Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ На правах рукописи
Коузов Александр Петрович
Теоретическая спектроскопия анизотропных взаимодействий в ансамблях линейных молекул
01.04.05 - оптика
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Санкт-Петербург - 2010
Работа выполнена в Научно-исс ледовате льско м институте физики им.
В. А. Фока Санкт-Петербургского гос уда рс твенного университета.
Официальные оппоненты:
доктор физико-мате матических н а у к, профессор Девдариани А. З.
доктор физико-мате матических н а у к, профессор, Ляпцев А. В.
доктор физико-мате матических н а у к, профессор, Мирошниченко Г. П.
Ведущая организация:
Институт общей физики им. А. М. Прохорова РАН
Защита состоится л 2010 г. в часов на заседании диссертационного совета Д. 212.232.45 при Санкт-Петербургском государн ственном университете, расположенном по адресу: 198504 Санкт-Петерн бург, Петродворец, ул.Ульяновская д. 3, физический ф-т СПбГУ, Малый конференц-зал
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета.
Автореферат разослан л 2010 г.
Отзывы и замечания по автореферату в двух экземплярах, заверенные печан тью, просьба высылать по вышеуказанному адресу на имя ученого секретаря диссертационного совета.
Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физ.-мат. наук, профессор Ионих Ю.З.
Общая характеристика работы
Актуальность работы. Межмолекулярные взаимодействия (ММВ) являются основным регулятором теплового равновесия в любой среде и уже одно это придает их исследованиям фундаментальный научный характер. Обн щепризнано, что наиболее детальная картина этих взаимодействий in situ мон жет быть получена методами оптической спектроскопии. Для академических исследований важен не только механический аспект производимых ММВ эфн фектов, но и понимание того, как ММВ меняют электрооптические свойства молекулярных ансамблей.
Спектроскопия ММВ претерпела качественный скачок благодаря внедн рению лазеров. Их применение не только повысило чувствительность и точн ность традиционных методов (абсорбционная спектроскопия и спектроскопия КР), но привела к развитию множества других, основанных на эффектах нелинейной оптики. С точки зрения исследований ММВ в изотропных срен дах, с которыми имеет дело настоящая работа, особый интерес представляют методы активной четырехфотонной спектроскопии - когерентного антистокн совского рассеяния света (КАРС) и резонансного двухчастотного четырехволн нового смешения (в английской аббревиатуре - TC-RFWM). В спектрах TCн RFWM был обнаружен ряд резонансов, качественно приписанных неупрун гим столкновениям, но не находящих объяснение в рамках существующей теории. Применение импульсных вариантов четырехволновой спектроскопии еще более обогатило картину, позволив исследовать пикосекундные отпечатн ки ММВ. Их расшифровка тормозится отсутствием теории нестационарного TC-RFWM, равно как и тем, что огромный динамический диапазон импульсн ных измерений требует разработки более гибких моделей релаксации.
Методы четырехволновой спектроскопии составляют основу дистанционн ной диагностики нагретых и реагирующих газовых смесей, точность которой напрямую зависит от используемых моделей столкновительной релаксации.
Количественная интерпретация спектральных проявлений ММВ необходима также для использования результатов традиционных спектроскопических мен тодов в смежных отраслях науки (физике планетных атмосфер, экологии, нелинейной оптике, исследованиях элементарных процесов в газах).
Существующая теоретическая картина спектральных эффектов ММВ сон стоит из двух слабо связанных фрагментов. Первый основан на теории ударн ного уширения разрешенных спектров и рассматривает столкновения, как мгновенные события, приводящие к марковской последовательности изменен ния состояний молекулы. Хотя недостатки ударной теории были осознаны достаточно давно, немарковская теория столкновений остается практически неразработанной.
Второй подход использует т. наз. индуцированные спектры, возникаюн щие только из-за наличия ММВ. Обычно их природа связывается с измен нением электрооптических свойств молекул при столкновениях, что делает возможным оптический переход, запрещенный правилами отбора для изолин рованных частиц. Осложняющим (по сравнению с разрешенными спектрами) обстоятельством является то, что интенсивность индуцированных спектров зависит не только от потенциала ММВ, но и от функционального вида элекн трооптической характеристики, наведенной ММВ (дипольный момент, полян ризуемость и т.д.). Несмотря на множество частных моделей, общий подход, дающий ключ к классификации и строгому расчету вкладов в индуцированн ные характеристики, отсутствует.
Хотя огибающие индуцированных полос напрямую отражают внутрин столкновительную динамику, их расшифровка почти всегда осложнена сильн ным вращательно-трансляционным взаимодействием. Исключение составлян ет лишь молекулярный водород и его изотопомеры. Отметим, что теоретичен ские работы, где бы точно учитывалась анизотропия потенциала при расчете параметров индуцированных полос, крайне малочислены и имеют дело либо с частными моделями индукции, либо привязаны к конкретному спектроскон пическому методу.
Более внимательное рассмотрение показывает, что разделение вкладов от разрешенных и индуцированных переходов в наблюдаемую интенсивность достаточно условно и оправдано лишь для спектральных интервалов, где один из вкладов подавляет другой. В противном случае может наблюдатьн ся их интерференция. Наконец отметим, что оптический переход, запрещенн ный для изолированной молекулы, может разрешаться и без изменения элекн трооптических характеристик, а благодаря чисто механическому действию ММВ. Теория этого эффекта, равно как и упомянутой выше интерференции, в должной мере не разработана.
Цель диссертационной работы. Общей целью работы является разн работка теории спектральных проявлений ван-дер-Ваальсовых анизотропных взаимодействий с участием линейных молекул. Конкретные цели работы бын ли следующими:
1. Разработка и тестирование моделей вращательной релаксационной матрицы, позволяющих максимально упростить расчет контуров полос с учен том эффекта интерференции линий.
2. Создание квантовых динамических моделей релаксации, включающих эффекты конечной длительности и корреляции между оптическими процесн сами во взаимодействующих молекулах.
3. Расчет релаксационных характеристик и параметров крыльев разрен шенных полос.
4. Создание теории спутниковых резонансов, наблюдаемых в спектрах двухчастотного резонансного четырехволнового смешения (TC-RFWM).
5. Разработка и применение диаграммного метода расчета поляризации, индуцированной дальнодействующими силами.
6. Точный учет анизотропии потенциала при расчете интегральных хан рактеристик индуцированных полос произвольных спектров. Количественн ная интерпретация индуцированных ИК и КР спектров углекислого газа.
7. Интерпретация новых динамических эффектов в спектрах конденсирон ванного водорода и его растворов (диффузионное сужением индуцированных ИК-линий и образование спутников в разрешенном КР-спектре).
8. Разработка теории интерференции разрешенной линии с индуцированн ным фоном.
Научная новизна состоит в следующем:
1. Разработаны и применены простые модели ударной релаксации, пригодн ные для описания колебательно-вращательных спектров линейных молекул, в том числе и для полос, где необходим учет колебательного момента.
2. В рамках теории возмущений (ТВ) получены выражения для квантовой вращательной релаксационной матрицы произвольного ранга, учитывающие немарковские эффекты. В ударном варианте теории эти выражения применен ны для анализа полуширин линий вращательного КР водорода и дейтерия, что позволило восстановить спектр анизотропного возмущения, ответственн ного за уширение. Было продемонстрировано, что даже в рамках ударной теории имеется возможность получения информации о внутристолкновительн ной эволюции.
3. Получены общие выражения, позволяющие учесть эквивалентность молен кул при расчете уширения линий в чистом газе. В рамках ТВ проведен анализ уширения полосы анизотропного релеевского рассеяния водорода и дейтерия, показавший необходимость учета эффекта эквивалентности.
4. Развита теория вращательной релаксационной матрицы, позволяющяя строн го скорректировать приближение мгновенного возмущения (IOSA) на адиабан тические и немарковские поправки. Предложенная модель EFCSA успешно протестирована на совокупности опытных данных для N2 и CO2.
5. Количественно интерпретирован новый эффект - образование спутникон вых резонансов в спектрах TC-RFWM. Интенсивность спутников выражена через недиагональные элементы релаксационных матриц и найдена ее полян зационная зависимость. Модель EFCSA применена для расчета сателлитных резонансов радикала OH.
6. Развита теория пикосекундного TC-RFWM для основных и сателлитных резонансов.
7. Развит общий формализм, позволяющий в класическом приближении точн но рассчитывать ведущие моменты полос, индуцированных взаимодействиян ми линейных молекул, с полным учетом анизотропии потенциала. Этот же формализм применен для расчета параметров крыльев разрешенных полос и констант вращательной релаксации.
8. Разработана техника применения диаграмм Фейнмана для расчета полярин зации, индуцированной дальнодействующими силами. С помощью этой техн ники проведена классификация известных вкладов и установлены новые кан налы индукции поляризуемости.
9. Установлена природа индуцированных 2 и 3 полос КР газообразной двун окиси углерода и ее смеси с аргоном. Выявлена роль колебательных членов поляризуемости CO2 при индукции поглощения в далекой ИК-области.
10. Интерпретирован новый эффект - образование резонансных линий в инн дуцированных ИК-спектрах водорода в жидком неоне.
11. Развита динамическая теория образования сателлитов во вращательном спектре КР жидкого пара-водорода.
12. Разработан новый подход к проблеме взаимодействия резонансной разн решенной линии с индуцированным фоном; теория применена для описания антирезонансов в спектре HD в жидком неоне.
Практическая значимость. Теоретические задачи и подходы, разран ботанные в диссертации, важны как для понимания широкого круга релакн сационных явлений в газах, широко используемых в технологии, так и для развития методов газовой диагностики. Полученные результаты могут быть применены также для решения задач оптики атмосфер Земли и Венеры и прон блемы парниковых газов. Развитые методы и модели могут быть использован ны в смежных областях академической науки (теория столкновений, микрон динамика простых газов и жидкостей, нелинейная оптика и спектроскопия).
На защиту выносятся следующие основные результаты и полон жения:
1. Методы построения модельных вращательных релаксационных матриц.
2. Расчеты вращательных релаксационных матриц, основанные на приближен ниях динамической теории.
3. Теория корреляции оптических переходов во взаимодействующих молекун лах чистого газа.
4. Теория и интерпретация сателлитных резонансов, наблюдаемых в спектрах TC-RFWM в стационаром и импульсном режимах.
5. Теория моментов индуцированных полос линейных молекул и метод расн чета характеристик вращательной релаксации, основанный на теории моменн тов.
6. Диаграммный метод классификации и расчета поляризации, индуцированн ной дальнодействующими силами.
7. Интерпретация резонансных линий индуцированного ИК-поглощения мон лекулярного водорода и его изотопомеров в жидком неоне.
8. Теория образования спутников в разрешенных спектрах.
9. Теория интерференции разрешенных резонансных линий с индуцированн ным фоном.
Апробация работы. Основные результаты диссертации регулярно дон кладывались на семинарах, совещаниях и конференциях, в том числе: на 2-ой Всесоюзной конференции по спектроскопии КР, V Всесоюзном съезн де по спектроскопии, International Symposium on High-resolution Molecular Spectroscopy в 1980,1996 и 1999 гг, XV International Conference on Coherent and Nonlinear Optics, XIX European Congress on Molecular Spectroscopy, European CARS Workshops (1991-1994,1997,1998, 2000,2001 гг), European Conference on Nonlinear Optical Spectroscopy (2002-2008 гг.), International Conference on Spectral Line Shapes (1998, 2004, 2008 гг.) Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 39 печатных ран ботах, из них 33 статей в рецензируемых журналах и сборниках [1-7,11,13-17, 19-31,33-39], 6 статей в сборниках трудов конференций [8-10,12,18,32] и тезисов докладов.
ичный вклад автора. Ряд работ автора выполнен в рамках сотрудн ничества с экспериментальными группами МГУ [1], Университетов гг. Angers (France) [2Ц10] и Antwerpen (Belgium)[11Ц13], Paul Scherrer Institut (Switzerland) [14Ц17], Sandia Laboratories (USA)[18, 19] и его роль была определяющей как в части разработки теории, так и проведения соответствующих расчетов, необходимых для количественной интерпретации результатов опыта. В пон давляющем большинстве остальных, чисто теоретических публикаций автор выступал как научный руководитель аспирантов и его роль также была опрен деляющей.
Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, литературного обзора, шести глав, заключения, приложения и списка литен ратуры из 176 наименований. Объем диссертации составляет 235 страниц, включающих 18 таблиц и 41 рисунка.
Содержание работы Введениe дает общую ситуацию, сложившаюся в теоретической спекн троскопии слабых межмолекулярных взаимодействий. Обоснована важность этой области спектроскопии для академических и прикладных исследований.
Перечислены пробелы, решение которых способствовало прогрессу этой облан сти физики, и обоснована актуальность диссертационной работы. Сформулин рованы ее цели и аргументирована научная новизна, показана практическая значимость полученных результатов и представлены выносимые на защиту научные положения. Приводится список публикаций автора по теме диссерн тации и описана структура работы. Для облегчения чтения приведен список используемых обозначений и аббревиатур.
итературный обзор детально знакомит читателя с результатами предыдущих работ, относящихся к теме диссертации.
В первой главе рассмотрены общие вопросы, связанные с введением квантового пространства Лиувилля L, образованного операторами A, B,.. фин зических величин системы "термостат + линейная молекула". Указано, что симметризованная форма метрики в L:
A|B = T r(AЖB + BAЖ)/2 (1) использующая точную матрицу плотности , позволяет избавится от некотон рых артефактов, возникающих при применении стандартной (несимметризон ванной) метрики. Временные автокорреляционные функции (ВАКФ) GA(t), возникающие в теории линейного отклика, могут быть записаны как GA(t) = A(0)|A(t). Формализм проекционных операторов Цванцига-Фано-Мори особенно эффективен при расчете спектров S(z) e-iztGA(t)dt (z = - i0), так как позволяет избавиться от переменных термостата, который далее считается макроскопически изотропным. Это сводит расчет к матричн ным операциям в La (пространство линий), образованном операторами мон лекулы. La расщепляется на сумму подпространств L(r), преобразующихся a по неприводимым представлениям группы вращений. Стандартным базисом в L(r) служат неприводимые свертки1 из всевозможных bra и ket векторов a молекулы (r) K n-1{|nfJf niJi|}(r) (2) K где n есть полная совокупность квантовых чисел состояния молекулы, исклюн чая квантовое число J полного углового момента. Метрика в La определена аналогично (1), но роль весового оператора выполняет матрица плотности a, получаемая усреднением по состояниям термостата; nK = (aii + aff)/2.
Отметим, что, как правило, разница между a и матрицей плотности a свон бодной молекулы пренебрежимо мала [20], что делает базис (2) ортонормирон ванным.
Фундаментальной величиной, характеризующей возмущение молекулы термостатом, является релаксационная матрица (z). Благодаря изотропии, Варшалович Д.А., Москалев А.Н., Херсонский В.К. Квантовая теория углового момента. Ленинград. Наука. 1975. 439 с.
-матрица диагональна в (r, )-представлении и, более того, ее вид вообще не зависит от значения 2. Знание (r, z) сводит расчет спектра величины A(r) L(r) a S(z) = -1A(r)|R|A(r) = -1 A* (R-1)KK AK (3) K KK к обращению матрицы RKK = i(z - K)KK + KK (r, z), содержащей также собственные частоты K = (Eaf - Eai)/.
Очевидно, что для секулярной -матрицы, наблюдаемый спектр S(z) ReS(z) редуцируется к сумме линий с интегральными интенсивностями |AK|2 = |A(r)|K(r)|2 и контурами, которые могут отличаться от лоренцевн ских лишь при наличии частотной зависимости реальных частей диагональн ных элементов - матрицы. Недиагональная часть релаксационной матрицы ответственна за эффект смешения линий (спектральный обмен). В случае, кон гда оператор релаксирующей величины зависит лишь от пространственных координат, возникает т. наз. правило сумм3, связывающее недиагональные элементы одной строки -матрицы (или ее столбца) с диагональными. Именн но благодаря этому правилу, при росте скорости релаксации первоначальное замытие линейчатой структуры сменяется возрастающим сужением контура полосы в квазилоренцевскую кривую ("motional narrowing"). Исследования этого эффекта привели к появлению разнообразных моделей релаксации, кон торые можно разделить на два класса. Статистический класс образуют мон дели, в которых форма -матрицы выбирается, исходя из априорно постун лируемой схемы релаксации. Модели динамического типа используют то или иное приближенное решение уравнения Шредингера.
Первыми рассматриваются вопросы статистического моделирования. Как мы выяснили, подход, основанный на применении функций памяти, позволян ет упростить расчет спектральных функций. Было показано [21, 22], что спекн тральный обмен может быть смоделирован даже при помощи диагональных -матриц, если последние использовать для расчета функций памяти, а с их помощью найти S(z). Значения диагональных элементов могут быть взяты из данных по уширению линий разрешенного спектра при малых давлениях, Ben-Reuven A.// Phys. Rev. 1966. Vol. 141, Pp. 34-40.
Filippov N.N. and Tonkov M.V.// J. Chem. Phys. 1998. Vol. 108. Pp. 3608-3619.
где наша теория точно воспроизводит исходный спектр. Это означает, что имея в распоряжении лишь ограниченные данные по уширению линий, мы можем в режиме бинарных соударений воспроизвести всю трансформацию спектра полосы с ростом плотности. Кроме этого, использование функций памяти позволяет не только предсказать сужение спектра, но и получить выражения для его характеристик [22].
Далее рассматриваются статистические модели, основанных на примен нении проекционных матриц [22]. Преимуществом таких моделей является возможность вывода простых аналитических выражений для спектральных функций любой природы (ИК, КР и т.д.). Сала и соавторами4 была предн ложена модель -матрицы, использующая в качестве входной информации лишь данные о коэффициентах уширения. Поскольку эта модель в неявном виде предполагает использование проекционных матриц, мы нашли с ее помон щью простое аналитическое представление спектральной функции [22]. Помин мо успешных тестовых расчетов фундаментальной полосы изотропного КР азота, найденные выражения были использованы нами при интерпретации контуров полосы 1265 cm-1 "горячего"перехода (1110)2 (0110) в спектре изотропного КАРС газообразной двуокиси углерода, измеренных в интерван ле плотностей d=0.3-50 Амага [23]. Из-за эффекта l-удвоения полоса состоит из двух Q-ветвей, образованных переходами между четными и нечетными квантовыми числами J полного момента в нижнем и верхнем состояниях.
Ветви характеризуются существенно различными расщеплениями и имеют разные положения центров тяжести распределений интенсивности. Если прен небречь колебательным моментом, то столкновения могут индуцировать пен реходы лишь с четными J; при этом спектральный обмен между ветвями запрещен и они трансформируются независимо друг от друга. Анализ покан зал, что наличие колебательного момента снимает запрет на столкновительн ные переходы с нечетными J и индуцирует перенос интенсивности между ветвями. Для его учета в модель был введен варьируемый параметр , харакн теризующий относительную вероятность межветвевого обмена. После такой модификации проекционная модель с коэффициентами вращательного ушин рения, взятых из данных ИК-измерений, адекватно описывает всю совокупн ность измерений. Несмотря на относительную слабость межветвевого обмена Sala J.P. et al, Chem. Phys. vol. 106, 427 (1986) Рис. 1. Измеренный (1) и рассчитанные (2,3) контуры КАРС при d =9.6 амага: 2 - = 0.14;
3 - = 0.
( = 0.14), его влияние на контур очевидно (рис. 1).
Далее рассматриваются методы приближенной диагонализации в L(r) и a исследованы свойства т. наз. лагерровского базиса безразмерной дискретной переменной J = EJ/kT. Анализ температурных зависимостей полуширин J линий изотропного КР в азоте показывает, что выбор J в качестве унин версальной переменной позволяет хорошо описать всю совокупность данных J(T ) [24]. Отметим, что лагерровские функции непрерывной переменной J являются собственными для широко используемого класса классических мон делей Килсон-Сторера5. Использование лагерровского базиса позволяет прон вести процедуру приближенной диагонализации -матрицы и вывести прон стые формулы как для огибающей Q-ветви деполяризованного релеевского рассеяния (ДРС), так и для ее Фурье-образа G(t) = AQ|e-t|AQ, где AQ есть оператор перехода, отвечающий за образование Q-ветви. Было найдено, что Qt G(t) e- [1 + (at)2/2] (4) Q где Q = AQ||AQ и a2 = AQ|2|AQ - 2 0. Другими словами, первоначальный чисто экспоненциальный распад ВАКФ должен далее зан медляться. Этот вывод количественно подтверждается всей совокупностью измерений ДРС в газах, состоящих из линейных молекул6.
Burshtein A.I. and Temkin S.I. Spectroscopy of Molecular Rotation in Gases and Liquids.
Cambridge University Press. 1994. P.3Kejser R.A.J. et al, Physica, vol.75, 515 (1974) Конец главы посвящен расчетам [25] параметров 4(r), определяющих контуры ИК (r = 1) и КР (r = 2) полос при больших расстройках от их центров: S() -1-44(r). Рассмотрение ведется для столкновений с атомными частицами в приближении классической механики и с точным учетом анизотропии парного потенциала W. Для использованной гауссовой модели 4(r) = ReA(r)||A(r) находится через нулевой и второй моменты той части скорости изменения A(r), которая обусловлена действием W. Расн чет использует аппарат неприводимых сферических тензоров (НСТ) и дает возможность разделения трансляционных и вращательных вкладов во втон рой момент (r)|(r). Отношение этих вкладов пропорционально т. наз.
параметру Месси . Для системы CO2-He теория дает, несмотря на крайне высокую чувствительность моментов к анизотропии потенциала, хорошее сон гласие с измерениями на полосе 3. Неточность модели потенциала CO-He является наиболее вероятной причиной занижения рассчитанной величины 4(1) в два раза по сравнению с измерененной.
Аналогичный подход был использован для расчета констант скоростей релаксации вращательной энергии (E) и углового момента (j). Для прен дельно быстрой трансляционной модуляции ( 0 ) мы нашли E = 2j, что воспроизводит, хотя и совершенно другим способом, известное соотношен ние полуклассической теории внезапного возмущения (IOSA).
Вторая глава посвящена расчетам релаксационных характеристик по теории возмущений (ТВ) и учету эквивалентности молекул чистого газа. Нан ми было показано [26], что выражения ТВ для ударных полуширин могут быть записаны через линейные комбинации Фурье-образов Fl (n) (la = 1, 2..) a ВАКФ la-компонент анизотропной части потенциала. Этот результат был несколько неожиданен, так как ударная теория зиждется на представлении исчезающе малой длительности взаимодействия. Тем не менее, оказывается возможным в рамках такой теории установить связь между наблюдаемыми величинами и характеристиками внутристолкновительной эволюции. Подход ТВ может быть обобщен на случай произвольной плотности [27, 28].
В случае бинарных столкновений с квантовой трансляционной динамин кой реальная часть произвольного матричного элемента KK (r, ) дается формулой [24] nKnK ReKK (r, ) = (2la + 1)-1{ii ff n Tl2(Jf, Jn)[iFl ( - ni) + nFl (ni - )] la a a a +Tl2(Ji, Jn)[fFl (fn - ) + nFl ( - fn)] a a a r Jf Ji -[(2Ji + 1)(2Jf + 1)]1/2Tl (Jf, Jf )Tl (Ji, Ji) a a la Ji Jf [i Fl ( - fi ) + fFl (fi - ) + f Fl (f i - ) + iFl ( - f i)]}/a a a a (5) где Tl(J, J) = (2J + 1)-1/2 < J C(l) J > и использованы стандартные обозначения 6j-символов и приведенных вращательных элементов гармоник Рак C(l). Спектры Fl (x) рассчитываются c помощью уравнений движения, a a использующих лишь изотропную часть потенциала. Применение ТВ не нарун шает ни один из фундаментальных принципов, поэтому матрица (5), в частн ности, подчиняется правилу сумм. Характерно, что зависимость KK (r, ) от частоты (т.е. поправка на немарковские эффекты) дается теми же спекн тральными характеристиками, которые определяют сечения релаксации и в рамках ударной теории.
В работе [29] мы обобщили результат (5) на случай взаимодействия двух линейных молекул a и b. Поскольку для такого взаимодействия анизотропия потенциала характеризуется двумя индексами (la и lb), полуширины линий содержат обобщенные спектры возмущения Ll lb(n +n ) на дискретных чан a a b стотах виртуальных переходов n и n. Идеальным объектом применения a b ТВ являются спектры КР молекулярного водорода. Поскольку в этом случае предположительно доминирует квадруполь-квадрупольное взаимодействие с la = lb = 2, а его спектр с ростом частот виртуальных переходов быстро убын вает, то возникает возможность постановки обратной задачи - восстановления Ll lb(n) по достаточно широкой совокупности значений экспериментальных a полуширин линий вращательного КР. Эта задача сводится к линейной рен грессии и ее решение позволило весьма точно восстановить спектр L22(n).
Прямой машинный расчет [29] спектра подтвердил электростатическую прин роду стоящего за ним возмущения.
Зная L22(n) можно рассчитать характеристики полосы анизотропного рассеяния в водороде. Расчет [30] однако дал величины, выходящие за прен делы экспериментальных погрешностей7. Это расхождение было приписано тому, что использованный подход предполагает деление сталкивающихся мон лекул на активную (т.е. совершающую оптический переход) и буферную. Окан зывается, что для чистого газа учет эквивалентности молекул приводит к появлению дополнительных слагаемых в матрице (r) [31], обусловленных эффектом кореляции между оптическими переходами в паре взаимодействун ющих молекул. Для молекул H2 и D2 корреляционную поправку можно выран зить через уже найденные компоненты спектра L22(n), после чего результан ты скорректированной ТВ [30] практически не отличаются от данных опыта.
Третья глава посвящена теории TC-RFWM. Уникальность этого метон да состоит в том, что он дает прямые сведения о столкновительном переносе энергии между заданными состояниями. Сигнал TC-RFWM возникает на чан стоте 4 = 3 + 1 - 2 при смешении двух близких частот 1 2 накачки и частоты 3 пробного луча, настроенных на частоты разрешенных перехон дов среды. Стандартная теория8 стационарного TC-RFWM учитывает лишь те резонансные слагаемые нелинейной восприимчивости (3)(4; 3, -2, 1), которым отвечают трехуровневые (3L) схемы возбуждения, две из которых (SEP и UP) изображены на рис. 2. С точки зрения исследования релаксацин онных процессов генерация по 3L-схемам не дает никаких преимуществ по сравнению с другими спектроскопическими методами изучения изолированн ных линий. Прорыв произошел в 1997 г., когда в спектре радикала OH были зарегистрированы сателлитные резонансы9, для которых накачка и пробирон вание осуществлялась между несовпадающими парами уровней (4L-схемы, рис. 2). По мнению Ради и соавторов, причиной появления сателлитов бын ла вращательная энергетическая релаксация (RET), вызываемая неупругин ми столкновениями. В наших публикациях [8, 14, 16, 17] была развита теория спутниковых резонансов на основе формализма Цванцига-Мори. Это позволин ло ввести в (3) точную (а не диагональную, как в существовавшей до тех пор теории) релаксационную матрицу и проанализировать резонансные эффекн ты, используя аппарат пространства линий. Были выведены аналитические выражения для поляризационных факторов и скорректированы существуюн щие формулы для 3L-амплитуд. Появление спутников связано с тем, что нан Kejser R.A.J. et al// Physica. 1974. Vol.75. Pp.515-5Williams S. et al.// J.Chem. Phys. 1997. Vol. 106, 3090-3102.
Radi P.P. et al.// Chem. Phys. Lett. 1997. Vol. 265. 271-2Рис. 2. Спектр TC-RFWM радикала ОН [14]. Частоты накачки в пределах ширины линии генерации совпадают с частотой линии P1(5), частота пробного луча сканировалась. Разрен шенные сигналы возникают на частоте R1(5) (схема UP) и R1(3) (схема SEP). Остальные резонансы индуцированы неупругими столкновениями.
качка сопровождается возникновением промежуточных лиувиллевских векн (r) торов вида | Ngr = n-1{|nJn nJn|}(r) в верхнем f и нижнем состояниях N i. Совокупностям таких векторов (решетки ранга r) отвечают нулевые частон ты, и поэтому внутри каждой из решеток может происходить эффективный (r) спектральный обмен. Например, если решетка | Igr образуется в нижнем (r) состоянии и происходит перенос поляризации в состояние | Mgr , то станон вится возможной генерация на переходе n m, где n есть верхний пробирун (r) (r) емый уровень. Точно также внутрирешеточный перенос | Fgr | Ngr в верхнем накачиваемом состоянии f, разрешает генерацию на пробной частоте nm, где m есть нижний пробируемый уровень. Скорость переноса достаточно высока (и, соответственно, возможна генерация спутников), только если i, m или f, n (рис. 2) являются вращательными подуровнями одного и того же вибронного терма. Как было показано, интенсивности спутников в спектре стационарного TC-RFWM определяются решеточными элементами обратной релаксационной матрицы. Хотя такие характеристики имеют столь же фунн даментальный характер как и элементы самой -матрицы, их практический расчет достаточно сложен, так как требует инверсии матриц большой размерн ности и, соответственно, налагает крайне жесткие требования на точность моделирования самой -матрицы.
(a) -(b) --200 0 200 400 600 800 1000 1200 14Pump-Probe Delay / ps Рис. 3. Пикосекундные ориентационные (r = 1) TC-RFWM сигналы радикала OH [19].
Кружки - опыт, кривые - формульная апроксимация. (a) Разрешенный отклик на переходе X23/2(v = 1, N = 4e). Расчеты с KK=7 ns-1 и KK=6 ns-1 для K= 0.14 и K=0, соответственно. (b) Сателлитный сигнал, обусловленный столкновительным переносом с уровня X23/2 (v = 1, N = 4e) на уровень X23/2(v = 1, N = 5e). Расчет с MM = 4 ns-1.
Использование импульсного варианта TC-RFWM в принципе может дать детальную временную развертку столкновительного переноса поляризации.
Такие эксперименты10 были недавно проведены с использованием пикосен кундных импульсов накачки со сканируемой задержкой t пробного импульса.
Несущие частоты импульсов, как и в стационарном случае, были настроен ны в резонанс с линиями поглощения ОН. Использовалась т. наз. лестничн ная схема, в которой нижнее состояние при пробировании совпадало (или было вблизи) верхнего накачиваемого уровня. Спутники в таком эксперин менте возникают лишь из-за образования решетки в верхнем накачиваемом состоянии. Мы вывели выражения для интенсивности основных и спутникон вых сигналов, как функций времени задержки между импульсами накачки и пробирования [18, 19]. Анализ этих выражений показывает возможность организации прямых измерений скорости переходов между заданной парой состояний. Полученные выражения для поляризационных факторов позвон ляют организовать раздельные измерения сигналов от решеток разных ранн гов. Мы показали, что корреляционные функции, описывающие временную Chen X. and Settersten T.B. Applied Optics// 2007. Vol.46 Pp. 3911-39TC-RFWM Signal / Arbitr. Units (r) (r) эволюцию откликов, имеют вид GKM(r, t) = Kgr |e-t|Mgr . Основным резонансам отвечают авто-корреляционные функции GKK(r, t), а спутникон вым - кросс-функции GKM(r, t). Упрощенный расчет, предполагающий, что диагональные элементы -матрицы намного больше недиагональных, дает GKK(r, t) e-[1 + (K)2], ( = tKK, K = [(2)KK/(KK)2 - 1]/2), что, подобно (4), предсказывает положительные отклонения от чисто экспоненн KK циального затухания. В том же приближении, GKM(r, t) KM[e- t MM e- t]/[KK - MM]. Как и следовало ожидать, кросс-функция равна нулю при t = 0, далее возрастает до максимума и после стремится к нулю. Дан же такой, сильно упрощенный расчет [19] разумно описывает опыт (рис. 3).
Отметим, что после должной нормировки интенсивности сателлитов и при использовании достаточно коротких импульсов измерения на начальной стан дии могут дать величину скорость перехода KM между парой решеточных векторов.
В четвертой главе получены выражения для элементов немарковской вращательной (r, ) - матрицы в приближении быстрых соударений (модель EFCSA). Такой расчет диктуется как запросами эксперимента, так и очевидн ными недостатками используемых в настоящее время моделей IOSA и ее эмпин рической коррекции (ECSA) на адиабатические эффекты. Первая обнаружин вает явное расхождение с рядом измерений, а параметры ECSA, получаемые после подгонки под данные опыта, приобретают значения не поддающиеся истолкованию. Наш подход лишен этих недостатков, поскольку используен мая коррекция на конечную скорость вращения зиждется на приближенном решении волнового уравнения и к тому же учитывает немарковский харакн тер столкновений. Мы нашли [32, 33], что EFCSA-матрица произвольного ранга r для системы Флинейная молекула-сферическая частицаФ, как и для случая ТВ, дается набором формул (5), но выражения для трансляционных спектральных функций Fl (), более сложны и требуют решения уравнений a движения с фиксированной ориентацией a оси молекулы. Волновые функн ции такой задачи параметрически зависят a, что отражается как на виде функций Fl (), так и на зависимости их амплитуд от ранга la. Поправки на a конечную скорость вращения и немарковские эффекты возникают благодаря ненулевым аргументам функций Fl (). Очевидно, что IOSA соответствует a предел ФбелогоФ спектра, в котором -матрица теряет зависимость от частон ты и выражается через величины Fl (0). Благодаря этому, легко доказыван a ется известное свойство IOSA-матрицы, которая для скалярной релаксации (r = 0) целиком определяется через элементы первой строки, т.е. через скон рости базисных переходов J = 0 J = la.
Полученный результат был использованы нами для описания широкон го круга опытных данных. Поскольку прямой расчет спектров Fl () весьма a трудоемок, мы прибегли к упрощенному моделированию, считая что распрен деление амплитуд Fl (0) экспоненциально убывает с вращательной энергией a El. Поскольку из теории моментов трансляционных спектров известно, что a полуширина Fl () должна расти с ростом la, этот эффект учитывался соотн a ветствующим масштабированием частотного аргумента, причем считалась, что вид самого контура Fl () от ранга la не зависит. Последнего можно ожин a дать, если анизотропия потенциала определяется отталкиванием с единым радиусом действия.
Такое моделирование была использовано для описания разнообразных характеристик релаксации в газообразном азоте. Два параметра, характерин зующих зависимость базисных скоростей от la, брались из экспериментальн ных данных по этим скоростям. Оставшиеся три параметра модели не варьин ровались, а были приближенно определены, исходя из аналогии с огибающин ми индуцированных трансляционных спектров. Нами был рассчитаны следун ющие характеристики: скорости переходов J J из состояний J = 2, 4, 6; J -зависимость полуширин линий изотропного (r = 0) и вращательного (r = 2) КР; сечения скоростей релаксации вращательной энергии и углового моменн та; скорость Q и параметр a2, характеризующие контур линии ДПР. Все (более 30) рассчитанных величин хорошо согласуются с опытом, демонстрин руя явное превосходство над моделью IOSA (рис. 4).
Модель EFCSA была использована нами также для интерпретации пин косекундных КАРС-откликов на полосе 1265 см-1 в газообразной двуокиси углерода, измеренных в МГУ [1]. Эта задача предъявляет еще более суровые требования к точности моделирования, как из-за огромного динамического диапазона измерений (до 8 декад), так и потому, что расчет динамической величины (ВАКФ) крайне чувствителен к характеристикам -матрицы. В отличии от азота, для потенциала CO2-CO2 б ольшую роль играет дальнодейн ствующее квадруполь-квадрупольное слагаемое, что потребовало включения Рис. 4. Рассчитанные [33] и измеренные значения коэффициентов самоуширения лиий КР азота (T = 298K); 1- EFCSA ( r = 0) 2 - IOSA ( r = 0), 3 - EFCSA ( r = 2); 4 - EFCSA (адиабатическое слагаемое, r = 2), 5 - опыт [Lavorel B. et al // J. Physique. 1986. Vol. 46.
Pp. 417 -425.] дополнительного параметра, характеризующего относительный вес дальнон действия. Поскольку базисные скорости не известны, то полное число варьин руемых параметров модели EFCSA равнялось четырем. В области давлений, где доминируют вращательные эффекты, было получено хорошее согласие с опытом (рис. 5).
Модельные расчеты интенсивностей спутников стационарного TF-RFWMн спектра радикала OH еще более сложны, так как помимо вращательной немарн ковской релаксации необходимо учитывать еще и эффекты вибронного ушин рения, эффекта Допплера и сверхтонкого расщепления, искажающие пикон вые интенсивности, по которым велось сравнение, не говоря о необходимости свертки с частотными распределениями трех лазерных пучков [8, 14, 16, 17].
Кроме того, из-за сложности задачи взаимодействие OH с буферными частин цами, присутствующими в пламени, заменялось на эффективное типа "лин нейная молекула-атом". Мы пренебрегали также прямой зависимостью скон ростей вращательных переходов от колебательных и электронных координат;
частично вибронные эффекты были учтены в виде секулярных добавок при расчете полуширин линий накачки и пробирования.
Для оценки сложности предстоящих расчетов, мы прибегли вначале к приближенному описанию, считая недиагональные элементы -матрицы ман Рис. 5. Рассчитанные (сплошные линии) и измеренные [1] (точки) нормированные сигн налы КАРС при пикосекундном возбуждении колебания 1285 см-1 CO2 (T=298 K) как функции времени задержки между импульсом накачки и пробным импульсом. Кривые 2-5 последовательно смещены на декаду вниз. Плотности газа (в амага): (1) - 0.024; (2) 0.047; (3) 0.094; (4) 0.189; (5) 0.283.
ыми, что дает простую связь интенсивности спутника с квадратом скорости неупругого перехода. Такое упрощение однако приводит к слишком быстрон му падению интенсивности по мере удаления спутников от основного резон нанса. Таким образом, расчет должен основываться на точном обращении матриц (r, ). Эта процедура применялась для расчета релаксации внутн ри колебательных подуровней X2+ и A2i состояний OH, между которыми осуществлялась накачка и генерация. Подчеркнем, что расчет EFCSA-матрин цы требует знания волновых функций, на которых вычисляются матричные элементы от гармоник Рак Это приводит к тому, что -матрицы в основн а.
ном и верхнем электронном терме различаются. что отражается также и на решеточных переходах.
Ввиду громоздкости расчетов полной оптимизации не проводилось и ван рьировался лишь общий амплитудный сомножитель -матриц. Были расн считаны относительные интенсивности разрешенных и сателлитных резонанн сов, изображенных на рис. 2. Наиболее интенсивные сателлиты описываются удовлетворительно, однако обе идеализированные схемы Хунда a и b, испольн зованные нами для построения волновых функций, дают слишком быстрое убывание пиковых интенсивностей спутников по мере увеличения энергетин ческого зазора [16].
Пятая глава посвящена количественной интерпретации полос индуцин рованных спектров, чье возникновение целиком связано с наведением дополн нительной поляризации при столкновениях. Вначале рассмотрены вопросы классификации и моделирования электрооптических характеристик, индуцин рованных дальнодействующими ММВ. В качестве общего подхода испольн зуется диаграммный метод, адаптированный для данной ситуации [3, 9]. С его помощью проанализированы конкретные механизмы индукции дипольн ного момента (пара взаимодействующих молекул, поглощающая фотон) и поляризуемости (пара молекул и два фотона). Помимо наглядности и точнон сти получаемых квантовомеханических выражений для электрооптических характеристик, метод систематизирует все известные модели дальнодействун ющей индукции, дает возможность проверки их точности и выявляет новые механизмы. Последнее оказалось решающим для успеха количественной инн терпретации индуцированных КР полос 2 и 3 КР двуокиси углерода, как в чистом газе, так и в смеси CO2-Ar [2, 4Ц6, 9, 10]. Был выявлен новый механ низм индукции поляризуемости - нелинейная поляризация буферной частицы b осциллирующим полем переходного дипольного момента a активной молен fi кулы a и электрической составляющей внешнего поля -, который описываетн ся диаграммами рис. 6A. Для такого слагаемого мы нашли NLD a Bb, fi где Bb есть тензор диполь-диполь-квадрупольной поляризуемости партнера.
Стандартное слагаемое DIQ (рис. 6B) возникает, когда поглощение и излучен ние фотонов происходит на разных молекулах, что дает DIQ Aa b, где fi Aa есть матричный элемент диполь-квадрупольной поляризуемости, а b fi поляризуемость партнера. При увеличении межмолекулярного расстояния R оба слагаемых убывают как R-4, имеют схожую зависимость от ориентации межмолекулярных осей, но противоположные знаки. Последнее обстоятельн ство имеет решающее значение для успешной количественной интерпретации данных опыта.
Отметим также, что диаграммный метод дает точную зависимость индун цированной характеристики от частот фотонов и допускает очевидные обобн щения на случаи, когда во взаимодействия вовлекаются большее число молен кул и фотонов.
Рис. 6. Примеры диаграмм, изображающих вклады в NLD (А) и DIQ (B) механизмы индукции поляризуемости. Красная стрелка соответствует испущенному фотону, синяя - поглощенному; зеленая линия изображает взаимодействие между двумя мгновенными 2la и 2lb мультиполями активной (a) и буферной (b) молекулами. Ведущие слагаемые получаются при la = 1, lb = 2 (NLD) и la = 2, lb = 1 (DIQ).
Далее дан вывод выражений для ведущих классических моментов (M и M2) полос валентных колебаний, индуцированных взаимодействиями двух линейных молекул. Подход [4, 6, 7, 10] использует инвариантное представлен ние индуцированной характеристики, рассматриваемой как НСТ произвольн ного ранга, позволяет точно учесть анизотропию потенциала и обобщить все известные к настоящему времени результаты. Также впервые получено вын ражение для M0 в том случае, когда полоса формируется с вовлечением ден формационных колебаний.
Проведена подробная количественная интерпретация индуцированного КР в сжатой двуокиси углерода и ее смеси с аргоном (полосы 2 и 3). Пон казано, что во всех случаях учет деструктивной DIQ-NLD интерференции крайне важен, так как понижает величину интенсивности, ранее рассчитанн ную по модели DIQ, в несколько раз. Критическим для успешной интерпрен тации является использование новейших данных по электрооптике молекулы CO2, равно как и учет анизотропии потенциала. К аналогичным выводам мы пришли и при анализе индуцированного поглощения CO2 в далекой ИКн области [6, 7, 10]. При условии включения в расчет колебательных вкладов в статическую поляризуемость CO2, не учтенных в предыдущих исследован ниях, модель дальнодействующей индукции дает прекрасное согласие с данн ными опыта. За исключением крайне слабой полосы изотропного КР в смеси СО2-Аr, все проанализированные нами данные свидетельствуют о пренебрен жимо малом вкладе перекрывания в индукцию поляризации при столкновен ниях.
В следующем параграфе интерпретировано появление парадоксально узн ких (с точки зрения существующих представлений [34, 35]) линий, недавно обнаруженных в фундаментальных полосах индуцированного поглощения вон дорода и его изотопомеров, растворенных в жидком неоне (T25 K) [12, 13].
Примером может служить линия Qq(0), обнаруживающая к тому же еще и аномальное концентрационное сужение. Для выделения этой линии потрен бовалось разработать процедуру точного фиттинга огибающей диффузного (фонового) поглощения, что было сделано на основе уточненной модели внутн риячеечных осцилляций [11]. Последняя задача потребовала развития гибкой апроксимации контура, описывающего удар примесной молекулы о стенку ячейки [36, 37]. С помощью найденных выражений фоновое поглощение опин сывается в широком интервале частот (порядка 800 см-1) с точностью, прин ближающейся к экспериментальной [13]. Отделение фона позволило точно проследить эволюцию Qq(0) линии и выделить из нее более узкую компоненн ту, обусловленную взаимодействием двух примесных молекул [13]. Относин тельно быстрый рост этой составляющей объясняет наблюдаемое концентран ционное сужение суммарного Qq(0) контура. Выяснено, что при переходе из газа в раствор компонента, индуцированная взаимодействием H2-H2, сужан ется примерно в 50 раз, приобретая при этом лоренцевский контур. Этот эффект отражает фундаментальные изменения в динамике относительного трансляционного движения молекулярной пары: ширина индуцированной лин нии в газе определяется средней длительностью изолированного столкновен ния, в жидкой же фазе относительная скорость испытывает быструю хаон тическую модуляцию из-за столкновений с окружением. Согласно развитой теории эта модуляция и есть причина столь драматического сужения и форн мирования лоренцевского контура. Таким образом, впервые зарегистрирован эффект сужения движением спектра, связанного с относительными бинарнын ми трансляциями. Схожая картина наблюдается и на линиях одновременных колебательно-вращательных переходов, выделенных из огибающих спектров растворов H2 и HD в жидком неоне.
В конце главы 5 рассмотрены возможности нелинейной спектроскопии для изучения внутристолкновительной динамики. В работе [38] мы развили теорию обращенного КР на трансляционных степенях свободы. С помощью выведенных выражений было оценено поглощение, которое может быть дон стигнуто в антистоксовой (по отношению к лазеру накачки) области в сжатом благородном газе. Расчет показывает, что при накачке рубиновым лазером (I 30 МВт/cm2) сжатый до 200 атм ксенон поглощает 10% пробной ран диации на пути в 60 см. В принципе, такое поглощение вполне может быть зарегистрировано современной аппаратурой.
Основным препятствием для использования стационарного КАРС для изучения индуцированных спектров является большая ширина таких полос.
Анализ показывает, что перспективнее для этих целей применить стандартн ную фемтосекундную технику, используя двухцветную накачку для возбужн дения когерентности на запрещенном колебательном переходе i f и считын вая ее задержанным пробным импульсом длительности того же диапазона.
При этом сигнал, получаемый при малых задержках t, аккумулирует всю интегральную интенсивность индуцированной полосы, сильно облегчая рен гистрацию. Когда частоты лазеров далеки от электронных резонансов, инн тенсивность отклика I(t) пропорциональна квадрату модуля линейной комн (r) (r) бинации произведений ВАКФ (fi (0), fi (t) (r = 0, 2) и поляризацин онных коэффициентов. В случае чисто трансляционного рассеяния ВАКФ G(r, t) = ([(r)(0), (r)(t)] из-за наличия коммутатора обращаются в нуль при t = 0, далее линейно растут и после достижения максимума зан тухают. В обоих случаях форма этих сигналов есть прямой отпечаток внутн риударной эволюции. Средняя длительность столкновения tc накладывает ограничения на параметры импульсов и задержки. Например, в аргоне для компоненты r = 2 имеем tc 0.2 ps, что требует использование импульн сов порядка 20 fs и примерно такого же разрешения по временной развертке.
Известно, что интенсивность КАРС пропорциональна квадрату числа рассеин вающих свет частиц N. В нашем случае это число определяется комбинацией взаимодействующих пар (N n2) и, следовательно, интенсивность должна расти как четвертая степень числа частиц n в единице объема.
Глава 6 посвящена рассмотрению эффектов, занимающих промежуточн ное положение между разрешенными и индуцированными спектрами. Во-перн вых, рассмотрена природа образования спутников линий разрешенного КР водорода. Наиболее изученной является диффузная линия S0(0)+S0(0), зан регистрированная в жидком параводороде11. Как было выснено ранее, она есть результат наложения перехода, связанного с DID-индукцией поляризуен мости [39], и переноса интенсивности из разрешенной линии S0(0). Последний эффект был изучен Барокки и соавторами на основании статической ТВ, прин менимой лишь к модели замороженного движения, но никак не к жидкому вон дороду. Мы рассмотрели перенос интенсивности на основании динамической теории уширения, применив аппарат ТВ, использованный для газообразнон го водорода в главе 2. Интенсивность в крыле разрешенной линии перехода (0) f i есть Sfi() = -1Mfi fi,fi()-2. С учетом того, что расстройка в пределах спутникового резонанса на fi + f i меняется мало, полун чим, что контур спутника определяется распределением fi,fi(). В случае взаимодействия H2-H2 модуляция диагонального элемента -матрицы квадн руполь-квадрупольным взаимодействием приводит к появлению слагаемого, пропорционального L22( - fi - f i). Расчет интегральной интенсивности такого спутника не представляет трудности, так как содержит те же конфин гурационные интегралы, что и статическая ТВ. Интегральные интенсивнон сти спутника S0(0)+S0(0), даваемые динамической (d) и статической (s) ТВ, (d) (s) достаточно сильно различаются: M0 /M0 = 14/9. Использование динамин ческой ТВ приводит к заметному улучшению согласия опыта и теории. Анан лиз полуширин показывает, что как DID, так и динамическая составляющая спутника обнаруживают явное сужение движением.
В заключительном параграфе на примере линии R1(0) спектра поглощен ния HD в жидком Ne рассмотрен другой интересный динамический эффект прямая интерференция между разрешенным переходом и фоновым индуцирон ванным поглощением. В результате, вместо уширенной лоренцевской линии R1(0) возникает провал [11, 12], обусловленный антикорреляцией дипольнон го момента HD и полного индуцированного момента. Развитая нами теория [11, 12], базирующаяся на аппарате Фано-Мори дает компактные и точные вын ражения для всех параметров, определяющих интерференционный контур.
Налицо превосходство этого аппарата по сравнению с марковским подходом, пригодным лишь для газа. Анализ интерференционного контура (рис. 7) подн Barocchi F. et al //Phys. Rev. B. 1997. Vol.55. Pp.12223-122Рис. 7. Контур интерференционного провала на частоте разрешенного перехода R1(0) [11] тверждает заметные отклонения от марковской теории.
В Заключении констатируется, что использование немарковской теон рии вращательной релаксации, вкупе с исследованиями индуцированных спекн тров, позволяет объединить многообразные проявления ММВ в ансамблях простых молекул в единую картину.
Автор благодарит Российский фонд фундаментальных исследований за поддержку работы в рамках проекта 01-03-32744а.
Список публикаций 1. Morozov V., Mochalov S., Kouzov A. et al. Density evolution of the picosecond time-domain CARS responses from carbon dioxide gas // J. Raman Spectrosc.
2003. Vol. 34. P. 983Ц988.
2. Rachet F., Chrysos M., Kouzov A. Non-linear intermolecular polarization and collision-induced 3 Raman transition by gaseous CO2 in mixture with argon // J. Raman Spectrosc. 2003. Vol. 34. P. 965Ц971.
3. Kouzov A. P., Chrysos M., Rachet F., Egorova N. I. Collision-induced specн troscopy with long-range intermolecular interactions: A diagrammatic repreн sentation and the invariant form of the induced properties // Phys. Rev. A.
2006. Vol. 74. Pp. 012723:1Ц8.
4. Chrysos M., Rachet F., Egorova N. I., Kouzov A. P. Intermolecular Raman spectroscopy of long-range interactions: The CO2-Ar collision-induced 3 COband // Phys. Rev. A. 2007. Vol. 75. Pp. 012707:1Ц10.
5. Егорова Н. И., Коузов А. П., Кризос М., Раше Ф. Индуцированная столкн новениями полоса комбинационного рассеяния колебания 3 двуокиси угн лерода и ее количественная интерпретация // Вестник СПбГУ. 2007. Т.
сер. 4. С. 110Ц112.
6. Chrysos M., Kouzov A. P., Egorova N. I., Rachet F. Exact low-order>
Lett. 2008. Vol. 100. Pp. 133007:1Ц4.
7. Kouzov A. P., Chrysos M. Collision-induced absorption by CO2 in the far infrared: Analysis of leading-order moments and interpretation of the experiн ment // Phys Rev. A. 2009. Vol. 80. Pp. 042703:1Ц7.
8. Kouzov A. P., Radi P. P. Collision-induced resonances in two-color four-wave mixing spectra // Proceedings of 17-th International Conference on Spectral Line Shapes (Paris, June 21-25,2004) / Ed. by E. Dalimier. Frontier Group, 2004. Pp. 364Ц365.
9. Kouzov A. P., Chrysos M., Rachet F., Egorova N. I. Photons and interн molecular interactions: Diagrammatic approach to collision-induced characн teristics // Proceedings of 17-th International Conference on Spectral Line Shapes (Paris, June 21-25, 2004) / Ed. by E. Dalimier. Frontier Group, 2004.
Pp. 61Ц68.
10. Chrysos M., Kouzov A. P., Egorova N. I., Rachet F. Exact low-order>
Gonzalez), pp.119-121. 2008.
11. Herrebout W., van der Veken B., Kouzov A. P., Bulanin M. Collision-induced absorption of hydrogen deuteride dissolved in liquid neon // Phys Rev. Lett.
2004. Vol. 92. Pp. 023002:1Ц4.
12. Herrebout W., van der Veken B., Bulanin M., Kouzov A. Resonance and anti-resonance features in the collision-induced IR spectra of simple cryogenic solutions // Proceedings of 17-th International Conference on Spectral Line Shapes (Paris, June 21-25, 2004) / Ed. by E. Dalimier. Frontier Group, 2004.
Pp. 378Ц379.
13. Herrebout W. A., van der Veken B. J., Kouzov A. P. New line narrowing efн fects in the infrared collision-induced spectra of molecular hydrogens in liquid neon // Phys. Rev. Lett. 2008. Vol. 101. Pp. 093001:1Ц4.
14. Kouzov A. P., Radi P. P. Collision-induced resonances in two-color resonant four-wave mixing spectra // Phys. Rev. A. 2000. Vol. 63. Pp. 010701:1Ц4.
15. Hemmerling B., Radi P., Stampanoni-Panariello A. et al. Novel non-linн ear optical techniques for diagnostics: laser-induced gratings and two-colн or four-wave mixing // C.R. (Acad. Sci. Paris). 2001. Vol. 2, ser.IV.
Pp. 1001Ц1013.
16. Kouzov A., Radi P. Two-Color Resonant four- wave mixing as a new tool to study state-to-state energy transfer // SPIE Proceedings ( Spectroscopy of Nonequilibrium Plasma at Elevated Pressures (ed. by V.N. Ochkin). 2002.
Vol. 4460. Pp. 144Ц156.
17. Radi P. P., P.Kouzov A. State-resolved collisional energy transfer of OH, NH and H2CO by two-color resonant four-wave mixing spectroscopy // J. Raman Spectrosc. 2002. Vol. 33. Pp. 925Ц933.
18. Chen X., Settersten T. B., Radi P., Kouzov A. P. Two-color resonant four-wave mixing spectroscopy: New perspectives for direct studies of collisional stateн to-state transfer // AIP Proceedings v. 1058 ("Spectral Line Shapes"v. 15, Eds. M.A. Gigosos, M.A. Gonzalez), pp.128-130. 2008.
19. Chen X., Settersten T. B., Kouzov A. P. State- and time-resolved rotational relaxation signatures in two-color resonant four-wave mixing spectra // J.
Raman Spectroscopy. 2009. Vol. 40. P. 847Ц852.
20. Kouzov A., Tokhadze K., Utkina S. Buffer-gas effect on the rotovibrational line intensity distribution: Analysis of possible mechanisms // Eur. Phys. J.
D. 2000. Vol. 12. Pp. 153Ц159.
21. Коузов А. П. Неадиабатическое воздействие кинетического шума на изон лированную спектральную линию // Оптика и спектроскопия. 1980. Т. 49.
С. 1013Ц1016.
22. Kouzov A. Simulations of line mixing effects by means of a projection operator technique // Chem. Phys. Lett. 1992. Vol. 188. Pp. 25Ц31.
23. Kouzov A., Kozlov D., Hemmerling B. CARS studies of bending states of CO2: evidence of collisional rotational transitions with odd J. // Chem.
Phys. 1998. Vol. 236. Pp. 15Ц24.
24. Kouzov A., Buldyreva J. Orthogonal transformations in the line space and modelling of rotational relaxation in the Raman spectra of linear tops // Chem. Phys. 1997. Vol. 221. Pp. 103Ц119.
25. Kouzov A. Spectral band wings and rate constants of rotational relaxation as data source on molecular torques // Mol. Phys. 1998. Vol. 94. Pp. 627Ц642.
26. Коузов А. П. Ударное уширение спектральных линий слабыми столкнон вениями // Оптика и спектроскопия. 1979. Т. 47. С. 844Ц851.
27. Коузов А. П. Применение метода Фано для интерпретации явления спекн трального коллапса // Оптика и спектроскопия. 1981. Т. 50. С. 808Ц811.
28. Коузов А. П., Позднякова Л. А. О механизмах уширения линий водорода и дейтерия в растворах. // Сб. "Молекулярная спектроскопия"(Изд-во ЛГУ). 1986. Т. вып.7. С. 58Ц85.
29. Kouzov A. P., Krasheninnikov V. A. Time autocorrelations of intermolecular interacions and impact broadening of vibration-rotation lines. I. Rotational Raman effect in gaseous hydrogen and deuterium // Chem. Phys. 1988. Vol.
126. Pp. 301Ц312.
30. Kouzov A., Buldyreva J. Perturbation approach to depolarized Rayleigh band shape theory corrected for collision-induced coherence: applications to hydroн gen and deuterium // Chem. Phys. 1999. Vol. 243. P. 137Ц147.
31. Kouzov A. Intermolecular interactions and correlation between optical tranн sitions in different molecules // J. Mol. Liquids. 1996. Vol. 70. Pp. 133Ц142.
32. Kouzov A. P. On the form of rotational relaxation matrix in the Infinite-Order Sudden Approximation corrected for energy and frequency // Spectral Line Shapes, vol. 10 (Proc. of 14-th Intern. Conference on Spectral Line Shapes, State College, Pennsylvania, USA), AIP Conference Proceedings v. 467 / Ed.
by R. M. Herman. 1998. Pp. 497Ц498.
33. Kouzov A. P. Rotational relaxation matrix for fast non-Markovian colliн sions // Phys. Rev. A. 1999. Vol. 60. Pp. 2931Ц2939.
34. Коузов A. П. в кн.: Молекулярная криоспектроскопия (под ред. М.
О. Буланина), гл. 6 "Индуцированные спектры криосистем". Изд-во Санкт-Петербургского университета, 1993. Pp. 152Ц198.
35. Kouzov A. in: Molecular Cryospectroscopy (vol. 23 of Advances in Specн troscopy, edited by R.J.H. Clark and R.E. Hester) // Ed. by M. Bulanin.
Wiley & Sons, Chichester, 1995. Pp. 175Ц201.
36. Коузов А. П. Теория контура полосы трансляционного поглощения света бинарными смесями благородных газов // Оптика и спектроскопия. 1971.
Т. 30. С. 841Ц846.
37. Коузов А. П., Крашенинников В. А. Исследование динамики бинарных столкновении по крыльям полос трансляционного поглощения // Оптика и спектроскопия. 1987. Т. 63. С. 261Ц268.
38. Буланин М. О., Коузов А. П. Лазерная индукция трансляционного поглон щения в благородных газах // Письма в ЖЭТФ. 1978. Т. 27. С. 94Ц97.
39. Буланин M. O., Коузов А. П. Одновременные переходы в спектрах рассен яния,индуцированных столкновениями между молекулами // Оптика и спектроскопия. 1982. Т. 53. С. 450Ц456.