Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
Глухова Ольга Евгеньевна
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СТРОЕНИЯ И ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ УГЛЕРОДНЫХ НАНОКЛАСТЕРОВ С ПОЗИЦИЙ РАЗРАБОТКИ НА ИХ ОСНОВЕ НАНОУСТРОЙСТВ РАЗЛИЧНОГО НАЗНАЧЕНИЯ
05.27.01 - твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника на квантовых эффектах 01.04.04 - физическая электроника
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Саратов 2009
Работа выполнена на кафедре радиотехники и электродинамики ГОУ ВПО "Саратовский государственный университет имени Н.Г.Чернышевского" и в Саратовском филиале Учреждения Российской академии наук Института радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова РАН Научные консультанты: академик РАН, доктор физико-математических наук Ю.В. Гуляев, доктор физико-математических наук, профессор Н.И. Синицын
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор И.В. Запороцкова доктор физико-математических наук, профессор Р.З. Бахтизин доктор физико-математических наук, профессор В.Б. Байбурин
Ведущая организация: Объединенный институт ядерных исследований (ОИЯИ, г. Дубна)
Защита диссертации состоится 1 июля 2009 г. в 15 часов 30 минут в ауд. III корпуса СГУ на заседании диссертационного совета Д 212.243.при Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83.
С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского Автореферат разослан л 2009 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Аникин В.М.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. В диссертации объектом исследования являются кластеры особого вида - углеродные нанокластеры, являющиеся одночастичными (единичный углеродный кластер) структурными (базовыми) элементами нано-, микро- и макроустройств различного функционального назначения. Сочетание "углеродные нанокластеры" подразумевает расширительное толкование: фуллерены, малоатомные индивидуальные углеродные трубки (тубулярные нанокластеры), наноконусы, наноторы, гибридные углеродные соединения (нанотрубки с инкапсулированными фуллеренами), димеры, эндоэдральные комплексы, тубулярные нанокластеры с замещением атомов углерода атомами других химических веществ и/или локальными дефектами остова, двухслойные фуллереновые наночастицы с нецентральным эффектом (центры масс слоев не совпадают), наностручки (нанотрубки, заполненные фуллеренами) и др.
Актуальность выбора объекта исследования предопределена широкими перспективами применения углеродных нанокластеров в области наноиндустрии, имеющей в соответствии с директивными документами Российской Федерации (постановлением Правительства РФ №613 от 17.10."О федеральной целевой программе "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы", поручением Президента РФ № Пр-688 от 24.04.07 "Президентская инициатива "Стратегия развития наноиндустрии", постановлением Правительства РФ №498 от 2.08.07 "О федеральной целевой программе "Развитие инфраструктуры наноиндустрии в Российской Федерации на 2008-2010 годы") ранг одного из приоритетных направлений развития фундаментальной науки.
В настоящее время углеродные нанокластеры успешно применяются в различных областях физики и техники в качестве наполнителей композитных материалов с новыми уникальными свойствами (высокой отражательной способностью, повышенными теплостойкостью и прочностью на разрыв и др.), а также в качестве элементов функциональных устройств разного назначения, например, в полевых эмиттерах [23, 27, 40-49, 51, 58, 62, 68, 70], молекулярных переключателях, блоках макроячейки с элементами памяти, био-, химических, электромеханических сенсорах.
Потенциальные возможности углеродных нанокластеров как базовых структурных элементов устройств различного функционального назначения могут быть значительно расширены использованием естественных или искусственно привносимых нерегулярностей в атомную структуру кластера. Однако, приходиться констатировать недостаточно полное изучение свойств подобных объектов.
Именно поэтому отличительными особенностями изучаемого в диссертации объекта, являются его нерегулярность и непериодичность, обусловленные изменением топологии атомного каркаса вдоль оси симметрии, краевыми эффектами, возможными локальными дефектами остова, деформацией (прогиб, закручивание и др.) каркаса. Нерегулярность и непериодичность также могут быть вызваны модификациями каркаса за счет внутренних перемычек (бамбукоподобная структура), изомеризацей с поворотом С-С связи на 90о (изомеризация Стоуна-Велса, или SW-дефект), элиминирования двух атомов (2V-дефект), допированием несколькими атомами углерода (Уad-dimerФ-дефект), замещением атомов углерода атомами азота (N-дефект), кремния (Si-дефект) или иных химических элементов, интеркалированием, инкапсулированием других молекул и пр.
Успешное изучение нерегулярных и непериодических кластеров требует разработки новых подходов к их классификации как одной из главных составляющих процесса познания.
Одним из традиционных классификационных признаков углеродных нанокластеров является соотнесение их к той или иной группе симметрии.
Обладая известной общностью, подобная система классификации не использует других отличительных признаков, знание которых позволило бы a priori считать известными или предсказывать новые свойства углеродных нанокластеров внутри той или иной группы симметрии.
В связи с этим значительный научный и практический интерес представляет создание новой системы классификации углеродных нанокластеров, результатом которой явится систематизация топологических моделей с описанием характерных признаков и свойств каждого класса, выявление нанокластеров, представляющих практических интерес в качестве одночастичных конструктивных элементов функциональных нано-, микро- и макроустройств.
Нахождение и систематизация классификационных групп, в свою очередь, ставит проблему разработки методик оперативного, без существенной потери точности, получения информации для выяснения групповых признаков атомной/электронной структуры и свойств.
Среди разработанных к настоящему времени методов исследования атомного и электронного строения наноструктур выделяются высокоточные, такие как ab initio и методы функционала плотности, применяемые для изучения нерегулярных малоатомных и периодических наноструктур, а также менее точные полуэмпирические методы, например, метод Хюккеля, метод сильной связи, которые используются для изучения периодических и нерегулярных непериодических структур с числом атомов до тысячи. Для исследования атомного строения и свойств нерегулярных непериодических наноструктур сложных форм (Y-, T-подобных, спиралевидных, закрученных, согнутых и пр.), содержащих несколько тысяч или десятков тысяч атомов, применяют молекулярно-механические (эмпириче ские) методы. Квантовые методы (ab initio, методы функционала плотности, полуэмпирические) позволяют с высокой точностью изучать структуры различного атомного/химического строения, но являются время- и ресурсоемкими, что не позволяет оперативно исследовать нанокластеры разных топологических моделей и с большим числом атомов. Эмпирические методы, менее требовательные к ресурсам и экономящие время, также позволяют изучать структуры различного строения, но с заметной потерей точности. К тому же эмпирические методы не дают информации об электронном строении структуры.
Таким образом, для оперативного анализа атомной структуры и электронного строения, а также исследования свойств нанокластеров разных топологических моделей, насчитывающих тысячу и более атомов, необходимо разработать универсальный эффективный научно-методический аппарат, обеспечивающий оперативность и достаточную точность расчетов.
Систематизация топологических моделей углеродных нанокластеров позволит выявить морфологические виды нанокластеров, на базе которых можно конструировать нано-, микро- и макроустройства. Примером является наногироскоп, существование которого было предсказано и теоретически обосновано в работе [19]. Почти одновременно и независимо существование наногироскопа было подтверждено экспериментально (М.
Krause, 2004).
Все сказанное свидетельствует о том, что выявление классов топологических моделей углеродных нанокластеров, характерных свойств, присущих им, и направлений их практического использования является актуальным и в совокупности с разработкой научно-методического аппарата представляет собой фундаментальные основы путей создания одночастичных конструктивных элементов функциональных нано-, микро- и макроустройств.
Целью диссертации является разработка теоретических основ углеродных нанокластеров, включающих:
- научно-методический аппарат, содержащий алгоритмы вычисления координат нанокластеров, методы исследования атомной и электронной структур, физических свойств нанокластеров и физических явлений в них;
- классификацию углеродных нанокластеров, в частности многослойных фуллеренов с высокосимметричными Ih- и Td-оболочками, углеродных тубулярных нанокластеров (УТН), УТН сложных форм и УТН с локальными дефектами атомного каркаса по топологии атомного каркаса;
- физические закономерности электронного строения, стабильности и некоторых физических свойств углеродных нанокластеров;
- математические модели одночастичных конструктивных элементов функциональных нано-, микро- и макроустройств.
Рамки исследований. В диссертации при выявлении характерных признаков и свойств классов углеродных нанокластеров внимание акцен тируется на особенностях топологической модели, стабильности, электронной структуре (закономерностях электронного спектра), на упругих и эмиссионных свойствах.
Методы исследований. Основу исследований составили математический аппарат квантовой химии, молекулярно-механические метод, метод конечных элементов и компьютерное моделирование.
Научная новизна результатов.
1) Разработаны теоретические основы углеродных нанокластеров, представляющие развитие основных положений вакуумной электроники, физической электроники, теории фуллеренов и атомных кластеров, структурной механики микро- и нанотехники распространением их на углеродные нанокластеры и обобщение полученных при помощи теоретического анализа результатов [1-20, 22-50, 52-70].
2) Создан, как один из главных составных теоретических основ углеродных нанокластеров, научно-методический аппарат, содержащий:
- новый алгоритм вычисления координат УТН по трем линейным параметрам (трехпараметрический метод), позволяющий, в отличие от известных, существенно ускорить процесс оптимизации атомной структуры и отыскание равновесного состояния без заметной потери точности вычислений [16, 18];
- метод сильной связи Харрисона в модификации Гудвина, впервые адаптированный для изучения финитных объектов - нанокластеров, в частности углеродных и содержащих связи типа С-N и/или Si-C. Этот метод обеспечивает результаты, адекватные известным экспериментальным данным о фуллеренах и нанотрубках, и позволяет с достаточной точностью оперативно рассчитывать атомное строение, электронную структуру и свойств углеродных нанокластеров, в том числе с нерегулярной структурой, с числом атомов до тысячи [8, 22, 29, 70];
- новую модификацию эмпирического метода, разработанную для исследования атомного строения и механических свойств УТН, позволяющую рассчитывать атомную структуру УТН с погрешностью 1-3% (в сравнении с экспериментальными данными) и обеспечивающую полное согласование вычисленных значений модуля Юнга нанотрубок с экспериментально измеренными. При этом оперативно могут исследоваться УТН, содержащие до нескольких сотен тысяч атомов [1, 2, 7];
- новую методику изучения атомного строения, электронной структуры и свойств углеродного нанокластера в пространственно-однородном электростатическом поле [4]. Разработанная методика основывается на модифицированном методе сильной связи и теории диполей на связях. Вычисленные коэффициенты поляризуемости фуллеренов и нанотрубок хорошо согласуются с аналитическими и численными расчетами другими квантово-химическими методами. Методика включает в себя алгоритмы численной оценки влияния электрического (не зависящего от времени) по ля на атомное строение, электронную структуру (электронный спектр, энергетическую щель, потенциал ионизации), алгоритмы расчета поляризуемости и пондеромоторной силы [4, 6, 25].
3) Предложена новая классификация многослойных фуллеренов с высокосимметричными Ih- и Td-оболочками, бездефектных УТН, УТН сложных форм (тороидальных, бамбукоподобных) и УТН с локальными дефектами атомного каркаса (с дефектами типа 2V-, "ad-dimer"-, SW-, N-, Si-, элиминирования одного и более атомов) [13, 20, 22, 27, 28]. Классификационными признаками нанокластеров, в отличие от известного способа соотнесения их к той или иной группе симметрии, явились закономерности в ориентации пентагонов относительно друг друга, осей и плоскостей симметрии, количестве и расположении гексагонов, позиционировании центров масс оболочек относительно друг друга.
Впервые установлено, что существует три и только три класса Tdфуллеренов, два и только два класса Ih-фуллеренов [20, 38, 62, 64]; двухслойные фуллерены делятся на два класса: центрированные (центры масс оболочек совпадают) и с нецентральным эффектом (центр масс внутренней оболочки смещен относительно центра внешней) [5]. Предложенная классификация одно- и двухслойных фуллеренов предопределяет конфигурацию и свойства кластеров с числом слоем, большим двух. Кластер с любым числом слоев можно последовательно рассматривать как совокупность двухслойных и по аналогии с двухслойными можно судить о его свойствах.
4) Выявлены новые физические закономерности для углеродных нанокластеров:
- стабильными Td-фуллеренами являются такие, в каркасе которых группы из трех несмежных пентагонов направлены вершинами к оси симметрии третьего порядка (расстояние до оси может быть любым) и при этом соседние группы разделены одним или пятью гексагонами [20, 38, 39, 62, 64]. Все Ih-фуллерены с изолированными пентагонами стабильны и других признаков стабильности у них нет [20, 67];
- с увеличением длины каркаса (при фиксированном диаметре) УТН типа кресло и зигзаг потенциал ионизации убывает, асимптотически приближаясь к некоторому значению. Характер убывания потенциала ионизации (IP) УТН типа кресло зависит от способа удлинения каркаса: в случае наращивания кольцами из гексагонов IP уменьшается монотонно, а при наращивании "нитями" - скачкообразно. Минимумы IP соответствуют УТН, каркас которых представляет собой набор колец из гексагонов [14, 17, 55, 59];
- потенциал ионизации фуллеренов и пентагон-гексагональных УТН (УТН с фуллереновыми шапочками, содержащими пентагоны, на концах) уменьшается при элиминировании одной или нескольких пар атомов углерода [22, 70];
- пондеромоторная сила (механическая сила электрического поля), действующая на УТН в пространственно-однородном электростатическом поле, растет с увеличением диаметра каркаса (при фиксированной длине) [4].
5) Получены новые физические знания:
- наибольшей упругостью среди бездефектных акиральных УТН характеризуются УТН длиной более 2,5 нм и диаметром ~ 1 нм [16, 18, 36, 65];
- во внешнем продольном, или аксиальном (силовые линии совпадают с осью симметрии тубуса), пространственно-однородном электростатическом поле УТН удлиняются, сужаясь, а в поперечном незначительно укорачиваются с некоторым увеличением диаметра каркаса. Потенциал ионизации немонотонно зависит от напряженности поля [4];
- фуллерены и УТН не разрушаются при элиминировании четного числа атомов [13, 22];
- углеродные тубулярные нанокластеры суб-нанометрового диаметра, содержащие Si-С или С-N связи, стабильны [8, 29]. С-N тубулярные нанокластеры отличаются пониженным значением модуля Юнга по сравнению с бездефектными УТН [8];
- малоатомные тороидальные нанокластеры (с числом атомов до 460) стабильны. Наибольшей стабильностью отличается нанотор С340.
6) Построены математические модели новых одночастичных конструктивных элементов функциональных нано-, микро- и макроустройств:
- наногироскопа на базе наночастицы класса центрированных двухслойных фуллеренов и класса гибридных углеродных соединений типа фуллерен@трубка [9-11, 15, 19, 26, 32, 33];
- нанотермодатчика на базе наночастицы класса двухслойных фуллеренов с нецентральным эффектом [5];
- наноавтоклава на базе структуры класса гибридных углеродных соединений типа фуллерен@трубка [12, 15, 26, 32, 33].
Выявлены новые свойства, расширяющие возможности базовых элементов уже реально существующих и функционирующих нано-, микро- и макроустройств различного назначения:
- бамбукоподобные УТН (трубки с внутренними перемычками) и наностручки обладают бльшими упругостью и механической прочностью по сравнению с бездефектными полыми УТН [3, 6, 7, 30];
- модель нанотрубной пленки автокатода, учитывающая структуру пленки (Т-модель пленки), обеспечивает хорошее согласование расчетных вольтамперных характеристик с экспериментальными при температуре до 500К; эффективная работа выхода пленки равна ~4,2 эВ [70];
- температура эмитирующего центра (вершины нанокластера в рамках Т-модели) не превышает 1273К в электрическом поле с напряженностью менее 7,3 В/нм при температуре окружающей среды в пределах 0-873К, и достигает 6000К при увеличении напряженности до начала взрывной электронной эмиссии [69, 70].
Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием строго обоснованных математических моделей, твердо устоявшихся методов и подходов, представленных в научной литературе, апробированных и хорошо зарекомендовавших себя в научных исследованиях; а также обусловлена адекватностью математических моделей атомному и электронному строению нанокластеров, сравнением (где это было возможно) и удовлетворительным совпадением полученных результатов с уже опубликованными (в том числе - экспериментальными) в отечественной и зарубежной печати, результатами решения контрольных задач.
Положения и результаты, выносимые на защиту.
I. Адаптированный для исследования нанокластеров с химическими связями С-С, С-N, Si-C квантово-химический метод сильной связи Харрисона в модификации Гудвина [8, 22, 29, 70]; модифицированный эмпирический метод исследования свойств и моделирования физических процессов в углеродных нанокластерах и наноустройствах на их основе [1, 2, 7] и новый алгоритм вычисления координат УТН по трем линейным параметрам (трехпараметрический метод) [16, 18, 63] - главные оригинальные компоненты (блоки) научно-методического аппарата для оперативного теоретического анализа атомного строения и свойств углеродных нанокластеров.
II. Потенциал ионизации тубулярных нанокластеров типа кресло осциллирует на фоне его убывания с увеличением длины каркаса путем добавления "нитей" из атомов углерода [14, 17, 55, 59].
III. Установленные совокупности топологических признаков для нанокластеров вида: Ih- и Td-фуллерены, акиральные УТН и многослойные фуллерены с Ih- и Td-оболочками - являются классификационными признаками стабильности названных нанокластеров.
IV. Бездефектный однослойный углеродный тубулярный нанокластер типа кресло обладает минимумом потенциала ионизации (минимальной энергией работы выхода электрона) тогда и только тогда, если вдоль его атомного каркаса укладывается целое число колец гексагонов; при этом с увеличением длины каркаса потенциал ионизации убывает.
V. Потенциал ионизации УТН типа кресло во внешнем пространственно-однородном электростатическом аксиальном поле с увеличением напряженности поля изменяется немонотонно, достигая в некоторой точке минимума [4].
VI. Существует такое значение отношения диаметра к длине, или "точка насыщения", начиная с которого прекращается увеличение модуля Юнга и убывание модуля кручения с ростом длины однослойных УТН типа зигзаг и кресло [16, 18].
VII. Установленная тенденция к спрямлению обусловливает применение однослойных УТН с внутренними перемычками и наностручков в качестве упругих и прочных наностержней [7].
VIII. Существуют такие взаимная ориентация и позиционирование объектов двухкомпонентных углеродных нанокластеров (многослойных фуллеренов, гибридных нанокластеров), при которых внутренний объект является наногироскопом [9-11, 15, 19, 26, 32, 33].
IX. Диффузия внутреннего объекта в двухслойных фуллереновых нанокластерах с нецентральным эффектом предопределяет их применение в качестве нанотермодатчиков [5].
Научно-практическая значимость результатов Научная значимость диссертации заключается в создании теоретических основ углеродных нанокластеров, которые включают в себя:
- научно-методический аппарат, позволяющий оперативно получить информацию о строении и свойствах углеродных нанокластерах, в том числе содержащих связи типа C-N и Si-C, дефектных и деформированных структурах, структурах сложных форм (многослойных, с перемычками, гибридных и др.), а также моделировать физические процессы в наноструктурах (поступательное и вращательное движения внутренних компонентов, процессы изомеризации и димеризации);
- методику классификации и новую классификацию, которая может служить базой для обоснованного научного прогнозирования свойств фуллеренов, коротких и протяженных (под условием циклических граничных условий Борна-Кармана) тубулярных наноструктур, многослойных фуллеренов и наноструктур сложных форм. Проведенная классификация предполагает дальнейшее поклассовое развитие знаний о свойствах нанокластеров; предложенная методика классификации может быть применена для систематизации наноструктур других топологических моделей;
- новый физический эффект осцилляции потенциала ионизации УТН типа кресло;
- новые физические закономерности, устанавливающие взаимосвязь между топологией атомного каркаса углеродных нанокластеров, их геометрическими параметрами и некоторыми физическими свойствами;
Практическая ценность диссертации:
- установленные зависимости потенциала ионизации УТН типа зигзаг и кресло от линейных размеров каркаса позволяют в качестве автоэмиттеров рекомендовать трубки длиной более 5 нм;
- выявлены структуры (бамбукоподобные трубки и наностручки), обладающие уникальными механическими свойствами и отличающиеся прямолинейной ориентацией, которые могут быть применены в качестве наностержней повышенной эластичности и прочности;
- установленные оптимальные режимы работы (при различных температурах окружающей среды) автокатода на углеродных нанотрубных пленках позволят разработчикам устройств на этих катодах обеспечить наибольший эмиссионный ток без разрушения эмиттеров;
- применение предложенного автором способа контроля температуры с помощью нанотермодатчика даст возможность предотвратить перегрев и последующее разрушение эмитирующих центров автокатода;
- предложенная модель наноавтоклава позволит в перспективе синтезировать новые вещества в полости нанотрубки без дополнительного нагрева;
- созданный на базе научно-методического аппарата программновычислительный комплекс позволяет изучать свойства углеродных нанокластеров и физические явления в них, заменяя апробированным численным моделированием дорогостоящий эксперимент;
- результаты исследования упругости УТН вошли в учебное пособие (пункт 2.1.8) "Механика материалов и структур нано- и микротехники" О.П.Кормилицына, Ю.А.Шукейло (М.: Издательский центр "Академия", 2008.Ц224 с., ISBN 978-5-7695-4093-6), рекомендованное УМО по образованию в области радиотехники, электроники, биомедицинской техники и автоматизации в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по специальности "Проектирование и технология радиоэлектронных средств" направления подготовки "Проектирование и технология электронных средств".
Результаты диссертации используются также в учебном процессе в Саратовском государственном университете им. Н.Г.Чернышевского (СГУ) при чтении специальных курсов по специальности "Радиофизика и электроника", по специальности "Физика" в филиале кафедры СГУ в Саратовском филиале Института радиотехники и электроники (СФ ИРЭ) РАН.
Результаты диссертации использовались при разработке СВЧ усилителей в СФ ИРЭ РАН совместно с ФГУП "НПП" Алмаз".
На основании изложенного совокупность новых теоретических и практических результатов, полученных в диссертации, можно квалифицировать как новое крупное научное достижение в области физической электроники и наноэлектроники, развивающее новое научное направление по созданию устройств на базе углеродных нерегулярных непериодических нанокластеров.
Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях и школах: VII Зимняя школа по теоретической физике (25 января-5 февраля 2009, ОИЯИ, Дубна); Всероссийская научно-техническая конференция "Нанотехнологии и наноматериалы", 10-11 декабря 2008 г., Волгоград; 16th International Symposium Nanostructures:
Physics and Technology, July 13Ц19, 2008, Vladivostok, Russia; "Saratov Fall Meeting: International School for Young Scientists and Students on Optics, Laser Physics & Biophysics" (September 23Ц26, 2008, September 25Ц28, 2007, September 26Ц29, 2006, September 27Ц30, 2005, September 21Ц24, 2004, October 7Ц10, 2003, October 1Ц4, 2002, October 2Ц5, 2001, Saratov, Russia); ШколаЦсеминар "Наноструктуры, модели, анализ и управление", ап рель 7-10, 2008, Москва, Россия; Научная конференция для молодых ученых "Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика" (июнь 25-27, 2008, май 14-17, 2007, Саратов, Россия); 10th Russian-German-Ukrainian Analytical Symposium, August 26Ц31, 2007, Saratov, Russia; V Российско-японский семинар "Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники", июнь 18 - 19, 2007, Саратов, Россия; Российская школа-конференция молодых ученых и преподавателей "Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения", 25 сентября - 1 октября, 2006, Белгород, Россия; Харьковская нанотехнологическая Ассамблея, октябрь 2Ц6, 2006, Харьков, Украина; Четвертая межрегиональная молодежная научная школа "Материалы нано-, микро- и оптоэлектроники: физические свойства и применение", октябрь 5Ц7, 2005, Саранск, Россия; Научная школаконференция "Нелинейные дни в Саратове для молодых" (октябрь 16-24, 2007, 25 октября - 2 ноября, 2006, ноябрь 1Ц8, Саратов, Россия); 12-ая Международная конференция "Математика. Компьютер. Образование", январь 17-22, 2005, Пущино, Россия; VI International Congress on Mathematical Modeling, September 20-26, 2004, Nizhny Novgorod, Russia; 2-ая Российская школа-конференция "Молекулярное моделирование в химии, биологии и медицине", 13-16 октября 2002, Саратов, Россия; International Vacuum Electron Sources Conference - IVESC (July 15-19, 2002, Saratov, Russia, July 10-13, 2000, Orlando, Florida, USA); International Vacuum Microelectronics Conference - IVMC (August 14-17, 2000, Guangzhou, China, July, 1999, Durmstadt, Germany, July 19-24, 1998, Asheville, North Carolina, USA, August 17-21, 1997, Kyongin, Korea, July 7-12, 1996, St.Petersburg, Russia); Международная научно-техническая конференция "Актуальные проблемы электронного приборостроения - АПЭП" (сентябрь 7-9, 1998, сентябрь 1012, 1996, октябрь 4-7, 1994); Всероссийская межвузовская конференция УСовременные проблемы электроники и радиофизики СВЧФ, сентябрь 4-8, 1997, Саратов, Россия; Воронежская зимняя математическая школа-95 УСовременные методы теории функций и смежные проблемы прикладной математики и механикиФ, 25 января - 1 февраля, 1995, Воронеж, Россия.
Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались в Объединенном институте ядерных исследований (ОИЯИ, г. Дубна), в Волгоградском государственном университете (ВоГУ, Волгоград), в Московском институте электроники и математики (МИЭМ, Москва), в Институте физики твердого тела РАН (ИФТТ РАН, Черноголовка), в Белгородском государственном университете (БГУ, Белгород), в Саратовском филиале Института радиотехники и электроники РАН (СФ ИРЭ РАН). Результаты также неоднократно обсуждались на научных семинарах кафедры электроники, колебаний и волн, кафедры прикладной физики, кафедры радиотехники и электродинамики Саратовского государственного университета им. Н.Г.Чернышевского (СГУ, Саратов), лаборатории микро- и наноэлектроники СФ ИРЭ РАН.
По материалам диссертации опубликовано 69 научных статей: 28 статей в журналах (отечественных и зарубежных), рекомендованных ВАК для опубликования результатов диссертаций на соискание ученой степени доктора наук, 22 в трудах российских и международных научных конференций и школ и 19 статей в других реферируемых журналах и сборниках.
Исследования, результаты которых составили основной материал диссертации, выполнялись в рамках программы Президиума РАН П-03 Кван товая Макрофизика (подпрограмма № 2, проект 2.23) и госбюджетной темы "Синдикат-2", были поддержаны грантами РФФИ (№ 98-02-17970a, № 07-02-00852а). Часть результатов вошла также в отчеты по грантам РФФИ (№95-02-06445a, № 04-02-17484-a) и МНТ - (№ 1024f-99, № 1024.2).
ичный вклад автора. В большинстве работ, выполненных в соавторстве [3, 5-8, 12 -20, 22, 25, 27-31, 34-39, 50, 51, 52-55, 57-65], соискателю принадлежат постановка задачи, разработка или модификация программно-вычислительного комплекса, участие в проведении теоретических расчетов, анализе полученных результатов. Из всех работ, выполненных в соавторстве, в диссертацию включены положения и результаты, принадлежащие лично соискателю, либо полученные при его непосредственном участии.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех частей (десяти глав), заключения и трех приложений, списка цитируемой литературы; содержит 435 страниц текста (включая 56 таблиц и 116 рисунков), список литературы из 374 наименований и 3 приложения.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируется ее цель, приводятся основные положения, представляется научная новизна и практическая ценность работы.
В первой части работы (главы 1, 2, 3) обоснованы принципы научнометодического аппарата теоретического анализа углеродных нанокластеров и новая классификация углеродных тубулярных нанокластеров и фуллеренов с высокосимметричными Ih-, Td-оболочками.
В первой главе изложены принципы и структура научнометодического аппарата, с помощью которого в диссертации изучаются углеродные нанокластеры.
Для оперативного изучения атомной и электронной структуры углеродных нанокластеров метод сильной связи Харрисона в модификации Гудвина (L. Goodwin 1991) впервые адаптирован для изучения финитных объектов - углеродных нанокластеров. Адаптированный метод, будем называть его здесь базовым методом, обеспечивает результаты, адекватные известным экспериментальным данным о фуллеренах и нанотрубках, позволяет с достаточной точностью оперативно рассчитывать атомное строение, электронную структуру и свойства углеродных нанокластеров (в том числе с нерегулярной структурой) с числом атомов до тысячи.
Полная энергия Еtot кластера рассчитывается как сумма (здесь и дальше нумерация формул - по тексту диссертации):
Etot = Erep + Ebond, (1.15) где Erep - феноменологическая энергия, учитывающая межэлектронное и межъядерное взаимодействия, Ebond - энергия заполненных уровней электронного спектра, образованного собственными значениями гамильтониана.
Диагональные элементы гамильтониана суть атомные термы, а недиагональные элементы определяются выражением:
p4 p p3 p1 r p3 V(r) = V expp1- , (1.11) + r p2 p2 где r - расстояние между атомами; - индекс, указывающий взаимодействующие орбитали (ss, sp или pp) ; - индекс, указывающий тип связи ( или ).
Феноменологическая энергия представляется суммой парных отталкивательных потенциалов Erep = (ri ), (1.13) V - rj rep i< j где i, j - номера взаимодействующих атомов; ri, rj - декартовы координаты.
Функция Vrep рассчитывается по формуле:
p4 p p3 p6 r p3 + Vrep(r) = p5 expp6 - . (1.14) r p2 p2 Суть предложенной адаптации заключается в нахождении набора рав0 0 0 новесных интегралов перекрытия Vss, Vsp, Vpp, Vpp, а также атомных термов углерода s, p и параметров pn (n=1..6) функций, описывающих энергию межатомного взаимодействия. Перечисленные параметры, позволяющие моделировать С-С связь нанокластера, будем называть характеристическими параметрами.
Характеристические параметры являются решением минимаксной задачи с ограничениями в следующей постановке:
min max S(A), где S(A)= ri - ri0 + IP - IP0 + Eg - E, (1.22) g A i=0 0 0 A =(s,p,Vss,Vsp,Vpp,Vpp,p1, p2, p3, p4, p5, p6) - вектор варьируемых параметров, {ri} - множество C-С длин связей, { ri0 }, IP0, Eg0 - множество известных (расчетных или экспериментальных) значений.
Задача (1.22) решена построением поверхности целевой функции и нахождением, в результате ее сканирования, глобального минимума.
Множество {ri}, значения IP и Eg находились минимизацией полной энергии (1.15) нанокластера по длинам связей. В качестве известных значений o { r }, IP0, Eg0 взяты данные для хорошо изученных фуллеренов и нанотруi 0 0 0 бок. Найденный набор (s,p,Vss,Vsp,Vpp,Vpp,p1, p2, p3, p4, p5, p6) для углеродных нанокластеров приведен в таблице 1.1 (нумерация таблиц - по тексту диссертации).
Таблица 1.Характеристические параметры для C-С связи [23, 70] 0 0 p, эВ s, эВ Vsp, эВ Vpp, эВ Vpp, эВ Vss, эВ -10,932 -5,991 -4,344 3,969 5,457 -1,9p1 p2, p3, p4 p5, эВ p2,796 2,32 1,54 22 10,92 4,4Из сопоставления геометрических и энергетических параметров, известных экспериментальных данных и вычисленных с помощью базового метода, для нескольких фуллеренов и УТН, следует, что длины связей и потенциал ионизации рассчитываются с точностью 0,02 и 0,02 эВ соответственно. В качестве примера, на рис.1 и в таблице 1.2 приведены длины связей r1, r2 и энергетические характеристики одного из наиболее изученных нанокластеров - фуллерена C60 (Ih), вычисленные с помощью базового метода, аb initio1 и полученные экспериментально2 (на рис.1 показаны рассчитанные распределения плотности электронных состояний (ПЭС), по энергии).
Таблица 1.Некоторые характеристики фуллерена C60 (Ih) Пара- Экспери- Ab initio1 Базовый метры мент2 метод r1, 1,45 0,01 1,45 1,r2, 1,40 0,01 1,39 1,IP, эВ 7,6 7,58; 7,62 7,Eg, эВ 1,72,35 2,15; 1,5 2,Рис. Таким образом, базовый метод обеспечивает получение результатов, адекватных известным экспериментальным данным о фуллеренах и УТН, и позволяет с достаточной точностью оперативно рассчитывать атомное строение, электронную структуру и свойства углеродных нанокластеров (в том числе - с нерегулярной структурой) с числом атомов до тысячи.
Для проведения экспресс-анализа атомной структуры, оперативного исследования механических свойств УТН разработана новая модификация эмпирического метода. Суть модификации в следующем. Полная энергия УТН представляется многочленом, каждая составляющая которого имеет Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A. et al. // J. Comp. Chem. Ц1993. - V.14. - P.1347-1363;
Beck R. D., Weis P., Rockenberger J., Kappes M. M. // Surface Review and Letters (SRL).Ц1996. - V.3.ЦN 1. - P.771-775; Shirley E.L., Louie S.G. // Phys. Rev. Lett.Ц1993. - V. 71. - N 1. - P.133-136.
Copley J.R.D., Neumann D.A., Cappelletti R.L. et al. // Phys. Chem. Solids. - 1992, - V. 53. - N 11. - P. 1353-1371; Wang Y., Hager G.T., Eklund P.C. // Phys. Rev. B. - 1992. - V. 45. - N 24. - P. 14396-14399; Сидоров Л.Н. // ФТТ - 2002. - T.44. - Вып.3. - С.401-405.
свой весовой коэффициент, определяемый путем обработки экспериментальных данных:
Ka Kb Etot = (r - r0)2 + ( - 0)2 + (1.28) K K ( r12 - ).
r rВ (1.28) слагаемые первой суммы учитывают изменение длин связей в наноструктуре по отношению к длине связи в графите (r0 = 1,42 ), второй - изменение углов между валентными связями по отношению к углу между связями в графите (0 = 120о), а третьей - взаимодействие Ван-дерВаальса (потенциал Леннарда - Джонса). Кr, К, Ka, Kb - весовые коэффициенты, которые являются решением минимаксной задачи с ограничениями в следующей постановке:
min max S(A), где S(A)= ri - ri0.
(1.29) i=A o В (1.29) {ri} - множество C-С длин связей, { r } - множество известi ных (расчетных или экспериментальных) значений, A =(Kr, K, Ka, Kb ) - вектор варьируемых параметров. В результате решения (1.29) путем анализа заблаговременно построенной поверхности целевой функции получены следующие значения весовых коэффициентов:
Дж Дж Kr =3,25102, K = 4,410-19, м2 рад(1.30) Дж Дж Ka = 4,010-139, Kb =1,510-80.
м12 мВ таблице 1.5 приведены диаметры некоторых УТН: измеренные, вычисленные для континуальной модели нанотрубки, полученной сворачиванием графена (будем называть такую модель нанотрубки графеновой), и рассчитанные с помоТаблица 1.щью модифицированДиаметры тубулярных нанокластеров ного эмпирического Графено- Экспери- Полуэмпир. Модифициметода (ЭМ) с весоТрубка вая модель мент. модели, рованный выми коэффициентами данные ab initio6 ЭМ (1.29).
(4,0) 0,313 нм 0,333 нм 0,334 нм 0,336 нм Таким образом, (5,5) 0,678 - 0,69 0,6(8,8) 1,085 - 1,098 1,0модифицированный (10,10) 1,356 1,364 1,37 1,3ЭМ позволяет опера(17,0) 1,331 1,355 1,374 1,3тивно рассчитывать (18,0) 1,409 1,435 1,427 1,4атомную структуру Sano N., Chhowalla M., Roy D., Amaratunga G.A.J. // Phys. Rev. B. - 2002.ЦV. 66. - N 11. - P. 113403 (4).
Min-Feng Yu, F. Bradley, A.Sivaram et al. // Phys. Rev. Lett. Ц2006. - V.84. - N 24. - Р. 5552(4) Hirahara K., Bandow S., Suenaga K. et al. // Phys. Rev. B. Ц2001. - V.64. - N 11. - Р. 115420(5).
Verberck B.,Michel K. H. // Phys. Rev. B. Ц2006. - V.74. - N 4. - Р. 045421 (14).
УТН, содержащих до нескольких сотен тысяч атомов, с незначительной (в сравнении с экспериментальными данными) погрешностью 1-3%. Для существенного ускорения процесса оптимизации атомной структуры и отыскания равновесного состояния (без заметной потери точности вычислений) предложен трехпараметрический метод генерации координат атомов (построения каркаса) моделей УТН.
В рамках этого метода цилиндрическая поверхность УТН (зигзаг или кресло) представляется ячеистой сеткой из одинаковых гексагонов, задаваемых тремя параметрами: одним из ребер (H2) шестиугольника, а также большей (H1) и меньшей (H3) диагоналями гексагона. Диаметр остова определяется числами киральности (m,n), а его длина - числом гексагонов вдоль оси остова. В таблице 1.6 приведены результаты сопоставления длин УТН, рассчитанных автором трехпараметрическим методом (1) и с помощью теории групп точечной симметрии (2), и времени, затраченного на оптимизацию. Дополнительно к этому данные теоретических расчетов диаметра нанокластера обоими методами сравнивались с экспериментальными. Последние в известной нам литературе (N. Sano, 2002) приведены для нанокластера С64 (4,0). Расхождение не превысило 1,5 %: экспериментальное значение диаметра - 0,33 нм, а расчетное - 0,334 нм. Все это позволяет утверждать, что время оптимизации сократилось в 8 раз без существенного снижения точности расчетов (погрешность расчета атомного каркаса и энергии, приТаблица 1.Сравнение длин УТН (N - число атомов) ходящейся на атом, трехпараметрическим кресло (4,4) зигзаг (6,0) Длина, Время Длина, Время методом не превышает N N 1 2 1 2 1 2 1 2%).
40 4,78 4,74 5" 40" 48 6,98 7,00 8" 1'03" Базовый метод, моди48 6,00 5,95 9" 1'15" 60 9,18 9,22 25" 3'20" фицированный ЭМ, 56 7,25 7,20 20" 2'37" 72 11,31 11,34 38" 5"01" трехпараметрический 64 8,50 8,50 28" 3'45" 84 13,43 13,47 59" 8'07" метод реализованы в 72 9,71 9,66 39" 5'12" 96 15,56 15,60 1'20" 10'46" программно вычисли80 10,96 10,92 1'03" 8'23" 108 17,68 17,72 2'13" 17'52" тельном комплексе (ПВК) RING, в котором предусмотрено также: вычисление координат с помощью теории групп точечной симметрии, модификация структуры путем растяжения (сжатия), изгиба и кручения, оптимизация геометрии каркаса нанокластера путем минимизации полной энергии по заданным линейным параметрам (с помощью метода Хука-Дживса), расчет ПЭС, распределения объемной плотности электронного заряда по атомам, дипольного момента структуры и др. ПВК RING позволяет исследовать УТН, заменяя, в ряде случаев, дорогостоящий эксперимент.
Таким образом, итогом первой главы явился научно-методический аппарат, включающий адаптированный, впервые, к изучению углеродных нанокластеров метод сильной связи, новую модификацию эмпирического метода и новый алгоритм вычисления координат УТН по трем линейным параметрам. Научно-методический аппарат позволяет, в отличие от известных методов и подходов, оперативно рассчитать атомную структуру нанокластеров с числом до нескольких тысяч без существенной потери точности.
Во второй главе предложена новая классификация многослойных фуллеренов с высокосимметричными Ih- и Td-оболочками. В качестве классификационных признаков, в отличие от общепринятого способа соотнесения их к той или иной группе симметрии, использованы закономерности в ориентации пентагонов относительно друг друга, осей и плоскостей симметрии, количестве и расположении гексагонов, позиционировании оболочек по отношению к центру масс нанообъекта.
С помощью разработанного научно-методического аппарата и методов теории групп точечной симметрии построены модели фуллеренов с Td- и Ih-оболочками, исследована их электронная структура и выделены следующие классы:
- три класса Td-фуллеренов: Aman, Akbn и Вkbn, которые отличаются ориентацией троек пятиугольников относительно вершины А, середины ребра В и середины грани С базового тетраэдра клетки Td-фуллерена (рис. 2). АВС - конструктивный элемент, воспроизводящий клетку Tdфуллерена в результате преобразований симметрии. Числа m и k (m=0,1,2Е, k=1,2,3Е) задают количество гексагонов в АВС вблизи вершины А; n - количество гексагонов, разделяющих соседние тройки пентагонов. Для класса Aman характерно положение половины пентагона вдоль ребра AC вершиной в направлении A; для Akbn - вдоль BC вершиной к C;
для случая Bkbn - вдоль BC вершиной к B. На рис. 2а изображены топологические модели Td-фуллеренов и треугольник АВС;
- два класса Ih-фуллеренов An и Вn, которые различаются ориентацией пентагонов друг относительно друга (n=1,2,3Е). На рис. 2б изображены топологические модели Ih-фуллеренов.
Далее выявлены топологические модели стабильных фуллеренов по следующей методике:
- сформулированы (по результатам анализа представленных в литературе данных о структуре и энергетике фуллеренов) характерные признаки стабильных фуллеренов: 1) низкая энтальпия ( 10 ккал/мольатом); 2) большая энергия связи (7 эВ); 3) угол пирамидализации 11,6о;
- рассчитаны энтальпия, энергия связи и углы пирамидализации для нескольких десятков моделей каждого класса Td- и Ih-фуллеренов и определены, впервые, классы стабильных Td- и Ih-фуллеренов, сформулированы новые признаки стабильности Td- и Ih-фуллеренов с точки зрения топологии атомного каркаса, которые позволяют установить стабильность кластера только по атомному строению без расчета энергетики.
Результатом классификации и исследования стабильности Td- и Ihфуллеренов явились новые физические закономерности:
- стабильными Td-фуллеренами являются такие, в каркасе которых несмежные пентагоны вокруг оси симметрии третьего порядка направлены вершинами к оси (расстояние до оси может быть любым) и при этом соседние группы пентагонов разделены одним или пятью гексагонами. Этому признаку отвечают Td-фуллерены Аma2 (m > 1) и Аkb2 (k > 1) классов;
- все Ih-фуллерены с изолированными пентагонами стабильны (Ihфуллерены классов Аn и Вn, где n - любое положительное целое число).
а б Рис. Таким образом, предложенная в диссертации классификация Ih- и Td- фуллеренов является исчерпывающей и позволяет построить модели всех стабильных нанокластеров этих видов. Отметим также, что методика выявления стабильных Ih- и Td-фуллеренов по топологии атомного каркаса применима и к фуллеренам других групп симметрии.
Предложена также новая классификация многослойных фуллеренов.
Все двухслойные фуллерены делятся на два класса: 1) фуллерены, у которых центры масс оболочек совпадают (центрированные фуллерены); 2) фуллерены, у которых центр масс внутреннего объекта смещен по отношению к центру масс внешнего (фуллерены с нецентральным эффектом).
Центральное позиционирование внутреннего фуллерена исключает его диффузию внутри внешней оболочки и предопределяет ориентационное плавление. У нанокластеров с нецентральным эффектом возможна диффузия внутреннего объекта. Частота перескока внутреннего фуллерена между потенциальными ямами определяется исключительно топологией поверхности энергии межслойного взаимодействия и температурой. Эти установленные уникальные свойства двухслойных фуллеренов делают их перспективными элементами наноустройств механики и электроники.
Предложенная во второй главе классификация однослойных Td- и Ihфуллеренов, и двухслойных фуллеренов предопределяет конфигурацию и свойства кластеров с числом слоем, большим двух: кластер с любым числом слоев можно последовательно рассматривать как совокупность двухслойных и по аналогии с двухслойными можно судить о его свойствах.
В третьей главе предложена классификация бездефектных УТН типов (m,0), (m,m) и как результат выявлены новые физические закономерности.
С помощью методов теории групп установлено, что существует четыре и только четыре класса УТН с тубусом типа зигзаг и с тубусом типа кресло. Эти классы отличаются группой симметрии (Dnh или Dnd) и четностью/нечетностью числа киральности m.
С помощью разработанного научно-методического аппарата рассчитаны линейные параметры остова УТН различных классов, электронные спектры, потенциал ионизации (IP) и энергетическая щель (Eg), и установлены новые физические закономерности для УТН:
- потенциал ионизации УТН типов кресло и зигзаг с увеличением длины L каркаса (при фиксированном диаметре d) убывает, стремясь к некоторому значению;
- характер убывания потенциала ионизации УТН типа кресло зависит от способа удлинения каркаса: в случае наращивания кольцами из гексагонов IP уменьшается монотонно, при наращивании "нитями" - скачкообразно. Минимумы IP соответствуют УТН, каркас которых представляет собой набор колец из гексагонов. Такое поведение потенциала ионизации кластеров объясняется неравномерным распределением объемной плотности электронного заряда по атомам вдоль оси симметрии тубуса. Рис. 3 демонстрирует способы наращивания УТН типа кресло "нитями" из атомов углерода (а) и кольцами из гексагонов (б), а также изменение IP УТН с увеличением длины при фиксированном диаметре (пунктирная линия соответствует способу а), сплошная - способу б).
На основе предложенной классификации и анализа установленных физических закономерностей выявлен новый физический эффект и получены новые физические знания:
- однослойным УТН типа кресло присущ эффект осцилляции потенциала ионизации на фоне его убывания с увеличением длины атомного каркаса путем добавления "нитей" из атомов углерода [18, 55, 59]. Этот эффект подтвержден расчетами методом ab initio (F.Buonocore, 2008). Устойчивого мнения о его физической природе к настоящему моменту нет.
Вполне допустимо, что эффект обусловлен финитностью УТН и заметным влиянием открытых краев на распределение плотности электронного заряда по атомам;
- УТН С6km (k - натуральное число) типа кресло (m,m) обладают пониженным потенциалом ионизации в группе акиральных бездефектных однослойных тубулярных нанокластеров одинаковой длины; с увеличением k (увеличением длины атомного каркаса) потенциал ионизации убывает, асимптотически приближаясь к своему значению при k=8m.
а б в Рис. Проведенная в третьей главе классификация акиральных однослойных тубулярных бездефектных нанокластеров позволила, впервые, выявить класс УТН с пониженным потенциалом ионизации.
Таким образом, в первой части диссертации создан и теоретически обоснован научно-методический аппарат для изучения атомной и электронной структуры углеродных нанокластеров, и разработана классификация многослойных фуллеренов с высокосимметричными Ih- и Tdоболочками и углеродных тубулярных акиральных нанокластеров (УТН).
С помощью научно-методического аппарата и классификации выявлены, впервые, характерные признаки топологических моделей стабильных Ih- и Td-нанокластеров и УТН с пониженным потенциалом ионизации.
Вторая часть работы (главы 4, 5, 6, 7) объединяет материал, посвященный изучению механических и эмиссионных свойств, а также исследованию влияния внешнего электрического поля на атомную, электронную структуру и эмиссионную способность УТН.
В четвертой главе представлены результаты исследования механических свойств бездефектных УТН. В рамках созданного научнометодического аппарата изучены упругость и прочность на изгиб УТН.
При вычислении модуля Юнга (Y) УТН с целью определения погрешности трехпараметрического метода генерирования координат зависимость Y от длины атомного каркаса сравнивалась с аналогичной, полученной при использовании теории симметрии для вычисления координат (экспериментально упругость коротких нанотрубок не изучалась). На рис.4 показано изменение модуля Юнга УТН (6,0) с увеличением длины. Видно, что погрешность при использовании трехпараметрического метода для расчета координат не превышает 1,8%.
С помощью базового метода с применением трехпараметрического метода получены новые физические знания и закономерности:
- модуль Юнга УТН типа зигзаг и типа кресло увеличивается, а модуль кручения уменьшается с ростом длины тубуса, как показано на рисунках 5а и 5б;
- существует такое значение отношения диаметра к длине, или "точка насыщения", начиная с которого прекращается увеличение модуля Юнга и убывание модуля кручения с ростом длины однослойных УТН типа зигзаг и кресло. Это явлеРис. 4 ние объясняется уменьшающимся влиянием открытых концов тубуса на атомную и электронную структуры кластера;
- величина коэффициента Пуассона УТН практически не зависит от линейных размеров тубуса и составляет ~0,43 для УТН типа зигзаг и ~0,для УТН типа кресло, так как деформация растяжения/сжатия УТН является однородной;
- наибольшей упругостью характеризуются УТН длиной более 2,5 нм и диаметром ~ 1 нм.
а б Рис. Деформация изгиба многоатомных (от тысячи до нескольких десятков тысяч атомов) тубулярных наноструктур исследована при помощи модифицированного ЭМ. В качестве тестовой задачи был выбран расчет модуля Юнга нескольких нанотрубок, для которых были известны результаты экс перимента. Поскольку сведений о киральности исследованных экспериментально трубок нет (известны только длина и диаметр), для теоретического анализа были выбраны нанотрубки с соответствующими эксперименту длиной и диаметром. Результаты приведены в таблице 4.8.
Приведенные данные демонстрируют полное совпадение результатов расчета с экспериментом (с учетом погрешности самого эксперимента).
Таблица 4.Модуль Юнга однослойных индивидуальных нанотрубок Эксперимент (A. Krishnan, 1998) Модифицированный ЭМ Диаметр, Длина, Модуль Тип трубки - Диаметр, Длина, Модуль нм нм Юнга, ТПа число атомов нм нм Юнга, ТПа 1,12 23,4 1,02 0,3 (14,0) - 3108 1,10 23,46 0,1,52 24,3 1,20 0,2 (19,0) - 4308 1,50 24,34 1,(11,11) - 6600 1,50 36,77 1,1,50 36,8 1,33 0,(19,0) - 6612 1,50 36,91 1,Одним из основных результатов четвертой главы явился установленный, впервые, факт зависимости параметров упругости УТН от длины. Получены новые физические знания и закономерности, отображающие зависимость параметров упругости от строения, диаметра и длины УТН.
В пятой главе представлены новая методика изучения строения и свойств углеродных нанокластеров, находящихся во внешнем пространственно-однородном электростатическом поле, и результаты исследования влияния поля на структуры и свойства УТН.
Новая методика изучения атомного строения, электронной структуры и свойств углеродного нанокластера в однородном электростатическом поле о сновывается на базовом методе и теории диполей на связях (У.
Харрисон, 1983). Вычисленные коэффициенты поляризуемости фуллеренов и нанотрубок хорошо согласуются с аналитическими и численными расчетами другими квантово-химическими методами. Методика включает в себя алгоритмы численной оценки влияния поля (не зависящего от времени) на атомное строение, электронную структуру (электронный спектр, энергетическую щель, потенциал ионизации), алгоритмы расчета поляризуемости и пондеромоторной силы (механическая сила электрического поля).
Полученная новая информация о поведении и свойствах кластеров во внешнем пространственно-однородном электростатическом поле заключается в следующем:
- во внешнем продольном, или аксиальном (силовые линии совпадают с осью симметрии тубуса), поле УТН удлиняются на нескольких процентов, как следствие воздействия на атомный каркас пондеромоторной силы.
Бльшую деформацию со стороны пондеромоторной силы испытывают УТН большего диаметра, как, например, на трубку (3,3) действует сила 4,7 нН, трубку (4,4) - 6,0 нН, трубку (5,5) - 6,6 нН;
- в поперечном поле УТН незначительно укорачиваются и утолщаются на десятые доли процента, поскольку радиальная жесткость УТН больше продольной;
- потенциал ионизации при непрерывном увеличении напряженности уменьшается до некоторого минимума, после чего возрастает с дальнейшим ростом напряженности;
- максимальная поляризуемость УТН наблюдается в направлении оси симметрии тубуса атомного каркаса, что вызвано перераспределением электронной плотности вдоль оси тубуса.
Впервые количественно оценено влияние электростатического поля на эмиссионную способность УТН. В таблице 5.9 отображены изменяющиеся параметры УТН во внешнем поле. Из данных видно, что в поперечном поле работа выхода несколько увеличивается, а в аксиальном снижается.
Таблица 5.Длина, диаметр и работа выхода УТН до (0 ) и после (F ) наложения внешнего поперечного (Fy) / продольного (Fz) поля Параметры F (5,5) (4,4) (3,3) L, 20,81 20,83 20,d, 6,87 5,50 4,, эВ 4,52 4,5 4,d / d 0,2 % 0,2 % 0,2 % L / L -0,6 % -0,6 % -0,7 % , эВ 4,70 4,68 4,, эВ 0,22 0,18 0,d / d -0,4 % -0,4 % -0,5% L / L 1,2 % 1,4 % 1,5% , эВ 4,41 3,95 3,Рис. , эВ -0,39 -0,45 -0,Исследование УТН в аксиальном поле с непрерывно нарастающей напряженностью выявило новую закономерность: при определенном значении напряженности поля потенциал ионизации и работа выхода УТН снижаются до 0,96-0,97 первоначальной величины (т.е. в отсутствии поля).
Это продемонстрировано на рис.6, из которого также видно, что минимум работы выхода для трубок большего диаметра достигается при бльших значениях напряженности.
Таким образом, в пятой главе установлено, что электростатическое поле изменяет атомное строение УТН и электронную структуру, что может привести в случае аксиального поля к снижению работы выхода.
Классификация дефектов атомного каркаса, влияние их на структуру, электронное строение, эмиссионную способность и упругость углеродных y z F = F = 3 В/нм нанокластеров исследуются в шестой главе. Детально изучены дефекты типа изомеризации Стоуна-Велса (SW-дефект), двойной вакансии (2Vдефект), допирования атомами углерода ("ad-dimer", или AD-дефект), азота (N-дефект), кремния (Si-дефект).
Основу математического моделирования указанных выше типов дефектов составили соотношения (1.11), (1.13)-(1.15). Для изучения УТН с дефектами SW, 2V, "ad-dimer" применяются характеристические параметры для С-С связи (таблица 1.1).
Для исследования УТН с N- и Si-дефектами предварительно были найдены два набора характеристических параметров - решения минимаксной задачи (1.29) с ограничениями, где {ri} - множество C-N/Si-С длин связей, { rio } - множество известных (расчетных или экспериментальных) значений. Для С-N структуры вектор варьируемых параметров 0 A =(p,Vpp,Vpp, p1, p2, p3, p4, p5, p6), для структуры со связями Si-С - 0 0 0. Наборы характеристических A =(s,p,Vss,Vsp,Vpp,Vpp,p1, p2, p3, p4, p5, p6) параметров приведены в таблицах 6.1 и 6.2.
Базовый метод был применим только для изучения углеродных нанокластеров (глава 1), а теперь область его применения расширена на С-N и Si-С структуры. Получены новые физические знания об УТН с N- и Siдефектами:
- тубулярные нанокластеры суб-нанометрового диаметра, содержащие Si-С или С-N связи, стабильны;
- Si-дефект не влияет на величину потенциала ионизации;
- наличие N-дефекта уменьшает модуль Юнга.
Таблица 6.Атомные термы и недиагональные матричные элементы гамильтониана (эВ) 0 0 Vsp Vpp Vpp Связь s p Vss C-N - -7,2 0 0 5,1 -7,Si-С -5,25 -0,811 -4,8 4,3 4,75 -2,Таблица 6.Параметры pn функций энергии межатомного взаимодействия (1.11) и (1.14) Связь p1 p2 p3 p4 p5 pC-N 3 2,32 1,54 22,9 4 Si-С 2,796 2,15 1,92 22 10,92 4,4Впервые проведена классификация дефектов типа SW, 2V, AD и выделены два класса каждого дефекта: SW1-, 2V1-, AD1-дефекты и SW2-, 2V2-, AD2-дефекты. Классификационный признак - ориентация диагонали пентагонов относительно бльшей диагонали гексагонов тубуса. Для первого класса дефектов характерна ориентация вдоль бльшей диагонали гексагона, для второго класса - под некоторым углом к бльшей диагонали (рис. 7). Изучение структуры и энергетики УТН с дефектами позволило выяснить некоторые новые характерные для них свойства и закономерности:
- фуллерены и УТН не разрушаются при элиминировании четного числа атомов (вывод основан на расчетах энтальпии, которые показали, что элиминирование четного числа атомов выгоднее с энергетической точки зрения, чем нечетного);
- потенциал ионизации (IP) закрытых фуллереновыми шапочками УТН снижается при элиминировании нескольких пар атомов.
Результатами Рис. шестой главы, таким образом, явились: 1) расширение круга решаемых задач при помощи научно-методического аппарата вследствие модификации его для изучения структур с Si-C и/или N-C типами связи; 2) новая классификация УТН с локальными дефектами атомного каркаса; 3) выявленные характерные свойства УТН. Все это позволило установить закономерности в изменениях эмиссионных и упругих свойствах УТН с появлением дефектов разных классов.
В седьмой главе изложены результаты впервые проведенного теоретического анализа нанокластеров сложных форм (бамбукоподобных, тороидальных, стручковых).
Исследования бамбукоподобных нанотрубок (УБНТ) обнаружили у них дипольный момент (вследствие ассиметрии атомного каркаса), зависимость электронной структуры от шага перемычки и повышенное значение модуля Юнга (в ~1,5 раза) по сравнению с аналогичными полыми трубками. На рис. 8 показано направление вектора и изменение потенциала ионизации (IP) с увеличением числа перегородок на единицу длины для УБНТ на основе (10,10). Пониженное значение IP и максимальное значение наблюдается у структуры с шагом перегородки ~1 нм.
К УТН сложной формы относятся также нанотрубки, герметизированные фуллеренами (наностручки). Изучение наностручков с помощью модифицированного ЭМ показало, что они обладают высокой прочностью.
На рис.9 приведено сравнение сил, необходимых для прогиба полой трубки и наностручка: коэффициент жесткости наностручка равен 3,4 Н/м, полой трубки - 2,8 Н/м.
Можно заключить: для однослойных УТН с перегородками как и для наностручков характерна тенденция к спрямлению, что предопределяет их применение в качестве упругих и прочных наностержней.
Рис. 8 Рис. Еще одним примером усложнения УТН является изгиб трубки, сопровождающийся появлением пентагонов в каркасе. Такой тип усложнения принято называть тором. Для нанотрубных торов группы симметрии D5d исследованы атомная и электронная структуры, энергия связи, энтальпия образования. Впервые доказано, что малоатомные тороидальные нанокластеры (с числом атомов до 460) стабильны. Наибольшей стабильностью отличается нанотор С340.
Таким образом, во второй части разработана методика изучения упругости УТН и вычисления модулей упругости; создана методика изучения атомного строения, электронной структуры и свойств углеродного нанокластера в пространственно-однородном электростатическом поле; выявлены характер и степень влияния дефектов атомной структуры и усложнения топологии каркаса на стабильность, эмиссионные и упругие свойства нерегулярных нанокластеров.
В третьей части (главы 8, 9, 10) представлены новые свойства, расширяющие возможности уже работающих наноустройств (наноэмиттеров), и математические модели новых наноустройств на базе углеродных нанокластеров.
Восьмая глава посвящена теории автоэмиссии катодов, эмиттерами в которых служат углеродные тубулярные нанокластеры (УТН). Предложены две модели нанотрубной пленки-катода: плоская (П) и тубулярная (Т).
В рамках каждой из них вычислены эффективные работы выхода эф, на основе эмпирических данных, и рассчитаны вольтамперные характеристики (ВАХ) катода при различных значениях температуры.
Расчеты, выполненные в рамках Т-модели (эф 4,2 эВ [70]), согласуются с результатами расчета базовым методом (см. табл. 5.9). При этом рассчитанные ВАХ совпадают с экспериментальными в диапазоне температур от нуля до ~500 К (см. рис.9, буквой "Э" отмечены эксперименталь ные кривые). В рамках П-модели эф пленки увеличивается от 0,7 до 1,5 эВ [24, 70] с ростом температуры, а рассчитанные ВАХ удовлетворительно согласуются с экспериментальными при температуре ~500-750 К.
Рис. 9 Рис.С учетом результатов 5 главы и полученной зависимости температуры от напряженности электрического поля можно сформулировать условие наиболее оптимального режима работы катода на УТН: в интервале 6,5-7,В/нм будет достигнуто снижение работы выхода нанокластеров до 0,970,98 первоначального значения (в отсутствие поля), причем разогрев не будет превышать 1000оС и эмиттер не разрушится. В рамках Т-модели построены теоретические основы теплового режима электронных устройств с катодом на основе нанотрубной пленки, в которых могут присутствовать два вида теплообмена: лучистый и кондуктивный [69, 70]. В результате решения самосогласованной задачи рассчитаны зависимости температуры на вершине наноэмиттера (то есть в эмитирующем центре) от напряженности внешнего электрического поля (напряженность рассчитывалась методом конечных элементов) при температуре окружающей среды 293 К, 473 К, 673 К, 873 К (рис.10). Установлено, что температура эмитирующего центра - вершины нанокластера, не превышает 1273К в электрическом поле с напряженностью менее 7,3 В/нм при температуре среды 0-873К, и достигает ~6000К при увеличении напряженности до начала взрывной электронной эмиссии [70].
В итоге, результаты исследований пятой главы позволили установить оптимальный режим работы автоэмиссионного катода на углеродных нанокластерах.
В девятой главе предложены математические модели новых наноустройств на базе двухкомпонентных наночастиц (гибридных и фуллереновых): 1) наногироскоп на базе наночастицы класса центрированных двухслойных фуллеренов и класса гибридных углеродных соединений типа фуллерен@трубка; 2) нанотермодатчик на базе наночастицы класса двухслойных фуллеренов с нецентральным эффектом.
Модель наногироскопа представляет собой углеродный нанокластер, вращающийся в поле удерживающего потенциала внешней оболочки (фуллерена или тубулярного нанокластера). Сформулированы условия, предопределяющие существования наногироскопа: 1) расстояние между внутренним объектом и стенкой капсулы должно быть в пределах 3,13,, 2) в основном состоянии наночастицы оси симметрии внешней оболочки и внутреннего объекта должны совпадать. Примером наногироскопа является фуллерен С28 в поле трубки С450. На рис.11 приведен вращательный спектр С28.
Построена и теоретически обоснована математическая модель фуллеренового термонанодатчика.
Доказано, что нецентральный эффект, наблюдаемый, например, в некоторых двухслойных наночастицах Сn@Сm, может служить основой для создания датчика температуры в области эмитирующих центров. Принцип действия такого нанотермодатчика составляет обусловленное нагревом увеличение частоты перескока внутреннего фуллерена из одной потенциальной ямы в другую. Температуру в области эмитирующих центров катода на наноструктурах Рис. предлагается регистрировать по сужению линии ЯМР (ядерный магнитный резонанс), предопределенному увеличением скорости диффузии Сn в поле удерживающего потенциала Сm. Разработана методика расчета калибровочной характеристики нанотермодатчика, представляющей собой зависимость измеряемой температуры от нормированной полуширины спектральной линии ЯМР, которая применима также и к углеродным наночастицам - эндоэдральным фуллеренам типа А@Cn (А - атом). На рис. 12 представлена рассчитанная калибровочная характеристика нанотермодатчика С20@С240.
Особенностью предложенного способа измерения температуры является возможность локального (в центрах эмиссии) измерения температуры в устройствах с катодом на углеродных нанотрубках.
В десятой главе представлены математические модели нового наноустройства на базе гибридного соединения - наноавтоклава, и модернизированная модель наноэлемента памяти.
Принцип действия наноавтоклава основан на увеличения давления со Рис. стороны молекулы-поршня, перемещающегося из одного конца трубки в другой, на исходный материал в про тивоположном конце трубки. Молекула-поршень может, к примеру, перемещаться под действием электрического поля. Гибридное соединение должно удовлетворять следующим требованиям: 1) нанотрубка должна быть закрыта с обеих сторон одинаковыми фуллереновыми шапочками для обеспечения молекуле-челноку двух идентичных потенциальных ям, 2) инкапсулированная молекула Сn, выполняющая роль поршня, должна нести некоторый электрический заряд и обладать размерами, находящимися в определенном согласии с поперечными размерами нанотрубки (расстояние поршень-стенка - 3-3,4 ), 3) молекула Сn должна обладать таким каркасом, чтобы обеспечить направленность ковалентной связи исходного материала. Перечисленным требованиям удовлетворяют гибридные соединения типа А+@Сn@tubeСm. Работа наноавтоклава продемонстрирована на примерах димеризации и изомеризации фуллеренов. В частности, теоретически доказано, что в наноавтоклаве возможно образование "кластерной молекулы" (Сn)2. На рис.13 представлена последняя стадия процесса димеризации фуллеренов С20 в наноавтоклаве К+@С60@tubeС480. В момент замыкания связей с образованием димера (С20)2 [5+5] давление равно 43,ГПа. После возвращения С60 в исходную точку, происходит изомеризация с трансформацией димера в (С20)2 [2+2].
Модернизация наноэлемента памяти заключается в применении в качестве молекулы-челнока углеродного тубулярного нанокластера (УТН), который внутри нанотрубки с равной вероятностью может находиться в одной из двух приконцевых идентичных потенциальных ям. Положению УТН в той или иной концевой яме ставится в соответствие 0 или 1 бит информации. Перескок челнока из одного состояния в другое происходит под действием внешнего электрического поля. Сформулированы условия применимости УТН в наноэлементе памяти:
1) нанотрубка должна быть закрыта с обеих сторон одинаковыми фуллереновыми шапочками для обеспечения чел ноку двух идентичных потенциальных ям, 2) поперечные размеры нанотрубки Рис. должны превышать размеры УТН на ~3,4 , чтобы обеспечить его поступательное движение вдоль оси симметрии трубки.
Таким образом, в третьей части представлены математические модели новых наноустройств: наногироскопа, наноавтоклава, нанотермодатчика; и выявленные новые закономерности влияния температуры, строения и размеров УТН на их эмиссионную способность.
В заключении кратко формулируются основные достижения, полученные в соответствии с поставленными целью и задачами.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Разработаны теоретические основы углеродных нанокластеров, являющиеся развитием основных положений вакуумной электроники, физической электроники, теории фуллеренов и атомных кластеров, структурной механики микро- и нанотехники.
2. Создан научно-методический аппарат, включающий: новый алгоритм вычисления координат тубулярных акиральных нанокластеров по трем линейным параметрам (трехпараметрический метод), позволяющий, в отличие от известных, ускорить процесс оптимизации атомной структуры в 8-10 раз без существенной потери точности вычислений; модифицированный для изучения атомной и электронной структуры нанокластеров с типами связей С-С, С-N, Si-C метод сильной связи, обеспечивающий удовлетворительное согласование рассчитанных геометрических и энергетических параметров с экспериментальными, а также позволяющий успешно осуществлять теоретический анализ целого ряда нерегулярных нанокластеров различных топологических моделей; модифицированный для изучения нерегулярных тубулярных нанокластеров с числом атомов до сотни тысяч эмпирический метод, позволяющий с погрешностью не более 3% рассчитывать геометрические параметры (длину, диаметр) и модули упругости кластера; новую методику изучения атомного строения, электронной структуры и свойств углеродного нанокластера в пространственнооднородном электростатическом поле, которая содержит алгоритмы численной оценки влияния электрического (не зависящего от времени) поля на атомное строение, электронную структуру (электронный спектр, энергетическую щель, потенциал ионизации), алгоритмы расчета поляризуемости и пондеромоторной силы; новую методику изучения влияния температуры на эмиссионный ток катода на УТН.
3. Разработан программно вычислительный комплекс (ПВК) RING, в котором реализованы подходы и методы научно-методического аппарата.
В отличие от известных аналогов ПВК RING обеспечивает проведение различных манипуляций (растяжение/сжатие, изгиб, кручение), оптимизацию геометрии каркаса минимизации полной энергии УТН по заданным линейным параметрам, позволяет также моделировать физические процессы в наноструктурах, такие как поступательное и вращательное движения внутренних компонентов многослойных нанокластеров, процессы изомеризации и димеризации и пр. Применение ПВК RING в исследованиях свойств нанокластеров позволяет заменять в ряде случаев дорогостоящий эксперимент.
4. Предложена новая классификация многослойных фуллеренов с высокосимметричными Ih- и Td-оболочками, бездефектных УТН, УТН сложных форм (тороидальных, бамбукоподобных) и УТН с локальными дефектами атомного каркаса (с дефектами типа 2V-, "ad-dimer"-, SW-, N-, Si-, элиминирования одного и более атомов). Новая методика классификации, в отличие от известного подхода систематизации по симметрии, использует в качестве классификационных признаков закономерности в ориентации пентагонов относительно друг друга, осей и плоскостей симметрии, количестве и расположении гексагонов, позиционировании центров масс оболочек относительно друг друга.
Впервые установлено, что существует три и только три класса Tdфуллеренов, два и только два класса Ih-фуллеренов; двухслойные фуллерены делятся на два класса: центрированные (центры масс оболочек совпадают) и с нецентральным эффектом (центр масс внутренней оболочки смещен относительно центра внешней). Предложенная классификация одно- и двухслойных фуллеренов предопределяет конфигурацию и свойства кластеров с числом слоем, большим двух. Кластер с любым числом слоев можно последовательно рассматривать как совокупность двухслойных и по аналогии с двухслойными можно судить о его свойствах.
С помощью разработанной методики классификации выявлена два класса SW, 2V, AD дефектов: SW1-, 2V1-, AD1-дефекты и SW2-, 2V2-, AD2дефекты. Классификационный признак - ориентация диагонали пентагонов относительно бльшей диагонали гексагонов тубуса. Для первого класса дефектов характерна ориентация вдоль бльшей диагонали гексагона, для второго класса - под некоторым углом к бльшей диагонали.
Различная ориентация дефекта по-разному влияет на электронную структуру и упругость УТН.
Разработана методика выявления топологических моделей стабильных нанокластеров. Эта методика и новая классификация могут служить базой для обоснованного научного прогнозирования свойств фуллеренов, коротких и протяженных (под условием циклических граничных условий Борна-Кармана) тубулярных наноструктур, многослойных фуллеренов и наноструктур сложных форм. Проведенная классификация предполагает дальнейшее поклассовое развитие знаний о свойствах нанокластеров;
предложенная методика классификации может быть применена для систематизации наноструктур других топологических моделей.
5. С помощью созданного научно-методического аппарата установлены новые физические закономерности для углеродных нанокластеров: 1) стабильными Td-фуллеренами являются такие, в каркасе которых группы из трех несмежных пентагонов направлены вершинами к оси симметрии третьего порядка (расстояние до оси может быть любым) и при этом соседние группы разделены одним или пятью гексагонами. Все Ihфуллерены с изолированными пентагонами стабильны и других признаков стабильности у них нет; 2) с увеличением длины каркаса (при фиксированном диаметре) УТН типа кресло и зигзаг потенциал ионизации убывает, асимптотически приближаясь к некоторому значению. Характер убывания потенциала ионизации (IP) УТН типа кресло зависит от способа уд линения каркаса: в случае наращивания кольцами из гексагонов IP уменьшается монотонно, а при наращивании "нитями" - скачкообразно. Минимумы IP соответствуют УТН, каркас которых представляет собой набор колец из гексагонов; 3) потенциал ионизации фуллеренов и пентагонгексагональных УТН (УТН с фуллереновыми шапочками, содержащими пентагоны, на концах) уменьшается при элиминировании одной или нескольких пар атомов углерода; 4) пондеромоторная сила (механическая сила электрического поля), действующая на УТН в пространственнооднородном электростатическом поле, растет с увеличением диаметра каркаса (при фиксированной длине).
6. Получены новые физические знания: 1) наибольшей упругостью среди бездефектных акиральных УТН характеризуются УТН длиной более 2,5 нм и диаметром ~ 1 нм; 2) во внешнем продольном, или аксиальном (силовые линии совпадают с осью симметрии тубуса), пространственнооднородном электростатическом поле УТН удлиняются, сужаясь, а в поперечном незначительно укорачиваются с некоторым увеличением диаметра каркаса. Потенциал ионизации немонотонно зависит от напряженности поля; 3) фуллерены и УТН не разрушаются при элиминировании четного числа атомов; 4) углеродные тубулярные нанокластеры суб-нанометрового диаметра, содержащие Si-С или С-N связи, стабильны. С-N тубулярные нанокластеры отличаются пониженным значением модуля Юнга по сравнению с бездефектными УТН; 5) малоатомные тороидальные нанокластеры (с числом атомов до 460) стабильны. Наибольшей стабильностью отличается нанотор С340.
7. Построены математические модели новых одночастичных конструктивных элементов функциональных нано-, микро- и макроустройств и выявлены новые свойства базовых элементов уже реально существующих и функционирующих нано-, микро- и макроустройств различного назначения:
- математические модели новых наноустройств: 1) нанотермодатчик на базе наночастицы класса двухслойных фуллеренов с нецентральным эффектом; 2) наноавтоклав на базе структуры класса гибридных углеродных соединения типа фуллерен@трубка;
- новые свойства, расширяющие возможности, элементов уже реально существующих и функционирующих нано-, микро- и макроустройств различного назначения: 1) бамбукоподобные УТН (трубки с внутренними перемычками) и наностручки обладают бльшими упругостью и механической прочностью по сравнению с бездефектными полыми УТН;
2) модель нанотрубной пленки автокатода, учитывающая структуру пленки (Т-модель пленки), обеспечивает хорошее согласование расчетных вольтамперных характеристик с экспериментальными при температуре до 500К; эффективная работа выхода пленки равна ~4,2 эВ; 3) температура эмитирующего центра (вершины нанокластера в рамках Т-модели) не пре вышает 1273К в электрическом поле с напряженностью менее 7,3 В/нм при температуре окружающей среды в пределах 0-873К, и достигает 6000К при увеличении напряженности до начала взрывной электронной эмиссии.
8. Разработанные методики и полученные результаты помимо научной обладают практической ценностью: 1) выявлены структуры (бамбукоподобные трубки и наностручки), обладающие уникальными механическими свойствами и отличающиеся прямолинейной ориентации, могут быть применены в качестве наностержней повышенной эластичности и прочности; 2) установленные оптимальные режимы работы (при различных температурах окружающей среды) автокатода на углеродных нанотрубных пленках позволят разработчикам устройств на этих катодах обеспечить наибольший эмиссионный ток без разрушения эмиттеров; 3) применение предложенного способа контроля температуры с помощью нанотермодатчика даст возможность предотвратить перегрев и последующее разрушение эмитирующих центров автокатода; 4) созданный на базе научно-методического аппарата программно-вычислительный комплекс позволяет изучать свойства углеродных нанокластеров и физические явления в них, заменяя апробированным численным моделированием дорогостоящий эксперимент.
Таким образом, разработанные теоретические основы углеродных нанокластеров можно квалифицировать как крупное научное достижение в области физической электроники и в областях твердотельной электроники, микро-и наноэлектроники.
Основные публикации по теме диссертации.
Статьи в ведущих рецензируемых изданиях, включенных в перечень ВАК РФ и рекомендуемых к опубликованию результатов диссертации на соискание ученой степени доктора наук:
1. Глухова О.Е. Жесткость Y-образных углеродных нанотрубок при деформации растяжения/сжатия // Нано- и микросистемная техника. - 2009. - № 1. - С. 8-12.
2. Глухова О.Е. Изучение механических свойств углеродных нанотрубок стручкового типа на молекулярно-механической модели // Физика волновых процессов и радиотехнические системы. - 2009. Т.12. - № 1. - С. 69-75.
3. Глухова О.Е., Колесникова А.С., Терентьев О.А. Теоретическое исследование упругости бамбукоподобных нанотрубок // Физика волновых процессов и радиотехнические системы. - 2009. - Т.12. - № 1. - С.80-84.
4. Глухова О.Е. Тонкие углеродные тубулярные нанокластеры в однородном электростатическом поле // Нано- и микросистемная техника. - 2008. - № 7. - С. 8-12.
5. Глухова О.Е., Салий И.Н. Фуллереновый нанотермодатчик // Нано- и микросистемная техника. - 2008. - № 5. - С. 64-68.
6. Глухова О.Е., Торгашов Г.В., Буянова З.И. Синтез и исследование свойств бамбукоподобных углеродных нанотрубок // Нано- и микросистемная техника. - 2008. - № 10. - С. 5-11.
7. Глухова О.Е., Мещанов В.П., Салий И.Н., Терентьев О.А. Нерегулярные нанотрубные углеродные структуры как наностержни прямолинейной ориентации // Нано- и микросистемная техника. - 2008. - № 3. - С. 2-5.
8. Глухова О.Е., Терентьев О.А. Теоретическое исследование электронных и механических свойств C-N однослойных нанотрубок // Физика волновых процессов и радиотехнические системы. - 2007. - Т. 10. - № 4. - С.85-89.
9. Глухова О.Е. Теоретическое исследование строения наночастицы С60@С450 и относительного движения инкапсулированной молекулы С60 // Журнал структурной химии. Приложение. - 2007. ЦТ.48. - С.149-154.
10. Глухова О.Е. Функциональные наноустройства на основе наночастицы С60@С450 // Нано- и микросистемная техника. - 2007. - № 3. - С. 52-57.
11. Глухова О.Е. Атомная и электронная структуры свободного и инкапсулированного в замкнутую углеродную нанотрубку фуллерена С28// Физика волновых процессов и радиотехнические системы. - 2007. - Т. 10. - №2. - С.65-70.
12. Глухова О.Е., Мещанов В.П., Салий И.Н. Наноавтоклав на основе гибридного углеродного соединения // Нано- и микросистемная техника. - 2007. - № 10. - С. 4752.
13. Глухова О.Е., Синицын Н.И., Торгашов Г.В., Терентьев О.А., Буянова З.И. Углеродные нанотрубки с дефектами как элементы электронных устройств // Электромагнитные волны и электронные системы. - 2007. - Т. 12. - № 10. - С.57-60.
14. Глухова О.Е., Синицын Н.И., Торгашов Г.В., Буянова З.И., Торгашов И.Г. Изучение влияния геометрических параметров на эмиссионные свойства углеродных нанотрубок с металлической проводимостью // Нанотехника. - 2007. № 1(9). - C.3-7.
15. Глухова О.Е., Мещанов В.П., Салий И.Н. Функциональные наноустройства на базе углеродных гибридных соединений // Физика волновых процессов и радиотехнические системы. - 2007. - Т. 10. - № 2. - С.71-75.
16. Глухова О.Е., Терентьев О.А. "Теоретическое изучение зависимостей модулей Юнга и кручения тонких однослойных углеродных нанотрубок zigzag и armchair от геометрических параметров" // Физика твердого тела. - 2006. - Т. 48. ЦВып.7. - С.1329-1335.
17. Глухова О.Е., Жбанов А.И., Терентьев О.А. Теоретическое изучение структуры и свойств углеродных нанокластеров по квантовой модели с применением теории симметрии // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. Математическое моделирование и оптимальное управление. - 2006. - Вып. 2 (31). - С.37-46.
18. Глухова О.Е., Терентьев О.А. Изучение физических свойств углеродных нанотрубок по их квантовой модели // Вестник Нижегородского университета им. Н.И.
обачевского. Математическое моделирование и оптимальное управление. - 2006. - Вып. 3 (32). ЦС.64-75.
19. Глухова О.Е., Жбанов А.И., Резков А.Г. Исследование вращения внутренней оболочки наночастицы С20 @ С80 // Физика твердого тела. - 2005. - Т. 47. ЦВып.2. - С.376-382.
20. Глухова О.Е., Дружинин А.А., Жбанов А.И., Резков А.Г. Структура фуллеренов высоких групп симметрии. // Журнал структурной химии. Приложение. - 2005. - Т.46.Ц№ 3. - С.514-520.
21. Синицын Н.И., Гуляев Ю.В., Глухова О.Е., Жбанов А.И., Буянова З.И., Торгашов Г.В., Торгашов И.Г., Савельев С.Г., Горфинкель Б.И., Абаньшин Н.П., Коннов Н.П., Волков Ю.П., Дружинин А.А. Исследование возможностей построения новых вакуумных индикаторов и дисплеев на основе углеродных нанотрубных и нанокластерных автокатодов // Радиотехника. - 2005. - № 4. - С.35-40.
22. Глухова О.Е., Жбанов А.И. Равновесное состояние нанокластеров С60, С70, С72 и локальные дефекты молекулярного остова // Физика твердого тела. - 2003. - Т. 45.
ЦВып.1. ЦС.180-186.
23. Синицын Н.И., Гуляев Ю.В., Торгашов Г.В., Григорьев Ю.А., Жбанов А.И., Чернозатонский Л.А., Захарченко Ю.Ф., Мусатов А.Л., Глухова О.Е., Князев С.А., Торгашов И.Г. Полевая эмиссия из углеродных нанотруб // Известия вузов. Прикладная нелинейная динамика. - 2000.ЦТ.8. - №1. - С.52-61.
24. Глухова О.Е., Жбанов А.И., Синицын Н.И., Торгашов Г.В. Численный расчет тока матричных автоэмиссионных катодов // Радиотехника и электроника. - 1999. - Т.44. - №4. - С.493-498.
Материалы в трудах российских и международных конференций 25. Glukhova О.Е., Terentev О.А. Theoretical research of influence of an electric field on issue ability carbon bamboo nanotube / Processing 16th International Symposium "Nanostructures: Physics and Technology". - Vladivostok. Russia, 2008. - P. 100-101.
26. Глухова О.Е. Функциональные наноустройства на базе углеродных гибридных соединений / Труды V российско-японского семинара "Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники". - Москва: из-во МИСиС, 2007. - Т. 1. - С. 364-372.
27. Глухова О.Е., Торгашов Г.В., Терентьев О.А., Буянова З.И. Углеродные нанотрубки с дефектами как элементы электронных устройств / Труды V российскояпонского семинара "Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники". - Москва: из-во МИСиС, 2007. - Т. 1. - С.373-380.
28. Глухова О.Е., Терентьев О.А. Теоретическое исследование влияния дефектов Стоуна-Велса, 2V и ad-dimer на потенциал ионизации и энергетическую щель однослойных углеродных нанотрубок zigzag и armchair / Материалы II Научной конференции для молодых ученых "Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика". - Саратов: изд-во ГосУН - Колледж, 2007. - С.20-21.
29. Глухова О.Е., Фильков Ю.С. Электронные свойства Si-C нанотрубок / Доклады всероссийской научно-технической конференции "Приоритетные направления развития науки и технологий". - Тула: изд-во ТуГУ, 2007. - С.182-184.
30. Глухова О.Е., Колесникова А.С. Теоретическое исследование упругости бамбукоподобных нанотрубок / Доклады всероссийской научно-технической конференции "Приоритетные направления развития науки и технологий". - Тула: изд-во ТуГУ, 2007. - С.180-182.
31. Глухова О.Е., Колесникова А.С. Теоретическое изучение электронной структуры и механических свойств нанотрубок типа "бамбук" / Сборник материалов научной школы-конференции "Нелинейные дни в Саратове для молодых". - Саратов: РИО журналов "Известия вузов. Прикладная нелинейная динамика", 2007.ЦС.69-71.
32. Глухова О.Е. "Функциональные устройства на основе углеродных наночастиц и нанотрубок" / Сборник трудов Харьковской нанотехнологической Ассамблеи2006. - Харьков, 2006. - Т. 2. - С. 362-366.
33. Глухова О.Е. Функциональные наноустройства на базе углеродных кластеров / Сборник научных трудов Российской школы-конференции молодых ученых и преподавателей "Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения". - Белгород: изд-во Белг. госуниверситета, 2006. - С. 112118.
34. Глухова О.Е., Терентьев О.А. "Конструирование наноустройств на углеродных нанотрубках с локальными дефектами остова" / Сборник научных трудов Российской школы-конференции молодых ученых и преподавателей "Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения". - Белгород: изд-во Белг. госуниверситета, 2006. - С.119-122.
35. Глухова О.Е., Колесникова А.С. "Конструирование наномашин на базе углеродных киральных нанотрубок" / Сборник научных трудов Российской школыконференции молодых ученых и преподавателей Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения. - Белгород: изд-во Белг. госуниверситета, 2006. - С. 166-170.
36. Глухова О.Е., Жбанов А.И., Терентьев О.А. Теоретическое изучение влияния кривизны остова и незамкнутых связей концов на модуль Юнга и модуль кручения углеродных нанотрубок zigzag / Сборник "Проблемы оптической физики" по материалам 8 Международной молодежной научной школы по оптике, лазерной физике и биофизике. - Саратов, 2004. ЦС.61-66.
37. Глухова О.Е., Жбанов А.И., Резков А.Г. Возможное вращения внутренней оболочки С20@С60 и С20@С80 / Сборник "Проблемы оптической физики" по материалам Международной молодежной научной школы по оптике, лазерной физике и биофизике. - Саратов, 2004. ЦС.67-69.
38. Глухова О.Е., Жбанов А.И. -электронная система тетраэдральных фуллеренов / Сборник "Проблемы оптической физики" по материалам 5 Международной молодежной научной школы по оптике, лазерной физике и биофизике. - Саратов, 2002.
ЦС.92-94.
39. Глухова О.Е., Жбанов А.И. Теоретико-групповой анализ -электронной системы фуллерена С28 / Сборник "Проблемы оптической физики" по материалам 5 Международной молодежной научной школы по оптике, лазерной физике и биофизике. - Саратов, 2002. ЦС.52-54.
40. Glukhova O.E., Zhbanov A.I., Torgashov G.V. Investigation of temperature field for a matrix field emission array with respect to Nottingham's effect / Technical Digest, 12-th International Microelectronics Conference, Germany, 1999. - P. 90.
41. Синицын Н.И., Гуляев Ю.В., Глухова О.В., Жбанов А.И., Мевлют Ш.Т., Торгашов Г.В., Торгашов И.Г. Полевая эмиссия электронных нанотрубок / Материалы Международной научно-технической конференции АПЭП-98. - Саратов: изд-во СГТУ, 1998. - С. 24-29.
42. Аникин В.М., Глухова О.Е., Голубенцев А.Ф., Жбанов А.И., Захарченко Ю.Ф., Кошелев В.С., Синицын Н.И., Торгашов Г.В., Торгашов И.Г. Полевая эмиссия с углеродных нанокластеров: некоторые задачи эксперимента и теории / Материалы Международной научно-технической конференции АПЭП-98. - Саратов: издво СГТУ, 1998. - С. 7-9.
43. Gulyaev Yu.V., Sinitsyn N.I., Glukhova O.E., Torgashov G.V., Zhbanov A.I., Torgashov I.G. Crystals Incorporating Other Chemical Element Atoms // Processing IVMC'98. - Asheville, North Carolina, USA, 1998. - P.A1.
44. Gulyaev Yu.V., Sinitsyn N.I., Glukhova O.E., Mevlyut Sh.T., Torgashov G.V., Torgashov I.G., Zhbanov A.I. The influence of carbon nanocluster defects of carbon film field emission // Technical Digest, 10-th Int. Vac. Micr. Conf., IVMC'97. - Kyongin, Korea, 1997. - Р.523-526.
45. Гуляев Ю.В., Глухова О.Е., Мевлют Ш.Т., Синицын Н.И., Торгашов Г.В., Торгашов И.Г., Жбанов А.И. Влияние дефектов в нанокластерах углерода на автоэмиссионную способность углеродных пленок / Материалы международной межвузовской конференции "Современные проблемы электроники и радиофизики СВЧ". - Саратов: изд-во СГУ, 1997. - С.88-90.
46. Gulyaev Yu.V., Sinitsyn N.I., Torgashov G.V., Mevlyut Sh.T., Zakharchenko Yu.F., Kosakovskaya Z.Ja., Chernozatonskii L.A., Glukhova O.E. Work function estimate for electrons emitted from nanotube carbon cluster films / Technical Digest, 9th IVMC'St.Petersburg, Russia. July 7-12, 1996, p.206-210.
Статьи в зарубежных изданиях, включенных в систему цитирования Web of Science: Science Citation Index Expanded (база по естественным наукам) и рекомендуемых ВАК РФ к опубликованию результатов диссертации на соискание ученой степени доктора наук:
47. Glukhova O.E., Zhbanov A.I., Torgashov G.V., Sinitsyn N.I., Torgashov I.G. Effect on the Field Emission of Cаrbon Nanotube Films // Applied Surface Science. - 2003. - V.215. - Issue 1-4. - P.149-159.
48. Sinitsyn N.I., Gulyaev Yu.V., Torgashov G.V., Chernozatonskii L.A., Kosakovskaya Z.Ya., Zakharchenko Yu.F., Kiselev N.A., Musatov A.L., Zhbanov A.I., Mevlyut Sh.T., Glukhova O.E. Thin films consisting of carbon nanotubes as a new material for emission electronics // Applied Surface Science. - 1997.ЦV.111. - P.145-150.
49. Gulyaev Yu.V., Sinitsyn N.I., Torgashov G.V., Mevlyut Sh.T., Zhbanov A.I., Zakharchenko Yu.F., Kosakovskaya Z.Ya., Chernozatonskii L.A., Glukhova O.E., Torgashov I.G. Work function estimate for electrons emitted from nanotube carbon cluster films // Journal Vacuum Sсience Technology: B. - 1997.ЦV.15.Ц№ 2.ЦР. 422-424.
50. Glukhova O.E., Torgashov G.V., Buyanova Z.I. Synthesis of bamboo-like carbon nanotubes and thetheoretical simulation of their physical properties // Russian Journal of Mathematical Physics. - 2008. - V.15. - №3. - Р.413Ц415.
Публикации в других научных изданиях 51. Глухова О.Е., Торгашов Г.В., Буянова З.И. Исследование углеродных нанотрубок, легированных атомами бария и железа // Гетеромагнитная электроника: сборник докладов и статей науч.-тех. совещания - Саратов: изд-во СГУ, 2008. - Вып. 4. - С.22-28.
52. Глухова О.Е., Жбанов А.И., Терентьев О.А. Теоретическое исследование влияние дефектов каркаса на электронные и механические свойства углеродных нанотрубок // Вопросы прикладной физики: межвуз. науч. сб. - Саратов: изд-во СГУ, 2006.
Ц№ 13.ЦС. 81-86.
53. Глухова О.Е., Мещанов В.П., Салий И.Н. Гибридное наносоединение С60@С4как элемент электронного наноустройства// Вопросы прикладной физики: межвуз.
науч. сб. - Саратов: изд-во СГУ, 2006. Ц№13.ЦС. 93-98.
54. Глухова О.Е., Колесникова А.С., Терентьев О.А. Моделирование и теоретическое исследование бамбукоподобных углеродных нанотрубок // Вопросы прикладной физики: межвуз. науч. сб. - Саратов: изд-во СГУ, 2006. Ц№ 13.ЦС. 86-89.
55. Глухова О.Е., Орлова О.В., Терентьев О.А. Влияние геометрических параметров на потенциал ионизации углеродной нанотрубки armchair // Вопросы прикладной физики: межвуз. науч. сб. - Саратов: изд-во СГУ, 2005. Ц№ 12.ЦС.108-111.
56. Синицын Н.И., Гуляев Ю.В., Глухова О.Е., Жбанов А.И., Буянова З.И., Торгашов Г.В., Торгашов И.Г., Савельев С.Г., Горфинкель Б.И., Абаньшин Н.П., Конов Н.П., Волков Ю.П. Автоэмиссионные катоды на основе углеродных нанотрубных и нанокластерных пленок вакуумных катодолюминисцентных индикаторах и плоско-панельных дисплеях // Вопросы прикладной физики: межвуз. науч. сб. - Саратов: изд-во СГУ, 2004. Ц№ 11.ЦС.13-28.
57. Глухова О.Е., Жбанов А.И., Терентьев О.А. Расчет механических свойств тонких углеродных нанотрубок малой длины с открытыми концами // Вопросы прикладной физики: межвуз. науч. сб. - Саратов: изд-во СГУ, 2004. Ц№ 10.ЦС.72-75.
58. Глухова О.Е., Жбанов А.И., Резков А.Г. Теоретическое исследование наночастицы C20@C80 и прогнозирование некоторых термодинамических свойств // Вопросы прикладной физики: межвуз. науч. сб. - Саратов: изд-во СГУ, 2003. Ц№ 9. - С.75-76.
59. Глухова О.Е., Жбанов А.И., Терентьев О.А. Исследование зависимости потенциала ионизации однослойных углеродных нанотрубок от их длины // Вопросы прикладной физики: межвуз. науч. сб. - Саратов: изд-во СГУ, 2003. Ц№ 9.ЦС.77-78.
60. Глухова О.Е., Жбанов А.И., Синицын Н.И., Торгашов Г.В. Электроника углеродных нанотрубок // Вопросы прикладной физики: межвуз. науч. сб. - Саратов: издво СГУ, 2003. Ц№ 9.ЦС.13-28.
61. Глухова О.Е., Жбанов А.И., Терентьев О.А. Теоретическое изучение упругих свойств однослойных углеродных нанотрубок // Вопросы прикладной физики:
межвуз. науч. сб. - Саратов: изд-во СГУ, 2002. Ц№ 8.ЦС.39-41.
62. Глухова О.Е., Жбанов А.И., Резков А.Г. Стабильное состояние эндоэдральных фуллеренов с тетраэдрической симметрией // Вопросы прикладной физики: межвуз. науч. сб. - Саратов: изд-во СГУ, 2002. Ц№ 8.ЦС.48-50.
63. Глухова О.Е., Жбанов А.И., Терентьев О.А. Генерирование и визуализация геометрической структуры однослойных углеродных нанотрубок / Моделирование в радиофизических устройствах: сб. науч. статей. - Саратов: ООО УИсток-СФ, 2002.ЦС.47-49.
64. Глухова О.Е., Дружинин А.А., Жбанов А.И., Резков А.Г. Симметрия и энергетические свойства фуллеренов группы симметрии Td / Моделирование в радиофизических устройствах: сб. науч. статей. - Саратов: ООО УИсток-СФ, 2002.ЦС.50-54.
65. Глухова О.Е., Жбанов А.И., Терентьев О.А. Упругие свойства однослойных углеродных нанотрубок // Вопросы прикладной физики: межвуз. науч. сб. - Саратов:
изд-во СГУ, 2001. Ц№ 7.ЦС.57-59.
66. Глухова О.Е., Жбанов А.И. Напряженность электрического поля на вершинах ориентированных углеродных нанотруб // Вопросы прикладной физики: межвуз.
науч. сб. - Саратов: изд-во СГУ, 2000. Ц№6.ЦС.31-33.
67. Глухова О.Е., Жбанов А.И., Мевлют Ш.Т. Исследование структурного и электронного строения фуллерена С60 // Актуальные вопросы научных исследований: межвуз. сб. науч. трудов. - Саратов: изд-во Саратовский пед. инс., 1999. - Вып.3. - Ч. 2. - С.17-22.
68. Глухова О.Е., Жбанов А.И., Синицын Н.И., Торгашов Г.В., Торгашов И.Г.
Исследование путей повышения эмиссионной способности углеродных нанотрубных кластеров // Машинное проектирование в прикл. электродинамике и электронике: сб. науч. трудов 3 рабоч. сем. IEEE Saratov-Penza Chapter.ЦСаратов:
изд-во СГТУ,1999. - С.37-43.
69. Глухова О.Е., Жбанов А.И., Кошелев В.С. Расчет температурного поля матричного автоэмиссионного катода // Вопросы прикладной физики: межвуз.
науч. сб. - Саратов: изд-во СГУ, 1998. Ц№ 4.ЦС.97-98.
70. Глухова О.Е. Авто- и термоэлектронная эмиссия матричных катодов и нитей прямого накала (математическое моделирование). Кандидатская диссертация. - Саратов, 1997.