Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по химии  

На правах рукописи

Голубцова Оксана Александровна

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ

НА БАЗЕ АЗОЛОВ И 1,3-ДИОКСАНА

02.00.04 Ц физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Красноярск Ц 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Сибирский государственный технологический университет

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент

  Круглякова Людмила Алексеевна

Официальные оппоненты:

Тарабанько Валерий Евгеньевич - доктор химических наук, профессор, Институт химии и химической технологии СО РАН, заведующий лабораторией

Колесецкая Галина Ивановна - кандидат химических наук, доцент, Красноярский государственный педагогический университет им. В.П.Астафьева, доцент кафедры химии

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт проблем химической физики РАН,

г. Черноголовка 

Защита состоится У 24 Ф апреля 2012 г. в 12.00 на заседании диссертационного  совета Д 003.041.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии и химической технологии Сибирского отделения РАН по адресу: 660049, Красноярск, ул. Маркса, 42; e-mail: dissovet@icct.ru, факс (391)249-41-08.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН.

Автореферат разослан л___  марта 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Павленко Нина Ивановна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одной из основных задач физической органической химии полифункциональных нитросоединений является количественное описание реакционной способности в реакции термического распада, опираясь на которое можно точно предсказать целенаправленный синтез соединений с заданными параметрами по химической стойкости.

В литературе имеются подробные данные по кинетике и механизму термораспада алифатических мононитро- и геминальных полинитросоединений в газовой фазе. Что же касается моно- и полинитросоединений на базе полиазотистых гетероциклов и оксогетероциклов, то их распад изучен фрагментарно. Вероятно, потому, что химия этих гетероциклов тесно связана с такими общетеоретическими вопросами, как ароматичность, структура, влияние которых надо учитывать при изучении реакционной способности в реакции термораспада подобных нитросоединений. В то же время отсутствие систематических сведений по затронутым вопросам представляет известные трудности в создании целостной картины реакционной способности полифункциональных моно- и полинитросоединений.

Работа выполнена в соответствии с приоритетным направлением фундаментальных исследований Строение - реакционная способность в рамках финансируемой по единому заказ-наряду Министерства образования и науки РФ научно-исследовательской работы по теме: Реакционная способность алифатических и гетероциклических нитросоединений в реакции термического разложения.

Цель работы. Исследование кинетики и механизма термораспада мононитро-, α-галоиднитросоединений на базе 3-нитро-1,2,4-триазола, 5-нитро-1,2,3,4-тетразола, 1,3-диоксана в конденсированной фазе, а также установление количественных закономерностей между реакционной способностью и строением полифункциональных нитросоединений.

Выбор этих соединений в качестве объекта исследования объясняется, с одной стороны, их практической значимостью как полупродуктов в синтезе энергоемких соединений, компонентов ракетного топлива, а с другой стороны, как модельных соединений при изучении теоретических задач физической органической химии.

С точки зрения практического использования нитросоединений наибольший интерес представляет изучение их реакционной способности в конденсированном состоянии. С учетом этого исследования проводили выше и ниже фазовой точки отдельных соединений и подавляющего большинства соединений в растворе инертного растворителя.

Количественное описание реакционной способности нитросоединений невозможно без знания их пространственного строения. Поэтому определенное внимание уделяли квантово-химическим расчетам оптимальной геометрии молекул, а в ряде случаев использовали метод рентгеноструктурного анализа. Для идентификации образующихся продуктов термораспада использовали ИК-спектроскопию, хроматографию и масс-спектрометрию.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: синтез мононитро-, α-галоиднитро- и гем-динитросоединений на базе 3-нитро-1,2,4-триазола, 5-нитро-1,2,3,4-тетразола и производных 1,3-диоксана; исследование кинетических закономерностей и механизма термораспада полученных соединений; выполнение расчетов оптимальной геометрии молекул полуэмпирическими квантово-химическими методами; установление взаимосвязи между строением и реакционной способностью в реакции термораспада изученных соединений.

Научная новизна. Впервые установлены кинетические закономерности термораспада и влияние структуры на реакционную способность α-галоидмононитро- и гем-динитросоединений на базе разных гетероциклов. Установлены механизмы лимитирующей стадии термораспада разных по структуре мононитро-, α-галоиднитро- и гем-динитросоединений, имеющих один или два потенциально возможных реакционных центра, на которых инициируется реакция разложения. Для лимитирующей стадии термораспада определены параметры уравнения Аррениуса и энтропии активации. Полуэмпирическими квантово-химическими методами MNDO, АМ1 и РМ3 выполнены расчеты оптимальной геометрии молекул мононитро- и α-галоиднитросоединений на базе азолов и 1,3-диоксана. Методом рентгено-структурного анализа однозначно установлена структура 3-нитро-1,2,4-триазол-1-ил-нитрометана и 5-нитро-1,2,3,4-тетразол-2-ил-нитрометана и проведено сопоставление расчетных данных с данными рентгеноструктурного анализа. Найдены количественные описания реакционной способности, энергии активации термораспада со стерическими константами заместителей.

Практическая значимость работы. Установленные механизмы термораспада  в сочетании со структурно-кинетическими закономерностями позволяют прогно-зировать химическую стойкость нитросоединений, влиять на выбор безопасных условий их синтеза, хранения и практического применения. Параметры уравнения Аррениуса необходимы для количественной оценки чувствительности к тепловым и механическим воздействиям изученных полифункциональных нитросоединений.

На защиту выносятся:

- кинетические закономерности термораспада нитрометильных производных 3-нитро-1,2,4-триазола и 5-нитро-1,2,3,4-тетразола, некоторых  галогенпроизводных

1,2,4-триазола и нитропроизводных 1,3-диоксана;

- влияние структуры на реакционную способность гетероциклических нитросоединений в реакции термического разложения.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на научно-практической конференции Молодежь и наука - третье тысячелетие (Красноярск, 1998), Всероссийской конференции Азотсодержащие гетероциклы: синтез, свойства, применение (Астрахань, 2000), Международной научной конференции Молодежь и химия (Красноярск, 2000), Всероссийской научно-технической конференции Современные проблемы технической химии (Казань, 2002) и Всероссийской научно-практической конференции Лесной и химический комплексы - проблемы и решения (Красноярск, 2011).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 7 статей, в том числе 7 - в журналах, рекомендованных ВАК, 5 тезисов докладов, получен 1 патент.

ичный вклад автора диссертации заключается в выборе методологии исследования, проведении синтетических и кинетических исследований, анализе продуктов термораспада, обработке и интерпретации полученных данных, формулировании основных выводов по теме диссертации.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературных данных, результатов и их обсуждения, экспериментальной части, выводов и списка литературы из 111 наименований. Рукопись изложена на 124 страницах машинописного текста и включает 37 таблиц и 48 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Методика эксперимента

Исследованные в работе соединения синтезированы описанными в литературе методами, очищены перекристаллизацией, были хроматографически чистыми. Идентификацию веществ проводили по температуре плавления, данным элементного анализа и ИК-спектроскопии. Вещества, используемые в качестве растворителей - дибутилфталат (ДБФ), м-динитробензол (ДНБ), дифениловый эфир (ДФЭ) и фенилбензоат (ФБ) - также подвергались предварительной очистке.

Исследование кинетики термического разложения в изотермических условиях проводили манометрическим методом Бурдона в вакууме. Температуру в термостате поддерживали с точностью ±0,2С.

Анализ газообразных продуктов разложения проводили на хроматографе  ЛХМ-80 и масс-спектрометре МХ-1303. ИК-спектры исходных веществ и продуктов распада снимали на спектрометре UR-20 в пленке или в CHCl3, а также спектрометре с Фурье-преобразованием Nicolet IMPACT-400. На спектрометре UR-20 снимали ИК-спектры газообразных продуктов разложения некоторых веществ в специальной герметичной газовой кювете. Конденсированные продукты анализировали на эффузио-хромато-масс-спектрометре МХ-1312 и масс-спектрометре МИ 12-01-Т. Кинетику накопления диоксида азота при термораспаде изучали фотоколори-метрическим методом с использованием фотоэлектроколориметра (ФЭК) KF-5.

Рентгеноструктурное исследование проводили при комнатной температуре по стандартной методике с использованием автодифрактометра, переменной скорости сканирования, CuKa-излучения и графитового монохроматора. Модели структур найдены прямыми методами и уточнены полноматричным МНК в анизотропном приближении (изотропное для водородных атомов) с помощью комплекса программ SHELX-97.

Полуэмпирические квантово-химические расчеты структур соединений методами MNDO, AM1 и PM3 выполняли с помощью пакета программ CS MOPAC-97 (Версия 5.0).

Погрешность при расчете констант скорости по уравнению реакции первого порядка составляла 5-7 %, а при определении их из начальных скоростей распада - 10-12 %. Для энергии активации среднеквадратичная ошибка не превышала  6,2 кДж/моль, а логарифма предэкспоненциального множителя 0,4 лог. ед.

Во введении обоснована актуальность работы и показана практическая значимость полученных результатов.

В литературном обзоре приведены сведения о кинетике и механизме термораспада алифатических нитросоединений, производных 1,2,4-триазола и тетразола, а также сформулированы задачи исследования.

1. МОНОНИТРОСОЕДИНЕНИЯ НА БАЗЕ ГЕТЕРОЦИКЛОВ

Изучены структурно-кинетические закономерности и механизм термораспада в конденсированной фазе мононитросоединений, не содержащих атома водорода в β-положении, а также галоидмононитросоединений общей формулы

Так как соединения (I.1), (I.10) и (I.11) идентичны в строении фрагмента алкильной составляющей молекулы, а различие заключается только в строении гетероциклического заместителя, то, с нашей точки зрения, целесообразно их термораспад рассматривать совместно.

Изучение кинетики термораспада соединений (I.1) и (I.11) проводили ниже точки плавления в температурном интервале 140-155С и 230-270С, соответственно. При этом было установлено существенное различие в законе термораспада этих веществ. Так, разложение соединения (I.1) протекает с ускорением, и кинетические кривые имеют S-образный вид. В случае распада соединения (I.11) кинетические кривые до степени превращения 40-48 % описываются уравнением реакции первого порядка, что обычно не характерно для молекулярных кристаллов при их термораспаде ниже точки плавления на 50-90С. Однако, принимая во внимание работу [Никитина Е. В. и др., 1982], можно объяснить наблюдаемый первый порядок при распаде соединения (I.11). Исходным соединением при синтезе бис-3-нитро-1,2,4-триазол-1-ил-нитрометана [соединение (I.11)] является бис-3-нитро-1,2,4-триазол, кристаллическая структура которого, согласно рентгеноструктурным исследованиям авторов работы [Никитина Е. В. и др.,1982], включает две молекулы воды на моль вещества. Оба соединения кристаллизуются из воды, поэтому не исключено, что и соединение (I.11) содержит также воду, которая при температуре опыта частично растворяет исходное соединение, что приводит к изменению закона и скорости разложения.

Скорость термораспада соединения (I.1) зависит от размера кристаллов. Так, увеличение размера кристаллов от 90 до 400 мкм приводило к уменьшению начальной скорости распада при 155С в 2,9 раза, одновременно с этим увеличивалось время достижения максимальной скорости распада в 3,0-3,2 раза. При этом наблюдалось незначительное уменьшение максимальной скорости (в 1,5-1,6 раз).

Кроме этого на начальную скорость оказывают влияние отношения массы вещества к реакционному объему (m/V) и поверхности реакционного сосуда к его объему (S/V). С уменьшением m/V на порядок (от 10-3 до 10-4 г/см3) начальная скорость термораспада увеличивается ~ в 3 раза, и параллельно с этим наблюдается увеличение концентрации не конденсирующихся при комнатной температуре газообразных продуктов распада. Это, скорее всего, обусловлено тем, что скорость распада в газовой фазе, вклад которой в общую скорость реакции увеличивается с уменьшением m/V, значительно больше, чем в твердой фазе.

Значительное влияние на начальную скорость оказывает S/V. Увеличение S/V в 2 раза приводит к увеличению начальной скорости распада в 7-8 раз.

Характер влияния m/V и S/V на скорость свидетельствует о гетерогенности процесса распада (вероятнее всего, газофазная реакция, если судить по влиянию S/V, протекает на стенках реакционного сосуда). С учетом вышеизложенного изучение кинетики термораспада соединения (I.1) проводили при фиксированных m/V и S/V, используя образцы вещества размером частиц 400 мкм.

В отличие от соединения (I.1), на константу скорости распада соединения (I.11) не влияет размер кристаллов и величины m/V и S/V, что указывает на гомогенный характер течения твердофазной реакции разложения.

Согласно работам [Дахис М. И. и др., 1971; Мельников В. В. и др., 1971], нитрогруппа в алкильном фрагменте характеризуется двумя интенсивными полосами поглощения νas=1561-1552 см-1 и νs=1369-1374 см-1, а нитрогруппа в 1,2,4-триазольном кольце νas=1561-1512 см-1 и νs=1306-1310 см-1, соответственно. Поэтому анализ ИК-спектров исходных соединений (I.1) и (I.11) и сравнение их со спектрами промежуточных и конечных продуктов распада открывает возможность определить, какая из нитрогрупп является ответственной за первичный акт распада, а также, не происходит ли, благодаря лотрыву нитрогруппы, разрушение триазольного кольца.

Сопоставление спектров исходных соединений (I.1), (I.11) с таковыми для промежуточных и конечных продуктов распада указывает на большую стабильность к нагреванию (при 270С) 3-нитро-1,2,4-триазольного кольца, о чем можно судить по спектрам конденсированного остатка (полосы 1502 см-1 и 1320 см-1) соединения (I.11). Кроме этого весьма вероятно, что после разрыва связи C-NO2 в алкильном фрагменте молекулы происходит разрушение триазольного кольца.

Качественный состав газообразных продуктов термораспада соединения (I.1) в твердой фазе при 150С, найденный ИК-спектроскопически при степени превращения 5-9 %, был следующим: CH2O (1725 см-1), HCN (3311, 2097, 712 см-1), NO (1876 см-1), N2O (2224, 1280, 589 см-1), N2 (2331 см-1), CO (2143 см-1), CO2 (2349, 1343, 667 см-1), H2Oж (3445, 3219, 1627  см-1).

Учитывая влияние m/V и S/V, состав продуктов распада, для газофазной гетерогенной реакции соединения (I.1) на стенках реакционного сосуда можно записать

где S - стенка реакционного сосуда, внутрикристаллизационная и реакционная вода; O2NTrH - 3-нитро-1,2,4-триазол.

В рамках механизма (2)-(5) возможны следующие реакции [Назин Г.М. и др., 1968]

Образующийся по реакциям (7), (11) 3-нитро-1,2,4-триазольный радикал разлагается с разрывом цикла [Stepanov R.S. ets., 2010]

Механизм (1)-(14) базируется на известных в литературе радикальных реакциях, имеет только кинетическое значение и объясняет образование промежуточных продуктов, которые генерируют простейшие газообразные соединения. Кроме этого в рамках этого механизма логично показано образование 3-нитро-1,2,4-триазола, строение которого подтверждается не только интенсивными полосами поглощения нитрогруппы, но и появлением в ходе распада новых полос 1271, 1132, 1011, 970, 833 и 728 см-1, присущих 3-нитро-1,2,4-триазолу.

В остальных случаях первичная реакция термораспада соединений (I.1)-(I.11) протекает гомолитически с разрывом связи C-NO2 подобно другим нитросоединениям. Однако сразу возникает вопрос выбора реакционного центра при распаде. Это может быть как связь C-NO2 нитроалкильного фрагмента, так и аналогичная связь гетероцикла. Кроме этого можно предположить также в качестве первичной реакции разрыв связи C-N между нитроалкильным фрагментом и триазольным кольцом, а также деструкцию по связи N-N в триазольном или тетразольном кольце. Ответ на этот вопрос можно получить, исследуя термораспад в расплаве, а еще надежнее - в растворе термостойкого инертного малополярного апротонного растворителя или в газовой фазе.

Изучение кинетики термораспада в расплаве соединений (I.3), (I.4), (I.6), (I.9), (I.10) показало, что разложение протекает мономолекулярно и описывается до степени превращения 40-45 % уравнением реакции первого порядка, а термораспад соединения (I.6) происходит со слабым ускорением (отношение максимальной скорости к начальной составляет при 200С ~ 2,0). На константу скорости в расплаве не влияют m/V (в пределах (2-24)⋅10-4 г/см3) и S/V (3,2-4,6 см-1), что позволяет считать реакцию гомогенной. Добавки газообразных продуктов распада (ро=106-172 мм рт. ст.), образующихся в ходе реакции при степени превращения 8-10 %, к исходному веществу, не влияют на константу скорости. Это указывает на отсутствие автокатализа продуктами распада соединений (I.3), (I.4), (I.6), (I.9) и (I.10). Что же касается соединения (I.6), то здесь, вероятно, автокатализ отсутствует, а наблюдаемое малое ускорение реакции объясняется протеканием последовательной реакции, разделенной во времени с лимитирующей стадией.

Разложение соединений (I.1)-(I.4), (I.6)-(I.10) в растворе и соединения (I.5) в газовой фазе до степени превращения 45-50 % описывается уравнением реакции первого порядка. На константу скорости распада нитро- и галоиднитросоединений не влияют концентрация вещества в растворе (1-10 мас. %) и диэлектрическая проницаемость растворителя (ε=3,7-20,6), что характерно для гомолитического распада по связи  C-NO2. Кинетические параметры термораспада нитросоединений R1R2R3CNO2 приведены в табл.1.

Таблица 1

Кинетические и термодинамические параметры термораспада

соединений (I.1)-(I.11) и стерические константы заместителей Es

Шифр соед.	Заместители R1, R2 и R3			Условия распада	ΔТ, С	Еа, кДж/моль	lgA	k160С, с-1	ΔS≠160С, Дж/моль⋅К	ΣEs
I.1		Н	Н	тв. фаза р-р в ФБ р-р ДФЭ	140-155 210-240 220-250	155,5 172,6 173,1	13,32 14,25 14,17	3,66⋅10-6 2,69⋅10-7 1,96⋅10-7	-1,4 16,4 14,9	-1,02
I.2		Br	Br	р-р в ДНБ р-р в ДБФ	120-150 120-150	147,9 147,4	15,58 15,41	5,51⋅10-3 4,28⋅10-3	41,9 38,6	-10,38
I.3		Сl	Br	расплав р-р в ДБФ	140-160 130-160	153,5 153,5	15,58 15,42	1,16⋅10-3 8,04⋅10-4	41,9 38,8	-9,75
I.4		Cl	Cl	расплав р-р в ДБФ	145-165 130-165	156,7 157,3	15,37 15,23	2,94⋅10-4 1,81⋅10-4	37,8 35,2	-9,12
I.5		F	H	газ	250-300	203,1	14,88	2,41⋅10-10	28,5	-0,7
I.6		F	Cl	расплав р-р в ДБФ	200-240 200-240	178,7 180,0	15,09 15,14	3,43⋅10-7 2,69⋅10-7	32,5 33,4	-4,75
I.7		Cl	Cl	р-р в ДБФ	180-210	173,5	15,33	2,53⋅10-6	37,1	-6,25
I.8		Cl		р-р в ДНБ	180-200	169,1	15,35	8,99⋅10-6	37,5	-6,94
I.9		Cl		расплав р-р в ДБФ	160-180 160-180	165,0 165,3	15,37 15,36	2,94⋅10-5 2,64⋅10-5	37,8 37,6	-7,69
I.10		Н	Н	расплав р-р в ДБФ	140-160 170-200	152,3 156,1	15,30 14,01	8,51⋅10-4 1,52⋅10-5	36,5 11,8	-1,77
I.11		Н	Н	тв. фаза	230-270	153,0	11,53	1,19⋅10-7	-35,7	-

Возвращаясь к вопросу о нахождении реакционного центра при гомолизе соединений (I.1) и (I.10), заметим, что для многих соединений первичный акт гомолитического распада совпадает с основным направлением диссоциативной ионизации при электронном ударе [Шурухин Ю. В. и др., 1985]. Масс-спектр соединения (I.1) [Степанов Р.С. и др., 2003], содержит следующие ионы m/e (Iотн, %): 127 (97,4) [M-NO2]+, 113 (33), 100 (5,7), 86 (7,0), 73 (13,2), 69 (100), 58 (17,3), 53 (12,0), 52 (59,8), 46 (95,3) [NO2]+, и свидетельствует о том, что электронно-ударная фрагментация соединения протекает с первичным разрывом связи С-NO2, о чем можно судить по отсутствию пика молекулярного иона [Бейнон Дж., 1964]. Можно предположить, что осколочный ион с массовым числом 127 образуется при отрыве любой нитрогруппы из молекулы (I.1). Однако, на наш взгляд, он образуется именно при разрыве связи C-NO2 в нитроалкильном фрагменте. Это подтверждается продуктами дальнейшей деструкции иона с массой 127, а также масс-спектрометрическими данными для 3-нитро-1,2,4-триазола [Круглякова Л.А., 2009].

Большая устойчивость азола в сходных масс-спектрометрических условиях, и в частности, отсутствие значительного количества иона с m/e 68 [M-NO2]+, свидетельствует о первичной фрагментации триазольного кольца. Кроме этого ранее было установлено [Степанов Р.С. и др., 1996], что нитрогруппа в триазольном кольце имеет повышенную термическую стабильность, и разрыв связи C-NO2 требует большей энергии активации (Еа=272,6 кДж/моль, lgA=16,81, чем она найдена для соединения (I.1) в растворе (табл. 1).

Полезную информацию о реакционном центре при термораспаде соединений (I.1), (I.10) можно получить из рентгеноструктурного анализа. В молекулах обоих соединений азольное кольцо и нитрогруппа лежат в одной плоскости, а нитрометиленовый фрагмент расположен ортогонально к этой плоскости. Интересующие нас длины связей C-N в молекулах (I.1), (I.10) сведены в табл. 2.

Таблица 2

Длины связей C-N в соединениях (I.1) и (I.10)

Связь	Длина связи,
	(I.1)	(I.10)
Cгетероцикл-NO2	1,450	1,441
CH2-NO2	1,509	1,503
N-CH2NO2	1,426	1,430

Из табл. 2 следует, что длины аналогичных связей C-N близки между собой в молекулах (I.1) и (I.10). Казалось бы, следствием этого должна быть и близкая реакционная способность этих соединений, однако этого не наблюдается в действительности (табл. 1). Данные рентгеноструктурного анализа свидетельствуют о большей прочности связи C-NO2 в гетероциклах по сравнению со связью C-NO2 в алкильном фрагменте обеих молекул. Планарное расположение нитрогруппы в гетероцикле способствует упрочнению связи C-NO2 вследствие сопряжения с гетероциклом за счет максимального перекрывания р-орбиталей сопряженных фрагментов молекулы. Наиболее длинной связью C-N в обеих молекулах является связь C-NO2 в алкильном фрагменте. Поэтому можно исключить из рассмотрения гомолиз связи N-CH2NO2 в гетероцикле в качестве первичной реакции распада в соединениях (I.1) и (I.10) и по аналогии с фенилнитрометаном, термораспад которого в газовой фазе изучен достаточно подробно (Еа=176 кДж/моль, lgA=13,75, k160С=  3,3⋅10-8 с-1) [Назин Г.М. и др., 1994], в качестве лимитирующей стадии для соединений (I.1) и (I.10) можно предложить гомолитический разрыв связи C-NO2 в нитроалкильном фрагменте (распад в расплаве и растворе):

Образовавшийся СН2О окисляется диоксидом азота по реакции (13), в результате появляется вода, которая включает автокатализ 3-нитро-1,2,4-триазола (реакции 2-5).

Что же касается соединения (I.10), то его аномально большие скорости термораспада, даже несмотря на большую величину стерической константы Es нитротетразольного цикла по сравнению с нитротриазольным, все же не могут быть объяснены в рамках механизма (15)-(18). Скорее всего, по аналогии с 2,5-замещенными тетразолами, первичным актом распада соединения (I.10) является радикальный разрыв связи N2-N3 в тетразольном цикле [Неделько В.В. и др., 1994]

Качественный ИК-спектроскопический анализ газообразных продуктов термораспада соединений (I.2), (I.4) в расплаве показал, что при степени превращения 5-8 % основными продуктами при 140С являются Br2C=O [ν, см-1: 1828 (СО), 512 (COBr), 425 (C-Br), 757 (C-Br), 181, 350] и Cl2C=O [ν, см-1: 1827 (СО), 580 (COCl), 569 (C-Cl), 849 (C-Cl), 285, 440], соответственно, а также NO, ν=1876 см-1.

По аналогии с термораспадом хлорпикрина [Дубихин В.В и др., 1971; Gray P., 1955] лимитирующую стадию (20) термораспада для дигалоиднитросоединений (I.2)-(I.7) на примере соединения (I.4) можно записать

Газообразные продукты термораспада соединений (I.2), (I.4) содержали небольшое количество HCN, CO, N2. Их образование, скорее всего, связано с термораспадом радикала нитротриазольного кольца (O2NTrХ), образующегося по реакции (22) и распадающегося по реакции (12). Подтверждением этому может служить факт уменьшения числа молей газообразных продуктов распада примерно на моль при протекании реакции в растворе, когда радикал нитротриазольного кольца не разрушается вследствие его взаимодействия с растворителем.

Смещение реакционного центра с C-NO2 связи в нитроалкильном фрагменте на связь C-NO2 в диоксановом цикле можно было бы ожидать при термораспаде соединений (I.7)-(I.9). Однако ранее нами было показано [Степанов Р.С. и др., 2004], что геминальная динитрогруппа в 5,5-динитро-1,3-диоксане в аналогичных условиях имеет большую термическую устойчивость. Константа скорости термораспада 5,5-динитро-1,3-диоксана в растворе ДБФ составляет при 160С 4,9⋅10-7 с-1, т.е. на порядок меньше, чем для соединений (I.7)-(I.9). Таким образом, лимитирующей стадией рас-пада соединений (I.7)-(I.9), как и соединений (I.1)-(I.6), (I.11), является гомолити-ческий разрыв связи C-NO2 в нитроалкильном фрагменте соединения R1R2ClCNO2.

Из табл. 1 видно, что введение заместителей в α-положение к нитрогруппе приводит к увеличению скорости распада по сравнению с мононитроалканами [Назин Г.М. и др., 1994]. Такое увеличение скорости можно было бы связать с электронными эффектами заместителей, под влиянием которых изменяется длина связи C-NO2. Для проверки этого предположения полуэмпирическими квантово-химическими методами MNDO, AM1 и PM3 были рассчитаны оптимальные геометрические параметры молекул соединений (I.1)-(I.11). Однако в нашем случае оказалось, что корреляция между длиной связи C-NO2 и константой скорости термораспада (энергией активации) отсутствует. Это может быть связано с тем, что использованные нами квантово-химические методы не учитывают энергии сопряжения заместителя с реакционным центром.

В работах [Степанов Р.С. и др., 2007; Шанько В.Н. и др., 1971] было показано, что реакционная способность полифункциональных ди- и тринитросоединений в реакции термического распада определяется, в основном, стерическими, индукционными эффектами и эффектами сопряжения заместителей с реакционным центром, которые включены в константы Es. Для замещенных полинитросоединений наблюдается хорошая корреляционная зависимость между константой скорости термораспада и стерическими константами заместителей Es. Однако для мононитросоединений подобных зависимостей в литературе не приводится.

Попытка установить зависимость между кинетическими параметрами термораспада и аддитивными стерическими константами заместителей ΣEs для изученных нами соединений (I.1)-(I.10) показала хорошую корреляцию между логарифмами констант скорости и ΣEs заместителей. Точки соединений (I.2)-(I.9) хорошо укладываются на прямую линию, описываемую уравнением регрессии (23).

lg k160С = Ц(0,7090,010)Es - (10,0400,077) (23)

r=0,998; Sy=0,226; n=8

Из найденной зависимости выпадают точки, соответствующие соединениям (I.1) и (I.10). Причиной этого является в первом случае, автопротолиз, а во втором - разрыв связи N2-N3 в тетразольном цикле.

Аналогичная зависимость наблюдается и для энергии активации термораспада соединений (I.1)-(I.10). Уравнение регрессии имеет вид (24).

Eа = (5,450,06)Es + (206,830,45) (24)

r=0,999; Sy=1,335; n=8

Зависимости (23), (24) хорошо согласуются с гомолитическим механизмом, лимитирующей стадией которого является разрыв связи C-NO2 в алкильном фрагменте соединений (I.1)-(I.10). Отрицательное значение δ-константы (-0,709) в уравнении (23) указывает на стерическое содействие в протекании реакции термораспада.

Уравнения (23), (24) мы использовали для расчета кинетических параметров некоторых мононитросоединений, исследованных другими авторами, и сравнили полученные результаты с экспериментальными данными (табл. 3).

Таблица 3

Экспериментальные и расчетные значения кинетических параметров термораспада некоторых мононитросоединений

Соединение	Эксперимент		Es	Расчет по ур. (23)-(24)		Погрешность, %
	Еа, кДж/моль	lg k160С		Еа, кДж/моль	lg k160С	ΔЕа	Δlg k160С
CH3NO2	224,3	-12,454	3,72	227,1	-12,678	1,2	1,8
CH3CCl2NO2	178,2	-6,274	-5,62	176,2	-6,055	1,1	3,5
C2H5CCl2NO2	178,7	-6,404	-5,69	175,8	-6,006	1,6	6,2
CCl3NO2	156,5	-3,527	-8,43	160,9	-4,063	2,8	15,2
PhCH2NO2	176,0	-7,479	-3,57	187,4	-7,509	6,5	0,4

Сравнение экспериментальных и расчетных величин логарифма константы скорости и энергии активации показывает, что в большинстве случаев расхождение сопоставимо с экспериментальной погрешностью определения этих величин (lgk - 0,3-0,4 лог. ед., Еа - 4-8 кДж/моль). Таким образом, найденные в работе корреляционные уравнения (23)-(24) являются простыми, достаточно надёжными и позволяют при отсутствии экспериментальных данных провести оценку кинетических параметров, что бывает необходимо при синтезе новых перспективных мононитросоединений.

Учитывая, что стерические константы Es являются аддитивными, мы сделали попытку выстроить единую корреляционную зависимость для моно- и динитросоединений, распад которых протекает по гомолитическому механизму, используя экспериментальные данные по распаду соединений в газовой фазе и растворах, полученные разными авторами [Назин Г.М. и др., 1967, 1968; Дубихин В.В. и др., 1971; Marshall H.P., etc., 1968; Степанов Р.С. и др., 2007, 2011], в том числе и нами. Оказалось, что экспериментальные данные для моно- и полинитросоединений не укладываются на одну прямую линию, а дают две почти параллельные прямые.

Уравнения регрессии для мононитросоединений имеют вид:

lg k160С = Ц(0,7360,016)Es - (10,2270,108)  (25)

r=0,997; Sy=0,825; n=13

Еа = (5,530,13)Es + (207,330,91)  (26)

r=0,997; Sy=5,68; n=12

Для полинитросоединений:

lg k160С = Ц(0,7060,016)Es - (7,6070,112) (27)

r=0,994; Sy=1,021; n=25

Еа = (5,930,25)Es + (191,331,69) (28)

r=0,983; Sy=13,84; n=21

Константы скорости распада при одинаковых значениях ΣEs заместителей в случае мононитросоединений примерно на 2,5 порядка меньше, чем для динитросоединений, а энергии активации, соответственно, ~ на 20 кДж/моль больше.

ТЕРМОРАСПАД  5-НИТРО- 5-ЗАМЕЩЕННЫХ 1,3-ДИОКСАНОВ

Изучено влияние природы 5-заместителя на скорость и механизм термораспада соединений общей формулы:

  Термическое разложение нитросоединений (II.1)-(II.7) в газовой фазе до степени превращения 35-42% описывается уравнением реакции первого порядка. На скорость термораспада не влияют ингибиторы цепных процессов (оксид азота, циклогексен), отношение S/V (поверхности реакционного сосуда к его объему), в пределах 0,55- 0,75 см-1, а также начальное давление паров вещества ро≥65 мм рт. ст., что указывает на отсутствие цепных процессов и свидетельствует о гомогенности термораспада в объеме и на стенках реакционного сосуда.

Активационные параметры термораспада представлены в табл. 4, из которой следует, что константа скорости и энергия активации термораспада мало чувствительны к природе 5-заместителя в 5-нитро-1,3-диоксанах. Так, при переходе от соединения (II.1) к соединению (II.7) константа скорости увеличивается всего лишь в 8,3 раза, а энергия активации уменьшается на 5,4 кДж/моль, что не характерно для гомолиза по связи C-NO2 в положении 5 диоксанового цикла. Подобная картина наблюдается для мононитроалканов, имеющих атом водорода в β-положении к нитрогруппе, и α-галогеннитроалканов, содержащих β-водород, разложение которых в газовой фазе протекает по молекулярному механизму через пятицентровое переходное состояние [Дубихин В.В. и др., 1974].

При распаде соединения (II.6) на глубине превращения 23-25 % хромато-масс-спектрометрией обнаружены соответствующий олефин, оксид и диоксид азота, а также вода, что хорошо согласуется с механизмом (29)-(30).

Таблица 4

Кинетические и термодинамические параметры термораспада соединений (II)

и индукционные константы заместителей σ* Тафта

Шифр соед.	Заместитель R	Условия распада	ΔТ, С	Еа, кДж/моль	lgA	k250С⋅104, с-1	ΔS≠250С, Дж/моль⋅К	σ*
II.1	С6H5	газ	240-280	169,1	12,81	0,84	-12,7	0,01(σо)
II.2	Н	газ	240-290	173,1	12,81	1,06	-8,9	0,49
II.3	СН3	газ	230-280	170,1	13,40	2,59	-1,4	0
II.4		газ	230-270	169,3	13,17	1,84	-5,8	1,38
II.5		газ	230-280	169,4	13,54	4,20	1,3	2,63
II.6	Br	газ	230-280	167,7	13,42	4,71	-1,0	2,78
II.7	Cl	газ	230-270	167,8	13,60	6,97	2,4	2,92
II.8	NO2	расплав	180-200	176,8	15,09	27,2	31,0	3,90
		раствор	195-215	174,6	14,75	20,6	24,4
II.9		расплав	180-200	175,8	14,97	25,9	28,7
		раствор	190-210	177,9	15,03	18,4	29,8

Термический распад соединений (II.8), (II.9) в расплаве, в отличие от соединений (II.1)-(II.7) в газовой фазе, протекает с ускорением и характеризуется S-образными кинетическими кривыми. Начальная скорость распада соединений (II.8) и (II.9) не изменяется с изменением m/V и S/V. Газообразные продукты распада при добавлении их к субстрату ускоряют его разложение. При степени превращения 13Ц25% основными газообразными продуктами процесса являются NO2, NO, N2O, CO, CO2, H2O. Введение второй нитрогруппы в положение 5 диоксанового цикла существенно влияет на кинетические параметры термораспада. Константа скорости распада динитросоединения (II.8) на порядок больше, чем мононитросоединения (II.2), аналогичного ему по строению. Активационные параметры соединений (II.8), (II.9)  согласуются с гомолитическим механизмом распада, лимитирующей стадией которого является разрыв связи CЦNO2.

Наблюдаемый порядок влияния заместителей в ряду изученных соединений (II.1)-(II.7) объясняется в рамках представлений о полярном характере переходного состояния. Между константой скорости и индукционной константой заместителей σ* Тафта в ряду соединений (II.1)-(II.7) наблюдается корреляционная зависимость.

lg k250С = (0,296±0,019) σ* - (4,111±0,038) (31)

r=0,990; Sy=0,12; n=6

Уравнение (31) подтверждает молекулярный механизм термораспада (29)-(30), протекающий через пятицентровое полярное переходное состояние. Величина ρ-константы в уравнении (31) указывает на низкую чувствительность константы скорости распада к полярному влиянию заместителей.

ВЫВОДЫ

1. Впервые раскрыты структурно-кинетические закономерности и определены активационные параметры для лимитирующей стадии термораспада мононитро-, галоиднитро-, гем-динитросоединений на базе 3-нитро-1,2,4-триазола, 5-нитро-1,2,3,4-тетразола, 5-нитро- и 5,5-динитро-1,3-диоксанов.
2. Установлено, что термораспад  3-нитро-1,2,4-триазол-1-ил-нитрометана ниже точки плавления протекает в двух фазах - твердой и газовой, для которой впервые предложен механизм с первичной ионизацией по связи С-Н на стенках реакционного сосуда. В твердой фазе распад происходит по топохимическому механизму.
3. Методом рентгеноструктурного анализа доказано строение 3-нитро-1,2,4-триазол-1-ил-нитрометана и 5-нитро-1,2,3,4-тетразол-2-ил-нитрометана, что позво-лило однозначно определить реакционный центр при термораспаде этих соединений.
4. Впервые на основании кинетических параметров и состава продуктов распада 3-нитро-1,2,4-триазол-1-ил-нитрометана в растворе предложен гомолитический механизм с первичным разрывом связи C-NO2 в алкильном фрагменте, что хорошо совпадает с начальной стадией фрагментации молекулы при электронном ударе. Первичным актом термораспада 5-нитро-1,2,3,4-тетразол-2-ил-нитрометана в растворе является гомолитический разрыв связи N2-N3 в азольном цикле по механизму, свойственному 2,5-замещенным тетразолам.
5. Показано, что α-галоидмононитро-, гем-динитросоединения на базе азолов и 1,3-диоксанов в расплаве и растворе разлагаются гомолитически с первичным разрывом связи C-NO2. Константы скорости и энергии активации коррелируют со стерическими константами Es заместителей внутри каждой реакционной серии, что установлено нами впервые.
6. Впервые найдено, что термораспад 5-нитро-5-замещенных 1,3-диоксанов в газовой фазе протекает через полярное пятицентровое переходное состояние с образованием соответствующего непредельного 5-замещенного 1,3-диоксана и азотистой кислоты. С увеличением электроотрицательности 5-заместителя в молекуле увеличивается константа скорости  и уменьшается энергия активации. Константы скорости коррелируют с полярными σо и индукционными константами σ* Тафта.
7. Показана применимость корреляционных уравнений для определения реакционной способности мононитро- и гем-динитросоединений, термораспад которых был изучен ранее, а также использование этих уравнений для прогнозирования синтеза нитросоединений с заданными параметрами по термической стойкости и чувствительности к удару, что является весьма актуальным.

Автор выражает глубокую признательность своему первому учителю д.х.н., профессору Р.С. Степанову за помощь при выполнении данной работы, обсуждении результатов и ценные критические замечания.

Основные публикации по диссертации

1. Голубцова О.А., Стельмах М.А., Круглякова Л.А., Степанов Р.С. Новое в меха-низме распада алифатических мононитросоединений в растворе // Молодежь и наука - третье тысячелетие: Сборник тезисов, ККО Фонда НТИ и ТДМ. - Красноярск, 1998. - С. 48-50.
2. Голубцова О.А., Рогозин М.В., Пехотин К.В., Круглякова Л.А., Степанов Р.С. Исследование пятичленных азотсодержащих гетероциклов методами квантовой химии совместно с термическим разложением // Азотсодержащие гетероциклы: синтез, свойства, применение: Материалы Всероссийской конференции. - Астрахань, 2000. - С. 3-4.
3. Голубцова О.А., Рогозин М.В., Пехотин К.В., Круглякова Л. А., Степанов Р. С. Термическое разложение 3-нитро-1,2,4-триазолил-1-нитрометана в конденсированной фазе // Российские химические дни ХиД-2000. Международная научная конференция Молодежь и химия: Сборник тезисов. - Красноярск, 2000. - С. 90.
4. Степанов Р.С., Астахов А.М., Круглякова Л.А., Голубцова О.А. Кинетика и механизм термического разложения некоторых производных 5-динитрометил-2-метилтетразола // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 6. С. 999-1001.
5. Astaсhov А.M., Vasiliev A.D., Golubtsova O.A., Kruglyakova L.A., Stepanov R.S. 3-Nitro-1-nitromethyl-1,2,4-1H-triazole // Acta Crystallographica. 2000. C 56. P. 999-1000.
6. Vasiliev A. D., Astaсhov A. M.,  Golubtsova O. A., Pekhotin K. V., Rogozin M. V., Kruglyakova L. A., Stepanov R. S. 5-Nitro-2-nitromethyl-2H-1,2,3,4-tetrazole // Acta Crystallographica. 2001. C 57. P. 1101-1102.
7. Голубцова О.А., Пехотин К.В., Круглякова Л.А., Астахов А.М., Степанов Р.С. Тер-мическое разложение нитрометильных производных нитрогетероциклов // Совре-менные проблемы технической химии. Материалы докладов Всероссийской научно-технической конференции. Казань. 2002. Часть 2. С. 23-26.
8. Степанов Р.С., Круглякова Л.А.,  Голубцова О.А. Термическое разложение 3-нитро-1-нитрометил-1,2,4-1H-триазола в растворе // ХГС. 2003. № 5. С. 699-703.
9. Степанов Р.С., Круглякова Л.А., Астахов А.М., Голубцова О.А. Кинетика и механизм термического разложения 2-замещенных 5,5-динитро-1,3-диоксанов // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 10. С. 1702-1705.
10. Степанов Р.С., Круглякова Л.А.,  Голубцова О.А. Термораспад 1-R1,R2-нитрометил-3-R-1,2,4-триазолов // ЖОХ. 2010. Т. 80. Вып. 6. С. 1034-1035.
11. Степанов Р.С., Круглякова Л.А.,  Голубцова О.А. Кинетика термораспада 5-нитро-5-R-1,3-диоксанов // ЖОХ. 2011. Т. 81. Вып. 1. С. 153-154.
12. Голубцова О.А., Стельмах М.Н., Круглякова Л.А., Степанов Р.С. Реакционная спо-собность мононитросоединений на базе азолов и 1,3-диоксанов в реакции термо-распада // Лесной и химический комплексы. Материалы докладов Всероссийской научно-практической конференции.  Красноярск. 2011. - Т. 2. - С. 3-7.
13. Пат. 2428418 RU C1. Способ получения N-нитрометильных азолов / Р.С. Степанов, А.А. Ерашов, К.В. Пехотин, О.А. Голубцова, Л.А. Круглякова, М. В. Рогозин (Сибирский государственный технологический университет). - № 2010108516/04; Заявл. 09.03.2010 // Изобретения (Заявки и патенты). - 2011. - № 25.

  Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по химии