Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по физике  

На  правах  рукописи

ГРИГОРЬЕВ  ЕВГЕНИЙ  БОРИСОВИЧ

ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ВОДНЫХ  РАСТВОРОВ  СОЛЕЙ

АНТАНОИДОВ  И  ГАЛОИДОВ  ЩЕЛОЧНЫХ  МЕТАЛЛОВ

05.14.04 - Промышленная теплоэнергетика

01.04.14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

Диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Казань - 2008

Работа  выполнена в  Открытом Акционерном обществе Научно-исследовательский центр по изучению свойств поверхности и вакуума (ОАО НИ - ПВ) г. Москва.

Научный консультант:  доктор технических наук

  Козлов Александр Дмитриевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

         Гумеров Фарид Мухаметович

  доктор технических наук, профессор

  Богатырев Александр Федорович 

                              доктор технических наук, профессор

                              Лаптев Анатолий Григорьевич

Ведущая организация:  Институт проблем нефти и газа РАН

г. Москва

Защита состоится л30 мая 2008 года в 14.00 часов на заседании диссертационного Совета Д 212.080.06 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул.К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого Совета (А-330).

С диссертацией  можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан л_______________2008 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета                          С.И.  Поникаров

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Диссертационная работа посвящена экспериментальному и расчетно-теоретическому исследованию теплопроводности  р бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов.

Исследование теплофизических свойств обычной и тяжелой воды, ее соединений, и прежде всего, растворов солей различных групп  металлов периодической системы элементов остается ключевой проблемой промышленной теплоэнергетики.

В настоящее время исследования по этой проблеме проводятся по  программе Международной ассоциации по свойствам воды и водяного пара (IAPS). До последнего времени приоритетными объектами изучения являлись водные растворы солей элементов первой и второй группы периодической системы, что объясняется потребностями развития и совершенствования энергетических,  опреснительных установок и мощных химических производств. В то же время теплофизические свойства и, в частности, теплопроводность определенных классов соединений, которые в последние годы широко используются в промышленности и новых технологиях, практически не исследованы. К таким классам относятся соли редкоземельных элементов и прежде всего соли лантаноидов и актиноидов. Как показал анализ литературного материала, теплопроводность водных растворов этих солей не изучалась. К моменту начала настоящих исследований мы не обнаружили ни одной экспериментальной работы. Крайне ограничены также данные о других теплофизических и физико-химических свойствах.

антаноиды и их соединения широко используются в электротехнике, силикатной, стекольной, химической, металлургической промышленности, в медицине и в ядерных технологиях. Следует отметить возрастающую роль лантаноидов и их соединений в совершенствовании нефтехимических процессов, которые связаны с разработкой новых цеолитсодержащих катализаторов, в которых катион натрия в результате ионного обмена заменяется на катион одного из представителей группы лантаноидов. Процессы ионного обмена, их эффективность и каталитическая активность цеолитов жестко регламентируют тепловой режим промышленных установок крекинга и производства катализаторов. Таким образом проблемы углубленной переработки нефти и производства энергоносителей напрямую связаны с разработкой и исследованием технологии катализаторного производства, а следовательно теплофизических и физико-химических свойств солей лантаноидов, которые участвуют в процессах.

В данной работе исследована теплопроводность бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов в широких диапазонах температур и давлений, а также их физико-химические свойства. Основное внимание уделено нитратам и хлоридам лантаноидов, поскольку, как известно, первые широко используются в странах СНГ, а вторые в США и других странах Запада, что связано с инфраструктурой сырьевых ресурсов.

Вторая группа растворов, исследованных в работе и включающая соли галоидов щелочных металлов NaCl, KF, KCl, KBr и KJ, а также тройные водные растворы систем KBr-KJ, KJ-KF, KF-NaF, KCl-KJ, KCl-KBr, имеет большое прикладное значение и представляет значительный интерес  с точки зрения развития теории процессов переноса энергии в растворах. Во-первых, в водном растворе эти соли полностью диссоциируют на ионы, обладающие сферической формой и электронной оболочкой инертных газов, что облегчает интерпретацию данных по р растворов; во-вторых, сопоставление данных по р растворов электролитов с одинаковыми катионами позволяет оценить влияние анионов на теплопроводность водных растворов; в-третьих, присутствие в растворе ионов с положительной и отрицательной гидратацией дает возможность более полно проанализировать факторы, определяющие теплопроводность водных растворов электролитов.

В литературе имеется достаточно большое количество  экспериментальных данных, касающихся бинарных водных растворов указанной группы. Однако большинство их ограничено по температуре, а влияние давления практически не изучено.

Работа выполнялась в рамках комплексного исследования  теплофизических свойств воды, водных растворов, проводимых на протяжении ряда лет в отраслевой теплофизической лаборатории Грозненского нефтяного института, на кафедре физики Российского государственного университета нефти и газа и во Всероссийском научно-исследовательском центре стандартизации, информации и сертификации сырья, материалов и веществ Госстандарта России и в Научно-иссле-довательском центре по изучению свойств поверхности и вакуума. Представ-ленный здесь экспериментальный материал и расчетно-теоретические исследования проведены и получены автором в период с 1987 по 2007 год.

Работа выполнялась в соответствии с координационными планами научных советов  академии наук по комплексным проблемам Теплофизика и теплоэнергетика (шифр 1.9.1) на 1986-1990 гг. и  Нефтехимия (шифр 2.9.5), Республиканской научно-исследовательской программой Государственного комитета по высшему образованию Редкие металлы, их соединения и материалы на их основе, по программе Национального комитета по свойствам водных растворов, Межгосударственной программе работ по разработке аттестованных данных о физических константах и свойствах веществ и материалов по конкретным тематическим направлениям на 1999-2001 гг. (принята на 15-м заседании Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации), по программам (планам) национальной (государственной) стандартизации на 2000, 2001, 2002 годы в части работ по ТК 180 Государственная служба стандартных справочных данных, а также по проекту 01-07-90174-В Банк экспериментальных данных по теплофизическим  свойствам веществ. Российские (советские) исследования 1950-2000 гг. - грант Российского фонда фундаментальных исследований (2001-2003 гг.).

Цель работы:

1. Экспериментальное исследование  коэффициента  теплопроводности воды как основного компонента водных систем в диапазоне температур 20Е200С и давлений до 100 МПа.

       2. Экспериментальное исследование коэффициента теплопроводности бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов в диапазоне температур 20Е200С и давлений 0,1Е100 МПа.

       3. Экспериментальное определение и расчет основных физико-химических свойств водных растворов солей лантаноидов, в виду практического отсутствия соответствующих сведений в литературе.

       4. Экспериментальное исследование температурных зависимостей плотности, показателя преломления и вязкости водных растворов солей лантаноидов с целью последующей интерпретации данных о теплопроводности.

       5. Экспериментальное исследование коэффициента теплопроводности  бинарных и тройных водных растворов галоидов калия и натрия в диапазоне температур 20Е200С и давлений до 0,1Е100 МПа.

       6. Анализ собственных и литературных данных о температурной и барической зависимостей теплопроводности воды.

       7. Установление закономерностей изменения концентрационной, температурной и барической зависимостей теплопроводности водных растворов галоидов щелочных металлов и солей лантаноидов.

       8. Оценка влияния на теплопроводность растворов различных катионов и анионов.

       9. Получение уравнений для расчета  температурной и барической зависимостей теплопроводности водных растворов галоидов щелочных металлов и солей лантаноидов.

       10. Составление и аттестация таблиц рекомендуемых справочных данных по теплопроводности водных растворов галоидов щелочных металлов и теплофизическим свойствам водных растворов солей лантаноидов.

Научная новизна: 

1. Экспериментальные данные по теплопроводности бинарных и тройных водных растворов  солей лантаноидов.

       2. Экспериментальные значения физико-химических свойств водных растворов солей лантаноидов.

       3. Экспериментальные данные по температурным зависимостям показателя преломления, плотности и вязкости бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов.

       4. Экспериментальные данные по теплопроводности бинарных и тройных водных растворов галоидов щелочных металлов.

       5. Экспериментальные данные по теплопроводности водного раствора NaCl при высоких температурах и давлениях.

       6. Установленные закономерности изменения концентрационной, температурной и барической зависимостей теплопроводности водных растворов солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов.

       7. Оценка влияния катионов (La3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Gd3+, Tb3+, Yd3+, Lu3+) и анионов NO3-, SO42-, Cl3- на теплопроводность и другие теплофизические свойства водных растворов солей лантаноидов.

       8. Обобщенное уравнение для расчета теплопроводности бинарных водных растворов галоидов щелочных металлов и солей лантаноидов при 20С и атмосферном давлении с использованием понятия одинаковой активности воды в растворах.

       9. Уравнение для расчета барической зависимости теплопроводности воды, бинарных и тройных водных растворов солей.

