Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
Пономаренко Сергей Анатольевич
ТИОФЕНСОДЕРЖАЩИЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ ОРГАНИЧЕСКОЙ ОПТОЭЛЕКТРОНИКИ
02.00.06 - высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ
на соискание ученой степени доктора химических наук
Москва - 2010
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН
Официальные оппоненты: Член корр. РАН, доктор химических наук Громов Сергей Пантелеймонович доктор химических наук, профессор Соловьева Анна Борисовна доктор химических наук, профессор Чвалун Сергей Николаевич
Ведущая организация: Институт Высокомолекулярных Соединений РАН
Защита состоится 02 декабря 2010г в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.085.01 в Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С.
Ениколопова РАН по адресу: 117393, Москва, ул. Профсоюзная, 70.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН
Автореферат диссертации размещен на сайте www.ispm.ru Автореферат разослан ___________ 2010г
Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.085.кандидат химических наук Бешенко М.А.
Актуальность проблемы. Органическая электроника - новая быстрорастущая область науки и технологии (Organic electronics: materials, manufacturing and applications. Ed.
by Klauk H, 2006, Wiley-VCH, Weinheim). Она направлена на создание электронных устройств большой площади, основными элементами которых являются органические тонкопленочные (полевые) транзисторы (ОТПТ) и интегральные схемы на их основе, светоизлучающие диоды (ОСИД) и фотовольтаические ячейки. Развитие органической электроники связывают с появлением новых областей применения, связанных с ее гибкостью, небольшим весом и низкой стоимостью в результате замены дорогих процессов, использующихся при производстве обычной электроники (например, литографии) на более дешевые растворные и печатные технологии (струйной, офсетной или гравюрной печати).
Поэтому в настоящее время придается большое значение поиску и дизайну новых сопряженных органических структур, обладающих высокой подвижностью носителей зарядов, проводимостью, эффективной люминесценцией, хорошей перерабатываемостью из растворов и другими свойствами, необходимыми для создания лучших материалов и технологий для органической оптоэлектроники. Тиофенсодержащие олигомеры и полимеры проявляют уникальную комбинацию эффективного электронного сопряжения, химической стабильности и огромной синтетической гибкости, которая позволяет целенаправленно управлять свойствами за счет получения их разнообразных производных. Среди них наиболее известен региорегулярный поли(3-гексилтиофен) (P3HT), являющийся на сегодня стандартным полупроводником p-типа для ОТПТ и донорным материалом для органических солнечных батарей [5]. Основным недостатком P3HT является его довольно низкий окислительный потенциал, который приводит к необходимости защиты устройств органической электроники от следов кислорода и влаги воздуха с помощью дополнительных многослойных барьерных покрытий, что ведет к существенному удорожанию технологии.
Поэтому актуальной задачей современной органической электроники является создание новых полупроводниковых материалов, обладающих повышенной стабильностью как к химическому, так и электрохимическому окислению.
Не менее актуальным является вопрос повышения растворимости таких систем и управления морфологией получаемых из них тонких пленок при сохранении их полупроводниковых свойств. При этом для ОТПТ стоит задача уменьшения толщины полупроводниковых пленок, т.к. известно, что рабочим элементов в ОТПТ является первые один-два монослоя толщиной всего 3 - 5 нм. В то же время для получения стабильно работающего органического транзистора в настоящее время используют пленки толщиной 30 - 100 нм, что связано с неоднородностью получаемых покрытий и приводит к избыточному расходу ценного полупроводникового материала и удорожанию устройств.
К моменту постановки данной работы было известно два основных типа органических полупроводниковых материалов, отличающихся как по молекулярному строению, так и по технологии их очистки и получения из них тонкопленочных функциональных покрытий: сопряженные олигомеры и полимеры. Первые из них, как правило, представляют собой малорастворимые индивидуальные органические соединения, которые можно синтезировать и выделить в чистом виде, используя стандартные приемы органической химии: хроматографию, перекристаллизацию, сублимацию. Вторые - растворимые полидисперсные системы, очистка которых от различных примесей достаточно затруднительна. В результате наилучшие полупроводниковые характеристики в ОТПТ достигнуты на сопряженных олигомерах, полученных достаточно дорогим методом вакуумной сублимации. В то же время наиболее перспективными методами получения устройств органической электроники считаются растворные методы, для чего необходима хорошая растворимость используемых материалов.
В данной работе для решения вышеуказанных проблем органической электроники впервые предлагается использовать кремнийорганические сопряженные соединения линейного, разветвленного и сверхразветвленного (дендритного) строения на основе олиготиофенов [1,4]. Дендримеры с сопряженными олиготиофеновыми фрагментами представляют собой новый класс соединений, с одной стороны, имеющих достаточно высокие молекулярные массы, а с другой стороны, являющиеся индивидуальными соединениями, что облегчает их очистку. Синтетические подходы, разработанные в данной работе, позволяют получать два принципиально разных класса олиготиофенсодержащих дендримеров: с олиготиофеновыми фрагментами только на периферии или во всем объеме дендритной макромолекулы (олиготиофенсилановые дендримеры). Изучение влияния химической структуры, топологии и степени разветвления первых систем на фазовое поведение, морфологию и электрические свойства их тонких пленок представляет собой важную фундаментальную задачу. Оптимизация молекулярной структуры позволяет синтезировать такие вещества, которые удачно сочетают полупроводниковые свойства исходных олиготиофенов с растворимостью и хорошими пленкообразующими свойствами, характерными для полимеров. В олиготиофенсилановых дендримерах атомы кремния ковалентно связаны с фрагментами олиготиофена, что приводит к возникновению специфических электронных эффектов в результате непосредственного влияния d-орбиталей кремния на -систему олиготиофенов. Такие дендримеры относятся к классу люминесцентных дендримеров, интересных как с фундаментальной точки зрения в плане изучения их оптических свойств, так и с практической точки зрения как перспективные материалы для ОСИДов и других оптоэлектронных устройств [2-3]. Одним из наиболее интересных особенностей люминесцентных дендримеров является эффект молекулярной антенны, означающий эффективный безызлучательный внутримолекулярный перенос энергии от периферии к центру молекулы. При этом на момент постановки данной работы кремнийорганических систем с такими свойствами известно не было. Поэтому данное исследование также связано с молекулярным дизайном и разработкой методов синтеза различных олиготиофенсилановых разветвленных структур и дендримеров с эффектом молекулярной антенны, систематическим изучением их свойств и поиском новых путей их практического применения.
Цель работы состояла в разработке гибкой синтетической методологии получения широкого круга кремнийорганических макромолекул различного химического строения и топологии на основе тиофена, обладающих ценным комплексом фото- и электрофизических свойств, изучении взаимосвязи строение - свойства для полученных соединений и оценке потенциала их применения в органической электронике и фотонике. Достижение поставленной цели предполагало решение следующих основных задач:
1) разработка эффективной синтетической схемы получения высокочистых линейных и разветвленных олиготиофенов и тиофенфениленов как симметричного, так и несимметричного строения;
2) молекулярный дизайн и синтез кремнийорганических производных ,Тдиалкилолиготиофенов линейного, разветвленного и дендритного строения и оценка влияния различных структурных элементов полученных соединений (молекулярномассовых характеристик, номера генерации, длины спейсера, сопряжения олиготиофенового фрагмента, размера и разветвленности концевых групп) на их фазовое состояние, растворимость, морфологию тонких пленок и полупроводниковые свойства;
3) изучение различных возможностей получения олиготиофенсилановых макромолекул разнообразного химического строения и топологии, исследование и сравнение их фото- и электрооптических свойств, а также и поиск новых путей практического применения этих уникальных систем в органической оптоэлектронике.
Для решения поставленных задач использовался комплекс современных методов органического, элементоорганического и полимерного синтеза в сочетании с хроматографическими, спектроскопическими и масс-спектроскопическими методами анализа химической структуры, а также современные методики изучения физических и физико-химических характеристик новых органических и полимерных материалов, применяемых в ведущих российских и зарубежных научных центрах.
Научная новизна. В ходе проведенного исследования разработана оригинальная методология получения нескольких новых классов органических и кремнийорганических сопряженных соединений различного химического строения и топологии. На ее основе впервые синтезированы:
1) ряд высокочистых линейных ,Т-диалкилолиготиофенов и ,Тдиалкилолиготиофенфениленов, изучение полупроводниковых свойств которых в ОТПТ, полученных методом вакуумной сублимации, показало рекордные значения подвижности носителей зарядов , превышающие 1.0 см2/Вс, что сопоставимо по характеристикам с аморфным кремнием;
2) серия разветвленных и дендритных олиготиофенфениленов на основе 1,3,5-замещенного бензола, изучение оптических свойств которых впервые показало, что сопряжение распространяется только вдоль 2,5-тиенильных и 1,4-фениленовых фрагментов, но прерывается в случае присоединения сопряженных ароматических фрагментов в метаположения бензольного кольца;
3) серия ,Т-диалкилолиготиофенсодержащих полиаллилкарбосиланов линейного, разветвленного и дендритного строения, позволившая выявить влияние разветвленной и дендритной топологии на морфологию и кристалличность получаемых их них тонких пленок и получить из растворов методом вращающейся подложки стабильные на воздухе ОТПТ с , достигающей 0.02 см2/Вс, что обусловлено преимущественно вертикальным расположением олиготиениенильных групп к поверхности подложки;
4) ряд хорошо растворимых олиготиофенсодержащих дендримеров и димеров с разветвленными 2-этилгексильными концевыми группами, обладающими повышенной растворимостью и способностью упорядочиваться параллельно поверхности подложки, что позволило их успешно применить в качестве донорных материалов в органических фотовольтаических ячейках с эффективностью преобразования энергии порядка 1.0 %;
5) ряд несимметричных олиготиофенов с диметилхлорсилильными функциональными группами, способных к самоупорядочению на гидроксилсодержащих поверхностях с образованием двумерного кристаллического монослоя, благодаря чему полученные на его основе самособирающиеся монослойные полевые транзисторы (САМПТ) впервые показали отличные полупроводниковые характеристики ( = 0.04 см2/Вс) при 100% воспроизводимости, что позволило создать на их основе интегральные микросхемы, состоящие из 300 САМПТ, работающих одновременно и сверхчувствительные сенсоры, позволяющие определять NO в концентрации несколько десятков миллиардных долей (ppb);
6) серия битиофенсилановых монодендронов и дендримеров различных генераций, а также модельных линейных и разветвленных битиофенсиланов, впервые продемонстрировавшие влияние кремния и дендритной архитектуры на увеличение квантового выхода люминесценции битиофена;
7) ряд амфифильных битиофенсилановых монодендронов различных генераций с карбоксильной группой в фокальной точке, способных к образованию супрамолекулярных водородно-связанных систем и монослоев на поверхности раздела фаз вода-воздух;
8) серия четырехзамещенных олиготиофенсиланов с хорошей растворимостью, обусловленной их трехмерной звездообразной структурой, использование которых в качестве донорных материалов в органических фотовольтаических ячейках показало их высокую эффективность, достигающую 1.5%;
9) ряд олигоарилсилановых дендримеров с различными люминофорами в структуре одной макромолекулы, являющимися первыми кремнийорганическими молекулярными антеннами, на основании которых разработан новый принцип повышения эффективности полимерных сцинтилляторов.
Практическая значимость работы заключается в разработке гибких синтетических подходов к получению широкого круга органических и кремнийорганических материалов, обладающими ценными полупроводниковыми, и фото- и электрооптическими свойствами. В работе продемонстрирована возможность применения ряда полученных материалов в различных устройствах органической электроники и фотоники: тонкопленочных и монослойных полевых транзисторах, интегральных микросхемах и сверхчувствительных сенсорах на их основе; фотовольтаических ячейках (солнечных батареях); светоизлучающих диодах; пластических сцинтилляторах с наноструктурированными люминофорами (наносцинтилляторов). Разработанные в работе методы, защищенные российскими и зарубежными патентами, позволяют создавать материалы с заданными электрическими и оптическими свойствами.
ичный вклад автора заключается в выборе направлений исследования и постановке задач научного поиска, разработке методов синтеза и изучения новых соединений, анализе и обобщении экспериментальных данных, полученных как непосредственно автором, так и в соавторстве при выполнении под его руководством работ в рамках проектов РФФИ, Миннауки, Программы Президиума РАН. Все ключевые экспериментальные данные получены при непосредственном участии автора.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались более чем на 40 Российских и Международных конференциях и симпозиумах, в том числе на 7-ой и 10-ой Европейских конференциях по молекулярной электронике (Авиньон, Франция, 2003 и Копенгаген, Дания, 2009); 3-ем, 5-ом и 6-ом Международных дендримерных симпозиумах (Берлин, Германия, 2003; Тулуза, Франция, 2007; Стокгольм, Швеция, 2009), 3-ей Всероссийской Каргинской конференции Полимеры - 2004 (Москва, 2004), Международных симпозиумах УТехнологии для полимерной электроникиФ TPE04, TPE06, TPE08, TPE2010 (Рудольштат, Германия, 2004, 2006, 2008, 2010), 229-ом и 333-ем Съезде Американского химического общества (Сан-Диего, США, 2005 и Чикаго, США, 2007), 10-ой Всероссийской Конференции Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение (Москва, 2005), Европейских полимерных конгрессах EPFТ05 и EPFТ(Москва, 2005 и Грац, Австрия, 2009), XIV и XVIII Ениколоповских чтениях (Москва, 2006 и 2010), 4-ой Всероссийской Каргинской конференции Наука о полимерах 21-му веку (Москва, 2007), III Санкт-Петербургской молодежной конференции "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2007), ХVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), Весеннем съезде Европейского общества исследователей материалов (Страсбург, Франция, 2008), Международной конференции УОрганическая нанофотоникаФ ICON-RUSSIA 2009 (Санкт-Петербург, 2009), Всероссийской школеконференции для молодых ученых Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты (Московская обл., 2009), Международной конференции по изучению и технологии синтетических металлов ICSM2010 (Киото, Япония, 2010).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 35 статей (в том числе 24 статьи в журналах, включенных в перечень ВАК РФ для опубликования основных научных результатов диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук), российских и зарубежных патентов на изобретения, а также тезисы более 50 докладов на конференциях различного уровня.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, аналитического обзора, заключения по аналитическому обзору, результатов и их обсуждения, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 3наименований. Работа изложена на 350 страницах машинописного текста. Материал иллюстрирован 119 рисунками, 44 схемами и 24 таблицами.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Линейные олиготиофены и олиготиофенфенилены Олиготиофены обладают более высокой степенью упорядоченности по сравнению с их полимерными аналогами. В литературе показано, что замещение в -положение существенно улучшает растворимость олиго- и политиофенов, но затрудняет хорошее упорядочение, что значительно ухудшает подвижность носителей зарядов в ОТПТ. Поэтому в данной работе мы сконцентрировались только на синтезе -незамещенных олиготиофенов и их ,Т-замещенных производных. На первом этапе была разработана эффективная методология синтеза, позволяющая получать высокочистые линейные олиготиофены различной длины сопряжения с одной или двумя концевыми алифатическими группами в положении. Получение исходных -замещенных олиготиофенов включает в себя следующие основные реакции и их различные комбинации (Рис. 1): 1) селективное литиирование протона (олиго)тиофена н-бутиллитием (BuLi) в ТГФ или диэтиловом эфире (Et2O), 2) взаимодействие 2-тиениллития с бромалканами; 3) селективное бромирование Т-протона алкил(олиго)тиофена N-бромсукцинимидом (NBS) в ДМФА, 4) получение магнийорганических производных (олиго)тиофенов либо прямым взаимодействием бромтиофена (или его производных) с магнием (реакция Гриньяра) либо путем обмена лития на магнийбромид при добавлении эфирного комплекса бромида магния к литийорганическим производным (олиго)тиофена, 5) взаимодействие бром- и магнийбромпроизводных (олиго)тиофенов в присутствии палладиевого(II) катализатора (реакция Кумады). В качестве исходных реагентов использовали коммерчески доступные:
тиофен, 2-бромотиофен, 2,5-дибромотиофен, 2-этилтиофен и бромалканы.
A 1) BuLi BrMg NBS 2) R-Br S S NBS R R Br R ДМФА S ТГФ-гексан S S S Pd-кат / Et2O ДМФА 98% 49 - 73% 2a-c 1a,b,e-g 3a-c 62 - 88% 88 - 90% BrMg NBS S S S S Br R R Br R S S S ДМФА S S Pd-кат / Et2O 4a-c 65% 6b 5a-c B Br Br S S Mg S Br S R R S S R BrMg Br S n Pd-кат / ТГФ n ТГФ S n n = 0, 4d или 50 - 58 % n = 1, 6c n = 0, 7d Et2O n = 0, 2d R = a) n-C10H21, n = 1, 8c n = 1, 4c b) n-C6H13, S c) -C2H1) n-BuLi, C Br S n d) H 2) MgBr2.Et2O S R e) -(CH2)9CH=CHR R MgBr S S S S ТГФ Pd-кат / ТГФ n f) -(CH2)4CH=CHn = 0, 3e,g 1e-g 7e-g 65 - 89% g) -CH2-CH=CHn = 1, 5f Рис. 1. Синтез исходных -замещенных (олиго)тиофенов.
Выходы целевых продуктов в большинстве случаев высокие и достигают 73 - 98% после выделения и очистки. При этом -алкил олиготиофены (5а-с и их предшественники) можно получать как последовательностью реакций бромирования/Гриньяра/Кумады, наращивая длину сопряжения на одно тиофеновое кольцо в результате каждого такого цикла (путь А), так и по ускоренному пути В, используя в реакции Кумада 2,5-дибромотиофен. Во втором случае несколько снижается выход целевого монозамещенного продукта за счет образования побочного продукта дизамещения, но сокращается общее число реакций, т.к. в одну стадию получается соответствующий бромид (например, 5-бромо-5ТТ-этил-2,2Т:5Т,2ТТ-тертиофен 6с).
Аналогичным образом (по пути B) получали 5-бромо-2,2Т-битиофен (4d), широко используемый в дальнейшем синтезе. В случае же -алкенил олиготиофенов (3e, 3g, 5f), бромирование которых приводит к образованию ряда побочных продуктов, трудноотделимых от основного, использовали путь С, в котором магнийорганические производные (7e-g) получали через литиирование по -протону с последующим обменом лития на магнийбромид и реакцией Кумады с соответствующим -бром(олиго)тиофеном.
Целевые ,Т-диалкилолиготиофены получали по реакции Кумады или окислительного сдваивания растворов литийорганических производных олиготиофена в присутствии солей меди (II) (Рис. 2). В первом случае использование в качестве катализатора Pd(dppf)Cl2* позволило получить ,Т-дидецилквинкетиофен (10a) с выходом выделенного продукта 94% [6]. Оптимизация условий проведения второй реакции позволила повысить выход целевого продукта до 77% при получении высокочистого вещества после стандартной очистки [40].
S S 1) LDA C10HH21C10 S 2) CuCl2 S 9a S 67% H21C10 S ТГФ 3a S S 1) BuLi H21C10 S C10HS 2) MgBr2.Et2O S 3) Br-T-Br / Pd-кат 94% 10a 1) LDA S 2) CuCl2 S S R S R S S S R ТГФ S S 50 - 77% 11a-d 5a-d R = a) n-C10H21, b) n-C6H13, c) -C2H5, d) H Рис. 2. Синтез ,Т-диалкилкватро-, квинке- и секситиофенов.
Дальнейшее развитие данной синтетической стратегии позволило также получить ряд высокочистых бис(додецил)тиофенфениленовых олигомеров (Рис. 3) [14]. В данном случае применение реакции Кумады позволило выделить олигомер 12 практически с количественным выходом и высокой чистотой, что позволило использовать его в ОТПТ без * Pd(dppf)Cl2 - дифенилфосфиноферроцен палладий(II) хлорид.
дополнительной очистки [11]. Для получения олигомера 14 была опробована и успешно применена реакция Сузуки. Благодаря особенностям данной реакции, а также подходящего выбора галоген- и борорганического прекурсоров удалось получить чистый олигомер (14) после очистки обычной вакуумной сублимацией. Относительно низкая стабильность тиофеновых производных борной кислоты была существенно повышена за счет использования ее пинаколинового эфира, который образует более стабильные борорганические ароматические соединения [36-38]. Олигомер 17 синтезировали путем окислительного сдваивания литийорганического производного 1-(тиофен-2-ил)-4-(5Тдецилтиофен-2Т-ил)бензола (16). Прекурсор 16 получали последовательностью реакций Кумады из 1,4-дибромбензола, 2-тиенилмагнийбромида и 2-децил-5-тиенилмагнийбромида с выделением и очисткой промежуточного 1-(тиофен-2-ил)-4-бромбензола (15).
1) BuLi;
Br Br H21C10 S 2) MgBr2.Et2O S S S H21C10 S S H21C10 S MgBr Pd(dppf)ClC10HТГФ 12 S 99% 3a ТГФ 8a 1) BuLi;
Br Br 2) IPTMDOB S S S O H21C10 S H21C10 S H21C10 S S S B S S S ТГФ C10HPd(PPh3)4, Na2CO3 79% O S 5a 98% толуол/H2O 1) LDA;
H21C10 S MgBr MgBr S 2) CuCl2 H21C10 S S Br Br Br S S S S Pd(dppf)Cl2 S C10H21 ТГФ C10HPd(dppf)Cl29% Et2O 35% Et2O 72% Рис. 3. Синтез линейных бис(додецил)тиофенфениленовых олигомеров.
Изучение термических свойств и фазового поведения серии ,Тдидецилолиготиофенов 9а - 11а методами дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) и поляризационно-оптической микроскопии (ПОМ) показало, что данные соединения являются кристаллическими и образуют упорядоченные смектические мезофазы в широком температурном интервале [6]. Проверка их полупроводниковых свойств в ОТПТ выявила, что они проявляют высокую подвижность носителей положительных зарядов () от 0.1 до 0.5 см2/Вс, в зависимости от конфигурации транзистора (Таблица 1). Причем, в отличие от более распространенных ОТПТ на основе пентацена или поли(3-гексилотифена), ОТПТ, полученные из соединений 9а - 11а, прекрасно работали на воздухе (т.е. в присутствии кислорода и влаги) и при повышенных температурах (до 100 С) [7]. Кроме того, транзисторы с нижними контактами имели лучшие электрические характеристики чем транзисторы с верхними контактами, в то время как обычно наблюдается обратная картина (Organic Electronics, 2006, ed. by H. Klauk, p. 7). Для объяснения данного эффекта было высказано предположение о менее эффективной инжекции зарядов с верхних контактов из-за присутствия относительно длинных децильных заместителей в и Т- положениях молекул олиготиофенов. Для проверки этого предположения по разработанной синтетической методологии была получена серия секситиофенов 11a - 11d с различной длиной концевых алкильных звеньев и без них. Свойства ОТПТ, изготовленных на их основе, подтвердили предложенную гипотезу: как ,Т-дигексил-, так и ,Т-диэтилсекситиофенов 11b и 11c в транзисторах с верхними контактами была выше ,Т-дидецилсекситиофена (11a) и достигла значений 1.0 - 1.1 см2/Вс, в то время как для транзисторов с нижними контактами лежала в пределах 0.5 - 0.6 см2/Вс (Таблица 1) [8]. При этом незамещенного секситиофена 11d была наименьшей из всей измеренной серии, что говорит о том, что присутствие алкильных концевых групп в олиготиофенах улучшает их полупроводниковые свойства [9].
Таблица 1. Полупроводниковые свойства линейных олигомеров.
Соединение Тип контакта , см2/Вс VT, В VSub, В/декада Iвкл/Iвыкл 9a верхний/нижний 0.1 / 0.2 0 / 3 3.6 / 1.2 104 / 110a верхний/нижний 0.1 / 0.5 -9 / -7 5.1 / 3.8 104 / 111a верхний/нижний 0.1 / 0.5 -10 / -5 3.6 / 3.1 104 / 111b верхний/нижний 1.0 / 0.5 -13 / -2 6.1 / 7.8 104 / 111c верхний/нижний 1.1 / 0.6 2 / -5 3.9 / 5.5 104 / 111d верхний/нижний 0.07/0.1 -7 / -8 13.1 / 7.6 102 / 112 верхний/нижний 0.1 / 0.3 2 / - 5 15.0 / 1.3 102 / 114 верхний/нижний 0.08/0.08 -11 / - 8 8.3 / 7.0 103 / 117 верхний/нижний 0.1 / 0.4 -17 / - 13 5.7 / 4.1 104 / 1Примечание: - подвижность носителей заряда, VT - пороговое напряжение, VSub - предпороговый наклон, Iвкл/Iвыкл - отношение токов включения/выключения.
Полученные тиофенфениленовые олигомеры 12, 14 и 17 также оказались полупроводниками p-типа с , достигающей 0.4 см2/Вс, и соотношением токов включения/выключения до 105 в ОТПТ (Таблица 1). Длинные децильные концевые группы в данных олигомерах, имеющих 5Ц7 сопряженных ароматических колец, привели к их ограниченной растворимости, но повысили их кристалличность. Электрохимические исследования показали повышенную окислительную стабильность тиофен-фениленовых олигомеров по сравнению с их тиофеновыми аналогами, что делает их перспективными материалами для устройств органической электроники, получаемых вакуумной сублимацией. Простейшие интегральные схемы, полученные на основе синтезированных олигомеров, в частности 5-каскадные кольцевые осцилляторы, показали минимальную задержку сигнала на одной стадии 30 мкс для соединения 11а и 300 мкс для соединения 12.
Таким образом, в данной части работы были разработаны эффективные синтетические методики, позволяющие получать высокочистые линейные олиготиофены и олиготиофенфенилены как для использования в последующем синтезе, так и в реальных устройствах органической электроники, изготавливаемых методом вакуумной сублимации.
2. Олиготиофенфенилены разветвленного и дендритного строения В поиске стабильных органических полупроводниковых материалов, перерабатываемых из растворов, разработанная методология была использована для синтеза серии разветвленных и дендритных олиготиофенфениленов, в которых (олиго)тиофеновые фрагменты ковалентно связаны с разветвляющим центром на основе 1,3,5-замещенного бензола (Рис. 4, Рис. 5).
H21CBr a) б) S 1) n-BuLi, 2) MgBr2.Et2O Br Br H n S nC10H21 ТГФ BrMg S n C10HC10HS Pd(dppf)Cl2 n n = 2, 3a n = 2, 8a n n = 3, 5a n = 3,18a H21C10 ТГФ S n = 2, 19 55% S n = 3, 20 42% H21CBr n 8a C10Hn S Pd(dppf)ClТГФ Br Br n = 2, n 32% S H21CРис. 4. Звездообразные тиофенфенилены: (а) синтез по реакции Кумады; (б) схема молекулярной упаковки соединения 20: звездообразные молекулы упорядочиваются в 1D колонки (1), колонки собираются в 2D ламели (2), ламели образуют 3D кристаллы (3).
Звездообразные олиготиофенфенилены 19 и 20 получали по реакции кросс-сочетания Кумады из 1,3,5-трибромбензола и реактивов Гриньяра 8а и 18а, полученными in situ из соответствующих -децилолиготиофенов 3а и 5а (Рис. 4а). Звездообразный олигомер 21, содержащий 1,4-фениленовую группу вместо одного из тиофеновых колец в каждой тертиенильной группе соединения 20, получали подобным образом, используя 1,3,5-трис(4бромфенилен-1-ил)бензол в качестве разветвляющего центра. Хотя звездообразные органические полупроводники показали несколько меньшую подвижность носителей зарядов в ОТПТ, чем их линейные аналоги, они обладали лучшей растворимостью и пленкообразующими свойствами, что облегчало получение транзисторов методом нанесения на вращающуюся подложку (спин-коутинга). Лучшие ОТПТ, полученные таким образом из раствора 1,3,5-трис(5Ф-децил-2,2Т:5Т,2Ф-тертиофен-5-ил)бензола (20) в хлороформе, показали следующие характеристики: = 210-4 см2/Вс, Iвкл/Iвыкл = 102 и VT = 0 В [10].
Модель возможного упорядочения данного соединения, полученная на основе данных малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) и атомно-силовой микроскопии (АСМ), представлена на Рис. 4,б. Предполагается, что наиболее сильные - взаимодействия между олиготиофеновыми фрагментами звездообразных молекул происходят при расположении взаимодействующих структурных единиц в колонках. Следовательно, изначально формируются колонки посредством стэкингового взаимодействия молекул друг с другом, что приводит к одномерному упорядочению. Затем, поскольку олиготиофены с концевыми алифатическими группами имеют тенденцию к упорядочению вертикально к поверхности подложки, и каждая колонка фактически имеет три -децилолиготиофеновых стороны, эти колонки упорядочиваются параллельно поверхности, таким образом формируя двумерные плоскости (ламели). Такое упорядочение должно приводить к ламелям вытянутой формы, что действительно наблюдается на изображениях АСМ. Дальнейшее упорядочение ламелей приводит к формированию трехмерных кристаллов. Данная модель удовлетворяет условиям упорядочения органических полупроводников в ОТПТ, обеспечивающим высокую подвижность параллельно плоскости подложки и низкую - перпендикулярно к ней.
Таблица 2. Оптические свойства линейных и разветвленных олиготиофенов и олиготиофенфениленов, измеренные в разбавленных растворах.
Соединение abs, нм lum, нм Q, % E, эВ N M 3b 2T-Hex 308 374 1.7 3.46 2 5b 3T-Hex 362 416, 439 7 3.08 3 9а Dec-4T-Dec a 400 464, 492 12 2.77 4 10а Dec-5T-Dec б 421 494, 528 16 2.61 5 11а Dec-6T-Dec б 444 517, 554 - 2.50 6 12 Dec-2T-Ph-2T-Dec б 401 456, 484 55 2.81 5 17 Dec-(T-Ph-T)2-Dec б 414 472, 504 - 2.72 6 14 Dec-3T-Ph-3T-Dec б 434 496, 532 - 2.60 7 19 Ph(2T-Dec)3 a 365 421 12 3.05 7 20 Ph(3T-Dec)3 a 405 464, 489 16 2.76 10 21 Ph(Ph-2T-Dec)3 a 372 431 16 2.98 10 Примечание: abs - максимум поглощения, lum - максимум люминесценции, Q - квантовый выход люминесценции, E - ширина запрещенной зоны, N - общее число ароматических колец, M - максимальное число сопряженных ароматических колец. a) в CH2Cl2, б) в CHCl3.
Рассмотрение оптических свойств полученных звездообразных олиготиофенфениленов и их линейных аналогов (Таблица 2) показывает, что в ряду линейных олигомеров сопряжение распространяется на все ароматические фрагменты молекулы, т.е.
они являются полностью сопряженными [13]. Причем из оптических данных (в частности, максимума поглощения) можно косвенно судить о длине сопряжения (числе сопряженных ароматических колец). Рассмотрение с данной точки зрения разветвленных олиготиофенфениленов 19 - 21, имеющих от 7 до 10 ароматических конец в составе молекул, приводит к заключению, что в данных структурах максимальная длина сопряжения не превышает 3-ароматических кольца. Таким образом, звездообразные олигомеры 19 - 21 представляют собой молекулярные системы, состоящие из трех сопряженных линейных фрагментов, структурно связанных в одну молекулу, но несопряженных друг с другом. На основании полученных данных был сделан вывод о том, что сопряжение в бензольном кольце через положения 1, 3 и 5 не распространяется. Это согласуется с опубликованными позже результатами других авторов, полученных на основании независимых исследований, также показавших, что в бензольном кольце сопряженными являются только положения 1-2 и 1-4, но не 1-3 и не 1-5 (Adv. Funct. Mater. 2004, 14, 215).
В поиске растворимых органических полупроводников был разработан и осуществлен синтез ряда тиофенфениленовых монодендронов и дендримеров с 1,3,5-разветвленным полифениленовым ядром и -децилтертиофеновой периферией (Рис. 5) [39]. Синтез монодендронов и дендримеров осуществляли по дивергентной схеме, исходя из 1,3,5трибромбензола и 5Ф-децил-2,2Т:5Т,2Ф-тертиофена (5a). Выходы продуктов в большинстве случаев были хорошие (57 - 76%). Практически количественный выход (99%) дендримера первой генерации 27 связан, вероятно, с его низкой растворимостью, что приводило к выведению целевого продукта из сферы реакции, а также отсутствием потерь при очистке. В то же время более разветвленный дендример второй генерации 28 обладал практически неограниченной растворимостью в малополярных органических растворителях (толуоле, хлороформе, ТГФ), однако являлся аморфным веществом.
C10Hn C10HH21CH21Cn 1) BBr3 S S S S 2) 1M NaOH Br Br 1) BuLi H21C10 S 3) 2M HCl 2) (CH3)3SiCl 1) BBr3 H21C10 S 18a n 4) ((CH3)2COH)2 n O 22 n Si Br 2) 1M NaOH n Pd(dppf)Cl2 Si THF B Pd(PPh3)THF THF O Br n Si O 2M Na2CO3 aq. 3) 2M HCl Br n 22 S 57% 61% B S toluene 4) ((CH3)2COH)O H21C10 23 H21C10 24 H21C10 S 49% H21C10 SH21C10 n = C10H21 59% n n n S S S S n n C10H C10H21 nC10HS H21C10 S C10H21 n n n C10HS C10H21 n H21Cn H21C10 S S S Br n S 26 Br n Pd(PPh3)Pd(PPh3) 2M Na2CO3 aq.
2M Na2CO3 aq.
Br S n toluene S S H21C10 S C10H21 toluene 99% H21C10 76% n n C10Hn n n S S S C10HS n H21CS n C10HC10H21 n C10HРис. 5. Синтез тиофенфениленовых монодендронов и дендримеров.
Низкая растворимость дендримера 27 и аморфность дендримера 28 не позволили измерить их полупроводниковые свойства в ОТПТ, однако привели к следующим заключениям. Во-первых, жесткая дендритная структура может оказаться нерастворимой ввиду сильных межмолекулярных взаимодействий. Во-вторых, сильноразветвленная жесткая структура (дендример бльшей генерации), наоборот, не может упорядочиваться в кристаллическую фазу ввиду отсутствия подвижности ее отдельных фрагментов, зафиксированных в пространстве самой молекулярной структурой неподходящим для образования сильных межмолекулярных взаимодействий образом. Полученные результаты позволили перейти к синтезу более гибких кремнийорганических систем различной топологии, которые могут сочетать высокие полупроводниковые характеристики линейных олиготиофенов с достаточной растворимостью и хорошими пленкообразующими свойствами.
3. Кремнийорганические производные ,Т-диалкилолиготиофенов различной топологии Данный раздел посвящен новой концепции молекулярного дизайна растворимых органических полупроводников, заключающейся в связывании жестких олиготиофеновых фрагментов с разветвляющим центром в единую макромолекулу через гибкие спейсеры, что должно способствовать упорядочению новых объектов. Для этого был разработан синтетический подход к получению кремнийорганических структур различной топологии с концевыми ,Т-диалкилолиготиофеновыми группами: димеров 29, звездообразных молекул 30, дендримеров 31 и сверхразветвленных полимеров 32 (Рис. 6).
S S O O R R k Si Si Si Si k m m S S O R R Si k Si Si p k m m S S O O R R k Si Si Si Si k m m 29 p = 1, 2 k = 1, 2, 4, m = 2 - 6 R = H, *, * *, S O S S R O O R R Si Si k * k Si Si Si Si k m m m q q Si Si Si Si S S S O O O R R R n * n k Si Si Si Si k Si Si k m n m m s Si q q r Si S S O O R R k Si Si Si Si k m m q q S O Si Si R Si Si k S S O O m R R m = k Si Si Si Si k n m 31 n m q q k = 9 R = q = 1, 4, 16 m = 2, 4 k = 1, 4, 9 R = H, * n = 1, 7, * Рис. 6. Общие формулы полученных в работе кремнийорганических структур с концевыми ,Т-диалкилолиготиофеновыми группами: димеров (29), разветвленных олигомеров (30), дендримеров (31) и сверхразветвленных полимеров (32).
Рассмотрим различные варианты получения таких систем на примере синтеза соединения 30a, являющегося частным случаем одной из наиболее простых звездообразных молекул 30 (которые также можно рассматривать как дендримеры нулевой генерации G0), в молекулярную структуру которой входят основные элементы других систем, представленных на Рис. 6: карбосилан-силоксановый разветвляющий центр, гибкие ундециленовые (Und) спейсеры между разветвляющим центром и кватротиофеновыми (4Т) фрагментами, отвечающими за полупроводниковые свойства, а также гексильные (Hex) концевые группы для улучшения растворимости и повышения стабильности макромолекулы.
Первый подход к получению таких соединений (способ А) подразумевает синтез монофункциональной борорганической компоненты - 2-(5'-гексил-2,2'-битиен-5-ил)-4,4,5,5тетрметил-1,3,2-диоксаборолана (33a) (Рис. 7а), дифункционального прекурсора с активными Si-H и T-H(5) группами - 1-[11-(2,2'-битиен-5-ил)ундеценил]-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана (34a) (Рис. 7б) и модификацию ими карбосиланового разветвляющего центра с активными аллильными группами - в данном случае тетрааллилсилана 35а (Рис. 7в) [15]. Для этого соединение 35а гидросилилировали дифункциональным прекурсором 34a с образованием разветвленного карбосилан-силоксана 36a с четырьмя битиофеновыми лучами.
Количественное бромирование T-H(5) групп в составе этих соединений Nбромсукцинимидом (NBS) приводило к образованию тетрабромида 37a. Последний в условиях Сузуки взаимодействовал с соединением 33a с образованием целевого продукта 30а.
a) б) 1) BuLi Si Si H H 2) IPDOB O O S O S S S C6H13 C6HH Si Si B S 8 S S S Pt-кат ТГФ-гексан O 34a 96% 33a 69% 3b 3e в) 33a NBS S 34a O S O Si Br Si Si Si 9 S Si Si Si Pd-кат 9 S ДМФА Pt-кат Na2CO3 aq., 35a гексан 89% 37a 36a толуол 92% O S S Si Si Si C6H13 S S 51% 30a Рис. 7. Синтез кватротиофенсодержащей карбосилан-силоксановой звезды 30a (способ А):
через монофункциональный прекурсор (а), дифункциональный прекурсор (б) и многостадийную модификацию карбосиланового разветвляющего центра (в).
1) BuLi S a) C6HBr 2) IPDOB O S S S 4b B S S ТГФ-гексан O Pd-кат, Na2CO3 aq., толуол 3e 99% 38a 63% Si Si H H O O S S S S C6HC6H13 Pt-кат, толуол H Si Si 9 S S 8 S S 39a 73% 40a б) 40a O S S Si Si Si C6H13 S S Si Pt-кат 30a толуол 35a + 45% O S S O Si Si C6HS S 29a Рис. 8. Синтез кватротиофенсодержащей карбосилан-силоксановой звезды 30a (способ Б):
через монофункциональный кватротиофен (а) и одностадийную модификацию карбосиланового разветвляющего центра (б).
Альтернативный синтетический подход (способ Б) включает те же химические реакции, но в другой последовательности (Рис. 8) [19]. В результате для синтеза соединения 30а сначала получают дифункциональный борорганический прекурсор - 11-(5'-ундецен-1ил-2,2'-битиен-5-ил)-4,4,5,5-тетрметил-1,3,2-диоксаборолан (38a), взаимодействие которого с 5-бромо-5'-гексил-2,2'-битиофеном (4b) в условиях Сузуки приводит к образованию монофункционального несимметричного производного кватротиофена 39a с активной концевой двойной связью, гидросилилированием которой избытком 1,1,3,3тетраметилдисилоксана (ТМДС) переводят ее в функциональную группу Si-H кватротиофена 40a (Рис. 8а). Последнее производное используется для модификации тетрааллилсилана 35a по реакции гидросилилирования с образованием целевого соединения 30а (Рис. 8б).
Основное отличие этих синтетических подходов заключается в том, используются ли для модификации разветвляющего центра короткие олиготиофеновые прекурсоры (например, битиофены), длина сопряжения которых на последней стадии синтеза дополнительно наращивается прямо на разветвляющем центре (способ А) или заранее получаются функциональные олиготиофены с нужной длиной сопряжения (например, кватротиофены) и уже они на последней синтетической стадии присоединяются к разветвляющему центру (способ Б). В работе на конкретных примерах показано, что вместо тетрааллилсилана 35a возможно использование различных полифункциональных карбосилановых матриц с концевыми аллильными группами для их модификации как по способу А, так и по способу Б. Основным преимуществом способа А является хорошая растворимость коротких олиготиофенсилановых прекурсоров, позволяющая проводить гидросилилирование карбосиланового разветвляющего центра с высокими выходами.
Однако неполная конверсия на любой из последующих синтетических стадий (бромирование или реакция Сузуки) может приводить к смеси неразделимых соединений, содержащих наряду с целевыми 4Т группами, так же 2Т фрагменты. Преимуществом же способа Б является то, что он приводит к соединениям, содержащим исключительно кватротиофеновые группы, только в случае неполной конверсии их несколько меньше расчетного значения.
Кроме того, последний синтетический шаг в способе Б (гидросилилирование дендритных матриц 4T-содержащим силаном 40a) всегда приводит к образованию некоторого количества димера 29а в результате окислительного сдваивания. Он является также интересным соединением и, как будет показано ниже, проявляет хорошие полупроводниковые свойства как в чистой форме, так и в смеси с дендримерами.
В структурах, представленных в общем виде на Рис. 6, много варьируемых параметров: топология (линейная, разветвленная, сверхразветвленная), полидисперсность (дендример, сверхразветвленный полимер) длина спейсеров, длина и разветвленность концевых алкильных групп, длина олиготиофеновых фрагментов. Для выявления влияния каждого из этих параметров молекулярной структуры на физико-химические свойства конечных соединений в работе были синтезированы несколько рядов соединений, в которых варьировался один из данных параметров при фиксированных остальных.
Прежде всего, была изучена зависимость свойств таких соединений от номера генерации используемой для модификации дендритной полиаллилкарбосилановой матрицы.
Для этого был получен ряд 4T-содержащих дендримеров 0, 1, 3 и 5 генераций с 5ТТТ-гексил2,2Т:5Т,2ТТ:5ТТ,2ТТТ-кватротиенильными концевыми группами (Und-4T-Hex) по способу Б (соединения 30a, 31a, 31b и 31c), а также аналогичные дендримеры третьей и пятой генераций по способу А (соединения 31d и 31e) (Таблица 3). Оказалось, что добиться большей степени замещения дендримеров 4Т-группами можно по способу А, но эти дендримеры существенно хуже растворимы по сравнению с их недозамещенными аналогами, полученными по способу Б. Причем в обоих случаях степень недозамещения возрастала с увеличением номера генерации, но во втором случае (способ Б) это выражено существенно сильнее. Неполное замещение дендримеров при их гидросилилировании 4Tсодержащим прекурсором 40a (способ Б), можно объяснить несколькими взаимосвязанными причинами: недостаточной растворимостью как прекурсора 40a, так и конечных 4Tсодержащих дендримеров, вынуждающих вести реакцию гидросилилирования при неоптимальных условиях, а также большими линейными размерами прекурсора 40a, снижающими как концентрацию активной группы Si-H, так и скорость его диффузии в частично-модифицированную дендритную матрицу на больших конверсиях, что замедляет скорость основной реакции по сравнению с побочными.
Таблица 3. Молекулярные характеристики и полупроводниковые свойства полученных кватротиофенсодержащих карбосилановых дендримеров с ундеценильным спейсером и гексильными концевыми группами - Und-4T-Hex (m = 4, k = 9, R = н-гексил на Рис. 6).
N соеди- СП тип n M , см2В-1с-1 Iвкл/Iвыкл VT, B нение Т R 29а Б D - 2 2 1414 0.0007 106 30а А/Б G0 0 4 4 2997 0.02 106 31а Б G1 1 8 7 6301 0.0013 106 31b Б G3 7 32 19 16279 0.0004 105 -31c Б G5 31 128 60 - 0.002 a 105 a -3 a 31d А G3 7 32 32 23050 - - 31e А G5 31 128 115 - - - Примечание: СП - способ получения, D - димер, Gn - дендример n-ой генерации, N - число концевых групп (Т - теоретическое, R - реальное), М - молекулярная масса, измеренная методом MALDI-TOFЖ, - подвижность носителей заряда, Iвкл/Iвыкл - отношение токов a включения/выключения, VT - пороговое напряжение. измерено для смеси 31с и 29a в соотношении 2:Все полученные материалы оказались растворимы в малополярных органических растворителях, таких как ТГФ, толуол, хлороформ, и.т.д. при температуре 40 - 60 C, в то время как при комнатной температуре они образовывали гель. С увеличением номера Ж MALDI-TOF (matrix assisted laser desorption ionisationЦtime of flight mass spectrometry) - масс-спектроскопия с лазерной десорбцией из матрицы с времяпролетной детекцией.
генерации растворимость дендримеров уменьшалась от 30 до 5 мг/мл. Достигнутый уровень растворимости полученных 4T-содержащих карбосилановых дендримеров позволил изучить их пленкообразующие и полупроводниковые свойства, морфологию и фазовое поведение.
Исследования методом АСМ показали, что в зависимости от условий приготовления образцов для данных дендримеров можно обнаружить три различные морфологии [19]. Вопервых, это структура типа мезопровода, которая наблюдалась у образцов, приготовленных методом вращающейся подложки с концентрацией 1-3 мг/мл (Рис. 9а). Вовторых, упорядоченные ламеллярные домены с периодичностью порядка 6-8 нм (в зависимости от номера генерации) характерны для образцов, полученных как из разбавленных растворов (0.01 мг/мл), так и из расплавов (Рис. 9б). Причем степень упорядочения в таких доменах с увеличением номера генерации существенно уменьшается.
В третьих, видны смектико-подобные структуры с толщиной слоя от 4.0 до 6.5 нм (Рис. 9в).
Именно такая слоевая морфология получается легче всего при любом из использованных способов приготовления образцов. Рентгенографические исследования подтвердили существование слоевых структур, представляющих собой сочетание кристаллических слоев олиготиофеновых групп с аморфными слоями карбосилановых дендритных матриц.
a) b) а) б) г) 200 nm Анализ сечения c) в) нм 5.3 нм 5.4 нм 6.373 нм 0 2.5 5.0 7.5 мкм 6.386 нм 6.461 нм 5 m Рис. 9. Изображения профиля АСМ пленок дендримеров: 30а после спин-коутинга из 1 мг/мл раствора в ТГФ на подложке из графита (a); 31а из расплава (б); 31b из расплава и анализ его сечения вдоль линии, пересекающей изображение (в). Изображения профиля и фазы АСМ (10 мкм 10 мкм каждое) и анализ сечения вдоль линии A-A тонкого слоя дендримера 30а после дип-коутинга из 1 мг/мл раствора в толуоле на кремниевой подложке (г).
-25.25.Изучение фазового поведения 4Т-содержащих дендримеров методами ДСК, мало- и широкоуглового рентгеновского рассеяния и ПОМ показало высокую кристалличность данных материалов, которая уменьшается с возрастанием номера генерации из-за разрушения упорядочения 4Т-фрагментов, вызванное увеличением объема дендритного ядра. Так, температуры и энтальпии плавления, практически равные для дендримеров низких генераций G0 и G1, существенно уменьшаются с увеличением номера генерации для более высоких генераций дендримеров G3 и G5, и при этом существенно расширяется интервал плавления (Рис. 10). Таким образом, оказалось, что идея увеличения локальной плотности и усиления полезной самоорганизации олиготиофеновых групп посредством присоединения их к разветвленному ядру хорошо работает только для низких генераций дендримеров.
H, Дж/г T,oC б) a) 111150 100 150 2T,oC G0 G1 G3 G Рис. 10: (a) ДСК кривые 4T-содержащих карбосилановых дендримеров различных генераций:
1 - 30a (G0), 2 - 31a (G1), 3 - 31b (G3) and 4 - 31c (G5). (б) Зависимость температуры (1) и энтальпии (2) плавления от номера генерации 4T-содержащих карбосилановых дендримеров.
Пленкообразующие свойства тетрамера 30a были изучены детально в сравнении его линейным аналогом ,Т-дигексилкватротиофеном (9b) [15]. Основное отличие данных материалов заключается в том, что тетрамер 30a имеет лучшие пленкообразующие свойства:
гомогенное покрытие субстрата достигается с помощью спин-коутинга 30a, в то время как 9b образует только субмонослои, что доказано методами оптической микроскопии и АСМ.
Показано, что растворная переработка 30a позволяет получать тонкие пленки (Рис. 9, г), качество которых сравнимо с пленками 9b, полученными вакуумной сублимацией. Таким образом, присоединение 4Т-фрагментов к карбосилановому разветвляющему центру посредством гибких спейсеров улучшает способность к пленкообразованию из раствора.
Полупроводниковые свойства данной серии дендримеров были измерены в ОТПТ, полученных методом спин-коутинга из горячего толуола (1 мг/мл, 80 C) на горячий субстрат (70 C). Полученные результаты показали, что 4Т-содержащие дендримеры вплоть до третьей генерации проявляют хорошие полупроводниковые свойства в органических тонкоплёночных транзисторах с Iвкл/Iвыкл порядка 105 - 106 и VT, близким к 0 В (Таблица 3).
экзо эндо , достигнув значения 0.02 см2В-1с-1 для G0, уменьшается с увеличением номера генерации дендримера, что хорошо коррелирует с уменьшением степени кристалличности дендримеров. Интересно отметить, что чистый дендример пятой генерации 31с не проявляет какого-либо полевого эффекта, но его смесь с димером 29a обладает подвижностью носителей заряда даже большей, чем чистый димер 29a или дендример первой генерации 31a. Более того, полностью замещенные дендримеры генерации 3 и 5, полученные по способу А (соединения 31d и 31e) полевого эффекта не проявили, вероятно, из за их низкой растворимости и плохих пленкообразующих свойств.
б) a) в) г) нм нм 5.1 нм 1.7 нм 5.4 нм 3.2 нм 0 2.5 5.0 7.5 мкм 0 2.5 5.0 7.5 мкм Рис. 11. Изображения профиля АСМ (10 мкм 10 мкм) и анализ их сечения вдоль линий A-A и B-B островков монослоёв олигомера 9b (a) и дендримера 30а (б), полученных методом дипкоутинга из 1 мг/мл растворов в толуоле на слюде. Молекулярная модель дендримера 30а в вытянутой конформации (в). Схематическое представление различных конформаций дендримера 30а в виде ядра с четырьмя лучами и его самоорганизация в монослой (г).
АСМ исследования образцов, полученных методом погружения на атомно-гладкой поверхности слюды, позволило глубже взглянуть на процесс образования монослоя [16].
Оказалось, что 9b одновременно образует островки моно- и бислоёв (Рис. 11,a), причем толщина первого монослоя существенно меньше (1.7 0.3 нм), чем второго (3.2 0.3 нм), а толщина бислоя составляет 5.1 0.3 нм. Учитывая, что объемная фаза 9b имеет слоевую периодичность 2.85 нм, можно заключить, что молекулы во втором слое располагаются практически перпендикулярно к поверхности, и что молекулы в первом слое имеют другую ориентацию, либо они менее упорядочены, возможно, из-за разупорядоченных или наклонённых алкильных концов. В противоположность этому, дендример 30а имеет сильную тенденцию к образованию только монослоя с толщиной примерно 5.4 0.3 нм (Рис. 11,б), что несколько меньше, чем ожидалось бы для полностью развернутой конформации этой четырёхлучевой молекулы (8.6 нм, Рис. 11,в). Полученные экспериментальные данные можно объяснить тем, что гибкое карбосилан-силоксановое ядро и по крайне мере часть -10.0 10.-20.0 20.алифатических спейсеров находятся в компактной конформации, что и приводит уменьшению линейного размера молекулы. Учитывая сильную тенденцию кватротиофеновых групп к агрегации благодаря - взаимодействиям, можно схематически представить дендример 30а как ядро с четырьмя стержнями, взаимодействующими попарно (Рис. 11,г). Самоорганизация последних и образует монослой дендримера, имеющий структуру наподобие сэндвича: между двух слоев кватротиофенов находится карбосилансилоксановое ядро [23].
Для дальнейшего изучения влияния молекулярно-массовых характеристик разветвляющего центра на полупроводниковые свойства кремнийорганических производных олиготиофенов был получен ряд 4T-содержащих сверхразветвленных поликарбосиланов различной молекулярной массы и полидисперсности 32а-с [41]. Их синтез осуществлялся по способу Б, т.е. путем модификации сверхразветвленных полиаллилкарбосилановых матриц 41а-с функциональным 4T-содержащим силаном 40a по реакции гидросилилирования (Рис.
12). Для этого исходный сверхразветвленный полимер 41a с широким ММР (Mw/Mn=2.95) методом препаративной ГПХ был разделен на фракции с узким ММР (Mw/Mn=1.06 - 1.12), часть из которых (41b и 41c), наряду с исходным полимером 41a, и была использована в данном синтезе (Таблица 4). В результате были получены 4T-содержащие сверхразветвленные полимеры 32а-с с полидисперсностью, не сильно отличающейся от исходных матриц. Причем образцы полимеров 32b и 32c имели узкую полидисперсность и по своим гидродинамическим радиусам, связанным с временем выхода пика на ГПХ-кривых, были близки к их дендримарным аналогам второй и пятой генераций, соответственно.
Сравнение термических и полупроводниковых характеристик показало, что оба класса макромолекул очень похожи, а наилучшими полупроводниковыми характеристиками ( = 10-3 см2/Вс, что сравнимо со свойствами дендримера первой генерации 31b) в случае сверхразветвленных полимеров обладает полимер с узким ММР и наименьшей молекулярной массой 32b.
(CH2)3 (CH2)* * 40a Si (CH2)3 Si (CH2)n n Pt-кат CH3 CH3 CHCH3 CHтолуол (CH2)3 Si m (CH2)3 Si * (CH2)3 Si m (CH2)3 Si (CH2)3 Si O Si (CH2)11 4 C6H13 2 p p * S CH3 CHH3C CH3 CH41a-c CH3 CH32a-c (CH2)3 Si O Si (CH2)C6HS CH3 CHРис. 12. Синтез кватротиофенсодержащих сверхразветвленных поликарбосиланов.
Влияние длины спейсера и концевых групп рассматривалось на примере 4Tсодержащих дендримеров нулевой и первой генераций. В ряде случаев проводился также синтез аналогичных димеров. Данные соединения получали как по способу А, так и по способу Б, в зависимости от доступности и наличия соответствующих прекурсоров (Таблица 5). Сравнение полученных соединений проводилось по их полупроводниковым характеристикам, и прежде всего, по подвижности носителей зарядов в ОТПТ, полученных из раствора (спин-коутинга). На оказывает влияние целый комплекс свойств исследуемого материала: растворимость, пленкообразующие свойства, степень кристалличности и т.д.
Поэтому данная характеристика является своего рода интегральным показателем, имеющим решающее значение при практическом применении такого рода материалов.
Таблица 4. Молекулярно-массовые характеристики исходных сверхразветвленных полиаллилкарбосиланов и продуктов их модификации 4T-содержащим силаном 40a, а также термические и полупроводниковые свойства последних.
H, Дж/г , Соединение Mn* Mw* Mw/Mn Tm, C Iвкл/Iвыкл VT, B см2В-1с-41а 3500 104003 2.95 2.62 - - - - - 32a 13600 5600 173 30.3 110-4 104 -41b 2700 2900 1.08 1.14 - - - - - 32b 10100 11500 160 29.7 110-3 105 -41c 9100 9800 1.07 1.14 - - - - - 32c 21700 24800 144 21.4 210-4 105 -Примечание: Tm - температура плавления, H - энтальпия плавления. *определены методом ГПХ с использованием полистирольных стандартов.
Исследования показали, что замена гексильной (Hex) концевой группы на этильную (Et), также как и замена ундециленового (Und) спейсера более коротким гексиленовым (Hex) или бутиленовым (But) спейсером на растворимости сказалась незначительно. Однако в случае короткой (Et) концевой группы (соединения 30с и 31с), а также более короткого (Hex) спейсера (соединения 30f и 31f) дендримеры первой генерации G1 за счет их меньшей кристалличности имели лучшие пленкообразующие свойства, чем G0, что положительно сказалось на их полупроводниковых характеристиках (Таблица 5). Соединения 29d и 30d с бутиленовыми спейсерами обладали плохими пленкообразующими свойствами в чистом виде, зато давали хорошие пленки и полупроводниковые характеристики в смеси друг с другом и с дигексилкватротиофеном 9d. Укорочение спейсера до трех метиленовых групп (Prop) оказалось эффективным способом увеличения растворимости: дендримеры 30g и 31g отлично растворимы в малополярных органических растворителях (толуол, ТГФ, хлороформ и т.д.) с концентрацией 10-20 мг/мл при комнатной температуре (20 С), в то время как их аналоги с более длинными спейсерами растворялись в тех же растворителях только при повышенных температурах (40 - 60 С), а при комнатной температуре образовывали гели.
Хотя подвижность носителей зарядов в дендримерах 30g и 31g была невысокой, использование короткого спейсера оказалось перспективным подходом для улучшения растворимости подобных соединений.
Таблица 5. Фазовое поведение и полупроводниковые свойства полученных 4T-содержащих кремнийорганических димеров и дендримеров.
соединение СП Тип Tm, C H, Дж/г , см2В-1с-1 Iвкл/Iвыкл VT, B 29b А D(Und-4T-EH) 136 42.91 0.0008 a 230 a -39 a 29a Б D(Und-4T-Hex) 182 36.69 0.0007 106 29f Б D(Hex-4T-Hex) 184 48.03 0.003 1740 -29d Б D(But-4T-Hex) 183 48.70 0.01 b 600 b -10 b 30b А G0(Und-4T-EH) 131 32.34 0.0002 260 -30a А G0(Und-4T-Hex) 189 42.47 0.02 106 30h Б G0(Und-4T-Et) 182 55.11 0.00002 104 30f Б G0(Hex-4T-Hex) 184 47.51 0.00005 105 -с 30d Б G0(But-4T-Hex) 169 42.04 0.001 1950 с -14 с 30g А G0(Prop-4T-Hex) 151 33.66 0.0002 105 31a Б G1(Und-4T-Hex) 183 38.42 0.0013 106 31h Б G1(Und-4T-Et) 178 32.49 0.0001 105 -31f Б G1(Hex-4T-Hex) 172 40.54 0.001 105 31g Б G1(Prop-4T-Hex) 138 31.71 0.0003 105 -Примечание: СП - способ получения, D - димер, Gn - дендример n-ой генерации; Und-, Hex-, But- и Prop- - ундециленовый, гексиленовый, бутиленовый и пропиленовый спейсеры, соответственно; -EH, -Et и -Hex - 2-этилгексильная, этильная и гексильная концевые группы;. a измерено для смеси 29b и 9b (Hex-4T-Hex) в соотношении 1:1. b для смеси 29d и 30d в соотношении 2:1, c для смеси 30d и 9b в соотношении 2:1.
Использование разветвленных 2-этилгексильных концевых групп оказалось еще одним эффективным способом улучшения растворимости таких соединений: димер 29b и дендример нулевой генерации 30b (Таблица 5) также оказались отлично растворимы в толуоле, ТГФ, хлороформе, с концентрацией, превышающей 20 мг/мл при комнатной температуре. Однако дендример 30b показал умеренную подвижность (210-4 см2/Вс) в ОТПТ, в то время как чистый димер 29b оказался неактивным в таких устройствах, и только его смеси с дигексилкватротиофеном 9b работал в ОТПТ с подвижностью, достигающей 810-4 см2/Вс. При этом аналогичный дендример с линейными концевыми гексильными группами 30а проявлял лучшие полупроводниковые свойства в данном классе соединений ( = 210-2 см2/Вс). Изучение морфологии тонких пленок данных соединений методом АСМ показало, что данный эффект связан с различной ориентацией их молекул на поверхности подложки в зависимости от разветвленности концевой группы. Если структуры с линейными н-гексильными концевыми группами располагаются преимущественно вертикально поверхности подложки (см. Рис. 11,d), то молекулы с разветвленными 2-этилгексильными концевыми группами имеют тенденцию к параллельной ориентации на подложке, что негативно влияет на их полупроводниковые свойства в транзисторах.
Изучение фазового поведения методом ДСК показало, что все обсуждаемые соединения являются кристаллическими, имеющими температуры плавления в интервале от 131 до 189 С, а энтальпии плавления - от 31 до 55 Дж/г, что подтверждается данными рентгеновских исследований для ряда соединений. При этом соединения с наиболее коротким (пропиленовым) спейсером имеют наименьшие значения как температуры, так и энтальпии плавления, а значит и степени кристалличности материала. Это можно объяснить стерическими затруднениями, возникающими при кристаллизации таких молекул, вызванными разветвленностью центра, которые не может полностью компенсировать короткий спейсер. Очевидно, с этим же связаны их хорошая растворимость и невысокие полупроводниковые характеристики. Наблюдается также некоторое снижение степени кристалличности с увеличением разветвленности молекулы (от димера D к тетрамеру D0 и октамеру D1), что для ряда наиболее кристаллических соединений приводит к повышению полупроводниковых характеристик благодаря улучшению пленкообразующих свойств (ср.
30h и 31h, а также 30f и 31f).
Использование кротких спейсеров и разветвленных концевых групп позволило по схеме синтеза А через использование соответствующих хорошо растворимых 3Тпрекурсоров получить ряд 5Т- и 6Т-содержащих кремнийорганических соединений, являющихся кристаллическими соединениями. Однако их растворимость (1 - 3 мг/мл вблизи температуры кипения растворителя), хотя и позволяла в большинстве случаев охарактеризовать новые соединения методами ГПХ, УФ-, а иногда и 1H-ЯМР спектроскопии, была недостаточной для получения из них работающих устройств органической электроники. Исключение составил 5Т-содержащий димер с ундецильным спейсером и этилгексильными концевыми группами D(Und-5T-EH)2, для которого удалось получить ОТПТ с подвижностью носителей зарядов = 410-4 см2/Вс, что не превышало характеристики большинства его 4Т-содержащих аналогов, рассмотренных выше.
Путем замены в структуре 6Т-содержащих соединений одного из тиофеновых колец на 1,4-диметилфенилен-2,5-диильный фрагмент удалось получить ряд хорошо растворимых при комнатной температуре высококристаллических соединений 42 - 44 (Рис. 13). При этом хорошая растворимость таких соединений обеспечивалась присутствием боковых метильных групп у фенильного кольца. Оказалось, однако, что в ОТПТ, полученных спин-коутингом из данных соединений, работает только олигомер 42 с подвижностью 610-4 см2/Вс при том, что в ОТПТ, полученных вакуумной сублимацией, то же соединение давало = 210-2 см2/Вс.
Полученные результаты указывают на то, что удлинение сопряженных полупроводниковых фрагментов в карбосилан-силоксановых соединениях типа 29 - 31 более четырех (гетеро)ароматических фрагментов к улучшению полупроводниковых свойств в ОТПТ не приводит. Вероятно, это связано с тем, что сохранение растворимости таких соединений требует введения в структуру молекулы дополнительных солюбилизирующих фрагментов типа короткого спейсера, разветвленной концевой группы либо боковых заместителей ароматических колец. Однако улучшение растворимости за счет любого из этих факторов или их сочетания приводит к ослаблению межмолекулярных - взаимодействий ароматических фрагментов, что негативным образом отражается на их полупроводниковых характеристиках. Еще одним следствием введения разветвленных заместителей является изменение молекулярного упорядочения и ориентации олиготиофеновых фрагментов на подложке с вертикальной на горизонтальную. Последняя, являясь нежелательной для ОТПТ, благоприятна для материалов, используемых в фотовольтаических ячейках, т.к. способствует более эффективному поглощению солнечного света.
S S S S S S S S S O Si Si S S S S k S S k S S S S S Si Si Si k S S S O S S OSi k Si O S S S Si SiO Si k S S S S Si S S S k k = 4, Рис. 13. Высокорастворимый тиофен(диметил)фениленовый аналог 6Т и карбосилансилоксановые мультиподы на его основе.
Возможности использования полученных соединений в качестве донорных материалов для фотовольтаических ячеек были оценены д-ром П.А. Трошиным в Линценском институте органических солнечных батарей (Австрия). При этом получали солнечные батареи с объемным гетеропереходом, а в качестве акцептора использовали производное фуллерена 70 (С70-PCBM). Наиболее эффективные фотовольтаические ячейки были получены на основе карбосилансилоксанового димера 29b и дендримера 44a (PCE = 0.85 и 0.65%, соответственно, Таблица 6) [34]. Оба эти соединения обладают наилучшей растворимостью при комнатной температуре, превышающей 20 мг/мл, но не работают в ОТПТ. В то же время дендример 30а, проявляющий наилучшие полупроводниковые характеристики в ОТПТ, работает в солнечных батареях посредственно (PCE = 0.05%).
Таким образом, определяющим фактором в данном случае является растворимость, а не подвижность носителей зарядов используемого донорного материала. Использование олигомера 42 и дендримера 44а с одинаковыми тиофенфениленовыми полупроводниковыми фрагментами в структуре молекул показало преимущества дендритного строения донора для солнечных батарей, эффективность которых в последнем случае в два раза выше.
Полученные результаты показывают высокий потенциал использования такого вида молекулярных структур в качестве донорных материалов в фотовольтаических применениях.
Из анализа полученных результатов следует, что возможности метода не ограничиваются приведенными результатами, и дальнейшее улучшение эффективности работы солнечных батарей возможно при увеличении растворимости донорных материалов и сдвиге их спектра поглощения в красную область путем направленной модификации химической структуры.
Таблица 6. Фотовольтаические свойства ряда полученных соединений.
соединение Тип Voc, мВ FF Isc, мА/см2 PCE, % 30d G0(But-4T-Hex)4 400 0.20 0.16 0.30a G0(Und-4T-Hex)4 360 0.29 0.45 0.30b G0(Und-4T-EH)4 600 0.35 1.27 0.29b D(Und-4T-EH)2 680 0.40 3.16 0.42 Hex-4T-PhMe2-T-Hex 600 0.30 1.72 0.44a G0(Prop-4T-PhMe2-T-Hex)4 640 0.38 2.65 0.Примечание: Voc - напряжение открытой ячейки, FF - фактор заполнения, Isc - ток короткого замыкания, PCE - внешняя эффективность фотовольтаической ячейки.
Таким образом, в данной части работы был предложен и синтезирован ряд новых кремнийорганических производных ,Т-диалкилолиготиофенов различной топологии.
Обнаруженная взаимосвязь между особенностями молекулярного строения таких соединений и их растворимостью, морфологией полученных их них тонких пленок, кристалличностью и, как следствие, полупроводниковыми характеристиками позволяет целенаправленно получать функциональные материалы для различных устройств органической электроники.
4. Функциональные кремнийорганические производные ,Т-диалкилолиготиофенов Разработанные методы получения кремнийорганических производных ,Т-диалкилолиготиофенов различной топологии оказались эффективными и при синтезе их функционализованных производных, под которыми в данной работе понимаются соединения общей формулы 45, содержащие химически активную функциональную кремнийорганическую группу R, соединенную с олиготиофеновым фрагментом через гибкий алифатический спейсер (Рис. 14) [36, 38]. Предполагалось, что наличие такой группы в структуре молекулы позволит получить самоорганизующиеся монослои на гидроксидсодержащих поверхностях диэлектрика, например, гидроксилированного диоксида кремния или любого другого неорганического или полимерного субстрата. Для этой цели, используя комбинацию реакций металлоорганического синтеза в условиях Кумады и/или Сузуки, получали несимметричные -алкил,Т-алкенилолиготиофены общей формулы 39, которые вводили в реакцию гидросилилирования с силанами, содержащими активные метокси-, этокси- или хлорсилильные функциональные группы. Из-за ограниченной растворимости соединений 39 гидросилилирование приходилось вести в очень неблагоприятных условиях:
при низкой концентрации алкенильного реагента и повышенных температурах. Однако подбор оптимальных условий реакции позволил получить ряд соединений общей формулы 45 с реакционным выходом 50-90%, молекулярное строение которых однозначно подтверждено масс-спектроскопически по наличию пиков как молекулярных ионов, так ионов их характеристической фрагментации [33]. При этом конверсия во всех случаях была количественной, а 10 - 50% в конечных продуктах составляли неотделимые от основного соединения побочные продукты гидросилилирования: олигомеры 39 с гидрированной и неактивной мигрированной (нетерминальной) двойной связью. Несмотря на наличие этих нефункциональных примесей многие из полученных веществ образовывали монослои, обладающие хорошими полупроводниковыми свойствами, измеренными группой Dr. Dago M. de Leeuw в исследовательской лаборатории Philips Research (Голландия) (Таблица 7).
функциональная олиготиофен R H группа S S S S Pt-cat m m n n S S R S k k -2 S толуол спейсер концевая 50 - 90% k = 1, 2 n = 1 - 3 m = 1, R = Si(CH3)2Cl, Si(CH3)2OCH3, Si(OC2H5)3 группа Рис. 14. Общая схема синтеза функционализованных кремнийорганических производных ,Т-диалкилолиготиофенов.
Наилучшие полупроводниковые свойства проявлял монослой, образованный 5Tсодержащим монохлорсиланом 45f, схема самоорганизации которого на поверхности гидроксилированного диоксида кремния приведена на Рис. 15. Можно выделить два основных фактора, способствующих самоорганизации таких молекул: хемосорбция посредством функциональных монохлорсилильных групп и сильные - взаимодействия олиготиофеновых ядер, приводящие к их двумерной кристаллизации в монослое. Роль нефункционализованных примесей при образовании такого монослоя неоднозначна и заслуживает дальнейшего детального изучения. В работе рассматривается два крайних варианта [27]. Первый заключается в том, что такие примеси не участвуют в образовании монослоя, поскольку не имеют функциональных групп, способных к хемосорбции на OHсодержащих поверхностях. При этом образуется лидеальный монослой, каждая молекула которого химически связана с поверхностью, как показано на Рис. 15. Второй вариант предполагает совместную кристаллизацию функционализованных и нефункционализованных молекул в единый неидеальный кристаллический монослой, в котором часть молекул ковалентно связана с поверхностью, а другая удерживается в монослое исключительно за счет сильных - взаимодействий с соседними молекулами. Однако в этом случае возможна также сокристаллизация функционализованных молекул 45 вверх ногами, что должно приводить к образованию полислоев, чего не практически наблюдается.
Таблица 7. Полупроводниковые свойства функционализованных кремнийорганических производных ,Т-диалкилолиготиофенов или причины их отсутствия.
функциональная спейсер олиготио- конце- Полупроводниковые свойства / соедигруппа R феновое вая причины их отсутствия нение ядро группа ,см2В-1с-1 Iвкл/Iвыкл 45а (C2H5O)3Si- -C11H22- 4T -C2H5 диэлектрик 45b CH3O-Si(CH3)2- -C6H12- 4T -C6H13 низкая химическая активность 45c Cl-Si(CH3)2- -C11H22- 4T -C2H5 0.003 145d Cl-Si(CH3)2- -C6H12- 4T -C6H13 0.001 145e CH3O-Si(CH3)2- -C11H22- 5T -C2H5 низкая химическая активность 45f Cl-Si(CH3)2- -C11H22- 5T -C2H5 0.04 145g Cl-Si(CH3)2- -C6H12- 5T -C6H13 0.02 145h Cl-Si(CH3)2- -C6H12- 6T -C6H13 низкая растворимость a) Si-Cl + Si-OH Si-O-Si + HCl b) Si-Cl + H2O Si-OH + HCl S S Si-O-Si + H2O c) Si-OH + Si-OH S S S S S S S S S S S S H2O S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S образование S S S S S S S S монослоя - HCl Si Si O Cl H + Si Si Si Si Si Si Si Si H H H H O O O O O O O O O O O O Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O Рис. 15. Схематическое представление образования самоорганизованного монослоя соединением 45f на поверхности диоксида кремния.
Из приведенных на Рис. 15 схем реакций видно, что наилучшей способностью к образованию кристаллического монослоя обладают активные монохлорсилильные производные, и это подтверждается их хорошими полупроводниковыми характеристиками (Таблица 7). Отсутствие таковых у монометоксисилильных производных 45b и 45e, вероятно, связано с недостаточной химической активностью последних по отношению к гидроксисилильным группам поверхности, а также необратимостью химической реакции SiOCH3 + SiOH -> SiOSi + HOCH3, что мешает образованию полностью заполненного кристаллического монослоя. То же самое относится и к триэтоксисилильному производному 45a, что, наряду с высокой вероятностью образования нерегулярно-сшитых продуктов при взаимодействии трифункциональных алкоксисиланов, и приводит к образованию из него аморфного диэлектрического слоя, не проявляющего полупроводниковых свойств.
Как можно было ожидать на основании свойств нефункционализованных олиготиофенов, 5Т-содержащие материалы 45f и 45g обладали на порядок бльшей подвижностью носителей зарядов , чем их 4Т-содержащие аналоги 45с и 45d. На примере этих же соединений прослеживается влияние длины алифатического спейсера на полупроводниковые характеристики: с увеличением длины спейсера увеличивается в 2-раза. Эти данные можно объяснить тем, что с увеличением длины гибкого алифатического спейсера уменьшается влияние подложки на олиготиофеновые фрагменты, тем самым увеличивается степень их свободы и облегчается кристаллизация в монослое.
Процесс образования полупроводникового монослоя соединением 45f был детально изучен методом АСМ (Рис. 16). Показано, что монослой формируется путем возникновения и роста отдельных островков. При увеличении времени воздействия толуольного раствора соединения 45f на гидроксилированную поверхность диоксида кремния от 15 мин до 30 мин, 1 часа и 15.5 часов средняя степень покрытия, усредненная для 6 измерений, возрастала от (0.05 0.05) до (0.31 0.08), (0.5 0.1) и 1, соответственно.
б) a) в) г) Рис. 16. Типичные топографические АСМ-изображения размером 20 20 м2 процесса роста монослоя (а-в) и полностью сформированного монослоя (г), полученного из соединения 45f. Время воздействия раствора соответствует 15 мин, 30 мин, 1 час и 15.5 часов для изображений а, б, в и г.
Изучение структуры монослоя проводилось группой проф. Рональда Реселя (Ronald Resel) из Технологического университета г. Грац (Австрия) дифракционными методами на примере соединения 45f (Рис. 17). Измеренный профиль электронной плотности монослоя, полученный с помощью рентгеновской рефлектографии совпадал с модельным для системы, состоящей из двух слоев разной электронной плотности: нижнего толщиной 15.6 , соответствующего длине алифатического спейсера, и верхнего толщиной 20.6 , соответствующего длине олиготиофенового фрагмента (Рис. 17a). Полученные данные показали идеальную упорядоченность в плоскости монослоя, в котором молекулы располагаются практически перпендикулярно поверхности субстрата. Порядок в плоскости слоя был определен с помощью дифракции рентгеновских лучей при скользящем угле падения (Рис. 17б). Наблюдаемые векторы рассеяния (Брэгговские палочки) были проиндексированы как плоскости (1.1), (0.2) и (1.2) ортогональной кристаллической ячейки с константами 5.49 и 7.69 . Это согласуется с параметрами кристаллической решетки, состоящей из двух молекул, упакованных в структуру лёлочкой (herringbone), которая часто наблюдается для олиготиофенов. Наличие Брэгговских палочек обусловлено отсутствием периодичности перпендикулярно упорядоченному слою. Таким образом, данные рентгеновского рассеяния указывают на то, что самоорганизующийся слой представляет собой двумерный кристаллический монослой [22].
a) б) Рис. 17. Характеризация структуры полностью заполненного монослоя соединения 45f дифракционными методами: рентгеновской рефлектометрии (а), дифракции рентгеновских лучей при скользящем угле падения (б).
Синтезированные функционализованные олиготиофены и полученные из них монослои удалось использовать в самособирающихся монослойных полевых транзисторах (СМПТ), схема получения которых представлена на Рис. 18: предварительно текстурированный субстрат, содержащий все элементы полевого транзистора, кроме полупроводника, помещают в раствор функционализованного олиготиофена и ждут, пока тот самоорганизуется на диэлектрике в кристаллический монослой. После этого субстрат промывают от избытка полупроводникового материала и транзистор готов. Измерение полупроводниковых свойств полученных СМПТ показало, что для полностью заполненных монослоев их подвижность близка к подвижности в ОТПТ, состоящих из толстых (толщиной несколько сотен нм) слоев этого полупроводника, и практически не зависит от Интенсивность, усл. ед.
Интенсивность, усл. ед.
длины канала между истоком и стоком. В то же время для СМПТ, состоящих из частично заполненных монослоев полупроводника, определяется как степенью заполнения монослоя, так и длиной канала, причем убывает экспоненциально с увеличением длины канала. При этом инжекция зарядов, границы доменов или размер проводящих островков на транспортные свойства не влияют [26].
Рис. 18. Схема процесса самосборки монослойного органического транзистора.
Разработанная технология получения СМПТ была применена для получения более сложных устройств (кольцевых осцилляторов) и интегральных микросхем на их основе. При этом принципиально ничего не менялось - просто вместо заготовки транзистора использовали заготовку соответствующего устройства или микросхемы - и они собирались самостоятельно. Таким образом был получен полностью функциональный 15-битный генератор кода, состоящий из более чем 300 СМПТ, работающих одновременно (Рис. 19) [22]. Для того, чтобы данная микросхема успешно функционировала, необходимо, чтобы все 300 транзисторов не только работали, но и имели одинаковые характеристики, чего можно достичь только при 100%-ном выходе работающих транзисторов.
Код:
б) a) Время, мс Рис. 19. Функциональный 15-битный генератор кода на основе СМПТ, полученных из соединения 45f (рабочая тактовая частота 1 кбит/с, напряжение питания -40 В):
оптическая микрофотография (а), выходные характеристики (б). Выходной код приведен сверху графика и показан красной штрихпунктирной линией.
Аналогичные высокопроизводительные устройства были получены не только на диоксиде кремния, но и на полимерном диэлектрике, в качестве которого использовался полиэпокcид, полученный сшиванием негативного фоторезиста SU8, поверхность которого Нормированный выходной сигнал была активирована обработкой кислородной плазмой с последующим гидролизом водой.
Полностью функциональные микросхемы продемонстрировали дальний порядок в монослое полупроводника на большой площади [31].
a) б) 10- 10- 10-10-10- -80 -60 -40 -20 0 Vg(V) Рис. 20. Устройство и трансферные характеристики СМПТ сенсора на основе олиготиофенсилана 45f и Fe(TPP)Cl (а); начальный участок трансферных характеристик СМПТ сенсора в присутствии различной концентрации NO и зависимость сдвига порогового напряжения VT от концентрации NO (б).
Еще одним применением полученных СМПТ являются сенсорные устройства со сверхвысокой чувствительностью (Рис. 20) [30]. Известно, что ОТПТ могут работать как датчики на различные химические вещества, которые, взаимодействуя с поверхностным слоем органического полупроводника, оказывают влияние на его электрические характеристики. В СМПТ толщина органического полупроводника минимальна и соизмерима с толщиной проводящего канала, поэтому даже малейшие концентрации аналита оказывают заметное влияние на его свойства. Для повышения селективности на конкретный аналит необходимо использование дополнительного слоя молекул рецептора, способного с ним взаимодействовать. В частности, использование СМПТ на основе олиготиофенсилана 45f в качестве органического полупроводника и тетрафенилпорфирина хлорида железа (III) Fe(TPP)Cl в качестве NO-рецептора, нанесенного сверху методом спин-коутинга, позволило создать СМПТ сенсор на оксид азота (II) (Рис. 20a). Его пороговое напряжение VT смещалось в сторону положительных значений с увеличением концентрации NO, при этом предел обнаружения оказался ниже 100 миллиардных долей (ppb) (Рис. 20б).
Таким образом, функционализованные кремнийорганические производные ,Тдиалкилолиготиофенов оказались соединениями, способными к самоорганизации в двумерный кристаллический монослой, обладающий отличными полупроводниковыми ds -I (A) характеристиками, не уступающими по свойствам обычным толстым слоям органических полупроводников. Это позволило создать на их основе ряд новых функциональных устройств органической электроники, таких как самособирающиеся монослойные органические транзисторы, интегральные микросхемы и сверхчувствительные сенсоры на их основе.
5. Олиготиофенсилановые системы линейного, разветвленного и дендритного строения C6HCHC6HCHS C6H13 H3C S S S H3C Si Si S Si CHn x S 4-x CHH3C S n = 1: 46a-d S S C6H46e Si x = 1 - S S S n = 2: 47a-d S Si R CHC6H13 H3C C6Hn = 3: 48b-d S S S n = 1: 52a S nS C6HH3C n = 3: 52b Si n S R S S H3C S n = 7: 52c S R Si Si S S S H13C6 S S Si CH3 H3C S S S S S Si n C6HS Si H3C S nS C6HS S CH3 H3C S S R S C6H13 S Si n S n = 1: 53a S S R = -H: 49a S H3C S CHSi S n = 3: 53b Si H3C S S -C2H5: 49b Si n R n = 7: 53c S S S S -C6H13: 49c n S C6HR S H13CH13CS S n = 1: 50a C6HS H3C n = 2: 50b H13C6 S S Si S H13CS CHS S C6HH3C S S Si S Si S S S n S S S n S S Si H13CCHC6HC6H13 S S S S n = 1: 51a S S S C6Hn ~ 25 - H13C6 S n = 2: 51b H13C6 S n S Si DPI = 1.CH3 S S n = 1: 54a S S CHHOOC Si n ~ 37 - Si S n = 3: 54b S S H3C DPI = 1.22 S n = 7: 54c S S S C6HH13CnS C6HC6HРис. 21. Олиготиофенсиланы линейного, разветвленного и дендритного строения.
В данной главе разработанная методология синтеза была существенно расширена, что позволило получить ряд олиготиофенсилановых систем линейного, разветвленного и дендритного строения (Рис. 21). Битиофенсилановые дендримеры первой генерации с различной длиной олиготиофеновых звеньев как внутри молекулы, так и на периферии 49 - 50 были получены из соответствующих (би)тиофеновых и разветвленных (би)тиофенсилановых прекурсоров по реакции Кумады или Сузуки с хорошими выходами [12, 18]. При этом более удачным оказался подход в условиях Сузуки, по которому также синтезировали линейные (x=1,2) и звездообразные (x=3,4) кватротиофенсиланы 48a-d, и разветвленные олиготиофенсиланы 51a-b. Основной недостаток реакции Кумады - обмен Br и MgBr участвующих реагентов с образованием симметричных побочных продуктов - удалось нивелировать при синтезе дендронизованных битиофенсилановых полимеров 55 и 56 из мономеров, содержащих бромтиенилсилановые фрагменты, один из которых переводился в магнийбромид посредством литиирования с последующим обменом Li на MgBr. При этом как основная, так и побочные реакции приводили к образованию битиенилсилановой основной полимерной цепи. Использование никелевого катализатора Ni(dppp)Cl2З позволило провести данную реакцию в режиме псевдоживой полимеризации, что привело к дендронизованным полимерам со сравнительно узким ММР (MW/MN = 1.22 - 1.23). При этом частичное разрушение мономеров бутиллитием привело к образованию гексилбитиофеновых реакционных групп, которые превратились в концевые тертиофеновые фрагменты.
Для получения дендримеров бльших генераций была разработана новая схема, основанная на взаимодействии (би)тиениллитиевых производных с разветвленными алкокси- или хлорсиланами, успешно опробованная на синтезе модельных линейных (x=1,2) и звездообразных (x=3,4) би- и тертиофенсиланов 46a-e и 47a-d [17]. Аналогичным образом получили три генерации битиофенсилановых монодендронов 52a-c, литиированием которых по активному 5Т-протону битиенильной группы в фокальной точке молекулы синтезировали их монолитиевые производные [42]. Взаимодействие последних с метилтрихлорсиланом приводило к битиофенсилановым дендримерам соответствующей генерации 54a-c [43].
Монолитиевые производные битиофенсилановых монодендронов были также использованы для получения их карбоксильных производных 53a-c, которые, в отличие от исходных монодендронов и дендримеров на их основе, образовывали водородно-связанные супрамолекулярные структуры, а также стабильные Лэнгмюровские монослои на границе раздела вода-воздух при небольшом поверхностном давлении (<10 мН/м), легко переносимые на твердые подложки методом Лэнгмюра-Блоджет [25].
Изучение оптических свойств битиофенсилановых систем показало, что, хотя битиофен (2T) является слабым люминофором, квантовый выход люминесценции QF которого не превышает 2%, присоединение к нему одного или двух атомов кремния в виде триметилсилильных групп (соединения 46a и 46e) приводит к повышению QF до 6% (Таблица 8). Наличие двух 2Т фрагментов у одного атома кремния приводит к дальнейшему росту QF до 9% (соединение 46b), а трех или четырех (соединения 46c и 46d) - до 20 % [17].
Такое же значение QF наблюдалась и у дендримеров 49a-c [20], а также у монодендрона 52a, содержащих в структуре молекулы по три 2Т фрагмента, присоединенных к одному атома кремния. Дальнейшее увеличение числа 2Т фрагментов в молекуле до девяти (соединение 54а) приводит к возрастанию QF до 30%, после чего эффективность люминесценции больше не растет [21]. Такие особенности разветвленных и дендритных битиофенсилановых систем обусловлены, с одной стороны, индуктивным влиянием атома Si на -сопряженную систему З Ni(dppp)Cl2 - дифенилфосфинопропилен никель(II) хлорид.
битиофена (повышение QF от 2 до 6%), а с другой - влиянием локального поля соседних битиофенсилановых люминофоров, жестко закрепленных на определенном расстоянии друг от друга в трехмерной сверхразветвленной структуре молекул дендримеров, что способствует снижению вероятности безызлучательной релаксации энергии возбуждения в таких системах [32]. Таким образом, полученные битиофенсилановые дендримеры 54a-c обладают люминесценцией, эффективность которой существенно выше QF составляющих ее люминофоров, что обусловлено дендритным строением таких молекул.
Таблица 8. Оптические свойства разбавленных растворов линейных, разветвленных и дендритных битиофенсилановых систем.
Соединение N abs, nm , M-1cm-1 /N, M-1cm-1 lum, nm QF, % 3b 1 308 13000 13000 374 1.46a 1 320 19280 19280 380 5.46e 1 322 20280 20280 381 46b 2 325 38800 19400 382 46c 3 331 60900 20300 385 46d 4 332 80000 20000 385 49a 3 238, 332 45000, 60000 15000, 20000 385 52a 3 333 58100 19370 372/386 52b 7 333 142800 20400 373/390 52c 15 333 354000 23600 373/390 53a 9 333 189000 21000 374/389 53b 21 334 444000 21100 375/390 53c 45 336 870100 19330 376/391 Примечание: N - число битиофеновых фрагментов в молекуле, abs - максимум поглощения, - молярный коэффициент экстинкции, lum - максимум люминесценции, QF - квантовый выход люминесценции.
Еще одной особенностью битиофенсилановых систем является слабая спектральная зависимость как поглощения, так и люминесценции от числа битиофеновых фрагментов N, входящих в состав макромолекул, что говорит об отсутствии сопряжения между битиофеновыми фрагментами, соединенными через атомы кремния. Этот факт подтверждается и линейным возрастанием молярного коэффициента экстинкции при росте N, в то время как /N остается неизменным в пределах ошибки эксперимента. Все это позволяет рассматривать битиофенсилановые разветвленные и дендритные макромолекулы как наноструктурированные люминофоры. Такие системы особенно интересны с точки зрения внутримолекулярного переноса энергии с люминофоров с бльшей шириной запрещенной зоны E на люминофоры с меньшей E, что возможно при наличии в дендритной молекуле разных люминофоров и называется эффектом молекулярной антенны. В данной работе такими свойствами обладают дендримеры 50a-b и разветвленные олиготиофенсиланы 51a-b (Таблица 9) [20, 24, 29]. Рассмотрим схему превращения света в молекулярной антенне на примере дендримера 50а, состоящего из би- и тертиофеновых хромофоров (Рис. 22а) [24]. Свет, поглощенный 2Т-фрагментами безызлучательно передается на соседний 3Т-фрагмент, который в результате люминесцирует независимо от того, попал ли фотон света изначально на него или же на соседний 2Т фрагмент молекулы.
Таким образом, происходит поглощение света в широкой области спектра, а излучение - в узком, более длинноволновом. Такие представления полностью подтверждаются спектральными данными, полученными в разбавленных растворах (10-5Ц10-6 M в ТГФ) (Рис.
22б). Спектр поглощения дендримера 50а состоит из двух полос, соответствующих поглощению модельных би- и тертиофенсиланов 46c и 47c, а спектр его люминесценции, независимо от длины волны возбуждения, совпадает с люминесценцией тертиофенсилана 47с. При этом эффективность безызлучательного переноса энергии (QETE) от 2Т- к 3Тфрагментам дендримера 50а, оцененная на основе отношений эффективности люминесценции (QF) при возбуждении на разных длинах волн составила 97 % (Таблица 9).
Таблица 9. Оптические свойства разветвленных и дендритных олиготиофенсиланов.
Соединение abs, нм , M-1см-1 /N, M-1см-1 QF,% lum, нм QETE,% 46c 331 61000 20300 19 384 47c 381 93000 31000 9 427 - 48c 412 138300 46100 13 469 50a 338 147000 24500 10 97 +/- 427/4388 114000 38000 51a 337 84000 21000 10 91 +/- 427/4382 39000 39000 50b 334 126000 21000 12 94 +/- 470/496/5416 138000 46000 51b 333 80000 20000 11 87 +/- 468/496/5408 48000 48000 55 336 41000 20500 8 50 +/- 374/389/430/4385 4000 56 336 77000 19250 8 70 +/- 374/389/427/4385 2500 Примечание: /N - молярный коэффициент экстинкции, нормированный на число олиготиофеновых фрагментов определенной длины сопряжения в молекуле, QETE - эффективность внутримолекулярного переноса энергии.
Полученные экспериментальные и расчетные данные позволяют утверждать, что внутримолекулярный перенос энергии в дендритных молекулярных антеннах происходит в результате индуктивно-резонансного взаимодействия по механизму Фёрстера-Галанина. При этом важную роль играет хорошее перекрывание спектров люминесценции донора и поглощения акцептора (2Т- и 3Т- фрагментов в случае дендримера 50а), а также их взаимное расположение и расстояние между ними. Именно из-за меньшего перекрывания спектров люминесценции 2Т- и поглощения 4Т-фрагментов для дендримера 50b наблюдается несколько меньшее значение QETE (94 %) [29]. Разницу QETE, полученных для дендримеров 50(a,b) и их разветвленных аналогов 51(a,b) можно объяснить наличием разного числа взаимодействующих друг с другом фрагментов как донора, так и акцептора, находящихся в пределах критического расстояния, для которого возможен индуктивно-резонансный перенос энергии. Учет данных взаимодействий дает следующие теоретические значения QETE: 98 и 94, 94 и 85% для пар соединений 50а и 51а, 50b и 51b, соответственно, что хорошо согласуется с экспериментальными данными.
Abs 50a Lum 50a (exc. 328nm) C6HC6Ha) C6H13 б)1,C6H Abs 46c Lum 50a (exс. 388nm) S S Abs 47c Lum 46c S S Lum 47c 0,S S S S CHCHSi Si CHCHSi Si S S S S S S S S S S S S H13CH13C6 0,S S S S S S S C6HS C6HSi Si H3C H3C S S 0,50a S S 0,S S CHCHSi Si S S S S S S H13CH13C6 0,S S C6HC6H300 350 400 450 500 5Длина волны, нм Рис. 22. Схема превращения света в дендритной молекулярной антенне 50а (а); спектры поглощения (Abs) и люминесценции (Lum) разбавленных растворов дендримера 50а и модельных звездообразных би- и тертиофенсиланов 46c и 47c (б).
Для дендронизованных полимеров 55 и 56, содержащих большое количество 2Тфрагментов, приходящихся на один 3Т-фрагмент (25:1 и 68:1, соответственно), эффективность переноса составляет 50 - 70%. При этом для полимеров с полностью вытянутой основной цепочкой расчетное значение QETE не должно превышать 1 - 4%, из чего, на ряду с вискозиметрическими данными и сопоставлением истинных и рассчитанных по полистирольным стандартам молекулярных масс, был сделан вывод о компактной конформации дендронизованных полимеров 55 и 56.
Общим недостатком рассмотренных выше дендритных молекулярных антенн является невысокий квантовый выход люминесценции QF, обусловленный низким QF акцептора. Изучение модельных олиготиофенсиланов 47а-с и 48а-d показало, что эффект увеличения QF, наблюдавшийся для битиофенсилана в дендритных структурах, в случае тертиофена выражен существенно слабее, а в случае кватротиофена практически отсутствует. Поэтому был разработан и получен ряд олигоарилсилановых дендритных и разветвленных систем, в молекулярную структуру которых помимо битиофеновых доноров входили битиофенфениленовый или дифенилантраценовый акцепторы, обладающие Интенсивность, у.е.
заведомо более высоким квантовым выходом люминесценции (Рис. 23). В качестве ключевой для синтеза таких систем использовалась реакция Сузуки [45].
C6HC6HC6HS S H13C S S S CHS S S S Si Si nS S S Si S H3C S H3C S S 2 S C6Hn n = 1: 58a C6Hn = 2: 59b S C6H13 H13C6 C6HS Si S S C6HS S CH3 S S S S 2 S S S CHSi H3C Si CHSi Si CHS S S S S S S S C6H13 H13CC6HC6HРис. 23. Олигоарилсилановые разветвленные и дендритные системы.
Изучение оптических свойств разбавленных растворов полученных олигоарилсилановых разветвленных и дендритных систем 57 - 59 показали, что они обладают как высоким квантовым выходом люминесценции (46 - 80%), так и высокой эффективностью внутримолекулярного переноса энергии (82 - 99%) (Таблица 10). При этом по своим спектральным характеристикам соединения 57 и 58 не сильно отличаются от их олиготиофенсилановых аналогов 50b и 51b. Таким образом, введением 1,4-фениленовых фрагментов в структуру олиготиофенсилановых дендримеров, удалось существенно повысить эффективность их люминесценции с сохранением спектральных характеристик. Из всех полученных соединений наибольшим квантовым выходом люминесценции (80%) обладает соединение 59, при этом эффективность переноса энергии электронного возбуждения с внешних битиофеновых фрагментов на внутреннее дифенилантраценовое ядро достигает 82%.
Таблица 10. Оптические свойства разветвленных и дендритных олигоарилсиланов.
Соединение abs, нм , M-1см-1 /N, M-1см-1 QF,% lum, нм QETE,% 57 336 136000 22700 41 88 +/- 456/4407 187000 62300 58a 336 105000 26000 55 99 +/- 456/487/5404 79000 79000 58b 337 275000 23000 50 90 +/- 456/486/5404 79000 79000 59 331 87000 22000 66 82 +/- 375 21000 21000 4396 19000 19000 Изучение оптических свойств тонких пленок полученных кремнийорганических дендритных молекулярных антенн показало, что в них, наряду с молекулярными полосами поглощения и люминесценции, появляются дополнительные полосы в длинноволновой части спектра, связанные с агрегацией люминофоров [24]. В то же время твердые растворы олиготиофенсилановых дендримеров, например, в ПММА, проявляют такие же спектральные характеристики, как и их разбавленные растворы. Эти результаты привели к идее использования полученных дендритных молекулярных антенн в пластмассовых сцинтилляторах - рабочем элементе датчиков ионизирующего излучения [28,44].
* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 1n n * n n * n n * * * * * * в) n n * * a) * * n n * * * * * * * * * * n n n n n n n * * * n * * * * * * * n n * * * * n n * * R R * * * * * * * * * * * * n n n n * * n n n n * * n n n n * * * * * * * * * * * * * * * * n n n n n n n n * * * * * * * * * * * * * * n n n n * n * * * n * * Е Е * * Е * * n n n n * * * * * * * * n n n n ** ** * Активатор * Активатор R R n n * * * * * * n n n n * * * * * * * n * * * n * * * * * * * * n n n n n n * n n * * * n n * * * * * * * * (, или (, или - n (, или - n * * * * n n * * * * излучение) излучение) излучение) n * * * n * * * * * * * * * * * * * * * n n n n n n n n n * n n * * n n n * n n * * * * * * * * * * * * Sc-1 Sc-2 Sc-3 BC-400 UPS-9R >> 1 - 2 нм * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * ** * * ** * * 1 n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n * * * * * * n * n * * * * * * * * n * n * * * * * * n n * * * * * * г) n n б) n n * * * * * * * * * * * * * * * * * n n Сместитель n n n * n n Сместитель n n n * * n * * * * * n * * * * * * * n n ** ** n n * * * * * * n n n n n n * * * * * * спектра спектра * * * * * * n n n n n * * n * * * * * * * * n n n n * * * * * * * * n n n n Sc-* * * * * * n n * * * * n n * * Е Е Е * * * * Sc-n n n n * * * * * активатор * * * активатор * * n n n n n n * * * * * * * * * * L L n n n n * * * * * * * * * * * * * * n n n n n n n n n n * * * * * * * * * * * * n n * * (, или (, или (, или * * n n * * * * * * излучение) излучение) излучение) n n n n * * * * * * * * n n * * * * * * n * * * * * * * n * 0,0 0,5 1,0 1,5 2,* * * * * * n n n n n n n n n n n n * * * n n * * * * * * n n * * * * * * * C люминесцентной добавки, % масс.
L=1 - 2 нм < R Рис. 24. Схема работы пластмассовых сцинтилляторов: классического (а) и наносцинтиллятора (б). Сравнение эффективности наносцинтилляторов (Sc1 - Sc 3) с коммерческими образцами пластмассовых сцинтилляторов BC-400 и UPS-973 (в).
Зависимость эффективности наносцинтилляторов от концентрации наноструктурированной люминесцентной добавки: 58а для Sc -1 и 59 для Sc-3 (г).
Стандартный пластмассовый сцинтиллятор состоит из полимерной матрицы (как правило, полистирола), поглощающей ионизирующее излучение и переводящей его в УФизлучение, и низкомолекулярных органических люминофоров - активатора и сместителя спектра (Рис. 24a). Роль последних заключается в смещении спектра радиолюминесценции полимерной матрицы в длинноволновую область для уменьшения эффекта самопоглощения и совмещения спектральных характеристик сцинтиллятора и детектора, в качестве которого, как правило, используются ФЭУ. При этом низкомолекулярные люминофоры располагаются в матрице хаотично относительно друг от друга на расстоянии R, значительно превышающем 1-2 нм, что исключает возможность безызлучательного переноса энергии от активатора к сместителю спектра и приводит к значительным потерям эффективности, Активатор Активатор Фоторегистратор Фоторегистратор Э ффективность отн. антр ацена, % eff Q % Фоторегистратор Фоторегистратор А А к к т т и и ь ь в в л л е е а а т т и и т т т т с с о о е е а а м м р р р р С С т т к к е е п п с с р р о о С С м м е е с с т т т т и и т т е е л л а а ь ь в в с с п п е е к к т т р р и и а а т т к к А А ь ь л л е е т т а а и и т т р р т т с с к к е е е е А А м м п п к к С С с с т т А А и и к к в в т т а а и и т т в в о о р р а а т т о о р р которую принято измерять относительно кристалла антрацена. Если в сцинтилляторе использовать кремнийорганические наноструктурированные люминофоры, в которых активаторы и сместитель спектра объединены через атомы кремния в структуре одной жесткой разветвленной макромолекулы таким образом, что расстояние между их центрами составляет 1-2 нм, то перенос энергии от одного к другому происходит безызлучательно и практически без потерь (Рис. 24б). В результате эффективность такого наносцинтиллятора может достигать 93% относительно кристалла антрацена, в то время как для лучших коммерческих образцов пластмассовых сцинтилляторов (UPS-973 и BC-400) она составляет 45 - 65% (Рис. 24в,г).
Некоторые из синтезированных в данном разделе новых соединений были протестированы в качестве функциональных материалов в различных устройствах органической электроники. Так, дендримеры 50а и 50b в простейших однослойных ОСИДах излучали зеленый свет. И хотя их эффективность была достаточно низкой, полученные результаты говорят о наличии у олиготиофенсилановых дендримеров полупроводниковых свойств не только p-, но и n-типа. Это нехарактерно для олиготиофенов и, вероятно, связано с наличием - сопряжения между атомом кремния и каждым из присоединенных к нему олиготиофеновыми фрагментами по отдельности (но не между этими фрагментами), что снижает электронный уровень ВЗМО молекулы. Молекулярные антенны 58а и 58b в смеси с полифлуреном также проявляли электролюминесценцию, и при этом показали хорошие характеристики, в частности их эффективность достигала 1200 - 1500 Кд/м2.
Ряд полученных в данной работе звездообразных олиготиофенсиланов с различной длиной сопряженных олиготиофеновых фрагментов (47d, 48d и 60), растворимость которых обеспечивалась как трехмерной структурой четырехзамещенных соединений кремния, так и концевыми солюбилизирующими группами, были использованы в качестве донорных материалов в фотовольтаических ячейках с объемным гетеропереходом (органических солнечных батареях) [35]. При этом в качестве акцептора использовались производные фуллерена С70[PCBM], а максимальная эффективность работы фотовольтаических ячеек возрастала с увеличением длины сопряжения олиготиофенового фрагмента и достигала 1.0% для кватротиофенсилана 48d и 1.35% для квинкетиофенсилана 60 (Рис. 25). Учитывая, что органические соединения обладают существенно более низкой температурной и окислительной стабильностью по сравнению с неорганическими, следует отметить тот факт, что полученные олиготиофен- и олигоарилсилановые молекулярные системы обладают высокой термо- и термоокислительной стабильностью, как правило, превышающей 400 и 3С, соответственно. Это делает их перспективными для применения в органической фотонике и электронике, одним из слабых мест которых в настоящее время является именно стабильность функциональных материалов.
48c/[70]PCBM light on 48c/[70]PCBM light off 60/[70]PCBM light on б) a) 60/[70]PCBM light off VOC = 800 mV S ISC = 6.94 mA/cmS FF = 0.-S IPCE = 1.35 % 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,S Напряжение, В S в) Si S S S S S S 48d : [70]PCBM 1:S S S 60 : [70]PCBM 1:S S S S S S 400 500 600 700 8Длина волны, нм Рис. 25. Звездообразный квинкетиофенсилан 60 и характеристики фотовольтаической ячейки на его основе (а), вольтамперные характеристики (б) и зависимость внутренней квантовой эффективности от длины волны (в).
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Разработана эффективная методология синтеза олиготиофенов, олиготиофенфениленов и их кремнийорганических производных, позволившая получить широкий круг новых молекулярных систем разнообразного химического строения и топологии, перспективных для использования в различных устройствах органической электроники и фотоники, благодаря сочетанию ценного комплекса оптических и электрических свойств с высокой химической и термической стабильностью полученных материалов.
2. Впервые синтезирован ряд высокочистых линейных ,Т-диалкилолиготиофенов и ,Т-диалкилолиготиофенфениленов, использование которых в ОТПТ, полученных методом вакуумной сублимации, показало рекордные значения подвижности носителей зарядов, сопоставимых по характеристикам с аморфным кремнием.
3. Впервые получена серия разветвленных и дендритных олиготиофенфениленов на основе 1,3,5-замещенного бензола, на примере которой показано, что сопряжение распространяется только вдоль 2,5-тиенильных и 1,4-фениленовых фрагментов, но прерывается в случае присоединения сопряженных ароматических фрагментов в метаположения бензольного кольца.
Ток, мA/cм IPCE, % 4. Модификация полиаллилкарбосиланов сверхразветвленного и дендритного строения ,Т-диалкилолиготиофенами, присоединенными через гибкий спейсер, позволила получить новые растворимые полупроводниковые материалы, сочетающими высокую подвижность носителей заряда, присущую олигомерам, с перерабатываемостью полимеров. Варьирование различных структурных элементов таких макромолекул позволило выявить наиболее перспективные структуры для использования в ОТПТ.
5. Установлено, что повысить растворимость олиготиофенсодержащих кремнийорганических соединений можно как путем уменьшения длины алифатического спейсера до трех метиленовых групп, так и введением разветвлений в концевую группу или боковых заместителей в ароматическое ядро. Это позволило получить на их основе эффективные органические фотовольтаические ячейки.
6. Синтезирован ряд новых несимметричных олиготиофенов с диметилхлорсилильными функциональными группами, способных к самоупорядочению на гидроксилсодержащей поверхности диэлектрика в двумерный кристаллический монослой, обладающий уникальными полупроводниковыми характеристиками. На их основе создан ряд новых устройств органической электроники, таких как самособирающиеся монослойные полевые транзисторы, интегральные микросхемы и сверхчувствительные сенсоры на их основе.
7. Впервые получен ряд битиофенсилановых монодендронов и дендримеров различных генераций, а также модельных линейных и разветвленных битиофенсиланов, обладающих существенно более высокой эффективностью люминесценции, чем составляющие их структурные единицы - битиофенсиланы.
8. Впервые получены кремнийорганические молекулярные антенны, обладающие как эффективным безызлучательным внутримолекулярным переносом энергии, так и высоким квантовым выходом люминесценции. Продемонстрировано, что такие соединения обладают как фото-, так и электролюминесценцией и могут использоваться в качестве функциональных материалов в органических светоизлучающих диодах.
9. Разработан новый принцип повышения эффективности полимерных сцинтилляторов, заключающийся в замене низкомолекулярных органических люминофоров (активатора и сместителя спектра), на наноструктурированные кремнийорганические люминофоры, в которых активатор и сместитель спектра объединены через атомы кремния в структуре одной разветвленной или дендритной макромолекулы, обладающей эффектом молекулярной антенны.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
Обзорные статьи:
1. S. Kirchmeyer, L. Brassat, A. Elschner, S.A. Ponomarenko, УConducting and semiconducting materials based on thiophene oligomers and polymersФ // KunstStoff Trends, 2005, № 5, pp. 64-65.
2. С.А. Пономаренко, О.В. Борщёв, Ю.Н. Лупоносов, А.М. Музафаров, Люминесцентные дендримеры // Все материалы. Энциклопедический справочник, 2008, №2, с. 13-22.
3. С.А. Пономаренко, О.В. Борщёв, Ю.Н. Лупоносов, А.М. Музафаров, Люминесцентные дендримеры // Все материалы. Энциклопедический справочник, 2008, №3, с. 36-45.
4. S.A. Ponomarenko, S. Kirchmeyer, УConjugated Organosilicon Materials for Organic Electronics and PhotonicsФ/ Chapter in book УOrganosilicon PolymersФ, ed. by A.M. Muzafarov, Advances in Polymer Science, Springer, 2010 (published online, DOI: 10.1007/12_2009_48).
5. Е.В. Агина, С.А. Пономаренко, А.М. Музафаров, Макромолекулярные системы с проводимостью р-типа // Известия Академии Наук, Сер. Хим., 2010, № 6, c. 1059-1077.
Оригинальные статьи:
6. S. Ponomarenko, S. Kirchmeyer, УSynthesis and thermal behaviour of ,ТdidecyloligothiophenesФ // J. Mater. Chem. 2003, vol. 13, № 2, pp. 197-202.
7. M. Halik, H. Klauk, U. Zschieschang, G. Schmid, W. Radlik, S. Ponomarenko, S. Kirchmeyer, W. Weber, УHigh-mobility organic thin-film transistors based on ,'-didecyloligothiophenesФ // J.
Appl. Phys. 2003, vol. 93, № 5, pp. 2977-2981.
8. M. Halik, H. Klauk, U. Zschieschang, G. Schmid, S. Ponomarenko, S. Kirchmeyer, W. Weber, УRelationship between molecular structure and electrical properties of oligothiophene organic thin film transistorsФ // Adv. Mater. 2003, vol. 15, № 11, pp. 917-922.
9. M. Halik, H. Klauk, U. Zschieschang, G. Schmid, S. Ponomarenko, S. Kirchmeyer, УOligothiophene organic thin-film transistors and circuitsФ // Mat. Res. Symp. Proc. 2003, vol. 771, pp. L3.2.1 - L3.2.6.
10. S. Ponomarenko, S. Kirchmeyer, B.-H. Huisman, A. Elschner, A. Karbach, D. Drechsler, УStarshaped oligothiophenes for solution-processible organic field effect transistorsФ // Adv. Funct.
Mater. 2003, vol. 13, № 8, pp. 591-596.
11. S.A. Ponomarenko, S. Kirchmeyer, M. Halik, H. Klauk, U. Zschieschang, G. Schmid, A.
Karbach, D. Drechsler, N.M. Alpatova, У1,4-bis(5-decyl-2,2Т-bithien-5-yl)benzene as new stable organic semiconductor for high performance thin film transistorsФ // Synthetic Metals, 2005, vol.
149, № 2-3, pp. 231-235.
12. C.А. Пономаренко, А.М. Музафаров, О.B. Борщёв, Е.А. Водопьянов, Н.В. Демченко, В.Д. Мякушев, Синтез битиофенсиланового дендримера первой генерации // Известия Академии Наук, Серия Химическая, 2005, № 3, c. 673-679.
13. S.A. Ponomarenko, S. Kirchmeyer, L. Brassat, A. Elschner, J. Simpson, УSynthesis, thermal, and optical properties of end-capped oligothiophenes for use in organic electronicsФ // Polymer Preprints, 2005, vol. 46, № 1, pp. 576-577.
14. S.A. Ponomarenko, S. Kirchmeyer, A. Elschner, N.M. Alpatova M. Halik, H. Klauk, U.
Zschieschang, G. Schmid, УDecyl end-capped thiophene-phenylene oligomers as organic semiconducting oligomers with improved oxidation stabilityФ // Chem. Mater. 2006, vol. 18, № 2, pp. 579-586.
15. S.A. Ponomarenko, E.A. Tatarinova, A.M. Muzafarov, S. Kirchmeyer, L. Brassat, A. Mourran, M. Moeller, S. Setayesh, D. de Leeuw, УStar-shaped oligothiophenes for solution-processible organic electronics: flexible aliphatic spacers approachФ // Chem. Mater. 2006, vol. 18, № 17, pp.
4101-4108.
16. T. Meyer-Friedrichsen, A. Elschner, S. Kirchmeyer, S.A. Ponomarenko, S. Setayesh, D. de Leeuw. УDendritic structures for solution processible organic semiconductorsФ // Peer-reviewed papers of Organic Electronics Conference OEC-06, Frankfurt, Germany, 2006, pp. 23-26.
17. E.A. Shumilkina, O.V. Borschev, S.A. Ponomarenko, N.M. Surin, A.P. Pleshkova, A.M.
Muzafarov, УSynthesis and optical properties of linear and branched bithienylsilanesФ // Mendeleev Commun. 2007, vol. 17, № 1, pp. 34-36.
18. O.V. Borshchev, S.A. Ponomarenko, N.M. Surin, M.M. Kaptyug, M.I. Buzin, A.P. Pleshkova, N.V. Demchenko, V.V. Myakushev, A.M. Muzafarov, УBithiophenesilane dendrimers: synthesis and thermal and optical propertiesФ // Organometallics 2007, vol. 26, № 21, pp. 5165-5173.
19. S.A. Ponomarenko, E.A. Tatarinova, T. Meyer-Friedrichsen, S. Kirchmeyer, S. Setayesh, D. de Leeuw, S.N. Magonov, A.M. Muzafarov, УSolution processible quaterthiophene-containing carbosilane dendrimersФ // Polym. Mater.: Sci. Eng., 2007, vol. 96, pp. 298-299.
20. O.V. Borshchev, S.A. Ponomarenko, Yu.N. Luponosov, N.M. Surin, M.I. Buzin, A.M.
Muzafarov, УSynthesis, optical and thermal properties of oligothiophenesilane dendrimersФ // Polym. Mater.: Sci. Eng., 2007, vol. 96, pp. 720-721.
21. Yu.N. Luponosov, S.A. Ponomarenko, N.M. Surin, A.M. Muzafarov, УFacile synthesis and optical properties of bithiophenesilane monodendrons and dendrimersФ // Organic Letters, 2008, vol. 10, № 13, pp. 2753-2756.
22. E.C.P. Smits, S.G.J. Mathijssen, P.A. van Hal, S. Setayesh, T.C.T. Geuns, K.A.H.A. Mutsaers, E. Cantatore, H.J. Wondergem, O. Werzer, R. Resel, M. Kemerink, S. Kirchmeyer, A.M.
Muzafarov, S.A. Ponomarenko, B. de Boer, P.W.M. Blom, D.M. de Leeuw, УBottom up organic integrated circuitsФ // Nature 2008, vol. 455, № 7215, pp. 956-959.
23. S. Kirchmeyer, T. Meyer-Friedrichsen, A. Elschner, D. Gaiser, W. Lvenich, F. Jonas, S.A.
Ponomarenko, J. Jang, УMaterials for organic electronics: conductors and semiconductors designed for wet processingФ // Proc. SPIE, 2008, vol. 7054, pp. 705402.
24. Yu.N. Luponosov, S.A. Ponomarenko, N.M. Surin, O.V. Borshchev, E.A. Shumilkina, A.M.
Muzafarov, УThe first organosilicon molecular antennasФ // Chem. Mater. 2009, vol. 21, № 3, pp.
447-455.
25. R. Gunawidjaja, Y.N. Luponosov, F. Huang, S.A. Ponomarenko, A.M. Muzafarov, V.V.
Tsukruk. УPhotoluminescence and molecular ordering of functionalized bithiophenesilane monodendronsФ // Langmuir 2009, vol. 25, № 16, pp. 9270Ц9284.
26. S.G.J. Mathijssen, E.C.P. Smits, P.A. van Hal, H.J. Wondergem, S.A. Ponomarenko, A. Moser, R. Resel, P.A. Bobbert, M. Kemerink, R.A.J. Janssen, D.M. de Leeuw. УMonolayer coverage and channel length set the mobility in self-assembled monolayer field-effect transistorsФ // Nature Nanotechnology, 2009, vol. 4, № 10, pp. 674-680.
27. T. Meyer-Friedrichsen, A. Elschner, F. Keohan, W. Lvenich, S.A. Ponomarenko, УConductors and semiconductors for advanced organic electronicsФ // Proc. SPIE, 2009, vol. 7417, pp. 741704.
28. А.А. Петров, О.В. Борщев, Ю.Н. Лупоносов, Н.М. Сурин, С.А. Пономаренко, А.М.
Музафаров, Ю.М. Будницкий. Получение композитов полистирола с наноструктурированными люминофорами // Успехи в химии и химической технологии, 2009, т. 23, № 5, с. 60-63.
29. О.B. Борщёв, С.А. Пономаренко, Е.А. Клеймюк, Ю.Н. Лупоносов, Н.М. Сурин, А.М.
Музафаров. Разветвленные олиготиофенсиланы с эффективным безызлучательным переносом энергии между фрагментами // Известия Академии Наук, Серия Химическая 2010, № 4, c. 781-789.
30. A.-M. Andringa, M.-J. Spijkman, E.C.P. Smits, S.G.J. Mathijssen, P.A. van Hal, S. Setayesh, N.P. Willard, O.V. Borshchev, S.A. Ponomarenko, P.W.M. Blom, D.M. de Leeuw, УGas sensing with self-assembled monolayer field-effect transistorsФ // Organic Electronics 2010, vol. 11, № 5, pp. 895-898.
31. F. Gholamrezaie, S.G.J. Mathijssen, E.C.P. Smits, T.C.T. Geuns, P.A. van Hal, S.A.
Ponomarenko, E. Cantatore, P.W.M. Blom, D.M. de Leeuw, УOrdered semiconducting selfassembled monolayers on polymeric surfaces applied in organic integrated circuitsФ // Nano Letters 2010, vol. 10, № 6, pp. 1998 - 2002.
32. Н.М. Сурин, О.В. Борщев, Ю.Н. Лупоносов, С.А. Пономаренко, А.М. Музафаров.
Спектрально-люминесцентные свойства олиготиофенсилановых дендритных макромолекул // Журнал физической химии, 2010, № 11 (принято к печати).
33. S.A. Ponomarenko, O.V. Borshchev, S. Setayesh, E.C.P. Smits, S.G.J. Mathijssen, A.P.
Pleshkova, T. Meyer-Friedrichsen, S. Kirchmeyer, A.M. Muzafarov, D.M. de Leeuw, УSynthesis of monochlorosilyl derivatives of dialkyloligothiophenes for self-assembling monolayer field-effect transistorsФ // Organometallics 2010 (accepted).
34. P.A. Troshin, S.A. Ponomarenko, Y.N. Luponosov, E.A. Khakina, M. Egginger, T. MeyerFriedrichsen, A. Elschner, S.M. Peregudova, M.I. Buzin, V.F. Razumov, N.S. Sariciftci, A.M.
Muzafarov. УEfficient solution-processible organic solar cells utilizing quaterthiophene-based multipods as electron donor materialsФ // Solar Energy Materials & Solar Cells, 2010 (published online, DOI: 10.1016/j.solmat.2010.06.017).
35. E.A. Kleymyuk, P.A. Troshin, Yu.N. Luponosov, E.A. Khakina, Yu.L. Moskvin, S.M.
Peregudova, S.D. Babenko, T. Meyer-Friedrichsen, S.A. Ponomarenko. УThree dimensional quater- and quinquethiophenesilanes as promising electron donor materials for bulk heterojunction photovoltaic cells and photodetectorsФ // Energy & Environmental Science, 2010 (accepted) Патенты:
36. S. Kirchmeyer, S. Ponomarenko, M. Halik, УAsymmetrical linear organic oligomersФ / United States Patent US7196206 B2 (issued on 27.03.2007).
37. S. Kirchmeyer, S. Ponomarenko, УProcess for preparing linear organic thiophene-phenylene oligomersФ / United States Patent US 7,199,251 B2 (issued on 03.04.2007).
38. S. Kirchmeyer, S.A. Ponomarenko, M. Halik, УUnsymmetrische lineare organische OligomereФ / Europische Patentschrift EP 1 531 155 B1 (issued on 01.08.2007).
39. S. Kirchmeyer, S. Ponomarenko, УOrganic compounds having a core-shell structureФ / United States Patent US7078724 B2 (issued on 18.07.2006).
40. S. Kirchmeyer, S. Ponomarenko, УProcess for preparing linear organic oligomersФ / United States Patent US 7,288,663 B2 (issued on 30.10.2007).
41. S. Kirchmeyer, S. Ponomarenko, A. Muzafarov, УMacromolecular compounds with a core-shell structureФ / United States Patent US 7,404,651 B2 (issued on 22.08.2008).
42. Пономаренко С.А., Лупоносов Ю.Н., Борщёв О.В., Музафаров А.М.
Полиарилсилановые монодендроны и способ их получения / Патент РФ № 2348561 С1 от 10.03.2009.
43. Пономаренко С.А., Лупоносов Ю.Н., Борщёв О.В., Музафаров А.М., Сурин Н.М.
Полиарилсилановые дендримеры и способ их получения / Патент РФ № 2353629 C1 от 27.04.2009.
44. Сурин Н.М., Пономаренко С.А., Борщёв О.В., Лупоносов Ю.Н., Музафаров А.М.
Пластмассовый сцинтиллятор с наноструктурированными люминофорами / Патент РФ № 2380726 от 27.01.2010.
45. Пономаренко С.А., Борщёв О.В., Лупоносов Ю.Н., Музафаров А.М., Сурин Н.М.
Разветвленные олигоарилсиланы и способ их получения / Патент РФ № 2396290 С1 от 10.08.2010.
Отдельные результаты доложены на российских и международных научных конференциях по химии высокомолекулярных соединений, органической и полимерной электронике, фотонике и опубликованы в виде более 50 тезисов докладов.