Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
арионова Елена Юрьевна
Теоретическое исследование механизмов реакций ацетилена и его производных в суперосновых каталитических системах гидроксид щелочного металлааЦадиметилсульфоксид
02.00.04аЦафизическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
доктора химических наук
Иркутск - 2011
Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего и профессионального образования Иркутский государственный университет
Научный консультант: | доктор химических наук, профессор Витковская Надежда Моисеевна |
Официальные оппоненты: | доктор физико-математических наук, профессор Степанов Николай Федорович |
доктор химических наук, старший научный сотрудник Щеголева Людмила Николаевна | |
доктор химических наук, профессор Кушнарев Дмитрий Филиппович | |
Ведущая организация: | Новосибирский институт катализа им.аГ.К.аБорескова СО РАН |
Защита состоится лаа16ааноября2011аг. в а10а00 часов на заседании диссертационного совета Да212.074.03 при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, г.аИркутск, ул.аЛермонтова, 126, химический факультет, ауд. 430.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета.
Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с подписью составителя, заверенные печатью организации, просим направлять на имя секретаря диссертационного совета по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. К. Маркса, 1, ИГУ, химический факультет.
Автореферат разослан л 2011аг.
| Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н., профессор | ______________ Л.Б. Белых |
Общая характеристика работы
Актуальностьатемы.Суперосновные катализаторы и реагенты представляют собой важный инструмент современного органического синтеза. С их помощью получены многие фундаментальные результаты, относящиеся к химии ацетилена. Заметную роль при этом сыграли и продолжают играть работы, ведущиеся в Иркутском институте химии СО РАН им.аА.аЕ.аФаворского.
Согласно современным взглядам, под супероснованием понимается комплекс сильно ионизированного основания с лигандом, специфически взаимодействующим с катионом этого основания, в среде, слабо сольватирующей анионы, в роли которой, как правило, выступает полярный негидроксильный растворитель [А1]. Типичной суперосновной средой является система гидроксид калияаЦадиметилсульфоксид (DMSO), которая благодаря своей универсальности и доступности часто применяется на практике [А2].
Очевидный механизм действия суперосновных каталитических систем состоит в повышении реакционной способности нуклеофильных агентов, что в контексте химии ацетилена позволило усовершенствовать хорошо известные классические реакции, а также открыть многие новые, зачастую неожиданные, процессы.
Реакции, ранее требовавшие высоких температур и давлений, при использовании суперосновных сред идут при атмосферном давлении и умеренных температурах. Таким способом удается винилировать метанол, аллиловый спирт и даже ацетиленовые спирты [А3].
С применением суперосновных систем были открыты новые реакции ацетилена - прямого винилирования халькогенов, ведущие к образованию дивинилсульфида, дивинилселенида и дивинилтеллурида [А4]; впервые удалось провинилировать оксимы и амидоксимы, которые могут выступать в качестве CЦ, N - и ОЦнуклеофилов, приводя к перспективным синтонам для синтеза гетероциклических соединений [А5].
В присутствии супероснований реакция этинилирования Фаворского позволяет при комнатной температуре и атмосферном давлении вводить ацетиленовый заместитель практически в любой органический субстрат, содержащий карбонильную группу. Сегодня этот синтез лежит в основе промышленных производств витаминов, каротиноидов, душистых и лекарственных веществ [А6].
К настоящему времени накоплен и систематизирован обширный экспериментальный материал о присоединении к тройной связи нуклеонфильных агентов различной природы - спиртов, тиолов, аминов, оксимов, пирролов и родственных им соединений. В то же время наблюдаемые различия в активности гетероорганических соединений в реакции винилирования до сих пор не получили достаточного обоснования.
Важным фактором, влияющим на процесс нуклеофильного присоединения к тройной связи, является природа алкина. Реакции с замещенными ацетилена, как правило, протекают с высокой стерео- и региоселективностью. Особенности протекания реакции с производными ацетилена различного строения также требуют детального исследования и объяснения.
Несмотря на то, что исследование реакций в суперосновных средах ведется уже несколько десятилетий, объяснение их механизмов до настоящего времени остается актуальным вопросом. Накопленные к настоящему времени факты позволяют предполагать, что многие реакции в суперосновных средах проходят в сольватных оболочках щелочных металлов и носят темплатный характер, возможно представляя собой особую разновидность металокомплексного катализа [А1]. Вопрос о природе каталитического центра при этом остается открытым.
Экспериментальное изучение механизмов реакций в суперосновных средах затруднено вследствие многокомпонентного состава смеси, многонстадийности и высоких скоростей реакций. Поэтому актуальным является привлечение квантовохимических расчетов высокого уровня, на основе которых с достаточной надежностью может быть сформировано принципиальное понимание происходящих процессов, необходимое для описания и успешного прогнозирования синтезов сложных органических систем.
Цельааработы - квантовохимическое исследование механизмов важнейших реакций ацетилена - винилирования и этинилирования, протекающих в суперосновных средах состава гидроксид щелочного металла - диметилсульфоксид.
Для достижения цели решались следующие задачи:
- квантовохимическая оценка кислотности гетероатомных соединений различной природы (CH3OH, (CH3)2CNOH, CH3SH, HC≡CH, PhC≡CH), генерирующих нуклеофильные частицы в диметилсульфоксиде;
- оценка применимости кластерно-континуальных моделей различного уровня сложности для описания взаимодействий в суперосновных системах CH3OH/KOH/nDMSO (nа=а1,а5) и C2H2/CH3OH/KOH/DMSO;
- моделирование строения активного каталитического центра MOH/DMSO (Mа=аLi,аNa,аK, Rb) и его взаимодействия с ацетиленом и метанолом;
- изучение механизма образования нуклеофилов [CH3O]Ц, [(CH3)2CN]Ц, [CH3S]Ц, [HCC] - в координационной сфере гидроксидов щелочных металлов и влияния природы гидроксида щелочного металла на протекание данного процесса;
- моделирование механизмов реакций нуклеофильного присоединения метанола, ацетоксима и метантиола к ацетилену, оценка влияния природы атакующего нуклеофила на величину активационного барьера реакции;
- изучение стерео- и региоселективности присоединения к тройной связи в реакциях винилирования метанола метил- и фенилацетиленом;
- установление механизма реакции этинилирования формальдегида ацетиленом.
Научная новизна.Разработан общий подход к описанию механизмов важнейших реакций ацетилена, протекающих в суперосновных средах состава гидроксид щелочного металла Цдиметилсульфоксид - винилирования и этинилирования - с участием сольватно-разрыхленных пар гидроксидов, алкоксидов, этинидов, ацетоксиматов и метантиолятов щелочных металлов и предложена модель для адекватного квантовохимического описания многокомпонентных суперосновных систем на основе DMSO, позволяющая учитывать эффекты специфической и неспецифической сольватации.
Установлено строение активного каталитического центра суперосновной системы гидроксид щелочного металла - диметилсульфоксид (MOH⋅nDMSO, nа=а15; Mа=аLi,аNa,аK,аRb) и особенности его взаимодействий с метанолом и ацетиленом. Формирование гетероатомных нуклеофилов происходит в координационной сфере гидроксида щелочного металла и приводит к образованию сольватно-разрыхленных ионных пар с ослабленным взаимодействием гетероатома с катионным центром.
Показано, что полный цикл винилирования метанола, ацетоксима и метантиола может осуществляться в координационной сфере катиона щелочного металла.
Проанализирована региоселективность нуклеофильного присоединения метанола к метил- и фенилацетилену. Показано, что стереоселективность реакций винилирования определяется энергетической предпочтительностью трансЦискажения ацетиленового фрагмента в переходном состоянии.
Предложен механизм этинилирования формальдегида ацетиленом в суперосновной среде KOH/DMSO в координационном окружении катиона щелочного металла.
Научная и практическая значимость работы.аааРазработанные квантовохимические модели, описывающие превращения ацетилена в суперосновных средах и качественно согласующиеся с эксперименнтальными фактами, способствуют формированию фундаментальных представлений о механизмах важнейших реакций ацетилена в средах MOH/DMSO и могут быть использованы для дальнейшего описания реакций, прогнозирования и планирования синтезов сложных органических систем.
На защиту выносятся:
- результаты квантовохимических исследований строения активного центра суперосновной системы гидроксид щелочного металла - диметилсульфоксид (MOH⋅nDMSO, nа=а15; Mа=аLi,аNa,аK,аRb) и его взаимодействий с метанолом и ацетиленом;
- модель для описания многокомпонентных суперосновных систем на основе KOH/DMSO, позволяющая учитывать эффекты специфической и неспецифической сольватации;
- механизм образования гетероатомных нуклеофилов [CH3O]Ц, [(CH3)2CN]Ц, [CH3S]Ц, [HCC] - в координационной сфере гидроксидов щелочных металлов MOH (Mа=аLi,аNa,аK,аRb);
- механизмы реакций нуклеофильного присоединения метанола, ацетоксима и метантиола к ацетилену с участием сольватно-разрыхленных пар гидроксидов, алкоксидов, ацетоксиматов и метантиолятов щелочных металлов;
- результаты квантовохимических исследований стерео- и региоселективности нуклеофильного присоединения к замещенным ацетиленам;
- механизм реакции этинилирования формальдегида ацетиленом в системе KOH/DMSO.
Публикацииаиаапробацияаработы.Основные результаты диссернтационной работы изложены в монографии и 23 статьях: из них 21 в журналах из перечня ВАК и зарубежных изданиях.
Результаты исследований были представлены на Международной конференции Reaction Mechanisms and Organic Intermediates (Санкт-Петербург, 2001), II, III, VI, VIII, XI, XII сессиях Всероссийской школы-конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.аА.аФока (Великий Новгород, 2000, 2001, 2003, 2004, Анапа, 2007, Казань, 2009), XV Международной научно-практической конференции Современные техники и технологии (Томск, 2009), Международной научно-практической конференции Актуальные проблемы химической науки, практики и образования (Курск, 2009), Юбилейной конференции к 150-летию со дня рождения А.аЕ.аФаворского Идеи и наследие А.аЕ.аФаворского в органической и металлорганической химии XXI века (Санкт-Петербург, 2010), Всероссийском симпозиуме Современная химическая физика (Туапсе, 2009, 2010), XIV Конференции по органической химии (Екатеринбург, 2011).
Работа выполнена в рамках госбюджетной темы №а01200803057 Исследование строения, свойств и реакционной способности молекул в основном и возбужденном состояниях в рамках неэмпирических методов квантовой химии ФГБОУ ИГУ.
Исследования поддержаны грантами РФФИ и ФЦП:
- РФФИ №а98-03-33152 Изучение механизмов миграции кратных связей в производных пропена и пропина неэмпирическими методами квантовой химии;
- РФФИ №а03-03-32312 Теоретическое изучение процессов изомеринзации в ненасыщенных гетероатомных системах;
- РФФИ №а06-03-32397 Квантовохимическое моделирование механизмов реакций в суперосновных средах на основе диметилсульфоксида (ДМСО);
- РФФИ №а09-03-00618 Механизмы реакций нуклеофильного присоединения к тройной связи в суперосновных средах;
- ФЦП Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009 - 2013агоды по теме Исследование реакций нуклеофильного присоединения спиртов, тиолов и оксимов к ацетилену и его производным в среде KOH/ДМСО неэмпирическими методами квантовой химии (№14.740.11.0719).
Объем и структура работы.
Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав и заключения, изложена на 259 страницах, содержит 65 рисунков и 49 таблиц. Список цитируемой литературы включает 243 наименования.
Тематика теоретических исследований, составивших основу данной работы, во многом определялась экспериментальными исследованиями, ведущимися в Иркутском институте химии СО РАН под руководством академика Бориса Александровича Трофимова, которому автор выражает искреннюю благодарность за постоянный интерес и внимание к работе, благожелательное обсуждение и консультации.
Основное содержание работы
Перваяааглавапосвящена краткому обзору литературных данных, относящихся к экспериментальным исследованиям реакций нуклеонфильного присоединения к ацетилену и его производным.
В обзоре сопоставлены условия классических реакций винилирования спиртов, тиолов и оксимов с параметрами суперосновного катализа. Отмечено, что условия протекания реакций винилирования в суперосновных средах значительно отличаются от традиционных. Наиболее важным является то, что в суперосновных средах можно синтезировать различные производные ацетилена при атмосферном давлении и температурах, не превышающих 120С.
Показано, что в реакциях винилирования наряду с различиями в активности замещенные ацетилена проявляют высокую стерео- и региоселективность по отношению к атакующему нуклеофилу.
Рассмотрены общепринятая концепция суперосновности и типы суперосновных систем. Особое внимание уделено применению в органическом синтезе суперосновных сред типа гидроксид щелочного металла - диметилсульфоксид.
Отмечено, что каталитическая активность и сам характер катализа супероснованиями зависят не только от природы реагирующих нуклеофила и алкина, но, в не меньшей степени, и от природы катиона щелочного металла.
Воаавторой главеааобоснованы использованные в работе методы и подходы. Сопоставление результатов различных расчетных схем проводилось на основании квантовохимической оценки кислотности гетероатомных соединений различной природы CH3OH, (CH3)2CNOH, CH3SH, HC≡CH, PhC≡CH, генерирующих нуклеофильные частицы в газовой фазе и растворе (DMSO), и взаимодействий в реакционных системах [CH3O]Ц⋅C2H2 и CH3OH⋅MOH (Mа=аLi,аNa,аK,аRb).
Оценка кислотности необходима не только для определения надежности используемой расчетной схемы, но и корректного описания начальной стадии классического анионного механизма реакций винилирования и этинилирования. Рассчитанные энергии отрыва протона в газовой фазе хорошо согласуются с экспериментальными данными (табл.а1).
Таблица 1
Энергии отрыва протона в газовой фазе (ΔЕ,аккал/моль)
Нуклеофил | MP2/6-311++G**// B3LYP/6-31+G* | MP2/6-311++G**// MP2/6-31+G* | Эксперимент* |
HOЦH | 389,8 | 390,1 | 390,3 |
CH3OЦH | 381,6 | 382,1 | 382,0аа1,0 |
(CH3)2CNOЦH | 365,7 | 365,8 | 366,0аа2,2 |
CH3SЦH | 359,6 | 359,5 | 357,6аа2,0 |
HCCЦH | 377,1 | 378,8 | 379,0аа0,5 |
PhCCЦH | Ц | 369,7 | 370,6аа2,3 |
* по данным
Для оценки кислотности в диметилсульфоксиде был реализован подход, где определение pKa осуществлялось относительно воды, кислотность которой принималась равной 31,2. При учете эффектов растворителя только в рамках континуальных моделей полученные значения pKa для гетероатомных соединений (RH) заметно отличаются от экспериментальных данных (табл. 2).
Таблица 2
Кислотности (pKa) исследуемых соединений RH и RH⋅DMSO
Соединение | RH | RH⋅DMSO | Эксперимент |
CH3OЦH | 31,7 | 29,9 | 29,0 [А7] |
(CH3)2CNOЦH | 24,5 | 25,7 | 25,6 [А8] |
CH3SЦH | 21,7 | 18,4 | 17,3 [А9] |
HCCЦH | 31,3 | 29,9 | Ц |
PhCCЦH | 30,6 | 29,0 | 28,8 [А7] |
Ошибка оценки pKa, связанная с пренебрежением специфической сольватацией, в значительной степени устраняется введением в расчет одной молекулы DMSO (модель RH⋅DMSO, табл. 2).
Сравнение энергетических и структурных характеристик, полученных с использованием подходов MP2/6-311++G**//RHF/6-31+G*, MP2/6-311++G**//B3LYP/6-31+G*, MP2/6-311++G**//MP2/6-31+G*, было проведено для профиля реакции присоединения метоксид-иона к молекуле ацетилена.
Учет растворителя проводился в рамках континуальных моделей SCRF и IEFPCM. Для всех рассмотренных подходов получены сопоставимые результаты. Наименьшие различия в энергиях образования комплексов и активационных барьерах реакции получены в рамках подходов на основе методов MP2 и B3LYP (рис.а1).
Рисунок 1. Схема профилей реакции присоединения метоксид-иона к молекуле ацетилена в растворе (DMSO)
Присоединение метоксид-иона к молекуле ацетилена осуществляется через образование устойчивого относительно диссоциации предреакционного комплекса (1), переходного состояния (2) и приводит к образованию ЕЦкарбаниона метоксиэтена (3) (рис.а2).
Рисунок 2. Схема профиля реакции образования метоксиэтена в растворе (DMSO) (MP2/6-311++G**//B3LYP/6-31+G*)
В переходном состоянии 2 наблюдаются значительные трансЦискажения молекулы ацетилена (рис.а3).
1 | 2 | 2а | 3 | 3а |
Рисунок 3. Структуры, отвечающие стационарным точкам на ППЭ реакции присоединения метоксид-иона к ацетилену
Образование ZЦизомерной формы аниона метоксиэтена 3a проходит через соответствующее переходное состояние цисЦстроения 2a (рис.а2,а3). Однако энтальпия его образования выше энтальпии формирования трансЦформы на 4,4аккал/моль.
Завершающей стадией реакции является стадия протонирования. Перенос протона от молекулы метанола к аниону метоксиэтена через структуру 4 и переходное состояние 5 приводит к комплексу метоксиэтена с метоксид-ионом 6 (рис.а2). Активационный барьер на пути протонной миграции не превышает 2аккал/моль в растворе (DMSO).
В рамках анионной модели присоединения метоксид-иона к тройной связи ацетилена предложено объяснение стереоселективности нуклеофильного присоединения спиртов к ацетилену: строение продуктов реакции определяется трансЦдеформацией ацетиленового фрагмента в энергетически выгодном переходном состоянии и протонированием образующегося карбаниона с малым барьером активации.
Известно, что характер катализа супероснованиями зависит от природы катиона щелочного металла [А1]. Включение катионов в расчет является, таким образом, необходимым для адекватного описания механизмов реакций, протекающих в суперосновных системах. Для описания атомов лития, натрия и калия существуют стандартные полноэлектронные базисные наборы. Расширение рассматриваемого ряда щелочных металлов на случай рубидия потребовало использования модельного потенциала остова и перехода к базису Lanl2dz. В целях обеспечения сопоставимости результатов расчеты с модельным потенциалом проводились также для натрия и калия.
Структурные и энергетические характеристики стационарных точек на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) реакции MOHа+аCH3OHааCH3OMа+аH2O (Mа=аNa,аK), полученные в рамках полноэлектронных методов MP2/6-311++G**//B3LYP/6-31+G* и MP2/6-311++G**//MP2/6-31+G*, хорошо воспроизводятся с использованием модельного потенциала MP2/LACVP+//B3LYP/LACVP+ (табл.а3).
Таблица 3
Относительные энтальпии (Н, ккал/моль) стационарных точек профиля реакции MOHа+аCH3OHааCH3OMа+аH2O (Mа=аLi,аNa,аK,аRb)
в растворе (DMSO)
Структура на ППЭ | Mа=аLi | Mа=аNa | Mа=аK | Mа=аRb | |||
I | II | III | I | II | III | III | |
MOHа+аCH3OH | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
MOHCH3OH | Ц2,0 | Ц7,3 | Ц8,0 | Ц10,9 | Ц10,6 | Ц10,4 | Ц11,3 |
CH3OMH2O | Ц3,6 | Ц5,9 | Ц6,9 | Ц9,9 | Ц9,6 | Ц9,2 | Ц10,1 |
CH3OMа+аH2O | 1,9 | 1,8 | 4,0 | 1,2 | 0,8 | 2,3 | 2,2 |
IаЦаMP2/6-311++G**//B3LYP/6-31+G*
IIаЦаMP2/6-311++G**//MP2/6-31+G*
IIIаЦаMP2/LACVP+//B3LYP/LACVP+
Близкие энергетические характеристики получены для гидроксидов калия и рубидия (табл.а3).
Оптимальным для адекватного описания исследуемых систем является подход, включающий оптимизацию геометрических параметров на уровне MP2 и B3LYP с использованием компактных базисных наборов и последующее уточнение энергетических характеристик на уровне MP2/6-311++G** с учетом эффектов растворителя в рамках континуальных моделей.
Ваатретьейаглавеаапредставлены результаты теоретических исследонваний строения активного каталитического центра MOH/nDMSO (Mа=аLi,аNa,аK,аRb; nа=а1÷5). Проанализирована возможность встраивания молекул метанола и ацетилена в первую координационную оболочку гидроксида калия.
Анионная модель присоединения метоксид-иона к молекуле ацетилена позволила объяснить наблюдаемую в эксперименте для замещенных ацетиленов предпочтительность образования ZЦизомерных продуктов. Однако анионный механизм оставляет вне поля зрения ряд важных аспектов. Во-первых, в анионной модели не рассматривается вопрос о происхождении атакующего аниона. Предполагается, что активные нуклеофильные частицы образуются при непосредственном взаимодействии нуклеофильных агентов (спиртов, тиолов, оксимов и т.п.) с сольватированными гидроксид-ионами основания. Однако гидроксиды щелочных металлов плохо растворимы и слабо диссоциированы в диметилсульфоксиде. Например, растворимость KOH не превышает
3,7⋅10Ц2амоль/л [А10]. Вследствие этого, наряду с сольватированными катионами металлов и гидроксид-ионами в системах MOH/DMSO следует ожидать присутствия значительной доли недиссоциированных молекул MOH, окруженных молекулами растворителя. Во-вторых, при таком рассмотрении остается неясной роль катиона щелочного металла, хотя зависимость каталитической активности суперосновных сред от этого фактора достаточно ярко выражена, что отражается на скорости реакционных процессов [А11, А12] и структуре продуктов реакции [А12, А13]. Учитывая эти факты, процессы формирования нуклеофилов и возможность дальнейших реакционных превращений рассматривались в координационной сфере гидроксидов щелочных металлов.
Молекула DMSO может образовывать с гидроксидами щелочных металлов (MOH, Mа=аLi,аNa,аK,аRb) комплексы двух типов (рис.а4).
7 | 8 |
Рисунок 4. Различные способы координации гидроксида калия с диметилсульфоксидом: тип 1 (7), тип 2 (8)
Для всех рассмотренных гидроксидов щелочных металлов второй тип координации предпочтительнее первого. Энтальпия образования комплексов MOH⋅DMSO уменьшается в ряду Liа>аNaа>аK (табл.а4).
Предпочтительность координации по типу 2 сохраняется и при переходе к комплексам MOH⋅2DMSO. С включением третьей молекулы DMSO в координационную сферу MOH взаимное отталкивание лигандов растет и энтальпия присоединения очередной молекулы DMSO уменьшается. Наиболее низкой энергии LiOH⋅4DMSO отвечает структура, в которой четвертая молекула DMSO находится уже во втором координационном слое (табл.а4). Энтальпии присоединения четвертой молекулы DMSO к NaOH⋅3DMSO и KOH⋅3DMSO близки и составляют
~ Ц5,5аккал/моль.
Таблица 4
Энтальпия (ΔH,аккал/моль) присоединения молекулы DMSO к
MOH⋅(nЦ1)DMSO
n | Тип образующейся структуры | LiOH | NaOH | KOH |
1 | (1) | Ц29,6 | Ц23,7 | Ц17,8 |
1 | (2) | Ц27,4 | Ц26,0 | Ц20,1 |
2 | (2,1) | Ц16,6 | Ц | Ц |
2 | (2,2) | Ц18,1 | Ц17,5 | Ц14,4 |
3 | (2,2,1) | Ц7,9 | Ц7,9 | Ц8,3 |
3 | (2,2,2) | Ц4,0 | Ц7,8 | Ц8,2 |
4 | (2,2,1,0) (2,2,2,0) | Ц7,3 Ц | Ц Ц5,5 | Ц Ц5,6 |
Для систем MOH⋅5DMSO (Mа=аK,аRb) найдено два типа комплексов (9) и (10), различающихся расположением молекул растворителя (рис.а5).
9 | 10 |
Рисунок 5. Структуры комплексов KOH5DMSO
В комплексе 9 пирамидального строения четыре молекулы DMSO координированы атомом кислорода по атому щелочного металла, тогда как пятая молекула растворителя ориентирована к нему атомом серы. В комплексе локтаэдрического строения KOH5DMSO (10), все пять молекул растворителя связаны атомами кислорода с атомом щелочного металла.
Средняя энергия связывания с гидроксидом калия, приходящаяся на одну молекулу растворителя, для структуры 10 оценивается в 19,1аккал/моль, а для аналогичного комплекса с гидроксидом рубидия RbOH5DMSO в 20,8аккал/моль.
Согласно проведенным расчетам, первая координационная сфера гидроксида лития содержит три молекулы, а гидроксида натрия - четыре молекулы растворителя. В случае гидроксидов калия и рубидия в первую координационную сферу входит до пяти молекул DMSO.
При наращивании координационной сферы комплексов гидроксидов щелочных металлов (MOHnDMSO,Mа=аLi,аNa,аK,аRb) молекулы растворителя координируются атомом кислорода по катиону, а метильные группы DMSO участвуют в координации гидроксид-иона. В результате, по мере накопления молекул растворителя, связь гидроксильной группы с катионным центром ослабевает. В комплексе 10 расстояние KЦO увеличено по сравнению с изолированной молекулой KОН на 0,456а. Для комплекса с гидроксидом рубидия это увеличение составляет 0,450а. Следовательно, в структурах MOH⋅5DMSO гидроксиды калия и рубидия представлены сольватно-разрыхленными ионными парами M+[OH]Ц, и это способствует активации гидроксид-ионов основания.
Ранее предполагалось, что катионы щелочных металлов участвуют в активации тройной связи, и это приводит к снижению барьеров лимитирующей стадии реакции винилирования. Согласно расчетам, при встраивании молекулы ацетилена в первую координационную сферу гидроксида калия (KOH⋅5DMSO) образуется устойчивый относительно распада на KOH⋅5DMSO и C2H2 комплекс (11) (ΔHа=аЦ7,0аккал/моль). Однако при равновесной геометрии молекула ацетилена оказывается выведенной из взаимодействия с катионом щелочного металла (рис.а6).
11 | 12 |
Рисунок 6. Структуры комплексов KOH⋅5DMSO⋅C2H2 (11) и NaOH⋅3DMSO⋅C2H2 (12)
В случае NaOH этот способ координации становится предпочтинтельным уже для структуры NaOH⋅3DMSO⋅C2H2 (12). Можно полагать, что такого рода координация не связана с активацией тройной связи по отношению к нуклеофилам, но может способствовать протеканию реакций с образованием этинид-иона.
Молекула метанола легко взаимодействует с активным комплексом KOH⋅5DMSO с энергией связывания Ц17,0аккал/моль, что приводит к образованию устойчивой системы CH3OHKOH5DMSO (13) (рис.а7).
13 | 14 |
Рисунок 7. Структуры комплексов CH3OHKOH5DMSO (13) и CH3OK5DMSOH2O (14)
В 13 отмечается дальнейшее разрыхление связи между металлом и атомом кислорода гидроксильной группы. Длина связи KЦO увеличена в 13 по сравнению с изолированной молекулой гидроксида калия на 0,573а.
Перенос протона от молекулы метилового спирта к гидроксид-иону основания в 13 (рис.а7) с образованием CH3OK⋅5DMSO⋅H2O (14) осуществляется без активационного барьера, и сопровождается пониженнием энтальпии на ~2,0аккал/моль.
В комплексе 14 наблюдается значительное (на 1,625а) увеличение расстояния СH3OK+ по сравнению с длиной связи KЦO в изолированной молекуле СH3OK. Следовательно, метоксид калия в 14 представлен сольватно-разрыхленной ионной парой [СH3O]ЦK+, способной к дальнейншему нуклеофильному присоединению по тройной связи молекулы ацетилена.
Моделирование механизмов исследуемых реакций при непосредственном учете пяти молекул растворителя связано со значительным увеличением необходимых вычислительных ресурсов. В связи с этим была рассмотрена модель с явным включением в расчет только одной молекулы DMSO и описанием оставшейся части растворителя в рамках континуальной модели, учитывающей изменение геометрии в растворе на уровне модели SCRF и оценкой энергии сольватации по схеме IEFPCM.
В комплексе 13 можно выделить фрагмент, включающий гидроксид-калия, метанол и одну из экваториальных молекул растворителя. Согласно расчетам изолированная структура CH3OHKOHDMSO (15) (рис.а8) термодинамически устойчива.
15 | 16 |
Рисунок 8. Структуры комплексов CH3OHKOHDMSO (15) и CH3OKDMSOH2O (16)
Ее энергетические и геометрические параметры сопоставимы со значениями в системе 13. Энергия связывания молекулы метанола с KOHDMSO в 15 (Ц20,9аккал/моль) хорошо воспроизводит энергию такого же взаимодействия в комплексах 13, а энергия связывания молекулы DMSO с фрагментом CH3OHKOH (Ц23,0аккал/моль) сравнима со средней энергией взаимодействия в комплексах с четырьмя или пятью молекулами DMSO. Длины связей и координационные расстояния в 15 близки к соответствующим расстояниям в комплексах CH3OHKOH5DMSO (13).
На поверхности потенциальной энергии найдено переходное состояние (ПС), доминирующий вклад в переходный вектор которого, вносят смещения атома водорода от молекулы метанола к гидроксид-иону основания. Спуск по координате реакции сопровождается образованием CH3OM⋅DMSO⋅H2O (16) и понижением энтальпии системы на
0,2аккал/моль (рис.а9).
Рисунок 9. Схема профилей реакции образования активных нуклеофилов RHа+аKOHDMSOааRKDMSOа+аH2O в растворе DMSO
Уточнение энергии в рамках MP2/6-311++G** с учетом нулевых колебаний приводит к тому, что энтальпия ПС оказывается ниже энергии образования 15. В 16 метоксид-калия также представлен сольватно-разрыхленной ионной парой с увеличением длины связи калийаЦагетроатом на 0,280а.
Следовательно, образование метоксида калия осуществляется при взаимодействии гидроксида калия с молекулой метанола без активационного барьера и приводит к формированию комплексов CH3OHKOHDMSO и CH3OKDMSOH2O, между которыми устанавливанется равновесие. В отсутствии в системе молекул растворителя равновесие оказывается смещенным в сторону образования молекулы метилового спирта.
Учет эффектов специфической сольватации позволяет описать смещение термодинамического равновесия в сторону образования метоксида калия. Модель CH3OH/KOH/DMSO способна передавать специфические эффекты сольватации, в первую очередь, сказывающиеся на разрыхлении связи KЦO в исходном гидроксиде и образующемся метоксиде калия. Дальнейшее исследование механизмов реакций может быть рассмотрено с явным включением в расчет одной молекулы растворителя (DMSO) в сочетании с континуальной моделью PCM.
В четвертойааглавес использованием предложенной выше модели рассмотрено образование ацетоксиматов и метантиолятов калия и рубидия, представлены результаты исследований механизма нуклеофильного присоединения метанола, ацетоксима и метантиола к ацетилену.
На примере винилирования метанола метил- и фенилацетиленом проанализированы различия стерео- и региоселективности реакций нуклеофильного присоединения к тройной связи алкинов.
Молекула ацетоксима, также как и молекула метанола, при взаимодействии с системой MOHDMSO (Mа=аK,аRb), образует термодинамически устойчивый комплекс (CH3)2C=NOH⋅MOH⋅DMSO (17) (рис.а9, 10).
17 | 18 | 19 |
Рисунок 10. Структуры комплексов (CH3)2C=NOH⋅KOH⋅DMSO (17), (CH3)2C=NOK⋅DMSO⋅H2O (18) и CH3SMDMSOH2O (19)
При образовании комплекса 17 происходит увеличение длины связи МЦО в молекуле гидроксида щелочного металла. Это предсказывается расчетами как для KOH, так и для RbOH. Перенос протона от молекулы ацетоксима к гидроксиду щелочного металла в комплексе 17 с образованием устойчивого комплекса (CH3)2C=NOM⋅DMSOH2O (18), как и в случае с метанолом, происходит без активационного барьера.
Равновесие реакции (CH3)2C=NOHа+MOHDMSOа (CH3)2C=NOM⋅DMSOа+аH2O (Mа=аK,аRb) полностью смещено в сторону образования ацетоксиматов щелочных металлов (рис.а9). В комплексах 18 наблюдается увеличение длин связей МЦО в молекуле ацетоксимата щелочного металла относительно изолированных молекул (CH3)2C=NOK и (CH3)2C=NORb на 0,289а и 0,305а, соответственно.
В отличие от метоксида и ацетоксима, метантиол не образует предреакционных комплексов с гидроксидами калия и рубидия (рис.а9). Взаимодействие молекулы метантиола с гидроксидами K и Rb, координированных молекулой DMSO, непосредственно приводит к образованию комплекса метантиолята калия с молекулой воды CH3SK⋅DMSO⋅H2O (19), в котором длина связи KЦS увеличена на 0,209а и 0,194а по сравнению с изолированной молекулой CH3SK для метилтиолятов калия и рубидия.
Согласно оценкам изменений свободной энергии (табл.а5), взаимодействие гидроксидов калия и рубидия с метанолом приводит к образованию комплексов CH3OH⋅MOH⋅DMSO и CH3OМ⋅DMSO⋅H2O, находящихся в равновесии. При взаимодействии с оксимом равновесие смещено в сторону образования комплексов (CH3)2CN=OMDMSOH2O, слабо связанных с молекулой воды. Взаимодействие гидроксидов с метантиолом сразу приводит к образованию метантиолятов щелочных металлов, неспособных удерживать образующуюся молекулу воды. Образующиеся при этом нуклеофильные агенты могут быть охарактеризованы как сольватно-разрыхленные ионные пары с ослабленным взаимодействием нуклеофила с катионом щелочного металла, что должно повышать их нуклеофильную активность по отношению к ацетилену.
Таблица 5
Изменения свободной энергии (G, ккал/моль) реакции RHа+аMOHDMSOааRMDMSOа+аH2O (Mа=аK, Rb) в DMSOа
Структура на ППЭ | Rа=аCH3O | Rа=а(CH3)2CNO | Rа=аCHS3 | |||
Mа=аK | Mа=аRb | Mа=аK | Mа=аRb | Mа=аK | Mа=аRb | |
RHа+аMOHDMSO | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
RH⋅MOH⋅DMSO | Ц0,6 | Ц3,3 | Ц7,2 | Ц8,3 | Ц | Ц |
RM⋅DMSO⋅H2O | Ц0,8 | Ц3,1 | Ц7,8 | Ц10,7 | Ц7,8 | Ц9,8 |
RM⋅DMSOа+аH2O | Ц0,3 | Ц0,8 | Ц9,1 | Ц10,4 | Ц10,2 | Ц11,0 |
В следующем разделе главы рассмотрен механизм присоединения метоксида калия в системе 16 к молекуле ацетилена.
Дальнейшее взаимодействие молекулы ацетилена с метоксид-ионом, координированным катионом калия, молекулами DMSO и воды, приводит к образованию комплекса C2H2CH3OKDMSOH2O (20) с энергией связывания Ц3,1аккал/моль. С учетом поправок на энергию нулевых колебаний и энергию сольватации в рамках IEFPCM, общая энтальпия системы 20 становится выше суммарной энергии реагентов на Hа=а4,2аккал/моль (MP2/6-311++G**//MP2/6-31+G*) (рис.а11).
Рисунок 11. Схема профиля реакции СН3ОK⋅DMSO⋅H2Oа+аC2H2а→аСН3ОCH=CH2а+аKOH⋅DMSO в DMSO
Следуя по координате реакции, структура 20 проходит через переходное состояние 21. Полученное переходное состояние имеет единственное отрицательное собственное значение матрицы Гессе, которому соответствует мнимая частота νа=а279,4асмЦ1, а доминирующий вклад в переходный вектор вносят смещения атома кислорода метоксигруппы и атома углерода ацетиленового фрагмента. Барьер активации в растворе (DMSO) составляет 23,9аккал/моль.
В переходном состоянии 21 наблюдается значительное трансЦискажение ацетиленового фрагмента (рис.а12).
20 | 21 | 23 |
Рисунок 12. Структуры, отвечающие стационарным точкам на ППЭ реакции СН3ОK⋅DMSO⋅H2Oа+аC2H2а→аСН3ОCH=CH2а+аKOH⋅DMSO
Деформированная молекула ацетилена встраивается в координанционную сферу катиона калия: ее углеродные атомы, первоначально удаленные от катионного центра в 20, в переходном состоянии находятся от него на почти равных расстояниях. В 21 наблюдается переориентация молекулы воды, которая, не ослабляя взаимодействия с катионом калия, координируется одним из протонов по формирующемуся карбанионному центру.
При спуске по координате реакции из переходного состояния 21 в сторону продуктов, на поверхности потенциальной энергии в рассматриваемой системе в приближении RHF/6-31+G* найдена точка, соответствующая карбанионному интермедиату СН3ОCH=CHKDMSO⋅ H2O (22) (рис.а11). При переходе к методу MP2/6-31+G* минимум, соответствующий 22 не локализуется, и из переходного состояния 21 система, минуя стадию формирования 22, перегруппировывается непосредственно в конечный комплекс CH3OCH=CH2⋅KOH⋅DMSO (23) продукта реакции - метоксиэтена, координированного системой KOH⋅DMSO (рис.а11).
Согласно расчетам, тепловой эффект процесса формирования 23 СН3ОK⋅DMSO⋅H2Oа+аC2H2а→аСН3ОCH=CH2а+аKOH⋅DMSO составляет
Ц14,6аккал/моль. Диссоциация системы 23 на молекулу метоксиэтена и систему KOH⋅DMSO связана с повышением энтальпии (рис.а11). Однако оценка изменений свободной энергии Гиббса с учетом поправок на энергию сольватации показывает, что процесс диссоциации системы 23 сопровождается значительным дополнительным понижением свободной энергии Гиббса (ΔGа=аЦ8,4аккал/моль) и проводит к формированию продукта реакции метоксиэтена и регенерации каталитической пары KOH⋅DMSO.
Таким образом, полный цикл превращений в реакции винилирования метанола, включающий формирование активной нуклеофильной частицы, ее присоединение к ацетилену и образование конечного продукта с регенерацией каталитической пары KOH⋅DMSO может осуществляться в координационной сфере катиона щелочного металла.
Результаты представленные в третьем и четвертом разделе данной главы показывают, что анионная модель присоединения ацетоксимат- и метантиолят-ионов к молекуле ацетилена, как и в случае метоксид-иона, предсказывает, в согласии с наблюдаемыми для замещенных ацетиленов закономерностями, предпочтительность образования ZЦизомерных продуктов. Стереоселективность реакций винилирования обеспечивается трансЦдеформацией молекулы ацетилена в энергетически более выгодном переходном состоянии (табл.а6).
Таблица 6
Энтальпии активации (ΔНЗакт, ккал/моль) транс - и цисЦприсоединения анионных нуклеофилов [R] - к молекуле ацетилена в газовой фазе и диметилсульфоксиде (в скобках)
[R]Ц | трансЦ | цисЦ |
CH3O | 17,4 (17,2) | 21,8 (23,0) |
(CH3)2NO | 19,8 (14,1) | 26,5 (22,1) |
CH3S | 14,8 (15,5) | 21,0 (21,8) |
Разность энергий активационных барьеров при транс - и цисЦискажении ацетиленового фрагмента в переходных состояниях увеличивается в ряду CH3OHа<аCH3SHа≤а(CH3)2CNOH.
Из экспериментальных данных известно, что тиолы, спирты и оксимы проявляют различную активность по отношению к ацетилену. Тиолы винилируются с большими скоростями и в более мягких условиях, чем спирты. Винилирование оксимов даже в среде KOH⋅DMSO требует давления ацетилена и температуры выше 100С.
Полученные для газовой фазы активационные барьеры присоединения нуклеофилов к ацетилену увеличиваются в ряду CH3SHа<аCH3OHа≤а(CH3)2CNOH, однако разность энтальпий активации в рамках анионной модели не превышает 2,5аккал/моль. Эти различия еще больше нивелируются при учете эффектов сольватации (табл.а6). Таким образом, в рамках классической анионной схемы не удается объяснить различий в активности гетероатомных нуклеофилов по отношению к ацетилену.
Использование модели нуклеофил/C2H2/KОН/DMSO в сочетании с континуальной моделью PCM и явным включением в расчет одной молекулы растворителя позволяет обнаружить значительные различия в строении переходных состояний и приводит к отличным от вышерассмотренных оценкам энтальпий активации.
Взаимодействие молекулы ацетилена с ацетоксиматом и метантиолятом калия координированным молекулой растворителя и воды (RK⋅DMSO⋅H2O, Rа=а(CH3)2CNO,аCH3S), осуществляется через образование нестабильных предреакционных комплексов 24 и 27 (рис.а13), и далее - через переходные состояния 25 и 28 с характерным трансЦискажением ацетиленового фрагмента (рис.а14).
Рисунок 13. Схема профилей реакций винилирования метанола, цетоксима и метантиола в растворе DMSO (MP2/6-311++G**//MP2/6-31+G*)
Строение переходного состояния присоединения ацетоксима к ацетилену 27 имеет ряд особенностей. Молекула ацетилена встраивается в пространство между катионом металла и кислородным атомом оксиматной группы (рис.а14).
Rа=а(CH3)2CNO | |||
24 | 25 | 26 | |
Rа=аCH3S | |||
27 | 28 | 29 |
Рисунок 14. Структуры, отвечающие стационарным точкам на ППЭ реакции RK⋅DMSO⋅H2Oа+аC2H2а→аRCH=CH2а+аDMSO⋅KOH
Такое разделение ионной пары [(CH3)2C=NO]ЦK+ ведет к существенному повышению энергии системы. В результате энергия активации винилирования кетоксима составляет ΔHЗа=а30,9аккал/моль (ΔGЗа=а40,9 ккал/моль).
Взаимодействие ацетилена с координированным катионом калия метилсульфид-ионом проходит через ту же последовательность стадий - координацию молекулы ацетилена с нуклеофилом (27) и переходное состояние (28) с характерным трансЦискажением ацетиленового фрагмента (рис.а14). По сравнению с аналогичными стадиями винилирования метанола и, тем более, ацетоксима, переходное состояние реакции присоединения метантиола к ацетилену характеризуется наименьшей структурной реорганизацией предреакционного комплекса 27.
В результате присоединение метантиолят-иона к ацетилену связано с наименьшим среди рассмотренных реакций винилирования активационным барьером ΔHЗа=а16,4аккал/моль (ΔGЗа=а28,5аккал/моль). Полученная оценка находится в хорошем согласии с экспериментально измеренной энергией активации ΔHЗа=а18аккал/моль реакции фенилацетилена с гидросульфидом натрия [A14].
Как и в случаях метанола и ацетоксима, присутствие в координационной сфере катиона металла молекулы воды приводит к образованию конечного винилметилсульфида и регенерации гидроксида калия (KOH⋅DMSO), минуя стадию образования карбанионного интермедиата.
Полный цикл реакций винилирования метанола, ацетоксима и метантиола, включающий генерирование нуклеофильной частицы, ее присоединение к тройной связи ацетилена, протонирование формирующегося карбаниона с образованием конечного продукта и регенерацией суперосновного катализатора, может быть осуществлен в координационной сфере катиона щелочного металла. Оцененные с использованием предложенной модели активационные барьеры нуклеофильного присоединения к ацетилену качественно согласуются с имеющимися экспериментальными данными об условиях и легкости осуществления реакций винилирования с соединениями этих классов [A1].
Важным фактором, влияющим на процесс нуклеофильного присоединения к тройной связи, является природа алкина. Наряду с различиями в активности, замещенные ацетилена, как правило, проявляют высокую регио- и стереоселективность по отношению к атакующему нуклеофилу [A1, A13]. В пятом разделе данной главы рассмотрен механизм винилирования замещенных ацетиленов.
Введение заместителя в молекулу ацетилена требует рассмотрения двух альтернативных каналов присоединения метоксид-иона: транс - и цисЦприсоединение по терминальному атому углерода C1Цмолекулы
RЦC2≡C1H (Rа=аMe, Ph) и транс - и цисЦприсоединение по атому углерода, соседствующему с заместителем (C2Цположению).
Полученные результаты показывают, что введение заместителя к тройной связи алкина изменяет разность энтальпий при транс - и цисЦискажениях ацетиленового фрагмента в переходном состоянии (табл.а7).
В случае присоединения нуклеофила по С1Цположению метилацетилена разница энтальпий при транс - и цисЦискажениях ацетиленового фрагмента сохраняется на уровне незамещенного ацетилена, тогда как предпочтительность С2 трансЦприсоединения заметно возрастает (табл.а7).
Таблица 7
Энтальпии активации (ΔНЗакт, ккал/моль) транс - и цисЦприсоединения метоксид-иона к ацетилену и его производным (RCCH)
R | Положение присоединения | Структура TS | ΔНЗакт | ΔНЗ(цисЦтранс) |
H | Ц | трансЦ | 15,4 | 4,0 |
цисЦ | 19,4 | |||
Me | C1 | трансЦ | 18,6 | 3,7 |
цисЦ | 22,3 | |||
C2 | трансЦ | 9,0 | 9,4 | |
цисЦ | 18,4 | |||
Ph | C1 | трансЦ | 17,7 | 2,9 |
цисЦ | 20,6 |
Для фенилацетилена сходство геометрического строения переходных состояний приводит к уменьшению различий энергий активационных барьеров транс - и цисЦприсоединения нуклеофила по С1Цположению молекулы PhЦC2≡C1H по сравнению с незамещенным ацетиленом до 2,9аккал/моль (табл.а7).
Введение заместителя к тройной связи алкина способствует изменению величины активационного барьера лимитирующей стадии реакции: энтальпия присоединения метоксида калия по С1 - и С2Цположениям молекулы метилацетилена возрастает по сравнению с незамещенным ацетиленом на 11,7 и 4,6аккал/моль, и предпочтительным становится С2Цнаправление атаки (рис.а15).
Это согласуется с экспериментальными данными о том, что винилирование метанола незамещенным ацетиленом осуществляется при температуре ~90С, тогда как нуклеофильное присоединение метанола к метилацетилену требует более высоких температур ~120С. Наблюдаемую в эксперименте региоселективность нуклеофильного присоединения метанола к метилацетилену обеспечивает более низкий активационный барьер присоединения по С2Цположению молекулы MeЦC2≡C1H.
Оценка энтальпий активации указывает на предпочтительность присоединения метоксид-иона по С2Цположению молекулы PhЦC2≡C1H (рис.а16a). В то же время большая устойчивость предреакционного комплекса предполагает высокую концентрацию таких систем в реакционной смеси и обуславливает предпочтительность нуклеофильного присоединения метанола по С1Цположению молекулы PhЦC2≡C1H. Данный эффект оказывается еще более выраженным в рамках анионной модели (рис.а16b).
Рисунок 15. Схема профилей реакции трансЦприсоединения метоксида калия в системе CH3OK⋅DMSO⋅H2O к ацетилену и по С1 - и С2Цположениям молекулы MeЦC2≡C1H (MP2/6-311++G**//B3LYP/6-31+G*)
a | b |
Рисунок 16. Схема профилей реакции трансЦприсоединения метоксида калия в системе CH3OK⋅DMSO⋅H2O (a) и метоксид-иона (b) по С1 - и С2Цположениям молекулы PhЦC2≡C1H (MP2/6-311++G**//B3LYP/6-31+G*)
C учетом энтропийного фактора реакция присоединения по С2Цположению молекулы PhЦC2≡C1H оказывается термодинамически менее предпочтительной: свободная энергия переходного состояния на пути присоединения метоксид-иона по С2Цположению молекулы фенилнацетилена выше, чем для присоединения по терминальному атому углерода на 4,7аккал/моль (рис.а17).
Рисунок 17. Относительные изменения свободной энергии реакции трансЦприсоединения метоксид-иона по С1 - и С2Цположениям молекулы
PhЦC2≡C1H (MP2/6-311++G**//B3LYP/6-31+G*)
В целом, оцененные с использованием предложенной модели (нуклеофил/C2H2/МОН/DMSO) активационные барьеры лимитирующей стадии реакции нуклеофильного присоединения метанола к ацетилену и его производным RЦC2≡C1H (Rа=аMe, Ph) увеличиваются в ряду Meа>аHа>аPh, что на качественном уровне согласуется с экспериментальными данными [А1].
Ваапятойааглавеаарассмотрен механизм реакции этинилирования формальдегида ацетиленом:
Реакция рассматривается как последовательная реализация трех стадий: формирование этинид-иона, его присоединение к молекуле формальдегида и последующее протонирование образующегося в реакционной системе алкоголята калия ацетиленового спирта.
Предполагается, что предшественниками образования этинид-ионов являются комплексы ацетилена с гидроксидами щелочных металлов С2Н2⋅МОН [A1]. Согласно результатам расчетов, в газовой фазе в системах, содержащих катионы натрия и калия, образование комплексов этинидов щелочных металлов с молекулой воды из ацетилена и гидроксида щелочного металла термодинамически выгодно и осуществляется без активационного барьера (табл.а8).
Таблица 8
Относительные энтальпии (Н, ккал/моль) стационарных точек профиля реакции C2H2а+аMOHааC2HMH2O (Mа=аLi,аNa,аK)
Структура на ППЭ | Mа=аLi | Mа=аNa | Mа=аK | |||
Газовая фаза | DMSO | Газовая фаза | DMSO | Газовая фаза | DMSO | |
C2H2а+аMOH | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
C2H2MOH | Ц8,9 | 6,4 | Ц10,6 | 1,5 | Ц10,6 | Ц1,7 |
TS | Ц3,1 | Ц | Ц11,0 | 2,6 | Ц11,7 | Ц4,5 |
C2HMH2O | Ц5,9 | 3,6 | Ц11,3 | 1,2 | Ц11,6 | Ц3,5 |
C2HMа+аH2O | 12,6 | 6,6 | 4,2 | 3,8 | 7,4 | 2,9 |
Для системы с LiOH перенос протона с образованием этинида лития термодинамически невыгоден и сопряжен с энергетическим барьером 5,8аккал/моль.
В растворе DMSO из всех рассмотренных систем С2Н2⋅МОН (Ма=аLi,аNa,аK) термодинамически стабильным является только комплекс с KOH (табл.а9), и образование этинида щелочного металла возможно только в системе с гидроксидом калия.
Для системы с KOH исследована возможность образования этинида калия для случая явного учета молекулы растворителя (MP2/6-311++G**//B3LYP/6-31+G*). При взаимодействии молекулы ацетилена с KOHDMSO в диметилсульфоксиде образуется комплекс C2H2KOHDMSO (30) (рис.а18) с энергией связывания Ц2,3аккал/моль.
30 | 31 |
Рисунок 18. Структуры комплексов C2H2KOHDMSO (30) и HC≡CKDMSOH2O (31)
Комплекс 30 легко перегруппировывается в устойчивый комплекс HC≡CKDMSOH2O (31) этинида калия, включающий координированные молекулы воды и растворителя (рис.а18). Этот процесс приводит к понижению энтальпии системы на 1,7аккал/моль. Отрыв молекулы воды от 31 сопровождается понижением свободной энергии Гиббса
(ΔGа=аЦ2,4аккал/моль), что свидетельствует о предпочтительности образования диссоциированной формы. В целом для процесса C2H2а+аKOH⋅DMSOа→аHC≡CKDMSOа+аH2O ΔGа=аЦ0,2аккал/моль.
Дальнейшее взаимодействие молекулы формальдегида с этинидом калия, представленным сольватно-разрыхленной ионной парой [HC≡C]ЦK+, рассмотрено в отсутствие молекулы воды и с ее включением в расчет как возможного протонирующего агента.
Взаимодействие молекулы формальдегида с комплексом HC≡CKDMSO без активационного барьера приводит к образованию комплекса алкоголята калия пропаргилового спирта, координированного молекулой растворителя HC≡CCH2OKDMSO (32) (рис.а19).
32 | 33 | 34 |
Рисунок 19. Структура комплексов HC≡CCH2OKDMSO (32),
HC≡CCH2OKH2ODMSO (33) и HC≡CCH2OHKOHDMSO (34)
Тепловой эффект данной стадии реакции составляет
ΔHа=аЦ20,6аккал/моль, а изменение свободной энергии Гиббса
ΔGа=аЦ8,7аккал/моль.
Присоединение формальдегида к комплексу 31, содержащему молекулу воды, так же без активационного барьера приводит к образованию комплекса алкоголята калия пропаргилового спирта HC≡CCH2OK⋅DMSO⋅H2O (33) с тепловым эффектом ΔHа=аЦ24,2аккал/моль (ΔGа=аЦ11,6аккал/моль).
Для завершения реакции этинилирования и формирования продукта реакции, 2ЦпропинЦ1Цола, необходима стадия протонирования образовавшегося аниона пропаргилового спирта. Рассмотрение в качестве протонодонорного агента молекулы воды в составе комплекса HC≡CCH2OKDMSOH2O (33), показывает, что безбарьерный перенос протона в 33, с образованием комплекса HC≡CCH2OHKOHDMSO (34) (рис.а19) в растворе DMSO связан с повышением свободной энергии системы на 1,5аккал/моль. Диссоциация комплекса 36 на молекулу пропаргилового спирта и KOHDMSO связана с дальнейшим повышением свободной энергии системы на 3,4аккал/моль.
Ацетилен в растворе DMSO обладает несколько большей кислотностью, чем вода, поэтому его участие в качестве протонирующего агента представлялось вполне вероятным. Однако перенос протона от молекулы ацетилена к аниону пропаргилового спирта с образованием комплекса связан с повышением свободной энергии системы на 1,6аккал/моль. Следовательно, ни вода, ни ацетилен, присутствующие в системе, не могут выступать в качестве источника протонов.
В условиях эксперимента реакционную смесь обрабатывают водой и углекислым газом. Взаимодействие 33 с молекулой CO2 в растворе DMSO приводит к образованию устойчивого комплекса HC≡CCH2OK CO2DMSOH2O (35) (рис.а20). Энтальпия связывания молекулы углекислого газа составляет Ц0,8аккал/моль (MP2/6-311++G**//B3LYP/6-31+G*).
35 | 36 | 37 |
Рисунок 20. Структуры, отвечающие стационарным точкам на ППЭ реакции
HC≡CCH2OKH2ODMSOа+аCO2ааHC≡CCH2OHа+аKHCO3DMSO
Перенос протона в 35 осуществляется через переходное состояние 36 с образованием комплекса 37 (рис.а20). Полученное переходное состояние имеет единственное отрицательное собственное значение матрицы Гессе, которому соответствует мнимая частота νа=а304,2асмЦ1. С учетом колебательных поправок энергия переходного состояния 36 совпадает с энергией предреакционного комплекса HC≡CCH2OKH2OCO2DMSO, и перегруппировка в комплекс HC≡CCH2OHKHCO3DMSO (37) происходит без активационного барьера с тепловым эффектом На=аЦ5,4аккал/моль.
Дальнейшая диссоциация системы HC≡CCH2OHKHCO3DMSO на молекулу пропаргилового спирта и комплекс KHCO3DMSO термодинанмически выгодна (Gа=аЦ9,9аккал/моль). Тепловой эффект реакции HC≡CCH2OKH2ODMSOа+аCO2ааHC≡CCH2OHа+аKHCO3DMSO оценен в H=аЦ6,5аккал/моль. Изменение свободной энергии Гиббса рассматнриваемого процесса Gа=аЦ11,2аккал/моль.
Таким образом, присутствие в реакционной системе углекислого газа способствует переносу протона от молекулы воды к аниону пропаргилового спирта с образованием продукта реакции. Ключевая стадия реакции этинилирования не является лимитирующей: присоединение молекулы формальдегида к карбанионному центру осуществляется без активационного барьера со значительным экзотермическим эффектом.
Вся последовательность реакционных стадий реакции этинилирования - формирование нуклеофильной частицы, взаимодействие этинида щелочного металла с формальдегидом и образование продукта реакции - может осуществляться в координационной сфере щелочного металла. Заключительная стадия реакции требует разрушения суперосновной системы KOH/DMSO.
В заключении кратко излагаются основные результаты работы и формулируются сделанные на их основе выводы.
Выводы
- Разработан теоретический подход к изучению механизмов реакций, протекающих в суперосновных средах МОН/DMSO, и предложена модель реакционной системы (нуклеофил/C2H2/МОН/DMSO) с явным включением в расчет одной молекулы растворителя и применением континуальной модели PCM, позволяющая учитывать эффекты специфической и неспецифической сольватации.
- Предложены механизмы реакций винилирования и этинилирования, центральную роль в которых играют сольватно-разрыхленные пары анионных нуклеофилов с катионами щелочных металлов.
- Установлено, что в структурах MOH⋅nDMSO:
- ближнее окружение гидроксида лития состоит из трех молекул DMSO, гидроксида натрия - из четырех молекул DMSO, в случае гидроксидов калия и рубидия оно включает до пяти молекул растворителя;
- гидроксиды щелочных металлов представлены сольватно-разрыхленными ионными парами M+а[OH]Ц;
- молекула метанола легко встраивается в координационное окружение гидроксида калия, активная нуклеофильная частица - метоксид-ион в составе сольватно-разрыхленной ионной пары [CH3O]ЦK+ образуется внутрисферно и без активационного барьера.
- Выявлены особенности образования гетероатомных нуклеофилов (Rа=а[CH3O]Ц, [(CH3)2CNO]Ц, [CH3S]Ц) в координационной сфере гидроксидов щелочных металлов (MOH, Ма=аK, Rb):
- метоксид-ион образуется в составе комплекса
[CH3O]ЦМ+⋅DMSO⋅H2O, существующим наряду с комплексом гидроксида щелочного металла с метанолом CH3OH⋅М+[OH]Ц⋅DMSO; - ацетоксимат-ион образуется в составе преобладающего комплекса [(CH3)2CNO]ЦM+⋅DMSO⋅H2O, слабо связанного с молекулой воды;
- метантиолят-ион образуется в составе комплекса [CH3S]ЦM+⋅DMSO, неспособного удерживать образующуюся молекулу воды.
- Последовательные стадии реакции этинилирования осуществляются в координационной сфере катиона щелочного металла. Ключевая стадия реакции - присоединение молекулы формальдегида к карбанионному центру - не является лимитирующей и осуществляется практически без активационного барьера со значительным экзотермическим эффектом. Заключительная стадия реакции приводит к разрушению исходной суперосновной системы KOH/DMSO.
- Полный цикл реакций винилирования метанола, ацетоксима и метантиола ацетиленом, включающий формирование нуклеофильной частицы, ее присоединение к тройной связи и образование конечного продукта с регенерацией каталитической пары KOH⋅DMSO, может осуществляться в координационной сфере катиона щелочного металла. Аналогичный цикл превращений может быть реализован и в случае винилирования метанола метил- и фенилацетиленом.
- Стереоселективность винилирования определяется энергетической предпочтительностью транс-искаженного переходного состояния лимитирующей стадии реакции.
- Региоселективность нуклеофильного присоединения метанола к метилацетилену обеспечивается значительными различиями величин активационных барьеров присоединения нуклеофила по С1 - и С2Цположениям молекулы MeЦC2≡C1H. Присутствие фенильного заместителя при тройной связи алкина приводит к стабилизации предреакционного комплекса, что способствует региоселективности реакции винилирования метанола фенилацетиленом.
итература, цитируемая в автореферате
А1.аТрофимов Б.А. Суперосновные катализаторы и реагенты: концепция, применение, перспективы / Б.А. Трофимов // Современные проблемы органической химии.аЦа2004.аЦавып.а14.аЦаС.а131Ц175.
А2.аТрофимов Б.А. Некоторые аспекты химии ацетилена / Б.А.аТрофимов // Журн. орган. химии.аЦа1995.аЦаТ.а31,авып.а9.аЦаС.а1369Ц1387.
А3.аTrofimov B.A. Acetylene and its Derivatives in Reactions with Nucleophiles: Recent Advances and Current Trends / B.A. Trofimov // Current Organic Chemistry.аЦа2002.аЦаVol.а6,аNoа13.аЦаP.а 1121Ц1162.
А4.аTrofimov B.A. New Reactions and Chemicals Based on Sulfur and Acetylene / B.A. Trofimov // Sulfur Reports.аЦа1983.аЦаVol.а3,аNoа3.аЦP.а83Ц118.
А5.аТрофимов Б.А. От химии ацетилена - к химии пиррола / Б.А.аТрофимов // Химия в интересах устойчивого развития.аЦа2008.аЦа№а16.аЦаС.а105Ц118.
А6.аТрофимов Б.А. Идеи академика А.аЕ. Фаворского в современной химии ацетилена / Б.А. Трофимов // Современные проблемы органической химии.аЦа2010.аЦавып.а15аЦаC.а23Ц49.а
А7.аBordwell F.G. Equilibrium Acidities in Dimethyl Sulfoxide Solution/ F.G.аBordwell //Acc. Chem. Res.аЦа1988.аЦаVol.а21.аЦаP.а456Ц463.
А8.аBordwellаF.аG. Equilibrium Acidities and Homolytic Bond Dissociation Energies of the HЦO Bonds in Oximes and Amidoximes / F.аG. Bordwell, Guo Zhen Ji // J. Org. Chem.аЦа1992.аЦаVol.а57.аЦаP.а3019Ц3025.
А9.аArnett E.M. Ionization of group 6 and 7 protonic acids in dimethyl sulfoxide / E.M. Arnett, L.E. Smith // J. Am. Chem. Soc.аЦа1977.аЦаVol.а99.аЦаP.а808Ц816.
А10.аТрофимов Б.А. Основность насыщенных растворов гидроксидов щелочных металлов в диметилсульфоксиде / Б.А. Трофимов, А.М.аВасильцов, С.В. Амосова // Изв. АН СССР, Сер. хим.аЦа1986.аЦа№а4.аЦаС.а751Ц756.
А11.аПирролы из кетоксимов и ацетилена. XXXIX. Влияние природы катиона щелочного металла и растворителя на скорость реакции в системах МОНаЦаДМСО / С.Е. Коростова, С.Г.аШевченко, Е.А.аПолубенцев, А.И. Михалева, Б.А. Трофимов // Химия гетероцикл. соединений.аЦа1989.аЦа№а6.аЦаС.а770Ц773.
А12.аНуклеофильное присоединение к ацетиленам в сверхосновных каталитических системах. X. Зависимость каталитического эффекта от природы гидроксида щелочного металла при винилировании 1Цгептанола / Л.Н. Паршина, Л.А.аОпарина, О.В. Горелова, Т. Preiss, J.аHenkelmann, Б.А.аТрофимов // Журн. орган. химии.аЦа2001.аЦаТ.а37,а№7.аЦаС.а993Ц998.
A13.аРегионаправленность присоединения алкантиолов к винилацетилену в суперосновных средах гидроксид щелочного металла - диметилсульфоксид / С.В.аАмосова, Г.К. Мусорин, Б.А.аТрофимов, В.В.аКейко // Изв. АН СССР, Сер. хим.аЦа1985.аЦа№а12.аЦаС.а2800Ц2803.
A14.аДивинилсульфид. IX. Кинетика и механизм реакции фенилацетилена с гидросульфидом натрия в водном диметилсульфоксиде / А.М. Васильцов, Б.А. Трофимов, С.В.аАмосова, В.К.аВоронов // Изв. АН СССР, Сер. хим.аЦа1982.аЦа№а11.аЦаС.а2447Ц2452.
Публикации по теме диссертации
Монография
- арионовааЕ.Ю. Квантовохимическое моделирование нуклеофильного присоединения к ацетилену и его производныма: монография / Е.Ю.аЛарионова // Иркутск: ФГОУ ВПО ВСИ МВД России, 2011.аЦа278ас.
Статьи
- Methanol vinylation mechanism in the KOH/DMSO/CH3OH/C2H2 system / N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionova, V.B. Kobychev, N.V. Kaempf, B.A.аTrofimov // Int. J. Quantum Chem.аЦа2011.аЦаVol.а111.аЦаP.а2519Ц2524.
- Теоретическое исследование реакции винилирования метанола, ацетоксима и метантиола ацетиленом в суперосновной каталитической системе KOH/DMSO / Е.Ю. Ларионова, Н.М.аВитковская, В.Б.аКобычев, А.Д. Скитневская, Е.Ю. Шмидт, Б.А. Трофимов // Докл. АН. аЦа2011.аЦаТ.а438, № 6.аЦаC.а765Ц767.
- Теоретическое исследование реакции этинилирования формальдегида ацетиленом в системе KOHЦDMSO / Е.Ю.аЛарионова, Н.М.аВитковская, Н.В. Кэмпф, В.Б. Кобычев, Б.А.аТрофимов // Докл. АН.аЦа2011.аЦаТ.а439, № 1.аЦаC.а62Ц63.
- Взаимодействие метанола с гидроксидами калия и рубидия в диметилсульфоксиде / Н.М. Витковская, Е.Ю. Ларионова, Н.В.аКэмпф, В.Б. Кобычев, Б.А. Трофимов. // Журн. структур. химии.аЦа2011.аЦаТ.а52,а№ 4.аЦаC.а672Ц678.
- Взаимодействие метанола, метантиола и ацетоксима с гидроксидами калия и рубидия в диметилсульфоксиде / Н.М. Витковская, Е.Ю.аЛарионова, Н.В. Кэмпф, В.Б. Кобычев, А.Д. Скитневская, В.Б.аОрел, Б.А. Трофимов // Журн. структур. химии.аЦа2011.аЦаТ.а52,а№ 4.аЦаC.а679Ц683.
- арионова Е.Ю. Исследование процесса переноса протона в реакции винилирования метанола в среде KOH/ДМСО методами квантовой химии / Е.Ю. Ларионова, Н.В. Кэмпф, В.Б. Орел // Вестник ИрГТУ.аЦа2011.аЦа№ 4.аЦаC.а183Ц187.
- Теоретическое исследование механизма реакции винилирования метанола в системах гидроксид щелочного металлаЦдиметилсульфоксид / Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская, В.Б.аКобычев, Б.А. Трофимов // Современные проблемы органической химии, выпуск 15.аЦаСПб: Изд-во: Лема.аЦа2010.аЦаC.а457Ц466.а
- Неэмпирическое квантово-химическое исследование механизмов реакций в системе С2Н2/CH3OH/KOH/ДМСО / Е.Ю. Ларионова, Н.М.аВитковская, В.Б. Кобычев, Б.А. Трофимов // Журн. структур. химии.аЦа2010.аЦаТ.а51. №а3,аЦаC.а451Ц458.
- Неэмпирическое квантово-химическое исследование механизма образования этинид-иона в системах С2Н2/МОН/ДМСО (Ма=аLi,аNa,аK)а/ Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, Н.В. Кэмпф, А.Д.аСкитневская, Б.А.аТрофимов // Журн. структур. химии.аЦа2009.аЦаТ.а50, №1.аЦаC.а33Ц39.
- Теоретическая оценка некоторых взаимодействий в системе ацетиленЦгидроксид щелочного металлаЦДМСО / Н.М. Витковская, В.Б.аКобычев, Е.Ю. Ларионова, И.Л. Зайцева, Б.А. Трофимов // Журн. структур. химии.аЦа2009.аЦаТ.а50, № 1.аЦаC.а24Ц32.
- A theoretical study of methanol vinylation reaction mechanism / N.M.аVitkovskaya, E.Yu. Larionoiva, N.V. Kaempf V.B. Kobychev, B.А.аТrofimov // Int. J. Quantum Chem.аЦа2008.аЦаVol.а108.аЦаP.а2630Ц2635.
- Неэмпирическое квантово-химическое исследование механизма образования метоксид-иона в системах МОН/ДМСО/СН3ОН (Ма=аLi,аNa,аK) / Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, Н.В.аКэмпф, Б.А.аТрофимов // Журн. структур. химии.аЦа2008.аЦаТ.49,а№ 4.аЦаС.а623Ц627.
- Неэмпирическое квантовохимическое исследование механизмов реакций ацетилена в суперосновных средах. Некаталитическое винилирование метанола / Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская, В.Б.аКобычев, Н.В. Шевченко, Б.А. Трофимов // Журн. структур. химии.аЦа2007.аЦаТ. 48.аЦаS.а101Ц106.
- арионова Е.Ю. Теоретическое изучение комплексов гидроксидов щелочных металлов, их катионов, гидроксид-иона с молекулами диметилсульфоксида / Е.Ю. Ларионова, И.Л. Зайцева, Н.В. Кэмпф // Вестник ИрГТУ.аЦа2008.аЦаТ.а34, № 2.аЦаС.а87Ц91.
- Кобычев В.Б. Неэмпирическое квантово-химическое исследование конформационной и геометрической изомерии в гетероаллильных и гетеропропенильных системах / В.Б.аКобычев, Е.Ю. Ларионова, Н.С.аКлыба // Журн. структур. химии.аЦа2003.аЦаТ.44, № 5аЦаС.а818Ц827.
- Sulfur versus oxygen in interaction with the double bond: ab initio study of electronic structure and prototropic rearrangement of 1ЦmethoxyЦ2Цpropene and 1ЦmethylthioЦ2Цpropene / V.B. Kobychev, N.M.аVitkovskaya, E.Yu.аLarionova, B.A. Trofimov // Phosphorus, Sulfur and Silicon and Relat. Elem.аЦа2002.аЦаVol.а177, № 12.аЦаP.а2931Ц2940.
- Theoretical analysis of pyrrole anions addition to carbon disulfide and carbon dioxide / V.B. Kobychev, N.M. Vitkovskaya, I.L. Zaytseva, E.Yu.аLarionova, B.A. Тrofimov. // Int. J. Quantum Chem.аЦа2002.аЦаVol.а88.аЦаP.а542Ц548.
- Неэмпирическое квантово-химическое исследование реакции пиррольных анионов с сероуглеродом / В.Б. Кобычев, Н.М.аВитковская, И.Л. Зайцева, Е.Ю. Ларионова, Б.А. Трофимов // Журн. структур. химии.аЦа2001.аЦаТ.а42, №а4.ЦС.а645Ц653.
- Addition of pyrrole anions to carbon disulfide. Theoretical analysis / B.A.аTrofimov, N.M. Vitkovskaya, V.B. Kobychev, E.Yu. Larionova, L.N.аSobenina, A.I. Mikhaleva, A.P. Demenev // Sulfur Letters.аЦа2001.аЦаVol.а24, №а4.аЦаP.а181Ц190.
- Миграция кратной связи с участием протофильной частицы. Сообщение 4. Сравнительное исследование миграции двойной связи в 3ЦметилтиопропЦ1Цене и 3ЦметоксипропЦ1Цене / В.Б. Кобычев, Н.М.аВитковская, Е.Ю. Ларионова, Н.С. Клыба, Б.А.аТрофимов // Изв. АН, Сер. хим.аЦа2000.аЦа№3.аЦаС.а407Ц413.
- Миграция кратной связи с участием протофильной частицы. Сообщение 5. Миграция двойной связи в гетероаллильных системах / В.Б. Кобычев, Н.М. Витковская, Е.Ю. Ларионова, Б.А. Трофимов // Изв. АН. Сер. хим.аЦа2000.аЦа№3.аЦаС.а414Ц419.
- Миграция кратной связи с участием протофильной частицы. II. Различие механизмов миграции кратных связей в молекулах пропена и пропина с участием гидроксидЦиона / Н.М. Витковская, В.Б.аКобычев, Е.Ю. Ларионова, Б.А. Трофимов // Изв. АН, Сер. хим.аЦа1999.аЦа№1.аЦаС.а35Ц41.
- Миграция кратной связи с участием протофильной частицы. III. Миграция двойной связи в молекуле 1ЦметоксиЦ2Цпропена с участием гидроксид-иона / Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, Е.Ю.аЛарионова, Б.А. Трофимов // Изв. АН, Сер. хим.аЦа1999.аЦа№а4.аЦаС.а658Ц663.
Тезисы докладов
- арионова Е.Ю. Этинилирование формальдегида ацетиленом / Е.Ю.аЛарионова, Н.В. Кэмпф // XIV Конференция по органической химииа:аматериалы конференции, Екатеринбург 10Ц14 мая 2011аг.аЦаЕкатеринбург, 2011.аЦаС.а151Ц153.
- Неэмпирическое квантово-химическое исследование механизмов реакций нуклеофильного присоединения спиртов, оксимов и тиолов к ацетилену в среде КОН/ДМСО / Е.Ю. арионова, Н.М.аВитковская, В.Б. Кобычев, Н.В. Кэмпф, А.Д. Скитневская, В.Б.аОрел, С.А.аПивоварова, Б.А. Трофимов // Современная химическая физика : аннотации докладов XXII симпозиума, Туапсе 24асентябряЦ5аоктября 2010 г.аЦаТуапсе, 2010.аЦаС. 45.
- Квантово-химическое исследование образования активных нуклеофилов в системах RH/MOH/DMSO (Rа=аCH3O, (CH3)2CNO, CH3S; Mа=аNа,аKаRb) / Н.М. Витковская, Е.Ю. Ларионова, В.Б.аКобычев, Н.В. Кэмпф, А.Д. Скитневская, В.Б. Орел, С.А.аПивоварова, Б.А. Трофимов // Современная химическая физикаа:ааннотации докладов XXII симпозиума, Туапсе 24асентябряЦ5аоктября 2010 г.аЦаТуапсе, 2010.аЦаС.а65.
- арионова Е.Ю. Неэмпирическое квантово-химическое исследование механизма реакции нуклеофильного присоединения метанола к ацетилену / Е.Ю. Ларионова, Н.В. Кэмпф, А.Д.аСкитневская // Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлорганической химии XXI векаа:аматериалы Всероссийской конференции к 150-летию со дня рождения А.Е.аФаворского, Санкт-Петербург 23Ц26 марта 2010аг.аЦаСПб, 2010.аЦаС.а35.
- арионова Е.Ю. Неэмпирическое квантово-химическое исследование строения ближних сольватных оболочек в системе MOHnДМСО (nа=а1,а5; Mа=аNa,аK,аRb) / Е.Ю. Ларионова, Н.В.аКэмпф, С.А.аПивоварова // Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлорганической химии XXI векаа:аматериалы Всероссийской конференции к 150-летию со дня рождения А.Е.аФаворского, Санкт-Петербург 23Ц26амарта 2010 г.аЦаСПб, 2010.аЦаС.а80.
- Ларионова Е.Ю. Неэмпирическое квантово-химическое исследование механизмов классических реакций ацетилена в среде диметилсульфоксида. Этинилирование формальдегида ацетиленом / Е.Ю. Ларионова, Н.В. Кэмпф // Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлорганической химии XXI векаа:аматериалы Всероссийской конференции к 150-летию со дня рождения А.Е.аФаворского, Санкт-Петербург 23Ц26амарта 2010 г.аЦаСПб, 2010.аЦаС.а78.
- арионова Е.Ю. Неэмпирическое квантово-химическое исследование реакции винилирования ацетоксима ацетиленом / Е.Ю.аЛарионова, В.Б. Орел, З.Н. Миряшкина // Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлорганической химии XXI векаа:аматериалы Всероссийской конференции к 150-летию со дня рождения А.Е.аФаворского, Санкт-Петербург 23Ц26 марта 2010аг.аЦаСПб, 2010.аЦаС.а81.
- Скитневская А.Д. Сравнительное исследование механизма реакции винилирования метанола и метилтиола в среде KOH/ДМСО неэмпирическими квантовохимическими методами / А.Д.аСкитневская, Н.В.аКэмпф, Е.Ю.аЛарионова // Идеи и наследие А.Е.аФаворского в органической и металлорганической химии XXI векаа:аматериалы Всероссийской конференции к 150-летию со дня рождения А.Е. Фаворского, Санкт-Петербург 23Ц26 марта 2010аг.аЦаСПб, 2010.аЦаС.а103.
- Неэмпирическое квантово-химическое исследование формирования анионных нуклеофилов в координационной сфере гидроксидов щелочных металлов MOH (Mа=аLi,аNa,аK,аRb) в среде диметилсульфоксида / Е.Ю.аЛарионова, А.Д.аСкитневская, Н.В.аКэмпф, С.А. Пивоварова. // Идеи и наследие А.Е.аФаворского в органической и металлорганической химии XXI векаа:аматериалы Всероссийской конференции к 150-летию со дня рождения А.Е.аФаворского, Санкт-Петербург 23Ц26 марта 2010аг.аЦаСПб, 2010.аЦаС.а79.
- Methanol vinylation mechanism in the KОН/DMSO/methanol/acetylene system / N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionova, V.B. Kobychev, N.V.аKaempf, B.A. Trofimov // 12-th Session of the V.A. Fock Meeting on Quantum and Computation Chemistry, Kazan 19Ц23 October 2009.аЦаKazan, 2009.аЦаP.а36.
- Allylpropargyl ether isomerization mechanism involving hydroxide ion: a theoretical study / E.Yu. Larionova, N.M. Vitkovskaya, V.B.аKobychev, N.V.аKaempf, B.A. Trofimov // 12-th Session of the V.A. Fock Meeting on Quantum and Computation Chemistry, Kazan 19Ц23 October 2009.аЦаKazan, 2009.аЦаP.а37.
- Sulfur vs oxygen in interaction with acetylene in the KОН/DMSO medium / N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionova, V.B. Kobychev, N.V.аKaempf, B.A.аTrofimov // 12-th Session of the V.A. Fock Meeting on Quantum and Computation Chemistry, Kazan 19Ц23 October 2009.аЦаKazan, 2009.аЦаP.а33.
- Кобычев В.Б. Квантово-химическое моделирование циклотримеризации ацетилена в системе C2H2/KOH/DMSO / В.Б. Кобычев, Н.М. Витковская, Е.Ю.аЛарионова // Современная химическая физикаа:ааннотации докладов XXI симпозиума, Туапсе 25асентябряЦ6аоктября 2009 г.аЦаТуапсе, 2009.аЦаС.а45.
- Кэмпф Н.В. Неэмпирическое квантовохимическое исследование механизма реакции этинилирования формальдегида в среде диметилсульфоксида / Н.В. Кэмпф, Е.Ю. Ларионова // Современные техника и технологииа:асборник трудов в 3-х томах XV Межд. науч.-практ. конф., Т.а3.аЦаТомск: Изд-во Томского политехн. ун-та, 2009.аЦаС.а68Ц70.
- Кэмпф Н.В. Неэмпирическое квантовохимическое исследование механизма винилирования метанола в среде димтилсульфоксида (ДМСО) / Н.В. Кэмпф, Е.Ю. Ларионова, А.Д. Скитневская // Актуальные проблемы химической науки, практики и образованияа:асборник статей в 2-х частях Межд. науч.-практ. конф., Курск 19Ц21амая 2009 г., Ч.а1.аЦаКурск: Изд-во Курск. гос. техн. ун-та, 2009.аЦаС. 125Ц128.
- Скитневская А.Д. Квантовохимическое исследование механизма образования метилсульфид-иона в системах МОН/ДМСО/СН3SН (Ма=аLi,аNa,аK) / А.Д. Скитневская, Е.Ю. Ларионова // Актуальные проблемы химической науки, практики и образованияа:асборник статей в 2-х частях Межд. науч.-практ. конф., Курск 19Ц21 мая 2009аг., Ч.а1.аЦаКурск: Курск. гос. техн. ун-т, 2009.аЦаС. 243Ц246.
- A theoretical study of methanol vinilation reaction mechanism involving nondissociated MOH (Mа=аLi,аNa,аK) molecules / N.M.аVitkovskaya, E.Yu.аLarionova, V.B. Kobychev, N.V. Shevchenko, B.A.аTrofimov // 11-th Session of the V.A. Fock Meeting on Quantum and Computation Chemistry, Anapa 1Ц5 October 2007.аЦаAnapa, 2007аЦаP.а33.
- A theoretical study of MOHЦDimethyl sulfoxide clasters (Mа=аLi,аNa,аK) / N.M. Vitkovskaya, I.L. Zaytseva, E.Yu. Larionoiva, V.B.аKobychev, B.A. Trofimov // 11-th Session of the V.A. Fock Meeting on Quantum and Computation Chemistry, Anapa 1Ц5 October 2007.аЦаAnapa, 2007.аЦаP.а35.
- A theoretical study of methanol vinylation reaction / N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionoiva, V.B. Kobychev, B.A. Trofimov // 11-th Session of the V.A. Fock Meeting on Quantum and Computation Chemistry, Anapa 1Ц5аOctober 2007.аЦаAnapa, 2007.аЦаP.а34.
- Multiple bond migrations with a protpphilic agent participation / V.B.аKobychev, N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionoiva, N.S.аKlyba, B.A.аTrofimov // Intrenational Conference Reaction Mechanisms and Organic Intermediates, St. Petersburg, 11Ц14 June 2001.аЦаSaint-Petersburg, 2001.аЦаP.а131Ц132.
- A theoretical study of pyrrole anions addition to carbon disulfide / V.аB.аKobychev, N.аM.аVitkovskaya, I.аL.аZaytseva, E.аYu.аLarionoiva, N.аS.аKlyba, B.аA.аTrofimov // Intrenational Conference Reaction Mechanisms and Organic Intermediates, St. Petersburg, 11Ц14 June 2001.аЦаSaint-Petersburg, 2001.аЦаP.а133Ц134.
- An ab initio study intramolecular phototropic isomerization in propene with a participation of hydroxide - and methoxideЦion / V.B. Kobychev, N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionoiva, B.A. Trofimov // 8-th Session of the V.A.аFock School on Quantum and Computational Chemistry, Novgorod the Great 26Ц30аApril 2004.аЦаNovgorod the Great, 2004.аЦаP.а72.
- A theoretical study of pyrrole anions addition to carbon disulfide / V.B.аKobychev, N.M. Vitkovskaya, I.L. Zaytseva, E.Yu. Larionoiva, B.A.аTrofimov // 3-rd Session of the V.A.аFock School on Quantum and Computational Chemistry, Novgorod the Great 21Ц25аMay 2001.аЦаNovgorod the Great, 2004.аЦаP.а74.
- An ab initio study of multiple bond migration with a participation of hydroxide-ion / V.B. Kobychev, N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionoiva, N.S.аKlyba, B.A. Trofimov. // 2-nd Session of the V.A.аFock School on Quantum and Computational Chemistry.аЦаNovgorod the Great, 2000.аЦаР.а10.
- An ab initio study of the acidity of 1ЦmethylthioЦ2Цpropene as compared to 1ЦmethoxyЦ2Цpropene / V.B. Kobychev, N.M. Vitkovskaya, E.Yu.аLarionoiva, B.A. Trofimov // 2-nd V Session of the V.A.аFock School on Quantum and Computational Chemistry.аЦаNovgorod the Great, 2000.аЦаР.а11.
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии