Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
Вишневская Елена Евгеньевна
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКИЛИНДАНОВ И ИХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ АНАЛОГОВ
Специальность 02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Самара 2012
Работа выполнена на кафедре Химическая технология переработки нефти и газа химико-технологического факультета ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет.
Научный консультант: доктор химических наук, профессор Пимерзин Андрей Алексеевич
Официальные оппоненты:
Блохин Андрей Викторович, доктор химических наук, профессор, кафедра физической химии химического факультета Белорусского государственного университета, профессор Назмутдинов Алянус Галеевич, кандидат химических наук, кафедра Технология органического и нефтехимического синтеза ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет, доцент
Ведущая организация: Научно-исследовательский институт химии ФГБОУ ВПО "Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского".
Защита состоится л15 мая 2012 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 в ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет по адресу: 443100, г. Самара, ул.
Молодогвардейская, 244, главный корпус.
Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: Россия, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская 244, Главный корпус на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.05; факс/тел.:
(846) 3335255, e-mail: kinterm@samgtu.ru
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет
Автореферат разослан 13 апреля 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.217.кандидат химических наук, доцент Саркисова Виктория Сергеевна
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Алкилпроизводные индана широко применяются в промышленности в качестве ценного сырья для производства повышающих октановое число добавок, инсектицидов, гербицидов, ионообменных смол, светопрочных красителей и термостабилизаторов полимерных материалов. В тоже время структура индана лежит в основе целого ряда азотсодержащих гетероциклов, которые являются строительным материалом для синтеза природных биологически активных веществ, стимуляторов роста растений, алкалоидов, стероидов, гормонов и белков. Причем пространственное строение зачастую определяет физические, химические и термодинамические свойства этих веществ и их функции в живой природе.
К настоящему времени подробно изучено химическое равновесие и термодинамические свойства алкилзамещенных бензолов, нафталинов, бифенилов, дифенилметанов, дифенилэтанов и их функциональных производных. Для значительной группы веществ с алициклическим фрагментом, конденсированным с ароматическим кольцом, таких как производные индана, тетралина, аценафтена, сведения о термодинамических свойствах практически отсутствуют.
Зависимость термодинамических свойств веществ от строения молекул непосредственно следует из сопоставления свойств изомеров и гомологов. Поэтому реакции изомеризации являются практически идеальными моделями при установлении влияния структуры молекул на термодинамические свойства соединений.
Научно-исследовательские работы по созданию технологий получения и переработки производных индана связаны с глубоким анализом химических превращений, который невозможен без привлечения термодинамических данных по всем соединениям, участвующим в реакциях. В связи с этим формирование базы термодинамических свойств алкилинданов и их гетероаналогов на основе установления связей между строением и термодинамическими свойствами соединений в результате комплексных исследований экспериментального и теоретического характера является актуальным.
Связь работы с научными программами. Работа выполнена в рамках АВЦП Развитие научного потенциала высшей школы, мероприятие 1, тематический план Формирование системы методов и физических моделей для надежного прогноза термодинамических свойств органических веществ и химического равновесия реакций с участием углеводородов и их производных, регистрационный номер 1.31.09; и при финансовой поддержке Немецкого Научно-Исследовательского общества, грант аспиранта на тему Новые методы исследования энтальпии полимеризации.
Цель работы. Изучение термодинамических свойств, давлений насыщенного пара, температур кипения алкилинданов и их гетероциклических аналогов экспериментальными и теоретическими методами.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- исследование статическим методом химического равновесия позиционной изомеризации этил-, изопропил, трет-бутилинданов, 1,2,3,5,6,7-гексагидро-sиндацена и 1,2,3,6,7,8-гексагидро-as-индацена (далее s-гидроиндацен и asгидроиндацен соответственно) в широком диапазоне температур, в жидкой фазе, в присутствии каталитических количеств галогенида алюминия;
- измерение давлений насыщенного пара и энтальпий фазового перехода жидкость-пар восьми гетероциклов (индолина, индола, N-метилиндола, карбазола, N-этилкарбазола, индазола, антранила и 2,3-дигидробензофурана) методом переноса; тестирование и развитие корреляций газохроматографическое поведение веществ на неполярной фазе - нормальная температура кипения (НТК) или давление насыщенного пара (ДНП). Определение НТК и ДНП исследуемых соединений с использованием полученных корреляций;
- прогнозирование критических свойств алкилинданов и гидроиндаценов аддитивно-корреляционными методами с опорой на НТК и расчет ДНП изучаемых веществ методом Ли-Кеслера;
- анализ конформационного состояния изомерных алкилинданов и гидроиндаценов методами квантовой химии. Определение геометрии молекул устойчивых конформеров, функций потенциальной энергии высокоамплитудных внутримолекулярных движений, частот фундаментальных колебаний. Расчет по молекулярным данным стандартных термодинамических функций (теплоемкость, энтропия, изменение энтальпии) в состоянии идеального газа методами статистической термодинамики;
- расчет стандартных энтальпий образования алкилинданов и гидроиндаценов в газовой фазе методами сбалансированных реакций (атомизации, изодесмических и реакций разделения связей) с использованием численных значений полной энергии, полученных комбинированным методом G3MP2. Развитие феноменологического подхода к расчету энтальпий образование алкилинданов и гидроиндаценов;
- прогноз констант равновесия и термодинамических характеристик реакций изомеризации алкилинданов методами ab initio и статистической термодинамики и его экспериментальное подтверждение.
Научная новизна работы.
Впервые синтезированы и идентифицированы в условиях ГЖХ-анализа этил-, изопропилинданы и все позиционные и структурные изомеры бутилиндана.
Установлено, что закономерности элюирования изомерных этил-, изобутил-, третбутил-, втор-бутил- и н-бутилинданов на неполярной фазе совпадают с таковыми для соответствующих алкилбензолов. Исключение составляет 4-изопропилиндан, который элюируется раньше, чем 5-изопропилиндан.
Впервые изучено равновесие 9 реакций позиционной изомеризации этил-, изопропил- и трет-бутилинданов в широком интервале температур в жидкой фазе.
Определены составы равновесных смесей, константы равновесия, энтальпии и энтропии реакций в жидкой и газовой фазе. На основании полученных данных установлена величина орто-эффекта этильного, изопропильного и трет-бутильного заместителей в молекуле индана.
Для 38 алкилинданов, фенилпропилинданов, бисинданов и гидроиндаценов впервые экспериментально определены времена удерживания и индексы Ковача на неполярной фазе ZB-1 в диапазоне температур 403-463 К. Предложена корреляция и выполнены расчеты нормальных температур кипения (НТК) и давлений насыщенных паров (ДНП) исследуемых соединений с использованием хроматографических данных.
Впервые методом переноса измерены давления насыщенного пара для индолина, N-метилиндола, N-этилкарбазола, антранила, 2,3-дигидробензофурана, рассчитаны их энтальпии испарения или сублимации, и было показано, что корреляция, связывающая обратные времена удерживания соединений на неполярной фазе с НТК или ДНП, удовлетворительно работает в случае перечисленных гетероциклов и может быть рекомендована для прогноза ДНП и НТК подобных соединений.
На основании конформационного анализа, выполненного с использованием программы Gaussian 09, впервые определены структуры и энергии устойчивых конформеров этил-, изопропил, трет-бутилинданов и гидроиндаценов; выполнен расчет конформационного состава этих веществ в зависимости от температуры.
Показано, что пространственная ориентация заместителей в молекулах устойчивых конформеров изученных алкилинданов и соответствующих алкилбензолов совпадает, кроме молекулы 4-трет-бутилиндана, которая реализуется в виде двух устойчивых конформеров.
Впервые выполнен расчет термодинамических функций 20 алкилинданов, гидроиндаценов и подобных гетероциклических соединений по молекулярным данным методом статистической термодинамики в приближении жесткий ротатор - гармонический осциллятор с коррекцией на внутреннее вращение и инверсию цикла.
Для 32 алкилинданов, бисинданов, гидроиндаценов, алкилтетралинов и алкилбензоциклобутанов впервые рассчитаны стандартные энтальпии образования в газовой фазе методами атомизации, изодесмических реакций и реакций разделения связей с использованием значений полной энергии, полученной комбинированным квантово-химическим методом G3MP2. Феноменологическая схема Бенсона дополнена новыми константами для расчета энтальпий образования алкилинданов и родственных молекул. Показана хорошая согласованность результатов теоретических расчетов с величинами энтальпий реакций изомеризации алкилинданов, полученных экспериментально.
Показано, что прогноз констант равновесия и термодинамических характеристик реакций изомеризации алкилинданов, бисинданов и гидроиндаценов в газовой фазе может быть выполнен на основании расчетных значений энтальпий и энтропий реакций, полученных методами квантовой химии и статистической термодинамики с погрешностью, не превышающей 10 % отн..
Практическая значимость. Результаты проделанной работы могут быть использованы при проектировании и оптимизации промышленных процессов получения изомеров алкилиндана заданного строения и при планировании синтеза еще не изученных производных алкилинданов и гидроиндаценов. Предложенные в работе методики оценки нормальных температур кипения, давлений насыщенного пара и критических параметров производных индана могут быть полезны при исследовании аналогичных свойств подобных ароматических соединений.
Экспериментальные значения давлений насыщенного пара и энтальпий испарения (сублимации) представляют значительный интерес при проектировании процессов разделения реакционных смесей с участием изученных гетероциклов. Результаты работы могут представлять интерес при подготовке справочных изданий по термодинамическим и физико-химическим свойствам органических соединений, при обсуждении вопросов взаимосвязи свойств веществ со строением их молекул.
Основными положениями, выносимыми на защиту, являются:
- экспериментальные величины констант равновесия и термодинамические характеристики реакций изомеризации этил-, изопропил-, трет-бутилинданов и гидроиндаценов. Экспериментальные значения орто-эффектов этильного, изопропильного и трет-бутильного заместителей в молекуле алкилиндана;
- величины давлений насыщенного пара и энтальпий испарения (сублимации) 9 гетероциклических соединений, полученные методом переноса. Вывод о применимости корреляции, связывающей ГЖХ поведение веществ на неполярной фазе с НТК и ДНП, для расчета указанных физико-химических свойств азот- и кислородсодержащих гетероциклов;
- значения нормальных температур кипения, давлений насыщенного пара алкилинданов, гидроиндаценов и некоторых азот- и кислородсодержащих гетероциклов, полученные с использованием корреляций хроматографических параметров удерживания и методом Ли-Кеслера;
- результаты конформационного анализа изомерных алкилинданов и гидроиндаценов, включающие равновесный состав и энергии устойчивых конформеров, их симметрию и хиральность. Функции потенциальной энергии внутреннего вращения алкильных групп, приведенные моменты инерции волчков, наборы частот фундаментальных колебаний устойчивых конформеров. Значения термодинамических функций изученных соединений в широком интервале температур в состоянии идеального газа, рассчитанные методом статистической термодинамики;
- величины стандартных энтальпий образования 10 алкилинданов, 2 гидроиндаценов и 2 этилгидроиндаценов, полученные методом сбалансированных реакций на основании полной энергии молекул. Набор значений новых констант схемы Бенсона для расчета энтальпий образования алкилинданов и родственных соединений;
- результаты прогноза констант равновесия и термодинамических характеристик реакций изомеризации алкилинданов, бисинданов и гидроиндаценов.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам Ломоносов-2006, МГУ (Москва, 2006 г.);
Всероссийской молодежной конференции по математической и квантовой химии (Уфа, 2008 г.); XVII и XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT-2009 Kazan, RCCT-2011 Samara); Всероссийской конференции Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения (Левинтерские чтения) (Самара, 2009 г.), XXI International Conference on Chemical Thermodynamics (ICCT-2010 Tsukuba, Japan).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК, и 16 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 160 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы, приложения и включает 29 таблиц и 36 рисунков. Список цитируемой литературы включает 210 источников.
СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. Анализ состояния вопроса Ароматические углеводороды являются важнейшими крупнотоннажными продуктами. Среди этих веществ соединения с конденсированным ароматическим ядром и алициклом типа индана, флуорена, аценафтена и их производных, находят широкое практическое применение. В тоже время, анализ литературных источников показывает, что соединения данной группы изучены недостаточно.
Термодинамические свойства в полном объеме известны только для индана и индена. Для метилинданов имеются сведения об энтальпиях образования в конденсированном состоянии и в газовой фазе. Для некоторых гетероциклических соединений со структурой индана изучены энтальпии сгорания в конденсированном состоянии. Для алкилзамещенных инданов, флуоренов и аценафтенов сведения о термодинамических свойствах отсутствуют. Физико-химические характеристики этих веществ, такие как нормальные температуры кипения, критические (жидкостьпар) параметры, давления насыщенного пара, использующиеся самостоятельно и в качестве опорных точек при прогнозировании других свойств, также практически неизвестны.
Применение расчетных методов для определения термодинамических свойств алкилинданов, в частности, феноменологических подходов, наталкивается на отсутствие в аддитивных схемах постоянных, учитывающих орто-эффекты в молекулах алкилинданов, а также возможные напряжения, вызванные образованием структуры, включающей конденсированный пятичленный алицикл и ароматическое ядро.
Систематические ab initio расчеты алкилинданов, родственных углеводородов и гетероциклов в литературе не представлены, поэтому априори трудно сделать вывод о необходимой глубине теории и широте применяемого базиса. Другими словами, и в этом случае требуются целенаправленные исследования и тестирование рассчитанных величин с помощью экспериментальных результатов.
Таким образом, в качестве объектов исследования были выбраны алкилинданы, бисинданы, гидроиндацены и азотсодержащие гетероциклы, схожие по строению с инданом. Основными методами исследования являлись: метод изучения химического равновесия (взаимопревращения алкилинданов, бисинданов, гидроиндаценов), метод переноса при измерении давлений насыщенного пара гетероциклов и определения их энтальпий испарения. Корреляционные методы, основывающиеся на хроматографических характеристиках удерживания сорбатов, использовали для определения НТК и ДНП изучаемых соединений. Расчеты методами ab initio применяли для определения молекулярных данных и энтальпий образования соединений в газовой фазе, методы статистической термодинамики служили основой при расчете теплоемкости и энтропии объектов исследования в состоянии идеального газа в широком диапазоне температур.
2. Экспериментальная часть Объекты исследования. В качестве объектов исследования были выбраны этил-, изопропил-, трет-бутилинданы, бисинданы, гидроиндацены, а также ряд азотсодержащих аналогов индана, для которых в литературе отсутствуют термодинамические данные.
Алкилинданы синтезировали по Фриделю-Крафтсу в растворителе в присутствии каталитических количеств бромида алюминия с использованием индана, хлористого трет-бутила, хлористого изопропила и этилбромида фирмы Acros Organics. В качестве растворителей применяли циклогексан, нонан или декан (все классификации хч). Коммерческие образцы индена, индолина, индола, Nметилиндола, индазола, карбазола, N-этилкарбазола, антранила и 2,3-дигидробензофурана были дочищены вакуумной ректификацией или сочетанием кристаллизации с последующей сублимацией и имели чистоту не менее 99,7 % масс.
Анализ реакционных смесей проводили методом газожидкостной хроматографии на приборе Кристалл-2000М, оснащенном капиллярной колонкой с неподвижной фазой ZB-35, толщина пленки жидкой фазы 0,25 мкм. Длина колонки составляла 30 м, диаметр 0,25 мм.
Использовали методику с программированием температуры: начальная температура колонки, равная 100С, поддерживалась в течение 20 мин, затем следовал нагрев до 250С со скоростью 5С/мин и выдержка при 250С - мин; давление газа-носителя составляло 100 кПа, деление пробы в капиллярном инжекторе составляло 1/100.
Измерение времен удерживания соединений выполняли в изотермических условиях на тридцатиметровой колонке с неподвижной фазой ZB-(аналог SE-30), диаметр колонки 0,Рис.1 Хроматограмма смеси структурных мм, толщина пленки жидкой фазы 0,изомеров бутилиндана на колонке с мкм. Погрешность измерения времен неподвижной фазой ZB-1.
удерживания не превышала 0.5 % отн.
Идентификацию продуктов превращений выполняли методом хроматомассспектрометрии на приборе Finnigan Trace DCQ. Литературные сведения по массспектрам алкилинданов отсутствуют, и в данной работе они приведены впервые.
Расшифровку массЦспектров проводили, руководствуясь принципами распада молекулярных ионов соответствующего алкилбензола и индана. Дополнительные аргументы в пользу правильности выполненной идентификации компонентов реакционных смесей были получены в результате селективного синтеза индивидуальных структурных изомеров алкилинданов и анализа их относительной термодинамической устойчивости. На рис. 1 приведена хроматограмма смеси всех структурных изомеров бутилиндана.
В реакционных смесях этилинданов, изопропилинданов и трет-бутилинданов были идентифицированы следующие компоненты, которые приведены ниже в порядке элюирования:
индан, 5-этилиндан, 4-этилиндан, 4,6-диэтилиндан, 4,7-диэтилиндан, sгидроиндацен, as-гидроиндацен, 4-этил-s-гидроиндацен, 4-этил-as-гидроиндацен;
индан, 4-изопропилиндан, 5-изопропилиндан, 4,6- диизопропилиндан, 4,7-диизопропилиндан;
индан, 5-трет-бутилиндан, 4-трет-бутилиндан, 4-(3-фенилпропил)индан, 5-(3фенилпропил)индан, 4-(1-инданил)индан, 5-(1-инданил)индан.
Определение нормальных температур кипения и критических свойств объектов исследования. Отсутствие в литературе сведений по НТК алкилинданов, бисинданов и гидроиндаценов, а также сложность выделения индивидуальных образцов, обусловленная близостью физико-химических свойств структурных и позиционных изомеров этих веществ, потребовали для определения НТК применения корреляционного метода, основанного на взаимосвязи хроматографического удерживания сорбатов с их НТК.
Корреляции, связывающие НТК с параметрами удерживания соединений на неполярной фазе в условиях газо-жидкостной хроматографии, находят широкое применение и зарекомендовали себя как вполне надежные методы при условии настройки корреляции по соединениям, имеющим однотипное с изучаемыми веществами строение. К сожалению, в литературе отсутствуют сведения о НТК и ДНП алкилинданов, бисинданов и гидроиндаценов. Поэтому в качестве стандартов при настройке корреляции были выбраны алкилбензолы и близкие по строению к инданам азотсодержащие гетероциклы. Последние имеют не только родственное строение, но и близкие к изучаемым соединениям параметры удерживания, следовательно, далекой экстраполяции при расчете свойств не требуется.
Работоспособность корреляции в случае алкилбензолов и полярных гетероциклов может служить основанием для ее применения к алкилинданам.
Для алкилбензолов необходимые данные были позаимствованы в литературе, а для 8 гетероциклов, индана и индена давления насыщенного пара определены экспериментально методом переноса.
За основу методики прогнозирования НТК нами был выбран корреляционный метод, состоящий из двух процедур. Первая - включает аппроксимацию температурной зависимости исправленных времен удерживания исследуемых веществ ln(1/ t ') f (1/ T ). Данная зависимость линейна в нешироком диапазоне температур и аналогична зависимости логарифма давления насыщенного пара от обратной температуры. Для изучаемой группы веществ при фиксированной величине ln(1/ t ' ), моделирующей давление, находили значения эффективной R температуры кипения Тb,i,эфф, решая уравнение ln(1/ t ' ) b / Tb,i,эфф a. Между НТК и R эффективной температурой кипения существует линейная взаимосвязь. Эта взаимосвязь составила основу второй процедуры, в результате которой, из уравнения Tb,i (101.325 / кПа) Tb,i,эфф (P) b ' a ' находили искомые значения НТК.
Коэффициенты bТ и aТ последнего уравнения были подобраны по известным температурам кипения базовых соединений и равны 1.3189 и Ц97.43соответственно. Результаты аппроксимации НТК реперных веществ даны в табл. 1, а в табл. 2 представлен прогноз для алкилинданов. Стандартное отклонение для реперных веществ составило 1.6 К, а максимальное - 3.8 К. Экспериментальное значение НТК N-метилиндола, вероятно, следует считать недостаточно достоверным, поскольку более точное значение НТК индола прогнозируется надежно.
Выбору метода прогнозирования критических свойств алкилинданов предшествовал сравнительный анализ представленных в литературе аддитивнокорреляционных методик: Лидерсена, Доберта, Клинкевича-Рейда, Джобака-Рейда, Сомаяюлу, Константину-Гани, Ту и метода, основанного на индексах молекулярной связанности Рандича, развитого Нестеровой 1. Анализ результатов прогноза для ароматических соединений с известными свойствами показал, что методы Лидерсена, Сомаяюлу и Рандича дают близкие результаты.
Таблица Экспериментальные и рассчитанные значения НТК алкилинданов и N-гетероциклов Tb, K Tb, K Вещество I4, K лит. расч.
Индан 1057 450 449.4 0.Инден 1062 454 452.3 1.2,3-Дигидробензофуран 1084 461.7 458.9 2.Антранил 1120 468.н-Пентилбензол 1162 478.61 477.2 1.Тетралин 1178 480 481.6 -1.Индолин 1209 493.7 489.9 3.н-Гексилбензол 1262 499.25 499.8 -0.N-Метилиндол 1267 510 503.7 6.Индол 1273 526 526.6 -0.Индазол 1275 503.1-Метилнафталин 1320 517 515.5 1.н-Гептилбензол 1361 519.15 520.3 -1.н-Октилбензол 1461 537.55 538.8 -1.н-Нонилбензол 1561 555.15 555.5 -0.1,3-Дифенилпропан 1629 573.5 571.9 1.н-Децилбензол 1662 571.04 570.6 0.Карбазол 1773 628 627.4 0.N-Этилкарбазол 1802 634.Стандартное отклонение 1.Примечание. I433 - индекс Ковача на неполярной фазе ZB-1 при 433К; Tb - нормальная температура кипения; - абсолютное отклонение рассчитанного значения от экспериментального.
Для согласования рассчитанных критических параметров с литературными данными для индана и давлениями насыщенного пара азотсодержащих гетероциклов были введены дополнительные константы, учитывающие наличие в молекулах изучаемых соединений конденсированного пятичленного алицикла, в методику Лидерсена - (-0.006), Рандича - (+1.8) и Доберта - (-28.7795) при расчете Нестерова Т.Н., Нестеров И.А. Критические температуры и давления органических соединений. Анализ состояния базы данных и развитие методов прогнозирования. -. Самара : Самарский научный центр РАН, 2009. - 580 с.
критической температуры и нескольких дополнительных постоянных при определении критического давления.
Таблица Результаты прогноза НТК и критических свойств алкилинданов и гидроиндаценов Вещество I433 Tb/K, расч. Tc/K Pc/бар 5-Этилиндан 0.360 1240 496.7 723.3 28.4-Этилиндан 0.360 1246 496.9 723.7 28.5-Изопропилиндан 0.382 1300 508.7 731.7 26.4-Изопропилиндан 0.382 1300 508.7 731.7 26.5-трет-Бутилиндан 0.380 1365 522.5 745.7 23.4-трет-Бутилиндан 0.380 1380 526.8 751.8 23.4,6-Диэтилиндан 0.471 1366 522.7 732.1 23.4,7-Диэтилиндан 0.471 1412 531.6 744.6 23.4,6-Диизопропилиндан 0.520 1521 553.7 759.8 20.4,7-Диизопропилиндан 0.520 1488 546.1 749.3 20.s-Гидроиндацен 0.325 1427 537.3 788.4 28.as-Гидроиндацен 0.325 1430 538.6 790.2 28.4-Этил-s-гидроиндацен 0.435 1596 567.6 800.1 23.4-Этил-as-гидроиндацен 0.435 1604 568.3 801.1 23.4-(3-Фенилпропил)-индан 0.622 1974 621.8 838.7 20.5-(3-Фенилпропил)-индан 0.622 1992 623.4 840.8 20.4-(1-Инданил)-индан 0.784 1961 621.6 824.4 21.5-(1-Инданил)-индан 0.784 1986 623.7 827.2 21.Примечание. Tc - критическая температура, рассчитана по методу Лидерсена Pc - критическое давление, рассчитано по методу Лидерсена, - ацентрический фактор.
Стандартное отклонение для выборки из 44 алкилинданов, гидроиндаценов и бисинданов при расчете критической температуры тремя выбранными методами (Лидерсена, Сомаяюлу и Рандича) составило 2.9 К (максимальное - 6.4 К), при прогнозировании критического давления - 2.3 бар (максимальное - 3 бара).
Определение давлений насыщенного пара объектов исследования.
Давление насыщенного пара является важнейшей характеристикой вещества и широко используется в проектных и научных работах. В настоящем исследовании ДНП необходимы для пересчета экспериментальных значений констант равновесия жидкофазных реакций изомеризации алкилинданов, бисинданов и гидроиндаценов в газообразное состояние.
В силу отсутствия сведений по давлениям насыщенного пара объектов исследования прогноз этих величин выполняли двумя различными методами, рассчитывая подтвердить надежность прогноза совпадением предсказанных значений.
Учитывая положительные результаты прогнозирования НТК с помощью корреляций газо-хроматографическое поведение - НТК и литературные данные по расчету ДНП, эта методика была использована для определения ДНП изучаемых соединений. Вторая методика, с помощью которой проводилось прогнозирование ДНП, - расчет по уравнению Ли-Кеслера с опорой на критические свойства, вычисленные методом Лидерсена.
Дополнительная проверка надежности выбранных методик была выполнена с помощью экспериментальных р-Т данных для восьми гетероциклов: индолина, индола, N-метилиндола, индазола, антранила, 2,3-дигидробензофурана, карбазола, N-этилкарбазола, индана и индена, измеренных методом переноса в настоящей работе. Методика измерения ДНП и описание установки со всеми деталями изложены в диссертации.
Результаты расчета давлений насыщенного пара для реперных соединений приведены в табл. 3.
Таблица Давление насыщенного пара реперных соединений Tb, Tc, Рс*, Т, рi, Па Соединение К К МПа К эксп. Л-К хром.
295 141 141 2Индан 449.4 685 4.31 333 1319 1377 14 373 7767 7767 70 295 134 134 1Инден 452.2 686 4.04 333 1325 1309 16 373 8130 8134 74 295 1 2 Индол 520.3 779 4.96 333 42 41 373 459 4 295 9 9 Индолин 504.7 754 3.91 333 144 138 1 373 1318 12 295 4 4 N-Метилиндол 513.1 757 3.99 333 72 72 373 740 7 295 15 15 Aнтранил 488.5 745 5.07 333 224 221 6 373 1871 19 295 64 63 2,3-Дигидробензофуран 459.0 694 4.69 333 726 754 11 373 5037 5497 49 333 1 N-Этилкарбазол 638.9 895 2.08 373 15 393 52 Примечание. Tc - критическая температура, рассчитана по Лидерсену; Pc* - эффективное значение критического давления, получено согласованием р-Т данных и Tc в рамках уравнения Ли-Кеслера (Л-К).
Температурную зависимость давлений насыщенного пара ( pi ) аппроксимировали уравнением:
b T R ln pi (Па) a g Cр ln, (1) l (cr) T 298. где a и b - параметры уравнения, g Cр - разность мольных теплоемкостей l (cr) соединения в конденсированной и газовой фазе, R - универсальная газовая постоянная, равная 8.31447 Джмоль-1К-1.
Разность мольных теплоемкостей рассчитывали с помощью аддитивной схемы, предложенной Чикосом2. Коэффициенты уравнения (1) находили методом Chickos J. S. et al. // J. Phys. Chem. Ref. Data. - 2003. - V. 32, №.2. - P. 519-878.
наименьших квадратов. Значения этих коэффициентов, разность теплоемкостей, диапазон температур, в котором проведены измерения давлений насыщенного пара, даны в табл. 4.
Анализ результатов, приведенных в табл. 3, показывает, что обе использованные методики, несмотря на различия, обеспечивают получение согласованных между собой и с экспериментальными величинами значений ДНП.
Энтальпии фазового перехода рассчитывали по уравнению (2):
g g Hm (T ) b l (cr)Cр T, (2) l (cr) Величины стандартных энтальпий фазового перехода приведены в табл. 4 для температуры 298,15 К.
Таблица Энтальпии испарения (сублимации) изученных соединений Коэффициенты уравнения (1) g Hm (298,15К), l (cr) g Cр, Соединение Диапазон, К l (cr) a b кДжмоль-Джмоль-1К-Индан 284.0 - 338.2 266.85 -66775.57 -59.49.00.Инден 274.6 - 338.7 274.97 -69311.80 -63.50.30.Индол 328.3 - 355.2 296.54 -85841.99 -68.65.30.Индол* 290.4 - 325.2 273.69 -79958.60 -20.73.90.Индолин 280.6 - 338.3 295.85 -82133.65 -71.60.90.N-метилиндол 295.6 - 338.2 307.37 -87625.05 -78.64.30.Карбазол* 348.0 - 382.9 307.13 -112797.59 -29.104.00.N-Этилкарбазол 344.2 - 383.2 336.33 -109843.93 -87.83.90.Индазол* 323.3 - 361.2 306.82 -99578.62 -20.93.60.Aнтранил 283.3 - 338.0 308.30 -84578.44 -84.59.40.2,3-Дигидробензофуран 278.7 - 333.3 274.58 -71002.02 -59.53.20.Примечание. Диапазон - температурный интервал измерения ДПН, * - кристаллическая фаза.
Полученные значения энтальпий фазового перехода совместно с литературными сведениями по энтальпиям образования в конденсированном состоянии использовали для определения стандартных энтальпий образования изученных соединений в газовой фазе.
Исследование химического равновесия реакций изомеризации выполнено статическим методом в жидкой фазе в присутствии бромида алюминия и инертного растворителя (нонана, декана или циклогексана). Погрешность поддержания температуры в опытах составляла 1К. В качестве исходных смесей при наблюдении равновесия реакций использовали индивидуальные изомеры или их смеси, принципиально отличающиеся по составу. Условия опытов при изучении равновесия реакций изомеризации подбирали такими, чтобы максимально снизить образование побочных продуктов и обеспечить наблюдение равновесия в достаточно широком температурном интервале. Количество побочных продуктов в условиях наблюдения равновесия реакций контролировали хроматографически (их максимальное количество не превышало 15 %). Для всех изученных систем показано, что образование побочных продуктов не влияет на состояние равновесия изучаемых изомеров. Также было установлено, что при отборе, обработке, хранении и хроматографическом анализе проб искажения составов равновесных смесей не происходило.
В качестве объектов исследования были выбраны следующие превращения:
5-этилиндан = 4-этилиндан (1) 4-изопропилиндан = 4-трет-бутилиндан = 5-изопропилиндан (2) 5-трет-бутилиндан (3) 4,7-диэтилиндан = 4,6-диэтилиндан (4) 4,7-диизопропилиндан = 4,6-диизопропилиндан (5) s-гидроиндацен = as-гидроиндацен (6) 4-этил-s-гидроиндацен = 4-этил-as-гидроиндацен (7) (CH2)(CH2)4-(3-фенилпропил)индан = 4-(1-инданил)-индан = 5-(1-инданил)-индан (9) 5-(3-фенилпропил)индан (8) Для каждой системы достижение состояния равновесия реакциями изомеризации доказывалось установлением одинакового соотношения изомеров в опытах с различными исходными реагентами, неизменностью этого соотношения во времени при изменении количества катализатора и наличия инертных растворителей.
Постоянство отношения мольных концентраций изомеров при изменении состава равновесных смесей служило основанием считать полученное отношение термодинамической константой равновесия реакции и включать в обработку.
3. Обработка экспериментальных данных Первичная обработка экспериментальных данных проводилась с целью исключения промахов и систематических ошибок при определении средних значений констант равновесия изученных реакций ( K ) и их погрешностей, которые x выражались доверительным интервалом для уровня значимости 0.05 ( t0.05S ).
Значения констант равновесия реакций изомеризации в газовой фазе рассчитывали ppi по уравнению K K, где - давление насыщенного пара продукта реакции p x pi p(i=2) и исходного вещества (i=1). На их основе были получены термодинамические характеристики реакций в газовой фазе.
Результаты исследования равновесия реакций изомеризации в обобщенном виде приведены в табл. 5.
Таблица Результаты исследования химического равновесия в жидкой и газовой фазах 5-этилиндан = 4-этилиндан (1) 4-изопропилиндан = 5-изопропилиндан (2) T,K m n K K K , % m n K K K , % эксп. расч эксп. расч эксп. p эксп. p x p x p 295 - - - - - - 2 11 1.830.04 1.83 1.90 302 1 7 1.300.04 1.29 1.20 -7 2 22 1.800.07 1.80 1.90 318 2 27 1.250.04 1.23 1.16 -6 2 13 1.790.07 1.79 1.90 333 2 27 1.190.05 1.18 1.14 -4 3 58 1.790.12 1.79 1.90 353 2 19 1.180.02 1.17 1.10 -5 2 17 1.800.07 1.80 1.90 373 2 12 1.140.02 1.13 1.07 -5 2 24 1.810.03 1.81 1.90 393 2 19 1.130.03 1.12 1.05 -6 2 24 1.790.02 1.79 1.90 4-трет-бутилиндан = 5-трет-бутилиндан (3) 4,7-диэтилиндан = 4,6-диэтилиндан (4) 303 1 9 69.13.3 84.4 83.9 0 - - - - - - 333 4 75 50.52.0 60.4 60.4 1 2 35 1.850.05 2.68 2.76 353 4 74 42.10.8 49.7 50.0 1 2 26 1.810.02 2.57 2.66 373 2 32 34.30.9 39.9 42.3 7 2 27 1.830.02 2.52 2.58 393 3 52 32.01.3 36.9 36.4 -1 2 24 1.800.03 2.43 2.51 4,7-диизопропилиндан = 4,6-диизопропилиндан (5) s-гидроиндацен = as-гидроиндацен (6) 295 2 20 3.850.04 5.70 4.90 -14 1 7 3.610.07 3.26 4.13 303 2 59 3.520.07 5.14 4.86 -5 - - - - - - 318 2 19 3.540.03 5.06 4.79 -5 2 35 3.430.06 3.15 3.92 333 3 59 3.410.12 4.77 4.73 -1 5 83 3.440.04 3.18 3.80 353 2 42 3.680.07 5.01 4.65 -7 4 39 3.340.07 3.11 3.66 373 2 29 3.770.03 5.02 4.59 -9 2 39 3.110.02 2.93 3.55 393 2 28 3.750.02 4.90 4.53 -8 2 40 3.050.02 2.89 3.44 4-этил-s-гидроиндацен = 4-(3-фенилпропил)индан = 4-этил-as-гидроиндацен (7) 5-(3-фенилпропил)индан (8) 303 - - - - - - 1 15 3.680.71 3.38 - - 333 2 19 3.740.08 3.78 4.13 9 4 61 2.640.71 2.45 - - 353 2 28 3.760.13 3.90 4.05 4 4 74 2.570.31 2.39 - - 373 2 20 3.670.07 3.85 3.98 3 2 28 2.290.38 2.14 - - 393 2 17 3.520.03 3.57 3.92 10 - - - - - - 4-(1-инданил)-индан = 5-(1-инданил)-индан (9) T,K m n K t0.05 s p1, Па р2, Па K K , % эксп. эксп. расч x p p 333 4 61 2.32 0.71 0.099 0.088 2.07 1.57 -353 4 73 2.31 0.31 0.656 0.589 2.08 1.57 -373 2 30 2.27 0.38 3.419 3.097 2.06 1.57 -Примечание. - относительная погрешность, %.
Здесь же даны номер и уравнение реакции, температура наблюдения равновесия реакции (Т/К), число опытов, в которых изучалось равновесие реакции (m), суммарное число результативных определений константы равновесия (n), среднее значение жидкофазной константы равновесия ( K ) и ее доверительный интервал x для уровня значимости 0.05, среднее значение газофазной константы равновесия ( K ) и ее доверительный интервал для уровня значимости 0.05, рассчитанное на p основании спрогнозированных термодинамических характеристик реакций значение газофазной константы равновесия ( K ), относительная погрешность расч p рассчитанных значений K от экспериментальных.
p Термодинамические характеристики реакций в жидкой и газовой фазе находили как rHm 1 rSm коэффициенты соответствующего линейного уравнения ln K T ;
R T R H rSm r m b значения коэффициентов a и определяли с помощью R R регрессионного анализа. Полученные величины rHm и rSm в жидкой и газовой фазе приведены в табл. 6 и отнесены к средневзвешенной температуре интервала исследования равновесия. Погрешности в термодинамических характеристиках реакций выражали доверительным интервалом для уровня значимости 0.05, который включал ошибки экспериментальных констант равновесия и неточности, вызванные рассеянием средних значений констант равновесия относительно аппроксимирующей зависимости.
Таблица Величины энтальпий (кДжмоль-1) и энтропий (Джмоль-1К-1) изученных реакций rSm (г), (ж) (ж) rH (г) Реакция T, K rH rSm rSm (г) m m ст. расч.
5-этилиндан = 346 -1.50.3 -2.80.9 -1.40.3 -2.80.9 -3.4-этилиндан 298 -1.40.3 -2.70.9 -3.4-изопропилиндан = 339 0.00.2 4.80.5 0.00.2 4.80.5 5.5-изопропилиндан 298 -0.20.2 4.20.5 4.4-трет-бутилиндан = 354 -8.60.9 6.82.6 -9.20.9 6.32.6 6.5-трет-бутилиндан 298 -8.80.9 7.62.6 7.4,7-диэтилиндан = 359 -0.40.3 4.00.9 -1.70.3 3.00.9 3.4,6-диэтилиндан 298 -1.60.3 3.30.9 3.4,7-диизопропилиндан = 333 0.51.0 12.02.9 -0.81.0 11.12.9 10.4,6-диизопропилиндан 298 -0.51.0 11.92.9 10.s-гидроиндацен = 358 -2.00.5 4.31.4 -1.80.5 4.41.4 5.as-гидроиндацен 298 -1.80.5 4.41.4 5.4-этил-s-гидроиндацен = 359 -0.91.8 8.45.0 -1.01.8 8.45.0 8.4-этил-as-гидроиндацен 298 -1.01.8 8.35.0 9.4-(3-фенилпропил)индан = 344 -5.32.2 -7.56.5 -5.12.2 -7.36.5 - 5-(3-фенилпропил)индан 298 - - 4-(1-инданил)-индан = 349 -0.50.4 5.51.2 -0.10.4 5.91.2 3.5-(1-инданил)-индан 298 0.00.4 6.01.2 3.В табл. 6 даны также значения энтальпий и энтропий реакций при 298.15 К и значения rSm (г), рассчитанные как разность абсолютных энтропий соединений, которые, в свою очередь, определены методом статистической термодинамики по молекулярным данным с учетом вкладов высокоамплитудных внутримолекулярных движений.
Расчет стандартных энтальпий образования, энтропий и теплоемкостей.
Расчет энтальпии образования интересующих соединений выполняли методом атомизации, разделения связей (bond separation) и изодесмических реакций (isodesmic reaction) на основании полной энергии молекулы, рассчитанной комбинированным квантово-химическим методом высокого уровня G3MP2.
С целью уточнения величин энтальпий образования, полученных методом атомизации, было использовано корреляционное уравнение:
f Hm (g)/kJ.mol-1 = 0.992 f Hm (g)(AT) + 10.3, (3) Полученные результаты представлены в табл.7. Также даны значения энтальпий образования, рассчитанные методом Бенсона в редакции Саббе и с учетом поправок, предложенных в настоящей работе.
Таблица Энтальпии образования и энтропии изученных веществ в газовой фазе при 298К Sm, Джмоль-1К-1 f Hm, кДжмоль-Соединение расчет эксп расч эксп Бенсон* AT(corr) BS Isodesmic 60.9 63.0 60.9 60.Индан 347.7 348.3 60.71.Инден 336.8 333.3 160.71.3 162.0 161.6 156.7 159.Индолин 345.1 121.72.3 119.1 125.3 119.9 118.Индол 335.1 338.4 160.51.2 167.8 158.5 161.Карбазол 388.7 391.3 206.02.9 205.4 206.9 202.4-Этилиндан 422.2 7.4 7.2 5.7 6.5-Этилиндан 425.4 7.4 9.4 7.9 8.4-Изопропилиндан 448.5 -19.0 -17.3 -18.5 -16.5-Изопропилиндан 453.4 -19.0 -17.3 -18.8 -16.4-трет-Бутилиндан 460.5 -37.3 -38.1 -38.9 -39.5-трет-Бутилиндан 468.0 -46.1 -44.8 -45.7 -45.s-Гидроиндацен 398.2 39.0 39.9 39.9 40.as-Гидроиндацен 403.9 37.6 38.4 38.4 39.Примечание. Бенсон* - рассчитано в редакции Саббе с учетом поправок, введенных в данной работе; АТ(corr) - значения f Hm, полученные по уравнению (3), BS - величины, вычисленные методом разделения связей; Isodesmic - величины, вычисленные методом изодесмических реакций.
Прогноз энтропии, теплоемкости и изменения энтальпии выполнен в приближении жесткий ротатор - гармонический осциллятор для состояния идеального газа в интервале температур 0-1500 К. При расчете этих термодинамических функций учитывали вклады, обусловленные поступательным движением молекулы Str (T ), вращением молекулы как целого Sor (T ), фундаментальными колебаниями Svib (T ), внутренним вращением фрагментов в молекуле Sir (T ) смешением конформеров Smix (T ) и инверсией пятичленного цикла, Sinver (T ). Статистическую сумму внутреннего вращения для каждого волчка и инверсии пятичленного цикла рассчитывали суммированием относительных вероятностей нахождения молекулы в основном и возбужденных стационарных крутильных состояниях. Уровни энергии стационарных крутильных состояний были получены диагонализацией матрицы гамильтониана, отвечающей функции потенциальной энергии внутреннего вращения соответствующего волчка.
Приведенные моменты инерции волчков рассчитывали в соответствии с рекомендациями Питцера-Гуинна.
Таблица Конформационные составы алкилинданов и гидроиндаценов при Т=298,15 К Конформер IaIbIc10-132 xi, мол. E, Конформер IaIbIc10-132 xi, мол. E, kg3m6 доли n кДжмоль-1 n kg3m6 доли кДжмоль- 4-этилиндан 4,6-диизопропилиндан С1 1 2 0.5529 0.438 0.00 С1 1 2 5.583 0.425 0.С1 1 2 0.5828 0.188 0.84 С1 1 2 5.498 0.035 5.С1 1 2 0.5518 0.374 0.18 С1 1 2 5.591 0.039 4.5-этилиндан С1 1 2 5.858 0.501 0.С1 1 2 0.5797 0.488 0.11 4,7-диизопропилиндан С1 1 2 0.5804 0.512 0.00 С1 1 2 4.746 0.137 5.4-изопропилиндан Сs 1 1 4.375 0.004 10.С1 1 2 1.002 0.877 0.00 Сs 1 1 5.191 0.859 0.С1 1 2 0.9380 0.132 2.35 as-гидроиндацен 5-изопропилиндан Сs 1 1 0.739 0.496 0.C1 1 2 1.059 0.695 0.00 С2 2 2 0.753 0.504 0.C1 1 2 1.090 0.305 2.00 s-гидроиндацен 4-трет-бутилиндан С2v 2 1 0.755 0.480 0.С1 1 2 1.514 0.015 9.51 С2h 2 1 0.752 0.520 0.С1 1 2 1.463 0.985 0.00 этил-as-гидроиндацен 5-трет-бутилиндан С1 1 2 2.698 0.245 0.С1 1 2 1.728 0.558 0.00 С1 1 2 2.688 0.226 0.С1 1 2 1.721 0.442 0.52 С1 1 2 2.911 0.057 0.4,6-диэтилиндан С1 1 2 2.695 0.197 0.С1 1 2 2.261 0.113 2.41 С1 1 2 2.914 0.046 2.С1 1 2 2.301 0.321 0.29 С1 1 2 2.699 0.229 0.С1 1 2 2.413 0.042 2.71 этил-s-гидроиндацен С1 1 2 2.276 0.299 0.06 Сs 1 1 2.488 0.287 0.С1 1 2 2.408 0.042 2.57 Сs 1 1 2.521 0.276 0.С1 1 2 2.307 0.184 0.00 С1 1 2 2.504 0.437 0.4,7-диэтилиндан 4-(1-инданил)-индан С1 1 2 1.884 0.215 0.10 С1 1 2 11.32 0.775 0.С1 1 2 2.067 0.039 2.60 С1 1 2 9.624 0.225 2.Сs 1 1 1.902 0.306 0.25 5-(1-инданил)-индан Сs 1 1 2.280 0.017 4.46 С1 1 2 12.88 0.435 0.С1 1 2 2.070 0.069 1.95 С1 1 2 13.28 0.565 0.Сs 1 1 1.898 0.354 0.E - относительная энергия конформера, xi - мольная доля конформера i, - точечная группа симметрии, - число симметрии, n - число энантиомеров.
Оптимизация геометрии молекул и расчет частот фундаментальных колебаний были выполнены методом теории функционала плотности B3LYP в базисе 6-31G(d,p). Для воспроизведения экспериментальных значений колебательных частот использовали масштабирующие множители, которые были определены по известным величинам частот колебаний алкилбензолов. Внутри диапазонов волновых чисел 0-399 см-1, 400-1699см-1, 1700-3600 см-1 они составили 1.0038, 0.9733, 0.9563 соответственно.
Конформационный анализ объектов исследования (алкилинданов, гидроиндаценов и бисинданов) выполняли методом DFT B3LYP//6-31G(d,p). В результате были определены наборы устойчивых конформеров для каждого изучаемого соединения, функции потенциальной энергии вращения заместителей и величины энергий перехода между устойчивыми конформерами. В табл. представлены конформационные наборы изученных соединений и молекулярные данные устойчивых конформеров.
Конформационный состав изомеров рассчитывали в зависимости от температуры на основании величин относительных энергий Гиббса устойчивых конформеров.
При вычислении энергии Гиббса использовали значения относительных энергий конформеров, скорректированные на величину различий в энергиях нулевых колебаний, и их абсолютные энтропии.
4. Обсуждение результатов Анализируя структуру 4-алкилинданов, можно видеть, что алкильный заместитель и метиленовый фрагмент пятичленного алицикла находятся в соседних положениях ароматического ядра. По аналогии с орто-алкилтолуолами следовало ожидать стерических взаимодействий в молекулах 4-алкилинданов. Однако исследования химического равновесия реакций изомеризации этил-, изопропил-, трет-бутилинданов и гидроиндаценов, выполненные в настоящей работе, показывают, что не для всех алкильных заместителей в молекуле 4-алкилиндана наблюдаются орто-эффекты. Ниже приведены величины этих эффектов в кДжмоль-для 4-алкилинданов и орто-алкилтолуолов:
CH3- C2H5- i-C3H7- tert-C4H9- -CH2- (индан) -1.6 1.7 -1.4 0.3 0.20.2 8.80.CH3- (бензол) 2.0 1.2 3.1 1.2 6.1 1.1 24.02.Значения орто-эффектов представляют собой энтальпии газофазных реакций лорто-мета изомеризации, взятые с обратным знаком.
Из приведенных данных следует, что в ряду алкилтолуолов с заместителями метил-, этил-, изопропил-, трет-бутил- величина орто-эффекта экспоненциально возрастает с 2 до 24 кДжмоль-1. В аналогичном ряду 4-алкилинданов молекулы с метильным, этильным и изопропильным заместителями лишены стерического ортоэффекта. В случае метильного и этильного заместителей наблюдается даже небольшая в пределах 1.5 кДж/моль-1 стабилизация 4-изомера. Только в молекуле 4трет-бутилиндана обнаруживается орто-эффект, величина которого составляет 8.80.9 кДжмоль-1, что в три раза ниже эффекта, проявляющегося в молекуле 2трет-бутилтолуола.
Из анализа геометрии устойчивых конформеров 4-алкилиндана следует, что валентный угол С4-С9-С3 составляет 128о, т.е. связь СарЦССН отклонена от своего нормального положения на 8о в сторону алицикла. Это принципиальным образом меняет характер стерического взаимодействия метиленового фрагмента и алкильного заместителя в положении четыре. Расстояние между атомами водорода, принадлежащими метиленовому фрагменту и алкильному заместителю, увеличивается и становится больше удвоенного ван-дер-ваальсова радиуса атома водорода. Такое положение сохраняется в молекуле 4-метил-, 4-этил- и 4-изопропилиндана - орто-эффект в этих соединениях равен нулю. Размеры третбутильной группы настолько велики, что отклонение валентного угла С4-С9-С3 уже недостаточно - результатом является возникновение стерических затруднений при ее вращении. Полный набор изученных сочетаний заместителей в молекуле индана приведен в табл. 9.
Таблица rH Сопоставление расчетных и экспериментальных значений изученных реакций m в газовой фазе при 298.15К rH m, кДжмоль-№ реакции Алкильный заместитель B3LYP/ эксп. G3MP2 ММ3 Бенсон 6-31G(d,p) (Х) CH3- - - 0.-1.6 1.7 -3.(1) C2H5- -1.40.3 -2.2 1.7 -0.5 0.(4) ди-C2H5- -1.60.3 1.6 -1.5 -0.1 - (7) C2H5- (Гидроиндацены) -1.01.8 0.6 -2.1 0.6 - (6) -CH2- (Гидроиндацены) -1.80.5 -1.5 -0.5 0.0 -1.(2) i-C3H7- -0.20.2 0.1 -2.6 0.0 0.(5) ди-i-C3H7- -0.51.0 -1.2 -3.1 -0.8 0.(3) Indanyl- -0.00.5 0.7 -2.8 1.0 0.(9) tert-C4H9- -8.80.9 -6.8 -12.0 -9.6 -8.(Х) - 5-Метилиндан = 4-Метилиндан В табл. 9 экспериментальные значения энтальпий реакций сопоставлены с величинами, рассчитанными квантово-химическим методами (G3MP2, DFT) и методом молекулярной механики с силовым полем Алинжера ММ3. Сопоставление результатов показывает высокую надежность данных, полученных комбинированным методом G3MP2. Согласованность значений лежит в пределах погрешности экспериментального определения. Метод теории функционала плотности в приближении B3LYP дает систематически завышенные значения энтальпийных эффектов, и по этой причине малопригоден для их определения.
Метод молекулярной механики предлагает в целом согласованные оценки эффектов, и их значения могут рассматриваться как первое приближении при отсутствии более точных величин.
Энтальпии образования алкилинданов, гидроиндаценов и бисинданов представляют значительный самостоятельный интерес. Для этой группы веществ на сегодня отсутствуют необходимые постоянные для аддитивных расчетов энтальпий образования. В настоящей работе квантово-химическими расчетами высокого уровня с привлечением литературных экспериментальных данных показано, что инкремент замены атома водорода в мета-положении индана на алкильный заместитель равен по величине аналогичному инкременту в молекуле бензола. Из этого факта следует, что бензольные инкременты замены атома водорода на алкильную группу могут быть применены в аддитивных расчетах энтальпий образования 5-алкилинданов. Необходимые настройки и расчеты были выполнены в рамках хорошо известной аддитивной схемы Бенсона в редакции Саббе. Все необходимые детали приведены в диссертации, здесь же в табл. 7 даны результаты расчета энтальпий образования изучаемых соединений. Отметим, что схема Бенсона в редакции Саббе при введении поправки на напряжение пятичленного цикла индана (19.8 кДжмоль-1) дает удовлетворительный прогноз энтальпий образования изомерных метил-, этил- и изопропилинданов, т.е. для структур, в которых отсутствуют орто-эффекты. При расчете f Hm 4-трет-алкилинданов необходима поправка на орто-эффект, которая по нашим данным для 4-трет-бутилиндана составляет 8.8 кДжмоль-1. При вычислении энтальпии образования молекул аналогичных as-гидроиндацену требуется учет удвоенной поправки на напряжение пятичленного цикла и дополнительная константа на соседнее расположение алициклов в ароматическом ядре; по данным для реакций (6, 7) значение последней равно -1.4 кДжмоль-1.
Расчет энтальпий образования методом изодесмических реакций и методом разделения связей с использованием полной электронной энергии, полученной комбинированным квантово-химическим методом G3MP2, хорошо согласуется с известными экспериментальными величинами, значениями, полученными по схеме Бенсона* (см. табл.7), и между собой. Метод атомизации дает значительные отклонения, достигающие 7 кДжмоль-1.
Молекула индана не является плоской, центральный метиленовый фрагмент в устойчивой геометрии отклоняется от плоскости ароматического ядра на 28;
относительная энергия переходного состояния составляет 4.46 кДж/моль (рис. 2).
Следовательно, при определении энтропии, теплоемкости и энтальпии алкилинданов, гидроиндаценов и бисинданов методом статистической термодинамики вклад от инверсии пятичленного алицикла необходимо учитывать.
Функция потенциальной энергии для данного вида внутримолекулярного движения приведена на рис. 2. Приведенный момент инерции центральной метиленовой группы в молекуле индана равен 2.2310-39гсм2. Вклад в энтропию и теплоемкость индана при 298.15 К составил 17.2 и 6.7 Джмоль-1К-1 соответственно.
Важной особенностью расчета энтропии и теплоемкости алкилинданов, гидроиндаценов и бисинданов, обеспечивающей необходимую точность, является учет вклада на смешение конформеров. В качестве примера на рис. 3 приведена функция потенциальной энергии вращения этильной группы в молекуле 4этилиндана. Из рисунка хорошо видно, что вращение заместителя приводит к образованию 3 устойчивых конформеров, при этом два из них обладают одинаковой энергией. Конформер с большей энергией соответствует планарной ориентации этильной группы.
Расчет энтропии смешения для указанного набора устойчивых конформеров дает величину при 298.15 К, равную 8.68 Джмоль-1К-1. Следует отметить, что величина энтропии смешения конформеров не является аддитивной. На рис. 4 даны значения энтропий смешения конформеров для изученных в настоящей работе алкилинданов, гидроиндаценов и бисинданов. Из рисунка следует, что величина этого вклада в энтропию соединения может быть весьма существенной, причем для некоторых изомеров эти вклады близки, а для других могут различаться принципиально. Таким образом, пренебрежение вкладами от энтропии смешения конформеров может приводить к значительным ошибкам в прогнозе энтропий соединений и энтропий реакций.
H H H H H 4 H H H H H 2 кДжмоль-4.46 кДжмоль-0 100 200 300 -60 -40 -20 0 20 40 Рис 2. Функция потенциальной энергии Рис 3. Функция потенциальной энергии инверсии центрального метиленового вращения этильного волчка в 4-этилиндане фрагмента пятичленного алицикла в индане Вклад Smix при 298.15 K Рис. 4. Энтропии смешения конформеров для исследуемых веществ при 298.15 К.
Вклад в термодинамические функции соединений, обусловленный заторможенным вращением алкильных заместителей, рассчитывается на основании функций потенциальной энергии их вращения наиболее точно. С другой стороны, квантовохимические расчеты дают полный набор колебательный частот, включая торсионные. В работе выполнен анализ вклада частот этих колебаний, рассчитанных методом DFT B3LYP/6-31G(d,p), в энтропию соединений. Установлено, что для изученных веществ различия в расчетах двумя методами могут достигать 5 Джмоль-1К-1 на одно колебание.
Наиболее близкие значения наблюдаются для волчков, характер движения которых близок к гармоническому. В данном случае это сбалансированные симметричные заместители типа метила. Если рассматривать все имеющиеся варианты волчков, то -* E, кДж моль-E, кДж * моль --s-гидроиндацен as-гидроиндацен 5-трет-бутилиндан 5-(1-инданил)индан * * 5-изопропилиндан Дж моль К 4-(1-инданил)-индан 4,7-диизопропилиндан 4,6-диэтилиндан 4,7-диэтилиндан этил-as-гидроиндацен 4-изопропилиндан 4,6-диизопропилиндан 4-этилиндан этил-s-гидроиндацен 5-этилиндан 4-трет-бутилиндан торсионные частоты, полученные квантово-химическими расчетами в обычном приближении, вряд ли можно рекомендовать как общий случай расчета.
Используя молекулярные данные, полученные методами квантовой химии, и методологию статистической термодинамики в работе были определены термодинамические функции 20 алкилинданов, гидроиндаценов, бисинданов и некоторых родственных гетероциклов. Сопоставление рассчитанных абсолютных энтропий соединений с экспериментом приведено в табл.7, а рассчитанных и экспериментальных энтропий реакций для изученных превращений в табл. 6.
Полученные результаты говорят сами за себя - отклонения лежат в пределах экспериментальной погрешности.
Прогнозирование химического равновесия реакций изомеризации алкилинданов Процессы изомеризации в промышленных условиях и в лабораторной практике осуществляются как в жидкой, так и в газовой фазе. Температурный диапазон оптимального ведения процесса обычно невелик, однако для поиска оптимальных условий или выполнения термодинамического анализа процесса могут потребоваться термодинамические характеристики и константы равновесия реакций в довольно широком температурном интервале.
Для решения этих задач применительно к соединениям изученных классов уравнение для расчета константы равновесия реакции изомеризации в газовой фазе может быть записано в следующем виде:
1) для интервала температур, в котором работает приближение rH = const, rS= const rHm(г,T ) rSm(г,T ) K exp , (4) p exp RT R где K - газофазная константа равновесия реакции изомеризации при температуре Т;
p H г,T, Sm г, T - энтальпия и энтропия реакции в газовой фазе при r m r температуре T соответственно; R - универсальная газовая постоянная; T - среднее значение температуры для рассматриваемого диапазона.
В качестве значения H г,T используется величина, рекомендованная для r m рассматриваемого типа превращения, либо экспериментальное значение, либо значение, рассчитанное комбинированным квантово-химическим методом высокого уровня G3MP2. При необходимости выполняется их пересчет на другую температуру.
Энтропия реакции изомеризации в газовой фазе при температуре T рассчитывается по уравнению:
n n rSm(г,T ) S2, (T ) Smix2, j (T ) S1,i (T ) Smix1,i (T), (5) x2, j j x1,i i1 i1 где S1,i (T ) и S2, j (T ) - энтропия i, j конформера для реагента и продукта соответственно:
Si (T) Str (T) Sor (T ) Svib (T) (T) Sinver(T), (6) Sir где х1(2),i(j) - мольная доля i (j) устойчивого конформера при температуре Т; Str,i (T ), Sor,i (T), Svib,i(T), Sir,i (T ), Smix,i (T ), Sinver (T ) - вклады в энтропию реакции, обусловленные поступательным движением молекулы, вращением молекулы как целого, колебательным движением, внутренним вращением отдельных фрагментов в молекуле, смешением конформеров и инверсией метиленовой группы в пятичленном цикле при температуре T соответственно; здесь индекс 2 относится к продукту реакции, 1 - к исходному веществу.
Константа равновесия реакции изомеризации в жидкой фазе рассчитывается по уравнению (4) с использованием сомножителя, учитывающего отношение упругостей паров реагирующих веществ.
Сопоставление экспериментальных значений констант равновесия изученных превращений с результатами прогноза дано в табл. 5. Анализ приведенных данных показывает высокую согласованность расчета и эксперимента. Среднее относительное отклонение для выборки из 42 значений составляет 8.3 %, максимальное - 25 % (реакция (9)). При этом экспериментальные данные для реакции (9) можно рассматривать как оценочные.
В заключение отметим, что совокупность рекомендованных физических моделей и методов является основой не только для надежного прогноза, но весьма тонким инструментом для глубокого анализа экспериментальных равновесных данных, позволяющим вскрыть детали влияния межмолекулярных взаимодействий и структуры соединений на энтальпию и энтропию (включая ее составляющие) реакции изомеризации и, как следствие, на константу равновесия.
Выводы 1. На основании исследований химического равновесия 9 реакций позиционной изомеризации этил-, изопропил- и трет-бутилинданов в интервале 295-393 К определены константы равновесия и термодинамические характеристики превращений в жидкой фазе. Установлено, что величина орто-эффекта в молекуле 4трет-бутилиндана составляет 8.80.9 кДж/моль и практически равна нулю в случае изопропил-, этил- и метилинданов. Невысокие значения орто-эффекта в алкилинданах по сравнению с алкилбензолами обусловлены значительными межатомными расстояниями между водородами метиленовой группы индана и алкильного заместителя; в случае изопропильной, этильной и метильной групп эти расстояния больше, чем удвоенные ван-дер-ваальсовы радиусы атомов водорода.
2. Определены времена удерживания и индексы Ковача на неполярной фазе в диапазоне температур 403-463К для алкилинданов, фенилпропилинданов, бисинданов и гидроиндаценов. Выполнены расчеты нормальных температур кипения и давлений насыщенного пара исследуемых соединений и предложена корреляция с использованием хроматографических данных. Показана хорошая согласованность результатов определения НТК с использованием обратных времен удерживания и индексов Ковача.
3. Измерены давления насыщенного пара для индолина, 2,3-дигидробензофурана, Nметилиндола, антранила, N-этилкарбазола и рассчитаны энтальпии фазового (конденсированная фаза - газ) перехода. Установлено, что логарифмическая функция, связывающая давления насыщенного пара и обратные времена удерживания соединений на неполярной фазе в условиях ГЖХ, хорошо описывает давления насыщенного пара (погрешность не превышает 5,5 % отн.) в случае перечисленных гетероциклов, и может быть рекомендована для прогноза ДНП и НТК подобных соединений.
4. Методами квантовой химии изучено конформационное состояние и спектральные характеристики, определены моменты инерции и относительные энергии устойчивых конформеров, рассчитаны функции потенциальной энергии высокоамплитудного внутримолекулярного движения в 20 алкилинданах и их гетероциклических аналогах. На основании спектральных и молекулярных данных впервые методом статистической термодинамики в приближении жесткий ротатор - гармонический осциллятор с коррекцией на внутреннее вращение и инверсию цикла выполнен расчет термодинамических функций этих соединений в состоянии идеального газа в интервале температур 0-1500 К. Установлена хорошая согласованность величин энтропий реакций изомеризации алкилинданов, вычисленных теоретически и полученных экспериментально.
5. Рассчитаны стандартные энтальпии образования в газовой фазе методами атомизации, изодесмических реакций и разделения связей для 32 исследуемых соединений, включая алкилтетралины и алкилбензоциклобутаны. На примере расчета стандартных энтальпий образования 8 структурных аналогов индана с известными значениями f H, включая азот- и кислородсодержащие гетероциклы, m показана хорошая работоспособность использованных процедур при определении f H подобных соединений. Показана возможность надежного прогноза энтальпий m реакций позиционной изомеризации алкилинданов с использованием полной энергии молекул, полученной методом G3MP2.
6. Установлено, что прогноз констант равновесия и термодинамических характеристик исследуемых реакций изомеризации в газовой фазе может быть выполнен на основании рассчитанных значений энтальпий и энтропий реакций, полученных методами квантовой химии и статистической термодинамики с погрешностью, не превышающей 10 % отн. Подобные результаты прогноза следует ожидать и в случае других алкилароматических соединений с конденсированными алициклами.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Verevkin S.P., EmelТyanenko V.N., Pimerzin A.A., Vishnevskaya E.E. Thermodynamic analysis of strain in the five-membered oxygen and nitrogen heterocyclic compounds. // J.
Phys. Chem. A. - 2011. - V. 115, № 10. - P. 1992Ц2004.
2. Verevkin S.P., EmelТyanenko V.N., Pimerzin A.A., Vishnevskaya E.E. Thermodynamic analysis of strain in heteroatom derivatives of indene. // J. Phys. Chem. A. - 2011. - V. 115, № 44. - P. 12271Ц12279.
3. Вишневская Е.Е., Коновалов В.В. Конформационный состав метил- и диметилдифенилметанов. // Материалы международной научной конференции Молодежь и химия. Красноярск. 2004. С. 216-217.
4. Вишневская Е.Е., Коновалов В.В. Расчет энтропии смешения этилдифенилметанов. // Сборник научных трудов 5-ой международной конференции молодых ученых Актуальные проблемы современной науки. Самара. 7-9 сентября. 2004. Ч. 2. С. 1819.
5. Вишневская Е.Е., Коновалов В.В. Изменение энтальпии и энтропии реакций позиционной изомеризации монозамещенных изопропилдифенилметанов. // Тез. докл.
XXXI Самарской областной студенческой научной конференции. Самара. 19 - апреля. 2005. С.111.
6. Вишневская Е.Е., Коновалов В.В. Равновесный состав моно- и дизамещенных этилиндана. // Тез. докл. XXXII Самарской областной студенческой научной конференции. Самара. 18 - 28 апреля. 2006. С.135.
7. Вишневская Е.Е., Коновалов В.В. Равновесный состав монозамещенных метил- и изопропилдифенилметанов. // Тез. докл. Всероссийской научной конференции Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения (Левинтерские чтения).
Самара. 2006. С. 33.
8. Вишневская Е.Е., Коновалов В.В. Определение Конформационного состава третбутилинданов. // Тез. докл.XXXIII Самарской областной студенческой научной конференции. Самара. 18 - 28 апреля. 2007. Т.1. С. 163.
9. Вишневская Е.Е., Коновалов В.В. Конформационный состав и энтропия смешения этилзамещенных индана. // Тез. докл. Материалы международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам Ломоносов-2006, МГУ им.
омоносова. Москва. 12 - 15 апреля. 2007. Т.1. с.126.
10. Вишневская Е.Е., Коновалов В.В. Равновесие изомеризации и термодинамика метил- и изопропилдифенилметанов. // Тез. докл. XVII Менделеевская конференция молодых ученых. Самара. 23 - 27 апреля. 2007. С. 79.
11. Вишневская Е.Е., Пимерзин А.А. Этап прогнозирования термодинамических свойств этилинданов и третбутилинданов. // Всероссийская молодежная конференция по математической и квантовой химии. Уфа. 6 - 9 октября. 2008. С. 32-33.
12. Vishnevskaya E.E., Pimerzin A.A., Verevkin S.P. Thermodynamic properties of indane, indene, indoline, indole from experiments and ab initio calculation. // XVII International conference on chemical thermodynamics in Russia. Kazan. June 29 - July 3. 2009. V. II.
Pp.104.
13. Pimerzin A.A., Verevkin S.P., Vishnevskaya E.E., EmelТyanenko V.N. Thermochemistry of ionic liquid-catalysed reactions. Experimental and theoretical study of chemical equilibria of isomerisation of tert-amil-benzenes. Thermodynamic properties of indane, indene, indoline, indole from experiments and ab initio calculation. // XVII International conference on chemical thermodynamics in Russia. Kazan. June 29 - July 3. 2009. V. II. Pp.76.
14. Вишневская Е.Е., Веревкин С.П., Пимерзин А.А. Давление насыщенных паров и энтальпия испарения некоторых азотсодержащих гетероциклов. // Тез. докл.
Всероссийская конференция. Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения (Левинтерские чтения). Самара. 2009. C.20.
15. Pimerzin A.A., Vishnevskaya E.E., Verevkin S.P. Thermodynamic properties of indole, Nmethylindole, Carbazole, N-ethylcarbazole from experiments and ab initio calculations. // Program and abstracts of 21st IUPAC international conference on chemical thermodynamics ICCT-2010 Tsukuba. Japan. July 31 - August 6. 2010. Pp. 193.
16. A.A. Pimerzin, E.E. Vishnevskaya, S.P. Verevkin, V. N. YemelТyanenko, N.N. Smirnova, I.A.
Letyanina, Yu.A. Zakharova. Thermodynamic properties of the neopentylbenzene. // XVIII International conference on chemical thermodynamics in Russia. Samara. October 3 - 7.
2011. V. II. Pp.59.
17. Vishnevskaya E.E., Pimerzin A.A. Determination of boiling points of isomeric alkylindanes using data on retention in GLC. // XVIII International conference on chemical thermodynamics in Russia. Samara. October 3 - 7. 2011. V. II. Pp.179.
18. Vishnevskaya E.E. Investigation of thermodynamic properties alkylindanes by methods of chemical equilibrium and ab initio calculation. // XVIII International conference on chemical thermodynamics in Russia. Samara. October 3 - 7. 2011. V. II. Pp.178.
Автор выражает глубокую признательность Веревкину Сергею Петровичу за предоставленную возможность экспериментального изучения давлений насыщенного пара и энтальпий испарения некоторых гетероциклов методом переноса, обсуждение полученных результатов и ценные рекомендации по использованию метода G3MP2 для расчета энтальпий образования соединений и Цветкову Виктору Сергеевичу за помощь в решении технических задач при выполнении эксперимента.
Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д 212.217.ФБГОУ ВПО Самарский государственный технический университет (протокол № 8 от 28 марта 2012 г.) Заказ № 267 Тираж 100 экз.
Формат 60х84/16. Отпечатано на ризографе.
ФБГОУ ВПО Самарский государственный технический университет Отдел типографии и оперативной печати 443100 г. Самара ул. Молодогвардейская, 2
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии