Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
ШИРШИН Константин Викторович
ВЛИЯНИЕ ПРОЦЕССОВ АССОЦИАЦИИ НА ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ (МЕТ)АКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
02.00.06 - высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Нижний Новгород - 2010
Работа выполнена в Дзержинском политехническом институте (филиале) Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е. Алексеева
Научный консультант: доктор химических наук, профессор Казанцев Олег Анатольевич
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Аржаков Сергей Алексеевич доктор химических наук, доцент Ильин Александр Алексеевич доктор химических наук, профессор Смирнова Лариса Александровна
Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
Защита диссертации состоится "___" _______ 2010 года в __ часов на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу:
603950, Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина, 23, корп. 2.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.
Автореферат разослан "___" __________ 2010 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент Замышляева О. Г.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Мировое производство (со)полимеров на основе (мет)акриловых мономеров ((М)АМ) длительное время сохраняет устойчивый рост. Одним из способов получения таких продуктов является растворная (со)полимеризация. Основная часть исследований, посвященных изучению закономерностей растворной радикальной полимеризации указанных мономеров, выполнена для разбавленных и умеренно концентрированных растворов, хотя с практической точки зрения необходимо стремиться к проведению процессов при максимально возможных концентрациях. Обнаруженные в ряде работ для концентрированных растворов кинетические ланомалии радикальной полимеризации не могут быть объяснены в рамках традиционных подходов.
Это, главным образом, связано со значительным влиянием процессов ассоциации с участием исходных мономеров. Таким образом, сложилась ситуация, когда классические подходы не могут быть адекватно использованы для разработки рецептур и выбора оптимальных условий получения (со)полимеров (М)АМ в концентрированных растворах. В последние годы разные аспекты этой проблемы исследовались в работах Королева Г. В., Семчикова Ю. Д., Хохлова А. Р. и ряда других авторов. В частности, определяющая роль межмолекулярных предреакционных взаимодействий в кинетике радикальной полимеризации рассматривается в моделях УbootstrapФ (избирательной сольватации макрорадикалов мономерами), CDSD (конформационно-зависимого планирования распределения звеньев в сополимерах) и модели УблагоприятныхФ и УнеблагоприятныхФ мономерных заготовок. Среди известных полимеров на основе (М)АМ значительную долю занимает класс водорастворимых продуктов, полученных из таких мономеров, как акриламид (АА), акрилонитрил (АН), акриловая кислота (АК), соли N,N-диметиламиноэтилметакрилата (ДМАЭМ), N-[3(диметиламино)пропил]метакриламида (ДМАПМА), 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты (АМПСК). Отмеченные выше проблемы, связанные с переходом от разбавленных к концентрированным растворам, характерны и для водной полимеризации. Ряд интересных особенностей радикальной полимеризации виниловых мономеров в концентрированных водных растворах обнаружены в работах Кабанова В.А., Зубова В.П., Громова В.Ф., Куренкова В.Ф., Gilbert R. G., Salamone J. С. и некоторых других авторов. Однако систематических исследований влияния исходной концентрации (М)АМ на их полимеризацию в водных растворах до настоящего времени не проводилось.
Важной задачей является также исследование практически значимых нерадикальных реакций (М)АМ в водных растворах, которые могут проходить в условиях их гомополимеризации и сополимеризации с другими виниловыми мономерами, существенно влияя на кинетику полимеризации, состав и свойства образующихся полимеров. Кроме того, многие из указанных реакций имеют и самостоятельное значение для получения макромономеров и многофункциональных мономеров (содержащих несколько функциональных групп из числа четвертичных аммониевых, гидроксильных, амидных, эфирных, кислотных и др.). При этом влияние концентрационного фактора на протекание перечисленных реакций также оставалось практически не изученным.
В настоящее время для экспериментального исследования особенностей ассоциации органических соединений в водных растворах в основном используется изучение характера изменений физических свойств растворов в зависимости от концентрации. Для водных растворов (М)АМ подобные систематические исследования, необходимые для понимания общих закономерностей и специфики ассоциации мономеров разного строения, ранее не выполнялись.
Цель и задачи работы. Целью работы являлось исследование влияния процессов ассоциации (М)АМ на их радикальную (со)полимеризацию, а также ряд нерадикальных реакций (способных протекать в ходе полимеризации или целенаправленно использоваться для изменения состава мономерных смесей) в водных растворах и разработка общей модели влияния ассоциации с участием мономеров на указанные превращения.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
- изучение ассоциации (М)АМ в воде путем фиксирования влияния концентрации на физические свойства и спектральные характеристики растворов мономеров;
- исследование влияния исходной концентрации мономеров и инициатора на начальный состав сополимеров и динамику его изменения с ростом конверсии при сополимеризации различных пар ионогенных и неионогенных (М)АМ в водных растворах;
- определение роли ассоциации в процессах спонтанной (со)полимеризации (М)АМ в воде;
- определение влияния ассоциации (М)АМ на реакции гидролиза, нуклеофильного присоединения и замещения с их участием в водных растворах;
- разработка модели ассоциативных взаимодействий (М)АМ в водных растворах на основе рассмотрения всех полученных экспериментальных данных в рамках единого подхода.
Объекты и методы исследования. В работе были использованы промышленные мономеры АК, ДМАЭМ, 2-гидроксиэтилметакрилат (МЭГ), АН (очищались двукратной перегонкой), АА, ДМАПМА и АМПСК (фирмы УSigma-AldrichФ, применялись без дополнительной очистки); другие Nзамещенные (мет)акриламиды синтезировались и очищались по известным методикам в лабораторных условиях. Мономерные ЧАС синтезировали из аминосодержащих (М)АМ и алкилирующих агентов в среде толуола или ацетона по стандартным методикам. Водные растворы мономеров исследовались методами вискозиметрии, рефрактометрии, ЯМР-спектроскопии, кондуктометрии и измерением поверхностного натяжения. Для определения состава мономерных смесей в ходе радикальной полимеризации или нерадикальных превращений применяли бромид-броматное титрование, газо-жидкостную и жидкостную хроматографию. Выделенные продукты реакций изучали с помощью ЯМР- и ИКспектроскопии, ГПХ, ДСК, вискозиметрии, элементного анализа.
Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:
- систематически изучены процессы ассоциации (М)АМ в водных растворах;
- выявлено и исследовано влияние ассоциации с участием молекул (М)АМ на начальный состав продуктов и динамику его изменения при сополимеризации в воде мономерных пар: ДМАЭМСК-АА (I), ДМАЭМСК-АН (II), АМПСКН-АА (III), АМПСКН-АН (IV), ДМАПМАСК-АА (V), ДМАПМАСК-АН (VI), АУКН-АН (VII); найдено, что увеличение степени ассоциирования мономерных молекул приводит к обогащению сополимеров ионогенными (в системах II, III, IV, V) или неионогенными звеньями (в системах I, VI); практически отсутствует влияние концентрационного фактора в системе VII;
- показана зависимость состава образующихся продуктов от начальной концентрации инициатора при сополимеризации перечисленных выше пар (М)АМ в водных растворах: при понижении концентрации инициатора происходит обогащение сополимеров более гидрофобным мономером (АН, ДМАЭМСК) или мономером, легче ассоциирующимся со звеньями макрорадикала (в системах, содержащих только гидрофильные реагенты);
- показано, что ассоциация (М)АМ является необходимым условием протекания самопроизвольной полимеризации, предложен механизм инициирования этой реакции; изучено влияние строения (М)АМ и условий проведения процесса на скорость их спонтанной полимеризации в воде;
- на основе комплекса проведенных исследований предложена обобщающая модель, объясняющая влияние процессов ассоциации с участием (М)АМ на их химические превращения в концентрированных водных растворах;
- показано сильное влияние мономерной ассоциации на начальную скорость и достигаемые конверсии в следующих нерадикальных реакциях в водных растворах: ступенчатой полимеризации аминоалкилакриламидов, гидролиза ДМАЭМ и МЭГ, реакциях N-алкилирования аминосодержащих (М)АМ водорастворимыми галогенсодержащими реагентами, нуклеофильного присоединения аминосодержащих (М)АМ к акриловым мономерам (АК, АА, АМПСК, АУК);
выявлены концентрационные участки благоприятного и неблагоприятного влияния ассоциации реагентов на протекание указанных реакций.
Практическая значимость. Определены условия, при которых в ходе приготовления водных растворов мономеров подавляются реакция гидролиза ДМАЭМ и неконтролируемая самопроизвольная полимеризация (М)АМ. Определены условия для подавления или, напротив, управляемого быстрого протекания реакций кватернизации аминосодержащих (М)АМ в воде, приводящих к резкому изменению состава мономерных растворов. Полученные в ходе работы результаты по исследованию процессов сополимеризации (М)АМ в воде позволяют синтезировать продукты с повышенной однородностью состава (за счет подбора оптимального соотношения начальной концентрации мономеров и инициатора). Найденные закономерности сополимеризации АА и ДМАЭМСК применены при разработке катионного флокулянта Кафлор-101, прошедшего успешные опытные испытания на очистных сооружениях р.п. Вача Нижегородской области, ЗАО ПО Полиграфкартон (г. Балахна Нижегородской области), ОАО Заветлужье (р.п. Калинино, Ветлужский район Нижегородской области), ОАО Ильиногорское. Определены условия получения на основе аминосодержащих (М)АМ с высокими выходами в водных растворах ряда макромономеров и многофункциональных мономеров, содержащих четвертичные аммониевые группы.
Основные положения, выносимые на защиту:
- совокупность результатов исследования процессов ассоциации (М)АМ в воде в широком интервале концентраций, на основании которого сделан вывод об активной ассоциации большинства изученных (М)АМ и о формировании их многомолекулярных ассоциатов при высоких концентрациях;
- совокупность результатов исследования влияния условий на возможность и особенности протекания спонтанной полимеризации (М)АМ в воде;
- совокупность результатов исследования влияния исходной концентрации мономеров и инициатора на начальный состав сополимеров и динамику его изменения с ростом конверсии при радикальной сополимеризации различных пар ионогенных и неионогенных (М)АМ в водных растворах;
- совокупность результатов исследования влияния ассоциации (М)АМ на их нерадикальные реакции в воде, способные протекать в ходе (со)полимеризации или использоваться для модификации мономеров;
- общую модель ассоциативных предреакционных взаимодействий (М)АМ на основе рассмотрения полученных экспериментальных данных в рамках единого подхода.
ичный вклад автора. Автору принадлежит основная роль в постановке задачи, планировании и проведении исследований, интерпретации и обобщении полученных результатов. Большая часть экспериментальных данных получена лично автором или при его непосредственном участии.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на IV Всесоюзной конференции Водорастворимые полимеры и их применение (Иркутск, 1991), Всесоюзной научно-технической конференции Интенсивные и безотходные технологии и оборудование (Волгоград, 1991), II Всесоюзной научно-технической конференции Свойства и применение водорастворимых полимеров (Ярославль, 1991), международной конференции Проблемы промышленной экологии и комплексная утилизация отходов производства (Витебск, 1995), VIII международной конференции Синтез, исследования свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений (Казань, 1996), международном симпозиуме ИЮПАК Новые достижения в полимерном синтезе и формировании макромолекул (С.-Петербург, 1997), VI международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Казань, 1997), V международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии" (Ярославль, 1998), III международном симпозиуме "Техника и технология экологически чистых продуктов" (Москва, 1999), Всероссийской научнопрактической конференции Экономические и технологические аспекты синтеза и применения полимерных флокулянтов для очистки сточных вод и обезвоживания осадков (Дзержинск, 2001), VIII международной конференции Олигомеры 2002 (Черноголовка, 2002), IV международном симпозиуме Molecular Order and Mobility in Polymer Systems (С.-Петербург, 2002), ХI Международной научно-технической конференции Наукоемкие химические технологии - 2006 (Самара, 2006).
Публикации по теме диссертации. Основные результаты работы изложены в 43 публикациях, включающих 28 статей в центральных научных журналах и 15 тезисов научных докладов.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы (140 ссылок) и приложения. Работа изложена на 233 страницах, содержит 30 таблиц и 97 рисунков.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В литературном обзоре описаны работы по влиянию ассоциации виниловых мономеров на их радикальную гомополимеризацию, данные о процессах спонтанной полимеризации (М)АМ, инициированной сополимеризации ионогенных (М)АМ с неионогенными мономерами в воде, а также по влиянию ассоциации органических соединений на их нерадикальные превращения.
В экспериментальной части приведены характеристики объектов исследования, описаны экспериментальные методы исследования, представлены результаты анализов выделенных продуктов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1 Ассоциация (мет)акриловых мономеров в водных растворах До последнего времени в большинстве известных работ высказывалась точка зрения, что ионогенные и неионогенные (М)АМ, не имеющие больших гидрофобных фрагментов (т.е. не относящиеся к ПАВ), в водных растворах или не ассоциируются, или способны к образованию преимущественно димерных или тримерных ассоциатов. В последнее время для водных растворов некоторых органических веществ, например, формамидов, приводится все больше подтверждений существования многомолекулярных ассоциатов разнообразного строения. Для сравнительной оценки способности (М)АМ к ассоциированию и выявления общих закономерностей этого процесса в представленной работе был исследован массив мономеров, включающий ионогенные и неионогенные производные (мет)акриловой кислоты (см. табл. 1).
Таблица 1. Исследуемые (мет)акриловые мономеры Тип мономеров Формула Обозначение CH2=CНCONHCH2CH2CH2N(CH3)2 ДМАПА [CH2=CНCONHCH2CH2CH2N+H(CH3)2]Сl- ДМАПАХК CH2=C(CH3)CONHCH2CH2CH2N(CH3)2 ДМАПМА [CH2=C(CH3)CONHCH2CH2CH2N+H(CH3)2]HSO-4 ДМАПМАСК [CH2=C(CH3)CONHCH2CH2CH2N+(CH3)2CH2C6H5]Cl- ДМАПМАХБ [CH2=C(CH3)CONHCH2CH2CH2N+H(CH3)2]Сl- ДМАПМАХК CH2=CНCONHC(CH3)2CH2CH2N(CH3)2 ДМДАПА [CH2=CНCONHC(CH3)2CH2CH2N+H(CH3)2]Сl- ДМДАПАХК Катионные CH2=C(CH3)COOCH2CH2N(CH3)2 ДМАЭМ [CH2=C(CH3)COOCH2CH2N+H(CH3)2]NO-3 ДМАЭМАК [CH2=C(CH3)COOCH2CH2N+(CH3)2C3H7]Br- ДМАЭМБП [CH2=C(CH3)COOCH2CH2N+(CH3)2CH2C6H5]Cl- ДМАЭМБХ [CH2=C(CH3)COOCH2CH2N+(CH3)3](CH3)SO-4 ДМАЭМДМС [CH2=C(CH3)COOCH2CH2N+(CH3)3]Cl- ДМАЭММХ [CH2=C(CH3)COOCH2CH2N+H(CH3)2]HSO-4 ДМАЭМСК [CH2=C(CH3)COOCH2CH2N+H(CH3)2]H2PO-4 ДМАЭМФК [CH2=C(CH3)COOCH2CH2N+H(CH3)2]Сl- ДМАЭМХК CH2=CНCONHC(CH3)2CH2SO3H АМПСК CH2=CНCONHC(CH3)2CH2SO-3Na+ Na-АМПСК CH2=CHCONHC(СH3) CH2 SO3H АССК CH2-SO2-CHNa-АССК CH2=CHCONHC(СH3) CH2SO-3Na+ Анионные CH2-SO2-CHCH2=CНCOOH АК CH2=C(CH3)COOH МАК CH2=CНCONHCH2COO-Na+ Na-АУК CH2=CНCONHCH2CH2COO-Na+ Na-АПК CH2=CНCONH(CH2)5COO-Na+ Na-АГК CH2=CНCONH2 АА CH2=CНCONHCH3 МА CH2=CНCON(CH3)2 ДМАА CH2=C(CH3)CONH2 МАА Неионогенные CH2=C(CH3)CONHCH3 ММАА CH2=C(CH3)CON(CH3)2 ДММАА CH2=C(CH3)COOCH2CH2OH МЭГ CH2=CНCN АН Показано, что многие изученные (М)АМ проявляют в разбавленных водных растворах заметную поверхностную активность (рис. 1) - резкое изменение наклона зависимости - с происходит в интервале концентраций 0.5-2.0 %. Зависимости электропроводности растворов АМПСК и АССК от концентрации представляют собой ломаные линии (рис. 2), характер которых указывает не только на образование ассоциатов в разбавленных растворах, но и на их структурную перестройку по мере повышения концентраций. Например, в случае NaАССК такие критические концентрации составляют около 0.7, 3.7 и 7.5 %.
С, % 0480.8 0., См/м уд 0.0.0.0.0.0 2 4 6 0 С, % 03С, % Рис. 1. Изотермы поверхностного натяжения Рис. 2. Влияние концентрации мономерных для водных растворов ДМАЭМДМС (1), сульфокислот Nа-АССК (1,3) и АМПСК (2) на ДМАПМАСК (2), ДМАПМА (3) и МЭГ (4) удельные электропроводность (1, 2) и вязкость (3) водных растворов. Температура 20 0С.
При исследовании процессов ассоциирования в растворах средней и высокой концентраций широко используется метод вискозиметрии. Вязкостноконцентрационные зависимости (ВКЗ) растворов аминосодержащих мономеров показали, что во всех случаях они имеют максимум, соответствующий соотношению мономер : Н2О = 1 : 3 (ДМАЭМ) или близкий к 1 : 1 (ДМАПА, ДМАПМА, ДМДАПА). При этом значения вязкостей растворов разных мономеров при одинаковых концентрациях резко различались (см. рис. 3 а, б). Для солей кислото- и аминосодержащих (М)АМ максимумы на ВКЗ отсутствуют, но при определенных концентрациях наблюдается резкое возрастание вязкости растворов, что является характерным признаком протекания в системе процессов ассоциации (рис. 4, 5 а). При укрупнении масштаба четко прослеживается, что , мДж/м на многих участках зависимости представляют собой ломаные линии с несколькими точками перегиба (рис. 6 а-в).
а уд 600 б 2уд уд уд 6 5150 5 44 313 22 3 1 10 0 050 10 50 100 С, % С, % Рис. 3. Зависимость удельной вязкости водных растворов от концентрации мономеров (25 0С).
Мономеры: ДМАПА (1), ДМАПМА (2), ДМДАПА (3), ДМАЭМ (4).
б а уд уд 1 8 0 0 10 20 30 0 20 40 60 С, % С, % Рис. 4. Влияние концентрации мономерных солей на удельную вязкость водных растворов (25 С). Мономеры: ДМАПМАХБ (1), ДМДАПАХК (2), ДМАПАХК (3), ДМАЭМАК (4), ДМАПАХК (5), Na-АУК (6), Na-АМПСК (7), Na-АГК (8), АМПСК (9).
О наличии разнообразных ассоциативных структур ионогенных (М)АМ в водных растворах свидетельствуют и зависимости показателя преломления от концентрации мономеров, также имеющие многочисленные переломы (рис. 5б).
2,0 1,48 1,4б а 4,nDnD1,1,46 1,43,1,2,1,44 1,40,1,1,42 1,0,0 0,62 72 82 92 1С, % 0 50 1С, % Рис. 5. Удельная вязкость (а) и показатель преломления (б) водных растворов АК (1), Na-АК (2), МАК (3) и ДМАПМА (4).
а 1,в б 0,6 1,0,в 0,0,0,б 0,0,0,0,0,0,0 10 14 18 22 0 10 20 30 2 6 10 14 с с с Рис. 6. Зависимость удельной вязкости водных растворов ДМАЭМСК от концентрации с (% масс.) (а). Т=25 0С; вторая (б) и третья (в) точки перегиба в увеличенном масштабе.
Исследование водных растворов Na-АМПСК, ДМАЭМДМС и МЭГ методом 1Н и 13С ЯМР спектроскопии подтвердило, что при повышении концентраций наблюдается перераспределение электронной плотности в молекулах мономеров и происходит уширение сигналов протонов, связанное с уменьшением подвижности молекул.
Основными выводами, которые следуют из экспериментальных данных, являются:
- для большинства исследованных (М)АМ изучение физических свойств их водных растворов позволило зафиксировать процессы ассоциации в широ ком интервале концентраций; для ионогенных эфиров и амидов ассоциаты образуются уже в достаточно разбавленных растворах (1 - 2 % масс.).
- характер изменения физических свойств систем (вязкость, поверхностное натяжение и др.) свидетельствует о неоднократном изменении структуры и (или) состава ассоциатов по мере увеличения концентрации растворов.
Кроме того, сравнительный анализ результатов показал, что активность (М)АМ в ассоциативных процессах обусловлена наличием ионогенных групп, способностью к образованию водородных связей, числом атомов углерода и степенью разветвления в углеводородных фрагментах. Например, для растворов солей аминных мономеров значения вязкостей различались намного меньше, чем для не связанных в соль мономеров. Это говорит о преобладании ионных движущих сил ассоциации в растворах солей. Другой иллюстрацией может служить сравнение АА и ДМАА. Незамещенный амид способен к образованию развитой сети водородных связей, но ДМАА является более гидрофобным соединением, чем АА. В результате для этих двух мономеров ассоциирующая способность выравнивается.
От перечисленных выше особенностей строения (М)АМ зависит также степень гидрофобности образующихся ассоциатов и плотность упаковки в них мономерных молекул. Так, метакриловые мономеры образуют более гидрофобные ассоциаты, чем их акриловые аналоги (и вязкость их растворов снижается);
имеющий разветвленный углеродный фрагмент ДМДАПА лупакован гораздо менее плотно по сравнению с не имеющим таких разветвлений ДМАПА (и вязкость растворов последнего почти в 3 раза ниже).
Очевидно, что образование ассоциатов, их состав и структура должны оказывать сильное влияние на химические реакции мономеров (за счет изменения реакционной способности и локальной концентрации реагентов в зоне реакции). Этот аспект и был рассмотрен в следующих разделах диссертации.
2. Влияние ассоциации азотсодержащих (мет)акриловых мономеров на их радикальную (со)полимеризацию в водных растворах В этом разделе рассмотрены наиболее практически востребованные системы, содержащие неионогенные (АА, АН) и ионогенные (М)АМ. В качестве последних были использованы азотсодержащие мономеры, наиболее склонные к образованию многомолекулярных ассоциатов. Во всех случаях были зафиксированы сильные концентрационные эффекты.
2.1 Спонтанная гомополимеризация (мет)акриловых эфиров и амидов в концентрированных водных растворах.
Одним из проявлений влияния ассоциации мономеров на их полимеризацию в присутствии инициаторов является зафиксированное резкое увеличение приведенной скорости в концентрированных растворах (рис. 7). Другое важное проявление - протекание в концентрированных водных растворах самопроизвольной (спонтанной) радикальной полимеризации (М)АМ. Закономерности протекания этой реакции для мономеров различного строения ранее систематически не исследовались, несмотря на большую практическую важность этого явления при синтезе и использовании (М)АМ в водных растворах.
Спонтанная полимеризация А А АА, солей ДМАЭМ, ДМАПМА, 0,00,0АМПСК и других мономеров не протекает при концентрациях ни0,00,0же определенных значений (зависящих от строения (М)АМ и дру0,0гих факторов), а по мере превы0,001шения этих значений происходит с Рис. 7. Влияние концентрации мономеров (с, резкое увеличение скорости проммоль/г) на отношение констант kp(2fkг/ko)0.5 (А) при полимеризации ДМАПМАХК (1), ДМАцесса (рис. 8 а, б).
ЭМХК (2) в присутствии ПСК, 50 0С.
Из полученных данных следует, что автоинициирование полимеризации протекает только в растворах, содер жащих мономерные ассоциаты. Это было подтверждено экспериментами с добавками ПАВ. Так, введение ПАВ в разбавленный раствор АМПСК приводит к активной самопроизвольной полимеризации мономера. В этом случае мономер встраивается в сформированные мицеллы ПАВ, где создаются условия для самоинициирования процесса.
б а 8 0 0 20 40 60 80 30 50 70 C,% С, % Рис. 8. Влияние концентрации мономеров на начальную скорость спонтанной полимеризации (v, моль/гс) в водных растворах AA (1) АМПСК (2), ДМАЭМДМС (3, 4) и ДМАЭММХ (5). T (0C) = 20 (3), 50 (2, 4) и 70 (1, 5), [H+] = 0.4 ммоль/г (1), [АМПСК]:[NaOH] = 2:1 (2).
Показано, что неионогенные и анионные (мет)акриламиды спонтанно полимеризуются только в кислой среде, а соли аминосодержащих (мет)акриламидов - в кислой и нейтральной. Проведенные для ряда акриламидов эксперименты показывают, что зависимость скорости процесса от кислотности среды имеет экстремальный характер (см. рис. 9).
Для оценки степени влияния строения (мет)акриламидов на спонтанную полимеризацию был использован корреляционный анализ. Определены значения начальных скоростей процесса (при исходной концентрации мономеров 50 % и температуре 70 0С) и показана связь эффективных констант скорости с индукционными (*), стерическими (RS) константами заместителей и количеством атомов водорода при амидном азоте (n). Для сравнения аналогичная серия.
.
V 10, моль/гс.
V 10 моль/гс V 10 моль/гс была проведена и для полимеризации 6 (мет)акриламидов в присутствии ини5 циаторов (при начальной концентра4 ции мономеров 1.0 М). Показано 3 (уравнение 1), что скорость иницииро2 ванной полимеризации акриламидов 1 уменьшается при возрастании показа0 0.0 0.5 1.0 1.теля n, увеличении размеров амидных [H+], ммоль/г групп и усилении акцепторного харакРис. 9. Влияние содержания свободных кислот на начальную скорость спонтанной потера заместителей при амидном азоте.
имеризации в системах АА-H2SO4-H2O (1), Меньшие значения коэффициентов ДМАА-H2SO4-H2O (2) и АМПСК-NaOHH2O (3). T (0C) = 70 (1, 2) и 50 (3), [М] 0 = при всех трех параметрах при спон(1, 2) и 37 % (3).
танной полимеризации (уравнение 2) показали, что влияние природы амида на спонтанную полимеризацию выражено в меньшей степени, причем влияние индукционных эффектов практически отсутствует.
lgkэф = 3.100 - 2.009* + 1.465RS - 0.508n (1) r = 0.990, s = 0.0lgkэф = -2.950 + 0.045* + 0.375RS - 0.286n (2) r = 0.980, s = 0.0где * - индукционные константы групп NR1R2; RS - стерические константы тех же групп; n - число атомов водорода при амидном азоте; и - величины, характеризующие чувствительность реакции к соответствующим эффектам амидных групп.
Можно также отметить, что в концентрированных растворах (т.е. в условиях ассоциирования мономеров) относительная активность (мет)акриламидов в самопроизвольной полимеризации определяется в основном теми же факторами, которые влияют и на характер ассоциации (мет)акриламидов (стерические эффекты, водородные связи).
Еще одним значимым фактором является природа кислоты, используемой.
.
.
.
V 10 моль/г c V 10 моль/г c для создания кислотности среды. Так, полимеризация АА не протекает в присутствии галогеноводородов, в то время как введение серной, муравьиной и уксусной кислот приводит к самопроизвольному образованию полиакриламида.
Сильное влияние природы анионов на спонтанную полимеризацию показано и для солей ДМАЭМ. Так, скорость спонтанной полимеризации четвертичных солей на основе ДМАЭМ, различающихся строением введенного в аминоэфир заместителя при атоме азота (ДМАЭММХ и ДМАЭМБХ) или природой противоиона (ДМАЭМДМС и ДМАЭММХ), значительно отличается и изменяется в ряду ДМАЭМДМС>ДМАЭММХ>ДМАЭМБХ. Для активно полимеризующейся соли ДМАЭМДМС при введении в нейтральный раствор серной кислоты реакция ускоряется, а при добавлении хлористого водорода - напротив, резко тормозится (хотя ассоциация мономерной соли при этом, согласно вискозиметрии, активно протекает). В присутствии органических кислот скорость полимеризации третичных солей ДМАЭМ была выше, чем при использовании неорганических кислот (кроме бромистоводородной соли). Добавление электролитов в растворы четвертичных солей ДМАЭМ в большинстве случаев повышало скорость спонтанной полимеризации. Все эти данные указывают на непосредственное участие анионов в самоинициировании процесса.
Определено, что энергии активации процессов спонтанной полимеризации (М)АМ имеют низкие значения. Например, для спонтанной полимеризации АМПСК она составила 21.7 4.8 кДж/моль ([АМПСК]0 = 31 %, [АМПСК]:
[NaOH] = 2:1, Т = 30-70 0С), для ДМАЭМДМС - 46.03.0 кДж/моль (70 %, 3070 С). С учетом низких значений энергии активации процесса, характерных для окислительно-восстановительного инициирования, и того обстоятельства, что полимеризация проходит только в присутствии анионов (и существенно зависит от их природы) был предложен механизм окислительновосстановительного инициирования процесса, который протекает за счет взаимодействия анионов и свободных от сольватационных взаимодействий ассоциированных молекул мономеров, имеющих повышенную активность. Выдвинутая гипотеза подтверждена опытами с добавкой в концентрированные растворы солей ДМАЭМ или АМПСК небольшого количества сильного восстановителя - метабисульфита натрия. При этом в обоих случаях наблюдалось резкое увеличение скорости спонтанной полимеризации. При оценке механизма инициирования следует также иметь в виду, что в мономерных ассоциатах достаточно образования очень небольших количеств активных радикальных частиц для быстрого развития полимеризации. Следствием ассоциации мономеров должны быть высокие значения константы роста, низкие значения константы обрыва и, как результат, большие молекулярные массы полимеров. Действительно, гомополимеры АМПСК и ДМАЭМДМС, полученные методом спонтанной полимеризации, имели очень высокую ММ (более 3106).
2.2 Влияние процессов ассоциации на сополимеризацию солей акриламидосульфокислот с акриламидом и акрилонитрилом в водных растворах.
Сильное влияние концентрационных эффектов было обнаружено при сополимеризации солей акриламидосульфокислот с АН и АА в водных растворах в присутствии инициаторов. Как видно из рис. 10 и 11, для систем Na-АМПСК - АН и Na-АМПСК - АА увеличение общей концентрации мономеров может m2 1m 2 3 0 10 20 30 40 0 10 20 30 40 Конверсия, % Конверсия, % Рис.10. Содержание звеньев АН m2 (мол. %) в Рис.11. Содержание звеньев АА m2 (мол. %) продукте сополимеризации Na-АМПСК и АН в продукте сополимеризации Na-АМПСК и (5:5). [M]0, М = 1.0 (1), 2.0 (2), 3.0 (3). АА (5:5). М0, М = 0.5 (1), 1.0 (2), 1.25 (3), [K2S2O8] = 0.1 % мол., 50 0С. 1.5 (4); [K2S2O8] = 0.3 % мол.; 50 0С.
приводить к удивительному по своим масштабам повышению доли ионогенных звеньев в полимере - при конверсии 10-15 % это повышение достигает 40-50 % (в сополимере с АА) и 15 % (в сополимере с АН). Согласно известной модели УbootstrapФ, в случае ассоциации мономеров со звеньями растущих макрорадикалов, на состав сополимеров значительное влияние может оказывать молекулярная масса образующихся продуктов (хотя на водные системы действие этой модели ранее не распространялось). Для оценки влияния этого фактора была проведена серия экспериментов, в которых варьировались концентрации не только мономеров, но и инициатора (см. рис. 12, 13). Влияние концентрации инициатора на состав продуктов для пары Na-АМПСК - АН особенно ярко проявляется в области повышенных начальных концентраций мономеров; при разбавлении Уфактор инициатораФ вырождается (рис. 12). В паре Na-АМПСКАА, напротив, влияние количества инициатора на состав сополимера больше проявляется в разбавленных растворах и выражается в резком обогащении сополимера звеньями АА при росте ММ (рис. 13). В частности, при М0 = 0.5 М увеличение Mw от 0.92106 до 16106 изменяло содержание неионогенных звеньев в полимере с 50 до 78 %. Обнаруженные эффекты свидетельствуют о m2 m3 0 0,5 1 1,0 20 40 [ПСК]102, М Конверсия, % Рис.12. Содержание звеньев АН m2 Рис. 13. Содержание звеньев АА m2 (% мол.) (% мол.) в продукте сополимеризации Na- в продукте сополимеризации Na-АМПСК и АМПСК и АН (5:5). [M]0, М =0.5 (1), 1.0 АА (5:5). М0 = 0.5 М; [ПСК], мол. %: 0.(2), 2.0 (3); 50 0С. (1), 0.5 (2), 0.7 (3); 50 0С.
существенном воздействии процессов ассоциации с участием мономеров (а также растущих макрорадикалов) на бинарную полимеризацию кислотных и неионогенных мономеров в водных растворах, а также указывают на широкие возможности управления составом сополимеров и степенью его неоднородности путем варьирования исходных концентраций мономеров и инициатора. Одной из причин наблюдаемых отличий в поведении систем с участием АА и АН является, вероятно, различный характер ассоциирования этих мономеров. Так, в отличие от АА, нитрил в области своей растворимости в воде не проявляет склонности к ассоциированию (его ВКЗ линейна). Однако, благодаря повышенной гидрофобности, АН способен внедряться в ассоциаты сульфокислоты и дестабилизировать их. К таким выводам приводит рассмотрение данных НПМР спектроскопии: при введении АН в разбавленный водный раствор NaАМПСК заметного изменения положения и полуширины сигналов протонов молекул сульфокислоты не происходит; в более концентрированном растворе Na-АМПСК (т.е. при возрастании влияния мономерной ассоциации) добавка АН вызывает существенное уменьшение полуширины сигналов протонов молекул Na-АМПСК.
Сложное влияние бинарного ассоциирования мономеров на состав продуктов подтверждают и данные, полученные в ходе изучении сополимеризации Na-АУК с АН. Показано, что изменение начальной концентрации мономеров практически не влияет на состав образующихся сополимеров. Уменьшение концентрации инициатора, приводящее к возрастанию молекулярной массы макрорадикалов, повышает содержание АН в сополимере. При этом, в отличие от пары Na-АМПСК-АН, с разбавлением исходных растворов такое влияние ослабевает в меньшей степени.
О важной роли мономерной ассоциации в бинарных системах свидетельствует и протекание спонтанной сополимеризации АМПСК с неионогенными мономерами. В водном растворе АМПСК и АА при температуре 50 С самопроизвольная сополимеризация проходит с заметной скоростью при суммарной концентрации мономеров, превышающей 1.2 М (аналогично индивидуальным растворам АМПСК - см. главу 2.1). При этом, как и при инициированной сополимеризации, при повышении суммарной исходной концентрации мономеров на начальных стадиях процесса наблюдается явная тенденция обогащения продукта сульфокислотными звеньями. При общей конверсии 20 % их содержание составило 41 % (1.5 М), 58 % (2.0 М), 80 % (2.5М).
Спонтанная сополимеризация в системе АМПСК-АН-Н2О начинает протекать лишь при суммарной концентрации мономеров, превышающей 2.0 М, и только при значительном (не менее 5-кратного) избытке ионогенного мономера по отношению к акрилонитрилу. Это подтверждает неблагоприятное воздействие АН на ассоциацию молекул АМПСК.
2.3 Влияние ассоциации мономеров на сополимеризацию аминосодержащих и неионогенных (М)АМ в воде.
Как и для сополимеризации кислотных мономеров, для систем с участием солей ДМАЭМ и ДМАПМА было исследовано влияние начальной концентрации мономеров и инициатора на состав продуктов. Данные по сополимеризации ДМАЭМСК и АА в воде показаны m на рис. 14. При повышении исходной концентрации мономеров с 1.2 до 3.5 М более чем на 10 % возрастает содержание амидных звеньев в сополимерах (при низких конверсиях). Кроме того, во всех опытах наблюдаются участки, ха0 20 40 60 рактеризующиеся постоянством состава Kонверсия, % сополимеров при увеличении степени Рис. 14. Содержание звеньев ДМАЭМСК m1 (мол. %) в продукте сополимеризации превращения (протяженность этих учаДМАЭМСК и АА (5:5). [ДМАЭМСК]0, М: 1.75 (1), 1.45 (2), 0.60 (3); 50 0С.
стков зависит от степени начального обогащения сополимера звеньями аминоэфира). Другая картина наблюдается при сополимеризации ДМАЭМСК с АН. Из рис. 15 видно, что сополимер ДМАЭМСК и АН тоже обогащен ионогенными звеньями, однако с ростом конверсии состав продукта постоянно изменяется. Кроме того, если при сополимеризации ДМАЭМСК с АА увеличение начальной концентрации мономеров приводит к уменьшению доли аминоэфирных звеньев, то при сополимеризации ДМАЭМСК с АН, напротив, происходит обогащение продукта звеньями ионогенного мономера (рис. 15). При уменьшении концентрации инициатора происходит увеличение в сополимере звеньев АН, причем снижение исходной концентрации мономеров приводит к ослаблению этого эффекта (рис. 16).
Уменьшение концентрации инициатора в системе ДМАЭМСК- АА, наоборот, приводит к обогащению сополимеров звеньями соли аминоэфира.
m1 m 2, 1 0 10 20 30 40 00.511.[ПСК] 102, М Kонверсия, % Рис. 15. Содержание звеньев ДМАЭМСК m1 Рис. 16. Содержание звеньев ДМАЭМСК (мол. %) в продукте сополимеризации ДМА- m1 (мол. %) в продукте сополимеризации ЭМСК и АН (5:5). [K2S2O8] = 0.15 мол. %. ДМАЭМСК и АН (5:5); конверсия моно[ДМАЭМСК]0, М = 0.5 (1), 1.0 (2), 1.5 (3). меров 10 %; [ДМАЭМСК]0, М = 0.25 (1), 0.50 (2), 1.0 (3).
При замене солей ДМАЭМ на их акриламидные аналоги (соли ДМАПМА) при концентрировании исходных мономерных растворов продукт обогащается звеньями аминоамида при сополимеризации в системе ДМАПМАСКАА (рис. 17) и звеньями нитрила - в системе ДМАПМАСК-АН (рис. 18). Для пары ДМАПМАСК - АА начальная концентрация инициатора оказывает влияние на состав сополимеров лишь в концентрированных мономерных растворах, при этом с ее уменьшением продукт обогащается звеньями АА (рис. 19).
В системе ДМАПМАСК - АН это влияние заметно как в разбавленных, так и в концентрированных растворах, с понижением концентрации инициатора происходит обогащение сополимера звеньями нитрила (рис. 20).
m1 m80 3 65 02040 0 20 40 Конверсия, % Конверсия, % Рис. 17. Содержание звеньев ДМАПМАСК Рис. 18. Содержание звеньев ДМАПm1 (мол. %) в продукте сополимеризации МАСК m1 (мол. %) в продукте сополимеДМАПМАСК и АА (5:5). [M]0, М: 3,0 (1), ризации ДМАПМАСК с АН (5:5). [M]0, 2,0 (2), 1,0 (3), 0,5 (4). [K2S2O8]=0,6 мол. %. М = 1,0 (1), 3,0 (2); [K2S2O8]=1,0 мол. %, Т=50 0С. Т=50 0С.
m1m 1 60 3 0 20 40 0 20 40 Конверсия, % Конверсия, % Рис. 19. Содержание звеньев ДМАПМАСК Рис. 20. Содержание звеньев ДМАПm1 (мол. %) в продукте сополимеризации МАСК m1 (мол. %) в продукте сополимеДМАПМАСК и АА (5:5); [К2S2O8], мол. %: ризации ДМАПМАСК и АН (5:5);
0,6 (1), 0,3 (2), 0,1 (3); М0=3,0 М. Т=50 0С. [К2S2O8], мол. %: 0,2 (1), 0,6 (2), 1,0 (3);
М0=3,0 М. Т=50 0С.
Таким образом, полученные экспериментальные данные свидетельствуют о сильном влиянии начальных концентраций мономеров и инициатора на состав сополимеров для всех изученных мономерных пар, причем характер этого влияния является весьма разнообразным. Эти результаты однозначно указывают также на абсолютную неприемлемость использования относительных активностей r1 и r2 для адекватного описания радикальной сополимеризации (М)АМ в воде. Обобщение и анализ найденных зависимостей будут представлены в разделе 4.
3. Влияние ассоциации (М)АМ на их нерадикальные превращения в водных растворах Благодаря наличию нескольких функциональных групп (М)АМ способны участвовать в различных нерадикальных превращениях, которые могут протекать при синтезе (со)полимеров в водной среде, а также использоваться для синтеза практически важных продуктов. Так, в последние годы кватернизация ДМАЭМ алкилхлоридами в водных растворах стала одним из основных промышленных способов получения соответствующей мономерной ЧАС. Ниже представлены данные по влиянию ассоциации мономеров на протекание реакций гидролиза, нуклеофильного присоединения аминосодержащих (М)АМ к акриловым мономерам и кватернизации указанных (М)АМ водорастворимыми хлорпроизводными. Кроме того, участие в этих реакциях различных функциональных групп (М)АМ позволяет получить дополнительную информацию об особенностях ассоциации указанных соединений в водных растворах.
3.1 Влияние ассоциации водорастворимых метакриловых эфиров на их гидролитическую стабильность Гидролиз метакриловых эфиров в широком диапазоне концентраций был изучен на примере двух широко применяемых в промышленности мономеров - ДМАЭМ (схема 3) и МЭГ (схема 4).
CH2=C(CH3)COOCH2СН2N(CH3)2 + Н2О CH2=C(CH3)COOH + HOCH2СН2N(CH3)2 (3) CH2=C(CH3)COOCH2СН2OH + Н2О CH2=C(CH3)COOH + HOCH2СН2OH (4) При исследовании закономерностей реакции гидролиза ДМАЭМ показано, что увеличение концентрации мономера в водном растворе оказывает зна чительное и неоднозначное влияние на скорость реакции (рис. 21), причем наблюдается явная связь между влиянием концентрации ДМАЭМ на скорость гидролиза и характером ВКЗ водных растворов.
Это говорит о зависимости гидролиза мономера от его ассоциации. В относительно разбавленных растворах с повышением концентрации мономера происходит линейное увеличение начальной скорости 0 50 1процесса. Однако, после достижения макС, % Рис. 21. Влияние концентрации ДМАсимума, соответствующего 10-15 %-ой ЭМ на начальную скорость щелочного гидролиза (20 0С).
концентрации ДМАЭМ (и первому перегибу на ВКЗ, см. рис. 3 б), процесс начинает замедляться. Наиболее активно торможение реакции происходит при увеличении концентрации мономера с 15 до 25 % (примерно до второй точки перегиба на ВКЗ), а при концентрации, соответствующей максимуму на вязкостной кривой (около 75 %), реакция практически перестает протекать. Аналогичная зависимость скорости реакции гидролиза от концентрации третичных и четвертичных аммониевых солей ДМАЭМ наблюдалась и в сильнокислой среде (рН 1-2).
Предположение о ключевой роли ассоциации ДМАЭМ и его солей в концентрационных эффектах реакции гидролиза было подтверждено экспериментами, в которых использовали добавки ПАВ. Введение небольшого количества катионного ПАВ (цетилтриметиламмонийбромида) в 10 %-ные растворы ДМАЭМ полностью подавляло гидролиз. Таким образом, появление в растворе сформированных мицелл катионного характера препятствует протеканию гидролиза, что говорит о способности катионного мономера встраиваться в гидрофобные катионные мицеллы (свои ассоциаты, имеющие достаточную степень гидрофобности, ДМАЭМ формирует в гораздо более концентрированных растворах).
.
.
V 10, моль/г мин Концентрационные эффекты принципиально другого характера были обнаружены при исследовании реакции гидролиза МЭГ. Известно, что акцепторные заместители в спиртовой части сложных эфиров ускоряют реакцию гидролиза. Значения индукционных констант * для групп ЦOH и ЦN+Н(CH3)2 состав- ляют соответственно 1.60 и 4.38, по20 2.уд этому, не рассматривая влияние ассоциации, можно было ожидать, что 16 кислотный гидролиз соли ДМАЭМ 12 1.будет проходить с большей скоро8 2 стью. Однако, в умеренно концентрированных растворах при одина4 0.ковых мольных концентрациях мо0 номеров и кислотности среды гид0 20 40 60 80С, % ролиз МЭГ, напротив, протекал гоРис. 22. Влияние концентрации МЭГ на нараздо быстрее. Более того, в кислых чальную скорость гидролиза ([H+] = 0.4 мгэкв/г, 80 С) (2) и удельную вязкость водных водных растворах МЭГ по мере уверастворов МЭГ (1).
ичения концентрации мономера происходило ускорение процесса (в отличие от ДМАЭМ). При этом концентрация, при которой происходило более заметное ускорение реакции, соответствовала одному из двух перегибов на ВКЗ мономера (рис. 22), что свидетельствует о связи гидролиза с ассоциацией и в растворах МЭГ.
В целом, из полученных результатов по исследованию гидролиза следует, что ассоциаты ДМАЭМ имеют гидрофобный характер, а ассоциаты МЭГ - гидрофильный (что соответствует известному линейному характеру спиртовых ассоциатов).
3.2 Концентрационные эффекты при кватернизации аминосодержащих (М)АМ хлорсодержащими реагентами.
Интересные и неожиданные результаты были получены при изучении реакции N-алкилирования с участием аминосодержащих (М)АМ и ЭХГ (уравне V 10, моль/гс ние 5) или ХУК (уравнение 6). Аминоамиды, участвующие в реакции (5), отличаются лишь наличием одной или двух метильных групп в третьем или шестом положении от реакционного центра. Они имеют близкие значения рКа, индуктивных и стерических констант заместителей при реакционном центре (см.
табл. 2), что, в соответствии с общепринятыми представлениями, должно приводить к их близкой активности в реакциях кватернизации.
CH2=C(R)CONHR1N(CH3)2 + ClCH2CH2OH [CH2=C(R)CONHR1N+(CH3)2CH2CH2OH] Cl- (5) где R = H, R1 = -CH2CH2CH2- (ДМАПА); R = H, R1 = -C(CH3)2CH2CH2- (ДМДАПА); R = CH3, R1 = -CH2CH2CH2- (ДМАПМА).
CH2=C(CH3)CORN(CH3)2 + ClCH2COOH [CH2=C(CH3)CORN+(CH3)2CH2COOH] Cl- (6) где R = -HNCH2CH2CH2- (ДМАПМА); -OCH2CH2- (ДМАЭМ).
Таблица 2. Значения pKa аминосодержащих (М)АМ, расчётных суммарных индуктивных R (*) и стерических ( s ) констант заместителей (R) при аминном азоте мономеров.
Мономер R pKa * s CH2=CHCONH(CH2)3N(CH3)2 9.23 0,1724 4,CH2=C(CH3)CONH(CH2)3N(CH3)2 9.25 0,1726 4,CH2=CHCONHC(CH3)2CH2CH2 N(CH3)2 9.39 0,1725 5,Тем не менее, как видно из рис. 23 а, зависимости начальных скоростей реакции (5) от исходных концентраций реагентов сильно отличаются (общим является лишь то, что все они проходят через максимум). На рис. 23б представлены данные по влиянию концентрации реагентов на конверсию. При повышении начальных концентраций можно выделить два участка - на первом происходит существенное повышение скорости реакции и рост равновесной конверсии, на втором - их резкое снижение. При этом наибольшей активностью обладает мономер с разветвленным углеводородным скелетом в амидной группе.
Иной характер концентрационных зависимостей получен при использовании ХУК, т.е. при замене спиртовой группы на кислотную в молекуле алкилирующего агента - реакция (6). Из рис. 24 видно, что при низких и умеренных концентрациях реакция (6) протекает очень медленно, а при высоких концентрациях происходит резкое повышение скорости процесса - более чем в 20 раз.
Таким образом, на характер концентрационных эффектов при проведении реакции Меншуткина в водных растворах сильное влияние оказывает строение а 50 б 2112 0 1 2 3 4 0 1 2 3 С, ммоль/г С, ммоль/г Рис. 23. Влияние концентрации реагентов на начальную скорость (а) и конверсию (б) алкилирования аминосодержащих (мет)акриламидов ЭХГ. Амины: ДМАПА (1, 4), ДМАПМА (2, 5, 6), ДМДАПА (3, 6); [Амин]: [ЭХГ] = 1:1; 30 0С.
обоих реагентов, при этом могут 111быть выделены участки благоприят170 ного и неблагоприятного влияния ис1100 ходной концентрации реагентов на протекание процесса. Серия экспериментов с использованием в качестве 20 растворителей смесей вода-спирт по1 2 3 казала, что основной причиной выявС, ммоль/г ленных эффектов не может быть изРис. 24. Зависимость начальной скорости (1, менение полярности среды. В то же 2) и равновесной конверсии (3, 4) реакции (6) от концентрации реагентов в системах ХУКвремя вискозиметрические исследоДМАПМА (1, 3), ХУК-ДМАЭМ (2, 4).
[Амин]:[Кислота] = 1:1; 30 0С.
вания в модельных смесях мономер Конверсия, % V10 ммоль/гмин, % Конверсия V10, ммоль/гмин этанол и мономер-уксусная кислота четко указали на активное протекание ассоциирования в этих системах.
3.3 Концентрационные эффекты в реакциях нуклеофильного присоединения аминосодержащих (М)АМ к акриловым мономерам в водных растворах Нуклеофильное присоединение третичных аминов к С=С-связям кислотных мономеров является удобным способом получения карбокси- и сульфобетаинов:
+ (7) R1R2R3NCH2CH2X CH2=CHXH + NR1R2Rгде NR1R2R3 = CH2=C(CH3)COOCH2CH2N(CH3)2 (ДМАЭМ), CH2=C(CH3)CONHCH2CH2CH2N(CH3)2 (ДМАПМА); XH = -COOH (АК), -CONHC(CH3)2CH2SO3H (АМПСК), -CONHCH2COOH (АУК).
Зависимости начальной скорости и равновесной конверсии от концентрации реагентов показаны на рис. 25. Зафиксированные зависимости показывают существенное различие в поведении изучаемых систем и сложный характер концентрационных эффектов: для ДМАЭМЦАК и ДМАПМАЦАУК полученные зависимости скорости реакции от концентрации имеют экспоненциальный характер, а для ДМАПМАЦАК и ДМАПМАЦАМПСК - экстремальный; значения равновесной конверсии монотонно возрастают (ДМАПМА-АМПСК) или начинают снижаться после достижения максимума (ДМАЭМ-АК и ДМАПМА-АК).
Был также проведен ряд экспериментов по изучению влияния ассоциации реагентов на нуклеофильное присоединение третичных аминосодержащих (М)АМ к АА (в присутствии донора протонов - HCl):
CH2=C(CH3)COR(CH2)nN(CH3)2 + CH2=CHCONH2 + HCl (8) + CH2=C(CH3)COR(CH2)nN(CH3)2CH2CH2CONH2 Cl где R = O, n = 2 (ДМАЭМ), R = NH, n = 3 (ДМАПМА) а б 4 1,0,10 3 0120 1 2 3 4 С, ммоль/г С, ммоль/г Рис. 25. Зависимость начальной скорости (а) и равновесной конверсии (б) реакции (7) от концентрации реагентов в системах АК-ДМАПМА (1), АК-ДМАЭМ (2). ДМАПМА-АУК (3) и ДМАПМА-АМПСК (4). [Амин]:[Кислота] = 1:1 (1, 2), 1.2:1 (4), 1.5:1 (4); температура,0С:
50 (1, 2, 4), 70 (3).
Реакция (8) легко протекает при соотношении аминосодержащий мономер: HCl > 0.8 и температуре 20-400С (т.е. в мягких условиях, в доступном и экологичном растворителе). Ее дополнительным достоинством является возможность получать ценные катионные 1сополимеры без стадии разделения полученных мономерных смесей ЧАС, аминосодержащего мономера и АА.
Из рис. 26 видно, что зависимости скорости реакции от суммарной исход2 ной концентрации мономеров имеют экстремальный характер, причем могут быть выделены два концентрационных 0 246участка - с благоприятным и неблаC, ммоль/г гоприятным влиянием на протекание Рис. 26. Начальные скорости (1, 2) и равновесные конверсии (3, 4) реакции (8) в реакции. При этом, начальная скорость системах ДМАЭМ-АА-HCl (1, 3) и процесса при использовании ДМАПМА ДМАПМА-АА-HCl (2, 4).
[Амин]:[АА]:[HCl] = 1.5:1:1, 25 0С.
была значительно выше. Через 2-3 ч по Конверсия, % V 10, моль/г с V 10, моль/г с Конверсия, % V10, ммоль/гc сле начала реакции в обеих системах устанавливается равновесие, соответствующее 70-85 %-ной конверсии АА против 20-55 % - для ДМАЭМ.
Увеличение равновесных конверсий зафиксировано при переходе от разбавленных растворов к умеренно концентрированным. Дальнейшее повышение исходных концентраций не влияет на равновесие. В водных растворах акриламидных мономеров, имеющих стерически малозатрудненную третичную аминогруппу и неприкрытую метильным заместителем С=С-связь, протекает аналогичная реакции (8) ступенчатая олигомеризация с образованием макромономерных ЧАС. Реакция (9) проходит за счет последовательных актов нуклеофильного присоединения третичной аминогруппы к С=С-связи другой молекулы. Для метакриловых аминоамидов такое присоединение не осуществляется из-за стерических препятствий в винильной группе.
nCH2=CHCONHRN(CH3)2 + nHCl (9) _ + + [CH2=CHCONHR[N(CH3)2CH2CH2CONHR]n-1NH(CH3)2] nCl где R = С(СH3)2CH2CH2 (ДМДАПА), (CH2)3 (ДМАПА) В случае использования 1ДМДАПА (имеющего разветвленный 3 углеводородный фрагмент) за 7 часов 8 достигается конверсия 50-55 %, а при использовании ДМАПА - 85-90 %, причем скорость реакции во втором случае заметно выше. Определены ус0 1 2 3 C, ммоль/г ловия, при которых аминоамидный Рис 27. Начальные скорости (1, 2) и равномакромономер на основе ДМАПА повесные конверсии (3, 4) реакции ступенчатой олигомеризации ДМДАПА (1, 3) и лучен с выходом 86%, селективностью ДМАПА (2, 4). [Амин] : [HCl] = 1.05 : 1, 30 0С.
90 % и средним значением n = 11.
, % Конверсия V10, ммоль/гc Из рис. 27 видно, что характер концентрационных эффектов в реакции (9) для исследованных систем был однотипным - зависимости начальных скоростей и равновесных конверсий от исходных концентраций проходят через максимумы. При этом разветвление углеводородного скелета в амидной группе N-диметиламиноалкилакриламидов, в отличие от реакции алкилирования (5), понижает активность мономера и нивелирует концентрационный эффект для скоростной зависимости.
4 Обобщающая модель влияния процессов ассоциации (М)АМ на их химические реакции в водных растворах.
При рассмотрении вероятных структур индивидуальных ассоциатов (М)АМ за основу были взяты современные представления о структуре водных растворов более простых органических соединений - амидов, спиртов, аммониевых органических солей. При этом учитывались полученные результаты исследований физических свойств водных растворов мономеров (см. раздел 1).
Данные по физическим характеристикам водных растворов солей ДМАЭМ показывают, что эти мономеры уже в относительно разбавленных водных растворах ведут себя аналогично ПАВ. Движущей силой ассоциации таких соединений является гидрофобный эффект, связанный с наличием заряженного аммониевого центра и обладающего некоторой гидрофобностью метакрилоилоксиэтильного фрагмента. Для таких соединений характерны ассоциаты, в которых структура, уровень гидрофобности и количество связанных катионов меняются при концентрировании растворов. Отсутствие предпосылок к созданию плотной системы водородных связей в ассоциатах солей ДМАЭМ говорит о малой вероятности жесткого упорядочивания молекул, в то же время наличие четких точек перегиба на зависимостях физических свойств растворов от концентрации свидетельствует о скачкообразных изменениях структуры растворов.
Для неионогенного АА движущие силы ассоциирования кардинально отличаются от случая солей ДМАЭМ. В этом мономере имеется несколько потенциальных центров образования сильных водородных связей и отсутствуют даже относительно гидрофобные фрагменты. Известно, что амиды за счет водородных связей могут образовывать циклические димеры или тримеры, многомолекулярные ассоциаты типа сшитых полимеров (см. рис. 28). Вклад последних должен увеличиваться по мере концентрирования растворов, причем доля связей амид-вода при этом будет снижаться, а доля связей амид-амид - возрастать.
В ионогенных амидных мономерах (например, солях АМПСК или ДМАПМА), движущей силой ассоциации является наличие и заряженных групп, и центров образования водородных связей. Поэтому для таких мономеров наиболее вероятной является ионная ассоциация с высокой степенью водородной сшивки асH R H R H R N O C социирующихся молеN C H H H O H C O H N N O кул. Количество молеH O H C H R кул в таких ассоциаH R O H O H O C H N тах, степень участия H N C O H O O H R H R воды и плотность C H H R C N H O N упаковки мономеров H H должны зависеть, воРис. 28. Схематичное изображение структуры амидных ассоциатов типа сшитых полимеров.
первых, от концентрации мономеров в растворе, а во-вторых, от их строения, влияющего на активность в образовании водородных связей. Именно это приводит к наблюдаемым различиям в реакционной способности N-диметиламиноалкил(мет)акриламидов, имеющих удаленные от реакционного центра отличия углеводородного скелета. В частности, разветвление амидного заместителя снижает плотность упаковки аминоамидов в ассоциатах (по сравнению с неразветвленным аналогом) и облегчает подход ЭХГ к аминогруппе в реакции Меншуткина, оно же препятствует сближению аминных и винильных групп в ступенчатой полимеризации мономеров.
Таким образом, в зависимости от строения мономеров (наличия в них различных движущих сил ассоциирования) в умеренно и высоко концентрированных растворах могут образовываться ассоциаты нескольких типов, представленные в табл. 3. Наличие в мономерах заряженных групп приводит к ионному ассоциированию, причем гидроксильные, незамещенные или монозамещенные амидные, свободные кислотные группы структурируют ассоциаты за счет образования водородных связей. При их отсутствии ассоциаты имеют неструктурированный характер.
Таблица 3. Типы ассоциатов исследуемых (М)АМ в водных растворах.
Основные движущие силы Типы Мономеры ассоциирования ассоциатов Соли ДМАЭМ Аммониевая группа (ионное Неструктурированный гид ассоциирование). рофобный катионный.
Соли ами- Аммониевая группа (ионное Структурированный катино(мет)акриламидов ассоциирование). Амидная онный* группа (водородные связи) Карбоксилатная или суль- Структурированный анионСоли фонатная группа (ионное ный* (мет)акриламидокарбокси- и ассоциирование). Амидная сульфокислот группа (водородные связи).
Амидная группа (водородные Структурированный гидро(Мет)акриламид связи) фильный неионогенный (объемного типа) Гидроксильная группа (водо- Структурированный гидроМЭГ родные связи). фильный неионогенный (линейного типа) *степень гидрофобности ассоциата зависит от строения мономера и его концентрации в растворе.
Указанные в табл. 3 типы ассоциатов могут объединять относительно небольшое количество молекул мономеров (в умеренно-концентрированных растворах) или значительное количество (в высококонцентрированных растворах).
Процесс укрупнения ассоциатов аналогичен хорошо известным вариантам перестройки мицелл ПАВ в более крупные агрегаты. Укрупнение (перестройка) мономерных ассоциатов и является, вероятно, причиной наличия неоднократных перегибов на зависимостях физических свойств растворов от концентрации мономеров.
С учетом движущих сил ассоциирования (М)АМ и полученных экспериментальных данных можно предположить, что в области умеренных концентраций в ассоциативных взаимодействиях участвуют и молекулы воды. Такая ассоциация, сохраняя подвижность реагентов, приводит к повышению их локальных концентраций в реакционной зоне и ускоряет как радикальные, так и нерадикальные реакции. В высококонцентрированных растворах двух реагентов они могут образовывать как совместные, так и индивидуальные ассоциаты (в зависимости от совпадения движущих сил ассоциирования) с высокой степенью связывания компонентов. В качестве примера на рис. 29 приведено схематическое изображение двух типов ассоциатов для систем аминосодержащих мономеров с ЭХГ и ХУК. Индивидуальная ассоциация затрудняет нерадикальные реакции, в случае совместного ассоциирования в зависимости от наиболее выгодного расположения реакционных центров ассоциаты могут быть как благоприятными, так и неблагоприятными для осуществления химического взаимодействия. Кроме того, необходимо учитывать, что образующиеся в ходе реакции продукты также участвуют в ассоциировании, в результате чего состав и структура ассоциатов усложняются (что влияет на процессы при более глубоких конверсиях). Типы ассоциатов в исследуемых системах и их влияние на протекание нерадикальных превращений в концентрированных водных растворах представлены в табл. 4.
Рис.29. Схематическое изображение образующихся в концентрированных растворах индивидуальных ассоциатов в системах аминосодержащий мономер-ЭХГ(слева) и бинарных ассоциатов в системах аминосодержащий мономер-ХУК (справа); x - обозначение аминогрупп в молекулах мономеров; y - обозначение атома хлора в молекулах ЭХГ и ХУК; - молекулы воды.
Таблица 4. Влияние ассоциации на начальную скорость нерадикальных превращений (М)АМ в водных растворах (на участках наибольших концентраций).
Реагенты Тип преимущественных ассоциатов Характер влияния ДМАПА-ЭХГ индивидуальные неблагоприятный ДМДАПА-ЭХГ индивидуальные неблагоприятный ДМАПМА-ЭХГ индивидуальные неблагоприятный ДМАПМА-ХУК совместные благоприятный ДМАЭМ-АК совместные благоприятный ДМАПМА-АК совместные неблагоприятный ДМАПМА-АУК совместные неблагоприятный ДМАПМА-АА-HCl совместные неблагоприятный ДМАЭМ-АА-HCl индивидуальные неблагоприятный ДМАЭМ-Н2О индивидуальные неблагоприятный МЭГ-Н2О совместные благоприятный ДМАПА-HCl индивидуальные неблагоприятный ДМДАПА-HCl индивидуальные неблагоприятный Аналогичный подход может быть использован и для объяснения концентрационных эффектов, обнаруженных при исследовании радикальной (со)полимеризации (М)АМ. При спонтанной или инициированной гомополимеризации ассоциация мономеров приводит к ускорению процесса. Для сополимеризации в системе АА-ДМАЭМСК, исходя из разных движущих сил ассоциирования и предполагаемых структур индивидуальных ассоциатов, наиболее вероятным является наличие в концентрированных растворах областей преобладающего сосредоточения одного из мономеров. В этом случае общий состав образующихся при низких конверсиях сополимеров должен зависеть от соотношения скоростей полимеризации в ассоциатах разного типа (которое во многом определяется плотностью УупаковкиФ мономеров и ее благоприятностью для роста цепи). В табл. 5 представлены основные варианты влияния мономерной ассоциации (концентрационного эффекта) на состав сополимеров (М)АМ, полученных в водных растворах.
Предложенная модель позволяет объяснить такие необычные эффекты, как экстремально резкое (в несколько раз) снижение содержания АА в продуктах его инициированной или спонтанной сополимеризации с АМПСК при концентрировании мономерных растворов. Спонтанная полимеризация проходит в ассоциатах мономеров, причем и АА, и АМПСК в индивидуальных концентри рованных растворах активно самопроизвольно полимеризуются. При совместном их присутствии в умеренно концентрированных растворах образуются продукты, общий состав которых близок к исходному мономерному. В случае образования совместных (бинарных) ассоциатов АА и Na-АМПСК такая картина должна была сохраниться при дальнейшем концентрировании растворов.
Резкое изменение состава противоречит такому варианту, и указывает на то, что, по мере роста начальной концентрации мономеров, Na-АМПСК формирует более плотно упакованные, т.е. УблагоприятныеФ для полимеризации мономерные УзаготовкиФ, чем АА. Поэтому сульфомономер расходуется с большей скоростью и сульфокислотные звенья начинают преобладать в продукте.
Таблица 5. Влияние ассоциатов на сополимеризацию (М)АМ в водных растворах.
Пары мономеров Вариант Характер влияния М1 М1. М1 и М2 активно ассо- циируются* 1.1. М1 и М2 имеют разные При концентрировании ДМАЭМСК АА движущие силы ассоцииро- быстрее расходуется мо- АА Na-АМПСК вания и в основном образу- номер М2, который обра- АА ДМАПМАСК ют гомоассоциаты зует благоприятные структурированные ассо- циаты (продукт формаль- но обогащается звеньями М2) 1.2. М1 и М2 имеют одина- При концентрировании АА ВП ковые движущие силы ассо- состав полимера практициирования и образуют би- чески не меняется нарные ассоциаты 2.Активно ассоциируется При концентрировании ДМАЭМСК АН только М1* СПЛ обогащается М1 Na-АМПСК АН 3. М1 и М2 в бинарной сис- Эффект ассоциирования Na-АУК АН теме не образуют ассоциаты действует слабее других ДМАПМАСК АН с высокой плотностью мо- факторов (влияния ММ) номеров * С образованием многомолекулярных структур с высокой плотностью мономеров в них.
Предположение о протекании полимеризации в концентрированных растворах Na-АМПСК и АА в мономерных ассоциатах разного типа (с преобладанием одного из сомономеров) подтверждается характером кривых ДСК выделенных продуктов - наличием двух основных фазовых переходов (как и в механической смеси гомополимеров), в то время как в разбавленном растворе образуется полимер, имеющий один основной фазовый переход.
В случае сополимеризации мономеров, имеющих близкое строение и схожие движущие силы ассоциирования, т.е. образующих в индивидуальных растворах однотипные ассоциаты, должно происходить образование бинарных ассоциатов и, соответственно, нивелирование концентрационных эффектов.
Действительно, при сополимеризации специально подобранной пары таких мономеров - АА и N-винилпирролидон состав сополимеров практически не зависел от начальной концентрации реагентов.
Из полученных экспериментальных данных следует также, что при полимеризации в водных растворах мономеры активно ассоциируются не только друг с другом, но и с макромолекулами. На это указывает наличие сильного Уэффекта инициатораФ, причем по мере роста начальной концентрации мономеров он обычно проявляется сильнее. В разбавленных растворах растущие макрорадикалы в основном сольватированы молекулами воды, а при концентрировании вода все больше вытесняется из зоны реакции молекулами мономеров.
Поэтому возрастает значение различной способности сомономеров к внедрению в гидрофобную глобулу растущего макрорадикала. В табл. 6 представлены варианты влияния Уэффекта [I]0Ф на состав сополимера. АН является наиболее гидрофобным соединением из всех исследованных мономеров, поэтому при росте ММ, сопровождающимся увеличением гидрофобности полимерной глобулы, сополимеры обогащаются звеньями АН (так как снижается вероятность подхода к активному центру более гидрофильного сомономера).
В паре ДМАЭМСК - АА аминоэфир имеет относительно гидрофобный метакрилоилоксиэтильный фрагмент, который способствует более активному вовлечению этой молекулы в область реакционного центра (в макрорадикальную глобулу) по сравнению с АА, у которого отсутствуют гидрофобные фрагменты. В то же время АА способен к образованию сильных водородных связей с амидными звеньями макрорадикалов и превосходит по этой способности замещенные амиды - соли АМПСК и ДМАПМА. Эти соли являются более гидрофильными, чем ДМАЭМСК, поэтому по возможности внедряться в гидрофобный полимерный клубок они не превосходят АА, а, напротив, уступают ему.
Таблица 6. Варианты влияния [I]0 на состав сополимеров (М)АМ (при отсутствии преобладающего влияния мономерной ассоциации) Характер влияния Пары мономеров Вариант снижения [I]0 М1 МАН ДМАЭМСК АН ДМАПМАСК 1. М1 заметно гидрофобнее, чем М2 Обогащение М1 АН Na-АМПСК АН Na-АУК ДМАЭМСК АА 2. М1 и М2 гидрофильны, М1 легче ассо- АА Na-АМПСК Обогащение Мциируется с макрорадикалом АА ДМАПМАСК 3. М1 и М2 гидрофильны и близки по Нет заметного способности к ассоциации с макроради- АА ВП влияния калом Таким образом, проведенный комплекс исследований физических свойств водных растворов (М)АМ и концентрационных эффектов в реакциях различных типов в таких растворах позволил выявить общие черты и особенности влияния ассоциации мономеров на их поведение в водных системах. На основании обобщения полученных данных предложена модель, объясняющая на качественном уровне характер влияния процессов ассоциации (М)АМ на их химические реакции в водных растворах. Основными положениями этой модели являются:
1. (М)АМ, содержащие аминные, аммониевые, амидные, кислотные, гидроксильные группы, являются хорошо ассоциирующимися соединениями; при этом ассоциация ионогенных мономеров начинает проявляться в более разбавленных растворах (при концентрации 1-2 % масс.).
2. При низких и умеренных концентрациях (М)АМ образуют преимущественно гидрофильные ассоциаты, в которых мономеры сохраняют высокую степень подвижности. По мере повышения концентрации происходят неоднократные изменения преобладающих ассоциативных структур. В высококонцентрированных растворах ассоциаты неионогенных мономеров (амидных, гидроксилсодержащих) сохраняют гидрофильность, ионогенные (М)АМ образуют относительно гидрофобные ассоциаты (структурируемые в случае образования водородных связей).
3. При совместном присутствии в концентрированных водных растворах ионогенных и неионогенных (М)АМ образуются преимущественно индивидуальные ассоциаты мономеров; в случае двух ионогенных соединений преобладают совместные ассоциаты.
4. Образование ассоциатов благоприятствует процессам радикальной полимеризации, а при определенных условиях приводит к самоинициированию полимеризации. В процессах сополимеризации ионогенных и неионогенных (М)АМ повышение начальных концентраций мономеров приводит к изменению среднего состава продуктов, которое определяется соотношением скоростей полимеризации в индивидуальных ассоциатах мономеров.
5. В нерадикальных реакциях с участием (М)АМ в водных растворах (гидролиз, нуклеофильное замещение, нуклеофильное присоединение) образование гидрофильных ассоциатов в умеренно концентрированных растворах является благоприятным для протекания реакций; при высоких концентрациях индивидуальное ассоциирование реагентов приводит к торможению реакций, образование совместных ассоциатов реагентов может оказывать благоприятное или неблагоприятное влияние (в зависимости от преимущественного взаиморасположения реакционных центров).
ВЫВОДЫ 1. Исследование влияния концентрации водных растворов (М)АМ на их физические свойства показало, что полученные зависимости имеют вид, характерный для активно ассоциирующихся органических соединений с неоднократной трансформацией образующихся ассоциатов при повышении концентраций.
2. Показано, что при достижении определенных концентраций ионогенных мономеров (соли ДМАЭМ, ДМАПМА, АМПСК) и АА в водных растворах происходит резкое ускорение инициированной полимеризации и начинается протекание спонтанной радикальной полимеризации, что связано с ассоциированием мономеров. Предложен механизм инициирования спонтанной полимеризации (М)АМ в водных растворах.
3. Показано, что при сополимеризации в воде АН с ионогенными (М)АМ при увеличении начальной концентрации сомономеров в полимерах повышается содержание ионогенных звеньев (ДМАЭМСК, Na-АМПСК), неионогенных звеньев (ДМАПМАСК) или отсутствует заметное влияние (при сополимеризации с Na-АУК); для всех систем увеличение молекулярной массы продуктов сопровождается их обогащением нитрильными звеньями на ранних стадиях полимеризации.
4. Найдено, что при сополимеризации в воде АА с ионогенными акриламидными производными (Na-АМПСК, ДМАПМАСК) при концентрировании исходных растворов значительно снижается содержание звеньев АА в продукте, при увеличении молекулярной массы образующихся полимеров происходит их обогащение звеньями АА. Для спонтанной сополимеризации при повышении начальной концентрации мономеров зафиксирована аналогичная тенденция.
5. Показано, что при сополимеризации в воде АА и ДМАЭМСК с ростом молекулярной массы полимеров происходит обогащение продуктов звеньями аминоэфира, а при увеличении исходной концентрации реагентов наблюдается обратный эффект.
6. Показано сильное благоприятное или неблагоприятное влияние ассоциации (М)АМ на протекание нерадикальных реакций с их участием в водных растворах: синтеза макромономеров ступенчатой полимеризацией N(диметиламиноалкил)акриламидов, получения многофункциональных мономерных ЧАС и бетаинов путем нуклеофильного присоединения третичных аминов к акриловым мономерам или N-алкилирования аминосодержащих (мет)акриламидов галогенпроизводными, гидролиза ДМАЭМ и МЭГ.
7. На основе систематического исследования нерадикальных и радикальных превращений (М)АМ в водных растворах, а также физических свойств этих растворов предложена модель, учитывающая влияние мономерной ассоциации на протекание указанных реакций.
8. Предложены мероприятия по учету концентрационных эффектов при проведении химических превращений (М)АМ в водных растворах.
Основное содержание работы
изложено в следующих публикациях:
1. Ширшин К.В. Получение хлорида N-(1,1-диметил-3-триметиламмониопропил)акриламида / К.В. Ширшин, О.А. Казанцев, Е.Н. Зильберман и др. // Журнал прикладной химии.- 1990.- Т.63.- № 12.- С.2779-2781.
2. Ширшин К.В. Синтез аминосодержащих N-замещенных (мет)акриламидов по реакции Риттера / К.В. Ширшин, О.А. Казанцев, С.М. Данов и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 1992.- Т. 35.- № 2.- С. 23-27.
3. Ширшин К.В. Синтез мономеров на основе четвертичных аммониевых солей производных N-диметиламиноалкилакриламидов / К.В. Ширшин, О.А. Казанцев, С.М. Данов и др. // Журнал прикладной химии.- 1995.- Т.68.- № 2.- С.
298-302.
4. Казанцев О.А. Олигомеризация и циклизация N-(1,1-диметил-3диметиламинопропил)акриламида в присутствии протонных кислот / О.А. Казанцев, К.В. Ширшин, С.М. Данов и др. // Высокомолекулярные соединения.- 1996.- Т. 38 (А).- № 8.- С. 1286 -1291.
5. Казанцев О.А. Влияние строения N-аминоалкил(мет)акриламидов на их основность в водных растворах / О.А. Казанцев, К.В. Ширшин, С.А. Казаков и др. // Журнал общей химии.- 1996.- Т. 66.- № 12.- С. 2014-2018.
6. Казанцев О.А. Гидролитическая устойчивость N,N-диметиламиноэтилакрилата / О.А. Казанцев, К.В. Ширшин, С.М. Данов и др. // Журнал прикладной химии.- 1998.- Т.71.- № 2.- С. 304 -307.
7. Ширшин К.В. Алкилирование N-(диметиламиноалкил)(мет)акриламидов этиленхлоргидрином и его производными / К.В. Ширшин, С.А. Казаков, О.А.
Казанцев и др. // Журнал общей химии.- 1998.- Т. 68.- № 6.- С. 1038-1041.
8. Казаков С.А. Гидролиз 4-акриламидо-4-метилтетрагидротиофен-1,1-диоксид-3-сульфокислоты / С.А. Казаков, К.В. Ширшин, О.А. Казанцев и др. // Журнал прикладной химии.- 1998.- Т.71.- № 9.- С. 1517-1520.
9. Ширшин К.В. Синтез мономерных бетаинов на основе N-(диметиламиноалкил)метакриламидов / К.В. Ширшин, О.А. Казанцев, С.А. Казаков и др. // Журнал прикладной химии.- 1999.- Т.72.- № 2.- С.268-271.
10. Казаков С.А. Синтез 4-(мет)акриламидо-4-метилтетрагидротиофен-1,1-диоксид-3-сульфокислоты / С.А. Казаков, О.А. Казанцев, К.В. Ширшин и др. // Журнал прикладной химии.- 1999.- Т.- 72.- № 7.- С. 1168-1171.
11. Казаков С.А. Влияние строения N-моно и N,N-дизамещенных акрил- и метакриламидов на их щелочной гидролиз / С.А. Казаков, К.В. Ширшин, О.А.
Казанцев и др. // Журнал общей химии.- 1999.- Т. 69.- № 6.- С. 969-972.
12. Казанцев О.А. Кватернизация трет-аминосодержащих метакриловых мономеров производными акриловой кислоты / О.А. Казанцев, С.А. Казаков, К.В.
Ширшин и др. // Журнал общей химии.- 1999.- Т.69.- № 8.- С. 1344-1348.
13. Казаков С.А. Синтез карбокси- и сульфобетаинов на основе третичных аминов и ненасыщенных кислот / С.А. Казаков, К.В. Ширшин, О.А. Казанцев и др.
// Журнал органической химии.- 2000- Т.- 36.- № 3.- С. 363-369.
14. Казаков С.А. Синтез N,N-дизамещенных (мет)акриламидов / С.А. Казаков, О.А. Казанцев, К.В. Ширшин и др. // Журнал прикладной химии.- 2000.- Т. 73.- № 5.- С. 856-857.
15. Казанцев О.А. Влияние строения замещенных по атому азота (мет)акриламидов на их радикальную гомополимеризацию в воде / Казанцев О.А., Казаков С.А., Ширшин К.В. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 2001.- Т. 44.- № 1.- С. 62-65.
16. Казанцев О.А. Спонтанная полимеризация 2-акриламидо-2метилпропансульфокислоты в кислых водных растворах / О.А. Казанцев, А.В.
Иголкин, К.В. Ширшин и др. // Журнал прикладной химии.- 2002.- Т.75.- № 3.- С. 476-480.
17. Казанцев О.А. Влияние строения (мет)акриламидов на их спонтанную полимеризацию в концентрированных водных растворах / О.А. Казанцев, А.В.
Иголкин, К.В. Ширшин и др. // Журнал прикладной химии.- 2003.- Т.76.- №7.- С. 1145-1149.
18. Гидролиз 2-гидроксиэтилметакрилата в концентрированных Казанцев О.А.
водных растворах / О.А. Сивохин и др. // Казанцев, К.В. Ширшин, А.П. Журнал прикладной химии.- 2003.- Т.76.- № 8.- С. 1333-1335.
19. Кузнецова Н.А. Особенности гидролиза N,N-диметиламиноэтилметакрилата и его солей в концентрированных водных растворах / Н.А. Кузнецова, О.А. Казанцев, К.В. Ширшин и др. // Журнал прикладной химии.- 2003. - Т.76.- № 7.- С. 1150-1153.
20. Казанцев О.А. Влияние строения аммониевых солей N,N-диалкиламиноэтилметакрилатов на их спонтанную полимеризацию в воде / О.А. Казанцев, Н.А. Кузнецова, К.В. Ширшин и др. // Высокомолекулярные соединения.- 2003.- Т. 45 (А).- № 4.- С. 572-580.
Казанцев, О.А.
21. Спонтанная полимеризация солей N-(3-диметиламинопроО.А. Казанцев, пил)метакриламида в концентрированных водных растворах / К.В. Ширшин, А.П. Сивохин и др. // Журнал прикладной химии.- 2004.- Т.77.- № 2.- С.306-309.
22. Ширшин, К.В. Особенности сополимеризации сульфолансодержащей акриламидосульфокислоты с акриламидом и акрилонитрилом в воде / К.В. Ширшин, О.А. Казанцев, А.В. Иголкин и др. // Журнал прикладной химии.- 2004.- Т.77.- № 10.- С.1684-1688.
23. Kazantsev O.A. Spontaneous polymerization of (meth)acrylamides in concentrated aqueous solutions / O.A. Kazantsev, K.V. Shirshin // Polymer.- 2004.- V.45.- № 15.- P. 5021-5029.
24. Малышев А.П. Влияние ассоциации реагентов на присоединение третичных аминов к акриловой кислоте в водных растворах / А.П. Малышев, К.В. Ширшин, О.А. Казанцев и др. // Журнал прикладной химии.- 2006.- Т.79.- № 10.- С.1650-1654.
25. Сивохин, А.П. Спонтанная сополимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты с акриламидом и акрилонитрилом в концентрированных водных растворах / А.П. Сивохин, О.А. Казанцев, К.В. Ширшин // Журнал прикладной химии.- 2007.- Т.80.- № 8.- С.1355-1360.
26. Ширшин, К.В. Концентрационные эффекты при сополимеризации сернокислотной соли N,N-диметиламиноэтилметакрилата с акрилонитрилом и акриламидом в водных растворах / К.В. Ширшин, О.А. Казанцев, А.П. Сивохин и др. // Журнал прикладной химии.- 2007.- Т.80.- № 8.- С.1365-1369.
27. Ширшин, К.В. Влияние ассоциации азотсодержащих (мет)акриловых мономеров на их радикальную полимеризацию в водных растворах/К.В. Ширшин, О.А. Казанцев, А.П. Сивохин // Пластические массы.- 2009.- № 11.-С.14-25.
28. Ширшин, К.В. Особенности сополимеризации N-(мет)акрилоиламиноалкилкарбоксилатов натрия с акрилонитрилом и акриламидом в водных растворах / К.В. Ширшин, О.А. Казанцев, А.П. Сивохин и др. // Пластические массы.- 2009.- № 11.- С.34-38.