Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по химии  

На правах рукописи

ТЕРЕХИН ВЛАДИМИР ВЛАДИМИРОВИЧ

ВЫСОКОУПОРЯДОЧЕННЫЕ ДВУМЕРНЫЕ АНСАМБЛИ

НАНОЧАСТИ - МЕТАЛЛОВ: УПРАВЛЕНИЕ СТРУКТУРОЙ

И ПЛАЗМОННО-РЕЗОНАНСНЫЕ СВОЙСТВА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва - 2012 г.

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Научный руководитель:  кандидат химических наук

Рудой Виктор Моисеевич

Официальные оппоненты:  доктор химических  наук, профессор

  Помогайло Анатолий Дмитриевич,

заведующий лабораторией ИПХФ РАН

доктор физико-математических  наук, профессор

Ролдугин Вячеслав Иванович,

заведующий лабораторией ИФХЭ РАН

Ведущая организация: химический факультет Московского

государственного университета 

им. М.В. Ломоносова

Защита состоится л07 июня 2012 г. в 12-00 на заседании диссертационного совета Д.002.259.01 в ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 119071 Москва, Ленинский просп., 31, корп. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (ИОНХ РАН, Москва, Ленинский просп., д. 31).

Автореферат разослан л05 мая 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д.002.259.01 кандидат химических наук

Т.Р. Асламазова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблема конструирования высокоупорядоченных двумерных ансамблей наночастиц (НЧ) металлов (в первую очередь, - благородных) приобрела особую значимость к концу 90-тых годов. Именно в это время стало очевидным, что такие ансамбли могут быть с успехом использованы в качестве рабочих элементов как твердотельных хемо- и биосенсоров, так и целого ряда устройств нанооптики и нанофотоники, функционирующих на эффекте локализованного поверхностного плазмонного резонанса (ЛППР). Позже выяснилось, что они являются и весьма перспективными платформами для синтеза упорядоченных наноструктур на основе углерода, оксидов металлов и других соединений методом осаждения из паровой фазы, стимулированного плазмонным резонансом (plasmon-assisted chemical vapor deposition).

На сегодняшний день, однако, физико-химические методы создания упорядоченных 2D-ансамблей НЧ металлов с варьируемыми в широком диапазоне характеристическими размерами (т.е. размером самих НЧ и расстоянием между ними) практически отсутствуют. Поэтому разработка таких методов, несомненно, актуальна. Кроме того, несмотря на значительные усилия исследователей, по-прежнему очень мало систематических экспериментальных данных о влиянии морфологии упорядоченных 2D-ансамблей НЧ металлов на их плазмонно-резонансные свойства. В то же время без получения и анализа такой информации невозможно решение нанотехнологических задач, о которых сказано выше.

Цели работы

1. Разработка физико-химических методов конструирования высокоупорядоченных двумерных ансамблей монодисперсных НЧ металлов, позволяющих направленно и в максимальной степени широко варьировать их характеристические размеры.

2. Установление закономерностей влияния геометрии ансамблей и морфологии НЧ металлов на их плазмонно-резонансные свойства.

Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующие задачи.

1. На основе обзора литературных данных выбрать базовый методический подход для решения проблемы конструирования высокоупорядоченных двумерных ансамблей НЧ различных металлов.

2. Исследовать влияние  физико-химических условий формирования ансамблей НЧ с использованием мицелл диблоксополимеров в качестве темплата на характеристические размеры таких наноструктур. На основе полученных экспериментальных данных предложить эффективные способы управления геометрией ансамблей металлических НЧ.

3. Разработать методики, позволяющие увеличивать размер НЧ (путем их доращивания или формирования на них оболочки из другого металла) и направленно изменять расстояние между ними.

4. Определить взаимосвязи между морфологией двумерных ансамблей НЧ и их плазмонно-резонансными свойствами.

5. Исследовать возможность встраивания упорядоченных ансамблей НЧ золота в полимерную подложку, т.е. формирования двумерных поверхностных нанокомпозитов полимер/металл.

Основные методы исследования: в работе применяли атомно-силовую микроскопию (АСМ), динамическое рассеяние света (ДРС), просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ), спектрофотомерию в видимой и ближней инфракрасной областях спектра, рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (РФЭС).

Научная новизна:

- получены систематические количественные данные о влиянии строения макромолекул диблоксополимеров (ДБС) стирола и 2-винилпиридина, природы и содержания прекурсора на характеристики  мицелл ДБС и образуемых ими пленок-темплатов;

- определена взаимосвязь физико-химических условий формирования мономицеллярных пленок ДБС с характеристическими размерами и степенью упорядоченности получаемых на их основе ансамблей НЧ металла;

- впервые продемонстрирована возможность создания высокоупорядоченных двумерных ансамблей биметаллических частиц со структурой Au-ядро/Ag-оболочка;

- разработан оригинальный метод варьирования в широких пределах расстояния между НЧ в их упорядоченном планарном ансамбле за счет макроскопической деформации полимерной подложки;

- впервые систематически исследовано влияние размера и состава металлических НЧ, а также расстояния между ними на плазмонно-резонансные свойства упорядоченного 2D-ансамбля;

- предложен способ формирования высокоупорядоченных двумерных поверхностных нанокомпозитов полимер/металл, и получены количественные данные об изменении оптических характеристик ансамбля НЧ золота при его встраивании  в полимерную подложку;

- показано, что мицеллы дифильных диблоксополимеров могут быть эффективно использованы и для создания 2D-массивов НЧ кремнезема с гексагональной упаковкой.

Практическая значимость работы

В ходе выполнения работы получены результаты, обладающие несомненной практической ценностью. Впервые разработаны физико-химические методы конструирования высокоупорядоченных планарных ансамблей НЧ металлов с варьируемыми в широком диапазоне характеристическими размерами, в том числе, встроенных в поверхностный слой полимерной подложки. Положение и интенсивность ЛППР таких ансамблей очень чувствительны к их морфологии (размеру НЧ и расстоянию между ними). Это открывает возможности для использования подобных наноструктур в качестве рабочих элементов твердотельных сенсоров, позволяющих количественно анализировать разнообразные жидкие среды на наличие как ионов металлов, так и восстановителей разной природы, в том числе и биологического происхождения.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных мероприятиях: Всероссийской конференции по макромолекулярной химии (Улан-Удэ, 2008), XV и XVI Всероссийских конференциях Структура и динамика молекулярных систем (Казань, 2008 и 2009 гг.), II Международном форуме по нанотехнологиям (Россия, Москва, 2009), Московских конференциях-конкурсах молодых ученых, аспирантов и студентов Физикохимия - 2009 и Физикохимия - 2011 (Москва, 2009 и 2011 гг.), 5-й Всероссийской Каргинской конференции Полимеры - 2010 (Москва, 2010 г.), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011).

Публикации

Основное содержание диссертации изложено в 4-х статьях,  в том числе в 3-х - в журналах, рекомендованных ВАК РФ для опубликования основных научных результатов диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук, а также в тезисах 7 докладов на конференциях.

ичный вклад автора состоит в постановке и проведении экспериментов, анализе и обобщении результатов исследований, написании статей по теме диссертационной работы.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 126 страницах, содержит 3 таблицы, 45 рисунков и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных выводов и библиографического списка, содержащего 156 ссылок на цитируемые литературные источники.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

       Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и конкретные задачи исследования, дана оценка научной новизны и практической ценности полученных результатов.

       Первая глава посвящена анализу литературных данных, относящихся к теме работы. Описаны современные методы конструирования упорядоченных двумерных ансамблей НЧ металлов на поверхности планарных твердых подложек, проанализированы их достоинства и недостатки. Обсуждаются способы управления геометрией таких ансамблей и их плазмонно-резонансные свойства. Перечислены основные области их использования. На основании проведенного анализа сформулированы цели и задачи работы, и сделан вывод, что наиболее целесообразным с точки зрения их решения является использование в качестве базового метода блоксополимерной мицеллярной литографии.

Во второй главе описаны использованные в работе вещества и материалы, а также методы конструирования высокоупорядоченных 2D-ансамблей НЧ и изучения их свойств.

Для изучения влияния структуры макромолекул ДБС стирола с винилпиридином (ПС-П2ВП) на характеристики их молекулярных и мицеллярных растворов в толуоле и пленок на поверхности подложек концентрацию C  варьировали в диапазоне 0.05Ц0.5 мас. %.

В полученные растворы  вводили прекурсор (соль металла), который солюбилизировался в мицеллах ДБС. Количество прекурсора (в расчете на мономерное звено П2ВП) W варьировали в пределах от 1:4 до 1:1. Затем методом центрифугирования на кремниевых и кварцевых подложках формировали монослойные мицеллярные пленки. Восстановление ионов прекурсора и удаление сополимера проводили путем травления плазмой воздуха.

Также описаны методы доращивания НЧ золота в их ансамблях. Для этого сформированные 2D-массивы НЧ погружали на заданное время в ростовую смесь, представляющую собой разбавленный раствор смеси гидроксиламина и золотохлористоводородной кислоты.

При синтезе на НЧ золота серебряных оболочек использовали разбавленные растворы эквимолярных смесей гидрохинона и нитрата серебра. В зависимости от концентрации компонентов в ростовой смеси на НЧ золота формировались серебряные оболочки разной толщины.

В следующем разделе изложен оригинальный способ конструирования упорядоченных двумерных ансамблей НЧ на полимерных подложках (пластинах двуосно-ориентированного полистирола), и описаны методы, позволяющие изменять расстояние между мицеллами ДБС, а следовательно, и между НЧ. Расстояние между центрами мицелл увеличивали, изотропно растягивая образцы, а уменьшали, - отжигая их при температуре ниже температуры стеклования ПС (что вызывало термоусадку ПС-подложек). Формирование НЧ золота и удаление мицелл сополимера проводили, как и при использовании неорганических подложек, с помощью плазмохимического травления.

Поверхностные 2D-композиты полимер/металл конструировали, отжигая ПС-подложку с нанесенным на нее ансамблем НЧ золота при температурах ниже температуры стеклования блочного ПС. При этом НЧ встраивались в поверхностный слой ПС-пластины. Варьирование глубины их погружения позволило одновременно проследить за влиянием изменения диэлектрической проницаемости окружающей НЧ среды на плазмонно-резонансные свойства их ансамбля.

В заключительном разделе 2-ой главы описан метод получения упорядоченных 2D-массивов НЧ кремнезема путем использования зольЦгель-синтеза в мицеллах диблоксополимера ПС-П2ВП.

       В третьей главе представлены экспериментальные результаты, полученные в диссертационной работе, и проведено их детальное обсуждение с учетом литературных данных.

В первом разделе этой главы проанализировано влияние молекулярной массы (ММ) и соотношения длин блоков дифильных диблоксополимеров ПС-П2ВП, концентрации C их толуольных растворов и количества вводимого прекурсора W на мицеллообразование ДБС, размеры и степень полидисперсности их мицелл. С использованием ПЭМ и РФЭС установлено, что ионы прекурсора аккумулируются, в основном, в ПВП-ядрах мицелл, координируясь с атомами азота пиридиновых групп. Показано, что увеличение W ведет к росту диаметра сферических мицелл ДБС. Величина этого эффекта зависит от соотношения длин блоков и ММ сополимера.

Эти параметры, наряду с концентрацией мицеллярного раствора ДБС и скоростью вращения подложки V, решающим образом влияют и на структуру мицеллярных пленок. Благодаря узкому распределению по размерам мицелл ПС-П2ВП, содержащих прекурсор, на поверхности подложек удалось сформировать монослойные мицеллярные пленки с высокой степенью гексагональной упорядоченности - в состав гексагонов входит до 80% от общего числа мицелл.

Установлено, что межмицеллярное расстояние L растет с увеличением молекулярной массы ПС-блока. Впервые показано, что аналогичного, но большего по величине эффекта можно добиться, уменьшая C мицеллярного раствора ДБС, из которого формируется пленка (рис. 1а), или увеличивая W (рис. 1б).

Рис. 1. Зависимости расстояния между центрами мицелл L от концентрации C растворов ДБС при W = 0.5: 1 - ПС(185)-П2ВП(32), 2 - ПС(48)-П2ВП(70), 3 - ПС(48)-П2ВП(14) (а) и от W при C = 0.17% (б). Все пленки получены при V = 3200 об./мин.

Варьирование этих параметров позволило изменять расстояние между центрами мицелл L в широком диапазоне значений - от 40 до 140 нм.

С использованием РФЭС и оптической спектрофотометрии установлено, что при обработке мономицеллярных пленок ПС-П2ВП, содержащих прекурсор, плазмой воздуха низкого давления на поверхности образца протекают два параллельных процесса: восстановление ионов прекурсора и травление сополимера. Это позволяет формировать ансамбли сферических НЧ разных металлов (Au, Ag, Pt) и оксидов. При этом положение и упорядоченность НЧ на подложке определяются морфологией мономицеллярных пленок (см. рис. 2).

Рис. 2. АСМ-изображения мономицеллярной пленки ПС-П2ВП, содержащей HAuCl4⋅3H2O (W = 1:1) (а), и ансамбля наночастиц Au, полученного ее травлением в плазме воздуха (б); площадь сканирования 2.5 2.5 мкм2.

В зависимости от природы металла диаметр образующихся НЧ составляет от 4 до 15 нм. При этом они характеризуются узким распределением по размеру (стандартное отклонение от среднего значения их диаметра составляет 10%). Установлено, что размер НЧ линейно зависит от ММ (длины) П2ВП-блоков сополимеров, формирующих ядра мицелл, и количества прекурсора (см. рис. 3а, 3б).

Рис. 3. Зависимости диаметра наночастиц Au от: (а) - ММ блока П2ВП при W = 1:1 (1), 1:2 (2), 1:4 (3) и (б) - содержания прекурсора (HAuCl4⋅3H2O) в пленках сополимеров ПС(48)-П2ВП(70) (1), ПС(185)-П2ВП(32) (2), ПС(48)-П2ВП(14) (3).

Наряду с плазменным травлением, для восстановления ионов прекурсора металла в мицеллах ДБС использовали химическое восстановление с применением гидразина, гидроксиламина или борогидрида натрия. Установлено, что сила восстановителя влияет на морфологию образующихся НЧ. В случае борогидрида натрия (сильного восстановителя) процесс формирования НЧ протекал быстрее, и в каждой мицелле формировались несколько ультрамалых частиц золота диаметром 1-2 нм. В то же время использование слабых восстановителей (гидроксиламина и гидразина) приводило к образованию в мицелле одной НЧ, но большего размера (≈ 6 нм).

Таким образом, установленные закономерности позволяют конструировать упорядоченные двумерные ансамбли металлических НЧ с размером от 4 до 15 нм и расстоянием между ними от 40 до 140 нм. Достичь бльших размеров НЧ и более плотной их упаковки напрямую с использованием мицелл диблоксополимеров ПС-П2ВП невозможно.

Альтернативный подход к решению этой задачи заключается в доращивании НЧ в их 2D-ансамблях. Так, выдержка ансамбля 7.5-нм НЧ золота в смеси разбавленных растворов HAuCl4⋅3H2O и гидроксиламина позволила существенно увеличить их размер, до 35 ± 5 нм. При этом почти до завершения процесса доращивания НЧ сохраняли сферическую форму. Оказалось также,

	Рис. 4. АСМ-изображения ансамбля НЧ Au на разных этапах их укрупнения: (а) - исходный образец, (б)Ц(д) - после 10, 30, 60 и 180 с доращивания в присутствии 0.4 мМ NH2OHHCl. Концентрация HAuCl4⋅3H2O - 0.01 мас. %. Площадь сканирования 500 500 нм2.

что, разбив суммарное время выдержки ансамбля в ростовой смеси на несколько коротких интервалов и выполняя между ними кратковременную обработку образца плазмой воздуха, можно добиться более быстрого роста и бльших конечных размеров НЧ (до 41 нм) (рис. 4), чем при их одностадийном доращивании. Очевидно, это обусловлено уменьшением степени пассивации поверхности растущих НЧ продуктами реакции восстановления.

Однако в процессе роста НЧ золота возникал нежелательный эффект - десорбция некоторого их количества с поверхности подложки. Установлено, что причиной этого являлось наличие слоя П2ВП, остающегося под НЧ Au после травления мицеллярной пленки ДБС в плазме.

При последующем погружении образца в ростовую смесь (имеющую pH ≈ 4) происходило набухание и частичное растворение П2ВП под НЧ золота, что и приводило к их отрыву от подложки. Для устранения этого эффекта перед доращиванием НЧ поверхность образца модифицировали монослоем гексаметилдисилазана, что позволило гидрофобизовать подложку между НЧ и, тем самым, избежать проникновения ростового раствора в П2ВП-слой и предотвратить десорбцию НЧ.

Рис. 5. Спектры поглощения ансамбля 7.5-нм НЧ Au на ранних этапах их доращивания: 1 - исходный ансамбль, 2 - диаметр НЧ 10, 3 - 13, 4 - 17, 5 - 21 нм.

Изучение оптических свойств ансамблей гексагонально-упорядоченных НЧ золота показало, что при относительно небольшом исходном расстоянии между центрами НЧ (40 ± 3.5 нм) на ранних стадиях их роста (от 7.5 до 21 нм) имел место монотонный и весьма значительный батохромный сдвиг максимума ЛППР (с 525 до 550 нм, см. рис. 5). Очевидно, он обусловлен не только увеличением размера НЧ, но и, главным образом, усилением их диполь-дипольного взаимодействия по мере уменьшения межчастичного расстояния (от примерно 32 до 18 нм).

Рис. 6. Спектры поглощения ансамбля 7.5-нм НЧ Au на конечных этапах их доращивания: 1 - исходный ансамбль, 2 - диаметр НЧ 27, 3 - 33, 4 - 38, 5 - 41 нм.

Дальнейшее увеличение диаметра НЧ Au в процессе их доращивания не изменяло характера сдвига ЛППР (рис. 6), и по достижении наибольшего для наших экспериментов размера частиц, приблизительно равного расстоянию между ними, максимум ЛППР смещался на длину волны 575 нм (рис. 6, кривая 5). При этом, однако, при достаточно большом диаметре НЧ и, как следствие, очень малом расстоянии  между ними в спектре наблюдалась характерная дополнительная полоса поглощения на длине волны 680 нм (рис. 6, кривые 4, 5) - аналог продольного ЛППР для наностержней. Ее появление обязано, по-видимому, сильному взаимодействию НЧ через ближнее поле. Одновременно, в спектре ансамбля НЧ возникала очень слабая высокоэнергетическая  полоса в области 475Ц500 нм, обусловленная, очевидно, квадрупольным резонансом, характерным для НЧ диаметром больше 30 нм. Отметим, что на заключительной стадии доращивания НЧ золота, некоторые из них приходили в физический контакт, образуя дублеты и триплеты (см. рис. 4в, 4г), что можно рассматривать как некий аналог процесса двумерной агрегации, осложняющей анализ спектральных характеристик ансамбля. 

Подчеркнем, что в процессе доращивания 7.5-нм НЧ Au, расстояние между центрами которых в исходном ансамбле составляло 140 нм, имел место лишь небольшой батохромный сдвиг максимума ЛППР (в пределах 8 нм), обусловленный исключительно увеличением их размера.

Следующий раздел главы 3 посвящен изложению и анализу результатов, полученных при исследовании формирования на золотых НЧ, образующих 2D-упорядоченный ансамбль, серебряных оболочек. Ростовая смесь в этом случае представляла собой эквимолярный разбавленный раствор гидрохинона и нитрата серебра. Показано, что с увеличением в ней концентрации реагентов растет и толщина оболочки. При этом уже при формировании на затравочных 7.5-нм частицах Au слоя серебра толщиной 1.5 нм имел место очень сильный гипсохромный сдвиг максимума ЛППР - от 530 до 395 нм (рис. 7, кривые 1 и 2), т.е. фактически на длину волны, характерную для НЧ серебра. Это свидетельствует об образовании в таких условиях именно структур Au-ядро/Ag-оболочка. При дальнейшем увеличении толщины серебряной оболочки максимум плазмонного поглощения претерпевал закономерный батохромный сдвиг (вплоть до 411 нм). Как и в случае доращивания НЧ золота (см. выше), сильное сближение НЧ в результате формирования на них достаточно толстых Ag-оболочек приводило к появлению в спектре второго резонансного пика в области бльших длин волн, при ≈ 590 нм (рис. 7, кривые 5 и 6).

Рис. 7. Спектры поглощения ансамбля НЧ Au (1) до и после формирования на них Ag-оболочки разной толщины: 2 - 1.5, 3 - 9, 4 - 18, 5 - 25, 6 - 30 нм.

Таким образом, в зависимости от степени укрупнения НЧ Au в упорядоченном двумерном ансамбле, или толщины формируемой на них серебряной оболочки положение максимума плазмонного поглощения может изменяться в диапазоне от 392 до 590 нм. Эти данные позволяют предположить, что такие ансамбли НЧ металла могут быть с успехом использованы в качестве рабочих элементов твердотельных сенсоров на наличие как ионов некоторых металлов, так и различных соединений (в том числе и биологической природы, например, аминокислот), способных восстанавливать эти ионы.

В следующем разделе показано, что использование полимерной подложки позволяет конструировать целый набор упорядоченных двумерных ансамблей НЧ металлов с различными характеристическими размерами на базе одной материнской мицеллярной пленки блоксополимера ПС-П2ВП.

Ключевым моментом разработанного нами подхода является применение в качестве подложки пластины из двуосно-ориентированного ПС. Монослой мицелл ПС-П2ВП получали на ней в 3 стадии: сначала мицеллярную пленку формировали центрифугированием на поверхности слюды, затем смывали ее на  поверхность воды и, наконец, переносили на ПС-пластину. Отжиг бислойной структуры ПС-пластина - монослой мицелл ДБС при температуре 115C (близкой к температуре стеклования ПС) вызывал макроскопическую изотропную усадку подложки. Это, в свою очередь, приводило к уменьшению расстояния между центрами мицелл на наноуровне.

Альтернативным продолжением экспериментов было растяжение образца по двум взаимно перпендикулярным направлениям, в результате чего расстояние между центрами мицелл увеличивалось на заданную величину.

Важно, что изменение расстояния (L) между мицеллами (и между формирующимися затем НЧ металла) соответствовало степени термоусадки/растяжения подложки (см. рис. 8).

При этом максимальная величина деформации при растяжении/сжатии подложки, не приводившая к нарушению гексагональной упаковки мицелл, составляла ≈ 35% от первоначального размера образца.

Для удаления сополимера и формирования НЧ на заключительном этапе проводили плазмохимическое травление.

Использование двуосно-ориентированного ПС в качестве подложки позволило на базе одной материнской мицеллярной пленки получить набор высокоупорядоченных ансамблей НЧ золота с расстоянием между  ними от 40 до 200 нм.

Показано, что методика доращивания, описанная выше, эффективна и применительно к ансамблю НЧ золота на полимерной подложке. Более того, в этом случае отсутствовала десорбция частиц с поверхности подложки. Отметим, что кинетические кривые роста НЧ Au на полистирольной и кремниевой подложках практически совпадали.

Рис. 8. АСМ-изображения ансамблей НЧ Au, полученных на основе мономицеллярной пленки ПС(185)-П2ВП(32) после растяжения (аЦв) или усадки (гЦд) ПС-подложки: (а, г) - исходный образец (L ≈ 140 нм), (б) Ц  удлинение 18% (L ≈ 165 нм), (в) Ц  удлинение 40% (L ≈ 200 нм), (д) - усадка 25% (L ≈ 105 нм), (е) - усадка 43% (L ≈ 80 нм). Площадь сканирования 2 2 мкм2.

Использование деформируемой полимерной подложки позволило целенаправленно исследовать взаимосвязь плазмонно-резонансных характеристик высокоупорядоченного 2D-ансамбля НЧ Au заданного размера от расстояния между ними. Установлено, что в случае ансамбля 35-нм частиц уменьшение этого расстояния от 195 до 117 нм приводит к смещению максимума ЛППР в красную область (от 520 до 544 нм), см. рис. 9. Однако при дальнейшем сближении НЧ до 80 нм имеет место его значительный гипсохромный сдвиг (от 544 до 519 нм). Отметим, что аналогичное нетривиальное поведение ЛППР наблюдалось ранее1

при варьировании соотношения между размером субмикронных частиц золота и расстоянием между ними в двумерном ансамбле с квадратной решеткой, полученном с помощью электронно-лучевой литографии.

Рис. 9. Спектры поглощения ансамбля 35-нм НЧ Au при разном расстоянии L между ними: 1 - 82, 2 - 105, 3 - 117, 4 - 140, 5 - 165, 6 - 195 нм.

Использование в качестве подложки ПС позволило сконструировать новый тип упорядоченных двумерных композитов, представляющих собой НЧ золота, встроенные в поверхностный слой стеклообразного полимера на заданную глубину. Для этого ансамбли НЧ золота, закрепленные на ПС-подложках, отжигали в течение разного времени при температуре от 313 до 373 К. Т.к. температура стеклования поверхностного слоя (Tg′) ПС-подложки ниже температуры стеклования ее объема (Tg)2, то отжиг приводил к погружению НЧ в ПС. Использовали два типа ансамблей - с диаметром НЧ 7 и 20 нм. Установлено, что 20-нм НЧ, в отличие от 7-нм, не погружались полностью в ПС даже при длительном отжиге при 373 К. Этот результат согласуется с имеющимися в литературе данными о зависимости толщины расстеклованного поверхностного слоя ПС от температуры.

В процессе формирования таких поверхностных нанокомпозитов было также впервые систематически исследовано влияние глубины погружения НЧ золота в полимер, т.е. постепенного изменения диэлектрической проницаемости окружающей среды ε на  плазмонно-резонансные свойства их ансамбля.

Из представленных на рис. 10 спектров поглощения следует, что с увеличением глубины погружения НЧ в слой ПС имеет место монотонный батохромный сдвиг максимума ЛППР. Согласно теории МиЦДруде зависимость длины волны ЛППР (λmax) от ε задается формулой

, (1)

где λр - длина волны объемных колебаний электронной плазмы, а εi - вклад межзонных электронных переходов в диэлектрическую проницаемость НЧ.

Рис. 10. Спектры поглощения ансамбля НЧ Au при разной глубине их погружения в поверхностный слой ПС-подложки: 1 - 0 нм (исходный ансамбль), 2 - 5, 3 - 10, 4 - 11, 5 - 13 нм. Диаметр НЧ - 20 нм, расстояние между их центрами - 140 нм.

При неполном погружении в поверхностный слой полимерной подложки НЧ контактируют одновременно с двумя фазами: ПС и воздухом. Чтобы учесть эту ситуацию, мы заменили ε в формуле (1) на эффективную величину εeff, рассчитываемую как

, (2)

где R - радиус НЧ, h - глубина погружения НЧ в ПС, εair - диэлектрическая проницаемость воздуха, εPS - диэлектрическая проницаемость ПС.

Использование формул (1) и (2) показало достаточно хорошее соответствие расчетных и экспериментальных значений λmax для разных глубин погружения НЧ золота.

В заключительном разделе главы 3 изложены результаты, свидетельствующие, что мицеллы дифильных ДБС могут быть успешно использованы в качестве реакторов для зольЦгель-синтеза НЧ кремнезема и конструирования их планарных упорядоченных ансамблей. Определено оптимальное количество прекурсора (тетраэтоксисилана - ТЭОС), необходимое для синтеза практически монодисперсных  НЧ SiO2. При введении в раствор ДБС большего количества ТЭОС происходит формирование НЧ вне мицелл, а при введении меньшего имеет место неравномерное заполнение ядер мицелл прекурсором и, как следствие, значительное уширение распределения частиц SiO2 по размерам. Показано также, что для формирования ансамблей НЧ кремнезема с высокой степенью гексагональной упорядоченности необходимо использовать диблоксополимер ПС-П2ВП с относительно длинным гидрофобным и коротким гидрофильным блоками.

В заключение главы 3 приводятся общие выводы по результатам диссертационной работы.

1. Варьирование структуры диблоксополимера ПС-П2ВП, концентрации его мицеллярного раствора и количества вводимого в систему прекурсора позволяет целенаправленно регулировать расстояние между центрами мицелл в их монослоях, а следовательно, и между НЧ металла в их упорядоченных двумерных ансамблях.

2. В процессе доращивания  НЧ, образующих ансамбль, имеет место батохромный сдвиг максимума ЛППР, причиной которого является как увеличение размера НЧ, так и усиление их взаимодействия (диполь-дипольного и через ближнее поле) по мере сближения.

3. Формирование на НЧ золота серебряной оболочки позволяет варьировать положение ЛППР их двумерного упорядоченного ансамбля в очень широком спектральном диапазоне (от 395 до 530 нм).

4. Впервые показано, что, используя в качестве подложки двуосно-ориентированный полимер (полистирол), можно за счет ее растяжения/термоусадки изменять расстояние между НЧ в их двумерном ансамбле в широких пределах. При заданном размере НЧ уменьшение расстояния между ними ниже некоторого критического значения вызывает сильный гипсохромный сдвиг ЛППР.

6. Отжиг полистирольной подложки с упорядоченным ансамблем НЧ металла при температуре ниже Tg полимера приводит к постепенному погружению частиц и формированию двумерного поверхностного композита. Таким образом, изменяя температурно-временные условия отжига, можно управлять положением максимума ЛППР за счет изменения локальной диэлектрической проницаемости среды.

7. Мицеллы дифильных диблоксополимеров могут быть использованы в качестве темплата для синтеза зольЦгель-методом монодисперсных НЧ кремнезема и конструирования их двумерных упорядоченных ансамблей.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. В.В. Терехин, О.В. Дементьева, А.В. Зайцева, В.М. Рудой / Диблоксополимерная мицеллярная литография. 1. Методы управления структурой мицеллярных пленок // Коллоид. журн. 2011. Т. 73. С. 695Ц705.
2. В.В. Терехин, О.В. Дементьева, В.М. Рудой / Диблоксополимерная мицеллярная литография. 2. Формирование высокоупорядоченных ансамблей наночастиц с заданными геометрическими характеристиками // Коллоид. журн. 2011. Т. 73. С. 706Ц716.
3. В.В. Терехин, О.В. Дементьева, В.М. Рудой / Формирование упорядоченных ансамблей наночастиц методом блоксополимерной литографии // Успехи химии. 2011. Т. 80. С. 477Ц497.
4. В.В. Терехин, О.В. Дементьева, А.В. Зайцева, А.В. Большакова, В.М. Рудой / Влияние состава диблоксополимеров стирола и 2-винилпиридина на структуру их прямых и обратных мицелл на твердой подложке // Материалы Всероссийской конференции по макромолекулярной химии. Улан-Удэ. 2008. С. 134Ц135.
5. В.В. Терехин, О.В. Дементьева, А.В. Зайцева, А.В. Большакова, В.М. Рудой / Влияние условий формирования на топологию 2D-ансамблей блоксополимерных мицелл-нанореакторов // Сборник статей XV Всероссийской конференции Структура и динамика молекулярных систем. Москва - Йошкар-Ола - Уфа - Казань. 2008. Т. 1. С. 172Ц175.
6. В.В. Терехин, О.В. Дементьева, В.М. Рудой / Темплатный синтез упорядоченных 2D-ансамблей наночастиц с использованием мицелл диблоксополимеров // Материалы II Международного форума по нанотехнологиям. Москва. 2009. Реферат № 89. Электронная версия.
7. В.В. Терехин / Конструирование высокоупорядоченных 2D-ансамблей наночастиц методом литографии с использованием мицелл дифильных диблоксополимеров // Материалы Московской конференции-конкурса молодых ученых, аспирантов и студентов Физикохимия - 2009. Москва. 2009. С. 64.
8. В.В. Терехин, О.В. Дементьева, В.М. Рудой / Блоксополимерная мицеллярная литография: новые способы управления морфологией двумерных ансамблей наночастиц // Материалы V Каргинской конференции Полимеры - 2010. Москва. 2010. С. 183.
9. В.В. Терехин, О.В. Дементьева, В.М. Рудой / Конструирование упорядоченных двумерных ансамблей наночастиц металлов методом блоксополимерной литографии на деформируемых подложках // Материалы XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Волгоград. 2011. Т. 2. С. 606.
10. В.В. Терехин/ Универсальный метод создания упорядоченных двумерных ансамблей наночастиц на базе одной материнской структуры // Материалы Московской конференции-конкурса молодых ученых, аспирантов и студентов Физикохимия - 2011. Москва. 2011. С. 58.

---

1 B. Lamprecht et al. // Phys. Rev. Lett. 2000. V. 84. P. 4721.

2 М.Е. Карцева / Поверхностные слои стеклообразных полимеров: зондирование частицами золей металлов и конструирование двумерных нанокомпозитов// Дис. Е канд. хим. наук. Москва. ИФХЭ РАН, 2007.

  Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по химии