Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
УЛИТИН НИКОЛАЙ ВИКТОРОВИЧ
УПРАВЛЕНИЕ СИНТЕЗОМ, СТРУКТУРОЙ И ПОЛЯРИЗАЦИЕЙ ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИ - ДЛЯ РАДИОПРОЗРАЧНЫХ СТЕКЛОПЛАСТИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ
02.00.06 - Высокомолекулярные соединения А В Т О Р Е Ф Е Р А Т диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Москва-2012
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Казанский национальный исследовательский технологический университет (ФГБОУ ВПО КНИТУ).
Научный консультант: доктор технических наук Дебердеев Тимур Рустамович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Прут Эдуард Вениаминович доктор химических наук Далинкевич Андрей Александрович доктор химических наук, профессор Киреев Вячеслав Васильевич Ведущая организация Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет, г. Волгоград
Защита диссертации состоится л___ ________ 2012 года в ____часов на заседании Диссертационного совета Д 002.012.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук в помещении актового зала по адресу: 119334, г. Москва, Ленинский проспект, д. 68.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институте химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук.
Автореферат разослан л___ ________ 2012 года
Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.012.01, кандидат химических наук Т.А. Ладыгина
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Для изготовления радиопрозрачных изделий (например, обтекателей и укрытий приемо-передающих радиотехнических комплексов) широко применяются радиопрозрачные стеклопластики - полимерные композиционные материалы, состоящие из армированной стекловолокнистым материалом полимеризационной или поликонденсационной полимерной матрицы с низкими значениями диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь. На основании комплекса исследований однослойных и многослойных радиопрозрачных стеклопластиков, выполненного научным коллективом в составе И.Г. Гуртовника, В.И. Соколова, Н.Н. Трофимова, С.И. Шалгунова, И.Д. Симонова-Емельянова в 2000-х гг., было установлено, что в случае однослойных радиопрозрачных стеклопластиков оптимальными матрицами в аспекте сочетания хороших прочностных и диэлектрических свойств являются густосетчатые эпоксиаминные полимеры, а в случае многослойных радиопрозрачных стеклопластиков (обладающих более высокими прочностными показателями по сравнению с однослойными) для повышения уровня радиопрозрачности следует подбирать полимерную матрицу каждого слоя так, чтобы диэлектрическая проницаемость плавно изменялась по толщине композита. Причем во втором случае в качестве полимерной матрицы внешних слоев также стараются использовать густосетчатые эпоксиаминные полимеры, а в качестве полимерных матриц внутренних слоев чаще всего применяют линейные или линейно-разветвленные полимеризационные полимеры. Данным научным коллективом в рамках решения обратной задачи по определению диэлектрических свойств полимерной матрицы, исходя из требуемых диэлектрических свойств стеклопластика, известных диэлектрических свойств наполнителя и математического моделирования диэлектрических свойств стеклопластиков как функции диэлектрических свойств полимерной матрицы, наполнителя и характера распределения последнего в матрице, констатируется, что важной проблемой является подбор полимерной матрицы под заданные таким образом значения ее диэлектрических свойств. Здесь следует отметить, что густосетчатые эпоксиаминные полимерные матрицы, помимо требуемой величины диэлектрической проницаемости, для обеспечения изотропности коэффициента радиопрозрачности должны обладать пониженной величиной деформационного двойного лучепреломления, которое может появиться при совместном действии температуры и поля механических напряжений, возникающего в радиопрозрачном стеклопластиковом изделии за счет своей массы.
В связи с этим актуальность настоящей работы обусловлена созданием теории управления синтезом, структурой и поляризацией (определяющей и величину диэлектрической проницаемости, и величину деформационного двойного лучепреломления, которые, в свою очередь, являются одними из характеристик поляризации) линейно-разветвленных полимеризационных и густосетчатых эпоксиаминных полимерных матриц для радиопрозрачных стеклопластиков.
Объектами исследования, на которых проходила апробация и экспериментальное подтверждение адекватности полученных теоретических закономерностей, в случае густосетчатых эпоксиаминных полимеров стали эпоксиаминные полимеры на основе диглицидилового эфира бисфенола-А, а в случае линейно-разветвленных полимеров - полистирол и полибутилакрилат, синтезируемые методом псевдоживой радикальной полимеризации по механизму обратимой передачи цепи в присутствии тритиокарбонатов (ОПЦ).
Научные исследования поддержаны грантами: Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 08-03-01108а, № 12-03-97050-р_Поволжье_а); Совета по грантам Президента Российской Федерации для поддержки молодых российских ученых и ведущих научных школ (грант Президента Российской Федерации для молодых ученых - кандидатов наук МК-1946.2009.03); Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере и Инвестиционно-венчурного фонда Республики Татарстан (проект № 10-4-Н1.4-0012).
Цель и задачи работы. Цель работы - разработка теории управления синтезом, структурой и поляризацией линейно-разветвленных полимеризационных и густосетчатых эпоксиаминных полимерных матриц для радиопрозрачных стеклопластиков.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
1. Получение теоретических закономерностей, связывающих эффект двойного лучепреломления, который возникает под действием полей температуры и механических напряжений в густосетчатых полимерных матрицах, с параметрами их топологической структуры.
2. Практическая реализация методологии оптимального ступенчатого синтеза на примере выбранных экспериментальных объектов для получения густосшитых эпоксиаминных сеток пространственно однородной топологической структуры.
3. Моделирование в рамках теории графов пространственно однородной топологической структуры густосетчатых эпоксиаминных полимеров. Применение метода инкрементов для теоретической оценки параметров, определяющих диэлектрическую проницаемость и деформационное двойное лучепреломление густосетчатых эпоксиаминных полимеров. Компьютерное физическое моделирование молекулярной и топологической структуры густосетчатых эпоксиаминных полимеров. Разработка фрактально-инкрементального подхода для теоретической оценки параметров, определяющих деформационное двойное лучепреломление густосетчатых полимеров.
4. Проведение комплексного механического, диэлектрического и поляризационно-оптического исследования густосетчатых эпоксиаминных полимеров для определения экспериментальных значений диэлектрической проницаемости и параметров, определяющих деформационное двойное лучепреломление густосетчатых эпоксиаминных полимеров.
5. Экспериментальная проверка адекватности разработанной теории деформационного двойного лучепреломления густосетчатых полимеров на примере сопоставления прогнозируемого и эмпирического хода различных поляризационно-оптических процессов.
6. Получение с использованием кинетического подхода теоретических закономерностей процессов ОПЦ-полимеризации стирола и бутилакрилата. Экспериментальная проверка адекватности полученных теоретических закономерностей на примере сопоставления прогнозируемых и эмпирических значений молекулярно-массовых характеристик экспериментальных объектов. Проведение в рамках численного эксперимента оценки влияния управляющих факторов на молекулярно-массовые характеристики полимеров.
7. Применение инкрементального и полуэмпирического подходов для теоретической оценки диэлектрической проницаемости (и свойств ее определяющих - температуры стеклования и коэффициентов теплового расширения) полистирола и полибутилакрилата. Экспериментальная проверка адекватности полученных теоретических закономерностей на примере сопоставления прогнозируемых и эмпирических значений рассматриваемых свойств экспериментальных объектов. Проведение в рамках численного эксперимента оценки влияния управляющих факторов на величину рассматриваемых свойств полимеров.
8. Получение теоретических закономерностей взаимовлияющих процессов химического превращения и теплообмена при ОПЦ-полимеризации стирола и бутилакрилата. Экспериментальная проверка адекватности полученных теоретических закономерностей на примере сопоставления прогнозируемых и эмпирических значений молекулярно-массовых характеристик экспериментальных объектов.
Научная новизна Разработаны и экспериментально доказаны на примере густосетчатых эпоксиаминных полимеров теоретические закономерности, связывающие эффект деформационного двойного лучепреломления, который возникает под действием температуры и поля механических напряжений в густосетчатых полимерных матрицах, с параметрами их топологической структуры. Отличительная особенность предложенной теории - описание деформационного двойного лучепреломления во всех физических состояниях густосетчатых полимеров: стеклообразном, высокоэластическом и переходной зоне между ними.
С применением метода инкрементов разработан и на примере густосетчатых эпоксиаминных полимеров, используемых в качестве экспериментальных объектов, апробирован подход к теоретической оценке параметров предложенной теории деформационного двойного лучепреломления густосетчатых полимеров. На основании рассчитанных таким образом параметров продемонстрировано использование теории деформационного двойного лучепреломления для оценки хода поляризационно-оптических процессов в различных условиях воздействия полей температуры и механических напряжений на экспериментальные объекты.
Созданы физические модели молекулярно-топологической структуры густосетчатых эпоксиаминных полимеров, используемых в качестве экспериментальных объектов. На примере экспериментальных объектов апробирован фрактально-инкрементальный подход к теоретической оценке параметров предложенной теории деформационного двойного лучепреломления. С использованием полученных данных продемонстрировано применение теории деформационного двойного лучепреломления для оценки хода поляризационно-оптических процессов в различных условиях воздействия полей температуры и механических напряжений на экспериментальные объекты.
В рамках кинетического моделирования получены теоретические закономерности, описывающие механизмы процессов ОПЦ-полимеризации стирола и бутилакрилата. Экспериментальное доказательство адекватности полученных теоретических закономерностей продемонстрировано на примере сопоставления прогнозируемых и эмпирических значений молекулярномассовых характеристик экспериментальных объектов. В рамках численного эксперимента проведена количественная оценка влияния управляющих факторов на молекулярно-массовые характеристики получаемых полимеров.
На основе инкрементального и полуэмпирического подходов получены закономерности, которые связывают структурные параметры полистирола и полибутилакрилата, синтезируемых ОПЦ-полимеризацией, с диэлектрической проницаемостью и свойствами ее определяющими - температурой стеклования и коэффициентами теплового расширения. Адекватность полученных закономерностей экспериментально доказана на примере сопоставления прогнозируемых и эмпирических значений рассматриваемых свойств экспериментальных объектов. В рамках численного эксперимента проведена количественная оценка влияния управляющих факторов на величину рассматриваемых свойств полимеров.
Получены теоретические закономерности взаимовлияющих процессов химического превращения и теплообмена при ОПЦ-полимеризации стирола и бутилакрилата. Экспериментальная проверка адекватности полученных теоретических закономерностей проведена на примере сопоставления прогнозируемых и эмпирических значений молекулярно-массовых характеристик экспериментальных объектов.
Теоретическая значимость работы Теория деформационного двойного лучепреломления густосетчатых полимеров связывает их структурные характеристики с параметрами, определяющими деформационное двойное лучепреломление, и описывает данное свойство во всех физических состояниях густосетчатых полимеров: стеклообразном, высокоэластическом и переходной зоне между ними.
С помощью предложенного для физического моделирования молекулярно-топологической структуры густосетчатых полимеров подхода возможна теоретическая оценка фрактальной размерности топологической структуры густосетчатых полимеров. На основе этой характеристики структуры может осуществляться теоретический расчет многих свойств густосетчатых полимеров.
Разработанные в рамках кинетического подхода модели кинетики процессов ОПЦполимеризации стирола и бутилакрилата могут быть распространены на аналогичные рассматриваемым процессы ОПЦ-полимеризации других виниловых мономеров и тритиокарбонатов.
Практическая значимость работы Теория деформационного двойного лучепреломления густосетчатых полимеров может быть полезна: 1) для повышения радиопрозрачности одно- и многослойных стеклопластиков и изделий из них; 2) для моделирования напряженного состояния радиопрозрачных изделий из стеклопластиков на основе густосетчатых полимерных матриц; 3) для оценки с помощью введенных в рамках данной теории параметров, которые могут быть определены как экспериментально, так и теоретически, деформационного двойного лучепреломления (а значит, и степени анизотропности коэффициента радиопрозрачности) густосетчатых полимерных матриц и радиопрозрачных стеклопластиков на их основе в различных условиях совместного действия полей температуры и механических напряжений; 4) для подбора густосетчатой матрицы с оптимальными низкими значениями диэлектрической проницаемости и двойного лучепреломления к радиопрозрачному стеклопластику (или изделию).
Закономерности, которые разработаны в рамках кинетического подхода и описывают механизмы процессов ОПЦ-полимеризации стирола и бутилакрилата, и закономерности, связывающие структурные параметры полимеров с диэлектрической проницаемостью и свойствами ее определяющими - температурой стеклования и коэффициентами теплового расширения, - могут быть использованы: 1) для повышения радиопрозрачности многослойных стеклопластиков и изделий из них; 2) для интерпретации результатов диэлектрического мониторинга in situ процесса формирования полимерной матрицы при формовании стеклопластика; 3) для подбора к каждому из промежуточных слоев многослойного радиопрозрачного стеклопластика (или изделия) матрицы с оптимальными низкими значениями коэффициента полидисперсности и диэлектрической проницаемости.
Закономерности, которые описывают взаимовлияющие процессы химического превращения и теплообмена при ОПЦ-полимеризации стирола и бутилакрилата, и закономерности, связывающие структурные параметры полимеров с диэлектрической проницаемостью и свойствами ее определяющими - температурой стеклования и коэффициентами теплового расширения, - могут быть использованы для определения оптимальных технологических конструкционных решений и технологических режимов, позволяющих получать для радиопрозрачных стеклопластиков полимерные матрицы с регулируемыми молекулярно-массовыми и электрофизическими характеристиками в реакторе смешения (или каскаде реакторов смешения) при экономии сырьевых и энергетических ресурсов.
Положения, выносимые на защиту. В рамках решения актуальной проблемы априорного подбора линейно-разветвленных полимеризационных и густосетчатых эпоксиаминных матриц для радиопрозрачных стеклопластиков автор выносит на защиту:
- результаты, описывающие закономерности изменения деформационного двойного лучепреломления густосетчатых полимеров в различных их физических состояниях - стеклообразном, высокоэластическом и переходной зоне между ними - под действием полей температуры и механических напряжений; результаты различных модельных представлений молекулярнотопологической структуры густосетчатых эпоксиаминных полимеров, выбранных в качестве экспериментальных объектов, с последующим использованием или метода инкрементов, или фрактально-инкрементального подхода для оценки характеристик, которые определяют диэлектрическую проницаемость и деформационное двойное лучепреломление;
- экспериментальные результаты комплексного механического, диэлектрического и поляризационно-оптического исследования густосетчатых эпоксиаминных полимеров, выбранных в качестве экспериментальных объектов;
- результаты моделирования в рамках кинетического подхода механизмов процессов ОПЦполимеризации стирола и бутилакрилата; результаты, описывающие закономерности, которые связывают структурные параметры полистирола и полибутилакрилата, синтезируемых ОПЦполимеризацией, с диэлектрической проницаемостью и свойствами ее определяющими - температурой стеклования и коэффициентами теплового расширения; результаты, описывающие влияние начальных концентраций инициатора, мономера, агента обратимой передачи цепи, температуры полимеризации на молекулярно-массовые характеристики, температуру стеклования, коэффициенты теплового расширения и диэлектрическую проницаемость полистирола и полибутилакрилата, синтезируемых ОПЦ-полимеризацией;
- экспериментальные результаты исследования кинетики процессов ОПЦ-полимеризации стирола и бутилакрилата с целью определения температурных зависимостей констант скоростей фрагментации интермедиатов и обрыва; экспериментальные результаты исследования молекулярно-массовых характеристик, температуры стеклования, коэффициентов теплового расширения и диэлектрической проницаемости полистирола и полибутилакрилата, синтезируемых ОПЦ-полимеризацией, с целью подтверждения адекватности разработанных модельных представлений о механизмах процессов полимери- зации, структуре и свойствах рассматриваемых полимеров;
- результаты, описывающие закономерности взаимовлияющих процессов химического превращения и теплообмена при ОПЦ-полимеризации стирола и бутилакрилата;
- экспериментальные результаты исследования молекулярно-массовых характеристик полистирола и полибутилакрилата, синтезируемых в реакторе смешения методом ОПЦполимеризации, для эмпирического подтверждения адекватности разработанных теоретических закономерностей взаимовлияющих процессов химического превращения и теплообмена.
Достоверность научных положений и результатов работы. Достоверность научных положений и результатов теоретических исследований обусловлена их согласованием с результатами экспериментальных исследований. Достоверность экспериментальных данных обеспечивается использованием в работе современных приборов и методов исследования - рефрактометрии, ИК-спектроскопии, ЯМР1Н, гель-проникающей хроматографии, золь-гель анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии, микрокалориметрии, емкостного метода определения диэлектрической проницаемости, поляризационно-оптического метода определения деформационного двойного лучепреломления, термомеханического анализа, - а также проведением нескольких независимых испытаний в рамках каждого исследования с последующим усреднением полученных результатов и проведением статистической обработки.
Апробация результатов дисертации. Результаты обсуждались на международных конференциях: Международной школе по химии и физикохимии олигомеров (2007, 2011), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), XI Международной конференции Физика диэлектриков (Диэлектрики 2008) (Санкт-Петербург, 2008), III Международной научно-технической конференции Полимерные композиционные материалы и покрытия (Polymer 2008) (Ярославль, 2008), XII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения (Казань, 2008), Международной научнотехнической и методической конференции Современные проблемы специальной технической химии (Казань, 2009), Международной конференции Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса (Казань, 2010), Международной научно-практической конференции XXXIX Неделя науки СПбГТУ (СанктПетербург, 2010), Научной школе с международным участием Актуальные проблемы науки о полимерах (Казань, 2011), Международной молодежной научно-практической конференции Альфред Нобель и достижения мировой науки и цивилизации за 110 лет (Казань, 2011), Молодежной конференции Международный год химии (Казань, 2011), VIII Международной научной школе-конференции Фундаментальное и прикладное материаловедение (Барнаул, 2011); и всероссийских конференциях: Всероссийской научной конференции (с международным участием) Физико-химия процессов переработки полимеров (Иваново, 2006), Структура и динамика молекулярных систем (Яльчик, 2006, 2009), Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2008, 2009, 2011), LI конференции МФТИ Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук (Москва, 2008, 2009), Всероссийской научной школе для молодежи Актуальные проблемы современной физической химии (Москва, 2009), Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Молодежь, наука и инновации (Махачкала, 2009), Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций (Казань, 2010), Всероссийской молодежной конференции Инновации в химии: достижения и перспективы (Казань, 2011), VI Всероссийской конференции-школе Высокореакционные интермедиаты химических и биохимических реакций (Москва, 2011), Всероссийской научно-практической конференции Актуальные инженерные проблемы химических и нефтехимических производств и пути их решения (Нижнекамск, 2012).
ичный вклад. В основу диссертации положены результаты теоретических и экспериментальных исследований, выполненных в 2003-2012 гг. автором лично или при его непосредственном руководстве. Автору принадлежит решающая роль в постановке цели и задач диссертации, обобщении и интерпретации представленных результатов, формулировке выводов.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 54 работы, в том числе 18 в рекомендованных ВАК журналах.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на ____ страницах, содержит 154 рисунка и 32 таблицы, состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка литературы, насчитывающего 407 наименований, и приложения.
Работа выполнена на кафедре технологии переработки полимеров и композиционных материалов Казанского национального исследовательского технологического университета. Автор выражает признательность академику РАН Ал.Ал. Берлину, д.т.н. Р.Я. Дебердееву, д.х.н. В.И.
Иржаку, к.х.н. М.Б. Зуеву за помощь, оказанную при выполнении работы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В первой главе для обоснования поставленной цели и решаемых в диссертации задач дан анализ современного состояния исследований в области создания полимерных матриц радиопрозрачных полимерных композиционных материалов. Обозначена проблема целенаправленного подбора для одно- и многослойных радиопрозрачных стеклопластиков густосетчатых эпоксиаминных матриц с низкими значениями диэлектрической проницаемости и деформационного двойного лучепреломления, а также матриц полимеризационного типа, диэлектрическая проницаемость которых может варьироваться за счет молярной поляризации, меняющейся с длиной полимерных цепей. Предложено в качестве перспективных полимерных матриц для многослойных радиопрозрачных стеклопластиков использовать линейно-разветвленные полимеры, синтезируемые методом ОПЦ-полимеризации. В этой связи проведено обоснование преимуществ метода ОПЦ-полимеризации перед другими методами контролируемой полимеризации. Установлено, что на момент постановки настоящей работы по сути отсутствовали теоретические закономерности, необходимые для точной количественной оценки молекулярно-массовых характеристик (ММХ) и свойств полимеров, получаемых методом ОПЦ-полимеризации в присутствии тритиокарбонатов. В результате поиска возможных решений данной задачи показано, что наиболее оптимальный вариант получения таких закономерностей - разработка модульных моделей, включающих структурно-кинетический, теплообменный и прогностический модули. Такие модели впервые были разработаны в настоящей работе для полистирола (ПСт) и полибутилакрилата (ПБа), выбранных объектами исследования.
Глава 2 Управление синтезом, структурой и поляризацией густосетчатых эпоксиаминных полимеров В аналитико-обзорной части данной главы рассмотрены механизмы и термодинамика основных и побочных реакций эпоксидных олигомеров с аминами (работы Б.А. Розенберга, Э.Ф.
Олейника, Н.С. Ениколопяна, В.А. Тополкараева, Э.В. Прута и др.), проведен анализ существующих экспериментальных данных о влиянии структурной организации эпоксиаминных полимеров на комплекс их свойств (работы Ал.Ал. Берлина, Э.В. Прута, Ю.С. Липатова, В.И. Иржака и др.), систематизированы современные представления теории деформационного двойного лучепреломления равновесных состояний твердых тел и особенности влияния структурной организации полимеров на деформационное двойное лучепреломление и определяющие его характеристики.
Применение теории наследственности для описания двойного лучепреломления, возникающего в густосетчатых полимерах под действием полей температуры и механических напряжений Все рассуждения проводились для густосетчатых полимеров, топологическая структура которых пространственно однородна. Следует отметить, что густосетчатые полимеры на надмолекулярном уровне структуры характеризуются микрогетерофазностью, т.е., помимо гельфракции, которая образуется глобулами и их агрегатами, сформированными из сетчатых макромолекул, присутствуют микродисперсные образования (золь-фракция), сформированные из линейных и/или разветвленных макромолекул относительно низкой молекулярной массы. Если содержание гель-фрации значительно превышает содержание золь-фракции, то можно полагать, что надмолекулярная структура полимера представлена только глобулами и их агрегатами, сформированными из сетчатых макромолекул. Причем, т.к. различные топологии сетчатых макромолекул, образующих микрогелевые надмолекулярные образования, встречаются в последних в среднем одинаково часто, т.е. являются статистически эквивалентными, именно поэтому можно принять, что топологическая структура густосетчатого полимера пространственно однородна. В настоящее время важным экспериментальным доказательством этого является лишь обратно пропорциональная зависимость величины равновесной сдвиговой податливости J ( МПа1) от абсолютной температуры Т (К) J A T, (1) где A - не зависящая от температуры константа высокоэластического состояния, К/МПа.
Тогда будем постулировать, что густосетчатые полимеры пространственно однородной топологической структуры характеризуются одномодальным распределением времен релаксации, а многомодальное распределение характерно для сетчатых полимеров пространственно неоднородной топологической структуры. Здесь необходимо подчеркнуть, что данный постулат является упрощающим предположением, справедливость которого была подтверждена в настоящей работе экспериментально.
Чтобы теоретически описать электромагнитный отклик на внешнее механическое воздействие во всех физических (стеклообразном, высокоэластическом и переходной зоне между ними) состояниях густосетчатых полимеров пространственно однородной топологической структуры, в законе Брюстера-Вертгейма [1] вместо равновесной электромагнитной восприимчивости введем релаксационный оператор электромагнитной восприимчивости C ( МПа1):
n C, (2) где n - деформационное двойное лучепреломление; - разность главных сдвиговых напряжений в данной точке, МПа.
С этой же целью введем релаксационные операторы сдвиговой податливости J ( МПа1) и упругого коэффициента электромагнитной восприимчивости , полагая, что они связаны между собой, как в и случае высокоэластического состояния густосетчатых полимеров [2]:
С 0.5 J. (3) Здесь необходимо сделать замечание, что, т.к. теоретическое описание электромагнитной восприимчивости в виде релаксационного оператора до сих пор не предлагалась, то ур-е (3) вводится как предположение. Важность этого предположения в том, что из ур-я (3) вытекает вывод о совпадении релаксационного спектра упругого коэффициента электромагнитной восприимчивости с релаксационным спектром модуля сдвига.
Сначала рассмотрим представление J в рамках теории наследственности. Если деформирование густой сетки не сопровождается разрушением ее химической структуры, то J определим так J J JN, (4) где JN - нормированный на 1 разностный оператор Вольтерра, который описывает релаксационные свойства густой полимерной сетки.
Т.к. релаксационный спектр податливости сдвига состоит из связанной с локальной конформационной подвижностью межузловых цепей ( -) и отражающей кооперативную подвижность не участвующих в локальных движениях узлов сетки ( -) ветвей [3], для густосетчатых полимеров пространственно однородной топологической структуры, оператор JN можно запи- сать следующим образом:
JN wJ, (1 wJ, )JN,, (5) где wJ, - весовой коэффициент, не зависящий от температуры и отражающий вклад локальной конформационной подвижности межузловых цепей полимерной сетки ( -переходов) в J ;
JN, - дробно-экспоненциальный оператор, который нормирован на 1 и связан с нормированным на 1 распределением времен -релаксации LJ, ( ) зависимостью JN, LJ, ( )[1 exp(t / )]d ln. (6) - В ур-и (6): - время релаксации, t - текущее время.
Для описания нормированной на 1 -моды было выбрано нормированное на 1 распределение Ю.Н. Работнова [4]:
LJ, ( ) sin[ (1 J, )]/[2{ch[(1 J, )ln( / J, )] cos[ (1 J, )]}], (7) где J, - среднее время -релаксации; J, - не зависящая от температуры ширина распределения ( 0 J, 1). В качестве LJ, () могло быть выбрано любое нормированное на 1 распределение. Выбор же данного распределения во многом был обусловлен устойчивостью решения обратной задачи по определению его параметров.
Оператор JN, в стеклообразном состоянии принимает значение, равное 0, в высокоэластическом - 1, а в переходной зоне между этими физическими состояниями - от 0 до 1. Поэтому ур-я (1), (4)-(6) будут описывать сдвиговую податливость густосетчатых полимеров пространственно однородной топологической структуры во всех их физических состояниях. Так, в высокоэластическом состоянии -переход происходит мгновенно, поэтому J становится равным J. В стеклообразном состоянии кооперативная подвижность узлов сетки замораживается и присутствует только локальная конформационная подвижность межузловых цепей, поэтому J становится равным сдвиговой податливости стеклообразного состояния J, wJ, J. В переходной зоне кооперативная подвижность узлов сетки и локальная конформационная подвижность межузловых цепей сосуществуют, поэтому J работает в полном представлении.
Поскольку, как уже отмечалось, релаксационные спектры упругого коэффициента электромагнитной восприимчивости и модуля сдвига совпадают, то можно задать оператор в следующем виде:
(w, (1 w, )GN, ), (8) где - равновесный упругий коэффициент электромагнитной восприимчивости; w, - не зависящий от температуры весовой коэффициент, который представляет вклад -переходов в ; GN, - дробно-экспоненциальный оператор, обратный оператору JN,.
Т.к. GN, обратен JN,, из ур-й (3)-(6), (8) получаем C :
C C (wC, (1 wC, )JN, ), (9) где C - равновесная электромагнитная восприимчивость, МПа1; wC, - не зависящий от температуры весовой коэффициент, который представляет вклад -переходов в C.
Из ур-я (9) следует вывод о совпадении релаксационных спектров деформационной электромагнитной восприимчивости и сдвиговой податливости. При этом оператор C будет охватывать все физические состояния густосетчатых полимеров пространственно однородной топологической структуры по аналогии с оператором J.
Чтобы применять полученные теоретические закономерности на практике, необходимо знать температурную зависимость времен -релаксации. Доля флуктуационного свободного объема при температуре стеклования для густосетчатых полимеров равна примерно 0.09. Это значение существенно выше, чем по концепции Вильямса-Ландела-Ферри. Поэтому для описания температурной зависимости времен -релаксации предлагается следующее ур-е:
(10) lg(J, (T ) / J, (Tg )) = 40(( fg / ( fg + (1 fg )(T Tg ))) 1), = g, T Tg; , T > Tg, где Т - текущее значение температуры, град (т.е. С, или К); Tg - температура стеклования полимера, град; g, - коэффициенты теплового расширения в стеклообразном и высокоэластическом состоянии соответственно, градЦ1; fg - доля флуктуационного свободного объема при Tg.
Ур-е (10) выведено аналитически из ур-я, предложенного Дж. Ферри [5] для описания релаксационного поведения линейных, разветвленных и редкосетчатых полимеров при температурах выше их Tg, с учетом известной температурной функции доли флуктуационного свобод/ ного объема густосетчатых полимеров [6]. Следует отметить, что значение fg =0.025, которое Дж. Ферри отождествлял с долей свободного объема при Tg полимера, судя по проделанному выводу, сохраняется и для густосетчатых полимеров и заложено в коэффициент 40.
Итак, теоретические закономерности n густосетчатых полимеров, возникающего под действием полей температуры и механических напряжений, полностью описываются совокупностью избыточного числа ур-й (1)-(7), (9), (10). Из данной совокупности ур-й следует, что n может быть оценено на основании таких параметров, как: Tg, g, , A, , wC,,, wJ, J,, J,. В связи с этим, чтобы продемонстрировать адекватность введенных теоретических представлений и их работоспособность для оценки n густосетчатых эпоксиаминных полимеров в различных условиях действия полей температуры и механических напряжений, проведем теоретическую и экспериментальную оценку данных величин для выбранных экспериментальных объектов.
Экспериментальные объекты и основные методы исследования В качестве экспериментальных объектов использовались эпоксиаминные полимеры на основе диглицидилового эфира бисфенола-А (ДГЭБА), отверждаемого смесями 1-аминогексана (ГА) и 1,6-диаминогексана (ГМДА) при варьировании мольного соотношения последних x = n(ГA) n(ГМДA) от 0 до 2 с учетом стехиометрии эпоксидных групп и аминного водорода.
Дилатометрические, механические и поляризационно-оптические испытания экспериментальных объектов проводились на установке, предназначенной для измерения деформационного двойного лучепреломления в центре и горизонтальной деформации сжимаемого по вертикальному диаметру сосредоточенными силами тонкого диска (диаметр ~ 20 мм, толщина ~ 2 мм) из исследуемого материала. Реализации операторов податливости и электромагнитной восприимчивости в различных физических состояниях экспериментальных объектов определялись как коэффициенты пропорциональности, линейно связывающие горизонтальную деформацию и деформационное двойное лучепреломление с половиной среднего напряжения сдвига на горизонтальном диаметре и разностью главных сдвиговых напряжений в центре диска соответственно (ур-е для горизонтальной деформации диска выведено на основании разложения тензора напряжения на сдвиг и всестороннее сжатие, ур-е для деформационного двойного лучепреломления представляет собой обобщение закона Брюстера-Вертгейма).
Реализация методологии оптимального ступенчатого синтеза для получения густых эпоксиаминных сеток пространственно однородной топологической структуры Получение сетчатых структур с пространственно однородной топологической структурой и минимальным количеством топологических дефектов может быть обеспечено за счет ступенчатого температурно-временного режима синтеза, который должен обеспечивать гомогенное гелеобразование и высокую (не менее 95 %) конверсию функциональных групп на конечной стадии процесса. Поиск оптимального ступенчатого режима отверждения заключается в нахождении таких температурно-временных условий, чтобы время отверждения на каждой из температурных ступеней, обусловленных некоторым превышением температур стеклования, которые характерны для полимера в ходе его формирования, было минимальным при желательно максимальной конверсии функциональных групп.
Исходя из традиционной практики при разработке режима отверждения, в качестве начальной температуры отверждения была выбрана температура 20С. Особенностью реакции отверждения при 20С является хорошая сбалансированность между автокаталитическим ускорением и диффузионным торможением, что обеспечивает формирование пространственно однородной сетчатой структуры.
Рис. 1. Зависимость конверсии эпоксидных групп от вре- Рис. 2. Термомеханические кривые, полученные методом иммени при 20С пульсного нагружения, для композиции состава х = 0: 1 - после 72 часов отверждения при 20С; 2 - после отверждения по ступенчатому режиму: 20С-72 часа, 50С-72 часа Степень превращения эпоксидных групп оценивалась методом ИК-спектроскопии по изменению интенсивности полосы 915 смЦ1, в качестве внутреннего стандарта использовалась полоса 1510 смЦ1, отвечающая колебаниям ароматического кольца ДГЭБА. Кинетические кривые при 20С приведены на рис. 1. В рамках проведенного с использованием теории ветвящихся процессов анализа гелеобразования в эпоксиаминных системах такого типа установлено, что точка гелеобразования для реакционных систем лежит в пределах 58-71 %, т.е. образование трехмерной сетки наступает через 10 часов отверждения при 20С (рис. 1). После точки гелеобразования, по мере нарастания диффузионных ограничений, реакция замедляется и примерно через 70 часов прекращается (предельная конверсия эпоксидных групп при 20С для разных составов колеблется в интервале 65-77 %). Очевидно, что процесс отверждения при 20С для всех композиций следует вести 72 часа. Среднее значение доли гель-фракции, усредненное по всем композициям, составило 66 %.
Для определения величины Tg и температур доотверждения реакционных систем, отвержденных в течение 72 часов при 20С, использовался термомеханический метод с импульсным нагружением. На рис. 2 в качестве примера приведены термомеханические кривые для композиции состава х = 0. Обратимся к рассмотрению кривой 1 (рис. 2): с увеличением температуры ослабляются межмолекулярные взаимодействия и снимаются диффузионные ограничения, в результате чего протекание реакции становится существенно заметнее, об этом свидетельствует нарастание амплитуды откликов на механическое воздействие в начале и уменьшение амплитуды после прохождения характерного максимума (точки стеклования). Для всех составов на второй стадии отверждения была выбрана температура 50С, обусловленная некоторым превышением точки максимума амплитуды на термомеханических кривых. При сопоставлении термомеханических кривых образцов после 72 часов отверждения при 20С (кривая 1, рис. 2) и образцов, отверждённых по ступенчатому режиму: 20С-72 часа, 50С-72 часа (кривая 2, на рис.
2), наблюдается резкое уменьшение амплитуды деформации во втором случае, т.е. в ходе химической реакции образуются химические узлы, с увеличением числа которых уменьшается деформируемость, и в силу диффузионных затруднений химические процессы прекращаются, поэтому, очевидно, что 72 часов отверждения при 50С достаточно для проведения реакции на второй стадии. Среднее значение доли гель-фракции, которое усреднялось по всем композициям, отверждённым по ступенчатому режиму 20С-72 часа, 50С-72 часа, составило 83 %.
Для обоснованного выбора температурных условий дальнейшего протекания реакций отверждения необходимо знать Tg предельно отвержденных композиций. Теоретически Tg экспериментальных объектов определялась по инкрементальным расчетным схемам А.А. Аскадского и в рамках фрактального подхода на основании моделирования сетчатой топологической структуры (см. ниже). Исходя из полученных значений температур стеклования (см. табл. 1, 6), для композиций состава x =1.5 и x = 2.0 можно выбрать в качестве температуры доотверждения 80С, несколько превысив Tg предельно отвержденных композиций, и этим ограничиться. Для композиций состава x = 0, x = 0.5 и x =1.0 в качестве температуры доотверждения можно принять температуру 120С. В этом случае температурный скачок от предыдущей стадии (50С) будет очень большим, что может привести к образованию сильно дефектных структур, поэтому между этими температурными ступенями необходима промежуточная. Целесообразно принять в качестве промежуточной температуры 80С. Время выдержки на доотверждающих стадиях должно быть достаточно длительным, т.к. уже произошло образование макросетки и дальнейшее протекание реакции тормозится диффузионными ограничениями, обусловленными высокой вязкостью. Было выбрано время выдержки 72 часа. Логика рассуждений приводит к тому, что рациональнее всего отверждать все реакционные смеси по единому режиму отверждения: 20С-часа, 50С-72 часа, 80С-72 часа, 120С-72 часа. Среднее для всех композиций, отвержденных по этому температурно-временному режиму, значение доли гель-фракции составило 98 %.
В пользу того, что разработанный температурновременной режим отверждения композиций приводит к образованию пространственно однородной топологической структуры с небольшим количеством топологических дефектов изначально свидетельствуют два факта:
1) хорошая корреляция между экспериментально найденными Tg и их теоретическими значениями (табл. 1, 6); 2) отклонение от данного режима отверждения может привести к расщеплению -перехода (появление нескольких Tg ), что, в свою очередь, обусловлено возРис. 3. Дилатометрическая кривая, снятая в реникновением дефектных структурных образований жиме охлаждения, для композиции состава х = 0, и/или увеличением количества золь-фракции (рис. 3).
отвержденной по режиму 20С-72 часа, 50С-Достаточно длительное время отверждения на ка- часа, 120С-72 часа (здесь u - относительное изменение горизонтального размера образца) ждой температурной ступени - это своего рода пере- страховка для гарантированного получения необходимой пространственно однородной топологической структуры густосетчатой эпоксиаминной матрицы.
Ясно, что на производстве радиопрозрачных стеклопластиков о таком режиме отверждения не может идти и речи. Но, т.к. матрица с пространственно однородной топологической структурой по сравнению с матрицей, топологическая структура которой пространственно неоднородна, придает стеклопластику более высокую радиопрозрачность, сам принцип получения пространственно однородной топологической структуры матрицы, т.е. осуществление синтеза через последовательность релаксационных состояний, что, помимо всего прочего, еще и минимизирует остаточные напряжения в стеклопластике, вполне может быть использован на практике за счет разумного сокращения времени выдержки на каждой температурной ступени.
Моделирование топологической структуры густосетчатых эпоксиаминных полимеров в рамках теории графов Моделирование пространственно однородной топологической структуры выбранных экспериментальных объектов проводилось в рамках теории графов с целью последующего определения таких пара(а) метров разработанной теории деформационного двойного лучепреломления густосетчатых полимеров, как Tg, g, , A, , wC,, wJ,.
Обобщенный абстрактный образ макромолекул, CHобразующихся в реакции ДГЭБА со смесью ГМДА и (б) = N ГА при стехиометрическом соотношении эпоксид- H2C CHных групп и аминного водорода приведен на рис. (в) (CH2)= (а). Из рис. 4 следует, что топологическая структура рассматриваемых эпоксиаминных сеток состоит из (г) = [ ] _ l элементарных звеньев 4 типов. Эластически эффективные узлы сетки (рис. 4(б)) представляют собой OH OH атомы азота в окружении метиленовых групп. Иден- (д) = OCH2CH CHCH2O тичные тетраметиленовые цепи (рис. 4(в)) всегда соH2C N CHстоят из одного элементарного звена - тетраметиле- (е) = CH2(CH2)4CHнового фрагмента. Статистически эквивалентные элаРис. 4. Граф эпоксиаминной сетки: а) фрагмент сетстически активные цепи (рис. 4(г)) имеют случайную чатой макромолекулы; б) эластически эффективные степень полимеризации l, они построены из черетрифункциональные узлы; в) идентичные эластичедующихся звеньев, поставляемых ДГЭБА (рис.
ски активные тетраметиленовые цепи; г) статистически эквивалентные эластически активные цепи; д) 4(д)) и ГА (рис. 4(е)). Среднечисловая степень полизвенья, поставляемые ДГЭБА; е) звенья, выстумеризации l при полной (или близкой к ней) кон- пающие в качестве удлиняющих цепь агентов версии функциональных групп регулируется составом реакционной смеси. Обозначим количества (в моль) звеньев, выступающих в качестве удлиняющих цепь агентов, и первичных аминогрупп, порождающих эластически эффективные узлы, как N2 f и N3 f, а количества тетраметиленовых и звеньев, поставляемых ДГЭБА, - N и N соответственно. По стехиометрии N2 f xn(ГМДА), N3 f 2n(ГМДА), N n(ГМДА), N (2 x)n(ГМДА). (11) Общее количество элементарных звеньев Ntot Ni (5 2x)n(ГМДА). (12) i Статистические оценки для топологических параметров сетки, характеризующих количества эластически эффективных узлов и звеньев, поставляемых ДГЭБА, в ее структуре n3 f N3 f / Ntot 2 / (5 2x), n N / Ntot (2 x) / (5 2x).
Среднечисловая степень полимеризации определяется выражением l n / n3 f 1 0.5x.
Применение метода инкрементов для расчета температуры стеклования и коэффициентов теплового расширения Рассмотрим применение метода инкрементов, использующего введенную при моделировании топологической структуры экспериментальных объектов l , для оценки первых 3 параметров, которые определяют деформационное двойное лучепреломление густосетчатых полимеров в рамках разработанной теории - Tg, g, . Для сетчатых полимеров Tg можно рассчитать по ур-ю [7], Tg ( Vi)п.ф. / (( aiVi bj )л ( KiVi)у) i i j i где ( Vi)п.ф. - ван-дер-ваальсовый объем повторяющегося фрагмента сетки, 3; ai - набор ин i крементов, характеризующий энергию дисперсионного взаимодействия, КЦ1; Vi - ван-дерваальсовый объем i-го атома, 3; bj - набор инкрементов, характеризующий энергию сильного межмолекулярного взаимодействия, 3/К; ( aiVi bj )л - набор инкрементов для линейных i j цепей, входящих в повторяющийся фрагмент сетки, 3/К; Ki - параметр, вводимый для атомов узла сетки, КЦ1; ( KiVi )у - набор инкрементов для узла сетки, 3/К.
i В итоге получено следующее ур-е (рассчитанные значения в табл. 1):
, Tg ((458.9 l 57.4) (1437.54 l 396.581))103 273, C o o 3 ( Vi )п.ф. 458.9 l 57.4 A, ( aiVi bj )л 1437.54 l 478.76 103 A / K, где i i j o ( KiVi )у 82.179 103 A / K .
i Коэффициент g [7]:
g (( iVi )л ( KiVi )у ) / ( Vi )п.ф., градЦ1, j i j i i где i - парциальные коэффициенты объемного теплового расширения, обусловленного дисперсионным взаимодействием i-го атома с соседними, КЦ1; - вклад различных типов межмоj лекулярного взаимодействия, 3/К.
Получили, g ((137.615 l 36.324) (458.9 l 57.4))103, градo ( iVi )л (137.615 l 45.855)103 A / K.
где j i j Коэффициент выражался из ур-я Симхи-Бойера [7]. Значения g и , рассчитанные по полученным ур-м, для всех экспериментальных объектов оказались примерно одинаковыми и в среднем составили 3.910Ц4 градЦ1 и Табл.1. Теоретические, рассчитанные по методу инкрементов, и эмпирические значения Tg экспериментальных объектов 6.810Ц4 градЦ1 соответственно. Эти Tg, C значения находятся в согласии с эмпи l 1 0.5x x = n(ГA) n(ГМДA) теор. эксп. , %* рическими: 4.310Ц4 градЦ1 и 7.010Ц0.0 1.00 113 109 градЦ1, в первом случае составляет 0.5 1.25 95 99 %, во втором - 3 %.
1.0 1.50 85 88 Таким образом, применение ме1.5 1.75 79 77 тода инрементов, использующего вво2.0 2.00 74 71 * Относительное расхождение теоретического значения по сравне- димую при моделировании топологинию с экспериментальным здесь и далее рассчитывалось по формуле ческой структуры густосетчатых по экспер. знач-етеор. знач-е экспер. знач - е 100, %.
имеров l , позволяет достаточно точно оценивать такие ключевые параметры, определяющие n густосетчатых матриц для радиопрозрачных стеклопластиков в рамках разработанной теории, как Tg, g, .
Применение метода инкрементов для оценки константы высокоэластического состояния и равновесного упругого коэффициента электромагнитной восприимчивости Привлекая метод инкрементов, а также используя введенные при моделировании топологической структуры экспериментальных объектов l и n3 f, могут быть оценены такие параметры, определяющие n густосетчатых матриц для радиопрозрачных стеклопластиков в рамках разработанной теории, как A и . A не зависит от температуры, и выражение для ее расчета представляется так [8]:
A 1 / (0.5 f Ctotn3 f RF), (13) где f - максимальная функциональность узлов сетки (в нашем случае f = 3); F - фронт-фактор;
R - газовая постоянная, Дж/(мольК); Ctot - концентрация элементарных звеньев сетки при Tg, моль/см3.
По определению Ctot Ntot / Vtot (Tg ), (14) где Ntot - общее количество элементарных звеньев, моль; Vtot (Tg ) - объем, занимаемый элементарными звеньями при Tg (см3):
Vtot (Tg ) NV (Tg ) N3 f V3 f (Tg ) N2 fV2 f (Tg ) NV (Tg ). (15) В ур-и (15): V (Tg ), V3 f (Tg ), V2 f (Tg ), V (Tg ) - молярные объемы соответствующих элементарных звеньев при Tg, см3/моль. Преобразуя молярные объемы элементарных звеньев через отношения их молярных масс к плотности полимерной системы и подставляя полученное преобразование для Vtot (Tg ) в ур-е (15), с учетом выражений для N, N3 f, N2 f, N, Ntot (уря (11), (12)) имеем Ctot (5 2x)d (Tg ) / (M 2M3 f xM2 f (2 x)M ), (16) где M, M3 f, M2 f, M - молярные массы соответствующих элементарных звеньев, г/моль;
d (Tg ) - плотность полимера при Tg, г/см3.
Определим величины, входящие в ур-е (16). Для сетчатых полимеров температурная зависимость плотности [7] d(T ) kgMп.ф. / (1024(1 (T Tg ))NA( Vi )п.ф.), g, T Tg ; , T Tg, i где d (T ) - плотность полимера при температуре Т, г/см3; kg - коэффициент молекулярной упаковки при Tg ; Mп.ф. - молярная масса повторяющегося фрагмента сетки, г/моль; 10Ц24 - коэффициент перевода 3 в см3; NA 6.023 1023 моль1 - константа Авогадро.
Молярная масса повторяющегося фрагмента сетки M 441 l 43 г / моль.
п.ф.
Учитывая, что для густосетчатых полимеров значение коэффициента молекулярной упаковки при Tg универсально kg 0.681 [7], получаем d (T ) 1.13(441 l 43) / ((1 (T Tg ))(458.9 l 57.4)), g, T Tg ; , T Tg . (17) Таким образом, подстановка g, и Tg в ур-е (17) обеспечивает определение значений плотности при любых температурах. Молярные массы звеньев:
, M M ((CH2 )4 ) 56 г / моль M3 f M (N(CH2)3) 56 г / моль,, M M ((CH2)2 N (CH2)5 CH3) 127 г / моль 2 f.
M 2(M (CH OH) M (CH2) M (O) M (C6H4)) M ( C(CH3)2) 314 г / моль Подставим полученные значения молярных масс элементарных звеньев и выражение для плотности (17) в ур-е (16) Ctot (1.13(5 2x)(441 l 43)) / ((796 441x)(458.9 l 57.4)). (18) Замена в ур-и (13) Ctot выражением (18) дает A (796 441x)(458.9 l 57.4) / (1.695FR(5 2x)(441 l 43)n3 f ). (19) Основываясь на представлениях М.В. Волькенштейна и А. Тобольского [9, 10], для F по- лучили следующее ур-е:
F 1.125n3 f 0.4. (20) Тогда, заменяя F в ур-и (19) выражением (20):
A 796 441x 458.9 l 57.4 / 1.695 1.125n3 f 0.4 R 5 2x 441 l 43 n3 f . (21) Значения F и A, рассчитанные по ур-м (20) и (21) приведены в табл. 2. Экспериментальные значения A (табл. 2) находятся в результате аппроксимации эмпирических значений J ур-м (1). Малое расхождение между теоретическими и экспериментальными значениями (табл.
2) A (4-11 %) свидетельствует об адекватности ур-я (21).
Табл. 2. Теоретические и эмпирические значения A и F для экспе- Из рис. 5 видно, что ур-е (1) выриментальных объектов полняется с хорошей точностью - это A, К/МПа F еще одно доказательство пространст x n3 f l теор. эксп. , % теор. эксп. , % венной однородности топологической 0.0 1.00 0.4000 33.5 35.0 4 0.8500 0.8540 структуры и минимальной дефектности 0.5 1.25 0.3333 47.3 53.0 11 0.7750 0.7164 полученных сеток. Экспериментальные 1.0 1.50 0.2857 62.1 69.3 10 0.7214 0.6636 значения F (табл. 2) определяются из 1.5 1.75 0.2500 77.7 81.6 5 0.6813 0.6608 2.0 2.00 0.2222 93.9 93.5 4 0.6500 0.6613 экспериментальных значений A по ур-ю (13), для чего по ур-ю (16), исходя из экспериментальных значений плотности, предварительно рассчитывается Ctot. Как показывают данные табл. 2, аналитически найденное ур-е (20) соответствует действительности.
Для теоретической оценки выведено ур-е 3K( T ) / ( 0 ), где K - константа, зависящая от архитектуры полимера (для линейных полимеров ее значение равно 1);
T - одно из слагаемых производной диэлектрической проницаемости по температуре, которое связано с Рис. 5. Температурная зависимость J возникновением электромагнитной анизотропии в нагру- женном полимере, град-1; 0 - диэлектрическая проницаемость полимера при Tg.
Чтобы определить значение коэффициента К, поступим следующим образом. Согласно [2], обратно пропорционален цене интерференционной полосы материала по деформациям 1 / u1.0, где u1.0 - цена интерференционной полосы материала по деформациям.
Запишем следующее отношение:
,сетч. / ,лин Kсетч. / Kлин. u1.0 / u1.0, (22) 0,лин. 0,сетч.
где ,сетч. - сетчатого полимера; ,лин - гипотетического линейного полимера, построенного из повторяющихся фрагментов сетчатого полимера. В случае эпоксиаминных полимеров последнюю величину можно принять обратно пропорциональной u1.0 эпоксидной смолы.
Поэтому, учитывая, что для эпоксидных смол среднее значение u1.0 4.7 102, а для сетча0, лин.
тых полимеров на их основе среднее значение u1.0 3.0 103 (для высокоэластического со0,сетч.
стояния [2]), из ур-я (22) находим для сетчатых полимеров K 15.7.
А.А. Аскадским показано, что T можно определить методом инкрементов [7].
/ T ( CiVi Ci, ммв )п.ф. / ( Vi )п.ф.
i i i Тогда окончательное ур-е для расчета :
. (23) (47.1 / ( 0 ))(( CiVi Ci,ммв )п.ф. / ( Vi )п.ф.) i i i 0 при Tg может быть найдена по ур-ю:
0 (1024 N ( Vi)п.ф. 2kg ( (RD)i (RD) )п.ф.) / (1024 NA( Vi)п.ф. kg ( (RD )i (RD ) )п.ф.), A j j i i j i i j где (RD)i - атомные рефракции атомов, см3/моль; (RD ) - поправка на ориентацию диполей.
j Сумма (RD)i и (RD ) образует молярную поляризацию.
j Для используемых экспериментальных объектов получили ( (RD )i (RD ) )п.ф. 131.476 l 14.954 см3 / моль.
j i j В итоге 0 (455.47 l 54.94) / (186.86 l 24.39). (24) Для высокоэластического состояния:
o.
( CiVi Ci,ммв )п.ф. 212.7362 l 5.309 106 A / K i i Подстановка последнего выражения и ур-я (24) с учетом ранее определенных и ( Vi )п.ф. в ур-е (23) дает следующее окончательное выражение для :
i. (25) 0.07((212.7362 l 5.309) / (458.9 l 57.4)) (186.86 l 24.39) / (455.47 l 54.94) Теоретические, рассчитанные по ур-ю (25), и эмпирические значения см. в табл. 3.
Табл. 3. Теоретические и эмпирические значения для Проведенное исследование показало, что для всех экспериментальных объектов экспериментальных объектов является струк x n3 f l n турно-чувствительным параметром, который не теор. эксп. , % зависит от температуры (табл. 3). Данное обстоя0.0 1.00 0.4000 0.4000 0.0240 0.0263 тельство, является еще одним подтверждением 0.5 1.25 0.3333 0.4167 0.0230 0.0235 того, что представленная реализация методологии 1.0 1.50 0.2857 0.4286 0.0220 0.0224 1.5 1.75 0.2500 0.4375 0.0220 0.0207 оптимального ступенчатого синтеза обеспечивает 2.0 2.0 0.2222 0.4444 0.0220 0.0192 получение эпоксиаминных сеток пространственно однородной топологической структуры с прогнозируемыми свойствами. Небольшое расхождение теоретического и экспериментального значений (2-15 %) свидетельствует в пользу адекватности ур-я (25). На первый взгляд аномальное убывание как теоретических, так и экспериментальных значений с ростом значений параметра n (табл. 3) можно объяснить возрастающим уровнем межмолекулярного взаимодействия с увеличением l .
Итак, подход, разработанный для теоретической оценки A и , привлекающий метод инкрементов и использующий вводимые при моделировании топологической структуры густосетчатых полимеров параметры l и n3 f, позволяет не только еще до проведения эксперимента рассчитывать A и густосетчатой матрицы, но и определять такие важные, зависящие от них свойства и самой матрицы, и радиопрозрачного стеклопластика на ее основе, как J, C и n в интервале температур, соответствующего высокоэластическому состоянию матрицы.
Тем самым, априори может быть теоретически оценена максимальная предельная величина n, на которую способна густосетчатая полимерная матрица в заданном на базе предполагаемых условий эксплуатации радиопрозрачного стеклопластика (или радиопрозрачного стеклопластикового изделия) поле механических напряжений. Зная максимальную предельную величину n матрицы, можно провести оценку максимально возможного изменения величины коэффициента радиопрозрачности стеклопластика (или радиопрозрачного стеклопластикового изделия) по направлению, фактически, за счет этого обосновывается возможность применения густосетчатого полимера в качестве матрицы для радиопрозрачного стеклопластика.
Применение метода инкрементов для оценки весовых коэффициентов В рамках предложенной теории n густосетчатых полимеров, используя метод инкрементов, введенную при моделировании топологической структуры экспериментальных объектов l , а также полученные с привлечением метода инкрементов величины A и , оценку wJ, и wC, можно провести по формулам wJ, J,T / A, wC, C,T / (0.5 A), (26) где J, и C, - сдвиговая податливость и электромагнитная восприимчивость в стеклооб разном состоянии, МПаЦ1; T Tg 15 C. Понятно, что величины J, и C, должны отно ситься к любой из температур T Tg 15 C. В качестве такой температуры в эксперименте использовалась температура 25С.
В первую очередь методом инкрементов определялась C, экспериментальных объектов.
Для сетчатых полимеров ур-е для расчета C, при 25С представляется так [7]:
, C, (( Ci )п.ф. / (1024 NA( Vi )п.ф.)) i i где ( Ci )п.ф. - набор инкрементов повторяющегося фрагмента сетки, характеризующий вклад i каждого атома и типа межмолекулярного взаимодействия в C,, см3/(МПамоль);
3.61387 104 МПа1 - универсальный параметр.
Получили ( Ci )п.ф. 11.4065 86.8863 l 103 см3 / (МПа моль).
i Тогда. (27) C, ((11.4065 86.8863 l )103 / (0.6023(458.9 l 57.4))) 3.61387 104, МПаРассчитанное по ур-ю (27) значение C, примерно одинаково для всех экспериментальных объектов и в среднем составляет 4.9 105 МПа1. Экспериментально найденное значение также примерно одинаково для всех экспериментальных объектов и в среднем составляет 5.3105 МПа1. Относительное расхождение теоретического значения по сравнению с экспериментальным - 7 %.
Для нахождения J, выведено следующее ур-е, (28) J, (2n0C,g ( Vi )п.ф.) / (3K( CiVi Ci,ммв)п.ф.) i i i где n0 - показатель преломления.
Показатель преломления может быть найден по ур-ю Максвелла, исходя из 0 [1] n0 0.
Диэлектрическая проницаемость в стеклообразном состоянии [7] 1024(1 g (T Tg ))NA( Vi )п.ф. 2kg ( (RD )i (RD ) )п.ф.
j i i j 0 , 1024(1 g (T Tg ))NA( Vi)п.ф. kg ( (RD )i (RD ) )п.ф.
j i i j или 0.6023(1 3.9 104(T Tg ))(458.9 l 57.4) 1.362(131.476 l 14.954). (29) 0 0.6023(1 3.9 104(T Tg ))(458.9 l 57.4) 0.681(131.476 l 14.954) Адекватность ур-я (29) была доказана за счет сопоставления рассчитанных и эмпирических значений 0 при 25С (табл. 4). В данном случае при изменении степени сшивки поляризация получаемых сеток меняется мало - 0 варьирует в узких пределах. Однако этот пример показателен в плане того, что перед получением нового густосетчатого полимера обосновать целесообразность синтеза и последующую перпективность его применения для радиопрозрачного стеклопластика можно, исходя из модельных представлений об ожидаемой молекулярнотопологической структуре матрицы. Здесь следует отметить, что, безусловно, стеклонаполнитель будет оказывать влияние на кинетику процесса поликонденсации, на топологическую структуру формирующейся сетчатой матрицы и в конечном итоге на среднестатистические параметры топологической структуры. Но такое влияние может быть оценено на основании различных ур-й [11].
Табл. 4. Теоретические и эмпириДля стеклообразного состояния ческие значения 0 эксперименo (30) тальных объектов ( CiVi Ci, ммв )п.ф. 146.6962 l 5.309 106 A / K i i при 25С x l Коэффициент К для стеклообразного состояния, входящий в теор. эксп. , ур-е (28), оценим по ур-ю (22). Для эпоксидных смол среднее зна% 0.0 1.00 2.55 2.58 1.чение u1.0 15.4 103, а для сетчатых полимеров на их основе 0,лин.
0.5 1.25 2.52 2.53 0.1.0 1.50 2.51 2.51 0.среднее значение u1.0 7.0 104 (для стеклообразного состоя1.5 1.75 2.50 2.49 0.5 0,сетч.
2.0 2.0 2.50 2.48 1.ния [2]), поэтому из ур-я (22) для сетчатых полимеров, находящих- ся в стеклообразном состоянии, получаем K 22. Подстановка выражений (29), (30) и величины C, при 25С в ур-е (28) дает примерно одинаковое для всех экспериментальных объектов среднее значение J, - 2.5 103 МПа1. Эмпирическое значение J, при 25С, как и в случае теоретической оценки, также примерно одинаково для всех экспериментальных объектов и в среднем составляет 2.6 103 МПа1 ( = 4 %).
Подстановка теоретических и экспериментальных значений J,, C,, A, в ур-я (26) дает теоретические и экспериментальные значения wJ, и wC, (табл. 5). варьирует в пределах 0-30 %, т.е. рассматриваемая расчетная схема вполне пригодна для прогнозирования wJ, и wC,, введенных в рамках предлагаемого теоретического описания n густосетчатых полимеров.
Табл. 5. Теоретические и экспериментальные значения весовых Линейное убывание wJ, и wC, с роскоэффициентов том l (табл. 5) можно объяснить, как и в wJ, wC, x l случае с , увеличением уровня межмолетеор. эксп. , % теор. эксп. , % 0.0 1.00 0.0220 0.0180 22 0.0360 0.0280 кулярного взаимодействия.
0.5 1.25 0.0157 0.0150 5 0.0270 0.0260 Подводя итог основанному на мо дели1.0 1.50 0.0120 0.0140 14 0.0210 0.0230 ровании в рамках теории графов топологиче1.5 1.75 0.0096 0.0120 20 0.0170 0.0200 2.0 2.00 0.0080 0.0080 0 0.0140 0.0180 ской структуры густосетчатых полимеров и методе инкрементов подходу для оценки та- ких параметров разработанной теории n, как Tg, g, , A, , wC, и, можно сдеwJ, лать вывод о том, что рассматриваемые расчетные алгоритмы позволяют с приемлемой для практических целей точностью проводить априорную оценку данных величин. Поэтому дальнейшее распространение этого подхода на различные густосетчатые полимеры, по-видимому, должно привести к созданию экспертной системы, основной функцией которой станет подбор оптимальной (и по диэлектрическим свойствам, и по прочности, и по величине и стабильности коэффициента радиопрозрачности) густосетчатой полимерной матрицы к радиопрозрачному стеклопластику (или радиопрозрачному стеклопластиковому изделию). Однако следует отметить, что в последнее время альтернативу методу инкрементов стал составлять новый подход к прогнозированию свойств полимеров - фрактальный подход. В связи с этим далее на примере экспериментальных объектов рассмотрим компьютерное физическое моделирование их молекулярно-топологической структуры с целью оценки средней фрактальной размерности нанокластеров и последующего определения на основе полученных значений таких параметров разработанной теории n густосетчатых полимеров, как Tg, g, , wC, и wJ,. Здесь сразу обратим внимание на то, что для расчета A в рамках фрактального подхода не существует расчетной схемы, поэтому ее величина при расчете wC, и wJ, принималась по теоретическим данным, полученным с привлечением метода инкрементов. также не может быть определен в рамках фрактального подхода, но для его расчета может быть использовано значение , найденное с использованием фрактальной размерности топологической структуры густосетчатых полимеров. Поэтому далее рассматривается не чисто фрактальный, а фрактальноинкрементальный подход к оценке Tg, g, , , wC, и wJ,.
Моделирование молекулярно-топологической структуры густосетчатых эпоксиаминных полимеров. Определение фрактальной размерности топологической структуры Топологическая структура густосетчатых полимеров в интервале длин, равном 0.25-2 нм, является фракталом [12]. Здесь впервые предлагается принципиально новое решение задачи о нахождении фрактальной размерности топологической структуры густосетчатых полимеров, а именно: компьютерное построение с использованием библиотеки физического моделирования Bullet Physics Library на основании известных масс и ван-дер-ваальсовых объемов атомов, а также длин связей между ними, физических моделей молекулярно-топологической структуры экспериментальных объектов с программным определением фрактальной размерности из следующего выражения [12]:
Nst Rdf, (31) w где Nst - число статистических сегментов в сфере радиуса Rw, df - фрактальная размерность топологической структуры.
Необходимо отметить, что за статистический сегмент принимают две связи [12]. Минимальная длина статистического сегмента (удвоенная средняя длина связи) равна 0.25 нм - это нижняя граница проявления фрактальных свойств топологической структуры густосетчатых полимеров ( L ). В качестве верхней границы ( Lmax ) проявления фрактальных свойств топоmin логической структуры густосетчатых полимеров принимают среднюю длину (средняя сумма длин связей, входящих в межузловые цепи) между эластически эффективными узлами [12]. Поэтому в качестве минимального радиуса Rw сферы необходимо принимать L / 2, или lst / min (lst - размер статистического сегмента), а в качестве максимального - Lmax / 2.
Выбор в качестве библиотеки физического моделирования Bullet Physics Library, написанной на языке программирования C++, обусловлен тем, что данная библиотека доступна для свободного использования ( и обладает широким набором возможностей в плане визуализации вычислений. Физические модели молекулярно-топологической структуры экспериментальных объектов строились с использованием приведенных в работе [7] значений ван-дер-ваальсовых объемов атомов и длин связей между ними. Суть моделирования заключалась в том, чтобы молекулы мономеров, случайным образом расположенные в пространстве, образовали трехмерную сетчатую структуру. Количества молекул мономеров задавались, исходя из используемых в эксперименте соотношений. Для каждого экспериментального объекта физическая модель строилась таким образом, чтобы топологическая структура была пространственно однородна и общее количество эластически эффективных узлов составляло около 10 000. Уровень межмолекулярного взаимодействия принимался таким, каким он заложен по умолчанию в Bullet Physics Library для каждого типа межмолекулярного взаимодействия в интервале температур 20-50С. На рис. 6 в качестве примера приведен фрагмент топологической структуры (количество эластически эффективных узлов около 1500) для экспериментального объекта состава х = 2.0. Как видно из рис. 6, разработанные модели соответствуют существующим представлениям о гель- и золь-фракции сетчатых полимеров. Кроме того, действительно оказалось, что доля золь-фракции в общем объеме полимера мала и не превышает 2 % (экспериментально установлено, что доля золь-фракции предельно отвержденных экспериментальных объектов в среднем составляет 2 %). Итак, df экспериментальных объектов с использованием разработанных физических моделей программно определяли по следующему алгоритму:
1) в различных областях материального пространства осуществляется построение максимально возможного количества непересекающихся сфер, радиус каждой из которых варьировался в пределах от 0.5lst до 1.5lst с шагом 0.25lst ; 2) формируется массив данных по принципу зависимости числа попавших внутрь каждой из сфер статистических сегментов от радиуса сфер; 3) для каждой области пространства проводится аппроксимация полученных данных логарифмическим видом зависимости (31); 4) проводится усреднение полученных для каждой области пространства df. Найденные средние значения df экспериментальных объектов приведены в табл. 6. Из этих Рис. 6. Фрагмент топологической структуры данных видно, что все значения меньше d = 3 - размерноэкспериментального объекта состава х = 2.сти евклидова пространства. Это говорит о безусловной фрактальности топологической структуры выбранных экспериментальных объектов. Необходимо отметить, что оценка свойств, основанная на df, по сравнению с методом инкрементов, базируется на более простых ур-х. В частности, ниже приведены примеры таких простых ур-й, которые использовались для расчета Tg, g, и J,.
Оценка температуры стеклования и коэффициентов теплового расширения с использованием фрактальной размерности топологической структуры Tg сетчатых полимеров, исходя из df, можно рассчитать по ур-ю [12] d Tg Clstf -d, К, (32) где С = 270 К - константа, lst - средний размер статистического сегмента, нм (для всех экспериментальных объектов его значение оказалось примерно одинаковым и составило 0.396 нм).
Табл. 6. Теоретические, рассчитанные на Теоретические, рассчитанные по ур-ю (32), и эмпиричеосновании df топологической структуры, и ские значения Tg экспериментальных объектов приведены в эмпирические значения Tg экспериментальных объектов табл. 6. Из табл. 6 следует, что значения Tg, рассчитанные с Tg, C , % x l df использованием df, более близки к экспериментальным дантеор. эксп.
0.0 1.00 2.63 107 109 2 ным по сравнению со значениями Tg, рассчитанными мето0.5 1.25 2.65 100 99 дом инкрементов (табл. 1).
1.0 1.50 2.69 87 88 Значения df используемых экспериментальных объек1.5 1.75 2.72 77 77 тов возрастают с удлинением l , что вполне логично - 2.0 2.00 2.74 71 71 длина цепи возрастает, количество сегментов, попавших в сферу неизменного радиуса Rw тоже возрастает, тогда, согласно ур-ю (31), df также должна увеличиваться. Коэффициент g на основании df и известного значения Tg можно определить по следующему ур-ю [12]:
2 g (3(Tg 104 2df 5) 9(Tg 104 2df 5)2 12Tg 108 ) / (2Tg 104), град1. (33) В ур-е (33) значения Tg должны подставляться в К. можно получить на основе известных значений g и Tg из уточненного для густых сеток ур-я Симхи-Бойера (см. выше). Значения g и , рассчитанные таким образом, для всех экспериментальных объектов оказались примерно одинаковыми и в среднем составили 3.210Ц4 градЦ1 и 6.110Ц4 градЦ1 соответственно.
Эти значения находятся в согласии с экспериментальными: 4.310Ц4 градЦ1 и 7.010Ц4 градЦ1. в первом случае составляет 26 %, во втором - 13 %. По сравнению с расчетами по методу инкрементов расхождение с экспериментальными данными в данном случае несколько больше, что, по-видимому, обусловлено еще недостаточной проработанностью расчетных формул, использующих df.
Оценка равновесного упругого коэффициента электромагнитной восприимчивости и весовых коэффициентов густосетчатых эпоксиаминных полимеров с использованием фрактально-инкрементального подхода wC, и wJ, оценивали по ур-м (26). Как уже отмечалось, равновесные параметры A и , необходимые для расчета wC, и wJ,, не могут быть определены с использованием df, поскольку в настоящее время не существует ур-й для их расчета. Поэтому развиваемый подход и назван фрактально-инкрементальным, т.к. привлекает для расчета целевых свойств не только параметры, которые могут быть оценены на основе df, но и параметры, которые могут быть оценены с использованием метода инкрементов.
J, выражается через df, размерность евклидова пространства d и равновесную объемную податливость B с помощью ур-я [12] J, (2 / 3)df B / (3d 2df 3). (34) B не зависит от температуры и ее значение для всех густосетчатых эпоксиаминных полимеров в среднем одинаково и составляет 9 104 МПа1 [8]. Поэтому ур-е (34) дает среднее значение J, вне зависимости от температуры. Значения J,, рассчитанные по ур-ю (34), для всех экспериментальных объектов оказались примерно одинаковы, среднее значение составило 2.6 103 МПа1. Экспериментальное значение J,, которое определялось при 25С, как уже говорилось ранее, также примерно одинаково для всех исследуемых эпоксиаминных полимеров и в среднем составляет 2.6 103 МПа1 ( = 0 %).
C, можно определить из ур-я (28) на основании J,, полученной с использованием df.
В ур-е (28) в данном случае следует подставлять значение g, рассчитанное с использованием df. Полученное по ур-ю (28) с использованием фрактально-инкрементального подхода значение C, примерно одинаково для всех исследуемых экспериментальных объектов и в среднем составляет 6.1105 МПа1. Экспериментально найденное при 25С значение также примерно одинаково и в среднем составляет 5.3105 МПа1. Относительное расхождение теоретического значения по сравнению с экспериментальным - 15 %.
При расчете wC, и wJ, по ур-м (26) в рамках фрактально-инкрементального подхода в качестве теоретических значений A использовались значения, которые были получены с применением метода инкрементов, а в качестве теоретических значений использовали значения, полученные по ур-ю (23) при подстановке в него , который был определен, исходя из df.
Найденные таким образом значения приведены в табл. 7. Расхождения с экспериментом не превышают 30 %, т.е. фрактально-инкрементальный подход для расчета густосетчатых полимеров вполне пригоден. Рассчитанные в рамках фрактально-инкрементального подхода значения wC, и wJ, приведены в табл. 7.
Табл. 7. Теоретические, рассчитанные с использование фрактально-инкрементального подхода, и эмпирические значения и весовых коэффициентов для экспериментальных объектов wJ, wC, x l df теор. эксп. , % теор. эксп. , % теор. эксп. , % 0.0 1.00 2.63 0.0266 0.0263 1 0.0231 0.0180 28 0.0407 0.0280 0.5 1.25 2.65 0.0258 0.0235 10 0.0164 0.0150 9 0.0298 0.0260 1.0 1.50 2.69 0.0253 0.0224 13 0.0125 0.0140 11 0.0232 0.0230 1.5 1.75 2.72 0.0249 0.0207 20 0.0100 0.0120 17 0.0188 0.0200 2.0 2.0 2.74 0.0246 0.0192 28 0.0083 0.0080 4 0.0160 0.0180 В целом расхождения с экспериментальными данными не превышают 30 %, т.е. расчетная схема адекватна, однако в случае wC, для экспериментального объекта состава х = 0 наблюдается расхождение теории и эксперимента на 45 %. В принципе это можно объяснить тем, что для этого объекта не хватило накопленной статистики экспериментальных данных. Строго говоря, для подобного рода, чувствительных к накопленной статистике эксперимента параметров должно проводиться не менее 30 независимых опытов.
Итак, в рамках предлагаемого фрактально-инкрементального подхода могут быть теоретически оценены такие параметры предложенного описания n, как Tg, g, , , wC,,.
wJ, Решение обратной задачи для нахождения параметров нормализованного релаксационного спектра. Проверка адекватности теории деформационного двойного лучепреломления густосетчатых полимеров Параметры LJ, ( ) теоретически не могут быть оценены ни в рамках метода инкрементов, ни в рамках предлагаемого фрактально-инкрементального подхода. В.Г. Ростиашвили, В.И.
Иржаком и Б.А. Розенбергом вначале постулировалось [13], а затем Г.Ф. Новиковым, И.А. Черновым, Т.Р. Дебердеевым, Р.М. Гариповым и В.И. Иржаком [14] было экспериментально доказано, что стеклование в густосетчатых полимерах начинается при универсальном значении времени релаксации 100 с. Переходная зона между стеклообразным и высокоэластическим состояниями густосетчатых полимеров лежит в пределах Tg 15oC, т.е. lgJ, (Tg 15) 2. Это значит, что, опираясь на данное значение и используя ур-е (10) с учетом универсального для густосетчатых полимеров значения fg (0.09) и найденных в рамках метода инкрементов или, исходя из df, величин Tg, g и , можно априори прогнозировать времена релаксации при температурах как выше, так и ниже Tg. Т.к. ММР межузловых цепей для густосетчатых полимеров должно быть достаточно узким, то при полностью теоретическом прогнозировании n густосетчатых полимеров, находящихся под действием полей температуры и механических напряжений, в расчет можно заложить среднее значение J,, равное 0.5.
Эмпирические значения J, (T ) и J, находились как обратная задача (использовался алгоритм метода наименьших квадратов с регуляризацией решения с помощью сингулярного разложения [15]) по кривым изотермической ползучести и фотоползучести, снятым для серии температур в окрестности Tg. Экспериментально доказано, что, т.к. параметрыJ, (T ) и J,, определенные по кривым ползучести, совпадают в пределах погрешности экспериментальных данных с J, (T ) и J,, определенными по кривым фотоползучести, LJ, ( ) для сдвиговой податливости и электромагнитной восприимчивости один и тот же. Анализ экспериментальных данных показал, что, как и постулировалось, для густосетчатых полимеров с пространственно однородной топологической структурой J, определяется топологией сетки и не зависит от температуры. Последнее указывает на отсутствие расщепления -перехода. Экспериментально найденная величина J, линейно возрастает с увеличением l (рис. 7). Эта закономерность согласуется с постулатом о расширении релаксационного спектра с усложнением молекулярнотопологической структуры [3, 8]. Пример зависимости J, от температуры показан на рис. 8:
ур-е (10) описывает обе ветви экспериментальной кривой lg J, (T ) с хорошей точностью. Полученное на основании аппроксимации экспериментальных температурных зависимостей времен -релаксации ур-м (10) величина fg усреднялась по всем экспериментальным объектам - fg 0.095.
Рис. 7. Связь ширины нормированной на 1 -моды с < l > Рис. 8. Зависимость десятичного логарифма средних времен (точки - экспериментальные значения, линия - аппроксима- -релаксации от температуры в переходной зоне между ция) стеклообразным и высокоэластическим состоянием для образца состава х = 0 (точки - экспериментальные значения, восстановленные в рамках обратной задачи; линия - аппроксимация ур-м (10)) Адекватность теории n густосетчатых полимеров была экспериментально доказана за счет сопоставления прогнозируемого и реального хода термополяризационных кривых. Расчет воспроизводил эксперимент, который на практике осуществлялся в режимах нагревания и охлаждения при воздействии постоянной нагрузки на образец. На рис. 9 в качестве примера приведено сопоставление теории и эксперимента для объекта состава х = 1.5. Из рис. видно, что расчеты, которые проводились с исРис. 9. Термополяризационная кривая (скорость нагревания пользованием параметров, определенных как в 0.9С/мин, нагрузка 720 г) для экспериментального объекта состава х = 1.5: 1 - эксперимент; 2 - расчет на основе предрамках метода инкрементов, так и в рамках лагаемой теории деформационного двойного лучепреломфрактально-инкрементального подхода, полноления с использованием параметров, определенных в рамстью количественно описывают эксперимент.
ках метода инкрементов; 3 - расчет на основе предлагаемой теории деформационного двойного лучепреломления с исТаким образом, здесь предлагается не пользованием параметров, определенных в рамках фракуниверсальный принцип управления поляризатально-инкрементального подхода цией и определяемых ею диэлектрической про- ницаемостью и деформационным двойным лучепреломлением густосетчатых полимеров, а тео- ретические подходы, на основании которых возможно проведение оценки данных характеристик поляризации. Т.е. каждый конкретный случай индивидуален и может быть рассчитан в рамках пред-лагаемых подходов. Эти подходы позволяют не только подбирать густосетчатую полимерную матрицу с позиции обеспечения ею низких значений диэлектрической проницаемости и деформационного двойного лучепреломления, и как следствие, повышенной величины и изотропности коэффициента радиопрозрачности однослойного стеклопластикового изделия, но и обосновывать целесообразность синтеза и проведения исследований новых густосетчатых матриц в аспекте перспективности их применения для радиопрозрачных стеклопластиков.
Ясно, что из-за специфических особенностей густосетчатых полимеров подходы, разработанные в главе 2 для управления структурой и поляризацией густосетчатых эпоксиаминных полимеров, не будут востребованы для управления структурой и поляризацией линейноразветвленных полимеров, которые могут выступать матрицами промежуточных слоев многослойных радиопрозрачных стеклопластиков. Тем более, что в качестве перспективных линейноразветвленных матриц предлагается использовать полимеры, которые получают методом ОПЦполимеризации и для которых в настоящее время практически полностью отсутствуют исследования, выполненные по принципу синтез-структура-свойство. Но даже те немногие существующие публикации дают основание для заключения, что данный метод позволяет как синтезировать определенный набор линейных и разветвленных полимерных архитектур, так и в широком диапазане варьировать длину полимерных цепей и за счет этого, не меняя молекулярной структуры, получать необходимую величину диэлектрической проницаемости. Поэтому далее, в главах 3 и 4, на примере ПСт и ПБа впервые рассмотрены с точки зрения получения линейноразветвленных матриц с требуемой, исходя из проектного расчета электрофизических свойств отдельных слоев многослойного радиопрозрачного стеклопластика, величиной диэлектрической проницаемости принципы управления процессом ОПЦ-полимеризации.
Глава 3 Управление протекающей по механизму обратимой передачи цепи в присутствии тритиокарбонатов радикальной полимеризацией стирола, структурой и поляризацией полимера Экспериментальные объекты и основные методы исследования Для экспериментального подтверждения адекватности разработанных теоретических закономерностей в изотермической постановке задачи синтезировались экспериментальные объекты - ПСт образцы, полученные при различных начальных концентрациях ОПЦ-агента. Исходные вещества: инициатор - 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил (АИБН), ОПЦ-агент - дибензилтритиокарбонат (ДБТК). Для экспериментального подтверждения адекватности разработанных теоретических закономерностей в неизотермической постановке задачи ОПЦ-полимеризация проводилась в реакторе смешения, в качестве растворителя применялся толуол, в качестве осадителя - н-гексан.
Зависимости приведенной скорости ОПЦ-полимеризации от времени процесса и конверсии стирола (Ст) исследовались на дифференциальном микрокалориметре ДАК-1-1 при 60С.
ММХ ПСт образцов определялись методом гель-проникающей хроматографии в тетрагидрофуране при 35С. Tg находилась методом термомеханического анализа в режиме дилатометрии (ТМА) и методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Экспериментальные значения g и рассчитывались из данных ТМА. 0 ПСт образцов определялась при 25С емкостным методом с помощью емкостного моста Е7-11 на частоте 106 Гц.
Структурно-кинетический модуль Для разработки принципов управления процессом ОПЦ-полимеризации Ст, структурой и поляризацией ПСт применялось модульное математическое моделирование. В механизм полимеризации были включены все известные к настоящему времени стадии: вещественное инициирование [16], термическое инициирование [16], рост цепи [16], передача цепи на мономер [16], обратимая передача цепи [17], квадратичный обрыв радикалов [16, 17], перекрестный обрыв радикалов и интермедиатов [17]. Данный механизм был формализован системой дифференциальных ур-й, описывающей мгновенные скорости изменения концентраций всех компонентов dci /dt f (c1, c2,..., ci, k1, k2,..., kj), где dci /dt - мгновенная скорость изменения концентрации i-го компонента; ci - концентрация i-го компонента в момент времени t; kj - константа скорости j-й элементарной стадии. Температурные зависимости констант скоростей реакций распада АИБН, термического инициирования, роста цепи, передачи цепи на Ст принимались по литературным данным [16, 18]. Зависимости констант скоростей реакций присоединения радикалов к низко- (ka1) и высокомолекулярному ( ka2 ) ОПЦ-агентам от константы скорости реакции роста цепи получили на основании теоретического анализа кинетики процесса:
ka1 1.5Ctr1kp, л / (моль с), ka2 3Ctr2kp, л / (моль с), (35) где Ctr1, Ctr2 - константы передачи цепи на низко- и высокомолекулярный ОПЦ-агенты соответственно. В качестве числовых значений для Ctr1 и Ctr2 полагали значения 53 и 1000 соответственно, экспериментально определенные Е.В. Черниковой с сотрудниками [17].
Для нахождения температурной зависимости константы скорости реакции фрагментации интермедиатов проводили аппроксимацию полученных нами экспериментальных данных по приведенной скорости полимеризации при 60С в рамках модели Фукуды [19] и привлекали независимые литературные данные при 80С [17]. В итоге зависимость константы скорости реакции фрагментации интермедиатов от температуры представлена в неявном виде следующим урм:
kf =ka2 / 24, 1 / c.
Т.к. константы скоростей квадратичного обрыва радикалов и перекрестного обрыва радикалов и интермедиатов примерно равны друг другу [17], в качестве их температурной зависимости использовалась модель [20], хорошо зарекомендовавшая себя при точном описании гельэффекта и представляющая константу квадратичного обрыва как функцию конверсии мономера CM и температуры Т (К). Система ур-й, описывающая мгновенные скорости изменения концентраций компонентов, приводилась к ММХ ПСт с помощью метода производящих функций.
Разработанный структурно-кинетический модуль адекватно описывает экспериментальные данные (рис. 10, 11), что доказывает правильность закладываемого в модуль механизма процесса.
Рис. 10. Зависимость среднечисловой молекулярной массы от Рис. 11. Зависимость коэффициента полидис-персности конверсии мономера для инициируемой АИБН ([АИБН]0=0.01 от конверсии мономера для инициируемой АИБН моль/л) ОПЦ-полимеризации Ст в массе при 60С в присутствии (АИБН]0=0.01 моль/л) ОПЦ-полимеризации Ст в массе ДБТК ([ДБТК]0=0.005 моль/л (1), 0.007 (2), 0.0087 (3), 0.0174 (4), при 60С в присутствии ДБТК ([ДБТК]0=0.0174 моль/л):
0.087 (5)): точки - эксперимент; линии - расчет точки - эксперимент; линии - расчет Таким образом, разработанные теоретические закономерности ОПЦ-полимеризации Ст адекватны, что позволяет проводить численный эксперимент для оценки влияния начальных концентраций АИБН, Ст, ДБТК и температуры полимеризации на параметры топологической структуры образующегося ПСт. Исследование влияния управляющих факторов на ММХ ПСт проводили в интервале начальных концентраций АИБН 0-0.1 моль/л, Ст 4.35-8.7 моль/л, ДБТК 0.001-0.1 моль/л, температур 60-150С.
Установлено, что в общем случае при прочих равных условиях с повышением начальной концентрации АИБН среднечисловая молекулярная масса (Мn) ПСт уменьшается. При всех используемых начальных концентрациях ДБТК наблюдается линейный или близкий к линейному рост Мn ПСт с конверсией Ст. Это говорит о том, что даже самые низкие начальные концентрации ДБТК оказывают влияние на процесс полимеризации. Следует отметить, что при высоких начальных концентрациях ДБТК (0.1 моль/л) изменение начальной концентрации АИБН практически не оказывает никакого влияния на Мn ПСт. Однако при повышенных температурах (>100C), в случае если высокая начальная концентрация АИБН (0.1 моль/л) сопоставима с высокой начальной концентрацией ДБТК (0.1 моль/л), то за счет термоинициирования Мn ПСт будет несколько понижаться.
Т.к. основными продуктами процесса ОПЦ-полимеризации Ст является узкодисперсный высокомолекулярный ОПЦ-агент, образующйся в результате обратимой передачи цепи, и широкодисперсный (минимальный коэффициент полидисперсности (PD) - 1.5) полимер, образующийся по реакции квадратичного обрыва радикалов, то общий PD синтезируемого продукта определяется их соотношением. В общем случае с увеличением начальной концентрации АИБН доля широкодисперсного полимера, который образуется в результате реакции квадратичного обрыва, в смеси увеличивается, соответственно, повышается общий PD синтезируемого продукта. Однако при повышенных температурах (>100C) эта закономерность может нарушать- ся - при низких начальных концентрациях ДБТК (0.001 моль/л) увеличение начальной концентрации АИБН приводит к понижению PD. Это может быть связано только с тем, что существенную роль при высоких температурах играет термоинициирование, константы скоростей элементарных стадий которого сложным образом зависят от температуры, констант скоростей роста и квадратичного обрыва цепей, а также от начальной концентрации Cт. Такая сложная зависимость затрудняет процесс анализа влияния роли термоиницирования на кинетику процесса, поэтому ожидаемая ширина ММР ПСт, который предполагается синтезировать при высоких температурах, в каждом конкретном случае может быть оценена в рамках разработанных теоретических закономерностей.
Необходимо особо обратить внимание на то, что для практических целей существенный интерес представляет проведение процесса ОПЦ-полимеризации без инициатора. Во всех случаях при повышенных температурах в результате проведения ОПЦ-полимеризации Cт без инициатора образуется более высокомолекулярный и более узко- дисперсный ПСт, чем в присутствии инициатора.
При прочих равных условиях уменьшение начальной концентрации Ст понижает Мn ПСт.
PD практически не зависит от начальной концентрации Ст.
При прочих равных условиях увеличение начальной концентрации ДБТК понижает Мn и PD ПСт.
В общем случае при прочих равных условиях повышение температуры приводит к понижению Мn ПСт. При этом PD увеличивается. Если начальная концентрация ДБТК значительно (0.1 моль/л) превышает начальную концентрацию АИБН (0.001 моль/л), то температура практически не оказывает влияния на ММХ ПСт.
Таким образом, в рамках разработанного структурно-кинетического модуля возможно целенаправленное регулирование ММХ ПСт, получаемого методом ОПЦ-полимеризации. Для многослойных радиопрозрачных стеклопластиков важность этого заключения обусловлена тем, что можно подобрать такие условия синтеза полимерной матрицы, которые максимально снизят PD при обеспечении требуемой величины молекулярной массы. Здесь необходимо отметить, что если молекулярная масса линейно-разветвленной матрицы в основном определяет ее прочностные и поляризационные характеристики, то PD определяет искажение фронта проходящей сквозь стеклопластик электромагнитной волны. Т.е., чем шире ММР матрицы, тем в большей степени искажается фронт проходящей сквозь стеклопластик электромагнитной волны и в большей степени различна величина коэффициента радиопрозрачности в разных точках стеклопластика. Т.к. для многослойных радиопрозрачных стеклопластиков обычно не требуются высокие прочностные показатели полимерных матриц промежуточных слоев, основная проблема заключается именно в снижении PD и получении требуемой, исходя из проектного расчета электрофизических свойств радиопрозрачного стеклопластика (или изделия), величины 0. Поэтому далее рассмотрим нахождение закономерностей, определяющих связь ММХ синтезируемого методом ОПЦ-полимеризации ПСт с 0, а также принципы управления данной поляризационной характеристикой.
Разработка прогностического модуля с использованием инкрементального подхода Т.к. до сих пор для подобных полимерных систем прогностический модуль с использованием инкрементального подхода разработан не был, рассматривались 2 варианта расчета. Целевое свойство - 0, вспомогательные свойства - Tg, g и , - во многом определяющие ее величину в стеклообразном и высокоэластическом состояниях.
1 вариант (чисто аддитивный) n 1. Tg zk (( Vi)k / ( aiVi bj)k ), i i j k=где zk - мольная доля k-го компонента (данная характеристика определялась в рамках разработанного структурно-кинетического модуля).
n 2. g zk (( iVi )k / ( Vi)k ).
j k=1 i j i 3. рассчитывается по ур-ю Симхи-Бойера [7].
1024(1 g,k (T Tg,k ))NA( Vi)k 2kg ( (RD )i (RD) )k j n i i j 4. 0 zk.
k1 1024(1 g,k (T Tg,k ))N ( Vi)k kg ( (RD )i (RD ) )k A j i i j Результаты расчетов по данной расчетной схеме и их сопоставление с экспериментальными данными представлены в табл. 8. Как следует из данных, приведенных в табл. 8, данная расчетная схема описывает имеющийся эксперимент очень приблизительно, в частности, для низких значений молекулярной массы ПСт вообще не описывает Tg. Поэтому также с использованием метода инкрементов был рассмотрен другой алгоритм расчета (2 вариант), в основу которого заложена гипотеза, что свойства такой сложной полимерной системы могут быть оценены, если компоненты системы считать частями сополимера [7].
Табл. 8. Теоретические (рассчитанные по 1 варианту) и эмпирические значения Tg, g, и 0 для ПСт, синтезируемого методом ОПЦ-полимеризации в присутствии ДБТК и АИБН ([Ст]0=8.7 моль/л, [АИБН]0=0.01 моль/л, 60С) Tg,C g104, град-1 104, град-1 0 при 25С [ДБТК]0, эксп. , % , , , моль/л теор. теор. эксп. теор. эксп. теор. эксп.
ТМА ДСК ТМА ДСК % % % 0.0050 100 101 100 1 0 2.6 2.2 18 5.6 5.3 6 2.60 2.70 4.0.0070 100 100 100 0 0 2.6 2.3 13 5.6 5.4 4 2.60 2.66 2.0.0087 100 98 98 2 2 2.6 2.4 8 5.6 5.5 2 2.60 2.65 2.0.0174 99 96 96 4 4 2.6 2.4 8 5.6 5.7 2 2.60 2.63 1.0.0870 98 73 72 34 36 2.6 2.6 0 5.6 5.9 5 2.59 2.60 0.2 вариант n n 1. Tg zk ( Vi)k / zk ( aiVi bj)k.
i i j k1 kn n 2. g zk ( iVi )k / zk ( Vi )k.
j k1 i j k1 i 3. рассчитывается по ур-ю Симхи-Бойера [7].
n 1024(1 g (T Tg ))NA Vi 2kg zk ( (RD )i (RD ) )k j i k1 i j 4. 0 .
n 1024(1 g (T Tg ))NA Vi kg zk ( (RD)i (RD ) )k j i k1 i j Результаты расчетов по данной расчетной схеме и их сопоставление с экспериментальными данными представлены в табл. 9.
Табл. 9. Теоретические (рассчитанные по 2 варианту) и эмпирические значения Tg, g, и 0 для ПСт, синтезируемого методом ОПЦ-полимеризации в присутствии ДБТК и АИБН ([Ст]0=8.7 моль/л, [АИБН]0=0.01 моль/л, 60С) Tg,C g 104, град-1 104, град-1 0 при 25С [ДБТК]0, эксп. , % , , , моль/л теор. теор. эксп. теор. эксп. теор. эксп.
ТМА ДСК ТМА ДСК % % % 0.0050 100 101 100 1 0 2.6 2.2 18 5.6 5.3 6 2.61 2.70 3.0.0070 99 100 100 1 1 2.6 2.3 13 5.6 5.4 4 2.61 2.66 2.0.0087 98 98 98 0 0 2.6 2.4 8 5.6 5.5 2 2.61 2.65 2.0.0174 96 96 96 0 0 2.6 2.4 8 5.6 5.7 2 2.60 2.63 1.0.0870 95 73 72 30 32 2.6 2.6 0 5.6 5.9 5 2.59 2.60 0.Из данных, представленных в табл. 9, следует, что 2 вариант расчета в рамках метода инкрементов также неудовлетворительно описывает экспериментальные данные. Однако чисто качественно он более точно передает изменение Tg с уменьшением Мn ПСт. Это говорит о том, что в принципе данная расчетная схема по сравнению с первой более адекватна, но для повышения точности ей не хватает дополнительных инкрементов, связанных, по-видимому, с межмолекулярным взаимодействием. Т.е. необходимо проведение дальнейших исследований в этом направлении. Т.к. в нашем случае цель - разработка точного количественного прогностического модуля, пришлось обратиться к полуэмпирическому подходу.
Разработка прогностического модуля с использованием полуэмпирического подхода 1. Зависимость Tg от Мn ПСт может быть восстановлена по имеющимся экспериментальным данным на основании ур-я Флори [21]. Аппроксимация экспериментальных значений Tg дала следующий вид ур-я Флори:
Tg = 103 (27.4 / (Mn10 4)), С.
2. для стеклообразных полимеров может быть определен по ур-ю Бойера-Спенсера [22].
3. g оценивается по ур-ю Симхи-Бойера [7].
4. Вариант расчета свойств данной полимерной системы как сополимера с использованием метода инкрементов качественно передает зависимость рассматриваемых свойств от Мn. Однако из-за того, что в рамках расчетной схемы ключевое свойство - Tg - меняется с Мn незначительно, 0 полимерной системы рассчитывается недостаточно точно. Но сам расчетный принцип может быть использован, поэтому 0 при 25С рассчитывалась по такому же ур-ю, как и во 2 варианте расчета с использованием метода инкрементов. Результаты расчетов и их сопоставление с экспериментальными данными приведены в табл. 10.
Из данных, представленных в табл. 8-10, видно, что наименьшую суммарную погрешность дает полуэмпирический подход. Важно то, что данный подход продемонстрировал главное - изменение концентрации ДБТК меняет молекулярную массу, вследствие чего меняются Tg и молярная поляризация, а следовательно, 0 полимерной системы.
Табл. 10. Теоретические (рассчитанные с использованием полуэмпирического подхода) и эмпирические значения Tg, g , и 0 для ПСт, синтезируемого методом ОПЦ-полимеризации в присутствии ДБТК и АИБН ([Cт]0=8.7 моль/л, [АИБН]0=0.01 моль/л, 60С) Тg, С g 104, град-1 104, град-1 0 при 25С [ДБТК]0, эксп. , % , , , моль/л теор. теор. эксп. теор. эксп. теор. эксп.
ТМА ДСК ТМА ДСК % % % 0.0050 101 101 100 0 1 2.3 2.2 4.5 5.4 5.3 2 2.68 2.70 1.0.0070 100 100 100 0 0 2.3 2.3 0.0 5.4 5.4 0 2.67 2.66 0.0.0087 99 98 98 1 1 2.3 2.4 4.0 5.4 5.5 2 2.65 2.65 0.0.0174 96 96 96 0 0 2.4 2.4 0 5.4 5.7 5 2.62 2.63 0.0.0870 73 73 72 0 1 2.5 2.6 4.0 5.8 5.9 2 2.61 2.60 0.Т.к. этот подход наиболее адекватен из всех представленных, численный эксперимент по количественной оценке влияния начальных концентраций АИБН, Ст, ДБТК, а также температуры полимеризации на Tg, , и 0 образующегося ПСт проводили в рамках этого подхода.
g Исследование влияния управляющих факторов на свойства ПСт осуществлялось в том же интервале начальных концентраций и температур полимеризации, что и при исследовании влияния этих управляющих факторов на ММХ. Установлено, что при прочих равных условиях повышение концентрации АИБН, уменьшение концентрации Ст, увеличение концентрации ДБТК и повышение температуры полимеризации приводит к уменьшению Tg (102-25С), повышению ((5.3-6.7)10-4 град-1), уменьшению 0 (2.69-2.57). Зависимость g от величины управляющих факторов не имеет ярко выраженной тенденции.
До сих пор в главе 3 были рассмотрены теоретические закономерности управления ММХ и 0 ПСт в изотермической постановке задачи. Эти закономерности без каких-либо изменений могут быть использованы для получения ПСт матриц, синтезируемых in situ при формовании радиопрозрачного стеклопластика или радиопрозрачного стеклопластикового изделия и обладающих требуемыми ММХ и 0. Однако полимерная матрица стеклопластика может быть получена не in situ, а из готового полимера. Причем, т.к. электрофизические свойства марочного ассортимента полимеров, выпускаемых промышленностью, зачастую не удовлетворяют требованиям технического задания на изготовление какого-либо слоя многослойного радиопрозрачного стеклопластика, технологические установки для получения полимерной матрицы с требуемым комплексом ММХ, прочностных и электрофизических свойств создаются непосредственно на производстве стеклопластиков или стеклопластиковых изделий. Такие установки обладают гибкостью в перенастройке режимов, оптимизация которых в аспекте получения полимеров с необходимыми свойствами осуществляется за счет теоретических закономерностей, описывающих взаимовлияющие процессы химического превращения и теплообмена в основной технологической единице - реакторе смешения или вытеснения. Теоретические закономерности, описывающие взаимовлияющие процессы теплообмена и химического превращения при полимеризации и дополненные прогностическим модулем, образуют трехмодульную модель, которая обычно становится составной частью системы управления технологией полимеризации.
В этой связи далее рассматриваются теоретические закономерности взаимовлияющих процессов химического превращения и теплообмена, протекающих в реакторе смешения при ОПЦполимеризации Ст.
Теоретические закономерности взаимовлияющих процессов химического превращения и теплообмена при псевдоживой радикальной полимеризации стирола, протекающей в присутствии тритиокарбонатов по механизму обратимой передачи цепи Теоретические закономерности взаимовлияющих процессов химического превращения и теплообмена при ОПЦ-полимеризации Ст разрабатывались для реактора смешения в приближении идеального перемешивания. Для определенности рассматривался реактор, используемый в эксперименте и выполненный в виде цилиндрического стеклянного сосуда со следующими геометрическими размерами: внутренний диаметр - 0.75 дм, рабочая высота (высота рубашки) - 0.7 дм, толщина стенок - 3 мм. Мешалка двухлопастная с размерами: диаметр - 0.64 дм, ширина лопасти - 0.1 дм, толщина лопасти - 1 мм. Частота вращения - 15 об/с. Теплоноситель - силиконовое масло. Расчет коэффициента теплопередачи был осуществлен в диапазоне температур реакционной смеси 333-393 К и диапазоне разбавления Ст от 0 до 0.5 (при неизменных концентрациях АИБН (0.01 моль/л) и ДБТК (0.01 моль/л)) таким образом, чтобы были перебраны все частоты вращения мешалки, которые гарантированно обеспечивают проведение процесса в переходном гидродинамическом режиме. Полученные значения коэффициентов теплопередачи усреднялись по всем этим частотам вращения мешалки. Среднее значение коэффициента теплопередачи составило 32.1 Вт/(м2К). Общий вид теплообменного модуля в случае используемого в настоящей работе реактора смешения для проведения ОПЦ-полимеризации Ст выглядит следующим образом:
[M]104 ([M]0-[M])104 dT ( (2.8-9.6 10-3T 2 10-5T2) cП (1.147-9.614 10-4T)(0.61+3.47 10-3T)S) dt 103 1N 2., 4.27 107e-3910/T[R][M] 73.8+ -32.110-5 (T-Tруб) 0.31 0.-где cП T < Tпл - удельная теплоем4.58110 T-0.153637, T < Tg; 3.04710-3T+0.684645, Tg кость ПСт, кДж/(кгK); N - мощность затрачиваемая на перемешивание, кВт.
Данное ур-е совместно со структурно-кинетическим модулем полностью описывают взаимовлияющие процессы химического превращения и теплообмена, протекающие в используемом реакторе смешения при ОПЦ-полимеризации Ст. Адекватность полученных теоретических закономерностей продемонстрирована на примере сопоставления теоретических и экспериментальных значений ММХ ПСт (рис. 12, 13) и температуры реакционной среды, меняющихся в течение процесса полимеризации.
Рис. 12. Изменение среднечисловой молекулярной массы Рис. 13. Изменение коэффициента полидисперсности ПСт, ПСт, синтезируемого ОПЦ-полимеризацией в реакторе сме- синтезируемого ОПЦ-полимеризацией в реакторе смешения шения (Труб = 60С), с конверсией мономера (точки - экспе- (Труб = 60С), с конверсией мономера (точки - эксперимент, римент, линии - расчет) [АИБН]0=0.01 моль/л, [ДБТК]0=0.01 линии - расчет) [АИБН]0=0.01 моль/л, [ДБТК]0=0.01 моль/л, моль/л, [Ст]0=7.8 моль/л (1); 6.1 (2) [Ст]0=7.8 моль/л (1); 6.1 (2) Итак, как следует из рис. 12, 13, разработанные теоретические закономерности взаимовлияющих процессов химического превращения и теплообмена, которые протекают в реакторе смешения при ОПЦ-полимеризации Ст, адекватно воспроизводят экспериментально наблюдаемые изменения температуры реакционной среды и параметров топологической структуры ПСт в течение процесса. Поэтому полученные теоретические закономерности могут быть использованы как при проектировании реального технологического процесса ОПЦ-полимеризации Ст, так и для создания управляющего разработанной технологией программного комплекса, работа которого организуется в экспертном режиме и основной целью которого будет оценка влияния технологических режимов на ММХ и 0 образующегося ПСт. В заключение главы 3 следует отметить, что все полученные здесь закономерности (как в изотермической, так и неизотермической постановке задачи) могут быть использованы для научно обоснованного подбора ПСт матрицы, имеющей требуемую величину 0 и низкий PD, к какому-либо слою многослойного радиопрозрачного стеклопластика (или изделия).
Глава 4 Управление протекающей по механизму обратимой передачи цепи в присутствии тритиокарбонатов радикальной полимеризацией бутилакрилата, структурой и поляризацией полимера В главе 4 рассмотрен пример управления синтезом, структурой и поляризацией другой линейно-разветвленной полимерной системы, а именно синтезируемого методом ОПЦполимеризации ПБа, который также перспективен с точки зрения его применения в качестве матрицы промежуточных слоев многослойных радиопрозрачных стеклопластиков (или изделий). Несмотря на кажущуюся, при первом рассмотрении, похожесть с ОПЦ-полимеризацией Ст для ОПЦ-полимеризации бутилакрилата (Ба) присущи такие специфические особенности, как высокая скорость полимеризации, образование дополнительных компонентов полимерной системы за счет квадратичного обрыва интермедиатов, а также невозможность проведения полимеризации без инициатора.
Экспериментальные объекты и основные методы исследования Все исследования и эксперименты проводились также, как в главе 3.
Структурно-кинетический модуль Главной особенностью механизма ОПЦ-полимеризации Ба по сравнению с ОПЦполимеризацией Ст является отсутствие термического инициирования, что упрощает разработку структурно-кинетического модуля, и наличие реакций квадратичного обрыва интермедиатов, что приводит к образованию дополнительных полимерных продуктов и значительно усложняет разработку структурно-кинетического и прогностического модулей. В основу структурнокинетического модуля закладывался механизм ОПЦ-полимеризации Ба, в который были включены все идентифицированные к настоящему времени стадии: вещественное инициирование [23], рост цепи [23], передача цепи на мономер [23], обратимая передача цепи [17], квадратичный обрыв радикалов [17, 23], перекрестный обрыв радикалов и интермедиатов [17], квадратичный обрыв интермедиатов [17]. Формализация механизма ОПЦ-полимеризации Ба осуществлялась по аналогии с формализацией механизма ОПЦ-полимеризации Ст (глава 3) за счет системы дифференциальных ур-й, описывающей мгновенные скорости изменения концентраций всех компонентов. Температурные зависимости констант скоростей реакций распада АИБН, роста цепи, передачи цепи на Ба, квадратичного обрыва радикалов принимались по литературным данным [16, 23]. Температурные зависимости констант скоростей реакций фрагментации и квадратичного обрыва интермедиатов ( kt3 ) были получены в неявном виде за счет аппроксимации полученных нами экспериментальных данных по приведенной скорости полимеризации при 60С в рамках модели Фукуды [19] и привлечения независимых литературных данных при 80С [17]:
kf =ka2 / (3K), 1 / c ; kt3 = 109e901/T (kt1/ K2), л/(моль с);
K = 1.110-2 e3337/T, л/моль ; kt2 kt1 5.14 108e-480/T, л/(моль с).
В выражения (35) для констант скоростей реакций присоединения радикалов к низко- и высокомолекулярному ОПЦ-агентам закладывались значения Ctr1 Ctr2 220 [17].
Система ур-й, описывающая мгновенные скорости изменения концентраций всех компонентов, приводилась к ММХ ПБа методом производящих функций. Адекватность структурнокинетического модуля доказана экспериментально за счет сопоставления расчетных и эмпирических значений ММХ ПБа (рис. 14, 15). Таким образом, на основании структурнокинетического модуля можно достаточно точно количественно (а не гипотетически) оценивать влияние начальных концентраций АИБН, Ба, ДБТК и температуры полимеризации на величину ММХ ПБа.
Исследование влияния управляющих факторов на ММХ ПБа, синтезируемого методом ОПЦ-полимеризации, проводили в рамках численного эксперимента с использованием разработанного структурно-кинетического модуля в интервале начальных концентраций АИБН 0.0010.1 моль/л, Ба 3.5-7.0 моль/л, ДБТК 0.001-0.1 моль/л, температур 60-90С.
Рис. 14. Зависимость среднечисловой молекулярной массы от Рис. 15. Зависимость коэффициента полидисперсности от конверсии мономера для инициируемой АИБН ([АИБН]0=0.01 конверсии мономера для инициируемой АИБН моль/л) ОПЦ-полимеризации Ба в массе при 60С в присутст- ([АИБН]0=0.01 моль/л) ОПЦ-полимеризации Ба в массе вии ДБТК ([ДБТК0=0.005 моль/л (1), 0.0086 (2), 0.0307 (3), при 60С в присутствии ДБТК ([ДБТК0=0.085 моль/л):
0.085 (4)): точки - эксперимент; линии - расчет точки - эксперимент; линии - расчет В случае низких начальных концентраций ДБТК (0.001 моль/л) при прочих равных условиях с повышением начальной концентрации АИБН Мn ПБа уменьшается. Если же начальная концентрация ДБТК значительна (0.01, 0.1 моль/л), то повышение начальной концентрации АИБН не сказывается на Мn ПБа. В этом процесс ОПЦ-полимеризации Ба отличается от аналогичного процесса для Ст, в котором увеличение начальной концентрации АИБН перестает играть роль только при очень высоких начальных концентрациях ДБТК (0.1 моль/л).
В случае низких начальных концентраций ДБТК (0.001 моль/л) увеличение начальной концентрации АИБН повышает PD ПБа - доля широкодисперсного продукта квадратичного обрыва макрорадикалов по отношению к доле высокомолекулярного ОПЦ-агента выше. При высоких начальных концентрациях ДБТК (0.01, 0.1 моль/л) увеличение начальной концентрации АИБН практически не оказывает влияния на величину коэффициента PD ПБа. В этих случаях доля узкодисперсного высокомолекулярного ОПЦ-агента значительно превышает долю широкодисперсного полимера, образующегося по реакции квадратичного обрыва макрорадикалов, - в конечном итоге общий PD становится равным меньше 1.5.
Влияние величины начальных концентраций АИБН и ДБТК на ММХ Пба аналогично ОПЦ-полимеризации Ст.
В случае низких начальных концентраций АИБН и ДБТК (0.001 моль/л) при прочих равных условиях повышение температуры приводит к понижению Мn и увеличению PD ПБа. В случае повышенных начальных концентраций ДБТК (0.01, 0.1 моль/л) независимо от начальных концентраций АИБН и Ба температура полимеризации не оказывает влияния на ММХ ПБа.
Итак, разработанный с учетом специфики ОПЦ-полимеризации Ба структурнокинетический модуль позволяет досинтетически оценивать ММХ ПБа. Также, как и в случае с ПСт, на основе этого модуля в плане минимизации ресурсо- и энергозатрат можно оптимизировать процесс получения ПБа матрицы, синтезируемой in situ в процессе формования многослойного радиопрозрачного стеклопластика, предельно снизив ее коэффициент полидисперсности при требуемой молекулярной массе. Кроме того, одними из ключевых выходных характеристик данного модуля являются среднечисловые степени полимеризации и мольные доли компонентов в полимерной системе. А эти характеристики, в свою очередь, необходимы для разработки прогностического модуля.
Разработка прогностического модуля с использованием инкрементального подхода Поскольку предложенный в главе 3 в рамках метода инкрементов 1 вариант расчета Tg, g, и 0 ПСт, синтезируемого методом ОПЦ-полимеризации, зарекомендовал себя как наименее точный, для ПБа сразу применялся 2 вариант (см. главу 3), который заключается в представлении компонентов полимерного продукта в виде частей сополимера. Результаты расчетов по 2 варианту в рамках метода инкрементов и их сопоставление с экспериментальными данными представлены в табл. 11. Так же, как и в случае с ПСт (глава 3), 2 вариант расчета в рамках метода инкрементов имеет довольно большую суммарную погрешность и передает изменение основного интересующего свойства - 0 - и основной определяющей его характеристики - Tg - с увеличением начальной концентрации ДБТК (уменьшением Мn ПБа) лишь качественно (табл. 11).
Табл. 11. Теоретические и эмпирические значения Tg, g, и 0 для ПБа, синтезируемого методом ОПЦполимеризации в присутствии ДБТК и АИБН ([Ба]0=7.0 моль/л, [АИБН]0=0.01 моль/л, 60С) Tg,C g104, град-1 104, град-1 0 при 25С [ДБТК]0, эксп. , % моль/л теор. теор. эксп. , % теор. эксп. , % теор. эксп. , % ТМА ДСК ТМА ДСК 0.0050 -56 -55 -56 2 0 4.6 2.3 100 9.8 7.5 31 2.58 2.67 0.0086 -57 -59 -58 3 2 4.6 2.3 100 9.3 7.6 22 2.57 2.65 0.0307 -59 -63 -62 6 5 4.1 2.4 71 8.9 7.6 17 2.56 2.58 0.0850 -60 -76 -77 8 9 4.1 2.4 71 8.8 7.7 14 2.55 2.52 Причина этого заключается в неполном учете уровня межмолекулярного взаимодействия.
Следует отметить, что в случае ПБа по сравнению с ПСт количество различных видов межмолекулярного взаимодействия увеличивается, т.к. увеличивается число компонентов полимерной системы за счет квадратичного обрыва интермедиатов, и, кроме того, в атомно-молекулярной структуре ПБа присутствуют атомы кислорода, сложным образом меняющие картину физических взаимодействий. Таким образом, применение для точной количественной оценки свойств полуэмпирического подхода является вынужденной мерой.
Разработка прогностического модуля с использованием полуэмпирического подхода Алгоритм расчета аналогичен алгоритму расчета для ПСт (глава 3). Аппроксимация экспериментальных значений Tg ПБа дала следующий вид ур-я Флори:
Tg = 55 (19.9 / (Mn10 4)), С.
Единственное отличие в том, что находился по ур-ю Бойера-Спенсера для эластомеров [23].
Результаты расчетов в рамках полуэмпирического подхода и их сопоставление с экспериментальными данными представлены в табл. 12. Полученные по полуэмпирическому подходу значения дали низкое суммарное расхождение с экспериментальными данными (около 2.5%).
Т.е. этот подход полностью адекватен эксперименту по рассматриваемым свойствам. Поэтому влияние условий ОПЦ-полимеризации Ба - температуры процесса, начальных концентраций АИБН, Ба и ДБТК - на данные физические характеристики рассматривалось на основании полуэмпирического подхода к прогнозированию свойств. Исследование влияния управляющих факторов на свойства ПБа, синтезируемого методом ОПЦ-полимеризации, проводили в интервале тех же начальных концентраций и температур полимеризации, что и при исследовании влияния данных управляющих факторов на ММХ ПБа.
Табл. 12. Теоретические (рассчитанные с использованием полуэмпирического подхода) и эмпирические значения Tg, g, и 0 для ПБа, синтезируемого методом ОПЦ-полимеризации в присутствии ДБТК и АИБН ([Ба]0=7.0 моль/л, [АИБН]0=0.01 моль/л, 60С) Tg,C g104, град-1 104, град-1 0 при 25С [ДБТК]0, эксп. , % , , , моль/л теор. теор. эксп. теор. эксп. теор. эксп.
ТМА ДСК ТМА ДСК % % % 0.0050 -56 -55 -56 2 0 2.2 2.3 4 7.3 7.5 3 2.70 2.67 1.0.0086 -57 -59 -58 3 2 2.2 2.3 4 7.4 7.6 4 2.66 2.65 3.0.0307 -63 -63 -62 0 2 2.2 2.4 8 7.6 7.6 0 2.56 2.58 1.0.0850 -77 -76 -77 1 0 2.4 2.4 0 8.2 7.7 6 2.53 2.52 0.Поведение рассматриваемой полимерной системы сходно с поведением полимерной системы на основе Ст (глава 3). При прочих равных условиях увеличение начальной концентрации АИБН, уменьшение начальной концентрации Ба, увеличение начальной концентрации ДБТК приводит к уменьшению Tg (от -55 до -100С), повышению g и , уменьшению 0 ПБа (2.70-2.53). Отличие в том, что, если в случае ПСт 0 хоть и незначительно, но реагировала на изменение температуры полимеризации, то в данном случае последняя не играет никакой роли.
Разработанный в рамках полуэмпирического подхода прогностический модуль совместно со структурно-кинетическим модулем образуют экспертную систему, на основе которой в изотермической постановке задачи (т.е. синтез матрицы in situ при формовании стеклопластика или стеклопластикового изделия) может осуществляться достаточно точная количественная оценка ММХ и 0 ПБа, подбираемого в качестве матричного материала промежуточных слоев многослойного радиопрозрачного стеклопластика. Но для осуществления оценок в неизотермической постановке задачи (это, в частности, реактор смешения) необходима разработка теплообменного модуля, описывающего тепловой баланс реактора-полимеризатора. Поэтому далее рассмотрим при допущении идеального перемешивания теоретическое описание взаимовлияющих процессов химического превращения и теплообмена, которые протекают при ОПЦ-полимеризации Ба в реакторе смешения.
Теоретические закономерности взаимовлияющих процессов химического превращения и теплообмена при псевдоживой радикальной полимеризации бутилакрилата, протекающей в присутствии тритиокарбонатов по механизму обратимой передачи цепи Общий вид теплообменного модуля в случае используемого в настоящей работе реактора смешения для проведения ОПЦ-полимеризации Ба выглядит следующим образом:
[M]128 ([M]0-[M])1( (0.5695+4.192 10-3T) (1.5699-4.3326 10-4T 4.4286 10-6T2) 103 1dT N 2.(1.147-9.614 10-4T)(0.61+3.47 10-3T)S) 1.8 107e-2074/T[R][M]92.5+ -32.7 10-5 (T-Tруб ) dt 0.31 0.Данное ур-е совместно со структурно-кинетическим модулем полностью описывают взаимовлияющие процессы химического превращения и теплообмена, протекающие в используемом реакторе смешения при ОПЦ-полимеризации Ба. Развитые теоретические закономерности адекватно воспроизводят экспериментально наблюдаемые изменения с течением процесса полимеризации значений ММХ ПБа (рис. 16, 17) и температуры реакционной среды.
Рис. 16. Изменение среднечисловой молекулярной массы Рис. 17. Изменение коэффициента полидисперсности ПБа, ПБа, синтезируемого ОПЦ-полимеризацией в реакторе сме- синтезируемого ОПЦ-полимеризацией в реакторе смешения шения (Труб = 40С), с конверсией мономера (точки - экспе- (Труб = 40С), с конверсией мономера (точки - эксперимент, римент, линии - расчет) [АИБН]0=0.01 моль/л, линии - расчет) [АИБН]0=0.01 моль/л, [ДБТК]0=0.01 моль/л, [ДБТК]0=0.01 моль/л, [Ба]0=2.8 моль/л (1), 2.1 (2) [Ба]0=2.8 моль/л (1), 2.1 (2) Совокупность структурно-кинетического, теплообменного и прогностического модулей, разработанных для синтезируемого методом ОПЦ-полимеризации ПБа, в неизотермической постановке задачи представляют собой мощный инструмент как для проектирования реального аппаратурного оформления технологии синтеза данного полимера, так и для экспертного управления технологическим процессом в аспекте подбора ПБа матрицы с требуемыми ММХ и 0 к какому-либо слою многослойного радиопрозрачного стеклопластика или изделия на его основе.
Подводя итог главам 3 и 4, которые посвящены перспективным матричным материалам для многослойных радиопрозрачных стеклопластиков - ПСт и ПБа, синтезируемых методом ОПЦ-полимеризации, - отметим, что управление их молярной поляризацией осуществляется за счет варьирования Мn - с ее уменьшением, молярная поляризация понижается и, соответственно, уменьшается диэлектрическая проницаемость.
В заключение следует обратить внимание на то, что моделирование по модульному принципу процесса ОПЦ-полимеризации Ст и Ба не только создает теоретическую базу для фундаментального изучения закономерностей процесса ОПЦ-полимеризации этих и других виниловых мономеров, но и позволяет определить дальнейшие перспективы развития химии и технологии полимеризационных полимерных матриц с прогнозируемым комплексом свойств для многослойных радиопрозрачных стеклопластиков.
ВЫВОДЫ Таким образом, в настоящей работе на примере густосетчатых эпоксиаминных и синтезируемых методом ОПЦ-полимеризации линейно-разветвленных полимеров решена важная и актуальная проблема научно обоснованного подбора полимерных матриц с требуемыми молекулярно-массовыми и поляризационными характеристиками к одно- и многослойным радиопрозрачным стеклопластикам. При решении данной проблемы использовался комплексный подход, заключающийся в создании теории управления синтезом, структурой и поляризацией полимерных матриц для радиопрозрачных стеклопластиков на основе модульного математического моделирования кинетики синтеза в изотермической и неизотермической постановках задачи, структуры и свойств образующихся полимеров. Развитые закономерности могут лечь в основу экспертных программных комплексов, являющихся составной частью систем управления процессом формования одно- и многослойных радиопрозрачных стеклопластиков. Итак, полученные теоретические и экспериментальные результаты позволяют сделать следующие выводы по работе.
1. Разработаны закономерности, связывающие эффект двойного лучепреломления, который возникает под действием полей температуры и механических напряжений в густосетчатых полимерах, с параметрами их топологической структуры.
2. С целью получения густосшитых эпоксиаминных сеток пространственно однородной топологической структуры для выбранных экспериментальных объектов проведена практическая реализация методологии оптимального ступенчатого синтеза.
3. На примере экспериментальных объектов как в рамках теории графов, так и с использованием библиотеки физического моделирования Bullet Physics Library осуществлено моделирование топологической структуры густосетчатых эпоксиаминных полимеров. Продемонстрирована методология, заключающаяся в применении метода инкрементов и фрактальноинкрементального подхода для теоретической оценки параметров, определяющих диэлектрическую проницаемость и деформационное двойное лучепреломление густосетчатых эпоксиаминных полимеров.
4. Проведено комплексное механическое, диэлектрическое и поляризационно-оптическое исследование густосетчатых эпоксиаминных полимеров, выбранных в качестве экспериментальных объектов, с целью нахождения эмпирических значений диэлектрической проницаемости и параметров, определяющих деформационное двойное лучепреломление.
5. Адекватность разработанной теории деформационного двойного лучепреломления густосетчатых полимеров доказана экспериментально на примере воспроизведения хода поляризационно-оптических процессов в различных условиях воздействия полей температуры и механи- ческих напряжений на экспериментальные объекты.
6. С использованием кинетического подхода разработаны закономерности процесса ОПЦполимеризации стирола и бутилакрилата. Адекватность разработанных теоретических закономерностей доказана экспериментально на примере сопоставления прогнозируемых и эмпирических значений молекулярно-массовых характеристик экспериментальных объектов. Проведена количественная оценка влияния начальных концентраций инициатора, мономера, агента обратимой передачи цепи, температуры полимеризации на молекулярно-массовые характеристики полимеров.
7. С применением инкрементального и полуэмпирического подходов разработаны прогностические модули для теоретической оценки диэлектрической проницаемости (и свойств ее определяющих - температуры стеклования и коэффициентов теплового расширения) полистирола и полибутилакрилата, синтезируемых ОПЦ-полимеризацией. Проведена оценка влияния начальных концентраций инициатора, мономера, агента обратимой передачи цепи, температуры полимеризации на величину температуры стеклования, коэффициентов теплового расширения и диэлектрической проницаемости полимеров. Разработанные теоретические закономерности процесса ОПЦ-полимеризации стирола и бутилакрилата совместно с теоретическими закономерностями, позволяющими оценивать свойства полимеров, в изотермической постановке задаче образуют двухмодульные модели, которые состоят из структурно-кинетического и теплообменного модулей и на основе которых может осуществляться управление синтезом, структурой и свойствами полимерной матрицы при изотермическом формовании соответствующего слоя радиопрозрачного стеклопластика.
8. Разработаны теоретические закономерности взаимовлияющих процессов химического превращения и теплообмена при ОПЦ-полимеризации стирола и бутилакрилата. Адекватность полученных теоретических закономерностей продемонстрирована на примере сопоставления прогнозируемых и эмпирических значений молекулярно-массовых характеристик полистирола и полибутилакрилата, синтезируемых в реакторе смешения. Данные закономерности совместно с теоретическими закономерностями, позволяющими оценивать свойства полистирола и полибутилакрилата на базе их молекулярно-массовых характеристик, для каждого из этих полимеров образуют трехмодульную модель, которая состоит из структурно-кинетического, теплообменного и прогностического модулей. Эта модель может стать составной частью автоматизированной системы проектирования и управления технологией ОПЦ-полимеризации стирола и бутилакрилата в присутствии тритиокарбонатов, воплощенной в реакторе смешения или каскаде реакторов смешения, что позволит получать полимерные матрицы с требуемыми диэлектрическими характеристиками непосредственно на производстве многослойных радиопрозрачных стеклопластиковых изделий.
Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ 1. Улитин, Н.В. Описание деформационных свойств сетчатых полимеров в рамках линейной теории наследственности за счет новой формализации мгновенной компоненты / Н.В. Улитин, Т.Р.Дебердеев, Р.Я.Дебердеев, Л.Ф. Насибуллина, Ал.Ал. Берлин // Доклады Академии наук. - 2012. - Т. 443, № 4. - С. 457-458. (Ulitin, N.V. Description of the deformation properties of cross-linked polymers in the framework of the linear theory of heredity using a new formalization of the instantaneous component / N.V. Ulitin, T.R. Deberdeev, R.Ya. Deberdeev, L.F. Nasibullina, A.A. Berlin // Doklady Physical Chemist- ry. - 2012. - V. 443, Part 2. - P. 67-68.).
2. Улитин, Н.В. Взаимосвязанные деформационные и электромагнитные свойства сетчатых полимеров с большой плотностью сшивки во всех их релаксационных состояниях / Н.В.
Улитин, Р.Я. Дебердеев, Т.Р. Дебердеев // Материаловедение. - 2012. - № 5. - С. 12-15.
3. Улитин, Н.В. Деформационная электромагнитная анизотропия различных физических состояний густосетчатых полимеров / Н.В. Улитин, Р.Я. Дебердеев, Т.Р. Дебердеев, Л.Ф. Насибуллина, Ал.Ал. Берлин // Доклады Академии наук. - 2012. - Т. 443, № 5. - С. 592-593.
(Ulitin, N.V. Deformation electromagnetic anisotropy of various physical states of highly crosslinked polymers / N.V. Ulitin, R.Ya. Deberdeev, T.R. Deberdeev, L.F. Nasibullina, A.A. Berlin // Doklady Physical Chemistry. - 2012. - V. 443, Part 2. - P. 69-70.).
4. Улитин, Н.В. Прогнозирование средних молекулярно-массовых параметров синтезируемых радикальной полимеризацией в присутствии дибензилтритиокарбоната полистирола и полибутилакрилата / Н.В. Улитин, Т.Р. Дебердеев, Р.Я. Дебердеев // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2012. - Т. 9, № 2. - С. 192-199.
5. Улитин, Н.В. Некоторые вязкоупругие свойства плотносшитых сетчатых полимеров. Теоретический расчет / Н.В. Улитин, Т.Р. Дебердеев, Р.Я. Дебердеев // Пластические массы. - 2012. - № 2. - С. 34-39.
6. Улитин, Н.В. Методология теоретической параметрической идентификации математического описания деформационной электромагнитной анизотропии густосетчатых полимеров / Н.В. Улитин, Т.Р. Дебердеев, Л.Ф. Насибуллина, Р.Я. Дебердеев // Пластические массы. - 2012. - № 4. - С. 29-31.
7. Улитин, Н.В. Податливость сдвига и связанные с ней деформационные электромагнитные свойства в разных физических состояниях густосшитых сетчатых полимеров: 1. Теория / Н.В. Улитин, Т.Р. Дебердеев // Вопросы материаловедения. - 2012. - № 3(71). - С. 125-130.
8. Улитин, Н.В. Податливость сдвига и связанные с ней деформационные электромагнитные свойства в разных физических состояниях густосшитых сетчатых полимеров: 2. Апробация теории на эпоксиаминных полимерах / Н.В. Улитин, Т.Р. Дебердеев // Вопросы материаловедения. - 2012. - № 3(71). - С. 131-142.
9. Улитин, Н.В. Управление вязкоупругими и деформационными электромагнитными свойствами густосшитых сетчатых полимеров: численный эксперимент на базе теоретически рассчитанных параметров / Н.В. Улитин, Р.Я. Дебердеев, Т.Р. Дебердеев // Вопросы материаловедения. - 2012. - № 3(71). ЦС. 143-152.
10. Дебердеев, Т.Р. Новый подход к описанию мгновенной составляющей вязкоупругих свойств густосетчатых полимеров с применением теории наследственности / Т.Р. Дебердеев, Н.В.
Улитин, Р.Я. Дебердеев, Ал.Ал. Берлин // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - Т. 14, № 14. - С. 124-129.
11. Улитин, Н.В. Новый подход к формализации вязкоупругой податливости сетчатых полимеров с высокой степенью сшивки / Н.В. Улитин, Т.Р. Дебердеев, Р.Я. Дебердеев // Пластические массы. - 2011. - № 6. - С. 33-36.
12. Дебердеев, Т.Р. Моделирование деформационной электромагнитной анизотропии в густосетчатых полимерных матрицах / Т.Р. Дебердеев, Н.В. Улитин, Р.Я. Дебердеев, Ал.Ал. Берлин // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - Т. 14, № 14. - С. 130133.
13. Улитин, Н.В. К вопросу о моделировании деформационной электромагнитной анизотропии густых полимерных сеток / Н.В. Улитин, Т.Р. Дебердеев, Р.Я. Дебердеев // Пластические массы. - 2011. - № 7. - С. 41-43.
14. Дебердеев, Т.Р. Описание топологической структуры модифицированных циклокарбонатом эпоксиаминных систем / Т.Р. Дебердеев, Р.М. Гарипов, М.В. Сычева, Н.В.Улитин, А.А. Фомин, В.И. Иржак // Вестник Казанского технологического университета. - 2008. - № 5. - С.
112-118.
15. Улитин, Н.В. Равновесные и релаксационные оптико-механические свойства густосетчатых полимеров: I. Прикладные основы математической модели -перехода / Н.В. Улитин, М.Б.
Зуев, Т.Р. Дебердеев, Р.Я. Дебердеев, Т.А. Вахонина, Н.В. Иванова // Вестник Казанского технологического университета. - 2008. - № 6(I). - С. 94-99.
16. Улитин, Н.В. Равновесные и релаксационные оптико-механические свойства густосетчатых полимеров: II. Связь топологической структуры с равновесными оптико-механическими свойствами эпоксиаминных полимеров / Н.В. Улитин, Т.Р. Дебердеев, М.Б. Зуев, Р.Я. Дебердеев, Н.В. Иванова, Т.А. Вахонина // Вестник Казанского технологического университета. - 2008. - № 6(I). - С. 104-118.
17. Улитин, Н.В. Равновесные и релаксационные оптико-механические свойства густосетчатых полимеров: III. Влияние топологической структуры на коэффициенты пропорциональности вклада локальных -переходов в распределение времен -релаксации для серии эпоксиаминных полимеров / Н.В. Улитин, М.Б. Зуев, Т.Р. Дебердеев, Т.А. Вахонина, Р.Я. Дебердеев, Н.В. Иванова, В.М. Ланцов // Вестник Казанского технологического университета. - 2008. - № 6(I). - С. 129-132.
18. Улитин, Н.В. Равновесные и релаксационные оптико-механические свойства густосетчатых полимеров: IV. Связь средних времен -перехода с долей свободного объема / Н.В. Улитин, М.Б. Зуев, Т.Р. Дебердеев, Т.А. Вахонина, Н.В. Иванова, Р.Я. Дебердеев // Вестник Казанского технологического университета. - 2008. - № 6(I). - С. 138-144.
Научные статьи в сборниках и материалах конференций 19. Улитин, Н.В. Моделирование кинетики псевдоживой радикальной полимеризации стирола в присутствии тритиокарбонатов / Н.В. Улитин, Э.С. Ахметчин, А.В. Опаркин, Е.В. Самарин // Сб. ст. Всерос. научно-практической конф. Актуальные инженерные проблемы химических и нефтехимических производств и пути их решения. - Нижнекамск, 2012. - С. 60-63.
20. Улитин, Н.В. Радикальная полимеризация бутилакрилата в присутствии тритиокарбонатов:
моделирование процесса в массе / Н.В. Улитин, И.И. Насыров, Р.Р. Набиев, К.А. Терещен- ко // Сб. ст. Всерос. научно-практической конф. Актуальные инженерные проблемы химических и нефтехимических производств и пути их решения. - Нижнекамск, 2012. - С. 6367.
21. Дебердеев, Т.Р. Формализация вязкоупругих свойств густосетчатых полимеров с применением теории наследственности и нового подхода к описанию мгновенной составляющей / Т.Р. Дебердеев, Н.В. Улитин, Р.Я. Дебердеев, Л.Ф. Насибуллина // Сб. ст. VIII Междунар.
научной школы-конф. Фундаментальное и прикладное материаловедение / Алт. гос. тех.
ун-т. им. И.И. Ползунова. - Барнаул: Изд-во Алт-ГТУ, 2011. - С. 9-14.
22. Дебердеев, Т.Р. Моделирование деформационной электромагнитной анизотропии в густосетчатых полимерных матрицах для высокопрочных радиопрозрачных стеклопластиковых изделий / Т.Р. Дебердеев, Н.В. Улитин, Р.Я. Дебердеев, Л.Ф. Насибуллина // Сб. ст. VIII Междунар. научной школы-конф. Фундаментальное и прикладное материаловедение / Алт.
гос. тех. ун-т. им. И.И. Ползунова. - Барнаул: Изд-во Алт-ГТУ, 2011. - С. 15-18.
23. Улитин, Н.В. Синтез новых функциональных полимерных материалов методом псевдоживой радикальной полимеризации в массе в присутствии агентов обратимой передачи цепи / Н.В. Улитин, Л.Ф. Насибуллина, Т.Р. Дебердеев // Сб. ст. Всерос. молодежной конф. Инновации в химии: достижения и перспективы / М-во образ. и науки, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. - Казань: КНИТУ, 2011. - С. 133-134.
24. Улитин, Н.В. Детектирование структурных и релаксационных переходов в отверждающихся эпоксиаминных системах in situ / Н.В.Улитин, Т.Р. Дебердеев, Л.Ф.Насибуллина, Е.В. Самарин, Э.С. Ахметчин // Сб. ст. Научной школы-конф. с международным участием Актуальные проблемы науки о полимерах / М-во образ. и науки, Казан. гос. технол. ун-т. - Казань, 2011. - С. 145-146.
25. Улитин, Н.В. Изучение кинетики псевдоживой радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии тритиокарбонатов методом численного эксперимента / Н.В. Улитин, С.А. Курочкин, Л.Ф. Насибуллина, Т.Р. Дебердеев // Сб. ст. Научной школы с международным участием Актуальные проблемы науки о полимерах / М-во образ. и науки, Казан. гос.
технол. ун-т. - Казань, 2011. - С. 147-148.
26. Улитин, Н.В. Влияние температуры, начальных концентраций мономера и агента обратимой передачи цепи на молекулярно-массовые, физико-механические и оптические характеристики полибутилакрилата, получаемого методом псевдоживой радикальной полимеризации в массе в присутствии дибензилтритиокарбоната / Н.В. Улитин, Т.Р. Дебердеев, Л.Ф. Насибуллина, Е.В. Самарин, Ал.Ал. Берлин // Сб. ст. Междунар. молодежной научнопрактической конф. Альфред Нобель и достижения мировой науки и цивилизации за 1лет / М-во образ. и науки, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. - Казань: КНИТУ, 2011. - С. 9293.
27. Улитин, Н.В. Оценка влияния управляющих факторов на молекулярно-массовые характеристики полистирола и полибутилакрилата, получаемых в массе методом псевдоживой радикальной полимеризации в присутствии тритиокарбонатов / Н.В. Улитин, Т.Р. Дебердеев, Л.Ф. Насибуллина, Р.Я. Дебердеев // Сб. мат-в XXIX Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике / Москва: Изд-во Москов. гос. ун-та, 2011. - С. 70.
28. Улитин, Н.В. Молекулярно-массовые характеристики полистирола и полибутилакрилата, получаемых методом протекающей по механизму обратимой передачи цепи радикальной полимеризации / Н.В. Улитин, Т.Р. Дебердеев // Сб. мат-в VI Всерос. конф.-школы Высокореакционные интермедиаты химических и биохимических реакций. - М., 2011. - С. 47.
29. Улитин, Н.В. Прогнозирование сдвиговой податливости и деформационной электромагнитной восприимчивости густосетчатых эпоксиаминных полимеров / Н.В. Улитин, Т.Р. Дебердеев, Л.Ф. Насибуллина, Р.Я. Дебердеев // Сб. мат-в IV Междунар. конф.-школы по химии и физикохимии олигомеров Олигомеры-2011 / М-во образ. и науки, Казан. гос. технол.
ун-т. - Казань, 2011. - С. 28.
30. Дебердеев, Т.Р. Получение густосетчатых эпоксиаминных систем с пространственно однородной топологической структурой / Т.Р. Дебердеев, Н.В. Улитин, Л.Ф. Насибуллина // Сб.
мат-в IV Междунар. конф.-школы по химии и физикохимии олигомеров Олигомеры-2011 / М-во образ. и науки, Казан. гос. технол. ун-т. - Казань, 2011. - С. 99.
31. Улитин, Н.В. Блочное моделирование процесса получения полибутилакрилата, синтезируемого в растворе методом псевдоживой радикальной полимеризации в присутствии дибензилтритиокарбоната / Н.В. Улитин, Т.Р. Дебердеев, Р.Я. Дебердеев // Сб. мат-в Молодежной конф. Международный год химии / М-во образ. и науки, Казан. гос. технол. ун-т. - Казань:
КНИТУ, 2011. - С. 219.
32. Улитин, Н.В. Структура и свойства полистирола, получаемого в периодическом реакторе смешения методом протекающей по механизму обратимой передачи цепи растворной псевдоживой радикальной полимеризации / Н.В. Улитин, Р.Я. Дебердеев, Л.Ф. Насибуллина, Т.Р.
Дебердеев // Сб. мат-в Молодежной конф. Международный год химии / М-во образ. и науки, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. - Казань: КНИТУ, 2011. - С. 220.
33. Дебердеев, Т.Р. Синтез густосетчатых эпоксиаминных полимеров с пространственно однородной топологической структурой / Т.Р. Дебердеев, Н.В. Улитин // Сб. мат-в Междунар.
научно-практической конф. XXXIX Неделя науки СПбГТУ / СПбГТУ. - Санкт-Петербург, 2010. - С. 47.
34. Дебердеев, Т.Р. Подход к синтезу пространственно однородной структуры эпоксиаминных полимеров / Т.Р. Дебердеев, Н.В. Улитин // Сб. мат-в Всерос. конф. Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса. - Казань, 2010. - С. 112.
35. Дебердеев, Т.Р. Модель вязкоупругой податливости густосетчатых полимеров на примере эпоксиаминных систем / Т.Р. Дебердеев, Н.В. Улитин // Сб. мат-в Всерос. конф. Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса. - Казань, 2010. - С. 113.
36. Дебердеев, Т.Р. Получение пространственно однородной структуры в эпоксиаминных полимерах / Т.Р. Дебердеев, Н.В. Улитин // Сб. мат-в Всерос. конф. с элементами научной школы для молодежи Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций. - Казань, 2010. - С. 48.
37. Дебердеев, Т.Р. Равновесные и релаксационные оптико-механические свойства регулярных густосетчатых эпоксиаминных полимеров / Т.Р.Дебердеев, Н.В. Улитин // Сб. мат-в Всерос.
конф. с элементами научной школы для молодежи Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций. - Казань, 2010. - С. 154.
38. Дебердеев, Т.Р. Влияние режима синтеза регулярных густосетчатых эпоксиаминных полимеров на их равновесные оптико-механические свойства / Т.Р. Дебердеев, Н.В. Улитин, М.Б.
Зуев, Р.Я. Дебердеев // Сб. ст. XVI Всерос. конф. Структура и динамика молекулярных систем. - Яльчик, 2009. - Ч. 1. - С. 275-278.
39. Дебердеев, Т.Р. Математическая модель -релаксации эпоксиаминных густых сеток / Т.Р.
Дебердеев, Н.В. Улитин, М.Б. Зуев // Сб. мат-в X Междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров Олигомеры-2009. - Волгоград, 2009. - С. 202.
40. Дебердеев, Т.Р. Получение пространственно однородной топологической структуры в эпоксиаминных полимерах / Т.Р. Дебердеев, Н.В. Улитин, М.Б. Зуев, Т.А. Вахонина, Н.В. Иванова // Сб. мат-в XXVII Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике. - М., 2009. - С. 146.
41. Дебердеев, Т.Р. Получение регулярных густосетчатых эпоксиаминных полимеров с пространственно однородной структурой / Т.Р. Дебердеев, Н.В. Улитин, М.Б. Зуев, Т.А. Вахонина, Н.В. Иванова // Сб. мат-в Всерос. научной школы для молодежи Актуальные проблемы современной физической химии. - М., 2009. - C. 49.
42. Дебердеев, Т.Р. Формирование модельных эпоксиаминных сеток с минимальным количеством топологических дефектов / Т.Р. Дебердеев, Н.В. Улитин, М.Б. Зуев // Сб. ст. LII конф.
Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук / МФТИ. - М., 2009. - Ч. 4. - С. 128-131.
43. Дебердеев, Т.Р. Синтез пространственно однородных эпоксиаминных полиме-ров / Т.Р. Дебердеев, Н.В. Улитин, М.Б. Зуев, Т.А. Вахонина, Р.М. Гарипов // Сб. мат-в Всерос. научнопрактической конф. студентов, аспирантов и молодых ученых Молодежь, наука и инновации. - Махачкала, 2009. - С. 89.
44. Дебердеев, Т.Р. Получение регулярных эпоксиаминных матриц ступенчатым отверждением / Т.Р. Дебердеев, Н.В. Улитин, М.Б. Зуев, Р.Я. Дебердеев, Т.А. Вахонина, Н.В. Иванова // Сб.
ст. Междунар. научно-технической и методической конф. Современные проблемы специальной технической химии. - Казань, 2009. - С. 275-279.
45. Дебердеев, Т.Р. Определение структурных переходов в эпоксиаминных системах методом диэлектрической спектроскопии / Т.Р. Дебердеев, И.А. Чернов, Г.Ф. Новиков, В.И. Иржак, Н.В. Улитин, А.А. Фомин, Р.М. Гарипов // Сб. ст. XI Междунар. конф. Физика диэлектриков (Диэлектрики 2008). - СПб., 2008. - Т. 1. - С. 213-216.
46. Дебердеев, Т.Р. Прогнозирование формирования топологической структуры многокомпонентных эпоксиаминных матриц / Т.Р. Дебердеев, Р.М. Гарипов, Н.В. Улитин, А.А. Фомин, И.А. Чернов, Г.Ф. Новиков, В.И. Иржак // Сб. ст. XI Междунар. конф. Физика диэлектриков (Диэлектрики 2008). - СПб., 2008. - Т. 2. - С. 292-294.
47. Улитин, Н.В. Синтез и свойства сетчатых эпоксиаминных стекол с контролируемой плотностью сшивки / Н.В. Улитин, Т.А. Вахонина, Н.В. Иванова, М.Ф. Ильязов, Т.Р. Дебердеев, М.Б. Зуев // Сб. мат-в XII Междунар. конф. молодых ученых, студентов и аспирантов Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения / КГТУ (КХТИ). - Казань, 2008. - С. 71.
48. Улитин, Н.В. Особенности влияния режима синтеза регулярных густосетчатых эпоксиаминных полимеров на их равновесные оптико-механические свойства / Н.В. Улитин, Т.Р. Дебердеев, М.Б. Зуев, Р.Я. Дебердеев, Н.В. Иванова, Т.А. Вахонина // Сб. мат-в XXVI Всерос.
школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике. - М., 2008. - С. 30.
49. Улитин, Н.В. Равновесные и релаксационные оптико-механические свойства регулярных густосетчатых эпоксиаминных полимеров / Н.В. Улитин, Т.Р. Дебердеев, М.Б. Зуев, Р.Я. Дебердеев, Н.В. Иванова, Т.А. Вахонина // Сб. ст. LI конф. Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук / МФТИ. - М., 2008. - Ч. 4. - С. 106-107.
50. Дебердеев, Т.Р. Разработка описания топологической структуры модифицированных эпоксиаминных матриц естественного отверждения / Т.Р. Дебердеев, Н.В. Улитин, А.А. Фомин, Р.М. Гарипов, В.И. Иржак // Сб. ст. III Междунар. научно-техническая конф. Полимерные и композиционные материалы и покрытия (лPolymer 2008). - Ярославль, 2008. - С. 246-249.
51. Дебердеев, Т.Р. Оценка топологической структуры многокомпонентных эпоксиаминных матриц, получаемых в естественных условиях / Т.Р. Дебердеев, Р.М. Гарипов, Н.В. Улитин, Л.Р. Гарипова, В.И. Иржак // Сб. мат-в XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - М., 2007. - С. 731.
52. Гарипова, Л.Р. Изучение кинетики взаимодействия эпоксид-амин в условиях, приближенных к реальным / Л.Р. Гарипова, Н.В. Улитин // Сб. мат-в III Всерос. науч. конф. (с междунар.
участием) Физико-химия процессов переработки полимеров. - Иваново, 2006. - С. 152.
53. Фомин, А.А. Влияние сетки физических связей на эксплуатационные возможности эпоксиаминных матриц / А.А. Фомин, Н.В. Улитин, А.И. Загидуллин, Р.М. Гарипов // Сб. мат-в III Всерос. науч. конф. (с междунар. участием) Физико-химия процессов переработки полимеров. - Иваново, 2006. - С. 202.
54. Гарипова, Л.Р. О возможности прогнозирования структурных переходов в эпоксиаминных матрицах, отверждаемых без подвода тепла, исходя из расчета ее топологической структуры / Л.Р. Гарипова, Т.Р. Дебердеев, Н.В. Улитин, А.С. Дяминова, Т.Ф. Иржак, В.И. Иржак, И.А. Чернов, Г.Ф. Новиков // Сб. ст. XIII Всерос. конф. Структура и динамика молекулярных систем: сб. статей / ИФМК УН - РАН. - Уфа, 2006. - Ч. 1. - C. 231-233.
ИТЕРАТУРА 1. Blythe, T. Electrical properties of polymers / T. Blythe, D. Bloor. - Cambridge: Cambridge University Press, 2005. - 492 p.
2. Метод фотоупругости: в 3 т. / под ред. Г.Л. Хесина. - М.: Гостехиздат, 1975. - 3 т.
3. Иржак, В.И. Топологическая структура и релаксационные свойства полимеров / В.И. Ир- жак // Успехи химии. - 2005. - Т. 74, № 10. - С. 1025-1056.
4. Работнов, Ю.Н. Элементы наследственной механики твердых тел / Ю.Н. Работнов. - М.:
Наука, 1977. - 384 с.
5. Ferry, J.D. Viscoelastic properties of polymers / J.D. Ferry. - third edition. - New YorkChichester-Brisbane-Toronto-Singapore: John Wiley & Sons, Inc., 1980. - 641 p.
6. Липатов, Ю.С. О состоянии теории изо-свободного объема и стеклования в аморфных полимерах / Ю.С. Липатов // Успехи химии. - 1978. - Т. 47, № 2. - С. 332-356.
7. Аскадский, А.А. Компьютерное материаловедение полимеров. Т.1. Атомно-молекулярный уровень / А.А. Аскадский, В.И. Кондращенко. - М.: Научный мир, 1999. - 544 с.
8. Иржак, В.И. Сетчатые полимеры (синтез, структура, свойства) / В.И. Иржак, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян. - М.: Наука, 1979. - 248 с.
9. Волькенштейн, М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей / М.В. Волькенштейн. - М.-Л.: Изд. АН СССР, 1959. - 466 с.
10. Тобольский, А. Свойства и структура полимеров / А. Тобольский; пер. с англ. - М.: Химия, 1964. - 322 с.
11. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология / под ред. Ал.Ал.
Берлина. - СПб.: Профессия, 2009. - 560 с.
12. Смирнов, Б.М. Фрактальные кластеры / Б.М. Смирнов // Успехи физ. наук, 1986. - Т. 149, № 2. - С. 177-219.
13. Ростиашвили, В.Г. Стеклование полимеров / В.Г. Ростиашвили, В.И. Иржак, Б.А. Розен- берг. - Л.: Химия, 1987. - 192 с.
14. Чернов, И.А. Диэлектрические исследования низкотемпературного отверждения эпоксидной смолы ЭД-20 / И.А. Чернов, Т.Р. Дебердеев, Г.Ф. Новиков, Р.М. Гарипов, В.И. Иржак // Пласт. массы. - 2003. - № 8. - С.5-8.
15. Тихонов, А.Н. Методы решения некорректных задач / А.Н. Тихонов, В.Я. Арсенин. - М.:
Наука, 1979. - 285 с.
16. Kuzub, L.I. The kinetics of nonisothermal polymerization of styrene / L.I. Kuzub, N.I. Pereь, 2008. - С. 71.
48. Улитин, Н.В. Особенности влияния режима синтеза регулярных густосетчатых эпоксиаминных полимеров на их равновесные оптико-механические свойства / Н.В. Улитин, Т.Р. Дебердеев, М.Б. Зуев, Р.Я. Дебердеев, Н.В. Иванова, Т.А. Вахонина // Сб. мат-в XXVI Всерос.
школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике. - М., 2008. - С. 30.
49. Улитин, Н.В. Равновесные и релаксационные оптико-механические свойства регулярных густосетчатых эпоксиаминных полимеров / Н.В. Улитин, Т.Р. Дебердеев, М.Б. Зуев, Р.Я. Дебердеев, Н.В. Иванова, Т.А. Вахонина // Сб. ст. LI конф. Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук / МФТИ. - М., 2008. - Ч. 4. - С. 106-107.
50. Дебердеев, Т.Р. Разработка описания топологической структуры модифицированных эпоксиаминных матриц естественного отверждения / Т.Р. Дебердеев, Н.В. Улитин, А.А. Фомин, Р.М. Гарипов, В.И. Иржак // Сб. ст. III Междунар. научно-техническая конф. Полимерные и композиционные материалы и покрытия (лPolymer 2008). - Ярославль, 2008. - С. 246-249.
51. Дебердеев, Т.Р. Оценка топологической структуры многокомпонентных эпоксиаминных матриц, получаемых в естественных условиях / Т.Р. Дебердеев, Р.М. Гарипов, Н.В. Улитин, Л.Р. Гарипова, В.И. Иржак // Сб. мат-в XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - М., 2007. - С. 731.
52. Гарипова, Л.Р. Изучение кинетики взаимодействия эпоксид-амин в условиях, приближенных к реальным / Л.Р. Гарипова, Н.В. Улитин // Сб. мат-в III Всерос. науч. конф. (с междунар.
участием) Физико-химия процессов переработки полимеров. - Иваново, 2006. - С. 152.
53. Фомин, А.А. Влияние сетки физических связей на эксплуатационные возможности эпоксиаминных матриц / А.А. Фомин, Н.В. Улитин, А.И. Загидуллин, Р.М. Гарипов // Сб. мат-в III Всерос. науч. конф. (с междунар. участием) Физико-химия процессов переработки полимеров. - Иваново, 2006. - С. 202.
54. Гарипова, Л.Р. О возможности прогнозирования структурных переходов в эпоксиаминных матрицах, отверждаемых без подвода тепла, исходя из расчета ее топологической структуры / Л.Р. Гарипова, Т.Р. Дебердеев, Н.В. Улитин, А.С. Дяминова, Т.Ф. Иржак, В.И. Иржак, И.А. Чернов, Г.Ф. Новиков // Сб. ст. XIII Всерос. конф. Структура и динамика молекулярных систем: сб. статей / ИФМК УН - РАН. - Уфа, 2006. - Ч. 1. - C. 231-233.
ИТЕРАТУРА 1. Blythe, T. Electrical properties of polymers / T. Blythe, D. Bloor. - Cambridge: Cambridge University Press, 2005. - 492 p.
2. Метод фотоупругости: в 3 т. / под ред. Г.Л. Хесина. - М.: Гостехиздат, 1975. - 3 т.
3. Иржак, В.И. Топологическая структура и релаксационные свойства полимеров / В.И. Ир- жак // Успехи химии. - 2005. - Т. 74, № 10. - С. 1025-1056.
4. Работнов, Ю.Н. Элементы наследственной механики твердых тел / Ю.Н. Работнов. - М.:
Наука, 1977. - 384 с.
5. Ferry, J.D. Viscoelastic properties of polymers / J.D. Ferry. - third edition. - New YorkChichester-Brisbane-Toronto-Singapore: John Wiley & Sons, Inc., 1980. - 641 p.
6. Липатов, Ю.С. О состоянии теории изо-свободного объема и стеклования в аморфных полимерах / Ю.С. Липатов // Успехи химии. - 1978. - Т. 47, № 2. - С. 332-356.
7. Аскадский, А.А. Компьютерное материаловедение полимеров. Т.1. Атомно-молекулярный уровень / А.А. Аскадский, В.И. Кондращенко. - М.: Научный мир, 1999. - 544 с.
8. Иржак, В.И. Сетчатые полимеры (синтез, структура, свойства) / В.И. Иржак, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян. - М.: Наука, 1979. - 248 с.
9. Волькенштейн, М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей / М.В. Волькенштейн. - М.-Л.: Изд. АН СССР, 1959. - 466 с.
10. Тобольский, А. Свойства и структура полимеров / А. Тобольский; пер. с англ. - М.: Химия, 1964. - 322 с.
11. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология / под ред. Ал.Ал.
Берлина. - СПб.: Профессия, 2009. - 560 с.
12. Смирнов, Б.М. Фрактальные кластеры / Б.М. Смирнов // Успехи физ. наук, 1986. - Т. 149, № 2. - С. 177-219.
13. Ростиашвили, В.Г. Стеклование полимеров / В.Г. Ростиашвили, В.И. Иржак, Б.А. Розен- берг. - Л.: Химия, 1987. - 192 с.
14. Чернов, И.А. Диэлектрические исследования низкотемпературного отверждения эпоксидной смолы ЭД-20 / И.А. Чернов, Т.Р. Дебердеев, Г.Ф. Новиков, Р.М. Гарипов, В.И. Иржак // Пласт. массы. - 2003. - № 8. - С.5-8.
15. Тихонов, А.Н. Методы решения некорректных задач / А.Н. Тихонов, В.Я. Арсенин. - М.:
Наука, 1979. - 285 с.
16. Kuzub, L.I. The kinetics of nonisothermal polymerization of styrene / L.I. Kuzub, N.I. Peregudov, V.I. Irzhak // Polymer Science. - 2005. - V. 47(A), No. 10. - P. 1063-1071.
17. Черникова, Е.В. Контролируемая радикальная полимеризация стирола и н-бутилакрилата в присутствии тритиокарбонатов / Е.В. Черникова, П.С. Терпугова, Е.С. Гарина, В.Б. Голу- бев // ВМС. - 2007. - Т. 49(A), № 2. - С. 208-221.
18. Li, D. Penultimate propagation kinetics of butyl methacrylate, butyl acrylate and styrene terpolymerization / D. Li, R.A. Hutchinson // Macromol. Rapid Commun. - 2007. - V. 28, No. 11. - Р.
1213-1218.
19. Kwak, Y. Rate retardation in reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization: further evidence for cross-termination producing 3-arm star chain / Y. Kwak, А. Goto, Т. Fukuda // Macromolecules. - 2004. - V. 37, No. 4. - Р. 1219-1225.
20. Hui, A.W. Thermal polymerization of styrene at high conversions and temperatures. An experimental study / A.W. Hui, A.E. Hamielec // J. Appl. Polym. Sci. - 1972. - V. 16. - P. 749-769.
21. Fox, T.G. Second-order transition temperatures and related properties of polystyrene. I. Influence of molecular weight / T.G. Fox, P.J. Flory // J. Appl. Phys. - 1950. - V. 21, No. 6. - P. 581-592.
22. Van Krevelen, D.W. Properties of polymers / D.W. Van Krevelen. - third edition. - Amsterdam:
Elsevier, 1990. - 875 p.
23. Wang, W. High temperature semibatch free radical copolymerization of styrene and butyl acrylate / W. Wang, R.A. Hutchinson // Macromol. Symp. - 2010. - V. 289, No. 1. - P. 33-42.
Заказ № Тираж 100 экз.
Офсетная лаборатория КНИТУ 420015, г. Казань, ул.К.Маркса,
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии