Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
Кузьмин Сергей Валерьевич
Влияние нейтронного облучения
на структурно-фазовое состояние и распухание композиций PuO2+MgO и (Pu, Zr)N
Специальность 01.04.07 Цфизика конденсированного состояния
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук
Ульяновск, 2012 год
Работа выполнена в ОАО Государственный Научный Центр -
Научно-исследовательский институт атомных реакторов
и на кафедре радиационных технологий Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования
Ульяновский Государственный Университет
Научный руководитель: Крюков Фёдор Николаевич, доктор физико-математических наук, начальник лаборатории ОАО Государственный научный центр Ц Научно-исследовательский институт атомных реакторов
Официальные оппоненты: Орлов Анатолий Михайлович, доктор технических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Ульяновский государственный университет, профессор
Попов Вячеслав Васильевич доктор технических наук, Институт реакторного материаловедения и технологий в составе ФГУП ГН - РФ Физико-энергетический институт имени А.И. Лейпунского, советник директора
Ведущая организация: Национальный исследовательский ядерный университет МИФИ
Защита состоится л21 декабря 2012 г. в 11 ч. 30 мин. на заседании диссертационного Совета Д 212.278.01 при ФГБОУ ВПО Ульяновский Государственный Университет по адресу: г.аУльяновск, ул. Набережная реки Свияги, д. 106, ауд. 703.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Ульяновского Государственного Университета, с авторефератом на сайте ВАК при Министерстве Образования РФ www.vak.edu.ru и на сайте вуза www.uni.ulsu.ru.
Автореферат разослан л ноября 2012 г.
Отзывы на автореферат просим направлять по адресу:
432017, г. Ульяновск, ул. Л. Толстого, 42, УГУ, Управление научных исследований.
Ученый секретарь
диссертационного совета
к.ф-м.н. Вострецова Л.Н.
Общая характеристика работы
Актуальность темы. В настоящее время основную долю отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) составляет топливо энергетических реакторов на тепловых нейтронах. В этом топливе кроме продуктов деления содержатся искусственные трансурановые элементы активационного происхождения - плутоний и так называемые младшие актиниды или минор-актиниды (МА - изотопы нептуния, америция и кюрия), которые характеризуются большим периодом полураспада и высокой радиотоксичностью. По состоянию на 2006 год в мире было накоплено около 110 тонн МА в хранилищах ОЯТ, а также 40 тонн МА в составе высокоактивных отходов переработки ОЯТ. Если не будут приняты меры по обращению с младшими актинидами, то их общее количество может удвоиться к 2020 году [1]. Это обстоятельство в настоящее время учитывается в долгосрочных программах обращения с ОЯТ в странах, развивающих крупномасштабную ядерную энергетику. Обязательной составной частью международных и национальных проектов развития ядерной энергетики являются программы вовлечения плутония в топливный цикл и реакторной утилизации минор-актинидов [1-3]. Такие программы включают разработку топливных композиций, содержащих плутоний и минор-актиниды, и способов их облучения в действующих или будущих типах ядерных реакторов, в том числе специально созданных для целей выжигания минор-актинидов и трансмутации радиоактивных продуктов деления. В Российской Федерации обезвреживание минорных актинидов предусмотрено ФЦП Ядерные энерготехнологии нового поколения на период 2010-2015 годов и на перспективу до 2020 года.
Топливные композиции на основе инертных матриц отличаются от традиционных отсутствием урана-238 - основного сырьевого материала для воспроизводства трансурановых элементов, что обусловливает их привлекательность для реакторной утилизации минор-актинидов, а также для рационального использования накопленного плутония с целью выработки энергии. Концепция выжигания плутония и младших актинидов в композициях с инертными матрицами ещё не принята. Это могут быть гомогенные или гетерогенные топливные композиции или мишени, и они могут находиться в виде твэлов в активной зоне или в виде мишеней в экранных ячейках. По сочетанию теплофизических и ядерно-физических свойств для реакторных испытаний и дальнейших исследований в рамках российско-французского эксперимента по утилизации плутония и минор-актинидов выбраны композиции на основе оксида магния и нитрида циркония [4]. Анализ критериев работоспособности композиций на основе оксида магния и нитрида циркония показывает, что основным фактором, определяющим их работоспособность, является сопротивление радиационному распуханию в результате структурно-фазовых превращений в условиях накопления большого количества твёрдых и газообразных продуктов деления при высоком выгорании минор-актинидов.
Цель работы - выявление механизмов и закономерностей влияния продуктов деления на структурно-фазовые изменения и распухание композиций PuO2+MgO и (Pu, Zr)N при облучении в реакторе на быстрых нейтронах.
Для достижения указанной цели решены следующие задачи:
1. Методами электронно-зондового микроанализа, сканирующей электронной микроскопии, металлографии и рентгеноструктурного анализа исследована микроструктура облученной композиции на основе PuO2+MgO, выявлен её фазовый состав, определен элементный состав выявленных фаз, определено влияние продуктов деления на параметр их элементарных кристаллических решеток.
2. Разработана физическая модель, проведен расчет и сравнение с экспери-ментальными данными радиационного распухания композиции PuO2+MgO.
3. Исследованы характеристики микроструктуры и фазовый состав композиции (Pu, Zr)N после облучения, распределение и химическое состояние продуктов деления, определены значения пористости.
4. Выявлены радиационно-индуцированные процессы, влияющие на распухание композиции (Pu, Zr)N, проведен расчёт распухания и сравнение с экспе-риментальными данными.
Научная новизна работы:
1. Получены экспериментальные данные о влиянии нейтронного облучения на изменения микроструктуры и фазового состава композиции на основе PuO2+MgO. Получены количественные характеристики влияния облучения на элементный состав, параметры элементарных кристаллических решеток и распухание выявленных фаз.
2. На основе экспериментальных данных о фазовом и элементном составе об-лученной топливной композиции PuO2+MgO разработана физическая модель её радиационного распухания при низкотемпературном нейтронном облучении и получены расчетные данные, совпадающие с экспериментальными. Модель учитывает появление новых элементарных ячеек в фазах MgO и PuO2 на основе осколков деления плутония, изменение параметра решётки MgO с выгоранием и появление газовой пористости.
3. Обнаружено, что при нейтронном облучении происходит распад твёрдого раствора (Pu, Zr)N с образованием двух фаз, отличающихся соотношением плутония и циркония.
4. Получены количественные данные о вкладе выявленных радиационно-индуцированных процессов в распухание композиции (Pu, Zr)N в условиях низ-котемпературного облучения.
Практическая значимость работы:
Новые экспериментальные данные о влиянии нейтронного облучения на элементный состав и структурно-фазовые изменения топливных композиций на основе оксида и нитрида плутония в инертных матрицах вносят вклад в понимание закономерностей радиационной повреждаемости ядерных материалов и необходимы для разработки и обоснования работоспособности топлива и твэлов для выжигания плутония и минор-актинидов, выделяемых при переработке отработавшего топлива энергетических реакторов, в частности, позволяют рекомендовать увеличение содержания делящихся нуклидов и повышение выгорания.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Фазовый состав оксидной композиции, содержащей в исходном состоянии PuO2, MgO и Pu2O3, после нейтронного облучения до выгорания 19 % тяж. ат. при температуре до 890С представляет собой смесь многокомпонентных твердых растворов на основе химических соединений PuO2 и MgO с растворёнными в них продуктами деления (FP) плутония - (Pu, FP)O2-у и (Mg, FP)Oz с относительной долей продуктов деления в инертной матрице 77 10 % от образовавшегося количества.
2. Радиационное распухание оксидной композиции, рассчитанное в соответствии с положениями разработанной модели, после выгорания плутония 11 и 19 % равно соответственно 0,80,4 и 1,20,7 %. Радиационное распухание, оцененное по увеличению длины топливного столба и соответсвующее выгоранию 19 %, равно 1,10,7 %.
3. В результате нейтронного облучения происходит распад твёрдого раствора (Zr0,783, Pu0,217)N с образованием фаз, отличающихся соотношением плутония и циркония - (Zr0,84, Pu0,16)N и (Pu0,82, Zr0,18)N с растворенными в них продуктами деления. При низкотемпературном облучении происходит реструктуризация фазы с повышенным содержанием плутония, характеризующаяся образованием субмикронной структуры, выходом газообразных продуктов деления из твёрдого раствора и формированием пористости.
4. Расчетно-экспериментальными исследованиями показано, что распад твердого раствора сопровождался уменьшением объема материала. По результатам расчета, учитывающего объемные изменения при фазовых превращениях, твердорастворное распухание и образование пор, при выгорании 19,4 % плутония распухание композиции (Pu, Zr)N равно 5,60,8 %, что коррелирует с экспериментально определенным значением 5,30,7 %.
Апробация работы. Основные результаты диссертации были доложены и обсуждены: на европейской рабочей группе "Горячие лаборатории и дистанционное обслуживание", г. Петтен, Нидерланды, 6-8 июня 2005г.; конференции Материалы ядерной техники (МАЯТ-2) 19-23 сентября 2005 г., г. Туапсе; отраслевой научно-технической конференции, посвященной 50-летию НИИАР, Димитровград 4-8 декабря 2006г.; 8-ой международной конференции по радиационному материаловедению, Димитровград 21-25 мая 2007г.; 9-ой международной конференции по радиационному материаловедению, Димитровград 14-18 сентября 2009г.; на международной конференции (FR09), Киото, Япония, 7 - 11 декабря 2009г.; семинаре Глобал 2009, Париж, Франция, 6-11 сентября 2009г.; Российской научной конференции Материалы ядерной техники (МАЯТ-2009) 30 сентября - 3 октября 2009 г.; XVII Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твёрдых тел, Черноголовка, ИПТМ РАН, 30 мая - 2 июня 2011 г.
ичный вклад автора. Все основные экспериментальные результаты, представленные в диссертации получены лично автором. Постановка задач и обсуждение результатов проводились совместно с научным руководителем. Все расчеты по разрабатываемым моделям выполнены автором самостоятельно. В статьях, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых научных положениях и выводах.
Достоверность полученных результатов подтверждается:
- воспроизводимостью экспериментальных данных на большом количестве исследованных образцов;
- верификацией методов исследований по результатам измерений другими методами и сравнением с литературными данными;
- метрологической аттестацией методик исследования;
- наличием системы обеспечения качества в ГН - НИИАР в соответствии с государственной аккредитацией научной организации, свидетельство № 3656 от 29 января 2002г., серия АНО 002246, а также лицензиями на осуществление деятельности по данному тематическому направлению: ГН-08-115-0815 от 29.04.2002 г., ГН-08-115-0815 от 29.04.2002 г., ВО-09-501-0817 от 18.12.2002 г. и аттестатом аккредитации испытательной лаборатории (центра) № ИК 0008 (РОСС RU 0001 01Аэщ00. 73.22.0008) от 19.02.2001 г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ, из них 3 статьи в рецензируемых журналах, входящих в список изданий, рекомендованных ВАК РФ, 8 докладов в сборниках и трудах международных и российских научных конференций.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем работы составляет 111 страниц, включая 44 рисунков и 25 таблиц. Список литературы содержит 44 наименования.
Основное содержание работы
Во введении указана актуальность проведенных исследований, сформулированы цель и задачи работы, указаны научная новизна, практическая значимость полученных результатов, изложены основные положения, выносимые на защиту.
Первая глава является обзорной. В ней рассматривается:
- актуальность и состояние вопроса по трансмутации минор-актинидов;
- основные требования к облучаемым композициям в инертных матрицах;
- особенности проявления разных видов распухания;
- модельные представления для расчета общего распухания топлива.
В главе также приведены литературные данные по результатам нейтронного облучения MgO, MgO+AmO1,62 и (U, Pu)N.
По результатам обзора сделан вывод об отсутствии понимания механизмов малого распухания исследуемых композиций при облучении. Эти сведения необходимы для определения направлений разработки топливных композиций и понимания процессов, происходящих в них.
Во второй главе приводятся основные характеристики исходных изучаемых топливных композиций, конструкция экспериментальных тепловыделяющих элементов, условия облучения, описание основных методов исследования.
Микроструктура необлучённой 40% PuO2 + 60% MgO на изломе и шлифе представлена на рис.1.
а | б |
Рис. 1. Изображение излома (а) и шлифа (б) необлучённой топливной композиции 40%PuО2+60%MgO во вторичных электронах. На изображениях MgO выглядит темной, а PuО2 светлой фазой | |
Расчётные данные по плотности и пористости PuO2 + MgO до облучения приведены в таблице 1.
Таблица 1
Плотность и пористость топливной композиции 40%PuО2+60%MgO
Теоретическая плотность топлива, г/см3 | 5,0500,004 |
Геометрическая плотность, г/см3 | 3,830,01 |
Объемная доля пор в топливе, % |
Исходная микроструктура топлива (Zr0,783, Pu0,217)N представляет собой твердый раствор с вкраплениями технологических пор. Карты распределения плутония и циркония рис. 2 свидетельствуют о гомогенном распределении этих компонентов в объеме таблетки, по крайней мере, на расстояниях порядка 100 мкм.
Данные по плотности и пористости (Zr0,783, Pu0,217)N приведены в таблице 2.
Таблица 2.
Параметры необлученной топливной композиции (Pu, Zr)N
Твэл 9Р (для 1го этапа облучения) | Твэл 7Р (для двух этапов облучения) | |
Теоретическая плотность топлива, г/см3 | 9,020,03 | |
Геометрическая плотность, г/см3 | 7,510,03 | 7,590,03 |
Пористость, % | 16,80,3 | 16,00,3 |
Средний размер зерна, мкм | 25 - 30 | |
| а |
б |
Рис 2. Изображение во вторичных электронах (а) участка необлученной топливной композиции (Pu, Zr)N и карта распределения плутония (б) | |
Условия облучения в сечении с максимальной температурой в центре таблетки (центр активной зоны +25 мм) даны в таблице 3.
Таблица 3
Условия облучения в сечении с максимальной температурой в центре таблетки (центр активной зоны +25 мм )
Этап облу-чения | Фллюенс нейтронов, ⋅1026м-2 (Е>0.1 МэВ) | Достигнутое выгорание, % т.а. | Расчётная температура боковой поверхности таблетки, оС | Расчётная температура в центре топливной таблетки, оС | инейная мощность в конце этапа, Вт/см |
PuО2 + MgO | |||||
1-ый этап | 5,0 | 11,1 | 67030 | 71030 | 1005 |
2-ой этап | 9,2 | 19,0 | 86030 | 89030 | 805 |
(Pu, Zr)N | |||||
1-ый этап | 5,0 | 11,3 | 77020 | 86020 | 1555 |
2-ой этап | 9,2 | 19,4 | 82020 | 89020 | 1355 |
Комплекс материаловедческих исследований изучаемых композиций включал следующие основные методы.
- Гамма-сканирование по длине твэлов, с регистрацией продуктов деления 134Cs, 137Cs, 103Ru, 106Ru, 95Zr/95Nb. Ширина щели коллиматора 1 мм; шаг сканирования (перемещения) 1 мм; погрешность измеренных значений числа импульсов гамма-линий основных нуклидов не превышала ±3%.
- Определение объема газа под оболочкой твэла осуществляли путем измерения давления газа, выделившегося при проколе оболочки твэла в предварительно вакуумированной калиброванной емкости. Погрешность измерения давления газа составляет не более 9%. Состав газа под оболочкой твэлов определяли масс-спектрометрическим методом.
- Содержание остаточных газов в топливе определялось методом растворения топливного образца с регистрацией освобождаемого при растворении радиоактивного 85Kr гамма-спектрометрическим методом и нерадиоактивного 132Xe масс-спектрометром в течение всего процесса растворения. Погрешность определения содержания 85Kr в проведенных экспериментах составила не более 15%, а 132Xe - не более 10%.
- Определение плотности топливных композиций методом гидростатического взвешивания. Метод гидростатического взвешивания основан на определении выталкивающей силы, которая действует на исследуемое твердое тело, погруженное в жидкость известной плотности.
- Металлографические исследования микроструктуры топлива проводятся на внутрикамерном оборудовании, включающем шлифовальные станки, пульты электрохимического травления, металлографические микроскопы УМСД, МИМ-15.
- Растровая электронная микроскопия. Микроскоп Philips XL 30 ESEM-TMP, управляемый дистанционно, дает возможность получать изображения структуры образцов с разрешением до 3,5 нм.
- Рентгеноспектральный микроанализ. Спектрометр волновой дисперсии Inca Wave 700, установленный на микроскопе позволяет выполнить комплекс работ методом электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа. Часть работ проводилась на автоматизированном дистанционно управляемом приборе МАР-4.
- Рентгеноструктурный анализ с целью определения параметра кристаллической решетки и идентификации фаз проводился на дистанционном дифрактометре ДАРД-5, методом пошагового сканирования. Дифрактометр с юстировкой по Брэггу-Брентано собран по схеме двойного дифракционного отражения.
В третьей главе приводятся экспериментальные данные, полученные после облучения PuO2 + MgO. По результатам металлографии обнаружено сходство микроструктуры композиции для двух этапов выгорания, как по радиусу таблеток, так и по высоте топливного столба.
Исследование шлифа и изломов топлива на сканирующем электронном микроскопе после первого и второго этапов облучения показало, что в результате облучения произошло размытие первоначально строгих границ между светлой и темной фазами (рис.3). Образование перемычек между отдельно расположенными частицами светлой фазы (рис. 3.а), формирование пояска или короны вокруг этих частиц (рис. 3.б), появление в светлой фазе пор размером заметно менее 1 мкм (рис. 3.а,аб). Кроме того, на изображениях изломов топлива (рис.4) видно, что в структуре темной фазы появились фрагменты реструктуризации. Перечисленных выше особенностей микроструктуры не наблюдалось в исходном топливе.
а б |
Рис. 3. Изображения фрагментов поверхности облученных образцов во вторичных электронах. Образование перемычек между частицами диоксида плутония (а), образование короны вокруг частицы диоксида плутония (б) |
По результатам рентгеноспектрального микроанализа было определено, что продукты деления гомогенно распределяются по сечению таблетки, их наличие. обнаруживается не только в фазе, содержащей плутоний, но и в фазе, содержащей магний. Это может быть следствием двух факторов:
- фаза с плутонием в основном находится в топливе в виде частиц, размеры которых меньше длины пробега осколков деления,
- часть осколков деления с высокой начальной скоростью выходит из плутонийсодержащей фазы в инертную матрицу.
Рентгеноструктурный анализ показал исчезновение фазы Pu2O3, обнаруженной в необлученном топливе. В результате проведенного рентгеноструктурного анализа было установлено, что облучённая композиция представляет собой совокупность двух фаз - PuO2 и MgO с параметрами кристаллических решёток, отличающимися от их значений для чистых химических соединений. Параметр кристаллической решетки PuO2 уменьшался, а параметр кристаллической решетки MgO увеличивался с ростом выгорания (см. табл.4).
Рис. 4. Фрактография излома облучённого топлива после первого этапа облучения (стрелками показаны области переструктурирования MgO) | |
Таблица 4
Результаты рентгеноструктурного анализа топлива 40% PuO2 + 60% MgO
Материал | Параметр кристаллической решётки, нм | Флюенс нейтронов, х1026 м-2 | Изменение параметра решётки, % | |
PuO2 | MgO | MgO | ||
Необлучённое топливо | 0,53950.0001 | 0,42110,0001 | 0 | 0 |
После первого этапа облучения до выгорания 11,1 % тяж.ат. | 0,538850,00006 | 0,421400,00001 | 5,0 | 0,0550,003 |
После второго этапа облучения до выгорания 19,0 % тяж.ат. | 0,53816±0,00004 | 0,42178±0,00003 | 9,2 | 0,1450,008 |
Тот факт, что параметр кристаллической решетки MgO в процессе облучения топливной композиции увеличился, подтверждает проникновение осколков деления плутония в матрицу и последующее их растворение в фазе MgO с образованием новых элементарных ячеек, параметр которых отличается от первоначального. Об образовании именно новых искажённых элементарных ячеек MgO свидетельствует и отсутствие на дифрактограмме пика диффузного рассеяния и пиков других фаз.
Особенности изменения плотности композиции PuO2 + MgO (см. табл.5) заключаются в заметном снижении плотности при гидростатическом взвешивании при малом изменении геометрической плотности. Такая ситуация объясняется снижением доли открытой пористости под действием облучения.
Таблица 5
Плотность топливной композиции 40 % PuO2 + 60 % MgO
Состояние топлива | Плотность, г/см3 | |
гидростатическая | геометрическая | |
Необлучённое | 4,460,02 | 3,830,02 |
После облучения до выгорания 11,1 % тяж.ат. | 4,070,04 | |
После облучения до выгорания 19,0 % тяж.ат. | 3,920,02 | |
По результатам сравнения плотности в таблицах 1 и 5 было определено, что доля открытой пористости при облучении снижалась с начальных 14,20,5% до 61% после первого этапа облучения и до 2,30,6% после второго этапа облучения. Если считать изменение открытой пористости пропорциональным изменению общей пористости, то, определив коэффициент пропорциональности (24,30,3)/(14,20,5)=1,710,06, можно оценить изменение технологической пористости методом гидростатического взвешивания.
Уменьшение не только открытой, но и технологической пористости в ходе облучения топливной композиции MgO + PuO2 было зафиксировано по результатам обработки изображений. Зависимость технологической пористости от выгорания, как по результатам обработки изображений, так и по результатам гидростатического взвешивания приведена на рис. 5. Большой разброс в результатах определения пористости по изображениям отражает сложности в выделении пор для данной композиции. Аппроксимация данных прямой линией показывает зарастание пористости со временем от начального значения 256%, что согласуется с результатом расчета пористости в таб.1 24,30,3%.
В аппроксимирующей прямой П = -1,14В + 25 погрешность коэффициента -1,14 можно найти по алгоритму [5], получаем -1,10,1. Эта величина является скоростью изменения технологической пористости. То есть снижение пористости происходит со скоростью 1,10,1% на 1% выгорания тяж. ат.
Рис.5. График зависимости технологической пористости от выгорания по данным обработки изображений - О и по данным гидростатических измерений -
Температура плавления MgO составляет Тп=2900 оС [6]. Для рабочих температур до Тр=890оС приведенная температура составляет до (890+273)/(2900+273)0,37, которая характеризует степень термически активированной подвижности вакансий [7]. В нашем случае <0,4 и в MgO в большинстве случаев реализуется концепция холодного топлива, что означает практически полное отсутствие или затрудненную термически активированную миграцию вакансий.
Можно перечислить следующие основные положения, при определении причины ускоренного снижения технологической пористости:
- при интенсивном рождении пар Френкеля пиками смещения в условиях холодного топлива, дефекты внедрения быстро отжигаются, в то время как движение вакансий затруднено;
- на рентгенограмме нет пика диффузноного рассеяния и других фаз, кроме искажённых пиков PuО2 и MgO, т.е. нет аморфизации фаз;
- на картах рентгеноспектрального микроанализа нет заметных по размеру выделений других фаз, кроме PuО2 и MgO;
- газовая пористость слабо развита и составляет ~0,30,1%;
- малые изменения геометрических размеров и, следовательно, малые изменения геометрической плотности композиции, но массоперенос в микромасштабах в данных условиях возможен.
