Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
АЛЕКСАНДРИЙСКИЙ Виктор Вениаминович
ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ В МОЛЕКУЛЯРНО-АНИЗОТРОПНЫХ СИСТЕМАХ
02.00.04 - Физическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Иваново - 2008
Работа выполнена на кафедре Химии и технологии высокомолекулярных соединений Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Ивановский государственный химико-технологический университет
Научный консультант:
Доктор химических наук, профессор Бурмистров Владимир Александрович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Абросимов Владимир Ксенофонтович доктор химических наук, профессор Усольцева Надежда Васильевна доктор химических наук, профессор Устынюк Юрий Александрович
Ведущая организация: Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный университет"
Защита состоится л15 декабря 2008 г. в 1000 часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.06 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Ивановский государственный химико-технологический университет по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.
С диссертацией можно ознакомиться в Информационном центре Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Ивановский государственный химико-технологический университет по адресу: 153000, г.Иваново, пр-т.
Ф.Энгельса, 10.
Автореферат разослан л__ ________ 2008 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Егорова Е.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Водородная связь среди специфических взаимодействий вызывает значительный интерес благодаря ее выдающейся роли в функционировании биомолекул - в стабилизации третичной структуры белков, высокой ферментативной активности протеиназ, трансляции и транскрипции генетического кода и т.д. Это связано с уникальным сочетанием свойств Н-связи - высокой прочности, селективности и, в то же время, динамичности. Особое место среди веществ, способных к образованию водородных связей, занимают анизотропно-молекулярные системы, для которых характерна специфическая локализация межмолекулярных взаимодействий. К таким объектам можно отнести, например, квазиодномерные стержнеобразные (каламитные) жидкие кристаллы (ЖК) и квазидвумерные моно- и полиядерные азагетероциклические соединения.
Азотсодержащие гетероциклические соединения играют исключительно важную роль в многочисленных биологических объектах, являясь фрагментами незаменимых аминокислот, ферментов, нуклеиновых кислот, витаминов и др. Гетероциклы широко используются в различных отраслях техники и технологии в качестве красителей и пигментов, антисептиков, пестицидов, ингибиторов коррозии, антиоксидантов и т.д. Функции азотсодержащих гетероциклов весьма обширны. Это, прежде всего, перенос кислорода и диоксида кислорода гемоглобином, фотосинтез с участием хлорофилла, фармакологическое действие витамина В-12, стабилизация третичной структуры белков, каталитическое действие энзимов, обеспечение внутриклеточного кислотно-щелочного баланса и многие другие. При этом роли, выполняемые биологически активными азагетероциклами, как правило, осуществляются в условиях специфической сольватации за счет образования водородных связей с их окружением. Это касается низкобарьерной Н-связи, обеспечивающей активность гистидинового фрагмента, что делает его ключевым аминокислотным остатком в ферментативных процессах. Водородная связь вода - хлорофилл а играет существенную роль в процессе фотосинтеза. Степень связывания гистидинового фрагмента гемоглобином и миоглобином определяется интенсивностью вторичного Нсвязывания имидазольного цикла. Водородная связь обеспечивает также дифференциацию связывания кислорода и диоксида углерода в гемоглобине.
Одной из основных проблем супрамолекулярной химии является создание благоприятных условий для селективного связывания рецептор - субстрат, зачастую обусловленного специфическими взаимодействиями. Установлено, что молекулярное распознавание таких важных в биологическом отношении объектов, как анионы и пептиды, макроциклами обеспечивается образованием Н-связей между комплементарными заместителями рецептора и субстрата. Очевидно поэтому природные жидкокристаллические супрамолекулярные образования, такие как бислоевые липидные мембраны, участвующие в строительстве клеток, характеризуются уникальными транспортными и селективными свойствами.
Типичными объектами супрамолекулярной химии являются также жидкие кристаллы, поскольку говорить о мезоморфизме можно только по отношению к достаточно населенному супрамолекулярному ансамблю. Жидкокристаллическое состояние вещества привлекает пристальное внимание благодаря уникальным свойствам ЖК, сочетающим значительную текучесть и дальний ориентационный порядок, а, следовательно, и анизотропию физических свойств. Это обусловило широкое применение жидких кристаллов в разнообразных отраслях научных исследований, техники и технологии - в электрооптике, термографии, хроматографии, спектроскопии и т.д. Между тем молекулярный дизайн мезоморфных соединений практически полностью себя исчерпал, поскольку круг потенциальных синтонов (фрагментов) для конструирования мезогенов (циклы, мостиковые группы, терминальные и латеральные заместители) ограничен и хорошо известен. Выход из сложившейся ситуации заключается в переходе от традиционного молекулярного конструирования к супрамолекулярной химии как химии программируемых высокоселективных нековалентных взаимодействий.
В последнее время объем исследований супрамолекулярных мезоморфных систем значительно возрос (об этом свидетельствуют многочисленные публикации по водородным связям в ЖК, появившиеся лишь начиная со второй половины 90 гг., что подтверждает актуальность рассматриваемых проблем). Между тем, большая часть работ в этой области посвящена анализу лишь отдельных проявлений водородных связей в мезоморфных системах, в то время как мало изученными остаются вопросы, связанные со структурой образующихся в мезофазе супермолекул, их термодинамической устойчивости и влиянию на основные эксплуатационные параметры жидкокристаллических композиций.
Цель работы заключалась в установлении закономерностей влияния водородных связей на сольватационное и ассоциативное состояние, и физико-химические свойства анизотропно-молекулярных систем.
Для достижения этой цели был поставлен ряд конкретных задач:
Х установление особенностей ассоциации и сольватации моно- и полиядерных азагетероциклов за счет специфических межмолекулярных взаимодействий;
Х экспериментальное и теоретическое изучение структуры и термодинамической устойчивости Н-комплексов мезоген-протонодонор в изотропной среде и мезоморфном состоянии;
Х установление закономерностей влияния водородных связей на физико-химические свойства жидкокристаллических систем на основе нематических жидких кристаллов и их смесей с протонодонорными немезоморфными веществами.
1 Научная новизна. На основании спектроскопии ЯМР Н и С и квантовохимических расчетов впервые установлены закономерности комплексообразования и ассоциации азотсодержащих моно- и полиядерных азагетероциклов и мезогенных каламитных соединений с протоно- и электронодонорными сольватирующими растворителями.
Определены условия нуклеофильной сольватации внутренней полости жестких и нежестких макрогетероциклов в растворах, содержащих электронодонорные компоненты, установлены особенности влияния природы растворителей на структуру и прочность Нкомплексов. Методами ЯМР 1Н и квантовой химии впервые обнаружен индуцированный растворителем конформационный переход стереохимически нежесткого макрогетероцикла. Показана высокая селективность связывания макроциклом карбонил- и тиокарбонилсодержащих соединений.
Установлена структура и определены термодинамические параметры устойчивости Н-комплексов производных бензилиденанилина, азо-, азоксибензолов, фенилбензоата с протонодонором (уксусная кислота, н-спирты) в разном молекулярном окружении - газовой фазе (расчеты), изотропножидких растворах (ЯМР 13С) и ориентированном состоянии (мезофаза ЯМР Н, ГЖХ). Показано, что в условиях анизотропного окружения в жидкокристаллической нематической фазе прочность водородной связи в значительной степени определяется ориентационной упорядоченностью мезоморфного растворителя.
Впервые установлены закономерности влияния межмолекулярных Н-связей на мезоморфные, объемные, реологические, диэлектрические и ориентационные свойства индивидуальных и смешанных жидкокристаллических материалов. Показано, что в случае бифункциональных мезогенов, а также систем мезоген-пронодонор образование супермолекул за счет водородных связей оказывает конкурирующее влияние на процессы диполь-дипольной ассоциации и вызывает увеличение плотности, вязкости, диэлектрической анизотропии и ориентационной упорядоченности.
Практическая значимость работы. Результаты работы могут быть использованы для оценки реакционной способности гетероциклических соединений в растворах. Данные по конформационному состоянию макрогетероциклов, структуре и характеристикам Нкомплексов с их участием могут быть полезны при разработке эффективных макроциклических рецепторов. Подходы, использованные в ходе настоящей работы, могут применяться для исследования сложных ассоциативных и сольватационных процессов в растворах полифункциональных соединений.
Результаты исследования влияния водородных связей на физико-химические свойства жидкокристаллических материалов являются определенным вкладом в физическую химию ЖК и могут найти применение при разработке новых материалов для электрооптики, а также при создании эффективных свето- термостабилизаторов полимерных материалов (патент РФ) и разработке селективных стационарных фаз в газожидкостной хроматографии.
Данная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХТИ (1991Ц1995 г.г.) Синтез и физико-химические исследования макроциклических соединений и катализаторов на их основе, ИГХТА (1996 - 2000 г.г.) Теоретические основы синтеза и исследование строения и физико-химических свойств фталоцианинов и других макрогетероциклических соединений, ИГХТУ (2001 - 2007 г.г.) Синтез и исследование макрогетероциклических и высокомолекулярных соединений и композиционных материалов на их основе; в соответствии с координационными планами РАН, при поддержке грантов Минобразования РФ по фундаментальным исследованиям в области естественных наук (Е00-5.0-129), Минобразования РФ по фундаментальным исследованиям в области технических наук (Т02-09.1-1992, Т02-09.3-2010), программ ОХФМ РАН №2 ОХ (2003-2007), РФФИ ( 02-03-32463а(2003-2006), 05-03-32738a (2004-2006), 05-03-32571a (2005-2007), а также работ в рамках Регионального научнообразовательного центра по наноматериалам Жидкие кристаллы (грант Министерства образования и науки РФ РНП 2.2.1.1.7280).
Положения выносимые на защиту Закономерности проявлений водородных связей с участием анизотропных молекул - макрогетероциклов и стержнеобразных жидкокристаллических соединений, строение и устойчивость Н-комплексов в изотропных растворах и жидкокристаллическом состоянии, определенные методами ЯМР и квантовохимических расчетов. Влияние водородных связей на физико-химические свойства мезоморфных материалов.
Вклад автора состоит в обосновании и постановке задач исследования, планировании и проведении экспериментов, обсуждении, интерпретации полученных результатов и их обобщении.
Апробация работы. Результаты работы были представлены и обсуждены на:
V-VIII Конференциях социалистических стран по жидким кристаллам, (Одесса, СССР, 1983; Галле, ГДР, 1985; ЧССР, 1987; Краков, Польша,1989); Летней европейской конференции по жидким кристаллам (Summer European Liquid Crystals conf. 1991, Lithuania); Всесоюзном совещании по термическому анализу, Ужгород, СССР,1985.; Научной конференции Химия жидких кристаллов. Применение в хроматографии, Куйбышев,1987; Всесоюзной конференции по жидким кристаллам Чернигов,1988; 2-3 Всесоюзных конференциях "Химия и применение неводных растворов",(Харьков 1989, Иваново,1993); YI Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений Минск,199О; Всесоюзной конференции"Жидкофазные материалы",Иваново, 199О, II Всероссийской конференции Молекулярная физика неравновесных систем 2000; IV- VI международных конференциях по лиотропным жидким кристаллам. Иваново 2000,2003,2006; XX Международном Чугаевской конференции по координационной химии 2001 Ростов-Дон; IVIX Международных конференциях "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворахФ (Иваново,1989, 1991, 1995, 2001 г., Плес 2004 г. Суздаль 2007); Международных научных конференциях Кристаллизация в наносистемах 2002, 2008, Иваново; IX международной конференции по химии порфиринов и их аналогов, 2003 г.; XYII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Казань, 2003 г.; IY Всероссийская конференция Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях Казань 2005; II-IV Международных симпозиумах "Ядерный магнитный резонанс в конденсированных средах" УNuclear Magnetic Resonance in Condensed MatterФ Saint Petersburg, Russia ) 2005, 2006, 2007; 4 Международной конференции по порфиринам и фталоцианинам (Fourth International Conference on Porphyrin and Phthalocyanines (ICPP-4), Rome, Italy, July2-7, 2006.
Публикации. Основное содержание работы
опубликовано в 64 статьях, патенте РФ, а также материалах докладов на Всероссийских и международных конференциях.
