Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям
На правах рукописи
ГРИШИНА ИРИНА НИКОЛАЕВНА
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ПОДХОДЫ К РАЗРАБОТКЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ПРИСАДОК, ПОВЫШАЮЩИХ КАЧЕСТВО ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ
05.17.07 - "Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ"
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
доктора технических наук
Москва - 2010
Работа выполнена в Российском государственном университете нефти и газа им. И.М. Губкина.
Научный консультант:
Доктор химических наук, профессор
Колесников Иван Михайлович
Официальные оппоненты:
Доктор технических наук, профессор
Туманян Борис Петрович
Доктор химических наук, профессор
Агаев Вячеслав Гамидович
Доктор химических наук, профессор
Твердохлебов Владимир Павлович
Ведущая организация: ФАУ л25 ГосНИИ химмотологии Минобороны России
Защита состоится л__________ 2010 г в ___ часов в аудитории № ______
на заседании диссертационного совета Д 212.200.04 при Российском государственном университете нефти и газа им. И.М. Губкина по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 65.
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина.
Автореферат разослан л_________ 2010 г.
Ученый секретарь диссертационного совета,
доктор технических наук, профессор, Р.З. Сафиева
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Дизельные топлива (ДТ) в России являются традиционными топливами для крупногабаритных грузовых автомобилей, пассажирских автобусов и всех конструкций, работающих на дизельных двигателях. Наблюдаемое во всем мире в последнее десятилетие углубление процессов переработки нефти и газового конденсата, связанное с вовлечением в их состав тяжелых фракций, привело к существенному ухудшению качества получаемых из них продуктов, в том числе и ДТ. В то же время, требования, предъявляемые сегодня в мире к качеству ДТ, достаточно высоки. Для нормирования показателей качества российских ДТ в соответствии с современными требованиями в России введен новый Технический Регламент "О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту", утвержденный постановлением Правительства РФ от 27 февраля 2008 г. N 118 с изменениями от 25 сентября и 30 декабря 2008 г.
Требования, предъявляемые Техническим Регламентом к выпускаемым топливам, существенно отличается от действующего, вплоть до настоящего времени, ГОСТ 305-82 и по ассортименту ДТ, и по их качеству. Он предусматривает в период до 31 декабря 2011 года выпуск ДТ, содержание сернистых соединений в которых не превышает 350 мг/кг (класс 3), до 31 декабря 2014 года выпуск ДТ с содержанием сернистых соединений не превышающем 50 мг/кг (класс 4) и с 1 января 2015 года выпуск ДТ с содержанием сернистых соединений не более 10 мг/кг (класс 5). Выпуск ДТ с такими показателями, естественно, предполагает использование присадок различного функционального назначения, призванных повышать качество ДТ ГОСТ 305-82, влияя на такие показатели, как: цетановое число (ЦЧ), скорректированный диаметр пятна износа (СДПИ), температура застывания (tз) и предельная температура фильтруемости (tф) и улучшая тем самым способность к самовоспламенению, противоизносные, низкотемпературные и другие свойства ДТ.
Принимая во внимание тот факт, что промышленное производство отечественных присадок для ДТ пока развивается незначительными темпами, а требования к качеству ДТ постоянно возрастают, разработка подходов к созданию новых присадок, в том числе и многофункциональных, позволяющих повысить качество отечественных ДТ до европейского уровня, является своевременной и актуальной.
Цель работы Ц разработка теоретических и экспериментальных подходов к разработке технологии производства присадок, повышающих качество выпускаемых в РФ дизельных топлив, за счет вовлечения в них присадок различного назначения, в том числе, многофункциональных.
Основные задачи:
- Изучить закономерности изменения цетанового числа дизельных топлив от концентрации в них цетаноповышающих присадок и сернистых соединений с созданием параметрических уравнений, описывающих их влияние на цетановое число, что позволяет их оптимизировать при добавлении к дизельным топливам.
- Исследовать закономерности влияния депрессорных присадок на понижение температур застывания, помутнения и фильтруемости дизельных топлив.
- Установить экспериментальные закономерности изменения дымности выхлопных газов (ДВГ) от концентрации и природы присадок в дизельном топливе.
- Исследовать зависимости противоизносных свойств дизельных топлив от концентрации присадок. Предложить параметрическое уравнение, в котором отражена природа присадки.
- На основе исследования свойств индивидуальных присадок разного назначения создать композиционную присадку, проявляющую синергизм действия в дизельном топливе. Изучить её эффективность, по сравнению с индивидуальными присадками.
- Предложить универсальное кинетическое уравнение растворения композиционной присадки, в котором природа присадки отражена в константе скорости процесса.
- Выявить закономерности накопления смол в дизельном топливе при его длительном хранении без присадки (до 100 месяцев), описать процесс, с помощью кинетического уравнения, которое позволит прогнозировать накопление смол в дизельном топливе.
- Предложить механизм действия присадок на эксплуатационные свойства дизельных топлив, который учитывает:
- химизм влияния присадок на цетановое число дизельных топлив в условиях горения дизельных топлив с созданием параметрических уравнений;
- влияние присадок на электропроводность дизельных топлив;
- кинетику межмолекулярных взаимодействий дизельного топлива с присадкой;
- поверхностное натяжение топливной дисперсной системы.
9. Установить эффект диспергирующего действия присадок на дисперсную фазу топливной дисперсной системы (ТДС), в которую входят, в том числе, и частицы парафиновых углеводородов, нормального строения.
10. Впервые методом квантовой химии в рамках программы молекулярной химии изучить взаимодействие присадки, типа алкиламина итаконовой кислоты, с дизельным топливом.
Научная новизна.
- Впервые изучены закономерности по изменению цетанового числа дизельных топлив от концентрации в них цетаноповышающих присадок и сернистых соединений с созданием параметрических уравнений, описывающих их влияние на цетановое число, что позволяет оптимизировать их применение в дизельных топливах. Концентрацию сернистых соединений предлагается рассчитывать по уравнению, связывающему концентрацию с плотностью.
- Исследование закономерностей влияния депрессорных присадок на понижение температур застывания, помутнения и фильтруемости дизельных топлив позволило установить их идентичное поведение - снижение по ниспадающим кривым. Зависимость температуры застывания дизельного топлива от концентрации присадок описывается линейно-степенным уравнением.
- Установлены экспериментальные закономерности изменения дымности выхлопных газов от концентрации и природы присадок. По максимуму снижения дымности выхлопных газов присадки располагаются в ряд, который отражает роль функциональной группы в молекулах присадок в механизме горения дизельных топлив с присадками.
- Впервые исследованы зависимости противоизносных свойств дизельных топлив от концентрации различных применяемых присадок при работе дизельного двигателя. Установлено, что эффективность противоизносной присадки СМ-1, разработанной в настоящей работе, зависит от температуры её синтеза. Создано параметрическое уравнение, в котором отражена природа присадки.
- На основе исследования свойств индивидуальных присадок разного назначения создана многофункциональная композиционная присадка, проявляющая синергизм действия в дизельных топливах. Установлено, что эффективность композиционной присадки существенно зависит от соотношения входящих в ее состав индивидуальных компонентов .
- Выявлено, что в присутствии композиционной присадки повышение цетанового числа дизельного топлива, понижение температур помутнения, застывания и фильтруемости, снижение диаметра пятна износа, увеличение толщины пленки дизельного топлива, более эффективно, по сравнению с действием индивидуальных присадок.
- Созданное кинетическое уравнение растворения композиционной присадки является универсальным, в котором природа присадки отражена в константе скорости процесса.
- Выявлена закономерность накопления смол в дизельном топливе при его длительном хранении без присадки (до 100 месяцев), создано кинетическое уравнение, которое позволяет прогнозировать накопление смол в дизельном топливе. Методом термодинамических функций создано параметрическое уравнение для определения количества воды, растворенной в дизельном топливе.
- Впервые предложен обобщенный механизм действия присадок в дизельных топливах, который учитывает:
- химизм влияния присадок на цетановое число дизельного топлива в условиях его горения с созданием параметрических уравнений;
- влияние присадок на электропроводность дизельного топлива;
- кинетику взаимодействия дизельного топлива с присадкой;
- поверхностное натяжение на границе раздела фаз топливной дисперсной системы.
- Впервые методом имидж-анализа доказано диспергирующее действие присадок на дисперсную фазу дизельного топлива, которая состоит, в том числе, и из частиц парафиновых углеводородов нормального строения.
- Впервые методом квантовой химии в рамках программы молекулярной химии изучено взаимодействие присадки, типа алкиламина итаконовой кислоты, с дизельным топливом. Установлено, что агрегат, состоящий из 10 молекул парафиновых углеводородов нормального строения, распадается на отдельные молекулы, что подтверждается данными имидж-анализа.
Практическая ценность.
- Разработаны новые депрессорно-диспергирующие присадки, позволяющие на базе дизельных топлив, марки Л ГОСТ 305-82, получать дизельные топлива, соответствующие сортам Е и F, согласно ГОСТ Р 52368-2005, с предельной температурой фильтруемости, не выше минус 15С и минус 20С, соответственно, и обеспечивающие седиментационную устойчивость дизельных топлив при отрицательных температурах окружающей среды.
- Разработана новая противоизносная присадка СМ-1, позволяющая при концентрации 0,01-0,02% масс в дизельных топливах, содержащих < 0,02% масс. сернистых соединений, понизить значение показателя скорректированный диаметр пятна износа до 460 мкм и менее и таким образом, получить дизельные топлива, отвечающие по этому показателю требованиям Европейского Стандарта EN 590:2004.
- Разработана новая композиционная присадка Европрис (торговые марки Миакрон-2000М и МиксентЩ-2000М), которая, оказывая влияние одновременно на семь показателей качества российских дизельных топлив, позволила получить дизельные топлива европейского уровня, ЕВРО - 4,5.
- Впервые разработан безотходный, экологически безопасный технологический процесс производства многофункциональной присадки Европрис (Миакрон-2000М/МиксентЩ-2000М) для дизельных топлив, позволяющей получить дизельные топлива европейского качества, ЕВРО-4, и организовано опытно-промышленное производство присадки.
- Проведенные широкомасштабные испытания присадки Европрис (Миакрон-2000М/МиксентЩ-2000М) доказали, что она улучшает качество малосернистых дизельных топлив, одновременно влияя на следующие показатели: повышает цетановое число до значений, выше 51 ед.; понижает предельную температуру фильтруемости до значений, ниже минус 20С; понижает температуру помутнения зимних марок дизельных топлив на 5-7С; обеспечивает седиментационную устойчивость дизельных топлив при отрицательных температурах; снижает дымность вредных выбросов при работе дизелей на 55%; уменьшает значение скорректированного диаметра пятна износа дизельных топлив до значений, менее 460 мкм.
- Организовано серийное производство присадки Европрис (Миакрон-2000М - ТУ 0257-003-76035768-2008 и МиксентЩ-2000М - ТУ 0257-004-76035768-2009), и она внедрена на промышленных предприятиях при производстве дизельных топлив европейского качества
Апробация работы.
Результаты работы были доложены на: III, IV, V Международных научно-практических конференциях Новые топлива с присадками (С.-Петербург, 2004, 2006, 2008 г.г.); 7-ой научно-технической конференции Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России (г. Москва, 2007); 18 International Congress of Chemical and Process Engineering (2008, Praha - CHISA-2008); IV Международной научно-технической конференции Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем (г. Москва, 2008); VII Международной конференции Химия нефти и газа (г. Томск, 2009).
Публикации.
По теме диссертации имеются 37 публикаций, в том числе, опубликованы: 12 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 1 монография, изданная издательством Нефть и газ РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 3 патента РФ, 2 учебных пособия и 19 докладов на научно-технических конференциях, в том числе и Международных, по проблемам развития нефтегазового комплекса России, переработки, нефтяных дисперсных систем, химии и технологии нефти и газа и разработки новых топлив с присадками.
Объем и структура работы.
Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения, списка литературы и приложений. Работа изложена на 262 страницах, включает 52 таблицы, 43 рисунка. Библиографический список содержит 180 публикаций отечественных и зарубежных авторов.
Принятые сокращения.
Аi - молекулы реагирующих веществ, массовые доли веществ
Сi - концентрация веществ
D - коэффициент диффузии; размерность дипольных моментов, Дебай
е - заряд
G - энергия Гиббса
m - масса вещества
Н - энтальпия, теплота образования
Кр - константа равновесия
k - константа скорости
М - молекулярная масса
N0 - число Авогадро
n - число атомов в молекуле
R - универсальная газовая постоянная
r - радиус частицы
S - энтропия
Т - абсолютная температура, К
t - температура, С
V - объем, скорость
- константа, содержащая стехиометрические коэффициенты
- время
- поверхностное натяжение
- плотность
- дипольный момент
- молекулярная орбиталь определенной симметрии
- длина волны
- вязкость
- атомная орбиталь
- угол поворота
- волновая функция
- коэффициент
- диэлектрическая проницаемость
- частота колебаний, стехиометрические коэффициенты
g0, g - количество ДТ: до взаимодействия с присадкой, и вовлеченное в процесс взаимодействия с присадкой, соответственно.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении рассмотрено современное состояние проблем, связанных с производством и применением отечественных ДТ, а также с использование присадок различного функционального назначения для улучшения качества ДТ. Обоснована актуальность работы, определены цель и задачи исследования.
В первой главе проанализированы литературные данные и нормативные документы, регламентирующие значения показателей качества ДТ в России и в Странах Европейского содружества (ЕС). По результатам анализа, сделан вывод о том, что в настоящее время качество ДТ, российского производства, соответствующее ГОСТ 305-82, существенно уступает европейским ДТ, отвечающим требованиям EN 590:2004. Рассматривая повышение качества российских ДТ до европейского уровня, в соответствии с требованиями, предъявляемыми к ним новым ГОСТ Р 52368-2005, аналога EN 590:2004, как одну из актуальных задач современной отечественной нефтепереработки, сформулированы современные требования, предъявляемые к современным ДТ.
Во второй главе проанализирован существующий в настоящее время ассортимент присадок для ДТ, а также способы их получения и применения. Особое внимание уделено присадкам, которые повышают ЦЧ (промоторы воспламенения) топлив; улучшают смазывающую способность малосернистых ДТ (противоизносные); снижают количество вредных выбросов, образующихся при работе дизеля (антидымные); улучшают низкотемпературные свойства топлив (депрессорные и депрессорно-диспергирующие). Кроме того, рассмотрены многофункциональные присадки, способные оказывать влияние на несколько показателей ДТ одновременно.
В главах три Ц шесть приведены основные экспериментальные результаты.
В третьей главе представлены результаты исследования физико - химических закономерностей синтеза и применения различных присадок, улучшающих качество ДТ. На основании полученных результатов исследования разработаны новые присадки для ДТ:
- промоторы воспламенения, повышающие ЦЧ ДТ;
- депрессорно - диспергирующие, улучшающие низкотемпературные свойства и обеспечивающие седиментационную устойчивость топлив при отрицательных температурах;
- антидымные, снижающие ДВГ при работе дизеля;
- противоизносные, повышающие смазывающую способность малосернистых ДТ;
- композиционные присадки, улучшающие качество ДТ, одновременно по нескольким показателям.
Особый акцент в настоящей работе сделан на депрессорно-диспергирующих присадках. Учитывая географическое положение России, большая часть территории которой расположена на Севере, депрессоры всегда пользовались большим спросом у российского потребителя, особенно в зимний период. Несмотря на то, что исследованиям, связанным с синтезом депрессорных присадок и их влиянием на низкотемпературные свойства ДТ (tф, tз, tп), посвящено достаточно большое число публикаций, тем не менее, традиционные депрессоры, будь то сополимеры этилена с винилацетатом (ЭВА), или сополимеры высших алкилметакрилатов с винилацетатом (АМА-ВА), не способны обеспечить седиментационную устойчивость ДТ и предотвратить их расслаивание при отрицательных температурах. В связи с этим, возникла необходимость использовать, наряду с депрессорами, еще и диспергирующие присадки, которые будут препятствовать осаждению кристаллизующихся из ДТ при низких температурах н-парафинов, сохраняя седиментационную устойчивость ДТ и предотвращая закупоривание пор фильтров топливной аппаратуры при работе дизеля.
Разработанные в настоящей работе новые депрессорно-диспергирующие присадки представляют собой композиционные присадки, депрессорным компонентом которых являются: либо сополимеры ЭВА, оптимального состава, либо сополимеры высших алкилметакрилатов (С11-С20) с акрилонитрилом (АМА-АН), либо их смеси. Доказано, что в качестве диспергирующих компонентов присадок могут быть использованы такие соединения, как: алкил (С10-С19) амин итаконовой кислоты (диспергатор А), высшие алкилсукцинимиды (С11-С20) (диспергатор АСИ), или этилендиаминтетраацетонитрил (диспергатор ЭДТУК). Установлено, что оптимальным соотношением в смеси депрессор - диспергатор является массовое соотношение 1:1. Все разработанные депрессорно - диспергирующие присадки обеспечивают получение на базе нефтяных ДТ ГОСТ 305-82, марок Л и З, или газоконденсатных топлив ТУ 51-28-86, марки ГШЗ, таких топлив, которые по своим низкотемпературным свойствам соответствуют требованиям, предъявляемым к ДТ, уровня ЕВРО - 4, Европейским Стандартом EN 590:2004. В качестве примера в табл. 1 представлена зависимость седиментационной устойчивости ДТ, ГОСТ 305-82, марки Л, от химической структуры и состава депрессорного компонента, используемого в депрессорно- диспергирующей присадке.
Таблица 1.
Зависимость седиментационной устойчивости ДТ Л ГОСТ 305-82 от химической структуры и состава депрессорного компонента, используемого в депрессорно-диспергирующей присадке.
№ п.п. | Химическая структура депрессора | Состав депрессорного компонента в присадке, % масс | tп / tп*, С | tф / tф*,С | tп, С | tф,С |
1. | EVA | 100 | -7 / -1 | -18/-8 | -6 | -10 |
2. | ЭВА-1 | 100 | -7/-6 | -25/-25 | -1 | 0 |
3. | ЭВА-2 | 100 | -7/-6 | -22/-20 | -1 | -2 |
4. | АМА (С15)-АН | 100 | -7/-1 | -13/-9 | -6 | -4 |
5. | АМА (С16)-АН | 100 | -7/-6 | -14/-8 | -1 | -6 |
6. | АМА (С15)-АН + АМА (С16)-АН | 50 : 50 | -7/-6 | -14/-14 | -1 | 0 |
7. | ----- | 25 : 75 | -7/-6 | -14/-14 | -1 | 0 |
8. | ----- | 75 : 25 | -7/-7 | -15/-15 | 0 | 0 |
9. | АМА (С11-С20)-АН | 100 | -7/-7 | -19/-19 | 0 | 0 |
10. | EVA + АМА (С11-С20)-АН | 50 : 50 | -7/-3 | -12/-8 | -4 | -4 |
11. | -------- | 25 : 75 | -7/-3 | -16/-8 | -4 | -8 |
12. | -------- | 75 : 25 | -7/-4 | -15/-15 | -3 | 0 |
13. | ЭВА-1 + АМА (С11-С20)-АН | 50 : 50 | -7/-6 | -22/-22 | -1 | 0 |
14. | -------- | 25 : 75 | -7/-6 | -13/-11 | -1 | -2 |
15. | -------- | 75 : 25 | -7/-6 | -16/-14 | -1 | -2 |
16. | ЭВА-2 + АМА (С11-С20)-АН | 50 : 50 | -7/-7 | -18/-17 | 0 | -1 |
17. | ---------- | 25 : 75 | -7/-7 | -11/-11 | 0 | 0 |
18. | ---------- | 75 : 25 | -7/-4 | -22/-17 | -3 | -5 |
tп, tф, tп*, tф* - показатели до и после выдерживания ДТ с присадками в холодильной камере, используемые для оценки седиментационной устойчивости ДТ.
Соотношение депрессор - диспергатор в депрессорно-диспергирующей присадке - 1 : 1 (масс);
Концентрация депрессорно-диспергирующей присадки в ДТ - 0,05% масс; В качестве диспергатора использован диспергатор А.
Из результатов, приведенных в табл. 1, следует, что диспергатор А обеспечивал седиментационную устойчивость ДТ Л при использовании его в композиции со следующими депрессорами: ЭВА-1, ЭВА-2 и АМА (С11-С20)-АН (tп и tф составляли от 0 до минус 2С). Кроме того, диспергатор А обеспечивал седиментационную устойчивость ДТ Л, если его применяли в композиции, в которой в качестве депрессорного компонента использовали смеси депрессоров: [АМА (С16)-АН + АМА (С15)-АН]; [ЭВА-1 + АМА (С11-С20)-АН] и [ЭВА-2 + АМА (С11-С20)-АН]. Соотношения в смеси депрессорных компонентов составляли, % масс: 50:50, 25:75 и 75:25, соответственно. Более того, депрессорно-диспергирующие присадки, полученные в присутствии диспергатора А, проявляли больший депрессорный эффект в ДТ Л, по сравнению с аналогичными депрессорами без диспергатора А. Так, например, если tф ДТ Л в присутствии 0,05% масс депрессоров различной химической природы понижалась максимум на минус 13С (с минус 8С до минус 21С), то при совместном использовании этих же депрессоров с диспергатором А в такой же концентрации этот показатель понижался на минус 17С (с минус 8С до минус 25С).
Аналогичные результаты были получены и при оценке седиментационной устойчивости зимних ДТ, марки З, и газоконденсатного, марки ГШЗ, в присутствии депрессорно-диспергирующих присадок с диспергаторами А, АСИ и ЭДТУК . Особый интерес, на наш взгляд, представляют депрессоры на основе сополимеров высших АМА с АН, так как они способны влиять не только на tз и tф, но и на tп зимних марок ДТ.
Таким образом, в рамках настоящей работы разработаны новые эффективные депрессорно-диспергирующие присадки, предназначенные для улучшения низкотемпературных свойств ДТ с различным углеводородным и фракционным составом до уровня ДТ ЕВРО-4 и обеспечения седиментационной устойчивости ДТ при отрицательных температурах окружающей среды. Разработанные присадки представляют собой композиции, состоящие из депрессоров различной химической структуры (или их смеси в оптимальном соотношении) и диспергаторов, в качестве которых могут быть использованы: диспергатор А, АСИ и ЭДТУК. Массовое соотношение депрессорного компонента к диспергирующему в депрессорно-диспергирующих присадках составляет 1:1.
Анализ полученных нами экспериментальных данных свидетельствует о том, что содержание СС (СS) в ДТ существенно влияет на такие его показатели, как л и ЦЧ. Так, например, увеличение СS в ДТ от 0,05% масс до 2,5% масс приводит к возрастанию значений его от 821 кг/м3 до 882 кг/м3 , но при этом, уменьшает значение ЦЧ ДТ от 53 ед до 46 ед (табл. 2). Понятно, что уменьшение ЦЧ ДТ приводит к существенному ухудшению пусковых свойств дизеля. Одним из перспективных и экономически обоснованных способов повышения ЦЧ и обеспечения нормальной работы двигателя является использование ДТ с цетаноповышающими присадками.
Таблица 2.
Зависимость и ЦЧ ДТ от СS.
№ п.п. | СS, % масс. | , кг/м3 | ЦЧ, ед. |
1. | 0,05 | 821 | 53,0 |
2. | 0,10 | 822 | 52,4 |
3. | 0,20 | 823 | 52,0 |
4. | 0,30 | 823 | 51,2 |
5. | 0,39 | 824 | 51,0 |
6. | 0,46 | 822 | - |
7. | 0,55 | 824 | 50,0 |
8. | 1,50 | 847 | 48,0 |
9. | 2,52 | 882 | 46,0 |
В настоящей работе нами впервые предложены параметрические уравнения, устанавливающие взаимосвязь между ЦЧ, СS и ДТ:
ln ЦЧ = 0,06 / СS + 3,82; (1)
ln = 0,0197 ln CS Ц 0,1795. (2)
Использование этих уравнений позволяет, зная один из трех показателей ДТ, а именно, ЦЧ, СS, или , рассчитать два других неизвестных параметра и таким образом, прогнозировать эксплуатационные свойства ДТ, в том числе и нестандартных ДТ.
В связи с тем, что одним из важнейших факторов, влияющих на процесс приготовления товарной формы присадок различного функционального назначения и определяющих технологию их ввода в ДТ, является растворимость присадок в топливах, в рамках настоящей работы было разработано кинетическое уравнение процесса растворения любых присадок в ДТ. Полученное уравнение (3) представляет собой уравнение линейной зависимости, графическое решение которого позволяет определить значения констант скорости растворения (k) присадок различной химической природы в ДТ:
-lg (1Цx) / Vs = k (3), где
х = (g/g0);
g0 Ц количество исходной присадки до растворения ее в ДТ;
g Ц количество присадки, растворенной в ДТ.
Результаты, представленные в табл. 3, иллюстрируют влияние химической природы присадок, разработанных в настоящей работе, на значения k в ДТ ГОСТ 305-82, марки Л, рассчитанные по уравнению (3). Приведенные данные свидетельствуют о том, что с минимальной скоростью в летних марках ДТ ГОСТ 305-82 происходит растворение антидымной присадки АССа. Существенно выше (на два порядка) скорость растворения диспергатора А и цетаноповышающей присадки (ЭГН). Максимальную скорость растворения в ДТ Л проявляют: депрессорная присадка (АМА-АН), противоизносная присадка (СМ-1) и многофункциональная присадка (Европрис).
Таблица 3
Влияние химической природы присадок различного функционального назначения, разработанных в настоящей работе, на значения k в ДТ, ГОСТ 305-82, марки Л
№ п.п. | Наименование присадок | k, мл-1 с-1 |
1. | АССа | 1,66 х 10-6 |
2. | А | 5,45 х 10-4 |
3. | ЭГН | 6,00 х 10-4 |
4. | Европрис | 1,52 х 10-3 |
5. | СМ-1 | 1,83 х 10-3 |
6. | АМА - АН | 2,40 х 10-3 |
В четвертой главе приведены экспериментальные результаты, полученные при исследовании механизма действия различных присадок в ДТ. Используя различные физико-химические методы, такие как: УФ-спектроскопия, электропроводность, имидж-анализ, электронная микроскопия, светорассеяние, метод квантово-химической механики и другие, было однозначно доказано, что основной вклад в механизм действия присадок различной химической природы и назначения вносят межмолекулярные взаимодействия (ММВ). Так, например, на рис. 1 и 2 представлены результаты исследований, проведенных нами, с помощью имидж - анализа. На рис. 1 приведена фотография ДТ, содержащего диспергирующую присадку, диспергатор А, а на рис. 2 - фотография ДТ без присадки.
Из результатов, представленных на рис. 2, хорошо видно, что ДТ, не содержащее диспергатор А, представляет собой гетерогенную систему, ТДС, дисперсная фаза которой состоит из частиц, сферической формы. Такая ТДС, как и любая гетерогенная система, не может обладать ни агрегативной, ни седиментационной устойчивостью, особенно при отрицательных температурах. Исходя из полученных нами экспериментальных данных, представленных на рис. 2, на наш взгляд, можно с большой долей вероятности предположить, что шарообразные частицы сформированы из молекул н - парафинов ДТ в процессе их кристаллизации при понижении температуры. Можно также предположить, что эти частицы достаточно устойчивы, поэтому они четко различимы на фотографии рис. 2. Устойчивость частиц, образованных н-парафинами ДТ, можно объяснить тем, что их поверхность покрыта сольватной оболочкой, образованной из молекул различных углеводородов (УГ) ДТ. Именно сольватная оболочка препятствует распаду достаточно крупных парафиновых частиц на более мелкие частицы. При введении в ДТ диспергатора А сольватная оболочка вокруг частиц дисперсной фазы исчезает, и происходит разрушение парафиновых агрегатов, что хорошо видно на фотографии рис. 1. Понятно, что с разрушением парафиновых агрегатов под влиянием диспергатора происходит и повышение устойчивости гетерогенной ТДС. Вероятно, процесс разрушения парафиновых агрегатов происходит, благодаря ММВ между УГ ДТ и диспергатором А. Таким образом, предлагаемый механизм действия диспергирующей присадки хорошо объясняет существенное повышение агрегативной и седиментационной устойчивости ТДС в присутствии диспергатора.
Рис. 1. Результаты имидж-анализа: ДТ с диспергатором А.
Рис. 2. Результаты имидж-анализа: ДТ без присадок.
На наш взгляд, ММВ всегда существуют в ДТ, независимо от их фракционного и углеводородного состава, с присадками различной химической структуры и назначения, и именно такие ММВ вносят весьма существенный вклад в улучшение эксплуатационных свойств ДТ. Следует отметить, как особенно важный, тот факт, что наличие ММВ в ДТ с присадками доказано экспериментально. Так, например, о ММВ между депрессорами различной химической природы и УГ ДТ различных марок (Л, З и ГШЗ) однозначно свидетельствуют экспериментальные результаты, полученные нами методом УФ-спектроскопии, приведенные на рис. 3. Из представленных на рис. 3 УФ-спектров: ДТ различных марок без присадок и депрессоров различной химической природы, таких как сополимеры ЭВА и АМА-АН, хорошо видно, что, если длина световой волны падающего света находится в диапазоне от 250 нм до 360 нм, то поглощения света не происходит ни ДТ, ни сополимерами-депрессорами (кривые 1- 5). В то же время, в УФ-спектрах растворов исследованных депрессоров в различных марках ДТ наблюдается появление новых полос поглощения, отсутствующих в спектрах индивидуальных компонентов, что является неопровержимым доказательством ММВ между ними, приводящих, либо к образованию комплексов с переносом заряда (КПЗ), либо сольвато-комплексов (кривые 6 - 11). Из рис. 3 также следует, что, по сравнению с сополимерами ЭВА, ММВ, возникающие между сополимерами АМА-АН и ДТ Л, более сильные, так как новая полоса поглощения возникает в более длинноволновой области (360 нм, по сравнению с 320 нм). Таким образом, для образования комплекса между сополимерами АМА-АН и ДТ требуется меньшая энергия, чем для образования комплекса между сополимерами ЭВА и ДТ (h/). Вероятно, это связано с тем, что сополимеры АМА-АН обладают большей полярностью, по сравнению с сополимерами ЭВА. Что касается ДТ, различного химического состава и марок, то из результатов, представленных на рис. 3, следует, что более слабые ММВ проявляются в зимних марках ДТ (З-35 и ГШЗ), в которых полоса поглощения сдвигается в область с меньшей длиной волны, по сравнению с ДТ Л. Иными словами, для образования комплекса между присадками и УГ зимних марок ДТ потребуется затратить большую энергию, по сравнению с энергией, необходимой для процесса комплексообразования в летних марках ДТ. Вероятно, это связано с большей полярностью ДТ, марки Л, по сравнению с зимними марками ДТ: З и ГШЗ.
Рис. 3. УФ-спектры.
Еще одним экспериментальным доказательством наличия ММВ в растворах сополимеров - депрессоров в ДТ различных марок, то есть различного фракционного и УГ состава, является отсутствие влияния концентрации сополимеров - депрессоров (Сп) на кинематическую вязкость ДТ () (рис. 4).
Рис. 4. Зависимость кинематической вязкости ДТ различных марок от содержания в них сополимеров-депрессоров.
В таблице 4 приведены результаты исследования зависимости удельной электропроводности () ДТ, от его марки, концентрации и химической структуры сомономеров, использованных при получении сополимеров - депрессоров, и полученных сополимеров.
Таблица 4.
Зависимость от марки ДТ, химической структуры сомономеров, использованных для синтеза сополимеров-депрессоров (АМА-АН), а также от состава исследованных смесей
№ п.п. | Марка ДТ, химическая структура сомономеров, использованных для синтеза сополимеров-депрессоров (АМА-АН) | Состав исследованных смесей, % масс. | х 109, Ом-1 см-1 |
1. | АМА (С11-С20) | 100 | 0,8400 |
2. | АН | 100 | 0,0056 |
3. | АМА (С11-С20) + АН | 50 + 50 | 1,2800 |
4. | ДТ Л | 100 | 0,0060 |
5. | АМА (С11-С20) + ДТ Л | 50 + 50 | 0,1500 |
6. | АН + ДТ Л | 50 + 50 | 0,0055 |
7. | АМА (С11-С20) + АН + ДТ Л | 25 + 25 + 50 | 0,2834 |
8. | Сополимер АМА + АН + ДТ Л (50% концентрат) | 50 + 50 | 1,4891 |
9. | ДТ З | 100 | 0,0083 |
10. | АМА (С11-С20) + ДТ З | 50 + 50 | 0,2136 |
11. | АН + ДТ З | 50 + 50 | 0,0041 |
12. | АМА (С11-С20) + АН + ДТ З | 25 + 25 + 50 | 0,3449 |
13. | Сополимер АМА - АН + ДТ З (50% концентрат) | 50 + 50 | 1,5177 |
14. | ДТ ГШЗ | 100 | 0,0091 |
15. | АМА (С11-С20) + ДТ ГШЗ | 50 + 50 | 0,2546 |
16. | АН + ДТ ГШЗ | 50 + 50 | 0,0040 |
17. | АМА (С11-С20) + АН + ДТ ГШЗ | 25 + 25 + 50 | 0,3648 |
18. | Сополимер АМА - АН + ДТ ГШЗ (50% концентрат) | 50 + 50 | 1,5528 |
Исходя из экспериментальных данных, представленных в табл. 4, из которых следует, что значения л для ДТ различных марок, содержащих сополимер - депрессор, существенно выше, чем значения л для тех же ДТ, но без депрессора, мы предположили, что такое возрастание значений л связано с ММВ, возникающими между депрессорными присадками и УГ ДТ. Более того, мы предположили, что эти ММВ происходят по адсорбционному механизму. Для подтверждения этого предположения нами была исследована зависимость поверхностного натяжения () от концентрации различных присадок (Сп) (рис. 5). Из результатов, представленных на рис. 5, следует, что с увеличением Сп различной химической природы и назначения, вплоть до оптимального ее значения, значения л уменьшались. Используя классические представления химии дисперсных систем и поверхностных явлений, можно утверждать, что присадки, несомненно, обладающие свойствами ПАВ, адсорбируются на границе раздела фаз ТДС (ДТ), ориентируясь определенным образом, причем, процесс адсорбции сопровождается образованием комплексов, типа КПЗ, или сольвато-комплексов. При повышении Сп будет возрастать и количество УГ ДТ, вовлеченных в образование комплексов с присадками, и, таким образом, значения л будут уменьшаться, что является прямым доказательством повышения стабильности ТДС. Независимость от Сп при превышении ее оптимального значения свидетельствует о достижении максимально возможной в присутствии данной присадки стабильности ТДС.
Рис. 5. Зависимость поверхностного натяжения ДТ от концентрации присадок, содержащихся в нем.
Важные результаты, проливающие свет на механизм действия присадок в ДТ, были получены нами при исследовании методом электронной микроскопии морфологии сополимеров-депрессоров, синтезированных в различных средах: в среде ДТ и в среде ароматического растворителя, толуола. На микрофотографиях, представленных на рис. 6 - 7, хорошо видно, что морфология сополимеров АМА-АН, полученных в среде ДТ, существенно отличается от морфологии этих же сополимеров, синтезированных в среде толуола. Так, если сополимеры АМА-АН, полученные в среде толуола, имели конформацию глобул (рис. 6), то морфология этих же сополимеров, синтезированных в среде ДТ, отличается наличием четко выраженных распрямленных цепей макромолекул, которые иллюстрируют конформацию палочки (рис. 7).
Следует отметить, что, как показали полученные нами результаты, сополимеры АМА-АН, синтезированные в среде ДТ, проявляли высокую эффективность в качестве депрессоров в ДТ различных марок, в то время как сополимеры АМА-АН, синтезированные в среде толуола, при введении их в ДТ не проявляли депрессорный эффект.
Рис. 6. Морфология структуры сополимера АМА с АН, синтезированного в среде толуола.
Рис. 7. Морфология структуры сополимера АМА с АН, синтезированного в среде ДТ.
Таким образом, результаты, полученные методом электронной микроскопии, однозначно подтвердили, что ДТ для сополимеров АМА-АН является хорошим растворителем, в котором в максимальной степени осуществляются ММВ между сополимером и растворителем, приводя к образованию вытянутых, распрямленных макромолекул, обеспечивающих максимальный депрессорный эффект этих сополимеров в ДТ.
Следует отметить, что все исследованные присадки, независимо от их функционального назначения, по своей химической структуре представляют собой олеофильные ПАВ, молекулы которых, по определению, дифильны, то есть содержат полярную и неполярную часть. Более того, нами однозначно экспериментально доказано, что все присадки понижают ДТ на границе с воздухом (рис. 5 и табл. 5).
Таблица 5.
Зависимость поверхностного натяжения на границе раздела фаз: воздух Ц ДТ от содержания различных присадок в ДТ
№ п.п. | Наименование присадки, состав, % масс. | Концентрация присадки в ДТ, % масс. | , Дж/м2 | , Дж/м2 |
1. | - | 0,00 | 66,93 | - |
2. | ЭГН, 100 | 0,05 | 63,50 | 3,43 |
3. | ЭГН, 100 | 0,10 | 63,00 | 3,93 |
4. | А, 100 | 0,05 | 60,00 | 6,93 |
5. | А, 100 | 0,10 | 59,40 | 7,53 |
6. | АМА-АН, 100 | 0,05 | 50,21 | 16,72 |
7. | АМА-АН, 100 | 0,10 | 49,20 | 17,73 |
8. | АССа, 100 | 0,05 | 60,00 | 6,93 |
9. | АССа, 100 | 0,10 | 59,00 | 7,93 |
10. | СМ-1, 100 | 0,01 | 51,40 | 15,53 |
11. | СМ-1 | 0,05 | 49,00 | 17,93 |
12. | ЭГН: А:АССа:АМА-АН:СМ-1 = 20:20:20:20:20 | 0.02 | 36.90 | 30.03 |
13. | ---------- | 0,03 | 31.73 | 35.20 |
14. | ЭГН: А:АМА-АН:АССа:СМ-1 = 9:8:8:40:35 | 0.02 | 41.34 | 25.59 |
15. | ---------- | 0.03 | 40.52 | 26.41 |
16. | ЭГН:А:АМА-АН:АССа:СМ-1 = 25:25:25:12:13 | 0.02 | 40.88 | 26.05 |
17. | --------- | 0,03 | 40.00 | 26.93 |
Исходя из этого, нами впервые сформулирован единый механизм действия присадок любого назначения в ДТ, который связан с повышением стабильности ТДС. По аналогии с механизмом стабилизации классических дисперсных систем, с помощью ПАВ, предлагаемый механизм включает в себя следующие стадии. Во-первых, происходит адсорбция молекул присадки - ПАВ на границе раздела фаз ТДС. Во-вторых, в процессе адсорбции молекулы присадки - ПАВ ориентируются специальным образом, а именно, полярным радикалом - к полярной фазе ТДС, а неполярным - к неполярной фазе. В-третьих, следствием предыдущих двух стадий является уменьшение значений л на границе раздела фаз ТДС, что, исходя из определения о том, что поверхностное натяжение - это работа образования единицы новой поверхности, является прямым доказательством повышения ее стабильности. В результате повышения стабильности ТДС в присутствии присадок наблюдается и закономерное повышение качества ДТ.
Еще одним доказательством повышения стабильности ТДС в присутствии присадок является и обнаруженное нами экспериментально методом светорассеяния уменьшение размеров частиц дисперсной фазы (r) (табл. 6). Более того, представленные в табл. 6 результаты показывают, что почти на порядок, по сравнению с индивидуальными присадками, уменьшаются значения r ТДС, если в нее ввести композиционные присадки, полученные на основе исследованных присадок монофункционального назначения, различного состава. Эффективность таких композиционных присадок в ДТ также была более высокой, причем, их можно рассматривать, как многофункциональные, так как они проявляли высокую эффективность в ДТ, оказывая одновременное влияние на различные показатели ДТ, такие как: СДПИ, tф, tз, tп (для зимних сортов), ЦЧ и ДВГ.
Таким образом, в рамках настоящей работы были определены оптимальные условия получения новой многофункциональной присадки, которая получила название Европрис: давление, температура, время, соотношение исходных компонентов, которые потребовались далее при разработке технологического процесса ее получения.
Таблица 6.
Зависимость размеров частиц ТДС (r) от химической природы, состава и концентрации присадок, содержащихся в них
№ п.п. | Наименование присадки и ее состав, % масс. | Концентрация присадки в ДТ, % масс. | r/r*, нм | r/r*, нм |
1. | - | 0,00 | 281,4/267,8 | - |
2. | ЭГН, 100 | 0,05 | 278,0/264,1 | 3,4/3,7 |
3. | ЭГН, 100 | 0,10 | 278,0/264,0 | 3,4/3,8 |
4. | А, 100 | 0,05 | 280,5/266,0 | 0,9/1,8 |
5. | А, 100 | 0,10 | 280,4/266,8 | 1,0/1,0 |
6. | АМА-АН, 100 | 0,02 | 278,1/264,0 | 3,3/3,8 |
7. | АМА-АН, 100 | 0,05 | 270,4/256,0 | 11,0/11,8 |
8. | АМА-АН, 100 | 0,10 | 270,0/256,0 | 11,4/11,8 |
9. | АССа, 100 | 0,05 | 275,6/261,8 | 5,8/6,0 |
10. | АССа,100 | 0,10 | 273,2/259,0 | 8,2/8,8 |
11. | СМ-1, 100 | 0,01 | 270,4/256,0 | 11,0/11,8 |
12. | СМ-1, 100 | 0,05 | 265,4/247,8 | 16,0/20,0 |
13. | ЭГН: А:АМА-АН:АССа:СМ-1 = 20:20:20:20:20 | 0,02 | 164,3/147,8 | 117,1/120,0 |
14. | --------- | 0,03 | 163,8/145,8 | 117,6/122,0 |
15. | ЭГН: А:АМА-АН:АССа:СМ-1 = 9:8:8:40:35 | 0,02 | 170,3/157,8 | 111,1/110,0 |
16. | ---------- | 0,03 | 168,8/156,6 | 112,6/111,2 |
17. | ЭГН: А:АМА-АН:АССа:СМ-1 = 25:25:25:12:13 | 0,02 | 170,0/158,0 | 111,4/109,8 |
18. | ------------- | 0,03 | 170,1/158,1 | 111,3/109,7 |
r, r - радиус и изменение радиуса частиц дисперсной фазы ТДС летних сортов (ДТ Л); r*, r* - радиус и изменение радиуса частиц дисперсной фазы ТДС зимних сортов (ДТ З, ДТ ГШЗ).
В пятой главе приведены результаты исследования механизма действия присадок в ДТ квантово-химическими методами. Исходя из теоретических основ, согласно которым в полярных молекулах присадок центры положительных зарядов ядер и отрицательных зарядов электронов не совпадают, такие молекулы всегда обладают постоянным электрическим диполем, или дипольным моментом ( = еl), который является характеристикой полярности связи. Учитывая это, в настоящей работе были рассчитаны значения л, а также распределение зарядов и теплоты образования различных УГ, входящих в состав ДТ, и присадок. Для расчета был использован пакет компьютерной программы МОРАС 2000 VI.3 (метод АМI). Квантово-химические расчеты подтвердили, что между молекулами присадок и УГ ДТ происходят ММВ, приводящие к образованию комплексов. Так, например, доказано, что между молекулами диспергатора АСИ и молекулами бензола, являющегося простейшим представителем класса ароматических УГ, возможно образование комплексов трех типов, существенно отличающихся друг от друга значениями энергии образования: от 1,61 кДж/моль до 94,1 кДж/моль. Таким образом, полученные результаты позволяют с новых позиций объяснить и механизм моющего действия присадок, основу которых составляют АСИ.
Известно, что при работе дизеля в области высоких температур на поверхности деталей дизельного двигателя образуются нагарные пленки. Образование нагара, на наш взгляд, является следствием протекания следующих реакций: 1) реакций термокрекинга предельных УГ ТДС, приводящих к образованию соединений непредельного ряда; 2) реакций окислительного крекинга УГ, приводящих к образованию кислородсодержащих соединений; 3) реакций окислительной и термической конденсации УГ, приводящих к обеднению их атомами С; 4) реакций диспропорционирования УГ, приводящих к образованию кольчатых структур, в форме микрокристаллов, которые, объединяясь, образуют на стенках металла вначале рыхлые, а затем и плотные нагарные пленки. Таким образом, результаты квантово-химических расчетов подтвердили механизм действия присадок в ДТ, описанный в четвертой главе диссертации.
В шестой главе приведены результаты, полученные при разработке технологии экологически безопасного процесса производства композиционной многофункциональной присадки Европрис, позволяющей на базе ДТ ГОСТ 305-82 получать топлива Европейского качества, соответствующие EN 590:2004, ГОСТ Р 52368-2005 и нормам Технического Регламента "О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту", утвержденного постановлением Правительства РФ от 27 февраля 2008 г. N 118 с изменениями от 25 сентября и 30 декабря 2008 г.
Разработанная принципиальная технологическая схема процесса представлена на рис. 8.
Присадку Европрис (Миакрон-2000М ТУ 0257-003-76035768-2008 и МиксентЩ-2000М ТУ 0257-004-76035768-2009) получают в реакторах Р - 1 и Р - 2, имеющих перемешивающее устройство и рубашку, обвязанную по схеме пар - вода. В реакторы Р - 1 и Р - 2 из емкостей Е - 1, Ен-1а, Е - 2, Е - 3, Е - 4 и Е - 5 загружают насосами соответствующие вещества в оптимальном соотношении. Включают перемешивание, и проводят процесс синтеза присадки при оптимальной температуре (25 - 35С) и оптимальном времени (1,0 - 1,5 часа). По окончании процесса, присадку Европрис выгружают из реакторов в емкости С - 1, С - 2 и С - 3, отбирают пробы для анализа и упаковывают в бочки.
В табл. 7 представлен материальный баланс получения 1 тонны присадки Европрис (Миакрон-2000М ТУ 0257-003-76035768-2008 и МиксентЩ-2000М ТУ 0257-004-76035768-2009), из которого следует, что процесс ее получения - безотходный, так как в нем отсутствуют побочные продукты, требующие утилизации. Отсутствие вредных выбросов в атмосферу и сточные воды позволяет рассматривать этот процесс, как экологически безопасный.
Рис. 8. Принципиальная технологическая схема процесса производства многофункциональной присадки Европрис для ДТ.
Таблица 7.
Материальный баланс получения 1 тонны композиционной многофункциональной присадки Европрис.
№ п.п. | Загружено | Колич-во, кг | Получено | Колич-во, кг |
1. | ЭГН | 100 | ||
2. | А | 100 | ||
3. | АМА-АН | 100 | ||
4. | АССа | 100 | ||
5. | СМ-1 | 100 | ||
6. | ДТ | 500 | ||
7. | Итого: | 1000 | Присадка Европрис (50% концентрат в ДТ) | 1000 |
По разработанной технологии в ООО Русская инженернохимическая компания в 2008 году была выпущена опытная партия присадки Европрис в количестве 2,2 тонны. В условиях опытно - промышленного производства на базе ДТ, ГОСТ 305-82, марок Л и З-35, в 2006 году были приготовлены опытные партии ДТ в количестве по 60 тонн, качество которых соответствовало топливам, марок З-45 и А ГОСТ 305-82, а также сортам Е и F ГОСТ Р 52368 - 2005 и EN 590:2004. Таким образом, присадка Европрис позволила получить ДТ, отвечающее требованиям, предъявляемым к ДТ ЕВРО-4.
В условиях опытно-промышленного производства ЗПКТ ООО Газпром переработка (Новый Уренгой) в 2008 году также была выпущена опытная партия дизельного топлива с присадкой Европрис (торговое наименование Миакрон-2000М по ТУ 0257-003-76035768-2008) в количестве 65 тонн, качество которого полностью соответствовало требованиям, предъявляемым к 3 классу по Техническому Регламенту и к сорту F EN 590:2004, с существенным запасом по показателю tф, с помощью которого оценивают низкотемпературные свойства европейских ДТ.
Присадка Европрис (Миакрон-2000М/Миксент-2000М) не имеет аналогов ни в России, ни за рубежом. В табл. 8 приведены результаты оценки эффективности присадки в ДТ различного фракционного и углеводородного состава, по сравнению с отечественными и зарубежными образцами присадок.
Таблица 8.
Эффективность многофункциональной присадки Европрис, по сравнению с отечественными и зарубежными образцами присадок
№ п.п. | ДТ Л / ДТ З-35 | ЦЧ, ед. | tф, С | tз, C | tп, C | ДВГ, % | СДПИ, мкм |
1*). | Без присадки | 47/47 | -8/-26 | -13/-40 | -7/-25 | - | 570/610 |
2**). | + 0,25% масс. Европрис | 52/52 | -20/-47 | -40/-67 | -7/-35 | 55/55 | 370/175 |
3. | +0,05% масс Keroflux 6100 | 47/47 | -19/-50 | -39/-53 | -7/-25 | -/- | 570/610 |
4. | +0,20% масс Миакрон 2000 | 50/50 | -8/-26 | -13/-40 | -7/-25 | -/- | 570/610 |
5. | +0,03% масс. Dodilube 4940 | 47/47 | -8/-26 | -13/-40 | -7/-25 | -/- | 420/400 |
6. | +0,30% масс. ЭКО-1 | 47/47 | -8/-26 | -13/-40 | -7/-25 | 50/30 | 570/610 |
*) Содержание СС в ДТ - 0,001% масс (10 ppm).
**) Присадка обеспечивает седиментационную устойчивость ДТ.
Из результатов, представленных в табл. 8, следует, что разработанная присадка Европрис (Миакрон-2000М/Миксент-2000М), в отличие от других присадок, является высокоэффективной многофункциональной присадкой, улучшающей качество ДТ одновременно по следующим показателям: повышает ЦЧ до 52 ед.; понижает tф до минус 20С и минус 47С (в зависимости от марки исходного ДТ); понижает tз до минус 40С и минус 67С (в зависимости от марки исходного ДТ); понижает tп ДТ марки З-35 на 10С (до минус 45С); обеспечивает седиментационную устойчивость ДТ при отрицательных температурах окружающей среды; снижает ДВГ при работе дизельного двигателя на 55% и уменьшает СДПИ малосернистого ДТ (содержание СС - 0,001% масс) до 370 и 175 мкм, в зависимости от марки ДТ.
Таким образом, разработанная новая присадка Европрис (торговое наименование Миакрон-2000М/Миксент-2000М) при введении ее в ДТ в концентрации 0,25% масс проявляет одновременно свойства цетаноповышающей, депрессорной, диспергирующей, антидымной и противоизносной присадок. Присадка Европрис (Миакрон-2000М/Миксент-2000М) позволяет на базе отечественных ДТ, ГОСТ 305-82, марок Л и З получать ДТ класса 4 по Техническому регламенту и соответствующие ЕВРО-4 по требованиям, предъявляемым в Станах ЕС Европейским Стандартом, EN 590:2004.
ВЫВОДЫ
- Впервые изучены закономерности по изменению цетанового числа дизельных топлив от концентрации в них цетаноповышающих присадок и сернистых соединений с созданием параметрических уравнений, описывающих их влияние на цетановое число, что позволяет оптимизировать их применение в дизельных топливах. Концентрацию сернистых соединений предлагается рассчитывать по уравнению, связывающему концентрацию с плотностью.
- Исследование закономерностей влияния депрессорных присадок на понижение температур застывания, помутнения и фильтруемости дизельных топлив позволило установить их идентичное поведение - снижение по ниспадающим кривым. Зависимость температуры застывания дизельного топлива от концентрации присадок описывается линейно-степенным уравнением.
- Установлены экспериментальные закономерности изменения дымности выхлопных газов от концентрации и природы присадок. По максимуму снижения дымности выхлопных газов присадки располагаются в ряд, который отражает роль функциональной группы в молекулах присадок в механизме горения дизельных топлив с присадками.
- Впервые исследованы зависимости противоизносных свойств дизельных топлив от концентрации различных применяемых присадок при работе дизельного двигателя. Установлено, что эффективность противоизносной присадки СМ-1, разработанной в настоящей работе, зависит от температуры её синтеза. Создано параметрическое уравнение, в котором отражена природа присадки.
- На основе исследования свойств индивидуальных присадок разного назначения создана многофункциональная композиционная присадка, проявляющая синергизм действия в дизельных топливах. Установлено, что эффективность композиционной присадки существенно зависит от соотношения входящих в ее состав индивидуальных компонентов .
- Выявлено, что в присутствии композиционной присадки повышение цетанового числа дизельного топлива, понижение температур помутнения, застывания и фильтруемости, снижение диаметра пятна износа, увеличение толщины пленки дизельного топлива, более эффективно, по сравнению с действием индивидуальных присадок.
- Созданное кинетическое уравнение растворения композиционной присадки является универсальным, в котором природа присадки отражена в константе скорости процесса.
- Выявлена закономерность накопления смол в дизельном топливе при его длительном хранении без присадки (до 100 месяцев), создано кинетическое уравнение, которое позволяет прогнозировать накопление смол в дизельном топливе. Методом термодинамических функций создано параметрическое уравнение для определения количества воды, растворенной в дизельном топливе.
- Впервые предложен обобщенный механизм действия присадок в дизельных топливах, который учитывает:
- химизм влияния присадок на цетановое число дизельного топлива в условиях его горения с созданием параметрических уравнений;
- влияние присадок на электропроводность дизельного топлива;
- кинетику взаимодействия дизельного топлива с присадкой;
- поверхностное натяжение на границе раздела фаз топливной дисперсной системы.
- Впервые методом имидж-анализа доказано диспергирующее действие присадок на дисперсную фазу дизельного топлива, которая состоит, в том числе, и из частиц парафиновых углеводородов нормального строения.
- Впервые методом квантовой химии в рамках программы молекулярной химии изучено взаимодействие присадки, типа алкиламина итаконовой кислоты, с дизельным топливом. Установлено, что агрегат, состоящий из 10 молекул парафиновых углеводородов нормального строения, распадается на отдельные молекулы, что подтверждается данными имидж-анализа.
- Разработаны новые депрессорно-диспергирующие присадки, позволяющие на базе дизельных топлив, марки Л ГОСТ 305-82, получать дизельные топлива, соответствующие сортам Е и F, согласно ГОСТ Р 52368-2005, с предельной температурой фильтруемости, не выше минус 15С и минус 20С, соответственно, и обеспечивающие седиментационную устойчивость дизельных топлив при отрицательных температурах окружающей среды.
- Разработана новая противоизносная присадка СМ-1, позволяющая при концентрации 0,01-0,02% масс в дизельных топливах, содержащих < 0,02% масс. сернистых соединений, понизить значение показателя скорректированный диаметр пятна износа до 460 мкм и менее и таким образом, получить дизельные топлива, отвечающие по этому показателю требованиям Европейского Стандарта EN 590:2004.
- Разработана новая композиционная присадка Европрис (торговые марки Миакрон-2000М и МиксентЩ-2000М), которая, оказывая влияние одновременно на семь показателей качества российских дизельных топлив, позволила получить дизельные топлива европейского уровня, ЕВРО - 4,5.
- Впервые разработан безотходный, экологически безопасный технологический процесс производства многофункциональной присадки Европрис (Миакрон-2000М/МиксентЩ-2000М) для дизельных топлив, позволяющей получить дизельные топлива европейского качества, ЕВРО-4, и организовано опытно-промышленное производство присадки.
- Проведенные широкомасштабные испытания присадки Европрис (Миакрон-2000М/МиксентЩ-2000М) доказали, что она улучшает качество малосернистых дизельных топлив, одновременно влияя на следующие показатели: повышает цетановое число до значений, выше 51 ед.; понижает предельную температуру фильтруемости до значений, ниже минус 20С; понижает температуру помутнения зимних марок дизельных топлив на 5-7С; обеспечивает седиментационную устойчивость дизельных топлив при отрицательных температурах; снижает дымность вредных выбросов при работе дизелей на 55%; уменьшает значение скорректированного диаметра пятна износа дизельных топлив до значений, менее 460 мкм.
- Организовано серийное производство присадки Европрис (Миакрон-2000М - ТУ 0257-003-76035768-2008 и МиксентЩ-2000М - ТУ 0257-004-76035768-2009), и она внедрена на промышленных предприятиях при производстве дизельных топлив европейского качества
Список публикаций
- Гришина И.Н., Зиненко С.А., Овчинникова Т.Ф. Композиция присадок Миакрон 2015, улучшающая низкотемпературные характеристики и седиментационную устойчивость дизельных топлив. Сб. докладов III Международной научно-технической конференции Новые топлива с присадками, С.-Петербург, 2004, с. 228-230.
- Патент РФ № 2355732,2007 Способ получения присадки к дизельному топливу, дизельное топливо. (Зиненко С.А., Егоров С.А., Карпова О.И., Крюков А.Н., Гришина И.Н., Ёлкин С.И.).
- Башкатова С.Т., Гришина И.Н., Колесников И.М. Композиционная многофункциональная присадка, улучшающая качество дизельного топлива и экологические показатели работы дизельных двигателей. Сб. Докладов IV Международной научно-практической конференции Новые топлива с присадками, С.-Петербург, 2006, с. 137-141.
- Башкатова С.Т., Кабанова Е.Н., Гришина И.Н. Разработка технологического процесса получения многофункциональных присадок для улучшения качества газоконденсатных дизельных топлив. Сб. докладов IV Международной научно-технической конференции Новые топлива с присадками, С.-Петербург, 2006, с. 114-119.
- Башкатова С.Т., Луис Эррера, Гришина И.Н., Колесников И.М. Многофункциональная присадка к дизельным топливам. Ж. ХТТМ, 2007, №3, с. 25-27.
- Гришина И.Н., Башкатова С.Т. Современные требования, предъявляемые к качеству дизельного топлива в России. Ж. Технология нефти и газа, 2006, №5, с. 10-13.
- Гришина И.Н., Колесников И.М., Башкатова С.Т., Марван А. Кинетика осаждения смол при хранении дизельного топлива. Ж. Нефтехимия, 2007, том 47, №2, с. 147-149.
- Гришина И.Н., Марван А., Башкатова С.Т., Колесников И.М. Уравнение, связывающее цетановое число дизельного топлива с концентрацией присадки, промотора воспламенения. Ж. Технология нефти и газа, 2007, №3, с. 22-25.
- Гришина И.Н., Колесников И.М., Башкатова С.Т. Кинетика и механизм действия цетаноповышающих присадок в дизельных топливах. Сб. тезисов докладов 7 научно-технической конференции Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России, 2007, М., РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, с. 50-51.
- Гришина И.Н. Присадка, улучшающая смазывающие свойства малосернистого дизельного топлива. Сб. тезисов докладов 7 научно-технической конференции Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России, 2007, М., РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, с. 49-50.
- Гришина И.Н. Новые депрессорно-диспергирующие присадки для дизельных топлив. Сб. тезисов докладов 7 научно-технической конференции Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России, 2007, М., РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, с. 39-40.
- Гришина И.Н. Разработка технологии экологически безопасного процесса получения многофункциональной присадки Европрис для дизельных топлив. Сб. тезисов докладов 7 научно-технической конференции Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России, 2007, М., РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, с. 51-52.
- Патент РФ № 2320705, 2006 Присадка к дизельному топливу, дизельное топливо. (Сулейманов Р.С., Кабанов О.П., Башкатова С.Т., Гришина И.Н., Обухов О.Е., Кабанова Е.Н.).
- Гришина И.Н., Башкатова С.Т., Борщ В.Н., Колесников И.М. Механизм действия сукцинимидных диспергирующих присадок в топливной дисперсной системе. Ж. Технология нефти и газа, 2007, №3, с.23-24.
- Гришина И.Н., Борщ В.Н., Башкатова С.Т. Механизм комплексообразования сукцинимида с углеводородами. Квантово-химический расчет неэмпирическими методами 1. Бензол. М., РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2007, 50 с.
- Гришина И.Н., Колесников И.М., Башкатова С.Т. Зависимость дипольных моментов молекул алкиламина итаконовой кислоты от числа атомов углерода, содержащихся в алкильном радикале. Ж. Технология нефти и газа, 2007, №4, с. 37-40.
- Гришина И.Н., Колесников И.М., Башкатова С.Т. Параметрические уравнения, устанавливающие взаимосвязь между основными физико-химическими свойствами нестандартных дизельных топлив. Ж. Нефтехимия, 2007, том 47, №6, с. 462-465.
- Гришина И.Н., Башкатова С.Т., Колесников И.М., Марван А. Термодинамика растворения влаги в дизельном топливе. Ж. Нефтехимия, 2007, том 47, №8, с. 355-366.
- Гришина И.Н., Башкатова С.Т., Колесников И.М., Винокуров В.А. Параметрическое уравнение, описывающее процесс удаления нагара с деталей дизельного двигателя с помощью присадок. Ж. Нефтепереработка и нефтехимия, 2007, №8, с. 10-16.
- Гришина И.Н. Физико-химические основы и закономерности синтеза, производства и применения присадок, улучшающих качество дизельных топлив. (Научное издание). М., Изд-во Нефть и газ РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2007, 230 с.
- Grishina I.N., Kolesnikov I.M., Bashkatova S.T. The parametrical equations establishing dependence between the basic physical and chemical properties non-standard diesel fuels. Materials of 18 International Congress of Chemical and Process Engineering, 2008, p. 235-236.
- Grishina I.N., Bashkatova S.T., Kolesnikov I.M. Kinetics of accumulation of moisture and pitches in diesel fuel during its storage. Materials of 18 International Congress of Chemical and Process Engineering, 2008, p. 241-242.
- Grishina I.N., Zavaruhina Yu.B., Bashkatova S.T., Kolesnikov I.M. Development of a range of the additives improving properties of Russian diesel fuels. Materials of 18 International Congress of Chemical and Process Engineering, 2008, p. 243-246.
- Grishina I.N., Kolesnikov I.M. The mathematical description of diesel fuels with additives improving their properties. Materials of 18 International Congress of Chemical and Process Engineering, 2008, p. 247-250.
- Grishina I.N., Zavaruhina Yu.B., Bashkatova S.T., Kolesnikov I.M. Development of a variety of additives for diesel fuel. Materials of 18 International Congress of Chemical and Process Engineering, 2008, p. 251-253.
- Гришина И.Н., Колесников И.М. Экологически безопасный технологический процесс получения многофункциональной присадки Европрис для дизельных топлив. Сб. докладов V Международной научно-практической конференции Новые топлива с присадками, 2008, С.-Петербург, с. 146-148.
- Гришина И.Н., Башкатова С.Т., Колесников И.М. Параметры качества дизельных топлив, определяющие условия их хранения. Сб. докладов V Международной научно-практической конференции Новые топлива с присадками, 2008, С.-Петербург,с. 85-88.
- Журавлев А.Н., Кабанова Е.Н., Гришина И.Н., Башкатова С.Т. Проблемы, возникающие при транспорте газового конденсата в условиях Крайнего Севера, и пути их решения. Сб. докладов V Международной научно-практической конференции Новые топлива с присадками, 2008, С.-Петербург, с. 218-221.
- Журавлев А.Н., Кабанова Е.Н., Гришина И.Н., Башкатова С.Т. Проблемы транспорта тяжелых газовых конденсатов при отрицательных температурах окружающей среды и способы их решения. Технология нефти и газа, 2009, №5, с.25-27
- Патент РФ № 2378323, 2008. Присадка к дизельному топливу, дизельное топливо. Гришина И.Н.
- юбименко В.А., Гришина И.Н., Гизатуллин Р.А., Колесников И.М. Связь индукционного периода окисления бензиновой фракции с концентрацией антиокислителя. ХТТМ, 2008, №1, с. 34-35.
- Башкатова С.Т., Гришина И.Н., Смирнова Л.А., Колесников И.М., Винокуров В.А. О механизме действия присадок в топливных дисперсных системах. Материалы IV Международной научно-технической конференции Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем, 2008, изд.-во Техника, ТУМА ГРУПП, с. 130-132.
- Журавлев А.Н., Гришина И.Н., Башкатова С.Т., Кабанова Е.Н. Многофункциональная присадка для получения газоконденсатных дизельных топлив зимних и арктических марок. Материалы VII Международной конференции Химия нефти и газа, Томск, изд-во ИХН СО РАН, 2009, с.702-704
- Борщ В.Н., Колесников И.М., Гришина И.Н., Любименко В.А. Квантовохимическое исследование комплексообразования сукцинимида с углеводородами. Сб. трудов РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, выпуск 2, посвященный 100-летию со дня рождения основателя кафедры физической и коллоидной химии, Панченкова Г.М. Основные направления исследований кафедры физической и коллоидной химии, М., Нефть и газ, 2009, 224 с. (с. 119-127).
- Башкатова С.Т., Гришина И.Н., Смирнова Л.А., Колесников И.М., Винокуров В.А. О механизме действия присадок в топливной дисперсной системе, ХТТМ, 2009, №5, с. 11-13.
- Башкатова С.Т., Гришина И.Н., Попова О.В., Винокуров В.А. Межмолекулярные взаимодействия в топливной дисперсной системе и их вклад в механизм действия присадок в дизельных топливах. (Учебное пособие) М., Изд-во Нефть и газ РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2010 г., 52 с.
- Башкатова С.Т., Гришина И.Н., Смирнова Л.А., Колесников И.М., Винокуров В.А. Механизм действия присадок в дизельных топливах. Тезисы докладов VIII Всероссийской научно-технической конф-ции, посвященной 80-летию Российского государственного университета имени И.М.Губкина, Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России, М., Издательский центр РГУ нефти и газа имени И.М.Губкина, 2010, с. 275
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям