Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
КАЮМОВ РУСТАМ АМИНОВИЧ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА УТИЛИЗАЦИИ МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩЕГО ОТХОДА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДНЫХ СРЕД
01.04.14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника А В Т О Р Е Ф Е Р А Т диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Казань - 2012
Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Казанский национальный исследовательский технологический университет
Научный консультант: доктор технических наук, профессор Гумеров Фарид Мухамедович
Официальные оппоненты: Таймаров Михаил Александрович доктор технических наук, профессор ФГБОУ ВПО Казанский государственный энергетический университет, заведующий кафедрой "Котельные установки и парогенераторы" Маряшев Алексей Васильевич кандидат технических наук, доцент ФГБОУ ВПО "Марийский государственный университет", доцент кафедры Электромеханика
Ведущая организация: ОАО "Нижнекамскнефтехим"
Защита состоится 17 мая 2012 г. в 16 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.082.02 при ФГБОУ ВПО Казанский государственный энергетический университет по адресу: 420066, г. Казань, ул.
Красносельская, д. 51, зал заседаний Ученого совета (Д 223).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО Казанский государственный энергетический университет.
Автореферат разослан л 12 апреля 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Д212.082.кандидат химических наук профессор Э.Р. Зверева
Общая характеристика работы
Актуальность работы На фоне возрастающей потребности в энергетических ресурсах и продуктах нефтехимии, интенсифицированы поиск и внедрение энергосберегающих, малоотходных или безотходных технологий производства продукции. Одним из путей решения проблемы чрезмерной энергоемкости и неэкологичности процессов и технологий является замена широко используемых в промышленности органических растворителей на сверхкритические флюидные среды, обладающие рядом существенных преимуществ в части решения вышеотмеченных задач.
Сложно переоценить роль каталитических процессов в современной нефтехимии. Любой катализатор имеет срок службы, ограниченный уровнем активности и целостностью структуры носителя. В благоприятном варианте по окончании данного срока катализатор может быть подвергнут регенерации, а при отсутствии этой возможности утилизироваться. В случае гомогенных катализаторов почти всегда возникает потребность в разделении продукта реакции и выделении катализатора в виде некоторой фракции с последующей очисткой целевой компоненты. В случае же невозможности разделения отмеченной фракции и выделения катализатора доступными методами катализатор безвозвратно теряется. К примеру, дорогостоящий молибденовый комплекс, ускоряющий реакцию эпоксидирования пропилена в многотоннажном промышленном процессе, после отмывки продукта реакции концентрируется в отмывной воде, которая подвергается лишь термическому обезвреживанию, в результате чего соли молибдена высокой стоимости теряются, распределяясь в дымовых газах и соответствующем расплаве.
Экономические издержки усугубляются и возникающими при этом экологическими проблемами. Вышеотмеченное имеет место и обусловлено, прежде всего, отсутствием эффективного и рентабельного подхода к выделению солей молибдена из отмывной воды.
Перечисленное делает актуальным поиск более эффективного альтернативного способа утилизации стоков химической промышленности в целях выделения и восстановления отработанных гомогенных катализаторов. Применительно к конкретному случаю с молибденовым комплексом необходимо указать, что вышеотмеченная отмывная вода содержит и значительную по объему фракцию ценных углеводородов, целесообразность выделения которых также актуальна.
В качестве альтернативного способа решения обсужденной частной задачи и в целом большой группы и даже класса подобных задач предлагается использование сверхкритических флюидных сред в рамках сочетания сверхкритического флюидного СО2-экстракционного (СКФЭ) процесса и процесса сверхкритического водного окисления (СКВО). Сверхкритический флюидный экстракционный процесс отличают высокие массообменные характеристики процесса с низкой его длительностью, энергосберегающий и экологически безопасный характер. Процесс сверхкритического водного окисления отличают полнота и минимальная длительность по времени.
Диссертационная работа выполнена в рамках гранта программы Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (Старт 08) Гос. контракт № 5856 от 31.03.2008 г.
Цель и задачи исследования. Целью диссертационного исследования является разработка нового подхода к проблемам извлечения ценных компонентов (углеводороды и соли молибдена) промышленного водного стока процесса эпоксидирования олефинов и обезвреживания хвостового потока до норм сброса на биологические очистные сооружения.
Достижение поставленной цели требует решения следующих задач:
- Анализ состава промышленного водного стока процесса эпоксидирования олефинов;
- Установление оптимальной природы комплексообразующего лиганда для формирования металлоорганического комплекса на основе молибдена;
- Исследование термодинамических основ сверхкритического флюидного СО2 - экстракционного процесса применительно к задаче экстракционного извлечения углеводородных компонентов и соединений молибдена из промышленного стока;
- Реализация и исследование характеристик СКФЭ-процесса в рамках задачи утилизации промышленного стока; оценка состава выделенных соединений; оценка каталитической активности выделенного молибденсодержащего соединения;
- Реализация и исследование процесса СКВО в рамках задачи утилизации промышленного водного стока с целью выделения соли молибдена и обезвреживания хвостового потока до норм сброса на биологические очистные сооружения; оценка качества обезвреживания;
- Разработка принципиальной схемы технологии комплексной утилизации промышленного водного стока (отхода процесса эпоксидирования олефинов), включающей как извлечение ценных компонентов, так и обезвреживание хвостовых остатков.
Научная новизна.
Экспериментальные данные по растворимости метилфенилкарбинола, этилбензола, ацетофенона, пропиленгликоля в сверхкритическом диоксиде углерода при температурах 318, 323, 328 К и диапазоне давлений 10 24 МПа получены впервые.
Экспериментальные данные по растворимости пропиленгликоля в сверхкритическом диоксиде углерода, модифицированном ацетоном, толуолом и этанолом, получены впервые.
Экспериментальные данные по растворимости металлоорганического комплекса на основе молибдена и трилона-Б в интервале температур 318-348 К и диапазоне давлений 24 МПа получены впервые.
Значения параметров бинарного взаимодействия для систем метилфенилкарбинол - СК (сверхкритический)-СО2, лэтилбензол - СК-СО2, лацетофенон - СК-СО2, пропиленгликоль - СК-СО2 и их температурные зависимости в рамках описания экспериментальных данных по растворимости компонентов отхода в сверхкритическом СО2 с использованием уравнения Пенга - Робинсона и трех подгоночных параметров получены впервые.
Практическая значимость.
Результаты исследования возможностей нового подхода в задаче утилизации отхода каталитического эпоксидирования олефинов с использованием СКФЭ и СКВО процессов служат основой для разработки высокоэффективных методов утилизации и обезвреживания и иных промышленных стоков.
Результаты работы.
1. Результаты исследования процесса утилизации отхода каталитического эпоксидирования олефинов с использованием СКФЭ и СКВО процессов приняты для разработки технологического регламента к промышленной реализации ООО Суперкрит.
2. Технологические рекомендации и результаты исследований являются предметном обсуждения с точки зрения перспектив промышленной реализации на ОАО Нижнекамскнефтехим.
3. Технологические рекомендации и результаты исследований внесены в банк данных ОАО Татнефтехиминвест-Холдинга РТ.
Рекомендуется к использованию на: ОАО Нижнекамскнефтехим.
Автор защищает:
- оригинальную конструкцию экспериментальной установки, позволяющей реализовывать СКФЭ процесс, а также исследования растворимости веществ в сверхкритических флюидных средах в динамическом режиме;
- экспериментальные данные по растворимости метилфенилкарбинола, ацетофенона, этилбензола, пропиленгликоля, металлоорганического комплекса на основе молибдена и трилона- Б в чистом и модифицированном полярной добавкой сверхкритическом диоксиде углерода;
- результаты описания экспериментальных данных по растворимости метилфенилкарбинола, ацетофенона, этилбензола, пропиленгликоля в сверхкритическом диоксиде углерода с использованием уравнения Пенга-Робинсона;
- результаты исследования СКФЭ процесса утилизации отхода каталитического эпоксидирования олефинов;
- результаты исследования СКВО процесса утилизации и обезвреживания отхода каталитического эпоксидирования олефинов;
- принципиальную схему комплексной утилизации и обезвреживания отхода.
Апробация работы и научные публикации.
Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: IV Международной научно-практической конференции Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации.
Казань, 2007 г.; XII Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ, г. Москва, 2008 г.; XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Kazan, Russian Federation. June 29 - July3, 2009 г.; V Международная научно-практическая конференция Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации, г. Суздаль, 2009 г.; Всероссийской научнопрактической конференции Инновации и высокие технологии XXI века, г.
Нижнекамск, 2009 г.; VI Всероссийская научно-техническая студенческая конференция Интенсификация тепло- и массообменных процессов в химической технологии, Казань, 2010 г.; VI Научно-практическая конференция Сверхкритические флюиды (СКФ): фундаментальные основы, технологии, инновации П. Листвянка 2011г.
ичный вклад.
Основные научные положения, результаты экспериментов и обобщений, представленные в диссертации, получены автором.
Обоснованность и достоверность полученных результатов подтверждается удовлетворительным совпадением экспериментальных данных и тестовых экспериментов с литературными, использованием современной аттестованной измерительной аппаратуры, расчетом погрешностей экспериментов.
Структура и объем работы.
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 140 страниц машинописного текста, в том числе 60 рисунков и 15 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы исследования и определена цель работы.
В первой главе описано влияние катализаторов на механизм протекания химической реакции, а также рассмотрены основные стадии каталитического процесса, в том числе на примере процесса эпоксидирования олефинов с применением гомогенного каталитического комплекса на основе молибдена. Сделан обзор работ, посвященных утилизации промышленных сточных вод и выделению молибдена из отходов, в том числе отхода процесса каталитического эпоксидирования олефинов.
Анализ работ, посвященных сверхкритическим флюидным технологиям, указывает на уникальные возможности СКФ-сред растворять и селективно экстрагировать многочисленные и с различной химической природой соединения, служить эффективной средой для осуществления химических реакций, что в целом свидетельствует о перспективности использования СКФ- процессов в задачах утилизации и обезвреживания отходов.
Во второй главе описана природа и свойства веществ, находящихся в сверхкритическом флюидном состоянии. Отмечается, что плотность, и, соответственно, растворяющая способность сверхкритических флюидных сред сильно зависят от давления. Как следствие, в результате небольшого варьирования давлением в системе можно существенным образом изменять растворяющую способность флюидной среды.
Проанализированы теоретические и эмпирические методы описания растворимости веществ в сверхкритических флюидных растворителях. Все существующие методы описания и обобщения растворимости используют эмпирические подгоночные параметры, полученные на основе количественного согласования с результатами эксперимента.
Методы описания и обобщения растворимости веществ в сверхкритических флюидных средах на базе существующих экспериментальных данных лишь в некоторых случаях могут позволить спрогнозировать значения растворимости. В итоге вопросы надежности экстраполяции и прогнозирования растворимости во многом остаются открытыми. Для математического моделирования поведения растворимости компонентов промышленного водного стока процесса эпоксидирования олефинов в сверхкритическом диоксиде углерода использовано следующее уравнение:
k ln yk Vm 1 lnk p RT p p, (1) yk k где - мольная доля -того растворяемого вещества в растворителе, k Vm - мольный объем этого вещества, p - давление системы, k - коэффициент летучести, определяемый из уравнения состояния через коэффициент сжимаемости.
В рамках анализа различных видов уравнений состояния, предполагаемых к использованию для определения коэффициента сжимаемости предпочтение отдано эмпирическому уравнению состояния Пенга-Робинсона.
Уравнение Пенга-Робинсона имеет следующий вид:
RT a P v b vv b bv b, (2) где i, j b a ai, yi y i, j j j bi, j i, j , (3) b bi, yi y i, j j j i, j, (4) ai, j a j,i j Здесь, bi, bj,i представляют собой некоторые коэффициенты, зависящие i, j j,i от температуры и критических параметров (Ткр и Ркр) компонентов смеси,, i,i 1 1 i, j i,i i, j j,i i,i j,i,,,, - параметры бинарного взаимодействия определяемые на основе экспериментальных данных, у=ni/n - мольная доля i-й компоненты в смеси.
В третьей главе проанализированы основные методы исследования растворимости веществ в сверхкритических флюидных средах. С учетом ряда факторов и, в том числе, свойств исследуемых веществ и необходимости в последующем осуществления СК-экстракционного процесса выбор остановлен на динамическом методе исследования.
Приведен анализ возможностей СКВО процесса применительно к задаче диссертационного исследования.
Описаны экспериментальные установки, созданные в рамках настоящего исследования, и, позволяющие реализовывать методики измерения растворимости, а также исследования СКФЭ и СКВО процессов.
На рис. 1 приведена схема экспериментальной установки, позволяющей проводить измерения растворимости и исследования сверхкритического флюидного экстракционного процесса в интервале температур до 200 оС и диапазоне давлений до 40 МПа.
Газообразный диоксид углерода из баллона (1) подается через систему охлаждения (2) во всасывающий патрубок жидкостного плунжерного насоса высокого давления (3). Далее жидкий диоксид углерода прокачивается в теплообменник термостатирующей ванны (9), где меняет свое агрегатное состояние, переходя в сверхкритическое флюидное с параметрами, отвечающими параметрам осуществляемого эксперимента.
Пройдя в экстракционной ячейке через столб жидкости, растворитель, насыщенный исследуемым веществом, дросселируется в дроссельном устройстве (5) и попадает в сборник экстракта (6). Ввиду падения давления, а соответственно, и растворяющей способности растворителя (экстрагента) растворенное вещество или фракция отделяется от растворителя (экстрагента) и могут быть предметом оценки его количества и анализа состава. Газообразный диоксид углерода, пройдя через газовый расходомер (7) сбрасывается в атмосферу. Второй насос высокого давления (10) предназначен для подачи полярной добавки, модифицирующей основной растворитель (экстрагент), в случае его использования.
1 - баллон с диоксидом углерода 2 - охладитель диоксида углерода 3 - плунжерный насос 4 - экстракционная ячейка 5 - дросселирующее устройство 6 - сборник экстракта 7 - газовый расходомер 8 - нагреватель 9 - термостатируемая ванна 10 - насос для сорастворителя 11 - емкость для сорастворителя Рис. 1 Схема экспериментальной установки для исследования растворимости веществ в сверхкритическом СО2 в рамках динамического метода Определение содержания молибдена в экстракте осуществляется с использованием фотоколориметрического метода. Для исключения влияния погрешности, связанной с получением неравновесной концентрации сверхкритического раствора, проведены подготовительные эксперименты по определению зависимостей концентрации целевой компоненты в СКФ от расхода растворителя и степени заполнения измерительной ячейки. На базе полученных в ходе подготовительных экспериментов результатов определены оптимальные параметры, используемые для проведения итоговых экспериментов.
Процесс СКВО реализован на статической и динамической экспериментальных установках №1, №2.
Установка №1 сконструирована на базе муфельной печи марки СНОЛ-1,6.1,21/9М2 У4.2 (рис. 2). Данная экспериментальная установка позволяет реализовывать процесс СКВО промышленных сточных вод в статическом режиме в диапазоне давлений до 60 МПа и интервале температур до 530 С.
Ячейка заполняется раствором из промышленных стоков и пероксида водорода.
Заправленная ячейка помещается в печь. За счет изохорного нагревания смеси создается давление в ячейке.
Температура измеряется предварительно откалиброванной хромель-алюмелевой термопарой. Горячий спай абсолютной термопары (3) проведён внутрь реакционной ячейки. Корпус ячейки представляет собой заглушенный с одного конца цилиндр высокого давления, внутренний объем составляет 32 мл.
Динамическая установка СКВО непрерывного действия №2 (рис. №3), состоит из следующих основных частей: трубчатый реактор (3), система создания и поддержания давления (2), система поддержания температуры, система отбора проб и фильтрации (5, 6, 7).
Рис. 2 Схема статической установки Рис. 3 Схема динамической установки СКВО №2.
СКВО №1. 1- емкость для смешения отхода с окислителем;
1-реакционная ячейка; 2Цмуфельная печь; 2- насос высокого давления;
3Цгорячий спай термопары; 4Цтрубка 3- реактор;
датчика давления; 5Цдатчик давления 4- фильтр твердого осадка;
ПД100-ДИ; 6,7,11- вторичные приборы ТРМ- 5- конденсатор;
101 для измерения давления и температуры; 6- газо-жидкостной сепаратор;
8Цэлектронагреватель; 7- сборник жидкого продукта.
9Цподставка печи; 10Цтеплоизоляция В четвертой главе приведены результаты исследований. Согласно методике, описанной в 3-ей главе, измерение растворимости предварялось исследованием влияния расхода растворителя и объема заполнения ячейки исследуемым веществом.
Каждая точка представляет собой среднее значение не менее 3-х экспериментов с разбегом значений в пределах погрешности измерения.
Погрешность результатов исследования растворимости метилфенилкарбинола, этилбензола, стирола, ацетофенона и пропиленгликоля варьируется в диапазоне от 0,5% до 9%. Погрешность результатов исследования растворимости металлорганического комплекса на основе молибдена и трилона Б изменяется в интервале 24-27%. Столь высокое значение в последнем случае связано с погрешностью определения концентрации молибдена в растворе.
Описание результатов исследования растворимости проведено с использованием уравнения Пенга-Робинсона и трех коэффициентов бинарного взаимодействия. На рисунках 5-8 представлено поведение растворимости метилфенилкарбинола, ацетофенона, пропиленгликоля и этилбензола в соответствующих диапазонах изменения параметров состояния.
Растворимость, мольные доли Растворимость, мольные доли [**] [**] Давление, МПа Давление, МПа Рис.4 Растворимость этилбензола в СК-СО2 (линии- Рис. 5 Растворимость метилфенилкарбинола расчет) Результаты, полученные в настоящей в СК-СО2 (линии-расчет).
работе [н.р.] и J. Chem. Eng. Data 1991, 36 [**] Растворимость, мольные доли Растворимость, мольные доли Давление, МПа Давление, МПа Рис.6 Растворимость ацетофенона в СК-СО2 Рис. 7 Растворимость пропиленгликоля в СК(линии-расчет) СО2 (линии-расчет) Растворимость пропиленгликоля оказалась самой низкой в ряду исследуемых веществ, по этой причине проведены дополнительные исследования растворимости пропиленгликоля в модифицированном полярной добавкой СК-СО2. На рис. приведен график зависимости растворимости пропиленгликоля от концентрации сорастворителя (этанол, ацетон, бензол). На рис. 9 представлен график барической зависимости растворимости пропиленгликоля в модифицированном СК-СО2 (СО2 + 10% вес. толуол, СО2 + 10% вес. ацетон).
Рис. 8 Зависимость растворимости пропиленгли Рис. 9 Растворимость пропиленгликоля в коля в СК-СО2 от концентрации сорастворителя чистом и модифицированном СК-СО2 при при Т=318 К и Р=15 МПа Т=318 К Теоретические основы экстракционного процесса, представленные результатами исследования растворимости целевых компонент в предполагаемом экстрагенте, дополнены характеристиками сверхкритического флюидного СО2-экстракционного процесса, реализованного при температуре Т= 318 К и давлениях 12 МПа и 24 МПа.
Экстракт во всех случаях представлял собой прозрачную жидкость светло желтого цвета, с резким запахом ароматических углеводородов. Состав полученных экстрактов представлен в таблице 1. При давлении 12 МПа фенол, метилфенилкарбинол и ацетофенон извлекаются, соответственно, на 97%, 95%, 90%, тогда как этилбензол и пропиленгликоль извлекаются на 5% и 0,4%. Степень извлечения соли молибдена при Р=24 МПа составила 16%.
Таблица 1. Состав экстрактов 12 МПа исходный 24 МПа Компоненты отход с лигандом Проба 1 Проба 2 Проба 3 Всего отхода г % г %, г % г % г % г % этилбензол 2,39 2,53 0,10 2,84 0,02 0,59 0,01 0,11 0,13 1,06 0,17 2,Пропилен11,5 12,20 0,01 0,38 0,02 0,44 0,04 0,75 0,07 0,57 0,02 0,гликоль АЦФ 0,7 0,74 0,30 8,54 0,19 5,30 0,14 2,63 0,63 5,15 0,64 8,МФК 6,99 7,40 2,01 57,14 2,06 56,48 2,55 49,41 6,62 54,14 3,71 50,фенол 3,23 3,42 0,69 19,59 0,89 24,34 1,56 30,32 3,14 25,68 1,63 22,бензойная 0,00 0,00 0,08 2,21 0,11 3,14 0,34 6,53 0,53 4,33 0,39 5,кислота молибден 0,25 0,26 - - - - - - - 0,04 0,прочие 69,3 73,45 0,32 9,30 0,27 9,71 0,52 10,25 1,11 9,07 11,комп.
Всего 94,4 100,0 3,51 100,0 3,65 100,0 5,16 100,0 12,23 100 7,42 1Молибденсодержащий лэкстракт, полученный из водного стока, был опробован в качестве катализатора процесса эпоксидирования. Однако его активность оказалась более низкой в сопоставлении с используемым в промышленном производстве катализатором (КМК). А, именно, конверсия по гидроперекиси составила лишь 68%, (96% у КМК) при селективности 65% масс (98% у КМК).
Применение экстракционного метода позволяет эффективно извлечь ценные компоненты исследованного отхода, за исключением солей молибдена. Однако, хвостовой поток, получаемый в этом случае после экстракции, представляет собой водно-масляную эмульсию с показателем ХПК (химическое потребление кислорода) более 190000 мгО2/дм3. Данный поток не может быть безопасно утилизирован на биологических очистных сооружениях или иным экологически безопасным методом.
Учитывая вышеотмеченное, а также проблематичность выделения соединений молибдена экстракционным методом, принято решение о рассмотрении возможностей СКВО процесса.
Для оценки возможности выделения молибдена изучена кинетика осаждения молибдата натрия (Na2MoO4) в сверхкритической воде на установке СКВО №1.
Степень осаждения молибдата натрия вблизи критической точки составила 15%, в то же время с увеличением температуры степень осаждения прогрессирует в сторону увеличения, достигая максимума в 95% при температуре 693 К.
Проведена серия экспериментов по СКВО промышленного молибденсодержащего водного стока, с использованием жидкой перекиси водорода в качестве окислителя. В качестве оценочного параметра качества обезвреживания промышленного водного стока было принято химическое потребление кислорода (ХПК). Наименьшее значение ХПК достигнутое при окислении неразбавленного отхода составило 4929 мгО2/дм3.
Данный результат получен при давлении 25 МПа и температуре 653 К. Дальнейший рост давления приводит лишь к ухудшению эффективности окисления. Причиной этого может быть наличие ароматических углеводородов в составе отхода, и в частности фенола, содержание которого может достигать 6%. Преобладание радикальных реакций между ароматическими фрагментами при наличии большого количества ароматических углеводородов препятствует полному окислению. Очевидна и важная роль давления касательно скорости и пути взаимодействия радикалов.
С увеличением давления скорость радикальных реакций между ароматическими фрагментами возрастает, что в свою очередь приводит к значительному снижению скорости окисления. Для полного окисления фенола и других ароматических углеводородов необходимо значительное увеличение температуры или снижение концентрации ароматических углеводородов в отходе.
Эффективность окисления отхода с содержанием органики до 20% (разбавленный отход) повышается. На рис. 8 представлен график зависимости ХПК продукта реакции от температуры процесса полученный на пилотной установке непрерывного действия (установка СКВО №3) при давлении 30 МПа.
В процессе окисления отхода получен нерастворимый в воде осадок, по результатам рентгенофлуоресцентного анализа (таблица 2) содержание молибдена в осадке (в пересчете на чистый металл) составляет более 40%.
Таблица 2. Содержание 120металлов в осадке (в 10000 пересчете на чистый металл) Элемент Массовая 80доля, % Ca 19,60Cr 9,Mn 0,40Fe 19,20Ni 1,Cu 7,Zn 0,300 350 400 450 500 550 600 6t, С Mo 40,Pb 1,Рис.8 Зависимость ХПК от температуры процесса СКВО стоков при Сст.=20%, Р=300 бар Описана принципиальная схема технологии комплексной утилизации отхода. Суть технологии заключается в объединении СКФЭ процесса и процесса СКВО в рамках единой технологической цепи. Из утилизируемого отхода на первой стадии СКФЭ процесса удаляются углеводороды, преимущественно ароматические, на второй стадии рафинат экстракционного процесса подвергается СКВО. Объединение двух процессов позволяет с одной стороны получить ценные компоненты сырья, теряемые с отходом, с другой стороны подготовить отход для окисления за счет удаления ароматических соединений. И наконец, соли металлов, и прежде всего, молибдена, содержащиеся в отходе переводятся в безопасный и удобный для последующего использования вид.
Конечными продуктами СКВО процесса являются: вода, пригодная для вторичного использования в производстве, ценные неорганические соединения в виде осадка.
Молибден из осадка может быть извлечен способами, применяемыми в металлургии.
Например, обработкой осадка концентрированной азотной кислотой с последующим осаждением в виде молибденовой кислоты, или обработкой растворов сероводородом с последующим осаждением трисульфида молибдена.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ Создан оригинальный экспериментальный комплекс для исследования растворимости веществ в сверхкритическом диоксиде углерода, а также характеристик СКФЭ и СКВО процессов.
ХПК, мгО /л Проведено исследование поведения растворимости широкого круга компонентов (метилфенилкарбинол, этилбензол, ацетофенон, пропиленгликоль, металлоорганический комплекс на основе молибдена и трилона Б) промышленного водного стока процесса эпоксидирования олефинов в сверхкритическом диоксиде углерода в диапазоне параметров состояния, предпочтительном для осуществления СКФЭ-процесса. Полученные результаты описаны с использованием уравнения ПенгаРобинсона. Установлены значения параметров бинарного взаимодействия и виды их температурных зависимостей.
Проведено исследование растворимости пропиленгликоля в сверхкритическом диоксиде углерода, модифицированном полярными добавками различной химической природы. Установлена предпочтительность использования ацетона (в ряду этанолтолуол-ацетон) в количестве 8-10 % масс.
Исследованы характеристики СКФЭ процесса применительно к задаче извлечения ценных компонентов промышленного водного стока процесса эпоксидирования олефинов. Выявлена возможность успешного извлечения таких компонентов стока, как этилбензол, метилфенилкарбинол, фенол и ацетофенон.
Исследованы характеристики СКВО процесса применительно к обсуждаемой задаче. Установлена возможность успешного извлечения неорганических компонентов стока и обезвреживания хвостового потока до состояния воды, пригодной для вторичного использования. Выявлена экономическая целесообразность использования воздуха в качестве окислителя.
Разработан метод комплексной утилизации отработанного щелочного отхода с использованием сверхкритических флюидных сред и процессов с их участием.
Основные положения диссертации опубликованы в работах:
Результаты работы опубликованы в следующих статьях в журналах, рекомендованных ВАК:
1. Тухватова А.Т., Каюмов Р.А., Хайрутдинов В.Ф. и др. Растворимость стирола в сверхкритическом диоксиде углерода // Сверхкритические флюиды: теория и практика. Том 5. №4. 2010. С. 43 - 64.
2. Каюмов Р.А., Сагдеев А.А., Гумеров Ф.М. и др. Экстракция молибдена и этилбензола сверхкритическим СО2 из отхода процесса эпоксидирования пропилена // Вестник Казанского технологического университета. г. Казань, 2009.
№3 Ч.I С. 20 - 24.
3. Каюмов Р.А., Сагдеев А.А., Гумеров Ф.М. и др. Поведение растворимости стирола в сверхкритическом СО2// Вестник Казанского технологического университета. г.
Казань, 2010. №8 С. 51 - 54.
4. Каюмов Р.А., Сагдеев А.А., Галимова А.Т., Гумеров Ф.М. Растворимость пропиленгликоля в сверхкритическом СО2 // Вестник Казанского технологического университета. г. Казань, 2010. №11 С. 442 - 445.
5. Каюмов Р.А., Сагдеев А.А., Гумеров Ф.М. и др. Сверхкритическое водное окисление для обезвреживания отхода процесса эпоксидирования пропилена // Вестник Казанского технологического университета. г. Казань, 2012. №1 С. 44-48.
6. Каюмов Р.А., Галимова А.Т., Гумеров Ф.М. и др. Экстракция компонентов отхода процесса эпоксидирования пропилена сверхкритическим СО2 // Сверхкритические флюиды: теория и практика. Том 7. №1. 2012. С. 3 - 12.
По результатам работ получены следующие патенты:
7. Установка для исследования растворимости веществ с использованием сверхкритических флюидов: Патент на полезную модель РФ №99340 МПК B01D11/00 / Сагдеев А.А., Каюмов Р.А., Гумеров Ф,М., и др.; заявитель и патентообладатель ООО Металлокрит - №2010109098/05; опубл. 20.11.20Бюл.№8. Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами: Патент РФ №2367609 МПК C01G39/00 / Сагдеев А.А., Каюмов Р.А., Петухов А.А., Гумеров Ф,М., и д.р.;
заявитель и патентообладатель ООО Суперкрит №2007141338/15; опубл.
20.09.2009 Бюл.№26.
9. Способ утилизации отхода процесса каталитического эпоксидирования олефинов:
Патент РФ №2393152 МПК C07D301/19 / Сагдеев А.А., Каюмов Р.А., Петухов А.А., Гумеров Ф.М., и др.; заявитель и патентообладатель ООО Металлокрит - № 2008112895/04; опубл. 27.06.2010 Бюл.№18.
Отпечатано: Центр печати "Линк". Заказ №005 Тираж 100 экз.