Структура работы: диссертационная работа изложена на 365 стр., содержит 76 таблиц, 102 рисунка, 5 схем и состоит из введения, пяти глав, основных итогов работы, списка цитируемой литературы, содержащего 611 ссылок, и приложения.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
ГЛАВА I. СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ АНИЗОТРОПНЫХ МОЛЕКУЛ. В первой главе рассмотрены основные понятия и классификации водородной связи, а также типы анизотропных супрамолекулярных систем. Показано, что мезоморфные материалы могут рассматриваться как типичные объекты супрамолекулярной химии, а Н-комплексы мезоген-немезоген как супермолекулы. Проанализированы различные структуры комплексов с водородной связью для стержнеобразных (каламитных) молекул и дискообразных соединений. На основании анализа литературных данных показано многообразие водородной связи с участием азагетероциклических и мезогенных стержнеобразных соединений (межмолекулярные Н-комплексы, внутримолекулярная водородная связь в индивидуальных и смешанных жидкокристаллических системах, а также в растворах анизотропных молекул в сольватирующих растворителях).
Несмотря на чрезвычайно широкий круг уже известных и потенциально возможных супрамолекулярных систем на основе ассоциатов с участием анизотропных молекул и их важную роль в функционировании и протекании различных процессов, степень их изученности остается незначительной.
ГЛАВА 2. ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ С УЧАСТИЕМ МОНО- И ПОЛИЯДЕРНЫХ АЗАГЕТЕРОЦИКЛОВ Во второй главе обсуждаются результаты исследования специфической сольватации и ассоциации модельных анизотропных азагетероциклических соединений разной геометрии и содержащих различного рода функциональные группы (акцепторные и донорные) в растворах сильносольватирущих растворителей.
II.1. Ароматические моноядерные азагетероциклы Полифункциональность многих азагетероциклов (азолов, порфиринов, порфиразинов и др.) в ходе различных процессов обусловлена их двойственным амфипротонным характером - они выступают как протонодоноры и электронодоноры. Это приводит к таутомерии, сильной ассоциации и усложнению сольватационных процессов. Повидимому, вследствие этих причин сведения о специфической сольватации таких гетероциклов носят ограниченный и противоречивый характер.
В связи с этим проведено исследование структуры и термодинамики образования Нкомплексов с участием полярных амфипротонных гетероциклов (ГЦ) - имидазола и его метилпроизводных, с учетом их мультиассоциативных взаимодействий, неспецифической сольватации и образования Н-комплексов в сильносольватирующих средах, моделирующих протеиновое окружение гемоглобина, миоглобина, цитохрома и других биологических объектов методом ЯМР С, поскольку одним наиболее важных следствий сольватации ароматических соединений является перераспределение электронной плотности между атомами гетероцикла и отчетливой корреляцией между химическими сдвигами (ХС) ядер углерода и -электронной плотностью.
1-метилимидазол 2-метилимидазол 4-метилимидазол Имидазол (IM) (1-МеIM) (2-МеIM) (4-МеIM) Показано, что характер концентрационных зависимостей химических сдвигов ядер углерода азолов, не содержащих в структуре протонодонорных центров (пиридин, 1метилимидазол), в смешанных растворителях, содержащих н-спирты, определяется образованием Н-комплексов и неспецифической сольватацией. Сделанные выводы подтверждены наличием сольватационных изотопных эффектов, при использовании монодейтеропроизводных спиртов, а также рассчитанными на основании данных ЯМР 13С константами равновесия гетероцикл - Н-комплекс и параметрами, характеризующими неспецифическую сольватацию.
С использованием квантово-химических расчетов по методу DFT B3LYP/6311G(D,P)) определена структура супермолекул 1-MeIM-алканол и рассчитаны химические сдвиги (GIAO) индивидуальных молекул и Н-комплексов ( ). Показана устойчивая k корреляция между экспериментальными и теоретическими величинами изменений химических сдвигов 13С за счет специфической сольватации.
Таблица.Изменение химических сдвигов (м.д.) 13С 1-MeIM при образовании Н-комплексов k 2 4 Н-комплекс GIAO Эксперим. GIAO Эксперим. GIAO Эксперим.
2,1-MeIMЕMeOH 0,14 0,01 -1,41 -1,54 0,01 1,01 0,60 0,3,54 -0,12 0,01 -0,97 -0,85 0,01 1,1-MeIMЕEtOH 1,33 0,2,38 -0,15 0,01 -1,51 -1,52 0,01 0,1-MeIMЕPrOH 0,32 0,IM, м.д.
2 Для амфипротонных гетероциклов (ими0,2-МеIM дазол, 2-метилимидазол, 4-метилимидазол) по 4-МеIM 0,спектрам ЯМР С в хлороформе (ХЛФ) уста1-МеIM новлено значительное влияние процессов само0,ассоциации и таутомерных переходов на осу0,ществление сольватационных процессов в растворах (рис.1). В то же время линейная зависи0,мость химических сдвигов 1МеIM от концен0,трации свидетельствует об отсутствии ассоциации за счет водородной связи.
0,C, моль/л Характер зависимостей =f(C) (рис.1) -0,позволяет оценить константы равновесия:
0 1 2 n(IM) (IM)n (1) Рис.1 Зависимости смещений химиче( - )n-1 ( - ) ских сдвигов 13С (2) азагетероциклов n m m Kn = (2) относительно мономера ( ) от m n C0n-1( - )n n концентрации в растворе ХЛФ (298 К) Путем компьютерного моделирования концентрационных зависимостей химических сдвигов (2) определено преимущественное ассоциативное состояние имидазола и его производных и рассчитаны ХС мономеров ( ), ассоциатов ( ), константы (Kn) и m n термодинамические параметры (табл.2). На основании анализа данных ЯМР с использованием линеаризованного уравнения Липперта (2) установлено, что имидазол, 2метилимидазол и 4-метилимидазол в растворах слабосольватирующих растворителей находятся преимущественно в состоянии тримеров (n=3), формируемых за счет водородных связей NЕH-N. Анализ результатов показывает, что увеличение основности при переходе от IM к 2МеIM сопровождается возрастанием констант ассоциации. В тоже время устойчивость ассоциатов 4МеIM ниже, чем для имидазола, несмотря на большую основность замещенного гетероцикла.
Таблица Химические сдвиги С13 ( м.д. 0,005) производных имидазола в хлороформе по данным 2, ЯМР, B3LYP/6-311G(D,P) (GIAO), константы устойчивости и энтальпии ассоциатов (298 К) соедине- K3, H, м.д.
pKa метод ние л/моль кДж/моль мономер димер тример 135,634 135,812 135,913С 32,2 0,2 -6,6 0,3 7,IM 135,926 136,499 136,7GIAO 144,899 145,216 145,513С 59,0 0,3 -17,0 0,9 8,2-МеIM 145,543 146,824 147,2GIAO 134,901 134,997 135,013С 25,8 0,2 -22,8 0,9 7,4-МеIM 135,849 136,413 136,69GIAO Кроме того, концентрационные зависимости химических сдвигов имидазола и его производных были промоделированы с учетом представлений теории атермических ассоциированных растворов (ААР) [1], согласно которой происходит последовательное присоединение молекул гетероцикла к мономеру и затем к ассоциату с образованием цепочечных ассоциатов с длиной цепочки от 1 до :
Аi + A1 = Ai+1 (3) ; KA= CAi+1 /C AiC A1 (4) ; р = 1 Сi/СA + *A (iСi-С1)/СA (5) Использование уравнений (3) - (5) и процедуры МНК по методу ЛевенбергаМарквардта для оптимизации среднеквадратичного отклонения расчетных и экспериментальных величин, позволяет определить значения ХС мономеров (1), ассоциатов (*A) и константы ассоциации (КА) (табл.3).
Таблица Химические сдвиги мономеров ( ) и ассоциатов ( ) Г - и термодинамические параметры 1 a ассоциации в соответствии с моделью атермических ассоциированных растворов KА298, л моль-HА, кДж моль-, м.д.
*,, м.д.
А 135,548 0,005 136,032 0,005 30,6 0,5 -3,3 0,IM 144,258 0,005 145,567 0,005 69,5 0,6 -11,1 0,2-MeIM 134,832 0,005 135,078 0,005 20,7 0,5 -20,0 0,4-MeIM Сравнение результатов расчета параметров по модели ААР (табл.3) c приведенными выше данными для модели идеального раствора (табл.2) обнаружило достаточно близкие значения констант KА и К3, а также химических сдвигов *А и 3 и энтальпий ассоциации.
Анализ строения и термодинамических параметров (табл.4) различных форм ассоциатов амфипротонных азагетероциклов, полученных с использованием квантово Дуров В.А./ в кн. Растворы неэлектролитов в жидкостях. - М.: Наука. - 1989.
химических расчетов показывает, что образование тримеров гетероциклов более предпочтительно по сравнению с димерами.
Упрочнение Н-комплекса при переходе к тримеру подтверждается уменьшением расстояния водородной связи NHЕN. Показано, что теоретические расчеты химических сдвигов 13С ассоциативных форм с использованием метода GIAO B3LYP/6311G(D,P) для газовой фазы согласуются с экспериментальными результатами в растворах (рис.2).
расч, Таблица 1м.д.
Результаты оптимизации (B3LYP/61311G(D,P)) ассоциатов Г - (n=2, n=3) Im 1MeIm Etot, rNHЕN, 1Соединение 2MeIm кДж/моль 4MeIm 1-41,3 1,(IM)-50,2 1,(IM)3, м.д.
exp 1-41,1 1,(2-MeIM)110 120 130 140 1-48,5 1,(2-MeIM)Рис.2 Корреляция экспериментальных -41,0 1,(4-MeIM)и расчетных химических сдвигов ( ) -49,0 1,(4-MeIM)3 мономеров азагетероциклов При изучении сольватации имидазола и его производных (2-МеIM, 4-МеIM) в смешанных растворителях установлено, что характер зависимостей химических сдвигов ядер углерода (С2) от содержания этанола в бинарном растворителе (рис.3) в отличие от пиридина и 1-МеIM не монотонный, что может быть вызвано конкуренцией ассоциативных процессов с участием имидазола, спирта и хлороформа, а также влиянием прототропной таутомерии.
Учитывая двойственный - протонодонор, м.д.
136,00 ный и электронодонорный характер, как имидазолов, так и спиртов, необходимо прини135,EtOH мать во внимание возможность специфичеMeOH 135,90 PrOH ских взаимодействий двух типов:
ТГФ I II 135,R N...
N H O 135,N R 135,H...
N O С, моль/л RH 135,0 1 2 3 4 При этом ход зависимости сигнала от Рис.3. Экспериментальные (точки) и атома имидазола в положении 2 имеет сложрасчетные (пунктирные линии) зависиный характер, проходя через минимум при мости имидазола от концентрации 2 концентрации этанола около 1 моль/л.
сольватирующего компонента в смеси с В то же время в растворах, содержащих хлороформом (Т=298 К,СIM=0,48моль/л) тетрагидрофуран (ТГФ), направление изменения химического сдвига противоположное по сравнению с этанолом. Имидазол в данном случае выступает как протонодонор, а ТГФ конкурирует с самим имидазолом как электронодонор таким образом, что равновесие ассоциат имидазола - Н-комплекс типа II сдвигается в сторону Н-комплекса при увеличении концентрации ТГФ. При больших концентрациях, как этанола, так и ТГФ наблюдаются близкие наклоны зависимостей.
Следовательно, сольватация в этих условиях носит неспецифический характер.
Учитывая амфипротонный характер взаимодействий компонентов в системах имидазол-спирт, а также их ассоциативное состояние для оценки сольватации имидазола и его 2- и 4-метилпроизводных на основании зависимостей 2=f(C) были проведены расчеты констант устойчивости Н-комплексов гетероцикл - спирт. Рассматривались следующие равновесия при присоединении н-алканола (Et) к азагетероциклу (Im) Im +Et = (ImЕEt) KК1 = [M ImЕEt] / [M Im] [ M Et] (6) Im +2Et = (Im Е2Et) KК2 = [MImЕ2Et ] / [M Im] [ M Et]2 (7) Где KК1, KК2 - константы комплексообразования (1:1 и 1:2), [М]i - молярная концентрация надмолекулярных образований. Совместное решение уравнений 6-7, с учетом ассоциации имидазола (1) позволяет для заданной концентрации имидазола и спирта рассчитать мольные доли каждого компонента (Ni). Химический сдвиг 2 имидазола может = NIm + NК1 + NК быть выражен как: (8) расч Im К1 К С помощью процедуры МНК искомые параметры Im, К1, К2, КК1, KК2 были оптимизированы для наилучшего соответствия экспериментальных и теоретических ХС.
Таблица Расчетные характеристики Н-комплексов ГЦЕрастворитель при 298 К КК1, KК2,,,, Im K1 KГ - Растворитель л/моль л/моль м.д. м.д. м.д.
EtOH 17,5 0,3 8,6 0,2 135,88 0,01 135,75 0,01 135,89 0,MeOH 10,3 0,2 0,1 0,05 135,90 0,01 135,86 0,01 137,97 0,IM PrOH 12,8 0,3 0,5 0,03 135,88 0,01 135,80 0,01 136,96 0, 3,5 0,1 - 135,90 0,01 135,98 0,01 - ТГФ 2-MeIM EtOH 14,4 0,3 7,3 0,2 145,36 0,01 145,25 0,01 145,43 0,4-МеIM EtOH 11,8 0,3 3,2 0,1 134,92 0,01 134,80 0,01 135,02 0,Анализ констант показывает, что устойчивость комплексов состава 1:2 ниже, чем для комплекса 1:1, особенно для растворов с метанолом и пропанолом. Возможно, это связано с ассоциативным состоянием н-спиртов. Это подтверждается разным ходом зависимостей при больших концентрациях спирта, когда преобладающее влияние оказывает неспецифическая сольватация. При этом изменение химических сдвигов комплекса 1:(отрицательные значения К1), аналогично поведению пиридина. Очевидно, что в этом случае имидазол (также как и его метилпроизводные) выступают в Н-комплексе в качестве электронодонора. Напротив, К1 в системе с добавлением ТГФ имеет положительные значения и в этом случае Im - протонодонор. Для комплексов состава 1:2 оба участника выступают и как донор, и как акцептор протона. При этом, суммарные изменения химического сдвига 13С К2=K2-Im в результате перераспределения электронной плотности имеют положительные значения. При анализе полученных расчетных характеристик комплексов учитывался тот факт, что при концентрации имидазола 0,48 моль/л гетероцикл должен находится преимущественно в виде тримера. Соответственно, расчетная величина химического сдвига, несвязанного в комплекс имидазола (Im), соответствует химическому сдвигу тримера. Такая же картина наблюдается и для метилпроизводных имидазола.
С использованием метода DFT B3LYP/6-311G(D,P) были рассчитаны геометрические и термодинамические характеристики, а также химические сдвиги ЯМР 13С, индивидуальных молекул IM, 2-MeIM, 4-MeIM, их ассоциатов, а также супермолекул состава 1:1 и 1:2 c этанолом и ТГФ для мономеров, димеров и тримеров азагетероциклов. Установлено возрастание устойчивости Н-комплексов в ряду мономер < димер < тример.
Можно отметить, также, соответствующее этому ряду уменьшение межатомных расстояний ВС, свидетельствующее об упрочнении Н-комплексов. Величины расчетных химических сдвигов 13С имидазола 2-MeIM и 4-MeIM и их H-комплексов согласуются с экспериментальными значениями индивидуальных молекул и Н-комплексов. Причем выявленные тенденции в направлениях изменений ХС при образовании ВС в растворах сохраняются и в газовой фазе (расчеты ab initio).
II.2. Специфическая сольватация полиядерных азагетероциклов Ароматические макроциклические соединения - порфирины и их аналоги азапорфирины и фталоцианины и их координационные соединения занимают особое место среди биологически активных веществ, благодаря уникальным биокаталитическим свойствам и участию в фундаментальных процессах жизнедеятельности. Ряд полиядерных анизотропных азагетероциклов проявляет жидкокристаллические свойства и представляет большой интерес для оптоэлектроники и устройств отображения и хранения информации. Между тем физические свойства и реакционная способность макрогетероциклов определяется наличием в структуре различных центров специфической сольватации и зависит от их ассоциативного и сольватационного состояния в растворах. В связи с этим было проведено комплексное исследование (ЯМР и квантовая химия) особенностей нуклеофильной сольватации конформационно жестких (синтетических порфиринов) и нежестких макрогетероциклов II.2.1.Сольватационное состояние тетра (3,5-ди-трет-бутилфенил)порфина в растворах Методом ЯМР 1Н изучена специфическая нуклеофильная сольватация тетра(3,5-дитрет-бутилфенил)порфина (ТБТФП) электронодонорными (ЭД) растворителями (ацетон (АЦ), диметилсульфоксид (ДМСО), диметилформамид (ДМФА), диметилацетамид(ДМАА), 1,4-диоксан (ДО), пиридин (П) и ацетонитрил (АН)) в смесях тетрахлорметан-ЭД.
Анализ концентрационных зависимостей ХС внутрициклических протонов NH групп ТФП (рис.4) показал, что добавление небольших количеств электронодонорного растворителя приводит к достаточно резким изменениям химических сдвигов. В дальнейшем же зависимости приобретают линейный характер. Такой ход кривых может быть связан с образованием Н-комплексов ТБТФП ЕЭД за счет водородных связей с участием внутрициклических групп ЦNH ТБТФП и электронодонорных групп (СО, СN) растворителей.
CH3 H3C H3C -2,CHАН ДМСО H3C CHДО А - ДМФА ДМАА -2,70 П H3C CH3 H3C CHH3C CHNH N -2,N HN -2,80 H3C CHCHH3C CH3 H3C -2,CH0 2 4 6 8 H3C CHСЭД, моль/л H3C CH3 H3C Рис. 4 Зависимости химического сдвига (NH) ТБТФП (0,01 моль/л) от концентрации электронодонорного компонента в смеси ЭД+ТХМ при 298 К При этом наблюдается различный характер зависимостей в разных растворителях, особенно в области больших концентраций сольватирующего растворителя. Линейный характер зависимости химического сдвига NH ТБТФП от концентрации пиридина в растворе во всем диапазоне указывает на отсутствие образования водородной связи NHЕN, м.д.
NH для этого растворителя, что может быть связано со стерическими факторами. Между тем резкое изменение в пиридине по сравнению с ТХМ свидетельствует, по-видимому, о заметной сольватации и связано с влиянием магнитно-анизотропных молекул пиридина, находящихся в сольватной оболочке макроцикла, на химический сдвиг NH.
Для определения термодинамических параметров Н-комплексов было проведено моделирование концентрационных зависимостей химических сдвигов (NH) ЯМР 1Н при варьировании температуры. Рассматривался равновесный процесс присоединения электронодонора к макрогетероциклу:
ТБТФП +ЭД (ТБТФП ЕЭД); KK = [MК]/[M ТБТФП][M ЭД] (9) Анализ полученных результатов (табл.6) показывает, что для растворителей, у которых Н-комплекс ТБТФПЕЭД образован с участием свободных электронных пар кислорода, константа устойчивости комплекса (KK) возрастает в ряду ДО<АЦ<ДМФА, ДМАА<ДМСО. В то же время для ацетонитрила и диоксана комплексы малоустойчивы.
Таблица Химические сдвиги и термодинамические характеристики Н-комплексов (ТБТФП ЕЭД), по данным ЯМР 1Н при 298 К и АМ1 ( Hf*) KК, HК, S, G, Hf* K, ЭД л моль-1 кДж моль-1 Джмоль-1 K-1 кДж моль-1 кДж моль-м.д.
АН -2,810,01 0,960,05 -8,80,05 -30 2 -4,0,080,ДО -2,780,01 0,400,02 -2,90,03 -18 1 2,2,510,А - -2,770,01 0,800,04 -9,20,05 -29 2 -1,-0,600,ДМФА -2,780,01 1,760,08 -10,00,05 -30 2 -2,-1,260,ДМСО -2,790,01 2,500,09 -9,60,04 -26 2 -5,-2,100,ДМАА -2,770,01 1,950,09 -5,90,03 -16 1 -1,-1,260,Для выяснения особенностей структуры Н-комплексов ТБТФП-ЭД были выполнены квантовохимические расчеты с использованием ТФПЕДМСО ТФПЕА - полуэмпирического Рис.5 Оптимизированные(AM1) структуры комплексов ТФПЕЭД метода АМ1. Оптимизировались структуры тетрафенилпорфина (ТФП) и его комплексов с исследуемыми растворителями. Обнаружено, что образование Н-комплекса ТФП с участием АЦ, ДМСО, ДМФА, ДМАА и ДО приводит к небольшому искажению копланарности внутреннего цикла. При этом равновероятны Н-связи NHЕO c участием обеих свободных электронных пар ЭД, что делает возможным образование трехцентровой водородной связи. Между тем для ацетонитрила и пиридина оптимизация Н-комплексов привела к структурам, для которых водородные связи NЕHN не образуются. И при этом искажения макроцикла ТФП не наблюдаются. Анализ термодинамических параметров комплексов ТФПЕЭД по данным расчетов подтверждает сделанные предположения. Так, величины энтальпии комплексов ТФП с АЦ, ДМСО, ДМФА, ДМАА достаточно близки, что указывает на сходный характер Н-связи СОЕNH для этих систем. Образование данных комплексов, как и ТФПЕДО сопровождается снижением свободной энергии. В то же время возрастание энергии комплексов с участием ацетонитрила и, особенно, пиридина по сравнению с индивидуальным ТФП подтверждает вывод о неэффективности связывания тетрафенилпорфина и данных растворителей за счет водородной связи NHЕN. При этом наблюдается удовлетворительное согласие между характеристиками комплексов, полученных из спектральных и квантово-химических данных.
II.2.2 Сольватация трет-бутилзамещенного дибензолдиизоиндолмакрогетероцикла В последнее время структурные аналоги порфиринов и фталоцианинов, в молекулах которых один или два пиррольных фрагмента заменены остатками ароматических диаминов, являются объектами интенсивных исследований. В зависимости от природы остатка ароматического амина можно получать макроциклические системы, моделирующие внутреннее кольцо тетрапиррольных макроциклов. Данные соединения представляют определенный интерес в качестве моделей для изучения процессов, связанных с формированием водородных связей в ряду тетрапиррольных и подобных им систем.
В связи с этим было изучено сольватационное состояние трет-бутилзамещенного дибензолдиизоиндолмакрогетероцикла симметричного строения (МГЦС) в смешанных растворителях на основе тетрахлорметана (ТХМ) с добавлением электронодонорных веществ. На основании анализа спектров ЯМР 1Н МГЦС установлено, что сигналы протонов внутрициклических иминогрупп находятся в слабом поле, что служит подтверждением неароматического характера макроцикла. При этом наблюдается сильная зависимость химического сдвига NH от природы растворителя (рис.6), характерная при образовании водородных связей.
11, ДМАА ДМСО 10, ДМФА 10,А - 9,П 9, ДО 8,АН 8,0 2 4 6 8 C, моль/л МГЦС Рис.6 Зависимости химического сдвига протонов NH МГЦС от концентрации электронодонорного компонента в смеси CCl4 +ЭД (Концентрация МГЦС - 0,01 моль л-1, Т=298 К) Очевидно, что устойчивость комплексов с водородной связью МГЦСЕЭД определяется главным образом сольватирующей способностью молекул электронодонора, их размерами и стерической доступностью иминных протонов, которая в свою очередь зависит от конформационного состояния макроцикла.
В связи с этим было проведено теоретическое изучение плоских и неплоских конформаций МГЦС, а также соответствующих комплексов (МГЦСЕЭД) с использованием полуэмпирического метода АМ1. Для определения структуры Н-комплексов оптимизировался фрагмент молекулы без трет-бутильных заместителей - МГЦС1. По данным АММГЦС1 может находиться в двух конформационных состояниях (в виде кресла и в виде седла), причем последний является наиболее энергетически выгодным, а малые значение энергии конформационных переходов (величина энергетического барьера 35,кДж/моль), соизмеримые с энергией водородной связи, позволяют заключить, что аналогичные превращения могут происходить и в растворителях. Расчет комплексов МГЦС1ЕДМФА (рис.7) привел к конформациям, согласующимся с рентгеноструктурными данными для МГЦС [2].
Шишкин О.В. и др./ Кристаллография. - 2001. - Т.46. - Вып.3. - С.461 - 464.
, м.д.
NH МГЦC1ЕДМФА МГЦC1ЕА - МГЦC1ЕП МГЦC1Е2ДМФА МГЦC1Е2А - МГЦC1Е2П Рис. 7. Оптимизированные (AM1) структуры комплексов МГЦС1ЕЭД Анализ расчетных данных (рис.7, табл.7) показывает, что комплекс МГЦСЕ2ЭД более предпочтителен по сравнению с сольватом 1:1. Причем, для группы растворителей, имеющих сходную с ДМФА геометрию: АЦ, ДМСО, ДМАА структура супермолекул и энтальпии образования Н-связи довольно близки, что указывает на одинаковый характер комплексов (преимущественно состава 1:2 при конформации МГЦС1 - седло). При этом молекулы данных электронодоноров, благодаря двум электронным парам атома кислорода, образуют трехцентровые водородные связи с двумя атомами водорода иминогрупп МГЦС (рис.7). Вторая молекула растворителя при этом находится с противоположной стороны макроцикла, и связана с ним за счет слабой водородной связи ОЕН-С с участием протонов фенильных фрагментов МГЦС, что подтверждается при анализе химических сдвигов протонов МГЦС.
Иная картина наблюдается для растворов макроцикла в пиридине. Расчеты показывают, что предпочтительно образование водородной связи МГЦС1ЕП в конфигурации кресло. В этом случае атомы водорода внутрициклических иминных групп направлены в противоположные стороны, что позволяет рассматривать возможность образования комплексов как состава 1:1 так и 1:2. В то же время образование водородных связей с участием слабого электронодонора ацетонитрила (по сравнению с пиридином и диметилформамидом) оказалось недостаточным для реализации конформационного перехода МГЦС1 седло-кресло.
Для подтверждения сделанных предположений была проведена оценка констант устойчивости комплексов (МГЦCЕЭД) на основании концентрационных и температурных зависимостей химических сдвигов NH (рис.6). При этом рассматривались следующие равновесия при присоединении электронодонора (ЭД) к макрогетероциклу (МГЦС):
МГЦС + ЭД = (МГЦСЕЭД) KК1 = [MМГЦС ЕЭД] / [M МГЦС] [ M ЭД] (10) МГЦС +2ЭД = (МГЦС Е2ЭД) KК2 = [MMГЦСЕ2ЭД ] / [M MГЦС] [ M ЭД] 2 (11) Химический сдвиг NH МГ - может быть выражен как:
расч = MГЦС MГЦС + К1 К1+ К2 К2 (12) где MГЦС, К1, К2 - химические сдвиги MГЦС, соответственно, несвязанного и в комплексах 1:1 и 1:2 с ЭД; i - соответствующие мольные доли компонентов. С помощью процедуры МНК-минимизации ((эксп-расч)2 min) искомые параметры МГЦС, К1, К2, КК1, KК2 были оптимизированы для наилучшего соответствия экспериментальных и теоретических химических сдвигов (соответственно, точки и линии на рис.6).
Из анализа спектральных и расчетных (табл.7) данных установлено, что усиление сольватирующей способности электронодонора сопровождается более сильным смещением сигнала NH в слабое поле в ряду (АН<ДО<П<АЦ<ДМСО<ДМФА<ДМАА), возрастанием соответственно химических сдвигов (K1, K2) и констант устойчивости комплексов 1:1 и 1:2. При этом наблюдается значительное увеличение (на два порядка) констант в случае сильных электронодоноров (ДМСО, ДМФА, ДМАА). Кроме того, константы устойчивости комплекса состава 1:2 уменьшаются по сравнению с константами КК1 для всех доноров, за исключением пиридина и ДМСО. Обнаружена устойчивая линейная корреляция констант Н-комплексов и основности карбонил- и тиокарбонилсодержащих растворителей.
Таблица 7.
Химические сдвиги (м.д.) a) и термодинамические характеристики б) Н-комплексов макрогетероцикл - электронодонор рассчитанные по данным ЯМР 1Н при Т=298К (MГЦС Е ЭД) (1:1) (MГЦС Е 2ЭД) (1:2) (ЭД) Kk1 в) - H г) - Hf* д) Kk2 - H - Hf* д) K1 K8,49 6,7 8,52 2,1 АН 17 8,8 17 8,8,58 3,9 8,62 2,2 ДО 14 13,4 35 17,9,42 16,7 9,68 27,3 П 19 8,8 14 15,9,63 29,9 10,38 1,4 А - 22 21,0 41 27,9,98 2058 10,51 125 ДМФА 36 23,5 36 32,9,86 5410 10,26 716 ДМСО 28 34,4 35 47,10,34 5829 10,58 567 ДМАА 50 23,9 47 32,а) b) 0,01 м.д. (ХС МГЦС в ТХМ - 8,07 м.д.) температурный диапазон 298 К 328 К, в) д) погрешность 5% (л/моль), г) 7% (кДж/моль); АМ1 (кДж/моль);
Высокая селективность макроцикла по отношению к связыванию электронодоноров, содержащих карбонильные и тиокарбонильные группы, позволяет рассматривать возможность использования данных макрогетероциклов в качестве гибких рецепторов для молекулярного распознавания биологических объектов.
Термодинамические характеристики, полученные с использованием полуэмпирических расчетов (АМ1), в целом достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными. Так, значения энтальпий образования Н-связей Hf*, оказались близки к величинам, полученным из концентрационных констант (табл.7). Кроме этого, наблюдаются одинаковые тенденции влияния сольватирующей способности доноров на термодинамические характеристики сольватов, несмотря на различие в их окружении в ЯМР эксперименте и расчетных моделях.
ГЛАВА III. СПЕЦИФИЧЕСКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С УЧАСТИЕМ КАЛАМИТНЫХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ Значительное число каламитных ЖК способны к осуществлению водородных связей, поскольку имеют в структуре такие группы, как -СН=N-,-N=N-,-N=NО-,-СОО, HО-,ОСОR,-СN, CHO). Между тем, присутствие в молекулах нескольких электронодонорных фрагментов затрудняет однозначную оценку механизмов комплексообразования и определение структуры образующихся Н-комплексов, а также их влияние на физические свойства сложных супрамолекулярных ансамблей. В связи с этим было проведено исследование структуры и устойчивости Н-комплексов с участием мезогенов различных классов и протонодоноров (карбоновые кислоты, н-спирты) в изотропножидких и мезоморфных растворах.
III.1 Структура и устойчивость Н-комплексов в изотропножидких растворах III.1.1. Азометины (Основания Шиффа). На основании изучения проявлений водородных связей с участием оснований Шиффа (ОШ): бензилиден-4-толуидина (БТ), 4-метокси- и 4-этоксибензилиден-4-бутиланилина (МББА и ЭББА); 4-гексилоксибензилиден-4толуидина (ГОБТ) и 4-этоксибензилиден-4-гептаноилоксибутиланилина (ЭБГОА) и протонодонора (уксусная кислота (УК), н-спирты) в спектрах ЯМР 13С, показано, что образование Н-связей каламитный мезоген-протонодонор осуществляется по основным электронодонорным центрам молекул - мостиковым группам СН=N, а также сложноэфирной группе терминального заместителя ЭБГОА.
Для установления структуры Н-комплексов выполнены квантово-химические расчеты (метод DFT B3LYP/6-311G(D,P)) исследуемых анизотропных молекул. Адекватность оптимизированных молекулярных структур подтверждена рассчитанными на их основе спектрами ЯМР 13С и соотнесением с экспериментальными спектрами в растворах и изотропножидкой фазе. По данным теоретического изучения установлено, что конформационное и электронное состояние анизотропных молекул зависит от образования Нкомплексов, что проявляется во влиянии водородных связей на акопланарность УжесткогоФ ядра исследованных молекул. Согласно проведенным расчетам, при этом возможны две структуры комплекса ОШЕУК с различным положением молекулы кислоты, отвечающие локальным минимумам на поверхности потенциальной энергии комплекса.
(А) Е = -40,9 кДж/моль (Б) Е = -42,3 кДж/моль Рис.8. Оптимизированные {B3LYP/6-311G(D,P)} структуры Н-комплексов MББАЕУК Анализ расчетных параметров позволил отдать предпочтение структуре (Б), для которой также наблюдается лучшая корреляция экспериментальных и теоретических изменений ХС при добавлении УК.
Выявлено участие в образовании водородной связи не только электронодонорных атомов мостиковой группы, но и находящихся в орто-положении к ней ароматических атомов водорода, как протонодоноров (С=ОЕН-С), что может являться дополнительным фактором, стабилизирующим комплекс УКЕОШ.
Таблица 8. Для подтверждеВеличины времен спин-решеточной релаксации (Т1) ния этих предположеи ЯЭО () ядер 13С ЭББА ний в качестве спек2 3 7 тральных индикаторов 1 4 C4HC2H5O CH=N слабых вторичных взаимодействий были C2 C3 С5 C7 Сиспользованы времена Т1 (CDCl3), с 1,5 0,1 1,6 0,1 1,5 0,1 1,7 0,1 1,7 0,ядерной спинТ1 (CDCl3+УК), с 1,2 0,1 1,2 0,1 1,1 0,1 1,6 0,1 1,6 0,решеточной релаксаТ1, С -0,3 0,1 -0,4 0,1 -0,4 0,1 -0,1 0,1 -0,1 0,ции (T1) и ядерный эф1,8 0,1 1,5 0,1 - 2,0 0,1 - (CDCl3) фект Оверхаузера (CDCl3+УК) 1,7 0,1 1,2 0,1 - 1,6 0,1 - (ЯЭО).
-0,10 -0,3 - -0,4 - Из анализа эво/CDCl3, % -6 -21 - -20 - люции времен T1 ядер углерода ЭББА при образовании Н-комплексов установлено преобладающее влияние времен корреляции на скорость диполь-дипольной релаксации. При этом последняя увеличивается для всех УпротонированныхФ ядер углерода вследствие замедления молекулярных переориентаций при Н-связывании ОШ с протонодонором.
В связи с этим, нами были определены значения ЯЭО ароматических ядер углерода ЭББА, непосредственно связанных с протонами, путем измерения интегральной интенсивности сигналов в присутствии и отсутствии широкополосной развязки от протонов (=(I-I0)/I0) (табл.8). ЯЭО обусловлен вкладом протонов в спин-решеточную релаксацию ядер 13С, причем подавляющий вклад в случае больших, относительно жестких молекул вносит диполь-дипольная релаксация 13С-1Н. В этом случае преобладание одного канала релаксации, включающего ядро Н, непосредственно связанное с рассматриваемым ядром 13С, делает ядерный эффект Оверхаузера заведомо более селективным по отношению к состоянию протона, вовлекаемого в сильные специфические взаимодействия с уксусной кислотой. Образование Н-комплекса ЭББА - уксусная кислота сопровождается существенным снижением значения ЯЭО для сигналов C3 и С7 по сравнению с незначительным понижением величины для С2. Данный экспериментальный факт, на наш взгляд, обусловлен вовлечением протонов, непосредственно связанных с С3 и С7 в межмолекулярную водородную связь с уксусной кислотой, что сопровождается значительным возмущением флуктуаций магнитных моментов взаимодействующих ядер 13С-1Н и, как следствие, изменением условий диполь-дипольной спиновой релаксации с участием непосредственно связанных ядерных спинов.
Таблица 9.
4,Термодинамические параметры Н-комплексов м.д.
основание Шиффа-УК в растворах CDCl3 по данным 3,ЯМР 13С и квантово-химических расчетов КК, а) H, б) Е, в) Hf*, г) Н-комплекс 2,БТ л/моль кДж/моль кДж/моль кДж/моль ЭББА -13,БТЕУК 34,0 -15,5 -40,ЭБГОА ГОБТ -13,1,0 ЭББАЕУК 29,1 -13,5 -42, МББА -13,ЭБГОА(CH=N)ЕУК 36,2 -17,2 -42,(COO) -13,ЭБГОА(C=O)ЕУК 21,9 -11,2 -40,0,0 5 10 К1=30,9 -16,ЭБГОАЕ2УК -40,1 -13,Сук, моль/л К2=11,4 -10,-13,ГОБТЕУК 32,4 -12,4 -42,Рис.9. Зависимости = -13,МББАЕУК 27,4 -11,8 -42,С ОШ (CH=N и COO-) а) - погрешность определения КК 3%; б) H - 6% от концентрации уксусной в) B3LYP/6-311G(D,P) ; г) АМкислоты в растворах CDClНа основании зависимостей химических сдвигов ЯМР С ОШ от концентрации протонодонора в растворе (рис.9) проведен расчет констант равновесия комплекс - димер уксусной кислоты (К) и констант устойчивости Н-комплексов (КК), а также энтальпий комплексообразования (табл.9).
К (УК ) + 2 ЖК 2 (УК... ЖК ) К = К / К (13) 2 К D где (УК)2 Цдимер уксусной кислоты, КD Цконстанта димеризации Анализ данных показывает, что для всех исследованных азометинов наблюдается близкие значения КК и термодинамических потенциалов, что указывает на единую структуру Н-комплексов (с участием группы СН=N). При этом, установлено, что азометиновая группа ЭБГОА способна образовывать намного более прочные водородные связи по сравнению со сложноэфирным заместителем. При замещении атома водорода в карбоксильной группе уксусной кислоты или гидроксильного атома в этаноле на дейтерий наблюдается сольватационный изотопный эффект, который свидетельствует об усилении специфических взаимодействий мезоген-протонодонор и смещению равновесия ассоциат-комплекс в сторону последнего.
III.1.2. Азобензолы (АБ) Процессы фотоиндуцированной переориентации директора азопроизводных мономерных и полимерных ЖК и транс- цис-изомеризации азобензольного фрагмента во многом зависят от характера межмолекулярных взаимодействий, в особенности специфических, между компонентами смешанных систем. В связи с этим изучение водородных связей с участием азобензола и его производных представляет значительный интерес. При этом на процессы комплексообразования с участием АБ оказывают влияние особенности структуры АБ и его производных - жесткое планарное строение центрального ядра, нелинейность азофениленовых фрагментов Ph-N=N-Ph, их быстрое вращение вокруг связи C-N и возможность существования АБ в виде двух изомеров - цис-АБ и трансАБ.
Методом ЯМР 13С исследована специфическая сольватации модельного соединения азобензола (АБ) и нематического жидкого кристалла 4-метокси-4'-гексаноилоксиазобензола (МГОАБ) в растворах дейтерохлороформа, содержащих уксусную кислоту.
МГОАБЕУК (I) МГОАБЕУК (II) МГОАОБ IIЕУК(а) МГОАОБ IЕУК(а) МГОАОБ IЕ2УК(б) МГОАОБ IIЕ2УК(б) 6О-ФБ-О7ЕУК (II) 6О-ФБ-О7ЕУК (I) Рис.10 Оптимизированные (B3LYP/6-311G(D,P)) структуры Н-комплексов ЖКЕУК На основании эволюций химических сдвигов, моделирования концентрационных зависимостей ХС 13С, а также квантово-химических расчетов Н-комплексов (рис.10) установлено, что для жестких, копланарных азобензолов более предпочтительно образование водородных связей с участием карбонильных атомов кислорода терминальных заместителей по сравнению с осуществлением Н-связи OНЕN=N. При этом расчетные характеристики (, E, Hf*) в целом достаточно хорошо согласуются с данными, полученными для растворов на основании спектроскопии ЯМР (табл.10).
III.1.3. Азоксибензолы. Методом ЯМР13C изучена специфическая сольватация азоксибензола (АОБ) и мезогенного 4-метокси-4Т-гексаноилокисазоксибензола (МГОАОБ) в растворах дейтерохлороформа при добавлении уксусной кислоты.
МГОАОБ представляет собой смесь двух изомеров:
2 3O 6 7 2 6 O O 15 11 13 11 N N O C N N O C CH3O CH3O 8 8 CH1 5 CH3 1 4 9 4 10 12 O 10 14 I II Таблица 10.
Константы устойчивости, = и термодинамические параметры Н-комплексов с участием азо-, азоксибензолов, фенилбензоатов и уксусной кислоты по данным ЯМР 13С и квантово-химических расчетов ЯМР 13С B3LYP/6-311G(D,P) АМКК,, H, E, Hf*, л/моль м.д. кДж/моль кДж/моль кДж/ моль -33,2 -11,АБЕУК 17,6 0,5 -0,05 0,01 -23,4 0,-33,8 -11,МГАОБЕУК(N=N) 12,7 0,5 -0,08 0,01 -21,3 0,-39,7 -15,МГАОБЕУК(COO) 29,9 0,6 0,32 0,01 -22,1 0,-33,0 -10,АОБЕУК 34,7 0,7 0,11 0,01 -20,0 0,-33,5 -14,МГОАОБ IЕУК (а) 36,8 0,7 -0,04 0,01 -12,6 0,-46,4 -15,МГОАОБ IЕУК (б) 31,4 0,6 0,36 0,01 -22,9 0,-35,2 -13,МГОАОБ IIЕУК (а) 34,6 0,7 -0,05 0,01 -35,8 0,-39,5 -15,МГОАОБ IIЕУК (б) 30,0 0,6 0,32 0,01 -22,8 0,-39,0(I) -18,8(I) ФБЕУК 32,2 0,6 0,25 0,01 -20,6 0,-42,3(II) -19,7(II) 6О-ФБ-О7ЕУК 31,0 0,6 0,39 0,01 -19,5 0,С использованием метода DFT (B3LYP/6-311G(D,P)) получены оптимизированные структуры Н-комплексов МГОАОБ с уксусной кислотой (рис.10), анализ которых показывает, что параметры водородной связи с участием обоих изомеров практически одинаковы. Это касается как межатомных расстояний (NNОЕНО) (рис. 10), так и энергий образования молекул и водородной связи (табл.10). При этом характеристики связи с участием карбонильного кислорода терминального заместителя близки к значениям, полученным для производного азобензола.
0,1,, C, C=O м.д.
0,06 м.д.
0,0,C4(I) 0,0,C4(II) C9(I) 0,0,C9(II) 0,-0,0,-0,0 4 8 12 0 4 8 12 СУК, моль/л, СУК моль/л Рис.11. Зависимости изменений химических сдвигов С4 и C=О изомеров МГОАОБ (I и II) от концентрации уксусной кислоты в растворах CDCl3 при 298 К Учитывая сложный характер сольватационного состояния производного азоксибензола (из-за наличия двух изомеров и нескольких электронодонорных центров) для расчета констант устойчивости по данным ЯМР использовалась упрощенная модель равновесия (состав комплекса 1:1).
При этом в случае азоксибензола (АОБ) расчет проводился по зависимости ХС С4 от концентрации УК, а для МГОАОБ моделирование концентрационных кривых проводили отдельно по зависимостям изменений ХС ядер С=О и С4 для каждого из изомеров (I и II) данного мезогенного соединения (рис.11).
Отметим, что такой подход показал достаточно хорошую сходимость экспериментальных и расчетных данных (рис.11). Анализ термодинамических параметров Нкомплексов с участием азоксибензола и МГОАОБ по данным ЯМР в изотропных растворах, а также расчетных величин (АМ1) указывает на практически равную вероятность образования обоих типов Н-комплексов.
III.1.4. Фенилбензоаты. Особенности молекулярной структуры фенилбензоата (ФБ), и его производного (4-гептилоксифениловый эфир -4-гексилоксибензойной кислоты (6О-ФБ7О)), такие как разрыв цепи сопряжения и акопланарность жёсткого ядра (по данным рентгеноструктурного анализа и квантово-химических расчетов, угол между плоскостями бензольных колец составляет 57,6), наличие поперечных дипольных моментов терминальных алкоксигрупп и мостиковой группы -СОО- приводит к достаточно сильному влиянию ассоциативных процессов за счёт диполь-дипольных взаимодействий на свойства мезофаз.
На основании зависимостей =f(CУК) для атома углерода группы С=О были проведены расчеты констант устойчивости Н-комплексов и определены термодинамические параметры водородной связи в исследованных системах, представленные в табл.10.
Величины констант, полученные для фенилбензоатов, оказались близки к значениям констант для замещенных азобензолов, для которых наблюдалось образование Нкомплексов по карбонильному атому кислорода сложноэфирных групп, находящихся на периферии молекул (табл.10), что указывает на единый механизм образования такого рода водородной связи.
Для выяснения особенностей геометрии и устойчивости Н-комплексов фенилбензоата с уксусной кислотой были проведены квантово-химические расчеты (ab inito и полуэмпирические АМ1), которые показывают возможность образования двух типов структур с близкими энергетическими параметрами (табл.10). Реализация структуры Нкомплекса 6О-ФБ-О7ЕУК (I) (рис.10) приводит к образованию квазицикла с участием карбонильных групп ФБ и УК в плоскости фенильного кольца Ph-COO. Этой структуре способствует и значительно больший барьер вращения вокруг связи С4-С5 (порядка 33,8 кДж/моль) по сравнению с вращением вокруг связи О-С6 (5,4 кДж/моль). Одновременно происходит и увеличение диэдрического угла, что свидетельствует об усилении стерических взаимодействий, определяющих неплоскую структуру фенилбензоата.
III.2 Водородная связь в мезоморфных растворах Жидкокристаллические растворы немезоморфных веществ (НМВ) характеризуются наличием ориентационной упорядоченности молекул ЖК, которая является причиной анизотропии ряда физических свойств. В связи с этим механизм и интенсивность межмолекулярных взаимодействий, как универсальных, так и специфических, в системах мезоген-немезоген в разных фазовых состояниях отличаются от лобычных изотропных растворов.
С учетом установленных закономерностей водородных связей в изотропножидких растворах каламитных ЖК проведено исследование образования Н-связей с участием протонодонорных немезоморфных веществ (НМВ) (уксусная, монохлоруксусная, трифторуксусная кислоты, спирты, п-нитроанилин) в жидкокристаллических растворителях.
Методом ЯМР 1Н были исследованы ориентационные свойства ряда немезоморфных соединений электронодонорного (CH3CN, CH3NO2) и протонодонорного (СH3COOH, C2H5OH) характера в нематических ЖК, представляющих основные классы каламитных нематиков: основания Шиффа (МББА, ЭББА, ГОБТ, ЭБГОА), производные азобензола (МГОАБ, ЭГОАБ), азоксибензола (ЭГОАОБ), фенилбензоата (6O-ФБ-О4, 6O-ФБ-О7, 4OCO-ФБ-O2), 4-пентилокси- и 4-гептилокси-4-цианобифенилы (5ОЦБ, 7ОЦБ).
На основании экспериментальных спектров ЯМР 1Н в мезофазе определены величины степени ориентационной упорядоченности НМВ (S2 - параметр порядка межпротонного вектора метильной группы) и жидкокристаллического растворителя (S1) при варьировании температуры и концентрации немезогена.
В соответствии с моделью равновесия Н-комплекс - димер УК (13), проведено моделирование концентрационных зависимостей параметра порядка протонодонорного компонента (S2):
S2 расч = S2k Х2 k + S2D Х2 D (14) где Х2 k, Х2 D - мольные доли уксусной кислоты, S2k, S2D - параметры порядка НМВ в Нкомплексе и димере, соответственно, которое позволяет рассчитать коэффициенты, описывающие ориентационную корреляцию компонентов смесей (S2/S1), а также константы устойчивости супермолекул мезоген-немезоген.
Таблица Константы равновесия (13), Н-комплексов, коэффициенты ориентационной корреляции (S2/S1) уксусной кислоты в димере(D) и комплексе в нематической фазе T-TNI=-15 К Т=298 К ЖК УК K Кк Hk SD/S1 Sk/Sл/моль л/моль кДж/моль (ОН) 0,023 0,002 3,6 0,2 -0,12 0,02 0,15 0,01 -19 МББА (OD) 0,043 0,002 4,8 0,2 -0,26 0,02 0,14 0,01 -23 (ОН) 0,017 0,002 1,8 0,2 -0,12 0,02 0,14 0,01 -15 ЭББА (OD) 0,019 0,002 1,9 0,2 -0,12 0,02 0,13 0,01 -21 ГОБТ (ОН) 0,055 0,004 3,2 0,2 -0,12 0,02 0,14 0,01 -17 ЭБГОА (ОН) 0,044 0,004 1,4 0,1 -0,17 0,02 0,10 0,01 -16 ЭГОАБ (ОН) 0,038 0,003 1,2 0,1 -0,41 0,04 0,02 0,01 -7 МГОАБ (ОН) 0,020 0,002 0,9 0,1 -0,35 0,04 0,04 0,01 -10 МГОАОБ (ОН) 0,046 0,003 1,7 0,2 -0,31 0,04 0,02 0,01 -13 6О-ФБ-4О (ОН) 0,040 0,004 2,1 0,2 -0,46 0,04 -0,09 0,01 -11 6О-ФБ-7О (ОН) 0,043 0,004 2,2 0,2 -0,44 0,04 -0,12 0,01 -21 На основании анализа полученных результатов показано, что на сольватационное состояние супрамолекулярных систем на основе нематических жидких кристаллов существенное влияние оказывает ориентационная упорядоченность жидкокристаллической матрицы (S1), наличие и стерическая доступность электронодонорных групп, а также их ориентация относительно оптической оси мезогена.
Константы устойчивости Н-комплексов ЖК-НМВ в анизотропном окружении (мезоморфные растворы, табл.11) снижаются по сравнению с изотропными растворами (табл.9,10) примерно на порядок, что свидетельствует о смещении равновесия димеркомплекс в сторону первого. Это связано со стерическими затруднениями образования Нсвязи с взаимоперпендикулярной ориентацией молекул мезогена и уксусной кислоты, а также анизотропной формой димеров последней, благоприятствующей встраиванию в матрицу ЖК. Изотопное замещение в молекуле УК (OD) сопровождается, как и в изотропных растворах, некоторым усилением Н-связи.
Кроме того, необходимо отметить, что ориентационные проявления Н-связи - СООНЕО=С- в мезоморфных растворах протонодонор - ЭБГОА можно не учитывать, вследствие малой ориентационной упорядоченности алифатических цепей, а также меньшей устойчивости таких комплексов по сравнению с водородной связью по азометиновой группе. В то же время для систем на основе нематических азо- и азоксибензолов вклад от Н-связи ЦСООНЕО=С- может быть достаточно значимым.
Для растворов на основе нематических производных фенилбензоата отрицательные величины Sk/S1 указывают на образование Н-комплексов с взаимопараллельным расположением длинных осей молекул немезогена и жидкого кристалла (рис.12а), как и для димеров уксусной кислоты.
а) б) Рис.12. Структура Н-комплексов фенилбензоатЕУК (а) и 5ОЦБЕУК (б) по данным АМТаблица 12 В то же время обнаружена высокая ориентаКоэффициенты ориентационной ционная корреляция протонодонорных добавок в корреляции (S2ZZ/S1 ) немезогенов в жидкокристаллических цианобифенилах, связанная 5ОЦБ с образованием прочных Н-комплексов с участием НМВ (S2ZZ/S1) групп ЦCN мезогена (рис.12б) и оказывающая кон0,77 0,СН3СООН курирующее влияние на процессы диполь0,51 0,СН2ClСООН дипольной ассоциации производных цианобифе0,48 0,СF3СООН нила. На основании величин параметра порядка 0,33 0,СН3CN продольных молекулярных осей (S2ZZ) немезоге0,15 0,СН3CD2ОН нов показана зависимость от кислотности немезогена (табл.12) ГЛАВА IV. ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ НА СВОЙСТВА ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ Проблема глубокой модификации мезоморфных и физических свойств мезогенных материалов может быть решена при самосборке супрамолекулярных жидких кристаллов за счет специфических межмолекулярных взаимодействий активных заместителей в молекулах мезогенов. Для реализации самосборки с образованием более заселенных супрамолекулярных ансамблей необходимо использовать индивидуальные или смешанные мезогены с заместителями, обладающими комплементарностью при образовании селективных водородных связей. В связи с этим проведено исследование физико-химических свойств (мезоморфных, объемных, реологических, диэлектрических, ориентационных) ряда жидкокристаллических систем, содержащих компоненты с активными комплементарными заместителями, способных к самосборке за счет ассоцитивных процессов и формированию жидкокристаллических супермолекул и супрамолекулярных ансамблей.
IV.1 Мезоморфные свойства индивидуальных и смешанных жидкокристаллических систем с Н-связями.
На основании анализа мезоморфных свойств бифункциональных жидких кристаллов на основе производных цианобифенила и формилазобензола: 4-(-гидроксиалкилокси)4'-цианобифенилов (НОnОЦБ) и 4-(-гидроксиалкилокси)-4'-формилазобензолов (НОCn-ФАБ) установлено, что введение терминальных гидроксильных групп приводит к значительному влиянию на мезоморфизм соединений - снижению смектогенности по сравнению с ближайшими структурными аналогами, не содержащими ОН групп, а также к заметному расширению температурного интервала нематической фазы, связанных с образованием линейных цепочечных ассоциатов (рис.13).
Сn-ФАБ O HO-Cn-ФАБ 160 T, C Сn-ФАБ(ОН) 111111n 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10o НО-n-ОЦБ 1T, C n-ОЦБ 1111Hf = -5,7 кДж/моль 1n 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Hf = -7,7 кДж/моль Рис.13 Температуры фазовых переходов в гомологических рядах бифункциональных мезогенов (TNI - незаполненные символы; TСN - заполненные символы, пунктир - монотропный переход) и оптимизированные структуры ассоциатов (АМ1) В случае бинарных систем мезоген-немезоген, образование Н-связей с взаимоперпендикулярным расположением компонентов комплекса (рис.8,10) сопровождается сильным дестабилизирующим действием протонодонорного НМВ на мезофазу ЖК, которое определяется в основном устойчивостью комплексов и ориентацией связанного НМВ, что подтверждено термодинамическими параметрами растворения протонодонорных НМВ в условиях, исключающих их самоассоциацию с использованием метода газожидкостной хроматографии.
На основании анализа зависимости -0,60 -0,40 -0,20 0,00 0,20 0,40 0,60 0,параметров фазовых диаграмм:
-0,ЦБ N(I)=-(T*/x2)N(I) (15) -0,2 ФБ АБ,АОБ где T*= Т/Т NI) от ориентационной упорядо-0,ченности компонентов жидкокристалличе-0,ских растворов установлено, что если уп-0,5 ОШ рочнение взаимопараллельного комплекса -0,(сложные эфиры, цианобифенилы) приводит -0,к небольшому ослаблению дестабилизи-0, S2/S1 Sрующего воздействия (N), то аналогичный эффект в условиях поперечного НРис.14. Взаимосвязь параметра и ориенN тационных параметров S1 и S2НН/S1 в раз- комплекса обусловливает весьма сущестных классах НЖК венное усиление разрушающего действия N протонодонорной добавки на мезофазу нематического ЖК.
Обнаружено, также, заметное влияние кислотности немезоморфных добавок (спирты, карбоновые кислоты) на параметры фазовых диаграмм систем мезоген-немезоген.
Проведена теоретическая оценка образования ассоциатов и Н-комплексов ЖК-НМВ с использованием полуэмпирических квантово-химических расчетов методом АМ1(табл.13) Таблица 13.
Параметры дестабилизирующего воздействия немезогенов на мезофазу 5ОЦБ и величины энтальпии водородной связи димеров немезогена ( Hf Д) и Н-комплексов ( Hf К) 5ОЦБЕНМВ по данным АМ,, Hf Д Hf К N I НМВ (S2ZZ/S1 ) град. мол.д.-1 град. мол.д.-1 кДж моль-1 кДж моль-МеOH -0,25 0,01 -0,24 0,01 -13,3 -5,1 0,03 0,EtOH -0,39 0,01 -0,30 0,01 -15,6 -5,0 0,15 0,PrOH -0,40 0,01 -0,35 0,01 -15,5 -4,9 - BuOH -0,42 0,01 -0,38 0,01 -15,5 -5,0 - PeOH -0,43 0,01 -0,40 0,01 -15,5 -5,0 - CH3COOH -0,22 0,01 -0,19 0,01 -26,9 -9,8 0,77 0,CH2ClCOOH -0,22 0,01 -0,21 0,01 -32,6 -9,0 0,51 0,CF3COOH -0,22 0,01 -0,21 0,01 -26,4 -10,0 0,48 0,IV.2 Объемные и реологические характеристики. Дилатометрическим методом получены температурные зависимости плотности ряда жидкокристаллических материалов с водородными связями - индивидуальных и смешанных алкилоксибензойных кислот (nОБК) и бифункциональных ЖК (НОnОЦБ, НО-Cn-ФАБ). Установлено, что сильные специфические взаимодействия анизотропных молекул мезогенов сопровождаются заметным увеличением плотности формилазобензолов и цианобифенилов при введении терминальной гидроксильной группы (табл.15), а для ряда ЖК (алкилоксибензойные кислоты и их смеси, 4-гидрокси-алкилокси-4-формилазобензолы) наблюдается нелинейный характер температурных зависимостей плотности и возрастание скачков мольных объемов при фазовых переходах, связанные с ассоциативным состоянием и упрочнением водородных связей в мезофазе.
Учитывая исключительно важную роль реологических характеристик мезофазы в функционировании электрооптических композиций, а также с целью изучения влияния межмолекулярных специфических взаимодействий на вязкость индивидуальных жидких кристаллов и их смесей нами было проведено исследование динамической (объемной) вязкости 4-гидроксигексилокси-4'-цианобифенила (НО6ОЦБ), 4-н-гексилокси-4'цианобифенила (6ОЦБ), а также их смеси в соотношении 1:1 в пределах нематической и изотропножидкой фаз c использованием ротационного вискозиметра УBrookfieldФ.
Для установления преимущественного режима течения изученных веществ была проведена аппроксимация температурных зависимостей динамической вязкости в нематической фазе с использованием активационного уравнения Аррениуса и теории свободного объема, описываемого уравнением Фульхера-Фогеля-Таммана [3]:
= Ао exp(B/(T-To)). (16) Результаты обработки, представленные в диссертации, свидетельствуют об определяющем вкладе свободного объема в механизм течения исследованных жидких кристаллов, что подтверждается, в частности, значениями сумм среднеквадратичных отклонений (р-эксп)2 (табл.14).
Беляев В.В. Вязкость нематических жидких кристаллов. - М.: Физматлит, 2002. - 223с.
Таблица Параметры уравнения (16) в нематической (N) фазе ЖК ЖК Ао,(сПз) В, (К) То, (К) , (сПз) а) (р-эксп)2 Vff б) Vfg б) 9,2 0,0,74 0,02 224 5 253 3 0,009 0,40 0,02 0,34 0,6ОЦБ 13,8 0,1,12 0,03 133 3 304 3 0,051 0,29 0,02 0,33 0,Смесь 50:13,8 0,2,10 0,05 180 4 285 3 0,047 0,33 0,02 0,35 0,НО6ОЦБ а ) б) - при T-TNI= -5 К; - при Т=373 К Присутствие гидроксильной группы в терминальных заместителях молекул цианобифенилов способствует увеличению вязкости и приводит, к ограничению подвижности мезогенных молекул за счет сильных специфических взаимодействий с участием групп - ОН и ЦСN, причем подавление динамики мезогена в результате дополнительного межмолекулярного Н-связывания (рис.13) подтверждается и существенным повышением так называемой температуры замерзания директора (To), а также снижением флуктуационного свободного объема Vff=B/(T-To) при введении активного заместителя, тогда как геометрический свободный объем (Vfg=1-P, где P - коэффициент молекулярной упаковки) при этом практически не меняется. Для смеси 6ОЦБ+НО6ОЦБ (50%:50%) обнаружено неаддитивное поведение реологических параметров, связанное с присутствием в системе ряда перекрестных ассоциатов, как диполь-дипольного характера (учитывая сильную полярность ОЦБ), так и супермолекул образующихся за счет водородных связей по типу голова-хвост OHЕNC и хвост-хвост OHЕOH. (рис 13).
IV.3. Диэлектрическая проницаемость и ориентационная упорядоченность Осуществление водородных связей в системах на основе мезогенов с активными функциональными группами сопровождается значительными изменениями в дипольной структуре (направлении и величинах локальных и эффективных дипольных моментов) и, как следствие, оказывают влияние на диэлектрические свойства мезофазы. Это касается как индивидуальных ЖК, так и их смесей, а также систем мезоген-немезоген, для которых показано, что образование Н-комплексов приводит к заметному повышению диэлектрической проницаемости и диэлектрической анизотропии (табл.15, рис.15).
Таблица 15.
Физические параметры бифункиональных ЖК (НОnОЦБ ) и их аналогов (nОЦБ) ЖК TNI, K N, г/см3 а) б) , D gI S б) в) - - 5,05 0,02 0,67 0,04 0,47 0,3ОЦБ 348,388,8 1,0706 0,0005 15,1 0,2 4,63 0,02 1,70 0,05 0,51 0,НО3ОЦБ 347,0 1,0078 0,0005 9,0 0,1 5,36 0,02 0,57 0,04 0,46 0,6ОЦБ 384,3 1,0251 0,0005 12,3 0,2 4,93 0,02 1,14 0,05 0,49 0,НО6ОЦБ 353,0 0,9842 0,0005 7,0 0,1 5,31 0,02 0,62 0,04 0,46 0,8ОЦБ 375,9 0,9945 0,0005 11,6 0,2 4,57 0,02 2,01 0,06 0,50 0,НО8ОЦБ а) - при температуре перехода -TNI; б) при (T-TNI)= -5 K в) Цмонотропный переход Это связано с тем, что образование супермолекул за счет водородных связей оказывает заметное влияние на ассоциативные процессы с участием производных цианобифенила, а конкурирующий эффект такого рода супрамолекулярной организации по отношению к диполь-дипольной антипараллельной ассоциации обеспечивает значительное увеличение параметра корреляции Кирквуда g=2/2 (где - эффективный усредненный дипольный момент образца, рассчитываемый на основании теории Онзагера для изотропной фазы) (табл.15). Действительно, если для 4-алкокси-4'-цианобифенилов gфактор существенно ниже единицы (0,57 - 0,67), что свидетельствует о компенсации дипольных моментов в результате антипараллельной ассоциации, то присутствие терминальной гидроксильной группы в алифатическом заместителе приводит к значительному повышению корреляционного коэффициента Кирквуда до значений от 1,1 до 2,0. Этот факт, как известно, указывает на тенденцию к параллельной ориентации дипольных моментов молекул, что в случае исследованных нами жидких кристаллов возможно за счет специфической ассоциации с образованием цепочечных структур (рис.13).
В мезофазе такого типа ассоциативные процессы должны сопровождаться изменениями в ориентационной упорядоченности. В связи с этим нами были получены температурные зависимости параметра ориентационного порядка (S) гидроксилсодержащих цианобифенилов (НО-nОЦБ) и их аналогов - 4-алкилокси-4Т-цианобифенилов (nОЦБ) с использованием спектроскопии ЯМР 1Н. Анализ данных (табл.15) свидетельствует о заметном увеличении ориентационной упорядоченности жидких кристаллов при введении терминальной гидроксильной группы. Этот факт указывает, на наш взгляд, на дополнительную взаимную фиксацию жестких ядер и терминальных заместителей за счет Нсвязывания в цепочечном ассоциате (рис.13), что обеспечивает повышение параметра S, увеличение g-фактора и подтверждается отмеченным выше снижением флуктуационного свободного объема и увеличением температуры замерзания директора.
В жидкокристаллических композициях, используемых в электрооптических устройствах в качестве немезоморфных добавок широко используются дихроичные красители и стабилизаторы, содержащие в структуре полярные и химически активные группы, способные к образование межмолекулярных водородных связей.
В связи с этим были исследованы диэлектрические 6ОЦБ+ПНА свойства модельных систем мезоген-немезоген. Для рас- Н23+ПНА творов п-нитроанилина (ПНА), рассматриваемого в каче6 5ОЦБ+УК стве модели дихроичных красителей, а также уксусной кислоты в нематических производных цианобифенила(6ОЦБ) и фенилбензоата (Н23) показано эффективное мольн.д.
X2, влияние образования водородных связей СNЕH2N-;
CNЕHOOC; С=ОЕ H2N на диэлектрическую анизотро0 0,05 0,1 0,15 0,пию, связанное с сильной ориентационной корреляцией Рис.15. Диэлектрическая аникомпонентов (рис.15) за счет образования Н-комплексов зотропия в системах мезогенс взаимопараллельной ориентацией длинных молекулярнемезоген ных осей компонентов смешанных систем (рис.12).
На основании установленных закономерностей влияния водородных связей на некоторые эксплуатационные характеристики мезогенных систем показаны некоторые перспективные направления использования супрамолекулярных ЖК:
- создание анизотропных материалов с улучшенными свойствами для электрооптических устройств;
- использование в качестве эффективных свето- термостабилизаторов для модификации полимерных материалов;
- разработка селективных ЖК фаз для газовой хроматографии.
В главе V представлены основные экспериментальные методики, используемые в работе, приведены оценки погрешностей экспериментальных и расчетных данных.
ВЫВОДЫ 1. Впервые установлены закономерности образования межмолекулярных водородных связей с участием молекулярно-анизотропных систем - моно- и полиядерных азагетероциклов, а также каламитных мезогенов в изотропном и жидкокристаллическом состояниях.
2. Выявлены особенности проявлений специфических ассоциативных и сольватационных взаимодействий, а также неспецифической сольватации пиридина, имидазола и его метилпроизводных в спектрах ЯМР 13С в амфипротонных средах. С использованием квантово-химических расчетов определена структура супермолекул гетероцикл-этанол, их молекулярные параметры, энергетические характеристики и рассчитаны химические сдвиги индивидуальных молекул и Н-комплексов. Установлена взаимосвязь между экспериментальными и теоретическими величинами изменений химических сдвигов С за счет специфической сольватации.
3. На основании анализа состава ассоциативных и сольватационных структур, данных ЯМР и предложенного модельного подхода к оценке мультиассоциативных взаимодействий рассчитаны термодинамические параметры ассоциатов и комплексов гетероциклов со спиртами. Показано, что теоретические расчеты химических сдвигов 13С ассоциативных и сольватационных форм замещенных имидазолов и параметров их устойчивости, полученных с использованием метода DFT B3LYP/6-311G(D,P) для газовой фазы удовлетворительно согласуются с экспериментальными результатами в растворах.
4. Впервые методами ЯМР 1Н и квантовой химии проведено комплексное исследование особенностей нуклеофильной сольватации копланарных ароматических синтетических порфиринов и нежестких макрогетероциклов. На основании анализа спектров ЯМР Н тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфина в растворах впервые показана возможность эффективной сольватации внутренней полости порфирина растворителями, содержащими карбонильный и тиокарбонильный электронодонорные центры (ацетон, ДМФА, ДМАА, ДМСО). Путем компьютерного моделирования концентрационных зависимостей химического сдвига определены константы устойчивости Н-комплексов и проведена оценка термодинамических параметров водородной связи. На основании квантово-химических расчетов Н-комплексов порфирин - электронодонор, оптимизированы структуры супермолекул, оценена их устойчивость. Зарегистрировано искажение макрокольца при образовании комплексов с Н-связью. Показана устойчивая корреляция теоретических и экспериментальных (ЯМР) величин энтальпии комплексообразования.
5. Установлены основные особенности специфической нуклеофильной сольватации неароматического, стереохимически нежесткого трет-бутилзамещенного дибензолдиизоиндолмакрогетероцикла. На основании спектров ЯМР 1Н установлено, что в отличие от порфирина, акопланарный макроцикл образует Н-комплексы с электронодонорными растворителями различной природы. При этом показано, что устойчивость и структура комплексов определяется главным образом сольватирующей способностью электронодоноров, их геометрией и стерической доступностью внутрициклических иминных протонов макроцикла, которая в свою очередь зависит от его конформационного состояния. Методами квантовой химии и ЯМР подтвержден индуцированный сольватирующими растворителями конформационный переход макроцикла седло-кресло. Установлено, что доноры с карбонильными и тиокарбонильными группами образуют комплексы состава 1:при конформации макроцикла - седло. Для систем МГЦС-пиридин наиболее предпочтительно образование комплексов состава 1:2 при конформации макроцикла кресло.
Зафиксирована высокая селективность связывания карбонилсодержащих электронодоноров (>1000), обусловленная конформационной динамикой макроцикла.
6. Впервые проведено комплексное исследование структуры и устойчивости Нкомплексов с участием каламитных мезогенов различных классов и протонодоноров (карбоновые кислоты, н-спирты) в изотропножидких растворах и ориентированном (жидкокристаллическом) состоянии. Установлены особенности спектрального проявления водородных связей с участием оснований Шиффа, производных азо-, азоксибензола и фенилбензоата в хлороформе при варьировании концентрации протонодоноров. На основании эволюций химических сдвигов ядер углерода показано, что образование Нсвязей каламитный мезоген-протонодонор осуществляется по основным электронодонорным центрам молекул - мостиковым группам СН=N, N=N, N(O)=N, СОО, а также сложноэфирным группам терминальных заместителей.
7. Для установления структуры Н-комплексов выполнены квантово-химические расчеты исследуемых анизотропных молекул. Адекватность оптимизированных молекулярных структур подтверждена рассчитанными на их основе спектрами ЯМР 13С и соотнесением с экспериментальными спектрами в растворах и изотропно-жидкой фазе. По данным расчетов установлено, что Н-комплексообразование существенно влияет на конформационное и электронное состояние анизотропных молекул, а в специфические взаимодействия вовлекаются не только лосновные мезогенные доноры (мостиковые группы), но и ароматические атомы водорода жидкого кристалла. Данные, полученные из анализа химических сдвигов супермолекул мезоген - протонодонор и их оптимизированных структур подтверждены значениями спин-решеточной релаксации ядер углерода и ядерного эффекта Оверхаузера.
8. По данным ЯМР 13С проведен расчет констант равновесия комплекс - димер уксусной кислоты и констант устойчивости Н-комплексов, а также энтальпий комплексообразования. На основании этих данных установлены закономерности влияния молекулярной структуры мезогена на строение и прочность Н-комплексов с участием протонодоноров.
9. Впервые систематически исследованы Н-связи с участием протонодонорных немезоморфных веществ (НМВ) в жидкокристаллических растворителях. В соответствии с моделью равновесия Н-комплекс-ассоциат, проведено моделирование концентрационных зависимостей параметра порядка протонодонорного компонента (S2) и рассчитаны коэффициенты, описывающие ориентационную корреляцию компонентов смесей (S2/S1), а также константы устойчивости супермолекул мезоген-немезоген. На основании анализа полученных результатов показаны особенности влияния параметра порядка ЖК на структуру, взаимную ориентацию компонентов и устойчивость Н-комплексов. Установлено влияние структуры Н-комплексов мезоген-немезоген на термостабильность и ассоциативное состояние жидкокристаллических растворителей.
10. Впервые проведено исследование физико-химических свойств (мезоморфных, объемных, реологических, диэлектрических, ориентационных) ряда жидкокристаллических систем, содержащих бифункциональные компоненты с активными комплементарными заместителями, способных к самосборке за счет ассоцитивных процессов и формированию жидкокристаллических супермолекул и супрамолекулярных ансамблей. При этом установлено, что самосборка способствует снижению смектогенности каламитных мезогенов и увеличению термостабильности нематической фазы, повышению плотности, вязкости, диэлектрической анизотропии и ориентационной упорядоченности мезофазы, сопровождается кардинальным изменением ассоциативного состояния полярных мезогенов и подавлением динамики терминальных заместителей.
Автор выражает искреннюю признательность проф. Бурмистрову В.А. и членкорреспонденту РАН О.И. Койфману за поддержку и ценные консультации при обсуждении результатов, проф. Исляйкину М.К. и Журко Г.А. за помощь при выполнении квантово-химических расчетов, всем соавторам публикаций, а также организациям и коллегам, оказавшим помощь при выполнении работы.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1. Александрийский В.В. Водородная связь в системах каламитный жидкий кристалл - немезоген/Александрийский В.В., Бурмистров В.А// Жидкие кристаллы и их практическое использование.-2008.- Вып.2(24). - С.5-20.
2. Александрийский В.В. Проявления электрофильной сольватации пиридина и имидазола в спектрах ЯМР 13-С/ Александрийский В.В., Трифонова И.П., Шутов И.Г., Бурмистров В.А., Койфман О.И.// Известия вузов. Химия и хим. технология.- 2002.- Т.45,Вып.4. - С.147-150.
3. Александрийский В.В. Электрофильная сольватация изомеров метилимидазола по данным ЯМР 13-С/Александрийский В.В., Трифонова И.П., Шутов И.Г., Бурмистров В.А., Койфман О.И.
// Известия вузов. Химия и хим. технология.- 2002.- Т.45,Вып.6.- С.25-29.
4. Александрийский В.В. Ассоциация имидазола и его метилпроизводных в растворах хлороформа по данным ЯМР С/Александрийский В.В., И.П. Трифонова, И.Г. Шутов, А.М. Колкер, В.А. Бурмистров // Известия вузов. Химия и хим. технология.-2004.-Т.47,Вып.4.- С.32-34.
5. Aleksandriiskii V.V. H-Complexes Involving Macroheterocycles: The Influence of Nucleophilic Solvation on the Conformational State of Di-tert-butylsubstituted Dibenzenediisoindole Macroheterocycle/ V. V. Aleksandriiskii, M. K. Islyaikin, I. G. Shutov, G. A. Zhurko, and V. A. Burmistrov //Russian Journal of Physical Chemistry.- 2005.- V.79, Suppl.1.- P. S130ЦS134.
6. Александрийский В.В. Н-комплексы с участием макрогетероциклов. II. Влияние природы электронодонорного растворителя на сольватационное состояние трет-бутилзамещенного дибензолдиизоиндолмакроцикла по данным ЯМР/ Александрийский В. В., Бурмистров В.А., Исляйкин М.К.//Журн. физической химии.-2007.-Т.48,№11. - С. 2000-2005.
7. Бурмистров В.А. Сольватационное состояние тетра (3,5-ди-трет-бутилфенил) порфина в смесях хлороформ-этанол по данным ЯМР и квантовохимических расчетов /В.А. Бурмистров, В.В.
Александрийский, В.Д. Кононов, И.П. Трифонова, М.К. Исляйкин, О.И. Койфман, С.А. Сырбу//Известия Вузов. Химия и хим. технология. - 2008. -Т. 51,№.7. -С.53-55.
