Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
Петрова Татьяна Михайловна
ВЫСОКОЧУВСТВИТЕЛЬНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ВОЗБУЖДЕННЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ГАЗОВЫХ СРЕД
Специальность 01.04.05 - оптика
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Томск - 2010
Работа выполнена в Институте оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН и ГОУ ВПО Томский государственный университет.
Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Синица Леонид Никифорович
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Саркисов Олег Михайлович доктор физико-математических наук, профессор Тарасенко Виктор Федотович доктор физико-математических наук Погодаев Виталий Алексеевич
Ведущая организация: Институт спектроскопии РАН, г. Москва
Защита состоится 1 октября 2010 г. в 14 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 003.029.01 в Институте оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пл. Академика Зуева, 1.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН.
Автореферат разослан 1 июля 2010 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук Веретенников В.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность Информация о высоковозбужденных состояниях молекул является ключевой для большого числа научных и технологических проблем, например, в астрофизике, исследованиях атмосферы Земли и планет, лазерной физике, физике горения, при изучении быстропротекающих процессов, в лазерной химии. Такие молекулы и радикалы, как CO, CO2, H2O, C2, C3, O3, CH4 и т.д., остаются объектами, интенсивно изучаемыми и в настоящее время.
Физически высоковозбужденные колебательно-вращательные, электронно-колебательно-вращательные состояния отличаются от низкоэнергетических большой амплитудой колебаний атомов и усилением взаимодействия различных типов внутренних движений в молекуле. Как правило, физическая картина, которая наблюдается для нижних состояний, изменяется в области высоких энергий. Это приводит к целому ряду сложностей в интерпретации высоковозбужденных состояний. Например, для высоких колебательных состояний трехатомных молекул, подобных Н2О, модель нормальных мод неприменима, высокоэнергетические состояния представляют смесь состояний с примерно равным вкладом каждой колебательной моды. Это обстоятельство требует разработки нового подхода в теории, что, в свою очередь, выдвигает и новые требования к экспериментальным методам исследования - получение достоверной информации о высоковозбужденных состояниях ряда молекул (H2O, CH4, CO, CO2, C2, C3, O3,), проявляющихся в слабых линиях поглощения.
Практическая сторона проблемы может быть объяснена на примере исследований спектров молекулы воды. В настоящее время широко обсуждается роль воды как в процессах, протекающих в атмосфере Земли, так и во многих космических объектах. Плотный спектр (примерно 50 линий на смЦ1) поглощения водяного пара обнаружен в области солнечных пятен, пары водяного пара обнаружены во многих других объектах Солнечной системы, включая Венеру, Марс, кометы.
С другой стороны, вода является одной из основных поглощающих компонент солнечного излучения в атмосфере Земли, влияющей на радиационный баланс атмосферы. В частности, интенсивно изучается роль слабых и сверхслабых линий поглощения Н2О. При расчете переноса солнечного излучения в газово-аэрозольной атмосфере наряду с поглощением сильными линиями H2O необходимо учитывать континуальное поглощение и поглощение слабыми линиями водяного пара, поскольку миллиарды слабых линий могут давать заметный суммарный эффект. Недавно полученные оценки показывают, что при прохождении через всю атмосферу по вертикальной трассе суммарный вклад слабых линий в ослабление солнечной радиации достигают величины 1%.
С теоретической точки зрения, молекула воды, являясь нежесткой системой с большими эффектами центробежного искажения и локализацией колебательного возбуждения для высоких обертонов валентных колебаний, представляет собой незаменимый объект для тестирования новых теоретических моделей, предназначенных для описания молекулярных спектров в области высоких энергий. В настоящее время наблюдается новый всплеск интереса к экспериментальным и теоретическим исследованиям спектров поглощения молекулы воды, неоднократно проходят международные конференции по проблемам спектроскопии Н2О. Ставится задача изучения каждого связанного колебательного состояния Н2О вплоть до энергии диссоциации. Как следствие интенсивно разрабатываются новые экспериментальные методы исследований, позволяющие получить информацию о высоковозбужденных состояниях молекул, причем спектральные линии, которые им соответствуют, имеют, как правило, малую интенсивность.
Исследования возбужденных сред методами лазерной спектроскопии в этом плане предоставляют весьма хорошие возможности. Для их реализации необходимо решить ряд проблем, в частности:
- разработать способы наблюдения колебательно-вращательных линий в средах с сильным возбуждением;
- использовать высокочувствительные методы лазерной спектроскопии (лбыстрые методы регистрации спектров, применимые для изучения быстропротекающих неравновесных процессов).
Проблема исследования спектров возбужденных молекул решалась различными экспериментальными методами достаточно давно. Метод внутрирезонаторной (ВР) лазерной спектроскопии, благодаря своим экспериментальным возможностям, занимает особое место в решении данной проблемы. Спектры возбужденных молекул затруднительно, а часто и невозможно получить традиционными методами спектроскопии, например, в классической спектрофотометрии для достижения высокой чувствительности необходимо использовать многоходовые кюветы.
Метод внутрирезонаторной спектроскопии состоит в тушении лазерного излучения на частотах линий поглощения вещества, помещенного внутрь резонатора лазера [1]. Спектр лазерного излучения имеет резкие провалы на частотах линий поглощения. Лазер имитирует многоходовую поглощающую кювету с эффективной длиной Lэф, пропорциональной длительности квазинепрерывной генерации в окрестности исследуемых линий поглощения. Метод ВР-спектроскопии характеризуется высокой чувствительностью к поглощению (10Ц7Ц10Ц9 смЦ1), что позволяет регистрировать сверхслабое поглощение. Малые размеры поглощающего слоя дают возможность исследовать молекулы, возбужденные различными способами, - в электрическом разряде, плазме лазерного факела, с помощью газофазных химических реакций. Поэтому такие достоинства ВР-спектроскопии, как высокая чувствительность к поглощению и высокое спектральное разрешение наряду с небольшими размерами оптических кювет при исследовании спектров возбужденных молекул и радикалов, реализуются в полной мере.
Для различных приложений важнейшее значение имеет информация не только о таких параметрах спектральных линий, как интенсивность, положение центра и полуширина, но и о величине коэффициентов уширения и сдвига центра линий. Для решения задач распространения оптического излучения в атмосфере необходимы измерения коэффициентов сдвига колебательно-вращательных линий в ближней ИК-области давлением атмосферных газов. Было показано, что при использовании лазеров с узкой линией излучения и спектральных приборов высокого разрешения для зондирования газового состава атмосферы необходимо учитывать сдвиг центра линии поглощения в колебательно-вращательном спектре, вызванный давлением воздуха. Кроме того, исследование сдвигов центров линий давлением представляет значительный интерес для изучения межмолекулярных взаимодействий в газах. Необходимо отметить, что в указанной проблеме большой интерес вызывают измеренные данные о слабых линиях поглощения, соответствующих переходам на высокие колебательные и вращательные состояния. Именно для таких линий колебательный эффект является наиболее сильным. Однако измерение контуров слабых линий в ближней ИК- и видимой областях весьма затруднительно для экспериментальных методов, связанных с фотометрией. Для этих методов характерным является использование кювет с длинной базой, большими временами измерений, что усложняет процесс измерений. Метод ВР-спектроскопии и в этом случае, при некотором изменении методики измерений и улучшении регистрирующей аппаратуры, открывает новые возможности.
Цель и задачи диссертации Целью настоящей диссертационной работы является исследование высоковозбужденных состояний малоатомных молекул и радикалов, в том числе имеющих важное прикладное значение для астрофизики, физики атмосферы, лазерной физики, физики горения, с помощью метода внутрирезонаторной лазерной спектроскопии. В рамках поставленной цели были решены следующие задачи.
1. Создание ВР-спектрометров, позволяющих исследовать спектры поглощения возбужденных молекул с высоким спектральным разрешением и высокой чувствительностью по поглощению, при этом возбуждение молекул осуществлялось несколькими способами:
- с помощью нагрева кюветы до высокой температуры, - лазерным факелом, - газовым разрядом.
2. Анализ тонкой структуры спектров возбужденных молекул, извлечение новой спектроскопической информации, что включает в себя:
- определение положений центров линий поглощения, коэффициентов уширения и сдвига центров линий, - расчеты спектров, - идентификацию линий в спектрах, - определение спектроскопических параметров, выявление особенностей в спектрах возбужденных молекул.
Важно отметить, что настоящая работа является комплексной, в ней представлен экспериментальный материал, полученный лично автором, а также выполненный им теоретический анализ.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту 1. Разработанный многофункциональный внутрирезонаторный лазерный спектрометр с различными режимами возбуждения молекул (с помощью высокой температуры, разряда, лазерного факела) обеспечивает регистрацию спектров поглощения с высоким спектральным разрешением (0,03 смЦ1), погрешностью определения центров линий до 0,003 смЦи высокой пороговой чувствительностью по коэффициенту поглощения (10Ц8 смЦ1).
2. На внутрирезонаторных спектрометрах с использованием нагреваемых кювет до температур 1000 К получена новая информация об уровнях энергии высоковозбужденных состояний: колебательных состояний (111) - до J = 15 и Ka = 8, (012) - до J = 12 и Ka = 8 молекулы H216O и колебательного состояния (310) - до J = 20 и Ka = 7 молекулы HD16O.
3. В области 0,9 мкм наиболее сильной полосой поглощения молекулы HDO является полоса 33, верхнее колебательное состояние которой является изолированным, вследствие этого возбуждение локализуется на связи OH.
4. Новые слабые переходы в вибронных полосах поглощения 3 3 b a u и A1u радикала С2 зарегистрированы благодаря сочеg g танию высокочувствительного метода внутрирезонаторной спектроскопии с возбуждением молекул в плазме лазерного факела.
5. Метод корректировки частотной шкалы спектрометра с помощью стабилизированного по температуре репера в методе внутрирезонаторной лазерной спектроскопии обеспечивает регистрацию коэффициентов сдви- га центров слабых линий поглощения, имеющих интенсивность до 10Ц27 смЦ1/мол, с погрешностью 0,003 смЦ1.
6. Коэффициенты сдвига давлением буферных газов для линий поглощения H2O в области 1,06 мкм, уровни которых связаны с сильным колебательно-вращательным возбуждением, достигают больших значений:
Ц0,050(4) смЦ1/атм (аргон), Ц0,058(3) смЦ1/атм (криптон), Ц0,069(4) смЦ1/атм (ксенон). Значения коэффициентов сдвига центров линий H2O в высокочастотной области спектра коррелируют с коэффициентами перемешивания волновых функций состояний, связанных резонансами Кориолиса, Ферми и ДарлингаЦДеннисона.
Достоверность полученных результатов обеспечивается тем, что они хорошо согласуются с современными представлениями в молекулярной физике и спектроскопии, согласием между расчетными и измеренными значениями центров линий; основные результаты работы подтверждаются более поздними публикациями других авторов и специально проведенными проверочными измерениями.
Научная новизна работы Проведены экспериментальные исследования спектров возбужденных молекул, наиболее существенные результаты которых состоят в следующем.
1. Выполненные спектроскопические исследования спектров поглощения молекулы воды и ее изотопных модификаций при температурах 300Ц1000 К углубляют знания об энергетической структуре данных молекул. Анализ вращательной структуры высокотемпературных спектров высокого разрешения молекулы воды и ее изотопных модификаций позволил идентифицировать колебательно-вращательные уровни с более высокими значениями вращательных квантовых чисел: для колебательного состояния (111) молекулы H2O определены значения уровней энергии до J = и Ka = 8, для состояния (012) до J = 12 и Ka = 8; для колебательного состояния (310) молекулы HDO - до J = 20 и Ka = 7, (003) - J = 15 и Ka = 6.
Полученные при этом результаты показали, что в области 1 мкм в современных банках спектральных данных HITRAN [2] и GEISA информация о линиях поглощения водяного пара носит отрывочный характер, что может привести к ошибкам при расчете пропускания излучения в атмосфере даже и на относительно коротких трассах.
Впервые получены данные о полосах поглощения (003) и (500) молекулы HDO, определены вращательные уровни данных колебательных состояний.
2. В области 1,06 мкм зарегистрирован спектр поглощения молекулы воды, возбужденной с помощью лазерного факела (T ~ 2500 K).
3. В области 1,06 мкм проведены измерения спектров поглощения плазмы молекулярного водорода, возбуждаемой электрическим разрядом в полом катоде. Проведенные измерения позволили впервые определить + центры двух линий поглощения молекулярного иона водорода H3 около 9445 смЦ1 - линии, соответствующие переходам на колебательные состоя+ ния 042 и 040 в H3, близкие к барьеру к линейности функции потенциаль+ ной энергии. Ранее спектры H3 в этой области не наблюдались.
4. Автором разработана методика измерения сдвигов центров линий поглощения с помощью ВР-метода с использованием стабилизированного по частоте репера и продемонстрирована возможность ее использования для анализа коэффициентов сдвига центров линий поглощения. В области 1,06 мкм измерены коэффициенты сдвига для молекулы воды при использовании атмосферных газов (кислород, водород, азот и атмосферный воздух) и инертных газов (аргон, ксенон, криптон) в качестве буферных. Измерения выполнены для линий полос 1 + 2 + 3 и 2 + 23 H2O в области 9403Ц9413 смЦ1, причем минимальное значение интенсивности исследуемых линий составляет 2,2 10Ц26 см/мол.
5. В области 8500Ц9000 смЦ1 впервые проведены измерения коэффициентов уширения и сдвига центров более чем 100 линий поглощения H2O со следующими буферными газами: O2 и N2. Данные о коэффициентах сдвига линий получены из анализа спектров поглощения, зарегистрированных с помощью Фурье-спектрометра со спектральным разрешением 0,01 смЦ1.
Для всех линий наблюдается линейная зависимость величины сдвига от давления.
6. Впервые определены значения коэффициентов сдвига для линий поглощения воды, соответствующих возбужденным изгибным колебаниям.
Проанализированы сдвиги центров линий переходов (060) - (000), которые проявляются в спектре благодаря HEL- резонансу между высоковозбужденными состояниями.
Научная и практическая значимость работы 1. Полученные новые экспериментальные данные как о высоковозбужденных состояниях молекулы воды, так и ее изотопомерных модификаций - уровни энергии и коэффициенты уширения и сдвига центров линий поглощения - могут быть использованы для совершенствования или проверки точности ab initio методов, а также для тестирования других расчетных методик - вариационного или эффективных гамильтонианов.
2. Зарегистрированные линии поглощения молекулярного иона водо+ рода H3 в области 9445 смЦ1, соответствующие переходам на колебательные состояния 042 и 040, дополняют информацию об энергетической структуре данной молекулы, поскольку колебательные состояния 042 и 040 расположены близко к барьеру к линейности функции потенциальной энергии и до настоящего времени не наблюдались.
3. Анализ спектров поглощения водяного пара показал, что в области 1 мкм в современных банках спектральных данных (HITRAN и GEISA) имеется недостаточно информации о линиях поглощения H2O, что может привести к ошибкам при расчете пропускания излучения в атмосфере, особенно для такого широко распространенного лазера, как Nd: Yag.
4. Часть результатов, полученных в работе, была представлена в следующие банки:
- - информационная система Атмосферная спектроскопия, - - International Union of Pure and Applied Chemistry.
Публикации и апробация работы По материалам работы опубликовано более 60 научных работ, в том числе 26 статей в реферируемых научных журналах, из которых 9 статей - в международных журналах, 12 статей опубликованы в сборниках и SPIE.
Две представлены в коллективной монографии [17, 21]. Часть статей опубликована без соавторов.
Материалы диссертации докладывались и обсуждались на международных, всесоюзных и российских конференциях и симпозиумах: Всесоюзный симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Томск 1988, 1989), Всесоюзный семинар по ВР-спектроскопии (Кировоград, 1988); Всесоюзный съезд по спектроскопии (Киев, 1988; Звенигород, 2001, 2005, Москва, 2010), Международная конференция Энергосберегающие и природоохранные технологии на Байкале (Улан-Удэ, 2001), Российская конференция Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии (Томск, 2006), International symposium on high resolution molecular spectroscopy (Томск, 1991; Санкт Петербург, 1996; Томск, 1999;
Красноярск, 2003; Нижний Новгород, 2006; Листвянка, 2009), International conference on high resolution molecular spectroscopy (Prague, 1990; Poznan, 1994), International colloguium on high resolution molecular spectroscopy (Dijon, 1991, 1995; Salamanca, 2005), Intarnational symposium on atmospheric and ocean optics (Tomsk, 1995, 1999; Irkutsk, 2001; Tomsk, 2002, 2003, 2004, 2005, 2006, 2007, 2008, 2009), Atmospheric Spectroscopy Applications Workshop (Reims, 1996), International conference on atomic and molecular pulsed laser (Tomsk, 2003, 2005).
ичный вклад автора В диссертации изложены результаты работ, выполненных автором лично и в соавторстве с коллегами. Вклад автора заключается в постановке задач, разработке методик и проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных результатов. Часть работ, ав- тор Т.М. Петрова по запуску ВР-спектрометров провела совместно с Л.Н. Синицей, А.М. Солодовым и В.И. Сердюковым. Все измерения выполнены автором лично, так же проведены работы по совершенствованию параметров спектрометров. Анализ спектров на первых этапах осуществлялся с А.Д. Быковым, О.В. Науменко (исследование спектров поглощения HDO в области 0,9 мкм), исследование коэффициентов уширения и сдвига линий H2O проведено совместно с А.Д. Быковым и Н.Н. Лаврентьевой.
Связь с плановыми работами Большая часть исследований, представленных в диссертационной работе, выполнена в рамках плановых научно-исследовательских работ по программам № 01.02.0302784 Исследование внутри- и межмолекулярных взаимодействий в высоковозбужденных состояниях малоатомных молекул и создание на их основе спектроскопических методов диагностики окружающей среды и технологических процессов, № 01.20.0406061 Спектроскопия возбужденных состояний атомов, молекул и лазерных сред для создания новых методов и по проекту Молекулярная спектроскопия высокого разрешения программы отделения физических наук РАН № 2.Оптическая спектроскопия и стандарты частоты и III.9 Фундаментальная оптическая спектроскопия и ее приложения.
Работа частично была поддержана: шестью грантами РФФИ: № 96-0333801, 99-03-33210, 01-05-22002-НЦНИ, 02-03-32512, 03-02-16471, 05-0332782; грантом Министерства образования № E-02-3.2-91; международными грантами INTAS № 03-51-3394.
Объем и структура работы Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложения. Полный объем диссертации составляет 205 страниц текста, включая 59 рисунков, 33 таблицы и список литературы, содержащий 309 названий; 67 страниц приложений.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность проведенных исследований, определены цель и задачи работы, показана новизна полученных результатов и их научная и практическая значимость, приведены основные защищаемые положения, изложены структура работы и ее краткое содержание, приведены основные данные о публикациях по теме диссертации.
В первой главе приведен обзор работ, посвященных методу внутрирезонаторной лазерной спектроскопии и применению данного метода для исследования спектров атомов и молекул - в атомной и молекулярной спектроскопии, для исследования свободных радикалов, для диагностики плазмы и контроля быстро протекающих процессов и т.п. На основе литературных данных рассмотрены физические основы процесса формирования селективного провала в многомодовом спектре излучения лазера. Отмечается, что несмотря на то, что в настоящее время имеется большое количество работ, посвященных данному методу, ВР-спектрометры на основе лазеров на стекле с неодимом не получили широкого распространения. Хотя первые спектрометры и были созданы на основе данных лазерах, в настоящее время не существуют ВР-неодимовых спектрометров, обладающих соответствующими мировому уровню параметрами.
В последующих разделах первой главы изложены методы и техника эксперимента, протестированы основные параметры внутрирезонаторных лазерных спектрометров.
Разд. 1.3 посвящен описанию ВР-спектрометра на основе лазера на стекле с неодимом (рис. 1).
I ПЗС Схема ДР R синхронизации M1 MNd 3+ ИФП Вакуумная Стабилизация система температуры II Рис. 1. Схема экспериментальной установки ВР-спектрометра. I - система регистрации: дифракционный спектрограф ДФС-8 и фотосчитыватель на основе ПЗСлинейки; II - Nd3+-лазер: М1 и М2 - зеркала резонатора, кювета с исследуемым веществом, Nd3+ - активный элемент, ИФП - интерферометр ФабриЦПеро Основу ВР-спектрометра составлял импульсный лазер на стекле с неодимом, работающий в режиме свободной генерации. Резонатор лазера образован сферическими зеркалами с высоким коэффициентом отражения в области 1,06 мкм. Спектр излучения лазера регистрировался с помощью дифракционного спектрографа ДФС-8 с фокусным расстоянием 2650 мм и фотосчитывателя на основе ПЗС-линейки. Для увеличения спектрального разрешения в спектрографе использовалась дифракционная решетка 150 шт/мм, работающая в 12-м порядке дисперсии для длины волны 1,06 мкм. Стабилизированный по температуре интерферометр ФабриЦПеро использовался в качестве дополнительного частотного репера, максимумы пропускания которого регистрировались последовательно с исследуемым спектром поглощения.
В главе описаны исследования, которые были направлены на улучшения параметров ВР-спектрометра: увеличение пороговой чувствительности, расширение доступного спектрального диапазона, повышение точности определения центров линий поглощения. Получено соответствие между рассчитанным и экспериментально определенным значениями пороговой чувствительности - 10Ц8 смЦ1. Проведенные оценки показали, что точность определения центров для изолированных линий составляет 0,003 смЦ1, для слабых и перекрывающихся - 0,006 смЦ1. Параметры ВР-спектрометра на основе Nd3+-лазера приведены в табл. 1а.
Таблица 1а Параметры внутрирезонаторного спектрометра на основе лазера на стекле с неодимом Параметр Значение Спектральный диапазон, cмЦ - для плоского резонатора 9350Ц94 - для дисперсионного резонатора 9200Ц94Спектральное разрешение, cмЦ1 0,0Длительность импульса генерации, мкс 10Пороговая чувствительность по поглощению, cмЦ1 10ЦТочность определения центров, cмЦ1 0,003Ц0,0Обратная линейная дисперсия, нм/мм 0,Спектральный диапазон за одну реализацию, cмЦ1 Накачка Лампы вспышки ИФП 20Таблица 1б Параметры внутрирезонаторного спектрометра на основе + LiF :F2 и KZnF3: Cr3+-лазеров Параметр Значение Значение Спектральный диапазон, cмЦ1 10200Ц11000 11360Ц128+ Рабочий элемент LiF:F2 KZnF2: Cr3+ Спектральное разрешение, cмЦ1 0,05 0,Длительность импульса генерации, мкс 400 200Ц3Пороговая чувствительность по 10Ц5 10Ц7Ц10Цпоглощению, cмЦТочность определения центров, cмЦ1 0,05 0,Обратная линейная дисперсия, нм/мм, 0,13 0,Накачка Рубиновый лазер В разд. 1.4 и 1.5 описаны разработанные широкополосные ВР-спектро- метры на основе лазера на F2 -центрах окраски в кристалле LiF и лазера на кристалле кубического перовскита KZnF3: Cr3+. Особое внимание уделялась мерам по увеличению пороговой чувствительности по поглощению. В частности, были проведены работы по оптимизации характеристик лазера накачки, согласованию каустик излучения рубинового лазера и лазера на F2 -центрах краски, совершенствование системы регистрации. В результате проведенных работ были разработаны ВР-спектрометры для исследования слабых линий поглощения, параметры которых приведены в табл. 1б.
Экспериментальная установка позволяет исследовать спектры поглощения возбужденных атомов и молекул в ближней ИК-области с высокой пороговой чувствительностью по поглощению в реальном масштабе времени, причем в качестве источников возбуждения использовались температурная кювета, лазерный факел, газовый разряд и флеш-фотолиз. Создание высокочувствительных ВР-спектрометров открыло новые возможности в исследовании структуры высоких колебательно-вращательных состояний молекул.
Материалы первой главы представлены в работах [1Ц8].
Во второй главе приводятся результаты исследования спектров высокого разрешения молекулы воды и ее изотопных модификаций (H218O и HD16O). В первых разделах приведено описание современного состояния исследования спектров поглощения молекулы воды. Показано, что на момент выполнения работы высоковозбужденные спектры поглощения молекулы H2O в инфракрасной области спектра были слабо изучены.
Спектры регистрировались как при комнатной температуре и давлении 17 торр, так и при температуре до 1000 К, что соответствует энергии возбуждения 0,086 эВ. На рис. 2 представлена структура энергетических уровней молекулы воды. Кружками выделены уровни энергии молекулы воды, которые исследовались в данной работе.
E 103, см - + 2 2 + 3 3 + 4 4 + Рис. 2. Колебательные уровни молекулы H2O Для идентификации спектров данных молекул использовались два подхода, которые подробно представлены в разд. 2.4. Первый основан на расчетах с помощью разработанной в Институте оптики атмосферы информационной системы Спектроскопия атмосферных газов [3] с использованием высокоточного ab initio расчета для молекулы H2O [4], во втором подходе использовался метод эффективных гамильтонианов [5], причем использовался эффективный вращательный гамильтониан с матричными элементами в виде аппроксимант ПадеЦБореля.
В следующих разделах второй главы представлены результаты исследования спектров поглощения молекулы воды в ближней инфракрасной области. Измерены и идентифицированы линии поглощения, принадлежащие 40 колебательным переходам в спектрах молекул H216O, H218O, и HD16O.
В разд. 2.5 представлено исследование спектров поглощения H2O в области 1,06 мкм при температурах 300Ц1000 К. В данную область попадают линии колебательных полос, верхние состояния которых относятся ко второй гексаде 2 + резонирующих состояний молекулы H2O. Наиболее сильной полосой является полоса 1 + 2 + 3, ее интегральная интенсивность более чем на порядок больше интенсивности других полос, попадающих в данный спектральный диапазон. В результате проведенного анализа в области 9385Ц9450 смЦ1 из 152 зарегистрированных при температуре 800 К линий поглощения проинтерпретировано 82 спектральные линии.
Наибольшее количество линий наблюдалось для переходов (111) - (000) и (012) - (000). Расчет уровней энергии колебательного состояния (012) Eэкс - Eрасч, смЦ1 J = 0,совпадал с экспериментом в среднем 0,в пределах 0,02Ц0,07 смЦ1 (рис. 3).
0,В целом в спектре идентифици0,рованы линии, принадлежащие девя0,ти колебательно-вращательным по0,J = лосам 32 + 3, 21 + 2, 1 + 2 + 3, 0,J = 2 + 23, 1 + 32, 21 + 3, 33 - 2, 0,J =1 + 22 + 3 - 2, 21 + 3 - 2.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 Kа В разд. 2.6 представлено исслеРис. 3. Зависимость разности между дование спектров поглощения H2O экспериментальными и рассчитанными в области 11600Ц12750 смЦ1. Для ана- [3] значениями уровней энергии для лиза рассматривались Фурье-спект- колебательного состояния (012) H2O от ры поглощения, полученные при вращательного квантового число Ka для давлении 1,5 и 17 торр, и данные различных значений J работы [6]. В данную область попадают линии колебательных полос, верхние состояния которых относятся ко второй декаде 3 + резонирующих состояний молекулы H2O. Полиада 3 + включает в себя 10 колебательных состояний (310), (211), (112), (013), (230), (131), (032), (150), (051) и (070), связанных резонансами Кориолиса, Ферми и ДарлингаЦДеннисона.
Близкие по уровням энергии состояния (080) и (160) возмущали вращательные уровни колебательных состояний (112), (230), (131) и (032) через так называемые HEL-резонансы. Состояния (080) и (160) также учитывались при анализе спектров H2O.
Поскольку в данную область попадают линии поглощения, определяющиеся переходами между высоковозбужденными состояниями, то процедура идентификации спектра в данной области отличалась от процеду- ры идентификации основных полос. Основные причины состояли в следующем:
А. Для слабых полос трудно найти две (или больше) линии, переходы которых происходили на один и тот же самый верхний уровень; как следствие метод комбинационных разностей имеет ограниченную применимость. В этом случае для идентификации линий на каждом шаге необходимы точные предсказания положения центров линии и их интенсивностей.
Б. Вторая декада включает в себя (230), (131), (032), (150), (051) и (070) колебательные состояния с тремя, пятью и семью квантами изгибного колебания. Для легких асимметричных трехатомных молекул типа H2O возбуждение изгибной моды 2 ведет к значительному усилению центробежного искажения и большим центробежным поправкам. По этой причине, как и в разд. 2.5, использовался эффективный вращательный гамильтониан с матричными элементами в виде аппроксимант ПадеЦБореля. Переходы из основного колебательного состояния на состояния с большим значением квантового числа V2 обычно очень слабы и не наблюдались. Это означало, что в данном случае состояния (150), (051) и (070) рассматривались как темные, которые возмущали положение и интенсивности линий наблюдаемых светлых полос.
В. Колебательное возбуждение привело к существенным изменениям в резонансных взаимодействиях между различными колебательными состояниями. Пренебрежение резонансными эффектами может привести к неверной идентификации линий, а также к ошибочным предсказаниям.
Г. Наконец, для высоких колебательных возбуждений схема резонансов, основанная на соотношении между гармоническими частотами 22 1 3 для H2O, не являлось справедливой, и проявились новые случайные резонансы между колебательными состояниями, принадлежащими различным взаимодействующим полиадам. Примеры таких взаимодействий уже известны. Наблюдалось сложное резонансное взаимодействие между колебательным состоянием (060), принадлежащим полиаде 3, и состояниями (111), (210), (012), принадлежащими полиаде 2 + .
При анализе спектра поглощения молекулы воды в области 11600 - 12750 смЦ1 проявлялись различного рода резонансные взаимодействия между уровнями колебательных состояний. Для описания вращательного спектра потребовалось учесть 24 резонансных взаимодействия. Как результат можно отметить следующее:
- наблюдалось сильное резонансное взаимодействие Кориолиса между уровнями колебательных состояний (211) и (310). Эти два колебательных состояния отделены всего расстоянием в 12 смЦ1. И как следствие этого резонансные взаимодействия начинали проявляться уже при небольших значениях вращательного квантового числа J (рис. 4), а при J = 6 и Ka = коэффициенты перемешивания достигали величины 44,7%.
- проявлялись резонансные взаимодействия высокого порядка, например, за счет сильного резонанса колебательных состояний (211) и (131) со слабым состоянием (051) в спектре наблюдались переходы на вращательКоэффициенты перемешивания, % ные уровни [853] и [744] состояния (051) (рис. 5);
- - J 0 J - из-за сильного колебательного - - J 1 J-возбуждения в спектре наблюдались многочисленные инверсии уровней энергии. На рис. 6 приведен такой пример двух линвертированных пар.
Благодаря перемешиванию волновых 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 J функций четырех колебательных состояний (310), (211), (230) и (131), знаРис. 4. Коэффициенты перемешивачения энергии вращательных уровней ния волновых функций состояний [818] состояний (211) и (310) становят (211) и (310) ся меньше значения уровней [808] соответствующих колебательных состояний. Такую инверсию можно было объяснить только с учетом шести резонансных взаимодействий между уровнями колебательных состояний (310), (211), (230) и (131);
- проявлялся HEL-резонанс, который связывает уровни колебательных состояний, принадлежащих различным полиадам. Возмущение вращательных уровней состояния (230) с Ka = 2 можно было объяснить только наличием HEL-резонанса с колебательным состоянием (080). Если данное резонансное взаимодействие не учитывать, то рассчитанные уровни состояния (230) с Ka = 2 отклонялись на 0,5 смЦ1 от своих экспериментальных значений. Другой пример HEL-резонанса - это взаимодействие уровней колебательных состояний (112) и (160). Этот резонанс приводил к сильному возмущению вращательных уровней состояния (112) с Ka = 0.
В результате проведенного анализа определен набор вращательных уровней энергии восьми колебательных состояний H2O (310), (211), (112), (013), (230), (131), (032) и (051). Для данных состояний получены параметры эффективного гамильтониана, которые описывают экспериментальные уровни энергии со среднеквадратической ошибкой 0,034 смЦ1, и параметры момента перехода. Наблюдается хорошее согласие полученных значений уровней энергии с данными работы [6]. Исключение составляют уровни энергии с большими значениями вращательного квантового числа J и некоторые уровни состояний (310) и (131), которые в работе [6] были неверно идентифицированы из-за неточного учета резонансных взаимодействий.
Дополнительно определены уровни состояний (230), (032) и (051).
Аналогичные данные приведены для молекулы H218O.
12855,12853,[808] [818] [808] [818] 12853,12854,(211) состояние 12842,[818] [808] 12841, [808] 12842,12841,(310) [818] состояние Без резонансного Эксперимент взаимодействия Рис. 6. Пример проявления резонансного взаимодействия. Вращательные уров- Рис. 5. Пример появления линий по- ни [808] и [818] колебательных состояглощения слабой полосы за счет резо- ний (211) и (310) инвертированы из-за нансного взаимодействия с более силь- сильных взаимодействий между состоя- ными полосами ниями (211), (310), (230) и (131) В разд. 2.7 представлено исследование спектров поглощения молекулы HDO. Спектры поглощения HDO при температурах 300Ц1000 К были зарегистрированы и проанализированы в нескольких спектральных областях:
в области 1,06 мкм - с помощью ВР-спектрометра на основе неодимового лазера, в области 0,9 мкм - с помощью ВР-спектрометра на основе лазера и в области 0,7 мкм - с помощью лазера на титане с сапфиром.
Так как полоса 31 + 2 молекулы HDO является наиболее интенсивной в области 1,06 мкм, то для этой полосы наблюдалось наибольшее количество линий. В работе был проведен анализ зависимостей между рассчитанными с помощью [3] и экспериментальными значениями уровней энергии колебательного состояния (310). Рассчитанные значения уровней совпадали с экспериментальными в среднем в пределах от - 0,18 до 0,06 смЦ1, причем отклонение = Eэксп - Eрасч, как правило, было отрицательным (рис. 7).
+ L i F :
F Для одного и того же значения квантового числа Ka наблюдалось уменьшение отклонений с ростом квантового числа J. Для уровней с квантовыми числами J = 13 и Ka = 2, 3 и 4 разность между экспериментальными и рассчитанными уровнями энергии становится положительной. Данный эффект, по-видимому, можно объяснить тем фактом, что при расчетах не были учтены взаимодействия данных уровней энергии колебательного состояния (310) с уровнями других близко расположенных колебательных состояний молекулы HDO, что вызвало их возмущение.
В результате проведенного анализа спектра в области 9385Ц9450 смЦиз 450 зарегистрированных при температуре 1000 К линий поглощения, к основной изотопной модификации 0,1 Eэкс - Eрасч, смЦ1 H2O отнесено 40, к D2O - 30, к HDO - 276 линий.
инии поглощения HDO принадKа = 0,лежат девяти колебательным полосам:
31 + 2, 21 + 32, 21 + 3, 42 + 3, Kа = 72, 1 + 22 + 3, 1 + 52, 1 + 23, Ц0,Kа =5 33 - 2. Для наиболее сильных полос Kа = HDO наблюдались новые вращатель2 4 6 8 10 12 14 16 J ные переходы с большими значенияРис. 7. Зависимость разности между ми J и Ka (для состояния (310) экспериментальными и рассчитанныJmax = 18 и Ka max = 8).
ми [3] значениями уровней энергии В области 0,9 мкм были впервые для колебательного состояния (310) от идентифицированы линии колебатель- вращательного квантового число J для ной полосы 33. В результате анализа различных значений Ka спектра найдено 111 уровней энергии для состояния (003) HDO, соответствующих J 15 и Ka 6, с точ- ностью от 0,01 до 0,06 смЦ1, причем для большинства уровней среднеквадратическая ошибка не превышает 0,03 смЦ1. Показано, что колебательное состояние (003) является изолированным, возбуждение локализуется на связи OH. Одним из достижений данной работы является то, что на момент ее выполнения (1988 г.) состояние (003) было одним из наиболее высоких по энергии из известных колебательных состояний HDO. Сравнение с более поздней работой [7] показало хорошее согласие в пределах экспериментальной точности как по значениям определенных уровней энергии состояния (003) HDO, так и по идентификации линий поглощения.
В области 0,7 мкм были впервые идентифицированы линии колебательной полосы 51. В результате анализа спектра впервые проинтерпретировано 120 спектральных линий полосы 51 HDO, найдено 54 уровня энергии, соответствующих J 9 и Ka 4.
Проведено сравнение экспериментально полученных спектров поглощения водяного пара и спектров, которые можно рассчитать, используя имеющуюся информацию в современных спектральных банках данных, например, HITRAN [2]. Показано, что даже в последних версиях банков (HITRAN-2008) для переходов на высоковозбужденные состояния информация о линиях поглощения H2O является неполной, что может привести к значительным ошибкам при расчете пропускания излучения в атмосфере даже и на относительно коротких трассах. В области 9376Ц9450 смЦ1 в банке спектральных данных приведено всего 11 линий поглощения H2O, в то время как в зарегистрированном спектре наблюдалось более 50.
В разделе 2.7 описан проведенный анализ спектра поглощения H218O в диапазоне 10100Ц10900 смЦ1 при температуре 700 К. Идентифицированы линии шести колебательных полос: 42 + 3, 22 + 22, 1 + 22 + 3, 22 + 23, 31, 21 + 3, 1 + 23, 33.
Основные результаты второй главы: получены наборы лэкспериментальных уровней энергии, вращательные центробежные и резонансные постоянные. В табл. 2 приводятся количественные данные по переходам.
Во втором столбце представлены колебательные квантовые числа, далее - максимальные значения вращательных квантовых чисел. В 4-м и 5-м столбцах указан диапазон, в котором исследованы переходы.
Материалы второй главы представлены в работах [5, 9Ц27].
В третьей главе представлены результаты исследований спектров поглощения молекул, возбужденных с помощью лазерного факела. Одним из широко распространенных методов исследования веществ является метод лазерной искровой спектроскопии (В англоязычной литературе - laserinduced breakdown spectroscopy LIBS). Он основан на том, что при воздействии лазерного излучения на твердую мишень происходит испарение вещества мишени, образование плазмы, излучение которой регистрируется спектральной аппаратурой. Традиционно в LIBS используется спектральная аппаратура с невысоким спектральным разрешением, что является достаточным для элементного анализа, но не удовлетворяет требованиям спектроскопии высокого разрешения. Объединение метода ВР-спектроскопии и LIBS открыло новые возможности в исследованиях колебательновращательных спектров возбужденных молекул. Благодаря высокой чувствительности по поглощению и высокому спектральному разрешению, метод ВР-спектроскопии позволяет исследовать слабые спектры поглощения молекул, в свою очередь, с помощью лазерного факела можно возбуждать молекулы до энергий 1 эВ и более. К настоящему времени выполнено немного работ, в которых сочетаются одновременно эти два метода. В качестве примера можно привести серию работ автора [8], в которых исследованы параметры плазмы ряда атомов и молекул с помощью ВР-спектро- метра в видимом диапазоне длин волн.
В разд. 3.2 описан ВР-спектрометр для исследования спектров молекул, полученных в плазме лазерного факела. Схема экспериментальной установки приведена на рис. 8.
Таблица V1V2V3 Jмакс Ka макс мин, смЦ1 макс, смЦH216O 111 14 9 9387,9 9451, 012 12 8 9389,5 9450, 031 11 8 9399,2 9399, 201* 13 4 9394,5 9449, 003 6 6 9403,1 9445, 121* 14 7 9400,7 9445, 210 14 6 9406,0 9448, 003* 8 8 9407,5 9441, 131 9 5 11610,6 12403, 230 8 3 11667,1 12283, 211 11 7 11798,1 12670, 310 9 5 11894,1 12414, 051 8 5 11993,0 12294, 032 8 4 11999,7 12344, 112 9 6 12149,9 12717, 013 10 6 12321,8 12752,H218O 131n 7 5 11600,0 12325,211n 12 6 11778,8 12565,013n 9 6 12308,1 12696,230n 4 2 11625,3 11865,310n 8 5 11883,4 12395,112n 9 5 12119,2 12633, 220 6 6 10169,7 10454, 121 11 6 10124,3 10749, 300 9 6 10122,0 10749, 201 14 9 10160,5 10881, 003 12 7 10616,4 10881, 102 9 HD16O 201 13 9 9387,0 9447, 041 15 7 9389,2 9447, 070 12 3 9388,9 9449, 310 18 8 9389,1 9449, 102 14 7 9394,8 9437, 003* 11 5 9389,6 9425, 230 13 7 9395,7 9449, 121 16 7 9408,5 9420, 150 13 4 9411,7 9449,003n 15 6 10539,6 10744,500n 9 4 12720,5 12911,Примечание. Звездочкой обозначены горячие полосы, переходы с состояния (010), n - колебательные полосы, впервые исследованы в данной работе.
Спектрометр состоял из канала регистрации спектров поглощения внутрирезонаторным методом и канала возбуждения молекул в лазерном факеле. В канале регистрации спектра использовался многомодовый лазер на стекле с неодимом с ламповой накачкой и спектральный прибор высокого разрешения с оптическим многоканальным анализатором. В канале возбуждения молекул использовались два лазера: на стекле с неодимом или рубиновый лазер. Первый лазер генерировал беспичковый импульс излучения с длительностью по основанию 1000 мкс и длительностью переднего фронта 50 мкс и энергией 1 Дж. Излучение лазера, сфокусированное (фокусное расстояние линзы 150 мм) на мишени, создавало факел, который располагался на оси резонатора регистрирующего лазера.
2 13 Рис. 8. Схема экспериментальной установки: 1 и 5 - зеркала резонатора ВРспектрометра; 2 - оптическая кювета с парами воды; 3 - мишень; 4 - активный элемент; 5 - сферическая линза; 7 и 9 - зеркала резонатора возбуждающего лазера; 8 - активный элемент (неодимовый или рубиновый стержень); 10 и 12 - фотоприемники; 11 - осциллограф; 13 - дифракционный спектрограф ДФС-8; 14 - фотосчитыва- тель на основе ПЗС-линейки; 15 - персональный компьютер Разд. 3.3 посвящен исследованиям спектров поглощения радикала Св области 1,06 мкм. В область генерации лазера на стекле с неодимом могут попадать одновременно линии, принадлежащие различным вращательным 1 ветвям нескольких вибронных переходов - A1u X1, B A u q g 3 и b a u (рис. 9). Для первых двух переходов электронные состояния g являются синглетными, для третьего - триплетными. В соответствии с правилами отбора в этом случае возможно наблюдение 27 вращательных ветвей. Девять переходов с J = N являются основными, 18 - сателлитными.
Используя формулы для расчета уровней энергии двухатомных молекул и соответствующие спектроскопические постоянные из [9], был рассчитан спектр поглощения С2. Из 147 линий поглощения, зарегистрированных в области 9380Ц9460 смЦ1, к С2 отнесены 88 линий.
смЦ1 + B g 150 = 6928 смЦB1g = 3590 смЦ+ 10с3 u A u = 8268 смЦb3 g 50Система = 5632 смЦФиллипса Система БалликаЦРамзея 1 + a3u X g Рис. 9. Диаграмма низколежащих электронных уровней молекулы CВ табл. 3 приведен фрагмент списка линий поглощения радикала С2.
Максимальное количество спектральных линий наблюдается для переходов 3 между электронными состояниями b и a , идентифицированы враg u щательные линии колебательных переходов 3Ц0, 4Ц1 и 5Ц2. Для последней колебательной полосы большинство линий определено впервые. Кроме переходов с первого возбужденного электронного состояния в спектре проявляются линии поглощения с основного состояния X в возбужденное g A1u.
В работе на основе измеренных относительных интенсивностей линий поглощения С2 были определены значения для двух температур: колебательной TV и вращательной TR. Они соответствуют колебательным переходам в одной электронной полосе и в одной электронно-колебательной полосе соответственно. Измерения температуры проводились по спектру поглощения вращательной ветви R2 колебательных переходов 5Ц2 и 4Ц1 из состояния a3u в возбужденное электронное состояние b . Использоваg лись только одиночные линии и линии, наблюдаемые в одной и той же реализации. Было определено, что TV = 2400 K 400 и TR = 1700 K 300. Отличие температур обусловлено тем, что вращательная релаксация происходит быстрее, чем колебательная. При определении температуры также предполагалось, что распределение по состояниям в пределах одной степени свободы определяется больцмановским законом с соответствующей температурой. Необходимо отметить, что поскольку регистрация происходит в течение довольно большого временного интервала, значительно превышающего время VT-релаксации, то определяемые температуры представляют некоторое среднее.
Таблица Частоты центров спектральных линий поглощения CЭлектронная Вращательная Частота, смЦ1 Частота, смЦ1 из [9] и колебательная полосы линия 9422,860(12)* 9422,8446(252) b-a 5-2 R2(20) 9423,054(10) 9423,082р b-a 5-2 Q3(7) 9423,843(9) 9423,8082р b-a 5-2 Q3(7) 9424,030(8) 9424,0183р b-a 5-2 Q2(9) 9425,032(9) 9425,0224р b-a 3-0 P3(44) 9425,555(11) 9425,5435(144) b-a 5-2 R1(20) 9425,756(10) 9425,7440р b-a 3-0 P2(44) 9426,766(11) 9426,7694р b-a 5-2 Q3(5) 9426,926(12) 9426,9233р b-a 3-0 P1(44) 9428,464(9)* 9428,4773р b-a 3-0 Q3(51) 9429,282(8) 9429,2816(141) b-a 5-2 R3(18) 9429,836(7) 9429,8575р b-a 5-2 Q2(7) 9430,129(9)* 9430,1204(67) A-X 2-1 P(20) 9430,197(12)* 9430,1890р b-a 3-0 Q2(51) 9430,361(11) 9430,3741р b-a 3-0 Q1(51) 9432,412(10)* 9431,4123(35) A-X 2-1 Q(26) 9433,910(11) 9433,8912(74) A-X 2-1 R(34) 9434,088(13) 9434,0746р b-a 5-2 Q2(5) 9434,421(10) 9434,4160(173) b-a 5-2 R1(18) 9436,150(12) 9436,1365(117) b-a 5-2 R3(16) 9436,444(11)* 9436,4199р b-a 5-2 Q1(7) 9438,540(9) 9438,5414(137) b-a 5-2 R2(16) 9440,014(10) 9440,0374(398) b-a 4-1 R3(44) 9440,754(7) 9440,7613(255) b-a 4-1 R2(44) 9441,465(11) 9441,4346р b-a 5-2 R3(14) 9441,933(10) 9441,9183(219) b-a 4-1 R1(44) 9442,670(11)* 9442,6626р b-a 5-2 Q1(5) 9444,175(10)* 9444,1587р b-a 5-2 R2(14) 9444,823(10) 9444,8040(75) b-a 4-1 Q3(35) 9445,171(10) 9445,1711р b-a 5-2 R3(12) 9446,230(10) 9446,2070р b-a 5-2 R3(6) Примечание. Центры линий, помеченные *, определены из дублетных линий, а помеченные р рассчитаны в данной работе.
Полученные значения для TV и TR хорошо согласуются с данными, полученными в других экспериментальных работах. Колебательная и вращательная температуры радикалов C2, возбужденных лазерным факелом, определялись неоднократно, например, в [10]. Было показано, что в зависимости от параметров возбуждающего лазера они изменяются в широких пределах: колебательные температуры падают от 12000 до 2500 К, вращательные - от 10000 до 1500 К.
В разд. 3.4 представлены зарегистрированные спектры поглощения окислов элементов 4-го ряда периодической системы Менделеева, полученных в пламени лазерного факела, - окислы железа, хрома, марганца и циркония. В спектре излучения лазера наблюдались интенсивные линии поглощения, причем спектры, получаемые испарением различных окислов одного и того же элемента, совпадали. Во всех спектрах на фоне сильных линий поглощения веществ мишени наблюдались линии поглощения H2O (разд. 3.5), причем проявлялись горячие переходы с уровней энергии E > 8000 смЦ1.
Таким образом, в данной работе впервые исследованы ВР-спектры поглощения ряда окислов металлов и малых углеродных кластеров, полученных в плазме лазерного факела.
Материалы третей главы представлены в работах [28Ц31].
Четвертая глава диссертации - это внутрирезонаторная спектроскопия молекул, возбужденных в плазме разряда.
В разд. 4.1Ц4.2 приведено описание ВР-спектрометра для исследования спектров молекул, возбужденных с помощью газового разряда.
ПЗС-линейка Полихроматор ВР-поглощение I Монохроматор II Излучение Фотоприемник Рис. 10. Схема внутрирезонаторного лазерного спектрометра на стекле с неодимом:
1, 4 - зеркала резонатора; 2 - газовая кювета; 3 - активный элемент; 5 - фокуси- рующая линза Использовались два источника низкотемпературной плазмы - стационарный электрический разряд в полом катоде и продольный импульсный разряд, возбуждаемый в кварцевой трубке ламповым генератором тока, работающим в режиме частичного разряда емкости. В работе создана двухканальная установка, регистрирующая в первом канале спектр поглощения высокого разрешения ВР-методом, а во втором канале - временную картину излучения на выбранной длине волны, соответствующей полосе испускания исследуемой молекулы.
В качестве второго регистрирующего канала использовался монохроматор МДР-12 с фотоумножителем ФЭУ-20. Излучение плазмы, выходящее из разрядной трубки в поперечном направлении, фокусировалось на щель монохроматора с помощью линзы 5. Спектральное разрешение монохроматора составляло 1 нм, область перестройки - 300Ц800 нм, 8-разрядное АЦП обеспечивало временное разрешение регистрации спектра испускания 25 нс.
Исследования спектров радикалов проводились в два этапа. На первом этапе монохроматор, регистрирующий спектры испускания, настраивался на спектральную область, содержащую полосы испускания исследуемого радикала. Изменяя условия электрического разряда и регистрируя временную картину излучения плазмы, определялся временной интервал, когда возникают наиболее оптимальные условия для регистрации ВР-спектра, т.е.
когда возбуждался необходимый электронный уровень. На втором этапе с высоким спектральным разрешением регистрировались спектры поглощения радикала.
В разд. 4.3 представлено исследование спектров поглощения молеку лярного иона H3 : приведен обзор литературы, описаны методика измере ний и анализ полосы 42 H3. Исследование колебательно-вращательных (КВ) спектров молекулы H3 представляет интерес по многим причинам.
H3 играет важную роль в формировании межзвездных облаков и ионосфер планет-гигантов, таких как Юпитер. Линии этой молекулы часто наблюда ются в спектрах различных астрофизических объектов. H3 является простейшей трехатомной молекулой, она состоит из трех протонов и двух электронов, как следствие, ab initio расчеты для нее могут быть проведены с высокой точностью. Молекула H3 в равновесной конфигурации имеет форму равностороннего треугольника и имеет, соответственно, точечную группу симметрии D3h. Вследствие симметрии постоянный дипольный момент отсутствует, и спектры в микроволновой области, обусловленные переходами между вращательными состояниями, не наблюдаются. Однако из-за сильного колебательно-вращательного взаимодействия появляются слабые запрещенные переходы. Возбужденные электронные состояния в молекуле H3 являются либо распадными, либо слабо связанными, возмущенными преддиссоциацией. Таким образом, точная экспериментальная информация о молекуле может быть получена только из анализа ее колебательно-вращательных спектров.
Экспериментальные исследования спектров молекул H3, возбуждаемых с помощью электрического разряда в водороде, проводились неоднократно, обзор исследований приведен в [11]. Необходимо отметить, что ранее спектры H3 измерялись в области частот менее 8100 смЦ1 (полосы 2, 22, 32, комбинационные и горячие полосы) и выше 11000 смЦ1 (полоса 52). Область спектра около 1 мкм, куда попадают колебательные переходы, связанные с возбуждением 4 квантов деформационного колебания (полосы типа 42), ранее не исследовалась. Лабораторные измерения спектров излучения и поглощения H3 ранее проводились с помощью Фурье- и лазерных спектрометров с охлаждаемым и жидким азотом газоразрядными кюветами (типичное давление водорода 0,5 торр) либо кюветами с полым катодом. Для регистрации слабых спектров в области 0,9 мкм использовался также метод двойной модуляции (по частоте и давлению). В данной работе сообщается о первых результатах измерений спектра поглощения мо лекулы H3 в области 9444Ц9448 смЦ1.
Для получения плазмы в данной работе применялись полый катод и высокочастотный разряд. Благодаря оптимизации конструкции кюветы, было возможно получать стабильный разряд в широком диапазоне давлений (1Ц7 торр) при токе до 1 А. Спектры получались усреднением по реализациям. Проведено три серии измерений при давлении водорода 3,и 6,5 торр. Для каждой серии в спектре зарегистрированы две сравни- тельно сильные линии поглощения с центрами (9447,150 0,015) смЦи (9444,480 0,015) смЦ1, причем при увеличении давления водорода ин тенсивности линий, отнесенных к H3, увеличивались.
Интерпретация линий в спектре проводилась на основе расчета центров и относительных интенсивностей линий. Поскольку рассматривается поглощение плазмой, то учитывалось наличие линий поглощения атомар - ного водорода, двухатомных ионов H, H2, трехатомного иона H3 и линий, соответствующих электронным переходам в нейтральной молекуле Н2. Как известно, плазма является неравновесной средой, в которой происходят различные процессы, приводящие к изменению концентрации ее различных компонент и заселенностей состояний. В первом приближении распределение по состояниям может быть описано введением электронной, колебательной, вращательной температур. Определить эти величины в рамках данного исследования не представляется возможным, для оценок заселенностей колебательно-вращательных состояний были приняты литературные значения Tr = 400 K, TV = 1000 K, характерные для водородной плазмы без добавок буферных газов и охлаждения стенок кюветы. Для определения центров линий трехатомного иона использовались результаты высокоточных ab initio расчетов [12] и экспериментальные уровни энергии для основного состояния [11]. Рассматривались как переходы с основного, так и с возбужденных колебательных состояний. Относительные интенсивности линий в колебательных полосах рассчитывались в простейшей модели жесткого симметричного волчка. Результаты расчетов и измеренные центры линий представлены в табл. 4.
Таблица Рассчитанные и измеренные центры линий в области 9436Ц9458 смЦJ G (верхн) J G (нижн.) расч, смЦ1 Отн. интенс. эксп, смЦ2 2 13(1) 3 2 00(0) 9436,5 7,7E-1 - 5 1 04(2) 4 2 00(0) 9443,1 1,3E-1 - 5 1 04(0) 5 4 00(0) 9443, 1,0E-4 9444,480 0,015(а) 9446,801 0,015(б) 1 1 04(0) 2 1 01(1) 9448,8 5,8E-9447,150 0,015(а) 5 3 40(0) 5 3 01(1) 9457,8 2,0E-3 - Примечан ие. Линии, отмеченные (а), измерены в спектре разряда в полом катоде, линии, отмеченные (б), измерены в спектре поглощения при высокочастотном разряде.
Из данных табл. 4 следует, что две из трех зарегистрированных нами линий уверенно интерпретируются как переходы в молекуле H3. Действительно, совпадение вычисленных и измеренных центров линий вполне удовлетворительное, разности между ними составляет 1,4 смЦ1 (переход J = 3, G = 2 J = 2, G = 2 полосы 000Ц042), 0,6 смЦ1 (переход J = G = 4 J = 5 G = 1 полосы 000Ц040) для линии 9444,480 смЦ1 и 1,6 смЦ1 для линии с центром 9447,150 смЦ1. Точность ab initio расчета [12] авторы оценили величиной 0,1 смЦ1, сравнение с экспериментальными данными, представленное в ряде работ, показало, что точность вычислений несколько хуже и составляет величину около 1 смЦ1 и может превышать ее. Поэтому наблюдаемое в табл. 4 различие расчетных и измеренных значений центров линий является вполне удовлетворительным. Других линий, относящихся к переходам в двухатомных ионах, близких по центрам к наблюдаемым линиям, нет. Для линии 9444,480 смЦ1 возможны две различные интерпретации, так как расчет показывает две близкие расчетные линии. Поскольку оценить относительную интенсивность полос 000Ц042 и 000Ц040 в настоящее время не представляется возможным, то и провести более точное отнесение также не представляется возможным.
H 3+ Спектры поглощения двух различных видов разряда отличаются весьма значительно. Очевидно, это связано с различным характером возбуждения в разряде с полым катодом и высокочастотном разряде. В измерениях спектра разряда в полом катоде использовался образец с более высоким давлением водорода - 7 торр, в высокочастотном разряде давление составляло 1 торр. По-видимому, в высокочастотном разряде, более мощном, происходят также быстрые процессы распада молекулы H3, что приводит к сравнительно бльшей концентрации ионов H по сравнению с H3.
Именно это обстоятельство объясняет тот факт, что в высокочастотном разряде не удалось зарегистрировать линии поглощения H.
Проведенные в данной работе измерения высокочувствительным методом ВР-спектроскопии позволили определить центры двух слабых линий поглощения молекулярного иона водорода H3 около 9445 смЦ1, ранее спек тры H3 в этой области не наблюдались.
Материалы четвертой главы представлены в работах [32Ц34].
Пятая глава посвящена исследованию коэффициентов уширения и сдвига центров линий поглощения. В данной работе представлены экспериментальные данные о коэффициентах уширения и сдвига центров линий поглощения молекулы воды в области 8650Ц9450 смЦ1. Измерения выполнены с помощью Фурье-спектрометра высокого разрешения Bruker IFS 125HR и ВР-спектрометра. Данные измерения дополняют друг друга: использование Фурье-спектрометра позволяет проводить массовые измерения коэффициентов уширения и сдвига сильных линий, с помощью ВР-спектрометра возможно исследовать слабые линии поглощения.
В разд. 5.1 приведен обзор литературных данных, посвященных исследованиям коэффициентов сдвига центров линий поглощения молекулы H2O. К настоящему времени получен большой массив данных о коэффициентах уширения и сдвига линий Н2О. Для ближней ИК-области, а именно для области 8650Ц9500 смЦ1, существует только две работы [13, 14], в которых с помощью Фурье-спектрометра проведены измерения. Этот факт можно объяснить тем, что приемники, используемые в Фурье-спектромет- рах, имеют слабую чувствительность в данной спектральной области и большинство измерений коэффициентов уширения и сдвига проведены либо выше, либо ниже указанного спектрального диапазона.
Измерения спектра поглощения Н2О в области 8650Ц9000 смЦ1, уширенного давлением азота и кислорода были выполнены с помощью Фурьеспектрометра Bruker IFS 125HR (разд. 5.2). В качестве излучателя в спектрометре использовался вольфрамовый источник света, регистрация излучения осуществлялась с помощью Si- и InSb-детекторов, охлаждаемых жидким азотом. Области чувствительности этих фотоприемников попадают в диапазон 8650Ц9000 смЦ1, что позволило провести в этой области два независимых исследования коэффициентов уширения и сдвига центров ли- ний поглощения и сравнить полученные результаты. Многоходовая оптическая кювета Thermo Electron с базой 20 см размещалась внутри кюветного отделения спектрометра. Для того чтобы иметь возможность проанализировать как сильные линии поглощения (интенсивность до 1 10Ц21см/мол), так и относительно слабые (интенсивность ~ 1 10Ц23 см/мол), спектры поглощения Н2ОЦО2 и Н2ОЦN2 смесей регистрировались при трех давлениях водяного пара - 1,1, 5,3 и 17 мбар. Давление буферного газа варьировалось от 0 до 1000 мбар. Измерение давления Н2ОЦО2 и Н2ОЦN2 смесей внутри кюветы производилось с помощью датчика давления DVR5. Все записи спектров поглощения были выполнены при комнатной температуре со спектральным разрешением 0,01 смЦ1 и оптической длине луча в кювете 10 м.
В спектральной области 8650Ц9000 смЦ1 наблюдаются линии поглощения водяного пара, принадлежащие полосам 1 + 2 + 3, 21 + 2, 62, 2 + 23. Наиболее сильной полосой является полоса 1 + 2 + 3, и в основном именно для линий поглощения этой полосы были определены значения коэффициентов уширения и сдвига центров. Для всех линий величины сдвига центров линий отрицательны и изменяются в диапазоне от Ц0,02 смЦ1/атм до Ц0,001 смЦ1/атм для уширяющего газа азота, и от Ц0,025 смЦ1/атм до - 0,009 смЦ1/атм для кислорода. Сравнение коэффициентов сдвига центров линий азотом, измеренных в данной работе и авторами [13], показало хорошее согласие, среднеквадратическое отклонения между полученными значениями составляло 0,0017 смЦ1/атм, при этом необходимо учитывать тот факт, что коэффициенты сдвига в [13] определялись только по двум значениям положений центров линий воды при нулевом и атмосферном давлениях азота, что увеличивает погрешность измерений.
В разд. 5.3 проведен анализ возможности использования ВР-спектро- метров для исследования сдвигов центров линий. Показано (в приближении средней частоты перехода), что если в качестве уширяющего газа использовать ацетилен, углекислый газ, то будет наблюдаться сильное уширение линий H2O при небольшом изменении положения центра линий, и точность в определении коэффициентов сдвига будет невысокой. Если же в качестве буферного газа использовать водород, кислород, аргон, криптон, то линии уширяться будут меньше и ошибка определения положения центра будет значительно меньше, в этом случае применение ВР-спектро- метров для измерения коэффициентов сдвига линий давлением весьма перспективно.
На внутрирезонаторном спектрометре измерения сдвигов выполнены в более высокочастотной спектральной области и для слабых линий поглощения. Разработана и протестирована методика измерений (разд. 5.4).
При измерении центров линий методом ВР-спектроскопии существует целый ряд источников погрешностей. Наибольшее влияние на смещение центров линий поглощения оказывает изменение геометрии дифракционного спектрографа при вариации окружающей температуры. Нами экспериментально было показано, что при изменении температуры окружающей среды приблизительно на один градус происходит заметное смещение положения центров линий поглощения. Для контроля и учета искажений такого рода последовательно с основными измерениями спектра излучения лазера проводилась регистрация измерения совместно с внешним стабилизированным интерферометром. Интерферометр представлял собой плоскопараллельную пластинку без отражающего слоя из оптического стекла К8 и размещался вне резонатора лазера на его оси за глухим зеркалом (см. рис. 1), коэффициент пропускания которого был примерно 0,01. Часть излучения лазера, прошедшая через это зеркало, отражалась от интерферометра и вновь возвращалась в резонатор. За счет высокой чувствительности ВР-метода в спектре генерации лазера наблюдались резкие провалы в интенсивности излучения, расстояние между которыми зависело от базы интерферометра.
Для интерферометра длиной 15,5 мм полуширина интерференционных максимумов составляла ~ 0,04 смЦ1. Так как спектральный диапазон, регистрируемый за один импульс, ограничивался длиной ПЗС-линейки и составлял 14 смЦ1, то одновременно в ВР-спектре наблюдались ~ максимумов.
В работе были сделаны оценки величины смещения интерференционной картины при изменении температуры, и было показано, что если температуру интерферометра поддерживать с точностью 0,02 град, то сдвиг интерференционных максимумов не превысит величины 0,001 смЦ1 и в пределах ошибки эксперимента наблюдаться не будет. В этом случае возможно контролировать смещения центров линий поглощения по положению интерференционных максимумов без использования дополнительных реперных линий.
Измерения проведены для одиночных изолированных линий поглощения H2O в области 9403Ц9414 смЦ1. Измерения проводились при комнатной температуре в диапазоне давлений буферного газа 0Ц1000 мбар. Давление измерялось с помощью манометра DVR-5 с точностью лучше 1%. Предварительно измерялся спектр излучения лазера в отсутствие водяного пара (фоновое излучение), затем осуществлялись регистрация спектра излучения лазера совместно с интерферометром и определение положений максимумов интерференционной картины. Такие измерения проводились после каждой регистрации спектра с заданным давлением уширяющего газа.
Поскольку для определения величины смещения использовались положения центров 60Ц70 максимумов, а не положения отдельных максимумов, то погрешность определения смещения спектра из-за температурных искажений была меньше, чем при анализе одиночных максимумов, и составляла величину < 0,001 смЦ1. Подобная процедура корректировки частотной шкалы проводились после каждой регистрации спектров с различными давлениями буферного газа.
Величина сдвига определялась по смещению контура линии поглощения молекулы воды при наличии буферного газа относительно положения центра линии поглощения чистой H2O. Определение центров линии поглощения производилось подгонкой теоретического контура к экспериментальному методом наименьших квадратов. Для аппроксимации использовались лоренцевский и фойгтовский контуры.
Измерения проведены для линий поглощения колебательновращательных полос 1 + 2 + 3 и 2 + 23 H2O в области 9403Ц9414 смЦдавлением азота, кислорода, атмосферного воздуха и инертных газов (аргон, криптон, ксенон), причем когда в качестве уширяющего газа использовался ксенон, величина достигала величины Ц0,07 смЦ1/атм, что является максимальным значением из известных в литературе коэффициентов сдвига.
В табл. 5 приведены измеренные центры линий, квантовая идентификация и значения коэффициентов сдвига центров линий поглощения. Для всех линий поглощения наблюдалась линейная зависимость смещения центра линии от давления буферного газа. Необходимо подчеркнуть, что измерения проведены для очень слабых линий Н2О, соответствующих переходам на состояния с квантовыми числами J = 8...12 и Ка = 2Е8.; их интенсивности находятся в пределах от 1,4 10Ц25 см/мол (для сильной линии (012) [836] - [707]) до 2,28 10Ц26 см/мол (для слабой линии (012) [1074] - [963]).
В шестой графе табл. 5 приведены измеренные значения коэффициентов сдвига центров линий поглощения экс, вызванного давлением атмосферного воздуха, и значения коэффициентов , вычисленные согласно парциальному соотношению содержания в воздухе азота и кислорода с использованием данных из колонок 4 и 5. Сравнение приведенных величин показывает, что для каждой линии поглощения H2O в пределах ошибки измерений наблюдалось согласие между экс и . Это является дополнительным подтверждением правильности методики измерений.
Анализ зарегистрированных сдвигов центров линий поглощения молекулы H2O (разд. 5.5 и 5.6) был выполнен совместно с А.Д. Быковым и Н.Н. Лаврентьевой. Для расчетов коэффициентов сдвига линий использовался полуэмпирический метод, разработанный авторами работ [15]. Расчеты коэффициентов сдвига центров линий давлением N2 и O2 были проведены с помощью двух методов. В первом из них вычисления проводились в рамках традиционных приближений, не учитывающих в полной мере колебательно-вращательное взаимодействие и колебательную зависимость сил линий. Во втором использовались вероятности дипольных переходов, полученные в высокоточных вариационных расчетах.
Таблица Измеренные коэффициенты сдвига центров линий Н2О давлением азота, кислорода и воздуха (Т = 300 К) Частота, экс, 1р, 2р экс, 1р, 2р экс, K, JKaKc JKaKc V % смЦ1 для О2 для N2 для воздуха 9403,971 111 12 2 10 11 0 11 Ц0,0237(30) Ц0,0218(35) Ц0,0240(40) Ц0,028 Ц0,027 Ц0,0Ц0,027 Ц0,09406,764 012 11 5 6 10 4 7 Ц0,0129(25) < 0,004 < 0,004 Ц0,022 Ц0,017 Ц0,009407,258 111 10 7 3 9 5 4 Ц0,0270(40) Ц0,0245(40) Ц0,0240(40) Ц0,018 Ц0,021 Ц0,0Ц0,027 Ц0,09409,129 012 8 3 6 7 0 7 Ц0,0306(40) Ц0,0070(30) Ц0,0126(30) Ц0,027 Ц0,013 Ц0,Ц0,022 Ц0,09409,740 111 10 7 4 9 5 5 Ц0,0320(40) Ц0,0204(40) Ц0,0231(40) Ц0,022 Ц0,02 Ц0,0Ц0,027 Ц0,9411,416 012 9 8 2 8 7 1 Ц0,0265(35) Ц0,0287(30) Ц0,0291(35) 9 8 1 8 7 2 Ц0,031 Ц0,03 Ц0,0Ц0,0289 Ц0,09412,407 012 10 7 4 9 6 3 Ц0,0200(35) Ц0,0208(30) Ц0,0204(30) Ц0,031 Ц0,022 Ц0,Ц0,028 Ц0,09412,789 012 8 4 5 7 1 6 Ц0,0230(40) < 0,004 Ц0,0070(30) Ц0,021 Ц0,014 Ц0,0Примечание. В скобках приведены доверительные интервалы в последнем знаке; К - коэффициенты перемешивания; единицы измерения - смЦ1/атм.
На рис. 11 представлено сравнение измеренных значений коэффициентов сдвига линий с рассчитанными для 50 линий поглощения H2O.
Для того чтобы продемонстрировать роль колебательно-вращательно- го взаимодействия в вычислениях коэффициентов сдвига линий Н2О, в последнем столбце табл. 5. приводятся значения суммарного коэффициента перемешивания, эти величины определяют силу резонансного эффекта.
Можно отметить, что имеется хорошо выраженная корреляция между значениями коэффициентов перемешивания и разностями между экспериментальными и рассчитанными коэффициентами сдвига 1р. Эта корреляция представлена также на рис. 12.
0,0Ц0,0Ц0,0Ц0,0Ц0,0Ц0,00 10 20 30 40 Номер линии Рис. 11. Сравнение измеренных значений коэффициентов сдвига линий давлением азота (кружки) с рассчитанными (квадраты) (1расч - экс) 10Ц3, смЦ0 10 20 30 40 Коэффициенты перемешивания, % Рис. 12. Корреляция между разностями 1р - экс и коэффициентами резонансного перемешивания состояний Вращательная зависимость коэффициентов сдвига линий носит сложный характер, и явные зависимости возможно найти, анализируя отдельные подветви. На рис. 13 представлены графики зависимостей коэффициентов уширения и сдвига линий Н2О давлением азота от вращательного квантового числа нижнего состояния (000) m (где m = J" + 1 для R-ветви и m = ЦJ" ЦКоэффициент сдвига, см /атм для P-ветви), построенные для подветвей (J 0 J) (J-1 0 J-1) и (J 1 J) (J-1 1 J-1).
, смЦ1/атм Ц0,004 J" 1 J" , смЦ1/атм J"1J"-Ц0,008 Ц0,0Ц0,0Ц0,0Ц0,0Ц0,0Ц0,0Ц0,0Nd Ц0,028 Ц0,0, смЦ1/атм , смЦ1/атм 0,0,0,0,0,0,0,0,Ц8 Ц6 Ц4 Ц2 0 2 4 6 8 10 m Ц8Ц6Ц4Ц2 0 2 4 6 8 10 m а б Рис. 13. Зависимости коэффициентов сдвига и уширения от вращательного кванто- вого числа m = J" + 1 для R-ветви и m = ЦJ" для P-ветви Заметим, что с помощью внутрирезонаторного спектрометра получены коэффициенты сдвига с наибольшими значениями вращательных квантовых чисел. С увеличением квантового числа J" величина коэффициента сдвига увеличивается, а коэффициента уширения уменьшается. Для ряда спектральных линий наблюдается отклонение от монотонных зависимостей; это линии, соответствующие переходам в полосе 1 + 2 + 3 [2 1 1] - [3 1 2], [2 1 1] - [1 1 0], [3 1 2] - [2 1 1] и [10 010] - [9 0 9]. Для верхних уровней данных переходов наблюдается возмущение за счет взаимодействия с соответствующими уровнями колебательного состояния (210) за счет резонанса Кориолиса. В этих случаях перемешивание базисных волновых функций весьма большое и дает коэффициенты перемешивания, близкие к 50%.
При возбуждении изгибного колебания происходят резкое увеличение вклада центробежной энергии и изменение обычного соотношения между диагональными и недиагональными матричными элементами эффективного гамильтониана. При этом проявляются HEL-резонансы, т.е. взаимодействие состояний, принадлежащих различным полиадам. В области 8650 - 9450 смЦ1 межполиадные резонансы в молекуле воды связывают уровень [616] (060), принадлежащий полиаде 3, с тремя уровнями колебательных состояний (111), (012), (220), принадлежащих полиаде 2 + . Резонансное взаимодействие колебательных состояний второй гексады и состоянием [060] было впервые отмечено в [16]. Измерения коэффициентов уширения и сдвига для таких линий представляют особый интерес, поскольку позволяют выявить влияние случайных резонансов на параметры столновительного контура. В работе были впервые измерены коэффициенты уширения и сдвига для трех линий H2O, вовлеченных в HEL-резонанс; соответствующие данные представлены в табл. 6.
Таблица Коэффициенты уширения и сдвига линий поглощения H2O , смЦ1/атм , смЦ1/атм , смЦ1/атм , смЦ1/атм V1V2V3J'Ka'Kc'J"Ka"Kc" для O2 для O2 для N2 для N1 1 1 6 2 4 5 2 3 Ц0,01095(24) 0,0510(10) Ц0,00562(36) 0,0956(13) 0 6 0 6 1 6 5 2 3 Ц0,01023(44) 0,0535(9) Ц0,00512(36) 0,0950(11) 1 3 0 6 5 2 5 2 3 Ц0,01186(34) 0,0494(5) Ц0,00408(29) 0,1056(26) В главе 5 представлены результаты исследования коэффициентов уширения и сдвига для более чем 100 линий поглощения H2O. Для большинства линий измеренные данные получены впервые. Материалы пятой главы представлены в работах [35Ц40].
В заключении сформулированы основные результаты диссертации.
Приложение содержит экспериментальные данные о молекуле H2O, полученные в работе:
- уровни энергий колебательных состояний второй декады H216O, - уровни энергий колебательных состояний первой и второй декады H218O, - спектр поглощения H216O в области 11600Ц12750 смЦ1, - спектр поглощения H218O в области 11300Ц13600 смЦ1, - спектр поглощения HDO в области 9387Ц9450 смЦ1.
Основные результаты 1. Создан внутрирезонаторный лазерный спектрометр, позволяющий исследовать высоковозбужденные спектры поглощения молекул и радикалов, возбужденных с помощью высокой температуры, разряда, лазерного факела со спектральным разрешением 0,03 смЦ1 и пороговой чувствительностью по поглощению 10Ц8 смЦ1.
2. Зарегистрированы спектры поглощения водяного пара при температурах 300Ц1000 К в области 1,06 мкм. Экспериментально доказано, что в данной спектральной области в банке данных HITRAN (версия 2008 г.) информация о линиях поглощения водяного пара носит отрывочный характер, что может привести к ошибкам при расчете пропускания излучения в атмосфере даже и на относительно коротких трассах.
3. Получены новые экспериментальные данные о структуре энергетического спектра высоковозбужденных колебательных состояний:
H216O и H218O (310), (211), (112), (013), (230), (131), (032) и (051), H216O (111), (012), (031), (201), (003), (130), (121), (210), HDO (003), (500), (031), (230), (201), (041), (070), (121), (150), (120).
На основе метода эффективных операторов проведен теоретический анализ спектров, определен набор вращательных уровней, установлены резонансные взаимодействия, влияющие на энергетический спектр, получены наборы спектроскопических постоянных, позволяющие рассчитать спектр с точностью, близкой к точности эксперимента.
4. Показана высокая эффективность метода ВР-спектроскопии для исследования слабых спектров молекул, возбужденных лазерным факелом.
В области 1,06 мкм впервые получены спектры поглощения окислов железа, хрома, марганца и циркония и спектры поглощения С2. Для углеродного факела определены значения колебательной (2400 K 400) и вращательной (TR = 1700 K 300) температуры.
5. Впервые с помощью ВР-спектрометра зарегистрированы спектры поглощения водяного пара, возбуждаемого с помощью лазерного факела до температуры ~ 2500 К, наблюдались переходы в области 1,06 мкм с колебательных состояний с энергией более 8000 смЦ1.
6. Определены центры линий поглощения молекулярного иона водорода около 9445 смЦ1, соответствующие переходам на колебательные состояния 042 и 040, близкие к барьеру к линейности функции потенциальной энергии. Ранее спектры в этой области не наблюдались.
7. В области 8700Ц9450 смЦ1 измерены коэффициенты уширения и сдвига центров более чем 100 линий поглощения молекулы H2O со следующими буферными газами: O2, N2 и инертными газами (Ar, Kr, Xe). Данные о коэффициентах сдвига линий получены из анализа спектров поглощения, зарегистрированных с помощью двух дополняющих друг друга методов:
- с помощью широкополосного Фурье-спектрометра со спектральным разрешением 0,01 смЦ1 (минимальное значение интенсивности исследуемых линий составляет 1 10Ц23см/мол), - с помощью высокочувствительного ВР-спектрометра (минимальное значение интенсивности исследуемых линий составляет 2,2 10Ц26 см/мол).
8. Впервые определены значения коэффициентов сдвига для линий H2O, соответствующих возбужденным изгибным колебаниям. Проанализированы сдвиги центров линий переходов (060) - (000).
В целом представленные результаты позволяют сделать вывод о перспективности ВР-спектроскопии высокого разрешения и высокой чувствительности для исследования спектров высоковозбужденных молекул.
итература, цитируемая в автореферате 1. Пахомычева Л.А., Свириденков Э.А., Сучков А.Ф. и др. Нестационарные процессы в спектре генерации ОКГ с неоднородным уширением линии усиления // Письма в ЖЭТФ. 1970. Т. 12. № 2. С. 60Ц63.
2. www.cfa.harvard.edu/hitran/ 3. URL: 4. Partridge H., Schwenke D.W. The determination of an accurate isotope dependent potential energy surface for water from extensive ab initio calculations and experimental data // J. Chem. Phys. 1997. V. 106. N 11. P. 4618Ц4639.
5. Polyansky O.L. One-dimensional approximation of the effective rotational Hamiltonian of the ground state of the water molecule // J. Mol. Spectrosc. 1985. V. 112. N 1.
P. 79Ц87.
6. Toth R.A. Measurements of H216O line positions and strengths: 11610 to 12861 cmЦ1 // J. Mol. Spectrosc. 1994. V. 166. N 1. P. 176Ц183.
7. Naumenko O., Hu S.-M., He S.-G. and Campargue A.A. Rovibrational analysis of the absorption spectrum of HDO between 10110 and 12215 cmЦ1 // Phys. Chem. Chem.
Phys. 2004. V. 6. N 2. P. 910Ц918.
8. Райков С.Н. Внутрирезонаторная спектроскопия на основе перестраиваемых импульсных лазеров ее применения для диагностики плазмы и в аналитических целях. Дис. Е д-ра физ.-мат. наук. Минск, 1999.
9. Amiot C., Chauville J., Maillard J.-P. New analysis of the C2 Ballik-Ramsay system from flame emission spectra // J. Mol. Spectrosc. 1979. V. 75. N 1. P. 19Ц40.
10. Осипов В.В., Соломонов В.И., Платонов В.В., Снигирева О.А., Иванов М.Г., Лисенков В.В. Cпектроскопия лазерного факела. 1. Графитовая мишень // Кв. электрон. 2005. Т. 35. № 5. С. 467Ц474.
11. Lindsay C.M., McCall B.J. Comprehensive Evaluation and Compilation of H3 Spectroscopy // J. Mol. Spectrosc. 2001. V. 210. N 1. P. 60Ц83.
12. Schiffels P., Alijah A., Hinze J. Rovibrational states of H3. Part 2: The energy region between 9000 cmЦ1 and 13000 cmЦ1 including empirical corrections for the nonadiabatic effects // Mol. Phys. 2003. V. 101. N 1Ц2. P. 189Ц209.
13. Chevillard JP, Mandin JY, Flaud JM, Camy-Peyret C. Measurements of nitrogenshifting coefficients of water vapor lines between 5000 and 10700 cmЦ1 // Can. J.
Phys. 1991.V. 69. N 10. P. 1286Ц1298.
14. Schermaul R., Learner RCM, Newnham D.A., Williams R.G., Ballard J., Zobov N.F., Belmiloud D., Tennyson J. The Water Vapor Spectrum in the Region 8600 - 15 000 cmЦ1: Experimental and Theoretical Studies for a New Spectral Line Database // J. Mol. Spectrosc. 2001. V. 208. N 1. P. 32Ц42.
15. Bykov A., Lavrentieva N., Sinitsa L. Semi-empiric approach to the calculation of H2O and CO2 line broadening and shifting // Mol. Phys. 2004. V. 102. N 14. P. 1653Ц1658.
16. Mandin J.-Y., Chevillard J.P., Flaud J.-M., Camy-Peyret C. H216O: Line positions and intensities between 8000 and 9500 cmЦl: the second hexad of interacting vibrational states: {(050), (130), (031), (210), (111), (012)} // Can. J. Phys. 1988. V. 66. N 11.
P. 997Ц1011.
Основные результаты изложены в следующих публикациях 1. Кадошникова (Петрова) Т.М., Сердюков В.И., Синица Л.Н. Внутрирезонаторная лазерная спектроскопия атмосферного воздуха в области 0,88Ц1,02 мкм // Оптика атмосферы. 1988. Т. 1. № 9. С. 43Ц48.
2. Иванов А.А., Кадошникова (Петрова) Т.М., Синица Л.Н., Скрипко Г.А., Урбанович В.С. Широкополосный внутрирезонаторный спектрометр на основе KZnF3:Cr3+-лазера // Журнал прикладной спектроскопии. 1990. Т. 52. С. 840 - 842.
3. Петрова Т.М., Синица Л.Н. Дифракционный полихроматор с многоканальным фотосчитывающим устройством // Оптика атмосферы и океана. 2003. Т. 16.
№ 11. С. 1025Ц1029.
4. Петрова Т.М., Синица Л.Н., Солодов А.М. Внутрирезонаторный лазерный спектрометр на основе лазера на F+2-центрах окраски в кристалле LiF с ламповой накачкой // Оптика атмосферы и океана. 2005. Т. 18. № 9. С. 805Ц807.
5. Petrova T.M., Poplavskii Yu., Serdyukov V., Sinitsa L.N. Intracavity laser hightemperature water vapor spectroscopy in the range 9390Ц9450 cmЦ1 // Mol. Phys.
2006. V. 104. N 16. P. 2691Ц2700.
6. Матульян Ю.А., Петрова Т.М., Синица Л.Н. Внутрирезонаторный лазерный спектрометр с оптическим многоканальным анализатором спектра // Ред. ж. Изв.
вузов. Физ. Деп. в ВИНИТИ. 1987. № 1125Ц1187.
7. Петрова Т.М., Сердюков В.И. Внутрирезонаторный лазерный спектрометр в области 0,88Ц0,98 мкм // Материалы VIII симпозиума по спектроскопии высокого разрешения. Томск. 1988. C. 67Ц71.
8. Petrova T.M., Sinitsa L.N. Grating polychromator with a multichannel photodetector // SPIE Proc. 2003. V. 5311. P. 257Ц263.
9. Быков А.Д., Кадошникова (Петрова) Т.М., Сердюков В.И., Синица Л.Н. Полоса 33 молекулы HDO // Оптика атмосферы и океана. 1989. Т. 2. № 9. С. 918Ц923.
10. Bykov A.D., Kapitanov V.A., Naumenko O.V., Petrova T.M., Serdyukov V.I., Sinitsa L.N. The laser spectroscopy of highly excited vibrational states of HDO // J.
Mol. Spectrosc. 1995. V. 153. N 2. P. 197Ц207.
11. Bykov A.D., Naumenko O.V., Petrova T.M., Sinitsa L.N., Sherbakov A.P., CamyPeyret C., Mandin J.Y., Flaud J.-M. The second decade of H2O18: Line positions and energy levels // J. Mol. Spectrosc. 1995. V. 172. N 2. P. 243Ц253.
12. Flaud J.-M., Camy-Peyret C., Bykov A.D., Petrova T.M., Sinitsa L.N., Naumenko O.V., Sherbakov A.P. The high-resolution spectrum of water vapor between 11600 and 12750 cmЦ1 // J. Mol. Spectrosc. 1997. V. 183. N 2. P. 300Ц309.
13. Flaud J.-M., Camy-Peyret C., Bykov A.D., Petrova T.M., Sinitsa L.N., Naumenko O.V., Sherbakov A.P. The water vapor linestrengths between 11600 and 127cmЦ1 // J. Mol. Spectrosc. 1997. V. 185. N 2. P. 211Ц221.
14. Лазарев В.В., Петрова Т.М., Кин-Ши Цу, Я-Ксианг, Лу-Юан Хао, Синица Л.Н.
Спектр поглощения HD16O в области 0,7 мкм // Оптика атмосферы и океана 1998. Т. 11. № 9. С. 942Ц952.
15. Быков А.Д., Науменко О.В., Петрова Т.М., Синица Л.Н., Щербаков А.П. Теоретический анализ полосы поглощения 23 HD16O // Оптика атмосферы и океана.
1999. Т. 11. № 12. С. 1281Ц1289.
16. Быков А.Д., Воронин Б.А., Науменко О.В., Петрова Т.М., Синица Л.Н. Спектроскопические постоянные состояний (011), (200), (120) и (040) молекулы HD16O // Оптика атмосферы и океана. 1999. Т. 12. № 9. С. 819Ц825.
17. Петрова Т.М., Поплавский Ю.А., Синица Л.Н. Внутрирезонаторная лазерная спектроскопия водяного пара в области 1,06 мкм // Оптическая спектроскопия и стандарты частоты. Молекулярная спектроскопия / Коллективная монография / Под ред. Л.Н Синицы и Е.А. Виноградова. Томск: Изд-во ИОА СО РАН, 2004.
С. 24Ц34.
18. Петрова Т.М., Синица Л.Н. Внутрирезонаторная спектроскопия водяного пара при 800 К // Оптика атмосферы и океана. 2005. Т. 18. № 9. С. 808Ц813.
19. Петрова Т.М., Поплавский Ю.А., Синица Л.Н. Внутрирезонаторная спектроскопия высокотемпературного водяного пара в области 1,06 мкм // Оптика и спектроскопия. 2005. Т. 98. № 3. C. 396Ц401.
20. Петрова Т.М., Синица Л.Н. Спектр поглощения HDO в области 1,06 мкм при температуре 1000 К // ЖПС. 2009. Т. 76. № 4. С. 629Ц632.
21. Петрова Т.М. Спектр поглощения водяного пара в области 1,06 мкм // Оптическая спектроскопия и стандарты частоты. Атомная и молекулярная спектроскопия. Коллективная монография / Под ред. Л.Н. Синицы и Е.А. Виноградова.
Томск: Изд-во ИОА СО РАН, 2009. С. 119Ц132.
22. Петрова Т.М. Внутрирезонаторная спектроскопия водяного пара в области 1,06 мкм // Оптика атмосферы и океана. 2009. Т. 22. № 2. С. 112Ц118.
23. Bykov A.D., Naumenko O.V., Petrova T.M., Serdyukov V.I., Sinitsa L.N., Tsyganova E.V. The HDO spectrum at 1,06 mkm region // SPIE Proc. 1993. V. 2205.
P. 244Ц247.
24. Bykov A.D., Petrova T.M., Sinitsa L.N., Sherbakov A.P. The water vapor line strengths between 11600 and 12750 cmЦ1 // SPIE Proc. of ICONOТ95, St. Peterburg, 1995. V. 2797. P. 236Ц242.
25. Flaud J.-M., Camy-Peyret C., Bykov A.D., Petrova T.M., Sinitsa L.N., Sherbakov A.P.
The high-resolution spectra of water between 11300 and 13200 cmЦ1 // SPIE Proc.
1997. V. 3090. P. 227Ц233.
26. Flaud J.-M., Camy-Peyret C., Chevilard J.P., Bykov A.D., Petrova T.M., Voronin B., Sinitsa L.N., Sherbakov A. H218O spectrum between 14300 and 15500 cmЦ1 // SPIE Proc. 1997. V. 3090. P. 233Ц234.
27. Flaud J.M., Camy-Peyret C., Chelilard J.P., Bykov A.D., Petrova T.M., Sinitsa L.N., Sherbakov A.P. The high-resolution spectrum of water vapor between 11300 and 13200 cmЦ1 // ASA Workshop Proceedings, Reims. 1996. P. 95Ц98.
28. Петрова Т.М., Синица Л.Н. Спектр поглощения молекул С2 в области 1,06 мкм // Оптика и спектроскопия. 2006. Т. 19. № 6. С. 927Ц932.
29. Петрова Т.М., Синица Л.Н., Солодов А.М. Внутрирезонаторая спектроскопия молекул, возбужденных лазерным факелом // Оптика атмосферы и океана. 2006.
Т. 19. № 8. С. 687Ц691.
30. Petrova T.M., Poplavskii Y.F., Serdyukov V.I., Sinitsa L.N, Klimkin V.M. Intracavity laser spectroscopy of molecules in low-temperature plasma // SPIE Proc. 2002.
V. 4460. P. 196Ц231. Браверман Е.Б., Петрова Т.М. Исследование спектров поглощения радикалов С2, возбужденных лазерным факелом // Материалы конференции Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии. Томск, 2006.
C. 107Ц110.
32. Климкин В.М., Петрова Т.М., Поплавский Ю.А., Синица Л.Н., Соковиков В.Г.
Внутрирезонаторный лазерный спектрометр для изучения радикалов // Оптика атмосферы и океана. 2000. Т. 13. № 12. C. 1142Ц1145.
33. Быков А.Д., Петрова Т.М., Синица Л.Н., Солодов А.М., Соковиков В.Г. Спектр поглощения водорода H+3 около 1,06 мкм // Оптика и спектроскопия. 2008.
Т. 105. № 1. С. 27Ц30.
34. Petrova T.M., Sokovikov V.G., Bykov A.D., Mikhailov V.M. H+3 spectrum in 1 mkm spectral region // XI Joint International Symposium "Atmospheric and Ocean Optics.
Atmospheric Physics". Tomsk. (Abstract). 2004.
35. Петрова Т.М. Измерение коэффициентов сдвига центров линий поглощения Н2О методом внутрирезонаторной лазерной спектроскопии // Известия вузов, Физика. 2007. № 10. C. 72Ц77.
36. Петрова Т.М., Синица Л.Н., Солодов А.М. Измерение коэффициентов сдвигов центров линий поглощения H2O в области 1,06 мкм давлением атмосферных газов // Оптика атмосферы и океана. 2007. Т. 20. № 9. C. 821Ц825.
37. Быков А.Д., Лаврентьева Н.Н., Петрова Т.М., Синица Л.Н., Солодов А.М., Барбер Р., Теннисон Дж., Толченов Р.Н. Сдвиг центров линий поглощения Н2О в области 1,06 мкм // Оптика и спектроскопия. 2008. Т. 105. № 1. С. 31Ц38.
38. Петрова Т.М., Солодов А.М., Солодов А.А. Измерения коэффициентов сдвига центров линий поглощения воды в области 8650Ц9020 смЦ1 давлением атмосферных газов // Оптика атмосферы и океана. 2010. Т. 23. № 7. С. 543Ц548.
39. Lavrentieva N.N., Petrova T.M., Solodov A.M., Solodov A.A. Measurements of N2-broadening and -shifting parameters of the water vapor spectral lines in the second hexad region // JQSRT 2010. V. 111.
40. Petrova T.M., Sinitsa L.N., Solodov A.M. H2O line shift measurements in the 1,06 region // Proc. SPIE, 2007. V. 6936. 693602.
Печ. л. 2.
Тираж 100 экз. Заказ № 542.
Тираж отпечатан в типографии ИОА СО РАН.