Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по техническим специальностям  

На правах рукописи

Челюскина Татьяна Владимировна

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РЕКТИФИКАЦИОННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ БИАЗЕОТРОПНЫХ СМЕСЕЙ

05.17.04 - Технология органических веществ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Москва - 2011

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии основного органического синтеза федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова

Научный консультант:        доктор технических наук, профессор

       Фролкова Алла Константиновна

Официальные оппоненты:        доктор технических наук, профессор

       Гартман Томаш Николаевич

       доктор технических наук, профессор

       Кулов Николай Николаевич

       доктор химических наук, профессор

       Тойкка Александр Матвеевич

Ведущая организация:                ФГУП Государственный научно-

исследовательский институт органической химии и технологии (ГосНИИОХТ)

Защита состоится 27 декабря 2011 г. в 14-30 час. в аудитории М-119 на заседании диссертационного совета Д 212.120.02 при Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86.

Автореферат размещен на официальном сайте ВАК Минобрнауки России     2011 г. и разослан    2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, к.т.н. Анохина Е.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В промышленности основного органического синтеза ректификация является самым распространенным процессом разделения реакционных смесей с целью получения целевых продуктов. Основные ограничения, накладываемые фазовым равновесием на этот процесс, связаны с наличием азеотропов разного типа. Азеотропия встречается как в бинарных, так и в многокомпонентных системах. В литературе описаны явления моно-, би- и триазеотропии, когда в системе на одном элементе концентрационного симплекса имеется один, два или три азеотропа, соответственно.

Одним из направлений развития термодинамико-топологического анализа (ТТА) структур диаграмм фазового равновесия (СДФР) является разработка принципов классификации диаграмм парожидкостного равновесия (ПЖР) систем, включающих биазеотропию в том или ином виде. В настоящее время известно 12 бинарных биазеотропных систем, существование которых подтверждено экспериментально; с использованием методики, ранее предложенной автором диссертации, предсказано и подтверждено математическим моделированием наличие двух тройных азеотропов в шести трехкомпонентных системах. Выявление термодинамически возможных структур фазовых диаграмм трехкомпонентных биазеотропных систем как первых представителей многокомпонентных систем и их термодинамико-топологический анализ является теоретической основой предпроектной разработки принципиальных схем разделения сложных смесей.

Явление биазеотропии делает практически невозможным использование обычной ректификации для разделения обладающих этим свойством смесей, поскольку всегда, в зависимости от состава исходной смеси и от температуры кипения азеотропов и компонентов, один или оба азеотропа будут выделяться в качестве продуктовых потоков. Поэтому актуальны исследования специальных приемов разделения таких смесей, в том числе при добавлении дополнительных веществ разной летучести.

Цель работы: создание теоретических основ ректификационного разделения биазеотропных смесей.

Для этого необходимо решить следующие задачи:

- синтезировать все типы термодинамически возможных структур диаграмм парожидкостного равновесия трехкомпонентных систем, содержащих биазеотропию в том или ином виде;

- получить математические модели парожидкостного равновесия биазеотропных модельных и промышленных систем;

- выявить закономерности эволюции бинарной и тройной биазеотропии при изменении давления (температуры);

- установить особенности фазового поведения бинарных биазеотропных систем, в том числе имеющих промышленное значение, при добавлении разделяющих агентов различной природы;

- исследовать возможности разделения биазеотропных смесей и определить рациональные режимы экстрактивной ректификации (ЭР) и реэкстрактивной ректификации (РЭР).

Научная новизна:

- дано дальнейшее развитие термодинамико-топологического анализа диаграмм парожидкостного равновесия как научной основы синтеза технологических схем разделения биазеотропных смесей;

- предложен новый подход к классификации фазовых диаграмм трехкомпонентных биазеотропных систем, основанный на дифференциации бинарных составляющих по числу азеотропов в них;

- синтезированы 74 типа фазовых портретов процесса открытого равновесного испарения биазеотропных трехкомпонентных систем, в том числе неизвестные ранее;

- впервые установлены закономерности взаимного хода линий единичной относительной летучести, псевдоидеальных линий, изотермо-изобар Банкрофта и инверсии парциальных молярных теплот испарения, определяющего возможности разделения бинарных биазеотропных смесей ЭР (РЭР);

- создан атлас диаграмм указанных выше изомногообразий, насчитывающий 64 структуры, в том числе 40 благоприятных для реализации экстрактивной (реэкстрактивной) ректификации;

- установлены закономерности эволюции биазеотропии, протекающей через граничные и внутренний тангенциальные азеотропы и определяющей преобразование СДФР бинарных и трехкомпонентных систем при варьировании давления (температуры).

Практическая значимость работы:

- создана классификация диаграмм парожидкостного равновесия биазеотропных трехкомпонентных систем, каждому типу которой могут быть поставлены в соответствие все известные и вновь обнаруженные реальные трехкомпонентные системы;

- предложен подход к выбору эффективного разделяющего агента для разделения бинарных биазеотропных смесей экстрактивной (реэкстрактивной) ректификацией;

- разработан атлас разделительных систем;

- для конкретных бинарных и многокомпонентных биазеотропных систем, в том числе содержащих потенциальные разделяющие агенты, получены математические модели парожидкостного равновесия при различных давлениях, с использованием которых возможно систематическое исследование различных режимов ректификационного разделения биазеотропных смесей;

- на основе полученных в вычислительном эксперименте полных данных о ПЖР определены характеристики бинарных и тройных азеотропов и установлены классы, типы и подтипы структур диаграмм парожидкостного равновесия трехкомпонентных биазеотропных систем;

- даны практические рекомендации по разделению биазеотропных смесей с использованием комплексов экстрактивной (реэкстрактивной) ректификации и определены статические параметры работы колонн.

Апробация работы и публикации

Результаты работы отражены в 54 публикациях, в том числе в 27 статьях в журналах, рекомендованных ВАК, включены в раздел монографии; докладывались на международных конференциях (Нидерланды, Словакия, Чехия, Россия), внедрены в учебный процесс. Имеется патент РФ на изобретение №а2340586, зарегистрирован 10.12.2008 г.

Работа выполнена в рамках приоритетного направления развития науки и техники Энергетика и энергосбережение, при поддержке грантов РФФИ № 02-03-33104, № 05-03-32958, № 08-03-00976-а, № 11-03-00295а; проектов аналитической ведомственной целевой программы РНПВШ № 2.1.2/6880 и № 2.1.2/9350; государственного контракта № 02.740.11.0478.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа представлена на 196 страницах машинописного текста, содержит 41 рисунок, 25 таблиц, 5 приложений. Библиография включает 215 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы исследования  биазеотропных систем и методов их разделения, сформулирована цель и задачи исследования, приведена структура диссертации.

В первой главе представлен анализ современного состояния проблемы азеотропии. Рассмотрены термодинамико-топологический анализ диаграмм парожидкостного равновесия моноазеотропных систем и способы их разделения. Отмечается весьма незначительное число публикаций, посвященных явлению биазеотропии. Малая распространенность биазеотропных систем является, скорее всего, следствием сложности экспериментального исследования, отсутствием теоретических подходов, позволяющих прогнозировать это явление, проявляющееся, в том числе и в промышленных объектах. Показано, что до настоящего времени не выработаны подходы к разделению биазеотропных смесей.

Актуальным представляется выделение классов эквивалентности структур диаграмм фазового равновесия и создание в конечном итоге полного атласа СДФР биазеотропных систем, изучение их эволюции при различных условиях. На основе обзора научно-технической литературы сформулирована проблема, решение которой расширит наши представления о термодинамике гетерогенных равновесий, создаст новые знания, являющиеся теоретической базой для разработки схем ректификационного разделения бинарных и многокомпонентных биазеотропных смесей.

Вторая глава посвящена разработке нового подхода к классификации диаграмм трехкомпонентных систем, в которых биазеотропия проявляется хотя бы на одном элементе концентрационного симплекса, и определению общего числа типов фазовых портретов таких систем. Дана новая модификация уравнения правила азеотропии в форме Серафимова. Ранее класс трехкомпонентной системы определялся только количеством особых точек разной компонентности и обозначался как 3.М2.М3, где М2 - общее число бинарных азеотропов; М3 - общее число тройных азеотропов. Наличие биазеотропии ведет к увеличению количества особых точек и, следовательно, решений уравнения баланса индексов особых точек и количества СДФР. Причем, здесь одному и тому же классу могут отвечать структуры диаграмм, различающиеся бинарными составляющими. Например, к классу 3.4.0 относятся: 1) система, содержащая две моноазеотропные и одну биазеотропную составляющую; 2) система, содержащая две биазеотропные составляющие. Это два принципиально различных случая. Для учета этих и других аналогичных ситуаций в предлагаемой нами классификации вводится принцип дифференциации бинарных составляющих по числу бинарных азеотропов. Таким образом, величину М2 следует представлять в виде набора чисел особых точек, принадлежащих, соответственно, разным бинарным составляющим (биазеотропным, моноазеотропным и зеотропным): , где каждое слагаемое может принимать значения 0; 1; 2, а M2, соответственно, 0; 1; 2; 3; 4; 5; 6. Тогда класс смеси записывается так: .

Если ввести обозначения: N1 (С1) - число узлов (седел) в вершинах треугольника; N2 (С2) - число бинарных узлов (седел); N3 (С3) - число тройных узлов (седел), то очевидно, что N1 = 0, 1, 2, 3; C1 = 3, 2, 1, 0; ;  N2 + C2 = M2; N3 + C3 = M3; М3 = 0, 1, 2.

С учетом предлагаемого подхода для синтеза СДФР биазеотропных трехкомпонентных систем использовано уравнение правила азеотропии в виде:

. (1)

Прежде всего, отметим, что сумма всегда должна быть четной, а сумма 2С3 + С2 или четной, или нечетной.

Для упрощения процедуры поиска решений уравнения (1) все диаграммы разделим на три группы по числу тройных азеотропов: Iагруппа - М3 = 0; II группа - М3 = 1; III группа - М3 = 2. В табл.а1 приведены обозначения классов и виды уравнения (1) для соответствующих групп, которые использованы для поиска типов диаграмм, различающихся при одинаковом количестве особых точек сочетанием узлов и седел разной компонентности.

Таблица 1

Обозначение классов различных групп диаграмм

и вид уравнения правила азеотропии

Группа	Обозначение класса диаграммы	Вид уравнения (1)
I		(2)
II		(3)
III		(4)

Во всех трех группах диаграмм если [] четно, то N1 = 0, 2; если же [] нечетно, то N1 = 1, 3.

Количество классов диаграмм в каждой группе представлено в табл. 2Ц4. В первой группе имеется 6, во второй группе также 6, а в третьей группе 10 классов диаграмм. Таким образом, если в трехкомпонентных моноазеотропных системах имеется всего 7 классов, то в биазеотропных системах - 22 класса.

Типы диаграмм определяются по следующей схеме:

1. задается группа, которой принадлежит диаграмма;
2. задается класс диаграммы;
3. в зависимости от четности или нечетности суммы в уравнениях (2), или (3), или (4) задается величина N1;
4. определяется значение левой части уравнения (2), или (3), или (4)  А = 2+;
5. задается одно из значений из набора =а0,а1,а2;
6. определяется =-а2;
7. определяются величины N3 = М3 - С3, N2 = М2 - С2 и C1 = 3 - N1;
8. полученные результаты представляются в виде рисунков или таблиц, и конкретному типу диаграммы присваивается номер.

По предложенной схеме нами определены типы диаграмм в каждой группе, представленные также в табл. 2Ц4.

Таблица 2

Классы и типы первой группы диаграмм

биазеотропных трехкомпонентных систем

класс	тип	N1	C1	N2	C2	N3	C3	M2
3.[2.0.0].0	1	0	3	2	0	0	0	2
	2	2	1	1	1	0	0	2
3.[2.1.0].0	3	1	2	2	1	0	0	3
	4	3	0	1	2	0	0	3
3.[2.1.1].0	5	0	3	3	1	0	0	4
	6	2	1	2	2	0	0	4
3.[2.2.0].0	7	0	3	3	1	0	0	4
	8	2	1	2	2	0	0	4
3.[2.2.1].0	9	1	2	3	2	0	0	5
	10	3	0	2	3	0	0	5
3.[2.2.2].0	11	0	3	4	2	0	0	6
	12	2	1	3	3	0	0	6

Таблица 3

Классы и типы второй группы диаграмм

биазеотропных трехкомпонентных систем

класс	тип	N1	C1	N2	C2	N3	C3	M2
3.[2.0.0].1	1	0	3	1	1	1	0	2
	2	2	1	0	2	1	0	2
	3	2	1	2	0	0	1	2
3.[2.1.0].1	4	1	2	1	2	1	0	3
	5	3	0	0	3	1	0	3
	6	3	0	2	1	0	1	3
	7	1	2	3	0	0	1	3
3.[2.1.1].1	8	0	3	2	2	1	0	4
	9	2	1	1	3	1	0	4
	10	2	1	3	1	0	1	4
	11	0	3	4	0	0	1	4
3.[2.2.0].1	12	0	3	2	2	1	0	4
	13	2	1	1	3	1	0	4
	14	2	1	3	1	0	1	4
	15	0	3	4	0	0	1	4
3.[2.2.1].1	16	1	2	2	3	1	0	5
	17	3	0	1	4	1	0	5
	18	3	0	3	2	0	1	5
	19	1	2	4	1	0	1	5
3.[2.2.2].1	20	0	3	3	3	1	0	6
	21	2	1	2	4	1	0	6
	22	2	1	4	2	0	1	6
	23	0	3	5	1	0	1	6

Таблица 4

Классы и типы третьей группы диаграмм

биазеотропных трехкомпонентных систем

Класс	тип	N1	C1	N2	C2	N3	C3	M2
3.[0.0.0].2	1	2	1	0	0	1	1	0
3.[1.0.0].2	2	1	2	1	0	1	1	1
	3	3	0	0	1	1	1	1
3.[1.1.0].2	4	0	3	0	2	2	0	2
	5	2	1	1	1	1	1	2
	6	0	3	2	0	1	1	2
3.[2.0.0].2	7	0	3	0	2	2	0	2
	8	2	1	1	1	1	1	2
	9	0	3	2	0	1	1	2
3.[1.1.1].2	10	1	2	0	3	2	0	3
	11	1	2	2	1	1	1	3
	12	3	0	1	2	1	1	3
	13	3	0	3	0	0	2	3
3.[2.1.0].2	14	1	2	0	3	2	0	3
	15	1	2	2	1	1	1	3
	16	3	0	1	2	1	1	3
	17	3	0	3	0	0	2	3
3.[2.1.1].2	18	0	3	1	3	2	0	4
	19	2	1	0	4	2	0	4
	20	2	1	2	2	1	1	4
	21	0	3	3	1	1	1	4
	22	2	1	4	0	0	2	4
3.[2.2.0].2	23	0	3	1	3	2	0	4
	24	2	1	0	4	2	0	4
	25	2	1	2	2	1	1	4
	26	0	3	3	1	1	1	4
	27	2	1	4	0	0	2	4
3.[2.2.1].2	28	1	2	1	4	2	0	5
	29	3	0	0	5	2	0	5
	30	3	0	2	3	1	1	5
	31	1	2	3	2	1	1	5
	32	3	0	4	1	0	2	5
	33	1	2	5	0	0	2	5
3.[2.2.2].2	34	0	3	2	4	2	0	6
	35	2	1	1	5	2	0	6
	36	2	1	3	3	1	1	6
	37	0	3	4	2	1	1	6
	38	2	1	5	1	0	2	6
	39	0	3	6	0	0	2	6

Как и следовало ожидать, количество типов диаграмм в группах резко возрастает: I группа - 12; II группа - 23; III группа - 39. Таким образом, разработанная нами классификация включает 74 типа диаграмм, характеризующихся наличием биазеотропии хотя бы на одном элементе концентрационного симплекса, а предложенный подход позволил получить неизвестные ранее типы диаграмм, отсутствующие в предложенной ранее классификации. Синтез всех термодинамически возможных классов и типов фазовых портретов процесса открытого равновесного испарения приведен в диссертации. На рис.а1 даны примеры диаграмм каждой из трех групп.

Подтипы диаграмм отличаются тем, что количество узлов и седел компонентности 1-3 у них одинаково, однако взаимное расположение этих особых точек различно и, соответственно, различно вложение пучков дистилляционных линий в концентрационный симплекс. Для определения подтипов использовали известную методику, базирующуюся на анализе хода единичных К-линий (где Ki - коэффициент распределения i-ого компонента).

Рис. 1. Фазовые портреты процесса открытого равновесного испарения, соответствующие различным классам и типам диаграмм биазеотропных трехкомпонентных смесей.

Диаграммы, фазовые портреты которых можно получить вращением или опрокидыванием концентрационного треугольника, не считаются подтипами. Если в рамках одного типа имеются подтипы, то им присваиваются буквы а, б, в, г и т.д.

Число подтипов в биазеотропных трехкомпонентных системах резко увеличивается по сравнению с моноазеотропными системами, поэтому ограничимся рядом примеров. Наибольшее количество подтипов встречается в третьей группе диаграмм. Например, тип 1 класса 3.[0.0.0].2 группы III подтипов не имеет, а тип 2 класса 3.[1.0.0].2 той же группы имеет три подтипа: 3.[1.0.0].2Ц2а, 3.[1.0.0].2Ц2б и 3.[1.0.0].2Ц2в (рис. 2).

Рис. 2. Подтипы диаграмм класса 3.[1.0.0].2 типа 2.

Также три подтипа имеет диаграмма группы III класса 3.[1.1.1].2 типа 11 (рис. 3). Причем подтипы диаграмм, приведенные на рис. 3, различаются положением тройных азеотропов внутри концентрационного симплекса.

Рис. 3. Подтипы диаграмм класса 3.[1.1.1].2 типа 11.

С учетом дифференциации бинарных составляющих мы переместили часть диаграмм, различающихся наборами особых точек в бинарных составляющих, во множество классов, сократив тем самым число подтипов.

Нами выделены все классы эквивалентности диаграмм фазового равновесия трехкомпонентных биазеотропных систем, структуры которых относятся к грубым, поскольку существуют в определенном диапазоне изменения внешних условий. Переход от одной грубой структуры к другой осуществляется через тонкую структуру с образованием сложных особых точек в соответствии с теорией бифуркаций и теорией тангенциальной азеотропии. В работе на примере трехкомпонентных систем определены виды простых и сложных особых точек, различающихся наборами характеристических корней системы уравнений первого приближения, описывающей открытое равновесное испарение. Для простых особых точек характеристические корни равны вещественным числам, никогда не равным нулю, а для сложных особых точек один или оба корня равны нулю. Сложные особые точки векторных полей равновесных нод жидкость - пар являются точками граничной и внутренней тангенциальной азеотропии, которая указывает пути эволюции этих полей. На рис. 4 приведена эволюция структур диаграмм конкретных систем: бензол (Б) перфторбензол (ПФБ) третичный амиловый спирт (ТАС) (рис. 4а) и бензол перфторбензол этанол (Э) (рис. 4б) с образованием внутреннего тангенциального азеотропа (ВТА) при давлениях 500 и 380 мм рт. ст., соответственно.

окальные закономерности в моно- и биазеотропных системах одинаковы. В то же время биазеотропия порождает нетривиальный ход дистилляционных линий в концентрационном симплексе, сопровождающийся появлением замкнутых сепаратрис (рис. 1), что исключено в моноазеотропных системах. В свою очередь это ведет к увеличению количества областей ректификации (до 7-8) (рис. 1ж-и) и ужесточению ограничений на процесс ректификационного разделения. В связи с этим возникает необходимость изучения особенностей фазового поведения биазеотропных смесей, которые могут быть использованы для их разделения.

Рис. 4. Примеры эволюции структуры фазовой диаграммы жидкость - пар при варьировании давления: а) система БЦПФБЦТАС; б) БЦПФБЦЭ.

На основе созданного нами атласа СДФР можно осуществить не только прогноз термодинамически возможных диаграмм биазеотропных систем, но и выбор диаграмм, благоприятных с точки зрения разделения бинарных биазеотропных смесей с использованием дополнительных веществ разной летучести.

В третьей главе в производной диаграмме, образованной исходной (базовой) бинарной биазеотропной смесью и третьим (разделяющим) компонентом, изучен ход различных изомногообразий, отражающих эволюцию биазеотропной составляющей; описано создание на этой основе атласа диаграмм возможных разделительных систем; предложен алгоритм выбора эффективного разделяющего агента (РА).

Эволюция биазеотропии, так же как и моноазеотропии, при добавлении дополнительных веществ разной природы отражается ходом единичных -многообразий ( - коэффициент относительной летучести компонентов), который, в свою очередь, определяется взаимным расположением псевдоидеальных изомногообразий, изотермо - изобарических многообразий Банкрофта и инверсии парциальных молярных теплот испарения компонентов (). В трехкомпонентных системах указанные изомногообразия являются линиями.

Базовые биазеотропные системы, которые являются объектом настоящего исследования, имеют более сложный характер эволюции их диаграмм в присутствии дополнительного вещества, что вызвано большим количеством рассматриваемых изомногообразий в производной диаграмме (две единичные -линии, две псевдоидеальные линии) и большим количеством вариантов их взаимного расположения.

Знание особенностей поведения биазеотропных смесей в присутствии потенциальных разделяющих агентов, формирование множества РА является основой разработки рациональных режимов разделения сложных смесей с использованием комплекса экстрактивной (реэкстрактивной) ректификации.

Наши исследования были направлены на формирование атласа разделительных систем, включающих исходную биазеотропную составляющую 1Ц2 и тяжелолетучий разделяющий агент 3, температура кипения которого намного больше температур кипения компонентов базовой смеси (). В этом случае образование бинарных азеотропов 1Ц3 и 2Ц3 исключено, поэтому в предложенном на предыдущем этапе работы атласе структур биазеотропных трехкомпонентных систем выделяем диаграммы класса 3.[2.0.0].0, типа 2, которые могут рассматриваться как разделительные (экстрактивные) системы (рис. 5).

Единичная -линия компонентов 1-2 в присутствии РА является по существу линией эволюции бинарного азеотропа при увеличении концентрации РА или линией изменения состава псевдоазеотропа, которому в сечении соответствуют следующие условия: ; ; , где - относительная концентрация компонента 1 в жидкой фазе.

Рис. 5. Типы изучаемых диаграмм биазеотропных систем. (а), (в) - производные диаграммы трёхкомпонентных систем 1-2-3 (3-РА), сплошные линии - траектории ректификации при бесконечном флегмовом числе, пунктирные линии - изотермо-изобары; (б), (г) - диаграммы фазового равновесия базовых бинарных систем; Az+, Az- - точки положительного и отрицательного азеотропов (здесь и на последующих рисунках).

Изменение состава псевдоазеотропа описывается уравнением:

  ,  (5)

аналогичным уравнению Сторонкина-Морачевского. С увеличением концентрации РА растёт температура кипения смеси. В общем случае псевдоазеотроп и азеотроп базовой смеси будут изменять состав в одном и том же направлении, по крайней мере, в окрестности базовой смеси. При синтезе диаграмм разделительных систем допускаем:  1) симбатное изменение разности в бинарной и тройной смесях; 2) для обоих псевдоазеотропов (азеотропов) инверсия величин происходит при одной и той же температуре.

Характерно, что, достигнув псевдоазеотропа, траектория ректификации при условии достигает фактически особой точки, и дальше разделение целевых компонентов не происходит. То есть, минимальный расход РА определяется сечением, в котором псевдоазеотроп исчезает.

В трехкомпонентной системе рассматриваемого класса диаграмм каждый азеотроп базовой системы (случай а, б на рис. 5) порождает свою единичную -линию (рис. 6): 1 - начинается в азеотропе с минимумом температуры кипения (в положительном азеотропе), 2 - начинается в азеотропе с максимумом температуры кипения (в отрицательном азеотропе). На стороне 1-2 треугольника имеются две псевдоидеальные точки, в которых коэффициенты активности компонентов () равны: . Последнее является следствием смешанных отклонений поведения системы от идеального и наличия двух экстремумов на зависимости избыточного потенциала Гиббса от концентрации . В трехкомпонентной системе каждая из псевдоидеальных точек базовой смеси породит линию псевдоидеальности, для которой на всем ее протяжении сохраняется условие (обозначим их цифрами 3 и 4). Ход псевдоидеальных линий определяется формой поверхности избыточного потенциала Гиббса над концентрационным треугольником, при повышении концентрации 3-его компонента экстремумы избыточного потенциала Гиббса могут уплощаться, поэтому псевдоидеальные линии, также как и -линии, могут либо заканчиваться в вершине 3 или на бинарных составляющих 1-3, 2-3; либо соединяться внутри концентрационного треугольника.

Рис. 6. Ход изомногообразий в концентрационном треугольнике разделительной системы: а) , б) . Изотермо-изобара Банкрофта отсутствует.

1, 2 - единичные -линии; 3, 4 - псевдоидеальные линии; x* - псевдоидеальная точка

(здесь и на последующих рисунках).

Переход псевдоазеотропов (как и азеотропов) через псевдоидеальные многообразия возможен, если в системе реализуется условие Банкрофта, поэтому принципиально отсутствие либо наличие в треугольнике изотермо-изобары Банкрофта. Инверсия величин приводит к экстремальному характеру зависимости относительной концентрации компонента в псевдоазеотропе от температуры а, следовательно, от концентрации РА и к появлению точек возврата псевдоазеотропов. Поэтому в рассмотрение включена и изотермо-изобара инверсии парциальных молярных теплот испарения компонентов. Таким образом, при отсутствии условия Банкрофта -линии и псевдоидеальные линии не пересекаются. При наличии условия Банкрофта -линия, псевдоидеальная линия и изотермо-изобара Банкрофта пересекаются в одной точке. Данные термодинамические закономерности могут выступать оценкой адекватности математической модели.

На рис. 6 приведены наиболее простые варианты взаимного расположения псевдоидеальных и -линий для случая, когда инверсия величин отсутствует; в интервале температур вдоль секущих, идущих из вершины РА, нет изотермо-изобары Банкрофта. Это может быть в двух случаях: 1) если компоненты разделяемой бинарной смеси не реализуют условие Банкрофта; 2) если точка Банкрофта есть, но соответствующая ей температура находится вне диапазона температур кипения трехкомпонентной смеси при данном давлении.

На рис. 6а приведен ход изомногообразий при условии . В этом случае при движении вдоль единичной -линии 1 концентрация первого компонента будет увеличиваться, пока эта линия не достигнет стороны 1-3 треугольника при определенной концентрации РА. Здесь будет наблюдаться тангенциальный псевдоазеотроп. При движении вдоль единичной -линии 2 концентрация первого компонента будет уменьшаться, пока эта линия не достигнет стороны 2-3 концентрационного треугольника, где также будет наблюдаться тангенциальный псевдоазеотроп. Здесь, чтобы реализовать ЭР биазеотропной смеси 1-2, достаточно подобрать такое количество РА, которое обеспечивает расположение сечения выше единичных -линий в концентрационном треугольнике. При этом необходим РА, обладающий высокой селективностью. Такие разделительные системы в дальнейшем будем называть благоприятными.

Рисунок 6б иллюстрирует ход изомногообразий при условии . Здесь при повышении температуры (давления) положительный азеотроп обогащается компонентом 2, а отрицательный - компонентом 1. Для псевдоазеотропа 1 с увеличением концентрации РА единичная -линия идет в направлении стороны 2-3 концентрационного треугольника, а для псевдоазеотропа 2 единичная -линия направлена в сторону 1-3. Линия 3 является предельной для изменения состава положительного псевдоазеотропа 1, а линия 4 - лотрицательного псевдоазеотропа 2. То есть, псевдоидеальные линии в этом случае служат асимптотами для единичных -линий. Таким образом, здесь при любом количестве разделяющего агента разделить смесь 1-2 экстрактивной ректификацией не представляется возможным, так как она остается псевдобиазеотропной в любом сечении . Это следует из факта, что в отсутствие точек Банкрофта единичные -линии не могут пересечь псевдоидеальные линии.

С использованием изложенного выше анализа нами создан атлас теоретически возможных диаграмм взаимного расположения изо-многообразий в концентрационном симплексе (табл. 5), который является базой для отбора благоприятных разделительных систем. Диаграммы в атласе структурированы следующим образом. На первом уровне классификации выделены две группы диаграмм, различающиеся характером возникновения биазеотропии в базовой бинарной системе: I - через стадии образования граничных тангенциальных азеотропов (рис. 5б); II - через стадию образования внутреннего тангенциального азеотропа (рис. 5г). Второй уровень классификации связан с соотношением величин парциальных молярных теплот испарения исходных компонентов в начале эволюции псевдоазеотропов (при небольших количествах РА): 1) ; 2) . В рамках второго уровня классификации системы различаются отсутствием (наличием) изотермо-изобары Банкрофта (Б) и/или отсутствием (наличием) изотермо-изобары инверсии (И) величин . Таким образом, всего синтезированы 64 диаграммы, 40 из них можно считать благоприятными разделительными системами. На рис. 7 приведен ряд примеров разного хода изомногообразий (благоприятные - случаи в-ж, к-м; неблагоприятные разделительные системы - случаи а, б, з, и).

Таблица 5

Классификация диаграмм изомногообразий

Группа	Подгруппа	Соотношение величин в процессе эволюции	Изотермо-изобара		Количество диаграмм / благоприятных разделительных систем
			Банкрофта	инверсии
I (ГТА)	1		-	-	3/3
			+	-	2/2
		(в начале) (в конце)	-	+	7/1
			+	+	14/7
		ИТОГО			26/13
	2		-	-	3/1
			+	-	5/3
		(в начале) (в конце)	-	+	3/3
			+	+	3/3
		ИТОГО			14/10
II (ВТА)	1		-	-	3/2
			+	-	3/2
		(в начале) (в конце)	-	+	3/1
			+	+	4/4
		ИТОГО			13/9
	2		-	-	1/1
			+	-	3/3
		(в начале) (в конце)	-	+	3/2
			+	+	4/2
		ИТОГО			11/8

Примечание: + (-) означает наличие (отсутствие) соответствующих изотермо-изобар.

Рис. 7. Ход изомногообразий в концентрационных треугольниках разделительных систем разного вида (табл. 5). И - изотермо-изобара инверсии парциальных молярных теплот испарения компонентов, Б - изотермо-изобара Банкрофта, Т - изотермо-изобара тангенциальной псевдоазеотропии

Алгоритм анализа изомногообразий в производной диаграмме с базовой биазеотропной составляющей и выбора на этой основе РА включает следующие процедуры:

1. Анализ свойств базовой бинарной смеси (азеотропия; составы псевдоидеальных точек; наличие точки Банкрофта; зависимость молярной теплоты испарения смеси от состава и температуры (давления); модель парожидкостного равновесия смеси).

2. Формирование множества потенциальных разделяющих агентов (качественный анализ межмолекулярных взаимодействий; аналоги; базы данных по избыточным термодинамическим свойствам растворов; применение газожидкостной хроматографии).

3. Моделирование ПЖР в экстрактивных системах (с использованием для оценки параметров моделей справочных экспериментальных данных и псевдоэкспериментальных данных (UNIFAC)).

4. Выявление наличия условия Банкрофта в концентрационном симплексе системы лисходные вещества - разделяющий агент.

5. Построение псевдоидеальных и -линий, изотермо-изобары Банкрофта, если таковая реализуется, на основе данных ПЖР тройной системы.

6. Проверка термодинамической адекватности математической модели по наличию (либо отсутствию) точек пересечения трех изомногообразий: единичной -линии, псевдоидеальной линии, изотермо-изобары Банкрофта.

7. Отбор диаграмм благоприятных разделительных систем из соответствующего атласа с учетом возможности инверсии относительной летучести разделяемых компонентов.

8. Прогноз результата разделения; оценка минимального количества РА.

9. Вычислительный эксперимент по подбору оптимальных статических параметров работы колонны ЭР.

10. Проверка полученных результатов в натурном эксперименте.

В качестве РА также может выступать легколетучий компонент, температура кипения которого намного ниже температур кипения разделяемых компонентов (). В этом случае рассматривается процесс реэкстрактивной ректификации, симметричный ЭР.

В целом, выявленные теоретические закономерности поведения биазеотропных систем при добавлении дополнительных веществ позволяют оценить перспективы разделения конкретных биазеотропных смесей.

В четвертой главе показаны возможности метода математического моделирования и вычислительного эксперимента в исследовании биазеотропных систем; представлены результаты моделирования ПЖР в бинарных биазеотропных системах и трехкомпонентных системах с двумя тройными азеотропами, в том числе при изменении внешних условий (давления или температуры); определены характеристики бинарных и тройных азеотропов; установлены классы и типы СДФР исследованных трехкомпонентных систем; выявлены закономерности эволюции бинарной и тройной биазеотропии.

Основным при организации вычислительного эксперимента является вопрос выбора математической модели, способной качественно и количественно воспроизводить термодинамические особенности фазового поведения системы с использованием минимума экспериментальных данных. Нами сформулированы некоторые рекомендации по оценке параметров математических моделей. При выполнении диссертации использовалась модель UNIFAC, а также уравнения локальных составов Вильсона и NRTL. При оценке параметров уравнений по немногочисленным экспериментальным и псевдоэкспериментальным (UNIFAC) данным для бинарных систем особое внимание нами уделялось выбору тех из них, которые: 1) воспроизводят сам факт наличия биазеотропии; 2) дают знакопеременную концентрационную зависимость избыточного потенциала Гиббса; 3) моделируют логически непротиворечивую картину эволюции обоих азеотропов при варьировании внешних условий (в соответствии со 2-м законом Вревского); 4) дают удовлетворительное количественное описание азеотропных характеристик в биазеотропной системе.

Выбранные в качестве объектов исследования биазеотропные системы, с одной стороны, представляют интерес с точки зрения дальнейшего развития теории и практики разделения сложных смесей, а с другой, - могут выступать тестом для оценки термодинамической согласованности выбранной модели. Нами получены математические модели, термодинамически непротиворечиво описывающие ПЖР и эволюцию биазеотропии в системах бензол - перфторбензол, бутилпропионат (БП) - пропионовая кислота (ПК), бутилбутират (ББ) - масляная кислота (МК), изобутилацетат (ИБА) - уксусная кислота (УК).

В технологически приемлемом диапазоне давлений диаграммы ПЖР систем бензол - перфторбензол и карбоновая кислота - бутиловый (изобутиловый) эфир одноименной кислоты проходят все стадии эволюции через образование граничных тангенциальных азеотропов (ГТА) и ВТА. В этих системах имеется точка Банкрофта, наличие которой является условием перехода от граничной к внутренней тангенциальной азеотропии и наоборот.

Сложность задачи моделирования биазеотропии, в частности, связана с наличием ограниченных экспериментальных данных и значительными расхождениями экспериментальных данных разных авторов по ПЖР в биазеотропных системах, что особенно ярко проявляется на примере системы бензол - перфторбензол. Так, при 760 мм рт. ст. максимальная разность в составах азеотропов по различным экспериментальным данным составляет 5.1 % мол. для положительного азеотропа и 6.1 % мол. для отрицательного.

При оценке малых параметров уравнения Вильсона и параметров уравнения NRTL нами использованы несколько наборов экспериментальных данных: 1)аполный массив данных о ПЖР (без включения азеотропов; с их включением; с последовательной дискриминацией точек, описанных с большими погрешностями по температуре (давлению) и составу пара); 2)ахарактеристики азеотропов и чистых компонентов; 3)ахарактеристики азеотропов.

Так как азеотропия является существенным ограничением для процессов разделения, мы уделяли особое внимание точности описания характеристик азеотропов. Для дальнейшей работы выбирали те параметры уравнений Вильсона и/или NRTL, с которыми удалось описать ПЖР и биазеотропию в исследуемых системах с наименьшими погрешностями по температуре () или давлению () и по составу паровой фазы ().

Для моделирования ПЖР и эволюции биазеотропии в системе бензол - перфторбензол в заданном диапазоне давлений выбрано уравнение Вильсона с допущением идеального поведения паровой фазы вдали от критических условий (табл. 6).

Системы карбоновая кислота - бутиловый (изобутиловый) эфир одноименной кислоты интересны тем, что карбоновые кислоты имеют тенденцию к димеризации или даже полимеризации в паровой фазе, в связи с чем при моделировании парожидкостного равновесия мы учитывали неидеальность не только жидкой, но и паровой фазы. Проведен расчет парожидкостного равновесия и изучена эволюция биазеотропии в системах бутилпропионат - пропионовая кислота (в диапазоне давлений 33.0Ц340.0 мм рт. ст.), бутилбутират - масляная кислота (в диапазоне давлений 142.5Ц1530.0 мм рт. ст.) и изобутилацетат - уксусная кислота (в диапазоне температур 353.15Ц390.15 К). Экспериментальные и полученные нами расчетные характеристики азеотропов БПЦПК, ББЦМК и ИБАЦУК приведены в табл. 7.

Таблица 6

Характеристики азеотропов бензол (1)Цперфторбензол (2)

Давление, мм рт. ст.	Т1, С	Т2, С	Характеристики азеотропов
			Трасч, С	х1расч, м.д.	Тэксп, С	х1эксп, м.д.
760	80,13	80,24	80,37	0,20	80.30	0.19
			79,31	0,85	79,35	0,82
620	73,66	74,08	74,17	0,165	74,19*	0,17*
			72,97	0,86	72,99*	0,855*
500	67,13	67,85	67,93	0,162	68,10	0,2248
			66,52	0,875	66,85	0,845
380	59,21	60,28	60,37	0,161	60,40*	0,175*
			58,77	0,90	58,82*	0,895*
300	52,73	54,08	54,17	0,16	54,55	0,20
			52,39	0,915	52,50	0,89

Примечание: *  -  псевдоэкспериментальные данные (UNIFAC)

Таблица 7

Характеристики азеотропов эфир (1) - кислота (2)

Система 1Ц2	Условие	Т1, С/ Р1, кПа	Т2, С/ Р2, кПа	Характеристики азеотропов
				Уравнение Вильсона		Уравнение NRTL		Эксперимент
				Трасч, С/ Ррасч, кПа	х1расч, м.д.	Трасч, С/ Ррасч, кПа	х1расч, м.д.	Тэксп, С/ Рэксп, кПа	х1эксп, м.д.
БП-ПК	104.9 мм рт. ст.	87.04 (88.15)	87.43 (86.85)	88.06	0.2790	-	-	88.44	0.3050
				87.02	0.9450	-	-	88.06	0.8760
ББ-МК	142.5 мм рт. ст.	111.90 (112.58)	116.28 (116.67)	-	-	116.33	0.0560	117.13	0.0180
				-	-	111.66	0.9145	112.35	0.9000
ИБА-УК	390.15 К (117.00С)	103.14 (102.03)	98.21 (98.50)	100.54	0.7711	100.31	0.7741	101.13	0.7582
				101.12	0.4093	101.25	0.3701	101.32	0.3797

Примечание: в скобках приведены экспериментальные значения температур кипения или упругостей паров компонентов 1 и 2.

В расчетном эксперименте установлено, что положительный азеотроп обедняется, а отрицательный обогащается эфиром в системах БПЦПК и ББЦМК при увеличении давления (рис. 8), а в системе ИБАЦУК при повышении температуры (рис. 9), что находится в соответствии со вторым законом Вревского и подтверждается данными натурных экспериментов других исследователей. Итак, непротиворечивое эксперименту математическое моделирование эволюции биазеотропии свидетельствует в пользу адекватности выбранных моделей. Однако для системы ИБАЦУК расширение области применения параметров бинарного взаимодействия приводит к ошибкам (по сравнению с данными натурного эксперимента) при моделировании эволюции биазеотропии с помощью модели NRTL. Термодинамически более корректное описание фазового поведения системы при изменении температуры является дополнительным аргументом в пользу выбора модели Вильсона для дальнейших исследований процесса разделения смеси ИБА-УК.

а

б

Рис. 8. Изменение составов положительного (1) и отрицательного (2) азеотропов в системах БПЦПК (а), ББЦМК (б) в зависимости от давления.

а

б

Рис.а9. Зависимость составов положительногоа(1) и отрицательногоа(2) азеотропов системы ИБА - УК от температуры, полученная по модели Вильсонаа(а) и NRTLа(б).

Таким образом, нами впервые смоделированы разные пути эволюции биазеотропии в промышленных системах БПЦПК, ББЦМК, ИБАЦУК. Показано, что при увеличении давления положительный и отрицательный азеотропы БПЦПК, ББЦМК двигаются навстречу друг другу и сливаются в ВТА, а в системе ИБАЦУК при увеличении температуры положительный и отрицательный азеотропы появляются из ВТА.

С целью иллюстрации предложенной в главе 2 классификации  диаграмм трехкомпонентных систем, содержащих при различных давлениях два тройных азеотропа, впервые проведено математическое моделирование ПЖР в системах: бензол - перфторбензол - метилпропионат (МП), бензоЦперфторбензоЦтретичный амиловый спирт, бензоЦперфторбензоЦэтанол, бензоЦперфторбензоЦн-пропанол (н-П); изучена эволюция их фазовых диаграмм; предсказано и подтверждено математическим моделированием наличие при атмосферном давлении двух тройных азеотропов в новой системе: бензоЦперфторбензоЦметилэтилкетон (МЭК).

ПЖР в трехкомпонентных системах моделировали уравнением Вильсона с допущением идеального поведения паровой фазы.

В табл. 8 приведены характеристики всех бинарных азеотропов (кроме азеотропов биазеотропной составляющей, описанной ранее) систем БЦПФБЦТАС, БЦПФБЦн-П, БЦПФБЦЭ, БЦПФБЦМП, БЦПФБЦМЭК при разных давлениях.

Таблица 8

Характеристики бинарных азеотропов

Система 1-2	Давление, мм рт. ст.	Т1, С	Т2, С	Характеристики азеотропов
				Трасч, С	х1расч, м.д.	Тэксп, С	х1эксп, м.д.
Э-Б	760	78,30	80,07	68,20	0,45	68,24	0,45
	380	61,68	59,21	49,88	0,40	49,66*	0,40*
	300	56,50	52,90	44,20	0,37	44,10	0,38
Э-ПФБ	760	78,31	80,24	66,27	0,49	65,67*	0,49*
	380	61,68	60,28	49,15	0,45	48,72*	0,45*
	300	56,42	54,08	43,70	0,44	43,56	0,44
Б-н-П	760	80,13	97,15	77,04	0,78	76,45*	0,78*
	620	73,66	91,94	70,66	0,80	70,53*	0,80*
	500	67,13	86,56	64,84	0,82	64,50*	0,81*
ПФБ- н-П	760	80,24	97,23	75,21	0,73	74,80*	0,71*
	620	74,08	91,94	69,54	0,74	69,25*	0,73*
	500	67,85	86,56	64,17	0,77	63,58*	0,75*
МЭК-Б	760	79,13	80,13	78,19	0,493	78,10	0,49
МЭК-ПФБ	760	79,13	80,24	81,77	0,444	81,76*	0,51*
Б-МП	760	80,13	79,46	78,71	0,45	79,45	0.49
	500	67,13	67,18	66,19	0,53	66,18	0,53
ПФБ-МП	760	80,24	79,46	80,39	0,70	80,39*	0,65*
	500	67,85	67,18	68,07	0,65	68,05*	0,65*
Б-ТАС	760	80,13	101,84	78,89	0,88	80,00	0,865
	500	67,13	90,62	66,35	0,90	66,47*	0,9*
	300	52,73	78,16	52,35	0,95	52,41*	0,95*
ПФБ-ТАС	760	80,24	101,84	76,69	0,79	76,98*	0,79*
	500	67,85	90,62	65,11	0,82	65,29*	0,80*
	300	54,08	78,16	52,11	0,85	52,25*	0,84*

Примечание: *  -  псевдоэкспериментальные данные (UNIFAC)

Выбор исходных составов жидкой фазы для моделирования ПЖР проводили по методу секущих и сечений. С использованием обширных вычислительных экспериментов (рассчитаны около 2000 точек) получены полные данные о ПЖР в трехкомпонентных системах с двумя тройными азеотропами; построением единичных К-линий и изотермо-изобар в концентрационных симплексах локализованы составы азеотропов и определены их температуры кипения (табл. 9); установлены класс, тип и подтипы структур диаграмм ПЖР изученных систем (рис. 10).

Таблица 9

Характеристики тройных азеотропов

Система 1-2-3	Давление, мм рт. ст.	Характеристики азеотропов
		седловинный			узловой
		х1расч, м.д.	x2расч, м.д.	Трасч, С	х1расч, м.д.	x2расч, м.д.	Трасч, С
Б-ПФБ-МП	760	0,81	0,09	79,36	0,08	0,72	80,41
Б-ПФБ-ТАС	300	0,29	0,56	52,50	0,85	0,09	52,05
Б-ПФБ-МЭК	760	0,93	0,04	79,78	0,27	0,47	82,21
Б-ПФБ-Э	300	0,28	0,30	44,06	0,51	0,11	44,02
Б-ПФБ-н-П	500	0,35	0,45	64,52	0,67	0,15	64,36

3.[2.1.1].2-20а                3.[2.1.1].2-20б        3.[2.1.1].2-20в

Рис. 10. Подтипы диаграмм класса 3.[2.1.1].2 типа 20.

Исследование эволюции СДФР систем БЦПФБЦТАС, БЦПФБЦЭ (рис. 4), БЦПФБЦн-П, БЦПФБЦМП при варьировании давления показало, что она проходит в системах, образованных биазеотропной составляющей БЦПФБ и одним из спиртов (ТАС, или Э, или н-П) через стадию образования сложной особой точки - ВТА; структура диаграммы системы БЦПФБЦМП остается топологически неизменной при давлениях 500 и 760 мм рт. ст.

Рассмотренные бинарные и трехкомпонентные системы характеризуется близкими температурами кипения практически во всём концентрационном симплексе, малой разницей между составами равновесных фаз, и, как следствие, относительной летучестью компонентов, близкой к единице. Это вызывает трудности при их разделении и необходимость использования специальных приемов, в частности, разделения с использованием дополнительных веществ.

В пятой главе на основе анализа взаимного хода рассмотренных в главе 3 изомногообразий в производных диаграммах, образованных базовыми биазеотропными бинарными составляющими и потенциальными РА различной летучести осуществлен отбор благоприятных для разделения структур. Для оценки возможности разделения трехкомпонентных смесей с двумя тройными азеотропами экстрактивной ректификацией с использованием диметилсульфоксида (ДМСО) изучены особенности формирования -многообразий (поверхностей размерности 2) в четырехкомпонентных системах: БЦПФБЦМПЦДМСО и БЦПФБЦТАСЦДМСО. Данная физико-химическая информация позволила осуществить прогноз ожидаемого качества продуктов. В диссертации предложены принципиальные схемы разделения бинарных и трехкомпонентных биазеотропных смесей эквимолярного состава; в вычислительном эксперименте определены параметры работы колонн ЭР и РЭР.

Для разделения бинарных биазеотропных смесей, описанных в главе 4, из списка 75 экстрагентов и полярных растворителей, предложенных М.И. Зарецким, С.Ю. Павловым, А.А. Гайле и др. авторами, в качестве потенциальных РА нами выбраны: для разделения смеси БЦПФБ ДМСО (ЭР); для разделения смеси БПЦПК ДМСО, ацетофенон (АФ) (ЭР), окись мезитила (ОМ) (РЭР); для разделения смеси ББЦМК АФ (ЭР), ОМ (РЭР); для разделения смеси ИБАЦУК АФ (ЭР), метилэтилкетон (МЭК) и ацетон (А) (РЭР). Получены математические модели ПЖР в производных диаграммах трехкомпонентных систем и благоприятные по ходу единичных -линий диаграммы разделительных систем, соответствующие атласу, описанному в главе 3.

В процессе исследования общего хода -линий компонентов разделяемой пары (с целью определения селективности РА) в производной диаграмме выявлен нетривиальный ход -линий (рис. 11), который не позволяет обеспечить высокую селективность РА.

       БП-ПК        ББ-МК        ИБА-УК

Рис. 11. Ход -линий компонентов разделяемой пары в системах БПЦПКЦАФ, ББЦМКЦАФ и ИБАЦУКЦАФ.

Таким образом, нами проведена дальнейшая дискриминация структур диаграмм разделительных систем, ход -линий в которых является неблагоприятным с точки зрения селективности РА.

При оценке качества продуктов установлена необходимость анализа -линий и других пар компонентов в разделительной системе, ход которых может быть сложным (рис. 12) и ограничивать возможности достижения заданного качества продуктов.

       БП-ДМСО        ОМ-БП        ОМ-ББ

       ПК-ДМСО        ОМ-ПК        ОМ-МК

Рис. 12 Ход -многообразий в концентрационном треугольнике разделительных систем

На основе изложенного выше анализа определена селективность РА, осуществлен прогноз возможных продуктов разделения смесей эквимолярного состава и сделаны выводы о перспективности ЭР (РЭР) в присутствии тех или иных РА, которые подтверждены расчетными исследованиями различных режимов экстрактивной (реэкстрактивной) ректификации. Использован стандартный комплекс ЭР и комплекс РЭР, представленный на рис. 13. Установлено, что для разделения биазеотропных смесей РЭР необходимо организовать двойную реэкстрактивную ректификацию (рис. 13).

Ставилась задача достижения качества продуктовых потоков, содержащих не более 0,5 мол. % примесей. Статические параметры работы колонн определяли расчётом ректификации в каждом отдельно взятом аппарате. Варьировали соотношение количеств питания и разделяющего агента, флегмовое число, уровни подачи исходной смеси и РА, эффективность колонн. В диссертации представлены полные расчеты ЭР (РЭР), в табл. 10 даны лучшие режимы.

Рис. 13. Комплекс РЭР. 1, 3 - колонны РЭР; 2 - колонна регенерации РА.

В диссертации исследованы закономерности формирования поверхностей с постоянным значением относительной летучести в концентрационных тетраэдрах, образованных базовыми трехкомпонентными биазеотропными смесями и РА (ДМСО). Предложены принципиальные технологические схемы полного разделения трехкомпонентных биазеотропных смесей Б-ПФБ-МП, Б-ПФБ-ТАС эквимолярного состава, сочетающие комплекс экстрактивной ректификации с комплексом, основанным на варьировании давления в колоннах. Определены оптимальные параметры работы колонн ЭР (табл. 11).

Таблица 10

Разделение эквимолярных смесей Б-ПФБ, БП-ПК, ББ-МК и ИБА-УК

с использованием дополнительных веществ различной летучести

РА	№ кол.	F/PA	Nобщ/ NF/ NPA, т.т.	SPA	R	Xd, мол.д.		Xw, мол.д.		D/W
БПФБ (при 760 мм рт. ст.)
ДМСО*	1	1:4.5	50/25/10	1.98	3	Б=	0.9966	Б=	0.0003	0.100
						ПФБ=	0.0034	ПФБ=	0.0997
						ДМСО=	0.0000	ДМСО=	0.9000
ДМСО* (при 300 мм рт.ст.)	2		20/10		2	Б=	0.0033	Б=	0.0000	0.111
						ПФБ=	0.9966	ПФБ=	0.0000
						ДМСО=	0.0000	ДМСО=	1.0000
ДМСО**	1	1:6	50/30/10	0.58	5	Б=	0.0046	Б=	0.0766	0.077
						ПФБ=	0.9954	ПФБ=	0.0004
						ДМСО=	0.0000	ДМСО=	0.9231
ДМСО** (при 300 мм рт.ст.)	2		20/10		1	Б=	0.9954	Б=	0.0000	0.083
						ПФБ=	0.0046	ПФБ=	0.0000
						ДМСО=	0.0000	ДМСО=	1.0000
БПЧПК (при 104.9 мм рт. ст.)
ДМСО	1	1:3	20/15/5	6.15	5	БП=	0.9091	БП=	0.0039	0.154
						ДМСО=	0.0909	ПК=	0.1443
								ДМСО=	0.8518
ДМСО	1	1:0.5	50/30/10	3.08	5	БП=	0.9285	БП=	0.0034	0.554
						ДМСО=	0.0715	ПК=	0.5181
								ДМСО=	0.4785
АФ	1	1:5	50/30/10	1.15	6	БП=	0.7958	БП=	0.0042	0.111
						ПК=	0.2042	ПК=	0.0699
								АФ=	0.9259
ОМ	1	1:5	50/13/27	1.82	1.8	БП=	0.0741	БП=	0.1669	9
						ОМ=	0.9259	ПК=	0.8331
						ПК=	следы
ОМ	2	Ч	30/18	Ч	8	БП=	0.0003	БП=	0.9962	12.50
						ОМ=	0.9997	ПК=	0.0003
								ОМ=	0.0035
ОМ	3	1:5	50/13/27	1.82	2	БП=	0.0320	БП=	0.0024	6.2
						ПК=	0.0004	ПК=	0.9967
						ОМ=	0.9676	ОМ=	0.0009
ББЧМК (при 142.5 мм рт. ст.)
АФ	1	1:1	50/30/10	1.05	7	ББ=	0.9583	ББ=	0.0139	0.333
						МК=	0.0366	МК=	0.3211
						АФ=	0.0051	АФ=	0.6650
ОМ	1	1:3	50/32/46	1.43	1.3	ББ=	0.1309	ББ=	0.0879	6.27
						ОМ=	0.8691	МК=	0.9088
						МК=	следы	ОМ=	0.0033
ОМ	2	Ч	15/7	Ч	3	ББ=	0.0004	ББ=	0.9973	6.67
						ОМ=	0.9996	МК=	0.0003
								ОМ=	0.0024
ОМ	3	1:10	50/10/43	1.99	0.8	ББ=	0.0083	ББ=	0.0049	11.83
						МК=	0.0049	МК=	0.9951
						ОМ=	0.9868	ОМ=
ИБАЧУК (при 760 мм рт. ст.)
АФ	1	1:5	50/20/6	1.16	3.0	ИБА=	0.7815	ИБА=	0.0199	0.09
						УК=	0.2185	УК=	0.0710
						АФ=	следы	АФ=	0.9091
МЭК	1	1:5	50/19/36	2.33	1.27	МЭК=	0.9141	ИБА=	0.0568	10.32
						ИБА=	0.0859	УК=	0.9432
						УК=	следы
МЭК	2	Ч	16/9	Ч	1.90	МЭК=	0.9996	МЭК=	0.0042	10.64
						ИБА=	0.0004	ИБА=	0.9956
								УК=	0.0002
МЭК	3	1:7	50/19/35	1.96	1.40	МЭК=	0.9920	ИБА=	0.0033	7.48
						ИБА=	0.0076	УК=	0.9967
						УК=	0.0004
А	1	1:10	50/16/42	3.34	0.59	ИБА=	0.0458	ИБА=	0.0385	20.15
						А=	0.9542	УК=	0.9615
						УК=	следы
А	2		10/5	Ч	0.70	ИБА=	0.0002	ИБА=	0.9956	20.83
						А=	0.9998	УК=	0.0001
								А=	0.0044
А	3	1:10	50/24/42	2.68	1.00	ИБА=	0.0033	ИБА=	0.0050	10.44
						УК=	0.0005	УК=	0.9950
						А=	0.9962

Примечание: * в модельной системе;

** - в системе с совмещенными параметрами.

Таблица 11

Результаты разделения и параметры колонны ЭР

трехкомпонентных смесей эквимолярного состава

Система	Р, мм рт. ст.	F/PA	R	Xd, м.д.	Td, 0С	Xw, м.д.	Tw, 0С
Б-ПФБ-МП	500	N=50, NF=30, NPA=10, температура подачи РА =66 0С
		1:5	3	МП = 0.4999	66.20	ДМСО=0.9259	144.56
				Б = 0.4990		ПФБ = 0.0740
				ПФБ = 0.0011		Б = 0.0001
Б-ПФБ-ТАС	300	N=50, NF=30, NPA=10, температура подачи РА =52 0С
		1:7	1,5	Б = 0.9980	52.70	ПФБ = 0.0431	125.04
				ПФБ = 0.0020		ТАС = 0.0431
						ДМСО=0.9138

ВЫВОДЫ

1. Созданы теоретические основы ректификационного разделения биазеотропных смесей, включающие:

- атлас термодинамически возможных СДФР трехкомпонентных биазеотропных смесей (74 типа диаграмм, в том числе неизвестные ранее);

- атлас диаграмм хода изомногообразий, являющихся потенциальными разделительными системами (64 диаграммы, в том числе 40 благоприятных для ЭР (РЭР);

- закономерности эволюции бинарной и тройной биазеотропии, протекающей через граничные и внутренний тангенциальные азеотропы и определяющей преобразование СДФР при варьировании давления (температуры).

2. Предложена новая классификация трехкомпонентных биазеотропных систем, основанная на дифференциации бинарных составляющих по числу азеотропов в них, и расширены классы термодинамических систем, характеризующихся биазеотропией.

3. Разработана методика выбора разделяющего агента для процесса ЭР (РЭР) бинарных биазеотропных смесей, основанная на анализе хода -линий, псевдоидеальных линий, изотермо-изобар Банкрофта и инверсии парциальных молярных теплот испарения компонентов в производной диаграмме. Указанный ряд изомногообразий формирует геометрические типы СДФР, а их взаимное расположение в концентрационном симплексе может выступать критерием термодинамической согласованности математических моделей ПЖР многокомпонентных систем.

4. В вычислительном эксперименте получены полные данные о ПЖР четырех бинарных биазеотропных систем, четырнадцати трехкомпонентных и двух четырехкомпонентных систем, содержащих базовые биазеотропные составляющие, в том числе имеющие промышленное значение. Определены характеристики азеотропов. Обнаружена новая биазеотропная система БЦПФБЦМЭК.

5. На примере модельных (БЦПФБ, БЦПФБЦТАС, БЦПФБЦЭ, БЦПФБЦн-П, БЦПФБЦМП) и промышленных (БПЦПК, ББЦМК и ИБАЦУК) биазеотропных систем изучена эволюция биазеотропии, которая является важным фактором преобразования структур фазовых диаграмм при изменении давления (температуры).

6. Изучены закономерности разделения биазеотропных смесей БЦПФБ, БЦПФБЦМП, БЦПФБЦТАС, БПЦПК, ББЦМК, ИБАЦУК экстрактивной ректификацией (РА = ДМСО, АФ) и БПЦПК, ББЦМК, ИБАЦУК реэкстрактивной ректификацией (РА = ОМ, МЭК, ацетон).

7. Для систем БПЦПКЦАФ, ББЦМКЦАФ, ИБАЦУКЦАФ, БПЦПКЦДМСО, БПЦПКЦОМ, ББЦМКЦОМ получены диаграммы нетривиального хода -линий. Показана необходимость полного анализа -линий всех пар компонентов для более корректной оценки селективности РА и прогноза качества продуктовых потоков в процессах ЭР и РЭР.

8. Определены статические параметры работы колонн комплексов ЭР и РЭР (на примере ряда изученных смесей эквимолярного состава).

Условные обозначения

i, j, 1,2,3 - индексы компонентов;

Az+, Az- - положительный и отрицательный азеотроп;

- избыточный потенциал энергии Гиббса;

Ki, - коэффициент распределения между паровой и жидкой фазами компонента i;

- парциальная молярная теплота испарения компонента i;

N - особая точка типа лузел;

С - особая точка типа седло;

Р - давление;

Т - температура;

- универсальная газовая постоянная

х* - псевдоидеальная точка;

x - состав жидкой фазы в абсолютных мольных долях;

y - состав паровой фазы в абсолютных мольных долях;

X - состав жидкой фазы в относительных мольных долях;

12 - коэффициент относительной летучести компонентов 1 и 2;

- коэффициент активности компонента;

λ - корни характеристического уравнения;

Б - изотермо-изобара Банкрофта;

И - изотермо-изобара инверсии величин ;

Т -  изотермо-изобара тангенциальной псевдоазеотропии

Основные результаты диссертации отражены

в следующих публикациях:

1. Челюскина Т.В., Мягкова Т.О., Фролкова А.К. Разделение биазеотропной смеси бензол - перфторбензол экстрактивной ректификацией // Тезисы докл. VIII Международной научно-технической конференции по проблемам наукоемких химических технологий, Уфа, 2002, с. 30
2. Серафимов Л.А, Челюскина Т.В. Основные закономерности векторных полей нод двухфазных трехкомпонентных смесей. Простые особые точки // ТОХТ, 2003, Т. 37, № 1, с. 34Ц43
3. Серафимов Л.А, Челюскина Т.В. Основные закономерности векторных полей нод двухфазных трехкомпонентных смесей. Сложные особые точки // ТОХТ, 2003, Т. 37, № 5, с. 516Ц524
4. Челюскина Т.В., Кушнер Т.М. Основные типы эволюции тройной биазеотропии в трехкомпонентных системах при изменении давления // Журнал физической химии, 2003, Т.77, № 11, с. 2090Ц2093
5. Челюскина Т.В., Ермакова М.В., Фролкова А.К. Математическое моделирование экстрактивной ректификации бинарной биазеотропной смеси // Тезисы докл. IV Международной научно-практической конференции Участие молодых ученых, инженеров и педагогов в разработке и реализации инновационных технологий, Москва, 2003, с. 288
6. Челюскина Т.В., Фролкова А.К. Моделирование парожидкостного равновесия в бинарных биазеотропных системах // Тезисы докл. XVII Международной научной конференции Математические методы в технике и технологиях, Кострома, 2004, с. 5
7. Челюскина Т.В., Фролкова А.К. Исследование режимов экстрактивной ректификации биазеотропной смеси бензол - перфторбензол // Тезисы докл. X Международной научно-технической конференции Наукоемкие химические технологии - 2004, Волгоград, 2004, Т.1, с. 96
8. Челюскина Т.В., Серафимов Л.А. Особенности фазового обмена в двухфазных многокомпонентных системах // Ученые записки МИТХТ, выпуск 11, 2004, с. 92
9. Челюскина Т.В., Серафимов Л.А. Виды особых точек в трехкомпонентных системах // Тезисы докл. XV Международной конференции по химической термодинамике в России, Москва, 2005, с. 286
10. Серафимов Л.А, Челюскина Т.В. Сложные особые точки диаграмм векторных полей нод трехкомпонентных смесей // ТОХТ, 2005, Т. 39, № 6, с. 634Ц643
11. Бушина Д.И., Челюскина Т.В., Серафимов Л.А. Особенности диаграмм скалярных полей температур и векторных полей нод двухфазных трехкомпонентных систем // Тезисы докл. I научно-технической конференции молодых ученых Наукоемкие химические технологии, Москва, 2005, с. 8
12. Мягкова Т.О., Челюскина Т.В., Фролкова А.К. Компьютерное исследование закономерностей экстрактивной ректификации биазеотропной трехкомпонентной смеси // Тезисы докл. I научно-технической конференции молодых ученых Наукоемкие химические технологии, Москва, 2005, с. 11
13. Челюскина Т.В., Бушина Д.И. Исследование возможности разделения биазеотропной смеси бензол - перфторбензол экстрактивной ректификацией с использованием диметилформамида // Ученые записки МИТХТ, выпуск 14, 2005, с. 3
14. Frolkova A.K., Chelyuskina T.V. The modeling of phase behavior and separation processes of biazeotropic mixtures // 7-th International Scientific-Technical Conference Process Control-2006, June 13-16, 2006, Kouty nad Desnou, Czech Republic. p. 139
15. Разова О.Б., Челюскина Т.В., Серафимов Л.А. Соблюдение закона Гиббса - Коновалова в особых точках двухфазных трехкомпонентных смесей // Вестник МИТХТ, 2006, Том I, № 3. с. 37
16. Мягкова Т.О., Челюскина Т.В., Фролкова А.К. Компьютерное исследование экстрактивной ректификации биазеотропной трехкомпонентной смеси // Тезисы докл. XI Международной научно-технической конференции Наукоемкие химические технологии - 2006, Самара, 2006, Т.2, с. 188
17. Серафимов Л.А, Челюскина Т.В., Бушина Д.И. Особенности диаграмм скалярных полей температур и векторных полей нод трехкомпонентных двухфазных систем // ТОХТ, 2006, Т. 40, № 6, с. 645Ц651
18. Разова О.Б., Фролкова А.В., Челюскина Т.В. Качественный анализ простых особых точек диаграмм открытого равновесного испарения // Тезисы докл. XX Международной научной конференции Математические методы в технике и технологиях, Ярославль, 2007, Т. 5, с. 7
19. Мягкова Т.О., Челюскина Т.В., Фролкова А.К. Особенности фазового поведения многокомпонентных биазеотропных систем // Журнал физической химии, 2007, Т.81, № 6, с. 971Ц977
20. Серафимов Л.А., Фролкова А.К., Челюскина Т.В. Уравнение взаимосвязи векторного поля нод и скалярного поля температур (давлений) в двухфазных системах жидкость - пар // Вестник МИТХТ, 2007. Том II. № 2, с. 73Ц77
21. Myagkova T.O., Chelyuskina T.V., Frolkova A.K. The phase behavior of multicomponent biazeotropic systems // XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Suzdal, July 1-6, 2007. Abstracts. Vol. I, p. 333
22. Frolkova A.V., Serafimov L.A., Chelyuskina T.V. The realization of Konovalovs first law in multicomponent ideal systems // XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Suzdal, July 1-6, 2007. Abstracts. Vol. I, p. 336
23. Серафимов Л.А., Фролкова А.В., Челюскина Т.В. Реализация первого закона Коновалова в многокомпонентных идеальных смесях // ТОХТ, 2007, Т. 41, № 4, с. 467Ц475
24. Мягкова Т.О., Челюскина Т.В., Фролкова А.К. Разделение экстрактивной ректификацией тройной системы с двумя тройными азеотропами // Химическая технология, 2007. Т. 8, № 10, с. 477Ц479
25. Серафимов Л.А, Бушина Д.И., Челюскина Т.В. Гетерогенные системы экстрактивной ректификации с одним тяжелокипящим агентом // ТОХТ, 2007, Т. 41, № 6, с. 643Ц648
26. Митюшкина И.А., Челюскина Т.В., Фролкова А.К. Математическое моделирование парожидкостного равновесия в бинарных биазеотропных системах // Вестник МИТХТ, 2007, Том II. № 6, с. 68Ц74
27. Фролкова А.К., Хахин Л.А., Челюскина Т.В., Черных М.И. Изменение температуры вдоль траекторий процесса равновесной конденсации многокомпонентных смесей // Вестник МИТХТ, 2008, Том III. № 2, с. 62Ц65
28. Челюскина Т.В., Фролкова А.В., Шаронова Е.А. Реализация первого закона Коновалова в бинарных двухфазных системах // Вестник МИТХТ, 2008, Том III. № 2, с. 66Ц70
29. Серафимов Л.А., Фролкова А.В., Челюскина Т.В. Реализация первого закона Коновалова в многокомпонентных неидеальных зеотропных системах // ТОХТ, 2008, Т. 42, № 1, с. 40Ц47
30. Серафимов Л.А., Фролкова А.В., Челюскина Т.В. Реализация первого закона Коновалова в многокомпонентных азеотропных системах // ТОХТ, 2008, Т. 42, № 2, с. 181Ц188
31. Chelyuskina T.V., Mityushkina I.A., Frolkova A.K. Estimation of possibility of industrial mixture separation by extractive rectification // 35-th International Conference of  Slovak Society of Chemical Engineering. Tatranske Matliare, Slovakia, May 26-30, 2008. Proceedings. P. 174
32. Bushina O.I., Chelyuskina T.V. Extractive rectification of biazeotropic mixture // 35-th International Conference of Slovak Society of Chemical Engineering. Tatranske Matliare, Slovakia, May 26-30, 2008. Proceedings. P. 177
33. Серафимов Л.А., Разова О.Б., Фролкова А.В., Челюскина Т.В. Закон Гиббса-Коновалова в простых особых точках диаграмм двухфазных многокомпонентных систем // Журнал физической химии, 2008, Т.82, № 6, с. 1078Ц1082
34. Серафимов Л.А., Разова О.Б., Фролкова А.В., Челюскина Т.В. Соблюдение закона Гиббса-Коновалова в сложных особых точках двухфазных многокомпонентных систем // ТОХТ, 2008, Т. 42, № 4, с. 429Ц434
35. Усольцева О.О., Писаренко Ю.А., Челюскина Т.В. Исследование эволюции тройных азеотропов в зависимости от давления в биазеотропных трехкомпонентных смесях // Тезисы докл. XII Международной научно-технической конференции Наукоемкие химические технологии - 2008, Волгоград, 2008, с. 51
36. Митюшкина И.А., Челюскина Т.В., Фролкова А.К. Исследование диаграмм -линий в системе бутилпропионат - пропионовая кислота - окись мезитила // Тезисы докл. XII Международной научно-технической конференции Наукоемкие химические технологии - 2008, Волгоград, 2008, с. 58
37. Серафимов Л.А, Челюскина Т.В., Тациевская Г.И. Особенности фазовых диаграмм жидкость - пар и анализ форм правил азеотропии // Журнал физической химии, 2009, Т.83, № 2, с. 235Ц241
38. Chelyuskina T.V., Mityushkina I.A., Frolkova A.K. The research of possibility of butyl butyrate - butyric acid industrial biazeotropic mixture separation by reextractive rectification // 36-th International Conference of Slovak Society of Chemical Engineering. Tatranske Matliare, Slovakia, May 25-29, 2009. Proceedings. P. 200
39. Chelyuskina T.V., Frolkova A.K., Serafimov L.A. New approach to the choice of extractive agents for binary biazeotropic mixtures separation // XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Kazan, June 29 - July 3, 2009. Abstracts. Vol. II, p. 352
40. Серафимов Л.А., Фролкова А.К., Челюскина Т.В. Подбор экстрактивных агентов при разделении биазеотропных бинарных смесей экстрактивной ректификацией // ТОХТ, 2009, Т. 43, № 6, с. 648Ц657
41. Челюскина Т.В., Фролкова А.К., Серафимов Л.А. Новый подход к выбору экстрактивных агентов для разделения биазеотропных бинарных смесей // Вестник Казанского технологического университета, 2010, № 2, с. 63Ц66
42. Митюшкина И.А., Челюскина Т.В., Фролкова А.К. Исследование эволюции биазеотропии в бинарных системах // Тезисы докл. XIII Международной научно-технической конференции Наукоемкие химические технологии Ц2010, Иваново, 2010, с. 31
43. Челюскина Т.В., Марченкова М.Ю., Кулакова А.А. Математическое моделирование и исследование парожидкостного равновесия в системах этанол-вода-этилендиамин и этанол-вода-бутиламин // Вестник МИТХТ, 2010, Том V. № 3, с. 18Ц25
44. Раздел 3.2 в монографии А.К. Фролковой Разделение азеотропных смесей, гуманитарный издательский центр Владос, 2010 г., с. 66 - 82
45. Frolkova A.K., Chelyuskina T.V. The simulation of vapor-liquid equilibrium in ternary systems with two ternary azeotropes // Distillation and Absorption 2010, 12-15 September 2010. Eindhoven, the Netherlands. Proceedings. P. 349
46. Серафимов Л.А, Челюскина Т.В., Шаронова Е.А. Биазеотропия в трехфазных системах // Вестник МИТХТ, 2010. Том V. № 5, с. 52Ц57
47. Фролкова А.В., Фролкова А.К., Челюскина Т.В. Разделение четырехкомпонентной системы ацетон - хлороформ - этанол - вода автоэкстрактивно-гетероазеотропной ректификацией // Вестник МИТХТ, 2010. Том V. № 6, с. 27Ц31
48. Серафимов Л.А, Челюскина Т.В. Принципы классификации диаграмм различных типов биазеотропных тройных смесей // Журнал физической химии, 2011, Т.85, № 5, с. 854 - 863
49. В.И. Жучков, П.Г. Румянцев, С.А. Решетов, Т.В. Челюскина, А.К. Фролкова. Экспериментальные исследования экстрактивной ректификации в присутствии ионной жидкости // Вестник МИТХТ, 2011. Том VI. № 3, с. 44Ц50
50. Челюскина Т.В., Митюшкина И.А., Чернышова М.А., Фролкова А.К. Математическое моделирование эволюции биазеотропии в системе изобутилацетат - уксусная кислота // Вестник МИТХТ, 2011. Том VI. № 4, с. 47Ц50
51. Челюскина Т.В., Митюшкина И.А., Фролкова А.К. Исследование изолиний относительной летучести в трехкомпонентных системах с биазеотропной бинарной составляющей // Тезисы докл. XIX Менделеевского съезда, Волгоград, 2011. Т.1, с. 424
52. Челюскина Т.В., Серафимов Л.А. Закономерности поведения биазеотропных систем (учебное пособие). - М.: МИТХТ, 2003, 44 с.
53. Челюскина Т.В., Фролкова А.К., Серафимов Л.А. Выбор экстрактивных агентов для разделения биазеотропных смесей (учебное пособие). - М.: МИТХТ, 2009, 44 с.
54. Патент на изобретение № 2340586 РФ. Способ разделения системы бензол-перфторбензол-третичный амиловый спирт / Мягкова Т.О., Челюскина Т.В., Фролкова А.К., 10 декабря 2008 г.

Подписано в печать  2011 г. Формат 6084/16. Бумага писчая. Отпечатано на ризографе. Уч. изд. листов 2,0. Тираж 100 экз. Заказ №

Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова

Издательско-полиграфический центр МИТХТ

119571, Москва, пр. Вернадского, 86

Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по техническим специальностям