8. Журко Г.А. Структура и молекулярная поляризуемость мезогенных оснований Шиффа по данным квантовохимических расчетов/ Журко Г.А., Александрийский В. В., Исляйкин М. К., Бурмистров В. А. // Журн.структ.химии.-2007.-Т.48,№3. - С.475-481.
9. Журко Г.А. Конформационное состояние производных бензилиденанилина по данным неэмпирических расчетов и спектроскопии ЯМР/ Г.А. Журко, В.В. Александрийский, В.А. Бурмистров // Журн.структ.химии.-2006.- Т.47,№4.-C.642-647.
10. Журко Г.А. Использование квантовохимических расчетов для изучения молекулярной структуры некоторых нематических оснований Шиффа/ Г.А. Журко, В.А. Бурмистров, В.В.
Александрийский//Жидкие кристаллы и их практическое использование.-2005.-Вып.1-2.-С.13-22.
11. Бурмистров В.А. Особенности ориентационного состояния ассоциированных немезоморфных веществ в растворах нематических азометинов/ Бурмистров В.А., Александрийский В.В., Лобанова С.А., Клопов В. И. //Известия вузов. Химия и хим. технология.-1985.-Т.28,N5.-С.73-77.
12. Бурмистров В.А. Изучение ориентационных и структурных характеристик водородносвязанных комплексов жидкий кристалл - немезоген по данным ЯМР/ Бурмистров В.А., Самарский А.П., Александрийский В.В., Койфман О. И. // Известия вузов. Химия и хим. технология.-1986.Т.29,№10. - С.70-73.
13. Бурмистров В.А. Ориентационные свойства комплексов с водородной связью немезоморфный компонент - жидкий кристалл. I. Нематические азометины/ Бурмистров В.А., Александрийский В.В., Койфман О.И. // Журн. физ. химии.-1988.-Т.62. - С.967-971.
14. Бурмистров В.А. Ориентационные свойства комплексов с водородной связью немезоморфный компонент - жидкий кристалл.II.Нематические азокси- и азобензолы/ Бурмистров В.А., Александрийский В.В., Койфман О.И. //Журн. физ. химии.-1989.-Т.63. - С.1219-1222.
15. Бурмистров В.А. Ориентационные свойства комплексов с водородной связью немезоморфный компонент -жидкий кристалл.III.Нематические сложные эфиры/ Бурмистров В.А., Александрийский В.В., Койфман О.И. // Журн. физ. химии.-1989.-Т.63. -С.1223-1226.
16. Бурмистров В.А. Ориентационные свойства комплексов с водородной связью немезоморфный компонент - жидкий кристалл. IV. Нематические цианодифенилы/ Бурмистров В.А., Александрийский В.В., Койфман О.И. // Журн. физ. химии.-1989.- Т.63. - С.1642-1644.
17. Бурмистров В.А. Ориентационные свойства комплексов с водородной связью немезоморфный компонент - жидкий кристалл. Изотопный эффект растворения в нематическом азометине/ Бурмистров В.А., Александрийский В.В., Койфман О.И. //Журн.физ.химии.-1990. - Т.64.- С.24732478.
18. Бурмистров В.А. Ориентационные свойства комплексов с водородной связью немезоморфный компонент - жидкий кристалл.V.Устойчивость комплексов азометинов в изотропных и мезоморфных растворах/ Бурмистров В.А., Александрийский В.В., Койфман О.И. // Журн. физ. химии. - 1990.-Т. 64. - С. 1273-1277.
19. Бурмистров В.А. Ориентационные свойства комплексов с водородной связью немезоморфный компонент-жидкий кристалл. Термодинамические и мезоморфные проявления изотопии/ Бурмистров В.А., Александрийский В.В., Койфман О.И//Журн.физ.химии.-1991.-Т.65.-С.415-419.
20. Бурмистров В.А. Ориентационные свойства комплексов с водородной связью немезоморфный компонент -жидкий кристалл. Нематико-изотропный фазовый переход/ Бурмистров В.А., Александрийский В.В., Койфман О.И. //Журн. физ.химии.-1991.-Т.65.-с. 420-424.
21. Бурмистров В.А. Ориентационные свойства комплексов с водородной связью немезоморфный компонент - жидкий кристалл. Нематические растворы п-нитроанилина/ Бурмистров В.А., Александрийский В.В., Койфман О.И. //Журн. физ. химии.-1991.-Т.65.- С.694-698.
22. Бурмистров В.А. Структура Н-комплексов с участием оснований Шиффа по данным ЯМР 13С/ Бурмистров В.А., Александрийский В.В., Койфман О.И.// Журн. Общей Химии.-1990.- Т.60.
- С.2131-2135.
23. Бурмистров В.А. Сольватационные изотопные эффекты в жидкокристаллических растворах/В.А.Бурмистров, В.В. Александрийский, О.А. Щербакова, О.И. Койфман, Г.А. Крестов //Докл. Ан СССР.- 1990.-Т.310,№5. - С.1154-1157.
24. Бурмистров В.А.Особенности термодинамических параметров растворения спиртов в нематических жидких кристаллах /В.А. Бурмистров, О.А. Щербакова, В.В. Александрийский, О.И.
Койфман, Г.А. Крестов//Докл. АН СССР.-1990.-Т.314,№ 8. - С.197-201.
25. Бурмистров В.А., Александрийский В.В. Термодинамика растворения ацетонитрила и нитрометана в нематических жидких кристаллах//Журн. физ. химии.-1991.-Т.65. - с. 1754-1758.
26. Бурмистров В.А., Александрийский В.В. Ориентационная упорядоченность полярных немезоморфных веществ в растворах нематических азометинов //Журн.физ.химии.-1990.-Т.64. - С.826-829.
27. Burmistrov V.A. Orientational effects of gydrogen bonding in liquid crystalli ne in solutions containing Shiff bases/ Burmistrov V.A., Alexandriysky V.V., Koifman O.I. //Liquid Crystals.-1992.- V.12,N3. - P.403-415.
28. Burmistrov V.A. Influence of the molecular structure of a nematic solvent on hydrogen bonding with non-mesomorphic proton-donors/ Burmistrov V.A., Alexandriysky V.V., Koifman O.I.//Liquid crystals.-1995.-V.18, N4. - P.657-664.
29. Кувшинова С.А. Мезогенные 2-гидрокси-4-алкилокси-4-формилазо-бензолы/ С.А. Кувшинова, А.В. Завьялов, В.А. Бурмистров, В.В. Александрийский, О.И. Койфман // Журнал орг. химии.- 2006.-Т.42,Вып.3.-C.405-407.
30. Новиков И.В. Ориентационная упорядоченность растворов дифенила и фенилбензоата в 4гексилокси-4-цианобифениле по данным двулучепреломления/ И.В. Новиков, В.В. Волков, Александрийский В.В., Бурмистров В.А. // Известия вузов. Химия и хим. технология.-2006.Т.49,№11.- С.129-131.
31. Завьялов А.В. Мезоморфные и физические свойства некоторых производных 4формилазобенза/ А.В. Завьялов, С.А. Кувшинова, В.В. Александрийский, И.В. Новиков, В.А.
Бурмистров, О.И. Койфман // Жидкие кристаллы и их практическое использование.-2005.- Вып.1-2.-С.37-46.
32. Бурмистров В.А. Плотность и реологические свойства жидкокристаллических 4-(гидроксиалкилокси)-4Т-цианобифенилов/ В.А. Бурмистров, А.В. Завьялов, И.В. Новиков, С.А.
Кувшинова, Александрийский В.В. // Журн. физичеcкой химии.- 2005.- Т.79, №1.- С.142-145.
33. Бурмистров В.А. Диэлектрические свойства и ориентационная упорядоченность 4-(Гидроксиалкилокси)-4Т-цианобифенилов/ В. А. Бурмистров, А. В. Завьялов, И. В. Новиков, С. А.
Кувшинова, Александрийский В.В.// Журн. физической химии.- 2005.-Т.79,№9.-C.1709-1712.
34. Александрийский В.В. Диэлектрическая проницаемость 4-алкилокси-4'-формилазобензолов/ Александрийский В.В., С. А. Кувшинова, В. А. Бурмистров // Журн. физической химии.-2005.Т.79,№7.-C.1317-1320.
35. Александрийский В.В. Влияние ароматических немезогенов на мезоморфные, объемные и ориентационные свойства н-бутил-4(4Т-этоксифенилокси-карбонил)-фенилкарбоната/ Александрийский В.В., И.В. Новиков, В.А. Бурмистров, В.В. Волков // Жидкие кристаллы и их практическое использование.-2004.- Вып.1(7) С.89-96.
36. Кувшинова С.А. Мезогенные 4-(-Гидроксиалкокси) -4Т-формилазо-бензолы/ С.А. Кувшинова, А.В. Завьялов, В.А. Бурмистров, О.И. Койфман, Александрийский В.В.//Журн. орг. химии.- 2004.-Т.40,Вып.8.-С.1161-1164.
37. Бурмистров В.А. 2-гидрокси-4-алкокси-4-формилфзобензолы в качестве светотермостабилизаторов полиэтилена/ В.А.Бурмистров, С.А.Кувшинова, А.В Завьялов, В.В. Александрийский, А.Е. Алтунина, О.И. Койфман // Патент RU № 2243210.-C127.-12.2004.- Бюл.№36.
38. Александрийский В.В. Диэлектрические свойства 4-пентилокси - и 4-гептилокси-4/цианобифенилов и их эвтектической смеси/ Александрийский В.В., Новиков И.В., Бурмистров В.А. // Журнал физической химии.-2003. -Т.77,№11. - С.2015-2018.
39. Александрийский В.В. Динамическая вязкость 4-пентилокси - и 4-гептилокси-4цианобифенилов и смесей на их основе/Александрийский В.В., А.В Завьялов, С.А.Кувшинова, В.А.Бурмистров//Жидкие кристаллы и их практическое использование.-2003, Вып.1.- С.119-125.
40. Александрийский В.В. Плотность, двулучепреломление и ориентационная упорядоченность 4-формилфенилового эфира 4-гексилоксибензойной кислоты/ Александрийский В.В, Кувшинова С.А., Бурмистров В.А. // Известия вузов. Химия и хим. технология.-2002.- Т.45,вып.2.- С.14-16.
41. Александрийский В.В. Двулучепреломление и ориентационная упорядоченность жидкокристаллической системы 4-гексилоксибензилиден 4-толуидин - азобензол/ Александрийский В.В., Новиков И.В., Бурмистров В.А. // Известия вузов. Химия и хим. технология.- 2002.-Т.45,вып.2.- С.17-19.
42. Александрийский В.В. Двулучепреломление и ориентационная упорядоченность эвтектической смеси 4-пентилокси- и 4-гептилокси-4-цианобифенилов/ Александрийский В.В., Новиков И.В., Бурмистров В.А. // Журнал физической химии.-2002.- Т.76,№8.- С.1531-1534.
43. Александрийский В.В. Ориентационная упорядоченность смесей нематических оснований Шиффа/ Александрийский В.В., Волков В.В., Бурмистров В.А., Койфман О.И. // Известия вузов.
Химия и хим. технология.-2000.- Т.43, №1. - С.39-41.
44. Александрийский В.В. Двулучепреломление и ориентационная упорядоченность растворов азобензола в 4-гекcилокси-4-цианобифениле/ Александрийский В.В., Новиков И.В., Пирогов А.И., Бурмистров В.А. // Известия вузов. Химия и хим. технология.-2000.- Т.43, №6. - C.36-39.
45. Александрийский В.В. Влияние диполь-дипольного взаимодействия на свойства бинарных смесей нематических оснований Шиффа/ Александрийский В.В., Волков В.В., Бурмистров В.А., Койфман О.И.//Журн. физ. химии.-1999.-Т.73,№7. - С.1239-1243.
46. Александрийский В.В. Ориентационные свойства растворов ацетонитрила в нематических сложных эфирах/ Александрийский В.В., Новиков И.В., Пирогов А.И., Бурмистров В.А. // Известия вузов. Химия и хим. технология.-1999.-Т.42, №5. - С.39-41.
47. Александрийский В.В. Диэлектрическая проницаемость бинарных смесей нематических оснований Шиффа/ Александрийский В.В., Волков В.В., Бурмистров В.А., Койфман О.И // Известия вузов. Химия и хим. технология.-1998.-Т.41,вып.1. - С.81-84.
48. Александрийский В.В. Диэлектрическая проницаемость некоторых жидкокристаллических алкилоксипроизводных фенилбензоата/ Александрийский В.В., Новиков И.В.,Бурмистров В.А.
//Журн. физ. хf="temi-1-ref.php">Авторефераты по всем темам >> Авторефераты по химии