Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
Степанович Екатерина Юрьевна
ВЗАИМОСВЯЗЬ СТРУКТУРЫ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В КОНДЕНСИРОВАННОМ СОСТОЯНИИ
01.04.07 - Физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Астрахань - 2012
Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Астраханский государственный университет
Научный консультант: доктор технических наук, доцент Лихтер Анатолий Михайлович
Официальные оппоненты: Зимняков Дмитрий Александрович, доктор физико-математических наук, профессор, Саратовский государственный технический университет, заведующий кафедрой Физика Бабков Лев Михайлович доктор физико-математических наук, профессор, Саратовский государственный университет, заведующий кафедрой Теоретическая физика
Ведущая организация: ФГБОУ ВПО Волгоградский государственный университет
Защита диссертации состоится 19 мая 2012 г. в 13 часов 30 минут на заседании диссертационного совета ДМ 212.009.06 при ФГБОУ ВПО Астраханский государственный университет по адресу: 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 20 а.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО Астраханский государственный университет.
Автореферат разослан л16 апреля 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета ДМ 212.009.кандидат физико-математических наук, доцент В.В. Смирнов
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы.
Современные физико-химические методы изучения соединений в конденсированных состояниях позволяют получить достаточно четкие представления об их структуре и физических свойствах. К ним относят, в частности, спектроскопию инфракрасного поглощения (ИКС) и комбинационного рассеяния (СКР). Однако многие особенности оптических свойств сложных органических соединений невозможно детализировать, исходя только из экспериментального исследования, результативность которого в значительной степени определяется адекватной интерпретацией полученных данных. Это приводит к необходимости дополнительного привлечения теоретических методов, разработанных на основе квантовой механики.
Такой подход уже стал доминирующим при исследовании соединений в газовой фазе и замороженных матрицах. Разработаны методики и схемы теоретического исследования структуры и спектров соединений, получены результаты, позволяющие приблизится к решению фундаментальной научной проблемы структура-свойства-спектр. Для конденсированных состояний решение указанной проблемы находится в стадии становления.
Известно, что спектры свободных молекул и молекул в конденсированном состоянии существенно отличаются, что относится к ряду биологически активных соединений, которые в реальных условиях находятся в твердой или жидкой фазах. Это наблюдается в высокочастотном диапазоне колебательных спектров, где, в основном, и проявляется межмолекулярное взаимодействие (водородная связь или связь по схеме Ван-дер-Ваальса), как механизм связи между молекулярными фрагментами конденсированного состояния вещества.
В конденсированном состоянии ряд молекул образуют димеры и полимеры на основе указанного выше механизма межмолекулярного взаимодействия. Этот факт отражается на структуре оптических полос и требует соответствующей теоретической интерпретации. Поэтому создание и апробация методик установления связи между структурой и колебательными спектрами соединений в конденсированном состоянии является актуальной задачей.
Объектами исследования является ряд фосфорорганических соединений, а также простейших представителей класса карбоновых кислот. В реальных условиях указанные соединения находятся в конденсированном состоянии, образуя молекулярные комплексы различной физической природы, изучение которых имеет важное значение для медицины, фармакологии и решения экологических проблем.
Цель работы.
Основной целью диссертационной работы является прогнозирование параметров конденсированного состояния ряда фосфорорганических со единений и карбоновых кислот и установление физической природы соответствий между их структурой и колебательными спектрами.
Для реализации намеченной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Построить структурно-динамические модели исследуемых биологически активных молекулярных соединений в конденсированном состоянии.
2. Усовершенствовать методику квантово-механических расчетов спектров выбранных соединений с учетом различных механизмов межмолекулярных взаимодействий.
3. Выявить признаки спектральной идентификации базовых молекулярных фрагментов и провести анализ взаимосвязи структуры и спектров исследуемых соединений.
Методы исследования.
Основные результаты по оценке параметров адиабатического потенциала получены с использованием метода функционала плотности DFT/В3LYP.
Анализ колебательной динамики ядерной подсистемы осуществлялся в рамках теории молекулярных колебаний. Для интерпретации колебательных спектров предложена методика учета ангармонического сдвига полос и оценки влияния ангармонических резонансов.
При решении задачи структура-спектр использовался математический аппарат тензорной алгебры, позволяющий установить связь между молекулярными параметрами в различных системах криволинейных координат.
Научная новизна результатов.
Исследованы механизмы взаимодействия фрагментов биологически активных соединений в конденсированном состоянии. С учетом межмолекулярных взаимодействий построены структурно-динамические модели, изучены физические свойства исследуемых соединений. Предложены частоты для спектральной идентификации конформационных свойств соединений в конденсированном состоянии, дана интерпретация колебательных состояний возможных конформеров.
Практическая значимость.
Практическая значимость работы определяется тем, что рассчитанные параметры в совокупности определяют физические свойства изученных биологически активных соединений в конденсированном состоянии и могут быть использованы в качестве справочных данных при исследовании конформационных и оптических свойств сложных молекулярных объектов, содержащих фосфор и карбоксильный фрагмент.
Данные по геометрической структуре и частотам колебаний могут служить для идентификации веществ в различных средах методами ИК и КР спектроскопии, а также в биофизических исследованиях биологических активных соединений в конденсированном состоянии.
Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается:
-использованием хорошо зарекомендовавших себя физических приближений и моделей молекулярной динамики;
-корректностью квантово-механических вычислительных методов;
-удовлетворительным совпадением расчетных значений молекулярных параметров, полученных на основании неэмпирических расчетов геометрической и электронной структуры, с имеющимися экспериментальными данными.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту:
Основным механизмом межмолекулярного взаимодействия в изученных веществах является водородная связь.
Структура ряда биологически активных соединений в конденсированном состоянии отличается диапазоном изменения конформационных углов и длины связей.
Конформационные свойства биологически активных соединений в конденсированном состоянии определяются величиной адиабатического потенциала в теории строения молекулярных систем.
Конформационные структуры исследованных соединений могут быть выявлены на основании определения полос в высокочастотном диапазоне ИК и КР спектров.
Апробация работы Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях:
13-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов 2009);
14-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов 2010);
7-ая Всероссийская конференция Молекулярное моделирование (Москва 2011);
Международная научная школа для молодежи Школа научнотехнического творчества и концептуального проектирования (Астрахань 2011);
15-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов 2011).
Публикации По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ. Из них 8 в изданиях, рекомендованных ВАК.
ичный вклад соискателя Все основные результаты, на которых базируется диссертация, получены лично автором. В работах с соавторами соискателю принадлежит участие в выборе направлений исследований, постановке задач, разработка методов решения и проведение расчетов, интерпретации результатов.
Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, четырех глав, общего заключения, списка литературы и двух приложений. Она содержит 115 страницы ос новного текста, включает 36 таблиц и 24 рисунка. Список используемых литературных источников содержит 107 наименований. Общий объем работы с приложениями составляет 137 страниц.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, обозначены объекты исследования и сформулированы цель и задачи работы, ее научная новизна и практическая значимость, приведены основные положения и результаты, выносимые на защиту.
В первой главе обоснован выбор математического аппарата, применяемого для теоретического исследования колебательных спектров, а также рассмотрены прямые и обратные задачи молекулярной динамики.
Структура димеров и полимеров связана с использованием таких понятий, как электронная, колебательная, вращательная, электронноколебательная, колебательно-вращательная энергии многоатомных молекул, изменение которых проявляется в спектрах соединений.
Физико-химические свойства молекулярной системы определяются адиабатическим потенциалом, отражающим строение электронной оболочки молекулы в рассматриваемым электронном состоянии.
При анализе адиабатического потенциала исходят из уравнения Шредингера:
, (1), где - гамильтониан системы;
- оператор кинетической энергии электронов;
- оператор кинетической энергии ядер, который в адиабатическом приближении рассматривается в качестве малого возмущения, так как ядра фиксированы в точках с координатами R.
- оператор потенциальной энергии взаимодействия между частицами; - волновая функция системы.
Электронная энергия, зависящая от ядерных координат, играет роль потенциала для движения ядер, и называется адиабатическим потенциалом. Его разложение в ряд по криволинейным ядерным координатам qi (где i=a, b, c, d...) имеет вид формула Kabqaqb Kabcqaqbqc Kabcdqaqbqcqd...
(2), m m где - минимум функции, определяющий конфигурацию ядер в m-ом mKab, Kabc, Kabcd - квадратичные, кубические и электронном состоянии;
квартичные силовые постоянные соответственно (параметры адиабатического потенциала в системе принятых криволинейных координат).
Решение уравнения (1) методами теории возмущений приводит к приближенному выражению для энергий колебательных состояний 1 1 E( ), (3), i i ij i j 2 2 i i, j где - частоты фундаментальных колебаний, - колебательные квантоi i вые числа, - ангармонические постоянные, являющиеся функциями куij бических и квартичных силовых постоянных. В выражении (3) первое слагаемое соответствует гармоническому приближению теории колебаний молекул, второе - ангармоническая поправка.
Для интерпретации колебаний, установления взаимосвязи между структурой и спектрами молекул и выявления признаков спектральной идентификации предлагается использовать естественные колебательные координаты - изменения значений структурных параметров молекулярного фрагмента по сравнению с опорными их значениями (как правило, в равновесной молекулярной конфигурации). Для этих целей использован математический аппарат тензорного анализа.
Во второй главе приведён обзор неэмпирических квантовомеханических методов, применяемых для теоретического исследования структуры различных соединений.
Согласно квантовым представлениям теории строения вещества, величина адиабатического потенциала влияет на оптические спектры. Одними из наиболее информативных из них являются колебательные спектры.
Спектр отражает структуру многоатомных молекул, он существенно меняется при переходе от свободных молекул к молекулам в конденсированном состоянии. По этим отличиям и судят о структуре вещества и механизме межмолекулярного взаимодействия (Ван-дер-ваальсовое взаимодействие или водородная связь). В численном эксперименте использован программный комплекс Gaussian 03. Для сопоставления полученных спектров со структурой исследуемых соединений был доработан програмный комплекс Vibration 10 с учетом межмолекулярного взаимодействия.
Поскольку результаты модельных расчетов конформационной структуры соединений в конденсированном состоянии могут зависеть от взаимного исходного расположения молекулярных фрагментов, то критерием достоверности результатов оценки наличия возможных конформеров являлось воспроизведение частот крутильных колебаний в низкочастотном диапазоне колебательного спектра. Дополнительным критерием оценки достоверности представленных результатов является характер поведения ряда полос при переходе от спектров в свободном состоянии или в замороженных матрицах к спектрам соединений в конденсированных состояниях. В первую очередь это касается полос, интерпретированных как колебания молекулярных фрагментов, участвующих в межмолекулярном взаимодействии.
В третьей главе представлены структурно-динамические модели:
циклических и нециклических фосфорорганических соединений.
Исследование ИК и КР спектров позволяет установить структуру соединений. Структуры молекул GB- и GD- агентов 1-(фтор-метилфосфорил)-окси-2,2-диметилпропана (GD-Н14, С6Н14FO2P) и 3[фтор(метил)фосфорил]oкси-2,2-диметилбутана (GD-Н16, С7Н16FO2P) представлены на рис. 1.
а б в Рис. 1. Структурные формулы соединений: а)GB-агент; б) GD-Н14, в) GD-Н16.
В реальных условиях указанные соединения находятся в конденсированном состоянии. Молекула GD-агента представляет собой молекулу, получаемую заменой в молекуле GВ-агента двух атомов водорода метильной группы парафинового фрагмента на СН3. Расчеты геометрической структуры и колебательных состояний (фтор-метил-фосфорил)оксипропана (GB-агент) исследуемых объектов осуществлены в ангармоническом приближении. Такой подход дает возможность для достоверной интерпретации высокочастотного диапазона колебательного спектра соединений и продуктов их гидролиза. Предварительные расчеты колебательных спектров фосфорорганических соединений, проведенные для различных атомных базисов в рамках метода функционала плотности DFT/B3LYP и их сравнения с имеющимися экспериментальными данными, показали, что предпочтение следует отдать базисам 6-311G(d, p) и 6311+G(d, p). Молекулярный фрагмент PFOCH3 связан мостиком COP с фрагментами парафиновых углеводородов.
Конформационные модели GB-агента (К1, К2, К3) задавались путем поворота фосфорсодержащего PFOCH3 и парафинового СH(СН3)2 фрагментов вокруг осей ОР и СО с шагом /3, в соответствии с симметрией молекул. В результате расчета получены значения геометрических параметров молекулы: RCO = 1.47 ; RCC = 1.52 ; RCH = 1.09 ; ROP = 1.60 ; RPF = 1.61 ; RP=O = 1.47 ; RPC = 1.80 . При изменении конформации длины связей отличаются в четвертой значащей цифре.
Результаты расчета колебательных спектров конформеров GВ-агента касаются низкочастотного диапазона. Внутреннее вращение фосфорсодержащего фрагмента вокруг связи ОР не оказывает заметного влияния на расчетные значения интенсивностей. Имеет место зависимость интенсивностей интерпретированных полос от ориентации парафинового фрагмента относительно мостика СОР и от базиса расчета. По которым можно определить наличие водородных связей или проявление Ван-дер-ваальсового взаимодействия, что позволяет оценивать механизм.
Число колебаний, интерпретируемых как внутреннее вращение фрагментов СНХ2 (X = H, CH3) вокруг связей СС, увеличивается с трех до пяти у GD-Н14 и до шести у GD-Н16. Известно, что полосы в колебательных спектрах, отнесенные к указанным колебаниям, располагаются в диапазоне ниже 250 смЦ1.
Результаты оптимизации геометрии молекулы GD-агента приводят к значениям (в ): RСO = 1.47; RCC = 1.54; RCH = 1.10; ROP = 1.60; RPF = 1.61;
RPO = 1.47; RPC = 1.80. При сравнении оптимизированных геометрических параметров GD- и GВ-агентов видно, что отклонение составляет значение, не превышающее порядка 0.1 для длин связей и 2 для плоских углов.
Спектр фундаментальных частот GD- и GВ-агентов, полученный в результате расчетов колебательных состояний, можно разделить на три части. Выше 1300 смЦ1 располагаются валентные и деформационные колебания метильных групп. В диапазон 650 - 1300 смЦ1 попадают валентные колебания связей С-С парафинового фрагмента, деформационные колебания метильных групп, валентные колебания связей фосфорсодержащего фрагмента. В диапазоне ниже 600 смЦ1 располагаются деформационные колебания фосфорсодержащего фрагмента, деформационные колебания углеродного каркаса парафинового фрагмента и мостика СОР, а также частоты крутильных колебаний. Для идентификации конформеров можно использовать полосы в диапазоне 600 - 300 смЦ1, интерпретируемые как деформационные колебания фосфорсодержащего фрагмента.
Характеристичными являются валентные колебания связей C N и Р=О фосфорсодержащего фрагмента, а также сильные по интенсивности в ИК спектрах валентные колебания связей СС, СО и OP мостика СОР, проявляются в ИК спектрах GD- и GВ-агентов, что может служить признаком спектральной идентификации фосфорорганических соединений G-агентов.
Аналогичные результаты были получены для GA-агента.
Рис.2. Частоты (смЦ1) и поглощение (отн. ед.) в максимумах полос поглощения GВ- и GD-агентов.
GВ-агент с добавлением гидроксильной группы превращается в изопропилметилфосфоновую кислоту (IМРА). Конформационные модели IМРА задавались значениями двугранных углов между плоскостью мостика С1О2Р3 и парафиновым и фосфорсодержащим фрагментами. Значение валентного угла APОН в IМРА лежит в диапазоне 108.5-110.7. Двугранные углы, определяющие фрагмент РОН для конформеров, принимают значения: D(2,3,4,19) = Ц134.4, Ц133.4, Ц125.9; D(5,3,4,19)= Ц7.3, Ц6.6, 2.0;
D(6,3,4,19) = 120.8, 121.7, 129.6.
Рис.3 Структурная формула соединения IMPA (X=O4ЦH19).
Значения соответствующих длин валентных связей (в ) в конформационных моделях отличаются третьим знаком мантиссы: RСO = 1.47; RCC = 1.52(1.54); RCH = 1.09(1.10); ROP = 1.60; RPF = 1.61; RPO = 1.47; RPC = 1.80.
Зависимость величин валентных углов AXYZ фосфорсодержащего фрагмента от конформационной модели GВ- и GD-агентов представлена в таблице 1. Для парафинового остова отступление от тетраэдрических углов не превосходит 3 для углов АССС, 2 для метильной группы фосфорсодержащего фрагмента и 1.1 для метильной группы парафинового фрагмента. Влияние диффузионных эффектов атомного базиса на вычисленные значения валентных углов ~ 0.8.
Таблица Вычисленные значения валентных и двухгранных углов фосфорсодержащего фрагмента GВ-агента и IMPA Углы GВ-агент IMPA () К1 К2 К3 К1 К2 КA(1,2,3) 121.6 121.8 126.3 121.8 125.9 122.A(2,3,4) 103.1 103.9 104.6 102.2 102.4 102.A(2,3,5) 117.5 116.8 117.2 117.5 118.1 116. A(2,3,6) 100.5 100.5 100.2 102.7 102.5 102.A(4,3,5) 111.9 111.8 112.0 111.6 111.7 111.A(4,3,6) 104.8 104.3 103.2 102.0 101.5 101.A(5,3,6) 117.3 117.7 117.8 118.5 118.2 118.D(1,2,3,4) 71.8 79.2 89.0 -83.9 -92.1 -91.D(1,2,3,5) -51.6 -44.4 -35.7 38.6 31.1 31.D(1,2,3,6) 179.9 -173.0 -164.4 170.7 162.9 163.D(10,1,2,3) 88.3 134.3 -52.9 146.9 54.6 90.D(14,1,2,3) -148.4 -102.8 74.6 -89.8 -72.8 -146.D(18,1,2,3) -31.2 16.8 -169.2 29.3 171.0 -29.Отличие валентных углов парафинового фрагмента IМРА от тетраэдрических значений не превышает 4.Этот факт имеет место и для GВ-агента.
а б Рис. 4. а)Конформеры GВ-агента с добавлением гидроксильной группы, б) конформеры изопропилметилфосфоновой кислоты (IМРА).
Рис. 5.Конформеры GВ-агента и IМРА На рисунке 5 представлена сравнительная диаграмма зависимости интенсивности поглощения и частоты колебательного спектра конформера GВ-агента и IMPA.
Рис.6 Структурные формулы соединений GF-агента (X=F) и СМРА (X=O21H26).
Квантово-механические методы позволяют осуществлять предсказательные расчеты геометрической и электронной структуры GF-агента и промежуточного продукта гидролиза СMPA (циклогексилметилфосфоновая кислота).
Исходные конформационные модели СМРА отличаются значениями двугранных углов между плоскостью мостика С1О2Р3 и циклогексановым и фосфорсодержащим фрагментами. Оптимизация геометрии приводит, как и в случае GF-агента, к двум конформационным моделям. Значения подобных валентных и двугранных углов конформеров GF-агента и СМРА сопоставлены в таблице 2. Смена атомного базиса приводит к сдвигу расчетных значений двугранных углов не более, чем на 2.5.
Таблица Валентные и двугранные углы конформеров GF-агента и СМРА (в ) GF-агента СМРА GF-агента СМРА Углы Углы К1 К2 К1 К2 К1 К2 К1 КA(4,12,13) 122.3 122.5 121.8 125.0 D(3,4,5,6) 27.2 51.7 -31.3 53.A(12,13,20) 116.8 116.9 116.7 112.1 D(4,5,6,1) -62.2 -53.4 -30.4 -54.A(12,13,21) 102.8 102.7 104.2 105.2 D(4,12,13,20) 27.8 27.5 43.2 160.A(12,13,22) 103.5 103.6 100.5 105.9 D(4,12,13,21) -94.9 -95.2 -80.7 35.A(20,13,21) 111.7 111.8 111.8 114.4 D(4,12,13,22) 159.7 159.5 171.7 -71.A(20,13,22) 118.3 118.4 117.8 116.7 D(12,13,22,23) 49.4 -71.2 -65.4 -64.A(21,13,22) 101.5 101.4 104.1 101.5 D(20,13,22,23) -179.6 60.0 62.5 60.A(13,21,26) - - 108.3 110.1 D(21,13,22,23) -56.9 -177.4 -173.1 -174.D(6,1,2,3) 29.1 -54.9 -28.8 -55.0 D(12,13,21,26) - - 131.8 -134.D(2,1,6,5) 31.6 55.0 62.3 55.1 D(20,13,21,26) - - 4.8 -6.D(1,2,3,4) -64.2 53.3 -32.1 54.1 D(22,13,21,26) - - -123.4 121.D(2,3,4,5) 33.9 -51.6 64.8 -53.Примечание. Валентные углы циклогексонового фрагмента отличаются от тетраэдрических не более, чем на 2.5. Взаимное соответствие двугранных углов DССCН и DССCС, имеющие общий фрагмент ССС шестичленного цикла, дает отклонение от тетраэдрического расположения не более, чем на 4 Для длин валентных связей оптимизация геометрии СМРА приводит к следующим значениям (в ): RCC = 1.54 - 1.55, RCH = 1.09 - 1.10, RCO = 1.46-1.47, ROP = 1.60 - 1,61, RP=O = 1.48 - 1.49, RPО = 1.63-1.64, RPC = 1.80 - 1.81. Отличие от соответствующих значений в GF-агенте не превышает 0.05 .
Для идентификации фосфорсодержащего фрагмента GF-агента и СMPA следует использовать интенсивные полосы ИК спектра в диапазоне 700 - 1300смЦ1, а также сильную по интенсивности в ИК и КР спектрах полосу ~3600 смЦ1, интерпретированную как валентное колебание связи ОН в СMPA.
Идентификация конформеров указанных соединений в конденсированном состоянии по положению и интенсивностям колебательных полос затруднена.
Следующим объектом исследования данной главы является GA-агент (2-(диметиламино-этокси-фосфорил)-формонитрил) - специфическое фосфорорганическое соединение (рис. 7), представляющее известную экологическую угрозу. Литературные данные по его спектрам весьма ограничены.
Рис. 7. Структурная формула соединения GA-агента.
Расчет геометрии исследуемого соединения приводит к следующим значениям длин валентных связей (в ) и валентных углов (в): ROP= 1.60, RP=O= 1.47-1.48, RPC=1.80-1.82, RPN=1.65-1.66, RCN= 1.15-1.16, RNC=1.61, ROC=1.45-1.46, RCC=1.51-1.52, RСH= 1.09-1.1;
ACOP=120.9-127.9, AOP=O=111.2-119.3, AOPC=96.8.-101.1, AOPN=102.0-112.6, AO=PC=109.5-114.3, AO=PN=113.9-116.4, ANPC=102.1-106.8. APNC= 118.9-125.4, ACNC= 114.8-115.4. Молекула GA-агента легко образует комплекс с водой.
Смещение спектральных полос, интерпретированных как колебания молекулы GA-агент в комплексе по отношению к свободной молекуле, не превышает 10 смЦ1. Качественная оценка интенсивности полос сохраняется.
Образование комплекса GA-агент+вода заметно сказывается на частотах валентных колебаний связей ОН молекулы воды и приводит к появлению в спектре трех заметных по интенсивности полос, интерпретированных как деформационные колебания водородной связи.
В таблице 3 приведены параметры спектральных полос и признаки спектральной идентификации комплекса GA-агент+вода.
Таблица Интерпретация колебаний комплекса GA-агент плюс вода Тип Форма H2O GA-агент+вода сим. эксп колеб г м ИК КР B qOH 3756 3747 3559 777 54,A qOH 3654 3676 3495 78,4 3A OHO 1594 1666 1612 34,0 2,A O--H - 672 655 13,3 4,B O---H - 668 651 404 0,B O---H - 497 485 65,5 0,Анализ проведенных расчетов частот фундаментальных колебаний исследуемых молекул в свободном состоянии и в комплексе с водой, их сопоставление с имеющимся экспериментом позволяет выявить взаимосвязь построенных структур соединений данного класса и их спектров, а также оценивать механизм межмолекулярного взаимодействия при образовании комплексов этих соединений с водой.
а) б) Рис. 8. Структурные формулы соединений а) фенилфосфина, в) замещенных дифенила C12H9РX2 (X = H, Cl).
Следующей группой объектов являются циклические фосфорорганические соединения (рис. 8). При проведении численного эксперимента исходная модель колец исследуемых молекул предполагалась плоской.
Выбор конформационной модели для рассматриваемых соединений базировался на поиске минимума адиабатического потенциала в рамках выбранного квантово-механического метода и результатах решения гармонической колебательной задачи. Это позволяет выделить ту конформацию фрагмента PX2 (X = H, Cl), для которой воспроизводится частота его крутильного колебания (частота внутреннего вращения в молекулах). Таким образом, были рассмотрены три конформационные модели, различающиеся значениями двугранного угла (с шагом /4) между плоскостью кольца и плоскостью симметрии фрагмента РX2.
Для фенилдихлорфосфина воспроизвести крутильное колебание фрагмента PCl2 удалось для конформации, у которой плоскости колец фиксированы, когда плоскость симметрии молекулы совпадает с плоскостью ароматического кольца. Для фенилфосфина крутильные колебания имеют место при начальном значении угла DCCPH = /4.
Гармонические силовые постоянные колец для всех рассмотренных конформационных моделей сопоставимы по величине и существенного изменения при замещении не претерпевают. Фундаментальные колебания бензольного остова укладываются в диапазон частот, предложенный на основании анализа экспериментальных данных по колебательным спектрам различных монозамещенных бензола. Использование ангармонического приближения теории молекулярных колебаний приводит к существенно лучшему согласию с экспериментальными данными. Использование ангармонического приближения позволяет уменьшить разницу между рассчитанными и экспериментальными значениями частот и полученными из эксперимента данными до величины порядка 10-20 смЦ1, что является допустимой погрешностью для подобных исследований.
Четвертая глава посвящена определению взаимосвязи структуры и колебательных спектров карбоновых кислот. В реальных условиях соединения данного класса легко образуют димеры и находятся в конденсированном состоянии. Спектр веществ в высокочастотном диапазоне имеет сложную структуру, а его теоретическая интерпретация до настоящего времени является предметом научной дискуссии. Объектами исследования являлись: оксолиновая, пировиноградная, глиокислая, малоновая, этандиовая кислоты.
Теоретическое исследование структуры и спектров изомеров оксолиновой кислоты представляет и самостоятельный интерес, поскольку позволяет оценить влияние кольцевых гидроксильных фрагментов (внутри молекулярное взаимодействие) на электронную структуру карбоксильных фрагментов, участвующих в образовании сильных водородных связей.
Для мономера оксолиновой кислоты возможно наличие четырех изомеров, отличающихся взаимным расположением атомов. Их исследование интересно тем, что в зависимости от формы молекулы одни из них способны образовывать только димеры другие способны образовать полимеры. В ряде изомеров расстояние между атомом водорода одного карбоксильного фрагмента и атомом кислорода второго фрагмента согласно расчетам оценивается величиной RO=C---H = 2.13 - 2.14 , что дает основание предполагать наличие водородной связи.
Оптимизация геометрии мономера оксолиновой кислоты приводит к следующим оценкам валентных связей (в ) и валентных углов (в ): ROH = 0.97 - 0.98, ROC = 1.32 - 1.34, RO=C = 1.2, RCC = 1.54 - 1.55, AHOС = 106.8 - 107.8, AOCO = 125.2 - 125.4, AOCC = 110.1 - 113.5.
Результаты модельных расчетов фундаментальных колебательных состояний исследуемых ряда мономеров и димеров карбоновых кислот приведены на рисунке 9.
Рис. 9. Диаграммы мономера и димера оксолиновой кислоты.
Сопоставление полученных результатов по структуре и спектрам изомеров оксолиновой кислоты с аналогичными данными для ряда других представителей класса карбоновых кислот дают основание утверждать, что как в мономерах, так и димерах фундаментальные колебания карбоксильного фрагмента характеристичные по частоте и интенсивности.
Предлагаемая методика позволяет устранить неоднозначность в интерпретации высокочастотного диапазона колебательного спектра димеров карбоновых кислот. Реализуется возможность получения достоверных данных в предсказательных расчетах параметров адиабатического потенциала для представителей класса карбоновых кислот и образуемых семи комплексов.
Следующей группой объектов исследования являются спирты. В данной главе предметом рассмотрения является метанол (Н-О-СН3) и образование комплексов метанол+вода.
Комплекс метанол+вода исследован в рамках трех моделей. Первая модель связана с образованием водородной связи атома водорода гидроксильной группы (ОН) метанола и атома кислорода молекулы воды. Во второй модели имеет место водородная связь между атомом кислорода метанола и атомом водорода молекулы воды. Третья модель - это комплекс из двух молекул метанола и одной молекулы воды. В межмолекулярное взаимодействие с образованием водородных связей вступают атомы кислорода молекул метанола и атомы водорода молекул воды.
Оценка длин водородных связей возможных конформеров каждой модели ограничена интервалом 1.96 - 2.03 . Геометрические параметры метанольных фрагментов и молекулы воды отличаются от соответствующих параметров в свободных молекулах на величину ~0,02 для валентных связей и ~ 2 для валентных углов.
Влияние растворителя - воды на положение и интенсивности полос в колебательных спектрах метанола иллюстрирует диаграмма, которая построена для первой модели (рис. 10).
Рис. 10. Спектральная диаграмма метанола и метанол+вода.
Для жидкой фазы метанола рассмотрена циклическая модель. Внутримолекулярное взаимодействие между мономерами ассоциата (кластера), состоящего из n-звеньев, определяет водородная связь между атомом кислорода и атомом водорода соседних звеньев. Проанализированы два варианта. В случае, если цикл, состоящий из атомов кислорода и водорода, является плоским, не удается воспроизвести неплоские колебания водородных связей. Для неплоского цикла модельный расчет приводит к смещению полос валентных колебаний связей ОН в длинноволновую область.
Смещение полос крутильных колебаний существенно. Для остальных полос метанола можно говорить о характеристичности колебаний по частоте.
Проведенный численный эксперимент дает основание для использования квантовых методов для предсказательных расчетов спиртов более сложной структуры.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. На основании предсказательных квантовых расчетов предложена конформационная структура исследованных биологически активных соединений в конденсированном состоянии.
2. Исследовано влияние межмолекулярного взаимодействия на сдвиг полос в колебательных спектрах соединений при переходе из газообразного состояния в конденсированное. Исследуемые соединения образуют ди меры или комплексы с растворителем, при этом возникает водородная связь, или вандерваальсовое взаимодействие. Это приводит к сдвигу полос, интерпретированных как валентные и деформационные колебания связей, образованных атомами, участвующими в образовании водородных связей.
Полосы валентных колебаний (связей ОН) смещаются в длинноволновый диапазон на величину порядка 300-500 смЦ1. Крутильные колебания этих связей, наоборот, смещаются в высокочастотный диапазон на величину, порядка 300 смЦ1. Этот факт имеет место для карбоновых кислот и спиртов.
Для Ван-дер-ваальсового механизма характер смещения полос сохраняется, однако смещение не превосходит величины порядка 100 смЦ1. Данный механизм взаимодействия имеет место в комплексах карбоновых кислот с водой.
3. Выяснены закономерности в поведении параметров адиабатических потенциалов конформеров исследуемых соединений. Имеет место зависимость от базиса квантовых расчетов. Расхождение может достигать величины порядка 100 смЦ1. Для ангармонических параметров (кубические и квартичные силовые постоянные) выбор базиса принципиального значения не имеет.
Все эти факторы надо учитывать в задачах интерпретации спектров.
4. Рассмотрена взаимосвязь структуры и спектра биологически активных соединений в конденсированном состоянии. Выявлены признаки спектральной идентификации конформеров. В спектрах по-разному проявляются колебания одних и тех же молекулярных фрагментов в конкретном соединении (полосы сдвигаются, интенсивность изменяется в зависимости от выбора конформационной модели).
Публикации по теме диссертации.
Статьи в ведущих рецензируемых научных журнала и изданиях, включенных в список ВАК РФ:
1. Элькин, М.Д. Колебательные спектры изомеров оксалиновой кислоты в конденсированном состоянии / М.Д. Элькин, Е.Ю. Степанович, Д.М. Нуралиева, А.М. Лихтер, О.М. Алыкова // Журнал фундаментальных и прикладных исследований Естественные науки, издательский дом Астраханский университет. - 2011 г. - №3 (36) - С. 150 - 155.
2. Elkin, M.D. Vibrational spectra of sarin and soman conformers / M.D.
Elkin, E.Y. Stepanovich, S.I. Tatarinov // Journal of Applied Spectroscopy. - 2010. - vol 77. - № 4. - Р. 130 - 135.
3. Элькин, М.Д. Системный анализ колебательных состояний димеров бензойной кислоты / М.Д. Элькин, Е.Ю. Степанович, Д.М. Нуралиева, Е.А. Джалмухамбетова, О.М. Алыкова // Журнал фундаментальных и прикладных исследований Естественные науки, г. Астрахань, издательский дом Астраханский университет. - 2011 г. - №4 (37) - С. 147 - 152.
4. Элькин, М.Д. Колебательные спектры конформеров зарина и зомана/ М.Д. Элькин, Е.Ю. Степанович, С.И. Татаринов // Журнал прикладной спектроскопии. - 2010. - Т. 77. - №4. - С. 517-521.
5. Степанович, Е.Ю. Кластерный подход в моделировании конденсированных состояний спиртов / Е.Ю. Степанович // Журнал фундамен тальных и прикладных исследований Естественные науки, г. Астрахань, издательский дом Астраханский университет. - 2012 г. - №(38) - С. 269 - 275.
6. Элькин, М.Д. Конформационные модели и признаки спектральной идентификации табуна и его комплекса с водой / М.Д. Элькин, Е.Ю.
Степанович, А.С. Кладиева // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. - 2011. - №1 (13). - С. 42-47.
7. Элькин, М.Д. Моделирование структуры и спектров трифтонбензойной кислоты в конденсированном состоянии / М.Д. Элькин, Т.А. Шальнова, Е.Ю. Степанович, Д.М. Нуралиева, И.И. Гордеев // Журнал фундаментальных и прикладных исследований Естественные науки, издательский дом Астраханский университет. - 2011 г. - №3 (36) - С. 155 - 162.
8. Эрман, Е.А. Анализ модельных расчетов колебательных состояний димеров глиоксиловой кислоты / Е.А. Эрман, Е.Ю. Степанович, В.В.
Смирнов, Д.М. Нуралиева, А.Р. Гайсина // Прикаспийский журнал:
управление и высокие технологии. - 2011 г. - № 4(16). - С.82-89.
9. Элькин, М.Д. Спектральная идентификация метанола в окружающей среде газ, раствор, жидкость / М.Д. Элькин, Е.Ю. Степанович, А.М. Лихтер, Е.А. Джалмухамбетова, О.М. Алыкова // Международная научная школа для молодежи Школа научно-технического творчества и концептуального проектирования. - 2011. - г. Астрахань. - Том 1. - с 91-95.
10. Элькин, М.Д. Структурно-динамические модели этилспиназарина и эхинохрома / М.Д. Элькин, Е.Ю. Степанович, Э.К. Костерина, В.И. Березина // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. - 20г. - № 1(9). - С.44-50.
11. Элькин, П.М. Конформационные модели зарина и зомана / П.М.
Элькин, Е.Ю. Степанович, А.С. Кладиева // Прикаспийский журнал:
управление и высокие технологии. - 2010 г. - № 1(9). - С.68-76.
12. Элькин, М.Д. Структурно-динамическая модель продуктов гидролиза зомана / М.Д. Элькин, Е.Ю. Степанович, А.С. Кладиева // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. - 2010 г. - № 3(11). - С.29-34.
Статьи в материалах международных, всероссийских конференций, в журналах:
1. Элькин П.М. Моделирование структуры и спектров циклозарина / П.М. Элькин, Е.Ю. Степанович, Т.А. Шальнова, И.И. Гордеев // Проблемы оптической физики и биофотоники: Материалы 14-ой международной молодежной науч. школы по оптике, лазерной физике и биофотонике. Саратов: Изд-во Новый ветер, 2010. - C. 286 - 289.
2. Кладиева, А.С. Колебательные спектры и структурнодинамические модели продуктов гидролиза G-агентов / А.С. Кладиева, Е.Ю. Степанович, М.Д. Элькин // 7-я всероссийская конференция Молекулярное моделирование. - Москва. - 2011г.
3. Elkin, M.D. Modeling of vibrational spectra of polyacrylonitrile / M.D. Elkin, E.Y. Stepanovich, М.F. Bulatov // Проблемы оптической физики и биофотоники: Материалы 13-ой международной молодежной науч. шко лы по оптике, лазерной физике и биофотонике. Саратов: Изд-во Новый ветер, 2009. - C. 251 - 259.
4. Djalmuhambetova, E.A. Structural-dinamic models of pyruvuc acid / E.A. Djalmuhambetova, P.M. Elkin, E.Y. Stepanovich, T.A. Shalnova // Проблемы оптической физики и биофотоники: Материалы 15-ой международной молодежной науч. школы по оптике, лазерной физике и биофотонике.
Саратов: Изд-во Новый ветер, 2011. - C. 240 - 255.
Заказ № 2669. Тираж 100 экз.
Уч.-изд.-л. 1,1. Усл.-печ. л. 1,0.
Издательский дом Астраханский университет 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а Тел. (8512) 48-53-47 (отдел маркетинга), 48-53-45, 48-53-44, факс: (8512) 48-53-46.
E-mail: asupress@yandex.ru
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике