Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
Котолевич Юлия Сергеевна
ТЕРМОСИНТЕЗ НАНЕСЁННЫХ НА СТЕКЛОТКАНЬ СЕРЕБРЯНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Омск - 2012
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук
Научный консультант: доктор химических наук, профессор Цырульников Павел Григорьевич
Официальные оппоненты: Пестряков Алексей Николаевич доктор химических наук, профессор, Федеральное Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Национальный исследовательский Томский политехнический университет, заведующий кафедрой технологии органических веществ и полимерных материалов Института природных ресурсов Мышлявцев Александр Владимирович доктор химических наук, профессор, Федеральное Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Омский государственный технический университет, проректор по учебной работе
Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук
Защита диссертации состоится 28 мая 2012 г. в 12:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.178.11 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Омский государственный технический университет по адресу: 644050, г. Омск, пр-т Мира, 11.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Омского государственного технического университета.
Автореферат разослан л___ апреля 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н. Юрьева А.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
.
Актуальность темы. Серебро является уникальным металлом, который используется в качестве активного компонента либо модификатора нанесённых или массивных катализаторов для целого ряда промышленно важных реакций. Несмотря на широкое применение серебра в качестве катализатора, различные аспекты его каталитического действия продолжают интенсивно исследоваться.
Современные физико-химические и кинетические методы дают возможность всестороннего изучения, как самого процесса формирования катализатора, так и полученных катализаторов. В то же время современные методы синтеза катализаторов предоставляют возможность регулировать их каталитические свойства.
Развитие новых методов синтеза катализаторов, в том числе, серебряных, связано и с появлением новых материалов, использующихся в качестве носителей. Так, последние 20 лет в качестве носителей широко исследуют стеклотканные материалы, обладающие высокой термостабильностью, прочностью и возможностью придания катализаторам на их основе оптимальной геометрической формы. Однако описанные в литературе методы, используемые для приготовления катализаторов на стеклотканных носителях, недостаточно технологичны, длительны и в целом приводят к получению менее активных катализаторов.
Из современных методов приготовления катализаторов необходимо отметить быстро развивающиеся методы горения: от классического самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) до горения в растворе.В ИППУ СО РАН также разрабатываются методы синтеза катализаторов на основе процессов горения. Это - методы поверхностного самораспространяющегося термосинтеза (ПСТ) [1] и импульсного поверхностного термосинтеза (ИПТ), которые являются наиболее привлекательным для приготовления катализаторов на стеклотканях (СТ).
В представленной работе предложен и развит метод ИПТ для синтеза серебряных катализаторов на стеклотканных носителях. Суть ИПТ заключается в кратковременном термическом воздействии на образец носителя с нанесёнными предшественниками при его перемещении через узкую высокотемпературную зону.
В выполненной поисковой работе исследовали как сам разрабатываемый метод приготовления катализаторов, так и приготовленные образцы катализаторов. При этом для исследования использовали современные физические методы, подробное описание которых приведено в главе II.
Активность нанесённых на СТ серебряных катализаторов исследовали с использованием модельной реакции окисления СО.
Цели работы 1. Развитие и исследование нового оригинального метода ИПТ и его применение для синтеза новых серебряных катализаторов, нанесённых на немодифицированную и модифицированную SiO2 стеклоткань.
2. Исследование формирования катализаторов Ag/(SiO2)/СТ в ходе термосинтеза и их каталитических свойств.
Задачи - Определить состав катализатора, соответствующий максимальной активности в модельной реакции окисления СО;
- определить условия синтеза методом ИПТ, соответствующие максимальной каталитической активности;
- разработать методику исследования и определить динамику фазообразования в процессе термосинтеза катализаторов с применением рентгенофазового анализа с использованием синхротронного излучения (РФА СИ) и растровой электронной микроскопии (РЭМ);
- определить состояние серебра в катализаторах с использованием методов РЭМ, ЭСДО, РФА, РФЭС;
- сопоставить каталитические свойства образцов, приготовленных различными методами;
- исследовать с использованием данных РФА дефектность серебра в нанесенных на СТ катализаторах, приготовленных методом ИПТ и сопоставить с дефектностью катализаторов, приготовленных традиционным методом.
Научная новизна. Впервые разработан новый метод импульсного поверхностного термосинтеза для приготовления нанесенных на стеклоткань серебряных катализаторов.
Определено влияние различных факторов: природы и содержания предшественника активного компонента и топливной добавки, содержания вторичного носителя - на каталитические свойства серебряных катализаторов на стеклотканных носителях в модельной реакции окисления СО.
Установлена динамика формирования фазового состава нанесённых серебряных катализаторов различного состава в различных зонах фронта твердофазного горения.
Установлена зависимость дефектности структуры и каталитических свойств образцов Ag/(SiO2)/стеклоткань от параметров ИПТ.
Показана высокая каталитическая активность в реакции окисления СО образцов, приготовленных в режиме твердофазного горения (ИПТ и ПСТ), по сравнению с образцами, полученными горением в режиме пламени и традиционным методом.
Практическая значимость работы. Впервые предложен и реализован на практике новый метод термосинтеза ИПТ для синтеза нанесённых на стеклотканные носители серебряных и других катализаторов.
Предложена и реализована методика модификации поверхности стеклоткани оксидом кремния с целью изменения природы и увеличения удельной поверхности носителя, что может быть использовано в синтезе различных катализаторов. Получено положительное решение о выдаче Патента РФ.
Предложена и реализована методика исследования образцов, позволяющая изучить структуру фронта горения и динамику фазовых превращений в ходе термосинтеза методом РФА СИ.
Положения, выносимые на защиту.
1. Новый метод синтеза нанесённых на стеклоткань серебряных катализаторов, основанный на твердофазном горении нанесённых предшественников под воздействием теплового импульса при перемещении образца в узкой высокотемпературной зоне и условия его проведения для получения катализатора с максимальной активностью в модельной реакции окисления СО.
2. Динамика фазообразования и изменения размера областей когерентного рассеяния активного компонента (Ag) по зонам фронта твердофазного горения.
3. Носитель SiO2/стеклоткань, способ его приготовления и влияние на каталитическую активность образцов Ag/SiO2/Стеклоткань.
4. Установление связи между дефектностью нанесённого серебра и каталитической активностью образцов в окислении СО.
ичный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке и выполнении конкретных задач, новых экспериментальных методик, формулировке основных гипотез исследования, в экспериментах, обработке спектральных и кинетических данных, обсуждении результатов, обобщении полученной информации и написании научных статей.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих конференциях: Всероссийская научная молодёжная школа-конференция Химия под знаком СИГМА. Исследования, Инновации, Технологии (г. Омск, 2010), XIX Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (г.
Новосибирск, 2010), Всероссийская научная школа для молодёжи Приборное и научнометодическое обеспечение исследований и разработок в области каталитического превращения бифункциональных органических соединений (г. Томск 2010), VII Международная научная конференция Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах (г. Томск, 2010), 7th International Seminar on Flame Structure and First Young Researchers' School on Flame Study (7ISFS) (Novosibirsk, Russia, 2011), XIX Менделеевский съезд по общей химии (г. Волгоград, 2011), Российский конгресс по катализу Роскатализ (г. Москва, 2011).
Публикации. По материалам работы опубликовано 2 статьи в рецензируемых журналах, 14 тезисов докладов на конференциях, а также получено положительное решение по заявке на патент.
Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы, включающего 218 библиографических ссылок.
Общий объём диссертации составляет 178 страниц и содержит 26 рисунков и 24 таблицы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность работы, определены цель и задачи исследования.
В первой главе обобщены и проанализированы в различных направлениях литературные данные по синтезу и исследованию серебряных катализаторов окисления. Из обзора следует, что дисперсное (нанесённое) серебро представляет собой очень лабильную физико-химическую систему, свойства которой весьма чувствительны к условиям приготовления и катализа [2]. Характеристики серебряных катализаторов в различных процессах во многом определяются методом их синтеза. Одним из аспектов, обуславливающих поиск новых способов приготовления нанесённых катализаторов, в том числе серебряных, является появление новых материалов, предназначенных для использования в технологии приготовления катализаторов. В качестве важного примера следует привести термостабильные материалы типа кремнезёмных стекловолокнистых носителей, на основе которых возможно создание организованных структур различной геометрии [3]. Эти материалы были использованы в представленной работе в качестве носителей для серебряных катализаторов.
Во второй главе описаны методы приготовления и исследования Ag-содержащих катализаторов.
В работе были синтезированы и исследованы образцы Ag/СТ и Ag/SiO2/СТ.
Для приготовления Ag-катализаторов в качестве носителей использовали кремнезёмные СТ (марки КС-151-ЛА), а также СТ, поверхность которой модифицировали SiO2 [4]. Содержание SiO2 составляло 5, 10 или 15% масс. Для получения Ag-катализаторов использовали различные предшественники: Ag AgNO3, [Ag(NH3)2]NO3, CH3COO[Ag(NH3)2] или смесь [Ag(NH3)2]NO3 и CH3COO[Ag(NH3)2] при мольном отношении 1:1. Содержание Ag составляло 1, 5, 10 или 20% масс. Приготовление образцов проводили как без топливной добавки (ТД), так и с использованием глюкозы, лимонной кислоты или их смеси при мольном соотношении 1:1. Мольное соотношение Ag:ТД=1:1, 1:2.5 или 1:5. Нанесение предшественника Ag и ТД проводили пропиточным способом.
Синтез образцов осуществляли новыми методами синтеза катализаторов, разрабатываемыми в настоящей работе, которые основаны на процессе твердофазного горения (ИПТ и ПСТ). Для сравнения использовали метод синтеза горением в режиме пламени, а также традиционный метод - прокаливание при 600С в течение 5 ч. в токе воздуха. Кроме того, варьировали параметры синтеза методом ИПТ: температура, задаваемая на ТЭНах (ТТЭН) в высокотемпературном проёме (щели), составляла 450, 550 или 650С, время контакта (ИПТ) - 2.5, 10 или 30 мин.
Приготовленные образцы исследовали различными физико-химическими методами:
БЭТ, ДТА-ДТГ, РФА, РФЭС, РЭМ, ЭСДО. Каталитические свойства Ag-содержащих образцов определяли в реакции окисления СО.
Для изучения динамики фазовых превращений при синтезе образцов использовали метод РФА СИ с временным разрешением. К сожалению, непосредственное применение РФА СИ in situ при термосинтезе катализаторов не всегда возможно. Поэтому нами была разработана методика определения фазовых превращений при термосинтезе, основанная на быстром закаливании фронта твердофазного горения с последующим сканированием области фронта при перемещении образца под пучком коллимированного синхротронного излучения.
В третьей главе представлены и обсуждены результаты исследования влияния различных параметров на формирование и каталитические свойства образцов Ag/СТ.
Во время термосинтеза во фронте беспламенного горения протекают различные химические, физические и физико-химические процессы, обеспечивающие в своей совокупности необходимое тепловыделение. Фронт состоит из ряда зон, каждая из которых имеет определенную протяженность: зона прогрева (ЗП); зона реакции (ЗР); зона догорания, (ЗД); зона вторичных физико-химических превращений (ЗВП) [5]. Для изучения формирования катализаторов непосредственно при термосинтезе был использован метод РФА СИ с временным разрешением. К сожалению, непосредственное применение РФА СИ in situ при термосинтезе катализаторов не всегда возможно. Поэтому нами была разработана методика определения фазовых превращений при термосинтезе, основанная на быстром закаливании фронта твердофазного горения с последующим сканированием области фронта при перемещении образца под пучком коллимированного синхротронного излучения.
Исследование влияния природы предшественника на формирование активной фазы в ходе термосинтеза и каталитические свойства проводили для образцов 5%Ag/СТ, приготовленных из Рисунок 1. Динамика фазовых превращений в процессе ИПТ образцов 5%Ag/CT, полученных с использованием различных предшественников серебра AgNOс использованием ТД - глюкозы, (Ag:ТД=1:2.5) методом ИПТ (ТТЭН=550С, ИПТ=10 мин.).
Таблица 1. Основные параметры синтеза образцов и интервалы ОКР для различных зон фронта РФА СИ Предшественник Тсинт, C ЗП ЗР ЗД+ЗВП L, мм DAg, нм L, мм DAg, нм L, мм DAg, нм AgNO3 510 3 79-53 <0.5 44 4 68-1[Ag(NH3)2]NO3 450 2 76-67 <0.5 62 3 65-1CH3COOAg 510 4 81-62 <0.5 44 3 79-1475 3 70-66 <0.5 18 3 70-1[Ag(NH3)2]NO3 и CH3COOAg В результате исследования методом РФА СИ образцов 5%Ag/СТ, приготовленных из различных предшественников, были получены последовательности дифрактограмм, характеризующих фазовый состав образцов в различных зонах фронта {рис. 1}.
Дифрактограммы, представленные светло-серым цветом, соответствуют предшественнику с ТД. Для всех образцов наблюдаются рефлексы предшественников Ag, интенсивности которых монотонно снижаются по мере роста температуры. Идентифицировать в составе предшественников AgNO3, CH3COO[Ag(NH3)2], [Ag(NH3)2]NO3, глюкозу на основании данных РФА СИ не удалось, что может быть обусловлено протеканием процессов комплексообразования или восстановления и других превращений при пропитке и сушке перед термосинтезом. Однако в случае использования глюкозы в качестве ТД в составе исходного образца обнаружена хорошо сформированная фаза Ag, что объясняется протеканием реакции серебряного зеркала. Дифрактограмма насыщенного серого цвета соответствует ЗР во фронте твердофазного горения; ЗД и ЗВП обозначены белым цветом; на основании данных РФА СИ не удалось определить границу между ними. Кроме того, по полученным данным с точностью до 1 мм оценили протяжённость некоторых зон фронта, а также соответствующие им DAg, нм. Т.к. шаг сканирования (0.5 мм), по-видимому, превышает протяжённость ЗР, размер последней установить не удалось. Результаты приведены в таблице 1.
Из приведённых данных по исследованию каталитических свойств образцов, полученных из различных предшественников Ag {рис. 2}, видно, что образцы, полученные на основе AgNO3 и [Ag(NH3)2]NO3 проявляют наибольшую активность в реакции 2окисления СО, при этом W50% для этих двух образцов близки, а Т50% и Еакт Рисунок 2. Каталитические свойства образцов 5%Ag/CT и 5%Ag/10%SiO2/CT, полученных с использованием достоверно отличаются. Наименее различных предшественников активен образец, приготовленный на основе CH3COO[Ag(NH3)2]. Как было показано, его разложение в совокупности с окислением ацетат-иона происходят при более высоких температурах, что, по-видимому, приводит к спеканию образующихся частиц Ag со снижением дисперсности по сравнению с образцами на основе AgNO3 и [Ag(NH3)2]NO.
На рисунке 2 приведены ЭСДО образцов, полученных на исходной СТ с использованием различных предшественников Ag. Для всех образцов отмечено наличие полос поглощения (п.п.): в области 22-27000 см-1, соответствующих поглощению частицы серебра размером порядка 1-20 нм.
Плазмонный резонанс мелких частиц Ag сферической формы проявляется в виде поглощения в области 20-25 0см-1, а плоских - в области 26-27 0см-1. П.п. в области 31-32 000 см-говорит о наличии крупных (100 нм) кристаллитов серебра, обладающих Рисунок 3. ЭСДО образцов 5%Ag/CT, полученных с оптическими свойствами массивного использованием различных предшественников металла. Мы не располагаем ни а). 1% Ag б). 5% Ag в). 10% Ag г). 40% Ag Рисунок 4. Исследование методом РЭМ влияния содержания Ag на формирование поверхности катализаторов литературными, ни экспериментальными данными для отнесения п.п. 47 000 см-1 к определённому состоянию серебра. При сравнении спектров видно, что в ряду CH3COO[Ag(NH3)2] ([Ag(NH3)2]NO3+CH3COO[Ag(NH3)2]) [Ag(NH3)2]NO3 AgNOвозрастает интенсивность полосы 31-32 000 см-1, что соответствует росту активности в реакции окисления СО. Для всех образов отмечено наличие мелких частиц как плоской, так и сферической формы, причём их соотношение для различных предшественников не совпадает.
Исследования влияния содержания Ag на формирование в ходе термосинтеза и каталитические свойства проводили для образцов Ag/СТ, приготовленных из CH3COO[Ag(NH3)2] без ТД методом ИПТ (ТТЭН=550С, ИПТ=10 мин.). По данным [6] размер частиц, их морфология и структура поверхности Ag в катализаторах парциального окисления определяют их адсорбционные и каталитические свойства. Так, на регулярной поверхности кристаллов Ag более эффективно протекает диссоциативная адсорбция кислорода с образованием активных форм по сравнению со аморфизованной дефектной поверхностью частиц, образующихся наряду с кристаллами. Поэтому поверхность образцов после быстрого закаливания фронта, была исследована методом РЭМ, что позволило судить о влиянии различных параметров синтеза на состояние, состав и морфологию поверхности Agкатализаторов как до, так и после ЗР.
Результаты исследования образцов методом РЭМ приведены на рисунке 4. На поверхности образца, содержащего 1% Ag {рис. 4 а).}, наблюдаются мелкие частицы Ag (оценочно 20-50 нм). Видно, как по мере роста содержания серебра частицы Ag укрупняются, срастаются и в конечном счёте формируют каркас вокруг волокон СТ. Следует отметить, что во всём интервале содержаний Ag частицы имеют овальную форму, часто близкую к сферической.
Установлено, что с ростом содержания предшественника (CH3COO[Ag(NH3)2]) температура ИПТ-синтеза возрастает. Зависимость активности {рис. 5} и Еакт в реакции окисления СО от содержания Ag в катализаторах имеет сложный характер. Скорость процесса в расчёте на грамм Ag по мере роста содержания Ag монотонно убывает.
Исследование методом ЭСДО показало, что образцы с наименьшим содержанием Ag содержат мелкие частицы размером 120 нм.
Топливная добавка - очень важная составляющая термосинтеза: от количества тепла, выделяющегося при её Рисунок 5. Каталитические свойства образцов Ag/CT горении, зависит температура и Ag/10%SiO2/CT, полученных с различным содержанием Ag термосинтеза, полнота восстановления предшественника Ag и, как следствие, дисперсность нанесённого компонента и каталитические свойства системы в целом. При выборе ТД для ИПТ наиболее важным было то, насколько полное восстановление активного компонента из его предшественника обеспечивает её использование. Для исследования полноты восстановления Ag при использовании различных ТД использовали метод РФЭС.
По результатам исследования методом ДТА-ДТГ было установлено, при каких температурах и с образованием каких продуктов разлагаются органические вещества, выбранные нами в качестве ТД.
Исследование влияния природы ТД на формирование активной фазы в ходе термосинтеза и каталитические свойства проводили для образцов 5%Ag/СТ, приготовленных без использования ТД глюкоза лимонная кислота До ИПТ а). б). в).
После ИПТ г). д). е).
Рисунок 6. Исследование влияния природы ТД на формирование на поверхности частиц Ag: а). и г). в отсутствии ТД, б). и д). при использовании глюкозы, в). и е). при использовании лимонной кислоты, причём а)., б). и в). - область до ИПТ, г)., д). и е). - область после ИПТ из [Ag(NH3)2]NO3 и CH3COO[Ag(NH3)2] без ТД и с использованием глюкозы, лимонной кислоты или их смеси (Ag:ТД=1:2.5) методом ИПТ (ТТЭН=550С, ИПТ=10 мин.).
Методом РЭМ проводили исследование влияния природы ТД на формирование катализатора для образцов, содержащих 5 % масс.Ag, полученных из CH3COO[Ag(NH3)2] на СТ методом ИПТ {рис. 6}. Как видно, чем более равномерно распределение предшественников по носителю, тем более равномерно будет распределено серебро в результате термосинтеза, при этом решающее значение имеет природа ТД. Следовательно, можно ожидать, что наименьшей каталитической активностью будут обладать образцы, для которых в качестве ТД использовали лимонную кислоту.
Исследование каталитических свойств образцов, приготовленных с использованием различных ТД {рис. 7} показало: введение ТД, как правило, сильно снижает активность образцов на исходной СТ, возможно, из-за локальных перегревов и спекания Ag на СТ, характеризующейся малой удельной Рисунок 7. Каталитические свойства образцов поверхностью. Отметим, что разные ТД 5%Ag/CT и 5%Ag/10%SiO2/CT, полученных с в различной степени снижают использованием [Ag(NH3)2]NO3 различных ТД каталитическую активность. Для обоих предшественников наименее активным оказался образец, приготовленный с использованием лимонной кислоты, что хорошо согласуется с результатами РЭМ.
Исследование методом ЭСДО показало, что формирование мелких частиц (1-20 нм) более характерно для образцов, приготовленных с использованием глюкозы или смеси глюкозы и лимонной кислоты. Для образцов, приготовленных как из CH3COO[Ag(NH3)2], так и из [Ag(NH3)2]NO3 интенсивность п.п. 31-32 000 см-1 изменяется симбатно каталитической активности в реакции окисления СО Исследование влияния содержания ТД (глюкозы) для образцов 5%Ag/СТ, приготовленных из CH3COO[Ag(NH3)2] методом ИПТ (ТТЭН=550С, ИПТ=10 мин.), показало, что с увеличением содержания ТД температура синтеза образцов возрастает, а наиболее активным является образец, полученный при мольном соотношении Ag:ТД = 1:2.5.
Для оценки влияния метода синтеза (ИПТ, горение в режиме пламени, традиционный метод) на каталитические свойства образцов 5%Ag/СТ использовали различные предшественники активного компонента: CH3COO[Ag(NH3)2], [Ag(NH3)2]NO3 и смесь [Ag(NH3)2]NO3 и CH3COO[Ag(NH3)2]. В качестве ТД использовали глюкозу при мольном соотношении Ag:ТД=1:2.5. Метод ИПТ осуществляли при ТТЭН=550С и ИПТ=10 мин.
Методом синтеза, обеспечивающим более высокую активность в реакции окисления СО, является ИПТ для образцов, приготовленных из CH3COO[Ag(NH3)2] и [Ag(NH3)2]NO3 {рис.
10}. Наиболее низкой каталитической активностью характеризуются образцы, приготовленные методом горения в режиме пламени и традиционным методом, при этом их значения примерно совпадают. Это может быть обусловлено спеканием Ag в результате развития высоких температур и их длительного воздействия на образец, а также частичной блокировкой Ag продуктами горения в случае синтеза горением в режиме пламени. Для образцов, полученных из смеси [Ag(NH3)2]NO3 и CH3COO[Ag(NH3)2] при мольном соотношении 1:1, приготовленных различными методами, каталитическая активность близка.
На рисунке 8 приведены исследования методом ЭСДО образцов, приготовленных различными методами.
Для образцов, приготовленных традиционным методом имеет место интенсивная п.п. 42 000 см-1, для образцов, приготовленных горением в режиме пламени - п.п. 45 000 см-1. Поглощение в данной области может быть отнесено к полосе переноса заряда лиганд-металл, т.о.
Рисунок 8. ЭСДО образцов 5%Ag/CT, полученных из [Ag(NH3)2]NO3 с использованием различных оно характеризует ионное состояние методов синтеза серебра Ag+. Наличие этой полосы может свидетельствовать о неполном разложении предшественника Ag или о нахождении серебра в виде соединения, прочно связанного с носителем (возможно, силиката), однако, в настоящий момент мы не располагаем данными, позволяющими отдать предпочтение одной из указанных причин.
В таблице 2 приведены результаты исследования методом РФА образцов в зависимости от метода их синтеза и состава предшественников. Как видно, образцы, приготовленные традиционным методом, характеризуются более высоким содержанием дефектов по сравнению с ИПТ-образцами. Однако при этом активность образцов, приготовленных методом ИПТ, значительно выше. На основании литературных и экспериментальных данных было сделано предположение, что условия синтеза методом ИПТ способствуют формированию дефектов в приповерхностных слоях, в то время как при синтезе традиционным методом вся фаза серебра получается более дефектной. Для образца, приготовленного из CH3COO[Ag(NH3)2] без использования ТД имеет место оптимальное сочетание дефектности и дисперсности.
Таблица 2. Результаты исследования методом РФА Предшественник Ag ТД Метод синтеза DAg, a, Vэя, 3 , г/смИПТ 154 4.0860.001 68.23 10.4- традиционный 149 4.0890.002 68.37 10.4СН3СОО[Ag(NH3)2] ИПТ 233 4.0850.001 68.17 10.5глюкоза традиционный 103 4.0900.001 68.42 10.4ИПТ 155 4.0850.001 68.17 10.5[Ag(NH3)2]NO3 глюкоза традиционный 149 4.0870.001 68.27 10.4эталон - - 331 4.07724 67.78 10.5Метод ИПТ является высокотехнологичным, его возможности предусматривают задание ТТЭН, которая определяет Тсинт, и задание скорости движения образца, которая обратно пропорциональна ИПТ. На примере систем состава 5%Ag/СТ, приготовленных из CH3COO[Ag(NH3)2] без использования ТД, изучено влияние на каталитические свойства образцов параметров синтеза методом ИПТ {рис. 11}. В ходе исследования варьировали ТТЭН = 450, 550 или 650С и ИПТ = 2.5, 10 или 30 мин. Установлено, что с ростом ТТЭН каталитическая активность образцов падает. Явной зависимости каталитической активности от ИПТ не наблюдается. По данным ЭСДО для всех образцов отмечено неполное разложение предшественников Ag при каждой ИПТ, причём интенсивность отвечающей предшественникам п.п. примерно совпадает для всех ИПТ и ТТЭН. Согласно данным ЭСДО для всех образцов характерно наличие мелких частиц Ag, но наиболее это выражено для образцов, полученных при ТТЭН = 650С. По-видимому, с ростом температуры серебро, вопервых, делается более подвижным, и, во-вторых, начинает лучше смачивать поверхность носителя. В результате резкого закаливания мелкие частицы стабилизируются, не успевая коалесцировать.
На основании проведённых исследований можно заключить, что оптимальный состав катализатора на СТ - это 5% Ag из CH3COO[Ag(NH3)2], приготовленный методом ИПТ (ТТЭН=450C) в отсутствии ТД. Сопоставление каталитических свойств образца оптимального состава с эталоном для промышленных катализаторов эпоксидирования этилена фирмы Scientific Design, USA (4979-66) - серебряный монодисперсный порошок (d10мкм) показало, что образец, приготовленный методом ИПТ, превышает эталон по активности более чем в 2 раза {рис. 12}.
Четвёртая глава посвящена исследованию влияния различных параметров синтеза на каталитические свойства образцов Ag/SiO2/СТ, в которых в качестве носителя использовали SiO2/СТ (Sуд 30 м2/г). Т.к. сама СТ характеризуется низкой Sуд (0.5-1.0 м2/г), что заметно сужает круг применения её как носителя, нами был разработан метод модифицирования поверхности СТ нанесением на неё оксидов кремния или алюминия, что привело к заметному увеличению удельной поверхности носителя и позволило ожидать формирования более дисперсных нанесённых частиц Ag.
Исследовали формирование активной фазы в ходе термосинтеза и каталитических свойств образцов 5%Ag/10%SiO2/СТ, приготовленных с использованием различных предшественников: AgNO3, CH3COO[Ag(NH3)2], [Ag(NH3)2]NO3 и смеси CH3COO[Ag(NH3)2] и [Ag(NH3)2]NO3 {рис. 2}. В качестве ТД использовали глюкозу (Ag:ТД=1:2.5), синтез проводили методом ИПТ (ТТЭН=550С, ИПТ=10 мин.). Установлено, что при переходе от СТ к SiO2/СТ меняется зависимость параметров синтеза и каталитической активности от природы предшественника: для образцов, полученных с использованием [Ag(NH3)2]NO3, Тсинт и дисперсность частиц Ag при переходе от СТ к SiO2/СТ остаётся на том же уровне, в то время как в случае CH3COO[Ag(NH3)2] на SiO2/СТ отмечается более высокая Тсинт и почти в 2 раза большая дисперсность частиц. Это, вероятно, обусловлено увеличением подвижности серебра и смачиваемости им носителя, что ведёт к перераспределению Ag по поверхности SiO2/СТ.
Исследовали формирование в ходе термосинтеза и каталитических свойств образцов Ag/SiO2/СТ, приготовленных с различным содержанием Ag и SiO2. Образцы готовили из CH3COO[Ag(NH3)2] без ТД методом ИПТ (ТТЭН=550С, ИПТ=10 мин.). Содержание Ag при этом составляло 1, 5, 10 или 20%, содержание SiO2: 5, 10 или 15% масс. Как видно, Тсинт образцов во всех случаях возрастает по мере увеличения содержания Ag. С ростом содержания вторичного носителя Тсинт также возрастает. Исследование методом РЭМ показало: переход от исходной СТ к модифицированной SiO2 приводит к заполнению вторичным носителем пространства между волокнами СТ, что позволяет избежать скопления Ag в этой области. Также наблюдается рост дисперсности нанесённых частиц, их более равномерное распределение и более близкое расположение друг к другу без спекания.
Однако ввиду неравномерности покрытия вторичным носителем СТ для образцов SiO2/СТ имеют место участки СТ без SiO2, что приводит к формированию более крупных частиц Ag на этих участках. Во всех случаях наблюдается сферическая форма частиц. По данным РЭМ установлено, что размер частиц Ag близок при любом содержании вторичного носителя, что хорошо согласуется с каталитическими свойствами для данных образцов. Исследование каталитических свойств образцов с переменным содержанием Ag и SiO2 {рис. 5} показали, что при переходе от СТ к SiO2/СТ Еакт и скорость реакции увеличилась примерно в 2 раза.
Следует отметить, что значительная разница в Еакт предполагает различие в природе активных центров, что, в свою очередь, может быть связано с различием в размерах частиц 220o C (размерный эффект). W на грамм Ag по мере роста содержания Ag монотонно убывает;
50% зависимость каталитической активности от содержания SiO2 носит сложный характер. По данным исследования методом ЭСДО показано, что по мере увеличения содержания Ag наблюдается рост числа крупных частиц Ag, и убывает количество мелких. Это, повидимому, связано с тем, что по мере увеличения содержания ацетат-иона растёт количество выделяемой теплоты при его горении, необходимое для восстановления Ag при термосинтезе, что обуславливает более полное разложение предшественника и вместе с тем сокращает содержание частиц размером 1-20 нм за счёт их спекания.
Исследование влияния природы ТД на формирование в ходе термосинтеза и каталитические свойства проводили для образцов 5%Ag/10%SiO2/СТ, приготовленных из [Ag(NH3)2]NO3 и CH3COO[Ag(NH3)2] без ТД и с использованием глюкозы, лимонной кислоты или их смеси (Ag:ТД=1:2.5) методом ИПТ (ТТЭН=550С, ИПТ=10 мин.). Как видно из данных каталитических испытаний в реакции окисления СО {рис. 7}, влияние природы ТД на каталитические свойства при переходе от СТ к SiO2/СТ не сохраняется, что, вероятно, обусловлено изменением характера взаимодействия предшественника и самого Ag с носителем. Однако для всех образцов, полученных как на СТ, так и на SiO2/СТ, наименее активными являются катализаторы, приготовленные с использованием лимонной кислоты.
Исследование методом ЭСДО показало: для, образцов, приготовленных с использованием [Ag(NH3)2]NO3 рост интенсивности п.п. 31-32 000 см-1 коррелирует с каталитической активностью в реакции окисления СО, в то время как в случае CH3COOAg сложно установить однозначную корреляцию.
Исследование влияния содержания ТД (глюкозы) для образцов 5%Ag/10%SiO2/СТ, приготовленных из CH3COO[Ag(NH3)2] методом ИПТ (ТТЭН=550С, ИПТ=10 мин.), показало, что содержание ТД влияет на Тсинт и, как следствие, на природу формирующихся активных центров.
220o C По данным W {рис. 9} 50% каталитическая активность образцов, полученных с различным Рисунок 9. Каталитические свойства образцов 5%Ag/CT и 5%Ag/10%SiO2/CT, полученных с использованием соотношением Ag:ТД, близки, СН3СОО[Ag(NH3)2] и глюкозы при различных однако, судя по величинам Т50%, соотношениях Ag:ТД наиболее активным является образец, полученный при Ag:ТД=1:1, что согласуется с результатами ЭСДО.
Для оценки влияния метода синтеза: ИПТ, ПСТ, в пламени и традиционного - на каталитические свойства образцов 5%Ag/10%SiO2/СТ использовали различные предшественники Ag. В качестве ТД была взята глюкоза при мольном соотношении Ag:ТД=1:2.5. Метод ИПТ Рисунок 10. Каталитические свойства образцов 5%Ag/CT и 5%Ag/10%SiO2/CT, полученных с осуществляли при ТТЭН=550С и ИПТ=использованием различных методов мин. Образцы, приготовленные методом ИПТ, наиболее активны в реакции окисления СО {рис. 10}. ПСТ образцы уступают по активности образцам ИПТ, вероятно, вследствие развития более высоких температур.
Образцы, полученные традиционным методом и методом горения в режиме пламени, как и для образцов на СТ, являются наименее активным, однако в данном случае образцы, приготовленные горением в пламени, в несколько раз превышают традиционные по каталитической активности.
По данным РФА, как и в случае СТ, образцы, приготовленные традиционным методом, характеризуются более высоким содержании дефектов по сравнению с ИПТобразцами. При этом каталитическая активность образцов, приготовленных методом ИПТ, значительно выше. На основании литературных и экспериментальных данных было сделано предположение, что условия синтеза методом ИПТ способствуют формированию дефектов в приповерхностных слоях серебра в то время как при синтезе традиционным методом формируется объемная дефектная фаза. Для образца, приготовленного из CH3COO[Ag(NH3)2] без использования ТД имеет место оптимальное сочетание дефектности и дисперсности. Исключение составляет образец, приготовленный методом ИПТ из CH3COO[Ag(NH3)2] с использованием ТД - глюкозы, который, является более дефектным по сравнению с аналогичным по составу образцом, приготовленным традиционным методом и наименее активным среди ИПТ-образцов. Возможно, причиной этому является высокая Тсинт, что привело к образованию сростков дефектных частиц серебра, что резко уменьшило дисперсность Ag. Все исследуемые образцы на стеклоткани, приготовленные как методом ИПТ, так и традиционным методом, характеризуются более высоким содержанием дефектов по сравнению с эталоном.
На примере систем состава 5%Ag/СТ, приготовленных из CH3COOAg без использования ТД, изучено влияние параметров синтеза методом ИПТ на каталитические свойства образцов {рис. 11}.
Показано, что с ростом ТТЭН активность образцов падает. Явной Рисунок 11. Каталитические свойства образцов 5%Ag/CT и 5%Ag/10%SiO2/CT, полученных при различных ТИПТ и зависимости каталитических свойств ИПТ=2,5 мин.
от ИПТ не наблюдается.
В целом можно заключить, что при переходе от СТ к SiO2/СТ каталитическая активность для всех образцов возросла. Исследование методом ЭСДО показало, что для всех образцов на SiO2/СТ имеет место п.п. 45 000 см-1, что может свидетельствовать о нахождении серебра в виде соединения, прочно Рисунок 12. Каталитические свойства образцов с максимальной активностью в реакции окисления СО по связанного с носителем (возможно, сравнению с эталоном силиката). Поскольку для образцов аналогичного состава на СТ этой п.п. не наблюдалось, возможно её появление обусловлено тем, что вторичный носитель легче вступает во взаимодействие с Ag, нежели СТ. Состав наиболее активного катализатора, приготовленного методом ИПТ на SiO2/СТ - это 5%Ag/15%SiO2/СТ, из CH3COOAg при ТТЭН=450С, в отсутствии ТД. Сопоставление каталитических свойств образца оптимального состава с эталоном показало, что образец, приготовленный методом ИПТ, превышает эталон по активности почти в два раза {рис. 12}.
ВЫВОДЫ 1. Впервые разработан новый импульсный поверхностный термосинтез нанесенных катализаторов, основанный на кратковременном (минуты) воздействии высоких температур на стеклоткань с нанесёнными предшественниками при перемещении образца через узкую зону нагрева (щель).
2. Разработана методика модификации поверхности стеклоткани вторичным носителем - оксидом кремния с целью увеличения его удельной поверхности (в ~ 30 раз).
3. Разработана методика исследования методом РФА СИ динамики фазовых превращений в ходе термосинтеза катализаторов и структуры фронта горения. Определены динамика изменения содержания фазы серебра и размера областей когерентного рассеяния по различным зонам фронта горения.
4. На основании данных РФА СИ и РЭМ установлено, что применение в качестве носителя модифицированных стеклотканей, а в качестве предшественника - CH3COO[Ag(NH3)2] в отсутствии топливной добавки способствует формированию наиболее дисперсных частиц серебра в процессе термосинтеза.
5. На основании исследования каталитических свойств были определены условия приготовления катализаторов с максимальной активностью в модельной реакции окисления СО: температура нагрева и время контакта с зоной нагрева, природа предшественника серебра, содержание серебра, содержание и природа топливной добавки, содержание вторичного носителя. Показано, что максимальной каталитической активности соотствуют условия, способствующие формированию наиболее дисперсных частиц серебра в процессе термосинтеза.
6. Установлено, что при синтезе Ag/(SiO2)/стеклоткань традиционным методом по сравнению с ИПТ формируется более дефектная, но менее активная в окислении СО фаза нанесенного серебра, что, как предположено, связано с ее меньшей дисперсностью. На примере образцов 5%Ag/СТ показано увеличение каталитической активности с ростом числа межблочных границ в частицах нанесённого серебра.
Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:
1. Исследование формирования фазового состава методом РФА СИ нанесённых Pd- и Agкатализаторов, приготовленных методом поверхностного самораспространяющегося термосинтеза (ПСТ) / Ю. С. Котолевич [и др.] // Известия Высших учебных заведений.
Физика. - 2011. - Т. 54, № 1/2. - С. 370-376.
2. Влияние топливной добавки на характеристики полученных методом ИПТ серебряных катализаторов на стеклотканных носителях / Ю. С. Котолевич [и др.] // Известия Высших учебных заведений. Физика. - 2011. - Т. 54, № 12/2. - С. 48-53.
3. Заявка на пат. Российская Федерация. Способ приготовления носителей для катализаторов и носители для катализаторов / Ю.С. Котолевич, П.Г. Цырульников. - № 2011105209; заявл.
11.02.2011; положительное решение 18.01.2012.
4. Формирование катализаторов Ag/Al2O3/стеклоткань и Ag/SiO2/стеклоткань, приготовленных методом поверхностного самораспространяющегося термосинтеза (ПСТ) / Ю. С. Фокина (Котолевич) [и др.] // Сборник тезисов Всероссийской научной молодёжной школы-конференции Химия под знаком СИГМА. Исследования, Инновации, Технологии, 16-24 мая. - Омск, 2010. - С. 255-256.
5. Исследование формирования фазового состава методом РФА СИ новых материалов - нанесённых Ag-катализаторов, полученных методом ПСТ / Ю. С. Фокина (Котолевич) [и др.] // Сборник тезисов Всероссийской научной Школы-конференции молодых учёных, посвящённой памяти Ю.А. Дядина, Неорганические соединения и функциональные материалы, 16-18 июня. - Новосибирск, 2010. - С.67.
6. Каталитические свойства нанесённых катализаторов Ag/Al2O3/СТ и Ag/SiO2/СТ в реакциях разложения пероксида водорода, окисления СО и эпоксидирования этилена / Ю. С.
Котолевич [и др.] // Материалы XXII Симпозиума Современная химическая физика, сентября - 5 октября. - Туапсе, 2010. - С. 84.
7. Исследование формирования фазового состава методом РФА СИ нанесённых Pd- и Ag- катализаторов, приготовленных методом поверхностного самораспространяющегося термосинтеза (ПСТ) / Ю. С. Фокина (Котолевич) [и др.] // Сборник тезисов VII Международной конференции Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах, 2-10 октября. - Томск, 2010. - С. 62-67.
8. Исследование формирования фазового состава методом РФА СИ нанесённых Pd- и Agкатализаторов при ПСТ / Ю. С. Фокина (Котолевич) [и др.] // Сборник тезисов Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, 4-8 октября. - Новосибирск, 2010. - С. 134.
9. Катализаторы Ag/СТ и Ag/МСТ в реакции эпоксидирования этилена, приготовленные методом поверхностного самораспространяющегося термосинтеза (ПСТ) / Ю. С. Котолевич [и др.] // Сборник тезисов Всероссийской научная школа для молодёжи Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области каталитического превращения бифункциональных органических соединений, 6-9 декабря. - Томск, 2010. - С. 51-52.
10. Котолевич, Ю. С. Динамика формирования фазового состава при термосинтезе катализаторов эпоксидирования этилена Ag/СТ, Ag/SiO2/СТ и Ag/-Al2O3/SiO2/СТ / Ю. С.
Котолевич, М. Р. Шарафутдинов, П. Г. Цырульников // Сборник тезисов V Всероссийской конференции студентов и аспирантов Химия в современном мире, 18-22 апреля. - СанктПетербург, 2011. - С. 527.
11. Формирование фазового состава катализаторов эпоксидирования этилена Ag/-Al2O3SiO2/СТ, приготовленных методами ИПТ и ПСТ / Ю. С. Котолевич [и др.] // Сборник тезисов Всероссийской молодёжной научной конференции Химия и технология новых веществ и материалов, 30 мая-1 июня. - Сыктывкар, 2011 г. - С. 34.
12. The surface selfpropagating thermosynthesis (SST) of ethylene epoxidation catalyst Ag/SiO2/glass fiber / Y. S. Kotolevich [et al] // Book of abstracts of the 7th International Seminar on Flame Structure and First Young Researchers' School on Flame Study (7ISFS), 11 -15 of june. - Novosibirsk, 2011. - Р. 55.
13. Котолевич, Ю. С. Исследование формирования фазового состава методом РФА СИ нанесённых Ag-катализаторов, приготовленных методом импульсного поверхностного термосинтеза (ИПТ) / Ю. С. Котолевич, М. Р. Шарафутдинов, П. Г. Цырульников // Материалы XIX Менделеевского съезда по общей химии, 25-30 сентября. - Волгоград, 2011.
- Т. 2. - С. 363.
14. Исследование формирования фазового состава методом РФА СИ катализаторов Ag/SiO2/СТ, приготовленных ИПТ и ПСТ / Ю. С. Котолевич [и др.] // Материалы XXIII Симпозиума Современная химическая физика, 23 сентября - 4 октября 2011 г., Туапсе. - С. 313-314.
15. Котолевич, Ю. С. Влияние носителя и топливной добавки на активность нанесённых серебряных катализаторов, приготовленных импульсным поверхностным термосинтезом (ИПТ) / Ю. С. Котолевич, П. Г. Цырульников, В. Б. Гончаров // Материалы XXIX Всероссийского Симпозиума молодых ученых по химической кинетике, 14-17 ноября. - Берёзки, Московская обл., 2011. - С.66.
16. Влияние топливной добавки на характеристики серебряных катализаторов, полученных методом ИПТ / Ю. С. Котолевич [и др.] // Сборник тезисов Всероссийской научная Школы конференции молодых учёных Катализ: от науки к промышленности, 20-23 ноября. - Томск, 2011. - С. 38-39.
17. Котолевич, Ю. С. Приготовление катализаторов Ag/стеклоткань импульсным термосинтезом и их исследование в реакции окислительного дегидрирования метанола (ОДМ) / Ю. С. Котолевич [и др.] //Материалы Российского конгресса по катализу Роскатализ, 3-7 октября. - Москва, 2011. - С. 205.
Список цитируемой литературы 1. Пат. 2234979 Российская Федерация, МПК7 B01J37/18, B01J37/02, B01J37/08. Способ приготовления нанесённых катализаторов: П. Г. Цырульников [и др.] - № 2003104558/04;
заявл.14.02.2003; опубл. 27.08.2004.
2. Gac, W. The influence of the preparation methods and pretreatment conditions on the properties of Ag-MCM-41 catalysts / W. Gac, A. Derylo-Marczewska, N. Popivnyak // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2007. - V. 268. - P. 15-23.
3. Барелко, В. В. Унифицированные катализаторы на основе кремнезёмных стекловолокнистых тканых материалов / В. В. Барелко // Машиностроитель. - 1997. - №4. - С. 19-22.
4. Заявка на пат. Российская Федерация Способ приготовления носителей для катализаторов и носители для катализаторов / Ю. С. Котолевич, П. Г. Цырульников. - № 2011105209; заявл.
11.02.2011; положительное решение от 18.01.2012.
5. Merzhanov, A. G. The chemistry of self-propagating high-temperature synthesis / A. G.
Merzhanov // Journal of Material Chemistry. - 2004. - V. 14. - P. 1779-1786.
6. Бальжинимаев, Б. С. Эпоксидирование этилена на серебряных катализаторах / Б. С.
Бальжинимаев // Кинетика и катализ. - 1999. - Т. 40, № 6, С. 879-897.