Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ ИМ. Н.Н. СЕМЕНОВА На правах рукописи
СМИРНОВ ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
ТЕРМИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ ГАЗООБРАЗНЫХ ГИДРИДОВ И МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И РЕАКЦИИ ПРОДУКТОВ ИХ РАСПАДА
01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Москва 2008
Работа выполнена в Институте химической физики им. Н.Н. Семенова, Российской академии наук
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН Азатян Вилен Вагаршович доктор физико-математических наук Еремин Александр Викторович доктор физико-математических наук Слуцкий Владислав Григорьевич
Ведущая организация: Институт механики Московского государственного университета
Защита состоится л___ ________________2008 г. в ____ часов на заседании диссертационного совета Д.002.012.02 при Институте химической физики им. Н.Н. Семенова РАН по адресу 119991 ГСП-Москва ул. Косыгина 4.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им. Н.Н. Семенова РАН.
Автореферат разослан л___ ________________2008 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Д.002.012.д.ф.-м.н. С.М. Фролов
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Диссертационная работа посвящена выяснению механизма и получению количественных характеристик термической диссоциации газообразных гидридов полупроводниковых элементов и металлоорганических соединений (силана SiH4, дисилана Si2H6, германа GeH4, селеноводорода H2Se, пентакарбонила железа Fe(CO)5, гексакарбонила хрома Cr(CO)6, диэтилтеллура Te(C2H5)2, диметилкадмия Cd(CH3)2, 1,1'-диэтилферроцена Fe(C7H9)2) и некоторых реакций продуктов их распада: взаимодействия атомов переходных металлов (Fe, Cr и Mo) с окислителями, а также образования и диссоциации наночастиц железа при распаде пентакарбонила железа.
Актуальность работы Гидриды полупроводниковых элементов и летучие металлосодержащие соединения широко используются для создания элементов микроэлектроники, катализаторов, пленочных покрытий, нанотрубок, ультрадисперсных порошков, включая наносплавы, а также для воздействия на процессы горения с целью изменения их скорости и состава продуктов. Для понимания и оптимизации этих процессов требуется разработка соответствующих моделей, а также создание надежной базы количественных данных для их реализации. Все эти задачи требуют знания механизмов различных процессов с участием указанных соединений и их количественных характеристик.
Однако, несмотря на значительные усилия исследователей в этой области, многие аспекты поведения систем, содержащих элементоорганические соединения, остаются малоизученными. В первую очередь, это касается прочности связей, констант скорости распада, а также механизмов и скоростей вторичных реакций. Это связано с экспериментальными трудностями исследования этих соединений, особенно многолигандных, распад которых протекает через несколько последовательных стадий.
В настоящее время не существует какого-либо универсального метода получения информации для данного круга процессов. По этой причине существует настоятельная необходимость разработки комплексных расчетно-теоретических подходов к решению этих проблем, что и явилось основной мотивацией для проведения представляемой работы.
Цель работы Создание комплексного экспериментально-расчетного метода определения кинетических и термохимических характеристик диссоциации сложных соединений и его применение для изучения гидридов полупроводниковых элементов и металлорганических соединений, а также процессов с участием продуктов их распада.
Методология исследования (1) Получение кинетической информации в хорошо контролируемых условиях, неподверженных влиянию гетерогенных реакций и процессов тепло- массопереноса: ударные волны, регистрация как исходных молекул, так и образующихся продуктов спектральными методами.
(2) Интерпретация экспериментальных данных в рамках теории мономолекулярных процессов (РРКМ) с максимальным использованием информации об обратных процессах (собственной и из литературы) и результатов квантово-химических расчетов частот и строения исходных молекул и промежуточных продуктов.
(3) Учет возможного влияния вторичных реакций с помощью кинетического моделирования.
Научная новизна (1) Предложен комплексный экспериментально-расчетный метод определения кинетических и термохимических характеристик диссоциации элементоорганических соединений и промежуточных продуктов их распада.
(2) Впервые получены элементарные константы скорости термической диссоциации молекул Fe(C7H9)2 и H2Se и ряда промежуточных продуктов распада (SiH2, GeH2, Fe(CO)n (n 4), Cr(CO)n (n 5) и TeC2H5).
(3) Получены новые экспериментальные результаты, разработан механизм и построена количественная модель взаимодействия атомов переходных металлов (Fe, Cr, Mo) с молекулярным кислородом.
(4) Впервые получены температурные зависимости констант скорости для ряда реакций атомов переходных металлов (Fe, Cr, Mo) с различными окислителями.
(5) На примере образования кластеров при распаде Fe(CO)установлено, что существенную роль в этом процессе играют ненасыщенные карбонилы - продукты распада Fe(CO)5.
(6) Впервые получены характеристики термического распада кластеров железа. Развит ряд новых моделей для описания этого явления.
(7) Разработан метод двойного нагрева в ударных волнах:
непосредственно в ходе эксперимента за падающей волной приготавливается объект кинетического исследования, а за отраженной волной производится его исследование. Данная методика была использована для изучения диссоциации двуокиси железа и термического распада наночастиц железа. Предложен новый метод определения величины показателя в модифицированном законе Ламберта-Бера с помощью техники ударных волн, заключающийся в наклонном расположении зондирующего луча.
Развитые подходы и полученные результаты составляют основу нового научного направления: высокотемпературная кинетика металлоорганических соединений.
Практическая значимость Анализ публикаций в отечественной и зарубежной литературе, содержащих ссылки на работы автора по теме диссертации, показал, что разработки и результаты диссертационной работы находят применение при проведении фундаментальных и прикладных исследований по воздействию на горение, выращиванию нанотрубок, получению мелкодисперсных материалов. Большинство полученных в работе результатов представлено в электронной базе кинетических данных Института Стандартов США.
Основные положения, представляемые к защите (1) Экспериментально-расчетный метод определения кинетических и термохимических характеристик диссоциации элементоорганических соединений и промежуточных продуктов их распада.
(2) Результаты исследования диссоциации гидридов полупроводниковых элементов, металлоорганических соединений и промежуточных продуктов их распада.
(3) Механизмы и количественные параметры взаимодействия атомов переходных металлов с различными окислителями.
(4) Закономерности и количественные характеристики образования наночастиц железа при термическом распаде пентакарбонила железа.
(5) Результаты экспериментального исследования и моделирования термического распада кластеров железа.
Апробация работы Результаты, представленные в диссертационной работе, были доложены на следующих научных конференциях: I, II и III РоссийскоГерманских конференциях по физической химии горения (Москва, 1990, Дармштадт 1993, Москва 1995); III International Workshop on Computing Modeling of Reacting Flows (Heidelberg, 1996); Fourth International Conference on Chemical Kinetics (Gaithersburg, 1997); Международная аэрозольная конференция (Москва, 2000).
Объем и структура работы Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитированной литературы. Работа содержит 490 страниц, включая 1рисунков, 29 таблиц и 525 ссылок.
СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Введение Во введении изложена суть поставленной задачи, обоснованы актуальность, цель, направление и методы исследования. Показана научная новизна и практическая ценность работы, сформулированы основные положения, представляемые к защите. Приведены сведения об апробации работы.
Глава 1. Экспериментальная установка и методики измерений Общая характеристика. Поскольку экспериментальные задачи сформулированной проблемы могут быть наиболее эффективно решены в хорошо контролируемых условиях, с возможностью варьирования температуры, давления и концентрации реагентов в широких пределах, инструментом исследования была выбрана ударная труба, оснащенная спектрально-оптическим средствам регистрации.
Основными достоинствами ударной трубы являются практически мгновенный и однородный нагрев исследуемой смеси газов до необходимой температуры и давления в пределах 500-10000 K, 0.1-1атм и отсутствие осложняющих факторов, таких как диффузия, теплопроводность, гетерогенные процессы на стенках. Теория ударной трубы достаточно подробно разработана. Основным выводом, существенным для наших целей является то, что параметры газа за ударной волной при умеренных давлениях могут быть с хорошей точностью описаны теорией идеальных ударных волн, без значительных поправок на эффекты пограничного слоя и теплоотвода в стенки ударной трубы.
Параметры ударных волн вычисляли на основе начального давления и состава исследуемой смеси и скорости падающей ударной волны в рамках теории идеальной ударной волны. Рабочие смеси составляли манометрически и хранили в стеклянных светонепроницаемых колбах объемом 10-13 литров. В качестве газа-разбавителя служил аргон или его смеси с гелием, который вводили для ускорения колебательной релаксации, когда это было необходимо.
Использованные спектрально-оптические методы и их функциональные задачи представлены в табл. 1.
Абсорбционные измерения в непрерывном спектре применяли для регистрации временного поведения концентрации исходных металлоорганических соединений. Для обработки экспериментальных данных использовали закон Ламберта-Бера. В этом случае константа скорости диссоциации имеет вид kдис=-d{ln[ln(I0/I)]}/dt. На практике kдис определяли как наклон графика временной зависимости ln[ln(I0/I)], где I0 и I - начальная и текущая интенсивность зондирующего луча.
Атомно-абсорбционные измерения. Резонансный атомноабсорбционный метод обеспечивает высокую чувствительность измерений, что позволяет работать с очень низкими концентрациями реагентов. В настоящей работе этот метод применяли для измерения концентраций атомов Cd, Cr, Fe, Ge, Mo, Se, Si и Te в ходе их образования и для некоторых из них (Cr,, Fe и Mo) в ходе расходования в реакциях с различными окислителями (табл. 1).
Особенностью атомно-абсорбционных измерений является то, что величина оптического плотности общем случае не описывается законом Ламберта-Бера. Однако в области средних значений оптической плотности достаточно сложную связь между концентрацией атомов (длиной поглощающего слоя) и оптической плотностью можно представить простым соотношением [Acuna, 1973] D = ln(I0/I) = ([A]l). В этом случае выражения для констант скорости образования и расходования атомов имеют вид kобр = -dln{1 - [ln(I0/I)/ln(I0/I)](1/)}/dt и kрасх = -(1/)d{ln[ln(I0/I)]}/dt, где I - интенсивность зондирующего луча, соответствующая максимальному поглощению; смысл I0 и I расшифрован выше. Определение величины - довольно трудоемкая процедура. Мы предлагаем новый, более простой и точный метод определения в ударных волнах - метод, позволяющий в одном эксперименте определить величину . В предлагаемом методе зондирующий луч направляется не как обычно, перпендикулярно оси ударной трубы, а под некоторым углом к оси ударной трубы (рис. 1.). При такой схеме измерений по мере продвижения ударной волны (с постоянной скоростью) происходит линейное со временем увеличение длины оптического пути по закону l = u0t/cos.
Таким образом, для ступенчатого профиля атомов за ударной волной определяется из наклона зависимости lnD = C + lnt (рис.1). Полученные таким образом значения оказались практически не зависящими от температуры: = 0.730.08.
Двухлучевая абсорбционно-эмиссионная методика позволяет одновременно измерять временную эволюцию поглощения и излучения и на этой основе определять временные профили концентрации поглощающих частиц и эффективной температуры. В настоящей работе эта методика была использована для измерения температуры конденсированных частиц железа. В отличие от традиционной организации пирометрических измерений, когда используется только один источник света (калиброванная ленточная лампа или черное тело) и параллельное расположение зондирующих лучей, в настоящей работе применяли новую конфигурацию - с использованием двух взаимно перпендикулярных лучей и двух независимых источников: калиброванной ленточной лампы СИ-10-300 и дуговой лампы ДКСШ-200.
Таблица 1. Спектрально-оптические методы регистрации, использованные в настоящем исследовании Получаемая Регистрируемый Метод информация, параметр характеристики (1) Концентрации Поглощение в непре- Скорость распада молекул рывном спектре с металлоорганических Cd(CH3)2(=240.0 нм), использованием дуговой соединений.
Te(C2H5)2(250.0), ксеноновой лампы Fe(CO)5(240.0) ДКСШ-200 в качестве и Cr(CO)6.(228.0). источника света.
(2) Концентрация Кольцевой лазер Скорость образования радикалов SiH2 и расходования.
(579.35 нм).
(3) Концентрации Резонансное поглоще- Скорость образования атомов Cd( = 228.8 нм), ние с использованием атомов при распаде Cr(452.4), Mo(313.3), ламп, возбуждаемых соединений и скорость Fe(371.99), Se (196.0), микроволновым расходования атомов в Si(251.6), Ge(265.1), разрядом, и ламп с реакциях окислителями.
Te(225.9), H(121.6). полым катодом с Чувствительность ~10 импульсной подпиткой. атомов/см3.
(4) Температура Абсорбционно- Временная эволюция конденсированных эмиссионные измерения температуры частиц наночастиц металла с использованием металла в ходе их при их образовании и дуговой лампы (для образования и распада.
распаде. Массовая измерения Чувствительность ~10концентрация частиц коэффициента серости атомов конденсата/см3.
железа (405, 530, 615 и среды) и ленточной 620 нм). лампы в качестве эталона сравнения.
Временная эволюция (5) Поступательная Лазерный шлирен- поступательной температура смеси в метод. температуры в ходе ходе реакции ( = 632.8 образования частиц нм, He-Ne лазер). металла. Общий тепловой эффект.
Чувств.~0.5 K/мкс.
Это позволило существенно увеличить интенсивность сигналов и проводить независимые (на разных длинах волн) измерения сигналов поглощения и излучения. Эффективную температуру вычисляли по формуле Ts = T/[1 + (kT/h)ln(/s)], где и s - сигналы от ленточной лампы и излучающего газа; - коэффициент серости.
1 * * Ударная волна -0 20 40 60 80 10.Время, мкс -0.-1.-1.-2.К осциллографу -2.-3. 0 1 2 lnt, [мкс] Рис. 1. Схема измерения показателя в модифицированном законе Ламберта-Бэра с наклонным положением зондирующего луча, под углом : (1) источник атомно-резонансного излучения, (2) корпус ударной трубы, (3) монохроматор, (4) фотоумножитель. Полученная осциллограмма и ее обработка: величина определяется из наклона зависимости логарифма оптической плотности от логарифма времени.
Глава 2. Термический распад гидридов полупроводниковых элементов Введение. Распад простейших гидридов полупроводниковых элементов SiH4, Si2H6, GeH4 и H2Se представляет интерес как с практической точки зрения, так и для углубления фундаментальных знаний в области химической кинетики. Термический распад силана и Абсорбция, % ln D дисилана служит для получения аморфного кремния, эпитаксиалъныx слоев, а также для производства различных керамических материалов. С фундаментальной точки зрения реакции распада силанов интересны тем, что они протекают по механизму элиминирования, которое осуществляется, как показывают квантово-химические расчеты, на весьма сложной потенциальной поверхности, которая, строго говоря, не может быть отнесена ни к одному из общеизвестных типов. Таким образом, получение экспериментальных данных по кинетическим и термохимическим аспектам диссоциации простейших гидридов представляется в значительной мере актуальным.
Распад дисилана (Si2H6). Хотя предшествующие исследования [Dzarnoski, 1982], основанные на анализе конечных продуктов, указывают на то, что основным каналом распада является реакция Si2H6 SiH2 + SiH4, (I) прямых количественных измерений кинетики образования первичных продуктов реакции (I), насколько нам известно, не проводилось. Кроме того, остается не выясненным ряд вопросов, таких как зависимость скорости реакции от давления и влияние альтернативного канала распада, с отщеплением молекулы водорода Si2H6 Н2 + H3SiSiH (II) Экспериментальные данные по термическому распаду дисилана (Si2H6) получены с помощью регистрации временной зависимости концентрации радикала SiH2. при высоких температурах (1070 до 1390 K) и низких концентрациях исходной молекулы ((1.5-5.0)10Ц3% Si2H6 в Ar), условиях благоприятных для исследования первичных процессов. Тем не менее, для корректного учета возможных вторичных реакций в ходе обработки экспериментальных данных была использована укороченная стадийная схема реакций. Полученные результаты представлены на рис. 2.
6.Рис.2. Температурная зависимость константы скорости 5.распада дисилана при полной 7 концентрации смеси [M] = (1-4) 5.3.810-6 и (5) 1.1810-5 моль/сми различных концентрациях 4.Si2H6: (1, 5) 0.005, (2) 0.003, (3) 0.002, (4) 0.0015%. Линии - 4.линейные регрессии.
3.0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.1000/T, K-Теоретический анализ был направлен на получение констант скорости распада дисилана по обоим указанным каналам в пределе низких и высоких давлений, которые необходимы для расчета этих констант при любых требуемых давлениях и температурах, интерпретацию всей совокупности имеющихся данных о процессах, схематически изображенных на рис. 3, а также на получение соответствующих термохимических данных. Кроме того, распад дисилана, как наиболее сложный из всех исследованных реакций диссоциации, был использован для тестирования предложенной модели расчета в рамках теории РРКМ.
Модель основана на решении одномерного микрокинетического уравнения (Смирнов, 1984) с использованием экспоненциальной модели вероятности столкновительных переходов. Для вычисления числа открытых каналов и плотности энергетических состояний применяли метод обратного преобразования Лапласа, который позволяет проводить вычисления, не конкретизируя частоты и структуру переходного комплекса.
Примеры расчета зависимости констант скорости реакций (I) и (II) от -lg k, [c ] давления при различных температурах представлены на рис. 3. Следует обратить внимание на S-образное поведение переходной кривой для реакции (II). Это связано с влиянием на нее реакции (I) через обеднение функции распределения молекул по энергии.
SiH2 + SiH4наст. работа 1200 K -SiH3 + SiHH2+SiH3SiH --3Si2H6* H3SiSiH + H2 (б) SiH2 + SiH2-T=925, Dzarnoski, 19-- " -100 -(в) ---T=550 K, Martin, 19Si2H-- " --6 -4 -2 0 2 Координата реакции logP, [атм] Рис. 3. Энергетическая диаграмма (слева), показывающая диссоциацию дисилана по различным каналам и процессы химической активации.
Рассчитанные переходные кривые (справа) для реакций (I) (сплошная линия) и (II) (пунктир).
Распад силана (SiH4). Исследования по распаду силана были направлены на выяснение механизма и получение данных о константах скорости последовательных стадий этого процесса. Для максимального устранения влияния вторичных реакций использовали сильно разбавленные смеси ((0.15-1.5)10-4% SiH4 в Ar). Эксперименты проводили в интервале температур 1250-1715 K и давлении 0.07 МПа. Было установлено, что распад протекает с последовательным элиминированием двух молекул водорода, -lg k, lg k, [c ] -gk k, lg k, [c ] Энергия, кДж/моль -gk k, lg k, [c ] SiH4 SiH2 + H2, (III) SiH2 Si + H2, (IV) с константами скорости, представленными на рис. 4.
Наряду с константой скорости прямой реакции, была измерена константа скорости обратной реакции (-III) при примерно таких же условиях с использованием распада Si2H6 в качестве источника радикала SiH2 и добавок молекулярного водорода (10-15% H2). Отношение констант скорости прямой и обратной реакций, (III) и (-III) дает константу равновесия, сопоставление которой с константой равновесия, вычисленной методами статистической механики, позволяет получить изменение энтальпии для этой реакции: Ho0,3 = 243.92.6 кДж/моль и, соответственно, энтальпию образования силилена, Hof,0(SiH2) = 288.кДж/моль.
Используя Ho0,3 и величину барьера обратной реакции, полученную нами из данных [Jasinski, 1988], a также предэкспонент для константы скорости реакции (III) в пределе высоких давлений, рассчитанный квантово-механическими методами, мы вычислили константы скорости этой реакции в пределе низких и высоких давлений (табл. 2).
Кроме того, зная величину изменения энтальпии для реакции (IV) и используя тот факт, что обратная реакция протекает без заметного барьера (образование SiH2 из Si и Н2 наблюдалось при 10 К), мы рассчитали температурную зависимость константы скорости этой реакции (табл. 2), которая оказалась весьма близка к измеренной (рис. 4б).
Сопоставление полученной константы скорости диссоциации силана с приведенными в литературе показывает, что последние лежат значительно выше, особенно при низких температурах. Это указывает на существенную роль вторичных реакций. Данное обстоятельство побудило нас исследовать образование атомарного водорода с использованием более концентрированных смесей, содержащих от 5.010-4 до 15.010-4 % SiH4.
(б) (а) 6.0 4.2.0.0.5 0.6 0.7 0.8 0.0.5 0.6 0.7 0.8 0.-1000/T, K-1 1000/T, K Рис. 4. Температурные зависимости констант скорости реакций (а) SiH4 SiH2 + H2 и (б) SiH2 Si + H2, полученные с использованием смесей, содержащих различные концентрации SiH4 в аргоне (%): (1) 1.510-5, (2) 2.010-5, (3) 2.510-5, (4) 3.010-5, (5) 5.010-5, (6) 15.010-5; (7) и (8) - линейная регрессия и доверительный интервал соответственно; (9) расчет по теории РРКМ.
Рис. 5. Температурная 0.зависимость максимального -0.относительного выхода -1.атомов H при распаде SiH4.
-1.Смеси: (в 10-4%): (1) 5, (2) -2.и (3) 15 SiH4 в Ar, (4) 5 SiH+ 300 H2, (5) 5 SiH4 +1000 H2;
-2.0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.полное давление 1.0-1.5 атм.
-103/T, K Действительно, наблюдалось образование небольших количеств атомарного водорода (до 1.5% от максимально возможного). При этом наблюдалась экстремальная зависимость выхода Н от температуры (рис.
5). Такое поведение однозначно указывает на то, что Н образуется во вторичных реакциях: если бы атомы Н образовывались при диссоциации -lg k, [c ] lg k, [см /(моль с)] / [SiH4] ) m lg ([H] SiH4, их концентрация увеличивалась бы монотонно с ростом температуры. Добавки H2 увеличивают выход H при T > 1700 K.
Диссоциация германа (GeH4), как было показано, полностью аналогична распаду SiH4:
GeH4 GeH2 + H2, (V) GeH2 Ge + H2, (VI) с той разницей, что энергии активации для реакций (V) и (VI) заметно ниже (на ~20-30 кДж/моль) и обратная реакция (-V) имеет значительный энергетический барьер (70 кДж/моль).
6 6.(а) (б) 5.5.4 4.4.3.3.0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0.7 0.8 0.9 1.1000/T, K-1000/T, K-Рис. 6. (а) Температурная зависимость константы скорости диссоциации GeH4, полученная из временных зависимостей (1) концентрации атомов Ge и интенсивности хемилюминесценции в присутствии (2) 1 и (3) 3% N2O.
Расчет с величинами барьера диссоциации (4) 208, (5) 200 и (6) 2кДж/моль. (б) Температурная зависимость константы скорости диссоциации GeH2, полученная из временных зависимостей интенсивности хемилюминесценции в присутствии (1) 1.0 и (2) 3.0% N2O. Линии - расчет для Е0,2 = (3) 135.0, (4) 130.0 (5) 140.0 кДж/моль.
--lg k, [c ] lg k, [c ] Используя хемилюминесценцию, сопровождающую реакцию Ge + N2O GeO* + N2, мы впервые смогли измерить константу скорости реакции (VI) и независимым путем, наряду с атомно-абсорбционными измерениями концентрации Ge, получить константу скорости реакции (V).
Как видно (рис. 6а), наблюдается хорошее согласие между величинами констант скорости, полученными двумя независимыми методами. Расчеты в рамках теории РРКМ позволили определить барьеры для реакций (V) и (VI) и их температурные зависимости в пределе низких и высоких давлений.
Распад селеноводорода (H2Se) исследовали в условиях сильного разбавления: исходные смеси содержали (3Ц5)10Ц4 % H2Se в Аr. Опыты проводили за отраженными ударными волнами при 1300Ц1800 K и полной концентрация нагретой смеси 1.010Ц5 моль/см3. Температурная зависимость константы скорости накопления атомов Se при термической диссоциации H2Se представлена на рис. 7. Интерпретация результатов измерений в рамках теории РРКМ позволила установить, что диссоциация H2Se протекает с отщеплением молекулы Н2:
SeH2 Se + H2, (VII) Рис. 7. Температурная зависимость константы скорости (сЦ1) распада селеноводорода: (1Ц2) экспериментальные результаты, полученные A в настоящей работе, [Ar] = 10Ц5, 0 B [H2Se] = (1) 510Ц11 и (2) 310Цмоль/см3; (3) данные [Pearson 1977];
-C ([H2Se] = 710Ц6 моль/см3). А, В и С - -расчет для энергетического барьера, 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.равного 192, 230 и 315 кДж/моль.
1000/T, K- -lg k, [c ] и что обратная реакция (-VII) имеет барьер около 40 кДж/моль. Выражение для константы скорости реакции (VII), полученное в результате описания экспериментальных данных с помощью теории РРКМ представлено в табл.
2.
Таблица 2. Константы скорости диссоциации газообразных гидридов полупроводниковых элементов и промежуточных продуктов их распада в пределе низких и высоких давлений k0(T) = A0(1000/T)n0 exp(-E0/RT) и k(T) = A (1000/T)nexp(-E0/RT) n n0 E0,кДж/моль Реакция A0,см3/(мольс) A,c-5.4SiH4SiH2+H2 3.95 0.0 245.4.05.2SiH2Si+H2* 1.76 - - 157.2.94Si2H6SiH2+SiH4 7.36 1.86 222.5.11.710GeH4GeH2+H2 3.85 0.0 208.2.02.810GeH2Ge+H2* 1.32 - - 135.2.1SeH2Se+H2* 1.7 - - 230.Примечания: Константы скорости реакций, помеченные звездочкой, измерены впервые. При практически интересных давлениях распад трехатомных молекул протекает в режиме низких давлений, поэтому их константы скорости в пределе высоких давлений не вычисляли.
Глава 3. Термический распад металлоорганических соединений Введение. Кинетические и термохимические характеристики распада металлоорганических соединений представляют интерес для многих прикладных областей и фундаментальной науки. Основной задачей, решаемой в данной главе, является отработка методов определения прочностей связей при последовательном отрыве лигандов и соответствующих констант скорости на примере представителей различных классов металлоорганических соединений: карбонилов, алкильных и пентадиенильных производных (Fe(CO)5, Cr(CO)6, Te(C2H5)2, Cd(CH3)2 и Fe(C7H9)2).
Распад пентакарбонила железа (Fe(CO)5). Пентакарбонил железа является одним из наиболее изученных представителей данного класса металлорганических соединений, что не в последнюю очередь связано с его многочисленными применениями. Как известно активными агентами в процессах c участием Fe(CO)5 являются продукты его диссоциации - ненасыщенные карбонилы (Fe(CO)n, n 4), информация о которых весьма ограничена. Это связано с тем, что эти радикалы обладают высокой реакционной способностью и в тоже время термически нестабильны, что делает их труднодоступными для экспериментального изучения. С другой стороны, результаты квантово-химических расчетов прочности связей демонстрируют значительный разброс.
В диссертации разработан экспериментально-расчетный метод для определения кинетических и термохимических характеристик этого соединения и продуктов его термического распада в условиях ограниченной информации, поскольку следить за временным поведением осколков распада Fe(CO)5 можно только по их поглощению в ИК спектре при низких температурах.
Измерения проводили как по расходованию исходного вещества, так и по выходу атомов железа (рис. 8а). Как видно, при высоких температурах результаты измерений этими двумя методами практически совпадают, в то время как при низких температурах наблюдается заметная разница. Такое поведение можно объяснить значительным влиянием вторичных реакций при низких температурах и сравнительно высоких концентрациях Fe(CO)в опытах по измерению скорости его расходования.
Затем был проведен достаточно сложный анализ в замках теории РРКМ, основанный на литературных данных по скорости рекомбинации Fe(CO)n + CO и наших экспериментальных результатах, а именно: (1) лимитирующей является первая стадия, (2) скорость диссоциации ненасыщенных карбонилов при 714 K по крайней мере в четыре раза выше, чем скорость распада исходной молекулы.
10 0.6.(б) (а) 5.2 -0.5.-1.4.-1.4.3.5 -2.3.Fe(CO)3+CO 3 -2.-2.Fe(CO)2+CO FeCO+CO 2.0 -4 -3.1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.40 60 80 100 120 140 160 180 21000/T, K-E0,n, кДж/моль Рис. 8. (а) Температурные зависимости констант скорости расходования Fe(CO)5 и образования атомов Fe: (1)Ц(3) - атомно-абсорбционные измерения ( = 371.99 нм; [М] = (1) 2.510Ц6 (2) 6.010Ц6 (3) 1.410Цмоль/см3); (4) - абсорбционные измерения ( = 240 нм, [М] 6.010Цмоль/см3); расчет при (5) 2.510Ц6 и (6) 1.410Ц5 моль/см3; (7) - данные [Lewis, 1984]; (8) - данные [Giesen, 2003]. (б) Расчетные зависимости констант скорости диссоциации kn (714 К, [М] = 2.510Ц6 моль/см3) и приведенных констант скорости рекомбинации kЦn/kЦn, (300 К, [М] = 5.310Ц7 моль/см3) от величины энергетического барьера Еn,0 реакций Fe(CO)n Fe(CO)nЦ1 + CO, n = 1Ц5; горизонтальные линии:
экспериментально наблюдаемая скорость выхода атомов Fe при 714 K (сплошная) и оцененная степень отклонения констант скорости рекомбинации от предела высоких давлений (пунктир). Цифры у кривых - значения n.
--n -n -n, lgk, [c ] lg k, [c ] lg( k / k ) Суть анализа - получение оценки прочностей связей снизу (из моделирования данных по скорости рекомбинации) и сверху (из описания распада). За прочность связи принималось среднее значение двух предельных величин, а за неопределенность - половина их разности.
Результаты представлены в табл. 3.
Диссоциация гексакарбонила хрома (Cr(CO)6) во многом аналогична распаду Fe(CO)5, с той разницей, что константы скорости распада, измеренные по расходованию исходного вещества и выходу атомов, практически совпадают и хорошо согласуются с измерениями по лазерному пиролизу (рис. 9а). Кроме того, выход атомов начинался без заметной задержки после мгновенного нагрева за фронтом ударной волны.
Это означает, что лимитирующей стадией в отрыве 6 лигандов CO является разрыв первой связи. Наилучшая подгонка расчетов по модели РРКМ к экспериментальным данным путем вариации прочности связи была достигнута при 165 кДж/моль (рис. 9а). Прочность второй связи была определена в ходе описания литературных данных по зависимости константы скорости рекомбинации CO + Cr(CO)4 = Cr(CO)5 при комнатной температуре от полной плотности (рис. 9б). Прочность третьей связи была оценена путем описания в рамках теории РРКМ литературных данных по отклонению константы скорости рекомбинации CO + Cr(CO)3 = Cr(CO)при комнатной температуре от ее величины в пределе высоких давлений.
Согласно литературным данным [Trushin, 1998], прочность последней связи (Cr-CO) составляет всего 6 кДж/моль. Прочности двух остальных связей были определены с помощью расчетов в рамках теории РРКМ при условии (вытекающем из наших экспериментальных данных), что константы скорости соответствующих стадий диссоциации должны быть, по крайней мере, вчетверо выше, чем константа скорости лимитирующей стадии. Полученные таким образом константы скорости и прочности связи приведены в табл. 3. Сопоставление полученных прочностей связи с литературными данными представлены на рис. 10.
8 0.Cr(CO)6 = CO + Cr(CO) CO + Cr(CO)4 = Cr(CO)УФ погл. Cr(CO)(а) 0.0 (б) Рез.погл. Cr Lewis, 19Расчет:
1-0.1175 кДж/моль экспер: Fletcher, 19-1.0 11125 кДж/моль -1.D0,5 115 10 кДж/моль D0,6 165 8 кДж/моль -2.1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 -9 -8 -7 -6 -5 -lg[M], [моль/см3] 1000/T, K-Рис. 9. (а) Измеренная константа скорости диссоциации гексакарбонила хрома и расчет в рамках теории РРКМ при различных величинах прочности (CO)5Cr-CO связи в молекуле Cr(CO)6. (б) Моделирование переходной кривой для реакции CO + Cr(CO)4 Cr(CO)5 с целью определения прочности (CO)4Cr-CO связи.
Рис. 10. Прочности связей Lewis, 19Fletcher, 193Venkataraman, 19лигандов в карбонилах хрома, Rayner, 19Trushin, 19Sniatynsky, 20полученные из экспериментальных Kim, 202Ishikawa, 20наст. работа данных (темные точки) и на основе 100 квантово-химических расчетов (светлые); для лучшего восприятия точки сдвинуты относительно друг 0 1 2 3 4 5 6 друга для каждого из значений.
n - число лигандов в Cr(CO)n Распад диэтилтеллура(Te(C2H5)2). Интерес к реакции термического разложения диэтилтеллура вызван использованием этого соединения в -pek рек,oo lg k, [c ] lg( k / k ) n-Энергия связи (CO) Cr-CO, кДж/моль MOCVD методе получения эпитаксиальных слоев теллурида кадмия и тройного соединения кадмийЦртутьЦтеллур, а также CdTe и Te наночастиц.
Поскольку молекула этого соединения содержит только два лиганда, исследование его диссоциации представляет более простую задачу, чем исследование распада карбонилов.
Измерения проводили как по расходованию исходного вещества (0.15% Te(C2H5)2 в Ar, = 250 нм), так и по выходу атомов теллура (0.0015% Te(C2H5)2, в Ar, = 225.9 нм). То, что величины константы скорости, полученные этими двумя методами, совпадают и то, что выход атомов Te происходит немедленно за фронтом ударной волны, свидетельствует о том, что существует лимитирующая стадия распада и такой стадией является отрыв первого лиганда.
8 Рис. 11. Температурная зависимость константы скорости распада A диэтилтеллура. (1, 2) Наши данные по (1) расходованию Te(C2H5)2, и (2) B D выходу Те; (3, 4) данные [Гурылев, F 1988] и [Mullin, 1981]; расчет: А - k C - E (данная работа), В - k для наших -экспериментальных условий, С, Е - -расчет для [Гурылев, 1988] и -[Mullin,1981]; D и F-расчет значений 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.1000/T, K-С и Е с учетом вторичных реакций.
Наилучшее описание наших результатов в рамках теории РРКМ путем подбора величин предэкспоненциального фактора константы скорости диссоциации в пределе высоких давлений и прочности связи дало величины представленные в табл. 3. Полученные величины были использованы для предсказания констант скорости при низких температурах. Как видно из рисунка 11, согласие с расчетом весьма -lg k, [c ] хорошее, особенно, если учесть вклад вторичных реакций.
Используя известную сумму прочности двух связей в Te(C2H5)2 и определенную в настоящей работе прочность первой связи, мы рассчитали константу скорости распада радикала TeC2H5 (табл. 3) Распад диметилкадмия (Cd(CH3)2). Интерес к термическому распаду диметилкадмия связан главным образом с исследованием и внедрением в технологию процессов получения сложных соединений полупроводников.
Определенный интерес представляет также накопление и систематизация данных о прочности связей в металлоорганических соединениях.
0.B Cd(CH3)2, = 240 нм, 0.1% -0.744 K атомы Cd, = 228.8 нм, 0.00025% -1.расчет, E0 = 210 кДж/моль A расчет, E0 = 236.5 кДж/моль -1.A - k0(T) расчет, E0 = 250 кДж/моль -2.0 B - koo(T) расчет -2.эксп. Krech,19-3.1.B 1.800 K 0.A 0.-0.A - k0(T) -1.B - koo(T) (а) (б) расчет -1.эксп. Krech, 19-2.0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00 -1 0 1 2 3 lg p, [Торр] 1000/T K-Рис. 12. (а) Температурная зависимость константы скорости распада Cd(CH3)2 k, полученная в настоящей работе: () измерения по расходованию Cd(CH3)2 и () выходу атомов Cd. Расчет при различных значениях прочности связи Е0. (б) Сопоставление экспериментальных (Krech, 1965) и рассчитанных нами зависимостей k от давления при 744 и 800 K. Прямые А и В - асимптотические зависимости в пределе низких и высоких давлений, соответственно.
Качественно распад диметилкадмия полностью аналогичен распаду диэтилтеллура. На рисунке 12а приводятся наши экспериментальные данные по константе скорости распада и их описание в рамках теории -lg k, [c ] -lg k, [c ] -lg k, [c ] РРКМ с целью выбора прочности связи. Модель успешно описывает как наши результаты, так и низкотемпературные данные (рис. 12б). Исходя из известной прочности связи двух связей (295 кДж/моль) и прочности первой связи (236.5 кДж/моль, рис. 12а), получаем, что прочность второй связи составляет менее 60 кДж/моль и поэтому распад радикала CdCHможно считать мгновенным при всех условиях, в которых Cd(CH3)распадается с заметной скоростью. Выражения для констант скорости приведены в табл. 3.
Распад 1,1'-диэтилферроцена (Fe(C7H9)2). Диэтилферроцен можно использовать в качестве эффективного источника атомарного железа. Его основное преимущество по сравнению с другими источниками железа, например пентакарбонилом железа, заключается в том, что он существенно более стабилен и сохраняется даже в присутствии химически активных веществ.
Опыты проводили в отраженных ударных волнах в интервале температур 1060Ц1380 К при давлении ~1 атм, смеси содержали ~510Ц4 % Fe(C7H9)2 в аргоне.
Полученные результаты в аррениусовских координатах представлены на рис. 3.4.2 и выражаются зависимостью (Е в кДж/моль) k = 10(16.57 0.5)ехр[(Ц288.511.3)/RT] сЦ1, где указанные погрешности соответствуют 95%-ному доверительному интервалу с коэффициентом корреляции r = 0.992 (см. также табл. 3). Как видно, предэкспоненицальный фактор имеет величину, типичную для распада на два крупных фрагмента в пределе высоких давлений (Бенсон, 1971). То, что режим высоких давлений наступает уже при атмосферном давлении не удивительно, учитывая размер молекулы Fe(C7H9)2 (33 атома).
6.(б) (а) 1 5.4.3.2.-1.0.7 0.8 0.9 1.0.6 0.8 1.0 1.2 1.1000/T, K-1000/T, K-Рис. 13. (а) Температурная зависимость константы скорости диссоциации Fe(C7H9)2, полученная в настоящей работе (сплошная линия - линейная регрессия по наименьшим квадратам (r = 0.992); пунктирные линии - 95% доверительный интервал) и (б) сопоставление с литературными данными для Fe(C7H9)2 и ферроцена: (1) измерения настоящей работы; (2) экстраполяция данных настоящей работы в область низких температур; (3) данные [Дягилева 1981]. Константы скорости диссоциации ферроцена в пределе высоких давлений [Lewis 1984], полученные из экспериментов: (4) по пиролизу при сверхнизких давлениях; (5) по лазерному пиролизу.
Константа скорости распада Fe(C7H9)2, измеренная при низких температурах в проточном реакторе [Дягилева, 1981], лежит существенно выше экстраполированных значений нашей температурной зависимости;
при этом значение предэкспоненциального фактора на девять-десять порядков ниже величины, типичной для реакций распада на два больших осколка. Эти факты указывают, на то, что константа скорости, полученная в (Дягилева, 1981) является эффективным параметром, отражающим доминирующее влияние вторичных процессов.
--lg k, [c ] lg k, [c ] Таблица 3. Константы скорости диссоциации металлоорганических соединений и промежуточных продуктов их распада в пределе низких и высоких давлений k0(T) = A0(1000/T)n0 exp(-E0/RT) и k(T) = A (1000/T)nexp(-E0/RT) A0, E0, n nA,c-Реакция кДж/моль см3/(моль с) 22 Fe(CO)5Fe(CO)4+CO 17.0 1.86 170.1.410 1.220 Fe(CO)4Fe(CO)3+CO* 12.4 1.87 138.1.710 7.019 Fe(CO)3Fe(CO)2+CO* 9.11 1.85 149.9.810 5.917 Fe(CO)2Fe(CO)+CO* 5.4 1.46 109.5.010 1.7Fe(CO)Fe+CO* 2.6 - - 54.1.722 Cr(CO)6Cr(CO)5+CO 17.6 1.63 165.1.010 5.219 Cr(CO)5Cr(CO)4+CO* 13.4 1.64 115.2.310 3.319 Cr(CO)4Cr(CO)3+CO* 11.0 1.63 120.2.110 2.619 Cr(CO)3Cr(CO)2+CO* 8.1 1.64 129.1.110 2.017 Cr(CO)2Cr(CO)+CO* 5.0 0.59 105.2.410 1.324 TeEt2 TeEt+Et 13.4 0.0 226.1.110 5.019 TeEt2 TeEt+Et* 4.93 0.0 168.4.710 8.021 CdMe2 CdMe+Me 8.0 0.0 236.6.010 2.5Fe(etcp)2 Fe + 2(etcp)* - - 0.0 288.3.7Примечания: Константы скорости реакций, помеченных звездочкой, получены впервые. Знание константы скорости распада 1,1'диэтилферроцена Fe(etcp)2 в пределе низких давлений не требуется, так как при всех практически интересных условиях он протекает в пределе высоких давлений.
Глава 4. Реакции атомов металлов с окислителями.
Введение. В системах, содержащих окислители, атомы металла, образовавшиеся при распаде металлоорганического соединения, участвуют в реакциях окисления. Этот процесс важен для ряда практических применений, а также для углубления знаний о реакционной способности атомов [Mestdagh, 2003]. В настоящей главе приводятся результаты исследования взаимодействия атомов Fe, Cr и Mo с O2, NO, N2O, CO2, NO2, SO2, CCl4, CHCl3 и CH2Cl2 в частичном сочетании.
Система Fe-O2. В настоящей работе были изучены реакции взаимодействия атомов Fe с O2 и обратные процессы. Наши экспериментальные данные показаны на рис. 14а. Как видно, температурная зависимость константы скорости взаимодействия Fe с Oдемонстрирует неординарное поведение, которое можно объяснить одновременным протеканием реакции по двум каналам: обменному и рекомбинационному (рис. 14а). Появившиеся после нашей публикации данные (Mitchell, 1990 и Helmer, 1994) сделали эту зависимость еще более экзотической (рис. 14б). Такая зависимость может быть объяснена наличием входного барьера для реакции рекомбинации (Helmer, 1994).
Кроме обменной реакции и рекомбинации, мы исследовали распад FeO2 (процесс обратный рекомбинации). Константа скорости диссоциации (для средины температурного диапазона измерений) в пределе низких давлений была пересчитана в константу скорости рекомбинации и сопоставлена с нашими измерениями и литературными данными (рис. 15).
Расчет констант скорости реакций Fe + O2 FeO2 в рамках теории РРКМ встречает достаточно серьезные трудности ввиду отсутствия обоснованной модели и надежного информационного обеспечения. Дело в том, что молекула FeO2 существует в трех изомерных формах (оксо-, пероксо- и суперпероксо-), каждая из которых имеет несколько низколежащих электронных состояний с различной мультиплетностью. Можно ожидать, что при достаточно высокой внутренней энергии, вблизи барьера диссоциации, структура уровней молекулы FeO2 представляет собой сложную суперпозицию из колебательно-вращательных уровней, принадлежащих к различным изомерным формам и электронным состояниям - ситуация намного более сложная, чем та, с которой имеет дело традиционная однопотенциальная теория РРКМ. Что же касается параметров, необходимых для расчета, то они частично известны из экспериментов (частоты), но большая часть должна быть выбрана на основе квантово-химических расчетов, результаты которых существенно зависят от метода и базиса.
13. FeO(а) (б) 12.8 FeOFe + OFe + O12.FeO + O FeO + O 12.0.0003% Fe(CO)0.3 - 1.0% O2 + Ar 12.12.интерполяция наст. работа, 1911.Helmer, 19Mitchell, 1911.0.4 0.6 0.8 1.0 1 2 3 1000/T, K-1000/T, K-Рис. 14. (а) Температурная зависимость константы скорости взаимодействия атомов Fe с О2. Сплошная линия - аппроксимация функцией lg(Aexp(-bx)+Cx-nexp(-dx)), где x = 1000/T; A = 6.110см3/(моль с); b = Ea/R = 11005 K; C = 6.51011 см3/(моль с); n = 0.97, d = 0.063; пунктиром - 95% доверительный интервал. (б) Сравнение с литературными данными.
lg k, см /(моль с) lg k, [см /(моль с)] Расчеты проводили в рамках простейшей модели, основанной на аддитивном приближении: плотность энергетических состояний вблизи порога диссоциации - основной параметр, определяющий величину константы скорости диссоциации (рекомбинации) в пределе низких давлений, - вычисляли как сумму вкладов от отдельных электронных состояний каждой из изомерных форм.
Fe + O2 + M FeO2 + M Рис. 15. Сравнение температурной зависимости константы скорости рекомбинации Fe + O2 FeO2 в пределе низких давлений с 15 литературными данными и с Helmer, 19Mitchell, 19расчетами в рамках теории РРКМ:
наст. работа, рекомб.
14 наст. работа, дисс.
наст. работа, расчет () пересчитана из константы - " - " скорости диссоциации; линии - 0 1 2 3 1000/T, K-1 расчеты по модели (см. текст).
В ходе проведения анализа результатов по взаимодействию атомов железа с молекулярным кислородом возникла необходимость получения параметров реакций с участием высших окислов железа (FeO3 и FeO4). Эти реакции и их константы скорости представлены в табл. 4. Константу скорости реакции FeO3 + M FeO + O2 + M получили путем экстраполяции низкотемпературных данных для обратной реакции [Rollason, 2000] с помощью теории РРКМ в область высоких температур и пересчета на основе константы равновесия. Константы скорости реакций FeO + O2 FeO2 + O и FeO2 + O2 FeO3 + O вычислили из констант скорости обратных реакций [Self, 2003], экстраполированных в область высоких температур и соответствующих констант равновесия. Константы скорости реакций рекомбинации-диссоциации FeO2 + O2 + M FeO4 + M 0,рек lg k, [см /(моль с)] были рассчитаны с помощью теории РРКМ и константы равновесия.
Молекулярные параметры высших окислов железа, необходимые для вычисления констант скорости в рамках теории РРКМ и констант равновесия, были приняты на основе результатов квантово-химических расчетов [Gutsev, 1999]. Были учтены все электронные состояния, предсказываемые этими расчетами.
Таблица 4. Константы скорости реакций в системе Fe-O2, представленные в виде k(T) = A(1000/T)n exp(-Eа/RT) Температурн. Ea, Реакция A n интервал, K кДж/моль Fe + O2 FeO + O 1500-2500 6.11014 0.0 91.FeO + O Fe +O2 300-2500 1.31014 0.0 1.Fe + O2 + M FeO2 + M* 300-2500 2.51018 2.40 24.Fe + O2 FeO2* 300-2500 2.51014 0.0 24.FeO2 + M Fe + O2 + M* 1500-2500 1.41019 4.20 346.FeO2 Fe + O2* 1500-2500 1.41015 1.80 346.FeO + O2 FeO2 + O* 1500-2500 6.41013 1.36 85.FeO + O2 + M FeO3 + M 1500-2500 9.61017 3.65 9.FeO3 + M FeO + O2 + M* 1500-2500 3.51021 6.36 377.FeO2 + O2 FeO3 + O* 1500-2500 6.51011 1.33 59.FeO2 + O2 + M FeO4 + M* 1500-2500 5.81015 6.49 0.FeO4 + M FeO2 + O2 + M* 1500-2500 1.61021 8.08 239.Примечания: Константы скорости реакций, помеченные звездочкой, получены впервые. Размерность A - в с-1, см3/(моль с) и см6/(моль2 с) для моно-, би- и тримолекулярных реакций, соответственно.
Система Cr-O2 в многом подобна системе Fe-O2. Реакция также протекает по двум каналом - обменному и рекомбинационному. Разница состоит в том, что рекомбинационный канал не имеет входного барьера, а барьер для обменной реакции заметно ниже. Константы скорости реакций приведены в табл. 5. Константы скорости рекомбинации представлены как для предела низких, так и высоких давлений.
Реакции атомов Fe, Cr и Mo с другими окислителями и соответствующие константы скорости приведены в табл. 5. Эти реакции представляют значительный интерес для практики, например, для каталитического разложения окислов азота, для атмосферной химии и процессов горения, в частности, в печах для сжигания отходов. Выявление корреляций между строением атома и молекулы окислителя и скоростью их взаимодействия представляет значительный интерес для теоретической химии и химической кинетики.
Было обнаружено, что при прочих равных условиях скорость реакции определяется теплотой реакции и тем, является ли реакция запрещенной по спину. На рисунке 16 эти эффекты иллюстрируются для взаимодействия атомов металлов с двуокисью углерода.
Рис. 16.Температурные зависимости Mo+O2 = MoO+O (5.0; +58.0 кДж/моль) констант скорости реакций Fe + COMo+СO2 = MoO+СO (88.0; +29.0) FeO + CO, Cr + CO2 CrO + CO, Mo + CO2 Mo + CO, Mo + O2 Fe+CO2 = FeO+CO (121; -123) MoO + O, иллюстрирующие 10 влияние теплоты реакции и запрета по спину на скорость реакции. В Cr+CO2 = CrO+CO (129; -66.0) скобках указаны энергия активации 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.и теплота реакции, соответственно.
1000/T, K lgk, см /(моль с) Таблица 5. Константы скорости реакций взаимодействия атомов переходных металлов (Fe, Cr и Mo) с различными окислителями, представленные в виде k(T) = A(1000/T)n exp(-Eа/RT) Темпера- A, Ea, Реакция n тура, K см3/(моль с) кДж/моль Fe + N2O FeO + N2 885Ц2500 1.71014 0.0 45.Fe + CO2 FeO + CO 1185Ц2385 1.41014 0.0 121.Cr + O2 CrO + O* 700Ц4000 2.51014 0.0 32.700Ц1000 5.81018 1.80 0.Cr + O2 + M CrO2 + M 1000Ц4000 5.81018 1.80 0.Cr + O2 CrO2 700Ц1000 3.01014 0.0 0.Cr + NO CrO + N* 2220Ц3150 7.11014 0.0 166.Cr + N2O CrO + N2* 1130Ц2570 2.01014 0.0 33.Cr + CO2 CrO + CO* 925Ц3020 2.81014 0.0 140.Cr + NO2 CrO + NO* 1130Ц2700 6.31014 0.0 18.Cr + SO2 CrO + SO* 1080Ц2920 1.61015 0.0 95.Cr + CCl4 CrCl + CCl3 800Ц1400 1.91014 0.0 1.Cr + CHCl3 CrCl+CHCl2* 800Ц1400 5.21014 0.0 18.Cr+CH2Cl2 CrCl+CH2Cl* 800Ц1400 2.11014 0.0 24.Mo + O2 MoO + O* 1200Ц2100 1.01014 0.0 5.Mo + NO MoO + N* 1425Ц2860 1.71014 0.0 60.Mo + N2O MoO + N2* 1200-3140 5.41014 0.0 35.Mo + CO2 Mo + CO* 1430-2890 5.01014 0.0 87.Примечание: Константы скорости реакций, помеченные звездочкой, получены впервые.
Глава 5. Нуклеация, рост, коагуляция и распад кластеров железа Конденсация паров железа при распаде пентакарбонила железа. В ряду летучих металлсодержащих соединений, применяемых в качестве источника парообразного металла, пентакарбонил железа имеет наилучшие характеристики в качестве модельной системы для изучения кинетики конденсации. Он обладает высокой упругостью пара, сравнительно стабилен и в то же время легко распадается как в термических условиях, так и под действием излучения. Отрываемые лиганды - молекулы СО - достаточно инертны и, как можно ожидать, не влияют после отрыва на процесс конденсации паров железа.
Измерения проводили в падающих ударных волнах с помощью лазерного шлирен-метода и атомно-абсорбционной спектроскопии в интервале температур 800Ц2100 K. Исследуемые смеси содержали 0.1 - 0.7% Fe(CO)5 в аргоне. Кинетические кривые концентрации атомов железа, возникающих при распаде Fe(CO)5, измерялись по поглощению на резонансной линии 371.99 нм (переход a5D4 z05F50) и на нерезонансной линии 358.1 нм (переход a5F5 z5G60) (раздел 1.3). Использование двух линий позволило перекрыть диапазон измеряемых концентраций атомов железа от 1012 до 31015 смЦ3.
Типичные осциллограммы измерений лазерным шлирен-методом и атомно-абсорбционным методом (на резонансной и на нерезонансной линии) представлены на рис. 17 при примерно одинаковых условиях.
Слева на рисунке показаны временные профили концентрации атомов железа, измеренные на нерезонансной и резонансной линиях, а также временные профили атомов железа, полученные из измерений лазерным шлирен-методом. Как видно, наблюдается хорошее согласие между измерениями на нерезонансной линии и лазерным шлирен-методом.
(а) 0 5 10 15 -(б) --0 10 20 30 40 X Data (в) А -Б -0 20 40 60 80 100 120 140 160 10 50 100 150 2t, мкс t, мкс Рис. 17. Типичные осциллограммы лазер-шлирных и атомноа6сорбционных опытов по конденсации паров железа. (а) Лазер-шлирный сигнал (Т = 1500 K, [Fe(CO)5] =9.610-9 моль/смЗ, [Ar] =2.710-6 моль/смЗ);
(б, в) изменения на (б) нерезонансной (358.1 нм, Т = 1510 K, [Fe(CO)5] = 5.210-9 моль/смЗ, [Ar] = 5.210-6 моль/см3) и (в) резонансной (371.99 нм, Т = 1470 K, [Fe(CO)5] =5.010-9 моль/смЗ, [Ar] = 5.010-6 моль/см3) линиях.
Изменение во времени концентрации атомов железа для опытов, представленных на рисунке слева при измерении на (1) нерезонансной линии (358.1 нм), (2) резонансной линии (371.99 нм) и (3) по данным измерений с помощью лазерного шлирен-метода. А - уровень концентрации железа в конце измерений; Б - равновесная концентрация Fe.
Видно также, что наблюдаемая скорость расходования атомов железа замедляется со временем и при временах более 500 мкс их концентрация достигает некоторого стационарного уровня (А), существенно превышающего равновесную концентрацию над макроскопическим объемом железа (Б). С нашей точки зрения, наиболее lg ([Fe] / [Fe] ) вероятная причина замедления состоит в следующем: по мере укрупнения кластеров за счет коагуляции уменьшается их суммарная поверхность, тогда при неизменном коэффициенте аккомодации уменьшается и эффективная скорость рекомбинации атомов Fe с кластерами. Другими возможными причинами замедления могут быть процесс диспропорционирования с выделением атомов и обратный распад кластеров (при повышенных температурах).
Скорость нуклеации характеризовали временем с (от момента нагрева смеси) в течение которого выделится (1 - 1/e) от полного количества тепла, связанного с этим процессом, т.е. останется 1/e несконденсировавшихся атомов. Полученные таким образом результаты представлены на рис. 18.
Рис. 18. Зависимость характерного 2.времени конденсации от 2.температуры. Точки - экспериментальные данные, 1.полученные лазерным шлиренметодом для смесей, содержащих 1.(1) 0.35 и (2) 0.7% Fe(CO)5 в Ar;
0.полная концентрация газа за падающей ударной, [M] 3.010-0.600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 22T, K моль/см3; линии - расчет при (3) k= k и (4) k2 = k/100 (см. текст).
Чтобы исчерпать возможности объяснения столь высокой наблюдаемой скорости конденсации на основе классического механизма, учитывающего только процессы типа мономер + мономер и мономер + кластер, и для оценки максимально высокой скорости конденсации, мы рассмотрели упрощенную модель:
х бин lg( / ) Fe + Fe + M Fe2 + M, Fe2 + Fe P, P + Fe P, где символ P обозначает обобщенный кластер. Соответствующие константы скорости обозначим как k1, k2 и k3, Предполагалось, что константа скорости присоединения атома к кластеру имеет вид k3 = k i2/3, где i Ч среднее число атомов в кластере, а k Ч константа скорости бинарных соударений Fe + Fe, фактор i2/3 отражает рост поверхности кластера. В результате характерное время нуклеации может быть представлено как k Kc k 2.05, k2 n0 k где бин - время бинарных соударений между атомами железа.
Но, как видно из рис. 5.1.4, даже максимально возможная величина k2 при всех допущениях, сделанных, чтобы обеспечить максимальную скорость конденсации, дает время нуклеации выше, чем в эксперименте, не говоря уже о величине k2 = k/100.
Основной причиной наблюдаемого расхождения, по нашему мнению, является вклад не учитываемых в классической схеме химических стадий, помогающих преодолеть лузкое горло процесса - образование кластеров малых размеров. Реакционными частицами, взаимодействие между которыми дает первичные зародыши, являются, по всей вероятности, продукты распада Fe(CO)5 - ненасыщенные карбонилы, которые, как известно, обладают высокой реакционной способностью.
В общем виде процессы, ведущие к образованию кластеров железа, могут быть записаны одним общим уравнением Fek(CO)l + Fem(CO)n Fex(CO)y + Fek+m-x(CO)z + (l+n-y-z)CO, (9) где k, l, m, n, x, y, z 0. Недавно авторы [Wen, 2007] предложили подробную кинетическую схему нуклеации железа при распаде пентакарбонила железа, которая, однако, не учитывает ряд процессов, в частности, взаимодействие продуктов распада (ненасыщенных карбонилов с исходной молекулой).
Коагуляция наночастиц железа становится доминирующим процессом после того, как завершается конденсация атомов железа. Были проведены две серии экспериментов. В первой серии измеряли временные зависимости концентраций атомов Fe в процессе конденсации, а во второй проводили температурные измерения. Смеси содержали 0.1Ц3.0 об. % Fe(CO)5 в Аr или в Не.
В первой серии экспериментов наблюдали вторичный резкий рост концентрации атомов. В качестве гипотезы можно предложить образование нестабильных кластеров, отрыв атома от которых приводит к образованию прочносвязанных кластеров (кластеров с магическим размером). Распад таких нестабильных кластеров приводит к образованию дополнительного количества свободных атомов железа.
Эмиссионные измерения показывают резкий всплеск излучения непосредственно за фронтом ударной волны и далее медленный спад. Пик излучения мы связываем с конденсацией атомов железа, а последующий медленный спад с выделением энергии за счет коагуляции.
Была построена модель коагуляции на основе лестничного приближения для энергообмена между кластерами и молекулами окружающего газа. Оценки показывают, что средняя энергия, передаваемая на одно столкновение, составляет (0.3-0.5)RT - величина, характерная для мономолекулярных реакций.
Термический распад кластеров железа позволяет получить информацию о термохимических и кинетических характеристиках кластеров, а также о характеристиках энергообмена между кластерами и молекулами окружающего газа, вопросы интересные как для практических приложений, так и для понимания фундаментальных аспектов поведения таких систем.
Эксперименты проводили с использованием техники двойного нагрева: за падающей ударной волной создавался ансамбль наночастиц, которые распадались при нагреве за отраженной волной. Измерения интенсивности поглощения и излучения частицами (рис. 20) позволили получить эффективную температуру частиц и наблюдаемую скорость их испарения.
6.(а) 5.(б) 5.4.0.3% ПКЖ 4.-0.7% ПКЖ 3.3.0.30 0.35 0.40 0.45 0.1000/T, K-40620 нм 35Ts = Tg 28530 нм (в) 27405 нм 30262525240.7% ПКЖ 2322200 200 400 600 800 102000 2500 3000 3500 40Время, мкс Температура газа, K Рис. 19. (а) Осциллограммы поглощения и излучения света кластерами железа за отраженной волной для смеси, содержащей 0.7% Fe(CO)5 в Ar.
Нижний график - временная зависимость эффективной температуры, полученная из этих осциллограмм. (б) Зависимость наблюдаемой константы скорости распада кластеров от температуры. (в) Зависимость эффективной температуры наночастиц Ts от температуры газа Tg в точке соответствующей максимуму поглощения. Линии - расчеты по упрощенной модели при различных значениях входных параметров.
-набл lg k, [с ] Излучение, % Поглощение, % Температура, K Температура кластеров, K Полученные результаты интерпретировали в рамках простейшей балансной модели: скорость поглощения тепла за счет испарения приравнивали к скорости подвода тепла за счет столкновений с молекулами окружающего газа. Как видно, при некоторых значениях параметров модели удается добиться приемлемой точности описания, хотя понятия лэффективная скорость и лэффективная температура могут быть адекватно интерпретированы в рамках модели, основанной на вычислении функции распределения наночастиц по энергии. Одна из таких моделей предложена в последнем разделе диссертационной работы.
Моделирование распада кластеров в газовой среде под воздействием температуры или (и) лазерного излучение проводили несколькими методами на примере кластеров железа: методом Монте-Карло, путем решения линейного уравнения Эйнштейна-Колмогорова для блужданий в пространстве фазовых переменных и методом стационарной прогонки, развитом в настоящей работе для вычисления распределения кластеров по энергии. Показано, что результаты, полученные различными методами, хорошо согласуются друг с другом.
На рис. 20 представлены результаты численного моделирования для термического и лазерного нагрева. Как видно, скорость диссоциации наночастиц при лазерном нагреве уменьшается со временем, и размер частицы асимптотически приближается к постоянному уровню. Такое поведение может быть объяснено тем, что скорость лучистого подвода энергии к наночастице пропорциональна ее сечению, которое, в свою очередь, пропорционально числу атомов в наночастице. С другой стороны, скорость отвода тепла от наночастицы за счет столкновений пропорциональна площади поверхности кластера, т.е. приблизительно числу атомов в наночастице в степени 2/3. Поэтому по мере уменьшения размера наночастицы, запас энергии в расчете на один атом уменьшается и, следовательно, уменьшается скорость ее распада.
1200 12(а) (б) 1010886644220 1 2 3 0 20000 40000 60000 800Время, мкс E, кДж/моль Рис. 20. (а) Траектории движения кластера (n0 = 1000) в координатах размер (n)-энергия (E), рассчитанные методом случайных блужданий (крестики) и на основе двумерного уравнения Эйнштейна-Колмогорова (сплошная линия), а также совместное распределение, (представленное массивами из 300 точек) кластеров по размеру и энергии в различные моменты времени после начала термического нагрева: (1) 0 (исходная точка) (2) 0.05, (3) 0.1, (4) 0.25, (5) 0.5, (6) 1.0, (7) 2.0 мкс (температура и плотность окружающего газа 3000 K и 1019 см-3, соответственно; начальная температура кластеров - 300 K. Пунктирная линия - зависимость средней энергии кластера от его размера при равновесных условиях). (б) Зависимость размера кластера от времени при термической диссоциации (нижняя группа кривых) и при диссоциации под действием лазерного излучения (верхняя группа кривых). Точки - расчет методом случайных блужданий; сплошные линии - расчет на основе двумерного уравнения Эйнштейна-Колмогорова; пунктирные линии - расчет на основе одномерного уравнения Эйнштейна-Колмогорова. Вертикальные линии - распределение кластеров по размеру в моменты времени 1.0 и 3.0 мкс (3точек в каждом отрезке), полученные методом случайных блужданий.
Условия такие же, как и на рис. 17а.
Число атомов в кластере, n Число атомов в кластере, n Результаты и выводы (1) Продемонстрирована эффективность предложенного экспериментально-расчетного метода определения кинетических и термохимических характеристик диссоциации элементоорганических соединений и промежуточных продуктов их распада.
(2) Получены элементарные константы скорости термической диссоциации SiH4, Si2H6, GeH4 H2Se, Fe(CO)5, Cr(CO)6, Te(C2H5)2, Cd(CH3)2, Fe(C7H9)2); для Fe(C7H9)2 и H2Se и ряда промежуточных продуктов их распада (SiH2, GeH2, Fe(CO)n (n 4), Cr(CO)n (n 5) и TeC2H5). Это сделано впервые.
(3) Получены новые экспериментальные результаты, разработан механизм и построена количественная модель взаимодействия атомов переходных металлов (Fe, Cr, Mo) с молекулярным кислородом.
(4) Получены температурные зависимости констант скорости для ряда реакций атомов переходных металлов (Fe, Cr, Mo) с различными окислителями, большинство из которых - впервые.
(5) Изучены закономерности и получены количественные характеристики нуклеациии, конденсации и коагуляции при термическом распаде Fe(CO)5.
(6) Впервые получены характеристики термического распада кластеров железа. Предложен ряд новых моделей для описания этого явления.
(7) Разработан метод двойного нагрева в ударных волнах. Предложен новый метод определения величины показателя в модифицированном законе Ламберта-Бера с помощью техники ударных волн.
Полученные результаты позволили сделать следующие общие выводы:
(1) отрыв первого лиганда является лимитирующей стадией диссоциации всех изученных соединений;
(2) гидриды полупроводниковых элементов и промежуточные продукты их диссоциации распадаются по механизму элиминирования;
(3) взаимодействие переходных металлов (Fe, Cr, Mo) c молекулярным кислородом протекает по двум конкурирующим каналам через общий активированный комплекс.
(4) энергия активации взаимодействия металлов с окислителем существенно зависит от того, является ли реакция спиновозапрещенной;
(5) образование кластеров железа при диссоциации пентакарбонила железа протекает с участием ненасыщенных карбонилов Fe(CO)x и сопровождается существенным перегревом кластеров.
ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. Заслонко И.С., Смирнов В.Н. Кинетика окисления атомов железа при температурах 900-2300 K//Физ. горения и взрыва, 1980. Т. 16. № 1. С. 143.
2. Заслонко И.С., Мукосеев Ю.К., Смирнов В.Н. Колебательная релаксация молекул N2 и CO на атомах Fe, Cr, Mo, и W// Хим. физика. 1982. Т. 2. № 5.
С. 622-627.
3. Смирнов B.H. Экспоненциальная модель двухканального термического распада многоатомных молекул//Хим. физ. 1984. Т. 3. № 9. С. 1294-1299.
4. Вотинцев В.Н., Заслонко И.С., Михеев В.С., Смирнов В.Н. О механизме распада германа//Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. № 6. С. 1297-1302.
5. Айзатулин С.К., Заслонко И.С., Смирнов В.Н., Сутугин А.Г.
Исследование конденсации паров железа при распаде Fe(CO)5 в ударных волнах//Хим. физика. 1985. Т. 4. № 6. С. 851-856.
6. Вотинцев В.Н., Заслонко И.С., Михеев B.C., Смирнов В.Н. Механизм и кинетика распада силана в ударных волнах//Кинетика и катализ. 1986. Т.
27. № 4. С. 972-975.
7. Ахмадов У.С., Заслонко И.С., Смирнов В.Н. Механизм и кинетика взаимодействия атомов Fe, Cr, Mo, и Mn с молекулярным кислородом//Кинетика и катализ. 1988. Т. 29. № 2. С. 291-296.
8. Власов П.А.., 3аслонко И.С., Карасевич Ю.К., Смирнов В.Н.
Неравновесный распад и термоэлектронная эмиссия кластеров железа в ударных волнах//Хим. физика. 1988. Т. 7. № 3. С. 370-376.
9. Ахмадов У.С., Заслонко И.С., Смирнов В.Н. Исследование реакции атомов Cr и Mo в ударных волнах//Кинетика и катализ. 1988. Т. 29. № 5. С.
942-943.
10. Ахмадов У.С., Заслонкo И.С., Смирнов В.Н. Кинетика конденсации паров железа в ударных волнах//Хим. физика. 1989. Т. 8. № 10. С. 14001407.
11. Ахмадов У.С., Заслонко И.С., Смирнов В.Н. Применение теории свободной энергии активации к процессам окисления металлов молекулярным кислородом//Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. № 6. С.
1229-1231.
12. Вотинцев В.Н., Моисеев А.Н., Смирнов В.Н. Распад селеноводорода в ударных волнах//Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. № 2. С. #195-113. Крестинин А.С., Заслонко И.С., Смирнов В.Н. Кинетическая модель разложения Fe(CO)5 и конденсации железа за ударной волной//Хим.
физика. 1990. Т. 9. № 3. С. 418Ц425.
14. Смирнов В.Н., Вотинцев В.Н., Заслонко И.С., Моисеев А.Н. Кинетика термического распада диметилкадмия//Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. № 5. С. 1041-1045.
15. Смирнов В.Н. Об аномально высокой скорости рекомбинации Сr + O2 + M СrO2 +M// Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. № 5. С. 783-787.
16. Смирнов В.Н. Термическая диссоциация прочности связей карбонилов железа Fе(СО)n (n = 5Ц1)//Кинет. Катал. 1993. Т. 34. № 4. С. 591-598.
17. Девятых Г.Г., Заслонко И.С., Смирнов В.Н., Моисеев А.Н. Вотинцев В.Н., Тереза А.М. Термическое разложение диэтилтeллyра в газовой фазе// Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. № 2. С. 213-217.
18. Mick H.J., Smirnov V.N., Roth P. ARAS measurements on the thermal decomposition of silane//Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1993. V. 97. No. 6. P.
793-798.
19. Мик Х.Ю., Poт П., Смирнов В.Н., Заслонко И.С. Образование атомов водорода при пиролизе силана в ударных волнах. Кинетика и термохимия распада SiH4, SiH3 и SiH2//Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. № 4. С. 485-497.
20. Мик Х.Ю., Рот П., Смирнов В.Н. Определение энергии диссоциации силана на основе измерения констант скорости диссоциации и рекомбинации SiH4 SiH2 + H2//Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. № 6. С.
829-832.
21. Mick H.J., Markus M.W., Roth P., and Smirnov V.N. A Shock Tube Study of the Thermal Decomposition of Si2H6 Based on Si and SiH2 Measurements Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1995. V. 99. No. 6. P. 880-890.
22. Айзатулин С.К., Смирнов В.Н., Сун В.М. Исследование термического распада диэтилферроцена в ударных волнах//Кинетика и катализ. 1995. Т.
36. №3. С. 379-380.
23. Мик Х.Ю., Рот П., Смирнов В.Н. Оценка кинетических и термохимических параметров реакций SiH4 SiH2 + H2 и Si2H6 SiH2 + SiH4 на основе результатов измерений в ударных волнах//Кинетика и катализ. 1996. Т. 37. № 1. С. 5-16.
24. Власов П.А., Карасевич Ю.К., Смирнов В.Н. Исследование кинетических эмиссионных характеристик металлических кластеров при высоких температурах методом Монте-Карло//Теплофизика высоких температур. 1996. т. 34, № 5. с. 67-83.
25. Власов П.А., Карасевич Ю.К., Смирнов В.Н. Исследование кинетики термоэмиссионных процессов кластеров железа в ударных волнах//Теплофизика высоких температур. 1997. т. 35, № 2. с. 200-208.
26. Warnatz J., Behrendt F., Sojka J., Wagner H.Gg., Zaslonko I.S., Vlasov P.A., Karasevich Yu.K., and ZhilТtsova I.V. Kinetic modeling of microparticles formation in gas-phase reacting systems heated behind shock waves. in Advanced Computation and Analysis of Combustion, Eds.: Roy G.D., Frolov S.M., and Givi P., ENAS Publishers, 1997, P. 64-78.
27. Смирнов В.Н. Исследование переходных процессов в мономолекулярных реакциях с помощью модифицированной экспоненциальной модели для плотности вероятности столкновительных переходов//Кинетика и катализ. 1997. Т. 38. № 2. С. 165-173.
28. Смирнов В.Н. Анализ двухканального распада Si2H6 в рамках теории РРКМ//Кинетика и катализ. 1997. Т. 38. № 2. С. 165-173.
29. Смирнов В.Н. Диссоциация FeO2 в ударных волнах. Анализ прямой и обратной реакции FeO2 = Fe + O2//Кинетика и катализ. 1998. Т. 39. № 6. С.
920-925.
30. Заслонко И.С., Смирнов В.Н. Константа скорости взаимодействия атомов Fe с N2O в газовой фазе//Кинетика и катализ. 1998. Т. 39. № 4. С.
483-486.
31. Власов П.А., Заслонкo И.С., Карасевич Ю.К., Смирнов В.Н. Реакции и конденсация атомов металлов в ударных волнах//Кинетика и катализ. 1999.
Т. 40. № 5. С. 676-687.
32. Заслонко И.С., Смирнов В.Н. Взаимодействие атомов хрома с хлорзамещенными метанами//Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. № 4. С. 49233. Смирнов В.Н. Кинетическая модель неизотермической гомогенной нуклеации//Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. №1. С. 5-6.
34. Смирнов В.Н. Моделирование распада кластеров в термических условиях и под воздействием лазерного излучения//Хим. физика. 2001. Т.
20. № 1. С. 46-62.
35. Смирнов В.Н. Термодинамический подход к вычислению константы скорости мономолекулярных реакций в пределе сильных столкновений//Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. №6. С. 886-890.
36. Смирнов В.Н. Кинетические и термохимические характеристики распада германа//Кинетика и катализ. 2007. Т. 48. № 5. С. 669-673.
37. Смирнов В.Н. Механизм и термохимические характеристики распада германа//Физико-химическая кинетика в газовой динамике (электронный журнал Института механики МГУ: www.chemphys.edu.ru/pdf/2007-12-10001.pdf).
38. Смирнов В.Н. Константа скорости взаимодействия атомов Fe с CO2 в газовой фазе//Кинетика и катализ. 2008. Т. 49. № 5. С. 1-3.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА Бенсон C. Термохимическая кинетика, М:. Мир, 1971.
Гурылев Б.В., Каржин Г.А., Фаерман В.И. и др. II Получение и анализ чистых веществ: Межвуз. сб. Горьковск. ун-та, 1988. С. 30.
Дягилева Л.М., Цыганова Е.И., Рабинович В.Г., Александров Ю.Л.
Изучение пиролиза ферроценов в открытой системе//Журн. общ. химии.
1981. Т. 51. № 8. С. 1838.
Acuna A.U. and Husain D. Kinetic study of the collisional quenching of electronically excited phosphorus atoms, P(32DJ, 32PJ), by polyatomic molecules//J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2. 1973. V. 69. P. 585-590.
Dzarnoski J., Rickborn S.F., O'Neal H.E., Ring MA. Shock-induced kinetics of the disilane decomposition and silylene reactions with trimethylsilane and butadiene//Organometallics. 1982. V. 1. No. 8. P. 1217-1220.
Fletcher T. R. and Rosenfeld R.N. Recombination of Cr(CO), with CO: Kinetics and Bond Dissociation Energies//J. Am. Chem. Soc. 1988. V. 110. No. 7. P.
2097-2101.
Giesen A., Herzler J., and Roth P. Kinetics of the Fe-atom condensation based on Fe-concentration measurements//Phys. Chem. A 2003. V. 107. No. 26.
P.5202-5207.
Gutsev G.L., Khanna S.N., Rao B.K., and Jena P. Electronic structure and properties of FeOn and FeOn - Clusters//J. Phys. Chem. A. 1999. V. 103. No. 29.
5812Ц5822.
Helmer M., Plane J.M.C. Kinetic study of the reaction between Fe and O3 under mesospheric conditions//J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1994. V. 90. No. l. P.
31-37.
Ishikawa Y. and Kawakami K. Structure and infrared spectroscopy of group transition-metal carbonyls in the gas phase: DFT studies on M(CO)n (M = Cr, Mo, and W; n = 6, 5, 4, and 3)//J. Phys. Chem. A 2007. V. 111. No. 39. P. 99409944.
Jasinski J.M., Chu J.O. Absolute rate constants for the reaction of silylene with hydrogen, silane, and disilane //J. Chem. Phys. 1988. V. 88. No 3. P. 1678-1687.
Kim J., Kim T.K., Kim J., Lee Y.S., and Ihee H. Density functional and ab initio study of Cr(CO)n (n = 1Ц6) Complexes//J. Phys. Chem. A 2007. V. 111. No. 21.
P. 4697-4710.
Krech M., Price S. J. W. Pessure-independent flow system pyrolysis of dimethyl cadmium//Canad. J. Chem. 1965. V. 43. No. 7. P. 1929-1933.
Lewis K.E., Golden D.M., Smith G.P. Organometallic Bond Dissociation Energies: Laser Pyrolysis of Fe(CO)5, Cr(CO)6, Mo(CO)6, and W(CO)6//J.
Amer. Chem. Soc. 1984. V. 106. No. 14. P. 3905-3912.
Lewis К.Е., Smith G.P. Bond dissociation energies in ferrocene//J. Am. Chem.
Soc. 1984. V. 106. No. 16. P. 4650-4651.
Mestdagh J.-M., Soep B., Gaveau M.-A., and Visticot J.-P. Transition state in metal atom reactions//Int. Reviews in Phys. Chem. 2003. V. 22. No. 2. P. 285 - 339.
Mitchell S.A. and Hackett P.A. Chemical reactivity of iron atoms near room temperature//J. Chem. Phys. 1990 V. 93. No. 11. P. 7822-7829.
Mullin J.B., Irvine S.J.C., Ashen D.J. Organometallic growth of IIЦVI compounds// J. Cristal Growth. 1981. V. 55. No. 1. P. 92-106.
Rayner D.M., Ishikawa Y., Brown C.E., and Hackett P.A. Branching ratios and bond dissociation energies from the excimer laser photolysis of group 6 metal carbonyls//J. Chem. Phys. 1991. V. 94. No. P. 5471-5480.
Rollason R.J. and Plane J.M.C. The reactions of FeO with and O3, H2, H2O, O2, and CO2//Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. V. 2. P. 2335-2343.
Self D.E. and Plane J. M. C. A kinetic study of the reactions of iron oxides and hydroxides relevant to the chemistry of iron in the upper mesosphere//Phys.
Chem. Chem. Phys. 2003. V. 5. No. 7. P. 1407Ц1418.
Sniatynsky R. and Cedeno D.L. A density functional theory benchmark of the formation enthalpy and first CO dissociation enthalpy of hexacarbonyl complexes of chromium, molybdenum, and tungsten//J. Mol. Structure (Theochem) 2004. V. 711. P. 123Ц131.
Trushin S.A., Fuss W., Schmid W.E., and Kompa K.L. Femtosecond dynamics and vibrational coherence in gas-phase ultraviolet photodecomposition of Cr(CO)6//J. Phys. Chem. A 1998. V. 102. No. 23. P. 4129-4137.
Venkataraman B., Hou H., Zhang Zh., Chen S., Bandukwalla G., and Vernon M.
A molecular beam study of one, two, and three photon photodissociation mechanism of group VI B (Cr, Mo, W) hexacarbonyls at 248 nm//J. Chem.
Phys. 1990. V. 92. No. 9. P. 5338-5362.
Wen J.Z., Goldsmith C.F., Ashcraft R.W., and Green W.H. Detailed kinetic modeling of iron nanoparticle synthesis from the decomposition of Fe(CO)5//J.
Phys. Chem. C 2007. V. 111. No. 15. P. 5677Ц5688.