Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
Мурашева Виктория Владимировна
Твердые растворы на основе ванадата висмута со структурой фаз Ауривиллиуса: синтез, структурные особенности, физико-химические свойства
02.00.01 - неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва - 2012
Работа выполнена на кафедре неорганической химии факультета физикоматематических и естественных наук Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Российский университет дружбы народов.
Научный консультант:
кандидат химических наук, доцент Сафроненко Марина Геннадьевна
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Михаленко Ирина Ивановна (ФГБОУ ВПО Российский университет дружбы народов) кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Подзорова Людмила Ивановна (ФГБУН Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН)
Ведущая организация: Федеральное государственнное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
Защита диссертации состоится 15 мая 2012 г. в 15 час. 30 мин.
на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д.212.203.11 при Российском университете дружбы народов по адресу:
117923, г. Москва, ул. Орджоникидзе, д.3, зал № 2.
С диссертацией можно ознакомиться в Учебно-научном информационном библиографическом центре Российского университета дружбы народов по адресу:
117198, г. Москва, ул. Миклухо-Маклая, д.6.
Автореферат диссертации разослан апреля 2012г.
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент Курилкин В. В.
Актуальность темы За последние десятилетия исследована большая группа висмутсодержащих слоистых перовскитоподобных соединений (так называемых фаз Ауривиллиуса). Материалы данного семейства, с общей формулой (Bi2O2)2+(AnЦ1BnO3n+1)2Ц, представляют интерес благодаря своим сегнетоэлектрическим, диэлектрическим свойствам, а также их высокой анионной проводимости. В связи с этими свойствами фазы Ауривиллиуса могут получить широкие перспективы для применения во многих областях: в качестве твердотельных датчиков газа, энергонезависимых элементов памяти, твердотельных дисплеев, а также оптических переключателей и накопительных устройств и пр. На сегодняшний момент наиболее широко используемыми кислородпроводящими материалами для подобных электрохимических устройств служат соединения на основе стабилизированного диоксида циркония. Однако их применение ограничено высокими рабочими температурами (~ 900 1000oC), что предъявляет особые требования к свойствам остальных компонентов устройств (анодов, катодов, интерконнекторов, соединителей и т.п.). Понижение рабочей температуры используемого электролита неизбежно связано с поиском новых материалов.
В конце 80-х годов XX века появились первые сведения о новой группе сложных оксидов с высокой ионной проводимостью (~ 10-2 Ом-1см-1 при температуре 600oC), выявленных на основе ванадата висмута Bi4V2O11-. Кристаллическая структура родоначальника семейства BIMEVOX (Bi2V1-xMexO5.5-3x/2, где Me - катион замещающего металла) относится к фазам Ауривиллиуса с n = 1 и сформирована из чередующихся слоев [Bi2O2]n2n + и [VO3.5 - ]n2n - ( - вакансии анионной подрешетки), где 0.5 + катионы Bi3+ находятся в тетраэдрической координации, а катионы V5+ в октаэдрической. При увеличении числа кислородных вакансий в сложных оксидах BIMEVOX координационное число катиона ванадия может понижаться от 6 до 4 или 5.
С ростом температуры ванадат висмута Bi4V2O11- претерпевает два структурных фазовых перехода из моноклинной модификации в ромбическую фазу при ~ 450оС и затем, в высокопроводящую тетрагональную - модификацию при ~ 570оС.
Модифицирование составов твердых растворов на основе ванадата висмута путем замещений катионов V5+ и/или Bi3+ преимущественно направлено на стабилизацию высокопроводящей тетрагональной фазы при комнатной температуре.
Концентрацию кислородных вакансий можно изменять посредством катионных замещений, влияя тем самым на величину проводимости ванадата висмута Bi4V2O11-.
Кроме того, искажение кристаллической структуры, в частности кислородных полиэдров, вызванное катионными замещениями, может влиять на структурные каналы проводимости, а, следовательно, и на подвижность ионов - носителей заряда. Это также является одним из факторов, определяющих проводящие свойства твердых растворов.
В руководстве работой принимала участие к.х.н., доц. кафедры неорганической химии факультета физико-математических и естественных наук РУДН Фортальнова Е.А.
Актуальность представленной работы определяется достаточно широким кругом вопросов, решение которых является важным для практического использования исследованных объектов. Так, несмотря на многочисленные исследования твердых растворов BIMEVOX, до сих пор не сформировано единого мнения об оптимизации условий их получения, о способе и месте внедрения замещающего компонента, об определении влияния замещающего катиона на ход фазообразования, на область гомогенности твердых растворов разных составов, на концентрационные интервалы стабилизации различных полиморфных модификаций и координацию катионов ванадия в кристаллической структуре, а также термическую стабильность полиморфных модификаций. Сведения о кристаллической и дефектной структуре объектов исследования достаточно противоречивы и порой весьма ограничены.
Цель и задачи исследования Целью работы являлось выявление роли катионного состава и дефектной структуры аниондефицитных твердых растворов на основе гетерозамещенного ванадата висмута Bi4V2O11- со структурой фаз Ауривиллиуса в формировании термодинамически стабильных сложных оксидов с высокой ионной составляющей проводимости.
В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:
исследование фазообразования твёрдых растворов со структурой фаз Ауривиллиуса на основе ванадата висмута Bi4V2O11-;
синтез твердых растворов на основе гетерозамещенного ванадата висмута Bi4V2O11-:
BIMEVOX, BILAVOX, BILAMEVOX, где ME = Cu2+, Ga3+, Fe3+, Zr4+;
комплексное изучение физико-химических свойств полученных керамик, анализ влияния нестехиометрии состава, зарядовых состояний металлов на структурные фазовые переходы, транспортные и электрофизические свойства сложных оксидов.
Научная новизна Изучены особенности фазообразования твердых растворов на основе ванадата висмута Bi4V2O11-:
(Bi1-yLay)4V2O11-, Bi4(V1-xCux)2O11-, Bi4(V1-хGaх)2O11-, Bi4(V1-xFex)2O11-, Bi4(V1-хZrх)2O11-, (Bi1-yLay)4[V0.96Cu0.04]2O11-, (Bi1-yLay)4[V0.84Cu0.16]2O11-, (Bi1-yLay)4[V0.95Ga0.05]2O11-, (Bi1-yLay)4[V0.80Ga0.20]2O11-, (Bi1ЦyLay)4[V0.96Fe0.04]2O11-, (Bi1-yLay)4(V0.95Zr0.05)2O11-, x = 0.00 0.30, y = 0.00 0.16.
Предложена схема фазообразования изученных твердых растворов BIMEVOX при твердофазных взаимодействиях.
Впервые методом твердофазного синтеза получены твердые растворы со структурой фаз Ауривиллиуса составов BILAMEVOX (ME = Fe, Ga, Zr), определены их области гомогенности, концентрационные интервалы существования полиморфных модификаций, рассчитаны параметры элементарных ячеек, изучены электрофизические свойства.
С помощью методов генерации второй гармоники лазерного излучения (ГВГ) и силовой микроскопии пьезоэлектрического отклика (ПСМ) подтверждены нецентросимметричность структуры и сегнетоэлектрический характер - модификации BIMEVOX. Показано, что наблюдающиеся фазовые переходы из сегнетоэлектрической - в параэлектрическую - фазу сопровождаются эффектом замораживания доменных стенок, что отражается на величине температурного гистерезиса фазового перехода.
Практическая ценность работы Полученные в диссертации результаты могут быть использованы при разработке и создании новых кислородпроводящих твердых электролитов на основе Bi4V2O11-, а также в монографиях, учебниках, справочниках, при чтении курсов лекций по соответствующим разделам неорганической химии и химии твердого дела и проведении НИР в ВУЗах и НИИ.
Положения, выносимые на защиту:
установленные особенности фазообразования твердых растворов на основе ванадата висмута Bi4V2O11- и условия получения керамик BIMEVOX, BILAVOX, BILAMEVOX;
определенные и уточненные области гомогенности составов BILAVOX, BIMEVOX, BILAMEVOX;
температурные и концентрационные диапазоны стабилизации , , (Т) модификаций твердых растворов на основе Bi4V2O11-;
вывод о снижении температуры сегнетоэлектрического фазового перехода и увеличении его температурного гистерезиса с ростом концентрации анионных вакансий в подрешетке кислорода Bi4V2O11-;
концентрационные зависимости электрофизических свойств керамик на основе Bi4V2O11-;
заключение о сегнетоэлектрическом характере и свойствах - модификации твердых растворов на основе Bi4V2O11-.
Апробация работы Основные результаты исследований представлены на IV International Materials Symposium - A Materials Science Forum (Porto, Portugal, 1-4 April, 2007); на 11th European Meeting on Ferroelectricity (EMF-2007) (Bled, Slovenia, 3Ц7 September 2007); на X международном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (ODPO - 10) (г. Ростов - на - Дону - пос. Лоо, 12-17 сентября 2007); на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, 23-28 сентября 2007); на II International Workshop on Layered Materials УStructure and PropertiesФ (Vercelli, Italy, 28-29 March 2008); на XVIII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (ВКС - XVIII) (г. СанктПетербург, 9-14 июня 2008); на Всероссийской конференции Химия твердого тела и функциональные материалы - 2008 (г. Екатеринбург, 21-24 октября 2008); на IX конференции молодых ученых "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения: нанохимия, наноматериалы и нанотехнологии" (г. Звенигодород, 1315 ноября 2009); на XLVI Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии (г. Москва, РУДН, 19 - 23 апреля 2010); на 18th International Conference on Solid State Ionics (Warsaw, Poland, 3-8 July 2011).
Материалы диссертационной работы представлены в 16 публикациях, в том числе статьях и 11 тезисах докладов и материалах всероссийских и международных конференций.
Общая информация о диссертации Диссертация выполнена на кафедре неорганической химии факультета физикоматематических и естественных наук ФГБОУ ВПО РУДН и лаборатории оксидных материалов ФГУП НИФХИ им. Л. Я. Карпова при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований по тематике Физико-химические основы создания новых материалов на основе ионопроводящего гетерозамещенного ванадата висмута (грант № 07-03-00133).
Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, четырех глав (литературного обзора, методов исследования, экспериментальной части, обсуждения результатов), выводов и списка литературы, включающего 174 наименования. Работа изложена на 206 страницах машинописного текста, содержит 173 рисунка и 45 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение Обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи.
Глава I. Литературный обзор Проведен анализ литературных данных о структуре, особенностях синтеза и физикохимических свойствах кислород - ионных проводников со структурами флюорита, перовскита и фаз Ауривиллиуса на примере ванадата висмута Bi4V2O11-.
Глава II. Исходные вещества и методы исследования Дана характеристика исходных оксидов, описаны методы исследования и анализа экспериментальных данных, использованные при изучении физико-химических свойств керамических образцов.
Для синтеза исследуемых объектов в качестве исходных компонентов были использованы следующие оксиды: висмута(III) Bi2O3 марки Ч (99.0 %), ванадия(V) V2O5 марки ЧДА (99.999 %), меди(II) CuO марки ЧДА, галлия(III) Ga2O3, циркония(IV) ZrO2, лантана(III) La2O3, и железа(III) Fe2O3 марки ХЧ. Для удаления сорбированной влаги и углекислого газа все исходные оксиды перед использованием были просушены при t = 600C, а оксид лантана(III) La2O3 при t = 900C в течение двух часов.
Фазовые взаимодействия в смесях исходных компонентов изучали методом дифференциально-термического, термогравиметрического анализа (ДTA/ДTГ) (лMOM Q1500D) в воздушной атмосфере в интервале температур 25 - 1000С. Для исследования фазовых превращений в полученных образцах использовали термоанализатор (лSDT Q-600), позволяющий проводить анализ ТГ/ДТА, а также фиксирующий показания теплового потока (дифференциально-сканирующая калориметрия, ДСК). Анализ проводили в атмосфере воздуха в диапазоне температур 25 - 800 С.
Фазовый состав образцов на разных стадиях синтеза, а также структура полученных твердых растворов изучены методами рентгенофазового анализа (РФА) (ДРОН-3М, Cukизлучение, Сuk1 = 1.54056 А). Дифрактограммы были сняты в диапазоне углов 2 = 10 70 в дискретном режиме с шагом 2 = 0.05 и временем экспозиции = 5 сек. Индицирование дифрактограмм проводили методом гомологии на основе литературных данных. Для расчета параметров и определения симметрии кристаллической решетки были использованы результаты дополнительного пошагового сканирования в интервале углов 2 = 3136 и 2 = 4550, с шагом 2 = 0.02 и временем экспозиции = 10 40 сек. Анализ профиля рефлексов и расчет параметров элементарной ячейки твердых растворов проводили по результатам дополнительного сканирования с использованием программ Profitvz и RTP (Рентгеноструктурный табличный процессор V.3.3a, 2002 г).
Дополнительная информация об особенностях структуры была получена на основании результатов ИК - спектроскопического анализа (лSPECORD 75IR, Thermo Nicolet AVATAR 370 FT-IR, 400 1200 см-1) и методом генерации второй гармоники лазерного излучения (ГВГ) (Nd-лазер, = 1.064 мкм). Микроструктура полученных керамик исследована методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (лJEOL JSM-7401F) и атомно-силовой микроскопии (АСМ) (СММ-2000).
Фазовые переходы и процессы ионного транспорта в твердых растворах исследованы методом диэлектрической спектроскопии (HP 4284A) на переменном токе в интервале температур 25 - 670С в диапазоне частот 100 Гц - 1 МГц на автоматизированной установке. Доменная структура керамик была изучена с помощью метода силовой микроскопии пьезоэлектрического отклика (ПСМ).
Глава III. Экспериментальная часть Представлены результаты исследования фазообразования и условия получения твердых растворов. Изложены результаты исследования структуры, микроструктуры и диэлектрических свойств полученных образцов в системах твердых растворов на основе гетерозамещенного ванадата висмута Bi4V2O11- (BIMEVOX, BILAVOX, BILAMEVOX, где МЕ = Cu2+, Ga3+, Fe3+, Zr4+) со структурой фаз Ауривиллиуса.
Синтез твердых растворов на основе ванадата висмута Bi4V2O11- Представлены условия синтеза исследуемых объектов:
BILAVOX: (Bi1-yLay)4V2O11-, y = 0.00 0.16, y = 0.02;
BIMEVOX:
Bi4(V1-xCux)2O11-, x = 0.00 0.20, x = 0.02;
BICUVOX:
Bi4(V1-хGaх)2O11-, x = 0.00 0.30, x = 0.05;
BIGAVOX:
Bi4(V1-xFex)2O11-, x = 0.02 0.10, x = 0.02; x = 0.100.30, x = 0.05;
BIFEVOX:
Bi4(V1-хZrх)2O11-, x = 0.00 0.30, x = 0.05;
BIZRVOX:
BILAMEVOX:
(Bi1-yLay)4[V0.96Cu0.04]2O11-, y = 0.00 0.12, y = 0.02;
BILACUVOX-I:
(Bi1-yLay)4[V0.84Cu0.16]2O11-, y = 0.00 0.12, y = 0.02;
BILACUVOX-II:
(Bi1-yLay)4[V0.95Ga0.05]2O11-, y = 0.00 0.12, y = 0.02;
BILAGAVOX-I:
(Bi1-yLay)4[V0.80Ga0.20]2O11-, y = 0.00 0.12, y = 0.02;
BILAGAVOX-II:
(Bi1ЦyLay)4[V0.96Fe0.04]2O11-, y = 0.00 0.16, y = 0.02;
BILAFEVOX:
(Bi1-yLay)4(V0.95Zr0.05)2O11-, y = 0.00 0.16, y = 0.02.
BILAZRVOX:
Все исследованные твердые растворы были получены методом твердофазного синтеза в интервале температур 450 - 700оС с промежуточными перешихтовками. Для стабилизации фазового равновесия, а также для получения плотных керамик, необходимых для дальнейших исследований физико-химических свойств, образцы спекали при 800 - 820оС с последующим медленным охлаждением в муфельной печи до комнатной температуры.
Твердые растворы (Bi1-yLay)4V2O11- (BILAVOX) с y = 0.00 0.16, y = 0.Представлены результаты исследования фазообразования и физико-химических свойств твердых растворов BILAVOX.
a ) Согласно данным ДТА и РФА процесс фазообразования твёрдых растворов на основе Bi4V2O11- в сериях BILAVOX сопровождается образованием на первых стадиях синтеза 2 0 3 0 4 0 5 0 6 б ) индивидуальной фазы - ванадата лантана LaVO4 (рис. 1). Согласно полученным 2 0 3 0 4 0 5 0 6 результатам, эта фаза является стабильной и присутствует после отжига Рис. 1. Дифрактограммы образца BILAVOX с при 800С в составе образцов y = 0.08 на разных стадиях синтеза:
BILAVOX с y 0.08. Область Т1 = 450oC (1), Т2 = 650oC (2), Т3 = 800oC (3) (а);
штрихрентгенограмма ванадата лантана по гомогенности полученных образцов данным карточек картотеки JC - PDS LaVOBILAVOX лежит в диапазоне (№ 40 - 0216) (б).
концентраций 0.00 y 0.06. В образцах 5,с y 0.08 присутствуют примесные фазы c 15,LaVO4, Bi8V2O17 и Bi12V2O23, 5,интенсивности рефлексов которых на 5,15,b дифрактограммах увеличиваются с 5,ростом y.
15,a Узкая область гомогенности твердых 5,растворов BILAVOX может быть связана со 14,5,сложностью стабилизации катионов La3+ в 0,00 0,04 0,08 0,12 0,y слоях (Bi2O2)2+ кристаллической структуры Рис. 2. Концентрационные зависимости BILAVOX, вследствие нехарактерного для параметров ромбической элементарной них к.ч. В области гомогенности твердых ячейки BILAVOX.
растворов BILAVOX (0.00 y 0.06) параметры элементарной ячейки практически не меняются (рис. 2). Отсутствие выраженной зависимости параметров от концентрации допирующего катиона La3+ обусловлено близостью ионных радиусов Bi3+ и La3+ и может указывать, что замещение ионами лантана происходит в позиции висмута.
c, A интенсивность, а.е.
a, b, A Замещение в подрешетке V5+ должно было бы привести к более существенному изменению параметров элементарной ячейки твердых растворов BILAVOX вследствие значительного (> 15%) различия радиусов катионов La3+ и V5+.
Результаты ИК- спектроскопического анализа подтверждают данные РФА об образовании твердых растворов на основе Bi4V2O11-.
б) Полученные спектры для всех образцов системы BILAVOX имеют вид аналогичный спектру 1' ванадата висмута. В спектрах образцов с 2' 0.00 y 0.10 присутствует идентичный спектру 3' 4' Bi4V2O11- набор полос поглощения, а в спектрах 5' образцов с 0.12 y 0.16 не проявляется полоса a) поглощения в области 570-630 см-1, соответствующая валентным колебаниям связей V - O в полиэдрах VO5. Присутствие этих полиэдров характерно только для низкотемпературной - модификации Bi4V2O11-, 300 400 500 6относящейся к ромбической сингонии.
T, oC Данные температурных исследований (ДСК и Рис. 3. Результаты ДСК образцов диэлектрической спектроскопии) твердых BILAVOX с y = 0.00 (1, 1Т), 0.02 (2, 2Т), растворов BILAVOX, хорошо согласующиеся с 0.04 (3, 3Т), 0.06 (4, 4Т), 0.08 (5, 5Т) в данными РФА и ИК - спектроскопии, показали, что режиме нагревания (а) и охлаждения (б).
во всем изученном диапазоне концентраций y они претерпевают два структурных фазовых перехода ( и ) (рис. 3). Величина термических эффектов, сопровождающих эти изменения, уменьшается с ростом содержания в образцах катионов La3+. Температура обоих фазовых переходов линейно уменьшается в области гомогенности твердых растворов BILAVOX на ~ 10-8оС с увеличением y на 0.02. Это позволяет сделать вывод об образовании - модификации в твердых растворах BILAVOX с y = 0.00-0.06. Также следует отметить, что величина температурного гистерезиса, наблюдающегося для фазового перехода , возрастает в области гомогенности с увеличением y. В случае перехода эта величина меняется незначительно.
Анализ проводимости твердых растворов BILAVOX показал, что она понижается с ростом y.
Твердые растворы BICUVOX и BILACUVOX Представлены результаты исследования фазообразования и физико-химических свойств твердых растворов BICUVOX и BILACUVOX.
o T, C Твердые растворы Bi4(V1-xCux)2O11-3x (BICUVOX) c x = 0.00 0.20, x = 0.Согласно данным ДТА гомогенизированных стехиометрических смесей исходных оксидов, процесс фазообразования твердых растворов имеет выраженную стадийность и протекает в интервале температур ~ 550650С. В этом температурном диапазоне, независимо от состава исходной стехиометрической смеси, проявляются три экзотермических эффекта при ~ 595, ~ 615 и ~ 640С.
Несмотря на отсутствие термических эффектов, на кривых ДТА, по данным РФА фазовое взаимодействие в исходных стехиометрических смесях начинается при температурах 500С (рис. 4). Следует отметить, что набор фаз в составе образцов x x x BICUVOX на разных стадиях синтеза x x x + * * + + * идентичен, изменяется их количественное * содержание: при повышении температуры * * * * * * * отжига понижается содержание фаз сложного состава, таких как Bi8V2O17 (4Bi2O3V2O5) и 20 30 40 50 60 Bi12V2O23 (6Bi2O3V2O5) на фоне увеличения 2, o фазы твердого раствора на основе ванадата Рис. 4. Дифрактограммы образца BICUVOX с висмута Bi4V2O11- (рис. 4).
х = 0.20 (б) после отжига:
1 - Т1 = 500С (10 ч.); 2 - Т2 = 550С (10 ч.); 3 - Уже после отжига при 500С в образцах с Т3 = 600С (10ч.); 4 - Т4 = 650С (10ч.).
х > 0.00 не были выявлены индивидуальные Фазы: * - BiVO4, x- Bi8V2O17, + - Bi12V2O23.
медьсодержащие фазы. Очевидно, что образующиеся в образцах с x > 0.00 ванадаты висмута различного состава представляют собой твердые растворы замещения, содержащие катионы меди(II) в подрешетке ванадия.
На основании полученных результатов процесс фазообразования твердых растворов BICUVOX в выбранных условиях, включающий ряд взаимодействий в твердой фазе, можно представить общей схемой:
CuO 16 Bi2O3 + 8V2O12 Bi[V,Cu]O4 + Bi8[V,Cu]2O17 + Bi12[V,Cu]2O23 8 Bi4[V,Cu]2OПолученные данные о фазообразовании твердых растворов BICUVOX позволяют сделать заключение о том, что введение оксида меди(II) в исходную шихту приводит к понижению температуры образования твердых растворов. Очевидно, образование твердых растворов на основе ванадатов различного состава, содержащих катионы меди, понижает термодинамическую стабильность этих интермедиатов, способствуя формированию твердых растворов BICUVOX при более низких температурах по сравнению с ванадатом Bi4V2O11-.
По результатам РФА после отжига при 800С получены однофазные твердые растворы BICUVOX во всем исследованном диапазоне концентраций х. Анализ полученных дифрактограмм показал, что в ряду твердых растворов наблюдается концентрационный интенсивность, а.е.
фазовый переход из ромбической в тетрагональную модификацию при x 0.08. Расчет параметров элементарной ячейки твердых растворов показал, что ее объем монотонно возрастает в области существования ромбической и тетрагональной модификаций (рис. 5).
Изменение симметрии кристаллической структуры - концентрационный фазовый переход - сопровождается скачкообразным изменением объема элементарной ячейки твердых растворов BICUVOX.
6 480 5 - 4 нагревание 4 охлаждение - 3 нагревание 4 охлаждение 2 ' - - "порядок-беспорядок" нагревание охлаждение 410,00 0,06 0,12 0,0,00 0,06 0,12 0,x x Рис. 5. Концентрационная зависимость Рис. 6. Концентрационные зависимости объема кристаллической решетки температуры фазовых переходов в твердых твердых растворов BICUVOX. растворах BICUVOX.
Исследование температурного поведения образцов BICUVOX методами ДТА и диэлектрической спектроскопии позволило уточнить концентрационные и температурные интервалы стабильности полиморфных модификаций твердых растворов: при 0.00 х < 0.06 - - модификация; 0.06 х < 0.08 - - модификация; 0.08 х 0.20 - - модификация.
Температуры фазовых переходов и снижаются с ростом x (рис.6).
Структурный переход характеризуется большим температурным гистерезисом, возрастающим от 88 до 158C с ростом x, что объясняется эффектом пиннинга (лзамораживания) доменных стенок в сегнетоэлектрической - фазе.
Кристаллическая структура образцов BICUVOX с х 0.08, в которых при комнатной температуре стабилизируется тетрагональная модификация, претерпевает полиморфное превращение в области ~ 454 - 544C. Выявленный фазовый переход относится к фазовым переходам типа порядок-беспорядок (Т ) и связан с разупорядочением кислородных вакансий в ванадатных слоях тетрагональной структуры. Температура этого перехода повышается с ростом х, указывая на расширение температурного интервала существования стабилизированной при комнатной температуре упорядоченной Т тетрагональной модификации (рис. 6).
Данные ИК-спектраскопического анализа хорошо согласуются с результатами ДТА и диэлектрической спектроскопии. Общий вид, а также набор полос поглощения, проявляющихся в спектрах, характерен для стабилизированных модификаций твердых растворов на основе Bi4V2O11-. В ИК - спектрах образцов с 0.00 х 0.04, относящихся o T, C V, A к - модификации, присутствует полоса поглощения в области ~ 580630 см-1, соответствующая валентным колебаниям связей в полиэдрах VO5.
В ряду изученных твердых растворов BICUVOX наблюдается увеличение проводимости по сравнению с Bi4V2O11-. Зависимость проводимости от состава имеет куполообразный вид с максимумом при х = 0.06.
Твердые растворы (Bi1-yLay)4[V0.96Cu0.04]2O10.88 (BILACUVOX-I) и (Bi1-yLay)4[V0.84Cu0.16]2O10.52 (BILACUVOX-II) с y = 0.00 0.12, y = 0.По данным ДТА фазообразование твердых растворов BILACUVOX протекает в диапазоне температур ~ 530-630оС.
Согласно результатам РФА полученные образцы BILACUVOX-I и BILACUVOX-II гомогенны в области концентраций 0.00 y < 0.08. В образцах с y > 0.08 обеих систем BILACUVOX установлено присутствие примесных фаз ванадата лантана состава LaVO4. В системе BILACUVOX-I присутствует также ванадат висмута состава Bi8V2O17. Анализ профиля рефлексов с hkl = 020 и 200 показал, что увеличение концентрации допирующего катиона La3+ в системе BILACUVOX-I до y = 0.08 приводит к трансформации дублета в синглет. Это указывает на изменение симметрии кристаллической структуры из ромбической в тетрагональную. Однако следует заметить, что изменение симметрии кристаллической структуры твердых растворов BILACUVOX-I происходит на границе области гомогенности (y 0.08), что не позволяет однозначно судить о стехиометрическом составе фазы твердого раствора на основе ванадата висмута и, как следствие, о а) б) влиянии концентрации катионов La3+ на это изменение. Анализ профиля характеристических 5 рефлексов на дифрактограммах образцов BILACUVOX-II не выявил аналогичных изменений.
Очевидно, введение катионов La3+ в подрешетку висмута VO5 тетрагональной кристаллической 1200 1000 800 600 41200 1000 800 600 4~ структуры BICUVOX не влияет на ~ , см-, см-симметрию кристаллической Рис. 7. ИК - спектры поглощения твердых растворов решетки. Расчет параметров BILACUVOX-I (а) и BILACUVOX-II (б) с y = 0.00 (1);
0.02 (2); 0.04 (3); 0.06 (4); 0.08 (5).
элементарной ячейки BILACUVOX-I и BILACUVOX-II показал, что в области гомогенности твердых растворов не прослеживается выраженной тенденции в изменении параметров.
Методом ИК - спектроскопии была подтверждена идентичность кристаллических структур различных модификаций изученных твердых растворов систем BILACUVOX-I и BILACUVOX-II (рис.7). Во всех спектрах образцов систем BILACUVOX-I и BILACUVOX-II Пропускание, % Пропускание, % проявляются две широкие полосы поглощения в области ~ 670 - 880 см-1 и ~ 470 - 540 см-1, характерные для спектра ванадата висмута состава Bi4V2O11- и, относящиеся, соответственно, к валентным колебаниям связи V-O в полиэдрах VO4 и колебаниям связей V-O в октаэдрических группировках VO6. В ИК - спектрах образцов системы BILACUVOX-I с y = 0.присутствует полоса поглощения в области ~ 580630 см-1,отвечающая колебаниям связей в полиэдрах VO5 (рис. 7). Введение катионов меди(II) и лантана(III) в структуру Bi4V2O11- приводит к исчезновению этой полосы поглощения в спектрах всех образцов, что подтверждает данные РФА о стабилизации при комнатной температуре модификаций BILACUVOX-I и BILACUVOX-II, отличных от - фазы.
Исследование образцов BILACUVOX-I и BILACUVOX-II методом ДТА и диэлектрической спектроскопии позволило уточнить концентрационные и температурные интервалы стабильности полиморфных модификаций. Так, в случае, BILACUVOX-I с y = 0.00 ( - фаза) на кривых ДТА проявляются две аномалии, связанные со структурными фазовыми переходами между и модификациями. На температурных зависимостях электрофизических характеристик также проявляются две аномалии, соответствующие фазовым переходам I рода (рис.8 а).
На аналогичных зависимостях BILACUVOX-II с y 0.00 проявляется одна аномалия, соответствующая полиморфному превращению Т (лпорядок беспорядок), что согласуется с результатами РФА о стабилизации тетрагональной - модификации (рис.8 б). Таким образом, в ряду твердых растворов BILACUVOX-II увеличение концентрации катионов La3+ в подрешетке висмута не приводит к структурным изменениям, однако, стимулирует упорядочение кислородных вакансий. На это указывает увеличение температуры фазового перехода Т с ростом содержания катионов La3+ в подрешетке висмута.
1000/T, K-1000/T, K-а) 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 б) 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,1 нагревание - нагревание охлаждение - охлаждение ----.
---.
--------200 300 400 500 6350 400 450 500 550 6T, oC T, oC Рис. 8. Зависимости lg (1000/T) (f =10кГц) и кривые ДТА BILACUVOX-I (а) BILACUVOX-II (б) c y = 0.00.
Введение La3+ в подрешетку висмута твердых растворов BILACUVOX-I приводит к исчезновению аномалии, соответствующей фазовому переходу , и на кривых ДТА и зависимостях электрофизических характеристик образцов BILACUVOX-I с lg , [Ом см ] lg , [Ом см ] ----o o T, C T, C 0.02 y 0.06 наблюдается одна аномалия, соответствующая полиморфному превращению . Полученные результаты подтверждают вывод о стабилизации - модификации BILACUVOX-I при комнатной температуре. Температура фазового перехода в BILACUVOX-I снижается с ростом y.
Согласно полученным данным значение проводимости высокотемпературной - модификации твердых растворов BILACUVOX-I с y = 0.02 и 0.04 превосходит величину проводимости Bi4V2O11-.
Твердые растворы BIMEVOX и BILAMEVOX (МЕ = Ga3+, Fe3+) Представлены результаты исследования фазообразования и физико-химических свойств твердых растворов BIGAVOX, BIFEVOX, BILAFEVOX и BILAGAVOX.
Твердые растворы Bi4(V1-xGax)2O11-2x (BIGAVOX) c x = 0.00 0.30, x = 0.Согласно результатам ДТА взаимодействие в исходной смеси оксидов BIGAVOX начинается выше 500oC и сопровождается ярко выраженными экзотермическими эффектами в области ~ 550oC- 650 oC.
Согласно результатам РФА все полученные после отжига при T = 820оС (5ч.) образцы BIGAVOX - гомогенны.
Профили характеристических рефлексов с hkl = 020, 200 и 006 на дифрактограммах BIGAVOX представлены на рис. 9. Увеличение концентрации допирующих катионов Ga3+ приводит к постепенной трансформации дублета рефлексов с hkl = 020 и 200 в синглет при 0.20 х 0.25. Происходящие изменения указывают на концентрационный фазовый переход в исследованном ряду твердых растворов, в результате которого симметрия кристаллической структуры твердых растворов BIGAVOX повышается от ромбической до тетрагональной.
Согласно полученным данным структурных исследований твердые растворы BIGAVOX с ромбической симметрией кристаллической структуры образуются в области 32 33 34 35 2, o концентраций 0.00 х < 0.15, а стабилизация Рис. 9. Профиль характеристических тетрагональной Т- модификации рефлексов на дифрактограммах твердых происходит в твердых растворах с х > 0.15.
растворов BIGAVOX с x = 0.00 (1), 0.05 (2), Анализ данных ИК спектроскопии 0.10 (3), 0.15 (4), 0.20 (5), 0.25 (6), 0.30 (7).
полученных твердых растворов подтверждают данные РФА об изоструктурности исследованных BIGAVOX и Bi4V2O11-.
В спектрах образцов с x = 0.00 и 0.05 проявляется полоса поглощения в диапазоне 550600см-1, характерная для - модификации и связанная с присутствием в структуре Bi4V2O11- полиэдров VO5. В спектрах BIGAVOX с x > 0.05 эта полоса не проявляется.
2 0 0 2 0 0 2 0 0 2 интенсивность, а.е.
Результаты исследования поверхности полученных керамик BIGAVOX методами сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии показали, что керамики характеризуются плотной микроструктурой (рис. 10 - 11).
По данным ДТА и исследованиям электрофизических свойств полученных керамик BIGAVOX методом диэлектрической спектроскопии показано, что в диапазоне концентраций 0.00 х 0.05 при введении в подрешетку ванадия Bi4V2O11- катионов Ga3+ стабилизируется - модификация твердых растворов BIGAVOX.
Рис. 10. СЭМ микрофотография Рис. 11. АСМ микрофотография поверхности поверхности BIGAVOX с x = 0.02. BIGAVOX с x = 0.10 площадью 3.7873.787 мкм.
- модификация твердых растворов BIGAVOX стабилизируется в диапазоне концентраций 0.10 х 0.15 при комнатной температуре. С увеличением х температуры фазовых переходов и уменьшаются более, чем на 20оС Фазовые переходы сопровождаются температурным гистерезисом, причем в случае перехода гистерезис составляет ~ 138.
На кривых ДТА и температурных зависимостях lg (1000/Т), (Т) и tg (Т) BIGAVOX с х 0.20, в которых согласно результатам РФА стабилизируется тетрагональная модификация, проявляется обратимая аномалия. Изменение хода концентрационной зависимости температуры этой аномалии говорит о том, что происходящие изменения относятся к типу порядок - беспорядок и связаны с разупорядочением кислородных вакансий в подрешетке ванадия, концентрация которых увеличивается с ростом х. Температура фазового перехода Т растет с ростом содержания катионов Ga3+ в подрешетке ванадия.
Проводимость твердых растворов BIGAVOX уменьшается с ростом концентрации катионов Ga3+ в диапазоне 0.05 x 0.15 и, практически, не меняется при дальнейшем увеличении х.
Твердые растворы Bi4(V1-xFex)2O11-2x (BIFEVOX) c x = 0.02 0.10, x = 0.02;
x = 0.100.30, x = 0.По данным дифференциально - термического анализа исходных стехиометрических смесей оксидов системы BIFEVOX взаимодействие компонентов начинается выше ~ 300C и отличается многоступенчатостью. Поэтому на кривых ДТА наблюдается несколько экзотермических эффектов при температурах ~ 350C, ~ 580C - 630C, которые сопровождают образование промежуточных продуктов на первой стадии и формирование твердого раствора Bi4(V1-xFex)2O11- на последней стадии.
Согласно результатам РФА однофазные образцы получены во всем диапазоне концентраций x.
Анализ профилей характеристических рефлексов с hkl = 020, 200 и 006 на дифрактограммах BIFEVOX выявил, что по мере увеличения содержания допирующего иона Fe3+ происходит изменение симметрии кристаллической решетки твердых растворов с ромбической на тетрагональную.
Исследование керамик BIFEVOX методом СЭМ, показало, что введение катионов железа(III) обеспечивает формирование плотной микроструктуры, размер зерен в которой варьируется от 3 до 13 мкм (рис. 12). Однородная электронномикроскопическая картина поверхности керамик BIFEVOX подтверждает монофазность Рис. 12. СЭМ поверхности керамики полученных керамик, установленную ранее по BIFEVOX с x = 0.20.
результатам РФА.
Методом ИК-спектроскопии подтверждена изоструктурность твердых растворов BIFEVOX ванадату висмута Bi4V2O11-. Увеличение содержания катионов железа(III) в подрешетке ванадия приводит к увеличению дефицита по кислороду и уменьшению координационного числа, ионов V5+. Следствием этого является исчезновение полиэдров VOв структуре твердых растворов на основе ванадата висмута. В ИК-спектрах увеличение содержания катионов Fe3+ сопровождается исчезновением полосы поглощения в области ~ 600 - 620 смЦ1, соответствующей колебаниям связей в полиэдрах с КЧ = 5. Поскольку 500 Гц 1 1 кГц присутствие полиэдров VO5 характерно для 10 кГц кристаллической структуры - модификации 1твердых растворов BIMEVOX, можно сделать вывод о том, что в диапазоне концентраций 10.00 x < 0.06 стабилизируется именно эта модификация твердых растворов BIFEVOX.
1Дальнейшее уточнение концентрационных 300 400 500 600 700 800 9T, K и температурных интервалов стабильности различных полиморфных модификаций Рис. 13. Зависимости (Т) BIFEVOX с х = 0.02 (закрашенные значки - нагревание, полученных твердых растворов BIFEVOX полые значки - охлаждение).
было проведено с использованием методов ДТА и диэлектрической спектроскопии. На полученных температурных зависимостях BIFEVOX с 0.00 x 0.04 проявляются две обратимые аномалии, связанные со структурными фазовыми переходами между -, -, - модификациями (рис. 13). Температурный диапазон существования стабилизированной при комнатной температуре ромбической - модификации BIFEVOX сужается с ростом x.
На кривых ДТА и температурных зависимостях электрофизических характеристик BIFEVOX с 0.04< x 0.10 проявляется одна аномалия, соответствующая фазовому переходу . Это указывает на стабилизацию - модификации твердых растворов при комнатной температуре в этой области концентраций x. Температура перехода понижается с ростом x.
На температурных зависимостях электропроводности и кривых ДТА керамик с 0.15 x 0.30 со стабилизированной при комнатной температуре тетрагональной модификацией BIFEVOX выявлены слабо выраженные аномалии, температура которых увеличивается с ростом концентрации ионов Fe3+.
Увеличение содержания катионов Fe3+ в твердых растворах приводит к существенному снижению проводимости BIFEVOX, по сравнению с Bi4V2O11-.
Твердые растворы (Bi1-yLay)4[V0.96Fe0.04]2O10.92 (BILAFEVOX) с y = 0.00 0.16, y = 0.Процесс фазообразования твердых растворов BILAFEVOX контролировали с помощью РФА и ДТА.
По данным ДТА одновременное введение в исходную шихту оксида лантана(III) и оксида железа(III) практически не влияет на взаимодействия в исходной шихте. На многостадийность процесса указывают экзоэффекты в области температур ~ 580 - 630C на кривых ДТА. Согласно полученным результатам по РФА на первой стадии синтеза (T1 = 600оС) образуются ванадаты висмута BiVO4 и Bi8V2O17 и ванадат лантана LaVO4. Повышение температуры отжига до 720C приводит к формированию в образцах гомогенной фазы твердого раствора BILAFEVOX.
Согласно данным РФА гомогенные твердые растворы BILAFEVOX получены в результате синтеза в диапазоне концентраций 0.00 y 0.08. Увеличение содержания катионов лантана приводит к образованию в образцах с y > 0.08 примесных фаз ванадатов LaVO4 и Bi8V2O17.
Расчет параметров элементарной ячейки твердых растворов BILAFEVOX в области гомогенности (0.00 y 0.08) указал на отсутствие выраженных изменений параметров.
По данным ИК - спектроскопии полученные твердые растворы BILAFEVOX изоструктурны ванадату висмута Bi4V2O11-.
Согласно результатам ДТА и диэлектрической спектроскопии ромбическая - модификация в ряду BILAFEVOX стабилизируется при y = 0.00 и 0.02 (на это указывает проявление двух фазовых переходов I рода). В твердых растворах BILAFEVOX с y 0.04 при комнатной температуре существует только - модификация и проявляющиеся эффекты на кривых ДТА и зависимостях lg (1000/Т) отвечают фазовому переходу (рис. 14).
Уменьшение величины этих эффектов с ростом y связано с гетерогенностью образцов BILAFEVOX состава y 0.10.
Величина проводимости в ряду BILAFEVOX понижается с ростом y (рис. 15).
T, oC 600 500 400 30,-~741 K -1,2x10-(468 oC).
~781 K 0,-Bi4V2O11- (508 oC).
-8,0x10-0,-~476 oC -4 4,0x10-.
-0,~417 oC - нагревание охлаждение 0,--0,1,2 1,4 1,6 1,8 2,0,00 0,04 0,08 0,12 0,16 0,1000/T, K-1 y Рис. 15. Зависимости (y) твердых растворов Рис. 14. Зависимости lg(1000/T) и BILAFEVOX.
кривые ДТА для BILAFEVOX с y = 0.Твердые растворы (Bi1-yLay)4[V0.95Ga0.05]2O10.90 (BILAGAVOX-I) и (Bi1-yLay)4[V0.80Ga0.20]2O10.60 (BILAGAVOX-II) с y = 0.00 0.12, y = 0.Процесс фазообразования твёрдых растворов на основе Bi4V2O11- в BILAGAVOX, также как и в системах содержащих катионы La3+, протекает с образованием на первых стадиях синтеза индивидуальной фазы ванадата лантана LaVO4.
Область гомогенности твердых растворов BILAGAVOX-I 0.00 y 0.04, а BILAGAVOX-II 0.00 y 0.06. Узкие области гомогенности твердых растворов BILAGAVOX обусловлены, как и в случае твердых растворов BILAVOX сложностью стабилизации катионов La3+ в слоях (Bi2O2)2+ вследствие нехарактерного для них к.ч.
На всех дифрактограммах BILAGAVOX-I проявляется дублет характеристических рефлексов с hkl = 020, 200. Это указывает на ромбическую симметрию кристаллической решетки образующихся твердых растворов. На дифрактограммах твердых растворов BILAGAVOX-II в диапазоне углов 2 = 32 о - 33о во всем концентрационном интервале y проявляется один рефлекс с hkl = 020, что характерно для тетрагональной -модификации твердых растворов на основе ванадата висмута Bi4V2O11-. Это позволяет сделать вывод о том, что введение La3+ в подрешетку висмута тетрагональной кристаллической решетки BIGАVOX не изменяет симметрию структуры исходного твердого раствора (с y = 0.00), т.е. при комнатной температуре во всем изученном концентрационном ряду стабилизируется - модификация твердых растворов BILAGAVOX-II.
Увеличение концентрации катионов La3+ в составе твердых растворов, как ряда BILAGAVOX-I, так и BILAGAVOX-II, не оказывает существенного влияния на параметры элементарной ячейки.
Согласно результатам ИК-спектроскопического анализа все полученные твердые растворы BILAGAVOX-I и BILAGAVOX-II изоструктурны ванадату висмута Bi4V2O11-.
В ряду BILAGAVOX-I при малых концентрациях оксида лантана(III) (y 0.02) в спектрах проявляется полоса поглощения в области ~ 580-630см-1 соответствующая , Ом cм 900K T, C o ------400K , Ом cм lg , [Ом см ] колебаниям связей в полиэдрах VO5. Это указывает на стабилизацию - модификации твердых растворов в данном концентрационном интервале y. В ИК-спектрах твердых растворов BILAGAVOX-II не наблюдается концентрационных изменений.
Согласно результатам температурных исследований (ДТА и диэлектрической спектроскопии) в системе BILAGAVOX-I с y = 0.00 и 0.02 при комнатной температуре стабилизируется - модификация (что согласуется с данными ИК и РФА). Введение большего количества La3+ в состав твердых растворов BILAGAVOX-I способствует формированию - модификации BILAGAVOX-I с 0.04 y 0.12. В твердых растворах BILAGAVOX-II, согласно данным диэлектрической спектроскопии и ДТА во всем концентрационном диапазоне у (0.00 y 0.12) стабилизируется тетрагональная - модификация.
Величина проводимости твердых растворов BILAGAVOX-I и BILAGAVOX-II понижается с ростом y (рис. 16, 17).
---..
- y y 0.- 0. 0.- 0.02 0. 0.04 -8 0. 0.06 f = 10 кГц Bi4V2O11- -f = 10 кГц Bi4V2O11- -1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,1000/T, K 1000/T, K-Рис. 16. Зависимости lg (1000/T) для Рис. 17. Зависимости lg (1000/T) для Bi4V2O11- и образцов системы Bi4V2O11- и образцов системы BILAGAVOX-I. BILAGAVOX-II.
Твердые растворы BIZRVOX и BILAZRVOX Представлены результаты исследования фазообразования и физико-химических свойств твердых растворов BIZRVOX и BILAZRVOX.
Твердые растворы Bi4(V1-xZrx)2O11-x (BIZRVOX) с x = 0.00 0.30, x = 0.Согласно результатам ДТА исходной шихты оксидов BIZRVOX, взаимодействие в смесях, содержащих оксид Zr(IV), начинается при более низких температурах, чем в смеси 2Bi2O3:V2O5 (x = 0.00). Экзотермический эффект при ~580oC и небольшие экзоэффекты при ~600oC, ~750oC характеризуют многоступенчатость процесса фазообразования твердых растворов BIZRVOX Согласно результатам РФА синтезированные образцы BIZRVOX гомогенны в области концентраций 0.00 х < 0.20 и представляют собой твердые растворы на основе Bi4V2O11-. На дифрактограммах образцов BIZRVOX с х 0.20, кроме фазы твердого ----lg, [Ом см ] lg, [Ом см ] раствора на основе ванадата висмута, проявляются рефлексы примесных фаз исходного оксида циркония ZrO2 и ванадата висмута состава Bi8V2O17.
Установлено, что во всем изученном концентрационном интервале х кристаллическая структура фазы твердого раствора BIZRVOX относится к ромбической симметрии кристаллической решетки. Расчет параметров элементарной ячейки BIZRVOX показал, что ее объем увеличивается в области гомогенности и практически не меняется при 0.20 х 0.30.
Результаты исследования керамик BIZRVOX методом СЭМ и АСМ подтверждают результаты анализа фазового состава. На микрофотографиях образцов с х 0.20 присутствуют зерна различной формы, что подтверждает их многофазность (рис. 18, 19). На микрофотографиях, полученных методом АСМ поверхности образца BIZRVOX (x = 0.15), хорошо видна ее рельефная неоднородность с многочисленными ступенями роста и пирамидальными образованиями (рис. 19). Согласно результатам РФА x = 0.15 - является верхней границей области гомогенности твердых растворов BIZRVOX. Вероятно, это основная причина кристаллитной неоднородности полученного образца.
Рис. 18. СЭМ микрофотографии Рис. 19. АСМ микрофотографии поверхности поверхности керамики BIZRVOX с x=0.20.
BIZRVOX c x = 0.15 площадью 3.7573.757 мкм.
Результаты ИК-спектроскопического исследования полученных образцов BIZRVOX подтверждают данные РФА об изоструктурности полученных твердых растворов BIZRVOX ванадату висмута Bi4V2O11-. В спектрах BIZRVOX с x0.проявляется полоса поглощения в области ~ 580-630 см-1, отвечающая колебаниям связей V-O в полиэдрах с КЧ=5, что указывает на формирование в этих образцах низкотемпературной - модификации твердого раствора на основе Bi4V2O11-.
Результаты исследования керамик BIZRVOX методами диэлектрической спектроскопии, ДТА и ДСК подтверждают результаты ИК - спектроскопии и РФА, о том, что в твердых растворах BIZRVOX с х = 0.00 и 0.05 при комнатной температуре стабилизируется - модификация. Переход , как и в случае, ранее изученных серий твердых растворов (BILAVOX, BICUVOX, BIGAVOX, BIFEVOX) характеризуется большим (> 80oC) температурным гистерезисом. Кроме того на зависимостях lg(1000/T) образцов с х 0.05 при нагревании наблюдается отрицательное отклонение от аррениусовской зависимости в области ~ 826 К (553С), предшествующее фазовому переходу (рис. 20). Наблюдаемое отклонение -1, охлаждение связано с известным переходом -1,4 нагревание -кристаллической структуры Bi4V2O11- в.
-1,--1,метастабильное состояние (фаза ).
--1,В BIZRVOX с х 0.10 наблюдается -4 -1,один структурный фазовый переход из. 1,08 1,14 1,-1000/T, K-стабилизированной ромбической -модификации в тетрагональную .
- охлаждение Температура этого перехода понижается с - нагревание ростом содержания катионов Zr4+ в -1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,области гомогенности твердых растворов 1000/T, K-и, практически, не меняется за ее Рис. 20. Зависимость lg (1000/Т) для BIZRVOX с х = 0.05 (f = 10кГц).
пределами (х 0.20).
Величина проводимости твердых растворов BIZRVOX уменьшается с ростом х.
Твердые растворы (Bi1-yLay)4[V0.95Zr0.05]2O10.95 (BILAZRVOX) с y = 0.00 0.16, y = 0.Совместное присутствие в исходной шихте в качестве допантов как оксида ZrO2, содержание которого в подрешетке ванадия не меняется, так и оксида La2O3, концентрация которого растет в образцах BILAZRVOX, не приводит к усложнению фазовых взаимодействий в исходной шихте. Фазообразоваание протекает при 600oС и характеризуется двумя экзоэффектами при 580oС и 610oС.
По данным РФА полученные образцы BILAZRVOX являются гомогенными в области концентраций 0.00 y < 0.08. С увеличением содержания катионов La(III) (y 0.08) на рентгенограммах появляются рефлексы примесных фаз Bi8V2O17 и LaVO4.
Анализ профиля характеристических рефлексов на дифрактограммах BILAZRVOX выявил трансформацию дублета характеристических рефлексов с hkl = 026 и 2(ромбическая симметрия ячейки) в синглет (тетрагональная симметрия) при y 0.12.
Изоструктурность твердых растворов BILAZRVOX ванадату висмута Bi4V2O11- была подтверждена методом ИК - спектроскопии. В ИК-спектрах твердых растворов с y = 0.00, структура которых относится к низкотемпературной - модификации, в области частот ~ 580 - 630см-1 проявляется дополнительная полоса поглощения, характеризующая валентные колебания связей V-O в полиэдрах VO5. В спектрах образцов содержащих катионы La3+ (y > 0.00), эта полоса не проявляется.
На кривых ДТА и температурных зависимостях электрофизических характеристик BILAZRVOX с 0.00 < y 0.08 проявляются аномалии, характеризующие обратимый фазовый переход . Это согласуется с данными ИК - спектроскопии о стабилизации --lg , [Ом см ] --lg , [Ом см ] - модификации Bi4V2O11- в твердых растворах BILAZRVOX, как в области гомогенности (0.00 < y < 0.08), так и за ее пределами (0.08 y 0.16) (рис. 21, 22).
Кристаллическая структура твердого раствора с y = 0.00 относится к - модификации и претерпевает два фазовых перехода и (рис. 21, 22). Температура фазового перехода уменьшается в ряду твердых растворов с ростом y (0.00 y < 0.08). За границей области гомогенности тенденция в изменении температуры не выражена. Это обусловлено многофазностью образцов BILAZRVOX и, как следствие, нестехиометричным составом твердых растворов.
Величина проводимости твердых растворов BILAZRVOX понижается с ростом концентрации La3+ в диапазоне 0.00 y 0.08 и практически не меняется при дальнейшем увеличении y.
3' 5' 11' 4' 12' 111200 300 400 500 6400 500 600 700 800 9T, oC T, K Рис. 22. Зависимости (T) для образцов Рис. 21. Кривые ДТА (нагревание (1-5) и системы BILAZRVOX с y = 0.00(1), 0.04(2), охлаждение (1Т-5Т)) керамических образцов 0.08(3), (f = 10кГц), полученные в режимах BILAZRVOX с y = 0.00 (1 и 1Т), 0.02 (2 и 2Т), 0.04 (нагревания (сплошные линии) и охлаждения и 3Т), 0.06 (4 и 4Т), 0.08 (5 и 5Т).
(пунктирные линии).
Глава IV. Обсуждение результатов Проведено обобщение результатов экспериментальных исследований. Выявлены закономерности изменения физико-химических свойств твердых растворов от зарядового состояния катионов допантов и сделан сравнительный анализ с известными литературными данными по этим объектам.
Выводы:
1. Установлены особенности фазообразования твердых растворов на основе ванадата висмута Bi4V2O11-: BILAVOX, BIMEVOX, BILAMEVOX (ME = Cu2+, Ga3+, Fe3+, Zr4+).
2. Предложена схема фазообразования в системе BICUVOX при твердофазном синтезе из исходных оксидов, характерная также для процессов взаимодействия в других изученных нами системах BIMEVOX.
T, a. e.
3. Методом твердофазного синтеза получены твердые растворы со структурой фаз Ауривиллиуса: BILAVOX, BIMEVOX, BILAMEVOX (ME = Cu2+, Ga3+, Fe3+, Zr4+), причем BILAMEVOX (ME = Ga3+, Fe3+, Zr4+) впервые.
4. Определены и уточнены области гомогенности твердых растворов BILAVOX, BIMEVOX, BILAMEVOX, температурные и концентрационные диапазоны стабилизации их , , (Т) модификаций.
5. Выявлено снижение температуры сегнетоэлектрического фазового перехода и рост его температурного гистерезиса с увеличением концентрации вводимого катиона - допанта, а также расширение температурного интервала стабилизации упорядоченной тетрагональной Т - фазы.
6. Изучены электрофизические свойства твердых растворов на основе Bi4V2O11-. Выявлено увеличение электропроводности фаз, содержащих медь (BICUVOX с x = 0.04 и 0.06 и BILACUVOX-I с y = 0.02) по сравнению с исходным ванадатом висмута.
7. С помощью комплекса методов (ГВГ и ПСМ) подтверждены нецентросимметричность структуры и сегнетоэлектрический характер - модификации BIMEVOX.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1) Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК:
1. Фортальнова Е. А., Мурашeва В. В., Сафроненко М. Г., Венсковский Н. У., Калева Г. М., Стефанович С. Ю., Политова Е. Д. Исследование сегнетоэлектрических фазовых переходов в твердых растворах на основе ванадата висмута // Изв. РАН. Серия физическая. - 2008. - Т. 72, № 8. - С. 1160-1163.
2. Фортальнова Е. А., Мурашева В. В., Сафроненко М. Г., Венсковский Н. У., Калева Г. М., Политова Е. Д. Фазовые переходы, диэлектрические и электропроводящие свойства твердых электролитов BIMEVOX (Me=Zr, Ga, Fe) // Журнал физической химии.
- 2008. - Т. 82, № 10. - С. 1829-1835.
3. Politova E. D., Fortalnova E. A., Kaleva G. M., Stefanovich S. Yu., Murasheva V. V., Safronenko M. G., Venskovskii N. U., Loginov P. B. Ferroelectric phase transitions in the BIMEVOX solid solutions // Ferroelectrics. - 2008. - Vol. 367, № 1. - P. 8-14.
4. Мурашева В. В., Полетаева Н. А., Фортальнова Е. А., Сафроненко М. Г., Политова Е. Д., Курилкин В. В., Венсковский Н. У. Фазообразование твердых растворов BICUVOX // Журнал неорганической химии. - 2010. - Т. 55, № 12. - С. 1980-1986.
2) Статьи, опубликованные в иных изданиях:
5. Murasheva V. V., Fortalnova E. A., Politova E. D., Safronenko M. G., Stefanovich S. Yu., Venskovskii N. U. Phase transitions in the BIMEVOX solid solutions with ME = Ga, Zr // Materials Science Forum. - 2008. - Vol. 587-588. - P. 114-13) Тезисы докладов и научные труды конференций:
6. Murasheva V. V., Fortalnova E. A., Safronenko M. G., Venskovskii N. U., Politova E. D. Phase transitions in the BIMEVOX solid solutions with ME = Ga, Zr // 13th Conference of Sociedade Portuguesa de Materiais. IV International Materials Symposium - A Materials Science Forum, Porto - Portugal - Book of abstracts - 2007. - P. 277.
7. Politova E. D., Fortalnova E. A., Kaleva G. M., Stefanovich S. Yu., Murasheva V. V., Safronenko M. G., Venskovskii N. U. Ferroelectric phase transitions in the BIMEVOX solid solutions // 11th European Meeting on Ferroelectricity (EMF-2007), Bled - Slovenia - Programme and Book of abstracts - 2007. - P. 175.
8. Политова Е. Д., Калева Г. М., Стефанович С. Ю., Фортальнова Е.А., Мурашева В. В., Сафроненко М. Г., Венсковский Н. У., Логинов П. Б. Исследование сегнетоэлектрических фазовых переходов в твердых растворах на основе ванадата висмута // X международный симпозиум Порядок, беспорядок и свойства оксидов (ODPO-10), Ростов - на - Дону - пос. Лоо - Тез. докл. - 2007. -T. 3. - С. 31-32.
9. Фортальнова Е. А., Мурашева В. В., Сафроненко М. Г., Венсковский Н. У., Логинов П. Б., Калева Г. М., Стефанович С. Ю., Политова Е. Д. Получение и исследование сегнетоэлектрических фазовых переходов в твердых растворах на основе ванадата висмута // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии Химия материалов, наноструктуры и технологии, Москва - Тез. докл. - 2007. - Т. 2. - С. 576.
10. Politova E. D., Fortalnova E. A., Murasheva V. V., Kaleva G. M., Stefanovich S. Yu., Safronenko M. G., Venskovskii N. U. Crystal structure, phase transitions and properties of the BIMEVOX solid solutions // II International Workshop on Layered Materials УStructure and PropertiesФ, Vercelli - Italy - Book of abstracts - 2008. - P. 93-94.
11. Фортальнова Е. А., Мурашева В. В., Сафроненко М. Г., Венсковский Н. У., Калева Г. М., Стефанович С. Ю., Политова Е. Д. Влияние катионных замещений на сегнетоэлектрические свойства сложных оксидов на основе ванадата висмута // XVIII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (ВКС - XVIII), Санкт-Петербург - Тез. конф. - 2008. - С. 235-236.
12. Фортальнова Е. А., Мурашева В. В., Калева Г. М., Мосунов А. В., Сафроненко М. Г., Венсковский Н. У., Стефанович С. Ю., Политова Е. Д. Сегнетоэлектрические и транспортные свойства твердых растворов на основе ванадата висмута // Всероссийская конференция Химия твердого тела и функциональные материалы - 2008, Екатеринбург - Тез. докл. - 2008. - C. 380.
13. Мурашева В. В., Фортальнова Е. А., Сафроненко М. Г., Т.В. Самлюкова, Л. И.
Андрианова, В.В. Курилкин, Н.У. Венсковский, Е.Д. Политова Влияние катионов лантана на фазообразование и физико-химические свойства твердых растворов на основе ванадата висмута // IX конференция молодых ученых "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения: нанохимия, наноматериалы и нанотехнологии", Звенигодород - Тез. док. - 2009. - С. 51.
14. Андропова С. А., Сафроненко М. Г., Фортальнова Е. А., Самлюкова Т. В., Мурашева В. В., Курилкин В. В., Венсковский Н. У., Политова Е. Д. Область гомогенности и транспортные свойства твердых растворов BIMEVOX допированных галлием и лантаном // XLVI Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии, Москва - Тез. док. - 2010. - С. 13.
15. Фокина О. В., Сафроненко М. Г., Фортальнова Е. А., Самлюкова Т. В., Мурашева В. В., Курилкин В. В., Венсковский Н. У., Политова Е. Д. Влияние катионов лантана(III) и меди(II) на фазообразование и физико-химические свойства твердых растворов на основе ванадата висмута // XLVI Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии, Москва - Тез. док. - 2010. - С. 50.
16. Politova E. D., Golosovsky I. V., Golubko N. V., Kaleva G. M., Mosunov A. V., Fortalnova E. A., Murasheva V. V., Safronenko M. G., Venkovskii N. U., Rusakov V. S. Structure and phase transitions of oxygen conducting bismuth vanadate-based solid solutions // 18th International Conference on Solid State Ionics, Warsaw - Poland - Book of abstracts - 2011. - P. 522.
БЛАГОДАРНОСТИ Автор выражает искреннюю благодарность за интересную тему исследования, ценные замечания и наставления, многолетнюю поддержку, проведение экспериментов, обсуждение результатов и неоценимую помощь в подготовке диссертационной работы своим руководителям и научным консультантам к.х.н., доц. Сафроненко М. Г., к.х.н., доц. Фортальновой Е. А. и зав. лабораторией оксидных материалов ФГУП НИФХИ им.
. Я. Карпова, д.ф-м.н., проф. Политовой Е. Д.
Автор благодарит к.ф-м.н., с.н.с. Калеву Г. М. и к.ф-м.н., с.н.с. Мосунова А.В.
(Лаборатория оксидных материалов ФГУП НИФХИ им. Л. Я. Карпова), д.ф-м.н., проф. Стефановича С.Ю. (Химический факультет МГУ), к.ф-м.н. Шварцмана В.В.
(Университет г. Дуйсбург, Германия), к.х.н., доц. Курилкина В.В. (кафедра неорганической химии факультета физико-математических и естественных наук ФГБОУ ВПО РУДН) за помощь в проведении физико-химических исследований, обсуждение результатов и поддержку.
Автор выражает признательность преподавателям и сотрудникам, зав. кафедрой неорганической химии факультета физико-математических и естественных наук ФГБОУ ВПО РУДН, к.х.н., доц. Венсковскому Н.У. и декану факультета физикоматематических и естественных наук ФГБОУ ВПО РУДН, д.х.н., проф. Давыдову В.В.
за возможность получения высшего образования и обучения в аспирантуре.
Мурашева Виктория Владимировна (Россия) Твердые растворы на основе ванадата висмута со структурой фаз Ауривиллиуса:
синтез, структурные особенности, физико-химические свойства E-mail: murasheva_v_v@mail.ru В работе изучено фазообразование твердых растворов на основе ванадата висмута Bi4V2O11-: BILAVOX, BIMEVOX, BILAMEVOX (ME = Cu2+, Ga3+, Fe3+, Zr4+). Предложена схема фазообразования твёрдых растворов BICUVOX при твердофазном синтезе из исходных оксидов, характерная для фазовых взаимодействий в других изученных системах BIMEVOX.
Методом твердофазного синтеза получены керамические твердые растворы со структурой фаз Ауривиллиуса: BILAVOX, BIMEVOX, BILAMEVOX (ME = Cu2+, Ga3+, Fe3+, Zr4+), причем BILAMEVOX (ME = Ga3+, Fe3+, Zr4+) - впервые. Установлены области гомогенности, изучены параметры структуры, микроструктура, термические, диэлектрические и электропроводящие свойства твёрдых растворов, установлены концентрационные и температурные диапазоны стабилизации различных полиморфных модификаций. Методами ДТА/ДСК и диэлектрической спектроскопии выявлены фазовые переходы между , и Т полиморфными модификациями.
Выявлено снижение температуры сегнетоэлектрического фазового перехода , а также рост его температурного гистерезиса с увеличением концентрации вводимого катиона - допанта. Выявлен эффект пиннинга доменных стенок, сопровождающий сегнетоэлектрический фазовый переход .
Murasheva Victoria Vladimirovna (Russia) Solid solutions based on bismuth vanadate with structure of Aurivillius phases: synthesis, structural features, physical and chemical properties E-mail: murasheva_v_v@mail.ru Phase formation of solid solutions based on bismuth vanadate Bi4V2O11- (BILAVOX, BIMEVOX, BILAMEVOX with ME = Cu2+, Ga3+, Fe3+, Zr4+) has been studied. BICUVOX phase formation scheme at the solid state reaction method using the initial oxides has been proposed. The offered scheme is characteristic for phase interactions in BIMEVOX series studied.
Ceramic solid solutions with Aurivillius phases structure (BILAVOX, BIMEVOX, BILAMEVOX with ME = Cu2+, Ga3+, Fe3+, Zr4+) were obtained by the solid-state reaction method.
A novel solid solutions BILAMEVOX with ME = Ga3+, Fe3+, Zr4+ have been synthesized. The homogeneity regions of the solid solutions have been determined. Structure parameters, microstructure, thermal, dielectric and conducting properties of the samples have been studied. The concentration and temperature ranges of polymorphs stability have been revealed. Phase transitions , and Т have been studied using DTA/DSC and dielectric spectroscopy methods.
It has been shown that an increase in the dopant concentration leads to a decrease in the temperature of ferroelectric phase transition and to the increase of its hysteresis. The effect of domain wall pinning, which is accompanying ferroelectric phase transition, has been revealed.