Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
Медведев Дмитрий Андреевич
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПРОТОННЫЕ ПРОВОДНИКИ НА ОСНОВЕ ЦЕРАТА БАРИЯ, ДОПИРОВАННОГО 3-d ЭЛЕМЕНТАМИ
02.00.05 - электрохимия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Екатеринбург - 2012
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН
Научный консультант: кандидат химических наук, старший научный сотрудник Демин Анатолий Константинович
Официальные оппоненты:
Бурмакин Евгений Ираклиевич, доктор химических наук, профессор, ФГБУН Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН, главный научный сотрудник Анимица Ирина Евгеньевна, доктор химических наук, доцент кафедры неорганической химии ФГАОУ ВПО УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина
Ведущая организация:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН
Защита состоится л30 мая 2012 г. в 1300 часов на заседании диссертационного Совета Д 004.002.01 в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: Екатеринбург, ул. Академическая, 20, конференц-зал.
Ваши отзывы в 2-х экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, просим высылать по адресу: 620990, Екатеринбург, ул. Академическая, 20, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Ученому секретарю диссертационного совета Кулик Нине Павловне.
E-mail: N.P.Kulik@ihte.uran.ru. Факс +7 (343) 374-59-92.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УрО РАН.
Автореферат разослан л апреля 2012 г.
Учный секретарь диссертационного Кулик Н. П.
совета, кандидат химических наук
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы Высокотемпературные протонные проводники (ВПП) представляют класс оксидных материалов, проявляющих протонную проводимость. Интерес к таким системам вызван тем, что протон не является структурной частью оксида, а появляется в нем при контакте с водородсодержащей атмосферой. Помимо фундаментального аспекта ВПП интересны с прикладной точки зрения. Они могут быть использованы в различных электрохимических устройствах (ЭХУ), например, твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ), электролизерах, водородных насосах, датчиках и конвертерах [1, 2]. Особенно привлекательно использование данных материалов в ТОТЭ, так как теоретически показано, что КПД ТОТЭ на основе протонных электролитов выше, чем КПД ТОТЭ на основе кислородионных проводников [3].
ВПП на основе церата и цирконата бария имеют высокую ионную проводимость и рассматриваются в качестве перспективных электролитов для ЭХУ. Несмотря на большое количество работ по этим материалам, они еще недостаточно изучены. В частности, мало сведений о влиянии различных допантов на структурные, керамические и электрические свойства этих материалов. Есть определенные трудности с получением плотных керамических материалов на основе церата и цирконата бария: для спекания этих материалов требуются высокие температуры (>1500oC, стандартный керамический метод), что связано с высокими энергозатратами.
Для получения образцов высокой плотности и снижения температуры спекания используют порошки, полученные различными химическими (соосаждение, глицин-нитратный, цитрат-нитратный, Печини) и физикохимическими (криогенные, газоплазменное напыление, распылительная сушка) методами синтеза [4]. Такие порошки характеризуются высокой способностью к спеканию, но, как правило, упомянутые методики являются трудозатратными и дорогостоящими по сравнению со стандартным керамическим методом. Поэтому актуальным является поиск простых и недорогих способов получения высокоплотных материалов при сравнительно невысоких температурах.
Одним из таких способов является стандартный керамический метод с введением в исходные порошки малых количеств спекающих добавок, например, оксидов 3-d элементов. Для получения газоплотной оксидной керамики на основе церата и цирконата бария этот метод до недавнего времени не применяли. В литературе нет единого мнения о влиянии 3-d элементов на свойства этих твердых электролитов. Недостаточно данных о влиянии на проводимость и ее составляющие (протонная, кислородионная, электронная) таких факторов, как состав материала и газовой атмосферы.
Цель работы: установить влияние содопирования гадолинием и медью, кобальтом или никелем на электрические свойства материалов на основе церата бария и показать возможность их использования в качестве электролитов для твердооксидных топливных элементов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Исследование влияния наиболее эффективных (по литературным данным) содопантов (меди, никеля и кобальта) на фазовый состав, микроструктурные и электрические свойства церата бария, допированного гадолинием - одного из наиболее высокопроводящих электролитов, а также исследование влияния содопирования гадолинием и медью на свойства церата-цирконата бария, обладающего повышенной устойчивостью в СО2-содержащих атмосферах.
2. Исследование проводимости полученных твердых электролитов в широких интервалах температур (600Ц900оС), парциальных давлений* кислорода (10-20рО21) и паров воды (10-5рН2О1).
3. Установление связи между микроструктурными и электрическими свойствами материалов, с одной стороны, и типом 3-d элемента и его концентрацией - с другой.
4. Разработка технологии получения двухслойной структуры тонкослойный электролитЦNi-керметная подложка путем совместной прокатки пленок порошков соответствующих материалов на органической связке с последующей термообработкой.
* Здесь и далее используется безразмерное парциальное давление, то есть давление, нормированное на 1 атм.
5. Изготовление и исследование характеристик единичной электрохимической ячейки на основе тонкослойного протонного электролита с наивысшей проводимостью.
Научная новизна:
Впервые твердофазным методом синтезированы порошки состава BaCe0,9-xGd0,1MxO3- (M=Cu, Co, Ni; 0 x 0,1) и BaCe0,77-хZrхGd0,2Cu0,03O3- (0 х 0,77), проведены их рентгенографические исследования и определена область однофазности этих систем.
Впервые получены газоплотные керамические образцы, а также установлена зависимость параметров микроструктуры (плотность, открытая пористость, размеры зерен) спеченных материалов от природы и концентрации 3-d элементов в церате бария.
Впервые исследована проводимость твердых электролитов BaCe0,9-xGd0,1MxO3- и BaCe0,77-хZrхGd0,2Cu0,03O3- в зависимости от температуры, парциальных давлений кислорода и воды.
Разработана оригинальная методика измерения проводимости материалов в зависимости от парциального давления кислорода при одновременном изменении рО2 и рН2О с соблюдением условий рО2+рН2О=1 в окислительной области и рН2О+рН2=1 в восстановительной. С помощью этой методики получены зависимости общей проводимости материалов на основе церата бария от рО2, анализ которых позволяет оценить вклад парциальных проводимостей в общую проводимость.
Впервые изготовлена единичная электрохимическая ячейка, состоящая из несущего пористого анода состава Ni-BaCe0,89Gd0.1Cu0,01O3-, газоплотного тонкослойного электролита состава BaCe0,89Gd0.1Cu0,01O3- и катода состава GdBaCo2O5+ -BaCe0,89Gd0.1Cu0,01O3-, определены ее вольтамперные и мощностные характеристики в режиме ТОТЭ.
Практическая ценность:
Разработанная методика получения высокоплотных материалов на основе церата и церата-цирконата бария путем содопирования 3-d элементами позволяет снизить температуру их спекания на 150Ц200оС и может быть рекомендована для изготовления плотных керамических материалов на основе других высокотемпературных протонных проводников (цераты, цирконаты, гафнаты щелочноземельных элементов, индаты, алюминаты бария и др.).
Высокая электрическая проводимость твердых электролитов на основе церата бария, содопированного 1 мол.% меди или никеля, в виде плотной газонепроницаемой керамики позволяет рекомендовать их в качестве электролитов для электрохимических устройств (твердооксидных топливных элементов, высокотемпературных электролизеров).
Разработанный метод формирования полуэлементов, включающих тонкослойный газоплотный электролит и несущую подложку с регулируемой пористостью, может быть использован для изготовления основы планарных элементов из других функциональных материалов.
На защиту выносятся:
Данные о параметрах кристаллической структуры и границах растворимости 3-d элементов в материалах состава BaCe0,9-xGd0,1MxO3- (M=Cu, Co, Ni; 0 x 0,1) и BaCe0,77-yZryGd0,2Cu0,03O3- (0 y 0,77).
Результаты исследования влияния содопирования BaCe0,9Gd0,1O3- медью, кобальтом или никелем на плотность и микроструктуру керамических материалов, а также влияния состава системы BaCe0,77-yZryGd0,2Cu0,03O3- и температуры спекания образцов на их плотность и микроструктуру.
Результаты исследования проводимости твердых электролитов на основе церата и цирконата бария, содопированных гадолинием и 3-d элементами, в широком диапазоне температур (600Ц900оС), парциальных давлений кислорода (110-20Ц1) и воды (110-5Ц1).
Способ изготовления единичной электрохимической ячейки на основе церата бария, содопированного гадолинием и медью, в качестве тонкослойного электролита и ее вольтамперные характеристики.
ичный вклад автора Участие в постановке задач и выборе объектов исследований, разработка методики и синтез материалов, проведение основных экспериментов, обобщение полученных результатов, выявление закономерностей, формулирование выводов.
Рентгенофазовый анализ (РФА) исследуемых материалов выполнен с.н.с.
Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН (ИВТЭ УрО РАН), к.х.н.
Антоновым Б.Д. Микрофотографии получены н.с. ИВТЭ УрО РАН, ф.-м.н.
Малковым В.Б. методом растровой электронной микроскопии (РЭМ). Анализ микрофотографий образцов проведен н.с. ИВТЭ УрО РАН к.х.н. Ананьевым М.В. и н.с. Института математики и механики УрО РАН Гаврилюком А.Л.
Термогравиметрические исследования порошков выполнены c.н.с. ИВТЭ УрО РАН, к.х.н. Корзун И.В.
Апробация работы Основные результаты работы были доложены на 16 International Conference on Solid State Ionics, China, 2007; XIV Российской конференции Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов, Екатеринбург, 2007; XVI, XVIIIЦXX Российских молодежных конференциях Проблемы теоретический и экспериментальной химии, Екатеринбург, 2007, 2009, 2010; XV и XVI международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых Ломоносов, Москва, 2008 и 2009; V Российской конференции Физические проблемы водородной энергетики, Санкт-Петербург, 2009; XV Российской конференции Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов, Нальчик, 2010; 7 семинаре СО РАН-УрО РАН, Новосибирск, 2010;
ХIХ Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Волгоград, 2011; VIII международной конференции Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики, Саратов, 2011.
Публикации По материалам диссертации опубликовано 6 статей в научных журналах, рекомендованных ВАК, и 12 тезисов докладов на научных мероприятиях различного уровня.
Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 165 страницах, работа содержит 20 таблиц, 55 рисунков, список литературы из 210 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ Во введении обоснована актуальность темы, представлены практическая и научная значимость работы, дана краткая характеристика изучаемых объектов и сформулирована цель работы.
В первой главе проведен анализ литературных сведений об условиях получения, кристаллических структурах, области гомогенности, физикохимических и электрических свойствах сложных оксидов на основе допированного церата бария. Рассмотрено влияние их содопирования 3-d элементами на физико-химические и электрические свойства твердых электролитов. Отмечен несистематический, фрагментарный характер сведений о влиянии 3-d элементов на свойства церата, цирконата и смешанного цератацирконата бария. Сформулированы задачи исследования, поставленные в настоящей работе.
Во второй главе дано описание методов синтеза и аттестации образцов.
Фазовый и рентгеноструктурный анализ образцов проводили на дифрактометре Rigaku в CuK-излучении при комнатной температуре в воздушной атмосфере.
Аттестацию микроструктуры исследуемых материалов проводили методом РЭМ в режимах вторичных (SEI) и обратно рассеянных электронов (BES) на растровом электронном микроскопе JSM 5900LV с микроанализатором INCA Energy 200.
Относительную плотность определяли с использованием метода гидростатического взвешивания. Измерения электропроводности образцов проводили четырехзондовым методом в интервале температур 600Ц900С, парциального давления кислорода (pO2=10-20Ц1) и воды (рН2О=10-5Ц1).
В третьей главе представлены результаты изучения фазового состава, параметров элементарных ячеек материалов на основе цератов бария, содопированных медью, кобальтом и никелем, а также смешанного цератацирконата бария, содопированного медью. Проведено сравнительное исследование изученных систем.
В таблице 1 сведены результаты РФА для порошков изученных систем. В системе BaCe1-xGdxO3- при 0х0,25 подтверждено существование твердого раствора, обладающего перовскитной структурой. Содопирование 3-d элементами влияет на область гомогенности различным образом: при введении добавок Co, Cu и Ni однофазность сохраняется при x0,1, x0,07 и x0,03, соответственно.
Для системы BaCe0.77-xZrxGd0.2Cu0.03О3- однофазные образцы были получены при х0,6.
Таблица 1. Режимы синтеза порошков и результаты РФА.
Тсинтеза, Время Область Примесные Система, пр. гр.
о С синтеза, ч однофазности фазы BaCe1-xGdxO3-, BaGd2O1400 3 0х0,Pmcn BaCe0,9-xGd0,1СоxO3- - 1150 3 0х0,Pmcn BaCe0,9-xGd0,1СuxO3- 11Неидентифицир.
3 0х0,Pmcn BaCe0,9-xGd0,1NixO3- 1150 BaNiO3 при х>0,3 0х0,и Gd2O3 при х>0,Pmcn BaCe0.77-xZrxGd0.2Cu0.03О3- 11Перовскитная 10 0х0,Pm3m По результатам анализа данных РФА установлено, что параметры элементарной ячейки уменьшаются с ростом х в системах BaCe0,9-xGd0,1СоxO3-, BaCe0,77-xZrxGd0,2Cu0,03O3-, увеличиваются в системе BaCe0,9-xGd0,1NixO3- и немонотонно изменяются в системе BaCe0,9-xGd0,1СuxO3-.
Спекание компактированных образцов системы BaCe1-хGdхO3- проводили при 1450 и 1600оС, а систем BaCe0,9-xGd0,1MxO3- - при 1450oC. Установлено, что содопирование 3-d элементами приводит к увеличению плотности образцов и размера зерен керамики. Относительная плотность образца BaCe0,9Gd0,1O3- составляет 81 и 86% при температурах спекания 1450 и 1600oС, соответственно, тогда как для однофазных образцов BaCe0,9-xGd0,1МxO3- относительная плотность составляет 94Ц96% для М=Cu, 94Ц97% для М=Со и 97% для М=Ni при температуре спекания 1450оС. На рис. 1 приведены микрофотографии поверхности образца церата бария, допированного гадолинием, и наиболее плотных образцов, содопированных 3-d элементами.
Согласно данным РФА и РЭМ, для системы BaCe0,9-xGd0,1NixO3- только в образце с х=0,01 не отмечено примесных фаз. В образцах BaCe0,9-xGd0,1NixO3- при х>0,01 на поверхности присутствует Ni-содержащая фаза, локализованная по границам зерен, а при х>0,07 - образования в виде иголочек, соответствующие моноклинной фазе на основе Gd2O3.
BaCe0,9Gd0,1O3- BaCe0,89Gd0,1Cu0,01O- BaCe0,87Gd0,1Cо0,03O3- BaCe0,89Gd0,1Ni0,01O3- Рис. 1. Микрофотографии поверхности образцов, спеченных при 1450оС.
Относительная плотность образцов BaCe0,77-xZrxGd0,2Cu0,03O3-, спеченных при 1400оС в течение 3 ч, уменьшается с 98 до 91% при изменении х от 0 до 0,6, при этом открытая пористость увеличивается до 3% (рис. 2).
В результате количественного анализа микроструктуры керамических материалов (рис. 3 для образца состава BaCe0,9Gd0,1O3-) построены зависимости среднего диаметра зерен от концентрации 3-d элемента в BaCe0,9-xGd0,1MxO3- (M = Cu, Co, Ni; 0x0,1) для однофазных образцов (рис. 4). Определено, что содопирование медью, кобальтом и никелем приводит к увеличению зерен:
наибольшие размеры зафиксированы для образца состава BaCe0,85Gd0,1Co0,05O3- и составляют ~14 мкм, что в 7 раз больше, чем размеры зерна недопированной 3-d элементами керамики.
х=х=0,х=0,х=0,Рис. 2. Микрофотографии поверхности образцов состава BaCe0,77-xZrxGd0,2Cu0,03O3-, спеченных при 1400оС.
а б в г Рис. 3. Анализ поверхности образца BaCe0,9Gd0,1O3-, спеченного при 1600оС: а - исходное изображение (режим вторичных электронов), б - результат выделения границ зерен, в - карта границ зерен, г - результат сегментации изображения.
Введение спекающих добавок 3-d элементов может являться одним из путей увеличения проводимости керамических материалов за счет увеличения плотности образцов и уменьшения удельной поверхности контакта зерен, что в свою очередь может приводить к увеличению проводимости границ зерен.
Рис. 4. Концентрационные зависимости среднего диаметра зерен для образцов BaCe0,9-xGd0,1MxO3- (M = Cu, Co, Ni).
В четвертой главе представлены результаты исследования влияния содопирования на электрические свойства твердых электролитов BaCe0,9-xGd0,1MxO3- (M = Cu, Co, Ni) и влияние концентрации циркония на электрические свойства церата-цирконата бария, содопированного гадолинием и медью, в широких интервалах температур, парциальных давлений кислорода и воды.
Концентрационные зависимости проводимости для систем BaCe1-xGdхO3- и BaCe0,9-xGd0,1MxO3- (M=Cu, Co и Ni; 0x0,1) во влажном воздухе приведены на рис. 5. При увеличении х в BaCe1-xGdхO3- от 0 до 0,2 проводимость образцов изменяется с 0,1 мСмсм-1 до 68,2 мСмсм-1 (900oC, влажный воздух), соответственно.
В системе BaCe0,9-xGd0,1СuxO3- максимальной проводимостью обладает твердый электролит с х=0,01 (86,8 мСмсм-1 при 900оС). В интервале 0,0125х0,07 проводимость образцов практически не изменяется, при дальнейшем увеличении х происходит ее слабое увеличение, что, возможно, связано с присутствием вторичной фазы, зафиксированной РФА.
Концентрационная зависимость проводимости данной системы коррелирует с концентрационной зависимостью размеров зерен (рис. 4), поэтому более высокая проводимость электролита с х=0,01, возможно, связана с наименьшим зернограничным сопротивлением вследствие больших размеров зерен и низкой удельной поверхности их контакта. Для BaCe0,9-xGd0,1NixO3- при введении 1 мол.% никеля в позицию церия также наблюдается корреляция между увеличением проводимости и средним размером зерен керамики.
Рис. 5. Проводимость твердых электролитов во влажном воздухе при различных температурах в зависимости от концентрации допантов.
Содопирование кобальтом даже в малых количествах (х=0,01) приводит к заметному снижению проводимости электролитов BaCe0,9-xGd0,1СоxO3- (примерно на 60% и 30% при 900 и 600оС, соответственно). Концентрационные зависимости проводимости (рис. 5) и среднего размера зерен (рис. 4) для твердых электролитов BaCe0,9-xGd0,1СоxO3- не являются симбатными, что в данной работе не нашло объяснения. Можно предположить либо присутствие низкопроводящей фазы, которую не удалось зафиксировать методами РФА и РЭМ, либо то, что содопирование кобальтом не приводит к появлению кислородных вакансий из-за особенности взаимодействия дефектов.
Для твердых электролитов BaCe0,77-xZrxGd0,2Cu0,03O3- при увеличении х от до 0,6 общая проводимость во влажном воздухе уменьшается с 66,2 до 15,8 мСмсм-1 при 900оС и с 36,7 до 3,7 мСмсм-1 600оС, соответственно (рис. 6).
Снижение проводимости с ростом содержания циркония наблюдается и для других подобных систем церата-цирконата бария, главным образом, вследствие уменьшения проводимости границ зерен [2].
Рис. 6. Температурные зависимости проводимости твердых электролитов BaCe0,77-xZrxGd0,2Cu0,03O3- (0х0,6) во влажном воздухе.
Интересные особенности были обнаружены при исследовании температурных зависимостей проводимости твердых электролитов состава BaCe0,9Gd0,1O3- и BaCe0,89Gd0,1M0,01O3- (M=Cu, Co, Ni) во влажном воздухе и влажном водороде (рис. 7). Для образцов BaCe0,9Gd0,1O3- и BaCe0,89Gd0,1Co0,01O3- проводимость во влажном водороде выше, чем во влажном воздухе при низких температурах (Т<750оС). В то же время, проводимость этих образцов во влажном воздухе при высоких температурах выше, чем во влажном водороде. Подобные пересекающиеся температурные зависимости проводимости в различных атмосферах были получены ранее для других ВПП [5].
Общая проводимость для твердых электролитов BaCe1-xGdхO3- в зависимости от рО2 приведена на рис. 8. Измерения проводили в атмосфере, получаемой при откачке кислорода из влажного воздуха. Допирование церата бария гадолинием приводит к существенному увеличению проводимости. При этом в области высоких и промежуточных значений рО2 зависимости могут быть описаны в рамках классической теории по уравнению:
(pO2 )1/ 4 H,o (pH2O)1/, (1) o p,o где o - ионная проводимость (Смсм-1), р,о - дырочная проводимость при рО2=(Смсм-1), Н,о - протонная проводимость при рН2О=1 (Смсм-1).
Рис. 7. Температурные зависимости проводимости твердых электролитов BaCe0,9Gd0,1O3- () и BСе0,89Gd0,1M0,01O3-, где M=Cu (), Co (), Ni () в среде влажного Н2 (полые символы) и влажного воздуха (залитые символы).
б а Рис. 8. Проводимость твердых электролитов BaCe1-xGdxO3- в зависимости от рОпри 900оС (а) и электролита BaCe0,9Gd0,1O3- при различных температурах (б).
Небольшое снижение общей проводимости в области низких рО2 можно связать со снижением протонной составляющей вследствие уменьшения парциального давления паров воды (например, при 900оС рН2О уменьшается в раза при изменении рО2 с 10-14 до 10-17). Смещение интервала изменения проводимости в область низких парциальных давлений кислорода при снижении температуры (рис. 8б) подтверждает это предположение.
На рис. 9 представлены проводимости электролитов BaCe0,9Gd0,1O3- (BCG) и BaCe0,89Gd0,1M0,01O3- (M=Cu, Co, Ni) в зависимости от парциального давления кислорода при 900оС. Из графика видно, что введение 1 мол.% 3-d элемента приводит к росту проводимости во всем интервале рО2, за исключением образца, содопированного кобальтом, при высоких значениях рО2.
Общая проводимость твердых электролитов BaCe0,77-xZrxGd0,2Cu0,03O3- уменьшается с ростом х и уменьшением температуры во всем интервале рО(рис. 10). В окислительной области при уменьшении рО2 происходит снижение проводимости, причем тем значительнее, чем больше х.
Рис. 9. Проводимость как функция рО2 Рис. 10. Проводимость электролитов при 900оС для BCG и BaCe0,77-xZrxGd0,2Cu0,03O3- как функция BaCe0,89Gd0,1M0,01O3-. рО2 при 900оС.
На основании анализа общей проводимости в зависимости от рО2 можно выделить следующие тенденции. При росте х в системе BaCe1-xGdxO3- происходит увеличение абсолютных величин ионной и дырочной составляющих, при этом числа переноса ионов во влажном воздухе (ti) увеличиваются.
Увеличение температуры приводит к росту абсолютных величин как ионной, так и дырочной составляющих проводимости и к снижению ti. Введение 3-d элементов в количестве 1 мол.% в церат незначительно влияет на соотношение ионной и дырочной проводимости. Для системы BaCe0,77-xZrxGd0,2Cu0,03O3- с ростом концентрации циркония происходит уменьшение ионной проводимости и ее вклада в общую.
Для более детального исследования влияния содопирования 3-d элементами на свойства церата бария была измерена проводимость твердых электролитов BaCe0,89Gd0,1M0,01O3- и BaCe0,9Gd0,1O3- в зависимости от одновременного изменения рО2 и рН2О. Эксперимент проводили следующим образом. Ячейку, в которой был помещен образец, нагревали до требуемой температуры и ее внутреннюю часть продували чистым кислородом (рО2=1). После этого кислород пропускали через испаритель. При нагревании испарителя кислород постепенно насыщался водой (при этом соблюдалось условие рО2+рН2О=1), а после нагревания испарителя до 100оС атмосфера во внутренней части ячейки соответствовала парам воды, содержащим следы кислорода. После этого вентили ячейки перекрывали и в дальнейшем изменение состава атмосферы внутри ячейки проводили за счет электрохимического откачивания сначала остаточного кислорода, а затем - связанного кислорода (при этом соблюдалось условие рН2О+рН2=1). На рис. 11 показаны значения рН2О в зависимости от рО2 при различных температурах.
Этот метод позволил оценить значения кислородионной, протонной и электронных составляющих проводимости. Результат обработки экспериментальных данных по уравнению (1) приведен на рис. 12. Видно, что экспериментальные точки хорошо ложатся на теоретическую кривую, рассчитанную по предложенной модели (1).
Рис. 11 (слева). Зависимости парциального давления паров воды от рО2 при соблюдении условий рО2+рН2О=1 в окислительной области и рН2О+рН2=1 в восстановительной области.
Рис. 12 (справа). Проводимость как функция парциального давления кислорода при постепенном изменении атмосферы с О2 (чистый кислород) до смеси Н2-Н2О для BaCe0,9Gd0,1O3- при 900оС. Круглые значки - экспериментальные данные, тонкие линии - рассчитанные значения составляющих проводимости, толстая линия - рассчитанное значение общей проводимости.
Рис. 13. Проводимость как функция Рис. 14. Проводимость как функция рОпри изменении состава атмосферы от рО2 при изменении состава атмосферы от чистого кислорода до влажного чистого кислорода до влажного водорода для BCG и BaCe0,89Gd0,1M0,01O3- (900оС).
водорода для BCG при 600 и 900оС.
На рис. 13 приведены проводимости BCG при 600 и 900оС в условиях одновременного изменения рО2 и рН2О. Так как при высоких температурах проводимость в окислительной атмосфере выше, чем в восстановительной, а при низких - наоборот, становится очевидно, что температурные зависимости проводимости в разных атмосферах должны пересекаться, что и наблюдается в экспериментах (рис. 7).
В области высоких и средних рО2 зависимости проводимости BaCe0,89Gd0,1M0,01O3- (М=Cu, Co, Ni) и BCG (рис. 14) качественно согласуются с зависимостями, полученными в атмосфере, создаваемой при откачке кислорода из влажного воздуха (рис. 9). При низких рО2 снижение проводимости связано со снижением протонной составляющей согласно уравнению (1) вследствие значительного уменьшения рН2О в этой области (рис. 11). Анализ экспериментальных данных по предложенной модели позволяет оценить вклад протонной проводимости в общую, величина которой при 900оС для содопированных образцов выше, чем для BaCe0,9Gd0,1O3- в 1,27Ц1,42 раза при рО2=10-12. Исследованные материалы на воздухе имеют смешанную ионноэлектронную проводимость, то есть являются мембранами с точки зрения электрохимии.
В главе 5 приведены результаты электрохимических исследований единичной ячейки на основе тонкослойного протонного электролита BaCe0,89Gd0,1Cu0,01O3- на пористой подложке.
В качестве исходных порошков для анода (подложки) была выбрана смесь NiО и BaCe0,89Gd0,1Cu0,01O3- (массовое соотношение 65:35), для катода - смесь GdBaCo2O5+ и BaCe0,89Gd0,1Cu0,01O3- (массовое соотношение 65:35). Для катодного композита исследована химическая совместимость компонентов при 900оС в течение 170 ч. В процессе долговременной выдержки композит довольно устойчив, хотя на рентгенограмме отмечено незначительное количество фазы, обогащенной кобальтом (рис. 15).
Проводимость Ni-кермета, двойного кобальтита и композитного катода в температурном интервале 500Ц900оС приведена на рис. 16. Можно отметить, что все выбранные электродные композиции обладают высокой электропроводностью металлического типа. Добавление электролита к двойному кобальтиту приводит к уменьшению проводимости практически на полпорядка в исследованном температурном интервале. Однако ее полученный уровень вполне приемлем для использования композитного катода в качестве компонента ТОТЭ.
Рис. 15. РФА материалов до Рис. 16. Проводимость электролита (1, температурной обработки (электролит, 2), катода GdBaCo2O5+ (3), катод) и после температурной композитного катода (4) и Ni-кермета обработки при 900оС в течение недели (5). Полые значки - проводимость в (композитный катод). - фаза, 3%H2O-Н2, закрашенные значки - обогащенная кобальтом. проводимость во влажном воздухе.
Микрофотографии поперечного слома двухслойной структуры пористая подложкаЦтонкослойный электролит, полученной методом совместной прокатки пленок, содержащих порошки электролита и анодной смеси, при различной пористости анодной подложки приведены на рис. 17.
0 20% (ТЭ) (ПП) (ТЭ) (ПП) 40% 50% (ТЭ) (ПП) (ТЭ) (ПП) Рис. 17. Микрофотографии поверхности слома полуэлемента пористая подложка (ПП) - тонкослойный электролит (ТЭ) с разным содержанием порообразователя в исходной анодной смеси (в мас.%).
Порообразователь, добавленный к анодной смеси перед совместным спеканием подложки и электролита при 1400оС в течение 3 ч, существенно влияет на пористость подложки и практически не оказывает влияния на микроструктуру электролита. Открытая пористость анодной подложки, определенная гидростатическим методом, увеличивается с 12 до 41% при росте х в [NiОBaCe0,89Gd0,1Cu0,01O3-+х мас.% крахмала] с 0 до 50. В качестве оптимального исходного материала анода был выбран порошок с 40 мас.% порообразователя, образцы которого после спекания обладают пористостью около 30%, а после восстановления - 36%. При меньшем содержании порообразователя не достигалась приемлемая пористость несущей основы, а при большем - не обеспечивалась ее достаточная механическая прочность.
Микрофотографии слома структуры пористая подложкаЦтонкослойный электролитЦкомпозитный катод, полученной после припекания катода к электролиту полуэлемента при 1100оС в течение 1 ч, приведены на рис. 18.
Толщина анодной пористой подложки, электролита и композитного катода составила ~400, 120 и 35 мкм, соответственно.
а б (КК) (ТЭ) (КК) (ТЭ) (ПП) (ПП) Рис. 18. Микрофотографии поперечного слома трехслойной структуры пористая подложка (ПП) - тонкослойный электролит (ТЭ) - композитный катод (КК), полученные в режиме вторичных (а) и обратно-рассеянных (б) электронов.
Рис. 19 (слева). Вольтамперные и мощностные характеристики единичной ячейки при 700 и 800оС.
Рис. 20 (справа). Максимальная удельная мощность электрохимических систем на основе ВПП в зависимости от толщины электролита при 700оС. Черной точкой отмечены полученные нами данные.
На рис. 19 представлены зависимости выходного напряжения и удельной мощности единичной электрохимической ячейки на основе тонкослойного протонного электролита BaCe0,89Gd0,1Cu0,01O3- (BCGC) H2 (3%H2O), Ni-BCGC|BCGC|GdBaCo2O5+-BCGC, воздух (3%H2O) от плотности тока при температурах 700 и 800оС.
Напряжение разомкнутой цепи электрохимической ячейки составляет 1,056 и 0,998 В при температурах 700 и 800оС, соответственно, что ниже, чем теоретическое напряжение (1,16 и 1,14 В, соответственно). Максимальная удельная мощность, Рмакс, электрохимической ячейки составляет 171 и 212 Втсм-2 при 700 и 800оС, соответственно. Эффективное число переноса ионов, рассчитанное как отношение напряжения разомкнутой цепи к теоретическому напряжению, для электролита BaCe0,89Gd0,1Cu0,01O3- составляет 0,91 и 0,87 при 700 и 800oC, соответственно.
Анализ литературных данных показывает, что экспериментальные результаты, полученные в работе, с учетом толщины электролита сопоставимы с результатами, полученными для систем на основе других ВПП (рис. 20).
ВЫВОДЫ 1. Впервые методом твердофазного синтеза получены однофазные материалы состава BaCe0,9-xGd0,1CuxO3- (0x0,07), BaCe0,9-xGd0,1CоxO3- (0x0,1), BaCe0,89Gd0,1Ni0,01O3- и BaCe0,77-xZrxGd0,2Cu0,03O3- (0x0,6). Определены параметры элементарных ячеек полученных материалов.
2. Установлено, что введение меди, кобальта и никеля в качестве содопантов приводит к снижению температуры спекания на 150оС, к увеличению плотности образцов (более чем на 10%), среднего размера зерен (в 2-7 раз) и уменьшению открытой пористости керамики. Увеличение концентрации циркония в BaCe0,77-хZrхGd0,2Cu0,03O3- приводит к незначительному снижению относительной плотности, уменьшению размеров зерен и увеличению открытой пористости.
3. Показано, что в окислительных условиях исследованные материалы обладают ионно-дырочной проводимостью, а в восстановительной атмосфере - соионной (протонной и кислородионной).
4. Отмечено, что допирование твердого электролита BaCe0,9Gd0,1O3- малым количеством (1 мол.%) меди и никеля приводит к росту общей проводимости и не способствует увеличению вклада дырочной составляющей.
5. Разработана оригинальная методика измерения проводимости материалов в зависимости от парциального давления кислорода при одновременном изменении рО2 и рН2О с соблюдением условий рО2+рН2О=1 в окислительной области и рН2О+рН2=1 в восстановительной. Анализ зависимостей, полученных в указанных условиях, позволил оценить вклад парциальных проводимостей в общую проводимость.
6. Разработан способ формирования полуэлемента несущая подложка - тонкослойный электролит, включающий получение пленки из смеси порошков NiО-BaCe0,89Gd0,1Cu0,01O3- (NiO-BCGС) и крахмала на полимерной связке, получение пленки из порошка электролита на полимерной связке и совместную прокатку этих пленок с последующей термообработкой. С использованием этого метода была изготовлена электрохимическая ячейка типа Ni-BCGС|BCGС|BaGdBaCo2O5+-BCGС. Е максимальная удельная мощность составила 171 мВтсм-2 при 700оС, что с учетом толщины электролитного слоя сопоставимо с мировыми результатами, полученными для ячеек на основе других протонных электролитов.
Цитированная литература:
1. Camilo de Souza E.C., Muccillo R. Properties and applications of perovskite proton conductors // Materials Research. 2010. V. 13, № 3. P. 385-394.
2. Kreuer K.D. Proton-conducting oxide // Annual Review of Materials Research. 2003. V. 33.
P. 333-359.
3. Demin A.K., Tsiakaras P.E., Sobyanin V.A., Hramova. S.Yu. Thermodynamic analysis of a methane fed SOFC system based on a protonic conductor // Solid State Ionics. 2002. V. 152Ц153.
P. 555-560.
4. Shao Z., Zhou W., Zhu Z. Advanced synthesis of materials for intermediate-temperature solid oxide fuel cells // Progress in Materials делеевского съезда по общей и прикладной химии, г. Волгоград, 25-30 сентября 2011.
Т. 4. С. 32.
18. Медведев Д.А., Пикалова Е.Ю., Хрустов В.Р., Николаенко И.В., Антонов Б.Д., Никонов А.В. Влияние условий синтеза на структурные свойства композитов на основе церата бария и оксида церия // Тезисы докладов 11 Всероссийской конференции Химия твердого тела и функциональные материалы, г. Екатеринбург, 6-9 февраля 2012. С. 142.