На склонность к массопереносу в микромасштабах этой композиции указывает факт оседания слоя MgO толщиной около 2 мкм на внутренней поверхности оболочки рис.6, где представлено изображение участка внутренней поверхности оболочки и карта распределения магния на этом участке.
| 10мкм а | 10мкм б |
Рис.6. Изображение в обратнорассеянных электронах участка внутренней поверхности оболочки (а) и полученная на том же участке карта распределения магния (б)
Выход пиков смещения на поверхность таблетки и в технологические поры приводит к конденсации компонентов топлива в условиях переохлаждения. При этом дополнительно происходит интенсивное замуровывание избыточных вакансий, концентрация которых существенно превосходит термически равновесную [8]. В перечисленных условиях причинами ускоренного зарастания пор данной композиции можно назвать только точечные/линейные дефекты или их скопления, с размерами в нанометровом диапазоне.
В четвертой главе исследуется влияние продуктов деления на распухание композиции PuO2 + MgO. На основании результатов третьей главы и особенности плотной упаковки решётки типа NaCl заданы модельные представления о распухании данного топлива:
- поскольку не обнаружена аморфизация в PuO2 + MgO, то за счет появления осколков деления должны появляться новые элементарные ячейки в MgO и сокращаться их количество в PuO2 из-за выхода большей части осколков в инертную матрицу;
- радиусы осколков деления не позволяют им занимать в решётке MgO позиции атомов внедрения.
Проводится оценка доли осколков деления, выходящая из частиц PuO2 на основе двух способов:
- путем обработки изображений участков топлива в обратнорассеянных электронах и карт распределения элементов рентгеноспектрального микроанализа;
- из соотношения измеренной массовой доли осколков в частице PuO2 и массовой доли, которая должна в ней накопиться при заданном выгорании.
При использовании способа на основе обработки изображений приходится опираться на гипотезу об отсутствии продуктов деления в наиболее темной области карты микроанализа. Это обстоятельство делает полученное значение выхода осколков в MgO нижней границей величины - 66%.
Второй способ вычисления дает значение 7710%, которое можно принять за более достоверное.
Используя доли осколков деления в двух основных фазах композиции, измеренные параметры их решёток после облучения и гипотезу об образовании новых элементарных ячеек, определили расчётные объемные изменения для нижней границы твердого распухания. Общее распухание определялось сложением твёрдого распухания и газовой пористости. Расчётное распухание составило 1,20,7% для 19% выгорания тяж. ат.. Распухание, определенное по изменению длины топливного столба 1,10,7%. Для выгорания 11,1% тяж. ат. расчётное значение распухания составило 0,80,4%, а измеренное до 0,6%.
Таким образом, можно сделать вывод о достаточном соответствии модельных представлений экспериментальным результатам. Реструктуризация некоторой доли MgO (рис. 4) и ускоренное заполнение технологической пористости (рис. 5) не повлияли на модельные представления о распухании.
В 5-ой главе рассматриваются особенности изменения микроструктуры и фазового состава топливной композиции (Pu, Zr)N после облучения. Экспериментально оценена доля (99%) газовых осколков деления, которую данная композиция удерживает как после первого, так и после второго этапов выгорания.
Металлография и растровая электронная микроскопия показали, что после облучения микроструктура топлива претерпела существенные изменения и представляла собой совокупность двух ярко выраженных фаз, отличающихся цветом на оптических изображениях. Светлая фаза, занимает большую часть объёма топлива, свободного от пор. Серая фаза располагается в виде прослоек между зёрнами светлой фазы (рис. 7 и рис. 9). По краям светлой фазы мелкие ~1 мкм поры становятся заметны после второго этапа облучения (рис. 7 б, в). На электронно-микроскопических изображениях, полученных в режиме отраженных электронов, цвет фаз иной, но для однозначности будем придерживаться варианта на оптическом микроскопе. В структуре серой фазы имеются поры, видимые с помощью сканирующей электронной микроскопии (рис. 8).
С увеличением выгорания (до 19,4 % тяж.ат.) происходило развитие образовавшейся пористости, что обусловливало уменьшение механической прочности топливной композиции и, как следствие, растрескивание таблеток и их локальное выкрашивание (рис. 10), чего не наблюдалось при меньшем выгорании.
| а | б |
| в | г |
Рис. 7. Микроструктура топлива (Pu, Zr)N в сечениях с максимальной линейной мощностью после облучения до выгораний 11,3 (а) и 19,4 % тяж.ат. (б, в, г): б - вблизи поверхности таблетки, в - на середине радиуса, г - в центре таблетки | |
| 20мкм |
9мкм |
Рис. 8. Изображения в отражённых электронах микроструктуры топлива (Pu, Zr)N после облучения до выгорания 11,3 % тяж.ат. | |
| 20мкм | 40мкм |
Рис.9. Характер распределения фаз топлива после облучения до выгорания 19,4 % тяж.ат. на шлифе (слева) и на изломе после облучения до выгорания 11,3 % тяж.ат. (справа): a - фаза с высоким содержанием плутония; b - с высоким содержанием циркония | |
а б |
Рис. 10. Макрофотография полного сечения образца (а) и диаметрального фрагмента полного сечения образца (б) твэла с топливом (Pu,Zr)N после второго этапа облучения |
По данным рентгеноструктурного анализа топливная композиция (Pu, Zr)N как в исходном, так и в облучённом состоянии состояла из твердого раствора с ГЦК кристаллической решёткой (пространственная группа Fmm). Рассчитанное значение параметра кристаллической решётки после каждого этапа облучения вместе с исходными данными, а также данными для нитридов плутония и циркония представлены в табл. 6.
Полученный результат был интерпретирован как наличие основной матрицы ZrN с сильно увеличенным параметром кристаллической решетки, что связано с наличием в ней значимого количества плутония. Указанным методом не была определена вторая фаза (с высоким содержанием плутония), что может быть обусловлено следующими причинами. Во-первых, площадь на шлифе, занимаемая этой фазой существенно меньше площади, занимаемой фазой с высоким содержанием циркония. Во-вторых, эта фаза в результате облучения претерпела существенные изменения, характеризующиеся накоплением в ней большого количества продуктов деления, образованием пористости и мелкокристаллической структуры, что, вероятно, в совокупности обусловило её состояние, близкое к рентгено-аморфному.
Таблица 6
Результаты рентгеноструктурного анализа топлива (Pu, Zr)N
Материал | Параметр кристаллической решётки, нм |
Необлучённое топливо (средн. знач.) | 0,46594±0,00005 |
Топливо после первого этапа облучения | |
Топливо после второго этапа облучения | 0,46484±0,00004 |
ZrN | 0,4577±0,00005 |
PuN | 0,4900±0,00005 |
Рентгеноспектральный микроанализ не обнаружил различий в распределении основных элементов и осколков деления вдоль радиуса топливных таблеток как после выгорания 11,3%, так и после выгорания 19,4% тяж.ат. (табл. 7).
Таблица 7
Среднее по диаметру таблетки содержание компонентов топлива и продуктов деления в различных фазах топливной композиции (Pu, Zr)N
при выгорании 11,3 % тяж.ат. | Массовая доля, % | |||||
Pu | Zr | Nd | Xe | Cs | ||
Светлая фаза | 27,11,1 | 58,91,4 | 0,310,01 | 0,390,02 | 0,360,02 | |
Серая фаза | 78,60,3 | 7,50,2 | 0,760,01 | 0,010,01 | 0,010,01 | |
при выгорании 19,4 % тяж.ат. | ||||||
Светлая фаза | Радиус 1 | 24,31,6 | 60,62,2 | 0,540,02 | 0,670,05 | 0,660,06 |
Радиус 2 | 25,01,7 | 59,32,0 | 0,530,02 | 0,600,16 | 0,600,17 | |
Серая фаза | Радиус 1 | 71,61,1 | 7,80,8 | 1,110,13 | 0,050,02 | 0,040,02 |
Радиус 2 | 73,30,7 | 6,60,4 | 1,140,12 | 0,060,01 | 0,070,01 | |
На рис. 11 показано оптическое и электронно-микроскопическое изображение фрагмента топливной структуры и распределение элементов вдоль короткого маршрута, пересекающего две структурные составляющие топливной композиции с выгоранием 11,3% тяж.ат. Анализ совокупности результатов, представленных на рис. 11 и в таблице 7, позволяет установить элементный состав двух фаз - структурных составляющих топливной композиции, имеющих на оптических фотографиях светлый и серый цвета. Обе фазы содержат цирконий, плутоний и продукты деления, однако соотношение указанных компонентов в них различно (табл. 7). Серая фаза содержит повышенное количество плутония, накопление в ней продуктов деления соответственно выше, чем в светлой фазе. Однако микроанализ почти не регистрирует в ней ксенона и цезия. Этот результат указывает на выход газовых и летучих продуктов деления из матрицы топлива в формирующиеся поры, хорошо различимые на электронно-микроскопическом изображении (рис. 11). Содержание плутония, циркония и некоторых продуктов деления в различных фазах топливной композиции при выгорании 19,4 % тяж. ат., также представлено в табл. 7.
а | б |
в | г |
д | Рис. 11. Фотография характерной микроструктуры топливной композиции (Pu, Zr)N при выгорании 11,3 % тяж.ат. (а), её изображение во вторичных электронах (б) и распределение элементов вдоль линии, обозначенной стрелкой (в - д) |
| 100 мкм Pu | 100 мкм Cs, Xe | 100 мкм Mo |
Рис. 12. Изображение структуры топлива во вторичных электронах и карты распределения химических элементов на фрагменте таблетки после второго этапа облучения | ||
На рис. 12 даны карты распределения химических элементов в топливе вблизи поверхности таблетки, подтверждающие представленные выше результаты измерений. Концентрационные кривые и карты распределений продуктов деления (рис. 11 и 12) показывают, что концентрация нелетучих осколков деления намного выше в фазе обогащенной Pu и по границам фазы обогащенной Zr.
В 6-й главе исследуется распухание композиции (Pu, Zr)N.
Определение плотности облучённого топлива осуществлялось методом гидростатического взвешивания таблеток из фрагментов твэлов вблизи сечения с максимальной линейной мощностью. К сожалению, по результатвм гамма-сканирования была обнаружена неравномерность распределения плутония, и измеренная плотность имела достаточно большую систематическую ошибку. В этой ситуации оказалось, что с наибольшей точностью распухание топлива определено по изменению длины топливного столба (табл. 8).
Таблица 8
Распухание композиции (Pu, Zr)N, определённое по изменению длины топливного столба
Выгорание топлива, % т.а. | Распухание, % | Средняя скорость распухания, %/ 1% выгорания |
11,3 | до 0,6 | до 0,06 |
19,4 | 5,30,6 | 0,270,03 |
На основании результатов пятой главы и особенности плотной упаковки решётки типа NaCl заданы положения модели твердого распухания двух фаз (Pu, Zr)N.
- Радиусы осколков деления не позволяют им занимать в решётках фаз типа NaCl позиции атомов внедрения.
- Из двух образовавшихся осколков деления один замещает в решетке исчезнувший атом плутония, второй идет на образование новых ячеек.
- Объёмная доля тёмной фазы в несколько раз меньше светлой, доля делений, приходящаяся на неё сравнима с долей светлой фазы, но осколки деления обогащают края светлой фазы. Для оценки нижней границы твёрдого распухания было принято решение условно приписать тёмной рентгеноаморфной фазе неизменный от выгорания параметр решётки.
- Параметр решётки тёмной фазы для начала облучения определялся путём экстраполяции данных от производителя топлива по необлучённым композициям с различным соотношением плутония и циркония.
- В качестве модели твёрдого распухания тёмной фазы было принято добавление новых элементарных ячеек (за счёт добавления осколков деления) с неизменным параметром. Ксенон и цезий, генерированные в этой фазе, выходят из неё и новых ячеек решётки не образуют (в соответствии с рис.11д).
- Из значений параметров решётки светлой фазы при двух значениях выгорания, было экстраполировано его значение на начало облучения (после распада твёрдого раствора).
- В качестве модели твёрдого распухания светлой фазы было принято добавление новых элементарных ячеек (за счёт добавления осколков деления) с измеренным параметром решётки и увеличение параметра элементарной ячейки для всей фазы.
На основе заданных положений модели твёрдого распухания была оценена её нижняя граница для двух этапов выгорания (результаты в таб.9).
Таблица 9
Результат расчёта распухания топливной композиции (Pu,Zr)N
а | а Для выгорания 11,3% тяж.ат.а | а Для выгорания 19,4% тяж.ат.а | ||||
Объёмные изменения композиции при распаде твёрдого раствора V1/V, % | -0,2 | 0,2 | -0,2 | 0,2 | ||
Объёмные изменения композиции от измененении параметра решётки V2/V, % | 0,35 | 0,07 | 0,61 | 0,07 | ||
Появление газовой пористости V3/V, % | 0,3 | 0,1 | 2 |
| 0,3 | |
Накопление продуктов деления V4/V, % | 2,1 | 0,2 | 3,2 | 0,3 | ||
Суммарное изменение объёма V/V, % | 2,6 | 0,3 | 5,6 | 0,8 | ||
Изменение объёма V/V, % на 1% выгоран. | 0,23 | 0,02 | 0,29 | 0,02 | ||
Твёрдое распухание, % на 1% выгоран. | 0,20 | 0,02 | 0,19 | 0,02 | ||
Сравнение измеренных и расчётных данных по распуханию композиции (Pu,Zr)N (таб. 8 и 9) показывает, что они достаточно хорошо согласуются при выгорании 19,4%, когда разница в высоте топливных столбов достигает 8,00,7мм (1,80,2%). При выгорании 11,3% тяж.ат. разница в высоте топливных столбов сравнима с ошибкой измерения 0,7мм и результат теряет значимость.
Для определения состояния тёмной фазы обобщим следующие факты:
- в темной фазе скорость генерации осколков в несколько раз интенсивнее, чем в светлой;
- термическая диффузия вакансий и осколочных атомов в условиях низких для данного топлива температур подавлена;
- рентгеноструктурный анализ не обнаружил кристаллическую решётку темной фазы.
Это позволяет утверждать, что в тёмной фазе, вследствие накопления большого количества продуктов деления и радиационных дефектов, происходит явление реструктуризации с образованием субзёренной рентгеноаморфной структуры, выходом летучих продуктов деления из твёрдого раствора и формированием пористости. Сходные явления наблюдаются при формировании rim-слоя в таблетках ВВЭР.
По границам фазы, обогащенной цирконием, развивается газовая пористость.
В сочетании с неравномерным развитием газовой пористости различие в скоростях роста фаз приводит к внутренним напряжениям и фрагментации топливных таблеток (рис.10).
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
- Влияние низкотемпературного - от 67020 до 89030С нейтронного облучения на состояние гетерогенной оксидной композиции 40% PuO2 + 60 % MgO проявляется в изменениях элементного состава фаз PuO2 и MgO и параметров их элементарных кристаллических решёток. Указанные изменения обусловлены накоплением продуктов деления плутония, относительный выход которых в инертную матрицу зависит от размера частиц PuO2 и для данных условий эксперимента равен 77 10 %. Фазовый состав композиции после облучения - смесь твёрдых растворов продуктов деления на основе химических соединений PuО2 и MgO. Выход газообразных продуктов деления из топлива обусловлен атермическими процессами и вследствие высокой доли открытой пористости в исходных таблетках составляет 91% при выгорании 19 % тяж. ат.
- На основе экспериментальных данных о фазовом и элементном составе облученной топливной композиции на основе PuO2+MgO разработана физическая модель радиационного распухания, учитывающая изменение количества вещества в выявленных фазах из-за деления ядер плутония и растворения продуктов деления, изменение параметра элементарных кристаллических решеток и образование газовой пористости. Полученные расчетные значения распухания для выгораний плутония 11 и 19 % тяж.ат. равны соответственно 0,80,4 и 1,20,7 % и подтверждены экспериментальными данными. Низкое распухание композиции обусловлено малой объемной долей PuO2, накоплением большей части продуктов деления в инертной матрице MgO и низкой температурой облучения, при которой вклад газовой пористости незначителен.
- В результате исследования микроструктуры, фазового состава, распределения и химического состояния продуктов деления в облучённой композиции (Pu, Zr)N обнаружено, что при нейтронном облучении происходит распад твёрдого раствора (Zr0,783, Pu0,217)N с образованием фаз, отличающихся соотношением плутония и циркония - (Zr0,84, Pu0,16)N и (Pu0,82, Zr0,18)N с растворенными в них продуктами деления. В фазе с повышенным содержанием плутония происходит явление реструктуризации с образованием субмикронной структуры, выходом газообразных продуктов деления из твёрдого раствора и формированием пористости.
4. Выявлены радиационно-индуцированные процессы, влияющие на распухание композиции (Pu, Zr)N, получены количественные данные о вкладе выявленных процессов в распухание композиции (Pu, Zr)N в условиях низкотемпературного облучения. По результатам расчета, учитывающего объемные изменения при фазовых превращениях, твердорастворное распухание и образование пор, при выгорании 19,4 % плутония распухание композиции (Pu, Zr)N равно 5,60,8 %, что коррелирует с экспериментально определенным значением 5,30,6 %.
Публикации по теме диссертации:
Из перечня ВАК:
- Голованов В.Н., Крюков Ф.Н., Кузьмин С.В. и др. Результаты послереакторных исследований нитридного топлива и топлива на основе инертных матриц, облучённого в реакторе БОР-60 // Вопросы атомной науки и техники. Серия: Материаловедение и новые материалы. 2006. Вып. 2 (67). С. 145-154.
- Голованов В.Н., Новосёлов А.Е., Кузьмин С.В., Яковлев В.В. Возможности и перспективы исследования облучённых конструкционных и топливных материалов с применением сканирующего электронного микроскопа Philips XL30 ESEM TMP, установленного в защитной камере // Поверхность, 2007, № 2, с.80-85.
- Рогозкин Б.Д., Крюков Ф.Н., Кузьмин С.В. и др. Результаты послереакторных исследований мононитридного и оксидного плутониевого топлива с инертными матрицами 40 % PuN + 60 % ZrN и 40 % PuO2 + 60 % MgO , достигшего выгорания ~19 % та в реакторе БОР-60 // Атомная энергия, № 6, Том 109, Декабрь 2010. с.303-307.
Прочие издания:
- Kryukov F.N., Novoselov A.E., Kuzmin S.V. at al. ELECTRON PROBE MICROANALYSIS OF FUEL USING SCAN-NING ELECTRON MI-CROSCOPE XL30 ESEM TMP //аProceedings of 43rd Plenari Hotlab meeting, Petten, May 23-25th 2005.
- Kryukov F.N., Kuzmin S.V., Nikitin O.N. at al. Results of Post-Irradiation Examinations of Nitride and Inert-Matrices Fuels Irradiated in BOR-60 Reactor //аWorking mate-rial of a IAEA Technical Meeting on УCurrent Status and Future Pros-pects of Liquid Metal Cooled Fast Reactor Fuel Cycle and FuelsФ (TM-LMFR-2005) held in Obninsk, 21-23 No-vember 2005. LIMITED DISTRIBUTION. Produced by the IAEA, NPTDS/NE, Vienna, Austria, February 2006 (06-17651), p. 740-778
- Крюков Ф.Н., Кузьмин С.В., Никитин О.Н., и др.. Результаты послереакторных исследований нитридного топлива и топлива на основе инертных матриц, облучённого в реакторе БОР-60 //аСб. реф. докл. конференции Материалы ядерной техники (МАЯТ-2) 19-23 сентября 2005 г., г. Туапсе, б/о Агой Краснодарского края
- Кузьмин С.В. Изменение элементного состава и структуры топлива PuO2-MgO в результате облучения в реакторе на быстрых нейтронах //аСб. трудов научно-технической конференции, посвященной 50-летию НИИАР, 4Ц8 декабря 2006г., Димитровград.
- Голованов В.Н., Крюков Ф.Н., Кузьмин С.В., и др. Результаты послереакторных исследований топлива с инертными матрицами после второго этапа облучения в реакторе БОР-60 а//аТез. докл. 8-ой конференции по реакторному материаловедению 21-25 мая 2007 г., Димитровград, ФГУП ГН - РФ НИИАР, с. 23.
- Kryukov F.N., Kuzmin S.V., Nikitin O.N. at al. Results of post-irradiation examination of inert matrix fuel compositions irradiated in the BOR-60 reactor up to a burnup of 19% h.a. under the Russian-French experiment BORA-BORAа//аМатериалы международной конференции"The Nuclear Fuel Cycle: Sustainable Options & Industrial Perspectives" GLOBAL 2009 Sep-tember 6-11, 2009 - Paris (France) URL: (дата обращения 10.06.2010г.)
- Крюков Ф.Н., Кузьмин С.В., Никитин О.Н. Результаты послереак-торных исследований топливных композиций на основе инерт-ных матриц, облучен-ных в реакторе БОР-60 до выгорания 19 % т.а. в составе российско-французского эксперимента БОРА-БОРА //аТезисы докладов IX Российской конфе-ренции по реакторному материалове-дению, Димитровград, 14-18 сентября 2009 г. Димитровград: ОАО ГН - НИИАР, 2009. С. 49-50
- Кузьмин С.В. Результаты исследований облученного ядерного топлива с инертными матрицами методами РЭМ и микроанализа //аСборник тезисов докладов на XVII Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твёрдых тел РЭМ-2011, п. Черноголовка, 31 маяЦ2 июня 2011 года.
СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
- Akie H., et al., Viability of inert matrix fuel in reducing plutonium amounts in reactors. IAEA-TECDOC-1516. 2006. URL: (дата обращения: 24.08.2008).
- Carmack Jon, Pasamehmetoglu Kemal O., Review of Transmutation Fuel Studies. Prepared for U.S. Department of Energy. January 2008. URL: (дата обращения: 11.01.2009).
- Ohta H., Ogata T., Nakamura K., Koyama T., DEVELOPMENT OF MINOR ACTINIDE TRANSMUTATION BY CRIEPI. 11IEMPT, San Francisco, U.S.A., November 3, 2010 URL: (дата обращения: 18.08.2011).
- Забудько Л.М., Курина И.С., Меньшикова Т.С., Рогозкин Б.Д., Маёршин А.А., Ланги А., Пилон С. Совместный российско-французский эксперимент по исследованию топлива с повышенным содержанием плутония для быстрого реактора-выжигателя // 6-ая Российская конференция по реакторному материаловедению, Димитровград, 11-15 сентября 2000 г.: Сб. докл. Димитровград: ФГУП ГН - РФ НИИАР, 2001. - С. 159-171.
- Мокрова Н.В, Суркова Л.Е. Методические указания для выполнения курсовой работы по дисциплине Численные методы и прикладное программирование // URL: (дата обращения: 19.07.2012).
- Диаграммы состояния двойных металлических систем т.3. под ред. Н.П. Лякишева М. машиностроение, 2001.
- Materials Science and Technology. V10, Nuclear materials, Part I, Weinheim, 1994.
- Черемской П.Г., Слезов В.В., Бетехин В.И. Поры в твердом теле. М, Энергоатомиздат. 1990.
Подписано в печать 14.11.2012г.
Формат 60×84/1/8. Печ. л. ~1. Тираж 100 экз. Заказ №
Отпечатано в ОАО ГН - НИИАР
433510, г. Димитровград - 10, Ульяновская обл.
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике