Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по техническим специальностям  

На правах рукописи

Ребров Евгений Викторович

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РАЗРАБОТКИ МИКРОСТРУКТУРИРОВАННЫХ РЕАКТОРОВ ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

МоскваЦ2012

Работа выполнена на кафедре Биотехнологии и химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Тверской государственный технический университет и в лаборатории технологии химических реакторов факультета химии и химической технологии Эйндховенского технологического университета.

Научный консультант:	доктор химических наук, профессор Третьяков Валентин Филиппович Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова
Официальные оппоненты:	доктор технических наук, профессор Таран Александр Леонидович Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова доктор технических наук, профессор Абиев Руфат Шовкетович Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет) доктор химических наук, профессор Мурзин Дмитрий Юрьевич Университет Або, Турку, Финляндия

Ведущая организация:        федеральное государственное бюджетное образова-тельное учреждение высшего профессионального образования Ивановский государственный химико-технологический университет

Защита состоится л 20 марта 2012  г. в 14.30 в аудитории М-119 на заседании диссертационного совета Д.212.120.02 при Московском государственном университете тонких химических технологий им. М.В.Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, проспект Вернадского, 86.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета тонких химических технологий им. М.В.Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, проспект Вернадского, 86.

Автореферат размещен на официальном сайте ВАК Минобрнауки России л    декабря 2011 г. и разослан л    нннн___________ 2012г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, к.т.н.                                                        Анохина Е.А

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Технологии на основе микроструктурированных реакторов (микротехнологии), бурно развивающиеся в течение последних 10 лет, в настоящее время находят все более широкое применение в катализе. В 2007 году в мире уже работало 50 химических производств на основе микротехнологий. В частности большое внимание уделяется проведению каталитических реакций на поверхности гетерогенного катализатора, нанесенного на стенки микроканалов с  диаметром 0,2Ц0,5 мм. Катализаторы в форме нанесенных тонких пленок, как правило, показывают более высокую каталитическую активность, чем классические порошковые катализаторы, приготовленные из коллоидных растворов. В связи с этим представляет особый интерес разработка методов получения микро- и мезопористых носителей на внутренней поверхности микроканалов. Процесс роста цеолитных покрытий включает комплексное взаимодействие между компонентами исходного золя и подложки, зависящее как от элементного состава золя, так и от степени шероховатости поверхности на наноуровне, а также от степени гидрофильности поверхности, которая определяет возможность закрепления геля на подложке и его толщину. В настоящей работе проведено детальное исследование методов получения микропористых материалов на основе гидротермального синтеза и  вторичного роста с использованием соответствующих затравочных нанокристаллов, нанесенных из коллоидных суспензий центрифугированием или вытягиванием подложки из раствора с последующей прокалкой и гидротермальным синтезом. Преимущества разработанных методов заключаются в высокой степени однородности получаемых покрытий, а также их высокой устойчивость к механическим и термическим воздействиям. Второй метод также позволяет разделить во времени стадии нуклеации и роста кристаллов, что позволяет контролировать свойства получаемых покрытий в более широком диапазоне.

Миниканалы уже сейчас широко используются в криогенной и холодильной промышленности в связи с их высокой эффективностью. В настоящее время микротехнологии получили наибольшее распространение в тонком органическом синтезе. Ведущие европейские химические компании постепенно переоборудуют свои производства для синтеза химических продуктов в микрореакторах. Как правило, существенное уменьшение времени синтеза и/или увеличение селективности процессов служат основными стимулами для перехода от реактора периодического действия к проточному микрореактору. Однако промышленное применение микрореакторов с каталитическими покрытиями требует разработки методов масштабирования - переноса условий синтеза с одной подложки на синтез на нескольких десятках подложек такого же или большего размера. Плохая воспроизводимость синтеза гетерогенных катализаторов - наиболее весомое препятствие на пути внедрения каталитических микрореакторов в промышленность.

Движение жидкости в каналах с поперечным размером порядка и меньше капиллярной постоянной характеризуется существенным влиянием капиллярных сил и эффектов стесненности на режим течения и теплообмена. В условиях определяющего влияния капиллярных сил меняются режимы течения и тепломассопереноса, и могут существовать режимы, нехарактерные для каналов большого диаметра. Данные экспериментальных исследований режимов течения двухфазного потока и гидравлического сопротивления в микрореакторах, представленные в литературе, в настоящее время очень противоречивы. В этой связи особенно актуальна роль экспериментальных исследований и построение эмпирических моделей, учитывающих гидравлическое сопротивление в микроканалах в снарядном режиме.

       Большая внутренняя поверхность микроканалов (10000Ц30000 м2/м3) способствует эффективному теплосъёму и препятствует неконтролируемому повышению температуры, что позволяет проводить химические процессы в области самовоспламенения реагентов, а также в условиях, недоступных в реакторах периодического действия. Это ведет к компактности оборудования за счет интенсификации процессов в микрореакторах, снижению энергозатрат и существенному уменьшению образования побочных продуктов, что позволяет снижать издержки производства.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки Нидерландов (NWO) при участии Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ) (гранты 047.015.007, 047.017.028 и 047.017.029 в рамках программы российско-нидерландского научного сотрудничества), Министерства науки Нидерландов (NWO) при участии Министерства науки Великобритании (гранты: PPS-888 и PPS-894), Нидерландского агентства по техническим наукам (STW) (гранты EPC.5543, EPC.6359 и GSPT-07974 в рамках целевой программы Экологически чистые промышленные технологии), европейской программы Энергия, окружающая среда и устойчивое развитие (грант ENK-6-CT-2000-00110), европейской программы партнерства в передовых научных исследованиях (грант: NOE EXCELL NMP3-CT-2005-515703). Финансирование части исследований осуществлялось промышленными компаниями: Shell, Akzo Nobel Chemicals, Avantium Technologies, Bronkhorst, DSM Research, TNO, FrieslandЦCampina, IMM, LioniX, Milestone.

Цель и задачи работы

Цель работы заключалась в разработке теоретических основ применения технологии микроструктурированных реакторов в гетерогенных каталитических процессах.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

-        разработка направленного синтеза микро- и мезопористых каталитических пленок на поверхности подложек, а также методов, направленных на увеличение их термической и гидротермальной стабильности в органических растворителях;

-        исследование гидродинамики однофазного и двухфазного (жидкость-газ) потока в ламинарном режиме, а также установление корреляции между величиной гидравлического сопротивления и параметрами реактора и процесса;

-        разработка основных принципов масштабирования процессов в микрореакторах;

-        интенсификация процессов в микрореакторах за счет их сопряжения с микротеплобменниками, проведения реакций в области самовоспламенения реакционной смеси, а также использования новых каталитических материалов в виде тонких пленок на стенках микрореакторов.

Объекты и методы исследования

Для решения задачи по направленному синтезу нанопленок в качестве объектов исследования были выбраны важнейшие классы цеолитов, используемых в химической промышленности, включая ZSM-5 и цеолит бета, а также силикатные и алюмосиликатные мезопористые материалы и покрытия на основе аморфного диоксида титана. Для получения нанокомпозитов был предложен и успешно реализован новый метод синтеза, основанный на золь-гель превращении исходных металлоорганических предшественников мезопористых пленок, в присутствии заданного количества наночастиц активного компонента, стабилизированных поверхностно активным веществом (ПАВ). Исследование полученных нанокомпозитов проводили с использованием следующих физико-химических методов:

-        просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия;

-        атомная силовая микроскопия;

-        азерная сканирующая конфокальная микроскопия;

-        рентгенофазовый анализ;

-        малоугловое рассеяние рентгеновского излучения;

-        электронная спектроскопия для химического анализа;

-        энергодисперсионная спектроскопия;

-        ИК-спектроскопия;

-        дифференциально-термический и термогравиметрический анализ;

-        эллипсометрическая порометрия;

-        исследование каталитических свойств;

-        количественный химический анализ.

Для решения задач, направленных на интенсификацию химических процессов, изучались микроструктурированные реактора с диаметром каналов в интервале 50Ц900 мкм. В работе исследовано влияние геометрии входного участка канала, смесителя газа и жидкости и поверхностного натяжения жидкости  на формирование различных режимов течения двухфазной смеси в микрореакторах. С этой целью использовалось несколько геометрий смесителей в которых получены карты режимов двухфазного течения. Для исследования аэрогидродинамики микрореакторов применялись следующие методы:

-        оптическая диагностика кинематических параметров с помощью цифровой видеокамеры высокого временного разрешения (10000 кадров/сек) с последующим покадровым анализом изображений в оттенках серого цвета в MATLAB;

-        лазерная доплеровская анемометрия;

-        конечно-элементное моделирование;

-        оптическая диагностика геометрии сечения с последующим статистическим анализом изображений в MATLAB;

-        исследование каталитических свойств.

Достоверность и обоснованность результатов обеспечена проведением комплексных исследований различных классов функциональных нанопленок с использованием современных взаимодополняющих физико-химических методов диагностики и статистической обработки. В технологической части работы проведено сопоставление экспериментальных данных с теоретическими оценками и результатами конечно-элементного моделирования.

Научная новизна

1.        Разработан метод модификации металлических кремниевых и стеклянных подложек с целью их последующего применения в базовых конструкциях микрореакторов. На первом этапе подготовки подложки необходимо увеличение микро- и нано- шероховатости для увеличения концентрации центров нуклеации, а также для увеличения адгезии последующих нанопленок. В случае металлов необходимая наношероховатость может быть достигнута химической обработкой - травлением. В случае стеклянных и кремниевых подложек предпочтительны абразивная обработка или синтез небольших островков оксида алюминия или оксида циркония высотой 5Ц10 нм по методу химического осаждения из газовой фазы.

2.        Разработан гидротермальный  (ГТ) метод получения пленок цеолитов ZSM-5 и бета в широком интервале мольных отношений Si/Al. Впервые проведено детальное исследование влияния скорости нагрева раствора на способность к золь-гель превращению и свойства цеолитных покрытий. На основе экспериментальных результатов предложен обобщенный механизм нуклеации и роста цеолитных кристаллов на поверхности подложки. Проведено успешное масштабирование ГТ синтеза до поверхности с общим размером в 0,1 м2.

3.        Разработан темплатный метод синтеза упорядоченных массивов одно-, двух- и трех мерных мезопористых пленок на микроструктурированной поверхности, а также на внутренней поверхности каналов микрореакторов.  Данный метод был с успехом использован для получения каталитических микрореакторов на основе моно- и биметаллических наночастиц металлов в матрицах мезопористого диоксида кремния и диоксида титана.

4.        Проведено детальное исследование гидродинамики газожидкостного двухфазного потока в микроканалах (капиллярах). Предложен метод аналитического описания и получено экспериментальное подтверждение определения гидравлического сопротивления в двухфазном потоке жидкостьЦгаз. Предложенная аналитическая модель позволяет оценить градиент давления с точностью от Ц4 до +3 % от экспериментальных значений, что существенно превосходит точность оценок предыдущих моделей, используемых в литературе.

5.        Выявлены закономерности влияния неоднородностей распределения каналов по диаметру, неоднородностей входного распределения потока, а также неоднородностей температуры в поперечном сечении микрореактора на гидравлическое сопротивление, среднее время пребывания и конверсию в реакции первого порядка. Показано, что эффективность работы микрореактора существенно снижается при неравномерном распределении входного потока ввиду отсутствия выравнивающего распределительного оборудования.

6.        Разработана универсальная геометрия входного распределителя потока, позволяющая добиться высокой степени однородности потока по сечению микрореактора в широком интервале чисел Рейнольдса (6Ц130). Метод основан на использовании двух последовательных толстостенных решеток (ячейковых решеток сотовой структуры, в которых длина каналов равняется или превосходит их гидравлический диаметр). Получено аналитическое выражение для расчета параметров геометрии толстостенных решеток (длина, ширина и количество каналов в каждой секции) в зависимости от параметров микрореактора. Получено экспериментальное подтверждение определения оптимальных параметров.

7.        Количественно установлено влияние теплопроводности материала каркаса реактора и изоляции на эффективность работы микрореакторов, сопряженных с микротеплообменниками. Показано, что существует оптимальное расстояние между реакционными каналами и каналами охлаждения, при котором достигается наиболее равномерное поле температур вблизи стенок реакционных каналов. Это расстояние зависит от теплопроводности материла каркаса, вида кинетической зависимости протекающей каталитической реакции и теплового эффекта реакции. Показано, что классические одномерные корреляции не могут использоваться для расчета температурного поля микрореакторов. Предложен алгоритм для расчета оптимального расстояния на основе методов конечно-элементного моделирования. Получено экспериментальное подтверждение расчетов с использованием численного моделирования.

8.        Разработаны основные приемы для интенсификации химических процессов в микрореакторах. К их числу относятся проведение реакций в области самовоспламенения реагентов; увеличение поверхности раздела фаз в снарядном и струйном режимах двухфазного потока; использование тонких пленок каталитически активных нанокомпозитов, свойства которых отличаются от свойств объёмных материалов аналогичного химического состава; а также применение микроволнового нагрева для ускорения протекания химических реакций на гетерогенных катализаторах.

Практическая ценность работы

1.        На основе теоретических и экспериментальных исследований разработаны и внедрены в практику новые технологические режимы и оборудование для проведения экзотермических реакций с большими тепловыми эффектами, в т.ч. для окисления компонентов ракетных топлив, селективного окисления монооксида углерода в процессах очистки водорода для топливных элементов, окислительного аммонолиза углеводородов.

2.        Обеспечено серийное производство капиллярных микрореакторов с требуемыми каталитическими свойствами. Осуществлены их долгосрочные испытания в реакциях селективного гидрирования ацетиленовых спиртов в этиленовые спирты. Капиллярные каталитические микрореактора являются перспективными для использования в процессах тонкого органического синтеза за счет уменьшения затрат на разделение катализаторов и продуктов реакции, более высоких скоростей реакций, а в большинстве случаев и более высоких селективностей процессов. Несомненным достоинством микрореакторов является тот факт, что заказчик получает готовые модули со всей необходимой технологической начинкой, которые собираются на месте. Еще один плюс - возможность через определенное время разобрать технологическую схему  процесса и заменить необходимые каталитические микрореактора для осуществления нового процесса. Такой подход обычно практикуется в процессах тонкого органического синтеза, где большинство химических превращений проводится в реакторах периодического действия, а также в области водородной энергетики, когда надо быстро перейти с одного вида топлива на другой.

3.        Разработан распределитель однофазного потока для микрореакторов полочного типа.

4.        Усовершенствован аппарат метода эллипсометрической порометрии, используемой для исследования морфологии мезопористых пленочных нанокомпозитов. Данный метод позволяет проводить быстрое тестирование характера пористой структуры и определять теплоту адсорбции летучих органических соединений  (ЛОС) на различных адсорбентах на основе диоксида титана и диоксида кремния. Применение данного метода получило дальнейшее развитие в усовершенствовании технологии приготовления новых сорбирующих материалов для очистки воздуха от ЛОС.

По результатам работы получены 3 патента на изобретения, касающиеся уникальных решений для распределения однофазного потока в микрореакторах и синтеза микропористых пленок.

Результаты работы легли в основу курса лекций УТехнологии на основе топливных элементовФ, читаемого автором для студентов старших курсов и аспирантов факультета химии и химической технологии Эйндховенского технологического университета (TU/e, Нидерланды).

 

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы (412 наименований). Работа содержит 344 страницы машинописного текста, 28 таблиц, 126 рисунков.

ичный вклад соискателя

В диссертации представлены результаты исследований, выполненных лично автором или под его непосредственным руководством в период с 1999 по 2011 г. на кафедре Биотехнологии и химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Тверской государственный технический университет и в лаборатории технологии химических реакторов факультета химии и химической технологии Эйндховенского технологического университета (Нидерланды). При проведении исследований, результаты которых опубликованы в соавторстве с аспирантами Мартяйном Мисом, Оки Муразой, Маурисом Варнье, Антоном Дубровским и Лидией Протасовой, соруководителем которых являлся автор, диссертантом определена постановка научных задач, разработаны методики расчета, предложены основные идеи технических и технологических решений, выполнен анализ и обобщение лабораторных и промышленных экспериментов. Эксперименты, промышленные испытания и внедрение выполнены под руководством и при личном участии диссертанта.

В рамках сотрудничества с научными группами из Института катализа им. Г.К. Борескова (г. Новосибирск), Института химии и переработки минерального сырья им.  И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН (г. Апатиты, Мурманская обл.), диссертантом сформулированы научные задачи и предложены методы исследования, необходимые для достижения целей данной работы. 

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на международных конференциях по микроструктурированным реакторам IMRET-4 (Атланта, Джорджия, США, 2000), IMRET-5 (Страсбург, Франция 2001),  IMRET-7 (Лозанна, Швейцария, 2003), IMRET-9 (Потсдам, Германия, 2007), IMRET-10 (Новый Орлеан, США, 2008), IMRET-11 (Киото, Япония, 2010); на международных конференциях по структурированным катализаторам и реакторам ICOSCAR-1 (Делфт, Нидерланды, 2001), ICOSCAR-2 (Делфт, Нидерланды, 2005), ICOSCAR-3 (Ишия, Италия, 2009), на III международной конференции Катализ: теория и практика (Новосибирск, 2007),  на европейских конгрессах по каталазу EuropaCat-V (Лимерик, Ирландия, 2001), EuropaCat-VI (Инсбрук, Австрия, 2003), EuropaCat-VII (София, Болгария, 2005), EuropaCat-VIII (Турку, Финляндия, 2007), EuropaCat-IX (Саламанка, Испания, 2009); на 6-ом международном симпозиуме по катализу в многофазных реакторах CAMURE-6 (Пуна, Индия, 2007), на 14-ом международном конгрессе по катализу (Сеул, Южная Корея, 2008), на североамериканских конференциях по катализу NAМ-21 (Сан-Франциско, Калифорния, США, 2009), NAМ-22 (Детройт, Мичиган, США, 2011), на 9-ом международном симпозиуме по научным основам приготовления гетерогенных катализаторов (Луван-ля-Нев, Бельгия, 2006), на симпозиумах европейского материаловедческого общества, E-MRS (Страсбург, 2005 и Ницца, Франция, 2006), на 6-ом международном симпозиуме по мезопористым материалам (Намюр, Бельгия, 2008), на 1-ой конференции-семинаре по наноматериалам и тонким пленкам (Ноттингем, Великобритания, 2008), на международных конференциях по химическим реакторам ISCRE-19 (Потсдам, Германия, 2006), ISCRE-20 (Киото, Япония, 2008), ISCRE-21 (Филадельфия, Пенсильвания, США, 2010), CHEMREACTOR-19 (Вена, Австрия, 2010), на 3-ем европейском конгрессе инженеров-химиков, ECCE-3 (Нюрнберг, Германия, 2001), на конференции американского института инженеров-химиков AIChE (Хьюстон, Техас, США, 2007).

Результаты работы представлены в виде приглашенных докладов на научных семинарах и конференциях: на нидерландско-сингапурском семинаре по химическим микротехнологиям (Эйндховен, Нидерланды, 2002), в Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН (Апатиты, 2003), в Институте катализа им. Г.К. Борескова (Новосибирск, 2003), в Хельсинском технологическом университете (Финляндия, 2005), в Институте катализа французского национального центра научных исследований (Лион, Франция, 2006), на европейской международной встрече молодых ученых CERC3 Химические микротехнологии (Энсхеде, Нидерланды, 2006), на 6-м испанском конгрессе по химии Химия и устойчивое развитие (Пуэрто де ла Крус, Испания, 2006), в университете г. Баз (Баз, Великобритания, 2007), в Кембриджском университете (Кембридж, Великобритания, 2008), в университете Або (Турку, Финляндия, 2009),  в государственном университете Райт  - WSU (Дэйтон, Огайо, США, 2009), в университете Тринити-колледж (Дублин, Ирландия, 2011), в университете г. Аликанте (Испания, 2011).

Публикации

Диссертация написана по материалам 57 научных статей автора, опубликованных в реферируемых журналах, и двух глав в монографиях, которые указаны в списке литературы. В материалах совместных публикаций личный вклад автора является определяющим. Личный вклад автора состоит в построении предлагаемых в диссертации моделей, формулировке и реализации экспериментальных методов и алгоритмов решения задач, разработке компьютерных программ, анализе и интерпретации полученных результатов.

Основное содержание работы

Во введении кратко обоснована актуальность работы, сформулирована цель, показаны научная новизна и практическая значимость работы, обозначены основные этапы исследования.

Проблема, выдвинутая Ричардом Филлипсом Фейнманом в конце его классической лекции, прочитанной  в Калифорнийском технологическом институте в канун 1960 года Там внизу полным-полно места, привлекла внимание к возможности создания и управления объектов очень малых размеров. Тем не менее, создание полномасштабных химических производств на основе микро- и нано- технологий получило широкое развитие лишь в последние 10 лет. Достижение полного контроля над структурой материи сталкивается с большими техническими трудностями.

Эта работа направлена на создание теоретических основ химических микротехнологий следующего поколения с целью согласовать требования к конечным изделиям, а также выявить и оценить возможности реализации этих требований. Такая постановка задачи гарантирует, что все необходимые технологии (рентабельный синтез больших объемов пленочных катализаторов с однородными свойствами для микрореакторных устройств, новые методы управляемой самосборки хорошо контролируемых наноструктурных компонентов в мезомасштабные пленки, стандартизация методов контроля качества пленочных материалов, новые методы многомасштабного параметрического  моделирования для исследования и прогнозирования свойств отдельных компонентов микросистем) появятся вместе. Если не будет хотя бы одной из них, остальные будут менее эффективны. Таким образом, одной из важнейших характеристик микротехнологий является их модульность.

На рис. 1 схематически показана методология, используемая в работе для решения поставленных задач по достижению полного контроля над структурой материи на различных уровнях. На атомарном уровне проведено исследование синтеза нанокомпозитов в виде тонких пленок с упорядоченной структурой пор. На микроуровне изучено влияние неоднородности различных компонентов микрореакторов на эффективность их работы. Также изучена способность к сопряжению микро- и мезопористых каркасов и компонентов со структурами худшей точности, таких как нанолитографически профилированные и микроструктурированные металлические подложки. На макроуровне предложены инженерные решения по сопряжению микрореакторов с объектами промышленных химических технологий.

       Первая глава посвящена разработке методов гидротермального синтеза микропористых пленок на профилированных подложках, применяемых в микротехнологиях. Известно несколько методов нанесения цеолитных покрытий на подложку основные из которых: (1) гидротермальный синтез и (2) метод вторичного роста с использованием соответствующих затравочных нанокристаллов, нанесенных из коллоидных суспензий центрифугированием или вытягиванием подложки из раствора с последующей прокалкой и гидротермальным синтезом (рис. 2). Преимущества обоих методов заключаются в высокой степени однородности получаемых покрытий, а также их высокой устойчивости к механическим и термическим воздействиям. Второй метод также позволяет разделить во времени стадии нуклеации и роста кристаллов, что позволяет контролировать свойства получаемых покрытий в более широком диапазоне. Прочие методы синтеза являются разновидностями двух основных.

Несмотря на большое разнообразие цеолитных покрытий, наибольший интерес с точки зрения катализа представляют собой цеолиты со структурой МFI (ZSM-5 и силикалит-1), BEA (цеолит бета) и MOR (морденит).

Раздел 1.1 посвящен анализу влияния параметров гидротермального синтеза на свойства цеолитных покрытий. Процесс роста цеолитных покрытий включает комплексное взаимодействие между компонентами исходного золя и подложки, зависящее как от элементного состава золя, так и от степени шероховатости поверхности на наноуровне, а также от степени гидрофильности поверхности, которая определяет возможность закрепления геля на подложке и его толщину. Отношение скоростей нуклеации и роста кристаллов определяет размер кристаллов в цеолитном покрытии. При прочих равных условиях скорость нуклеации выше в растворителе, обеспечивающем более высокую концентрацию исходных веществ. Высокие степени пересыщения могут быть получены с использованием высоко реакционноспособных исходных веществ, содержащих оксид кремния, например, силиказоля.

В разделе 1.2 проведен анализ материалов, используемых в каталитических микротехнологиях. В большинстве случаев различные марки нержавеющей стали и боросиликатного стекла служат основным материалом в производстве микрореакторов, хотя известны случаи применения других металлов и сплавов для изготовления основной конструкции реактора: алюминия, молибдена, меди, никеля. При выборе материла для каталитического микрореактора, без учета стоимости материала и процесса изготовления, следует учитывать: (1) гидрофильность поверхности материала; (2) ограничения, налагаемые процессом изготовления, например, невозможность создать определенные геометрические структуры с высокой точностью пространственного разрешения; (3) возможность быстрого тестирования каталитических покрытий с целью их дальнейшей оптимизации; (4) коррозионную устойчивость материала реактора в реакционной смеси; (5) взаимодействие материала реактора с каталитическим покрытием, вызывающее дезактивацию последнего. Современные методы локальной модификации материалов (микромашининг) позволяют создавать микронные объекты и структуры в боросиликатном стекле. Основной недостаток стекла - его растворение в щелочных растворах, используемых при синтезе микропористых пленок покрытий. Нанесение тонких защитных пленок оксида циркония на поверхность стекла позволяет защищать подложки от растворения на начальном этапе синтеза. В дальнейшем образующаяся цеолитная пленка препятствует растворению подложки.

В разделе 1.3 исследовано влияние структурно-механических свойств поверхности подложки на скорость образования, однородность и толщину цеолитных покрытий. При отработке технологий получения микроструктур важным этапом является контроль поверхности после процесса изготовления микроканалов перед началом синтеза цеолитных покрытий. Обычно на поверхности металла можно выявить профиль, полученный в результате прокатки.

Для измерения шероховатости поверхности после химической или термической обработки, из профиля поверхности, полученного методом лазерной сканирующей конфокальной микроскопии (ЛСКМ) (рис. 3, а), вычитается профиль волнистости материала, полученный в процессе прокатки (рис. 3, б). Оба профиля обычно измеряются в направлении прокатки. Средняя шероховатость поверхности рассчитывается по формуле

.

(1)

из трех профилей поверхности, измеренных в трех равноудаленных плоскостях параллельно направлению прокатки. Здесь r(x) - разница между абсолютной высотой данной точки поверхности и средней линией профиля поверхности в точке х, L - общая длина анализируемого участка. Следует отметить, что по величине Ra нельзя с достаточной точностью судить о характере поверхности в области 1Ц50 нм (рис. 3, с). Обычно после химической обработки подложка имеет фрактальную размерность (Ds), которая может варьироваться в пределах 2,1 - 2,3. Показатель Ds показывает насколько развита поверхность, т.е. степень наношероховатости. Потеря массы подложки на единицу площади поверхности г/м2 позволяет получать приближенные значения наношероховатости для определенных классов материалов с одинаковым значением микрошероховатости.

Скорость съема материала зависит от химической и топографической природы поверхности и предварительной обработки материала и изменяется в достаточно широких пределах. Например, для КС-стали 316 потери массы 2 и 4 г/м2 соответствуют наношероховатости 5,0 и 11,7 нм соответственно. Влияние микро- и наношероховатости на толщину и морфологию цеолитных покрытий изучали на примере синтеза покрытий бета цеолита. На рис. 4, а, б, в представлены три изображения металлической подложки с разной степенью микро- и наношероховатости, соответствующие потере массы в 0 (S0), 4 (S4) и 55 (S55) г/м2. Образец S0 обладает только микрошероховатостью (Ra =132 нм, Ds = 2,0). Образец S4 обладает такой же микрошероховатостью (Ra =145 нм), как и образец S0, но в дополнение к ней имеет наношероховатость, соответствующую Ds = 2,2. Образец S55 имеет сходную с образцом S4 наношероховатость, но обладает более высоким значением микрошероховатости (Ra = 459 нм, Ds = 2,2). Соответствующие СЭМ изображения, полученные после синтеза цеолитных покрытий, представлены справа на микрофотографиях. На изображении образца S0, имеющего только микрошероховатость, видны достаточно большие участки подложки, на которых нет кристаллов. Полностью сформированный монослой кристаллов виден на образце S4, также обладающем наношероховатостью. Увеличение цеолитного покрытия составило 35% по отношению к образцу S0, что явно свидетельствует о положительном влиянии фрактальной поверхности данного образца. Дальнейшее увеличение микрошероховатости на образце S55 приводит к тому, что разница между вершинами и впадинами на поверхности становится больше среднего диаметра цеолитных кристаллов. Поэтому образование второго слоя кристаллов становится возможным поверх кристаллов, расположенных во впадинах поверхности. Таким образом, для получения монослойного цеолитного покрытия поверхность должна обладать достаточной наношероховатостью, но глубина впадин рельефа поверхности не должна превышать характерный размер цеолитных кристаллов.

В разделе 1.4 изучено влияние гидрофильности поверхности подложки на однородность и толщину цеолитных покрытий. Гидрофильность поверхности может быть улучшена дополнительной обработкой: например, травлением, при котором происходит наращивание мельчайших неровностей на подложку, а также нанесением пленок гидрофильных материалов. Для нанесения тонких гидрофильных пленок на поверхность кремния, стекла или металлов применяется метод послойного химического осаждения из газовой фазы (ХОГФ). Влияние гидрофильности поверхности на однородность и толщину цеолитных покрытий было изучено посредством гидротермального синтеза на подложках с предварительно нанесенным слоем диоксида титана. Анализ цеолитных покрытий показал, что в отсутствие УФ-предобработки степень заполнения поверхности кристаллами цеолита бета не превышает 50% (рис. 5, а), а на супергидрофильной поверхности образуется монослой цеолитных кристаллов (рис. 5, б). На рис. 6 обобщен разработанный метод гидротермального синтеза цеолитных покрытий на металлических, кремниевых или стеклянных подложках с целью их последующего применения в базовых конструкциях микрореакторов. На первом этапе подготовки подложки необходимо увеличение микро- и нано- шероховатости для увеличения концентрации центров нуклеации, а также для увеличения адгезии последующих нанопленок. В случае металлов необходимая наношероховатость может быть достигнута химической обработкой - травлением.

В случае стеклянных и кремниевых подложек предпочтительны абразивная обработка или синтез небольших островков оксида алюминия или оксида циркония высотой 5Ц10 нм по методу ХОГФ. На подложках металлов, за исключением алюминия и некоторых типов нержавеющей стали, образующих стабильные оксиды на поверхности, необходимо нанесение защитной пленки оксида алюминия (для защиты от окисления), либо оксида циркония (для защиты от растворения в щелочной среде). После этого поверхности должны быть возвращены супергидрофильные свойства посредством нанесения тонкой пленки оксида титана. После обработки такого образца УФ-излучением можно приступать непосредственно к синтезу цеолитных покрытий.

В разделе 1.5 проведен систематический анализ влияния условий синтеза цеолитных покрытий на их свойства. В качестве исходных данных для характеристики цеолитных покрытий используются: (1) тип цеолита, (2) мольное отношение Si/Al, (3) средний размер кристаллов, определяющий толщину монослоя, а также (4) средняя толщина покрытия, измеряемая в монослоях, или в изменении массы подложки на единицу геометрической поверхности до и после синтеза. Центры нуклеации на подложке могут образовываться по двум принципиально разным механизмам: (i) из реагентов, находящихся внутри пленки геля, которая образуется на поверхности подложки и состоит из первичных наночастиц; (ii) непосредственно в объёме автоклава с последующей их диффузией и закреплением на поверхности подложки. В работе проведено исследование влияния скорости нагрева на способность к золь-гель превращению и свойства цеолитных покрытий.

Механизм нуклеации и роста кристаллов представлен на рис. 7 на примере синтеза из алюмосиликатного раствора с Si/Al = 23 при 150 оС (рис. 7, а) и из раствора с Si/Al = 17 при 140 оС (рис. 7, б). В первом случае узкое распределение кристаллов по размерам свидетельствует о том, что они образовались из пленки геля, сформированной на поверхности подложки. Быстрый рост кристаллов на начальном этапе синтеза вызван высокой концентрацией исходных веществ в пленке геля и в прилегающем к ней растворе. Рост кристаллов замедляется по мере уменьшения концентраций исходных силикатов и алюминатов в пленке геля, что приводит к узкому распределению кристаллов по размерам в получающемся покрытии.

Для получения стабильной аморфной пленки геля на поверхности подложки необходимо высокое пересыщение исходного раствора и эффективное образование алюмосиликатных агрегатов, обогащенных ионами алюминия. Высокое пересыщение достигается при быстром нагреве исходного раствора, а также по мере уменьшения концентрации алюминия в исходной смеси (с увеличением Si/Al). Увеличение температуры ведет к более эффективному образованию алюмосиликатных агрегатов при низких концентрациях ионов алюминия в растворе. Поэтому по мере уменьшения содержания алюминия (увеличение заданного отношения Si/Al в цеолитных покрытиях) для получения однородных покрытий требуется увеличивать как скорость нагрева исходной смеси так и температуру гидротермального синтеза.

В разделе 1.6 показана интенсификация синтеза цеолитных покрытий под воздействием микроволнового (МВ) излучения. Применение микроволновой обработки позволяет существенно сократить время синтеза цеолитных покрытий. Одним из ограничений гидротермально микроволнового (ГТ-МВ) синтеза является разложение темплата (катиона тетрапропиламмония, TПA+), необходимого для кристаллизации цеолитов MFI структуры. Поэтому МВ излучение обычно используется только для быстрого нагрева реакционной смеси. Также часто используется метод вытягивания подложки из раствора для получения слоя нанокристаллов с последующим ГТ-МВ синтезом для дальнейшего роста кристаллов на поверхности подложки. Для защиты стекла от растворения использовались тонкие пленки оксида циркония, описанные в разделе 1.4. После нанесения нанокристаллов цеолита бета (400Ц500 нм) их последующий рост завершался за 10 ч под воздействием МВ излучения. Рост кристаллов сопровождался образованием новых ковалентных связей с гидроксильными группами поверхности, что приводило к их прочному закреплению на подложке. Таким образом, была показана возможность использования комбинированного ГТ-МВ метода для синтеза покрытий цеолита бета.

В разделе 1.7 исследовано масштабирование гидротермального синтеза. В лабораторных условиях цеолитные покрытия обычно получают на достаточно небольших фрагментах подложки (11 см2) с целью их дальнейшего исследования физико-химическими методами. Однако промышленное применение микрореакторов с цеолитными покрытиями требует разработки методов масштабирования - переноса условий синтеза с одной подложки на синтез на нескольких десятках подложек такого же или большего размера.

Полномасштабный синтез требует увеличения объёма автоклава, а это приводит к большим градиентам плотности и температуры в течение гидротермального синтеза, что определяет низкую воспроизводимость синтеза при переходе на большие автоклавы. Применение ГТ-МВ синтеза позволяет избежать проблем, связанных с неоднородностью температурного поля в автоклаве. При этом время синтеза может быть уменьшено в несколько раз. При диаметре автоклава больше 20 см исчезают преимущества ГТ-МВ метода ввиду низкой глубины проникновения микроволнового излучения. Поэтому в работе был реализован подход, при котором температурные и концентрационные градиенты выравниваются за счет перемешивания исходного раствора на начальном этапе синтеза, что увеличивает вероятность закрепления алюмосиликатных агрегатов на поверхности подложки. После образования и реструктуризации пленки геля на подложке гидротермальный синтез продолжается в условиях, аналогичных применяемым в небольших (50 мл) автоклавах.

Для масштабирования синтеза цеолитных покрытий на 72 подложки размером 41 см2, автором разработана специальная геометрия держателя с оптимальными расстояниями между индивидуальными подложками в автоклаве объёмом 3 л (рис. 8). Два ряда, состоящие из трех симметричных групп позиций, позволяют закрепить по 12 подложек в каждую из 6 групп. На рис. 9 показана средняя масса цеолитного покрытия после ГТ синтеза и отклонения от среднего для каждой позиции в трех симметричных группах каждого ряда (позиции 1Ц12, 13Ц24, 25Ц36 в ряду А и позиции 37Ц48, 49Ц60, 61Ц72 в ряду Б). Средняя масса покрытия составляет 14,8 г/м2, а величина отклонения находится в интервале 0,4 г/м2. Отклонения индивидуальных значений указывают на их случайный характер. Абсолютная величина отклонений не превышает 3%, что приемлемо для промышленного применения цеолитных микрореакторов.

В разделе 1.8 рассмотрено применение каталитических микрореакторов с цеолитными покрытиями. Автором исследовано селективное каталитическое восстановление (СКВ) оксидов азота аммиаком на церий замещенных ZSM-5 цеолитных покрытиях - один из первых примеров применения каталитических микрореакторов. На примере данной реакции  изучалось влияние внутренней диффузии на скорость реакции и селективность процесса. В микрореакторе, в отличие от реактора с неподвижным слоем Ce-ZSM-5 цеолита, реакция протекала в кинетической области во всем интервале температур. Высокая прочность цеолитного покрытия была подтверждена длительными испытаниями в смеси, содержащей NO, аммиак и кислород при 250 оС. Изучение реакции окислительного аммонолиза этилена на Co-ZSM-5 и Со-бета цеолитных покрытиях показало, что частота оборотов реакции составляла 0,8 с-1 при 500 оС, а селективность по ацетонитрилу была 58%. В данном примере скорость реакции в микрореакторе была на 15Ц20% выше, чем в реакторе с насыпным слоем гранулированных цеолитов с таким же химическим и фазовым составом. Выход ацетонитрила повышался при увеличении количества алюминия, введенного в каркас цеолитной решетки: при уменьшении мольного отношения Si/Al от 23 до 15, выход ацетонитрила возрастал в 6 раз.

В разделе 1.9 обсуждаются дальнейшие направления развития в области синтеза и применения цеолитных покрытий. Для продвижения технологии необходимо проведение длительных испытаний цеолитных микрореакторов в реальных условиях, а также проведение технико-экономического анализа процессов, при условии замещения реакторов переменного действия проточными микрореакторами. В отдельных отраслях экономики, например в космической промышленности, где стоимость не является определяющим фактором, возможно достаточно быстрое внедрение микрореакторов с цеолитными покрытиями.

Вторая глава содержит описание разработанных методов золь-гель синтеза и исследования мезопористых пленок на основе оксида кремния и оксида титана, обладающими пористыми структурами различной топологии. Особое внимание уделено вопросам стабильности мезопористых силикатных катализаторов и возможности их длительного использования в микроструктурированных реакторах. Важной особенностью технологии является свойство сохранения исходной формы материала, заданной на стадии геля. Одной из разновидностей золь-гель метода, позволяющей прецизионно контролировать форму и размеры пор в оксидных пленках, является так называемый темплатный метод самосборки при испарении растворителя с использованием центробежного нанесения. Самосборка - термин для описания процессов, в результате которых неорганизованные системы благодаря специфическому, местному взаимодействию компонентов систем приходят к упорядоченному состоянию.

       В разделе 2.1 приводятся основные закономерности золь-гель синтеза мезопористых пленок. В методе самосборки гидролиз и поликонденсация соединений, содержащих целевые атомы, происходит в присутствии мицелл поверхностно-активных веществ (ПАВ) в водно-спиртовых средах. Образующиеся в ходе гидролиза и поликонденсации полигидроксокомплексы организуются вокруг мицелл ПАВ, а после удаления органической фазы под воздействием центробежной силы получается пористая оксидная пленка с двух- или трехмерной решеткой пор. В тоже время структура стенок, разделяющих поры, часто остается рентгеноаморфной. Такая организация позволяет, по аналогии с жидкими кристаллами, называть эти материалы тонкими мезопористыми мезофазными пленками (ТММП).

       Процесс перехода золя в гель регулировали путем подбора растворителя, катализатора и температуры. При варьировании отношения ПАВ/Si в исходном золе можно получить мезопористые силикатные пленки с гексагональной или кубической структурой. 3D-кубическая структура является более предпочтительной для использования в качестве носителя активного компонента, поскольку каналы доступны с поверхности пленки. Относительная влажность (ОВ) воздуха оказывает решающее значение на формирование структуры пленок. Кубическая структура не образуется при низкой ОВ (< 40%) во всем интервале исследованных значений цетилтриметилбромида аммония (ЦТАБ)/Si (0,09Ц0,24). При увеличении ОВ до 85% при использовании ЦТАБ пленки с кубической Pm3n структурой получаются в узком интервале мольных соотношений ЦТАБ/Si (0,12Ц0,14). Данный фазовый переход связан с высокой подвижностью структуры каркаса в процессе самосборки. При высокой ОВ молекулы воды свободно проникают между головными группами ПАВ, вызывая конформационные изменения самих мицелл. При более низких и более высоких мольных соотношениях диапазона  формируются пленки с гексагональной структурой. ТММП на основе оксида титана получаются при использовании соответствующих титан содержащих прекурсоров, при этом стадии гидролиза и поликонденсации протекают намного быстрее по сравнению с синтезом силикатных пленок. Для получения упорядоченной структуры мольное соотношение ПАВ/прекурсор необходимо поддерживать в достаточно узком интервале: 0,005Ц0,006, 0,01Ц0,05 и 0,05Ц0,08, при использовании F127, P123 и Brij 58, соответственно. При этом более низкая концентрация ПАВ приводит к образованию кубической (Im3m) структуры, а более высокая - 2D гексагональной. Добавление 1-бутанола (или его выделение при гидролизе прекурсора) изменяет поверхностную энергию на границе раздела органической и неорганической фаз, что увеличивает размер пор в ТММП.

В разделе 2.2 описаны предложенные и реализованные методы получения тонких пленок через испарение растворителя (EISA, evaporation induced self-assembly): центрифугирование и вытягивание подложки из раствора. При этом скорость  испарения растворителя контролировали концентрацией паров воды атмосфере. В методе центрифугирования золь наносили на подложку за счет центробежной силы. В методе вытягивания подложка постепенно вынималась из гомогенного раствора ПАВ и предшественника твердой фазы, при этом толщина пленки контролировалась скоростью извлечения подложки и вязкостью раствора. Атмосферная вода оказывает существенное влияние на скорость удаления растворителя. При относительной влажности ниже 20% не удается получить упорядоченную структуру. При влажности воздуха 50Ц60% получается 2D гексагональная структура. Для получения кубической структуры требуется влажность воздуха 70Ц80%.

В разделе 2.3 исследованы методы увеличения стабильности силикатных пленок за счет контроля рН и введения алюминия на стадии созревания золя. Относительно низкая термическая и гидротермальная стабильность пленок оксида кремния в неводных средах является одной из основных проблем для их применения в микрореакорах. При добавлении в исходный золь источника алюминия прочность структуры существенно повышается за счет создания большего числа силановых мостиков в процессе поликонденсации. Термическая стабильность силикатных пленок может быть улучшена за счет утолщения стенок структурообразующего каркаса. Утолщение стенок каркаса достигается за счет контроля рН на стадии поликонденсации источника кремния.

В качестве оптимального использовали состав золя 1 TEOS : 6.48 1-пропанол : 2.64 2-бутанол : 0.15 СТАБ : 9.84H2O : y HCl. Для исследования влияния pH на толщину стенок и объём мезопор проведено четыре серии экспериментов, в которых во время гидролиза источника кремния (2 ч.) поддерживался постоянный pH среды: 1,85; 2,0; 2,1 и 2,3. Стабильность полученных пленок исследовали в растворителях различной полярности: метанол, 2-пропанол, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, гексан и дихлорметан при 20 оС в течение 48 ч. По мере увеличения кислотности при приближении к изоэлектрической точке оксида кремния (рН = 2,0) скорость конденсации увеличивается быстрее скорости гидролиза. При этом структура жидких кристаллов в растворе контролируется не кинетикой реакции поликонденсации, а минимизацией поверхностной энергии между органической и неорганической фазами. В результате происходит образование наиболее компактной упорядоченной структуры частиц золя (табл. 1). При дальнейшем увеличении рН скорость поликонденсации существенно превышает скорость гидролиза. В растворе происходит образование больших агрегатов, которые создают неупорядоченную доменную  структуру. Таким образом, изменяя рН раствора, возможно добиться оптимального соотношения между скоростями гидролиза и поликонденсации для получения олигомеров с необходимой длиной цепи при pH =2,0.

Введение алюминия приводит к дополнительной стабилизации мезопористого каркаса. Состояние пленок до и после прокалки характеризовалось по дифракционной картине и данным порометрии. В данной работе исследованы два способа стабилизации структуры: (i) при поддержании постоянного значения рН = 2,0 на стадии формирования частиц золя и (ii) при фиксированном количестве кислоты. В табл. 2 приведены величины межплоскостных расстояний, средний размер пор, толщина стенки пор, удельная поверхность и относительное уменьшение параметра решетки после прокалки. В образцах, полученных при постоянном рН, межплоскостное расстояние d100 и средний размер пор на 15Ц25% меньше по сравнению с образцами, полученными при постоянном количестве кислоты. Введение Al способствует существенному уменьшению усадки при прокалке пленок. Наиболее упорядоченная и однородная пористая структура образуется в интервале мольных Al/Si отношений 0,003Ц0,005 в экспериментах при постоянном рН. Минимальное изменение толщины пленок при мольном отношении Al/Si=0,005 может объясняться тем, что каналы пор в этом случае расположены перпендикулярно поверхности подложки. В этом случае удаление молекул ПАВ проходит без затруднений и приводит к наименьшей деформации силикатного каркаса.

При оптимизации удаления адсорбированной воды установлено, что предварительный низкотемпературный отжиг в течение 10 ч в интервале температур 100Ц200 oC при скорости разогрева 1 oC/мин служит эффективным приёмом, способствующим фиксации и консолидации мезопористой структуры. При удалении темплата при пониженном давлении (10Ц15 мбар) не происходит его разложения, а процесс полностью завершается течение 4 ч при 300 оС (рис. 10). Полосы поглощения 2934 и 2853 см-1 относятся к несимметричным и симметричным валентным колебаниям СЦН связей в ПАВ, соответственно.

Наибольшая разупорядоченность в структуре дальнего порядка наблюдалась в пленках после помещения в полярные растворители: метанол и тетрагидрофуран (ТГФ). Стабильность пористого каркаса возрастала при введении оптимального количества алюминия (Al/Si = 0,007). При этом объём пор увеличивался, что вызвано частичным разрушением стенок каркаса с образованием мезопор большего размера и, таким образом, бипористой структуры. Бипористая структура предпочтительна для проведения каталитических реакции в жидкой фазе, поскольку образующиеся транспортные поры с характерным размером 5Ц7 нм значительно улучшают подвод реагентов к активным центрам катализатора за счет более быстрой диффузии.

Стабильность катализаторов (1 масс.% Pd/SiO2), нанесенных на алюмосиликатные пленки с Al/Si=0,007, измеряли в реакции гидрирования фенилацетилена (7 ммоль/л) при 30 оС и давлении водорода 10 бар. Начальная скорость реакции (43 ммоль/мин/г) практически не изменялась во втором и последующих экспериментах (40 ммоль/мин/г). На снимке, полученном после реакции,  отчетливо видна мезопористая структура (рис. 11).

В разделе 2.4 получены параметры темплатного синтеза мезопористых пленок оксида титана и установлена взаимосвязь между параметрами синтеза, фазовым составом, удельной площадью поверхности полученных образцов. В качестве критерия оценки методов нанесения выбраны каталитическая активность и селективность в реакции гидрирования непредельных альдегидов в непредельные спирты, после нанесения 1 масс.% Au. Наночастицы золота, стабилизированные ПАВ, добавлялись непосредственно в золь, содержащий титановый прекурсор, растворитель и пороген (Плюроник F127). После старения золя в течение 25 ч, пленки получали методом центрифугирования при относительной влажности (ОВ) 80%,  затем выдерживали при ОВ = 80% и прокаливали. Схематическое изображение многостадийного синтеза показано на рис. 12.

При послойном нанесении возможно получение пленки толщиной около 1 мкм после 5 циклов, при этом пористость пленки не меняется по мере роста её толщины. Каталитическая активность (число оборотов реакции) пленки толщиной 300 нм (1,4 с-1) заметно отличалась от активности более толстых пленок (0,7Ц0,9 с-1), что связано с положительным влиянием подложки. Предложенный метод может широко использоваться для приготовления каталитических пленок различной толщины на подложках различной формы. Мезопористый диоксид титана и катализаторы на его основе демонстрируют большое разнообразие искусственно получаемых наноструктур, а также возможность "химического" контроля функциональных свойств материалов на их основе. Это делает диоксид титана весьма перспективным для разработки новых нанесенных пленочных катализаторов для процессов тонкого органического синтеза.

В разделе 2.5 показано применение метода эллипсометрической порометрии (ЭП) для определения структурных характеристик нанопленок. В силу того, что образцы тонких пленок имеют малую массу, к ним сложно применить стандартные методики измерения пористости. В методе ЭП применяется эллипсометр в комбинации с сорбционным методом для исследования пористости пленок. Измеряя одновременно давление над образцом и количество адсорбата в нем в процессе адсорбции и десорбции, можно получить распределение мезопор по размерам.

В расчетах использовалась двухслойная оптическая модель, в которой мезопористый слой находился поверх слоя непористого оксида кремния толщиной 3,0 нм. Толщину мезопористого слоя (t) и эффективный коэффициент преломления (n) находили путем подгонки эллипсометрических углов и к экспериментальным данным. Коэффициент преломления мезопористой пленки (nM) и объёмную долю твердого вещества (fM) рассчитывали в приближении эффективной среды Брюггемана для бинарных систем (2), используя значения эффективного коэффициента преломления (nef) в конечных точках изотермы адсорбции с учетом коэффициентов преломления при 633 нм для газа (nm = 1.00 при p/p0 =0) и этанола (nm =1.361 при p/p0 =1).

(2)

Мезопористые пленки служат идеальными модельными пористыми системами для методологических исследований. В работе предложена методика для расчета распределения мезопор по размерам исходя из изотерм адсорбции. При расчетах поверхностно-капиллярных явлений в области радиусов кривизны менее 4 нм вводится поправка Толмена на зависимость поверхностного натяжения от радиуса кривизны:

,

(3)

где - поверхностное натяжение плоской, - искривленной поверхности, - средний радиус кривизны, - длина Толмена. Следует отметить, что экспериментальные работы, направленные на определение длины Толмена в литературе отсутствуют.

Решение системы уравнений (4) и (5) позволяет рассчитать толщину пленки жидкого адсорбата (h) и критический радиус пор (RP) в зависимости от величины парциального давления. При этом необходимо знать длину Толмена для данного адсорбата, которая находится из сопоставления данных порометрии с данными ПЭМ и дифракции. В дальнейшем, удельная площадь поверхности рассчитывается из объема пор и среднего диаметра, используя цилиндрическую модель пор.

,		(4)
.	(5)

Изотерма П(h), доступная прямому экспериментальному определению, характеризует особенности взаимодействия данной жидкости с данной твердой подложкой. νL  - молярный объём жидкости. При расчетах по адсорбционной ветви изотерм адсорбции при использовании модифицированной (с учетом поправки Толмена) модели Дерягина - де Бура - Брукгоффа (МДББ) не удается получить сходимости результатов с данными, полученными независимыми методами. Сходимость возрастает при использовании десорбционной ветви изотерм адсорбции. МДББ с = +0.2 нм хорошо описывает данные, полученные независимыми методами во всем интервале от 2 до 10 нм. Относительное среднеквадратичное отклонение от экспериментальных данных не превышает 1%.

В разделе 2.6 описывается разработанный метод одностадийного синтеза каталитических пленок на основе химических реакций между неорганическими предшественниками мезопористого каркаса в присутствии стабилизированных наночастиц  металлов в исходном золе. При этом на этапе синтеза наночастиц металла возможно регулирование их размера и формы, а в случае биметаллических частиц также их стехиометрии и распределения элементов (однородное, корочковое). Мольное отношение между прекурсором неорганического каркаса и вводимым металлом определяет массовую долю последнего в ТММП. При этом наночастицы металла расположены не полностью в пространстве пор, а частично находятся внутри стенок мезопор. В результате площадь контакта между металлом и носителем возрастает, что увеличивает стабильность получаемых катализаторов при повышенных температурах по сравнению с образцами, приготовленными по методу пропитки или осаждением активного компонента. При длительных испытаниях в реакции паровой конверсии СО, каталитическая активность пленок Au/TiO2 уменьшалась на 15% в первые 48 ч испытаний, после чего оставалась неизменной в течение более 500 ч проведения испытаний. Метод позволяет контролировать сразу несколько параметров тонкопленочных катализаторов, при этом удается независимо изменять текстуру носителя и активного компонента (табл. 3).

В разделе 2.7 приведены результаты по адаптации метода одностадийного синтеза, разработанного в разделе 2.6, для нанесения каталитических тонких пленок на  кремниевые диски с микроканалами и капилляры. Влияние профиля микроканала на однородность нанесения тонких пленок методом центрифугирования исследовали варьированием ширины канала к его глубине. Методом центрифугирования возможно нанесение ТММП на кремнивые пластины диаметром до 75 мм. Центрифугирование обеспечивает высокую однородность толщины пленки. Хотя толщина пленки на боковых и нижней стенке микроканалов отличается в 2Ц2,5 раза, при этом не наблюдается существенных отличий между эквивалентными положениями в канале вдоль радиуса диска. Однако, если микроканалы имеют отношение ширины к глубине больше 3, то толщина пленки на стенках каналов более чем в 2 раза превышает толщину пленки на дне, что является основным недостаткам центрифугирования (рис. 13).

В этой связи синтез ТММП методом вытягивания более предпочтителен, поскольку данный метод позволяет наносить однородные покрытия на поверхности произвольного размера. Исследование пористого слоя сканирующей электронной микроскопией показало равномерное покрытие стенок капилляра пленкой мезопористого оксида титана (рис. 14). Содержание металла на носителе, определенное методом атомно-абсорбционной спектроскопии, соответствовало значению, заданному на стадии формирования золя.

Третья глава посвящена капиллярной гидродинамике двухфазного потока жидкостьЦгаз. Капиллярная гидродинамика имеет три существенных отличия по сравнению с макросистемами: во-первых, происходит увеличение отношения площади поверхности фаз к занимаемому ими объему. Во-вторых, поток характеризуется малыми числами Рейнольдса, при которых вязкие силы преобладают над инерционными. В-третьих, микрошероховатость и смачиваемость стенки канала оказывают существенное влияние на структуру потока. Ввиду этих различий корреляции, используемые для труб большего диаметра, не могут применяться для расчета границ переходов между различными режимами течения в микроканалах.

В разделе 3.1 изучено влияние основных параметров, определяющих  положение границ гидродинамических режимов: геометрии смесителя и входного участка, диаметра канала и поверхностного натяжения жидкости. Показано, что режимы течения могут решающим образом зависеть от условий ввода фаз в канал. Для понимания закономерностей формирования двухфазных режимов проведено детальное исследование влияния геометрии смесителя газа и жидкости. В работе использовались несколько смесителей (рис. 15). Жидкость подавалась одновременно с двух сторон по отношению к потоку газа. Смесители с углом подвода жидкости 10 и 90о в дальнейшем будут называться П (плавный) и T, соответственно (рис. 15, а). В работе также исследовано влияние геометрии входного участка на примере Т-смесителя. В смесителе Т1 переход от сечения подводящего канала (400 мкм) к сечению микроканала (100 мкм) осуществлялся в 2 ступени, выполненные в виде внезапного сужения канала. В смесителе Т2 микроканал начинался сразу после места ввода газа (рис. 15, б).  Глубина подводящих каналов, камер смесителей и микроканала составляла 50 мкм.

Проведено исследование влияния гидравлического диаметра канала на границы режимов в каналах прямоугольного сечения 10050 мкм2 и квадратного сечения 5050 мкм2 (рис. 15, в). В смесителе Т1 при малых приведенных скоростях жидкости не наблюдался снарядно-кольцевой режим течения. В смесителях П и Т1 область снарядного режима сдвигалась в область более высоких значений UГ по сравнению с литературными данными. Границы снарядного режима в каналах 5050 мкм2 сдвигаются в область более высоких значений UГ и UЖ по сравнению с их положением в канале 10050 мкм2. При этом положение верхней границы снарядного режима по UГ заметно отличается от литературных данных. При уменьшении диаметра канала пузыри газа одинакового размера формируют снарядный режим при больших значениях UЖ. В то же время за счет возросшего вклада сил поверхностного натяжения происходит стабилизация границы раздела фаз, что препятствует укрупнению (коалесценции) отдельных газовых снарядов и сдвигает верхнюю границу снарядного режима по UГ.

Влияние поверхностного натяжения на положение границ режимов было изучено в смесителе типа Т2 на примере систем вода - азот и изопропанол - азот в каналах прямоугольного сечения (10050 мкм2). При течении смеси вода - азот пузырьковый режим не наблюдался в исследуемом диапазоне скоростей жидкости и газа, что связано со смещением нижней границы данного режима в область более высоких значений UЖ. Область струйно-снарядного режима существенно уменьшалась при увеличении поверхностного натяжения при переходе от изопропанола к воде. Область вспененного режима сдвигалась в сторону более высоких значений UЖ при переходе от изопропанола к воде. Это объясняется более толстой пленкой жидкости в струйном режиме в системе изопропанол - азот, что приводит к более раннему отрыву капель жидкости и формированию вспененного режима по мере увеличения скорости жидкости.

При постоянной геометрии смесителя наилучшее соответствие в положении границ переходов между различными гидродинамическими режимами в капиллярах наблюдается при построении карт режимов с использованием чисел Вебера для газа и жидкости в качестве осей координат. Расхождение между универсальной картой режимов, предложенной в данной работе, и литературными данными возрастает по мере увеличения диаметра канала от 200 мкм до 1 мм.

В разделе 3.2 получена зависимость для определения истинного газосодержания в снарядном режиме течения в капиллярах. Знание зависимости истинного газосодержания от расходного газосодержания является необходимым условием для расчета гидродинамического сопротивления, тепло- и массопереноса при протекании химических реакций. Экспериментальное определение толщины жидкой пленки путем анализа изображений потока не представляется возможным в каналах прямоугольного сечения, так как нарушается осесимметричная форма газового снаряда, поэтому его объём не может быть рассчитан непосредственно из анализа изображений потока. Однако если толщина пленки не изменяется вдоль длины капилляра, то возможно рассчитать ее толщину на основе закона сохранения массы в модели снарядного потока.

Допустим газовые снаряды длиной LГ движутся со скоростью uГ через канал сечения A. Газосодержание в канале определяется величиной AГ/A, где AГ - площадь сечения, занимаемая газом. Поток можно разделить на элементарные ячейки длиной LГ+LЖ, состоящие из одного газового снаряда, одного слага жидкости и окружающей их пленки жидкости (рис. 16). Из условия непрерывности следует, что суммарная скорость газо-жидкостного потока через любое сечение, перпендикулярное направлению потока, равняется сумме скоростей газа (UГ) и жидкости (UЖ). Поток через сечение A состоит из газового снаряда, движущегося со скоростью uГ через сечение AГ. Таким образом, при условии, что пленка неподвижна, можно записать:

.

(6)

Объём одной элементарной ячейки рассчитывается по формуле:

.

(7)

При условии, что дополнительный объём жидкости, ввиду закругления носовой и кормовой части газового пузыря, является линейной функцией площади поперечного сечения (AГ), можно записать выражение для расчета объёма жидкости в пробке:

,

(8)

где - поправка, учитывающая дополнительный объём жидкости по краям. Объём газового снаряда получается вычитанием объёмов, занимаемых пробкой и пленкой жидкости, из объёма элементарной ячейки:

.

(9)

Газосодержание находится по формуле:

.

(10)

Приведенная скорость газа рассчитывается из (11) при известном газосодержании и скорости газового снаряда:

.

(11)

Выражение (8) с учетом (7) можно переписать в виде:

.

(12)

При построении зависимости LЖ от UЖ/fГ получается прямая линия, что свидетельствует о постоянной толщине пленки жидкости (рис. 17). Истинное объёмное газосодержание получается подстановкой корреляции Брезертона в (9):

,

(13)

где β = UГ/(UГ+UЖ) - расходное газосодержание. Данное выражение по своей структуре соответствует эмпирической формуле: , известной как корреляция Арманда (рис. 18).

В разделе 3.3 предложено выражение для расчета гидродинамического сопротивления в снарядном режиме. Суммарное сопротивление на участке равном одной элементарной ячейке (pЭЯ) складывается из потерь давления на трение при движении жидкостной пробки (pЖ), рассчитываемых по уравнению Гагена-Пуазейля (14), и потерь давления на границе раздела фаз (pГ).

.

(14)

Количество элементарных ячеек в канале равняется: L/(LГ+LЖ). Гидродинамическое сопротивление в капилляре складывается из суммы сопротивлений в отдельных элементах потока:

.

(15)

После преобразования данное уравнение можно переписать в виде:

.

(16)

Множитель 32Ж(UГ+UЖ)/DК2 описывает гидродинамическое сопротивление полностью сформировавшегося потока жидкости, движущегося со скоростью UГ+UЖ. Часть канала, заполненная жидкостью, определяется соотношением (LЖ+δ)/(LГ+LЖ). Второе слагаемое в скобках учитывает дополнительные потери давления на границе раздела фаз. С учетом (6) и (8) верно равенство: (LЖ+δ)/(LГ+LЖ) = UЖ/(UГ+UЖ). С учетом модели материального баланса:

,

(17)

и последующих преобразований получаем:

.

(18)

Отметим, что гидродинамическое сопотивление не является линейной функцией координаты, поскольку градиент давления зависит от приведенной скорости газа, которая изменяется вдоль длины капилляра. Поэтому важно знать не только относительный градиент давления, но и распределение абсолютного давления вдоль длины капилляра. Для расчета профиля давления необходимо знать функцию распределения скорости газовых снарядов вдоль длины капилляра uГ(z), которая зависит от толщины пленки жидкости. В свою очередь, толщина пленки зависит от скорости газовых снарядов. Поэтому при вычислении обоих параметров использовался итерационный метод решения уравнений (19) и (20) для каждой осевой позиции вдоль длины капилляра.

,	(19)
.	(20)

На рис. 19 приведено сравнение результатов экспериментальных значений гидродинамического сопротивления с расчетными значениями, полученными по трем моделям: ЛокхартаЦМартинеллиЦЧисхолма (ЛМЧ), КройтзераЦКаптяйнаЦМуляйна и др. (ККМ) и модели, предложенной в данной работе. ЛМЧ модель занижает величину гидродинамического сопротивления при < 1,5 бар и завышает при > 2,0 бар. Точность оценки расчетной величины составляет от Ц14 до +10% в интервале гидродинамических сопротивлений от 1,0 до 2,5 бар.  Модель ККМ позволяет рассчитать гидродинамическое сопротивление с точностью от Ц15 до +4% от экспериментально наблюдаемой величины, причем точность возрастает по мере приближения к ReГЖ =150. Модель, предложенная в данной работе, позволяет оценить градиент давления с точностью от Ц4 до +3 % от экспериментальных значений, что существенно превосходит точность оценок предыдущих моделей. При ReГЖ< 150 отклонения локальной скорости газового снаряда от средней скорости по сечению значительно возрастают. Это приводит к увеличению относительного вклада потерь давления в газовом снаряде (PГ) в общее гидродинамическое сопротивление, что не учитывается в модели ККМ. Поэтому гидравлическое сопротивление при ReГЖ< 150 не может быть удовлетворительно описано по модели ККМ.

Четвертая глава посвящена масштабированию процессов в микрореакторах. Эксплуатация микрореакторов показала, что их расчетная эффективность достигается не всегда. В большинстве случаев это обусловлено неравномерным подводом рабочей среды (жидкости или газа) к каналам микрореактора, а также неравномерным её распределением по отдельным параллельно включенным микрореакторам.

В разделе 4.1 представлен расчет геометрии входного распределителя для однофазных потоков в ламинарном режиме. При решении данной задачи проведено гидродинамическое моделирование процессов в подводящих элементах микрореакторов, а также выполнены экспериментальные иссле-дования, подтверждающие результаты численного моделирования. Схема объёмной решетки для выравнивания поля скоростей в микрореакторе показана на рис. 20. Решетка соединяется с поводящим коническим газоходом на входе и микрореактором (R) на выходе. Решетка состоит из двух секций, смещенных друг относительно друга под углом 90о. Первая секция (U от англ. - upstream) состоит из m параллельных каналов. Вторая секция (D от англ. - downstream) состоит из n параллельных каналов. В плоскости раздела между секциями U и D выходящий поток разделяется и распределяется между каналами секции D (рис. 21). Сравним гидравлические сопротивления различных частей объёмной решетки. Для этого разделим геометрию решетки на части: верхняя и нижняя часть каналов секции U образуют прямоугольник высотой zV1, а средние части каналов формируются параллельными пластинами высотой zV2. При этом: zV1= 2(0,5a+b+d), zV2. Для равномерного распределения потока в каналах секции D, объемный расход Qdwn1 должен быть равным Qdwn2 и так далее до центрального канала. Методом гидродинамического моделирования доказано, что отношение между объёмными расходами газа в первом и втором каналах секции D равно произведению отношения объемных расходов через соответствующие сечения каналов секции U и отношения высот соответствующих поперечных сечений:

(21)

Если удается достичь равномерного распределения потока между первым и вторым каналами секции D, то разделение потока между последующими каналами, всегда происходит в плоскостях равноудаленных от соседних каналов секции D. Таким образом, задача по выравниванию потока на объёмной решетке сводится к выравниванию потока в первом и втором каналах секции D:

(22)

где - гидродинамическое сопротивление на длине lup. В качестве показателя индекса неравномерности потока (ИНП) использовали величину:

,

(23)

где , - средняя скорость в канале j, - средняя скорость по всему сечению. Установлено, что достижения выравнивания потока за объёмной решеткой необходимо уменьшать соотношение b/a при увеличении расстояния a. Для нахождения функциональной зависимости b/a от параметра а вычисляли минимум кумулятивного индекса неоднородности потока (КИНП, ) в интервале (мкм):

.

(24)

Функциональная зависимость соотношения b/a от а может быть представлена в виде:

,

(25)

где P1 и P2 - подгоночные параметры. Гидродинамическим моделированием установлено, что P1 = 0,5, а P2 изменяется в зависимости от значений c, d и :

,

(26)

где P3 и P4 - подгоночные параметры (табл. 4). Относительная погрешность вычислений (β) по выражению (26), не превышает 4,2% относительно значений, полученных минимизацией функции (24).

,

(27)

Число каналов (m) должно быть не менее восьми на 10 мм сечения решетки в направлении оси y. Для создания высокой степени однородности потока (δ <0,2 %), рекомендуется ширина каналов в интервале 200 - 300 мкм. Для промышленных установок (δ = 0,3Ц0,5 %), ширина может варьироваться в интервале 500 - 800 мкм, что существенно снижает производственные затра-ты на изготовление таких решеток.

Для проверки расчетных формул проведено гидродина-мическое моделирование решетки. На рис. 22 приведены значения ИНП в зависимости от соотношения b/a при нескольких значениях параметра a. Во всех случаях наблюдается минимум ИНП (δ = 0,18 - 0,20 %), положение которого сдвигается в область более высоких отношений b/a при уменьшении расстояния а, что полностью соответствует расчетным значениям, полученным по выражению (25). Для достижения заданного ИНП допустимая точность микромашининга и сборки частей решетки должна составлять 50 до 70 мкм. Современные технологии позволяют осуществлять сборку с точностью 10Ц15 мкм, поэтому, в принципе, возможно достижение более низких значений ИНП.

Оптическая диагностика кинематических параметров является одним из современных интенсивно развиваемых применений лазерной техники в научных исследованиях и в промышленных технологиях, связанных с необходимостью невозмущающих измерений и контроля газовых и конденсированных сред. В работе проведен анализ распределения скорости смеси вода/ПВП (поливинилпирролидон) в каналах микрореактора в интервале чисел Рейнольдса, соответствующем теоретической модели. Во всех случаях ИНП не превышает 2%, при этом величины отклонений носят случайный характер, что подтверждает справедливость предложенных расчетных формул.

       В разделе 4.2 изучено влияние неоднородности геометрии и параметров процесса на рабочие параметры микрореакторов. Обычно параметры микрореакторов имеют отклонения от заданных величин ввиду особенностей методов для нарезки каналов, микроструктурированных пластин, и сборки отдельных пластин в готовые изделия. Поэтому, возможно оценить среднее значение того или иного параметра и стандартное отклонение от среднего значения по всей выборке.

Обозначим диаметр i-го канала через среднее значение () и отклонение от среднего (): . Суммарный поток газа через микрореактор, содержащий n каналов, можно записать в виде суммы потоков через индивидуальные каналы:

.

(28)

Выражение (28) можно представить в виде:

.

(29)

Если микрореактор содержит более 30 каналов, стандартное отклонение от среднего можно принять равным корню из дисперсии (). Таким образом, при постоянной скорости потока гидродинамическое сопротивление в микрореакторе, с определенным распределением каналов по диаметру, будет меньше, чем в случае, когда все каналы имеют одинаковый диаметр:

.

(30)

Отклонение диаметра отдельных каналов не оказывает существенного влияния на производительность микрореактора. Так при относительном отклонении от среднего диаметра канала () равном 0,05, гидродинамическое сопротивление только на 1,5 % ниже по сравнению с идеальным случаем.

Время пребывания в микрореакторе зависит как от скорости потока в данном канале, так и от его объёма. В работе показано, что относительное стандартное отклонение времени пребывания реакционной смеси в микрореакторе () равняется удвоенному относительному стандартному отклонению диаметра его каналов:

.

(31)

Поскольку квадрат относительного стандартного отклонения времени пребывания приблизительно равен 2/Per, то выражение (31) можно переписать в виде:

.

(32)

где Per - число Пекле (Боденштейна). Таким образом, распределение безразмерного времени пребывания в микрореакторе с =0,1 будет совпадать с безразмерным временем пребывания в трубчатом реакторе при Pe = 50.

Влияние неоднородности по диаметру каналов на конверсию в микрореакторе можно оценить, проведя суммирование конверсии по всем микроканалам реактора. Допустим, что в микрореакторе идеального вытеснения протекает необратимая гетерогенная реакция первого порядка AB, имеющая константу скорости (моль/(кгс)). Мольный поток компонента А (моль/с) на выходе из i-го микроканала можно записать в виде:

,

(33)

где - время контакта реакционной смеси с катализатором. Согласно (33) конверсия вещества А в реакции первого порядка в микрореакторе с = 0,1 при =2 в 95% каналов будет варьироваться от 59 до 99%.

Конверсию в микрореакторе можно получить, просуммировав по всем микроканалам. Данную задачу осложняет тот факт, что индивидуальные отклонения от среднего () неизвестны, а известна лишь сумма их квадратов. Поэтому, принимая во внимание малую величину отклонений, конверсию можно разложить в ряд Тэйлора:

(34)

В случае, когда число каналов в микрореакторе более 30, при вычислении второй производной в выражении (34) можно принять, что не зависит от . Тогда:

,

(35)

где. Хотя значение конверсии в индивидуальных каналах значительно варьируется, среднее значение конверсии отличается от идеального случая не более чем на 5%. Это связано с тем, что более низкая конверсия в каналах с более высокой скоростью потока частично компенсируется более высокой конверсией в каналах с более низкой скоростью потока.

       В пятой главе разработаны приемы интенсификации процессов в микрореакторах. Коэффициент компактности микротепло-обменных аппаратов и микрореакторов обычно превышает 20000 м2/м3. Это связано с качественным скачком при переходе к размерам менее 300 мкм, когда обрабатываемые среды еще могут рассматриваться как непрерывные континуумы, но за счет малых поперечных размеров каналов микрофлюидных систем изменяется соотношение силовых, энергетических и массовых потоков. В частности, ослабевает роль массовых (объемных) факторов (гравитационные,  инерционные силы) и возрастает роль поверхностных сил.  Возрастает роль теплопереноса теплопроводностью в каркасе реактора. Во многих случаях это смещение баланса потоков поддается управлению и может использоваться в целях многократной интенсификации процессов, для создания комбинации технологических условий, не достижимых в обычном оборудовании.

В разделе 5.1 рассмотрены особенности теплообмена в микрофлюидных системах. Теплоперенос в канале микрореактора представляет собой комплексный процесс и складывается из переноса тепла теплопроводностью через твердый каркас и конвекцией в полости микроканала. При этом теплопроводность стенки оказывает решающее значение на производительность микрореактора. Показано, что даже незначительный температурный градиент в поперечном сечении микрореактора  (52010 K, 0,01) уменьшает конверсию в реакции первого порядка на 4% по сравнению с идеальным случаем при числе Дамкёлера в интервале 0,5Ц1.

В разделе 5.2 проведено оптимизирование геометрии микрореактора, сопряженного с поперечным теплообменником (МРСТ), на примере реакции каталитического окисления аммиака. Для расчета параметров микрореактора кинетика реакции была изучена в изотермическом режиме, что позволило использовать данные по селективности для расчета температурного поля в микрореакторе. Дополнительно температура измерялась на внешних стенках МРСТ. В задачу данного исследования входила разработка процесса окисления аммиака в области самовоспламенения реагентов. Верхней предел концентрации аммиака в кислороде был установлен в 20 об.%, что соответствует адиабатическому разогреву 1800 К.

Большие потери тепла в окружающую среду в микрореакторах означают, что необходимо оптимизировать распределение теплоносителя в каналах охлаждения: в области, где необходимо увеличить теплоотдачу следует увеличить скорость подачи охладителя. В микрореакторах, сопряженных с теплообменниками поперечного типа, для достижения наиболее равномерного распределения температуры в положении катализатора расстояние между двумя сериями каналов должно быть оптимизировано с учетом вида кинетической зависимости протекающей гетерогенной реакции и теплопотерь в окружающую среду. Расчет оптимальной геометрии повторяющейся ячейки МРСТ проводили методом конечно-элементного моделирования при помощи пакета программ FLUENT. Влияние теплопереноса в каркасе металла изучали с помощью четырех геометрий элементарной ячейки реактора, отличающихся расстоянием между реакционными каналами и каналами охлаждения. Это расстояние составляло 125, 270, 470 и 670 мкм. Температура катализатора принималась равной температуре в сечении A-A, расположенном на расстоянии 75 мкм от плоскости симметрии (рис. 23). Показано, что существует оптимальное расстояние (470 мкм) между реакционными каналами и каналами охлаждения при неоднородном поле скоростей газа-охладителя (рис. 24).

В разделе 5.3 рассмотрена оптимизация геометрии распре-делителей потока для создания требуемого неоднородного поля скоростей вдоль поперечного сечения охлаждающих каналов (распределение С, рис. 24). Индивидуальный подвод газа к каждой пластине, содержащей каналы охлаждения, с помощью распределителей потока экономически не обоснован. Это практически в 2 раза увеличивает производственные расходы и временные затраты на сборку таких микросистем. В этой связи представляет интерес разработка единой подводящей и отводящей камеры, которые раздают поток по всему сечению с учетом требуемого распределения.

Показано, что положение входной и выходной трубки позволяет значительно изменять профиль скоростей для достижения требуемого распределения при условии, что гидравлическое сопротивление в микроканалах не превышает 10% от величины сопротивления в камерах распределительных устройств. Результ аты конечно-элементного моделирования хорошо находились в хорошем соответствии  с экспериментальными результатами, что позволило использовать данный метод при разработке входных камер МРСТ в процессе для селективного окисления CО.

В разделе 5.4 продемонстрированы методы интенсификации процессов за счет приготовления тонких пленок каталитически суперактивных фаз на поверхности подложек, позволяющих расширить диапазон рабочих значений параметров процесса. В качестве примера выбрана реакция паровой конверсии СО, используемая в процессе кондиционирования газа для топливных элементов. Стационарные скорости реакции для композиции Mo2C/Mo, синтезированной электрохимическим восстановлением из расплава солей, были выше на один и три порядка, соответственно, чем для объемной фазы Mo2C и промышленного катализатора Cu/ZnO/Al2O3. В электрохимическом синтезе был получен полукарбид молибдена с гексагональной кристаллической решеткой, в то время как объемный Mo2C обычно имеет кубическую решетку. Каталитическая активность оставалась постоянной в течение 500 часов испытаний. Покрытия также оставались стабильными в течение циклических температурных испытаний, в то время как активность промышленных катализаторов уменьшалась.

В работе показана возможность замены двухступенчатой реакции паровой конверсии СО, используемой в промышленности, одноступенчатым процессом в микрореакторе, сопряженном с противоточным темпообменником. Для нахождения оптимального температурного профиля вдоль длины реактора изучали кинетику реакции в смеси, содержащей 1Ц3 об.% СО, 27 об.% H2O, 13 об.% CO2, остальное - H2.

По мере увеличения конверсии СО максимальная скорость реакции достигается при более низких температурах. При этом минимальный объём катализатора достигается, если по мере увеличения конверсии вдоль длины реактора реализуется оптимальный профиль температуры, при котором скорость реакции максимальна:

=0,

(36)

где xco - конверсия СО, - парциальное давление CO на входе в реактор. МРСТ позволяет более чем в 2 раза уменьшить объём катализатора. Получить оптимальный профиль возможно за счет бокового впрыска охладителя, при этом оптимизация положений бокового подвода охладителя рассчитывается аналогично подходу, продемонстрированному в разделе 5.3 для оптимизации геометрии распределителей потока.

В разделе 5.5 приводятся примеры увеличения скоростей реакций и селективностей процессов селективного гидрирования ацетиленовых спиртов в этиленовые спирты и непредельных альдегидов в непредельные спирты. За счет контроля времени пребывания в струйном режиме течения двухфазной смеси удается получить более высокие селективности по сравнению с результатами, полученными в реакторах с орошением катализатора.

В заключении рассмотрены перспективные технологии на основе микроструктурированных реакторов в тонком органическом синтезе и межфазном катализе. Большинство промышленных компаний относят микротехнологии в группу высокий риск - высокий потенциал. Высокий риск связан, в первую очередь, с кардинальным изменением технологической цепи, а также, во многих случаях, с применением новых катализаторов необходимых для увеличения скорости процессов. Дезактивация катализатора, нанесенного в виде тонкой пленки на стенки микроканалов, требует замены реакторного узла, что связано с дополнительными затратами. Между тем преимущества от внедрения новых технологий, главными из которых являются снижение энергозатрат и существенное уменьшение образования побочных продуктов, позволяют компаниям снижать издержки производства.

Выводы

1.        Разработан гидротермальный (ГТ) метод получения пленок цеолитов ZSM-5 и бета в широком интервале мольных отношений Si/Al. Впервые проведено детальное исследование влияния скорости нагрева раствора на способность к золь-гель превращению и свойства цеолитных покрытий. На основе экспериментальных результатов предложен обобщенный механизм нуклеации и роста цеолитных кристаллов на поверхности подложки. Исследовано влияние структурно-механических свойств поверхности подложки на скорость образования, однородность и толщину цеолитных покрытий. Проведено успешное масштабирование ГТ синтеза до поверхности с общим размером в 0,1 м2.

2.        Показано, что гидротермально микроволновый (ГТ-МВ) синтез микропористых пленок позволяет существенно сократить время синтеза по сравнению с ГТ методом. При этом одним из ограничений ГТ-МВ синтеза является быстрое разложение темплата, необходимого для кристаллизации цеолитов заданной структуры. Поэтому микроволновое излучение следует использовать в течение небольшого времени синтеза для быстрого нагрева реакционной смеси, или в двухстадийном синтезе после закрепления слоя нанокристаллов с заданной морфологией на поверхности подложки. 

3.        Разработан новый темплатный метод самосборки каталитических мезопористых пленок, основанный на добавлении наночастиц активного компонента в золь на стадии гидролиза металлорганического предшественника мезопористого каркаса  с последующим испарением растворителя при использовании центробежного нанесения. Изучено влияние вязкости раствора и скорости удаления растворителя на толщину пленок. К достоинствам метода следует отнести возможность получения биметаллических катализаторов с заданным размером частиц активного компонента. Установлено, что поддержание постоянного рН на стадии гидролиза предшественника силикатного каркаса вблизи изоэлектрической точки позволяет существенно увеличить термическую и гидротермальную стабильность получаемых пленок. Введение алюминия приводит к дополнительной стабилизации мезопористого каркаса силикатных пленок. Установлено, что метод может использоваться при нанесении тонких пленок, как на микроструктурированные подложки, так и на внутреннюю поверхность кварцевых капилляров.

4.        Предложена и успешно реализована методика для расчета распределения мезопор по размерам исходя из изотерм адсорбции этанола. Определены параметры изотерм расклинивающего давления на непористых пленках оксида кремния и оксида титана. Использование мезопористых пленок с упорядоченной системой одномерных пор позволило рассчитать параметр Толмена, определяющий зависимость поверхностного натяжения от радиуса кривизны поверхности в мезопорах, который равняется + 0,2 нм.

5.        Проведен систематический анализ структуры двухфазного (жидкостьЦгаз) потока в капиллярах. В результате экспериментальных исследований определены условия для создания пяти основных режимов течения: пузырькового, снарядного, струйно-снарядного, струйного и вспененного. Показано, что при постоянной геометрии смесителя, наилучшее соответствие в положении границ переходов между различными гидродинамическими режимами в капиллярах наблюдается при построении карт режимов с использованием чисел Вебера для газа и жидкости в качестве осей координат.

6.        Изучена гидродинамика снарядного режима в капиллярах. Показано, что образование снарядного режима в капиллярах может происходить по двум принципиально разным механизмам: сдавливающему и обтекающему. Установлена линейная зависимость между истинным и расходным газосодержанием, наблюдаемая в широком интервале приведенных скоростей жидкости и газа в снарядном режиме. Предложена аналитическая модель для расчета гидравлического сопротивления.

7.        Предложены аналитические зависимости, позволяющие рассчитать влияние неоднородностей распределения каналов по диаметру, неоднородностей входного распределения потока, а также неоднородностей температуры в поперечном сечении микрореактора на гидравлическое сопротивление, среднее время пребывания и конверсию в реакции первого порядка. Показано, что эффективность работы микрореактора существенно снижается при неравномерном распределении входного потока при отсутствии выравнивающего распределительного оборудования.

8.        Разработана универсальная геометрия входного распределителя потока, позволяющая добиться высокой степени однородности потока по сечению микрореактора в широком интервале чисел Рейнольдса в ламинарном потоке. Метод реализован на основе технических решений автора, защищенных патентами.

9.        Изучены процессы теплообмена в микрореакторах, сопряженных с микротеплообминниками при продольном и поперечном расположении каналов. Показано, что существует оптимальное расстояние между реакционными каналами и каналами охлаждения, при котором достигается наиболее равномерное поле температур вблизи стенок реакционных каналов. Это расстояние зависит от теплопроводности материла каркаса, вида кинетической зависимости протекающей каталитической реакции и теплового эффекта реакции. Показано, что классические одномерные корреляции не могут использоваться для расчета температурного поля микрореакторов. Предложен алгоритм для расчета оптимального расстояния на основе методов конечно-элементного моделирования.

10.        Впервые продемонстрированы существенные отличия в каталитических свойствах тонкопленочных нанокомпозитов, нанесенных на металлические подложки, и объёмных материалов такого же химического и фазового состава. На примере пленок полукарбида молибдена, нанесенных на молибденовые подложки (Mo2C/Mo), показано, что скорость реакции паровой конверсии СО увеличивается более чем в 10 раз по сравнению с объёмной фазой Mo2C. Также наблюдалось  увеличение скорости реакции селективного гидрирования непредельных альдегидов в непредельные спирты при использовании пленок Au (1 масс.%)/TiO2/Ti и селективного каталитического восстановления оксидов азота при использовании пленок катион замещенных цеолитов по сравнению с аналогичными материалами, приготовленными формованием порошка катализатора.

Основное содержание диссертации опубликовано в статьях:

1. Rebrov E.V., Seijger G.B.F., Calis H.P.A., De Croon M.H.J.M., van den Bleek C.M., Schouten J.C. // Synthesis and characterization of ZSM-5 zeolites on prefabricated stainless steel microchannels, in Topical Conf. Proc. of 4th Int. Conf. on Microreaction Technology (IMRET4), AIChE Spring National Meeting. / Eds: I. Rinard, W. Ehrfeld, U. Eul, and R.S. Wegeng, Dechema, Berlin, 2000, pp. 250Ц255.
2. Rebrov E.V., Seijger G.B.F., Calis H.P.A., De Croon M.H.J.M., Van den Bleek C.M., Schouten J.C. The preparation of highly ordered single layer ZSM-5 coating on prefabricated stainless steel microchannels // Appl. Catal. A, 2001, vol. 206 (1), p. 125Ц143.
3. Mies M.J.M., Rebrov E.V., Jansen J.C., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Method for the in-situ preparation of a single layer of zeolite beta crystals on a molybdenum substrate for microreactor applications // J. Catal., 2007, vol. 247 (2), p. 328Ц338.
4. Mies M.J.M., Rebrov E.V., Jansen J.C., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Hydrothermal synthesis of a continuous zeolite Beta layer by optimization of time, temperature and heating rate of the precursor mixture // Microporous Mesoporous Mater., 2007, vol. 106 (1Ц3), p. 95Ц106.
5. Mies M.J.M., Rebrov E.V., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Design of a molybdenum high throughput micro-reactor for high temperature screening of catalytic coatings // Chem. Eng. J., 2004, vol. 101 (1Ц3), p. 225Ц235.
6. Kuznetsov S.A., Kuznetsova S.V., Rebrov E.V., Mies M.J.M., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Synthesis of molybdenum borides and molybdenum silicides in molten salts and their oxidation behavior in an air-water mixture // Surf. Coat. Tech., 2005, vol. 195 (2Ц3), p. 182Ц188.
7. Kuznetsov S.A., Rebrov E.V., Mies M.J.M., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C., Synthesis of protective Mo-Si-B coatings in molten salts and their oxidation behavior in an air-water mixture // Surf. Coat. Tech., 2006, vol. 201 (3Ц4), p. 971Ц978.
8. Muraza O., Rebrov E.V., Chen J., Putkonen M., Niinist L., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C., Microwave-assisted hydrothermal synthesis of zeolite beta coatings on ALD-modified borosilicate glass for application in microstructured reactors // Chem. Eng. J., 2008, vol. 135S (1), p. 117Ц120.
9. Mies M.J.M., van den Bosch J.L.P., Rebrov E.V., Jansen J.C., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Hydrothermal synthesis and characterization of ZSM-5 coatings on a molybdenum support and scale-up for application in micro reactors // Catal. Today, 2005, vol. 110 (1Ц2), p. 38Ц46.
10. Mies M.J.M., Rebrov E.V., Schiepers C.J.B.U., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. High-throughput screening of Co-BEA and Co-ZSM-5 coatings in the ammoxidation of ethylene to acetonitrile in a microstructured reactor // Chem. Eng. Sci., 2007, vol. 62 (18Ц20), p. 5097Ц5101.
11. Ребров Е.В. Золь-гель синтез цеолитных покрытий и их применение в каталитических микроструктурированных реакторах. 1. Влияние гидрофильности и структурно-механических свойств поверхности подложки на образование цеолитных покрытий // Катализ в промышленности, 2009, № 4, с. 46Ц59.
12. Ребров Е.В. Золь-гель синтез цеолитных покрытий и их применение в каталитических микроструктурированных реакторах. 2. Влияние условий синтеза на образование цеолитных покрытий и их применение в микрореакторах // Катализ в промышленности, 2009, №5, с. 28Ц43.
13. Muraza O., Rebrov E.V., Khimyak T., Johnson B.F.G., Kooyman P.J., Lafont U., Albouy P.A., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Preparation and characterization of bimetallic catalysts supported on mesoporous silica films // Stud. Surf. Sci. Catal., 2006, vol. 162, p. 167Ц174.
14. Glazneva T.S., Rebrov E.V., Schouten J.C., Paukshtis E.A., Ismagilov Z.R. Synthesis and characterization of mesoporous silica thin films as a catalyst support on a titanium substrate // Thin Solid Films, 2007, vol. 515 (16), p. 6391Ц6394.
15. Muraza O., Rebrov E.V., Khimyak T., Johnson B.F.G., Kooyman P.J., Lafont U., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Mesoporous silica films as catalyst support for microstructured reactors: preparation and characterization // Chem. Eng. J., 2008, vol. 135S (1), p. 99Ц103.
16. Rebrov E.V., Berenguer-Murcia A., Skelton H.E., Johnson B.F.G., Wheatley A.E.H., Schouten J.C. Capillary microreactors wall-coated with mesoporous titania thin film catalyst supports // Lab. Chip, 2009, vol. 9 (4), p. 503Ц506.
17. Berenguer-Murcia A., Rebrov E.V., Cabaj M., Wheatley A.E.H., Johnson B.F.G., Robertson J., Schouten J.C. Confined palladium colloids in mesoporous frameworks for carbon nanotube growth // J. Mater. Sci. 2009, vol. 44 (24), p. 6563Ц6570.
18. Rebrov E.V., Berenguer-Murcia A., Johnson B.F.G., Schouten J.C., Gold supported on mesoporous titania thin films for application in microstructured reactors in low-temperature water gas-shift reaction // Catal. Today 2008, vol. 138 (3Ц4), p. 210Ц215.
19. Muraza O., Rebrov E.V., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Enhancement of the stability of micro porous silica films in non-aqueous solvents at elevated temperature // Microporous Mesoporous Mater., 2009, vol. 124 (1Ц3), p. 20Ц29.
20. Muraza O., Rebrov E.V., Berenguer-Murcia A., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Selectivity control in hydrogenation reactions by nanoconfinement of polymetallic nanoparticles in mesoporous thin films // Appl. Catal. A, 2009, vol. 368 (1Ц2), p. 87Ц96.
21. Protasova L.N., Rebrov E.V., Ismagilov Z.R., Schouten J.C. Determination of the Tolman length in the improved Derjaguin-Broekhoff-De Boer theory for capillary condensation of ethanol in mesoporous thin films by ellipsometric porosimetry // Microporous Mesoporous Mater., 2009, vol. 123 (1Ц3), p. 243Ц252.
22. Protasova L.N., Rebrov E.V., Skelton H.E., Wheatley A.E.H., Schouten J.C.  Kinetic study of liquid-phase hydrogenation of citral on Au/TiO2 and Pt-Sn/TiO2 thin films in capillary microreactors // Appl. Catal. A., 2011, vol. 399 (1-2), p. 12Ц21.
23. Ismagilov Z.R., Matus E.V., Yakutova A., Protasova L., Ismagilov I.Z., Kerzhentsev M.A., Rebrov E.V., Schouten J.C. Design of Pt-Sn catalysts on mesoporous titania films for microreactor application // Catal. Today, 2009, vol. 147S (1), p. S81ЦS86.
24. Rebrov E.V., Klinger E.A., Berenguer-Murcia A., Sulman E., Schouten J.C., Selective hydrogenation of 2-methyl-3-butyne-2-ol in a wall-coated capillary reactor with a Pd25Zn75/TiO2 catalyst. // Org. Process Res. Dev., 2009, vol. 13 (5), p. 991Ц998.
25. Engels V., Benaskar F., Patil N.G., Rebrov E.V., Hessel V., Hulshof L.A., Jefferson D.A., Vekemans J.A.J.M.,  Karwal S., Schouten J.C., Wheatley A.E.H., Oxidatively stable nanoalloys in the base-free Ullmann heterocyle-aryl ether synthesis // Org. Proc. Res. Dev., 2010, vol. 14 (3), p. 644Ц649.
26. Rebrov E.V., Berenguer-Murcia A., Wheatley A.E.H., Johnson B.F.G., Schouten J.C. Thin catalytic coatings on microreactor walls - A way to make industrial processes more efficient // Chimica oggi - Chemistry Today, 2009, vol. 27 (4), p. 45Ц47.
27. Protasova L., Rebrov E.V., Glazneva T.S., Berenguer-Murcia A., Ismagilov Z.R., Schouten J.C. Control of the thickness of mesoporous titania films for application in catalytic microreactors // J. Catal., 2010, vol. 271 (2), p. 161Ц169.
28. Haverkamp V., Hessel V., Lwe H., Menges G., Warnier M.J.F., Rebrov E.V., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C., Liauw M., Hydrodynamics and mixer-induced bubble formation in microbubble columns with single and multiple channels // Chem. Eng. Technol., 2006, vol. 29 (9), p. 1015Ц1026.
29. Warnier M.J.F., Rebrov E.V., De Croon M.H.J.M., Hessel V., Schouten J.C. Gas hold-up and liquid film thickness in Taylor flow in rectangular micro channels // Chem. Eng. J., 2008, vol. 135S (1), p. 153Ц158.
30. Warnier M.J.F., De Croon M.H.J.M., Rebrov E.V., Schouten J.C. Pressure drop of gas-liquid Taylor flow in round micro capillaries for low to intermediate Reynolds numbers // Microfluidics Nanofluidics, 2010, vol. 8 (1), p. 33Ц45.
31. Ребров Е.В. Режимы двухфазного течения в микроканалах // Теорет. основы хим. технологии, 2010, т. 44, № 4, стр. 371Ц383.
32. Rebrov E.V., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Design of a microstructured reactor with integrated heat-exchanger for optimum performance of a highly exothermic reaction // Catal. Today, 2001, vol. 69 (1Ц4), p. 183Ц192.
33. Rebrov E.V., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. // Development of a cooled microreactor for platinum catalyzed ammonia oxidation, in Proc. 5th Int. Conf. on Microreaction Technology (IMRET5) / Eds: M. Matlosz, W. Ehrfeld and J.P. Baselt. Springer, Berlin, 2001, p. 49Ц59.
34. Rebrov E.V., Duinkerke S.A., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C., Optimization of heat transfer characteristics, flow distribution, and reaction processing for a microstructured reactor/heat-exchanger for optimal performance in platinum catalyzed ammonia oxidation // Chem. Eng. J., 2003, vol. 93 (3), p. 201Ц216.
35. Ismagilov I.Z., Ekatpure R.P., Tsykoza L.T., Matus E.V., Rebrov E.V., De Croon M.H.J.M., Kerzhentsev M.A., Schouten J.C. Optimization of anodic oxidation and Cu-Cr oxide catalyst preparation on structured aluminum plates processed by electro discharge machining // Catal. Today, 2005, vol. 105 (3Ц4), p. 516Ц528.
36. Rebrov E.V., Ekatpure R.P., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Design of a thick-walled screen for flow equalization in microstructured reactors // J. Micromech. Microeng. 2007, vol. 17 (3) p. 633Ц641.
37. Mies M.J.M., Rebrov E.V., Deutz L., Kleijn C.R., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C., Experimental validation of the performance of a microreactor for the high-throughput screening of catalytic coatings // Ind. Eng. Chem. Res., 2007, vol. 46 (12), p. 3922Ц3931.
38. Ismagilov I.Z., Michurin E.M., Sukhova O.B., Tsykoza L.T., Matus E.V., Kerzhentsev M.A., Ismagilov Z.R., Zagoruiko A.N., Rebrov E.V., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Oxidation of organic compounds in a microstructured catalytic reactor // Chem. Eng. J., 2008, vol. 135S (1), p. 57Ц65.
39. Rebrov E.V., Ismagilov I.Z., Ekatpure R.P., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Header design for flow equalization in microstructured reactors // AIChE J., 2007, vol. 53 (1), p. 28Ц38.
40. Rebrov E.V., Schouten J.C., De Croon M.H.J.M. Single-phase fluid flow distribution and heat transfer in microstructured reactors // Chem. Eng. Sci., 2011, vol. 66 (7), p. 1374Ц1393.
41. Wang Q., Hessel V., Rebrov E.V., Werner B., Analysis of heat transfer intensification by re-entrance flow Pin-Fins microstructures with highly thermal conductive plate // Chem. Eng. Tech., 2011, 34 (3), p. 379Ц390.
42. Delsman E.R., Rebrov E.V., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C., Kramer G.J., Cominos V., Richter T., Veenstra T.T., Van den Berg A., Cobden P.D., de Bruijn F.A., Ferret C., d' Ortona U., Falk L. // Micro reactor technology for hydrogen and electricity, in Proc. 5th Int. Conf. on Microreaction Technology (IMRET5) / Eds: M. Matlosz, W. Ehrfeld, J.P. Baselt. Springer, Berlin. 2001, p. 368Ц374.
43. Rebrov E.V., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Development of the kinetic model of platinum catalyzed ammonia oxidation in a microreactor // Chem. Eng. J., 2002, vol. 90 (1Ц2), p.61Ц76.
44. Schouten J.C., Rebrov E.V., De Croon M.H.J.M. Miniaturization of heterogeneous catalytic reactors: prospects for new developments in catalysis and process engineering // Chimia, 2002, vol. 56 (11), p. 627Ц635.
45. Rebrov E.V., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. A kinetic study of ammonia oxidation on a Pt catalyst in the explosive region in a microstructured reactor/heat-exchanger // Chem. Eng. Res. Des., 2003, vol. 81 (A7), p.744Ц752.
46. Rebrov E.V., Kuznetsov S.A., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Study of the water gas shift reaction on Mo2C/Mo catalytic coatings for application in microstructured fuel processors // Catal. Today, 2007, vol. 125 (1Ц2), p. 88Ц96.
47. Kuznetsov S.A., Dubrovskiy A.R., Rebrov E.V., Schouten J.C. Electrochemical synthesis of Mo2C catalytical coatings for the water gas shift reaction // Z. Naturforsch. A., 2007, vol. 62 (10Ц11), p. 647Ц654. 
48. Ребров Е.В. Микроволновой органический синтез в микроструктурированных реакторах // Российский Химический Журнал (ЖРХО им. Д. И. Менделеева), 2011, т. 55 (2), с. 34Ц42.
49. Дубровский А.Р., Кузнецов С.А., Ребров Е.В., Схоутен Я.С. Электрохимический синтез в расплавленных солях каталитических покрытий Мо2С для реакции конверсии СО с водяным паром // Кинетика и катализ, 2008, т. 49 (4), с. 620Ц624.
50. Дубровский А.Р., Кузнецов С.А., Ребров Е.В., Схоутен Я.С. Калинников В.Т. Синтез покрытий Мо2С при совместном электровосстановлении ионов MoO42- and CO32- солевых расплавах и их каталитическая активность для реакции конверсии оксида углерода с водяным паром // ДАН, 2008, т. 421, № 6, c. 769Ц772.
51. Dubrovskiy A.R., Rebrov E.V., Kuznetsov S.A., Schouten J.C. A microstructured reactor/heat-exchanger for the water gas shift reaction operated in the 533Ц673 K range // Catal. Today, 2009, vol. 147S (1) p. S198ЦS203.
52. Jovanovic J., Rebrov E.V., Nijhuis T.A., Hessel V., Schouten J.C.  Phase-transfer catalysis in segmented flow in a microchannel: Fluidic control of selectivity and productivity // Ind. Eng. Chem. Res., 2010, vol. 49 (6), p. 2681Ц2687.
53. Jovanovic J., Rebrov E.V., Nijhuis T.A., Hessel V., Schouten J.C. Liquid-liquid slug flow: hydrodynamics and pressure drop // Chem. Eng. Sci., 2011, vol. 66 (1) p. 42-54.
54. Protasova L.N., Rebrov E.V., Choy K.L., Pung S.Y., Engels V., Cabaj M., Wheatley A.E.H., Schouten J.C. ZnO based nanowires grown by chemical vapour deposition for selective hydrogenation of acetylene alcohols // Catal. Sci. Technol., 2011, vol. 1 (5) p. 768-777.
55. Benaskar F., Engels V., Patil N.G., Rebrov E.V., Meuldijk J., Hessel V., Hulshof L.A., Jefferson D.A., Schouten J.C., Wheatley A.E.H. Copper (0) in the Ullmann heterocycle-aryl ether synthesis of 4-phenoxypyridine using multimode microwave heating // Tetrahedron Lett., 2010, vol. 51 (2), p. 248Ц251.
56. Rebrov E.V., Schouten J.C. Limiting withdrawal rate and maximum film thickness during dip-coating of titania sols onto a Si substrate // Chem. Eng. Process., 2011, vol. 50 (11-12), p. 1063Ц1068. 
57. Ребров Е.В. Применение микротехнологий для интенсификации промышленных процессов // Химическая технология, 2009, № 10, p. 595Ц604.

Главы в монографиях:

58. Rebrov E.V., Mies M.J.M., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. // Hydrothermal synthesis of zeolitic coatings for applications in microstructured reactors, in: Ordered porous solids: Recent advances and prospects. Chapter 12. / Eds: V. Valtchev, S. Mintova, M. Tsapatsis. Elsevier, Amsterdam. 2009, pp. 311Ц334.
59. Rebrov E.V. // Advances in water-gas shift technology: modern catalysts and improved reactor concepts, in: Advances in clean hydrocarbon fuel processing. Science and technology. Chapter 13. / Eds: M. Rashid Khan, Woodhead publishing, Oxford. 2011, pp. 387Ц412.

Патенты по теме работы:

1. Патент NL1022755 (Нидерланды). Formation of zeolites on metal surface objects. / M.J.M. Mies, E.V. Rebrov, M.H.J.M. de Coon, J.C. Schouten. 2003.
2. Международный патент WO2004073861. Microreactor for rapid parallel testing of catalyst compositions. / M.J.M. Mies, E.V. Rebrov, M.H.J.M. de Croon, J.C. Schouten. 2004.
3. Международный патент WO2006107206. Inlet section for micro-reactor. / M.J.M. Mies, E.V. Rebrov, M.H.J.M. de Croon, J.C. Schouten, I.Z. Ismagilov, 2006.

Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по техническим специальностям