       10. Таблицы рекомендуемых справочных данных по теплопроводности и физико-химическим свойствам исследованных систем.

Основные научные положения и результаты, защищаемые в диссертации:

• массивы новых экспериментальных данных о р бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов;
• массив экспериментальных данных о физико-химических свойствах, плотности, показателе преломления, вязкости бинарных  и тройных водных растворов солей лантаноидов;
• методологические исследования распределения температур и потерь тепла в различных вариантах измерительных ячеек для определения коэффициента теплопроводности жидкостей методом коаксиальных цилиндров;
• установленные закономерности концентрационной, температурной и барической зависимостей бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов;
• концепция фундаментальной связи теплопроводности и плотности воды и водных растворов;
• таблицы рекомендуемых справочных данных о теплопроводности бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов;
• таблицы рекомендуемых справочных данных о физико-химических свойствах бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов.

Практическая ценность работы:

1. Полученные экспериментальные данные и методики прогнозирования теплопроводности водных растворов солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов могут быть использованы:

- при расчетах процессов и оборудования в самых различных отраслях науки и техники - энергетике, химической, нефтеперерабатывающей промышленности и т.п.;

- для пополнения банков данных и баз данных о теплопроводности водных растворов;

- для развития теории теплопроводности электролитов;

- для прогнозных оценок теплопроводности водных растворов солей актиноидов.

2. Полученные экспериментальные данные по теплопроводности и физико-химическим свойствам водных растворов солей лантаноидов были переданы и использованы ГрозНИИ при исследовании каталитической активности цеолитов с катионами редкоземельных элементов, а также разработки технологических процессов производства катализаторов.

3. На основе экспериментальных данных автором разработаны и аттестованы во ВНИИ - СМВ таблицы рекомендуемых справочных данных:

- о физико-химических свойствах (плотности, показателя преломления, вязкости) бинарных водных растворов солей лантаноидов;

- теплопроводности бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов в диапазоне температур 20Е200С и давлении до 100 МПа;

- теплопроводности бинарных и тройных водных растворов солей галоидов щелочных металлов в диапазоне температур 20Е200С и давлении до 100 МПа.

Апробация работы. Основные положения и отдельные результаты доложены и обсуждены  на III  и IV Всесоюзных студенческих научных конференциях по интенсификации тепло- и массообменных процессов в химической технологии (1987, 1989 г.г., г. Казань), на Республиканской научно-технической конференции молодых ученых и специалистов ЧИАССР (1987 г., г. Грозный), на Республиканской научно-технической конференции по теплофизическим свойствам веществ (1992 г., г. Баку), на заседании рабочей группы  IAPS по водным растворам (1992 г., г. Санкт-Петербург), на XIII Европейской конференции по теплофизическим свойствам  (1993 г., Португалия, г. Лиссабон), на 22 международной конференции по теплопроводности (1999 г., Аризона, США), на 12, 13, 14 симпозиумах по теплофизическим свойствам (1994, 1997, 2000 г.г., США, Болдуэр), на Международной конференции по сверхкритической экстракции жидкостей (1995 г., г. Махачкала), на Международной конференции по фазовым переходам  и  критическим  явлениям  в  конденсированных  средах  (1998 г., г. Махачкала), на III Международном конгрессе Защита 98 (1998 г., г. Москва), на III Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов  по проблемам газовой промышленности России (1999 г., г. Москва), на Международной конференции по фазовым переходам и критическим явлениям в конденсированных средах и IV Международном семинаре по физике магнитных фазовых переходов (2000 г., г. Махачкала), на II Всероссийской научно-практической конференции по разработке, производству и применению химических реагентов в нефтяной и  газовой промышленности (2004 г., г. Москва), на IV, V и VI научно-технических конференциях по актуальным проблемам состояния и развития нефтегазового комплекса России (2001, 2003 и 2005 гг., г. Москва).

Публикации. По теме диссертации автором опубликовано 45 статей и тезисов докладов в отечественных и зарубежных журналах.

Структура и объем  работы. Диссертация состоит из введения , пяти разделов, заключения, списка использованной литературы из 199 наименований и приложения. Объем диссертации составляет 355 страниц, из них 156 страниц текста, 105 рисунков, 93 таблицы, 1 приложение на 12 страницах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении  показана актуальность экспериментальных исследова-ний теплопроводности водных растворов солей в широком диапазоне параметров состояния и концентраций и необходимость разработки надежных методов ее расчета. Сформулированы научная новизна и практическая ценность работы.

В первой  главе  приведен обзор и анализ экспериментальных данных и методов расчета теплопроводности водных растворов электролитов. Показано, что несмотря на большое количество публикаций и значительный период исследований свойств водных растворов солей, экспериментальные данные о теплопроводности ограничены узким диапазоном температур и давлений. Основная масса экспериментальных точек получена при атмосферном давлении, а концентрационная зависимость теплопроводности хорошо изучена лишь при комнатных температурах для отдельных классов химических соединений. Достаточно подробно изучены температурные и концентрационные зависимости теплопроводности водных растворов солей галоидов щелочных металлов. Растворы солей элементов второй группы периодической системы изучены недостаточно, а по третьей группе данные практически отсутствуют. Теплопроводность тройных водных растворов при различных температурах и давлениях изучена недостаточно. Следует отметить, что зависимость теплопроводности водных растворов солей от температуры, давления и концентрации имеет сложный характер, что  исключает возможность значительной экстраполяции данных, полученных в узких интервалах температур и давлений.

В диссертации показано, что расчетные формулы теплопроводности водных растворов солей носят в основном эмпирический  и полуэмпирический характер. При рассмотрении водных растворов солей трудности заключаются в том, что теплопроводность второго компонента, как  правило, бывает неизвестна. Поэтому невозможно напрямую представить теплопроводность раствора как некую комбинацию теплопроводности чистых компонентов. В связи с этим при интерпретации экспериментальных данных о теплопроводности, вплоть до последнего времени, развивались два принципиально различных подхода  к  описанию концентрационной зависимости р водных растворов.

В первом подходе (Филиппов, Дульнев, Варгафтик, Миснар, Расторгуев, Ганиев, Сафронов, Эльдаров, Магомедов,  Пепинов и др.) водный раствор электролита трактуется как бинарный, состоящий из молекулы воды  и молекул соли. В этом случае предполагается, что в растворе соль не диссоциирует на анионы и катионы. Соль в растворе рассматривается как 100%-ая гипотетическая жидкость, обладающая конкретными физическими свойствами: коэффициентом теплопроводности э, мольным объемом Vэ и т.д. Тогда для растворов электролитов появляется возможность проанализировать отклонения от аддитивной зависимости, рассматривая изотермы раствора в координатах р - состав, выраженный в массовых, мольных или объемных долях.

Во втором подходе, предложенным Риделем и развитым Капустинским и Рузавиным, Литвиненко, Сафроновым, Пепиновым и др., водный раствор соли представляется как многокомпонентная система, состоящая из молекул воды, анионов (А-) и катионов (Kat+), образующихся при растворении соли. При этом предполагается (Ридель), что анионы и катионы изменяют теплопроводность воды независимо друг от друга, причем величина изменения теплопроводности растворителя (воды) определяется алгебраической суммой соответствующих значений i, приходящихся на А- и Kat+.

Все известные формулы для расчета р можно отнести с той или иной степенью строгости к той или иной группе. В диссертации выполнен анализ формул р, показаны ограничения их применения как по параметрам состояния, диапазону концентраций, так и по набору исследованных солей. Показано, что практически отсутствуют методы расчета теплопроводности тройных, четверных и т.д. водных растворов.

Во второй главе приведено описание экспериментальных установок и методик проведения измерения теплопроводности водных растворов.

Для исследований р созданы две установки:

• по стационарному методу коаксиальных цилиндров в диапазоне температур 20Е200С при давлении до 100 МПа с погрешностью 1,25-1,3% при доверительной вероятности =0,95 (рис. 1);
• по стационарному методу коаксиальных цилиндров в диапазоне температур 20Е400С при давлениях до 100 МПа с погрешностью 1,8-2,2% при доверительной вероятности =0,95 (рис. 2).

Установки подробно описаны в диссертации и в публикациях автора. Основными узлами экспериментальных установок являются измерительные ячейки, размещенные в автоклавах высокого давления с самоуплотняющимися затворами, жидкостные термостаты, системы создания и измерения давления, заполнения и промывки установок. В первой установке в качестве термостатирующей жидкости использовано веретенное масло, во второй:  до 100С - вода, до 175С - глицерин, до 400С - смесь литиевой, калиевой и натриевой селитры. Колебания температуры в термостатах не превысили 0,02С. Большая часть экспериментов выполнена на установке №1.

В первой установке использовались измерительные ячейки №1 и №2, выполненные по методу коаксиальных цилиндров с торцами работающими по плоскому слою (рис. 3). Ячейки изготовлены из меди (поверхности хромированы, отшлифованы и отполированы (№1)) и нержавеющей стали IXI8H10T (№2).

Во второй установке использовалась измерительная ячейка (№3), выполненная по методу  коаксиальных цилиндров с охранными

нагревателями (рис. 4). В таблице 1 приведены основные характеристики измерительных ячеек.

В диссертации выполнен ряд методологических исследований метода коаксиальных цилиндров:

- Распределения температуры по длине внутреннего цилиндра. При этом рассматривались варианты ячеек с закрытыми и открытыми плоскими торцами работающими по плоскому слою, со сферическими торцами, комбинированной (с плоским и сферическим торцами), с охранными нагревателями. Получены аналитические выражения для расчета поправки на неизотермичность по длине внутреннего цилиндра.

Таблица 1

Наименование величины	Значение величин для ячеек
	№1	№2	№3
Ячейка выполнена из: Длина внутреннего цилиндра, мм Длина измерительного цилиндра, мм Длина верхнего охранного цилиндра, мм Длина нижнего охранного цилиндра, мм Диаметр внутреннего цилиндра Диаметр наружного цилиндра Толщина слоя жидкости, мм Погрешность измерения , %	Меди 199,8900,001 19,9890,001 20,9630,005 0,487 1,25-1,3	12Х18Н10Т 198,8200,001 19,5370,001 20,0500,005 0,206 1,25-1,3	12Х18Н10Т 230,0 1000,001 70,0 50,0 18,3890,001 19,7630,005 0,374 1,8-2,2

- Возможного влияния температурных волн нагревателя спирального вида на изотермичность наружной поверхности внутреннего цилиндра.

- Корректности определения постоянной измерительной ячейки прямыми измерениями и методами электротепловой аналогии с учетом деформации температурных полей в торцевых углах ячейки и в местах заделки термопар.

       - Влияние лучистой составляющей на теплоперенос при измерении теплопроводности жидкостей. Специально поставленными опытами с использованием ячеек с открытыми плоскими торцами с измерительными зазорами 0,238; 0,487 и 0,696 мм на жидкостях с различными ИК-спектрами (толуол, гептан, вода) установлено, что в диапазоне температур 20Е140С расхождение данных, полученных на разных зазорах о лежат в пределах погрешности эксперимента. Учитывая этот результат, а также то, что вода является сильно поглощающей  ИК-излучение жидкостью, поправка на лучистую составляющую при измерении р водных растворов  солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов не вводилась.

Достоверность экспериментальных данных подтверждена контрольными измерениями теплопроводности воды в диапазонах температур  20Е210,2С и давлений  0,1Е100 МПа, а также хорошо

изученных толуола и гептана в диапазоне температур 20Е140С. Отклонения экспериментальных данных находятся в пределах оцененных доверительных интервалов.

В третьей главе  приводятся результаты экспериментальных исследований теплопроводности бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов.

Поскольку в научной литературе к моменту начала исследований практически отсутствовали сведения об основных физико-химических свойствах (относительной плотности 420, показателе преломления nD20, кинематической вязкости 20, кислотности рН), знания которых необходимы для идентификации растворов и анализа экспериментальных данных о , то для всех исследованных систем проведены соответствующие измерения. Кроме того были выполнены исследования относительной плотности 4t, показателя преломления nDt, кинематической вязкости t бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов в диапазоне температур 15Е100С при атмосферном давлении.

В таблице 2 приведен перечень исследований бинарных, в таблице 3 - тройных водных растворов солей лантаноидов. Там же указаны диапазоны массовых концентраций, температур и давлений, в которых проведены экспериментальные измерения свойств. Для тройных растворов были рассчитаны общие массовые концентрации с солей в растворе, а также массовые концентрации сф третьего компонента по отношению к бинарному раствору известного состава (d, % масс.).

Таблица 2

Перечень и диапазоны исследования теплофизических свойств

бинарных водных растворов солей лантаноидов

№ пп	Химическая формула раствора	Диапазон концентраций, с,  % масс	Интервал температур, С
			При атмосферном давлении		В диапазоне от 0,1 до 100 МПа
			4t и nDt	t
1	H2O-La(NO3)3 6H2O	7,1Е21,4	20Е80	15Е100	20Е200
2	H2O-LaCl3 7H2O	2,6Е10,8	20Е80	15Е100	20Е200
3	H2O-Pr(NO3)3 6H2O	1,9Е11,4	20Е80	15Е100	20Е200
4	H2O-Pr(SO4)3 8H2O	1,9Е5,2	20Е80	15Е100	20Е200
5	H2O-PrCl3 6H2O	2,4Е9,8	20Е80	15Е100	20Е200
6	H2O-Nd(NO3)3 6H2O	2,1Е4,0	20Е80	15Е100	20Е200
7	H2O-Sm(NO3)3 6H2O	8,2Е23,3	20Е80	15Е100	20Е200
8	H2O-SmCl3	3,7Е6,4	20Е80	15Е100	20Е200
9	H2O-Gd(NO3)3 6H2O	2,3Е3,5	20Е80	15Е100	20Е200
10	H2O-Tb(NO3)3 5H2O	2,5Е21,5	20Е80	15Е100	20Е200
11	H2O-Er(NO3)3 5H2O	4,0Е12,3	20Е80	15Е100	-
12	H2O-Yb(NO3)3 5H2O	6,8Е28,0	20Е80	15Е100	20Е200
13	H2O-Lu(NO3)3 4H2O	6,0Е16,4	20Е80	15Е100	20Е200

Таблица 3

Перечень и диапазоны исследования теплофизических свойств

тройных водных растворов солей лантаноидов

№ пп	Химическая формула раствора	Диапазон концентраций, с , % масс	Интервал температур, С
			При атмосферном давлении		В диапазоне от 0,1 до  100 МПа
			4t и nDt	t
1	H2O-LaCl3 7H2O-La(NO3)3 6H2O	15,5Е21,9	20Е80	15Е100	20Е200
2	H2O-Sm(NO3)3 6H2O- Yb(NO3)3 5H2O	15,8Е23,7	20Е80	15Е100	20Е200
3	H2O-Yb(NO3)3 5H2O- LaCl3 7H2O	11,9Е15,8	20Е80	15Е100	-

Поскольку большинство солей лантаноидов встречается в виде кристаллогидратов с различным содержанием воды, то для удобства сравнения и анализа свойств выполнен пересчет концентраций на безводную соль.

В диссертации приводится более 800 экспериментальных значений плотности, показателя преломления и кинематической вязкости 38 бинарных и 9 тройных водных растворов солей лантаноидов, описание и оценка погрешностей методов измерения.

Для каждого раствора получены аппроксимационные зависимости  4t = f(t), nDt = f(t), = f(t). Проанализированы температурные и концентра-ционные зависимости плотности, показателя преломления и вязкости. Предложены эмпирические формулы для расчета 420, nD20, 20 бинарных растворов нитратов, хлоридов и сульфатов лантаноидов, а также даны рекомендации для определения производных (/t)c, (/c)t, (nD/t)c, (nD/c)t, (/t)c, (/c)t. Установлены корреляции между плотностью и показателем преломления.

Тройные растворы рассматривались в одном случае как системы, состоящие из воды и соли, содержащей два компонента, в другом как системы, состоящие из бинарного раствора (вода и второй компонент) и соли (третий компонент). В первом случае свойства системы и аппроксимационные формулы оказываются идентичным бинарным растворам, во втором установлена практически линейная зависимость плотности, показателя преломления и вязкости тройной системы при t=idem от концентрации третьего компонента.

В диссертации приведены результаты экспериментальных исследований теплопроводности в диапазонах температур 20Е200С и давлений 0,1Е100 МПа (см. табл. 2) двадцати двух бинарных растворов нитратов, восьми хлоридов и двух сульфатов. Получено 1320 экспериментальных точек. Водный раствор  H2O-Pr2(SO4)3 8H2O  при  массовой  концентрации  с=5,24%  изучен  лишь до температуры  73,4С, т.к. при более высоких температурах наблюдалось выпадение соли в осадок. Исследование р шести тройных водных растворов (см. табл. 3) проведено в тех же диапазонах температур и давлений, что и для бинарных систем. Получено 252 экспериментальных точек. В тройных системах концентрация второго компонента была фиксирована (d=idem), а концентрация третьего компонента сф  изменялась. Для каждой системы исследования проводились при трех концентрациях  сф.

Измерения теплопроводности растворов выполнялись по изотермам с шагом по давлению 20 МПа при разности температур в слое исследуемого вещества 1,0Е1,5С. При заданных параметрах производилось, как правило, 2-3 измерения р.  Результаты усреднялись. Значение критерия Релея Ra  во всех случаях было существенно ниже 1000. В диссертации приведены таблицы экспериментальных данных.

Анализ результатов показал, что как для бинарных, так и для тройных водных растворов солей лантаноидов коэффициент теплопроводности с повышением температуры так же, как и у воды, возрастает, проходит максимум, а затем уменьшается. Повышение давления  приводит к увеличению р, а рост концентрации соли - к уменьшению теплопроводности. Для каждой системы были построены р - р - t - c - диаграммы, а также  (p- t)c,p, (p- p)c,t и (p- с)p,t  сечения и выполнен анализ.

Температурные зависимости теплопроводности бинарных и тройных  водных растворов солей лантаноидов на изобарах при c=const идентичны зависимости теплопроводности воды в от температуры. Для  большинства исследованных растворов р < в в изученных диапазонах температур, давлений и концентраций. Исключение составляет водный раствор  SmCl3.  При t=137С имеет место пересечение р = f(t)  с кривой в = f(t) воды на линии насыщения. Аналогичная картина наблюдается для растворов солей Pr(NO3)3 6H2O  при и  Lu(NO3)3 4H2O при .

Для всех растворов были определены температуры максимумов теплопроводности  tm,p. Для большинства бинарных растворов значения tm,p выше, чем tm,в воды. С повышением концентрации  для исследованных систем tm,p возрастает, хотя для растворов отдельных солей наблюдается обратная картина (например, для LaCl37H2O). Среднее значение m,p теплопроводности бинарных растворов на изобаре составляет 141,9С. Для воды по данным настоящей работы т.е. при . При давлении 40 МПа , а при  100 МПа . Т.е. с повышением давления смещение температуры максимума теплопроводности воды происходит  более интенсивно (в 1,9 раза), чем для бинарных водных растворов солей лантаноидов.

Производные (р/t)р бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов изменяются в зависимости от температуры так же, как и для воды. В диссертации выполнен подробный анализ закономерностей изменения производных на изобарах , 40 и 100 МПа.

Теплопроводность бинарных и тройных водных растворов при постоянных температурах и давлениях в зависимости от массовой концентрации уменьшается в пределах погрешности эксперимента по линейному закону. При этом каких либо четких закономерностей при переходе от одного вида катионов и анионов к другим не наблюдается. Это объясняется сравнительно близкими значениями коэффициентов теплопроводности растворов разных солей лантаноидов при одинаковых температурах, давлениях и концентрациях. Так разброс экспериментальных значений теплопроводности около усредняющей прямой 30 = f(c) при Р=0,1 МПа не превышает 5,74%, среднее же отклонение составляет 1,4%. Для тройных водных растворов солей лантаноидов концентрационные зависимости  р в расчете на суммарное содержание электролита  (с) аналогичны бинарным растворам. Если рассматривать тройную систему как бинарный раствор, состоящий из раствора соли (вода + первый компонент) и третьего компонента, то имеет место линейная зависимость  р = f(cф). В диссертации подробно рассмотрены концентрационные зависимости р = f(c), а также относительной теплопроводности р/в = f(c) при разных температу-рах и давлениях.

Изотермы теплопроводности растворов солей лантаноидов представляют слабо выпуклые от оси давлений линии, причем  (/Р)Т с повышением давления уменьшается.  (/Р)Т  воды при одинаковых температурах выше, чем для исследованных растворов, а зависимость  (/Р)Т = f(t) более крутая. С повышением концентрации  (/Р)Т имеет тенденцию к уменьшению, причем при  c=idem  наименьшие значения  (/Р)Т  имеют растворы сульфатов, затем хлоридов и нитратов лантаноидов. В диссертации подробно рассмотрены и проанализированы барические зависимости теплопроводности бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов, их производные  (/Р)Т = f(t,c), приводится фактический материал.

В четвертой главе приводятся результаты экспериментального исследования теплопроводности 5 бинарных (14 концентраций) и 5 тройных (18 концентраций) водных растворов солей галоидов калия в диапазоне температур 20Е200С и давлений до  100 МПа (см. табл. 4 и 5), а также водного раствора  NaCl при температурах до 377С и давлений до 100 МПа (2 концентрации). Получено 1749 экспериментальных значений теплопроводности.

Методика проведения измерений  р, а также построение и анализ р-р-t-c - диаграмм были такими же, как и водных растворов солей лантаноидов.

Установлено, что для водного раствора NaCl на изобарах при температурах до 310Е325С теплопроводность ниже, чем теплопроводность воды, а при более высоких температурах раствор  NaCl  имеет более высокие значения  р. Это свидетельствует о том, что при высоких температурах влияние давления на р выше, чем на в воды.

Температура максимумов tm,p теплопроводности изученных концентраций раствора  NaCl  имеют близкие значения и повышаются с ростом давления.  Среднее значение tm,p при  давлении  насыщения  P=Ps  составляет 144,1С, т.е. , а при Р = 100 МПа . Таким образом в отличие от водных растворов солей лантаноидов с увеличением давления средняя температура максимума теплопроводности водного раствора  NaCl смещается в сторону высоких температур более интенсивно, чем температура максимума воды tm,в.

Таблица 4

Перечень и диапазоны исследования коэффициента теплопроводности бинарных водных растворов галоидов калия

№ пп	Химическая формула раствора	Содержание соли в растворе		Диапазон параметров сост.
		масс. дол.	мол. дол.	Температура, С	Давление Р, МПа
1	H2O - KF	0,0477 0,1313 0,1992	0,0150 0,0441 0,0705	20Е200	0,1Е100
2	H2O - KCl	0,0506 0,1001	0,0127 0,0262	20Е200	0,1Е100
3	H2O - KBr	0,0439 0,0698 0,1139 0,1747	0,0069 0,112 0,0191 0,0310	20Е200	0,1Е100
4	H2O - KBr	0,2225 0,3062	0,0415 0,0626	20Е200	0,1Е100
5	H2O - KJ	0,0689 0,1119 0,1752	0,008 0,0135 0,0225	20Е200	0,1Е100

Характер изменения производной  (/р)Т  от температуры с минимумом при температуре 50С водного раствора NaCl  совершенно аналогичен (/р)Т = f(t) воды.

Теплопроводность исследованных бинарных и тройных водных растворов солей галоидов калия меньше теплопроводности воды, причем с увеличением молекулярной массы и плотности соли р уменьшается. Температурные и барические зависимости солей галоидов калия совершенно идентичны  = f(t)p и  = f1(P)t воды и рассмотренных выше растворов солей лантаноидов.  В диссертации приводятся значения температур максимумов теплопроводности  tm,p  растворов на изобарах 0,1; 40 и 100 МПа; tm,p  растворов возрастает с повышением давления и концентрации. Среднее значение  , что на 9,3С выше чем, для воды. На изобаре 100 МПа tm=26,4С, что  свидетельствует о более сильном влиянии давления на температурную зависимость теплопроводности водных растворов галоидов калия. При температурах вблизи максимумов теплопроводности имеет место пересечение изотерм, что свидетельствует о том, что при t>tm,p производная (/р)t>tm > (/р)t<tm. В диссертации выполнен анализ температурных и барических коэффициентов при различных температурах, давлениях и концентрациях исследованных растворов.

Таблица 5

Перечень и диапазоны исследования коэффициента теплопроводности тройных водных растворов галоидов калия и натрия

№ пп	Химическая формула раствора	Количество солей в растворе, г	Суммарная  массовая концентрация солей, С, %	Диапазон параметров состояния
				Температура, С	Давление Р, МПа
1	H2O - KF - KJ	KF  KJ 60,421 29,700 20,015  84,460 60,452  50,430 60,446  84,460 99,389  84,460	18,36 20,70 21,67 26,59 31,49	20Е200	0,1Е100
2	H2O - KBr - KJ	KBr  KJ 17,800  29,870 29,860  50,430 18,270  84,530 84,510  29,780 84,490  50,430 51,770  84,470 84,480  84,450	10,66 16,51 20,43 22,26 25,26 25,69 29,73	20Е200	0,1Е100
3	H2O - KCl - KBr	KCl  KBr 44,480  51,700 44,480  84,500	19,38 24,38	20Е200	0,1Е100
4	H2O - KCl - KJ	KCl  KJ 44,480  50,440 44,480  84,530	19,18 24,39	20Е200	0,1Е100
5	H2O - KF - NaF	KF  NaF 20,010  4,720 20,015  9,800	4,86 5,80	20Е200	0,1Е100

Теплопроводность водных растворов галоидов калия уменьшается в зависимости от концентрации (при t=idem и P=idem), причем экспериментальные точки в пределах погрешности эксперимента располагаются около  усредняющих кривых. Растворенные соли оказывают различное влияние на величину снижения теплопроводности в растворе. Наименьший эффект снижения имеет  место для  KF, наибольший для  KJ. Значение  (/М)*t,P,N  при 25С,  Р=0,1 МПа  и N=0,02 мол.дол. изменяется от 1,6210-4  Втмол/(мкг)  для раствора  H2O-KF,  до 7,6310-4  Втмол/(мкг),

* М - мольная масса соли.

для раствора  H2O-KJ. Такая  же  картина  наблюдается и на других  изобарах,

а также при других концентрациях. С увеличением мольной массы М (плотности, размера аниона) соли  (/N)t,P возрастает, а следовательно для галоидов калия при переходе от аниона F к J возрастает эффект воздействия на теплопроводность раствора в сторону ее понижения.

В диссертации дано качественное объяснение концентрационных зависимостей тройных водных растворов солей галоидов щелочных металлов. Установлено, что коэффициент теплопроводности  системы H2O-KF-NaF при t=idem, P=idem  с изменением концентрации практически остается постоянным, равным в воды, что соответствует экспериментальным результатам, полученным  Сафроновым (1985 г.) и в настоящей работе для бинарных систем H2O-KF и H2O-NaF при малых концентрациях. При более высоких концентрациях, видимо, будет иметь место уменьшение р  с увеличением суммарной концентрации с как и для других систем.

Растворы  H2O-KF-KJ  и  H2O-KCl-KBr имеют близкие значения р во всем диапазоне концентраций, температур и давлений. Раствор H2O-KCl-KJ имеет более низкие значения р, чем H2O-KCl-KBr, а раствор  H2O-KBr-KJ - самые низкие значения р, что соответствует установленной закономерности

уменьшения теплопроводности при переходе от аниона F к J, т.е. теплопроводность раствора H2O-KF > H2O-KCl > H2O-KBr > H2O-KJ при одинаковых температурах, давлениях и концентрациях.

Для исследованных систем в изученном диапазоне температур и давлений сохраняются следующие соотношения производных:  .

Анализ зависимостей относительной теплопроводности водных растворов галоидов калия  * = р/в  от концентрации при различных температурах и давлениях показал, что для растворов каждой соли зависимости * = f(N)  при  t=idem и P=idem  в пределах погрешности определения  р представляют прямые линии. При этом на изотермах * с повышением давления уменьшается. Однако это уменьшение слабое и колеблется в пределах от 0,8 до 4%. На изобарах  * также изменяется в небольших пределах  (до 3%).

В пятой главе приведены результаты обработки и обобщения экспериментальных данных по теплопроводности бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов.

Концентрационная зависимость теплопроводности водных растворов

На основе полученных экспериментальных данных о р растворов и их физико-химических свойств проведена проверка методов расчета и имеющихся расчетных уравнений. Установлено, что средние погрешности расчета по формулам Варгафтика и Осьминина, Миснара составляют для бинарных и тройных систем соответственно 2,4% и 2,7%, максимальные  -7,5% и 10%. Результаты проверки формул Расторгуева-Ганиева и Сафронова показали, что они дают заниженные значения, причем расхождения увеличиваются с возрастанием концентрации. Средние отклонения составляют соответственно 2,2% и 7,5%, максимальные - 4,7% и 13,8%.

Погрешность расчета концентрационной зависимости р  растворов при 20С по методу Риделя для водных растворов галоидов щелочных металлов близки к погрешности эксперимента:  ср=0,9%,  max=2%.

Попытки ряда авторов  (Капустинский и Рузавин, Литвиненко, Сафронов и др.) модифицировать метод Риделя  введением кажущейся молярной теплопроводности, либо за счет выбора в качестве стандартов для разделения теплопроводности растворов  на отдельные составляющие ( kat+  и  A)  KF и  NaCl  не привели, а в некоторых случаях, как показала проверка, ухудшили результаты:  ср=1,4%,  max=3,8%.

В диссертации выполнен подробный анализ зависимости относительной теплопроводности  * = р/в исследованных растворов  от концентрации при различных температурах и давлениях.

Зависимости  * = р/в =f(c)  при t=idem на изобарах как бинарных, так и тройных систем нелинейны. Однако, поскольку отклонения от линейности не превышают 1,1%, то для аппроксимации данных было использовано уравнение вида

* = 1 - кр с       (1)

где кр - эмпирический коэффициент, с - массовая концентрация соли  (с - для тройных систем).

В диссертации приводятся значения  кр для бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов при 20С и Р=0,1 МПа. Средняя погрешность расчета составляет 1,4%, максимальная 5,7%. С повышением давления кр возрастает как для бинарных, так и для тройных водных растворов солей лантаноидов, что свидетельствует о более сильном влиянии давления на теплопроводность раствора, чем на  в воды.

Обработкой экспериментальных данных  о р водных растворов солей лантаноидов получены коэффициенты  кр для давлений  0,1; 40 и 100 МПа; для бинарных и тройных систем при 20С, а также усредненные значения  кр в диапазоне температур  20Е200С; совместно бинарных и тройных систем при 20С и давлениях 0,1; 40 и 100 МПа; кр для тройных систем при 20С в диапазоне давлений 0,1Е100 МПа. В диссертации приводится таблица коэффициентов кр, диапазоны параметров состояния и концентраций, средние и максимальные погрешности расчета.

Для бинарных и тройных водных растворов солей галоидов щелочных металлов зависимость * = f(c)т,р также близка к линейной. Установлено, что:

- на изотермах * с повышением давления уменьшается, что свидетельствует, в отличие от водных растворов солей лантаноидов, о более сильном влиянии давления на теплопроводность воды, чем на теплопроводность раствора. Однако уменьшение теплопроводности не большое и колеблется в пределах от 0,8% до 4%. Средне отклонение * для всех исследованных систем  от средних значений  * = f(p)c  на изотермах при заданных концентрациях составляет 1,0%;

- на изобарах * = f(т)c  изменяется также в небольших пределах (до 3%), причем при переходе от низких давлений к высоким имеет место некоторое снижение * для всех исследованных систем;

- средние значения * на изотермах и изобарах для каждой концентрации исследованной системы  имеют близкие значения (приводятся в диссертации). По ним были рассчитаны средние значения относительной теплопроводности в исследованном диапазоне температур 20Е200С и давлений 0,1Е100 МПа. Зависимость от концентрации аппроксимировалось формулой

                (2)

где N - мольная доля соли в растворе.

Среднее отклонение от усредняющих прямых составляет 0,7%, максимальное - 2,1%. В диссертации приведены значения и для бинарных  и тройных водных растворов галоидов щелочных металлов.

Коэффициенты формул 1 и 2 справедливы лишь для водных растворов солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов. Для их использования необходимо располагать одним экспериментальным, либо рассчитанным по теоретическим, либо эмпирическим уравнениям, значением теплопроводнос-ти раствора р.

В теории растворов при переходе от идеальных к реальным системам используется форма уравнений, характерных для идеальных растворов. При этом параметрам системы, в частности  концентрации, приписывается несколько иной смысл, который интегрально учитывает и геометрический и энергетические факторы. С другой стороны, отклонение поведения реального раствора от идеального характеризуется коэффициентом активности, который интегрально учитывает состав системы, межчастичное взаимодействие и геометрический фактор. Как известно, понятие активности широко используется в физико-химии для описания физических и термодинамических свойств растворов.

Для получения обобщенной зависимости  р в зависимости от концентрации нами в качестве параметра приведения использована активность воды а.

В диссертации показано, что при  t=idem  коэффициент активности а = f(c)Р,Т и * = f(с)Р,Т изменяются для исследованных солей совершенно идентично. На рис. 5 и 6 в качестве примера показаны эти зависимости для бинарных растворов галоидов калия при 25С и Р=0,1 МПа. Считая, что одинаковая активность воды а в различных растворах является фактором, отражающим равенство суммарных изменений структурных и энергетических характеристик воды, целесообразно рассматривать концентрационные зависимости р = f(c)  при а = idem. То есть в данном случае активность воды выбирается  в  качестве  параметра  приведения  (параметра подобия) с целью получения обобщенной зависимости теплопроводности водных растворов. В результате обработки наших, а также литературных (Сафронов, Дульнев, Эльдаров) данных о теплопроводности бинарных водных растворов галоидов щелочных металлов и солей лантаноидов при  t=25С, Р=0,1 МПа и активности воды а=0,96 и а=0,98  получена  обобщенная зависимость (рис. 7)

р = в - 0,307 с, (3)

где с - массовая концентрация соли в растворе.

Средняя погрешность расчета р  составляет 0,95%, максимальная 3,8%.

Для расчета теплопроводности тройных (смешанных) водных растворов солей  использовано правило Здановского, согласно которому свойства растворов с общим ионом складываются аддитивно, а активность воды и объема при смешении растворов не изменяются в том случае, если активность воды в них одинакова. Составы этих смешанных растворов определяются выражением

,             (4)

где  m1* и  m2* - концентрации бинарных растворов, имеющих ту же активность воды, что и смешанный раствор состава m1 и  m2.

Коэффициент теплопроводности  тройного раствора определяется по формуле

, (5)

где 1 и 2 Ц  коэффициент теплопроводности первого и второго бинарных растворов, Вт/(мк);

  mэ1 и mэ2 - концентрации соответственно первого и второго бинарных растворов, мас, %;

  mэ1* и mэ2* - концентрации соответственно первого и второго бинарных растворов, имеющих ту же активность воды, что и смешанный раствор, % мас.

Средняя погрешность расчета р  тройных растворов составляет 2,3%, максимальная 4,1%.

Совместное использование формул (1)-(3) и (5) позволяет рассчитывать коэффициенты теплопроводности бинарных и тройных водных растворов галоидов щелочных металлов и солей лантаноидов в диапазонах 20Е200С, 0,1Е100 МПа и массовых концентраций 0Е28% с погрешностями близкими

к погрешности  эксперимента.

Температурная и барическая зависимости теплопроводности  водных

растворов солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов

Аномально высокие значения коэффициентов теплопроводности водных растворов солей по сравнению с другими неметаллическими жидкостями,  а также аномальный характер температурной зависимости р = f(T) объясняются превалирующим влиянием растворителя (воды)  и сравнительно невысокой (до 30% масс.) концентрацией соли.

В диссертации, исходя из современных теоретических представлений о структуре и свойствах обычной и тяжелой воды,  рассмотрены теории Эйринга, Пальмера, Самойлова и Фишера, Ганиева и др., которые дают в основном качественную интерпретацию сложного характера температурной зависимости в, смещения максимума теплопроводности, изотопного эффекта теплопроводности воды и т.п.

При растворении соли в воде влияние растворенных ионов на структуру воды является существенным и это приводит к изменению ее теплопроводности. Вместе с тем, теплопроводность растворенной соли, как правило, значительно ниже в воды,  а ее концентрация в воде невелика. При таких условиях влиянием изменения структуры компонента при растворении его в воде можно пренебречь. Экспериментальный материал о теплопроводности исследованных бинарных и тройных водных растворов подтверждает сказанное, а именно: температурная и барическая зависимости теплопроводности растворов в исследованных диапазонах температур, давлений и концентраций идентичны аналогичным зависимостям в воды.

В связи с вышеизложенным, был выполнен анализ температурной и барической зависимостей теплопроводности воды (обычной и тяжелой) в диапазонах - 14,9Е210С и 0,1Е220 МПа  с использованием собственных и литературных экспериментальных данных, полученных в 1970-1990-х годах 
в Грозненском нефтяном институте, МЭИ, МАИ, КХТИ, Дагестанском институте физики РАН и др.

Экстраполяцией опытных изотерм  = f(Р) и = f1()  были выделены значения коэффициента теплопроводности  s(p)  и  s() на линии насыщения  H2O и D2O, которые со средней погрешностью 0,26% (max=0,7%) аппроксимированы следующим уравнением

, (6)

Формулу (6) рекомендуется использовать при расчете температурной зависимости р по обобщенным уравнениям (1) и (2).

Для аппроксимации экспериментальных данных о р бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов на изобарах была принята  форма  уравнения,  аналогичная  (6)

,         (7)

Максимальная погрешность расчета не превышает 1,3%, среднеквадратичная 0,2%.

В диссертации приводятся значения коэффициентов уравнения (6) для обычной и тяжелой воды и (7) - для исследованных водных растворов солей.

Относительная теплопроводность обычной и тяжелой воды от температуры         при давлении насыщения, а также на изобарах 40, 100, 160, 220 МПа в исследованном диапазоне температур является возрастающей функцией, причем максимальное отклонение от линейности имеет место в области максимумов теплопроводности. Изобары  в пределах 0Е0,5% совпадают. Средние значения со средней погрешностью 0,1% (max = 0,3%)  описываются уравнением

, (8)

Аналогичные зависимости  могут быть получены и для исследованных бинарных и тройных водных растворов солей галоидов щелочных металлов и солей лантаноидов. При этом погрешности расчета не превышают 3,8%, при среднем значении 1,1%.

В диссертации приведены результаты сравнения экспериментальных данных о р с рассчитанными по наиболее известным формулам (Бриджмена, Миснара, Варгафтика, Ривкина, Ленуара и др.) и методам (энтропийный) расчета теплопроводности растворов в зависимости от давления. Показаны их возможности, ограничения и недостатки. Отмечено, что большинство методов базируется на фундаментальной связи теплопроводности и плотности жидкостей.

В диссертации выполнен детальный анализ теплопроводности и плотности воды и водных растворов в зависимости от давления. На рисунке 8 приведен характер изменения относительной теплопроводности и относительно сжатия   от температуры и давления для обычной и тяжелой воды. Как видно из рисунка 8 графики  и  совершенно идентичны. Аналогичная картина имеет место и для водных растворов  галоидов щелочных металлов и солей лантаноидов. Известно, что термические свойства  жидкостей  при  плотностях  2кр  прекрасно описываются в широких диапазонах температур и давлений изотермическим уравнением  Тейта. В связи с этим для описания теплопроводности воды и водных растворов солей, исследованных в диссертации, в зависимости от давления предлагается уравнение в форме уравнения состояния Тейта:

, (9)

где А и В - коэффициенты, которые находятся обработкой экспериментальных данных;

р=о,t -  теплопроводность при температуре  t и давлении Ро  (Ро - фиксированное давление, обычно  Р=Ратм при  t<tкип  и  Р=Рs  при t>tкип).

Коэффициенты  А  для обычной и тяжелой  воды слабо зависят от температуры и в исследованном  диапазоне температур можно принять  А=idem. Коэффициенты  В  являются температурными функциями, причем  В с ростом температуры сначала возрастает, достигает максимума, а затем уменьшается (рис. 10). Максимум В для H2O и D2O имеет место при температурах 50-60С. В этой области находятся минимумы изотермической сжимаемости, барического коэффициента, координационного числа и максимум термического расширения воды, а также максимумы коэффициентов В изотермического уравнения Тейта (см. рис. 9). Следует отметить, что форма кривой В = f(T) для обычной и тяжелой воды идентично форме в = f(T) на изобарах.

В диссертации приводятся значения коэффициентов  А  и  В  для обычной и тяжелой воды. Среднеквадратичные погрешности расчета в по (8) составляет 0,2%, максимальная не превышает 1,5%. Следует отметить хорошие экстраполяционные по давлению возможности уравнения  (8). Среднее расхождение экспериментальных данных Дагестанского института физики РАН при 1000 МПа с расчетными для обычной и тяжелой воды составляет 0,95%.

Анализ уравнения (8) для водных растворов солей с целью получения расчетных уравнений выполнен отдельно для растворов солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов.

Для бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов рассмотрены различные схемы расчета: А  и  В являются функциями температуры для каждого раствора; А = idem и  В = f(T) для всех растворов. В диссертации приведены значения коэффициентов А и В, аппроксимационные зависимости В = f(T) и погрешности расчета для всех указанных выше вариантов (ср=0,6%, max=2,2%).

Для бинарных и тройных водных растворов солей галоидов щелочных металлов обработкой экспериментальных данных были определены оптимальные значения А и В=f(T). Коэффициент А с увеличением концентрации  с (масс. дол.)  для всех  растворов уменьшается и описывается

со среднеквадратичной погрешностью в 10% уравнением

,                         (10)

В диссертации приводятся значения коэффициентов А и В для исследованных растворов. Средняя погрешность расчета р по (8) составляет 0,9%, максимальная не превышает 1,7%.

Для разработки  прогнозных методов расчета теплопроводности водных растворов солей в широких диапазонах температур и давлений представляет интерес результаты анализа относительной  теплопроводности водных растворов (где и - коэффициенты теплопроводнос-ти раствора при давлении Р и Рs и температуре Т) при различных концентрациях на изобарах и изотермах.

Установлено, что на изобарах *1 остается практически постоянной величиной. Отклонения для большинства систем не превышают 1%. В зависимости от давления  *1 возрастает.

При одинаковых концентрациях для солей, катионы которых принадлежат одной группе периодической системы, *1  имеют близкие значения при заданном давлении. При этом  значения *1 для бинарных  систем имеют несколько большие величины, чем для тройных систем. Графики изменения *1 = f(T) для обычной и тяжелой воды, водных растворов солей имеют идентичный характер и описываются  уравнением вида

,         (11)

Погрешности расчета при давлениях до 200 МПа лежат в пределах 1-2%.

Следует отметить, что производная   при данном давлении имеет максимальное значение для D2O, затем следует H2O, далее - бинарные и тройные водные растворы солей лантаноидов, а затем - бинарные и тройные водные растворы галоидов щелочных металлов. С повышением давления уменьшается для всех систем.

Таким образом, максимальное изменение теплопроводности с повышением давления имеет место для тяжелой и обычной воды.

Растворение соли в воде приводит к уменьшению влияния давления на  , причем основное влияние оказывает не концентрация, а вид катионов и анионов соли.

Установленные закономерности и уравнение (11) полезны и перспективны в случае необходимости прогнозирования теплопроводности для малоизученных соединений.

Таблицы рекомендуемых справочных данных

На основе экспериментальных данных о физико-химических свойствах: плотности 4t, показателе преломления nDt и вязкости t, теплопроводности р = f (T,Р) бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов, а также  о р бинарных и тройных водных растворов галоидов щелочных металлов составлены аппроксимационные уравнения, по которым рассчитаны значения вышеуказанных теплофизических свойств при ровных значениях температур и давлений. Таблицы (10 наименований, см. список  научных трудов) аттестованы в качестве рекомендуемых справочных данных во Всероссийском научно-исследовательском центре стандартизации, информации и сертификации сырья, материалов и веществ Госстандарта России (Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии России).

Заключение и основные выводы

В соответствии с поставленными задачами реализована программа экспериментального и расчетно-теоретического исследования теплопроводности бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов.

1. Для выполнения экспериментальной части программы созданы, при участии автора, две экспериментальные установки, реализующие метод коаксиальных цилиндров в двух вариантах: с торцами, работающими по методу плоского слоя, и с охранными цилиндрами. Достоверность измерений теплопроводности подтверждена  анализом и расчетом погрешностей и результатами контрольных опытов с водой и другими хорошо изученными веществами.
2. Результатом реализации экспериментальной части программы исследований явилось получение массива надежных экспериментальных данных о теплопроводности бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов и галоидов калия и натрия. Изучено 25 систем, (72 концентрации) в диапазонах температур 20Е200С, давлений 0,1Е100 МПа, концентраций 0Е28% масс. Получено 3321 экспериментальных значений р водных растворов.
3. Получены экспериментальные данные  об относительной плотности, показателе преломления и кинематической вязкости 16 бинарных и тройных систем (38 концентраций) в диапазоне 15Е100С при атмосферном давлении (более 800 экспериментальных точек).
4. По экспериментальным данным о плотности, показателю преломления, вязкости и теплопроводности водных растворов солей лантаноидов и теплопроводности бинарных и тройных водных растворов галоидов щелочных металлов подготовлены и аттестованы в Госстандарте России таблицы (10 таблиц) рекомендуемых справочных данных.
5. При реализации расчетно-теоретической части программы:

• проведен анализ и оценка опубликованных ранее экспериментальных данных о р водных растворов солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов, расчетных формул р и методов  прогнозирования теплопроводности растворов;
• сформулирована необходимость разработки новых методов расчета теплопроводности водных растворов в широких диапазонах температур, давлений и концентраций;
• выполнен анализ температурной, барической и концентрационной зависимостей теплопроводности водных растворов солей. Показано, что существующие теории теплопроводности водных растворов солей дают лишь качественную интерпретацию сложного характера температурной зависимости р, особенностей смещения максимума теплопроводности растворов и др.;
• исследованы с использованием собственных экспериментальных данных особенности температурной и барической зависимости теплопроводности растворителя (обычной и тяжелой воды), получены надежные аппроксимационные уравнения теплопроводности воды для температур 15Е220С и давлений до 220 МПа;
• установлены закономерности изменения относительной теплопроводности исследованных растворов, а также каждого раствора  при различных температурах, давлениях и концентрациях. Даны рекомендации по прогнозированию теплопроводности водных растворов солей с использованием установленных закономерностей.

6. Основываясь на концепции, что отклонение поведения реального раствора от идеального характеризуется коэффициентом активности, который интегрально учитывает состав системы, межчастичные взаимодействия и геометрические факторы, получены:

• обобщенная формула для расчета р водных растворов солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов при 25С и давлении 0,1 МПа с использованием в качестве параметра  приведения активности воды в растворе;
• формула для расчета р тройных водных растворов галоидов щелочных металлов.

7. На основе анализа экспериментальных данных о теплопроводности и плотности обычной и тяжелой воды, водных растворов, исследованных в диссертации, показана фундаментальность связи теплопроводности и плотности жидкостей с аномально высокими значениями теплопроводности  и их сложным характером температурной и барической зависимостей. Предложено уравнение для расчета с высокой точностью теплопроводности водных растворов солей при высоких давлениях (до 1000 МПа) в широком диапазоне температур и плотностей (2кр). Установлены закономерности изменения коэффициентов уравнения и рекомендации по их расчету для различных групп солей.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Григорьев Е.Б., Сафронов Г.А. Экспериментальное исследование теплопроводности растворов H2O-MgCl2 в широкой области изменения параметров состояния. Тезисы докладов III Всесоюзной студенческой научной конференции. Интенсификация тепло-массообменных процессов в химической технологии. Изд. КХТИ им. С.М. Кирова, г. Казань 1987 г., с. 25.
2. Сафронов Г.А., Григорьев Е.Б. О температурной зависимости теплопроводности водных растворов. Краткие тезисы докладов республиканской научно-технической конференции молодых ученых и специалистов. Изд. НТО ЧИАССР, г. Грозный, 1987 г., с.80.

       3. Григорьев Е.Б., Сафронов Г.А., Косолап Ю.Г. Исследование теплопроводности смешанных растворов электролитов. Тезисы докладов IV Всесоюзной студенческой научной конференции. Интенсификация тепло-массообменных процессов в химической технологии. Изд. КХТИ им.
С.М. Кирова, г. Казань 1989 г., с.15.

4. Сафронов Г.А., Григорьев Е.Б. Исследование теплопроводности бинарных водных растворов нитрата самария в широкой области параметров состояния. Тезисы докладов республиканской научно-технической конференции по теплофизическим свойствам веществ. Изд. Министерство народного образования Азербайджанской Республики, г. Баку 1992 г., с.79.
5. Григорьев Е.Б., Сафронов Г.А. Кинематическая вязкость бинарных  водных растворов  солей  празеодима.  Тезисы  докладов  республиканской  научно-технической конференции по теплофизическим свойствам веществ. Изд. Министерство народного образования Азербайджанской Республики,  г. Баку 1992 г., с.80.
6. Григорьев Е.Б., Сафронов Г.А. Исследование показателя преломления водных растворов солей празеодима. Известия вузов, Нефть и газ.  № 5-6, 1992 г., с.95.
7. Сафронов Г.А.,  Григорьев Е.Б.  Теплопроводность  водных  растворов  нитрата празеодима при высоких давлениях. Известия вузов, Нефть и газ. № 8, 1992 г., с.44.
8. Сафронов Г.А., Григорьев Е.Б. Теплопроводность водных растворов нитрата тербия в широкой области параметров состояния. Сборник научных трудов Дагестанского научного центра  РАН. Институт  проблем  геотермии. Геотермия, геологические и теплофизические задачи. г. Махачкала, 1992 г., с.119-126.

9. Григорьев Е.Б., Сафронов Г.А. Кинематическая вязкость бинарных водных растворов солей лантаноидов. Сборник научных трудов Дагестанского научного центра РАН. Институт проблем геотермии. Геотермия, геологические и теплофизические задачи. г. Махачкала, 1992 г., с.127-134.

10. Safronov G.A., Grigoryev E.B., Anisimov M.A. An Investigation of the Thermal Conductivity of Rare Elements Salts of Aquenous Solutions. In Conference Book of 13th European Conference of Thermophysical Properties.- Lisboa, Portugal, 1993, p.211.

11. Григорьев Е.Б. Кинематическая вязкость тройных водных растворов солей лантаноидов. Известия вузов, Нефть и газ, №3,1993 г., с.44.

12. Григорьев Е.Б. Теплопроводность тройных водных растворов Н2О-Sm(NO3)36Н2О - Yb(NO3)35H2O в широкой области параметров. Известия вузов, Нефть и газ, №3, 1993г., с.70.
13. Grigoryev E.B., Safronov G.A. The Thermal Conductivity of Binary and Triple Aquenous Solutions of Lantanoids Salts in the Wide Range of the Parameter of State. In Conference Book of 22th International Thermal Conductivity Conference.- Arizona, USA., 1993 p.123.
14. Grigoryev E.B. An Investigation of Thermophysical Properties of Binary Water Solutions Salts of Praseodium. In Conference Book of Twelfth Symposium on Thermophysical Properties.- Boulder, Colorado, USA., 1994, p.264.
15. Grigoryev E.B. The Investigation of the Thermal Conductivity of Binary Aquenous Solutions Nd(NO3)36H2O  and  Gd(NO3)36H2O.  In  Conference  Book of International Conference on Supercritical Fluid Extraction.- Makhackala. Russia, 1995.
16. Grigoryev E.B. The Thermal Conductivity of Aquenous Solutions Yb(NO3)35H2O on the Wide Range of the Parameter State. In Conference Book of Thirteenth Symposium on Thermophysical Properties.- Boulder, Colorado, USA., 1997, p.132.
17. Григорьев Б.А., Григорьев Е.Б. Исследования плотности тройных водных растворов солей лантаноидов. Тезисы докладов международной конференции Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах. Республика Дагестан, г. Махачкала, Россия, 1998 г., с.179.
18. Григорьев Е.Б. Теплопроводность бинарных водных растворов солей лантаноидов при давлениях до 100 МПа. Тезисы докладов IIIго международного конгресса Защита 98. г.Москва, 8-11 июня, 1998 г., с.107.
19. Григорьев Е.Б., Сафронов Г.А. Экспериментальное исследование теплопроводности  тройных водных растворов H2O-KJ-KF и H2O-KF-NaF. Тезисы докладов III международного конгресса Защита 98.- Москва, 8-11 июня, 1998 г., с.108.
20. Григорьев Е.Б. Теплопроводность водных растворов Н2O- Sm(NO3)36H2O и Н2О-SmCl3. Тезисы докладов третьей всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России. - Москва, 28-30 сентября, 1999 г., с.37.

21. Григорьев Е.Б., Бурцев С.А. Влияние давления на теплоемкость водных растворов солей щелочных металлов. Тезисы докладов третьей  всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов  по  проблемам газовой промышленности; России. - Москва, 28-30 сентября, 1999 г., с.38.

22. Kozlov A.D., Grigoryev  E.B. Thermal Conductivity Measurements of Rare Earth Element Salts in Aquenous Solutions. In Conference Book of Thirteenth Symposium on Thermophysical Properties.- Boulder, Colorado, USA., 1997, p.132.
23. Григорьев Б.А., Григорьев Е.Б., Сафронов Г.А. Экспериментальное исследование коэффициента теплопроводности бинарных водных растворов галоидов калия // Теплоэнергетика. 2000. № 6. С.70-74.

24.        Григорьев  Е.Б. Кинематическая вязкость четверных водных растворов солей лантаноидов. Тезисы  докладов  международной  конферен-ции Фазовые переходы и нелинейные  явления  в  конденсированных средах и IV международного семинара Физика магнитных фазовых переходов.- Махачкала, 6-9 сентября 2000 г., с184.

25.        Григорьев Е.Б. Теплопроводность бинарных водных растворов солей празеодима // Теплоэнергетика. 2000. № 11. С.60-62.

26. Григорьев Е.Б., Сиденков Д.В. Таблицы рекомендуемых справочных данных. Относительная плотность бинарных водных растворов солей лантаноидов в диапазонах температур 0...100С, концентраций 0...30% массовых при давлении 0,101 МПа. РСД ГСССД Р № 452, Деп. во ВНИЦСМВ  15.01.2001 г. №787-ООКК Госстандарта РФ. 18 с.2001 г.
27. Григорьев Е.Б., Сиденков Д.В. Таблицы рекомендуемых справочных данных. Показатель преломления бинарных водных растворов солей лантаноидов в диапазонах температур 0...100С, концентраций 0...30% массовых при давлении 0,101 МПа. РСД ГСССД Р № 453, Деп. во ВНИЦСМВ  15.01.2001 г. №788-ООКК Госстандарта РФ. 18 с.2001 г.

28.        Григорьев Е.Б. Экспериментальное исследование теплопровод-ности тройных водных растворов солей лантаноидов Н2О-LаС137Н2О-Lа(NO3)36Н2О. Тезисы  докладов четвертой научно-технической конферен-ции Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России. РГУ нефти и газа. - Москва, 25-26 января, 2001 г. с.20.

29.        Григорьев Е.Б., Сиденков Д.В. Таблицы рекомендуемых справочных данных. Кинематическая вязкость бинарных водных растворов солей лантаноидов в диапазонах температур 0...100С, концентраций 0Е30% массовых при давлении 0,101 МПа. РСД ГСССДР № 454, Деп. во ВНИЦСМВ 30.01.2001 г. № 789-ООКК Госстандарта РФ. 16 с. 2001 г.

30. Григорьев Е.Б., Сиденков Д.В. Таблицы рекомендуемых справочных  данных. Относительная плотность тройных водных растворов солей лантаноидов в диапазонах температур 0...100С, концентраций 0...30% массовых при давлении 0,101 МПа. РСД ГСССД Р № 455, Деп. во ВНИЦСМВ 15.02.2001 г. № 790-ООКК Госстандарта РФ. 14 с.2001 г.

31. Григорьев Е.Б., Сиденков Д.В. Таблицы рекомендуемых справочных данных. Показатель преломления тройных водных растворов солей лантаноидов в диапазонах температур 0...100С, концентраций 0...30% массовых при давлении 0,101 МПа. РСД ГСССД Р № 456, Деп. во ВНИЦСМВ 15.02.2001 г. № 791- ООКК Госстандарта РФ. 13 с.2001 г.

32. Григорьев Е.Б., Сиденков Д.В. Таблицы рекомендуемых справочных  данных. Кинематическая вязкость тройных водных растворов солей лантаноидов в диапазонах температур 0...100С, концентраций 0...30% массовых при давлении 0,101 МПа. РСД ГСССД Р № 457, Деп. во ВНИЦСМВ 26.02.2001 г. № 792-ООКК Госстандарта РФ. 12 с. 2001 г.

33. Григорьев Б.А., Григорьев Е.Б., Ишханов A.M. Теплопроводность воды в зависимости от температуры и плотности при высоких давлениях // Оборонный комплекс - научно-техническому прогрессу России. 2001. №3. С.55-61.
34. Григорьев Б.А., Григорьев Е.Б., Ишханов A.M. Теплопроводность тяжелой воды в зависимости от температуры и плотности при высоких давлениях // Оборонный комплекс - научно-техническому прогрессу России. 2001. №3. С. 61-66.

35. Григорьев Е.Б., Григорьев Б.А. Таблицы рекомендуемых справочных данных. Теплопроводность бинарных водных растворов солей лантаноидов в диапазонах температур 290...470 К и давлениях 0,1...100 МПа. РСД ГСССД Р № 463, Деп. Во ВНИЦСМВ 21.10.2002 г. № 799-ООКК Госстандарта РФ. 28 с. 2002 г.
36. Григорьев Е.Б., Григорьев Б.А. Таблицы рекомендуемых справочных данных. Теплопроводность тройных водных растворов солей лантаноидов в диапазонах температур 290...470 К и давлениях 0,1...100 МПа. РСД ГСССД Р № 464, Деп. во ВНИЦСМВ 21.10.2002 г. № 800-ООКК Госстандарта РФ. 20 с. 2002 г.

37.        Григорьев Е.Б., Сафронов Г.А., Косолап Ю.Г. Таблицы рекомендуемых справочных данных. Теплопроводность бинарных водных растворов солей галоидов щелочных металлов в диапазонах температур 290...470 К и давлениях 0,1...100 МПа. РСД ГСССД Р № 465, Деп. во ВНИЦСМВ 21.10.2002г. № 801-ООКК Госстандарта РФ. 20 с. 2002 г.

38.        Григорьев Е.Б., Сафронов Г.А., Косолап Ю.Г. Таблицы рекомендуемых справочных данных. Теплопроводность тройных водных растворов солей галоидов щелочных металлов в диапазонах температур 290...470 К и давлениях 0,1...100 МПа. РСД ГСССД P № 466, Деп. во ВНИЦСМВ 21.10.2002 г. № 802-ООКК Госстандарта РФ. 20 с. 2002 г.

39. Григорьев Е.Б. Теплофизические свойства бинарных водных растворов солей иттербия. Вестник Дагестанского научного центра РАН, 2002, № 13, с18-21.

40. Григорьев Е.Б., Косолап Ю.Г. Теплопроводность водных растворов галоидов щелочных металлов. Тезисы докладов пятой  научно-технической конференции Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России. РГУ нефти и газа. - Москва, 23-24 января, 2003 г., с.43.
41. Григорьев  Е.Б. Теплопроводность  тройных  водных  растворов  солей лантана. Теплоэнергетика. 2003. № 6 С. 64-66

42. Григорьев Е.Б., Мусоян М.О. Теплопроводность водного раствора NaCl в диапазоне температур 20-400С при давлениях до  100 МПа // Оборонный комплекс - научно-техническому прогрессу России. 2004. №4. С.75-81.

43. Григорьев Е.Б. Кинематическая вязкость  водного раствора солей лантаноидов. Тезисы докладов второй научно-практической конференции Разработка, производство и применение химических реагентов в нефтяной и газовой  промышленности РГУ нефти и газа. - Москва, 25-26 ноября, 2004 г. с.161.
44. Григорьев Е.Б. Относительная теплопроводность воды и водных растворов в зависимости от давления. Тезисы докладов шестой научно-технической конференции Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса. РГУ  нефти и газа. - Москва, 26-27 января, 2005 г. с.46.
45. Григорьев Е.Б. Теплопроводность тройных водных растворов Н2О-
    Sm(NO3)36Н2О-Yb(NO3)35H2O Оборонный комплекс - научно-техническому прогрессу России. 2005. № 1. С.78-81.

  Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по физике