Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
Степанов Алексей Вячеславович
ТРАНСФОРМАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ В РЕАКЦИЯХ С АТМОСФЕРНЫМИ ГАЗАМИ
01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Москва, 2012
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физики им. Н. Н. Семнова Российской академии наук (ИХФ РАН)
Научный консультант: Голубков Геннадий Валентинович доктор физико-математических наук, профессор ИХФ РАН, ведущий научный сотрудник
Официальные оппоненты: Лушников Алексей Алексеевич доктор физико-математических наук, профессор НИИФХИ им. Л.Я. Карпова, зав. отд.
Уманский Станислав Яковлевич доктор физико-математических наук, профессор ИХФ РАН, зав. лаб.
Ведущая организация: Филиал Учреждения Российской академии наук Института энергетических проблем химической физики РАН
Защита диссертации состоится л21 ноября 2012 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.012.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физики им. Н. Н. Семнова Российской академии наук (ИХФ РАН) по адресу: 119991, Москва, ул. Косыгина, 4.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химической физики им. Н. Н. Семнова Российской академии наук (ИХФ РАН)
Автореферат разослан л19 октября 2012 года
Ученый секретарь Голубков М. Г диссертационного совета Д 002.012.кандидат физико-математических наук.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Несмотря на то, что атмосфера представляется, прежде всего, газовой средой, хорошо известно, что аэрозоли играют важную роль в физикохимических процессах атмосферы. Гетерогенные и многофазные химические процессы с участием аэрозолей непосредственно влияют на газовый состав атмосферы. Кроме того, аэрозоли воздействуют на климат напрямую, поглощая и рассеивая солнечное излучение, и косвенно, через изменение свойств облаков, таких как плотность, отражательная способность, возможность выпадения осадков. Прямое и косвенное влияние аэрозолей представляет большой интерес для климатических исследований. Следует отметить, что аэрозоли могут влиять на здоровье и самочувствие человека, вследствие вдыхания частиц малого размера.
Состав различных органических аэрозолей (ОА) чрезвычайно разнообразен. Он включает тяжелые алканы, алкены, бикарбоновые и жирные кислоты, полиароматические углеводороды и другие соединения с низким давлением насыщенных паров.
Помимо прямого поглощения и рассеяния солнечного излучения, органическое вещество аэрозолей влияет на скорость образования капель в облаках за счет изменения поверхностного натяжения и кинетики тепло и массопереноса в капле. Поэтому, растворенные и поверхностно активные органические компоненты в каплях и аэрозолях могут привести к образованию меньших капель и, следовательно, прямо воздействовать на отражающую способность и выпадение осадков. Кроме того, окислительные реакции на органических аэрозолях могут приводить к развитию новых центров конденсации облаков. УСвежиеФ ОА в большинстве свом гидрофобны и нерастворимы в воде. Однако, под действием реакций с атмосферными газами они становятся гидрофильными и, таким образом, могут служить центрами конденсации облачных капель.
Органические вещества претерпевают постоянные изменения в течение всего времени пребывания в атмосфере. Адсорбция летучих органических и неорганических соединений, поглощение воды, окислительные процессы постоянно меняют свойства ОА.
Изменяющиеся физические и химические свойства аэрозолей влияют на поведение частиц в окружающих процессах. Образование аэрозолей и последующие их реакции с атмосферными газами являются очень сложными процессами. Достоверное моделирование ОА и точная оценка их влияния на земную систему должны включать детальное понимание механизмов гетерогенных и многофазных химических процессов.
Пока многие важные процессы полностью не изучены. Многие такие свойства, как коэффициенты захвата органических веществ, механизмы реакций, идентификация продуктов реакций, необходимые для моделирования химических и физических свойств ОА, до сих пор мало известны. Все это затрудняет физико-химические исследования роли аэрозольных процессов в тропосфере и обуславливает использование различных подходов к изучению аэрозолей. К ним относятся: полевые измерения, лабораторные исследования кинетики и механизмов химических процессов на веществе аэрозолей, теоретические исследования на основе статистической термодинамики процессов зарождения и эволюции аэрозолей в тропосфере, например, компьютерное моделирование атмосферных процессов с участием аэрозолей.
Целью работы является установление механизмов процессов окисления модельных твердых ОА (парафинов и жирных кислот) в реакциях с атмосферным оксидантом OH. Это включает определение коэффициентов захвата радикалов, разработку методов слежения за промежуточными поверхностными продуктами реакции, определение изменения физико-химических свойств органических соединений в результате гетерогенных реакций, оценку времени жизни аэрозолей в атмосфере и возможности трансформации водонерастворимых ОА в центры конденсации облаков.
Научная новизна. Определены коэффициенты захвата гидроксила поверхностью парафинового воска и смеси стеариновой/пальмитиновой кислот (СПК) при концентрациях ОН (5 1010 - 2 1011) см-3. Показано, что в условиях экспериментов коэффициенты захвата падают со временем.
Установлено, что в районах с высокой концентрацией аэрозольных частиц захват ОН на органических аэрозолях может оказывать заметное влияние на тропосферное содержание гидроксильных радикалов и скорость газофазных процессов с их участием.
Установлено, что время жизни органических аэрозолей в атмосфере лимитируется реакцией с радикалом ОН и составляет примерно трое суток. Это время примерно в 3 - раз короче времени пребывания ОА малого размера (0.1 - 0.5 мкм) в тропосфере.
Разработан метод регистрации и изучения поверхностных алкоксильных радикалов (RO)S. С помощью этого мтода впервые определена константа скорости реакции (RO)S+O2 HO2+кетон, которая оказалась равной (1.6 0.2) 10-17 см3/с.
При окислении ОА методом РФЭС обнаружено возрастание поверхности карбоксильных и спиртовых групп (для СПК) и спиртовых групп (для парафина). Это указывает на возможное появление гидрофильности органических аэрозолей, что дополнительно подтверждает измерение угла смачивания в тех же условиях с помощью гониометра.
Практическая значимость работы. Были получены численные параметры отдельных стадий гетерогенных реакций окисления тврдых углеводородов, которые в дальнейшем могут быть экстраполированы к условиям реальной тропосферы и использованы при моделировании атмосферных реакций.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на российских и международных конференциях: 17th International Symposium on Gas Kinetics, Essen 24-29 August, 2001; CMD Workshop 2002, Paris 9-11 Sept 2002; Международная конференция Новые проблемы химической физики, Ереван, 7-октября 2002; XLVIII научная конференция МФТИ, Москва,2005, XX Симпозиум Современная Химическая Физика, 15-26 сентября, 2008, Туапсе.
Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 13 печатных работах, включая 6 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ и публикаций в сборниках трудов и тезисов докладов на российских и международных конференциях.
ичный вклад автора состоит в проведении экспериментальных исследований, интерпретации и обобщении полученных результатов.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
.
Во введении приводится обоснование актуальности выбранной темы, приводятся основные цели и задачи работы, коротко излагается содержание диссертации.
В первой главе приведн обзор научной литературы по лабораторным исследованиям гетерогенных реакций органических соединений с малыми газовыми составляющими (O3, OH, Cl, Br, NO2, NO3). Общая картина такова, что реакции атомов галогенов с органическими веществами происходят с отрывом водорода и приводят к значительному образованию летучих продуктов. Поскольку захват галогенов может происходить на любых участках углеродной цепи, реакция не насыщается, в отличие от захвата озона, лимитируемого текущей концентрацией двойных связей. Сопоставление коэффициентов захвата активных атмосферных газов на органике показывает, что реакции с участием ОН идут быстрее, чем с О3; при очень высоких концентрациях галогены могут конкурировать с ОН, но более типична ситуация, когда концентрация галогенов на 2 - 3 порядка величины меньше, чем ОН, так что в большинстве случаев гидроксил является основным инициатором тропосферного окисления органических аэрозолей. При этом, обработка галогенами может приводить к значительному росту гидрофильности органической поверхности.
Во второй главе описываются экспериментальные установки, методика измерений и обработка экспериментальных данных. Исследования проводили с помощью проточного реактора с подвижной внутренней вставкой, покрытой исследуемым органическим соединением, а также на установке, регистрирующей органические радикалы непосредственно в резонаторе ЭПР. На рис. 1 схематически изображена первая установка Кварцевый термостатированный реактор (4) с подвижной внутренней вставкой (5) снабжен вводами для подачи газов. Внутренняя поверхность реактора покрыта воском Уhalocarbon waxФ для уменьшения гибели активных частиц на стенке. Длина реактора см, внутренний диаметр 21 мм, диаметр стержня - 2 мм. Внутри резонатора на расстоянии 5Ц7 мм от горизонтальной оси расположен палец сосуда Дьюара (2). Радикалы, поступающие из реактора в резонатор спектрометра, можно регистрировать либо непосредственно методом ЭПР в газе, либо методом матричной изоляции / электронного спинового резонанса (МИЭСР). Применение подвижной вставки позволяет уменьшить влияние радиальной диффузии на процесс гетерогенного захвата и, тем самым, повысить порог измеримых значений вероятности захвата. Диапазон надежного измерения в нашем случае составляет 10-7 10-1. В данном реакторе изучалась кинетика гибели ОН на поверхности парафинового воска и смеси стеариновой/пальмитиновой кислот.
Рис. 1. Схематический вид реактора, соединенного с резонатором спектрометра ЭПР:
1) резонатор спектрометра, 2) сосуд Дьюара, 3) рубашка термостабилизации, 4) реакционный объем, 5) подвижный стержень, 6) магнит, 7) компенсирующий объем, 8) откачка.
Установка для прямого детектирования поверхностных органических радикалов схематично изображена на рис. 2. Реактор является частью проточной трубки. Он размещается в резонаторе и изготовлен в виде УстаканаФ с узким центральным отверстием в виде трубки для откачки газов проходящим через центр резонатора ЭПР.
Рис. 2. Схема реактора для изучения поверхностных органических радикалов с помощью спектрометра ЭПР : 1 - газовая смесь с активными компонентами (Н, Cl, O), 2 - резонатор спектрометра ЭПР, 3 - реактор ЦУстаканФ со сквозным отверстием, наполненный аэросилом, покрытым исследуемыми органическим соединениями, 4 - откачка газов, 5-термостатирующая рубашка.
Стакан заполнен аэросилом, покрытым органикой. Высота столба аэросила 0.5 - см. Газовые атомы и радикалы поступают из разряда в проточную трубку диаметром мм и откачиваются через отверстие диаметром 2 мм. Контакт газовых частиц с аэросилом происходит диффузионно. На данной установке получены спектры поверхностных органических радикалов при различных температурах и изучались вторичные реакции органических радикалов.
В третьей главе приведены экспериментальные результаты.
Гетерогенную реакцию ОН с парафиновым воском ((CH3)2(CH2)n, где n = 16 - 20) изучали в проточном коаксиальном реакторе с подвижным стержнем, гидроксильные радикалы получали по реакции Н + NO2 NO + OH, атомы Н получали из Н2 с помощью СВЧ-разряда.
Типичное временное поведение коэффициентов захвата радикалов ОН описывается формулой :
(t) = exp(-t / ) +. (1) 0 SS Кинетическая зависимость сигнала ЭПР радикалов ОН для стационарного режима представлена на рис. 3. Из него видно, что гетерогенная гибель ОН на парафине является реакцией первого порядка. Стационарный коэффициент захвата зависит от SS соотношения между начальными концентрациями [H]0 и [NO2]0 в месте смешения при получении ОН. Для рис. 3. [H]0 >> [NO2]0.
Рис. 3. Кинетика захвата радикалов ОН в квазистационарном режиме реакции ОН с парафиновым воском: [H]0 1013 см-3, [OH]0 21011 см-3, P = 0,45 Торр.
На рис. 4. представлена зависимость для случая [NO2]0 >> [H]0 (кривая 2) и квазистационарное значение для противоположного случая [H]0 >> [NO2]0 (линия 1), SS полученное из кинетической зависимости рис. 3. Начальные концентрации гидроксила [ОH]0 = (1 - 3) 1011 см-3 одинаковы для обоих случаев. Линия У1Ф соответствует экспериментальным условиям [H]0 = 1013 см-3 >> [NO2]0, а для линии У2Ф [NO2]0 = 1013 см-3 >> [H]0. Видно, что квазистационарное значение для случая У1Ф SS ([H]0 >> [NO2]0) больше, чем для противоположного случая.
.
Рис. 4 Зависимость коэффициента захвата ОН на поверхности парафинового воска от времени экспозиции при [OH]0 2 1011 см-3, (1) [H]0 1013 см-3 >> [NO2]0, (2) [NO2]1013 см-3 >> [H]0.
Более высокое значение коэффициента захвата в условиях избыточного содержания Н (по сравнению с избытком NO2) можно объяснить тем, что гибель радикалов ОН на парафине сопровождается отрывом атома Н от углеродной цепи и образованием поверхностного органического радикала:
(RH)S + OH RS + H2O (R1) В условиях избыточного содержания атомов Н парафиновая поверхность может частично восстанавливаться в реакции H + RS (RH)S. (R2) что и приводит к росту коэффициента захвата ОН.
На рис. 5 представлено временное поведение коэффициента захвата ОН при следующих условиях: [NО2]0 = 1014 см-3 >> [H]0 = [ОH]0 = (1 - 3)1011 см-3. Длина, на которую введен стержень, равна 18 см, кинетическое время контакта t = 11 мс. Как и во всех других случаях, величина коэффициента захвата быстро падает со временем.
Рис. 5. Падение коэффициента захвата при [NO2]0 >> [H]0., связанное с расходом ОН парафина. [NO2]0 = 1014 см-3, [OH]0 (1 - 3)1011 см-3. Вертикальная стрелка при Т = 10с - мгновенный рост и его последующее быстрое падение при кратковременном ОН выключении и быстром включении потока NOПервоначальное падение связано с расходованием парафинового воска в реакциях:
(RH)S + OH RS + H2O (R1) RS + NO2 (R-NO2)S (R3) Если прекратить поток NO2 (оставив поток Н), а затем быстро включить его, то происходит возрастание коэффициента захвата ОН до первоначальных величин, связанное с восстановлением поверхности парафина в реакциях:
(R-NO2)S + H (R-NO)S + OH (R4) (R-NO)S + H (RH)S + NO (R5) Характеристическое время падения коэффициента захвата в наших экспериментах составляет несколько секунд. Если считать, что доля неокисленной поверхности X будет падать со временем экспоненциально, что подтверждается нашими измерениями (рис. 4 и 5), то г [OH]0 c X = exp(- t ) или X = exp(-t / ), (2) 4 zгде с - средняя тепловая скорость радикалов ОН, z0 - начальная поверхностная плотность атомов Н органических молекул (на которых может происходить реакция), t - время экспозиции поверхности газовому потоку.
Из (2) следует простое выражение для времени релаксации коэффициента захвата или характеристического времени расходования поверхностных центров парафинового покрытия :
4 z = (3) г [OH]0 c Для наших условий получаем:
0.2; [OH] ~ 1011 смЦ3; c 6Х104 см/с; z0 ~ 1015 смЦ2;
ОН следовательно, характеристическое время падения коэффициента захвата составляет несколько секунд, что совпадает с результатами наших измерений.
Аналогично исследованию захвата ОН на парафине провели изучение кинетики гибели гидроксильных радикалов на поверхности смеси пальмитиновой (СН3(СН2)15СООН) и стеариновой (СН3(СН2)14СООН) кислот. Полученные результаты похожи на результаты измерений коэффициента захвата на парафине.
Гетерогенный захват радикалов ОН поверхностью смеси стеариновой и пальмитиновой кислот является реакцией первого порядка (рис. 6).
a 0.0.0 2 4 ln(I / I) Рис.6 Зависимость кинетических потерь [ОН] от времени контакта с подвижным стержнем: [Н]=1013 см-3 ; [ОН]0 =3Х1011 см-3 ; =2,6Х10-2.
ss Так же, как и в случае реакции на парафине, коэффициент захвата экспоненциально падает со временем (1) от начальных значений (t=0) 0.2 до стационарных значений.
SS При этом стационарный коэффициент захвата зависит от соотношения между начальными концентрациями [H]0 и [NO2]0 в месте смешения при получении ОН аналогично случаю захвата ОН на парафине.
На рис. 7 представлены зависимость величины от времени экспозиции для случая [NO2]0 >> [H]0 (линия 1) и квазистационарное значение для противоположного случая SS [H]0 >> [NO2]0 (линия 2), полученное из кинетической зависимости рис. 6. Начальные концентрации [ОH]0 = (1 - 3) 1011 см-3 одинаковы для обоих случаев. Видно, что квазистационарное значение для У1Ф ([H]0 >> [NO2]0) больше, чем для SS противоположного случая.
Рис. 7. Зависимость коэффициента захвата радикалов ОН на смеси стеариновой и пальмитиновой кислот от времени наблюдения: 1-в избытке [Н] =1013см-3 над [NО2], ss (1)=2,6Х10-2; 2-в избытке [NO2] =1013cм-3 над [H], (2)=8Х10-3; [ОН]0=3Х1011см-3.
ss Гетерогенная реакция ОН со смесью жирных кислот также протекает через образование поверхностных органических радикалов:
(RH)S + OH RS + H2O, (R1Т) в условиях избыточного содержания атомов водорода образующиеся поверхностные радикалы RS частично восстанавливаются в реакции H + RS (RH)S, (R2Т) а при избытке NO2 исходный реакционно-способный центр поверхности переходит в малоактивный в результате захвата молекулы диоксида азота:
RS + NO2 (R-NO2)S (R3Т) Как и в случае захвата на парафине ([H]>>[NO2]) превосходит ([H]<[NO2]) SS SS примерно в 3 раза.
Для подтверждения кинетических свидетельств образования поверхностных органических радикалов мы использовали несколько способов проведения реакции твердой органики с активными газами непосредственно в резонаторе спектрометра ЭПР.
Для этого нижнюю часть пальца покрывали исследуемой органикой и размещали на расстоянии 5 - 7 мм от оси газового потока, поступающего в резонатор (рис. 1). При этом примерно 20% газовых частиц диффузионно достигали поверхности пальца. Таким методом были зафиксированы спектры радикалов RO2, полученные в реакции парафинового воска с атомами О или Cl (в присутствии молекул О2) при температуре К. Эти спектры приведены на рисунке 8.
Рис. 8. Спектры поверхностных органических радикалов, полученный при облучении парафинового покрытия пальца атомами О (а) и атомами Cl (б).
Для проведения исследований спектров радикалов при комнатной температуре полимерную сетку с отверстиями ~ 1 мм опускали в раствор исследуемой органики в гептане, затем высушивали на воздухе, сворачивали в рулон и помещали в кварцевую трубку, расположенную в резонаторе спектрометра ЭПР. Эффективная площадь покрытия сетки составляла ~ (5 - 8) см2 и имела разветвленный характер. В этом случае после обработки покрытия атомами Н был зарегистрированы спектры ЭПР поверхностных органических радикалов при комнатной температуре (рис. 9).
В результате гетерогенных реакций органических аэрозолей с активными газами образуются поверхностные радикалы, которые, в свою очередь, участвуют во вторичных реакциях на поверхности аэрозоля. Для проведения кинетических исследований реакций этих радикалов с атмосферными газами было необходимо разработать методику их получения непосредственно внутри резонатора спектрометра ЭПР, которая позволяла бы Рис. 9. Спектр поверхностных органических радикалов, полученный при облучении сетки покрытой парафином атомами Н.
стабильно проводить регистрацию сигнала этих радикалов. Поэтому необходимо было использовать как можно большую площадь органической поверхности для создания радикалов. С этой целью мы использовали аэросил.
Органическое покрытие на поверхность аэросила (удельная площадь - 175 м2/г) наносили из раствора в гептане; затем покрытый аэросил помещали в тонкий стакан со сквозным отверстием для прокачки газового потока, размещенный в резонаторе спектрометра ЭПР (рис. 2). Газовые реагенты попадали на поверхность диффузионно, а образуемые в реакциях газовые продукты откачивались с потоком газа-носителя. С помощью данного метода удалось зафиксировать наиболее четкие и стабильные сигналы ЭПР поверхностных органических радикалов, получающиеся в результате гетерогенных реакций твердых парафинов и жирных кислот с газовыми частицами ОН, Н, О.
При выборе источника поверхностных алкильных радикалов Rs мы исходили из того, что это должна быть гетерогенная реакция газовых атомов или радикалов Х с парафином, протекающая с отрывом атома водорода от поверхностной молекулы углеводорода:
(RH)S + X RS + HX (R6) с тем, чтобы последующие реакции окисления Rs протекали по механизму, сходному с реальным окислением в тропосфере. При этом, для эффективного использования всей поверхности покрытого органикой аэросила реакция (R1Ф) должна быть достаточно медленная, в противном случае активные газовые частицы, например радикалы ОН, будут гибнуть только в верхнем слое аэросильной насыпки, практически не проникая внутрь.
В качестве источника поверхностных органических радикалов мы использовали реакцию атомов водорода при [H] ~ (1012 - 1013) см-3. Газовая смесь, содержащая газноситель Не, атомарный и молекулярный водород и малые примеси О2 (~ 2Х1013 - 10см-3) протекала через реактор - стакан, при этом время диффузионного контакта с органической поверхностью составляло ~ 2.6Х10-4 c для атомов Н и ~ 1.6Х10-3 с для О2 при Р ~ 1 Тор, Т = 294 К.
Присутствие молекулярного кислорода в газовой смеси достаточно для перевода полученного в реакции (RH)S+H RS+H2 (R7) алкильного радикала R(s) в алкил-перикисный радикал (RO2)S:
RS+O2 (RO2)S (R8) При накоплении радикалов RO2(s) они достаточно быстро переходят в алкоксильные радикалы в поверхностной реакции:
(RO2)S+ (RO2)S 2 (RO)S + O2 (R9) Спектр радикалов ROx показан на рис.10.
Рис. 10. Спектр ЭПР поверхностных органических радикалов, полученных в реакции Н+ парафин.
В отдельном опыте мы убедились, что вероятность инициирования окисления парафина в реакции с атомом Н мала. Коэффициент захвата атомов Н на поверхности парафинового воска определяли с помощью проточного цилиндрического реактора с подвижным источником атомов водорода. Полученная величина коэффициента захвата атомов Н на парафине равна = 5.6Х10-4. Таким образом, реакция (R7) достаточно н медленная, и ее удобно использовать для создания поверхностных органических радикалов.
Исследования кинетики вторичных реакций поверхностных органических радикалов провели описанным выше методом стакана, помещенным внутрь резонатора спектрометра ЭПР и заполненного аэросилом, покрытым парафиновым воском. Кинетика накопления радикалов со временем взаимодействия парафина с атомами водорода представлена на рис. 11. Е можно условно разбить на три последовательные стадии.
Вначале происходит рост амплитуды сигнала ЭПР поверхностных радикалов, образующихся в результате реакции органики с атомами Н (стадия а). Затем рост сигнала ЭПР замедляется - (стадия б) и устанавливается стационарный профиль концентрации радикалов в объме образца за счет протекания реакций инициирования Н + парафин, гибели Н на стенке и гибели поверхностных органических радикалов. При выключении источника атомов Н происходит падение сигнала (стадия в), что связано с присутствием примеси кислорода в системе [O2]~<1014см-3.
Рис. 11. Основные стадии кинетики: а - рост концентрации поверхностных органических радикалов в реакции Н+парафин, б - выход на стационар, в - падение сигнала ЭПР после выключения разряда Н2/Не, г - восстановление сигнала ЭПР после включения разряда Н2/Не.
Упрощенная схема процесса представляется нам в виде вышеописанных реакций (R7 - R9) и реакций (RO)S+O2 HO2+(R1CHO)S (R10) Н 1/2 Н2 - диффузия к стенке (R11) Схема (R7-R11) включает все наблюдаемые стадии процесса накопления поверхностных органических радикалов. Самой медленной из них является поверхностная рекомбинация (R9). Скорость реакций (R9) и (R10) растт по мере накопления поверхностных радикалов (RO2)S и (RO)S. При выключении разряда H2/He наблюдается падение сигнала ЭПР. Характеристическое время падения составляет примерно 200 с, что связано с небольшой примесью молекулярного кислорода в системе. В экспериментах следили методом ЭПР за ростом интенсивности сигнала поверхностных органических радикалов ROs, образующихся в результате протекания последовательности реакций (R2Ф - R4Ф). После накопления заметных концентраций (RO)s подачу водорода прекращали и подавали молекулярный О2, снимая кинетику спада сигнала (RO)s при разных [O2].
На рис.12. представлена кинетика расхода поверхностных радикалов при подаче дополнительных количеств О2 ([О2]=5.4Х1015 см-3) поcле выключения разряда H2/Hе и прекращения инициирования реакции образования поверхностных радикалов.
Характеристическое время падения сигнала ЭПР составляет при этом всего лишь несколько секунд.
Рис. 12. Падение поверхностной концентрации органических радикалов при добавлении молекулярного кислорода после выключения разряда на стационарной стадии.
На рис. 13. представлена зависимость обратного времени падения сигнала ЭПР после выключения разряда в зависимости от концентрации О2. Видно, что при больших [O2]>5Х1015 см-3 оно линейно растт с ростом концентрации О2.
Рис. 13. Зависимость обратного времени жизни поверхностных радикалов от концентрации кислорода.
Из этой зависимости можно оценить константу скорости реакции поверхностных алкоксильных радикалов с О2 при комнатной температуре: k10 = (1.6 0.2 )Х10-17 см3/с.
Для исследования температурной зависимости константы скорости реакции поверхностных органических радикалов с О2 мы окружали реактор (лстакан) тефлоновой рубашкой, через которую прокачивали холодные пары азота; контроль температуры осуществляли с помощью термопары. При этом рабочий интервал температур в наших опытах составлял (230 - 300) К. Зависимость k10 от температуры приведена на рис. 14.
Видно, что константа скорости реакции (R10) растет с уменьшением температуры.
Рис. 14. Температурная зависимость константы скорости реакции поверхностных алкоксильных радикалов с молекулярным кислородом.
Для исследования изменения физико-химических свойств органической поверхности мы облучали пирексовые пластинки, покрытые парафином или смесью стеариновой/пальмитиновой кислот, активным кислородом. Облучению подвергали по идентичные пластины для парафина и смеси жирных кислот. Время облучения составляло 30 мин., 60 мин., 90 мин., 120 мин. Затем пластины доставали из реактора и снимали рентгеновский фотоэлектронный спектр (РФЭС) с целью слежения за изменением поверхностного состава органического покрытия. Концентрация атомарного кислорода во всех случаях поддерживалась одинаковой, ~ (1 - 3)Х1012 см-3.
Для покрытия из смеси стеариновой и пальмитиновой кислот наблюдали значительный рост карбоксильных и спиртовых групп, причм рост был наиболее эффективен на начальной стадии облучения. При облучении парафина появляются только спиртовые группы С-ОН, поверхностная плотность которых наименьшая из всех, представленных на рис. 15. На этом рисунке представлен прирост водорастворимых соединений в форме отношения поверхностных плотностей [COOH]/[CH] и [C-OH]/[CH] для смеси карбоновых кислот, а также отношение [C-OH]/[CH] для парафина ([COOH], [C-OH] и [CH] - поверхностные плотности соответствующих групп). Из рис. 15 видно, что водорастворимая часть поверхности жирных кислот возрастает значительно интенсивнее, чем у парафинового воска, то есть по мере старения в тропосфере монокарбоксильные кислоты образуют большее количество водорастворимых центров.
Рис. 15. Относительные поверхностные концентрации кислотных (-СООН) и спиртовых (-СОН) групп, образующихся в реакции органических материалов с активным кислородом (О+О2), в зависимости от времени реакции: группы -COOH и -СОН на поверхности смеси стеариновой и пальмитиновой кислот (закрашенные квадраты и кружки); группы СОН на поверхности парафинового воска (полые круги).
Основной макроскопической характеристикой способности материала удерживать водяные капли на своей поверхности является угол смачивания (contact angle). Измерение угла смачивания производили с помощью гониометра. Исследуемый материал не может служить центром конденсации капель, если является водонерастворимым или слаборастворимым в воде (стеариновая кислота).
Гидрофильный материал, способный адсорбировать водяной пар, образует острый угол между касательной к водяной капле и исследуемой горизонтальной поверхностью, на которой она находится. Как правило, органические аэрозоли гидрофобны (не смачиваемы) и не имеют необходимого поверхностного натяжения для удержания капли, то есть они не могут служить ядрами образования облачных капель. Однако, кислородосодержащие соединения, хорошо растворимые в воде (кетоны, альдегиды, спирты, нежирные органические кислоты), образующиеся по мере тропосферного окисления органических соединений, довольно часто входят в состав аэрозолей, являющихся центрами конденсации облаков, особенно в комбинации с неорганическими водорастворимыми соединениями NaCl, (NH4)2SO4, Н2SO4 и др. За время жизни органических аэрозолей в тропосфере они могут существенно изменить свою гигроскопичность.
На рис. 16 показаны результаты измерений угла смачивания по мере облучения СПК и парафина активным кислородом О + О2. Видно, что угол смачивания заметно падает со временем. Измерения угла смачивания проводили в пяти разных точках поверхности для каждого времени облучения.
Рис. 16. Изменение угла смачивания в реакции органических плнок с активным кислородом в зависимости от времени реакции: смесь стеариновой и пальмитиновой кислот (закрашенные круги), парафин (полые круги).
Разброс значений угла смачивания в различных точках измерения значительно меньше для пластинки, облучнной в течение малого времени. Если на свежей поверхности максимальный разброс измерений от одной точки к другой составляет (2 - 3), то после двухчасового облучения он достигает 10. На наш взгляд, такое поведение связано с ростом шероховатости поверхности по мере е облучения активным кислородом.
В главе 4 проведено обсуждение полученных результатов и представлена схема окисления органических аэрозолей. Основными гомогенными каналами убыли гидроксильных радикалов в тропосфере являются реакции ОН + NO2 + M HNO3 + M (R12) OH + HO2 H2O + O2 (R13) Константы скорости этих реакций k12 ~ 2Х10-30 см6/с, k13 ~ 10-10 см3/с [1]. Для типичных значений концентраций [NO2] ~ 108 см-3 - 1010 см-3 (в загрязненных урбанизированных районах), [HO2] ~ 108 см-3 получаем, что характерное время гомогенного стока гидроксила составляет ~ 10 - 100 с.
гом В то же время, измеренная нами вероятность захвата гидроксила на поверхности твердых алканов и карбоновых кислот составляет ~ 0.2. Константа скорости гетерогенной гибели ОН на аэрозоле определяется выражением с А kгет =, где с ~ 6Х104 см/с - средняя тепловая скорость радикалов ОН, А ~ 10-6 - 10-5 см-1 - удельная площадь поверхности аэрозоля (см2/см3). Поскольку диффузия практически не влияет на скорость реакции реакция ОН с аэрозолями малого размера (r ~ 0.1 мкм), для характерного времени гетерогенного канала расходования гидроксильных радикалов получаем оценку = 1 / kгет ~ 30 - 300 c.
гет Таким образом, в районах с высокой концентрацией аэрозольных частиц захват ОН на органических аэрозолях может оказывать заметное влияние на тропосферное содержание гидроксильных радикалов и скорость газофазных процессов с их участием.
Проведенные в данной работе кинетические исследования захвата ОН на твердых алканах и карбоновых кислотах, а также прямые спектральные исследования, позволяют предложить следующий механизм окисления твердых органических аэрозолей в тропосфере.
Инициирование окисления твердой органической поверхности в реакции с радикалом ОН приводит к образованию поверхностных органических радикалов:
(RH)S + OH RS + H2O Вероятность захвата ОН на необработанной поверхности органических соединений по нашим измерениям составляет 0.2. Тогда, при типичных для тропосферы концентрациях гидроксила [OH] ~ (105 - 106) см-3 характерное время этой реакции составляет 4 z = ~ (3Х105 Ц3Х106) с, c г [OH] где z0 ~ 1015 см-2 - поверхностная плотность атомов углерода, с ~ 6Х104 см/с - средняя тепловая скорость гидроксильных радикалов. В лабораторных условиях ([OH] ~ 1011 см-3) характерное время реакции составляет несколько секунд.
Полученные в реакции с ОН поверхностные алкильные радикалы RS затем присоединяют О2 с образованием пероксильных радикалов:
RS + О2 (RO2)S Константа скорости реакции R + O2 в газовой фазе составляет kгаз ~ 10-11 см3/с [1], т.е.
вероятность реакции при столкновении ~ 0.1. Естественно предположить, что на поверхности такая реакция будет происходить еще быстрее (т.е. 0.1). Характерное время реакции поверхностных радикалов RS с О2 определяется выражением 4 z =, c г [O2 ] где с 4Х104 см/с - средняя тепловая скорость молекул кислорода. Даже при фоновом содержании кислорода [O2] ~ 1014 см-3 время его реакции с поверхностными алкильными радикалами составит ~ 0.01 с.
Поэтому мы не можем напрямую зафиксировать образование радикалов RS в реакции гидроксила с органической поверхностью. Однако, косвенно их существование подтверждают наши кинетические измерения вероятности захвата ОН в условиях присутствия атомов Н в реакторе (когда получение ОН происходит в реакции Н + NO2 в избытке водорода) и при их отсутствии (недостаток Н, избыток NO2). Действительно, при наличии атомов Н в реакторе радикалы RS могут реагировать с ними с восстановлением исходной поверхности:
RS + H (RH)S, тогда как в условиях избытка NO2 вторичные реакции RS с NO2 и O2 будут приводить только к деградации поверхности и снижению е площади, доступной к реакции с ОН.
Поэтому вероятность захвата ОН органической поверхностью в этих условиях должна быть ниже, чем при наличии атомарного водорода в реакционной зоне, что полностью соответствует результатам наших измерений (глава 3).
Образование пероксильных радикалов RO2 в результате последовательности реакций (RH)S + OH RS + H2O, RS + О2 (RO2)S удалось напрямую зафиксировать методом ЭПР при температуре жидкого азота. В тоже время, при комнатной температуре были зафиксированы спектры алкоксильных радикалов (RO)S. Т.е. при повышении температуры до величин, обычных для лабораторных и тропосферных условий, радикалы (RO2)S получают подвижность и возможность преодоления энергетического барьера реакции:
(RO2)S + (RO2)S (RO)S + (RO)S + Oсопровождающейся выделением молекулы кислорода.
В наших условиях концентрации инициаторов окисления (ОН или О), а значит и поверхностных органических радикалов, были достаточно велики, и реакция (RO2)S + (RO2)S была очень быстрой, так что мы не могли зафиксировать промежуточный продукт (RO2)S при комнатной температуре.
В тропосферных условиях концентрация ОН составляет 105 - 106 см-3, что на несколько порядков величины меньше, чем в наших лабораторных условиях, поэтому можно предположить, что в тропосфере поверхностная плотность радикалов (RO2)S значительно меньше, а характерное время реакции (RO2)S + (RO2)S значительно больше.
Однако, в тропосферных условиях радикалы (RO)S будут получаться из (RO2)S также в результате реакции (RO2)S + NO (RO)S + NO2 (R14) Константа скорости этой реакции в газовой фазе kгаз ~ 10-11 см-3/c [1], т.е. реакция протекает с вероятностью ~ 0.1 на соударение. Считая, что на поверхности эта реакции должна быть не менее эффективна, получаем, что расход (RO2)S в гетерогенной реакции с NO должен происходить c константой скорости с kгет =.
4zСледовательно, при типичной концентрации окислов азота [NO] ~ 108 см-3 характерное время превращения (RO2)S (RO)S в реакции (R14) составит ~ 104 c, что на 2 порядка величины меньше характерного времени инициирования окисления органики в реакции с гидроксилом.
В дальнейшем, образовавшиеся алкоксильные радикалы могут реагировать с молекулярным кислородом с образованием кетона:
(RO)S + O2 R1СOR2 + HOлибо распадаться в результате разрыва С - С связи с образованием альдегида и алкильного радикала:
(RO)S RТCHO + RФ а также изомеризовываться с образованием спиртового радикала:
H CH3 C CH2ЕCH3 CH3 C CH2Е.CHO OH Константы скорости реакций расщепления и изомеризации в газовой фазе составляют:
Kрасщ ~ kизомер ~ 103 - 105 c-1, что соответствует характерному времени реакции ~ 10-5 - 10-3 c. Однако, в твердой фазе эти реакции протекают значительно медленнее. Наблюдая методом ЭПР за поверхностными алкоксильными радикалами, мы обнаружили, что характерное время бескислородных каналов превращения (RO)S составляет порядка 10 cекунд и уже при [O2] ~ 1016 см-3 реакция (RO)S + O2 протекает намного быстрее, чем реакции расщепления и изомеризации. В отдельных экспериментах мы подвергали органическую поверхность длительной обработке атомами О (для инициирования окисления по реакции (RH)S + O RS + OH) в присутствии молекул O2, концентрация которых составляла ~ 1016 см-3, а затем исследовали поверхностный состав обработанной органики методом рентгеновской фотоэлектронной спектрометрии. В этих экспериментах нам удалось обнаружить появление небольшого числа спиртовых групп на поверхности парафина, подверженного окислению, т.е. при [O2] ~ 1016 см-3 реакции изомеризации может конкурировать с реакцией (RO)S + O2, однако при тропосферных условиях реакция с О2, по-видимому, является доминирующим каналом превращения поверхностных алкоксильных радикалов.
Измеренная нами константа скорости реакции (RO)S с О2 составляет k ~ 1.6Х10-17 см3/с, что на порядок величины меньше аналогичной газофазной константы. При тропосферном содержании кислорода [O2] ~ 5Х1018 см-3 характерное время реакции составляет ~ 10-2 c.
Сравнивая характерные времена отдельных стадий, получаем, что именно реакция инициирования (RH)S + OH является лимитирующей стадией окисления. Т.е. химическая трансформация твердых органических аэрозолей в тропосферных условиях должна протекать за время ~ (3Х105 - 3Х106) с в зависимости от содержания гидроксила. При хим высоких концентрациях ОН (~ 106 см-3) это время меньше времени осаждения аэрозолей малого размера (r < 0.5 мкм), составляющему ~ 5 - 15 суток, следовательно, подобные ос аэрозоли будут подвержены практически полному окислению за время нахождения в тропосфере.
Первичные органические аэрозоли в большинстве своем гидрофобны. Однако, по мере старения в тропосфере они могут менять свою гигроскопичность. В частности, в результате реакции с ОН и последующих стадий окисления на поверхности органики могут появляться гидрофильные группы и, таким образом, процессы окисления органики могут приводить к формированию новых центров конденсации облаков.
Мы в лабораторных условиях исследовали возможность изменения гигроскопичности органики в результате окисления на примере твердых парафинов и карбоновых кислот. В случае окисления парафинов мы обнаружили появление относительно небольшого количества спиртовых групп на поверхности органики.
Впрочем, как мы показали в данной работе, в условиях тропосферы образование спиртовых групп будет еще менее вероятно. Поэтому, окислительные процессы на твердых алканах вряд ли могут служить эффективным источником центров конденсации облаков.
В то же время, в случае окисления твердых карбоновых кислот мы наблюдали заметный рост концентрации спиртовых и карбоксильных групп на органической поверхности, коррелирующий со значительным изменением угла смачиваемости, т.е. с увеличением гидрофильности поверхности. Следовательно, окисление карбоновых кислот в лабораторных условиях значительно эффективнее воздействует на гигроскопические свойства поверхности, чем в случае парафинов. Вероятно, в этом случае имеет место другое соотношение между скоростями каналов превращения радикалов RO, кроме того, инициирование окисления кислот в реакции с гидроксилом может протекать не только через отрыв атома Н от алкильной группы, но и от карбоксильной, что приведет к изменению дальнейшего механизма окисления. Следовательно, можно предположить, что в тропосферных условиях окисление твердых органических кислот будет достаточно эффективно повышать гидрофильность поверхности аэрозоля, впрочем, этот вопрос требует дальнейшего исследования.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.
Определены коэффициенты захвата гидроксила поверхностью парафинового воска и СПК при концентрациях ОН ~ (1 - 3) Х1011 см-3. Показано, что в условиях экспериментов коэффициенты захвата падают со временем экспозиции Т экспоненциально (т. е. {T} = exp{-T/ } + ) - от начального значения 0.2 до 0 SS квазистационарного значения. В районах с высокой концентрацией аэрозольных SS частиц захват ОН на органических аэрозолях может оказывать заметное влияние на тропосферное содержание гидроксильных радикалов и скорость газофазных процессов с их участием.
Разработан метод получения поверхностных органических радикалов, непосредственно в резонаторе ЭПР. Зафиксированы спектры алкилперекисных (RO2)S и алкоксильных (RO)S радикалов, образующихся при облучении модельных углеводородов активными газами.
Измерена константа скорости реакции (RO)S + O2, а также ее зависимость от температуры в диапазоне (230 - 300) К. Показано, что константа скорости реакции падает с увеличением температуры от k ~ (6.31.0)Х10-17 см3 с-1 (230 K) до (1.60.2)Х10-17 см3 с-1 (295 К).
Установлено, что лимитирующей стадией окисления твердых органических аэрозолей в тропосфере является реакция с ОН, инициирующая окисление.
Проведена оценка времени химической трансформации органического аэрозоля в тропосфере при средней концентрации ОН порядка 106 см-3, которая дала величину 4 суток, что меньше времени осаждения аэрозоля, оцениваемого в 5 - 15 суток.