Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
Васильев Сергей Юрьевич
Туннельная микроскопия/спектроскопия гетерогенных электродных и электроосажденных материалов
Cпециальность 02.00.05 Ч Электрохимия
АВТОРЕФЕРАТ
ДИССЕРТАЦИИ на соискание ученой степени доктора химических наук
Москва 2010
Работа выполнена на кафедре электрохимии Государственного учебно-научного учреждения Химического факультета Московского Государственного Университета имени М.В.Ломоносова
Официальные оппоненты:
Ч доктор физико-математических наук, профессор Панов Владимир Иванович Государственное учебно-научное учреждение Физический факультет Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова Ч доктор химических наук, профессор Поляков Петр Васильевич Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Сибирский федеральный университет Ч доктор химических наук, профессор Кондратьев Вениамин Владимирович Федеральное государственное образовательное учреждение Санкт-Петербургский государственный университет
Ведущая организация:
Ч Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина
Защита состоится 16 апреля в 1600 на заседании Диссертационного совета Д 501.001.49 при Химическом факультете Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991 Москва, ГСП-1, Ленинские горы д.1, стр.3, Химический факультет Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова, аудитория 446.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова.
С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте ВАК.
Автореферат разослан......
Ученый секретарь Диссертационного совета Д 501.001.кандидат химических наук Ю.Г.Богданова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Метод сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), изобретенный Биннигом и Рорером в 80-х годах прошлого столетия, прочно вошел в обиход современных научных лабораторий, на рынке появились десятки моделей серийно выпускаемых микроскопов. В то же время, подавляющее большинство исследователей использует данный метод лишь для получения топографической информации на микро- и наноуровне, не рассматривая, как правило, природу процессов, которые приводят к появлению перепадов высот (контрастов) на топографических изображениях. В ряде случаев, если в зазоре СТМ наряду с туннелированием электрона протекают другие процессы переноса заряда, такой подход приводит к неправильной интерпретации наблюдаемых изображений.
В настоящей работе предпринята попытка показать, что использование спектроскопических подходов в конфигурации СТМ позволяет значительно расширить информативность метода при комнатной температуре и произвольном составе зазора микроскопа, а в некоторых случаях получить важную информацию о локальных свойствах гетерогенного материала.
Особенностью ex situ конфигурации туннельного микроскопа (при проведении измерений на воздухе) является существование на поверхности образца тонкой пленки конденсированной влаги, которая одновременно контактирует и с зондом микроскопа. В этих условиях ток через зазор отвечает, по сути, фарадеевским (электрохимическим) процессам в тонкопленочной двухэлектродной электрохимической ячейке, работающей в гальваностатическом режиме. Поведение зазора СТМ в этих условиях определяется, в первую очередь, природой электрохимических процессов, протекающих на межфазных границах зонд/конденсат и образец/конденсат, и, в значительно меньшей степени, условиями ионного транспорта в пленке конденсата. Тем не менее, именно снижение скорости ионного транспорта с увеличением расстояния между электродами и омическое сопротивление в слое конденсата являются регулирующими факторами, обеспечивающими более или менее резкую зависимость тока в зазоре от положения зонда вдоль нормали к поверхности образца. Именно эти факторы определяют качество топографических изображений. Анализ поведения зазора туннельного микроскопа в этих условиях требует привлечения количественных представлений об электрохимических системах и процессах, а термины сканирующая туннельная микроскопия и туннельная спектроскопия следует рассматривать в привязке к конфигурации зондового микроскопа, а не к туннельному переносу как таковому.
Большинство электродных материалов, используемых в электрохимических исследованиях и технологиях, представляют собой сложные гетерогенные объекты с малыми характерными размерами фрагментов. Поэтому при анализе их электрохимического поведения необходимо хорошо представлять себе распределение фрагментов разной природы в электродном материале и их локальные свойства. Для гетерогенных материалов топографическое исследование, как правило, не позволяет однозначно идентифицировать различные компоненты материала. В то же время, спектроскопические подходы, реализуемые в конфигурации СТМ, в некоторых случаях могут оказаться уникальными инструментами для характеристики свойств материала с локальностью не хуже десятков-сотен нанометров.
Это особенно важно в тех случаях, когда гидратированный или гидрофильный материал неустойчив в вакууме, инертной атмосфере или сухой газовой фазе. В этих условиях использование альтернативных микроскопических методов оказывается не только разрушающим, но и существенно искажающим свойства и строение объекта. Сочетать устойчивость материала и фиксированное строение зазора СТМ можно только в in situ конфигурации (электрохимический СТМ). Измерения в такой конфигурации существенно сложнее в смысле аппаратной реализации и оправдано в основном для задач, связанных с зависимостью состояния поверхности или объема электрода от его потенциала. Если же задачи исследования затрагивают свойства материала, сохраняющиеся неизменными при разомкнутой цепи, ex situ СТМ с влажным зазором оказывается во многих случаях оптимальным методом исследования.
Настоящая работа посвящена анализу применимости и апробации высокоинформативных версий методов ex situ сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии на воздухе для разносторонней характеристики электродных материалов различной природы (в том числе и электроосажденных). Центральным аспектом работы является адаптация спектроскопических техник в конфигурации СТМ для исчерпывающего анализа локальных свойств материала в ex situ конфигурации и последующей интерпретации особенностей их электрохимического поведения, в том числе коррозии (деградации) при функционировании в электрохимических системах. Систематический анализ различных аспектов использования зондовых микроскопов для характеристики электродных материалов ранее не проводился, а он имеет принципиальное значение для дальнейшего развития исследований в области электрохимического материаловедения. Как и в любой другой экспериментальной области, получение корректных результатов при исследовании электрохимических процессов и электродных материалов возможно исключительно в рамках комплексного подхода, с максимально полным и согласованным использованием всех возможностей различных методов. Поэтому в работе уделено особое внимание анализу того места, которое занимают СТМ-измерения в ряду современных методов исследования электродных материалов.
Разнообразие объектов, охарактеризованных в настоящей работе, позволяет в достаточно общем виде провести анализ применимости ex situ туннельно-микроскопических и спектроскопических методик к исследованию широкого круга электродных материалов. Керамические оксидные материалы являются примером систем с существенно неоднородной проводимостью, в которых удается оценить не только размеры, но и локальную проводимость фрагментов. Дисперсные материалы для электрокатализа ярко выявляют проблему искажения СТМ-изображений малых частиц, особенно остро возникающую именно при измерениях с влажным зазором из-за сравнительно слабой зависимости тока от расстояния. Перезаряжаемые полимерные пленки позволяют проиллюстрировать особенности использования СТМ для мягких и вязких материалов, в том числе неоднородных материалов с квазижидкими включениями, в данном случае специфика не ограничивается особенностями ex situ конфигурации. Перезаряжаемые неорганические пленки представляют пример неоднофазных нанокристаллических материалов, для которых невозможно применение традиционного локального микроанализа. Наконец, материалы с протонной проводимостью, для которых в общем случае не возможны СТМ исследования, удается охарактеризовать благодаря специфике ex situ СТМ с влажным зазором.
Значительная часть работы посвящена развитию методических аспектов спектроскопических измерений в конфигурации ex situ туннельного микроскопа для анализа локальных свойств электродных материалов и их фрагментов. В том числе рассматривается проблема корректного измерения импеданса влажного зазора ex situ СТМ.
Основная цель работы Ч проанализировать возможности методов сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии в ex situ конфигурации для характеристики свойств различных гетерогенных электродных и электроосажденных материалов на примерах существенно различных репрезентативных систем.
Для достижения этой цели решались следующие задачи.
1) Разработать алгоритмы и подходы для спектроскопических измерений в конфигурации ex situ СТМ, учитывающие специфику строения зазора микроскопа при измерениях на воздухе (в том числе развить методики изготовления модифицированных зондов для спектроскопических измерений).
2) Установить специфику искажения изображений наноразмерных объектов при измерениях в условиях нелокального переноса электрона, с учетом электрохимической природы процессов в зазоре СТМ, содержащем слой жидкого конденсата.
3) Проанализировать природу деградационных процессов, протекающих в ходе анодной поляризации керамического анодного материала в агрессивной среде. С привлечением методов сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии выявить локальную неоднородность проводимости керамического материала и предложить пути целенаправленного снижения скорости коррозии.
4) Исследовать различные методы электроосаждения дисперсных платиновых металлов, востребованных в качестве электрокатализаторов (в том числе матричное осаждение с твердыми и самоформирующимися матрицами). Установить связь условий осаждения и электрохимических свойств осадков с их микро(нано)структурой, установленной с учетом специфики СТМ-визуализации частиц с характерными размерами ~10 нм.
5) На примере ряда электронпроводящих полимеров проанализировать влияние молекулярного строения мономера на кинетику процессов электроосаждения, образование побочных продуктов и микроструктуру осадка. Оценить возможности СТМ для характеристики неоднородных мягких материалов.
6) Продемонстрировать возможность исследования методом СТМ материалов с исключительно ионной проводимостью, возникающую благодаря электрохимической природе тока в зазоре ex situ микроскопа на воздухе.
7) Исследовать микроструктуру и локальную неоднородность свойств в перезаряжаемых нанокристаллических оксидных материалах.
Для решения каждой из этих задач обоснован выбор репрезентативных модельных систем Ч устойчивых при разомкнутой цепи во влажном воздухе, или метастабильных и долгоживущих электродных материалов.
Научная новизна. Новые подходы, развитые в настоящей работе, определили принципы разработки ключевой оригинальной методики: измерения полного комплексного импеданса воздушного зазора СТМ и реализацию на этой основе квазитопографического картирования локальных свойств поверхности (например, локальной проводимости) в ex situ конфигурации (глава 2). Это оказалось возможным без существенной модификации аппаратной базы туннельного микроскопа. Результативность новых методик в исследовании процессов коррозии при анодной поляризации керамических материалов в расплавах проиллюстрирована в главе 3. Благодаря спектроскопическим исследованиям в конфигурации СТМ для данного типа объектов не только удалось прояснить природу деградационных процессов (в частности, межзеренной коррозии), но и предложить новый подход к принципиальному улучшению коррозионной стойкости керамики Ч спрогнозировать способы направленного изменения ее полупроводниковых свойств путем изменения природы допанта. Реализованные методики измерения локальных спектров, в частности, вольтвысотных зависимостей, не нашедших до настоящего времени широкого применения в конфигурации ex situ СТМ, также продемонстрировали высокую информативность при изучении самых различных гетерогенных электродных материалов. Во многих случаях информация, получаемая с помощью этих методик, являлась уникальной и определяющей для корректной интерпретации особенностей строения и электрохимического поведения изучаемых объектов. Новым является также подробное рассмотрение искажений топографических данных, в условиях нелокального переноса электрона в ex situ конфигурации (в присутствии на поверхности образца тонкой пленки конденсированной влаги) при сравнимых радиусах кривизны фрагментов исследуемого электродного материала и острия зонда. Корректность разработанных подходов к количественному анализу топографических изображений наноразмерных материалов была подтверждена в ходе исследования электролитических осадков платины и палладия, формируемых в различных условиях (глава 4).
Частные результаты, полученные при исследовании различных групп электродных материалов, также являются новыми.
Так, в работе впервые подробно и систематически изучена природа деградационных процессов, протекающих при анодной поляризации малорасходуемых анодов для получения алюминия на основе керамики SnO2, в том числе электрохимических процессов с участием Sn(II) и Sn(IV) в криолит-глиноземных расплавах. Определены величины формальных потенциалов редокс-превращений растворенных соединений олова в расплавах различного состава. В результате удалось осуществить направленное модифицирование анодного материала и существенно снизить скорость коррозии и уровень загрязнения получаемого алюминия, используя не применявшиеся ранее в коррозионных исследованиях для таких анодов принципы прогнозирования.
Для электроосажденных платины и палладия впервые экспериментально обосновано определяющее влияние срастания кристаллитов на функциональные свойства дисперсных материалов. Срастание происходит вследствие вторичной нуклеации при осаждении, поэтому соотношение скоростей вторичной нуклеации и роста кристаллитов в условиях локального обеднения раствора по реагенту непосредственно определяет микро- и наноструктуру металлов и, косвенным образом, кинетику электрокаталитических процессов на них. Разработаны новые подходы к управлению наноструктурой таких осадков, основанные на варьировании режимов осаждения, а также на использовании твердых и самоформирующихся в растворе матриц.
На примере производных анилина и пиррола в работе выявлено существенное влияние, как стерического фактора, так и электронного строения мономера на кинетику электрополимеризации, количество параллельно формирующихся низкомолекулярных продуктов, микроструктуру полимера. Впервые систематическим образом проанализированы закономерности нуклеации и роста титаноцен-замещенного полипиррола.
При исследовании перезаряжения электроосажденных оксовольфраматных пленок обнаружено существенное увеличение их электрохромной эффективности при допировании ванадием и молибденом, а также установлена природа смешанных изополианионов, присутствующих в растворах осаждения и равновесий с их участием. Таким образом, реализован имеющий универсальное значение подход к дизайну электроосажденных материалов сложного состава, основанный на использовании молекулярных прекурсоров.
Практическая значимость работы. Все представленные методические подходы могут найти широкое применение при оптимизации и научном исследовании материалов электрохимических систем, имеющих разнообразное практическое значение. Спектроскопические исследования в конфигурации ex situ СТМ, особенно информативны в случае полупроводниковых материалов и композиций, включающих наноразмерные фрагменты с существенно различными электрофизическими свойствами. Корректность количественного анализа туннельно-микроскопической топографической информации имеет принципиальное значение для материалов многих электрохимических систем, а также для любых наногетерогенных материалов, поскольку на воздухе и в жидкой фазе альтернативных неразрушающих методов, как правило, использовать не удается. Практическая ценность полученных результатов подтверждается заявкой на патент Российской Федерации на разработанный керамический анодный материал для получения алюминия электролизом криолит-глиноземных расплавов (заявка №2009144327 от 30.11.2009).
На защиту выносятся:
1) Реализованные в ex situ конфигурации методики измерения локальных спектров, полного импеданса зазора СТМ и дифференциального картирования свойств поверхности, не требующие аппаратной модификации серийно выпускаемых СТМ-устройств, с соответствующим оригинальным программным обеспечением.
2) Высокая информативность вольтвысотных спектров и дифференциального картирования локальной проводимости в ex situ конфигурации на воздухе для характеристики гетерогенных материалов, обоснованная данными для различных типов электродных материалов.
3) Принципы и методики анализа искажений, связанных с нелокальностью переноса электрона в ex situ конфигурации СТМ и апробация подхода к проведению корректного количественного анализа размерных распределений малых частиц в составе высокодисперсных материалов на основании топографических СТМ-изображений.
4) Оригинальные принципы и методики электрохимического формирования гетероструктур на поверхности острия зонда, реализация в таких системах откликов с отрицательным дифференциальным сопротивлением.
5) Возможность визуализации протонпроводящих материалов, не обладающих электронной проводимостью, в конфигурации ex situ СТМ при целенаправленном подборе параметров зазора с использованием спектроскопических подходов.
6) Доказательства существенной неоднородности локальных электрофизических свойств керамических материалов на основе SnO2, получаемых методом твердофазного спекания. Установление связи между неоднородностью проводимости и деградационными процессами, протекающими при анодной поляризации материала в криолит-глиноземном расплаве. Принципы оптимизации электрофизических свойств и деградационного поведения оловооксидной керамики в расплаве на основе локальных спектроскопических данных. Разработка в рамках этих принципов материала, демонстрирующего рекордную стабильность в ходе долговременных ресурсных испытаний в расплаве.
7) Систематические представления о природе электрохимических процессов, протекающих в криолит-глиноземном расплаве с участием растворенных оловосодержащих частиц, и установление не известных ранее формальных потенциалов редокс-систем Sn(II)/Sn и Sn(IV)/Sn(II) для расплавов различного состава. Эти результаты позволяют в перспективе обеспечить контроль уровня загрязнения алюминия оловом в процессах электролиза с использованием инертных анодов на основе SnO2.
8) Модельное описание строения тонких пленок допированного SnO2, являющихся потенциальными зарядаккумулирующими материалами, на основании микроскопических и спектроскопических измерений в конфигурации СТМ.
9) Согласованные результаты по кинетике электрохимического осаждения металлов группы платины и наноструктуре осадков, доказывающие значимость влияния срастания частиц на электрокаталитические и сорбционные (в случае Pd) свойства осадков. Определяющий вклад процессов вторичной нуклеации в формирование сростков, основанные на этом подходы к управлению структурой осадков путем варьирования условий осаждения, использования твердых и самоформирующихся в растворе матриц.
10) Закономерности нуклеации и роста проводящих полимеров, в том числе их зависимость от природы заместителей в молекуле мономера.
Влияние этого фактора на микроструктуру покрытия, кинетику электроосаждения, количество образующихся побочных продуктов, как изза стерических эффектов, так и вследствие изменения распределения электронной плотности в мономере при введении в него тех или иных заместителей.
11) Значительное повышение электрохромной эффективности электроосажденных оксовольфраматных пленок при допировании их ванадием и молибденом. Роль состава смешанных комплексов в растворах осаждения (молекулярных прекурсоров образующегося электрохромного покрытия) в формировании твердого оксида.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 20 конференциях:
Х международном симпозиуме по электрохимии электроактивных полимеров WEEPF-95 (Москва, 1995 г.);
Х ежегодных совещаниях международного электрохимического общества ISE в 1997 (Франция, Париж), 1998 (Япония, Китакусю), 2003 (Бразилия, Сан-Педро), 2004 (Греция, Солоники), 2005 гг. (Корея, Пусан);
Х VII всероссийской конференции Структура и динамика молекулярных систем Яльчик-2000 (Москва-Казань-Йошкар-Ола, 2000 г.);
Х VII международном Фрумкинском симпозиуме Фундаментальная электрохимия на службе науке и технологии (Москва, 2000 г.);
Х международной конференции по спектроэлектрохимии проводящих полимеров (Москва, 2002 г.);
Х Совещаниях Фундаментальные проблемы ионики твердого тела в 2002, 2004, 2008 гг. (Черноголовка);
Х III Балтийской конференции по электрохимии (Польша, Гданьск, 2002 г.);
Х Международных симпозиумах по электрохимии электроактивных материалов WEEM в 2003 (Германия, Бад-Херреналб), 2006 гг. (Репино);
Х I весеннем совещании международного электрохимического общества Общие направления в электрохимии межфазных границ: от монокристаллов к наночастицам (Испания, Аликанте, 2003 г.);
Х 7-м международном симпозиуме по системам с быстрым ионным транспортом (Словения, Блед, 2004 г.);
Х конференции Нанотехнологии - производству-2005 (Фрязино, 2005 г.);
Х Международном симпозиуме по визуализации поверхности и спектроскопии межфазной границы твердое/жидкость (Польша, Краков, 2005 г.);
Х Международной конференции по свойствам заряженных межфазных границ ISEI (Япония, Сахоро, 2007 г.).
Публикации. Соискатель имеет 47 опубликованных работ по теме диссертации, в том числе: статей в отечественных и зарубежных журналах Ч 24 (из них 22 статьи в журналах, рекомендованных ВАК), тезисов докладов на российских и международных конференциях Ч 23.
ичный вклад автора. Бльшая часть представленных в диссертации результатов получена самим автором либо при его непосредственном участии. В частности, лично автором реализованы все методики измерения спектров в конфигурации СТМ и дифференциального спектроскопического картирования, также получены все туннельно-микроскопические результаты, представленные в работе. Для многих групп электродных материалов научно-исследовательские задачи работы и пути их решения были определены автором диссертации. Ряд исследований выполнен в рамках совместных работ с различными научными группами. Вклад автора в постановку задач исследований и интерпретацию результатов является определяющим.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 421 страницу, в том числе 316 рисунков, 11 таблиц. Список цитируемой литературы включает 882 наименования.
Работа проводилась в соответствии с планами научных исследований и на разных этапах была поддержана грантами РФФИ (96-02-17782-а, 9603-32370-а, 99-02-16163-а, 02-03-33285-a, 02-03-08048-инно, 03-03-32422-а, 05-02-17633-а, 05-03-32592-а, 08-03-00854-а). Исследования деградационного поведения керамических анодов на основе SnO2 в криолитглиноземных расплавах выполнялись в рамках договоров Русал Ч МГУ.
Исследования проводящих полимеров и электрохромных покрытий частично выполнялись в рамках договора о сотрудничестве между МГУ и университетом Варшавы, а также грантов NATO PST/CLG 979085 и EcoNet №18828SH.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обосновывается актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, описана структура диссертации. В главе (литературный обзор) рассматриваются основные спектроскопические подходы, реализуемые в конфигурации СТМ. Они разработаны и используются, в основном, для неосложненного туннельного переноса электрона в вакуумных и сухих зазорах. Подробно рассматриваются методические проблемы, сопряженные со спектроскопическими измерениями в in situ конфигурации СТМ (в растворах электролитов), и основные модельные подходы к описанию процессов туннельного переноса электрона в этих условиях. Обсуждаются также значительно более широко распространенные методики локального исследования свойств материалов в конфигурации атомно-силового микроскопа. В связи с применением этих методик для материалов электрохимических систем большое внимание уделено особенностям строения туннельного зазора в ex situ конфигурации СТМ.
В следующей главе 2 приведены результаты исследований, сопровождавших разработку методических подходов к спектроскопической характеристике свойств материала в конфигурации ex situ СТМ. Также в этой главе рассматриваются результаты, связанные с обеспечением корректного анализа топографической информации (получаемой в условиях нелокального переноса электрона) и электрохимические методы создания модифицированных туннельно-микроскопических зондов с особыми свойствами. В главе 3 представлены результаты исследования гетерогенных оксидных материалов Ч керамических анодов на основе SnO2. Именно использование разработанных автором подходов к локальному картированию электрофизических свойств позволило не только объяснить особенности деградационного поведения керамики при анодной поляризации, но и осуществить направленное изменение свойств электродного материала с целью повышения его коррозионной устойчивости. В той же главе представлены результаты исследований близкой по составу оксидной системы с меньшим (порядка нм) характерным размером неоднородности, для которой анализ спектроскопических откликов также внес существенный вклад в понимание структуры и свойств фрагментов. В главе 4 рассмотрены результаты исследования свойств наноструктурированных электроосажденных металлических материалов. Для них наиболее сильно проявляются искажения топографических данных, связанные с низкой локальностью переноса электрона в ex situ условиях. И, наконец, в главе 5 представлены результаты исследования свойств перезаряжаемых материалов различных типов (электроосажденных электропроводящих полимеров, неорганических электрохромных материалов и протонных проводников), для которых спектроскопические режимы в конфигурации СТМ позволяют получить дополнительную информацию о строении материала и свойствах его наноразмерных фрагментов.
Глава 2. Разработка методических подходов Методические подходы были первоначально развиты на базе оригинальных микроскопов с аналоговой петлей обратной связи Литскан-1 и Литскан-2, изготовленных А.В.Денисовым. В последующем методики были адаптированы и расширены для серийно выпускаемой установки Умка (концерн Наноиндустрия, Москва) с микропроцессорным управлением (цифровая и аналоговая петля обратной связи). Благодаря гибкой архитектуре и наличию быстродействующего цифрового процессора ADSP-21065 на платформе Умка удалось реализовать методы дифференциального картирования свойств поверхности, не прибегая к существенной модификации аппаратной части. Для обеспечения высококачественного и воспроизводимого сканирования, а также контролируемого измерения спектров различных типов для всех микроскопов было разработано оригинальное программное обеспечение (в том числе микропрограмма нижнего уровня для ADSP-контроллера), гарантирующее четкий контроль всех временных интервалов на любых этапах измерений. В диссертации особенности программной реализации основных алгоритмов работы микроскопа подробно не рассматриваются, так как этот вопрос находится за пределами электрохимической тематики.
Все туннельно-микроскопические и спектроскопические измерения в настоящей работе (если не указано иначе) производились с использованием зондов, изготовленных из проволоки Pt-Ir (10 мас.% Ir, диаметр 0.5 мм) методом скусывания. Для туннельных микроскопов Литскан-1, Литскан-2 положительное туннельное напряжение отвечает положительному потенциалу зонда относительно образца. При переходе к комплексу Умка принцип определения знака туннельного напряжения был изменен на более распространенный в литературе (положительное напряжение отвечает положительному потенциалу образца относительно зонда). Именно так в дальнейшем, если не указано иное, приведена полярность туннельного напряжения.
Для реализации спектроскопических измерений на СТМ-устройствах с аналоговой петлей обратной связи в работе предложена импульсная методика (наложение П-образных импульсов продолжительностью t1 с промежуточным возвратом параметра к базовому состоянию на время t2>> t1).
Это позволяет обойти ограничения, связанные с невозможностью полного отключения петли. Очевидно, что и для различных материалов, и для участков гетерогенного материала, различающихся по своим свойствам, стационарное расстояние между зондом и образцом (Hb), при фиксированных значениях тока (Ib) и напряжения (Ub) в зазоре будет разным. Любые сопоставления спектроскопических данных следует проводить с учетом неоднозначности положения зонда и лотносительности шкалы высот. Кроме того, очевидно, что корректно измеренные вольтамперные зависимости должны проходить через точки (U=0, I=0) и (U=Ub, I=Ib).
Анализ спектроскопических откликов для широкого набора материалов показал, что в ex situ условиях токвысотные спектры в основном характеризуют толщину и состав конденсата, формирующегося на поверхности образца, а извлечь информацию об электронном строении материала из вольтамперных спектров в большинстве случаев также не представляется возможным из-за протекания фарадеевских (электрохимических) процессов в зазоре. При проведении измерений на воздухе наиболее информативным оказалось редко используемое сечение трехмерного спектра зазора СТМ (рис. 1) Ч вольтвысотные спектры (H=f(U), I=const). Основным преимуществом этого режима измерений спектров в конфигурации СТМ является то, что поддержание постоянства тока в зазоре путем варьирования положения зонда Ч это штатный режим работы петли обратной связи туннельного микроскопа. Соответственно, не предъявляется никаких специальных требований к аппаратной части установки и оказывается возможным проведение измерений практически на любом микроскопе. Перепад высот на вольтвысотной зависимости в некоторых приближениях может использоваться для оценки снизу стационарного расстояния между зондом и образцом (рис 1б). Простота методической реализации и наглядность вольтвысотных спектров делают их удобным инструментом для контроля качества подготовки поверхности и выбора оптимальных условий топографических измерений. Форма вольтвысотных зависимостей и перепад высот на них очень чувствительны к составу материала образца и методу подготовки его поверхности. Для ряда электродных материалов перепад высот на спектрах (в интервале до 2 В) достигает десятков и даже сотен нанометров, что может отвечать исключительно электрохимической природе тока в зазоре. Кроме того, часто наблюдаются резкие скачки высоты, связанные с началом протекания в зазоре все новых электрохимических процессов при более высоких напряжениях. Измерения в in situ конфигурации позволили выявить существенную роль трехфазной границы образец/конденсат/воздух в формировании больших перепадов на вольтвысотных спектрах. Наблюдаемые стационарные расстояния между зондом и образцом (достигающие в некоторых случаях сотен нанометров) свидетельствуют о том, что для большинства электродных материалов ток в зазоре СТМ определяется исключительно электрохимическими процессами. Существенного вклада истинно туннельного переноса электрона можно ожидать только для таких материалов, как свежесколотый высокоориентированный пирографит (HOPG), для которого удается наблюдать атомарное разрешение на ex situ СТМ-изображениях.
H, нм Зонд Образец а б H 10 нм Зонд ЦОбразец 2 Ц1 0 1 U, В H, нм в Зонд Образец Зонд H 2.5 нм ЦОбразец Ц2 Ц1 0 1 U, В Рис. 1. Схематическое изображение трехмерной зависимости ток-напряжениевысота для двуполярного изменения туннельного тока (а). На плоскости U-H изображены сечения поверхности при I=const. Вольтвысотные спектры для пленки золота, напыленной на слюду, до (б) и после (в) очистки и отжига при 900 оС.
Справа схематически показано строение зазора СТМ.
конденсат конденсат Электрохимическая природа тока в зазоре подтверждается также выраженной модификацией поверхности ряда материалов после сканирования (например, локальным окислением титана). Еще одно подтверждение фарадеевской природы процессов в зазоре состоит в том, что при использовании зондов с нанесенным тонким слоем меди в ходе последовательных измерений происходит изменение формы вольтвысотных зависимостей:
оно связано с накоплением в слое конденсата вблизи зонда ионов меди. В тех случаях, когда ток в зазоре заведомо определяется исключительно электрохимическими процессами (например, для материалов, обладающих только протонной проводимостью), на спектрах оказывается возможным появление максимумов, форма которых существенно зависит от скорости развертки напряжения. Электрохимическая природа процессов в зазоре в присутствии конденсата приводит к снижению разрешения и контраста (лразмытию) СТМ-изображений, однако в некоторых случаях при тщательном подборе условий измерений может позволить визуализировать материалы, не обладающие электронной проводимостью.
Анализ спектров дифференциальной проводимости позволяет выявить значительно больше различий в свойствах материалов и их фрагментов, чем обычные вольтамперные кривые. Реализация данных методик стала возможной на базе комплекса Умка, оснащенного быстродействующим сигнальным процессором ADSP-21065. Методика основана на генерации синусоидального сигнала малой амплитуды и анализе амплитуды и сдвига фаз результирующего сигнала с использованием быстрого преобразования Фурье. Доступно измерение любых типов дифференциальных спектров (dI/dU, dI/dH, dH/dU), а также вторых производных, путем анализа второй гармоники ответного сигнала. Для использующегося оборудования возможно измерение на частотах до 25 кГц. В спектроскопические отклики значительный вклад вносит геометрическая емкость головки (около 0.1 пФ), которая существенно зависит от геометрии образца, формы иглы и т.д (рис. 2а). Это исключает прямой количественный анализ измеряемых величин. Однако для спектров, измеренных при сканировании в различных точках образца, вклад емкости головки постоянен. Поэтому изменение спектроскопических откликов отвечает изменению локальных свойств материала вблизи зонда.
Предложенная методика позволяет непосредственно измерять производную dI/dU, не прибегая к процедуре численного дифференцирования вольтамперных зависимостей, и тем самым рассчитывать величину нормализованной проводимости (dI/dU)/(I/U), слабо зависящей от параметров петли микроскопа и характеризующую в случае истинно туннельного переноса плотность электронных состояний исследуемого материала. В этом случае при картировании величины dI/dU вдоль поверхности образца (I=const, U=const) ее вариации отражают изменение локального электронного строения материала вблизи зонда. Для образцов высокоориентированного пирографита (HOPG), для которого вклад туннельного переноса электрона в общий ток в зазоре СТМ на воздухе достаточно велик, было продемонстрировано атомарное разрешение метода дифференциального картирования. При измерениях на полупроводниковых материалах существенный вклад в спектроскопические отклики вносит формирование зоны обеднения в объеме полупроводника (гетероструктура металл/изолятор/полупроводник, MIS). В этих условиях при дифференциальном картировании удается детектировать области с различной концентрацией носителей заряда (различной проводимостью) с латеральным разрешением порядка десятков нанометров (рис. 3, 4). Кроме того, в дифференциальном режиме возможно измерение зависимости емкости MIS-структуры от напряжения с точностью 0.2Ц1.0 фФ (рис. 2б). Следует отметить, что скорость электрохимического процесса на границе полупроводник/раствор (как и проводимость MIS структуры) в значительной мере определяется типом проводимости и концентрацией носителей заряда в полупроводнике, поэтому спектроскопические измерения в конфигурации ex situ СТМ позволяют на качественном уровне характеризовать локальные полупроводниковые свойства материала вне зависимости от природы тока в зазоре.
а б -2-1-3 -2 -1 0 1 100 200 3U, В Z', МОм Рис. 2. Годограф импеданса зазора СТМ, измеренный на образце высокоориентированного пирографита в диапазоне частот 100 Гц Ц25 кГц, и модельный годограф (толстая сплошная линия) импеданса, рассчитанный для сопротивления зазора 252 МОм и емкости 0.1 пФ (а). Зависимости изменения емкости зазора от напряжения для керамики SnO2 c n-типом проводимости (б).
C, фФ Z'', МОм a б в г Рис. 3. Результаты сканирования в дифференциальном режиме поверхности шлифа керамики SnO2+1.5%CuO+1.5%Sb2O3. a Ч топография поверхности, б Ч величина |dI/dU|, в Ч сдвиг фаз между током и напряжением. Дифференциальная карта сдвига фаз между током и напряжением, измеренного на образце с большим увеличением, и сечения вдоль белой линии на этой карте (г).
- - - --1.0 -0.5 0.0 0.5 1.Uтун, В Рис. 4. Локальные вольтамперные зависимости, измеренные в различных точках, отвечающих зернам и межзеренным областям на поверхности керамики (рис. 3).
Востребованной количественной характеристикой для дисперсных электродных материалов является размерное распределение частиц. При исследовании таких материалов, в частности, электроосажденных платиновых металлов, важной проблемой становится искажение получаемых топографических изображений, обусловленное конечным радиусом кривизны острия зонда. Для электродов, состоящих из частиц диаметром 5Цтун I, нA нм, такие искажения наиболее выражены, так как размеры частиц и острия зонда сравнимы. Как правило, анализ искажений выполняется по методу слепой реконструкции (blind reconstruction), в предположение о переносе электрона между поверхностью и зондом исключительно на кратчайшем расстоянии. При СТМ-измерениях в ex situ условиях, если ток в зазоре имеет электрохимическую природу, реализуется не слишком резкая зависимость его от расстояния между электродами, и сравнимые вклады в ток дает перенос на разные расстояния. Численное моделирование СТМоткликов для простейшего двумерного случая подтвердило, что делокализация переноса электрона может приводить к существенному снижению контраста на изображениях и увеличению искажений. Эти выводы были подтверждены при анализе экспериментальных СТМ-изображений иммобилизованных коллоидных частиц платины (средний диаметр 2 нм). Выполненный анализ показал, что никакие искажения не могут привести к наблюдению ложного максимума размерного распределения. Искажения могут приводить лишь к его уширению и сдвигу максимума (как правило, в сторону бльших размеров). Размеры частиц, расположенных между равновеликими частицами, измеряются по двумерным СТМ-изображениям с высокой точностью, в то время как размер частиц, окруженных более мелкими частицами (лвыпуклых), оказывается завышен, а окруженных более крупными (луглубленные) Ч занижен. Поэтому при построении размерных распределений должны учитываться только частицы, для которых ожидаемые искажения минимальны. При анализе СТМ-изображений близко расположенных частиц высота частицы искажается существенно сильнее, чем диаметр, поэтому для построения размерных распределений в таких системах необходимо опираться на латеральный размер частиц. В случае изолированных частиц на плоской поверхности, напротив, наименьшие искажения наблюдаются для кажущейся высоты. Полученные результаты в последующем были использованы для повышения точности количественного анализа размеров частиц в составе высокодисперсных электродных материалов (глава 4).
Удобной тест-системой для характеристики формы острия зонда является цитратный золь золота (диаметр частиц около 20 нм), который при подкислении может быть иммобилизован на поверхности Au(111) в виде индивидуальных частиц, прочно связанных с поверхностью подложки.
Было показано, что при заострении Pt-Ir зондов методом скусывания формируются зонды с малым радиусом кривизны рабочего острия (до 1020 нм). Однако рабочая часть зонда при таком методе заточки имеет неровный профиль и включает множество острий, удаленных от поверхности образца на близкие расстояния, поэтому такие зонды неприменимы для топографического исследования объектов со значительными перепадами высот. Альтернативной методикой заточки является электрохимическое травление, наиболее часто используемое для изготовления вольфрамовых зондов. На примере постояннотоковых и переменнотоковых методик заострения зондов из вольфрама было показано, что для них не удается обеспечить радиусы кривизны острия менее 40Ц100 нм. Однако основным недостатком вольфрамовых зондов является образующийся в ходе травления на поверхности оксидный слой толщиной 10 нм и более. Этот слой не может быть удален путем химической обработки на воздухе. Так как толщина этого слоя, как правило, больше типичных значений расстояния между зондом и образцом, то при СТМ-измерениях реализуется механический контакт с поверхностью, что приводит к значительным искажениям результатов измерений и снижению контраста, связанному с делокализацией тока в зазоре. Толщина присутствующего на поверхности оксидного слоя может быть оценена с использованием вольтвысотных спектров. Как правило, для зондов, полученных в условиях постояннотокового травления, толщина оксида существенно выше, чем в результате травления на переменном токе.
При исследовании различных аспектов резонансного туннелирования в зазоре формирование гетероструктуры металл/изолятор/наночастица, как правило, выполняется на подложке, а сканирование и туннельноспектроскопические измерения проводятся обычным металлическим зондом. С привлечением электрохимических методов возможно формирование подобных гетероструктур на поверхности зонда туннельного микроскопа. В настоящей работе эта возможность была реализована на примере системы металл (Pt-Ir) / изолятор (полианилин) / металлический (Cu) или полупроводниковый (Tl2O3) кластер. Полианилин представляет собой проводящий полимер, претерпевающий самопроизвольное дедопирование (переход в непроводящее состояние) на воздухе. Он может быть получен путем электрополимеризации, что позволяет четко контролировать толщину формирующегося слоя полимера. В настоящей работе осаждение проводилось на поверхность изолированных Pt-Ir зондов с использованием нанопотенциостата (рабочая площадь острия 10-5Ц10-4 см2) (рис. 5а). В СТМ-конфигурации зонды с покрытием из полианилина не позволяют осуществить устойчивый подвод и визуализировать поверхность (полимер ведет себя как изолятор). В дальнейшем на поверхность модифицированного полимером зонда электрохимически с кулонометрическим контролем осаждались кластеры меди. Так как нуклеация меди на поверхности полимера возможна только в области потенциалов, при которых полимер в стационарных условиях является изолятором, то формирование кластеров проводили в двухступенчатом режиме: зарождение при высоких перенапряжениях за время, меньшее времени дедопирования полимера с последующим доращиванием покрытия при меньших перенапряжениях (рис.5б). Размер получаемых кластеров меди составлял не более 100 нм. Путем анодной электрокристаллизации на поверхности зонда были также получены кластеры оксида таллия. В отличие от острий, модифицированных только полианилином, зонды Cu/полианилин/Pt-Ir и Tl2O3/полианилин/Pt-Ir демонстрируют устойчивое протекание тока в конфигурации ex situ СТМ и позволяют получать корректные СТМ изображения.
Ца б Ц1Ц0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.0 2 4 6 8 10 12 E, В (нас. к. э.) t, мин Рис. 5. Циклические вольтамперограммы, измеренные на Pt-Ir ультрамикроэлектроде в ходе осаждения полианилина из раствора 2M H2SO4 + 1M C6H5NH2 (а).
Цифрами показаны номера циклов. Скорость развертки потенциала 16 мВ/с. Хронопотенциограммы двухступенчатого осаждения меди из раствора 0.5М H2SO4 + 2 M CuSO4 на Pt-Ir ультрамикроэлектрод со слоем полианилина (б). Катодное перенапряжение при зарождении 0.3В, при доращивании 0.03В. Стрелкой показан момент перехода к второй ступени.
С использованием разработанной методики удается получать кластеры с контролируемыми по заряду осаждения размерами 10 нм и более. Для иммобилизации частиц меньшего размера в качестве альтернативного подхода проводили адсорбционное модифицирование поверхности острия молекулярными кластерами, включающими локализованные окислительно, нА I, нА I восстановительные центры. Корректность данного подхода была подтверждена на примере модифицирования гетерополисоединениями М4[PtMo6O24] (М = К или Na) со структурой Андерсона. После адсорбции таких молекул на поверхности зонда в СТМ-конфигурации на вольтамперных спектрах удавалось наблюдать устойчивые эффекты отрицательного дифференциального сопротивления, предположительно связанные с процессами резонансного туннелирования через дискретные уровни молекулы.
Глава 3. Гетерогенные оксидные электродные материалы Одним из ключевых факторов, определяющих электрохимическое поведение и деградацию в ходе поляризации оксидных материалов, в первую очередь керамических, является их неоднородность. Это было наглядно подтверждено результатами исследования деградационного поведения керамики на основе SnO2, рассматривающейся как потенциальный материал малорасходуемых анодов для получения алюминия в криолитглиноземных расплавах. Электрохимические данные о процессах в таких расплавах крайне скудны (как из-за закрытости большинства исследований в этой области, так и в связи с существенными методическими трудностями в проведении корректных электрохимических измерений в расплавах).
о Высокие температуры (750Ц1050 С), высокая коррозионная активность расплава, отсутствие сертифицированных реактивов достаточной чистоты, надежных электродов сравнения, высокая летучесть многих компонентов, значительные омические искажения Ч все это существенно затрудняет экспериментальные работы в области электрохимии фторидных расплавов.
Образцы керамических материалов на основе диоксида олова различного состава изготавливались методом твердофазного керамического синтеза. На начальном этапе исследования в качестве базового был выбран состав SnO2+1.5 мас.% CuO+1.5 мас.% Sb2O3, который, согласно литературным данным, обеспечивает наилучшую проводимость и низкую пористость получающейся керамики. Все электрохимические измерения проводились с использованием потенциостата Autolab PGSTAT30, оснащенного усилителем мощности Autolab Booster 20A (максимальный рабочий ток 20А). Ресурсные испытания керамики проводились с использованием импульсного источника тока Кулон-9 (максимальный рабочий ток 250 А) в двухэлектродной конфигурации. Для измерения потенциала в работе использовали алюминиевый электрод сравнения и платиновый квази-электрод сравнения.
Во всех случаях производилась калибровка электрода по потенциалу начала выделения кислорода или алюминия. Для электрохимических измерений расплав готовили из AlF3, Na3AlF6 и Al2O3 квалификации не ниже ч, для ресурсных испытаний Ч использовали технический криолит, фазовый состав которого контролировался рентгенографически. Состав криолитглиноземного расплава, как правило, выражают в терминах криолитового отношения (КО), представляющего собой мольное отношение [NaF]/[AlF3].
Исследование электрохимического поведения синтезированных керамических материалов показало, что при циклировании потенциала кроме процессов, отвечающих восстановлению SnO2, регистрируются четкие отклики редокс-превращений меди Cu(I)/Cu(II) в составе электрода. Кроме того, при снижении температуры расплава наблюдается резкое увеличение перенапряжения процесса выделения кислорода.
Для выявления вкладов разных редокс-систем в наблюдаемые отклики было подробно изучено электрохимическое поведение оловосодержащих частиц в расплавах с КО 1.8 (при 920 оС) и 1.3 (при 750 оС) на платиновом и углеродном электродах. На рис. 6 представлены найденные характеристические потенциалы процессов в расплаве с КО 1.8. Было показано, что на платиновом электроде существенную роль играет сплавообразование Pt-Sn и экспериментально регистрируется редокс-процесс Sn(Pt)/SnO2. В отсутствие сплавообразования регистрируются два процесса Sn/Sn(II) и Sn(II)/SnO2. На основании сопоставления установленных экспериментально формальных потенциалов с термодинамическими величинами для превращений твердых веществ в газовой фазе были получены оценки энергии сольватации (или комплексообразования) для оловосодержащих частиц в расплаве (кДж/моль). При высоких локальных концентрациях олова в расплаве удается также наблюдать дополнительный окислительно-восстановительный процесс (I, D на рис. 6), связанный, вероятно, с образованием в расплаве менее устойчивых комплексов Sn(II). Исследования показали, что процесс восстановления олова в расплаве и перехода его в металлический алюминий протекает с кинетическим контролем, однако подробное исследование кинетики процесса оказалось невозможно. Также в широком интервале КО на медном электроде были изучены редокс-превращения другого компонента керамики Ч меди. Показано, что основные наблюдаемые процессы при потенциалах около 1,7 и 2.05 В (слабо зависящих от КО) отвечают последовательному окислению Cu/Cu2O и Cu2O/CuO.
Рис. 6. Схематическое представление экспериментально найденных формальных потенциалов для различных редокс-процессов с участием оловосодержащих частиц в расплаве с КО 1.8 и сопоставление их с термодинамическими оценками для процессов в отсутствие расплава.
В сериях ресурсных испытаний керамических анодов установлено, что стационарная концентрация олова в расплаве отвечает его максимальной растворимости, что согласуется с выводами о кинетически замедленном восстановлении оловосодержащих частиц на алюминиевом катоде. Уровень загрязнения катодного алюминия оловом в ходе ресурсных испытаний обычно составлял 0.1Ц0.3%. Электронномикроскопическое исследование анодов после испытаний показало, что помимо растворения керамики в расплаве в ходе электролиза протекают следующие деградационные процессы: 1) пропитывание керамики расплавом; 2) вымывание спекающей добавки CuO, сопровождающееся осветлением материала; 3) межзеренная коррозия керамики, приводящая к росту пористости в приповерхностных слоях и ухудшению механических свойств материала. Скорость межзеренной коррозии существенно возрастает при снижении температуры расплава до 750 оС, приводя в некоторых случаях к полному разрушению электрода (рис. 7). Она также увеличивается с увеличением плотности тока и увеличением пористости керамики (ухудшения качества спекания, ее однородности). В то же время, в расплаве с КО 1.8 (920 оС) размеры деградационных зон не велики и медленно увеличиваются в ходе электролиза.
25Область удаления оксида меди 2015а б Область умеренной 10коррозии 5Область ярко выраженной коррозии 20 40 60 80 1Время, час Рис. 7. Микроструктура керамики после 6 ч испытаний в низкотемпературном расплаве с КО 1.3 на глубине около 5 мм (а). Зависимость размеров деградационных зон от времени электролиза в среднетемпературном расплаве с КО 1.8 (б).
Полученные результаты позволили предположить, что причиной наблюдаемого деградационного поведения является полупроводниковая природа проводимости керамики (n-тип), снижение концентрации дополнительных дырочных носителей заряда при снижении температуры и неоднородность локальной проводимости материала. Измерения макроскопической проводимости электрода при комнатной температуре для образцов керамики после ресурсных испытаний четырехточечным методом показали, что в результате электролиза происходит существенное уменьшение удельного сопротивления материала (как правило, на 2Ц3 порядка), наиболее выраженное в поверхностных слоях. При этом также обнаруживается существенная нелинейность вольтамперных характеристик. Кроме того, в приповерхностной области керамики (толщиной менее 100 мкм) формируется область с асимметричной диодной проводимостью, отвечающая формированию в этой области полупроводникового гетероперехода. Следует отметить, что при работе электрода в качестве анода данный гетеропереход находится в запертом состоянии, что неизбежно должно приводить к появлению дополнительных скачков потенциала на границе фрагментов с различной проводимостью в приповерхностных слоях электрода и ускорению коррозии. Наблюдаемая нелинейность может быть количественно описана в рамках моделей Френкеля-Пула и Шкловского, что отвечает присутствию в объеме керамики двойных барьеров Шоттки на межзеренных границах.
Дифференциальное картирование локальной проводимости в конфигурации ex situ СТМ и измерение вольтамперных зависимостей подтвердили, что исследуемая керамика действительно обладает существенно неоднородной проводимостью (рис. 3, 4). В составе материала можно выделить Размер зон, мкм замкнутые области с высокой проводимостью n-типа, вероятно отвечающие зернам SnO2, допированного преимущественно сурьмой, и межзеренные области толщиной в несколько сотен нанометров, обладающие существенно более низкой и более симметричной проводимостью (совместное допирование медью и сурьмой) (рис. 8). Для более однородной высокоплотной керамики (открытая пористость менее 0.2%) области зерен с высокой проводимостью обнаружить не удается, а общая проводимость материала занимает промежуточное положение между хорошо и плохо проводящими областями обычной керамики, что отвечает более равномерному распределению допирующих компонентов.
1 Рис. 8. Схематическое представление строения исследуемой керамики: 1 Ч зерна с n-типом проводимости Ч диоксид олова, допированный сурьмой; 2 Ч слой с низкой проводимостью Ч диоксид олова, допированный сурьмой и медью; 3 Ч межзеренная граница; 4 Ч тройной контакт, включения Cu4SbO4.5 и CuO.
Так как при протекании анодной электрохимической реакции на поверхности полупроводника перенос заряда осуществляется преимущественно на вакантные области в валентной зоне (дырки), то низкая концентрация последних может лимитировать в некоторых случаях общую скорость процесса. Именно поэтому при снижении температуры, приводящем к снижению концентрации носителей, наблюдается резкий рост перенапряжения анодной реакции выделения кислорода. Очевидно, что в межзеренной области с низкой концентрацией основных носителей заряда концентрация дырок наиболее высока, а, следовательно, в этой области ниже перенапряжение и выше локальная плотность тока, что и приводит к селективному растворению этих участков поверхности и межзеренной коррозии. При этом в исходной керамике проводимость осуществляется по связной сетке плохопроводящих участков, поэтому наблюдается невысокая проводимость и омическая зависимость тока от напряжения. При экспозиции в расплаве происходит снижение барьеров на границе плохо и хорошопроводящих участков и становится возможным перенос заряда сквозь зерна с высокой проводимостью, поэтому наблюдается снижение общего сопротивления материала и проявляется нелинейность вольтамперной характеристики. Возникновение асимметричной диодной проводимости в приповерхностном слое материала связано с появлением в этой области изотипного гетероперехода (в результате селективного растворения плохопроводящих участков с одним из электродов контактируют исключительно зерна с выраженным n-типом проводимости).
Дальнейшие исследования показали, что именно медь в составе керамики обеспечивает устойчивое протекание анодной реакции. При электролизе в низкотемпературном расплаве (750оС) в процессе вымывания меди наблюдается появление выраженного предельного тока (0,2Ц0,3 А/см2), связанного со снижением концентрации дырок в полупроводнике. Это приводит к существенному росту напряжения на ячейке и резкому росту скорости коррозии анода. Вольтамперометрические измерения показали, что появление предельного тока четко коррелирует с исчезновением на вольтамперограммах отклика редокс-процесса Cu(I)/Cu(II). Таким образом, дальнейшее улучшение деградационных показателей керамики требует поиска других допантов, не склонных к вымыванию и обеспечивающих высокую концентрацию дырок в материале.
Были изготовлены образцы керамик с различными типами допантов (MnO2, ZnO, Co3O4, NiO, CaO, Al2O3, Fe2O3, V2O5, CeO2, GeO2, In2O3, MoO3, WO3, TiO2) и в СТМ-конфигурации исследовалась их локальная проводимость. Сопоставление вольтамперных зависимостей, полученных на образцах с различной концентрацией допанта (существенно отличающихся пористостью и качеством спекания) показали, что при измерении вольтамперных спектров отклик определяется проводимостью индивидуального зерна керамики, а строение керамического материала в целом не оказывает существенного влияния на результаты измерения. Было показано, что существенная проводимость при положительных напряжениях обеспечивается введением в состав керамики катионов Fe(III), Al(III) и Mn(III) (рис. 9). Несмотря на то, что марганец вводится в шихту в форме MnO2, последний, согласно литературным данным, претерпевает термическое разложение с переходом в Mn2O3 при температурах существенно более низких, чем температура спекания керамики. Однако все трехвалентные катионы за исключением марганца одновременно приводят к существенному снижению общей проводимости керамики, и только допироование марганцем позволяет получить керамику с удовлетворительной общей проводимостью (рис. 9б).
1% MnO2 1% Al2Oа б 1% Fe2O1% Al2O-5 -1% Fe2O3 1.5% MnO-- 1.5% CuO ---1% MnO---1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.Uтун, В Uтун, В Рис. 9. Вольтамперные характеристики, измеренные на образцах керамики, допированной различными катионами (а). Локальные вольтамперные зависимости, измеренные на образцах керамики SnO2 + 1,5% MnO2 + 1.5% Sb2O3 и SnO2 + 1.5% CuO + 1.5% Sb2O3 при одинаковых базовых параметрах зазора СТМ (б).
Дифференциальное картирование показало для керамики SnO2 + 1,5% MnO2 + 1.5% Sb2O3 равномерное распределение допанта, а ресурсные испытания продемонстрировали практически полное отсутствие межзеренной деградации. Кроме того, не было выявлено признаков селективного вымывания марганца из состава анода. Электролиз в низкотемпературном расплаве продемонстрировал устойчивое поведение анода; при этом были получены рекордно низкие скорости деградации (концентрация олова в расплаве 3Ц8 ppm, концентрация олова в алюминии 110Ц130 ppm). Таким образом, для керамических электродных материалов исследование в конфигурации ex situ СТМ не только помогли понять причины разрушения материала при анодной поляризации, но и позволили направленно изменять свойства керамики с целью улучшения ее функциональных свойств.
Представленные выше результаты вплотную примыкают к работам по исследованию наногетерогенных тонких пленок SnO2, допированных титаном, цирконием и сурьмой (совместно с сотрудниками ГН - РФ НИФХИ им. Л.Я.Карпова Ю.Е.Рогинской и Г.Г.Постоваловой). Эти пленки являются потенциальными заряд-аккумулирующими материалами и синтезирутун I, нА тун I, нА ются методом термогидролитического разложения комплексных соединений компонентов.
В водных растворах пленки демонстрируют обратимое перезаряжение: на вольтамперограммах регистрируется четкая пара пиков (формальный потенциал 0.2Ц0.3 В нас.к.э., то есть значительно положительнее характерных значений для редокс-превращений в оксидно-гидроксидных пленках на металлическом олове). Кроме того, в ходе продолжительного циклирования наблюдается активация (рост обратимо перезаряжаемой емкости). Для материала, допированного титаном, стабилизированное значение емкости в 0.5 М H2SO4 достигает 40 Ф/г.
Диоксид олова является также перспективным электродным материалом для использования в литиевых аккумуляторах. Как правило, для SnOпредполагается, что при литировании первоначально происходит необратимое восстановление до металла, а впоследствии он обратимо литируется с образованием интерметаллида Li4.4Sn. Электрохимические испытания деградационной стабильности наногетерогенных пленок в ходе литирования/делитирования выявили существенное увеличение стабильности при допировании их 10 и 20 мол. % титана.
СТМ-изображения свидетельствуют о присутствии на поверхности пленок крупных глобул (200Ц700 нм), состоящих из наноразмерных частиц с размерами не более 10-20 нм. С ростом содержания циркония и титана в пленке происходит снижение ее проводимости и уменьшение размеров кристаллитов. При допировании сурьмой сначала наблюдается рост проводимости материала, а затем ее снижение. В ходе литирования/делитирования происходит существенное укрупнение кристаллитов, растет их проводимость, однако полупроводниковый тип проводимости сохраняется. В области межзеренных границ регистрируются значительные перепады высот на вольтвысотных зависимостях, что свидетельствует о присутствии на этих участках гидратированной аморфной составляющей. Результаты туннельно-микроскопического исследования позволили обосновать предположения о строении наногетерогенных пленок, сделанные ранее на основе косвенных данных: кристаллы твердого раствора SnO2/допирующий компонент диспергированны в матрице аморфизированного и гидратированного диоксида олова (рис. 10), который выступает в роли барьерного слоя. Он препятствует коалесценции и срастанию зерен металлического олова, образующегося в ходе литирования/делитирования, и тем самым обеспечивает относительную стабильность зарядно/разрядных характеристик материала. Увеличение концентрации допирующего компонента (титана) в составе пленок приводит к увеличению количества аморфизованных фрагментов и росту дисперсности кристаллического твердого раствора, оба этих фактора и обеспечивают существенное повышение деградационной стабильности материала.
Однако происходящее одновременно снижение проводимости пленки и существенная неравномерность локальных электрофизических свойств сильно ограничивают допустимые содержания титана в составе электродного материала и толщину пленок.
Аморфная гидратированная Кристаллический твердый матрица SnO раствор SnO2 /допирующий компонент Подложка Рис. 10. Схематическое представление строения пленок допированного диоксида олова, получаемых термогидролитическим методом.
Глава 4. Дисперсные материалы на основе наноразмерных частиц Платиновые металлы в ходе электроосаждения формируют, благодаря высокой скорости вторичной нуклеации, дисперсные осадки с частицами малого размера. При этом микроструктура и свойства осадков (например, электрокаталитические или сорбционные) определяются, в конечном счете, соотношением скоростей процесса роста кристаллитов и процесса вторичной нуклеации. При изменении условий электроосаждения одновременно изменяется кинетика обоих процессов и с использованием исключительно электрохимических методов выделить вклад вторичной нуклеации не удается. Для таких систем методы зондовой микроскопии позволяют осуществлять прямой контроль микро- и наноструктуры осадка непосредственно на подложке, оценивать истинные размеры частиц и (с учетом электрохимических данных об истинной поверхности) степень срастания частиц в осадке. Таким образом, метод позволяет объяснить наблюдаемые изменения в целевых свойствах материала при варьировании условий его получения. Исследование большинства представленных ниже систем включало: изучение морфологии осадков, построение размерных распределений частиц, оценку общей площади осадка с учетом размерного распределения в предположении об отсутствии срастания частиц, сопоставление этой величины с истинной поверхностью, определенной электрохимическими методами, и определение степени срастания (доли поверхности, недоступной для раствора из-за срастания). Поскольку при СТМвизуализации наноразмерных частиц наблюдаются существенные искажения, связанные с конечным радиусом кривизны острия зонда, при построении размерных распределений проводили селекцию частиц на СТМизображениях по правилам, сформулированным в главе 2: использовали данные только для частиц, для которых искажения минимальны.
Корректность этого общего подхода была проверена на примере поликристаллических золотых электродов с иммобилизованными частицами цитратного золя платины с узким размерным распределением (средний размер частиц, определенный по поглощению в видимой области спектра, около 2 нм). Анодная потенциостатическая иммобилизация, сопровождающаяся окислительным разрушением защитной цитратной оболочки, позволяет получать электроды с заполнением до 0.93. Выбранный режим осаждения позволяет надежно исключить параллельное осаждение металла при восстановлении непрореагировавших соединений платины, присутствующих в жидкой фазе золя. Площадь истинной поверхности золота и платины в композиционном электроде (а также доля поверхности платины Ч степень заполнения) оценивались вольтамперометрически по заряду, расходуемому на десорбцию кислорода в интервалах потенциалов, типичных для десорбции с поверхности золота и платины. Размер коллоидных частиц на поверхности золота по данным СТМ-исследований составляет около 4 нм (рис. 11). Значительное завышение размеров частиц указывает на то, что при иммобилизации между частицами платины сохраняются небольшие зазоры, связанные, возможно, с присутствием стабилизирующей цитратной оболочки. Это предположение подтверждается также значительной кажущейся высотой частиц на изображениях. Присутствие в осадке остатков цитратной оболочки коллоидных частиц не приводит к существенному ухудшению адсорбционных и электрокаталитических свойств материала.
а б Рис. 11. СТМ-изображение иммобилизованной коллоидной платины (а) и размерные распределения, полученные для электроосажденной при потенциале 0,65 В (о.в.э.) платины (1) и иммобилизованных коллоидных частиц (2) (б).
СТМ-исследование осадков палладия показало, что, в отличие от электроосажденной платины, они сформированы существенно более крупными частицами (рис. 12), размер которых существенно зависит от потенциала осаждения. Исследование сорбционных свойств осадков показало, что при осаждении металла при потенциалах существования -фазы гидрида палладия, формируются кристаллиты с выраженной дефектностью, обладающие аномально высокой сорбционной емкостью (табл.1).
d, нм а б - 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.Edep, В Рис. 12. Типичное размерное распределение частиц в осадке палладия (а) и зависимость среднего диаметра частиц от потенциала осаждения (о.в.э.) для электролитических осадков палладия, полученная из анализа СТМ-изображений (б).
Одним из перспективных методов наноструктурирования металлов, получаемых электрохимическим осаждением, является матричное (темплатное) осаждение, то есть осаждение материала в поры неорганической или органической матрицы, форма и размер пустот в которой определяет геометрию формирующихся фрагментов. Одной из перспективных неорганических матриц является нанопористый оксид алюминия, получаемый анодным окислением металлического алюминия. Он имеет упорядоченную Табл. 1. Характеристики трех типов осадков палладия Потенциал Механизм SCu/SO Степень Свойства Свойства осаждения, нуклеации и срастания -фазы -фазы В (о.в.э.) роста частиц гидрида Pd гидрида Pd более кинетический <1 Очень Близки к из- Идентичны из0.4-0.45 контроль высокая вестным для вестным для компактных компактных материалов материалов от 0.06-0.10 диффузионный >1 Обнару- Выше извест- Идентичны издо 0.40-0.45 контроль жимая ных для ком- вестным для пактных мате- компактных риалов материалов менее 0,06 осаждение при <1 Очень Существенно Существенно одновременном низкая выше извест- отличаются от гидридообразо- ных для ком- известных для вании пактных мате- компактных риалов материалов SCu, SO Ч истинные поверхности, определенные по десорбции адатомов меди и адатомов кислорода, соответственно.
структуру пор, длина которых может превышать 100 мкм. Путем электроосаждения платины в поры матрицы были получены волокна с диаметром около 40 нм, обладающие значительной механической прочностью (не разрушающиеся при удалении матрицы) (рис. 13). СТМ-исследования индивидуальных проволок показало, что даже в таких условиях формируется нанодисперсная платина с размером частиц около 8 нм. В некоторых случаях регистрируется слоистая структура, при этом толщина слоя близка к размеру частиц. Высокая прочность волокон указывает на значительную степень срастания кристаллитов в осадке. Вольтамперометрические измерения и тестирование электрокаталитических свойств осадков без удаления матрицы продемонстрировали типичное для платиновых осадков поведение и отсутствие существенного загрязнения поверхности. Истинная поверхность полученных осадков несколько меньше типичных значений для электроосажденной платины (3Ц8 м2/г), что, вероятно, связано как с относительно высокой степенью срастания частиц, так и с экранированием части поверхности осадка стенками матрицы.
Альтернативным методом управления микроструктурой осадков является использование самоформирующихся матриц. Эффективность данного подхода была продемонстрирована на примере осадков палладия, полученных в присутствии полиэтиленгликоля (ПЭГ) и поливинилпирролидона (ПВП). При низких концентрациях полимера стабилизация частицы малого размера происходит по механизму распознавания: рост первичных зародышей прекращается в тот момент, когда размер кристаллита приближается к характерному размеру адсорбированных молекул полимера. Была изучена микроструктура и электрохимические свойства осадков, получаемых при различных потенциалах в присутствии полимеров (ПЭГ и ПВП) с различной молекулярной массой. Было показано, что взаимодействие с полимером в ходе осаждения приводит к снижению степени срастания и размера кристаллитов. В некоторых случаях (например, в присутствии 4.4 г/л ПЭГ с молекулярной массой 40000) удается получать осадки с аномально высокой истинной поверхностью (до 40-50 м2/г). Включение небольших количеств инертного полимера в состав осадка не приводит к снижению его электрокаталитических свойств (лотравлению). Кроме того, в присутствии ПЭГ уже при потенциале осаждения 0.2 В (о.в.э.) удается получать осадки с высокой дефектностью, обладающие аномальной сорбционной емкостью.
а б в г Рис. 13. Электронно-микроскопическое изображение матрицы оксида алюминия (вид сверху) (а) и волокон платины после растворения матрицы (б). СТМизображения волокон платины (в) и полученное размерное распределение составляющих их частиц(г).
В качестве неорганических самоформирующихся матриц для электроосаждения платины, позволяющей снизить степень срастания кристаллитов, предложены суспензии глин (слоистые алюмосиликаты, состоящие из пластинок с размерами около 30Ц50 нм и толщиной ~1 нм) (рис. 14). Электрохимические и микроскопические измерения показали, что введение в раствор осаждения глин (например, бентонита) приводит к снижению степени срастания частиц и незначительному уменьшению их размера. Кроме того, наблюдается 2Ц4 кратное увеличение удельной электрокаталитической активности материала в реакции окисления метанола. Эффектов лотравления поверхности платины в присутствии глин не обнаружено.
б а Рис. 14. Схематическое представление осадка платины, формирующегося в присутствии пластинок неорганических слоистых соединений (а), и СТМизображение пластинок из суспензии бентонита на поверхности HOPG (б).
Очевидно, что детальный анализ различий в электрохимических свойствах поверхности кристаллитов и межзеренных границ, формирующихся при их срастании, возможен только с использованием электродов с контролируемым размером частиц и контролируемым числом контактов между ними (числом частиц в кластере). Контролируемое электроосаждение ансамблей индивидуальных наночастиц на поверхности HOPG было апробировано на примере серебра, для которого при высоких перенапряжениях характерна мгновенная нуклеация и может быть достигнута высокая плотность частиц (до 109 см-2). Несмотря на формальное отсутствие контакта между зондом и образцом в СТМ конфигурации, из-за очень низкой энергии взаимодействия между поверхностью углеродной подложки и кластером металла часто в ходе измерений наблюдается механическое смещение последнего под воздействием зонда микроскопа (рис. 15б). В некоторых случаях этот эффект делает невозможным корректную визуализацию сравнительно крупных наночастиц и требует очень тщательного подбора параметров сканирования и высокой стабильности прибора.
а б Рис. 15. СТМ-изображения поверхности HOPG после осаждения кластеров серебра в течение 5 мс при потенциале Ц0.7 В (х.с.э) при отсутствии эффекта механического сбивания частиц зондом (а) и при его наличии (б).
Как показали дальнейшие исследования, в солянокислых и сернокислых растворах для платины во всем доступном интервале потенциалов характерна прогрессирующая нуклеация, что приводит к получению осадков, состоящих из частиц различного размера. Кроме того, при сокращении времени осаждения значительно уменьшается плотность частиц на поверхности, что в некоторых случаях делает невозможным микроскопическое исследование осадков. Проведенные исследования позволили предложить подходы к электросинтезу модельных электрокатализаторов более простого строения и с контролируемой степенью срастания составляющих их частиц, а также набор методов для исчерпывающей электрохимической и материаловедческой характеристики этих материалов.
Глава 5. Органические и неорганические перезаряжаемые материалы Многие электродные материалы, в том числе получаемые в ходе электроосаждения, представляют собой композиции, состоящие из наноразмерных фрагментов с различным составом и свойствами. К этому большому классу материалов, в частности, относятся элекроосажденные проводящие полимеры и электрохромные покрытия на основе оксида вольфрама. В ходе микроструктурной характеристики образцов такого типа, например с использованием метода СТМ, необходимо привлекать как топографические, так и спектроскопические данные, позволяющие различить участки той или иной природы (обладающие различной проводимостью, кристалличностью и т.д.) в составе материала. Совместный анализ электрохимических данных и результатов СТМ-исследования позволяет лучше понять природу процессов, протекающих в ходе электросинтеза материалов, и (в перспективе) создает предпосылки к направленному улучшению их свойств и оптимизации процессов получения.
Можно выделить несколько взаимосвязанных факторов, определяющих неоднородность электроосажденных проводящих полимеров Ч это прежде всего различия в химическом составе (степени полимеризации), молекулярной структуре (линейный, разветвленный полимер), степени кристалличности (аморфный/кристаллический). Интерпретация электрохимических откликов таких гетерогенных материалов требует наличия независимой информации о количестве тех или иных фрагментов в покрытии и их локализации. Введение в состав анилина электрондонорных заместителей приводит к существенному увеличению содержания низкомолекулярных продуктов (олигомеров) в покрытии. Исследование процессов полимеризации о-метоксианалина в растворах 0.5 M H2SO4 и 1M HClO4 показало, что в последнем случае олигомеров, которые могут быть идентифицированы по откликам на вольтамперограммах, образуется существенно больше. Кроме того, количество олигомеров закономерно возрастает при снижении содержания мономера в растворе. По данным сканирующей туннельной микроскопии в составе пленок были идентифицированы кристаллические участки полимера с высокой проводимостью и аморфные квазижидкие фрагменты олигомера с низкой проводимостью.
Значительное влияние на процессы электрополимеризации оказывают не только электронные свойства заместителя, но и его геометрические размеры (стерический фактор). Сопоставление N-метилпиррола и пиррола с объемным заместителем, включающим титаноценовый фрагмент (Tc3Py), показало, что варьирование природы заместителя приводит к существенному изменению формы потенциостатических транзиентов осаждения (индукционный период, наличие максимума на кривой и т.д.), а также морфологии пленки. Во всех случаях морфология отвечает процессам вторичной нуклеации в ходе осаждения (осадки состоят из отдельных квазисферических частиц диаметром 8Ц15 нм), и с ростом потенциала осаждения пленка становится более неравномерной. Для поли-Tc3Py при невысоких потенциалах осаждения наблюдается микроструктура, отвечающая послойному росту ансамблей 3D-частиц полимера с сравнительно узким размерным распределением (рис. 16). Осадки также различаются локализацией и проводимостью образующейся в ходе осаждения олигомерной фазы. Исследование процессов нуклеации поли-Tc3Py показало, что в широком интервале потенциалов имеет место мгновенная нуклеация 3D-частиц с кинетическим контролем. При этом на начальных этапах электрокаталитические свойства материала подложки оказывают существенное влияние на общую скорость процесса.
а б в е г д Рис. 16. СТМ-изображения пленки поли-Tc3Py, электроосажденной на подложку из проводящего допированного индием оксида олова (ITO) при потенциалах 0.7(а,г), 0.75 (б,д), 0.80 В (в,е) (электрод сравнения Ag/(0.01M AgNO3 + TBAPF6 в CH3CN).
Помимо пленок проводящих полимеров на электродах, значительный интерес представляют также композиционные материалы, состоящие из наночастиц металлов в матрице из проводящего полимера. В настоящей работе был исследованы свойства композиционного материала Pd/полианилин, получаемого на поверхности губчатого стеклоуглерода.
Была предложена методика, позволяющая получать композиционные электроды с воспроизводимым состоянием поверхности, для которых контакт двух основных компонентов (полианилина и палладия) не приводит к деградации электрохимических свойств обоих типов фрагментов. В присутствии полимера глобулы металлического палладия, формирующиеся в ходе электроосаждения, локализуются преимущественно вблизи нитей полианиалина, что косвенно свидетельствует о расположении центров первичной нуклеации палладия на концах нитевидных частиц полимера (присутствие полимера приводит к значительному ускорению процессов нуклеации металла). На рис. 17 представлены СТМ-изображения фрагмента поверхности композиционного материала, включающего участок подложки (внизу), участок глобулы металлического палладия, состоящей из квазисферических частиц с размерами около 5 нм (вверху), и небольшого участка полимерного волокна, состоящего из удлиненных частиц полимера с размерами 100Ц300 нм (в центре). Существенных отличий в сорбционном поведении палладия в составе композиционного материала и в обычных осадках выявлено не было.
Рис. 17. СТМ-изображения композиционного электрода Pd/полианилин. Общий вид (а) и увеличенный участок (г) демонстрируют область контакта между палладием (б) и полианилином (в).
Репрезентативными перезаряжаемыми электродными материалами также являются электрохромные пленки гидратированного оксида вольфрама (WO3*2H2O), получаемые в ходе катодного электроосаждения в потенциодинамическом режиме из метастабильных кислых растворов вольфрамата натрия в 0.5М H2SO4. Допирование электроосажденных пленок ванадием или молибденом (при введении в раствор осаждения ванадатов и молибдатов) позволяет не только существенно повысить электрохромную эффективность материала, но и сместить потенциал электрохромного перехода в сторону более положительных значений. Так как молекулярными прекурсорами электроосажденного оксида являются изополисоединения в растворе, особое внимание было уделено изучению природы смешанных изополисоединений, образующихся в таких растворах в присутствии соединений молибдена и ванадия. С использованием методов оптической и КР-спектроскопии было показано, что в смешанных вольфраматванадатных растворах доминирует анион [VW5O19]3-, характеризующийся высокой константой устойчивости, а в вольфрамат-молибдатных растворах образуется незначительное количество смешанного комплекса состава [H2MoW11O40]6-, имеющего невысокую константу устойчивости и сосуществующего с индивидуальными формами изополивольфраматов и молибдатов в растворе. Введение в раствор осаждения ванадатов приводит к существенному ускорению роста пленки, в то время как присутствие молибдатов Ч к его замедлению. На вольтамперограммах пленок четко прослеживаются дополнительные редокс-процессы (наиболее ярко Ч в случае допирования молибденом), доказывая тем самым, что допирующие компоненты действительно входят в состав образующейся фазы. Как правило, в ходе длительного осаждения на электроде формируется шероховатое глобулярное покрытие с большим перепадом высот (размер глобул 200Ц10нм), причем каждая глобула состоит из частиц с размерами в несколько десятков нанометров. По данным рентгенофазового анализа и микроскопии, признаки образования двухфазного осадка при допировании были обнаружены только для ванадий-содержащих пленок. При допировании молибденом, вероятно, образуется статистический твердый раствор. Спектроскопические измерения показывают, что в сухом состоянии материал имеет невысокую проводимость, и наблюдается слабовыраженная неравномерность проводимости вдоль поверхности. Спектроэлектрохимические исследования показали, что при допировании происходит значимое увеличение электрохромной эффективности покрытия, которое, однако, сопровождается существенным снижением деградационной стабильности (рис.
18). Наиболее выражена деградация для ванадат-вольфраматных материалов, что, вероятно, связано с их двухфазностью. Кроме того, было показано, что при допировании молибденом потенциал начала электрохромного перехода сдвигается в сторону более положительных значений из-за редокс-превращений молибдена в составе материала.
0.а б 0.0.1 6 0.0.0 2 4 6 8 10 0 50 100 150 2Q, мКл/смцикл Рис. 18. Зависимость оптической плотности пленки (длина волны 700 нм) от количества электричества (электрохромная эффективность) для недопированной оксовольфраматной пленки (1) и пленок, допированных молибденом (2) и ванадием (3) (а). Деградационная стабильность в ходе циклирования потенциала для недопированной оксовольфраматной пленки (1) и пленок, допированных молибденом (2) и ванадием (3) (б). Светлые точки Ч оценка электрохромной эффективности для свежеосажденных пленок.
Небольшой методический фрагмент работы включает исследование с использованием метода СТМ микроструктуры ионных (протонных) проводников, с практически нулевой электронной составляющей проводимости. Благодаря формированию тонкой пленки конденсата на поверхности образца на воздухе и при тщательном подборе тока и напряжения в зазоре (на основании спектроскопических измерений) возможна стабилизация зонда туннельного микроскопа за счет тока электрохимических процессов, протекающих на границе со слоем конденсата. В таком режиме были исследованы композиционные материалы на основе гидратированного оксида олова, гидросульфата цезия, солей гетерополикислот, что позволило сопоставлять микроструктуру, протонную проводимость, сенсорные свойства некоторых таких твердых электролитов.
Заключение Разнообразие объектов, охарактеризованных в настоящей работе, позволяет в достаточно общем виде провести анализ применимости туннельно-микроскопических и спектроскопических методик в конфигурации ex situ СТМ к исследованию различных электродных материалов. Керамические оксидные материалы являются примером систем с существенно неоднородной проводимостью, в которых наряду с размерами характеристических областей удается оценить их локальную проводимость. Дисперсные b c log( T / T ) электрохромная эффективность материалы для электрокатализа ярко выявляют проблему искажения на СТМ-изображениях малых частиц. Перезаряжаемые полимерные пленки позволяют проиллюстрировать проблему использования СТМ для мягких и вязких материалов, в том числе неоднородных материалов с жидкими включениями. Неорганические пленки представляют пример неоднофазных нанокристаллических материалов, для которых невозможно применение традиционного локального микроанализа. Наконец, материалы с протонной проводимостью, которые в общем случае не позволяют проводить СТМ исследования, удается охарактеризовать благодаря специфике ex situ СТМ с влажным зазором. Значительная часть работы посвящена развитию методических аспектов спектроскопических измерений во влажном зазоре в ex situ конфигурации СТМ для анализа локальных свойств материала.
При проведении измерений в ex situ конфигурации закономерности переноса электрона в зазоре значительно отличаются от зависимостей, отвечающих туннельному переносу в вакууме, из-за присутствия на поверхности тонкой пленки конденсата. Поэтому в большинстве случаев в ex situ условиях возможно только качественное сопоставление локальных свойств поверхности в различных точках. Но даже такой ограниченный анализ локальной неоднородности позволяет лучше понять строение гетерогенных материалов и особенности их электрохимического поведения. В работе продемонстрированы возможности комбинирования электрохимических методов и метода СТМ с рентгеновской дифракцией, спектроскопией комбинационного рассеяния, резистометрией, а также методами электронной микроскопии для детальной интерпретации электрохимических откликов как при электроосаждении, так и при функционировании различных материалов.
Выводы 1) Реализованы в ex situ конфигурации методики измерения локальных спектров и дифференциального картирования свойств поверхности, не требующие аппаратной модификации серийно выпускаемых СТМустройств, с соответствующим программным обеспечением.
2) На примере различных типов электродных материалов продемонстрирована высокая информативность вольтвысотных спектров и дифференциального картирования локальной проводимости в ex situ конфигурации СТМ для характеристики гетерогенных материалов.
3) Проанализированы искажения, связанные с нелокальностью переноса электрона в ex situ конфигурации СТМ, и сформулированы требования к проведению корректного количественного анализа размерных распределений высокодисперсных материалов.
4) Разработаны оригинальные подходы к электрохимическому получению на поверхности острия зонда гетероструктур, демонстрирующих спектроскопические отклики с отрицательным дифференциальным сопротивлением.
5) Показана возможность визуализации протонпроводящих материалов, не обладающих электронной проводимостью, в конфигурации ex situ СТМ при целенаправленном подборе параметров зазора с использованием спектроскопических подходов. Стабилизация петли обратной связи микроскопа достигается благодаря протеканию электрохимических процессов в тонкой пленке конденсата, формирующейся на воздухе.
6) Выявлена существенная неоднородность локальных электрофизических свойств керамических материалов на основе SnO2, получаемых методом твердофазного спекания. Установлена связь между неоднородностью локальной проводимости и деградационными процессами, протекающими при анодной поляризации материала в криолит-глиноземном расплаве. Предложены принципы оптимизации электрофизических свойств и деградационного поведения керамики на основе SnO2 в расплаве на основе локальных спектроскопических данных. Благодаря применению предложенных подходов на основании сравнительного анализа эффективности большого числа спекающих и легирующих добавок разработан материал, демонстрирующий рекордную стабильность в ходе долговременных ресурсных испытаний в расплавах.
7) Установлена природа электрохимических процессов, протекающих в криолит-глиноземном расплаве с участием растворенных оловосодержащих частиц, а также формальные потенциалы различных редокссистем в этой среде. Выявлена существенная замедленность процесса восстановления олова до металла, которая создает предпосылки для контроля уровня загрязнения алюминия, получаемого в ходе электролиза с использованием инертных анодов на основе SnO2.
8) На основании данных измерений в конфигурации СТМ предложено модельное описание строения тонких пленок допированного SnO2, являющихся потенциальными заряд-аккумулирующими материалами.
9) Показана значимая роль эффектов срастания в ходе электроосаждения частиц платиновых металлов для их электрокаталитических и сорбционных свойств. Продемонстрирован определяющий вклад процессов вторичной нуклеации и срастания в ходе электросинтеза в формирование катализаторов с определенными свойствами.
10) Предложены подходы к управлению структурой осадков путем варьирования условий осаждения, использования внешних и самоформирующихся матриц. Выявлено существенное различие в кинетике нуклеации и роста индивидуальных кластеров металлов для платины, демонстрирующей высокую склонность к вторичной нуклеации, и серебра.
11) Проанализированы закономерности нуклеации и роста проводящих полимеров различной природы, в том числе их зависимость от природы заместителей в молекуле мономера. Показано, что этот фактор может оказывать влияние на микроструктуру материала, кинетику электроосаждения, количество образующихся побочных продуктов, как вследствие стерических затруднений, так и вследствие изменения распределения электронной плотности в мономере при введении в него тех или иных заместителей.
12) Достигнуто значительное повышение электрохромной эффективности электроосажденных оксовольфраматных пленок при допировании их ванадием и молибденом. Установлена природа смешанных изополикомплексов, образующихся в растворах осаждения и выступающих в качестве молекулярных прекурсоров электроосажденного электрохромного покрытия. Показано, что выраженная неоднородность оксовольфраматных пленок может приводить к их быстрой деградации.
Основное содержание диссертации опубликовано в работах:
1. Tsirlina G.A., Petrii O.A., Vassiliev S.Yu. Electrochemical Fabrication and Study of Polymer-modified STM Tips // Electrochimica Acta. 1996. V. 41.
№11/12. P. 1887Ц1889.
2. Дыхне А.М., Цирлина Г.А., Петрий О.А., Васильев С.Ю., Молчанов С.П. Новый тип зонда для сканирующей туннельной спектроскопии // Доклады РАН, сер. физич. 1996. Т. 348. №4. С. 467Ц470.
3. Dykhne A.M., Petrii O.A., Tsirlina G.A., Vassiliev S.Yu., Molchanov S.P.
A new type of tip for scanning tunneling microscopy and related techniques // Phys.-Tech. J. 1997. V. 3. P. 71Ц80.
4. Дыхне А.М., Васильев С.Ю., Петрий О.А., Рудавец А.Г., Цирлина Г.А.
Молекулярный кластер как туннельный диод // Доклады РАН, сер. физич. 1999. Т. 368. №4. C. 450Ц452.
5. Цирлина Г.А., Рогинская Ю.Е., Постовалова Г.Г., Васильев С.Ю. Оксидные наноструктуры SnO2ЦTiO2, SnO2ЦZrO2, SnO2ЦSbOx как зарядаккумулирующие материалы // Электрохимия. 1999. Т. 35. №11.
С. 1385Ц1392.
6. Васильев С.Ю., Денисов А.В. Особенности туннельно-спектроскопических измерений в конфигурации воздушного сканирующего туннельного микроскопа // Журнал технической физики. 2000. Т. 70. №1.
С. 100Ц106.
7. Русанова М.Ю., Цирлина Г.А., Петрий О.А., Сафонова Т.Я., Васильев С.Ю. Электролитические осадки палладия: зависимость структуры и сорбционных свойств от потенциала осаждения // Электрохимия.
2000. Т. 36. №5. С. 517Ц525.
8. Васильев С.Ю., Пронькин С.Н., Цирлина Г.А., Петрий О.А. СТМисследования нанодисперсных электродных материалов: искажения и коррекция изображений // Электрохимия. 2001. №5. Т. 37. С. 523Ц531.
9. PronТkin S.N., Tsirlina G.A., Petrii O.A., Vassiliev S.Yu. Nanoparticles of Pt hydrosol immobilised on Au support: an approach to the study of structural effects in electrocatalysis // Electrochimica Acta. 2001. №15. V. 46.
P. 2343Ц2351.
10. Vassiliev S.Yu., Jackowska K., Frydrychevicz A., Tsirlina G.A., Petrii O.A. Inhomogeneous films of conducting polymers Ч STM and electrochemical characterization // Electrochimica Acta. 2001. V. 46.
№26/27. P. 4043Ц4050.
11. Tsirlina G.A., Petrii O.A., Safonova T.Ya., Papisov I.M., Vassiliev S.Yu., Gabrielov A.E. Quasitemplate synthesis of nanostructured palladium electroplates // Electrochimica Acta. 2002. V. 47. №22/23. P. 3749Ц3758.
12. Треглазов И.В., Добровольский Ю.А., Леонова Л.С., Васильев С.Ю.
Проводимость и морфология композитных твердых электролитов SnO2*nH2O-гетерополисоединения // Электрохимия. 2003. №5. Т. 39.
C. 501Ц506.
13. Юсипович А.И., Васильев С.Ю. Вольт-высотная спектроскопия в конфигурации ex situ сканирующего туннельного микроскопа // Электрохимия. 2005. Т. 41. №5. С. 583Ц595.
14. Vassiliev S.Yu., Yusipovich A.I., Rogynskaya Yu.E., Chibirova F.Kh., Skundin A.M., Kulova T.L. Nanostructured SnO2-TiO2 films as related to lithium intercalation // Journal of Solid State Electrochemistry. 2005. V. 9.
№10. P. 698Ц705.
15. Treglazov I., Leonova L., Dobrovolsky Yu., Ryabov A., Vakulenko A., Vassiliev S. Electrocatalytic effects in gas sensors based on low-temperature superprotonics // Sensors and Actuators B. 2005. V. 106. №1 Spec. Iss.
P. 164Ц169.
16. Safonova T.Ya., Khairullin D.R., Tsirlina G.A., Petrii O.A., Vassiliev S.Yu. Palladium Ч Polyethylene Glycol Quasitemplate Electroplates:
The Effect of Polymer Molecular Weight // Electrochimica Acta. 2005.
№24. V. 50. P. 4752Ц4762.
17. Frydrychewicz A., Vassiliev S.Yu., Tsirlina G.A., Jackowska K. Reticulated vitreous carbon Ч polyaniline Ч palladium composite electrodes // Electrochimica Acta. 2005. V. 50. №9. P. 1885Ц1893.
18. Васильев С.Ю., Тимофеева Е.В., Цирлина Г.А. Дифференциальные квазитопографические режимы в конфигурации ex situ сканирующего туннельного микроскопа // Нанотехника. 2006. №3. C.7Ц10.
19. Napolskii K.S., Barczuk P.J., Vassiliev S.Yu., Veresov A.G., Tsirlina G.A., Kulesza P.J. Templating of electrodeposited platinum group metals as a tool to control catalytic activity // Electrochimica Acta. 2007. V. 52. №28.
P. 7910Ц7919.
20. Васильев С.Ю., Денисов А.В., Цирлина Г.А. Умка: за пределами топографии // Нанотехника. 2008. №4. C. 12Ц16.
21. Filatov A.Yu., Borzenko M.I., Kuzminova Z.V., Vassiliev S.Yu., Kazakov S.M., Antipov E.V., Lunin V.V., Electrochemical equilibria in coper/cryolite-alumina melt systems // Mendeleev Commun. 2008. V. 18. №5.
P. 244Ц245.
22. Vassiliev S., Laurinavichute V., Abakumov A., Bendovskii E., Filatov A., Simakov D., Gusev A., Antipov E., Tsirlina G. Electrochemistry of TinSpecies in Mid Temperature Cryolite-Alumina Melt // Light Metals. 2009.
P. 1135Ц1140.
23. Laurinavichute V.K., Vassiliev S.Yu., Plyasova L.M., Molina I.Yu., Khokhlov A.A., Pugolovkin L.V., Borzenko M.I., Tsirlina G.A. Cathodic electrocrystallization and electrochromic properties of doped rechargeable oxotungstates // Electrochimica Acta. 2009. V. 54. №23. P. 5439Ц5448.
24. Graczyk-Zajac M., Vassiliev S.Yu., Vorotyntsev M.A., Tsirlina G.A. Electropolymerisation of pyrrole in acetonitrile as affected by the nature of substitute and deposition potential // Journal Solid State Electrochemistry.
2010. Published online. DOI: 10.1007/s10008-009-0985-Тезисы докладов:
1. Tsirlina G.A., Petrii O.A., Vassiliev S.Yu. The Preparation of the Tips with Double Tunneling via Polyaniline Electropolymerization // International workshop on electrochemistry of electroactive polymer films, WEEPF-95, Moscow, Russia, 8-12 April 1995, P.19-20.
2. Petrii O.A., Dykhne A.M., Vassiliev S.Yu., Tsirlina G.A. Modification of STM-tips by conducting polymers and specific features of electron tunneling for polymer-based nanostructures // ISE, The 1997 joint international meeting, 31 August - 5 September 1997, Paris, France, P.15 3. Pronkin S.N., Vassiliev S.Yu., Petrii O.A., Tsirlina G.A. Electrodeposited Pt nanoparticles and immobilized Pt colloids on different supports: electrochemical and STM studies // ISE, 49th Annual meeting, Kitakyushu, Japan, 13-18 September 1998, P. P-6c-14-15.
4. Пронькин С.Н., Васильев С.Ю., Сканирующая туннельная микроскопия наноразмерных систем: искажения и коррекция изображений // VII всероссийская конференция Структура и динамика молекулярных систем Яльчик-2000, Москва-Казань-Йошкар-ола, 2000, С. 67-68.
5. Pronkin S.N., Vassiliev S.Yu. STM imaging of rough electrodes // 7th International Frumkin Symposium УBasic electrochemistry for science and technologyФ, 23-28 October 2000, Moscow, Russia, P. 73.
6. Tsirlina G.A., Vassiliev S.Yu., Petrii O.A. Morphology of Nanoheterogeneous Materials: Has STM Any Prospects? // International Conference Spectroelectrochemistry of conducting polymers, Moscow, Russia, 19-October 2002, P. 69- 7. Треглазов И.В., Добровольский Ю.А., Леонова Л.С., Васильев С.Ю., Цирлина Г.А. Проводимость и электрокаталитические свойства композитных твердых электролитов SnO2*nH2O - гетерополисоединения // 6-е Совещание Фундаментальные проблемы ионики твердого тела, Черноголовка, 18-20 июня 2002 г., C. 80.
8. Vassiliev S.Yu., Dobrovolsky Yu.A., Yusipovich A.I. STM Investigation of the Composite Materials Based on Superprotonics // International workshop on Electrochemistry of Electroactive Materials WEEM-2003, Bad Herrenalb, Germany, 22-27 July 2003, P. p32.
9. Borzenko M.I., Vassiliev S.Yu., Zagrebin P.A. Inorganic films with immobilized Ce(VI) redox centers // 3rd Baltic Conference on Electrochemistry, Gdansk, Polland, 23-26 April 2003, P. 105.
10. Tsirlina G.A., Vassiliev S.Yu., Borzenko M.I. Non-Stoichiometry of Rechargeable Oxide Films // International workshop on Electrochemistry of Electroactive Materials WEEM-2003, Bad Herrenalb, Germany, 22-27 July 2003, P. o47.
11. Tsirlina G.A., Borzenko M.I., Vassiliev S.Yu., Timofeeva E.V. 2D and 3D nanostructuring of tungstates on noble metals // 1st Spring Meeting of the International Society of Electrochemistry, Trends in Surface Electrochemistry: from Single Crystals to Nanoparticles, Alicante, Spain, 2-6 March 2003, P. P11.
12. Treglazov I., Ryabov A., Vassiliev S., Leonova L., Dobrovolsky Yu. Features of electrocatalytic behavior of composite materials based on heteropolycompounds // 54th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, Sao Pedro, Brazil, 31 August - 5 September 2003, P. 51.
13. Юсипович А.И., Васильев С.Ю., Рогинская Ю.Е. Морфология и локальные неоднородности в наноструктурированных пленках системы SnO2-TiO2 // 7-е Совещание Фундаментальные проблемы ионики твердого тела Черноголовка, 16-18 июня 2004 г., C. 99.
14. Васильев С.Ю., Тимофеева Е.В., Юсипович А.И. Нестехиометрические оксовольфраматные пленки: сканирующая туннельная микроскопия // 7-е Совещание Фундаментальные проблемы ионики твердого тела Черноголовка, 16-18 июня 2004 г., C. 18.
15. Ukshe A., Leonova L., Vassiliev S., Ryabov A., Dobrovolsky Yu. Structure, morphology, conductivity and electrode processes in hybrid composite materials poly(ethylene)oxide - tungsten-molybdenum acid // 7th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport, Bled, Slovenia, 59 May 2004, P. 55.
16. Graczyk M., Skompska M., Vassiliev S.Yu., Tsirlina G.A., Vorotyntsev M.A. STM study of polypyrrole films and their derivative functionalized with immobilized titanocene centers. Influence of solvent and deposition regime // 55th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, Thessaloniki, Greece, 19-24 September 2004, P. 991.
17. Цирлина Г.А., Васильев С.Ю. Спектроскопия в конфигурации ex situ сканирующего туннельного микроскопа // Тезисы докладов конференции Нанотехнологии - производству-2005, Фрязино, 30 ноября - 1 декабря 2005 г., C. 119.
18. Skundin A.M., Kulova T.L., Roginskaya Yu.E., Vassiliev S.Yu. Evolution of Nanostructured (Sn, Ti)O2 at Its Cycling // The 56th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, 25-30 September 2005, Busan, Korea, P. 270.
19. Petrii O.A., Gavrilov A.N., Vassiliev S.Yu., Tsirlina G.A. Electrochemical metal-oxide mixing at nanoscale as related to fuel cell catalysis // The 56th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, 25-September 2005, Busan, Korea, P. 401.
20. Vassiliev S.Yu., Denisov A.V. Spectroscopically assisted modes for ex situ STM topography // International symposium on surface imaging/spectroscopy at the solid/liquid interface, Krakow, Poland, May 28 - June 1, 2006, P. 69.
21. Vassiliev S.Yu., Denisov A.V. New AC-modes of STM topographic measurements - a way to get extra information about physical or electrochemical properties of substance // International workshop on electrochemistry of electroactive materials, Repino, St.-Petersburg region, Russia, 24 - June, 2006, P. 90.
22. Tsirlina G.A., Napolskii K.S., Vassiliev S.Yu., Lavrenyeva E.V., Templated electrocatalysts: approaching Уwell-definedФ complex materials // International Conference on Electrified Interfaces, ISEI 2007, Sahoro, Hokkaido, Japan, 24-29 June 2007, P. G5.
23. Васильев С.Ю., Денисов А.В. Картирование локальной электропроводности материала на микроуровне // 9-е Международное Совещание Фундаментальные проблемы ионики твердого тела, Черноголовка, Россия, 24-27 июня 2008 г., C. 174.
Автор выражает глубокую признательность своим учителям Г.А.Цирлиной и О.А.Петрию, а также разработчику туннельных микроскопов, использовавшихся в настоящем исследовании, А.В.Денисову, без которых эта работа была бы невозможна.