ВЯЗКОУПРУГАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В ЖИДКостЯХ при низких частотах Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук Улан-Удэ

Авторефераты по всем темам >> Авторефераты по физике

На правах рукописи

ДАМДИНОВ Баир Батуевич

ВЯЗКОУПРУГАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В ЖИДКостЯХ при низких частотах

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук

Улан-Удэ - 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт физического материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук
(г. Улан-Удэ).

Научный консультант:

доктор технических наук

Бадмаев Бадма Банзаракцаевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Аграфонов Юрий Васильевич

(Федеральное государственное бюджетное

учреждение высшего профессионального

образования Иркутский государственный

университет, г. Иркутск)

доктор физико-математических наук, доцент

Шевяхов Николай Сергеевич

(Саровский физико-технический институт Национального ядерного исследова-тельского университета МИФИ,

г. Саров)

доктор физико-математических наук, доцент

Мантатов Владимир Владимирович

(Федеральное государственное бюджетное

учреждение высшего профессионального

образования Бурятский государственный

университет, г. Улан-Удэ)

Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное

предприятие лАкустический институт имени академика Н.Н. Андреева,

(г. Москва)

Защита диссертации состоится л30 мая 2012 года в 10 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета ДМ 212.022.09 при ФГБОУ ВПО УБурятский государственный университетФ по адресу: 670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24А.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять в адрес диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФБГОУ ВПО Бурятский государственный университет.

Автореферат разослан л 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

кандидат физико-математических наук В.М. Халтанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Изучение сдвиговых вязкоупругих свойств жидкостей и выявление природы релаксационных процессов, протекающих в них, являются актуальными проблемами физики конденсированного состояния. Вязкоупругие параметры сред являются их важнейшими характеристиками, как в научном плане, так и в практическом отношении. Они необходимы в качестве контролируемых величин в расчётах, связанных с процессами создания новых конструкций машин, а также для выбора наиболее рациональных режимов работы оборудования и оптимальных технологических схем производства. Реологические измерения служат эффективным методом исследования природы физико-химических свойств веществ и особенностей их атомно-молекулярного строения.

В изучении вязкоупругих свойств жидкостей важную роль играют акустические методы, которые остаются основным инструментом, позволяющим получить значения модулей сдвиговой упругости (G' и G''), характеризующих вязкоупругое поведение жидкости. Структурные изменения в вязкоупругих материалах можно оценивать как по их модулю сдвига, так и по параметрам внутреннего трения.

Наиболее важным методом исследования вязкоупругих свойств жидкостей является изучение реакции жидкости на сдвиговые воздействия с определенной частотой. Принято считать, что сдвиговая упругость жидкостей может проявляться только в высокочастотном режиме, при частотах сдвиговых колебаний 1010 Гц и выше, сравнимых с частотой перескоков отдельных частиц жидкости. Однако в работах Базарона, Дерягина и Булгадаева впервые было обнаружено наличие сдвиговой упругости у различных жидкостей при относительно низкой частоте 74 кГц. Наличие сдвиговой упругости у жидкостей при частотах сдвиговых колебаний порядка 105 Гц, независимо от их вязкости и полярности, свидетельствует о том, что классические представления о природе жидкого состояния вещества нуждаются в дальнейшем развитии. Было предположено, что в жидкости имеется низкочастотный вязкоупругий релаксационный процесс с периодом релаксации, намного превышающим время оседлого существования отдельных частиц жидкости. В результате исследований было обнаружено, что тангенс угла механических потерь для всех исследованных жидкостей меньше единицы. В соответствии с реологической моделью Максвелла это означает, что частота релаксации вязкоупругого процесса ниже частоты эксперимента. Поэтому для более глубокого понимания природы низкочастотного вязкоупругого релаксационного процесса необходимы систематические частотные и температурные реологические исследования.

Следовательно, развитие модельных представлений о природе жидкого состояния, изучение сдвиговых вязкоупругих свойств жидкостей при низких частотах, выявление природы релаксационных процессов в них имеют важное фундаментальное значение.

Диссертация выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физического материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук в соответствии с приоритетным направлением СО РАН 2.1. Актуальные проблемы физики конденсированного состояния, а также в рамках проекта 2.7.2.5. Структурно-релаксационные процессы в неоднородных системах с наноразмерными частицами и в стеклообразных полупроводниках. Работа была поддержана Российским и Американским акустическими обществами (2000, 2007 гг.) и Австрийским научным фондом (2008). Она выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ 98-01-00503-а, 04-02-26671-з, 05-02-16584-а, 07-02-90103-Монг-а, 08-02-08186-з, 08-02-98008, 09-02-00748-а.

Целью настоящей работы является установление механизма низкочастотной релаксации в жидкостях на основе кластерной модели и экспериментального акустического исследования сдвиговых свойств различных вязкоупругих материалов (вязких жидкостей и коллоидов).

Для реализации поставленной цели необходимо выполнить следующие задачи:

Создание приближенной кластерной модели поведения вязкоупругих материалов при низкочастотном сдвиговом воздействии.
Разработка и модификация экспериментальных установок резонансного метода измерения вязкоупругих свойств жидкости (на частотах ниже 105 Гц).
Исследование вязкоупругих свойств смесей растворов природных полимеров, буровых и пропиточных растворов.
Исследование сдвиговых свойств суспензий наночастиц акустическим и реологическим методами.

Методы и объекты исследований. Исследовались различные жидкости, смеси полимеров, пропиточные растворы, коллоидные суспензии наночастиц. При измерениях вязкоупругих свойств использован акустический резонансный метод, вискозиметрия, реологический метод крутильных колебаний. Наряду с этим в работе использован модельный подход.

Предмет исследования. Закономерности, взаимосвязи, качественные и количественные оценки низкочастотной вязкоупругой релаксации в жидкостях.

Научная новизна.

Резонансным акустическим методом с применением пьезокварцевого вибратора впервые получены значения действительного и мнимого модулей сдвига, тангенса угла механических потерь различных жидкостей при частотах сдвиговых колебаний ниже 105аГц.
Проведено исследование вязкоупругих свойств смесей растворов природных полимеров при двух частотах 40 и 74 кГц. Показано, что при определенном соотношении компонентов смеси (20% коллагена в карбоксиметилцеллюлозе) наблюдается минимум модуля упругости и максимум тангенса угла механических потерь. Такое поведение объясняется преобладанием химического взаимодействия над механическим в смеси данной концентрации. Установлено, что предел прочности на разрыв твердых пленок, полученных методом полива растворов этой смеси, проходит через минимум при том же соотношении компонентов.
Впервые проведено исследование низкочастотной сдвиговой упругости пропиточных и буровых растворов (битума и пека в дизельном топливе, креозота) при различных температурах, частотах и амплитудах сдвиговой деформации. Получены новые экспериментальные значения низкочастотного комплексного модуля сдвига для ряда пропиточных и буровых растворов. Показано, что модуль сдвига и сдвиговая вязкость уменьшаются при увеличении амплитуды внешнего сдвигового воздействия.
Резонансным методом с применением камертонного резонатора были измерены вязкоупругие свойства ряда жидкостей на частоте сдвиговых колебаний 3,1 кГц. Проведен расчет сдвиговых вязкоупругих свойств ряда жидкостей.
Показана возможность определения молекулярной массы полимеров по экспериментально измеренному модулю сдвига. Определены действительный и мнимый модули сдвига 13 фракций полистирола. Предложена приближенная формула, устанавливающая количественную связь между двумя важными характеристиками - модулем сдвига и молекулярной массой полимера.
Впервые определены сдвиговые параметры коллоидных суспензий наночастиц иттрий-алюминиевого граната в этиленгликоле реологическим методом на частотах 0,01 - 100 Гц. Изучена частотная зависимость модулей сдвига коллоидных суспензий этих наночастиц. Показано, что сдвиговые вязкоупругие свойства коллоидных суспензий наночастиц зависят от концентрации, размеров наночастиц и амплитуды сдвиговой деформации. В результате экспериментальных исследований установлено, что положение максимума мнимого модуля сдвига сдвигается в сторону больших частот с увеличением концентрации наночастиц в суспензии.
В рамках кластерной модели впервые проведена оценка энергии активации U процесса низкочастотной вязкоупругой релаксации в вазелиновом масле, из которой следует, что низкочастотная релаксация в жидкостях относится к низкоэнергетическим процессам U ≈ 22 кДж/моль. Дана энтропийная трактовка предэкспоненциального множителя в выражении для времени релаксации.

Научная обоснованность и достоверность экспериментальных результатов подтверждается согласованностью результатов при измерении вязкоупругих свойств жидкостей резонансным методом и известными апробированными методами, проведением дополняющих друг друга контрольных измерений, а также согласием с результатами других исследователей.

Практическая ценность.

Разработанные резонансные методы измерения комплексного модуля сдвига позволяют исследовать вязкоупругие свойства широкого класса жидкостей.
Полученные результаты могут быть полезны при совершенствовании технологии пропитки пористо-капиллярных твердых тел, в частности древесины, так как большинство технологических процессов существенно зависит от вязкоупругих свойств пропиточных растворов (креозота, битума и пека в дизельном топливе).
Предложенная формула, устанавливающая количественную связь между модулем сдвига и молекулярной массой полимера, позволяет проводит оценку молекулярной массы по результатам измерений вязкоупругих свойств полимерных растворов.

Реализация результатов исследований. Материалы диссертационной работы используются в учебном и научно-исследовательском процессах Бурятского государственного университета.

Апробация работы. Основные положения и результаты исследований доложены, обсуждены и одобрены на следующих конференциях и семинарах: региональной научной конференции УИсследования в области молекулярной физикиФ (Улан-Удэ, 1994, 1996), международной научной конференции УДостижения в области гетерогенных средФ (Москва, 1995), сессиях Российского Акустического Общества (Москва, 1997-2010, Нижний Новгород, 2007, Саратов, 2011), 9-й Сибирской школе молодых ученых (Новосибирск, 1998), Байкальской школе по фундаментальной физике (Иркутск, 1999), научном семинаре Акустического института УАкустика неоднородных средФ (Москва 1999, 2001, 2012), семинаре кафедры акустики физического факультета МГУ (Москва, 2000), втором конгрессе Словенского акустического общества (Любляна, 2000), международной конференции по нелинейной акустике (Москва, 2002), международной конференции по физике жидкого состояния (Киев, 2003, 2005), международном конгрессе по ультразвуку (Париж, 2003, Пекин, 2005), международной конференции по поверхностным силам (Звенигород, 2002, Москва-С.Петербург, 2010), семинаре института гидродинамики СО РАН Акустика неоднородных сред (Новосибирск, 2008), международном конгрессе по шумам и вибрациям (Прага, 2004, Вена, 2006), 233 сессии Американского химического общества (Чикаго, 2007), Международном конгрессе по акустике (Париж, 2008), семинаре физического факультета Венского университета (Вена, 2009, 2010), 1 , 2 и 3 всероссийской конференции по наноматериалам (Улан-Удэ, 2008, 2009, 2010), на ежегодных сессиях ОФП БН - СО РАН, ВСГУТУ, БГУ.

ичный вклад соискателя. Личный вклад автора состоит в выборе научного направления исследований, постановке и решении основных задач исследований. Основные результаты получены лично автором, отдельные результаты получены либо под его руководством, либо при его непосредственном участии. Автором сформулированы основные положения и выводы диссертационной работы.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 50 научных работ, в том числе 1 монография, 17 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы из 189 наименований. Работа содержит 185 страниц, 59 рисунков и 17 таблиц.

На защиту выносятся следующие положения и результаты исследований:

Согласно разработанной кластерной модели, низкочастотный вязкоупругий релаксационный процесс в жидкостях и коллоидах обусловлен наличием динамических микронеоднородностей в их структуре.
Эффективная вязкость полимерного раствора пропорциональна молекулярной массе полимера. Коэффициент пропорциональности определяется мнимым и действительным модулем сдвига.
В растворе природного полимера при некоторой концентрации возможно преобладание химического взаимодействия над механическим, что проявляется в экстремальном поведении модуля упругости и тангенса угла механических потерь для 20% раствора коллагена в карбоксиметилцеллюлозе.
Установленные закономерности изменения сдвиговых вязкоупругих свойств материалов в зависимости от частоты сдвигового воздействия, амплитуды и температуры.
Результаты экспериментальных исследований сдвиговых вязкоупругих свойств различных жидкостей и коллоидов, полученные на разработанных экспериментальных установках (частоты ниже 105 Гц).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В Главе 1 Экспериментальные исследования вязкоупругих свойств жидкостей рассмотрены современные представления о природе жидкого состояния вещества. Подробно описаны методы измерения сдвиговых характеристик вязкоупругих материалов. По существующим представлениям о природе жидкого состояния вещества сдвиговая упругость маловязких жидкостей может быть обнаружена при частоте сдвиговых колебаний порядка 1010 - 1012 Гц. Работы Базарона, Дерягина и Булгадаева показали наличие сдвиговой упругости жидкостей, независимо от их вязкости и полярности, при частотах сдвиговых воздействий порядка 105 Гц, что свидетельствует о существовании вязкоупругого релаксационного процесса в жидкостях, связанного с коллективными эффектами. Исследования различных авторов показали, что поведение различных жидкостей отличается от ньютоновского, и их реакция на сдвиговое воздействие оказывается вязкоупругой. Несомненный интерес вызывает исследование низкочастотных вязкоупругих свойств различных жидкостей при частотах ниже 105 Гц, а также в зависимости от температуры и амплитуды сдвига.

Глава 2 посвящена акустическому резонансному методу исследования вязкоупругих свойств жидкостей. Резонансный метод измерения комплексного модуля сдвига жидкостей основан на изучении влияния, которое оказывают силы добавочной связи на резонансные свойства пьезокварца. Вывод расчетной формулы для определения модуля сдвига жидкостей был приведен в работе [У.Б. Базарон, Б.В. Дерягин, А.В. Булгадаев //ДАН СССР.1965.Т.60.Вып.4]. Комплексный сдвиг резонансной частоты пьезокварца находится путем сравнения импедансов жидкости и пьезокварца. Теория метода дает для действительной и мнимой частей комплексного модуля сдвига жидкости следующие выражения (в случае, когда толщина прослойки жидкости гораздо меньше длины сдвиговой волны) [Базарон У.Б., Будаев О.Р. и др. ДАН СССР, 1974, Т.215.№.2]:

, (1)

, (2)

где M - масса пьезокварца, f0 - его резонансная частота, Δf - сдвиг резонансной частоты, H - толщина жидкой прослойки, S - площадь накладки.

Тангенс угла механических потерь равен отношению мнимого модуля к действительному:

. (3)

Из этих формул следует, что при наличии у жидкости постоянного модуля сдвига действительный и мнимый сдвиги частот Δf ' и Δf '' должны быть пропорциональны обратной величине толщины пленки. Мнимый сдвиг частоты равен изменению затухания колебательной системы Δf ′′= Δα/2, где Δα - изменение ширины резонансной кривой пьезокварца. Измеряемыми величинами являются сдвиг резонансной частоты и толщина жидкой прослойки. Важным достоинством акустического резонансного метода измерения сдвиговых механических свойств жидкостей является возможность исследования жидкостей без ограничений на вязкость. Основным недостатком акустического резонансного метода с применением пьезокварцевого резонатора является невозможность проведения измерений в широком диапазоне частот. Все ранее проведенные исследования были выполнены на одной строго фиксированной частоте 74 кГц. Далее рассмотрена экспериментальная установка. Акустический резонансный метод исследования был применен нами на частотах 40 кГц и 10кГц. В работе использовался генератор на биениях. Стабильность частоты генератора и пределы ее плавного изменения были достаточны для решения задач работы. Применялся пьезокварц X-18,5 среза в форме бруска с прямоугольным сечением с резонансной частотой 40 кГц, с массой 13,81 г. и размерами 5.5x1.3x7.0 мм3. Из теории метода исследования следует, что для измерения вязкоупругих свойств жидкостей, необходимо измерять толщины жидкой пленки в широких пределах. Примененный нами интерференционный метод измерения толщины прослойки жидкостей, его точность и простота, был достаточно удобным для проведения измерений. Затем подробно описана методика эксперимента. Точность определения толщины равна приблизительно 0,01 мкм. Описана экспериментальная установка для возбуждения пьезокварцевого резонатора. Обсуждены требования к измерительной ячейке. Показана необходимость тщательной очистки жидкостей и рабочих поверхностей [Badmaev, B., Dembelova, T., Damdinov, B. Makarova, D., Budaev, O. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2011. Volume 383, Issues 1-3]. Погрешность определения модуля сдвига примененным способом приблизительно равна 0.06.

Глава 3 посвящена результатам экспериментального исследования сдвиговых вязкоупругих свойств жидкостей. Для исследования были выбраны различные жидкости: гликоли, спирты, углеводороды, полимерные жидкости и пропиточные растворы.

На рис. 1. показаны зависимости действительного сдвига резонансной частоты пьезокварца от обратной величины толщины пленок для трех органических жидкостей: этиленгликоль, диэтиленгликоль и триэтиленгликоль, при основной рабочей частоте 40 кГц [Б.Б. Бадмаев, Б.Б. Дамдинов // Акустический журнал. 2001. Т.47, №4].

инейность зависимостей свидетельствует о том, что эти жидкости обладают объемным модулем сдвига в условиях эксперимента. По формуле (1)

можно определить значения действительных модулей упругости этих жидкостей. Для этиленгликоля G' = 0.41⋅105 Па, для диэтиленгликоля G' = 0.51⋅105 Па, для триэтиленгликоля G′ = 0.74⋅105 Па. Зависимости мнимого сдвига резонансной частоты от обратной толщины прослойки для этих же жидкостей оказались также линейными. Для вышеназванных жидкостей тангенсы угла механических потерь, по формуле (3), получаются соответственно равными: для этиленгликоля tanθ = 0.72; для диэтиленгликоля tanθ = 0.65; для триэтиленгликоля tanθ = 0.44. Видно, что модуль сдвиговой упругости возрастает с увеличением вязкости.

Табличное значение вязкости этиленгликоля (определяемое капиллярным вискозиметром) при температуре эксперимента (21С) равно 0.18 П, диэтиленгликоля - 0.32 П, а триэтиленгликоля - 0.34 П. Интересно сравнить эти значения вязкостей с эффективными вязкостями, проявляющимися при предположениях, когда в жидкости складываются упругие и вязкие деформации, т.е. в случае тела Максвелла. В случае реологической модели Максвелла эффективная вязкость определяется по следующей формуле: . (4)

Для этиленгликоля, диэтиленгликоля и триэтиленгликоля получаются следующие значения эффективных вязкостей: ηм = 3.24 П, ηм = 4.92 П и ηм = 5.46 П, соответственно. Полученные вязкости значительно превосходят табличные значения. Мы предполагаем, что при малых сдвиговых деформациях жидкости обладают некоторой структурой, которая затем разрушается при больших деформациях.

Рассчитанные значения модуля сдвиговой упругости G′ и тангенса угла механических потерь tanθ и вязкостей исследованных жидкостей приведены в табл. 1. Для сравнения в табл.а2 приведены результаты исследования вязкоупругих свойств этих же жидкостей при частоте 74 кГц.

Таблица 1

Вязкоупругие свойства различных жидкостей при частоте 40 кГц

ЖИДКОСТИ

t, oC

G'⋅10-5,Па

tanθ

ηм, П

ηт, П

Этиленгликоль

Диэтиленгликоль

Триэтиленгликоль

Дибутилфталат

Бутиловый спирт

Олеиновая кислота

Капроновая кислота

Тридекан

Пентадекан

Гексадекан

Вазелиновое масло

0.390,03

0.510,05

0.740,04

0.650,05

0.940,02

0.760,04

0.640,03

0.580,05

0.620,07

0.660,04

1.130,02

0.72

0.44

0.65

0.29

0.22

0.23

0.43

0.23

0.13

0.12

0.61

3.24

5.46

6.39

9.58

17.7

13.8

6.95

8.50

19.42

21.99

10.10

0.19

0.32

0.34

0.02

0.03

0.30

0.03

0.02

0.025

0.034

0.26

Из сравнения данных из табл.а1 и табл.а2 можно видеть, что значения действительного модуля сдвига уменьшаются с уменьшением частоты, а значения тангенса угла механических потерь растет, оставаясь меньше единицы. Так, например, для дибутилфталата при частоте 40 кГц модуль сдвига G' = 0.85⋅105 Па, а тангенс угла механических потерь tanθ = 0.21. При частоте 74 кГц для дибутилфтала - G' = 0.85⋅105 Па, tanθ = 0.21. Такое поведение вязкоупругих свойств согласуется с простой реологической моделью Максвелла.

Таблица 2

Вязкоупругие свойства различных жидкостей при частоте 74 кГц

ЖИДКОСТИ

t, oC

G'⋅10-5, Па

tanθ

ηм, П

ηт, П

Этиленгликоль

Диэтиленгликоль

Триэтиленгликоль

Дибутилфталат

Бутиловый спирт

Олеиновая кислота

Капроновая кислота

Тридекан

Пентадекан

Гексадекан

Вазелиновое масло

0.910.05

1.220.04

1.280.04

0.850.05

1.030.05

1.600.06

0.760.07

0.680.02

0.710.04

0.750.04

1.360.05

0.24

0.31

0.27

0.21

0.10

0.21

0.32

0.10

0.09

0.08

0.50

8.61

9.33

11.01

9.00

22.50

6.97

5.67

27.07

31.34

37.19

7.36

0.19

0.32

0.34

0.02

0.03

0.30

0.03

0.02

0.025

0.034

0.26

Исследование вязкоупругих свойств гомологического ряда полиэтилсилоксановых жидкостей (ПЭС-жидкостей) проводилось тем же резонансным методом при H<<λ, при частоте 40 кГц. Интерес к исследованию вязкоупругих свойств ПЭС-жидкостей обусловлен их широким применением в технике. Характерными свойствами этих жидкостей являются низкие температуры застывания, повышенная термостойкость, хорошие диэлектрические, а также гидрофобные свойства, значительная сжимаемость, малая величина поверхностного натяжения; вязкость их мало зависит от температуры. Эксперименты показали, что зависимость сдвига резонансной частоты от обратной величины толщины жидкой прослойки для всех 3 исследованных жидкостей линейны. Рассчитанные значения модуля сдвиговой упругости G' и тангенса угла механических потерь tanθ приведены в табл. 3. По формуле (4) были рассчитаны эффективные вязкости, проявляемые в эксперименте. Исследования были проведены при комнатной температуре.

Таблица 3

Вязкоупругие свойства ПЭС-жидкостей на частоте 40 кГц

Жидкости

to C

G',105, Па

tanθ

ηм, П

ηт, П.

ПЭС-1

ПЭС-2

ПЭС-3

1.260,07

0.970,06

0.850,06

0.18

0.19

0.21

28.48

20.85

16.66

0.25

1.00

2.00

Для сравнения в табл.4. представлены результаты исследований тех же жидкостей на частоте сдвиговых колебаний 74 кГц [Ешеева Т.С. и др. // Механика композиционных материалов и конструкций. 1995.Т.1].

Таблица 4

Вязкоупругие свойства ПЭС-жидкостей на частоте 74 кГц

ЖИДКОСТИ

to C

G',105, Па

tanθ

ηм, П

ηт, П

ПЭС-1

ПЭС-2

ПЭС-3

23,2

24,1

24,3

9,630.08

4,810.08

3,450.07

0.11

0.63

0.87

194.48

23.20

15.16

0.25

1.00

2.00

Как видно из таблиц, значения действительного модуля сдвига уменьшаются с уменьшением частоты, а тангенс угла механических потерь растет, что согласуется с моделью Максвелла. Например, для жидкости ПЭС-1 действительный модуль сдвига при 40 кГц равен 1.26⋅105 Па, а тангенс угла механических потерь равен 0.18. При частоте 74 кГц - модуль сдвига равен 9.83⋅105 Па, тангенс угла потерь равен 0.11.

Нами было проведено исследование температурной зависимости вязкоупругих свойств некоторых органических жидкостей. На рис. 2. представлена зависимость сдвигов частоты от температуры для олеиновой кислоты [O.R. Budaev, M.N. Ivanova, B.B. Damdinov // Advances in Colloid and Interface Science. 2003. V.104]. Видно, что с увеличением температуры действительный сдвиг частоты (соответственно модуль сдвига) и мнимый сдвиг частоты (соответственно сдвиговая вязкость) уменьшаются экспоненциально.

Рис. 2. Температурная зависимость действительного Δf '

и мнимого Δf '' сдвигов частоты для олеиновой кислоты

Из экспериментальных зависимостей (рис.а2.) можно оценит энергию активации вязкоупругого релаксационного процесса. Ниже рассмотрена приближенная оценка энергии активации для вазелинового масла.

Далее представлены результаты исследования смесей природных полимеров. Проведены исследования сдвиговых свойств смесей природных полимеров резонансным методом на частоте сдвиговых колебаний 40 кГц, затем для сравнения - 74 кГц. В качестве объектов исследования были выбраны природные полимеры: коллаген и карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ).

Первоначально были найдены значения основных вязкоупругих свойств: действительного модуля сдвига G' и тангенса угла механических потерь tanθ для исходных компонентов смеси (2% растворов коллагена и КМ - в воде). Затем исходные компоненты смешивались в различных соотношениях и определялись те же параметры. В табл.5. представлены результаты исследования смесей коллагена с КМ - в зависимости от концентрации коллагена в КМ - при частоте сдвиговых колебаний 40 кГц.

Таблица 5

Концентрационные зависимости вязкоупругих

свойств смесей коллагена с КМ - при 40 кГц

k, %

t,ос

G'⋅10-5, Па

tanθ

9,09

14,3

16,7

33,3

66,7

100

20,0

18,8

17,8

18,3

18,2

19,0

19,5

19,1

20,0

17,5

0,3630,02

0,2670,03

0,2410,02

0,2200,02

0,1930,02

0,2070,03

0,2150,04

0,2460,04

0,3270,03

0,3670,02

0,4930,03

0,292

0,405

0,440

0,456

0,469

0,451

0,431

0,378

0,363

0,346

0,318

Как видно из таблицы значения действительного модуля низкочастотной сдвиговой упругости равны 0,363⋅105 Па и 0,493⋅105 Па для КМ - и коллагена, соответственно. С увеличением концентрации коллагена значения модуля упругости проходят через минимум, который имеет место при концентрации 20% коллагена в КМЦ. Значения тангенса угла механических потерь проходят через максимум при этой же концентрации. Если предположить, что поведение смеси описывается с помощью простых моделей, состоящих из двух компонентов с различными модулями упругости, то для такой модели справедливо следующее соотношение [В.А. Каргин, Г.Я. Слонимский, Краткие очерки по физико-химии полимеров. М. 1967]:

(6)

где G1 и G2 - модули упругости компонентов, ф1 и ф2 - объемные доли компонентов в смеси, α - постоянный параметр, выбранный нами равным 0,857. Из формулы (6) видно, что для такой модели модуль упругости смеси будет равномерно уменьшаться от G1 до G2. Видно, что экспериментальные результаты расходятся со значениями модуля упругости.

Таблица 6

Концентрационные зависимости вязкоупругих свойств

смесей коллагена с карбоксиметилцеллюлозой при 74 кГц

k, %

t,оС

G'⋅10-5, Па

tanθ

9.09

14.3

16.7

33.3

66.7

100

19.1

20.0

18.8

17.8

18.3

18.2

19.0

19.5

19.1

20.0

17.5

0.8030,05

0.3440,03

0.2480,02

0.2290,02

0.2270,02

0.2320,02

0.2660,03

0.3340,03

0.4420,03

0.5150,05

0.6450,05

0.139

0.243

0.357

0.398

0.456

0.430

0.293

0.241

0.238

0.230

0.180

Нами были также проведены исследования вязкоупругих свойств этих же смесей при частоте 74 кГц. В табл.а6 приведены результаты исследования вязкоупругих свойств данных полимерных смесей при 74 кГц.

В модели предположено, что смесь является чисто физическим соединением компонентов. По нашим результатам видно, что в данной смеси при определенном соотношении, а именно 1:4 коллагена к КМЦ, происходят химические взаимодействия. Интересно отметить, что и при более высокой частоте сдвиговых колебаний обнаруживается минимум модуля и максимум затухания при той же концентрации коллагена в КМЦ.

Кроме того было проведено исследование механических свойств этих же смесей полимеров в твердой фазе, исследована прочность на разрыв твердых пленок, полученных методом полива растворов смесей коллагена и КМЦ. Метод основан на растяжении испытуемого образца с установленной скоростью деформирования (ГОСТ 11262-80). На рис. 3. представлены результаты исследования пленок на разрыв.

Видно, что и при исследовании другим методом наблюдается минимум прочности при таком же процентном соотношении в смеси.

Далее показаны результаты исследования пропиточных растворов. С целью получения новых качеств пористо-капиллярные тела подвергают пропитке специальными растворами. Были проведены исследования вязкоупругих свойств различных пропиточных растворов: битума и пека в дизельном топливе, а также креозота. Пек - органические остатки целлюлозного производства. Для всех исследованных концентраций раствора пека в дизельном топливе получаются линейные зависимости сдвигов частот от обратной толщины прослойки жидкости. Это говорит о том, что данные растворы обладают постоянным модулем сдвига. Вычисленные вязкоупругие свойства растворов пека в дизельном топливе представлены в табл. 7.

Таблица 7

Концентрационные зависимости вязкоупругих свойств

раствора пека с дизельным топливом при комнатной температуре

Жидкость

G', 105, Па

G'', 105, Па

ηм, П

tanθ

ηт, П

пек 50 %

пек 40 %

пек 25 %

пек 12,5 %

Дизтопливо

0,560,05

0,540,05

0,500,04

0,430,03

0,420,03

0,130,01

0,140,01

0,160,01

0,130,02

0,120,01

5,55

4,81

3,83

3,62

3,49

0,23

0,26

0,32

0,30

0,28

0,561

0,284

0,097

0,040

0,023

Табличные вязкости растворов были определены нами с помощью вискозиметра ВПЖ-2.

Эффективная вязкость раствора пека в дизельном топливе растет с увеличением концентрации пека.

Для ускорения процесса пропитки пористо-капиллярных тел пропиточные растворы подвергают ультразвуковому воздействию. Поэтому была исследована зависимость вязкоупругих свойств пропиточных растворов от амплитуды сдвигового воздействия. На рис. 4 и рис. 5 показаны результаты для 50% раствора пека в дизельном топливе.

Видно, что с увеличением амплитуды сдвигового воздействия уменьшается действительный сдвиг частоты (соответственно модуль сдвига), а мнимый сдвиг частоты (соответственно мнимый модуль сдвига) проходит через максимум. Подобное реологическое поведение характерно для вязкоупругой модели Максвелла с одним временем релаксации.

Следующим объектом исследования стали растворы битума в дизельном топливе различной концентрации.

Зависимости сдвигов частот от обратной толщины прослойки для исследованных растворов битума также оказались линейными. Результаты исследований растворов битума в дизельном топливе представлены в табл. 8.

Таблица 8

Концентрационные зависимости вязкоупругих свойств раствора

битума с дизельным топливом при температуре порядка 20С

Жидкость

G', 105, Па

G'', 106, Па

tanθ

ηм, П

Битум 20 %

Битум 10 %

Битум 5 %

Дизтопливо

1.360,06

0.780,06

0.560,05

0.450,05

0.390,03

0.220,03

0.150,02

0.120,02

0.29

0.28

0.27

0.28

3.13

1.82

1.28

0.99

Результаты наших исследований находятся в согласии с работой [Kasahara T., Hirose H., Wada Y., Tsuyuki U. //Jap. Journ.of Appl. Phys., 1964, v.3, №11], в которой были рассмотрены динамические свойства асфальтообразующих битумов различной природы. Японскими исследователями показано, что модули упругости исследованных веществ лежат в диапазоне 104-106 Па при комнатной температуре и порядка 107 Па в области температуры стеклования.

Был предложен новый физический метод определения молекулярных масс полимеров. Для фракционирования и определения молекулярной массы был выбран полистирол (ПС), поскольку его образцы являются международным стандартом для проверки точности определения молекулярных масс полимеров.

В результате фракционирования ПС линейного строения методом дробного осаждения получено 8 фракций. Потери составили 3.95% массы исходного полимера. По характеристическим вязкостям фракций и нефракционированного ПС рассчитаны молекулярные массы по зависимости [η] = КМα где Ка=а0.007⋅10-4, αа=а0.9. Результаты фракционирования, харак-теристические вязкости фракций и исходного полимера, значения молекулярных масс представлены в табл.а9. Таблица 9

Результаты фракционирования. Исходная масса 7,5343 г,

[η] = 0,80, Mv0 = 3240000, потери 3,95%.

N фр.	m, масса фр., г	ωi =рi /Σрi, весовая доля фр.	[η], дл/г	Mv⋅10-3	ωI ⋅ [η]i	W, суммарная весовая доля фр.
1	1,5921	0,2200	1,20	5050	0,2640	1,0
2	1,2447	0,1720	0,90	3690	0,1548	0,78
3	1,4734	0,2036	0,82	3350	0,1670	0,608
4	0,2699	0,0373	0,71	2870	0,0265	0,4044
5	1,2570	0,1737	0,62	2480	0,1077	0,3671
6	0,6151	0,0850	0,48	1860	0,0404	0,1934
7	0,5587	0,0772	0,40	1540	0,0309	0,1084
8	0,2258	0,0312	0,14	480	0,0042	0,0312
	Σpi=7,2376			3240	Σ=0,7955

Было проведено экспериментальное исследование динамических вязкоупругих свойств растворов ПС в толуоле, измерены динамический модуль сдвига G и тангенс угла механических потерь tan, а также рассчитана эффективная вязкость ηм данных растворов. Эксперименты проводились акустическим резонансным методом при частоте сдвиговых воздействий 74 кГц при температуре около 190.1С.

В табл. 10 приведены результаты исследования вязкоупругих свойств 10% растворов ПС в толуоле различных фракций.

Таблица 10

Вязкоупругие свойства 10%-ного раствора полистирола в толуоле

N фр.	Мv ⋅10-3	G⋅105, Па	tanθ	ηм, П	[η], дл/г
1	5050	1,990	0,205	0,022	1,20
2	3690	1,672	0,199	0,019	0,90
3	3350	1,375	0,197	0,018	0,82
4	2870	1,038	0,228	0,008	0,71
5	2480	0,891	0,261	0,006	0,62
6	1860	0,784	0,284	0,059	0,48
7	1540	0,700	0,354	0,050	0,40
8	480	0,321	0,575	0,012	0,14

Из табл. 10 видно, что с уменьшением молекулярной массы полимера уменьшается и динамический модуль сдвига. Знание зависимости вязкоупругих свойств от молекулярной массы позволит оценивать молекулярную массу различных полимеров по измеренным значениям модуля сдвига G.

Кроме того, были проведены исследования фракций ПС в зависимости от концентрации раствора. Показано, что с уменьшением концентрации, как модуль сдвига, так и эффективная вязкость уменьшаются. Полученные в данной работе экспериментальные результаты находятся в согласии с результатами работы [Matheson A.J. Molecular acoustics. London; New York; Sydney; Toronto, 1970. 290 p.], в которой исследовал 1,15%-ный раствор полистирола в толуоле в широком диапазоне частот. Очистку растворителей проводили по известным методикам. ПС фракционировали методом дробного осаждения из 2,5% раствора в хлороформе. В качестве осадителя использовали метанол. Фракции ПС высушивали до постоянной массы в вакуумном сушильном шкафу при 60С и остаточном давлении 2-5 мм.рт.ст. Характеристические вязкости фракций и нефракционированного ПС в растворе толуола измеряли в капиллярном виcкозиметре Убеллоде с висящим уровнем при 200.05 С. Резонансым методом были определены сдвиговые характеристики растворов ПС в толуоле. По формулам (1) и (3) были рассчитаны динамический модуль сдвига и тангенса угла механических потерь. Предполагая, что раствор полимера можно приближенно считать вязкоупругим телом Максвелла, мы рассчитали ее эффективную вязкость по формуле (4).

Полученные акустическим резонансным методом результаты определения динамического модуля сдвига растворов полистирола в толуоле согласуются с результатами работы [Мэзон, Пьезоэлектрические кристаллы и их применение в ультраакустике. М.:ИЛ, 1952. 453с.], в которой модуль сдвига растворов полистирола в толуоле был измерен импедансным методом.

Нами была предложена формула связи между модулем сдвига растворов полимера и их молекулярной массой:

= КМα. (7)

Таким образом, резонансным акустическим методом с применением пьезокварцевого вибратора впервые получены значения действительного и мнимого модулей сдвига, тангенсы угла механических потерь ряда различных жидкостей при частоте сдвиговых воздействий 40 кГц. Проведено сравнение полученных результатов с ранее проведенными исследованиями при частоте 74 кГц. Показано, что с уменьшением частоты значения модуля сдвига уменьшаются, а значения тангенса угла механических потерь увеличиваются, оставаясь меньше 1. Проведены температурные исследования ряда органических жидкостей. Показана возможность оценки энергии активации вязкоупругого релаксационного процесса в жидкостях. Проведено исследование вязкоупругих свойств смесей растворов природных полимеров при двух различных частотах (74 и 40 кГц). Показано, что при определенном соотношении в смесях наблюдается минимум модуля упругости и максимум затухания. Подобное поведение наблюдается на обеих частотах. Исследования показали, что с увеличением амплитуды сдвиговой деформации уменьшается динамический модуль и эффективная вязкость различных жидкостей (органические жидкости, буровые и пропиточные растворы, растворы битума и пека и др.). Получена зависимость между измеренным модулем сдвига и молекулярной массой полимеров. Показано, что зависимость близка к линейной. Предложен физический способ оценки молекулярной массы полимера по измеренному значению динамического модуля раствора.

Глава 4 посвящена применению акустического метода исследования сдвиговых свойств вязкоупругих жидкостей на других частотах. Ранее все исследования проводились на фиксированных ультразвуковых частотах 74 и 40 кГц с помощью пьезокварцевого резонатора. Было показано, что область релаксационных частот лежит ниже 40 кГц. Поэтому возникла задача исследования при более низких частотах. Для исследования сдвиговой упругости на частоте 10 кГц была создана экспериментальная установка, в которой был применен электродинамический метод возбуждения колебаний резонатора [Бадмаев Б.Б, Бальжинов С.А., Дамдинов Б.Б. и др.// Акустический журнал. 2010.Т.56.№5]. В качестве резонатора использовалась тонкая стеклянная пластинка, совершающая продольные колебания на основной частоте вдоль длинной оси. Один конец пластинки нагружен прослойкой жидкости, накрытой накладкой. По сдвигу резонансной частоты и по затуханию колебаний пластинки определялись вязкоупругие параметры жидкости. Возбуждение колебаний вызывалось воздействием переменного магнитного поля, создаваемого неподвижной катушкой с переменным током, на небольшие магниты, прикрепленные с одного конца пластинки. Прием сигнала ведется с другого конца пластинки на такие же катушки. Сигнал в катушке создается за счет электромагнитной индукции колеблющегося постоянного магнита. Пластинка жестко фиксирована относительно катушек с помощью упругих элементов, которые могут колебаться в направлении колебания пластинки, и жестких в других направлениях. Такое крепление позволяет сохранить высокую добротность системы. Толщина жидкого слоя определяется интерференционным методом. Масса данного резонатора составляла 12,85 г. Нами были проведены измерения комплексного модуля сдвига и тангенса угла механических потерь ряда органических жидкостей на данной установке.

В качестве объектов исследования использованы различные жидкости: ПЭС-жидкости, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, бутиловый спирт, тридекан и пентадекан. Для всех исследованных жидкостей в экспериментах были получены линейные зависимости сдвига резонансной частоты от обратной величины толщины жидкой прослойки, что означает согласно формуле (1) наличие у данных жидкостей сдвиговой упругости. Были рассчитаны действительный модуль сдвига G и тангенс угла механических потерь tanθ. Полученные результаты приведены в табл.а11. Для сравнения в соседних столбцах приведены значения модуля сдвига и тангенса угла потерь при частотах 74 и 40 кГц.

Таблица 11

Сдвиговые вязкоупругие свойства жидкостей

Жидкость	74 кГц		40 кГц		10 кГц
Жидкость	G', 105, Па	tanθ	G', 105, Па	tanθ	G', 105, Па	tanθ
ПЭС-1	9,63	0,11	1,26	0,18	0,93	0,23
ПЭС-2	4,81	0,63	0,97	0,19	0,75	0,25
ПЭС-3	3,45	0,87	0,85	0,21	0,62	0,29
Этиленгликоль	0,91	0,24	0,39	0,72	0,22	0,85
Диэтиленгликоль	1,22	0,31	0,51	0,44	0,15	0,72
Триэтиленгликоль	1,28	0,27	0,74	0,65	0,21	0,81
Бутиловый спирт	1,03	0,10	0,94	0,22	0,72	0,50
Тридекан	0,68	0,10	0,58	0,23	0,43	0,27
Пентадекан	0,71	0,09	0,62	0,13	0,46	0,19

Можно видеть, что рассчитанные значения модуля упругости всех исследованных жидкостей уменьшаются с частотой, а тангенс угла механических потерь растет, оставаясь меньше единицы. Из простой реологической модели Максвелла с одним временем релаксации следует, что при частоте релаксации тангенс угла механических потерь равен единице. Следовательно, частота или частоты релаксации исследованных жидкостей ниже 10 кГц. Поэтому представляет интерес исследование сдвиговой упругости на более низких частотах.

Неоспоримым достоинством резонансных методов измерения вязкоупругих свойств жидкостей является малый объем исследуемой жидкости. Большинство существующих моделей вискозиметров предполагают работу со сравнительно большими объёмами жидкостей (50 мл и более), что не всегда возможно, например, при исследовании дорогих или токсичных жидкостей, а также при реологическом анализе крови. В следующем разделе 4 главы рассмотрены результаты исследования, полученные с помощью резонатора - камертона на частоте сдвиговых колебаний 3,1 кГц.

Предложенная в нашей работе оригинальная методика измерения вязкости по затуханию колебаний камертона свободна от этого недостатка, так как не требует погружения колеблющегося тела в исследуемую жидкость: достаточно капли вещества. Это позволяет уменьшить объем пробы до 1 мл и менее.

В данной работе мы изменили геометрию этого метода, расположив камертон таким образом, чтобы применить к полученной установке теорию метода У.Б. Базарона для отыскания компонентов комплексного модуля сдвига.

С помощью резонатора камертонного типа исследования нами были проведены на частоте 3,1 кГц. Метод исследования заключался в следующем. Камертон возбуждался в вертикальном положении и контактировал одной из ножек с прослойкой вязкоупругой жидкости (Рис.а6). Основная резонансная частота камертона составляла 800 Гц. Для исследования была выбрана третья гармоника, которая составляла 3,1 кГц. Выбор был обусловлен тем, что на этой частоте нижняя поверхность ножки совершает тангенциальные колебания (нормальная составляющая колебаний минимальна). Между ножкой и неподвижной подложкой помещается исследуемая жидкость. Исследуется изменение акустических параметров колебательной системы во времени. Было проведено измерение вязкоупругих свойств поливинилацетата (ПВА). Было показано, что модуль сдвига (действительный сдвиг частоты) и вязкость (мнимый сдвиг частоты) для ПВА растет с течением времени почти линейно. В табл.12 представлены результаты расчета вязкоупругих свойства ПВА с помощью формул (1), (3) и (4).

Таблица 12

Результаты динамических измерений вязкоупругих свойств ПВА

t, мин	f0 , Гц	f , Гц	f , Гц	G, 105 Па	, Пас	tan
5	3156	4	10	9,22	13,49	2,5
10	3156	8,2	17	18,9	50,39	2,07

Таким образом, резонансным методом с применением камертонного резонатора были измерены сдвиговые вязкоупругие свойства ряда жидкостей на звуковой частоте 3,1 кГц. Метод оказывается чувствителен к изменению вязкоупругих свойств ПВА.

Далее в главе приведены результаты исследования суспензий наночастиц реологическим методом на частотах 0,01-100 Гц. Жидкие коллоидные суспензии встречаются в различных отраслях промышленности. Частицы также добавляются в эти суспензии для улучшения свойств конечного продукта. Исследование суспензий, как было указано ранее, проводится при сдвиговой деформации. Суспензии наночастиц иттрий-алюминиевого граната с неодимом в этиленгликоле исследованы с помощью реологического колебательного метода. Этиленгликоль (C2H6O2) изготовленный фирмой Merck Company (Германия) 99.5% чистоты, M = 62.07 г/моль, 1л = 1.11 кг. Наночастицы Nd:YAG размером 40 нм были приготовлены химическим методом [Barnakov Yu.A., Veal I., Kabato Z., Zhu G., Bahoura M. and Noginov M.A. // Proceedings of SPIE.2006.V.6216].

Суспензии были получены на ультразвуковом аппарате фирмы Bandelin Company (Германия) модель Sonorex RK103H в течение как минимум часа на частоте 35 кГц мощностью 560 Вт. Этиленгликоль был взят в качестве растворителя из-за широкого диапазона жидкой фазы (-10 to 196C). Реометр фирмы Bohlin/Malvern Company (Великобритания) модель Gemini был использован нами для исследования суспензий наночастиц. В измерениях была использована геометрия двух круглых плоскопараллельных пластин диаметром 2 см. Реометр позволял проводить измерения комплексного модуля сдвига в частотном диапазоне 0.01Ц100 Гц. Также были проведены исследования в зависимости от амплитуды сдвиговой деформации.

Во-первых, был исследован чистый этиленгликоль. Затем были проведены исследования коллоидных суспензий наночастиц Nd-YAG в этиленгликоле различной концентрации. На рис. 7 показаны зависимости мнимого модуля сдвига суспензий с концентрацией 40 нм частиц 20, 30 и 40% в зависимости от амплитуды сдвигового воздействия.

Рис. 7. Амплитудная зависимость мнимого модуля сдвига

коллоидных суспензий 40 нм наночастиц в этиленгликоле

Видно, что с увеличением амплитуды сдвиговой деформации уменьшается мнимый модуль сдвига (соответственно вязкость). Причем данная зависимость проявляется больше с увеличением концентрации наночастиц.

На рис. 8 приведены зависимости мнимого модуля сдвига суспензий от частоты в диапазоне 0.01 - 100 Гц.

Рис.8. Частотная зависимость мнимого модуля

сдвига для суспензий 40нм Nd:YAG в этиленгликоле

Таким образом, по итогам главы можно сделать следующие выводы. Исследования на частоте 10 кГц показали, что жидкости обладают измеримым значением модуля сдвига.

Резонансными методами были измерены сдвиговые вязкоупругие свойства ряда жидкостей на звуковых частотах 10 и 3,1 кГц.

Видно, что значения модуля упругости всех исследованных жидкостей уменьшаются с частотой, а тангенс угла механических потерь растет, оставаясь меньше единицы.

Исследования резонансным методом с помощью камертона показали высокую чувствительность к изменению вязкоупругих свойств клея ПВА при застывании. Проведен расчет сдвиговых вязкоупругих свойств поливинилацетата.

Проведено измерение комплексного модуля сдвига этиленгликоля реологическим методом в частотном диапазоне 0,01 - 100 Гц. Получено качественное согласие с результатами, полученными нами акустическим резонансным методом на частотах 10, 40 и 74 кГц.

Реометрические измерения сдвиговых вязкоупругих свойств коллоидных суспензий 40 нм наночастиц Nd-YAG в этиленгликоле различной концентрации показали частотную зависимость действительного и мнимого модулей сдвига в диапазоне 0.01-100 Гц.

Показано, что сдвиговые вязкоупругие свойства коллоидных суспензий наночастиц зависят от концентрации и амплитуды сдвиговой деформации.

Отработана методика создания суспензий наночастиц (золей) и на ее основе получены композитные наноматериалы типа металл - диэлектрик. Проведен синтез наночастиц меди и серебра (размером порядка 60-100 нм) различными способами. При получении индивидуальных порошков Ag и Cu проведено их смешивание с SiO2 в разных пропорциях, с последующим прессованием и сплавлением полученных смесей в композиты. Проведен предварительный синтез композитов с применением низкотемпературной плазмы.

Глава 5 посвящена обсуждению полученных результатов в рамках кластерной модели жидкостей. На основе ряда рассмотренных работ и наших экспериментальных данных, можно сделать заключение, что низкочастотная сдвиговая упругость жидкостей установленный экспериментом факт. Однако природа данной упругости остается неясной. Базароном с сотрудниками высказано лишь общее замечание о том, что низкочастотный переход есть низкочастотная вязкоупругая релаксация, обусловленная, по-видимому, коллективными взаимодействиями больших групп молекул, которым присущи большие времена [Миронов М.А., Пятаков П.А. Акустический журнал. 2012. Т.58.№1].

Авторы работы [Бартенев Г.М., Сандитов Д.С. Релаксационные процессы в стеклообразных системах. Новосибирск: Наука,1986.238с.] сравнивают низко-частотную релаксацию в жидкостях с так называемым λ-процессом релаксации в аморфных полимерах и полагают, что время релаксации такого процесса определяется временем жизни или распада ассоциата (группы) молекул.

В данной главе предлагается дальнейшее развитие подхода к низкочастотной вязкоупругой релаксации в жидкостях как λ-релаксации. При этом привлекаются релаксационная модель [Исакович М.А., Чабан И.А.// ЖЭТФ.1966.Т.50.Вып.5] для сильновязких жидкостей и кластерные модели аморфных полимеров и стекол. На основе сходства между акустическим поведением сильновязких жидкостей и микронеоднородных сред Исакович и Чабан выдвинули следующую гипотезу строения сильновязких жидкостей. Они полагают, что сильновязкая жидкость является микронеоднородной двухкомпонентной средой. Сильновязкая жидкость состоит из упорядоченных микрообластей (кластеров), расположенных в неупорядоченной среде. На роль одного из общих феноменологических подходов к интерпретации универсальных свойств стекол претендует дырочно-кластерная модель [Сандитов Д.С. и др.// Физика и химия стекла. 2000. Т.26, №3]. Согласно дырочно-кластерной модели, которую можно рассматривать как приложение теории Исаковича-Чабан к стеклам, стеклообразные твердые тела и их расплавы представляют собой микронеоднородную среду, состоящую из двух динамических компонентов - упорядоченных областей (кластеров), расположенных в неупорядоченной рыхлоупакованной матрице. При внешнем воздействии кластеры испытывают перестройку, что выражается в диффузионном обмене флуктуационными дырками - возбужденными кинетическими единицами между этими компонентами. Флуктуационный свободный объем сосредоточен в рыхлоупакованной матрице в виде дырок. Отрыв кинетической единицы от кластера означает образование дырки, а присоединение ее к кластеру - схлопывание дырки.

Мы выдвигаем гипотезу о том, что динамическая структурная микронеоднородность является характерной чертой всех жидкостей; она присуща не только сильновязким жидкостям, но и простым жидкостям с малой вязкостью. По нашему мнению, между сильновязкими и простыми жидкостями нет принципиального различия. Между ними есть лишь количественное отличие, а именно время жизни кластеров в маловязких простых жидкостях существенно меньше, чем у сильновязких жидкостей [Бадмаев Б.Б., Дамдинов Б.Б., Сандитов Д.С. // Акустический журнал. 2004. Т.50, №2].

В рамках кластерной модели низкочастотная вязкоупругая релаксация жидкостей обусловлена распадом относительно долговечных кластеров - временных упорядоченных микрообластей структуры. Природа таких кластеров является флуктуационной: с течением времени они образуются и распадаются. Время их жизни велико не из-за частиц больших размеров, а вследствие большого числа связанных молекул z, входящих в кластер. Распад кластера происходит путем перехода Усвязанная молекула - свободная молекулаФ, напоминающего распад капли жидкости за счет испарения отдельных молекул. Такой многоступенчатый процесс характеризуется большим временем релаксации τ.

По аналогии с релаксационным λ-процессом в аморфных полимерах будем полагать, что энергия активации низкочастотного вязкоупругого процесса релаксации не зависит от температуры. Она характеризует силу сцепления между кластером и кинетической единицей, ответственной за этот процесс.

Предэкспоненциальный множитель B в уравнении времени релаксации зависит от свободной энергии активации процесса распада кластера: F = U - TS, где S - энтропия активации.

Пусть кластер представляет собой квазизамкнутую систему, состоящую из z одинаковых кинетических единиц (атомов, групп атомов). Время его жизни τ определяется уравнением:

τ = B⋅exp[(U-TS)/kT], (8)

τ = [B⋅exp(|S|/k)]⋅exp(U/kT). (9)

Естественно предположить, что термодинамическая вероятность существования кластера W в известной формуле Больцмана

S = k⋅lnW (10)

тем больше, чем больше число частиц в кластере: W = c⋅z, откуда из (9) имеем:

τ = c⋅z⋅B⋅exp(U/kT), (11)

где c - коэффициент пропорциональности, который равен единице, ибо при z=1, когда УкластерФ состоит из одной кинетической единицы, величина τ определяется по формуле (11), где предэкспонента B относится к случаю, когда z=1. Поэтому уравнение (9) принимает вид:

τ = z⋅B⋅exp(U/kT) = Bλ⋅exp(U/kT), (12)

где предэкспоненциальный множитель Bλ для низкочастотного релаксационного процесса в z раз больше, чем в случае высокочастотного процесса релаксации, связанного с подвижностью отдельной кинетической единицы (атома):

Bλ = z⋅B. (13)

Рассмотрим оценку энергии активации и числа молекул в кластере вазелинового масла.

Связь между частотой и температурой будет следующей

ν = ν0 ⋅exp(U/kT), (14)

. (15)

На рис. 9 приводится температурная зависимость тангенса угла механических потерь, полученная в нашей работе при частоте ν1 = 40 кГц. Как видно, наблюдаются два максимума при температурах T1≈30oС T2≈50oС.

Следовательно, по аналогии с полимерами, можно считать, что в вазелиновом масле, в интервале температур 20-80оС, имеют место два λ-процесса релаксации λ1 и λ2, соответствующие двум разным типам физических узлов - кластеров. Записав формулу (14) при двух частотах ν1 = 40 кГц и ν2 = 74 кГц и подставив в них соответствующие температуры переходов T1=303K(30oС) и T2=283K(10oC), получаем следующую приближенную оценку энергии активации низкочастотного вязкоупругого релаксационного процесса (λ1-процесса) для вазелинового масла:

. (16)

Получилось небольшое значение, близкое к энергии водородной связи (U≈5ккал/моль).

Таким образом, предварительный результат оценки энергии активации свидетельствует о том, что низкочастотный процесс релаксации в жидкостях относится к низкоэнергетическим процессам, что находится в согласии с предлагаемым нами элементарным механизмом данного процесса, который сводится к отрыву кинетической единицы от кластера. В дырочно-кластерной модели этим механизмом определяется образование флуктуационной дырки в стеклах и их расплавах. Поэтому представляется естественным факт совпадения по порядку величины энергии активации низкочастотного вязкоупругого релаксационного процесса в жидкостях с энергией образования флуктуационной дырки в стеклообразных твердых телах и их расплавах (~1-6 ккал/моль). Зная U, можно найти значение предэкспоненциального множителя Bλ для вазелинового масла. Для этого нужно вычислить

ν0 = ν2 ⋅exp(U/RT2) ≈ 7,3⋅108 Гц (17)

и подставить в формулу (15):

, (18)

где для оценки приняли значение Ci ≈ 10. Полагая B ≈ 10-12 c. для одной кинетической единицы, приходим к следующей оценке числа частиц в кластере вазелинового масла

z = Bλ/B ≈ 103. (19)

Предложено дальнейшее развитие идеи Бартенева и Сандитова об аналогии между низкочастотным релаксационным процессом в жидкостях и медленным λ-процессом релаксации в аморфных полимерах. Развито представление о том, что механизм низкочастотной вязкоупругой релаксации в жидкостях связан с распадом кластера, который представляет собой многоступенчатый процесс с относительно большим временем релаксации.

Выдвинута гипотеза о том, что в структурах жидкостей имеются флуктуационные кластеры - динамические упорядоченные микрообласти, которые с течением времени образуются и распадаются. Между сильновязкими и маловязкими жидкостями нет принципиальной разницы. Они отличаются количественно, а именно временем жизни кластеров, которое у простых жидкостей с малой вязкостью существенно меньше, чем у сильновязких жидкостей.

В рамках кластерной модели впервые проведена оценка энергии активации процесса низкочастотной вязкоупругой релаксации в вазелиновом масле: U ≈ 22 кДж/моль. Энтропийная трактовка предэкспоненциального множителя B в уравнении времени релаксации приводит к выводу о том, что величина этого множителя Bλ для низкочастотного релаксационного процесса в z раз больше, чем в случае высокочастотного релаксационного перехода: Bλ=zB, где z - среднее число молекул в кластере, которое для вазелинового масла равно около z ≈ 103 , а у эластомеров - z ≈ 104-106.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Подводя итоги проведенных исследований, основные результаты и выводы данной работы можно сформулировать следующим образом:

1. Резонансным акустическим методом с применением пьезокварцевого вибратора впервые получены значения действительного и мнимого модулей сдвига, тангенса угла механических потерь различных жидкостей при частоте 40 кГц (этиленгликоль, дибутилфталат, бутиловый спирт, олеиновая кислота, гексадекан, вазелиновое масло и др.), а также ряда жидкостей при частоте 10 кГц.

2. Установлено, что с уменьшением частоты сдвиговых воздействий модуль сдвига жидкостей уменьшается, а тангенс угла механических потерь увеличивается, оставаясь меньше единицы.

3. Проведено исследование вязкоупругих свойств смесей растворов природных полимеров при двух частотах 40 и 74 кГц. Показано, что при определенном соотношении компонентов смеси наблюдается минимум модуля упругости и максимум тангенса угла механических потерь. Экстремальные значения в случае смеси коллагена и карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) имеют место при содержании 20% коллагена в КМЦ. Установлено, что предел прочности на разрыв твердых пленок, полученных методом полива растворов этой смеси, проходит через минимум при той же концентрации 20% коллагена в КМЦ.

4. Проведено исследование низкочастотной сдвиговой упругости пропиточных растворов (битум и пек в дизельном топливе, креозот) и буровых растворов при различных температурах, частотах и амплитудах сдвиговой деформации.

5. Резонансным методом с применением камертонного резонатора были измерены сдвиговые вязкоупругие свойства ряда жидкостей на звуковой частоте 3,1 кГц. Проведен расчет сдвиговых вязкоупругих свойств поливинилацетата.

6. Измерения сдвиговых вязкоупругих свойств коллоидных суспензий наночастиц различной концентрации с помощью реометра показали частотную зависимость действительного и мнимого модулей сдвига в диапазоне 0,01-100 Гц. Показано, что сдвиговые вязкоупругие свойства коллоидных суспензий наночастиц зависят от концентрации, размеров наночастиц и амплитуды сдвиговой деформации.

7. Проведен синтез наночастиц меди и серебра (размером порядка 60-100 нм) различными способами. При получении индивидуальных порошков Ag и Cu проведено их смешивание с SiO2 в разных пропорциях, с последующим прессованием и сплавлением полученных смесей в композиты

8. Развита кластерная модель, основанная на аналогии между низкочастотным релаксационным процессом в жидкостях и медленным λ-процессом релаксации в аморфных полимерах. Выдвинута гипотеза о том, что в структурах жидкостей имеются флуктуационные кластеры - динамические упорядоченные микрообласти, которые с течением времени образуются и распадаются. Развито представление о том, что механизм низкочастотной вязкоупругой релаксации в жидкостях связан с распадом кластера, который представляет собой многоступенчатый процесс с относительно большим временем релаксации (напоминающий распад капли жидкости за счет последовательного испарения отдельных молекул).

9. В рамках кластерной модели впервые проведена оценка энергии активации U процесса низкочастотной вязкоупругой релаксации в вазелиновом масле которая составила ~22 кДж/моль. Следовательно, низкочастотная релаксация в жидкостях относится к низкоэнергетическим процессам. Предложена энтропийная трактовка предэкспоненциального множителя в уравнении времени релаксации, которая обосновывает увеличение времени релаксации пропорционально среднему числу молекул (кинетических единиц) в кластере.

Таким образом, в работе исследована низкочастотная вязкоупругая релаксация в жидкостях, суспензиях, растворах акустическим резонансным методом. Предложено развитие кластерной модели для интерпретации низкочастотной вязкоупругой релаксации в жидкостях. Изучение низкочастотной сдвиговой упругости жидкостей может иметь большое значение для понимания аномальных свойств граничных слоев жидкостей и их структурных особенностей, устойчивости коллоидов, для создания теории структурной составляющей расклинивающего давления и т. д.

Несомненно, что низкочастотная сдвиговая упругость является новым фундаментальным свойством жидкостей и при дальнейшем развитии иснследований в данной области научно-практическая значимость полученных результатов будет возрастать.

Список основных опубликованных работ по теме диссертации

Монография:

1. Дамдинов Б.Б. Сдвиговые вязкоупругие свойства жидкостей / Б.Б. Дамдинов. Улан-Удэ: Издательство Бурятского госуниверситета, 2011. 132 с.

Статьи в рецензируемых изданиях из перечня ВАК РФ

Бадмаев Б.Б., Дамдинов Б.Б. Исследование вязкоупругих свойств ряда органических жидкостей акустическим методом // Акустический журнал. 2001. Т.47. №.4. С.561-563.
Badmaev B.B., Dembelova T.S., Damdinov B.B. Shear viscoelastic properties of liquids and their boundary layers// Advances in Colloid and Interface Science, 2003, v.104, p.299-305.
Budaev O.R., Ivanova M.N., Damdinov B.B. Temperature dependence of shear elasticity of some liquids// Advances in Colloid and Interface Science, 2003, v.104, p.307-310.
Дамдинов Б.Б. Молекулярная масса и динамические свойства растворов полистирола / Б.Б. Дамдинов [и др.] // Журнал прикладной химии. 2004. Т.77. Вып.5. С. 831-834.
Бадмаев Б.Б. Низкочастотные сдвиговые параметры вязкоупругих материалов / Б.Б. Бадмаев, Б.Б. Дамдинов, Д.С. Сандитов // Акустический журнал. 2004. Т.50. №2. С.156-160.
Damdinov B.B. The investigation of shear elasticity of liquids at low-frequent shear influence / B.B. Badmaev, T.S. Dembelova, B.B. Damdinov // Journal of Molecular Liquids. 2006. Issues1-3. P.299-305.
Damdinov B.B. Shear elasticity of fluids at low-frequent shear influence / B.B. Badmaev, O.R. Budaev, T.S. Dembelova, B.B. Damdinov // Ultrasonics. 2006. V.44. Suppl.1. P.e1491-e1494.
Дамдинов Б.Б. О возможности измерения сдвиговых механических свойств жидкостей различными резонаторами / Б.Б. Дамдинов, Ю.А. Барнаков, Т.С. Дембелова, Д.Н. Цыденова // Известия вузов. Физика. 2006. Т.49. №3. С. 22-24.
Damdinov B.B., Dembelova T.S., Badmaev B.B. The acoustical research of shear viscoelastic properties of nanoparticles suspensions // JASA. 2008. V.123. P.3843.
Сандитов Д.С. Низкочастотная сдвиговая упругость жидкостей и аморфных сред / Д.С. Сандитов, Б.Б. Бадмаев, Т.С. Дембелова, Б.Б. Дамдинов // Деформация и разрушение материалов. 2009. № 2. С.14-20.
Бальжинов С.А., Дембелова Т.С., Дамдинов Б.Б. Распространение мощных звуковых импульсов в слоистой сферической системе // Вестник Бурятского государственного университета / Федер. агентство по образованию, Бурят. гос. ун-т. - Улан-Удэ: Изд-во Бурят. госун-та, 2009. Вып. 3: Химия и физика. С.157-160.
Балъжинов С.А., Дембелова Т.С., Макарова Д.Н., Дамдинов Б.Б., Бадмаев Б.Б. Частотная и температурная зависимости низкочастотной сдвиговой упругости жидкостей / С.А. Бальжинов [и др.] // Вестник Бурятского государственного университета / Федер. агентство по образованию, Бурят. гос. ун-т. Улан-Удэ: Изд-во Бурят. госун-та, 2010. Вып. 3: Химия и физика. С.153-157.
Дамдинов Б.Б. О создании новых композиционных материалов на основе наночастиц металлов и диоксида кремния / С. Л. Буянтуев [и др.] // Вестник Бурятского государственного университета / Федер. агентство по образованию, Бурят. гос. ун-т. Улан-Удэ: Изд-во Бурят. госун-та, 2010. Вып. 3: Химия и физика. С.132-135.
Буянтуев С.Л. О создании композитных материалов на основе наночастиц меди и диоксида кремния / С. Л. Буянтуев, Б.Б. Дамдинов, А.С. Кондратенко // Вестник Бурятского государственного университета. 2011. Вып. 3: Химия и физика. С.132-135.
Бадмаев Б.Б. Низкочастотная сдвиговая упругость жидкостей [Текст] / Б. Б. Бадмаев, С.А. Бальжинов, Б.Б. Дамдинов, Т.С. Дембелова // Акустический журнал. 2010. Т. 56, № 5. С.602-605.
Badmaev, B., Dembelova, T., Damdinov, B.и жидкостей может иметь большое значение для понимания аномальных свойств граничных слоев жидкостей и их структурных особенностей, устойчивости коллоидов, для создания теории структурной составляющей расклинивающего давления и т. д.

Несомненно, что низкочастотная сдвиговая упругость является новым фундаментальным свойством жидкостей и при дальнейшем развитии иснследований в данной области научно-практическая значимость полученных результатов будет возрастать.

Список основных опубликованных работ по теме диссертации

Монография:

1. Дамдинов Б.Б. Сдвиговые вязкоупругие свойства жидкостей / Б.Б. Дамдинов. Улан-Удэ: Издательство Бурятского госуниверситета, 2011. 132 с.

Статьи в рецензируемых изданиях из перечня ВАК РФ
Статьи в других изданиях

Blog

На правах рукописи