Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по разное
На правах рукописи
БАРАБАШ ДМИТРИЙ ЕВГЕНЬЕВИЧ КОМПОЗИЦИОННЫЕ СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЖИДКИХ ОЛИГОДИЕНОВ 05.23.05 - Строительные материалы и изделия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук
Воронеж - 2009
Работа выполнена в Военном авиационном инженерном университете (Воронеж) и Воронежском государственном архитектурно-строительном университете Научный консультант - доктор технических наук, профессор Ю.Б. Потапов Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор Ерофеев В.Т.
- доктор технических наук, профессор Корнеев А.Д.
- доктор технических наук, профессор Королев Е.В.
Ведущая организация - 26 Центральный научно-исследовательский институт Министерства обороны РФ
Защита состоится л17 апреля 2009 г. в л часов на заседании диссертационного совета Д 212.033.01 Воронежского государственного архитектурностроительного университета по адресу: 394680, г. Воронеж, ул. 20Цлетия Октября, д. 84, ауд. 20, корпус 3.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.
Автореферат разослан л 2009 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, доцент ____________В.В. Власов
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность. Создание новых строительных материалов, изучение их свойств, внедрение в производство, обобщение опыта использования и учет ошибок при их проектировании - неотъемлемая часть истории развития и производственной деятельности общества. Диалектика развития производственных отношений эволюционно подталкивала человечество к получению и использованию новых материалов и технологий, способных обеспечивать его возрастающие потребности в качественном улучшении условий существования.
Научные знания, технические решения и технологические приемы, накопленные человечеством за этот период, привели к научно-технической революции, одним из главных достижений которой является возможность массового промышленного производства полимеров - материалов, определяющих и характеризующих облик не только настоящего, но и в значительной мере будущего.
Стремительный рост производства полимеров, включая каучуки, обусловлен возрастающими потребностями современной промышленности в эффективных, долговечных материалах, обладающих рядом уникальных свойств, присущих только указанным материалам. Эти уникальные свойства способствуют тому, что полимерные композиции успешно вытесняют многие традиционные материалы: металлы, керамику, стекло, древесину. Прошедшие годы интенсивных исследований и технологических разработок в производстве полимерных материалов выявили новые возможности и определили границы эффективного применения полимеров.
Как особый класс материалов со специфическими свойствами, полимеры не столько вытесняют и заменяют повсеместно традиционные материалы, сколько в сочетании с последними занимают те позиции, где они незаменимы.
Полимеры, как универсальные материалы, востребованы во всех отраслях промышленности и медицине. Однако вследствие социально-экономических преобразований, проведенных в 90-х гг. XX в., произошло резкое удорожание и сокращение производства синтетических смол, при непрерывном росте потребности в эффективных полимерных материалах во всех отраслях промышленности. Решением указанной проблемы является использование новых видов полимерных связующих, например диеновых олигомеров, принадлежащих к классу жидких каучуков и принципиально отличающихся от применяемых ранее полимеров.
Идея использования жидких каучуков в качестве основы связующих для композитов различного назначения возникла в конце 80-х гг. ХХ в. Жидкие каучуки выпускаются ведущими зарубежными и отечественными предприятиями в промышленных объемах, что делает их бездефицитным, а в ценовом отношении достаточно доступным и конкурентоспособным сырьем. Важнейшим достоинством синтетических каучуков является возможность проектирования макромолекул с предсказуемым комплексом свойств материала на их основе, что стало реальным благодаря применению принципа аддитивности Хаггинса, на основе которого Д. Ван-Кревелен и А.А. Аскадский разработали практические методы расчета всех технических свойств полимеров по их химическому строению.
Благодаря этому теоретически любое сочетание свойств, не противоречащее физическим и химическим законам, можно получить в одном полимере. Хотя возможности синтеза новых полимеров безграничны, технико-экономическая целесообразность ставит пределы его практической реализации, уступая место физико-химической и физической модификациям.
Разработке новых композиционных строительных материалов на основе жидких бутадиеновых каучуков олигодиенов, модифицированных с целью обеспечения комплекса заданных свойств, посвящена эта работа.
Целью диссертационных исследований является разработка научно обоснованных технических и технологических решений по созданию новых композиционных строительных материалов и изделий широкого спектра применения, с комплексом заданных свойств, изготовленных на основе модифицированных жидких олигодиенов, отверждаемых без дополнительных энергетических затрат на стадии приготовления, внедрение которых внесет значительный вклад в развитие экономики страны и повышение ее обороноспособности.
Методологической основой достижения поставленной цели является концепция системно-структурного подхода в управлении качеством материала, предполагающая переход от принципа фрагментарности к комплексности, при котором структура материала, технология изделий и конструкций представлены в виде взаимосвязанных систем.
Задачи исследований:
1. Разработка теоретических основ получения композиционных строительных материалов с заданным комплексом эксплуатационных свойств на основе модифицированных олигодиенов. Проведение сравнительного анализа влияния физико-химических и структурных параметров модифицированных жидких олигодиенов на технологические свойства композиций на всех стадиях приготовления и на эксплутационные характеристики конечного продукта.
2. Обоснование выбора эффективных отвердителей (отверждающих систем) модифицированных жидких олигодиенов. Установление зависимости кинетики структурирования композиций и эксплуатационных характеристик конечного продукта от качественного и количественного составов отвердителей (отверждающих систем).
3. Установление закономерностей структурообразования композиций различного назначения на основе модифицированных жидких олигодиенов на различных уровнях, входящих в общую сложноорганизованную систему материала. Обоснование условий применения и установление рациональных концентраций дисперсных и армирующих наполнителей, а также их сочетаний.
4. Установление влияния модифицирующих добавок на технологические параметры композиций и их стойкость к суровым условиям эксплуатации.
5. Разработка эффективных композиционных материалов на основе модифицированных жидких олигодиенов с комплексом заданных свойств для текущего ремонта и содержания аэродромных покрытий.
6. Установление зависимостей изменения физико-механических характеристик разработанных композиций от условий и продолжительности эксплуатации в различных условиях.
7. Разработка и научное обоснование энергосберегающей технологии приготовления композиций на основе модифицированных жидких олигодиенов.
Апробация разработанных составов композиционных материалов в реальных условиях промышленного производства.
Научная новизна заключается в создании целостной системы выбора компонентов и технологии получения универсальных строительных материалов широкого спектра применения на основе модифицированных олигодиенов, отверждаемых без дополнительных энергетических затрат.
Автором установлены закономерности структурообразования композиций различного назначения на основе модифицированных жидких олигодиенов. Разработаны и научно обоснованы критерии использования модифицированных олигодиенов в качестве связующих, позволяющие качественно и количественно оценить влияние их физико-химических характеристик и структуры на технологические и эксплутационные свойства конечного продукта.
Предложены и разработаны теоретические и практические основы выбора эффективных отвердителей (отверждающих систем). Оценено влияние отвердителей (отверждающих систем) на основные эксплутационные характеристики и кинетику отверждения в нормальных условиях композиций на основе модифицированных жидких олигодиенов.
Установлены закономерности, связывающие физико-механические и эксплутационные свойства конечных продуктов на основе модифицированных жидких олигодиенов с количеством, дисперсностью, видом наполнителя и заполнителя.
Получены данные, позволяющие оценить физико-механические свойства разработанных композитов, в том числе с учетом комплексного влияния времени и среды.
Изучена термостойкость разработанных композиционных материалов, предложены пути повышения их стойкости к действию высоких температур.
Установлены рациональные параметры технологии приготовления композиций на основе модифицированных жидких олигодиенов. На базе системного анализа полученных данных научно обоснованы и сформулированы основные положения технологии приготовления композиций и изделий на основе модифицированных жидких олигодиенов.
Разработанные новые материалы защищены патентами РФ.
Достоверность и обоснованность результатов подтверждается соблюдением принципов математического и физического моделирования, применением современных методов расчета, результатами проверки в производственных условиях, адекватностью расчетных и экспериментальных данных.
Практическая значимость работы состоит в обеспечении комплексного решения задач, связанных с проектированием новых композиционных материалов на основе модифицированных жидких олигодиенов с благоприятным сочетанием физико-механических и технологических характеристик, сообразуясь с условиями предполагаемой эксплуатации.
Разработанные композиции с успехом могут использоваться в различных отраслях промышленности, поскольку возможность модификации позволяет получать наиболее полно отвечающие заданным условиям эксплуатации материалы.
Научно-практически доказано, что использование модифицированных жидких олигодиенов с различными реакционно-способными группами при определенном сочетании наполнителей позволяет получать эффективные композиции с широким диапазоном значений физико-механических характеристик.
Кроме этого, практическая значимость проведенных исследований заключается в получении научно-прикладных знаний, позволяющих на основании установленных экспериментальных зависимостей проводить оценку долговечности разработанных композиций на основе модифицированных олигодиенов, а также выполнять проектирование элементов и изделий, выполненных на их основе.
Внедрение указанных композиций в практику строительства позволит повысить эффективность и надежность строительных сооружений, а значит и общую безопасность среды жизнедеятельности человека.
Реализация результатов. Разработаны: Технические условия на полимерный герметизирующий материал - низкотемпературный ПГМ-НТ (ТУ 5775010-42622230-2007), Технологический регламент на производство полимерного герметизирующего материала низкотемпературного ПГМ-НТ по ТУ 5775010-42622230-2007.
Рекомендации по подбору составов композиций на основе модифицированных жидких олигодиенов использованы в проектной работе института Воронежагропромпроект.
В период 1996 2008 гг. проведена опытно-техническая проверка эксплутационных свойств композиций различного назначения на основе модифицированных олигомеров в войсковых частях Вооруженных Сил РФ и на ряде предприятий региона. Результаты исследований реализованы в опытно-промыш- ленном применении композиций на основе модифицированных олигодиенов в 11-й армии ВВС и ПВО (Хабаровский край), в частях тыла Военно-Воздушных Сил, на аэродромах 61-й Воздушной армии Верховного главнокомандующего Военно-транспортной авиации при герметизации швов цементобетонных аэродромных покрытий и устройстве слоев износа на старто-финишных участках искусственной взлетно-посадочной полосы, при антикоррозийной обработке трубопроводов высокого давления. Кроме того, результаты диссертационных исследований внедрены при устройстве износо- и кислотостойких полов в производственных помещениях с тяжелыми условиями эксплуатации в ООО Промтехник и при коррозионной защите стальных трубопроводов диаметром 250 мм в ООО НПП ДМК Воронеж.
Результаты исследований автора внедрены в учебный процесс Военного авиационного инженерного университета (Воронеж) и Воронежского государственного архитектурно-строительного университета: использованы при чтении лекций по спецкурсу, проведении практических занятий у курсантов факультета инженерноаэродромного обеспечения, а также в курсовом и дипломном проектировании.
На защиту выносятся:
1. Теоретические основы получения композиционных строительных материалов с заданным комплексом эксплуатационных свойств на основе модифицированных олигодиенов.
2. Рецептуры композиционных материалов на основе модифицированных олигодиенов для специальных конструкций и сооружений с учетом их специфических требований.
3. Метод оценки стойкости и прогнозирования работоспособности композиционных строительных материалов на основе модифицированных олигодиенов в заданных условиях эксплуатации.
4. Энергосберегающая технология получения строительных композиционных материалов различного назначения на основе модифицированных жидких олигодиенов.
Апробация работы. Основные положения диссертации и практические результаты были представлены на: ежегодных научно-технических конференциях ВГАСА, ВГАСУ (Воронеж 1995Е2008 гг.); ежегодных научно-практи- ческих конференциях ВВВАИУ (ВИ) (Воронеж 1995Е2008 гг.); IV Академических чтениях РААСН Актуальные проблемы строительного материаловедения (Пенза, 1998 г.); Всероссийской научно-практической конференции ВГАСА Современные строительные технологии (Воронеж, 2000 г.); Всероссийской научно-практической конференции СПбВИСУ Проблемы внедрения новых строительных технологий (Санкт-Петербург, 2000 г.); Международной научно-технической конференции Эффективные строительные конструкции.
Теория и практика (Пенза, 2002 г.); Международной научно-технической конференции Композиционные строительные материалы. Теория и практика (Пенза, 2004 г.); IV Всероссийской научно-практической конференции Инновации в машиностроении (Пенза, 2004 г.); VI Всероссийской научно- практической конференции Проблемы современного материаловедения (Пенза, 2004 г.); Академических чтениях РААСН, посвященных 75-летию со дня рождения Ю.М. Баженова Новые научные направления строительного материаловедения (Белгород, 2005 г.); Международной научно-технической конференции Актуальные вопросы строительства (Саранск, 2005 г.); ежегодной Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Теория и практика повышения эффективности строительных материалов (Пенза, 2006, 2007 гг.); Международных академических чтениях РААСН Безопасность строительного фонда России. Проблемы и решения (Курск, 2006 г.); Первой международной научно-практической конференции Оценка риска и безопасность строительных конструкций (Воронеж, 2006 г.); Х международной научно-практической конференции Современные технологии в машиностроении (Пенза, 2006 г.); Международной научно-практической конференции Высшее строительное образование и современное строительство в России и зарубежных странах (Воронеж, 2007 г.); XXVII Российской школе по проблемам науки и технологий Неоднородные материалы и конструкции (г. Миасс, Челябинской области, 2007 г.); V международной научно-технической конференции Материалы и технологии XXI века (Пенза, 2007 г.); Международной научно-прак- тической конференции XVIII научные чтения. Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии (Белгород, 20г.); XXVII Российской школе, посвященной 150-летию К.Э. Циолковского Наука и технологии (Москва, 2007 г.); Международном конгрессе Наука и инновации в строительстве. SIB-2008 (Воронеж, 2008 г.).
Разработанные композиции представлялись на выставках: Изделия и технологии двойного назначения. Диверсификация ОПК (Москва, 2006 г.), и на 10-м Международном салоне промышленной собственности Архимед-2007 (Москва, 2007 г.). Представленные композиции были награждены Грамотой и Золотой медалью.
Под руководством автора защищено три диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 87 печатных статей общим объемом 26 печатных листов и одна монография объемом 8,5 п. л., из них лично автору принадлежит 20,5 п. л., в том числе 7 статей опубликовано в изданиях по Перечню ВАКа, в которых изложены основные результаты диссертации. На разработанные составы новых материалов получено 5 патентов РФ и 1 патент на способ определения внутренних нарушений сплошности вязких герметизирующих материалов при многоцикловых нагружениях, используемый при оценке качества промышленно выпускаемых и экспериментальных герметизирующих материалов на основе полимерного сырья.
ичный вклад автора. Представленные в диссертации результаты получены лично автором или в рамках сотрудничества, в котором он выполнял основную роль в формулировке задач, постановке и проведении аналитических и экспериментальных исследований, а также в анализе полученных результатов.
Автору во всех работах, опубликованных в соавторстве, в равной степени принадлежит как постановка задач исследований и разработка основных положений, определяющих научную новизну и практическую значимость, так и результаты выполненных исследований. Существенен вклад автора в конструирование лабораторных установок и испытательных стендов для проведения экспериментальных исследований, а также в разработку методик по проведению исследований и обработке полученных данных.
Структура и объем диссертации. Диссертация содержит введение, шесть разделов, общие выводы, список использованных источников и приложения.
Вся работа изложена на 298 страницах машинописного текста, в 41 таблице, на 102 рисунках, списке литературы из 281 наименования, приложений на страницах.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность диссертационных исследований.
Показана эффективность применения полимерных композиций на основе синтетических жидких каучуков в различных областях строительства. Обоснована закономерность появления современных материалов на основе модифицированных жидких олигодиенов - как неотъемлемой составляющей процесса развития общества и, в частности, строительного материаловедения.
В первой главе дается анализ научных работ, посвященных состоянию вопроса и задачам диссертации, показаны наиболее важные направления исследований, представляющие научный и практический интерес в связи с ростом объемов потребления синтетических каучуков в различных областях промышленности.
Показано, что разработка и исследование новых материалов на основе полимерных связующих осуществляется с позиций современного строительного материаловедения, обоснованного и развитого в работах: С.Е. Артеменко, В.Е.
Беляева, А.М. Бобрышева, Ю.М. Баженова, В.А. Вознесенского, Ю.Г. Иващенко, А.М. Иванова, В.Т. Ерофеева, Е.В. Королева, А.Д. Корнеева, В.Л. Лисенко, А.Н. Мощанского, В.В. Патуроева, Ю.Б. Потапова, А.П. Прошина, И.А. Рыбьева, В.И. Соломатова, О.Л. Фиговского, В.И. Харчевникова, В.Г. Хозина, Ю.Н.
Хакимуллина, В.Ф. Строганова, Е.М. Чернышова, Е.И. Шмитько и др.
Показано, что одним из наиболее эффективных представляется путь создания широкого спектра материалов в полной мере использующих особенности каучуков. Однако на пути разработки указанных материалов возникает множество проблем, способных по значимости сравниться с достигнутыми успехами.
Камнем преткновения становится технология получения разнообразных изделий из каучукового сырья так называемая горячая серная вулканизация, которая не соответствует традиционным строительным технологиям. В строительной области предпочтение отдается композициям, способным отверждаться холодным способом, то есть без привлечения дополнительных энергетических затрат. В направлении получения эффективных композиций отверждающихся холодным способом проведено множество исследований, тем не менее, львиную долю используемых в настоящее время полимеров составляют традиционные эпоксидные, полиэфирные и карбамидные смолы. Расширяющееся производство олигомеров, находящихся преимущественно в жидкой фазе, и потому весьма удобных в технологическом процессе, позволяет решить проблему проектирования эффективных композиций для нужд строительной отрасли.
В число рекомендуемых характеристик для каучуковых связующих входят: заданная вязкость, способность к отверждению в достаточно широком диапазоне температур, минимальное содержание растворителя или полное его отсутствие, стойкость к воздействию атмосферных и эксплуатационных факторов, гарантированная надежность при длительной эксплуатации (высокая долговечность). Указанные свойства каучуков непосредственно зависят от их состава и строения.
Изменение пространственной структуры каучуков введением дополнительных звеньев позволяет получать как упругие, так и пластичные и упругопластичные изделия. Требования к исходным качествам сырья определяются характеристиками готового продукта в соответствии с условиями эксплуатации.
В связи с этим, особую актуальность приобретают методы и методики, позволяющие обеспечивать исходным жидким олигодиенам заранее оговоренные характеристики путем модификации. В целом проектирование эффективного композита на основе олигодиенов можно представить в виде последовательности определенных действий, направленных на достижение поставленной цели путем воздействия на структуру и состав исходного сырья. В разделе рассмотрены общие вопросы структурообразования каучуковых композиций. Особенности структурообразования определяют свойства каучуковых композитов. В свою очередь образование той или иной структуры сложным образом зависит не только от качественного и количественного состава композитов, но и от технологии их изготовления. Поэтому установление кинетических зависимостей структурообразования каучуковых композиций и их связь с эксплуатационными характеристиками конечного продукта является важной научнотехнологической задачей.
Свойства связующих зависят, прежде всего, от физико-химических характеристик олигомера, количества и химической природы отвердителя, либо отверждающей группы. Кроме того, свойства связующих регулируют введением различных модифицирующих добавок, способных коренным образом изменить базовые характеристики олигодиена. Особая роль в структурообразовании принадлежит наполнителям, поскольку частицы наполнителя являются активными центрами роста новообразований. Показано, что наиболее важными характеристиками наполнителей являются дисперсность, качество поверхности, рН показатель, поверхностная энергия (энергия Гиббса). Количество наполнителей или отношение полимер - наполнитель (п/н) и интенсивность физико-химического взаимодействия связующего и наполнителя определяющим образом влияют на характер структуры изделия. Кроме указанного параметра на изменение физико-механических характеристик каучуковых композиций влияет наличие дисперсного армирования и условия эксплуатации (ориентированное состояние).
Определение качественных (количественных) зависимостей степени и характера влияния модифицирующих добавок на физико-технические свойства композиций важно для разработки материалов широкого спектра применения.
Показана определяющая роль климатических и эксплуатационных воздействий на деградацию свойств композиций на основе модифицированных олигодиенов. Эксплуатационная среда, в которой работают строительные конструкции, является, с точки зрения количества составляющих е агрессивных факторов, комплексной, а не однородной. Конструкции в одно и то же время могут испытывать в различной комбинации действие нескольких агрессивных факторов одновременно. В связи с этим несомненный интерес представляют исследования именно комплексного воздействия агрессивных факторов на строительные материалы и конструкции, поскольку такой подход позволит более достоверно прогнозировать их долговечность.
Во второй главе развивается теория проектирования композиций холодного отверждения с заданными свойствами на основе жидких олигодиенов.
Рассмотрены компоненты каучуковых композиций, их роль в структурообразовании последних. Показано, что способность жидкого каучука смачивать поверхность наполнителей зависит от величины рН дисперсного материала. При совмещении наполнителей со связующим в условиях большой разницы в рН возможно протекание негативных реакций в пограничном слое каучука, либо вспучивание композита вследствие выделения газообразных продуктов побочных реакций. Показано, что наполнители должны удовлетворять условию 9>рН>5. Установлена корреляция между величиной удельной поверхности и маслоемкостью используемых наполнителей.
Приведены данные о свойствах каучуковых композиций с позиций механохимии. Показано, что при проектировании композиций следует обращать пристальное внимание не только на компонентный состав, но и на технологию их приготовления. В связи с этим, придание специальных характеристик указанным композициям является весьма актуальной материаловедческой проблемой, связанной как со структурными исследованиями каучукового сырья, так и с целенаправленным регулированием синтеза, переработки, приготовления, а в некоторых случаях и эксплуатации изделий на основе олигодиенов. Все указанные выше процессы относятся к структурной или химической модификациям исходных олигомеров. Выбор приоритетного способа модификации основывается на экономической целесообразности.
Разработана система выбора компонентов и технологии получения универсальных строительных материалов широкого спектра применения на основе модифицированных олигодиенов, отверждаемых без дополнительных энергетических затрат. Разработанная система позволяет определить рациональный путь проектирования композиционных материалов на основе модифицированных олигодиенов, сообразуясь с предполагаемыми условиями эксплуатации. Принципиальная схема проектирования указанных материалов представлена на рисунке 1.
Природа олигодиенов Физико-механические Физико-химические Химический Структура характеристики характеристики состав макромолекул Структурная модификация:
Химическая модификация:
- введение зародышеобразователей;
- привитие реакционноспособных групп;
- механические воздействия - деструктурирование Модифицированные Отвердители Порошкообразные олигодиены наполнители Армирующие дисперсные волокна Пластификаторы Антиоксиданты Заполнители Область применения Защитные и Герметики и Гуммировочные и Наливные полы антикоррозийные гидроизоляционные плиточные покрытия материалы материалы Рисунок 1- Принципиальная схема проектирования композиций на основе модифицированных олигодиенов В основу разработанной системы положен принцип максимального соотСмешивание ветствия природы (генезиса) исходных олигодиенов требуемым свойствам готового материала. Для целенаправленного улучшения исходных свойств связующего проводится химическая модификация привитием реакционноспособных групп, обеспечивающих эти свойства. Эпоксидные группы придают способность к смешению, адгезию к различным подложкам, прочность при растяжении, ударную вязкость; гидроксильные - те же свойства и дополнительно влагостойкость, эластичность; карбоксильные дополнительно к указанным теплостойкость, эластичность, морозостойкость. Выбор вида прививаемых групп обусловлен предполагаемыми условиями эксплуатации готового композита. Вид и количество наполняющих компонентов, а также их сочетание обусловлены рациональной областью использования композита. Технология применения композитов подбирается с учетом их компонентного состава, заданных вязкости и жизнеспособности.
Основой проектирования являются требования, предъявляемые к композициям на основе модифицированных олигодиенов согласно условиям эксплуатации.
В разделе также приведены основные положения по организации и проведению экспериментальных исследований, применяемые методы планирования эксперимента и статистической обработки их результатов, сформулированы цель и задачи исследований.
В третьей главе представлены результаты исследований автора по изучению структурирующих свойств жидких каучуков, их модификации с целью повышения реакционной способности и разработке на их основе связующих.
При выборе жидких олигодиенов, из числа имеющихся, руководствовались следующим: соответствие базовых характеристик каучука свойствам проектируемого композита; оптимальное сочетание параметров цена качество доступность, требуемая вязкость, обеспечивающая использование каучука в качестве жидкой фазы композиции; минимальная токсичность, обусловливающая проведение работ с каучуком без применения дополнительных мер безопасности. Вместе с тем, возможна ситуация, при которой комплекс физико-химичес- ких характеристик базового олигодиена не в полной мере соответствует требованиям эксплуатации. В этом случае оправдана его модификация, если иными путями добиться требуемого результата невозможно. Естественно, что и модифицированный олигодиен должен удовлетворять указанным выше требованиям и затраты на модификацию не должны превышать экономический эффект от его применения.
В целях получения наиболее полных сведений о влиянии физико-хими- ческих и структурных характеристик исходных каучуков на свойства готовых композиций, произвели выборку по следующим группам: первая - малеинизированные олигомеры, различающиеся количеством функциональных групп в цепи и соответственно молекулярной массой; вторая - олигомеры без функциональных групп, различающиеся своей микроструктурой; третья - сополимеры бутадиена различного состава. Каучуки первых двух групп, полученные в результате анионной полимеризации 1,3-бутадиенов с использованием органолитиевого инициатора в среде растворителя, который удаляется в конце реакции, выпускаются в опытно-промышленном объеме. Для них характерно наличие в микроструктуре большого количества ненасыщенных олефиновых связей, посредством которых они легко сшиваются и химически модифицируются.
Указанные каучуки, кроме сополимеров, обладают контролируемой микроструктурой. Характеристики каучуков представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Физико-химические характеристики исследуемых каучуков Mолекулярная Вязкость Функцио- Микроструктура, % Марка масса (Мм) при 250С, нальность 1,2-винил 1,4-транс 1,4-цис Цикл Пас Первая группа - малеинизированные олигодиены N4-5MA 5500 40 5 - - - - N4-10MA 8200 75 7,5 - - - - Вторая группа - олигодиены без функциональных групп AL 1000 4 - 40Е55 15Е25 10Е20 15ЕPH 2600 8 - 35Е50 30Е40 15Е25 - PM4 1500 0,7 - 15Е25 40Е50 20Е30 - HFN4* 5000 4 - 10Е20 50Е60 25Е35 - * содержит концевые гидроксильные группы в количестве 0,2 meq OH/g Третья группа - сополимеры бутадиена СКДП-Н 3200 до 16,0 1,1 15Е20 58Е62 18Е28 - СКДН-Н 3000 до 12 1,0 10Е20 20Е30 50Е60 - Кроме того, для проведения модификации в жидкой фазе, использовали дивинилстирольный термоэластопласт ДСТ-30Р-01 блочный сополимер (30% стирола), выпускаемый по ТУ 38.40327-90. Вследствие блочной конфигурации этот каучук очень пластичен и однороден по соотношению мономеров. Потенциальную способность выбранных немодифицированных олигодиенов к сшиванию производили оценкой степени загущения (гелеобразования) при введении реакционноактивных соединений по изменению во времени характеристической вязкости.
При температуре 25 0С изучали отверждающее действие на каучуки: 3 % раствора HCl, порошкообразного СaCl2, триэтилентетрамина (ТЭТА), полиизоцианата (ПИЦ), сиккатива - нафтената кобальта, которые были выбраны из-за своей высокой реакционной способности.
В результате обобщения полученных данных установлено несколько принципиальных положений, отражающих возможность использования исследованных олигодиенов в качестве связующих. Во-первых, взаимодействие олигодиенов первой группы с хлорсодержащими реагентами сопровождалось сильным загущением с выделением большого количества тепла и газообразных продуктов, также наблюдалось образование больших пор в материале. Вовторых, связующие, отверждаемые хлорсодержащими компонентами, быстро охрупчивались.
Отмечено, что при увеличении молекулярной массы олигодиена и его функциональности загущение происходило более интенсивно.
Взаимодействие олигодиенов второй группы с хлорсодержащими отвердителями наиболее ярко отражало различия в протекании реакций у олигомеров с отличающейся структурой. Так, олигодиен с концевыми гидроксильными группами, имеющий наибольшую молекулярную массу, практически мгновенно реагировал с 3 % раствором HCl с образованием рыхлой губчатой массы. Олигодиен с молекулярной массой 2600 и максимальным количеством звеньев 1,2-винил, без циклических структур, реагировал с HCl еще более интенсивно, причем реакция сопровождалась выделением большого количества тепла и разрыхлением связующего. Падение скорости загущения среди каучуков второй группы коррелировало с уменьшением числа звеньев 1,4-цис и увеличением 1,2-винил.
Аналогично протекали реакции взаимодействия хлорсодержащих отвердителей с сополимерами бутадиена. Отмечено, что жидкий СКДП-Н более активно набирал вязкость при введении 3 % раствора HCl, нежели СКДН-Н, причем эта тенденция сохранялась и при использовании порошкообразного CaCl2. Следует отметить общее для всех групп: хлорсодержащие отвердители вызывали у всех без исключения исследованных олигодиенов загущение с различной скоростью протекания, причем получить сшитые и эластичные композиты с применением указанных отвердителей не удалось.
При оценке реакционной способности олигодиенов первой группы в отношении ПИ - и ТЭТА установлено, что молекулярная масса оказывала решающее влияние на протекание реакции с полифункциональными отвердителями. Так олигодиен с Мм=8200 структурировался более интенсивно, чем олигодиен с Мм=5500 как при взаимодействии с ПИЦ, так и при реакции с ТЭТА.
У олигодиенов второй группы наибольшую активность проявил HFNмаксимальной молекулярной массы, содержащий концевые гидроксильные группы. В течение 10 мин получили эластичный продукт, обладающий высокой липкостью и содержащий небольшое количество микроскопических пор. По истечении суток поверхность полученного продукта структурировалась наиболее полно, и показатель липкости снизился.
Отмечено отсутствие прямой связи между реакционной способностью и молекулярной массой используемых олигомеров. Очевидно, что в этом случае ведущую роль играла пространственная структура олигодиена и соотношение звеньев различного типа, что обеспечивало избирательную активность указанных олигодиенов. Это положение подтверждалось характером взаимодействия исследуемых олигодиенов второй группы с ТЭТА. Жидкие сополимеры бутадиена наиболее активно реагировали с полифункциональным отвердителем ПИЦ, причем с увеличением концентрации последнего загущение интенсифицировалось. Пленки из всех указанных связующих после суточного выдерживания полимеризовались в массе на отлип.
При использовании аминного отвердителя практически у всех олигодиенов наблюдалось образование одиночных тяжей, имевших склонность к набуханию. Завершающим этапом в оценке способности к пленкообразованию исследуемых каучуков было изучение влияния металлорганических соединений - сиккативов, традиционно используемых для ускорения высыхания лаков, красок и эмалей. Установлено, что при использовании сиккатива в первую очередь образовывались активные центры, отвечающие за ускоренную структуризацию полимера под действием кислорода воздуха. Причем полярные олигодиены являлись наиболее активными пленкообразующими с участием сиккативов. Наличие полярных гидроксильных групп в составе олигодиена с Мм=5000 обусловливало наибольшую скорость набора вязкости в сравнении с другими связующими второй группы. При формировании структуры, сопряженном с изменением вязкости, определяющую роль играло соотношение звеньев различного типа, нежели молекулярная масса. Наличие большего числа звеньев 1,4-цис способствовало более раннему загущению связующих с меньшей молекулярной массой. При увеличении концентрации сиккатива с 5 до 10 масс. % ожидаемого роста вязкости не наблюдалось. Таким образом, установлено регрессивное влияние увеличения количества сиккатива на структуризацию.
Полученные и обобщенные результаты изучения реакционной способности исследуемых каучуков показали, что олигодиены, имеющие сравнительно небольшую молекулярную массу, а, следовательно, и вязкость проявляли меньшую реакционную активность по отношению к некоторым реагентам.
Вместе с тем, даже в ряду олигодиенов с приблизительно равными молекулярными массами пленкообразование происходило несоразмерно, что обусловлено различиями их структуры и соотношением звеньев различного типа. Кроме того, малая молекулярная масса отражала малую протяженность макромолекул, что обусловливало минимальное количество дефектов ее структуры. В отсутствие термического воздействия не обеспечивался термофлуктуационный разрыв цепи макромолекул, следовательно, не было и активных радикалов, по которым бы проходило сшивание олигодиена. Установлено, что для бутадиеновых олигомеров именно микроструктура полимерной цепи оказывала решающее влияние на их реакционную способность. Показано, что повышение реакционной способности олигодиенов, применительно для условий холодного отверждения, возможно за счет привития реакционноспособных концевых групп. Количество и тип прививаемых групп определяются условиями предполагаемой эксплуатации композита, изготовленного на базе модифицированного олигодиена.
Для выбора наиболее рациональных направлений модификации исходных олигодиенов необходимо иметь полное представление о предполагаемых областях и условиях эксплуатации. В этой связи выделены наиболее общие критерии качества для некоторых классов разрабатываемых полимерных композиций. Предполагалась разработка полимерных композиций, имеющих ряд общих характеристик и отличий: герметизирующие материалы для аэродромных и дорожных покрытий; ремонтные композиции для указанных покрытий и устройства слоев износа; гидроизолирующие, антикоррозионные и кровельные материалы; композиции для наливных полов.
По условиям эксплуатации разрабатываемые композиции можно разделить на две генеральные составляющие: композиции, эксплуатирующиеся в закрытых помещениях и композиции, подвергающиеся атмосферным воздействиям. Очевидно, что для композиций первой составляющей вопросы атмосферного старения не столь актуальны, как для материалов второй группы. Вместе с тем, общими характеристиками для композиций обоих групп являются эластичность (в рамках заданной), водостойкость, химстойкость (для агрессивных производств), сохранение эксплуатационных характеристик заданное время.
Исходя из этого, исследования по разработке и оптимизации композиций на основе олигодиенов проводили на нескольких уровнях.
Во-первых, исследовали возможность модификации исходных олигодиенов в целях обеспечения максимального соответствия физико-механических характеристик разрабатываемых композитов предполагаемым условиям эксплуатации, затем проводили модификацию наиболее рациональным способом.
Во-вторых, оптимизировали полученное связующее по нескольким, наиболее значимым характеристикам.
В целях получения связующих с высокими показателями адгезии провели эпоксидирование сополимера СКДП-Н и олигодиенов 1 и 2 групп. Характерные свойства, сообщаемые полимерам концевыми эпоксигруппами (ЭГ): термо- и светостойкость, эластичность при низких температурах, высокая адгезия ко многим подложкам. На содержание ЭГ оказывали влияние следующие факторы: температура проведения реакции (Т); продолжительность проведения реакции (t); давление воздуха, подаваемого в реактор (Р). Конечным продуктом реакции являлось содержание ЭГ в полимере в от общей массы. По данным экспериментальных исследований получили уравнения, отражающие зависимость содержания ЭГ (N) от параметров проведения реакции:
для олигодиена с Мм=5500:
N=4,58+0,38T+0,13t+0,162P-0,943T2-1,93t2+1,05P2+0,19Tt+0,16TP+0,09tP; (1) для олигодиена с Мм=1500:
N=7,18+0,318T+0,213t+0,112P-1,93T2-1,103t2+0,805P2+0,11Tt+0,36TP+0,11tP; (2) для олигодиена с Мм=до 3200:
N=9,49+0,88T+1,03t+1,32P-0,88T2-0,73t2+3,5P2+0,19Tt+ 0,46TP+0,39tP. (3) Наибольший выход ЭГ наблюдался у СКДП-Н - 14,5 масс. % при проведении реакции со следующими значениями влияющих факторов: Р = 6 МПа, Т = 130 0С, t = 170 мин.
Для проведения реакций по привитию карбоксильных групп (КГ) отобрали олигодиены наименьшей вязкости, поскольку привитие указанных групп сопряжено с резким повышением вязкости: из 1 группы N4-5000-10MA с вязкостью 40 Пас и функциональностью 5, из 2 группы AL молекулярной массой 1000, вязкостью 4 Пас и наличием циклических структур, PH молекулярной массой 2600, вязкостью 8 Пас и преобладанием звеньев 1,4-транс. Кроме того, исследовали возможность привития КГ жидкому каучуку СКДН-Н, вязкостью до Пас и преобладанием 1,2-цис звеньев. Несомненным преимуществом олигодиенов, использованных в исследованиях, являлась жидкая фаза, позволяющая проводить реакцию с метакриловой кислотой без использования растворителей. На рисунке 2 показана зависимость физико-механических характеристик отвержденных олигодиенов от количества звеньев метакриловой кислоты. Отверждение проводили при помощи ZnO с образованием средних солей, играющих роль сравнительно прочных поперечных связей. Установлено, что увеличение концентрации КГ приводило к снижению эластичности связующих (кривые 1 на рисунке 2), причем эта тенденция сохранялась и за пределами области эксперимента. Одновременно со снижением эластичности наблюдался рост прочности при растяжении и модуля при растяжении на 100 %, что отражалось в характере кривых 2 и 3 на рисунке 2.
а) б) 6 450 5 44,5 433,4 333 32,5 22 221,1 210,0 10 10 1 2 3 4 0 1 2 3 4 количество метакриловой кислоты, масс.% количество метакриловой кислоты, масс.% г) в) 6 48 61 7 546 535 434 423 322 311 20 20 10 1 2 3 4 0 1 2 3 4 количество метакриловой кислоты, масс.% количество метакриловой кислоты, масс.% 1 - относительное удлинение; 2 - прочность при растяжении; 3 - модуль при растяжении 100% Рисунок 2 - Зависимость физико-механических характеристик связующих от количества метакриловой кислоты: N4-5000 (а), СКДН-Н (б), AL 1000 (в), РН 2600 (г) Это обстоятельство указывало на возможность корректировки физико-ме- ханических характеристик готовых композиций путем изменения содержания КГ в каучуке, сообразуясь с предполагаемыми условиями эксплуатации компоОтносительное удлинение, % Модуль и прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение,% Модуль и прочность при растяжении, МПа зиции. Исходная структура олигомеров оказывала непосредственное влияние на исследуемые характеристики.
С целью получения жидкого связующего провели деструктурирование исходного дивинилстирольного термоэластопласта ДСТ-30Р-01. Протекание реакции оценивали по снижению условной вязкости. Титрованием выборок связующих, имевших минимальную вязкость, установлено наличие эпоксидных и гидроксильных концевых групп, причем во всех выборках преобладали гидроксильные группы (ГГ), а количество ЭГ было минимально. Установлены следующие оптимальные условия протекания реакции: избыточное давление воздуха 0,МПа, температура проведения 150 оС, количество сиккатива 3 масс. %. При указанных условиях время проведения реакции составило 3 ч. В результате проведения контрольной реакции, с указанными параметрами, был получен модифицированный каучук с условной вязкостью по вискозиметру ВЗ-4 менее 9 с при температуре 50 0С, содержащий менее 1 масс. % ЭГ. Количество ГГ, определенное по методу ацетильного числа, составляло 0,1 meq OH/g. Наличие концевых ГГ обусловливало возможность его отверждения при помощи полифункциональных соединений, проявляющих активность в отношении указанных групп.
Исследованные сочетания модифицированных олигодиенов и отвердителей представлены в таблице 2. Полноту протекания реакции оценивали по трем показателям: прочности и модулю при растяжении на 100 %, величине относительного удлинения при разрыве.
Таблица 2 - Исследованные сочетания каучук отвердитель Динамическая вязкость Отвердитель* Каучук при 25 0С, Пас 1 2 3 4 5 Модифицированные олигодиены с гидроксильными группами ДСТ-30Р-01 9 с по ВЗ-4 (условная вяз- + - - - - - кость при 500С) Модифицированные олигодиены с карбоксильными группами СКДН-Н 14Е16 - - - - - + N4-5000-10MA 45Е48 - - - - - + AL 1000 8Е12 - - + + - + PH 2600 12Е16 - - + + - + Модифицированные олигодиены с эпоксигруппами СКДП-Н 19Е22 + + - - + + N4-B-10MA 82Е86 + + - - + PM4 1,4Е1,6 + + - - + + * 1 - жидкие ПИ - с массовой долей NCO-групп 30Е35 % (марки П45-25, ПМ 50-25);
2 - триэтилентетрамин (ТЭТА); 3 - ZnO; 4 - Ca(OH)2; 5 - комплекс BF3 + моноэтиламин;
6 - олигодиен с гидроксильными группами HFN4-5000 вязкостью при 25 0С 4Е8 Пас При отверждении олигодиенов с ЭГ установлено, что изменение их физико-механических характеристик напрямую зависело от количества привитых ЭГ и используемого отвердителя. Из общего числа партий эпоксидированного СКДП-Н (ЭСКДП-Н) были отобраны три партии, содержащие различное количество ЭГ. Результаты определения некоторых характеристик для указанных выборок представлены в таблице 3.
Таблица 3 - Результаты испытаний образцов ЭСКДП-Н с различным содержанием ЭГ Количество Когезия, МПа, при ко- Адгезия к стали, МПа, Морозостойкость, цикпри количестве ЭГ, лы, при количестве ЭГ, ПИЦ, масс. личестве ЭГ, масс. масс. масс. 2,2 5,6 14,5 2,2 5,6 14,5 2,2 5,6 14,10 2,78 3,14 3,99 0,5 1,0 1,2 183 185 312 2,87 3,37 5,05 0,8 1,2 1,5 179 189 314 2,81 3,79 5,04 0,86 1,3 1,5 192 195 316 2,66 3,21 4,8 0,6 1,0 1,46 188 199 2Установлено, что наиболее высокие адгезионные, когезионные показатели и морозостойкость матрицы достигались при максимальном содержании ЭГ в полимере и количестве отвердителя 12...14 масс. . Результаты исследования кинетики отверждения ЭСКДП-Н с максимальным количеством ЭГ различными отвердителями представлены на рисунке 3.
3,5 32,5 3322 32,221,5 2221,1 2220,5 120,10 10 15 7 9 10 12 14 Количество ПИЦ, масс. % Количество HFN4-5000, масс. % 1 - прочность при растяжении; 2 - модуль при растяжении на 100%;
3 - относительное удлинение Рисунок 3 - Зависимость физико-механических характеристик ЭСКДП-Н от вида и количества отвердителей Для модифицированных олигодиенов содержащих КГ проводили аналогичные исследования. Поскольку количество привитых звеньев метакриловой кислоты у всех рассмотренных олигодиенов одинаково, представлялось возможным оценить активность применяемых отвердителей по отношению к олигомерам различной структуры и молекулярной массы. На основе полученных Относительное удлинение, % Модуль и прочность при растяжении, МПа экспериментальных данных были также построены линейные зависимости, представленные на рисунке 4, между величиной относительного удлинения и прочности при разрыве, что позволило оценить вклад различных отвердителей в формирование структуры композитов.
270 21AL 1000 PH 26211111170 0,3 1,3 2,3 3,0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,Прочность при разрыве,МПа Прочность при разрыве,МПа 1N4-5000 СКДН-Н 11 2 3 4 0,3 0,5 0,7 0,9 1,1 1,Прочность при разрыве,МПа Прочность при разрыве,МПа Все олигомеры содержат 3,5% КГ (отвердители: 1-ZnO; 2-Ca(OH) 2 ; 3-HFN4-5000) Рисунок 4 - Зависимость относительного удлинения модифицированных олигодиенов с КГ от прочности при разрыве Композиции, полученные путем отверждения модифицированных олигодиенов отвердителями различного рода, служат лишь базовой основой предполагаемых изделий.
Проведенные исследования степени сшивания по изменению физикомеханических характеристик совмещали с исследованиями скорости расходоОтносительное удлинение,% Относительное удлинение,% вания реакционноспособных групп по смещению плотности поглощения ИКспектров. ИК-спектры получены на спектрофотометре с дифракционными решетками в области 4000Е400 см-1. Изменение количества различного типа звеньев для олигодиенов оценивали по полосам поглощения: 1,4-цис - 710 см-1, 1,4-транс - 967 см-1, звенья 1,2-винил - 910 см-1, содержание СН2-групп - 14см-1, связи О-Н - 3600 см-1, группа ЦN=C=O - 2275Е2250 см-1, COOH - 3000Е2500 см-1. Полученные данные хорошо согласуются и позволяют сделать заключение о первичном расходовании реакционноспособных групп (в порядке убывания скорости) - карбоксильных, гидроксильных и эпоксидных. Затем в процесс включаются звенья 1,4-транс при экзотермическом характере отверждения. Степень сшивания полученных связующих определяли по выходу золь-фракции экстрагированием кипящим растворителем. Установлено, что олигодиены малой молекулярной массы сшивались только по реакционноспособным группам, в то время как олигодиены большей молекулярной массы имели связи и по пространственным звеньям. В первом случае получены высокоэластичные материалы - основа для герметиков, во втором - кожеподобные - основа для слоев износа и ремонтных материалов.
В силу того, что разрабатываемые в диссертационном исследовании композиционные материалы преимущественно относятся к эластомерам, рассматривали одновременно наполнение мелкодисперсными порошками и армирующими волокнами, поскольку сочетание этих двух видов наполнителей способствовало повышению значений физико-механических характеристик с одновременным снижением расхода полимерной составляющей. В целях получения объективных сведений о совместимости исследуемых олигодиенов и наполнителей проводили эксперименты по установлению зависимостей характеристической вязкости от количества вводимых наполнителей: аэросила (SiO2); волластонита (СаSiO3), гидроксаля (Al(OH)3), порошка стеклянного натрийборосиликатного состава, сажи канальной. Наполнители вводили пошагово, с градацией 2 % по объему, с контролем величины вязкости на ротационном вискозиметре РВ-8М. После достижения вязкости смеси 80 Пас введение наполнителей прекращали. Указанная вязкость обеспечивала равномерное распределение полимерной композиции по подложке и самовыравнивание под действием силы тяжести.
Для всех сочетаний связующее наполнитель изменение вязкости адекватно описывалось зависимостью вида: =0 еbx, (4) где 0 - характеристическая вязкость исходного каучука, Пас; b - коэффициент, зависящий от вида наполнителя и его удельной адсорбционной поверхности; х - количество вводимого наполнителя, % по объему.
Аналогично определяли изменение вязкости и при введении армирующих волокон: нитей алюмоборосиликатных стеклянных, полиамидных, базальтовых крученых комплексных. Длина волокон из технологических соображений ограничена в 5Е6 мм. Учитывая тот факт, что в общем виде рост вязкости описывался уравнениями вида (4), где коэффициенты отражали как природу наполнителя и его дисперсность, так и вязкость исходного каучука, установлены скорости набора вязкости связующим при наполнении. В таблицах 4 и 5, приведены полученные коэффициенты аппроксимирующих уравнений, адекватно описывающих загущение исследуемых модифицированных олигомеров.
Таблица 4 - Коэффициент b аппроксимирующих уравнений вида (4) Модифи- Коэффициент b при использовании волокон цирован- Стеклянное Полиамидное Базальтовое ный олиТ=25 0С Т=50 0С Т=25 0С Т=50 0С Т=25 0С Т=50 0С годиен N4-5000 0,1034 0,1029 0,1201 0,1035 0,1423 0,12СКДН-Н 0,0401 0,038 0,0542 0,0579 0,0646 0,07PH-2600 0,0596 0,0649 0,0669 0,0676 0,0739 0,07AL-1000 0,0392 0,0501 0,0677 0,07 0,0859 0,08СКДП-Н 0,0442 0,041 0,0462 0,048 0,0529 0,0PM4 0,0585 0,0671 0,074 0,0741 0,0831 0,08Таблица 5 - Коэффициент b аппроксимирующих уравнений вида (4) Модифици- Коэффициент b при использовании наполнителей рованный Стеклопорошок Гидроксаль Волластонит Углерод олигодиен Т=25 0С Т=50 0С Т=25 0С Т=50 0С Т=25 0С Т=50 0С Т=25 0С Т=50 0С N4-5000 0,096 0,0955 0,0982 0,0975 0,0931 0,0924 0,1033 0,10СКДН-Н 0,0497 0,0471 0,0647 0,0646 0,0545 0,0543 0,0686 0,06PH-2600 0,0187 0,0166 0,0338 0,0330 0,0387 0,0386 0,0587 0,05AL-1000 0,0387 0,0376 0,0787 0,0779 0,0587 0,0579 0,0988 0,0СКДП-Н 0,0387 0,0385 0,0396 0,0395 0,0587 0,0585 0,075 0,07PM4 0,059 0,0586 0,1097 0,1093 0,0988 0,0983 0,1199 0,11При совместном введении мелкодисперсных наполнителей и армирующих волокон вязкость изменялась в соответствии с зависимостью:
= 0+Ах1+Вх2+Сх3, (5) где 0 - вязкость исходного каучука, Пас; х1, х2, х3 количество вводимых компонентов, об.%; А, В, С - коэффициенты, характеризующие вклад каждого наполнителя (загущение, разжижение). На основании уравнения (5) рассчитывали сочетания различных наполнителей с армирующими компонентами. В результате расчета возможных сочетаний были определены границы варьирования объемного содержания наполнителей при заданном количестве структурообразователя компонента максимальной абсорбционной способности. Влияние наполнителей оценивали по величине прочности при когезионном разрыве и адгезии к стальной подложке. Благоприятные сочетания указанных характеристик наблюдались у ЭСКДП-Н с концевыми ЭГ, имевшим максимальную исходную вязкость и у РН2600 с КГ минимальной исходной вязкостью. Для указанных связующих приведены уравнения регрессии, отражающие зависимость оптимизируемых параметров от количества вводимых компонентов. Для СКДП-Н при наполнении, объемн.% : х1 сажа канальная, х2 порошок стеклянный, х3 волластонит:
t = 3,49+0,88х1+1,03х2+1,32х3-0,88х12-0,73х22+3,5х32+0,19х1х2+0,46х1х3+0,39х2х3; (6) А=63,09-11,8х1-8,03х2-1,32х3-4,88х12-6,73х22-1,45х32-5,19х1х2-7,39х2х3. (7) Для РН2600 при наполнении х1 сажа канальная; х2 порошок стеклянный; х3 стекловолокно:
t = 4,12+1,22х1+0,54х2+1,68х3-0,61х12-0,53х22+0,5х32+0,22х1х2+0,22х1х3+0,19х2х3;(8) А=72,11-8,13х1-3,11х2-1,12х3-2,32х12-5,43х22-1,55х32-3,21х1х2-4,45х2х3, (9) где t - прочность при разрыве (когезия), МПа; А - величина адгезии к стальной подложке, Н/см.
Изменение когезионных и адгезионных свойств связующих при наполнении аэросилом и стеклосферами, отличающимися адсорбционной способностью, представлено в таблице 6.
Таблица 6 - Когезионные и адгезионные свойства связующих Максимальное Вид олигодиена Значение когезии, Усилие отслаивания от беМПа тонной подложки, кН/м Деструктурированный ДСТ-30Р-5,4/6,2 13,5/15,с гидроксильными группами Эпоксидированный СКДП-Н 3,7/4,7 16,3/18,Модифицированный РН2600 с КГ 6,2/3,7 12,1/13,Перед чертой данные при использовании стеклосфер, за чертой аэросила Установлено, что увеличение количества вводимых наполнителей способствовало росту значений разрывной прочности с одновременным снижением величины адгезии к стальной подложке, причем оптимизировать композиции по какому-либо указанному параметру не представлялось возможным.
Упрочнение деструктурированного ДСТ-30Р-01 можно связать с наличием в его основной цепи гидроксильных групп, способных к образованию водородных связей с аэросилом. Тем не менее, при заданных значениях вязкости возможно проектирование композиций для различных условий эксплуатации. На электронном сканирующем микроскопе ЭМ 125К исследовано формирование структур композиций на основе модифицированных олигодиенов при введении микронаполнителей и армирующих волокон. Получены микрофотографии для всех связующих с различной степенью наполнения, как отдельными компонентами, так и сочетаниями наполнителей. На основе полученных данных выявлены основные закономерности образования структур различных уровней в зависимости от степени наполнения и вида вводимых компонентов.
В четвертой главе представлены основные положения проектирования материалов на основе разработанных связующих, в частности для герметизации швов аэродромных покрытий и их оперативного ремонта. Установлены параметры эксплуатационных и климатических воздействий на аэродромные покрытия, сформулированы требования к герметизирующим материалам и материалам для оперативного ремонта указанных покрытий. Показано, что многократные циклические деформации композитного материала приводят к наличию аддитивного напряжения, выражающегося в накоплении остаточных деформаций вдоль образца и в поперечном сечении. Для исследования нарушений структуры образцов герметизирующего материала применяли частотно-резонансный метод, основанный на изменении частоты резонанса пространственно распределенной катушки при введении в нее образца с добавлением ферромагнитного порошка.
Решение задач исследования позволило отработать методику проведения эксперимента по определению напряженно-деформированного состояния герметизирующего материала в деформационном шве жесткого покрытия. Непосредственно на способ определения неоднородностей в герметизирующем материале, в соавторстве получен патент РФ на изобретение [13]. Проведены исследования изменения деформативности и когезионной прочности в зависимости от соотношения компонентов герметика на основе деструктурированного ДСТ-30Р-01.
Установлены зависимости изменения физико-механических характеристик при понижении температуры проведения испытаний. Получены уравнения, описывающие изменение когезионной прочности в условиях отрицательной температуры (в частности при минус 100С) при различной концентрации отвердителя и наполнителя (х):
ПИ - 14 масс.ч.: t = -0,510-4х2+0,0152х+0,473;
ПИ - 11 масс.ч.:t =-0,510-4х2+0,0153х+0,3254.
Оптимальное содержание ПИ - установлено на уровне 11Е14 масс.ч. По значениям когезионной прочности и относительного удлинения при разрыве в условиях отрицательной температуры определено оптимальное содержание наполнителя (аэросила) 125Е150 масс.ч. при количестве ПИ - 12 масс.ч.
Установлена оптимальная степень наполнения по показателю вязкости в зависимости от температурного диапазона применения разработанного герметика (в частности для аэросила): при Т= +50С =62,04ln(x) -61,521, при Т= +150С -53,9=49,04ln(x), где х - степень наполнения, объемн. %. По результатам сводного анализа экспериментальных данных установлено, что благоприятная область эксплуатационных свойств для герметика соответствовала следующему составу, масс. ч.: вяжущее на основе деструктурированного ДСТ-30Р-01 - 38,5;
отвердитель ПИ - - 4,6; наполнитель аэросил - 53,9; антиоксидант ионол - 3.
Разработан материал для оперативного ремонта аэродромных покрытий на основе ЭСКДП-Н. Получены следующие корреляционные уравнения, количественно описывающие зависимость свойств материала от его состава:
С=25,1П-0,069С-0,87П2Ч0,035С2+0,05А2+0,557А+0,028ПС-0,089СА-160,9; (10) t=8,63П-0,75C-0,3П2+0,08C2-0,55A2+3,39A+0,03П2A- 0,07A2П-61,34; (11) r=0,079С2-0,388А2+0,104ПС+2П-1,79С-0,12П2-0,758, (12) где С,t,r - прочности при сжатии и растяжении, МПа, величина относительного удлинения при разрыве, %, соответственно; П,С,А - количества отвердителя (ПИЦ), сиккатива и антиоксиданта, масс.ч., соответственно.
Проведен расчет состава ремонтной композиции на основе ЭСКДП-Н с крупным заполнителем по методике, разработанной А.Д. Корнеевым. Определена массовая концентрация компонентов смеси, кг/м3: ЭСКДП-Н + ПИ - 280, наполнителя 285, песка 300, щебня 1300.
С целью выяснения роли компонентного состава в термостойкости и создания композитов, обладающих термической стойкостью, были проведены термографические исследования композиций на основе модифицированных жидких бутадиеновых олигомеров марок ЭСКДП-Н и СКДН-Н. Дериватограммы для ЭСКДП-Н представлены на рисунке 5.
Температура, 0С 1 - прямая изменения температуры образцов; 2 - ТГ кривая; 3 - кривая ДТА Рисунок 5 - Характерные кривые, полученные для образцов каучукового связующего на ЭСКДП-Н На основе полученных данных установлена связь состава и структуры модифицированных олигодиенов с их способностью противостоять термическому воздействию, определяемой по величине падения массы. Показателями, характеризующими термическую стойкость композитов, являлись температуры начала изменения массы ТМ и потери 50 % массы образца Т50. Для композиций на основе ЭСКДП-Н и модифицированного СКДН-Н были получены следующие величины указанных температур: ТМ =192 0С; Т50 =438 0С; ТМ =121 0С; Т50=430 0С, соответственно.
Определены пути повышения термостойкости композиций на основе олигодиенов: использование в качестве связующих олигодиенов определенного строения и состава, сообразуясь с предполагаемыми условиями эксплуатации;
использование эффективных антипиренов, сочетающихся по своей природе со связующим и способных выполнять, кроме того, роль активных наполнителей;
подбор эффективной толщины слоя из разработанных композиций исходя из возможных термических воздействий.
При длительном выдерживании в условиях совместного воздействия УФО и избыточного парциального давления кислорода установлены наиболее эффективные антиоксиданты для разработанных составов. Использование антиоксиданта Агидол-21 алкилфенольного типа предпочтительнее других антиоксидантов, поскольку при его использовании окисление образцов на основе модифицированных олигомеров протекало значительно медленнее.
В пятой главе представлены результаты исследований изменения физикомеханических характеристик разработанных материалов в условиях совместного воздействия деструктивных факторов, определены физико-механические характеристики указанных материалов по стандартным методикам. С учетом специфики работы герметизирующего материала в швах аэродромных покрытий проведены длительные испытания в условиях отрицательной температуры. Установлен характер изменения пластоэластических свойств герметика на основе деструктурированного ДСТ-30Р-01 после многоцикловых испытаний, для каждой температуры проведения испытаний получены зависимости виде =f(t,T), где - величина относительного удлинения, %; t - время приложения нагрузки, ч; T - температура, 0С.
На рисунке 6 показаны сравнительные данные изменения ширины шейки h образца и изменения плотности ферромагнитных частиц по длине образцов для разработанного герметика, битумнополимерного (БПАГ-50) и полностью полимерного герметика (АПГХО) в зависимости от количества циклов нагружений.
Данные получены при помощи самостоятельно разработанной установки, описанной в четвертой главе.
а б h,1, см 1,2,1,2 1,0,0,0,0,0,l, см -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 l, см -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 Рисунок 6 - Изменение ширины шейки образца (а) и перераспределение плотности ферромагнитных частиц по длине (б) в зависимости от количества циклов нагружений: 1 - герметик на основе деструктурированного ДСТ-30Р-01 после 100 циклов; - то же после 1000 циклов; 3 - АПГХО после 100 циклов; 4 - то же после 1000 циклов; 5 - БПАГ-50 после 100 циклов; 6 - то же после 1000 циклов Совокупный анализ полученных данных позволил разработать методику прогнозирования долговечности разрабатываемых герметиков, эксплуатирующихся в суровых условиях.
Результаты определения физико-механических характеристик разработанного герметика по ГОСТ 30740Ц2000 приведены в таблице 7.
Таблица 7 - Физико-механические характеристики разработанного герметизирующего материала Величина показателя Наименование показателя По ГОСТ30740 - Для разработанного герметика 20Гибкость на стандартном стержне, оС До минус 30 Минус Жизнеспособность, ч 2 Температура применения, оС Не ниже +5 0Е+Температура начала прилипания к пневма+150 +1тикам самолетного шасси, оС Относительное удлинение при разрыве, % 80 1Морозостойкость, потеря относительного До 25 Менее удлинения за 150 циклов, % Старение под воздействием ультрафиолетоНе нормируется Менее вого излучения, потеря гибкости и массы, % Выносливость герметика, циклов Не нормируется 420Стойкость к воздействию газовых струй 150 1реактивных двигателей, с Водопоглощение, % До 1 Менее Для установления сроков гарантированной работы ремонтного материала на основе ЭСКДП-Н предложена методика циклических испытаний, соответствующая последовательности и величине сезонных климатических и эксплуатационных воздействий.
Эта методика обеспечила: сокращение времени испытания по сравнению с требуемыми сроками в естественных условиях; качественное и количественное соответствие факторов воздействующих на образцы при ускоренных испытаниях, естественным факторам; соблюдение очередности воздействия факторов, которая существует в природе.
Таблица 8 - Последовательность и физические уровни факторов комплексного воздействия Показатели Количество Знакопеременные деформационные нагрузки вследствие тем1пературных колебаний, колебания Термоокислительное воздействие и УФО, ч 2Знакопеременные деформационные нагрузки вследствие тем1пературных колебаний, колебания Термоокислительное воздействие и УФО, МДж/м2 26,Динамическое воздействие, тыс. колебаний Ускоренное циклическое замораживание-оттаивание, циклы Динамическое воздействие, тыс. колебаний Воздействие антигололедных реагентов, ч Динамическое воздействие, тыс. колебаний 2,В таблице 8, применительно к условиям эксплуатации аэродромного покрытия, расположенного в Центральном районе России, представлены последовательность и физические уровни факторов комплексного воздействия.
Указанная последовательность факторов условно соответствовала году работы ремонтной композиции в покрытии. Долговечность определяли по количеству циклов испытаний, выдержанных образцами ремонтной композиции оптимального состава до снижения прочностных или деформативных характеристик на 15 . После каждого цикла комплексного воздействия определяли прочности при сжатии и разрыве, плотность, потерю массы, модуль упругости.
Установлено, что эксплуатационная долговечность, определенная по данной методике, составляла 7 лет.
Результаты определения по стандартизированным методикам физикомеханических характеристик композиции на основе ЭСКДП-Н представлены в таблице 9.
Таблица 9 - Характеристики композиции оптимального состава Исследуемые показатели Значения показателей Прочность при сжатии, МПа 25,Прочность при разрыве, МПа 6,Прочность при изгибе, МПа 7,Плотность, кг/м3 2,Модуль упругости, Е103 МПа 8,0,Водопоглощение, масс. 0,Коэффициент химстойкости к авиационному керосину, 1,Относительное удлинение при разрыве, Морозостойкость, циклы 3В шестой главе представлены результаты оптимизации технологических параметров приготовления разработанных композиций, рассмотрен опыт их практического применения, проведена оценка технико-экономической эффективности разработанных материалов.
При приготовлении полимерных композиций определяли гомогенность смеси и энергетические затраты на смешивание при помощи экспериментальной установки, работающей по принципу пластографа Брабендера. Установка была оборудована регулируемой измерительной системой типа мотор весы, позволяющей записывать изменение во времени крутящего момента, действующего на приводном валу роторов.
Установлены очередность введения компонентов с учетом их маслоемкости и скорость вращения вала смесителя, получены зависимости крутящего момента на валу от вида и количеств вводимых компонентов. Определена оптимальная продолжительность смешения для различных сочетаний связующее наполнитель, соответствующая максимальной гомогенности. Установлены величины удельных энергозатрат Еуд оптимальных режимов смешения. Данные для композиций на основе ЭСКДП-Н и деструктурированного ДСТ-30Р-приведены в таблице 10.
Разработанные композиции применялись в различных климатических регионах. В течение 1996 1998 гг. на аэродромах Военно-воздушных сил России в Воронеже, Твери, Хабаровске, Чите и г. Миллерово (Ростовская обл.), были проведены натурные испытания опытных партий ремонтной композиции на основе ЭСКДП-Н. Отремонтированные участки наблюдали в течение 7 лет эксплуатации.
За период эксплуатации дефектов отремонтированных участков не выявлено.
Таблица 10 - Удельные энергозатраты на приготовление смеси в зависимости от параметров смешивания Скорость враще- Удельные энергозатраты, кВтч/м3, при времени перемешивания, с ния вала, об/мин 60 120 180 330 0,65/ 0,67 0,69/0,83 1,09 /1,51 1,91/ 2,60 1,05/ 1,08 1,26/1,44 2,64/ 2,89 3,84/ 4,80 1,12/ 1,54 2,47/2,61 3,66/ 4,01 5,68/ 6,Перед чертой данные для ЭСКДП-Н, после черты для деструктурированного ДСТ-30Р-В течение 2002 2008 гг. на указанных объектах также были проведены натурные испытания опытных партий герметика. На аэродромах базировалась как реактивная, так и винтомоторная авиация. В связи с этим диапазон нагрузок и их интенсивность весьма отличались, поэтому для проведения работ применяли различные рецептуры композиций, рассчитанные согласно местным условиям.
Для проведения работ по герметизации швов были выбраны участки с наиболее интенсивными режимами эксплуатации: стартофинишные участки (СФУ) и газовочные площадки. Общая протяженность швов составила 2350 м. Швы на экспериментальных участках наблюдали в течение 35 месяцев эксплуатации. За период эксплуатации нарушения герметизации швов не наблюдалось.
Кроме того, в ООО Промгарант (Воронеж) были залиты износо- и коррозионностойкие покрытия полов в помещениях аккумуляторно-зарядной станции и склада аккумуляторных батарей. В указанных помещениях отмечались розлив раствора серной кислоты и щелочных растворов, применяющихся для зарядки аккумуляторных батарей. Кроме того, в помещениях передвигался погрузочный транспорт. Таким образом, покрытия находились в условиях совместного воздействия истирающих нагрузок и агрессивных сред.
Целью проведенных работ было продление сроков эксплуатации полов в помещении с агрессивными средами и обеспечение передвижения грузовых тележек.
По результатам натурных испытаний были получены акты реализации, подтверждающие эффективность применения разработанных материалов в различных условиях эксплуатации.
Определена экономическая эффективность разработанных в диссертационной работе материалов, которая обусловлена использованием недефицитных сырьевых материалов, гарантированным сохранением высоких значений физико-механических характеристик, увеличением межремонтных сроков эксплуатаций сооружений.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 1. На основе теоретического обоснования и экспериментального подтверждения разработана система выбора компонентов и технологии получения универсальных строительных материалов широкого спектра применения на основе модифицированных олигодиенов, отверждаемых без дополнительных энергетических затрат. Разработанная система позволяет определить рациональный путь проектирования композиционных материалов на основе модифицированных олигодиенов, сообразуясь с предполагаемыми условиями эксплуатации. Установлена и показана связь физико-механических характеристик полимерных композиций с наличием в исходном олигодиене (сополимере) концевых реакционноспособных групп.
2. Исследованы структурирующие свойства жидких олигодиенов. Изучены влияние молекулярной массы, пространственной структуры и функциональности на реакционную способность указанных соединений, взаимосвязь их микроструктуры и скорости пленкообразования. Установлено, что реакционная способность исходных олигодиенов при температуре не выше 25 0С в отношении наиболее распространенных отвердителей недостаточна для полного сшивания.
3. В целях повышения реакционной способности олигодиенов проведена их химическая модификация: эпоксидирование дивинил-пипериленового сополимера СКДП-Н и олигодиенов различной молекулярной массы и соотношением цис- и транс- звеньев, карбоксилирование указанных выше олигодиенов, деструктурирование дивинил-стирольного термоэластопласта ДСТ-30Р-01. Установлены оптимальные параметры указанных модификаций.
4. Определены отвердители (отверждающие группы) для модифицированных олигомеров, установлены зависимости изменения свойств связующих от количественных и качественных параметров составляющих его компонентов.
Разработаны рациональные (в заданных характеристиках) составы композитов.
Установлены зависимости между величиной относительного удлинения и прочностью при разрыве связующих, позволяющие оценить вклад различных отвердителей в формирование структуры композиций. Наполняющие компоненты в целях обеспечения максимального взаимодействия с исследуемыми олигомерами должны иметь рН показатель водной вытяжки в пределах 9>рН>5.
5. Исследована взаимосвязь адгезионной и когезионной прочностей композиций при введении различных наполняющих компонентов. Установлено, что дополнительно привитые концевые группы обеспечивают адгезию к различным видам подложек. При равных степенях наполнения олигомеры меньшей молекулярной массы, содержащие концевые карбоксильные группы имели большую адгезию к стальным подложкам в сравнении с олигомерами, имеющими в своем составе эпоксидные и гидроксильные группы. Показано, что различные сочетания ориентирующих наполнителей и армирующих компонентов сообщали композициям разнообразные свойства, что позволило целенаправленно комбинировать те или иные компоненты в целях решения определенных эксплуатационных задач. С помощью электронной микроскопии исследованы структуры композиций на основе модифицированных олигомеров при введении микронаполнителей и армирующих волокон. Выявлены закономерности образования структур различных уровней в зависимости от степени наполнения и вида вводимых компонентов.
6. Разработаны составы композиций на основе модифицированных олигомеров для использования в особых условиях: герметизирующий материал состава, в масс.ч.: вяжущее на основе деструктурированного каучука ДСТ-30Р- 38,5, ионол 3, ПИ - 4,6, аэросил 53,9. Проведены исследования по выбору адекватной модели поведения герметизирующего материала, учитывающей деградацию его физико-механических характеристик. Показано, что накопление дефектов связано с перераспределением плотностей в теле материала при циклических деформациях. Для доказательства этих положений разработана в соавторстве экспериментальная установка, позволяющая фиксировать указанные перераспределения при циклических испытаниях. Для разработанных герметиков получены аналитические и графические зависимости вида =f(t,T).
Оценена длительная ползучесть разработанных герметиков в сравнении с битумно-полимерными материалами. Показано преимущество полностью полимерного герметика в сравнении с битумсодержащими материалами.
7. Выявлены закономерности изменения физико-механических характеристик композиции для оперативного ремонта аэродромных покрытий, в зависимости от количественного соотношения компонентов. Установлен следующий состав матрицы, масс. ч.: эпоксидированный СКДП-Н (ЭГ 14,5 масс. ) 100, сиккатив тройной плавленый 5, антиоксидант ВС-70 1,5, отвердитель ПИ - 14.
Проведен расчет состава композиции с крупным заполнителем. Физико-механические характеристики композиции оптимального состава: прочность при сжатии и разрыве 20,5 и 5,3 МПа, соответственно, относительное удлинение при разрыве 5,3 . По результатам комплексных испытаний ремонтной композиции установлено, что снижение прочностных характеристик на 15 отмечалось после 7 циклов комплексного воздействия. С учетом коэффициента надежности 0,75 эксплуатационная долговечность разработанной композиции составляла не менее 5 лет.
8. Проведен дифференциально-термический анализ разработанных каучуковых композиций. Установлены общие закономерности развития термической деструкции в указанных материалах и выработаны направления повышения их термостойкости. Показано преимущество применения в условиях совместного воздействия УФО и кислорода воздуха универсальных антиоксидантов алкилфенольного типа, в частности Агидол-21.
9. Разработаны научно обоснованные параметры рациональной технологии изготовления композиций на основе модифицированных олигодиенов. Показано, что целенаправленное комбинирование наполнителей, обладающих различными адсорбционными способностями, по отношению к используемым связующим, позволит обеспечивать необходимую гомогенность при минимальных энергетических затратах.
10. Установлены рациональные области применения композиций на основе направленно модифицированных олигомеров. Организовано опытно - промышленное внедрение разработанных композиций в различных климатических районах, подтвердившее их технико-экономическую эффективность и высокую конкурентную способность созданных материалов.
Основные положения диссертации опубликованы в работах:
Статьи в изданиях по Перечню ВАК 1. Потапов Ю.Б. Композиция на основе синтетического каучука холодного отверждения для оперативного ремонта аэродромных покрытий / Ю.Б. Потапов, Д.Е. Барабаш // Известия ВУЗов. Строительство.1999. № 10 (490). С.
7881. Лично автором выполнено 3 с. Автором разработана рецептура композиции на основе эпоксидированного каучука СКДП-Н холодного отверждения для оперативного ремонта аэродромных покрытий. Установлены параметры эпоксидирования исходного каучука в целях повышения его реакционной способности. Получены регрессионные уравнения зависимости физикомеханических характеристик от количественного соотношения компонентов.
2. Барабаш Д.Е. Оптимизация составов высоконаполненных армированных полимерных композиций / Д.Е. Барабаш, А.А. Никитченко // Известия ВУЗов.
Строительство. 2006. № 5 (569). С. 4448. Лично автором выполнено 3 с. Автором разработана методика оптимизации составов высоконаполненных полимерных композиций на основе модифицированных каучуков, содержащих дисперсное армирование.
3. Барабаш Д.Е. Прогнозирование изменения свойств герметиков в условиях многоцикловых нагружений / Д.Е. Барабаш, О.А. Сидоркин, В.В. Волков // Известия ВУЗов. Строительство. 2006. № 6 (570). С. 3236. Лично автором выполнено 3 с. Автором представлены основные положения методики прогнозирования изменения свойств герметиков на основе жидких каучуков в условиях многоцикловых нагружений. Разработана модель поведения герметизирующего материала в шве при воздействии климатических и эксплуатационных факторов.
4. Барабаш Д.Е. Оптимизация режимов перемешивания маловязких систем жидкий каучук наполнитель /Д.Е. Барабаш // Известия ВУЗов. Строительство. 2006. № 10 (574). С. 7479. Приводятся результаты исследований по оптимизации перемешивания маловязких систем жидкий каучук - наполнитель с позиций физико-химии. Установлены рациональные режимы перемешивания для наполнителей с различной адсорбционной способностью.
5. Барабаш Д.Е. Материал для герметизации деформационных швов аэродромных покрытий в Заполярье / Д.Е. Барабаш, А.В. Шубин// Строительные материалы. 2007. № 1. С. 1618. Лично автором выполнено 2 с. Автором разработаны рецептуры герметизирующих материалов на основе модифицированных полиэфиров, предназначенных для эксплуатации в условиях длительного действия отрицательных температур. Обоснован подход к оценке эксплуатационной пригодности герметиков по величине остаточных деформаций после заданного количества циклов нагружений.
6. Борисов Ю.М. Термическая стойкость олигодиеновых каутонов / Ю.М.
Борисов, Д.Е. Барабаш, С.А. Гошев // Строительные материалы. - 2007. № 12.
С. 4345. Лично автором выполнено 2 с. Автором установлены закономерности развития термической деструкции изделий из жидких каучуков по фронту воздействия источника тепла. Получены дериватограммы для различных каучуковых связующих. Предложены меры по повышению термической стойкости указанных материалов за счет введения активных наполнителей.
7. Барабаш Д.Е. Эффективный герметизирующий материал на основе модифицированного каучука / Д.Е. Барабаш // Строительные материалы. 2008. № 4. С. 71-73. Автором представлены результаты разработки эффективного герметизирующего материала на основе модифицированного жидкого олигомера. Установлены качественно-количественные зависимости основных характеристик материала от компонентного состава. Предложены рекомендации по приготовлению и применению указанного герметика.
Патенты 8. Патент РФ на изобретение № 2117644 от 20.08.1998 г. Полимербетонная смесь / Л.П. Салогуб, В.И. Шубин, В.И. Москаленко; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО ВВВАИУ. Автором проведены исследования по оптимизации физико-механических характеристик заявленных композиций.
9. Патент РФ на изобретение № 2198190 от 10.02.2003 г. Полимерная композиция / Д.Е. Барабаш, Ю.Б. Потапов, В.В. Лазукин, В.И. Харчевников, А.В.
Шубин; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО ВВВАИУ. Автором проведены исследования по оптимизации рецептур заявленной композиции.
10. Патент РФ на изобретение № 2293979 с приоритетом от 28.09.2005 г.
Способ определения возникновения внутренних нарушений сплошности вязких герметизирующих материалов при многоцикловых нагружениях / Д.Е. Барабаш, О.А. Сидоркин, В.В. Волков, Ю.М. Борисов; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО ВВВАИУ. Автором проведены экспериментальные исследования, положенные в основу изобретения.
11. Патент РФ на изобретение № 2301238 с приоритетом от 19.12.2005 г.
Полимерная композиция для герметизации / Д.Е. Барабаш, А.В. Шубин, Ю.М.
Борисов; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО ВВВАИУ. Автором проведены экспериментальные исследования, положенные в основу изобретения.
12. Патент РФ на изобретение № 2303045 с приоритетом от 10.04.2006 г.
Полимерная композиция / Д.Е. Барабаш, В.В. Волков, А.А. Никитченко; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО ВВВАИУ. Автором экспериментально определены оптимальные составы полимерных композиций для коррозионной защиты трубопроводов с учетом минералогического состава наполнителей.
13. Патент РФ на изобретение № 2340645 с приоритетом от 16.07.2007 г.
Полимерная композиция / Д.Е. Барабаш, Г.В. Зеленев; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО ВВВАИУ. Автором экспериментально определен оптимальный состав полимерной композиции на основе окисленного дивинилстирольного термоэластопласта для герметизации.
Монография 14. Потапов Ю.Б. Эффективные строительные композиты на основе каучуковых вяжущих / Ю.Б. Потапов, Ю.М. Борисов, Д.Е. Барабаш, Т.В. Макарова. - Воронеж, 2006. - 194 с. Лично автором выполнено 78 с. Автором проведены экспериментальные исследования по разработке эффективных композиционных материалов на основе эпоксидированного жидкого каучука СКДП-Н, оптимизации свойств разработанных материалов и определении их физикомеханических характеристик.
Статьи в сборниках трудов, конференций, периодических изданиях 15. Барабаш Д.Е. Композиционный материал для скоростного ремонта цементобетонных аэродромных покрытий аэродромов ВВС / Д.Е. Барабаш, В.И.
Москаленко // Сб. статей 48 49 науч. техн. конф. ВГАСА. Воронеж, 1995. С. 2830. Лично автором выполнено 2 с. Автором разработана рецептура материала для скоростного ремонта цементобетонных аэродромных покрытий.
16. Потапов Ю.Б. Долговечность эффективных композиций на основе жидкого каучука СКДП-Н холодного отверждения / Ю.Б. Потапов, Д.Е. Барабаш // Современные проблемы строительного материаловедения. Материалы IV академических чтений РААСН. Пенза 1998. изд-во ПГАСА. С. 130131.
ично автором выполнено 1,5 с. Автором предложена методика оценки долговечности композиций на основе жидкого каучука.
17. Потапов Ю.Б. Эффективные композиции на основе жидкого каучука СКДП-Н холодного отверждения для ремонта аэродромных покрытий / Ю.Б.
Потапов, Д.Е. Барабаш // Современные проблемы строительного материаловедения. Материалы IV академических чтений РААСН. Пенза 1998. изд-во ПГАСА. С. 3135. Лично автором выполнено 3 с. Автором предложены рецептуры композиций на основе жидкого каучука для оперативного ремонта аэродромных покрытий с учетом специфики работы последних.
18. Потапов Ю.Б. Полимербетоны для оперативного ремонта аэродромных покрытий: информ. листок № 9597. / Ю.Б. Потапов, Л.П. Салогуб, Д.Е. Барабаш.
- Воронеж: Воронежский ЦНТИ, 1997. 4 с. Лично автором выполнено 2 с. Автором разработаны рецептуры ремонтных композиций для аэродромных покрытий.
19. Потапов Ю.Б. Технология ремонта аэродромных покрытий при помощи полимербетонов: информ. листок № 9697. / Ю.Б. Потапов, Л.П. Салогуб, Д.Е. Барабаш. - Воронеж: Воронежский ЦНТИ, 1997. 4 с. Лично автором выполнено 2 с. Автором приведены основные положения по технологии применения разработанных полимербетонов для ремонта аэродромных покрытий.
20. Барабаш Д.Е. Надежность полимерных композиций для оперативного ремонта аэродромных покрытий: информ. листок № 13997. / Д.Е. Барабаш. - Воронеж: Воронежский ЦНТИ, 1997. 4 с. Лично автором выполнены исследования надежности разработанных полимербетонов в условиях воздействия климатических и эксплуатационных факторов.
21. Потапов Ю.Б. Отходы ТЭС эффективный наполнитель для полимербетонов / Ю.Б. Потапов, Д.Е. Барабаш// Современные строительные технологии: матер. Всеросс. науч.-практ. конф. - ВГАСА. Воронеж 2000. С. 1516.
ично автором выполнено 1,5 с. Автором приведены результаты использования в качестве наполнителей для разработанных полимербетонов отходов топливной промышленности.
22. Салогуб Л.П. Современные композиционные материалы для строительства и эксплуатации аэродромных покрытий / Л.П. Салогуб, Д.Е. Барабаш // Проблемы внедрения новых строительных технологий: матер. Всеросс. науч.практ. конф. СПбВИСУ. Санкт-Петербург 2000. С. 4142. Лично автором выполнено 1,5 с. Автором разработаны рецептуры композиционных материалов для строительства и эксплуатации аэродромных покрытий на основе эпоксидированного жидкого сополимера СКДП-Н.
23. Барабаш Д.Е. Параметры воздействия эксплуатационных и климатических факторов на аэродромные герметики / Д.Е. Барабаш, В.В. Лазукин // Совершенствование наземного обеспечения авиации: межвуз. сб. науч.-метод.
трудов: Воронежск. ВАИИ. Воронеж 2002. С. 811. Лично автором выполнено 3 с. Автором получены количественные значения эксплуатационных и климатических факторов, воздействующих на аэродромные герметики.
24. Барабаш Д.Е. Эффективные герметизирующие материалы для аэродромного строительства / Д.Е. Барабаш, В.В. Лазукин // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. 2003. №6. С.2223. Лично автором выполнено 1,5 с. Автором разработаны герметизирующие композиции на основе деструктурируемого термоэластопласта ДСТ-30Р-01. Установлены режимы деструктурирования исходного термоэластопласта в целях привития ему реакционноспособных групп и перевода его в жидкую фазу. Определены физико - механические характеристики разработанного герметика и области его рационального применения.
25. Барабаш Д.Е. Контроль напряженного состояния полимербетона при помощи акустической эмиссии / Д.Е. Барабаш, А.А. Никитченко, В.В. Волков // Проблемы современного материаловедения: сб. статей VI Всеросс. науч.-практ.
конф. Приволжск. дом знаний. Пенза 2004. С. 2224. Лично автором выполнено 2 с. Автором проведены экспериментальные исследования, положенные в основу публикации.
26. Борисов Ю.М. К вопросу получения максимально наполненных полимерных композитов при заданной вязкости / Ю.М. Борисов, Д.Е. Барабаш // Новые научные направления строительного материаловедения: матер. Академических чтений РААСН, посвященных 75 летию со дня рождения Ю.М. Баженова. Ч. II. БГТУ им. Шухова. Белгород 2005. С. 94101. Лично автором выполнено 5 с. Автором проведены расчеты рецептур максимально наполненных композитов на основе модифицированного диинил-пипериленового каучука заданной вязкости с учетом аддитивного действия наполнителей.
27. Барабаш Д.Е. Утилизация отходов Воронежской ТЭЦ1 в целях улучшения экологической ситуации города / Д.Е. Барабаш, А.В. Колбешкин, А.А.
Никитченко // Экология ЦЧО РФ. 2005. № 2 (15). С. 1618. Лично автором выполнено 2 с. Автором рассчитаны рецептуры каучуковых композиций, содержащих отходы ТЭЦ.
28. Барабаш Д.Е. Ползучесть герметизирующих материалов / Д.Е. Барабаш, О.А. Сидоркин // Актуальные вопросы строительства: матер. междун. науч.-техн. конф. Изд-во Мордовского госуниверситета. Саранск 2005. С.
1114. Лично автором выполнено 3 с. Автором проведены экспериментальные исследования ползучести полностью полимерных герметиков, положенные в основу публикации.
29. Барабаш Д.Е. Улучшение физико - механических характеристик композиций на основе полибутадиенов с реакционноспособными концевыми группами / Д.Е. Барабаш, Г.В. Зеленев// Актуальные вопросы строительства: матер. междун.
науч.-техн. конф. Изд-во Мордовского госуниверситета. Саранск 2005. С.
1517. Лично автором выполнено 2 с. Автором проведен анализ мероприятий, влияющих на изменение физико - механических характеристик каучуковых композитов, выработаны пути модификации исходных каучуков.
30. Барабаш Д.Е. Адгезия наполненных полимерных связующих к различным подложкам / Д.Е. Барабаш, Г.В. Зеленев// Теория и практика повышения эффективности строительных материалов: сб. статей Всеросс. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. Приволжск. дом знаний. Пенза 2006. С. 9294.
ично автором выполнено 2 с. Автором проведены экспериментальные исследования адгезии разработанных связующих, положенные в основу публикации.
31. Барабаш Д.Е. Звукоизлучение армированных полимерных композиций/ Д.Е. Барабаш, В.В. Волков // Научное обозрение. М.: Наука. - 2006.-№ 1. С.
2225. Лично автором выполнено 2 с. Автором экспериментально исследовано звукоизлучение дисперсно армированных полимерных композиций, находящихся в напряженно-деформируемом состоянии.
32. Потапов Ю.Б. Оценка напряженно - деформированного состояния герметизирующих материалов в условиях изменяющихся температур / Ю.Б. Потапов, Д.Е. Барабаш, В.В. Волков // Вестник ЦРО РААСН. Выпуск 5. ОреГТУ.
2006 г. С. 1217. Лично автором выполнено 4 с. Автором проведены экспериментальные исследования и статистическая обработка их результатов, послуживших основой публикации.
33. Барабаш Д.Е. Материал на основе эпоксидированного жидкого бутадиенового каучука для герметизации стыков / Д.Е. Барабаш, А.А. Никитченко // Безопасность строительного фонда России. Проблемы и решения: матер. междун. акад. чтений РААСН. Курский ГТУ. Курск 2006. С. 1214. Лично автором выполнено 2 с. Автором выполнены расчеты эффективных рецептур герметизирующих материалов.
34. Барабаш Д.Е. Материал на основе модифицированного каучука для эффективной герметизации стыков зданий и сооружений / Д.Е. Барабаш // Оценка риска и безопасность строительных конструкций: матер. первой междун. науч.-практ.-конф. Воронежский ГАСУ. Воронеж 2006. С. 811. Автором представлены результаты разработки эффективного герметизирующего материала на основе модифицированного олигодиена.
35. Барабаш Д.Е. Оценка совместимости армирующих волокон с каучуковой матрицей / Д.Е. Барабаш, А.А. Никитченко // Современные технологии в машиностроении: сб. статей Х междун. науч.-практ. конф. Приволжск. дом знаний. Пенза 2006. С. 6668. Лично автором выполнено 2 с. Автором обобщены результаты опытных исследований, положенных в основу публикации.
36. Барабаш Д.Е. Модифицированные бутадиеновые каучуки - основа эффективных герметизирующих материалов / Д.Е. Барабаш, Ю.М. Борисов // Высшее строительное образование и современное строительство в России и зарубежных странах: матер. междун. науч.-практ. конф. ЦВоронежский ГАСУ, Воронеж 2007. С. 125134. Лично автором выполнено 7 с. Автором показана целесообразность модификации бутадиеновых каучуков в целях повышения их реакционной способности.
37. Барабаш Д.Е. Взаимосвязь когезионных и адгезионных характеристик герметиков на основе жидких каучуков / Д.Е. Барабаш, Г.В. Зеленев // Известия ВУЗов. Северо Кавказский регион. Технические науки. 2007. № 12. С.
6771. Лично автором выполнено 4 с. Автором получены зависимости изменения когезионных и адгезионных свойств герметиков на основе жидких каучуков в зависимости от вида и количества используемых наполнителей. Определены рациональные области содержания наполнителей, сообразуясь с условиями предполагаемой эксплуатации.
38. Барабаш Д.Е. Регулирование адгезии дисперсно армированных композиций / Д.Е. Барабаш, Г.В. Зеленев // Неоднородные материалы и конструкции:
матер. XXVII Росс. шк. по проблемам науки и технологий. Миасс 2007. С.
9497. Лично автором выполнено 2 с. Автором обобщены результаты опытных исследований, положенных в основу публикации.
39. Потапов Ю.Б. Прогнозирование долговечности герметизирующих материалов для аэродромных покрытий / Ю.Б. Потапов, Ю.М. Борисов, Д.Е. Барабаш, О.А. Сидоркин // Вестник отделения строительных наук РААСН. Выпуск 11. Курск 2007. С. 162167. Лично автором выполнено 2 с. Автором проведены экспериментальные исследования долговечности, результаты которых положены в основу публикации.
40. Потапов Ю.Б. Концепция обоснования требований к эксплуатационным характеристикам герметизирующих материалов / Ю.Б. Потапов, Д.Е. Барабаш, Ю.М. Борисов // Вестник ЦРО РААСН. Выпуск 6. Периодич. научн. издан.
РААСН. Воронеж Тверь. - изд-во Тверского ГТУ 2007. С. 127135. Лично автором выполнено 3 с. Автором обобщены результаты опытных исследований и существующих разработок в области создания эффективных герметизирующих материалов.
41. Барабаш Д.Е. Структурно - дилатансионная прочность композиционных материалов на основе жидких каучуков/Д.Е. Барабаш, Ю.М. Борисов// Вестник ЦРО РААСН. Выпуск 6. Периодич. научн. издан. РААСН. Воронеж Тверь. - изд-во Тверского ГТУ 2007. С. 1219. Лично автором выполнено 5 с.
Автором проведены экспериментальные исследования, результаты которых положены в основу публикации.
42. Барабаш Д.Е. Поверхностные свойства каучуковых связующих / Д.Е. Барабаш, Г.В. Зеленев // Материалы и технологии XXI века: сб. статей V междун. научн.-техн. конф. ЦПриволжск. дом знаний. Пенза 2007. С. 4043. Лично автором выполнено 3 с. Автором получены значения величины поверхностного натяжения различных каучуковых связующих на поверхности ряда наполнителей.
43. Барабаш Д.Е. Моделирование технологических процессов приготовления каучуковых композиций / Д.Е. Барабаш, А.А. Никитченко // Материалы и технологии XXI века: сб.статей V междун. научн.-техн. конф. ЦПриволжск. дом знаний. Пенза 2007. С. 140143. Лично автором выполнено 2 с. Автором проведена постановка эксперимента и статистически обработаны его результаты.
44. Барабаш Д.Е. Регулирование физико - механических характеристик герметиков на основе олигомеров // Д.Е. Барабаш, Г.В. Зеленев // Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии. XVIII научные чтения: матер. междун. научн.-практ. конф. БеГТУ им. Шухова. Белгород 2007.
С. 69. Лично автором выполнено 2 с. Автором проведены экспериментальные исследования, результаты которых положены в основу публикации.
45. Барабаш Д.Е. Композиции на основе олигодиенов - основа износостойких покрытий / Д.Е. Барабаш, А.А. Никитченко// Наука и технологии. Труды XXVII Российской школы, посвященной 150 летию К.Э. Циолковского. Межрегиональный совет по науке и технологиям. Москва 2007. С. 6876. Лично автором выполнено 4 с. Автором проведен регрессионный анализ данных по оптимизации составов композиций.
46. Барабаш Д.Е. Задачи проектирования эффективных дисперсно армированных композиций на основе олигомеров / Д.Е. Барабаш, Г.В. Зеленев // Наука и технологии. Труды XXVII Российской школы, посвященной 150 летию К.Э. Циолковского. Межрегиональный совет по науке и технологиям. Москва 2007. С. 7684. Лично автором выполнено 5 с. Автором разработаны положения по рациональному проектированию эффективных каучуковых композиций.
47. Барабаш Д.Е. Эффективный герметик на основе направленно модифицированного жидкого каучука / Д.Е. Барабаш // Теория и практика повышения эффективности строительных материалов: сб. статей II Всеросс. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. - Пензенский ГУАС. Пенза 2007. С.5863.
Автором проведены исследования по разработке рецептуры эффективного герметика на основе модифицированного жидкого каучука.
48. Барабаш Д.Е. Горючесть олигодиеновых каутонов / Д.Е. Барабаш, С.А.
Гошев // Проблемы управления рисками в техносфере. 2008. № 1 (5). С.
6469. Лично автором выполнено 4 с. Автором проведен анализ результатов испытания на горючесть изделий из композитных материалов на основе жидких каучуков. Установлены температурные режимы эксплуатации указанных изделий. Определены области рационального применения разработанных рецептур на основе жидких каучуков.
49. Барабаш Д.Е. Эффективные коррозионностойкие материалы на основе жидких каучуков - пути рационального проектирования // Ю.Б. Потапов, Д.Е.
Барабаш, Ю.М. Борисов // Вестник центрального регионального отделения РААСН. Выпуск 7. ЦПериодич. научн. издан. Липецкий ГТУ, Воронеж Липецк 2008. С. 153162. Лично автором выполнено 6 с. Автором обоснованы положения по проектированию эффективных коррозионностойких материалов.
50. Потапов Ю.Б. Концептуальный подход к проектированию эффективных композиций на основе модифицированных олигодиенов // Ю.Б. Потапов, Д.Е.
Барабаш, Ю.М. Борисов // Научный вестник ВГАСУ. Сер. Физико-химические проблемы строительного материаловедения. Вып. 1. Воронежский ГАСУ, Воронеж 2008. С. 6975. Лично автором выполнено 4 с. Автором обоснован подход к проектированию эффективных композиций на основе модифицированных олигодиенов сообразуясь с предполагаемыми условиями эксплуатации.
Депонированные рукописи 51. Барабаш Д.Е. Воздействие обычных средств поражения на полимербетонные слои усиления / Д.Е. Барабаш, В.В. Волков, Д.Н. Внуков // Деп. рукопись ЦВНИ МО РФ, инв. № Б5525. Серия Б. Выпуск 68. - М.: ЦВНИ МО РФ, 2004. 12 с. Лично автором выполнено 7 с. Автором обобщены результаты исследования повреждений полимербетонных слоев усиления обычными средствами поражения.
52. Барабаш Д.Е. Рекомендации по скоростному восстановлению бетонных покрытий разрушенных обычными средствами поражения слоями из полимербетона / Д.Е. Барабаш, Д.Н. Внуков, В.В. Волков // Деп. рукопись ЦВНИ МО РФ, инв. № Б5526. Серия Б. Выпуск 68. - М.: ЦВНИ МО РФ, 2004. - 14 с. Лично автором выполнено 5 с. Автором разработаны принципиальные схемы скоростного восстановления бетонных покрытий при помощи полимербетонов.
53. Барабаш Д.Е. Технология ремонта бетонного покрытия разрушенного обычными средствами поражения полимербетоном / Д.Е. Барабаш, Д.Н. Внуков, В.В. Волков // Деп. рукопись ЦВНИ МО РФ, инв. № Б5527. Серия Б. Выпуск 68. - М.: ЦВНИ МО РФ, 2004. 8с. Лично автором выполнено 3 с. Автором разработаны основные положения технологии ремонта бетонных покрытий при помощи полимербетона.
54. Барабаш Д.Е. Дисперсно армированные антикоррозионные композиции на основе жидких каучуков / Д.Е. Барабаш, А.А. Никитченко // Деп. рукопись ЦВНИ МО РФ, инв. № 136324. Серия Б. Выпуск 76. - М.: ЦВНИ МО РФ, 2006.
- 43 с. Лично автором выполнено 21 с. Автором экспериментально определены сочетания наполнителей и дисперсных волокон в целях обеспечения ударной прочности и деформативности антикоррозийных покрытий.
55. Барабаш Д.Е. Теоретическое обоснование и практические предпосылки разработки эффективных герметизирующих материалов для нужд ВВС РФ / Д.Е.
Барабаш, А.В. Шубин // Деп. рукопись ЦВНИ МО РФ, инв. № Б6409 СРДР. Серия Б. Выпуск 82. - М.: ЦВНИ МО РФ, 2008. - 13 с. Лично автором выполнено 8 с.
Автором проведен анализ существующих разработок и обобщены результаты собственных исследований в области создания эффективных герметизирующих материалов, с учетом специфики их эксплуатации на аэродромах ВС РФ.
56. Барабаш Д.Е. Обоснование эксплуатационных требований к герметизирующим материалам / Д.Е. Барабаш, А.В. Шубин // Деп. рукопись ЦВНИ МО РФ, инв. № В6801. Серия Б. Выпуск 83. - М.: ЦВНИ МО РФ, 2008. - 13 с. Лично автором выполнено 9 с. Автором проведен анализ климатических и эксплуатационных воздействий на аэродромные герметики, обобщены результаты собственных исследований их напряженно-деформированного состояния, выработаны требования к герметизирующим материалам.