Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
Гавва Светлана Павловна
ВОЗМУЩЕННЫЕ КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
01.04.05 - Оптика
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Саратов - 2011
Работа выполнена в Саратовском государственном техническом университете и в Саратовском государственном университете им. Н.Г.Чернышевского
Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Березин Кирилл Валентинович
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Бабков Лев Михайлович доктор физико-математических наук, профессор Малыханов Юрий Борисович доктор физико-математических наук, профессор Уманский Игорь Маркович
Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт оптики атмосферы им. В.Е.Зуева Сибирского отделения РАН
Защита состоится 27 октября 2011 г. в 15 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.234.01 при Саратовском государственном университете имени Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул.Астраханская, 83, СГУ, Физический факультет.
С диссертацией можно ознакомиться в зональной научной библиотеке имени В.А. Артисевич Саратовского государственного университета.
Автореферат разослан ___________2011 г.
Ученый секретарь диссертационного совета В.М.Аникин
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Современная колебательная спектроскопия многоатомных молекул является фундаментальным направлением научных исследований, цель которых заключается в установлении взаимной связи между строением молекулы и ее спектром, описанием реальных оптических свойств, получении уникальной информации об изменениях динамики, смещениях центров полос и особенностях интенсивностей инфракрасных спектров поглощения, происходящих под влиянием внутримолекулярных взаимодействий, внешних возмущений в высокотемпературных средах или сильных электромагнитных полях.
Большой вклад в разработку теории колебаний многоатомных молекул внесли М. А. Ельяшевич, Е. Вильсон, М. В. Волькенштейн, М.А.Ковнер, Л.М.Свердлов, Л.А.Грибов, Б.И.Степанов, В.А.Дементьев, В.И.Баранов. Дальнейшее развитие колебательной спектроскопии определяется разработкой теоретических методов, которые применялись для детального описания структуры низколежащих колебательных состояний, возбужденных колебательно-вращательным взаимодействием, и развитием теории интенсивностей многофотонных колебательных переходов. Результатам этих исследований посвящены работы многих авторов: C.
Amata, H. H. Nielsena, G.Tarrago, A.Barbe, L.R. Browna, C. Camy-Peyret, J.M.Flauda, T. Oka, M. Loete, W.M. Smita, J. L. Teffo, J. K. G. Watson, М. Р.
Алиева, В. М. Михайлова, Т.Д. Коломийцовой, Н.Д. Щепкина, А.Д.Быкова, Ю.С. Макушкина, В.И. Перевалова, В.И. Старикова, В.Г. Тютерева и др.
Состояние экспериментальных исследований в последнее время характеризуется тенденциями быстрого увеличения разрешающей способности и перехода к наблюдению более тонких эффектов и особенностей в инфракрасной и микроволновой спектроскопии. Благодаря интенсивному развитию методов и техники лазерной спектроскопии высокого разрешения стали возможными исследования слабых спектров молекул, интенсивности которых на несколько порядков меньше интенсивностей фундаментальных нормальных колебаний, а для частот наблюдаются изменения в тысячные доли обратных сантиметров. Результаты таких исследований выполнены Ю.Н. Пономаревым и Л.Н. Синицей с сотрудниками.
Однако для возбужденных колебательных состояний существуют свои трудности анализа ИК спектров поглощения, которые проявляются в хаотическом поведении молекул при возбуждении их высокой температурой или мощным оптическим излучением. Для них наблюдаются многочисленные резонансы, связывающие возбужденные колебательные состояния с другими близко расположенными, образуя диады, триады и полиады исследуемых полос, внутри которых также существуют резонансные взаимодействия колебательных уровней. Особую сложность представляют исследования высоковозбужденных колебательных состояний многоатомных молекул. В условиях реального спектрального эксперимента физические процессы, соответствующие высоким возбужденным колебательным состояниям и квантовым переходам между ними, оказались исключительно сложными. По мере увеличения колебательной энергии молекулярных систем с большим числом степеней свободы в них возникают качественно новые эффекты, которые проявляются в перераспределении колебательной энергии, резком увеличении плотности возбужденных колебательных состояний и преобразований отдельных линий спектра в квазинепрерывные полосы, что в значительной степени затрудняет обработку и идентификацию наблюдаемых линий.
Методами оптической спектроскопии возбужденные и высоковозбужденные колебательные состояния молекул в последнее время изучаются очень активно. Трудности экспериментальных исследований в этой области определяют необходимость решения актуальных задач по совершенствованию существующих и разработке новых аналитических методов моделирования возбужденных и высоких возбужденных колебательных состояний многоатомных молекул с целью исследования влияния возмущений на особенности изменения внутримолекулярной динамики и спектроскопических параметров, количественного объяснения наблюдаемых эффектов, установления закономерностей и предсказания качественно новых результатов на основании двух существующих физических моделей колебаний молекул: динамической и квантово-механической.
Целью диссертационной работы является создание теоретических моделей возбужденных и высоких возбужденных колебательных состояний многоатомных молекул; разработка аналитических методов матричной теории возмущений и применение их результатов для описания влияния возмущений колебаний на изменения частот, элементов тензора формы, параметров колебательно-вращательного взаимодействия, ангармонических электрооптических параметров; разработка и применение аналитических операторных методов для развития физических представлений об особенностях внутримолекулярной динамики и свойствах возбужденных и сильно возбужденных колебательных состояний, определение возмущенных вкладов в уровни энергии, волновые функции, вероятности и интенсивности многофотонных колебательных переходов многоатомных молекул.
В соответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи:
- разработка и применение аналитических методов матричной и операторной теории возмущений в колебательной спектроскопии многоатомных молекул;
- решение прямой спектроскопической задачи возмущенных колебаний молекул аналитическими методами дискретного спектрального анализа матричной теории возмущений;
- исследование влияния возмущений колебаний на изменения частот, элементов формы, внутримолекулярные, колебательно-вращательные и спектроскопические параметры многоатомных молекул;
- создание теоретической модели высоких обертонных колебаний многоатомных молекул, осуществление вычислительного эксперимента электрооптических параметров и интегральных интенсивностей в ИК спектрах поглощения высоких обертонов;
- разработка и описание теоретической модели возмущенных колебаний молекул с комбинационными частотами, исследование влияния взаимодействий колебательных мод на ангармонические электрооптические параметры;
- построение аналитической модели возбужденных колебательных состояний многоатомных молекул на основании метода контактных преобразований операторной теории возмущений и реализация вычислительного эксперимента для параметров эффективного дипольного момента с учетом колебательно-вращательных взаимодействий для матричных элементов одно- и двухквантовых колебательных переходов и интегральных интенсивностей ИК полос поглощения;
- разработка нового операторного метода с целью построения трансформирующей функции, преобразующей волновые функции невозмущенного гамильтониана в волновые функции колебательно-вращательного гамильтониана, определение вкладов в уровни энергии и волновые функции до n-го порядка теории возмущений;
- составление обобщенных, моделирующих и вычислительных алгоритмов для решения перечисленных научных задач, написание прикладных расчетных программ, осуществление вычислительного спектроскопического эксперимента с целью апробации построенных теоретических моделей для сравнения с экспериментальными данными и предсказания новых результатов.
Научная новизна работы:
- впервые для решения прямой спектроскопической задачи возмущенных колебаний молекул применяются методы дискретного анализа матричной аналитической теории возмущений;
- выполнены исследования влияний возмущений матрицы динамических коэффициентов на особенности изменения частот, элементов формы колебаний, структурных параметров и колебательно-вращательного взаимодействия, ангармонических электрооптических параметров, элементов матрицы коэффициентов кинематического взаимодействия;
- применен процесс редукции матричной теории возмущений для описания более тонких эффектов и особенностей влияния возмущений высоких порядков на смещения частот, изменения элементов формы колебаний, внутримолекулярные и спектроскопические параметры;
- получены уравнения высоких обертонных колебаний и колебаний молекул с комбинационными частотами в результате модификации уравнения нормальных колебаний на основании применения операции прямого произведения матриц и ее свойств; выполнены исследования влияния межмодового взаимодействия при колебаниях с составными частотами на ангармонические электрооптические и колебательно-вращательные параметры;
xy - впервые для молекулы CH выполнены прямые расчеты и, 4 y k z ~ - параметров операторов центробежных дипольных моментов M и ~ M в основном и возбужденных колебательных состояниях, учет которых способствует активизации запрещенных вращательных перехо дов; для одноквантовых колебательных переходов вычислены - па~ ~ раметры операторов эффективного дипольного момента и M13, в Mматричных элементах двухквантовых переходов рассчитаны ангар~ монические электрооптические параметры оператора и -параM ~ метры оператора кориолисового типа ; вычисленные значения паM раметров в операторах эффективного дипольного момента определяют вклады в интенсивности одно- и двухквантовых колебательных переходов, заимствованные из вращательных спектров за счет учета колебательно-вращательных взаимодействий;
- предложен новый аналитический операторный метод в квантовой теории колебаний молекул, основанный на построении трансформирующей функции и обратной для нее, позволяющие осуществлять преобразования подобия волновых функций невозмущенного гамильтониана в волновые функции возмущенного колебательно-вращательного гамильтониана; получены явные выражения аналитических возмущений уровней энергии и волновых функций возбужденных колебательных состояний до n-го порядка теории возмущений;
- разработана методика решения фундаментальной задачи колебательной спектроскопии по определению ангармонических ЭОП многоатомных молекул, которая объединяет квантово-химическую модель электронного строения многоатомных молекул, реализованную с использованием полуэмпирического метода CNDO/2, метод сплайнфункций для аппроксимации и численного дифференцирования функции дипольного момента и результаты решения прямой спектроскопической задачи возмущенных колебаний молекул методами матричной теории возмущений;
- составлены обобщенные и моделирующие алгоритмы применяемых аналитических методов матричной и операторной теории для исследований влияния возмущений на изменения внутримолекулярных и спектроскопических параметров, уровни энергии и волновые функции возбужденных и высоких возбужденных колебательных состояний;
- создана программа OBERTON, предназначенная для реализации вычислительного эксперимента по исследованию влияния температуры на формирование интегральных интенсивностей полос многофотонных колебательных переходов в ИК спектрах поглощения молекул.
Практическая значимость. Практическая ценность выполненных исследований определяется необходимостью обеспечения ультрачувствительного спектрального и фотохимического анализа надежными физико-математическими моделями и численным экспериментом для решения приоритетных задач на ближайшие годы: исследования излучения Солнца, астрофизические исследования атмосферы Земли и планетарных атмосфер; оптические исследования окружающей среды и решение проблем климата, включая реализацию быстрого в режиме online экологического и климатического мониторинга.
Для решения перечисленных задач необходимо пополнять имеющиеся и создавать новые банки спектроскопических данных, содержащих высокоточную информацию о спектрах поглощения как можно большего числа молекул. В настоящее время существуют интернет - доступные банки данных HITRAN, GEISA, ATMOS, в которых содержатся характеристики и параметры молекул в широком спектральном диапазоне, необходимые при моделировании и идентификации ИК спектров поглощения фундаментальных колебаний или принадлежащих нижним колебательно-вращательным полосам, а для возбужденных и высоких возбужденных колебательных состояний многоатомных молекул информации по внутримолекулярным и спектроскопическим параметрам очень мало. В связи с этим особую практическую ценность имеют разработанные теоретические методы и полученные результаты численного эксперимента, осуществленные для молекул атмосферных газов.
Достоверность результатов. Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается выбором математических методов матричной аналитической теории возмущений, теории приближений функций, численного спектрального анализа; методами операторной аналитической теории возмущений; надежностью составленных алгоритмов и работоспособностью написанных расчетных программ; согласием теоретических результатов с тестовыми расчетами и содержащимися в публикациях других авторов, а также имеющимся спектроскопическим экспериментом.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту 1. Теоретические модели возмущенных и высоких возмущенных колебательных состояний, разработанные на основании динамической и квантово-механической теорий колебаний многоатомных молекул с применением аналитических методов матричной и операторной теорий возмущений.
2. Результаты решения прямой спектроскопической задачи возмущенных колебаний молекул аналитическими методами дискретного спектрального анализа матричной теории доказывают существование и определяют влияние возмущения матрицы динамических коэффициентов на изменения частот, элементов формы колебаний, структурных, колебательно-вращательных и электрооптических параметров многоатомных молекул.
3. Математические модели высоких обертонов и колебаний с комбинационными частотами, алгоритмы реализации вычислительного эксперимента по решению для них прямой спектроскопической задачи и исследованию влияний межмодовых взаимодействий при колебаниях с составными частотами.
4. Обоснованием построения математических моделей колебаний с кратными и комбинационными частотами является вывод для них определяющих уравнений, полученных в результате преобразований фундаментального уравнения нормальных колебаний с использованием операции прямого произведения и его свойств.
5. Результаты численного эксперимента по прямому расчету параметров операторов ангармонического, центробежного и кориолисового типов эффективного дипольного момента позволили оценить для молекулы метана вклады в вероятности и интенсивности возбужденных одно- и двухквантовых колебательных переходов, возникающие за счет учета механического и электрооптического ангармонизма и колебательно-вращательных взаимодействий.
6. Метод аналитической операторной теории возмущений, который доказывает существование трансформирующей операторной функции, преобразующей волновые функции невозмущенного колебательного гамильтониана в волновые функции колебательно-вращательного гамильтониана и определяющие вклады в аналитические возмущения уровней энергии и волновые функции возбужденных колебательных состояний многоатомных молекул.
7. Аналитическая модель функции дипольного момента возбужденных и высоковозбужденных колебательных состояний молекул, основанная на полуэмпирическом квантово-химическом методе CNDO/2, методе аппроксимации и численного дифференцирования одномерными и двумерными полиномиальными кубическими сплайнами и применения аналитических методов матричной и операторной теорий возмущений.
8. Фундаментальным свойством методики прямого расчета ангармонических электрооптических параметров является ее способность внутреннего развития за счет применения новых квантово-химических методов, повышения порядка интерполяционных одномерных и двумерных полиномиальных сплайн-функций и использования результатов решения прямой спектроскопической задачи возмущенных колебаний многоатомных молекул.
9. Составление обобщенных алгоритмов для решения перечисленных научных задач и написание прикладных расчетных программ, осуществление вычислительного спектроскопического эксперимента с целью апробации построенных теоретических моделей, сравнение с экспериментом и предсказание новых результатов.
Апробация работы. Результаты исследований были доложены на:
ХХ Всесоюзном Съезде по спектроскопии (Киев, 1988); ХХI, XXII, XXIII Съездах по спектроскопии (Звенигород, 1995, 2001, 2005 ); III, IV, V, VI, VII, IX, X Всесоюзных симпозиумах по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Томск, 1976, 1978, 1980, 1982, 1985, 1989, 1991); Всесоюзных конференциях по квантовой химии (Новосибирск, 1990, Казань, 1991); Межвузовских конференциях Спектроскопия и физика молекул (Саратов, 1997, 1998, 1999); XXIV European Congress on Molecular Spectroscopy (Prague, 1998 ); IV Internationals Conferece on Advanctd Vibrational Spectroscopy (Turku, 2001) ; IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII Международной научной школе по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов, 2000, 2001, 2003, 2004, 2005, 2006, 2007, 2008, 2009, 2010 ); XIII, XX Международная школа-семинар Спектроскопия молекул и кристаллов (Киев, 2003, 2011); XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI Международных симпозиумах по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Санкт-Петербург, 1994, Нижний Новгород, 1996, Томск, 1999, 2003, 2006, 2009 ); VII Международном семинаре Физико-математическое моделирование систем (Воронеж, 2010);
XXIV Съезде по спектроскопии ( Москва, Троицк, 2010) ; Международном симпозиуме Атмосферная радиация и динамика (Санкт-Петербург - Петродворец, 2011).
Публикации. Список публикаций по теме диссертации содержит 82 наименования, из которых 15 статей опубликованы в рецензируемых журналах, 31 статья в других научных изданиях, 35 тезисов докладов на конгрессах, съездах, симпозиумах и конференциях, одно авторское свидетельство на разработанную расчетную программу.
ичный вклад соискателя. Все основные результаты, на которых базируется диссертация, получены лично автором. В работах с соавторами соискателю принадлежит ведущая роль в выборе направлений исследований, постановке задач, разработке алгоритмов и методов их решения, объяснения изучаемых явлений.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 330 страниц текста, включая 12 таблиц.
Список литературы содержит 302 наименования. Два приложения включают описание вычислительных алгоритмов и тексты расчетных программ.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во Введении описан предмет научных исследований, обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи диссертационной работы, приведены основные положения, выносимые на защиту, изложена новизна выполненных в диссертации исследований, обоснована их научная и практическая ценность, содержатся сведения об апробации полученных результатов, описание личного участия автора в выполнении научных исследований, приводятся сведения об объёме и структуре диссертационной работы, представлено краткое содержание диссертации, содержится обзор с анализом современного состояния и возможностей теоретических и расчетных методов в колебательной спектроскопии многоатомных молекул.
В первой главе решается прямая спектроскопическая задача возмущенных колебаний многоатомных молекул, суть которой состоит в исследовании влияния возмущений исходной матрицы динамических коэффициентов D () на асимптотику изменений частот и элементов формы колебаний многоатомных молекул. Решение задачи основывается на разработке и применении методов дискретного анализа матричной аналитической теории возмущений. В теории колебаний многоатомных молекул, основанной на динамической модели, прямая спектроскопическая задача по расчету частот и элементов матрицы формы нормальных колебаний в результате выполнения одних и тех же конгруэнтных преобразований для кинетической и потенциальной энергии сводится к решению матричного уравнения на вычисление собственных значений и соответствующих им собственных векторов (GF)L=L, в котором G - матрица коэффициентов кинематического взаимодействия, F - матрица силовых постоянных, L - матрица элементов формы колебаний, - диагональная матрица собственных значений 2 = 4 c2, пропорциональных квадратам частот нормальных колебаний s s (s=1, 2,Е,3N-6), N - число атомов в молекуле. Фундаментальное уравнеs ние теории колебаний молекул, переход от него к вековому уравнению и способы его решения определяют целесообразность применения в молекулярной спектроскопии при исследовании возмущенных колебаний аналитических методов матричной теории.
Первый применяемый метод основан на теории Дж.Уилкинсона, в которой проблема возмущения частот и элементов формы колебаний решается для матрицы вида D () = ( D + D ), здесь D=GF - невозмущенная матрица динамических коэффициентов основного уравнения нормальных колебаний молекул и -параметр возмущений. Задача i состоит в определении коэффициентов собственных значений возkn i i мущенной матрицы D (), представляемых рядом ( ) = + k1 + 2k2 + Е i i при i=1,2,Е,3N-6, i ( ) i для 0 и соответствующих элемен- тов tin i в разложении тензора формы колебаний 2, причем каждая скобка такLi ( ) = Li + ( t i + t i +...)L1 +...( t i + t i +...)Ln 11 12 n1 nже является сходящимся степенным рядом.
В работе решена прямая спектроскопическая задача возмущенных колебаний молекул при аналитическом представлении матрицы динамиn D( ) = D(n) ческих коэффициентов. Начиная со второго порядка теории n= возмущений, получены новые формулы для вкладов в изменения коэффици i i ентов и, которые имеют вид kn t jn 3N - (n) (n- 1) i i i kn = + ( t + ii ij j... + ij (1)t ) (1) j ( n-1) j=, j i (n-1) i i i t = ((k - )t1 +... + jn n-1 jj j, (n) (1) i (2) + (k - )t ) - ) /( - ) jj jn- 1 ji j i 3 N - i L(in) = t L jn j (i = 1,2,...,3N - 6),. (3) j =i В формулах (1)-(3) учитываются вклады всех членов до n-го порядка аналитической теории возмущений. Предложенный аналитический метод прямых расчетов изменений частот и элементов формы возмущенных колебаний молекул является эффективным и более точным, так как погрешность вычислений имеет порядок о (n+1). Этот метод хорошо алгоритмизируется.
Второй метод решения прямой спектроскопической задачи возмущенных колебаний молекул основывается на теории проекторов применительно к матрице динамических коэффициентов D(). На основании теоретических утверждений этого метода существует спектральное разложение для невозмущенной матрицы D, и оно имеет вид:
D = P1 + P2 +... P3N - 1 2 3N - 6, здесь P (k=1,2,Е3N-6) - проекторы матрицы D.
k В рамках этого метода с использованием резольвенты Z, определенной через проекторы, получены определяющие выражения в разложении собственных векторов матрицы D(), координаты которых равны возмущенным элементам формы k-го колебания и s-го порядка возмущений s-1 s Lks = Z ( knLks- n - DnLks- n ), (4) n=1 n=вместе с соответствующими возмущениями частот 1/ s ,. (5) (s = 1,2,3...) (k = 1,2,...,3N - 6) = L-k10 DnLks- n ks n= 1 Важным теоретическим результатом, полученным в рамках второго метода, является определение членов в разложении возмущенных собственных проекторов матрицы D(), представленных степенными рядами n Pk ( ) = Pk n с членами возмущений первого, второго и n-го порядков n= P, P,Е,P,(k=1,2,Е,3N-6), которые применяются для исследований k1 k2 kn особенностей и тонких эффектов в изменениях частот и внутримолекулярных параметров при возмущениях более высоких порядков.
Третий аналитический метод, предложенный П. Ланкастером, основывается на построении компонентных матриц и приведенной резольвенты Е.
Он применяется для решения прямой спектроскопической задачи вырожденных возмущенных колебаний молекул, поэтому является более общим по сравнению с двумя описанными выше аналитическими методами. При решении системы рекуррентных уравнений, полученной в рамках этого метода, определены выражения для изменений частот и элементов формы возмущенных колебаний молекул до n-го порядка теории возмущений ( n ) (s ( n ) ) = (Ls -1)'(D L + s + D(n-1)Ls (1) +... + D(1)Ls (n-1) ), (6) Ls ( n) = E((D(1) - s (1) I )Ls ( n -1) +...
( n-1)... + (D( n-1) - I )Ls (1) + D( n )Ls ), (7) s (s = 1,2,...,3N - 6) (n = 1,2,...).
, Формулы (1)-(7) являются основными результатами применения в динамической теории колебаний молекул аналитических методов матричной теории при решении прямой спектроскопической задачи возмущенных колебаний. На основании применяемых аналитических методов и полученных формул по определению изменений частот и соответствующих элементов формы колебаний составлен обобщенный алгоритм, который может быть реализован в рамках каждого применяемого аналитического метода при решении прямой спектроскопической задачи возмущенных колебаний молекул. Сравнительный анализ результатов, полученных в рамках применяемых аналитических методов матричной теории возмущений, показывает их взаимную связь. Это подтверждает правильность выбора аналитических методов, учитывая важное свойство единственности аналитического представления, и обеспечивает достоверность выполненных теоретических исследований и полученных результатов при решении прямой спектроскопической задачи возмущенных колебаний молекул.
Во второй главе осуществлены теоретические исследования и получены явные выражения вкладов в аналитические представления внутримолекулярных и спектроскопических параметров возмущенных колебаний молекул. Вначале доказано существование для матрицы динамических коэффициентов D() возмущенных вкладов. Они определяются на основании теории Е. Вильсона и М. Ельяшевича при учете в кинетической энергии нормальных колебаний молекул вклада, определяемого колебательно-вращательным взаимодействием, тогда для невозмущенной матрицы динамических коэффициентов D появляется возмущение D, которое определяется параметрами центробежного искажения первого порядка. Элементы возмущения второго порядка D зависят от коэф- фициентов кориолисового взаимодействия и центробежных параметров второго порядка. Возмущенные матрицы D и D использовались для 1 апробации формул, полученных с применением аналитических методов теории возмущений.
С целью исследования более тонких эффектов и особенностей влияния возмущений на асимптотику изменений частоты и элементов формы колебаний молекул применяется процесс редукции, основная задача которого состоит в определении возмущенных вкладов для коэффициентов в аналитическом разложении собственных проекторов и частот для аналитического возмущения матрицы первого порядка n Dn+1.
D1( ) = (D( ) - E)P( ) / = (8) n= Редукционный процесс сначала применяется для получения аналитичеPj1( ) = Pj1 + Pj(11) + Pj(12) +...
ского представления подпроектора, возмущенного проектора Доказательство существования разложения в Pj ( ).
ряд сводится к нахождению явных выражений коэффициентов в Pj1( ) этом разложении (1) (1) Pj(11) = - Pj1A2S - Pj1A1S + Pj1A1SA1S j j (1) (1) - S A2Pj1 - SA1Pj1 + S A1SA1P. (9) j j jОпределены выражения для последующих возмущенных подпроекторов.
На основании процесса редукции определены дополнительные вклады в разложение частот (1) (12) 2 (13) = (1) + + +Е.. (10) ( ) j j i i Они получились соответственно равными (12) ( ) = tr[D2Pj1 - D1SD1P ], j j(13) ( ) = tr[D3Pj1 - D1SD2Pj1 - D2SD1Pj1 + j (1) D1SD1SD1Pj1 - D1S D1Pj1 + j (1) (1) - D2S D2Pj1 + D1SD1S D2Pj1 + (11) j j (1) (1) + D2S D1SD1Pj1 - D1SD1S D1SD1Pj1] j = 1,2,..., n).
, ( j j Формулы (10) и (11) определяют дополнительные члены при возмущениях (2) (3) второго и третьего порядков, которые вместе с и позволяют j j учесть эти изменения частот для возмущенных колебаний молекул и записать окончательное выражение (1) 2 (2) (12) + (12) ( ) = + + ( + ) j j j j j 3 (3) (13) + ( + ) j = 1,2,...,3N - 6) +Е, (.
j j Получены формулы для дополнительных вкладов в изменения элеL( ) ментов матрицы формы возбужденных колебаний молекул. Элементы столбцов этой матрицы являются координатами собственных векторов ( ) матрицы. В рамках редукционного процесLk ( ) k = 1,2,...,3N - 6 D( ) (1) ( ) са возмущенной частоте, представленной разложением (10), соответk Lk1( ) ствует собственный вектор, координатами которого являются элементы формы k-го возмущенного колебания. Для него существует аналитическое представление = ). (13) Lk1( ) Lk1 + 12 ) + 2 13 ) +Е,( k = 1,...,3N - L(k1 L(k12 L(k1 ) L(k1 ) Выражения для вкладов второго и третьего порядков получаются равными 12 ( (1), (14) L(k1 ) = Zk1) ( Lk1 - (D2Lk 0 + D1Lk1)) k 13 ( (1) (2). (15) L(k1 ) = Zk1) ( Lk 2 + Lk1 - (D1Lk3 + D2Lk1 + D3Lk 0)) k k D( ) Представление k -го собственного вектора матрицы с учетом вкладов возмущений, полученных в рамках процесса редукции, определяется сходящимся рядом 2 12) 3 = + +Е.. (16) Lk ( ) Lk 0 + Lk1 + (Lk 2 + L(k1 ) (Lk 3 + L(k1) ) Осуществлены исследования влияния возмущений колебаний на изменения структурных параметров молекул, параметров центробежного искажения, коэффициентов кориолисового взаимодействия, колебательного момента импульса, элементов в разложении модифицированного тензора инерции и ангармонических электрооптических параметров. Аналитические возмущения и соответствующие изменения внутримолекулярных параметров определяются изменениями естественных колебательных коордиn R( ) = L(n)Q нат и имеют вид. Аналитическое представление коорn= динат симметрии определяется рядом n n. (17) S( ) = U ( L(n) )Q = (UL(n))Q n= 0 n= Влияние возмущений на матрицу коэффициентов кинематического n n G( ) = G взаимодействия исследуется на основании матричn= ~ ного соотношения, из которого вклад в возмуG( ) = L( )L ( ) щение n-го порядка матрицы кинематического взаимодействия получается равным ~ ~ ~ ~. (18) G( n ) = LL( n ) + L(1) L(n -1) +...
+ L( n-1) L(1) + L( n ) L Формулы, определяющие аналитические изменения декартовых координат колеблющихся атомов, записываются следующим образом ~ ~ - 1/ 2 - 1 n ( ) = M l ( )Q = M B (L- 1)(n)Q , (19) n= ~( ) = ( ( ), ( ),..., ( )) здесь - строка изменений -й 1 2 N ( = x, y, z) декартовой координаты каждого атома при возмущенных колебаниях в молекуле. Приведены выражения, определяющие влияние возмущений на параметры центробежного искажения a ( ), a ( ), s s s, s = 1,2,...,3N - 6).
Ass ( ), Ass ( ), (,,=x,y,z, Для n-го возмущенного члена в аналитическом представлении коэффициентов кориолисового взаимодействия имеет место равенство N r ( n ) ( n) =. (20) [l, lis-r ] ss is r =( ) Колебательный момент импульса с использованием определяющей формулы преобразуется к аналитическому представлению n ( (n) ( ))QsPs. (21) ss ( ) = s s n= Аналитическое возмущение обратного для модифицированного тензора ( ) инерции будет проявляться через возмущение соответствующих ве(1) (2) (1) личин, При возмущении имеет место равенство ( ) ( ). ( ) s ss s (1) ( ) = - (I0 )- 1as( )(I0 )-, (22) s в котором выражается через элементы Возмущение as ( ) a ( ), as ( ).
s (2) ( ) второго порядка определяется через аналитические представления ss (2) ( ) ( ) элементов второго порядка.
ss В третьей главе разработана математическая модель обертонных колебаний молекул. Моделирование колебаний атомов в молекуле с 2,3,4,5,...
кратными частотами (s=1,2,Е,3N-6) основывается на теории s s s s нормальных колебаний, в рамках которой применяется операция прямого произведения матриц и ее свойства зависимости собственных значений и собственных векторов от матриц-сомножителей. Одной из главных причин применения прямого произведения матриц является связь между собственными значениями матриц А и В и многочлена, образованного из них n j ( A; B) = Cij Ai B , где Cij - численные коэффициенты. Эта связь сущеi, j= ,..., ствует на основании теоретического утверждения о том, что если 1 m - собственные значения матрицы А и ,..., - собственные значения матрицы 1 n В, то собственными значениями матрицы будут mn следующих ( A; B) ( ; )(r = 1,...,m; s = 1,...,n) чисел.
r s Осуществлен вывод уравнения обертонных колебаний на основании модификации основного уравнения нормальных колебаний молекул. Для преобразований выбирается вторая матрица P размерности (mm), все элементы которой равны единице. Результатом прямого произведения (P D) будет блочная матрица, каждый из m2 блоков равен D. Характеристическое уравнение матрицы P записывается следующим образом:
m m- - m =. Только один корень его имеет ненулевое значение =m. На основании теоретических утверждений и свойств прямого произведения получено уравнение колебаний с кратными частотами (P D)(P1 L) = m (P1 L), (23) в котором m =k2, k - порядок обертона. Собственными значениями матрицы уравнения (23) являются числа, которые (P D) m, m,..., m 1 2 3N - k пропорциональны квадратам частот (s=1,2,Е,3N-6), а собственные s векторы равны L1 / m, L2 / m, Е, L3N - 6 / m. Их координаты являются элементами столбцов матрицы формы обертонных колебаний молекул. Результаты решения уравнения (23) позволяют утверждать, что коk лебания с кратными частотами относятся к тем же неприводимым групs пам симметрии, к которым относятся нормальные колебания с частотами (s=1,2,Е,3N-6).
s Получены выражения, определяющие изменение структурных и колебательно-вращательных параметров молекул при обертонных колебаниях молекул. Для электрооптических параметров расчетная формула имеет вид 3N - 6 3N - k k j k, (24) / Qsk = ( / S )( S / Qsk ) = 1/ k Ls / S j j j j= 1 j= j в которой - элементы матрицы формы колебаний, k - порядок обертоLs на; - координаты молекулярного дипольного момента. Произ ( = x, y, z) водные / Qsk = определяются по формуле (24) для обертонов любо ks го высокого порядка.
В рамках построенной математической модели выполнен прямой расчет электрооптических параметров обертонных колебаний до шестого по16 17 рядка молекулы воды Н О и двух изотопов Н О и Н О. Выбор молеку2 2 лы воды объясняется тем, что в теоретических исследованиях она является объектом, для которого существует большое количество экспериментальных данных по интегральным интенсивностям, но значительно меньше для изото2 пов. Результаты вычислительного эксперимента для обертонов,3,4, s s s 17, молекулы Н О и изотопов Н О и Н О в сравнении с существующи5 6 2 2 s s ми экспериментальными данными для первых обертонов,2 2, 2 3 и вы2 соких обертонов 3 2, Н О и обертона изотопа Н О подтвержда2 4 2 2 ются вполне хорошим совпадением с экспериментом.
Вычислены электрооптические параметры СН для колебаний с частотами 2,3,4,5 (s = 3,4). Сравнение с имеющимися экспериментальs s s s ными данными для первых обертонов 2 (s = 3,4) показывает достаточно s хорошее совпадение, а для более высоких обертонов k3 такой эксперимент отсутствует, и полученные результаты являются предсказательными.
Осуществлен численный эксперимент для электрооптических параметров и интегральных интенсивностей в ИК спектрах обертонов до шестого порядка четырехфтористого углерода 12CF и изотопа 13CF. Несмотря на 4 высокую симметрию этих соединений, обертонный спектр молекулы 12CF исследован недостаточно, а для изотопа 13CF эксперимент отсутствует. Численный эксперимент осуществлен с использованием комплекса программ CNDO - SPLINE. Полученные результаты ЭОП обертонных колебаний этих молекул, особенно для высоких обертонов, обосновывают целесообразность проведенных теоретических исследований, надежность алгоритма и эффективность расчетной программы.
Вторая разработанная математическая модель этой главы описывает возбужденные колебания молекул с составными и разностными частотами. Основу её составляет вывод уравнения колебаний молекул с частотами ( ), которое получается в результате преобразо(a,b = 1,...,3N - 6;a b), a b ваний двух уравнений нормальных колебаний с использованием утверждений и свойств прямого произведения матриц. (25) ( Dk In - Im Ds )[ 2 ] ( Lk Ls )[ 2 ] = ( In - Im )[ 2 ] ( Lk Ls )[ 2 ] k s Диагональная матрица собственных значений среди своих элементов имеет произведения, пропорциональные квадратам составных и разностных частот 2 4 c2( + )24 c2( - ). Из уравнения (25) элементы тензора формы коki si ki sj Lks = ( Lk Ls ) лебаний определяются в результате прямого произведения.
Для составной частоты( + )соответствующий столбец элементов формы ki sj Z = Lkk +1Ls Lkk + 2 Ls....Lkk + m Ls ks колебаний запишется в следующем виде.
Матрица коэффициентов кинематического взаимодействия при возбужденных колебаниях с составными частотами определяется формулой, (26) Gks = (Lk Ls )(Lk Ls ) = (Lk Ls )(Lk Ls ) = (Lk Lk ) (Ls Ls ) = Gk G s в которой G и G - блоки, стоящие на диагонали матрицы G нормальных k s колебаний молекул.
Аналитическое представление тензора формы колебаний молекул с комбинационными частотами записывается в виде сходящегося матричного ряда. (27) Lks ( ) = Lk ( ) Ls ( ) = (Lk Ls ) + (Lk L(s1) + L(1) Ls ) +...
k Экспериментальными методами двумерной лазерной спектроскопии K.Okumura, D.M.Fonas, Y.Tanimura установлено смещение мод гармонически связанных осцилляторов и рассмотрено его влияние на механическую ангармоничность в ИК спектрах. В связи с этим актуальными являются исследования влияний взаимодействий нормальных колебаний с комбинационными частотами на внутримолекулярные и электрооптические параметры. На основаDk ( ), Dm ( ), Lm ( ), Lk ( ) нии аналитических представлений матриц и элементов ( ), ( ), (k,m=1,2,3,Е,3N-6) получено уравнение возмущенных колебаний k m с комбинационными частотами, при выводе которого учитываются взаимодействия, определяемые взаимным возмущением одного колебания другим по схеме аналитического метода теории возмущений с использованием проекторов.
Формулы для элементов тензора формы составных колебаний, в которых установлена явная зависимость их изменения от смещений центров полос при взаимодействии колебательных мод, имеют следующий вид:
k ( )2 m ( )kr ms. (28) Lki,mj = (Lki Lmj )(1+ + ) 2 2 2 - - r= 1 s= ki kr mj ms r i s j Влияние взаимодействий колебательных мод на ангармонические электрооптические параметры учитывается согласно формуле m k (29) = (Lk( Lm( + Lk( Lm( ) ki,mj Skr Smt r,i ) t, j ) r,i ) t,j ) t= 1 r= через возмущенные элементы тензора формы колебаний Lk( r,i ) = ( Lk( r,i ) + L(k1 ),i ) ) Lm(t, j) = (Lm(t, j) + L(m)(t, j)) и.
( r Осуществлены расчеты производной второго порядка z-й координаты дипольного момента z молекулы метана 12СН и изотопа 13СН. Для 12СН 34 4 4 в гармоническом приближении получили величину z = - 0,04007D, а экспериментальное значение М. Лоете оказалось равным (z ) = - 0,04046D.
34 эксп.
Производная для изотопа 13СН по расчетам z = - 0,03835D, но в литературе 4 для нее отсутствует сравнительный эксперимент. Применяя формулы (28) и (29) с учетом взаимного влияния колебательных мод, ангармонические электрооптические параметры получились равными следующим значениям:
для молекулы метана z = - 0,04087D и для изотопа z = - 0,03874D. Анализ 34 результатов показывает, что вклады в значения вычисленных ангармонических параметров с учетом взаимного влияния колебательных мод сравнимы по величине с изменением производной z, определяемым эффектом изотопического замещения. Поэтому их необходимо учитывать при прямом расчете ангармонических электрооптических параметров.
Получены выражения, определяющие изменения коэффициентов кориолисового взаимодействия с учетом влияния колебательных мод при колебаниях с составными частотами N (30) = - = [(ls, ki (ls, mj ) - ls, ki (ls, mj ) ) + ((ls, ki ) ls, mj - (ls, li ) ls, mj )], ki, mj mj, ki S ls,ki где - элементы матрицы l ; ( ls ) - элементы возмущенной матрицы изk,mj lm,(,, = x, y, z,).
менения координат атомов Обобщением выполненных исследований этой главы является математическое моделирование высоких возбужденных колебаний молекул с комбинационными частотами (k l ) при условии (k+l) 3, где k, l - поa b рядки обертонов, a,b - номера колебаний. На основании разработанных математических моделей высоких обертонов и колебаний с комбинационными частотами второго порядка, а также операции прямого произведения и её особых свойств, получено уравнение высоких возбужденных колебаний молекул с частотами (k l ). Записаны определяющие выражеa b ния для внутримолекулярных параметров, элементов матрицы коэффициентов кинематического взаимодействия и расчетные формулы для колебательно-вращательных и ангармонических электрооптических параметров высоких возбужденных колебаний с комбинационными частотами.
В четвертой главе выполнены исследования возбужденных колебательных состояний многоатомных молекул методами операторной теории возмущений. В квантовой теории колебаний молекул теоретическое описание возбужденных колебательных состояний сводится к построению математической модели, которая основывается на определении корректного колебательного гамильтониана. Таким гамильтонианом в теории колебаний молекул с учетом колебательно-вращательных взаимодействий является гамильтониан, который предложили Е.B.Wilson и J.B.Hovard, а записал в преобразованной форме J.K.G.Watson. При решении задач колебательной спектроскопии с таким гамильтонианом используются методы операторной теории возмущений. Самым распространенным среди них в последнее время является метод контактных преобразований (КП), впервые предложенный Ван Флеком. Теорию метода контактных преобразований в приложении к задачам колебательно-вращательной спектроскопии молекул разработали С. Amat, H.H. Nielsen, G. Tarrago. В дальнейшем метод КП успешно развивали и использовали в теории колебательных и вращательных спектров молекул М.Р.Алиев, J.K.G.Watson, В.М.Михайлов, Ю.С.Макушкин, В.И.Перевалов, В. И.Стариков, В. Г.Тютерев.
Метод контактных преобразований является основным при построении теоретической модели эффективного дипольного момента молекул сферической симметрии T на примере молекулы метана СН для d возбужденных колебательных состояний и переходов между ними с использованием квантово-химической модели электронного строения молекул и ее электрического дипольного момента в рамках полуэмпирического метода CNDO/2 и метода аппроксимации и численного дифференцирования сплайн-функциями. В колебательной спектроскопии молекула метана CH занимает особое место, что подтверждается большим числом публикаций по теоретическим и экспериментальным исследованиям. Такой интерес определяется особенностями структуры колебательно-вращательных уровней энергии молекул типа сферического волчка, кроме этого, метан применяется в самых разных спектроскопических экспериментах. Молекула метана CH имеет широкое распространение в исследованиях атмосферной оптики и экологического мониторинга. Результаты экспериментальных исследований колебательно-вращательных спектров метана используют часто в качестве критерия достоверности новых теоретических моделей в колебательной спектроскопии многоатомных молекул.
Осуществлены прямые расчеты параметров операторов одноквантовых колебательно-вращательных переходов молекулы метана: соответствен~ но - параметров оператора эффективного дипольного и - Mu u ~ коэффициентов оператора M13. Для них были вычислены электрооптичеz (u = 3,4;, , = x, y, z) u ские параметры. Они применялись при проверке равенства:
zx z zx z = - , (31) 3 3 4 0.2317 = 0.2352.
Численные значения правых и левых частей в (31) позволяют сделать вывод z u о том, что для прямых расчетов электрооптических параметров и ~ zx коэффициентов оператора результаты показывают доста(u = 3,4) Mu точно хорошее совпадение. В работах I.Ozier, K.Fox были введены также z,x = / u (u = 3,4) параметры и, которые соответственно равны.
3 4 u u Вычисленные значения для них и сравнение с экспериментом показывают (теор.)=0.00364, (эксп.)=0.00413;
3 (32) (теор.)=0.00474, (эксп.)=0.00492, 4 вполне удовлетворительное согласие, а одной из причин несовпадения можно считать заниженные значения вычисленных электрооптических параметров по сравнению с экспериментальными.
Выполнен прямой расчет параметров операторов эффективного дипольного момента двухквантовых колебательно-вращательных переходов.
xy Вычислены коэффициенты и, в операторах центробежно J K z ~ ~ ~ ~ го типа (M03 + M05), ангармонического и кориолисового типов M21 Mмолекулы метана CH. Однако экспериментальные значения сущеxy ствуют пока только для параметров (u = 3,4),. Они приведены uu z они в работах I.Ozier и A.C.Luntz. Сравнительный анализ теоретических значений - параметров с имеющимся экспериментом показывает достаточно хорошее согласие:
(теор.)= 0.01821 (эксп.)= 0.0204 ;
D D 33, (33) xy xy (теор.)= 1.9767910-5, (эксп.)= 2.41010-5 ;
D D z z (теор.)= 0.01641 (эксп.)= 0.01382.
D D, 44 Существующие различия имеют два возможных объяснения. Первое состоит в том, что в возбужденных колебательных состояниях необходимо учитывать вклады интенсивностей вращательных переходов, а второе заключается в дальнейшем уточнении модели возмущений колебательно-вращательными взаимодействиями и учете центробежных дипольных моментов высших порядков, которые обеспечивают лучшее совпадение вычисленных в рамках теоретической модели и экспериментально измеренных - параметров операторов эффективных дипольных моментов молекулы метана. Вычисленные значении - и - параметров центробежных операторов яв J K ляются предсказательными, поскольку экспериментальных данных для них пока не существует.
Измерения штарковских сдвигов, выполненные H.Sasada, K.Suzumura, C. Ishibashi в полосе молекулы CH, позволили из экс2 xy перимента определить - параметр оператора эффективного дипольноl~ го момента кориолисового типа, который получился равный Mxy (- 2,2 10- 4 D). Вычисленное значение этого параметра = l(-2,809610-4D) и вполне хорошо согласуется с экспериментальным. Слеxy дует отметить, что значение параметра было предсказано В.М. Миlхайловым и автором работы на девять лет раньше, чем осуществлен спектроскопический эксперимент. Результаты вычислительного эксперимента для - параметров операторов эффективных дипольных момента одно- и двухквантовых колебательных переходов в основном и возбужденных колебательных состояниях определяют вклады в интенсивности ИК полос, заимствованные из вращательных спектров, за счет учета колебательно-вращательных взаимодействий.
На основании метода контактных преобразований во втором порядке теории возмущений получены выражения матричных элементов эффектив~ M + 2, ного дипольного момента и вероятностей трехквантоa b a b вых колебательных переходов, расчетные формулы для абсолютных интенсивностей спектральных линий отдельных переходов и интегральных интенсивностей ИК полос поглощения многоатомных молекул с комбина(2 ) ционными частотами, в которых учитывается влияние вкладов a b ангармонических механических и электрооптических параметров до четвертого порядка, а также температурной зависимости на их формирование.
В этой главе предложен и разработан аналитический операторный метод, основанный на теории возмущений линейных операторов Т. Като.
Целью выполненных исследований является применение основных теоретических утверждений и результатов аналитической теории возмущений для доказательства существования и построения операторной голоморфной Wv Zv функции () и обратной для нее (), с помощью которых осуществляются преобразования подобия волновых функций невозмущенного ко{ лебательного гамильтониана, k=1,2,Е,3N-6} в искомые волновые k { функции колебательно-вращательного гамильтониана (),k=1,2,Е,3N-6} k и получения определяющих выражений возмущений волновых функций и уровней энергии возбужденных колебательных состояний многоатомных молекул.
Основываясь на представлении колебательно-вращательного гамильтониана H(), преобразованного по схеме Алиева-Уотсона, получены члены в аналитическом разложении трансформирующей операторной Wv Zv функции () и обратной для нее () до n-го порядка теории возмущений. Вклады для возмущенных волновых функции определяются на основании соотношений (1) (2) (3) (n) (34) = Wv(1), = Wv(2), = Wv(3),..., = Wv(n).
k k k k k k k k Явные выражения для возмущенных волновых функций колебательно-вращательного гамильтониана записываются через возмущения операторной Wv функции () следующим образом (1) (35) = Wv(1) = - SH(1)P, k k k (2) = Wv(2) = (- SH(2)P + SH(1)SH(1)P k k 2 - S H(1)PH(1) P - PH(1)S H(1)P) и т.д. (36) k В формулах (35) и (36) используются обозначения: - тотальный проектор, P S - приведенная резольвента невозмущенного гамильтониана.
Энергия возмущенных колебательных состояний определяется формулой trZv ( Wv ()= )H() (), (37) E из которой получены выражения для членов в аналитическом представлении энергии () возбужденных колебательных состояний молекул. Вклад E в энергию колебательных состояний, соответствующий возмущению первого порядка, равен ( E1 = tr(PH(1)P + PH20Wv(1) + Zv1)H20P). (38) Возмущение энергии второго порядка определяется выражением (2) E2 = tr(PH(2)P + Zv H20P + PH20Wv(2) + ( (1) + Zv1)H(1)P + Z H20Wv(1) + PH(1)Wv(1) ) и т.д. (39) v В работе получены формулы вкладов в уровни энергии и волновые функции до 4-го порядка теории возмущений. Таким образом, приведены строгие доказательства существования аналитических представлений волновых функций и значений энергии возмущенного колебательно-вращательного гамильтониана и определены для них явные выражения.
Для предложенного аналитического операторного метода составлен обобщенный алгоритм, который может применяться для решения большого числа задач в теоретической физики и квантовой химии.
В пятой главе разработана и описана методика аппроксимации функции дипольного момента многоатомных молекул в возмущенных колебательных состояниях. Она основывается на квантово-химической модели электронного строения молекул, реализованной с использованием полуэмпирического метода CNDO/2, применении интерполяционного метода сплайн-функций для аппроксимации и численного дифференцирования функции дипольного момента молекул и добавлении результатов аналитических методов матричной теории возмущений по определению изменений частот и элементов формы колебаний. Квантово-химический полуэмпирический метод CNDO/2 применяется для расчета распределения электрических зарядов на атомах и координат дипольного момента при соответствующих колебательных смещениях атомов относительно положения равновесия с равномерно заданным шагом. Метод аппроксимации функции дипольного момента полиноминальными одномерными и двухмерными кубическими сплайнами и численного дифференцирования по нормальным координатам используется для определения производных от координат дипольного момента первого, второго и более высокого порядков, которые являются определяющими электрооптическими параметрами при реализации вычислительного эксперимента для интенсивностей в ИК спектрах поглощения молекул. В решении спектроскопической задачи по прямому расчету электрооптических параметров первого порядка и ангармонических ЭОП применены определяющие выражения и расчетные формулы, полученные методами матричной теории возмущений при решении прямой спектроскопической задачи для возмущенных колебаний молекул.
В работе описано построение интерполяционного кубического сплайна для координат дипольного момента молекул. Он строится на равномерной сетке, узлы которой задаются с одинаковыми значениями изменений Sgi координат симметрии относительно положения равновесия с выбранным шагом h, и обозначается соответственно :... ; ; ; ; ; ; ; Е.. (40) Sgi Sgi- 3 Sgi- 2 Sgi- 1 Sgi,0 Sgi,1 Sgi, 2 Sgi,Sgi k затем для каждого, принадлежащего сетке, вычисляется значение Sgi координаты дипольного момента по формуле метода CNDO/2 и получается следующий набор значений P ( = x, y, z) относительно положения равновесия P-3 P0 P3 Е, P-2, P-1,, P1, P2,,Е.. (41) P (, Sg ) Построение интерполяционного кубического сплайна, удовлеi творяющего условию P (, Sg ) = Pk, (42) i численно устойчивый процесс. В теории сплайнов доказано существование и единственность интерполяционных полиномиальных сплайн - функции.
Для вычисления смешанных производных второго порядка дипольный момент молекулы необходимо рассматривать как функцию двух переP P = P(Sgi, Sgj ) менных на прямоугольной сетке значений координат симSgi Sgj метрии и. Дальнейшие исследования основываются на определении и свойствах двухмерных кубических сплайн - функций. Способ построения P = P(Sgi, Sgj ) двумерного сплайна для функции дипольного момента состоит в последовательном определении кубических сплайнов от одной переSgi Sgj менной при фиксированном значении другой переменной. Для этого hзадается изменение первой координаты симметрии с шагом, а значения hвторой координаты симметрии изменяются с шагом.
= В каждом узле сетки вычисляется значение дипольноSgi Sgj го момента по формуле метода CNDO/2 и заполняется таблица значений ( = x, y, z) вычисленной координаты дипольного момента. Для кажP Pij дой строчки значений, содержащихся в таблице, строится одномерный интерполяционный кубический сплайн и вычисляются значения производных первого и второго порядков. Если интерполяционный кубический сплайн строить по столбцам сетки при фиксированном значении координаты Sgi, то это позволит вычислить производные первого и второго порядков от координат дипольного момента по второй координате. При вычислении смешанных производных второго и более высокого порядка от координат дипольного момента методом численного дифференцирования с использованием кубических сплайн-функций, следует в качестве исходных данных использовать таблицу, составленную из значений первых производных координат дипольного момента, определенных при фиксированных значениях второй координаты. Затем по столбцам этих значений вычисляются произSgj водные второго и третьего порядков от координат дипольного момента.
Если в качестве исходных данных берется таблица значений производных второго порядка, то на основании описанного алгоритма вычисляются производные третьего и четвертого порядков от функции дипольного момента молекул по координатам симметрии.
Для учета вкладов в изменения ангармонических электрооптических параметров применяются определяющие выражения для элементов тензора формы колебаний, полученные на основании аналитических методов матричной теории возмущений. Разработанная методика аппроксимации функции дипольного момента в возбужденных колебательных состояниях многоатомных молекул реализована с использованием обобщенного вычислительного алгоритма, составленного на основании результатов, полученных методами матричной теории возмущений и комплекса расчетных программ CNDO-SPLINE.
Основные результаты и выводы В молекулярной спектроскопии существует два подхода в теории колебаний молекул, каждый из которых использует разного рода физические модели молекулярных систем и происходящих в них колебаний. Одной из них является классическая динамическая теория нормальных колебаний многоатомных молекул, а вторая теория основывается на постулатах, положениях и принципах квантовой механики. В настоящей работе на основании каждой теории в рамках соответствующих молекулярных моделей и колебаний молекул решены актуальные задачи исследований возбужденных и высоких возбужденных колебательных состояний многоатомных молекул и получены следующие основные результаты:
1. В динамической теории колебаний многоатомных молекул решена прямая спектроскопическая задача по определению влияния аналитического возмущения матрицы динамических коэффициентов основного колебательного уравнения на изменения частот и элементов тензора формы возмущенных колебаний.
2. Для решения прямой задачи возмущенных колебаний молекул были разработаны и применены методы дискретного спектрального анализа матричной теории возмущений, на результатах которых основывается вывод формул для вкладов в смещения центров полос и изменения элементов формы колебаний до n-го порядка теории возмущений.
3. Получены формулы аналитических представлений до n-го порядка возмущений для геометрических параметров, координат смещений атомов, для параметров центробежного искажения, коэффициентов кориолисового взаимодействия, колебательного момента импульса и коэффициентов в разложении модифицированного тензора инерции и матрицы коэффициентов кинематического взаимодействия.
4. Применен процесс редукции матричной теории для исследования особенностей и более тонких эффектов в изменениях частот и элементов формы колебаний при возмущениях высоких порядков.
5. Разработана математическая модель высоких обертонных колебаний на основании динамической теории нормальных колебаний молекул и применения операции прямого произведения матриц вместе с теоретическими утверждениями и следствиями из них. Получено уравнение колебаний с кратными частотами в результате модификации фундаментального уравнения нормальных колебаний молекул, выполненного с использованием операции прямого произведения матриц и его свойств. При решении уравнения определена матрица формы колебаний молекул с кратными частотами, получены формулы для параметров колебательно-вращательного взаимодействия и спектроскопических параметров высоких обертонов.
6. На основании построенной модели обертонных колебаний осуществлен вычислительный эксперимент электрооптических параметров молекулы Н О и изотопов Н 17О и Н 18О для обертонов до шестого порядка.
2 2 Выполнен прямой расчет электрооптических параметров обертонных колебаний молекулы CH до пятого порядка. Реализован численный эксперимент для электрооптических параметров и интегральных интенсивностей в ИК спектрах поглощения обертонов до шестого порядка четырехфтористого углерода 12CF и изотопа 13CF, обертонный спектр молекулы 12CF ис4 4 следован недостаточно, а для изотопа 13CF он отсутствует. Сравнение вычисленных электрооптических параметров молекулы Н О и ее изотопов 17 Н О, Н О, молекулы CH, четырехфтористого углерода 12CF и 2 2 4 изотопа 13CF с имеющимися экспериментальными данными подтверждает достоверность разработанной математической модели, надежность вычислительного алгоритма и эффективность комплекса расчетных программ CNDO-SPLINE. Однако большая часть результатов численного эксперимента является предсказательной, особенно для высоких обертонных колебаний.
7. Разработана математическая модель возбужденных колебаний молекул с составными частотами ( ), основанная на выводе уравнения, a b полученного в результате преобразования фундаментального уравнения нормальных колебаний с использованием операции прямого произведения матриц и его важных свойств. Исследовано влияние межмодового взаимодействия при колебаниях с составными частотами на колебательно-вращательные и ангармонические электрооптические параметры. Получено уравнение высоких возбужденных колебаний молекул с комбинационными частотами (k l ).
a b 8. На основании метода контактных преобразований операторной теории возмущений осуществлены расчеты вкладов в матричные элементы операторов эффективного дипольного момента для одно- и двухквантовых колебательных переходов с учетом колебательно-вращательных взаимодействий молекул сферической симметрии типа метана CH.
Выполнены прямые расчеты параметров для операторов эффективного ди~ ~ польного момента и M13 одноквантовых колебательно-вращательMxy ных переходов. Вычислены и, - параметры соответствующих J K z ~ ~ центробежных дипольных моментов M03 и M05 в основном и возбужденных колебательных состояниях, активизирующих запрещенные вращательные переходы. Определены коэффициенты ангармонического оператора диполь~ ного момента. Осуществлен прямой расчет параметров для оператора M~ дипольного момента кориолисового типа, для которого значение параMxy метра было предсказано на девять лет раньше, чем осуществлен спекlтроскопический эксперимент. Достаточно хорошее согласие вычисленных значений - параметров с имеющимися экспериментальными данными подтверждает достоверность разработанной теоретической модели функции дипольного момента для молекул сферической симметрии и определения дополнительных вкладов в интенсивности колебательных переходов, заимствованных из вращательных спектров.
9. Предложен и разработан аналитический операторный метод в квантовой теории колебаний молекул на основании аналитической теории возмущений линейных операторов для исследования возбужденных и высоких возбужденных колебательных состояний многоатомных молекул. На основании теоретических утверждений и результатов аналитической теории возмущений линейных операторов построена операторная голоморфная функция Wv ( Zv ( ) и обратная для нее ), с помощью которых осуществляются преобразования подобия волновых функций невозмущенного колебательного k = 1,2,...,3N - гамильтониана {, } в волновые функции возмущенного k ( k = 1,2,...,3N - гамильтониана { }, }. Получены явные выражения для k вкладов в возмущенные волновые функции колебательно-вращательного гамильтониана, преобразованного по схеме Алиева и Уотсона, до четвертого порядка теории возмущений. Определены соответствующие вклады в энергию возбужденных колебательных состояний многоатомных молекул.
10. Составлен обобщенный алгоритм, который реализует предложенный операторный метод построения аналитической модели возбужденных состояний, определения соответствующих возмущенных вкладов в уровни энергии и волновые функции многоатомных молекул. Он может применяться для решения большого числа задач молекулярной и теоретической физики, квантовой химии и в различных приложениях, если известными являются аналитические возмущения гамильтониана молекулярных систем.
11. Разработана методика по прямому расчету ангармонических ЭОП, основанная на квантово-химической модели электронного строения молекул, реализованная полуэмпирическим методом CNDO/2, в рамках которого применяются интерполяционные кубические сплайн-функции с целью аппроксимации функции дипольного момента молекул в возбужденных колебательных состояниях и используются результаты предложенных аналитических методов матричной теории возмущений для учета вкладов в изменения частот и элементов матрицы формы колебаний до n-го порядка теории возмущений.
12. Составлен алгоритм и создана расчетная программа OBERTON, предназначенная для реализации численного эксперимента интенсивностей многофотонных колебательных переходов из основного и возмущенных колебательных состояний с учетом влияния механической и электрооптической ангармоничности, колебательно-вращательного взаимодействия и анализа влияния температуры на их формирование.
13. На основании разных физических моделей колебаний молекул в динамической и квантово-механической теории и применения разработанных аналитических методов матричной и операторной теории возмущений при решении актуальных задач колебательной спектроскопии получено достаточно большое число взаимно дополняющих друг друга важных результатов теоретических исследований и вычислительного эксперимента. Они увеличивают информацию и объем полученных спектроскопических данных для более полного представления и моделирования процессов, происходящих в возбужденных и высоковозбужденных колебательных состояниях многоатомных молекул.
Основные публикации по теме диссертации Статьи в рецензируемых журналах 1. Гавва С.П. Аналитические возмущения волновых функций и уровней энергии колебательных состояний молекул // Оптика и спектроскопия. 2009. Т.104. №4.
С. 533 - 536.
2. Гавва С.П. Влияние взаимодействий возбужденных колебаний на молекулярные параметры // Известия вузов. Физика. 2008. № 3. С. 27 - 32.
3. Гавва С.П. Влияние взаимодействия мод на спектроскопические параметры молекулярных колебаний с составными частотам // Журнал прикладной спектроскопии.
2006. Т. 73. № 4. С. 421 - 425.
4. Гавва С. П. Моделирование высоких обертонных колебаний молекул // Известия вузов. Физика. 2005. №3. С. 48 - 52.
5. Гавва С. П. Высокие возбужденные колебания молекул с составными и разностными частотами // Оптика и спектроскопия. 2005. Т. 98. №6. С. 906 - 909.
6. Гавва С.П. Возбужденные колебания молекул с составными и разностными частотами // Оптика и спектроскопия. 2003. Т. 95. №2. С. 225 - 229.
7. Гавва С.П. Спектроскопические параметры высоких обертонных колебаний молекул // Журнал прикладной спектроскопии. 2003. Т.70. №5. С. 598 - 602.
8. Гавва С.П. Обертонные колебания молекул // Оптика и спектроскопия. 2002.
Т. 93. № 5. С.735 - 738.
9. Гавва С.П. Коэффициенты кинематического взаимодействия возбужденных колебательных состояний // Журнал прикладной спектроскопии. 2002. Т. 69. № 1.
С.120 - 123.
10. Гавва С.П. Ангармонические молекулярные параметры возбужденных колебательных состояний // Известия вузов. Физика. 2002. №5. С.45 - 47.
11. Гавва С.П. Алгебраический метод исследований возбужденных колебательных переходов // Известия вузов. Физика. 2001. №6. С. 58 - 61.
12. Гавва С. П. Алгебраический подход к исследованию возбужденных колебательных состояний // Оптика и спектроскопия. 2001. Т. 91. №4. С. 611-613.
13. Гавва С.П., Элькин М.Д., Свердлов Л.М. О расчетных формулах для интенсивностей составных частот и обертонов в спектрах КР и ИК // Оптика и спектроскопия. 1981. Т.51. № 4. С. 728-731.
14. Гавва С. П., Болотина Э.Н, Свердлов Л. М., Элькин М.Д. Электрооптические параметры и абсолютные интенсивности ИК полос молекулы воды и ее изотопозамещенных // Оптика и спектроскопия. 1982. Т. 53. № 1. С. 46-50.
15. Гавва С.П., Свердлов Л.М. Формулы для интенсивностей полос 2 в ИК а в спектрах многоатомных молекул // Оптика и спектроскопия. 1984. Т.57.№ 4. С. 623- 627.
Публикации в других изданиях 16. Гавва С.П. Аналитические возмущения колебательных состояний многоатомных молекул // Проблемы оптической физики и биофотоники. Саратов: изд-во Новый ветер, 2010. С. 261-267.
17. Гавва С.П., Сальников А.Н. Аналитические представления частот и элементов тензора формы возбужденных колебаний молекул // Проблемы оптической физики и биофотоники. Саратов: изд-во Новый ветер, 2009. С.132 - 138.
18. Гавва С.П. Математическое моделирование взаимодействий колебательных мод возбужденных состояний молекул // Проблемы оптической физики и биофотоники.
Саратов: изд-во Новый ветер, 2008. С. 151 - 156.
19. Гавва С.П. Особенности кинематического взаимодействия при колебаниях молекул с составными частотами // Проблемы оптической физики. Саратов: изд-во Новый ветер, 2006. С. 205 - 209.
20. Гавва С.П. Математическое моделирование высоких обертонных колебаний молекул // Оптические проблемы физики. Саратов: изд-во СГУ, 2005.Ч.1. С. 22 - 28.
21. Гавва С.П. Аналитический подход в исследовании молекулярных параметров возбужденных колебательных состояний // Оптические проблемы физики:
кн.1. Саратов: изд-во СГУ, 2004. С.15 -21.
22. Gavva S.P. Analitical theory of the exited vibrational states of molecules // Proceedings of the Society of Photo-optical instrumentation engineers (SPIE), 2004. V. 5476.
P. 160 - 164.
23. Gavva S.P. Projectors theory usu for research into molecular parameters of exited vibrational states // Proceedings of the Society of Photo-optical instrumentation engineers (SPIE), 2003. V. 5311. P. 121 - 125.
24. Gavva S.P. Spectroscopic parameters of high exited vibrational states of molecules // Proceedings of the Society of Photo-optical instrumentation engineers (SPIE), 2002. V. 5067. P. 265 - 270.
25. Гавва С.П. Математическое моделирование возмущенных колебаний молекул // Проблемы оптической физики. Саратов: изд-во СГУ, 2002. С. 53 - 58.
26. Гавва С.П. Тензор коэффициентов формы колебаний молекул сферической симметрии // Актуальные вопросы научных исследований. Спектроскопия молекул :
межвуз. сб. Саратов: изд-во СГУ, 1997. Ч.1. С.16 - 20.
27. Гавва С.П. Параметры кинематической ангармоничности // Актуальные вопросы научных исследований: Спктроскопия молекул : межвуз. сб. науч. тр. Саратов:
изд-во СГУ,1998. Ч.2. С. 40 - 47.
28. Гавва С.П. Элементы высшего порядка тензоров формы валентных колебаний молекул // Актуальные вопросы научных исследований. Теоретическая и прикладная спектроскопия : межвуз. сб. науч.тр. Саратов: изд-во СГУ, 1998. Ч.2. С. 56 - 59.
29. Гавва С.П., Землянухина И.Я., Болотина Э. Н. Сплайн - аппроксимация функции дипольного момента. Вращательные спектры молекул // Сборник ИС АН СССР. М.: Наука, 1986. С. 188 - 211.
30. Гавва С.П., Михайлов В.М. Теоретическое определение функции дипольного момента и дипольных моментов колебательно-вращательных переходов молекулы метана.
Спектроскопия высокого разрешения малых молекул // Сборник ИС АН СССР. М: Наука, 1988. С. 148 -195.
31. Гавва С.П. Элементы формы высших порядков деформационных колебаний молекул // Спектроскопия и физика молекул: межвуз. сб. науч.тр. Саратов: изд-во СГУ, 1998. С. 9 - 13.
32. Гавва С.П. Тензоры высшего порядка формы колебаний молекул / Сарат. гос.
техн. ун-т. Саратов, 1998. 9 с. Деп. в ВИНИТИ.
33. Гавва С.П. Тензоры высокого порядка формы деформационных колебаний молекул // Актуальные вопросы научных исследований. Теоретическая и прикладная спектроскопия: межвуз. сб. науч.тр. Саратов: изд-во СГУ, 1999. Ч. 2. С. 23 - 29.
34. Gavva S.P. Elements of tensors of molecules exited vibration form // SPIE Proceedings. 1999. V. 4063. P.251- 254.
35. Гавва С.П., Болотина Э.Н., Землянухина И.Я.Теоретические исследования влияний температуры на формирование полос ИК спектров молекулы SO // Известия вузов. Физика. 1989. 7 с. Деп. в ВИНИТИ, №7398-В89.
36. Gavva S.P., Mikhailov V.M. Unharmonic electrooptical parameters and dipole moment for methane // SPIE Proccedings. Omsk, 1991. V.1811. P. 222 - 225.
37. Гавва С.П. Параметры дипольных моментов возбужденных колебательных переходов // Актуальные вопросы научных исследований. Теоретическая и прикладная спектроскопия : межвуз. сб. науч. тр. Саратов: изд-во СГУ, 1999.Ч.2. С.35 - 40.
38. Гавва С.П. Моделирование возбужденных колебательных переходов // Спектроскопия и физика молекул: тр. III межвуз. конф. Саратов: изд-во СГУ,1998. С.
15-19.
39. Гавва С.П. Центробежный дипольный момент молекулы метана // Проблемы оптической физики. Саратов: изд-во СГУ, 2000. С.106-109.
40. Гавва С.П. Ангармонические коэффициенты оператора центробежного дипольного момента // Проблемы оптической физики. Саратов: изд-во СГУ, 2001.
С.73 -77.
41. Gavva S.P. Higher order tensors of molecules vibration form //Book of Abstracts XXIV European congress on molecular spectroscopy. Prague. 1998. P.132.
42. Gavva S.P. Quantum chemical study of molecular spectroscopic parameters //Book of Abstracts XXIV European congress on molecular spectroscopy. Prague. 1998. P.133.
43. Гавва С.П., Болотина Э.Н., Землянухина И.Я. Формирование интенсивностей ИК полос 2, 3 частот молекулы СО в интервале температур 300-3000 К // Известия вузов. Физика. 1987. 8 с. Деп. в ВИНИТИ, №7299-В87.
44. Гавва С.П. Алгебраическая теория возбужденных колебательных состояний молекул // Тезисы докладов XXII Съезда по спектроскопии. Звенигород. 2001. С.45.
45. Гавва С.П.Ангармонические параметры операторов колебательно-вращательного взаимодействия // Тезисы докладов XXII Съезда по спектроскопии. Звенигород. 2001. С.46.
46. Гавва С.П. Влияние возмущений на спектроскопические параметры молекул // Тезисы докладов XXIII Съезда по спектроскопии. Звенигород. 2005. С.159.
47. Гавва С.П. Высокие возбужденные колебательные состояния молекул // Тезисы докладов XXIII Съезда по спектроскопии. Звенигород. 2005. С.160.
48. Гавва С.П. Аналитические возмущения волновых функций и уровней энергии колебательных состояний молекул // Тезисы докладов XXIV Съезда по спектроскопии. Москва, Троицк. 2010. С.165-166.
49. Гавва С.П., Сальников А.Н. Аналитические модели в колебательной спектроскопии многоатомных молекул // Вестник СГТУ. Саратов: СГТУ, 2010. №1 (44).
С. 7 - 17.
50. Гавва С.П., Сальников А.Н. Квантово-механическая аналитическая модель возбужденных колебательных состояний многоатомных молекул // Вестник СГТУ.
Саратов: СГТУ, 2010. №2 (45). С. 7 - 19.
51. Гавва С.П. Математическое моделирование возмущенных колебательных состояний многоатомных молекул // Физико-математическое моделирование систем. Воронеж: изд-во ВГТУ, 2011. Ч.2. С. 68 - 74.
Авторское свидетельство Гавва С.П. Программа OBERTON для расчета абсолютных интенсивностей спектральных линий и интегральных интенсивностей обертонов и составных частот многоатомных молекул в зависимости от температуры. Номер авторского свидетельства № 2011613491. Зарегистрировано в Реестре программ для ЭВМ 04. 05. 2011.