Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
ЩЕЛКАНОВА МАРИЯ СЕРГЕЕВНА
ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ ЛИТИЙ - ПРОВОДЯЩИХ ФАЗ В СИСТЕМАХ Li2O - MO - ZrO2 (CeO2, Nb2O5) (M - Mg, Sr)
Специальность 02.00.05 - электрохимия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Екатеринбург - 2012
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН кандидат химических наук, старший
Научный консультант:
научный сотрудник Пантюхина Марина Ивановна Шкерин Сергей Николаевич,
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, главный научный сотрудник ФГБУН Института высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН Самигуллина Рина Фаязовна, кандидат химических наук, старший научный сотрудник ФГБУН Института химии твердого тела Уральского отделения РАН ФГАОУ ВПО УрФУ имени первого
Ведущая организация:
Президента России Б.Н. Ельцина
Защита состоится л13 июня 2012 г. в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 при Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу:
г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20, конференц-зал.
Ваши отзывы в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, просим высылать по адресу: 620990, Екатеринбург, ул.
Академическая 20, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Ученому секретарю диссертационного совета Кулик Н.П.
E-mail: N.P.Kulik@ihte.uran.ru. Факс +7(343)3745992.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УрО РАН.
Автореферат разослан л мая 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н. Н.П. Кулик
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. В настоящее время идет активный поиск альтернативных источников энергии, в том числе химических источников тока. Среди них наиболее перспективны электрохимические устройства с литиевым анодом - ЛХИТ, которые обеспечивают наибольшие значения напряжения и удельной энергии. Общемировой тенденцией в создании нового поколения ЛХИТ является разработка полностью твердофазных источников тока, что должно обеспечивать упрощение конструкции, увеличение срока сохранности и безопасности работы устройства.
Работа направлена на поиск новых твердых электролитов на основе сложных оксидов Li2O - ZrO2, Li2O - Nb2O5, Li2O - CeO2 с литиевой проводимостью. Требования к электролитам довольно жестки: наряду с высокой электропроводностью они должны быть стабильны в контакте с расплавами, окислителями, литием и/или литиевыми сплавами. Особенно трудной задачей является совмещение высокой проводимости с устойчивостью к литию. Решение этой проблемы позволило бы перейти к разработке твердоэлектролитных ЛХИТ.
Данная работа направлена не только на достижение практических задач, но касается и фундаментальных проблем. Понимание механизма переноса катионов Li+ в соединениях типа Li8MO6 (M = Zr, Hf, Ce), Li7MТO6 (M = V, As, Nb, Sb, Ta, Bi) со слоистой структурой даст возможность глубже понять природу возникновения суперионного состояния, определить факторы, позволяющие реализовать условия для быстрого ионного транспорта катионов Li+ в подобных соединениях.
Поэтому синтез, исследование транспортных свойств и механизмов проводимости новых литиевых твердых электролитов на основе Li8MO(Li7MТO6) является актуальной проблемой.
Цель работы:
Установление закономерностей изменения транспортных свойств материалов на основе сложных оксидов Li2O-ZrO2, Li2O-Nb2O5, Li2O-CeOпри допировании по литиевой или циркониевой подрешетке.
Выбор составов с оптимальными свойствами для использования в качестве материала твердого электролита в ЛХИТ.
Задачи работы:
1. Исследование термического поведения, транспортных свойств (общей электропроводности, проводимости объема и границ зерен, электронной и ионной составляющих проводимости, механизма движения ионов Li+) материалов Li8ZrO6, Li6Zr2O7, Li7NbO6, LiCeO2.
2. Получение твердых растворов на основе фазы Li8ZrO6 путем допирования по литиевой (Li8-2xMxZrO6 (M = Mg, Sr; 0 x 0,15)) и циркониевой (Li8Zr1-xCexO6 (0 x 0,2), Li8-xZr1-xNbxO6 (0 x 0,5)) подрешетке. Установление границ однофазных областей и изучение транспортных свойств синтезированных твердых растворов.
3. Определение устойчивости фаз Li8ZrO6, Li6Zr2O7 и твердых растворов Li8-2xMxZrO6 (M=Mg, Sr) и Li8Zr1-xCexO6, Li8-xZr1-xNbxO6 в контакте с литием.
4. Выбор составов керамических материалов удовлетворяющих требованиям к твердому электролиту для ЛХИТ.
Научная новизна работы состоит в том, что в работе Получены неизвестные ранее сведения об электропроводности Li8ZrO6, Li6Zr2O7, Li7NbO6, LiCeO2 методом импедансной спектроскопии в интервале температур 473 - 923 K. Впервые оценены вклады проводимости объема и границ зерен керамических образцов в общую проводимость. Подтвержден литий-ионный характер проводимости всех соединений.
Впервые синтезированы твердые растворы Li8-2xMxZrO6 (M = Mg, Sr; 0 x 0,15) и Li8Zr1-xCexO6 (0 x 0,2), Li8-xZr1-xNbxO6 (0 x 0,5) и определена область однофазности этих систем. Показано влияние природы допантов на проводимость полученных материалов.
Для фаз Li8ZrO6, Li7NbO6 и твердых растворов на основе Li8ZrOпредложен механизм переноса катионов Li+.
Впервые экспериментально проверена устойчивость материалов Li8ZrO6, Li6Zr2O7 и твердых растворов Li8-2xMxZrO6 (M = Mg, Sr), Li8Zr1-xCexO6, Li8-xZr1-xNbxO6 в контакте с металлическим литием.
Научная и практическая ценность работы. Предложенный механизм движения ионов Li+ в слоистых соединениях на основе Li8ZrO6 позволяет понять природу возникновения резкого изменения проводимости в фазах подобной структуры, а также найти стратегию поиска новых электролитов с быстрым ионным транспортом и выбрать пути их допирования.
Выявлены составы, обладающие высокими электрическими характеристиками, устойчивые в контакте с литием, которые могут быть использованы в качестве твердого электролита для ЛХИТ.
На защиту выносятся:
Данные о термическом поведении и транспортных свойствах соединений Li6Zr2O7, Li8ZrO6, Li7NbO6, LiCeO2.
Результаты исследования влияния допирования ортоцирконата лития по литиевой Li8-2xMxZrO6 (M = Mg, Sr) и циркониевой Li8Zr1-xCexO6, Li8-xZr1-xNbxO6 подрешетке на структурные параметры и проводимость, в том числе на изменение соотношения проводимости объема и границ зерен керамических материалов.
Результаты экспериментального определения устойчивости к литию всех изученных соединений и твердых растворов.
Апробация работы Результаты работы доложены и обсуждены на XII Международном симпозиуме Упорядочение в минералах и сплавах, (Ростов-на-Дону, 2009), на XI Международной конференции Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах (Новочеркасск, 2010), на VI Российской конференции Физические проблемы водородной энергетики (СанктПетербург, 2010), на 7-ом семинаре СО РАН - УрО РАН Термодинамика и материаловедение (Новосибирск, 2010), на XIV Международном, междисциплинарном симпозиуме Порядок, беспорядок и свойства оксидов (ODPO-14) (Ростов-на-Дону, 2011), на VII Международной конференции Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики (Саратов, 2011).
Публикации Материалы диссертационной работы представлены в 20 публикациях, в том числе 3 статьях в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, и тезисах 17 докладов на Российских и международных конференциях.
ичное участие соискателя состоит в выполнении полного литературного обзора, проведении синтеза индивидуальных соединений и твердых растворов на их основе, получении экспериментальных данных по исследованию транспортных свойств электролитов, обработке и интерпретации результатов, их апробации на конференциях различного уровня, а также подготовке 20 публикаций. В выполнении химического анализа, РФА, термического анализа, снятия КР и ЯМР спектров, принимали участие сотрудники ИВТЭ и ИФМ УрО РАН.
Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, включает список цитируемой литературы из 144 ссылок. Объем диссертации составляет 147 страниц, включая 48 рисунков и 20 таблиц.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, показана научная новизна и практическая значимость работы.
В главе 1 изложены основы теории твердых электролитов и модели процессов ионного транспорта в них. Систематизированы литературные данные по литий-проводящей керамике, термодинамически устойчивой по отношению к литию. Рассмотрены и проанализированы работы, посвященные методам синтеза и физико-химическим свойствам соединений в системах Li2O - ZrO2, Li2O - Nb2O5, Li2O - CeO2. В заключении сделаны выводы, поставлены конкретные задачи работы и обоснован выбор объектов исследования.
В главе 2 приведены характеристики исходных материалов, рассмотрены методики синтеза образцов, экспериментальные методы исследования, методики расчетов и обработки полученных экспериментальных данных.
Вещества необходимого состава получали по керамической технологии с учетом термического поведения исходных и целевых веществ. Синтез проводили в герметичном реакторе из жаропрочной стали под вакуумом с периодической продувкой осушенным гелием. Все операции с порошками и приготовленными образцами проводили в боксе с сухой атмосферой.
Рентгенофазовый анализ (РФА) всех исследованных образцов проводили на дифрактометре Rigaku DMAX-2200 (Japan) в фильтрованном Сu К - излучении ( = 1,54178 ; 2 = 10 - 120). Определение межплоскостных расстояний, расчет параметров элементарной ячейки и идентификацию фаз осуществляли на ЭВМ с использованием банка данных, основанного на картотеках ICDD-JCPDS. Определение элементного состава (химический анализ) синтезированных образцов проводили атомноэмиссионным методом с высокостабильной индуктивно-связанной плазмой на спектрометре Optima 4300DV фирмы Perkin Elmer (США).
Дифференциальный термический анализ образцов проводили с помощью дериватографа Q-1500D, в температурном интервале 293 - 12К. Температуры фазовых превращений определяли с помощью диференциально - сканирующей калориметрии с использованием прибора NETZSCH DSC 204 F1 в интервале температур 293 - 873 К. Спектры комбинационного рассеяния света (КР) получали в интервале 50 - 4000 см-1 на микроскопе - спектрометре комбинационного рассеяния RENISHAW U-1000 (Ar+- излучение, = 514 нм). Изучение подвижности катионов лития проводили методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Эксперименты были выполнены на модернизированном импульсном ЯМР - спектрометре Bruker SXP 4Ц100 на резонансной частоте 33,7 МГц при 300 < T < 600 K. Измерение электропроводности выполняли методом импедансной спектроскопии (на импедансометрах e7-25 (1 МГц - 20 Гц) и LCR-819 (100 кГц - 12 Гц) при 473 - 873 К).
Сопротивление образцов измеряли в токе сухого азота. Измерение электронной составляющей проводимости проводили поляризационным методом. В качестве материала блокирующих электродов применяли никель. Устойчивость всех полученных материалов к литию определяли на керамических образцах, которые выдерживали в расплавленном литии при 533 К в течение 8 часов. По наличию продуктов восстановления на дифрактограммах образцов после контакта с литием судили об устойчивости материалов. Стабильность к литию некоторых составов определяли по изменению омического сопротивления ячейки из исследуемого образца с литиевыми электродами. Эксперименты проводили при 433 K, в течение 7 суток. Гальваностатический режим, с последующим разрывом тока, задавали на потенциостате - гальваностате P-30S (Элинс). Омическое падение напряжения определяли по шести независимым измерениям (три измерения в прямом и три в обратном направлении тока).
Глава 3 посвящена результатам исследования транспортных свойств соединений Li6Zr2O7, Li8ZrO6, Li7NbO6, LiCeO2. По керамической технологии были синтезированы соединения состава Li6Zr2O7, Li8ZrO6, Li7NbO6, LiCeO2. Состав, гомогенность и структура фаз подтверждена методами РФА, КР и химическим анализом.
Электропроводность образцов исследована с помощью метода импедансной спектроскопии. Для всех изученных соединений и твердых растворов годографы импеданса электрохимических ячеек имели вид, характерный для ионных проводников [1, 2].
Полученные годографы 8 7 3 K были разделены на 3 типа.
7 5 3 K Первый тип при 680 - 8 6 9 3 K 5К - годограф представляет собой искривленный луч, 2 0 H z выходящий не из начала 1 M H z 4 0 0 H z координат (рис. 1), 1 M H z который связан с 0 100 200 300 400 500 600 700 800 9процессами, Z, О м протекающими на Рис.1. Годографы импеданса электрохимической ячейки электродах. Эквивалентная AgLi8ZrO6Ag при температурах 8электрическая схема K, 753 K, 693 K ячейки состоит из следующих элементов: R1 - общее сопротивление образца; R2 - сопротивление реакции, CPE2 - элемент постоянной фазы; W2 - элемент Варбурга. Совокупность элементов R2, CPE2, W2 соответствует процессам, протекающим на электродах.
Второй тип - годографы (560 - 680 К), на которых перед искривленным лучом появляется часть дуги полуокружности, относящаяся к сопротивлению границ зерен (рис.2.a). В этом случае схема ячейки Z О м представляет собой совокупность элементов (рис. 2.a): R1 - объемное 3000сопротивление образца, R2 - сопротивление границ зерен, CPE2 - постоянный фазовый элемент, описывающий перенос заряда по границам зерен. Элементы R3 и CPE3 отвечают совокупности процессов, 3002000протекающих на электродах.
b 5 1 3 K a 6 4 3 K 10001 M H z 6 1 6 K 1501 M H z 2 0 H z 1 0 k H z 8, 5 k H z 1 M H z 0 100000 2000Z, О м 2 0 H z 2 0 H z Z, О м 0 10000 20000 300Рис.2. Годографы импеданса электрохимической ячейки AgLi8ZrO6Ag при температурах (a)- 643 К, 616 К; (b) - 513 К Третий тип (при температурах < 560 K) - наблюдается одна вытянутая по реальной оси дуга полуокружности, соответствующая общему сопротивлению керамических образцов (рис.2.b).
Предположение о сущности процессов и подбор эквивалентных электрических схем для описания годографов импеданса осуществляли на основе работ [1-3], с учетом значений емкостной составляющей процессов и с помощью программы ZView software (Sсribner Associates, Inc).
По результатам импедансных измерений были построены зависимости общей проводимости образцов от обратной температуры (рис. 3). Для Li8ZrO6, Li7NbO6, Li6Zr2O7, LiCeO2 температурные зависимости проводимости носят аррениусовский характер. Для фаз Li8ZrO6, Li7NbO6 зависимости состоят из двух линейных участков (высокотемпературного с меньшей энергией активации и низкотемпературного, с большей), разделенных участком в области 689 - 709 К, на котором происходит резкое изменение проводимости.
Z О м Z О м По данным ДСК для фазы Li8ZrO6 в этом интервале температур наблюдается обратимый эндотермический тепловой эффект, происходящий без Li7NbOизменения массы (рис. 4).
Li8ZrO2 Исходя из поведения LiCeO Li6Zr2Oполитерм, результатов ДСК -и литературных данных [4] --было предположено, что -резкое изменение -проводимости в Li8ZrO6 и 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,1000/T,K-Li7NbO6 связано с Рис.3. Зависимости разупорядочением литиевой электропроводности от обратной температуры для фаз Li8ZrO6, Li6Zr2O7, подрешетки.
Li7NbO6 и LiCeOэкзо Для более детального 0,изучения транспортных -0,свойств фаз Li8ZrO6, -0,Li6Zr2O7, Li7NbO6 и LiCeOп и к 693 K были проведены -0,измерения спектров ЯМР -0,300 400 500 600 700 800 9на ядрах Li при T, K Рис.4. ДСК анализ для Li8ZrOразличных температурах.
На рис. 5 (a, b) представлены результаты ЯМР-экспериментов для фазы Li8ZrO6.
Спектр ЯМР Li для фазы Li8ZrO6, (для Li7NbO6 спектр имел качественно аналогичный вид) представляет собой триплет (рис. 5 (a)), состоящий из интенсивной центральной линии и двух мало интенсивных сателлитов. Центральная линия является суперпозицией двух компонент Ч узкой и широкой. Такое поведение спектра указывает на то, что ядра лития занимают в структуре фазы Li8ZrO6 две неэквивалентные позиции.
Путем разложения суммарного спектра установлено, что отношение --ln( T), ( Ом см K ) Д С К м В т / м г интегральных интенсивностей компонент узкой к широкой линии при 300 K равно ~ 0,35. По результатам работы [4] предположено, что в Li8ZrO6 отношение числа ядер лития в окта- к числу ядер лития в тетра- позициях составляет 1:3. Эти данные дают основание полагать, что узкая линия (line 1) обусловлена ядрами лития, занимающими окта- позиции, а широкая (line 2) ядрами лития в тетра- позициях.
Li8ZrO(b) (a) Li Li8ZrO 594 K 7Li 33,7 MHz 552 K line line 510 K 468 K 426 K 384 K 342 K 250 300 350 400 450 500 550 600 650 7300 K 33,60 33,65 33,70 33,75 33,1000/T,K-Частота (МГц) Рис.5. (a) - ЯМР-спектры 7Li, записанные для Li8ZrO6 на резонансной частоте 33,7 МГц в интервале температур 300 - 600 K; (b) - температурная зависимость ширины компонент спектра ЯМР 7Li для Li8ZrOПри повышении температуры (T > 500K) наблюдается сужение обеих компонент спектра ЯМР Li (рис. 5 (b)). Подобное температурное поведение ЯМР-спектра является типичным для систем с быстрым ионным движением: резкое сужение линий спектра происходит в области температур, при которых характерная частота диффузионного процесса, d-1, становится сравнима с шириной линии ЯМР жесткой решетки.
Таким образом, экспериментальные данные, вероятно, указывают на то, что в Li8ZrO6 при повышении температуры в движение вовлекаются ионы Li+ второго типа.
line width (kHz) Энергия активации ближнего движения ионов лития Li+, рассчитанная в соответствии с полуэмпирическим уравнением Waugh и Fedin [5]:
Ea (eV)= 1,617 10-3 Tonset, (1) где Tonset Ч температура в K, соответствующая диффузионному сужению линии, составила для фазы Li8ZrO6 Ea ~ 0,80 эВ (76 6 к Дж/моль) и для Li7NbO6 - Ea ~ 0,68 эВ (65 6 кДж/моль).
Энергия активации, вычисленная по уравнению (1), соотносится с энергией активации проводимости, определенной методом импедансной спектроскопии.
По данным работы [4] в Li7NbO6 структурная вакансия по литию располагается как в октаэдрических, так и в тетраэдрических позициях (структурная формула - (Li5,250,75)tetr(M15+Li1,750,25)octO6). Тогда можно предположить, что в Li8ZrO6 и Li7NbO6 с повышением температуры из-за расширения решетки, и удлинения связей, ионы Li+, участвующие в переносе будут вовлекать в перенос не только тетраэдрические позиции, но и октаэдрические, тем самым, создавая более быстрые пути миграции.
Таким образом, исходя из данных ЯМР, для фаз Li8ZrO6 и Li7NbOможно предположить следующий механизм движения ионов Li+: при низкой температуре ионы Li+ движутся по тетраэдрическим позициям; при повышении температуры происходит перераспределение ионов Li+ и литиевых вакансий между тетраэдрическими и октаэдрическими позициями; при температуре выше температуры разупорядочения литиевой подрешетки ионы Li+ движутся в слоях и между слоями, занимая и тетра- и окта- позиции, тем самым, вероятно, создавая более легкие пути миграции.
С целью подтверждения литий-катионного характера проводимости были проведены измерения электронной составляющей проводимости для всех соединений. Фазы Li8ZrO6 и Li7NbO6 обладают чисто литий ионной проводимостью (доля электронной проводимости составила менее 0,1%), а фазы Li6Zr2O7 и LiCeO2 являются преимущественно литий-ионными проводниками (доля электронной проводимости - менее 5%).
Электролит состава Li8ZrO6 выбран для дальнейшего улучшения его электрических характеристик путем допирования катионами большего заряда по литиевой и циркониевой подрешетке. Выбор допирующих элементов проводили с учетом критериев образования твердых растворов замещения, а также исходя из требования, что допирующий элемент должен иметь устойчивую степень окисления.
В главе 4 было изучено влияние замещения по литиевой и циркониевой подрешетке на электрические характеристики твердых растворов на основе Li8ZrO6.
В подразделе 4.1 рассматриваются твердые растворы Li8-2xMxZrO6 (M = Mg, Sr; x = 0 0,15). Согласно результатам РФА области существования твердых растворов Li7.86Mg0.07ZrO Li7.94Mg0.03ZrOнаходятся в пределах Li7.8Mg0.10ZrO0 x 0,07 (M = Mg);
Li7.7Mg0.15ZrO0 x 0,075 (M = Sr). На 0 Li8ZrOдифрактограммах образцов с -большим (x > 0,075) содержанием допанта -присутствовали 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,принадлежащие второй фазе 1000/T, K-дополнительные рефлексы.
Рис. 6. Зависимости электропроводности от обратной Для обеих систем температуры для Li8Ц2xMgxZrOLi8-2xMxZrO6 (M = Mg, Sr) температурные зависимости удельной электропроводности имеют качественно подобный вид (рис.6). Как и для фазы Li8ZrO6 они состоят из двух линейных участков, разделенных фазовым переходом при температурах 650 - 710 К.
--ln( T), ( Ом см K ) Введение Mg2+ и Sr2+ в подрешетку лития приводит к возрастанию проводимости Li8-2xMxZrO6. На рис. 7 приведены концентрационные зависимости проводимости твердых растворов Li8-2xMgxZrO6. Для Li8-2xSrxZrO6 эти зависимости имели качественно аналогичный вид. Увеличение проводимости происходит вплоть до границ однофазных областей твердых растворов. При x > 0,075 проводимость снижается, вследствие появления в образцах вторых фаз с низкой проводимостью.
Возрастание электропроводности твердых растворов при допировании двухзарядными катионами (M = Mg, Sr) объясняется образованием литиевых вакансий согласно уравнению (2):
УM4ZrO6Ф 4MLi + 4VLi + ZrZr + 6OO (2) Li8ZrOВведение допантов сопровождается снижением энергии активации проводимости, как в высоко- так и в низкотемпературной области (рис.8).
18 7 3 K 4 7 3 - 6 3 3 K -17 7 3 K -6 7 3 K -5 7 3 K -6 6 3 - 8 7 3 K -0,00 0,05 0,10 0,0,00 0,05 0,10 0,15 0,x x Рис. 7. Зависимости Рис. 8. Зависимости энергии электропроводности от состава активации проводимости от для Li8 - 2xMgxZrO6 при различных состава для Li8Ц2xMgxZrOтемпературах Этот факт согласуется с данными ЯМР исследования: энергии активации ближнего движения ионов лития для образца твердого раствора Li7,86Mg0,07ZrO6 составила Ea ~ 0,60 эВ (58 6 кДж/моль), для --Ea, кДж/моль Lg , ( Ом см ) недопированного Li8ZrO6 ~ 0,80 эВ (76 6 кДж/моль) при 300 < T < 600 K. Таким образом, замещение лития двухзарядными катионами, вероятно, приводит к образованию вакансий в литиевой подрешетке, что способствует облегчению движения ионов Li+.
Для образцов из области гомогенности твердых растворов Li8-2xMxZrO(M = Mg, Sr) электронная составляющая общей электропроводности не превышала 0,1% от величины общей электропроводности.
Сравнение электрических характеристик для составов с одинаковым содержанием допанта в Li8-2xMxZrO6 (M = Mg, Sr) (табл. 1) показывает, что при T < Tф. п. электролиты с добавкой магния имеют заметно более высокие характеристики, чем с добавкой стронция. При T > Tф.п. электрические характеристики обеих систем близки, за счет происходящего при этой температуре однотипного разупорядочения литиевой подрешетки.
Таблица Значения электропроводности и ее энергии активации для Li8ZrO6 и оптимальных составов твердых растворов Li8-2xMxZrO6 (M = Mg, Sr), Li8Zr1-xCexO6 и Li8-xZr1-xNbxOEa 4, , См/см Интервал к Дж/моль Состав тем-р ф. п., К T> T< 873 К 630 К Tф. п. Tф. п.
Li8ZrO6 2,5 10-2 8,7 10-5 689-709 76 Li7,86Mg0,07ZrO6 9,810-1 1,210-3 645-663 61 4,410-1 3,610-4 67 Li7,85Sr0,075ZrO6 687-7Li7,5Zr0,5Nb0,5O6 1,2 1,410-3 689-714 52 Li8Zr0,93Ce0,07O6 9,210-2 2,110-4 682-714 72 Различие электрических характеристик обеих систем при T < Tф. п., вероятно, можно объяснить тем, что по данным КР стронций может встраиваться лишь в окта- позиции лития, а при низких температурах по данным ЯМР для Li8ZrO6 перенос лития осуществляется лишь по тетрапозициям. Поэтому, вероятно, такое замещение при низких температурах не приводит к значительному облегчению движения ионов. Тогда как, введение магния в подрешетку лития приводит к образованию вакансий и в окта- и в тетра-позициях, что уже при низкой температуре способствует более легкому движения ионов лития в тетраэдрических слоях.
Кроме того, в работе установлено влияние допирования щелочноземельными элементами на соотношение проводимости объема и границ зерен. С помощью метода импедансной спектроскопии определено, что при T < 680 K в образце Li8ZrO6 преобладает проводимость границ зерен (рис. 9). При допировании происходит перераспределение соотношения величин проводимости по границам зерен и проводимости объема образца. В случае твердых растворов Li8-2xMxZrO6 (M = Mg, Sr) проводимость объема преобладает над проводимостью границ зерен (рис. 9).
Li7,86Mg0,07ZrO0,Рис. 9. Зависимости объема электропроводности границ зерен общей, объема и границ -2, общая зерен от обратной температуры для низкотемпературного Li8ZrOучастка (522 - 671 К) -5, границ зерен образцов состава объема Li8ZrO6 и Li7,86Mg0,07ZrO общая 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1000/T,K-В подразделе 4.2 приводятся результаты исследования проводимости твердых растворов Li8Zr1-xCexO6 (x = 0 0,20) и Li8-xZr1-xNbxO6 (x = 0 0,50). РФА показал, что введение Ce4+ приводит к образованию твердых растворов при 0 x 0,07. Образцы с x > 0,07 являлись двухфазными. При допировании катионами Nb5+ по циркониевой подрешетке образуется непрерывный ряд твердых растворов в интервале 0 x 0,5.
--log( ), ( Ом см ) На рис. 10 (a, b) представлены температурные зависимости электропроводности для твердых растворов Li8Zr1-xCexO6 и Li8-xZr1-xNbxO6.
Li8Zr0,93Ce0,07O6 Li8ZrOb a Li8Zr0,95Ce0,05O Li7,99Zr0,99Nb0,01O4 Li8ZrO2 Li7,95Zr0,95Nb0,05O Li8Zr0,9Ce0,1O Li7,85Zr0,85Nb0,15O Li8Zr0,85Ce0,15O6 - Li7,5Zr0,5Nb0,5O---------1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,-1000/T, K-1000/T, K Рис.10. Зависимости электропроводности от обратной температуры для твердых растворов (a) - Li8Zr1-xCexO6 и (b) - Li8-xZr1-xNbxOКонцентрационные зависимости удельной электропроводности изученных материалов приведены на рис. 11 (a, b).
873 K a 773 K 8b 8 9 3 K 673 K 8-2 573 K 7 8 7 3 K 8 2 3 K 57 1 3 K -7 7 3 K -6 7 3 K -5 4 3 K 5 7 3 K --0,00 0,05 0,10 0,0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,x x Рис. 11. Зависимости электропроводности от состава для твердых растворов (a) - Li8Zr1-xCexO6 и (b) - Li8-xZr1-xNbxO6 при различных температурах Для твердых растворов Li8Zr1-xCexO6 и Li8-xZr1-xNbxO6 (рис. 10 (a, b)) сохраняется фазовый переход при 680 - 720 К, связанный, вероятно, с разупорядочением литиевой подрешетки.
----ln( T), ( Ом *см *K ) ln( T), ( Ом *см *K ) ----log , ( Ом *см ) log , ( Ом *см ) Из рисунка 11.(a) видно, что введение изовалентной добавки церия в подрешетку циркония приводит к небольшому возрастанию электропроводности. Рост проводимости наблюдается вплоть до границ однофазных областей твердых растворов (0 x 0,07) и сопровождается снижением энергии активации как в области высоких, так и в области низких температур (рис.12.(a)). При дальнейшем увеличении концентрации допанта проводимость понижается, что связано с появлением второй плохо проводящей фазы. В случае рассматриваемых твердых растворов главным фактором, определяющим подвижность катионов лития, является размерный фактор. Поскольку, ионный радиус Ce4+ oct (0,87 ) превышает радиус Zr4+ oct (0,76 ) [6], то при введении церия в подрешетку циркония, вероятно, происходит увеличение размеров церий - циркониевых октаэдров, что приводит к увеличению размеров каналов миграции катионов лития (по рентгеновским данным величина объема элементарной ячейки для чистой фазы Li8ZrO6 составляет 402,3 3, тогда как для твердого раствора состава Li8Zr0,93Ce0,07O6 - 406,6 3).
Твердые растворы Li8Zr1-xCexO6 имеют преимущественно литийионную проводимость (доля электронной проводимости не превышала 0,3 % от величины общей проводимости).
В Li8-xZr1-xNbxO6 наблюдается закономерное увеличение проводимости с увеличением содержания допанта (рис. 11. (b)). При этом основной причиной возрастания электропроводности является образование литиевых вакансий согласно уравнению (3):
Li7NbO6 7LiLi + VLi'+ NbZrХ + 6OO (3) Li8ZrOВведение ниобия в подрешетку циркония приводит к снижению энергии активации проводимости (рис.12(b)).
Доля электронной проводимости для всех составов твердых растворов Li8-xZr1-xNbxO6 составила менее 0,1 % от общей проводимости.
a b 11 4 7 3 - 6 8 2 K 1 4 7 3 - 6 8 9 K 7 1 4 - 8 7 3 K 7 1 4 - 8 7 3 K x 0,00 0,05 0,10 0,15 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,x x Рис. 12. Зависимости энергии активации проводимости от состава для образцов систем (a) - Li8Zr1-xCexO6 и (b) - Li8-xZr1-xNbxOТаким образом, можно сделать вывод, что наиболее эффективно допирование ортоцирконата лития по циркониевой подрешетке (электрические характеристики твердых растворов, полученных при допировании фазы Li8ZrO6 по литиевой и циркониевой подрешетке, приведены в таблице 1). На основании этого можно предложить стратегию оптимизации транспортных свойств слоистых структур: допирование соединениями родственной структуры типа Li7MТO6 (MТ = V, As, Nb, Sb, Ta, Bi) по циркониевой подрешетке должно приводить к значительному увеличению проводимости по сравнению с исходной фазой. Причем проводимость будет тем больше, чем большей электроотрицательностью будет обладать вводимый катион.
В главе 5 приведены результаты экспериментальной оценки устойчивости исследованных соединений и твердых растворов в контакте с литием при температурах 523 - 573 К. По данным термодинамического моделирования [7] фаза Li8ZrO6 устойчива по отношению к металлическому литию при температурах выше 500 К.
В ходе эксперимента (выдержка керамических таблеток в расплавленном литии) с помощью РФА установлено, что фазовый состав соединения Li8ZrO6 и твердых растворов Li8-2xMxZrO6 (M = Mg, Sr), Ea, кДж/моль Ea, кДж/моль Li8Zr1-xCexO6 не изменился, что говорит об устойчивости материалов в контакте с литием. По данным РФА в керамике Li8-xZr1NbxO6 при контакте с литием происходит частичное восстановление x ниобия +5 до ниобия +2. Фаза Li6Zr2O7 деградирует в контакте с литием.
Устойчивость твердых растворов Li8-2xMgxZrO6 к литию определяли также измерением омического сопротивления ячейки LiLi7,86Mg0,07ZrO6Li. Оно 3не менялось в течение 7 суток 2(рис.13), что 2свидетельствовало об 1отсутствии химического 1взаимодействия на границе литий - твердый электролит.
1 2 3 4 5 6 Таким образом, с учетом t,сутки результатов по устойчивости в Рис. 13. График зависимости сопротивления ячейки контакте с литием и значений Li Li7,86Mg0,07ZrO6 Li от времени электропроводности для практического применения в качестве твердого электролита в ЛХИТ могут быть рекомендованы составы на основе твердых растворов Li8-xMxZrO(M = Mg, Sr). Кроме того, при использовании менее активных электродов (сплавов лития) или мембран возможно использование электролитов на основе системы Li8-xZr1-xNbxO6.
ВЫВОДЫ 1. Методом импедансной спектроскопии в интервале температур 473 - 680 K установлено, что проводимость по границам зерен и проводимость объема вносят равный вклад в общую электропроводность поликристаллических проводников Li6Zr2O7, Li8ZrO6, Li7NbO6, LiCeO2.
, R кОм 2. Показано, что все материалы являются литий-ионными проводниками: доля электронной проводимости составила менее 0,1 % для Li8ZrO6, Li7NbO6 и менее 5 % для Li6Zr2O7 и LiCeO2.
3. Предложен механизм движения ионов Li+ в Li8ZrO6 и Li7NbO6: при низкой температуре ионы Li+ движутся по тетра- позициям; с повышением температуры происходит перераспределение ионов Li+ и литиевых вакансий между тетра- и окта- позициями (разупорядочение литиевой подрешетки 680 - 710 K). При температуре выше 710 K ионы Li+ движутся в слоях и между слоями, вовлекая в перенос и тетра-, и окта- позиции.
4. Впервые синтезированы твердые растворы на основе Li8ZrO6 путем допирования по литиевой и циркониевой подрешетке: ориентировочные границы однофазных областей составили 0 x 0,07 для Li8-2xMgxZrOи Li8Zr1-xCexO6, 0 x 0,075 для Li8-2xSrxZrO6, 0 x 0,5 для Li8-xZr1-xNbxO6. Допирование ортоцирконата лития способствует снижению проводимости по границам зерен: при 630 K проводимость по границам зерен для Li7,86Mg0,07ZrO6 - 2,310-3, для Li8ZrO6 - 1,710-4; проводимость объема для Li7,86Mg0,07ZrO6 - 7,210-3 См/см, для Li8ZrO6 - 1,510-4 См/см.
5. Установлено, что гетеровалентное замещение катионов лития или циркония катионами большего заряда Mg2+, Sr2+ или Nb5+ приводит к увеличению проводимости на 1 - 2 порядка величины в результате образования дополнительных литиевых вакансий. Выявлено, что больший эффект возрастания проводимости дает допирование фазы Li8ZrO6 по циркониевой подрешетке соединениями родственной структуры типа Li7MO6. Наибольшей проводимостью обладают электролиты:
Li7,86Mg0,07ZrO6 - 1,210-3; 9,810-1 См/см; Li7,5Zr0,5Nb0,5O6 - 1,410-3 и 1,См/см при 630 и 873 К, соответственно.
6. Показано, что устойчивыми в контакте с расплавленным литием являются фаза Li8ZrO6 и твердые растворы Li8-xMxZrO6 (M = Mg, Sr), Li8Zr1-xCexO6. Устойчивость к литию составов Li8-xMgxZrO6 (0 x 0,07) подтверждена также испытанием ячейки LiLi8-xMgxZrO6Li, сопротивление которой не менялось в течение 7 суток.
7. На основании проведенных экспериментов по изучению проводимости и устойчивости к литию рекомендованы составы твердых растворов Li8-2xMxZrO6 (M=Mg, Sr), и Li8-xZr1-xNbxO6 (в определенных условиях) для использования в качестве твердого электролита в высоко- и среднетемпературных (573 K) ЛХИТ.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. Иванов - Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела.
Издательство Санкт - Петербургского университета. 2000. Т. 1. 616 с.
2. Букун Н. Г., Укше А. Е., Укше Е. А. Частотный анализ импеданса и определение элементов эквивалентных схем в системах с твердыми электролитами.// Электрохимия. 1993. Т.29. №1. С.110-116.
3. Irvine J.T.S., Sinclair D.C., West A.R. Electroceramics: Characterization by Impedance Spectroscopy // Advan. Mat.. 1990. Vol. 2. № 3. P. 132-138.
4. Mu1hle C., Dinnebier R. E., Wu1llen L., Schwering G., Jansen M. New insights into the structural and dynamical features of lithium hexaoxometalates Li7MO6 (M = Nb, Ta, Sb, Bi) //Inorg. Chem. 2004.Vol. 43. №. 3. P. 874-881.
5. Waugh J.S., Fedin E.I. // Sov. Phys. Solid State.1963. №4. P.163ийская конф. Физические проблемы водородной энергетики. 2010.
Санкт-Петербург. С. 218.
15. Щелканова М.С., Пантюхина М.И., Плаксин С.В., Баталов Н.Н.
итий-катионная проводимость в системе Li8Zr1-xCexO6// Тез. док. VII Междунар. конференция Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики. 2011. Саратов. С. 399-342.
16. Щелканова М.С., Пантюхина М.И., Плаксин С.В. Синтез и электрохимические свойства твердых растворов Li8-xZr1-xNbO6 // Тез. докл.
14-й Междунар. симпозиум Порядок, беспорядок и свойства оксидов.
2011. Ростов-на-Дону. Т. II. С. 208 - 211.
17. Щелканова М.С., Пантюхина М.И., Подкорытов А.Л.
Электрохимические свойства цирконатов лития // Тез. докл. XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. 2011. Волгоград. Т.
4. С. 116.
БЛАГОДАРНОСТИ В заключение автор выражает благодарность к. х. н. Пантюхиной М. И.
за общее научное руководство. Автор благодарит заведующего лабораторией ХИТ к.х.н. Н.Н. Баталова, к.ф.-м.н. А.П.Степанова, к. ф.-м.
н. А.Л. Бузлукова., к. ф.-м. н. Арапову И.Ю., к.х.н. Плаксина С.В., к.х.н.
Антонова Б.Д., д.х.н. Шкерина С.Н., к.х.н. Гильдермана В.К., к.х.н.
Вовкотруб Э.Г., к.х.н. Шехтмана Г.Ш., к. х. н. Андреева О. Л., к.х.н.
Шевелина П.Ю., к.х.н. Захарова В.В., к.х.н. Молчанову Н.Г., к.х.н.
Ярославцеву Т.В., к.х.н. Резницких О.Г., к.х.н. Кулик Н.П., аспирантов Расковалова А. А., Ильину Е.А., Суслова Е. Н., Толкачеву А. С. за помощь в проведении экспериментов и расчетов, а также весь коллектив лаборатории химических источников тока за содействие, оказанное в процессе работы над диссертацией.