Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
САФИНА ФАУЗИЯ ФАТИХОВНА
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ БУТЕНА-1 ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОЙ ЧИСТОТЫ
02.00.13 - Нефтехимия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Казань - 2012
Работа выполнена в ОАО Нижнекамскнефтехим и ФГБОУ ВПО Казанский национальный исследовательский технологический университет
Научный консультант: доктор химических наук, профессор Харлампиди Харлампий Эвклидович
Официальные оппоненты: Ахмедьянова Раиса Ахтямовна, доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО Казанский национальный исследовательский технологический университет, кафедра технологии синтетического каучука, профессор Вильданов Азат Фаридович, доктор технических наук, профессор, ОАО Волжский научноисследовательский институт углеводородного сырья, лаборатория сероочистки углеводородного сырья, заведующий лабораторией
Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук (г. Санкт-Петербург).
Защита состоится л17 мая 2012 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 при ФГБОУ ВПО Казанский национальный исследовательский технологический университет по адресу:
420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68 (зал заседаний Ученого совета).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО Казанский национальный исследовательский технологический университет.
Автореферат разослан 12 апреля 2012 года.
Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент Потапова М.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Начало промышленного применения бутена-непосредственно связано с реализацией промышленных технологий получения линейного полиэтилена низкой плотности и полиэтилена высокой плотности.
Указанные марки полиэтиленов представляют собой сополимеры этилена с такими -олефинами, как бутен-1 и гексен-1. Кроме этого, в последние годы активно развивается производство нового вида полимера - полибутена-1, обладающего улучшенными прочностными свойствами по сравнению с полипропиленом и полиэтиленом. Спрос на бутен-1 полимеризационной чистоты постоянно растёт, и по прогнозам рост потребления до 2015 года составит 4-6% в год.
Промышленные технологии получения бутена-1 основаны на процессах олигомеризации и димеризации этилена в присутствии триэтилалюминия и катализаторов на основе металлоорганических соединений циркония, титана, никеля. Широкое распространение находит процесс выделения бутена-полимеризационной чистоты из С4-фракций нефтехимических производств.
Основным его достоинством является доступность используемого сырья и низкая себестоимость целевого продукта. Одним из путей повышения конкурентоспособности процесса выделения бутена-1 полимеризационной чистоты из С4-фракций нефтехимических производств является поиск новых обогащенных бутеном-1 потоков С4-фракций и создание на их основе новых технологий получения бутена-1 высокой чистоты.
Работа выполнялась в соответствии с Программой развития топливноэнергетического комплекса Республики Татарстан на 2006-2020 годы (Закон РТ от 27.12.2005 г. №133), программой перспективного развития ОАО Нижнекамскнефтехим до 2015 года.
Цель работы. Создание новой энергосберегающей технологии получения бутена-1 полимеризационной чистоты из бутенсодержащих С4-фракций нефтехимических производств.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.
Подбор источника обогащенного бутеном-1 сырья для разработки усовершенствованной технологии переработки С4-фракций установок пиролиза и каталитического крекинга углеводородов.
Разработка технологии очистки выбранного сырья от примеси изобутена до остаточного содержания не более 0,05 % мас.
Создание технологических методов очистки используемого сырья от 1,3бутадиена до остаточного содержания не более 0,005 % мас. и ацетиленовых углеводородов не более 0,0005 % мас.
Разработка технологической схемы энергосберегающего процесса получения бутена-1 полимеризационной чистоты из С4-фракций нефтехимических производств.
Научная новизна. Определены константы скорости реакции этерификации изобутена спиртами из ряда - метанол, этанол, изопропанол, нпропанол, н-бутанол и этилцеллозольв, а также энергии активации для реакций с метанолом, этанолом и н-бутанолом. Показано, что при использовании нпропанола и н-бутанола достигается высокая скорость конверсии изобутена, обусловленная влиянием на скорость реакции нуклеофильности и стерической доступности атома кислорода спирта.
Установлено, что эффективная очистка концентрата бутена-1 от изобутена до остаточного содержания 0,005-0,01 % мас. обеспечивается реакцией этерификации изобутена н-бутанолом в реакторе реакционноректификационного типа при обеспечении массового соотношения концентрата бутена-1 и н-бутанола в интервале 1:(2-3).
Практическая значимость. Показана возможность осуществления селективной олигомеризации 1,3-бутадиена в присутствии н-бутиллития при очистке концентрата бутена-1. Установлено, что при дозировке н-бутиллития в пределах 0,4-0,5 % мас. обеспечивается эффективная очистка сырья от 1,3бутадиена до остаточного содержания менее 0,0005 % мас.
Показана высокая эффективность каталитического процесса этерификации изобутена н-бутанолом, осуществляемого в противоточном режиме в реакторе реакционно-ректификационного типа, для очистки концентрата бутена-1 от примеси изобутена.
Разработаны технологические схемы энергосберегающих процессов получения бутена-1 полимеризационной чистоты из концентрата бутена-1, включающие в себя стадии очистки используемого сырья от изобутена этерификацией н-бутанолом, удаления 1,3-бутадиена олигомеризацией в присутствии гомогенного катализатора на основе бутиллития или гидрированием с использованием алюмопалладиевых катализаторов и последующего выделения целевого продукта высокоэффективной ректификацией.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Международной Российско-Казахстанской конференции Химия и химическая технология (Томск, 2011 г.), Российском конгрессе по катализу Роскатализ (Москва, 2011 г.), Седьмой Санкт-Петербургской конференции Современные проблемы науки о полимерах (Санкт-Петербург, 2011 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 научных работ, в том числе 3 статьи в российских изданиях и журналах, рекомендованных ВАК РФ, 3 тезиса докладов на научных конференциях.
Структура и объем. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка использованной литературы из 142 наименований и приложения. Работа изложена на 138 страницах машинописного текста, включающего 28 таблиц, 19 рисунков.
Автор выражает глубокую благодарность кандидату технических наук, доценту Кузьмину В.З. за помощь, оказанную при выполнении экспериментальной части работы.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В главе 1 представлен обзор существующих промышленных технологий получения бутена-1 полимеризационной чистоты. К этим технологиям относятся процессы олигомеризации этилена в присутствии триэтилалюминия;
процессы низкотемпературной димеризации этилена в присутствии металлоорганических каталитических систем на основе титана, никеля, циркония. Наиболее современными и экономически оправданными являются технологии выделения бутена-1 высокой чистоты из побочных С4-фракций нефтехимических производств.
В главе 2 приведены физико-химические характеристики реагентов и веществ, представлено описание методов исследований и использованных в ходе выполнения работы лабораторных установок.
В главе 3 представлены материалы исследований по разработке технологии очистки используемого сырья от примесей изобутена, 1,3-бутадина и ацетиленовых углеводородов и предложены схемы процессов.
Выбор источника концентрированного бутеном-1 С4-сырья Существующие промышленные технологии переработки побочных С4фракций процессов пиролиза и каталитического крекинга углеводородов, в основном, направлены на выделение 1,3-бутадиена, а также изобутена в виде метил- или этил-трет-бутиловых эфиров (МТБЭ и ЭТБЭ). После извлечения этих ценных продуктов поток С4-фракции обычно используется в качестве сырья для получения 1,3-бутадиена путем дегидрирования выделенных из него н-бутана и бутенов, а также подвергается переработке для выделения бутена-1.
Распространенным направлением использования побочных С4-фракций после выделения 1,3-бутадиена является реализация технологии получения изобутена полимеризационной чистоты и переработка рецикловых потоков бутенов в изобутен (рис. 1 и таблица 1).
Рис. 1 - Блок-схема процессов переработки С4-фракций процессов пиролиза и каталитического крекинга углеводородов 1 - блок ректификации, 2 - блок экстрактивной ректификации, 3 - блок гидратации, 4 - блок изомеризации. Потоки: I - бутен-изобутеновая фракция процесса пиролиза, II - изобутеновая фракция процесса скелетной изомеризации, III - бутан-бутеновая фракция процесса каталитического крекинга, IV - усредненная С4-фракция, V - дистиллят блока ректификации, VI - бутан-бутеновая фракция стадии ректификации, VII - изобутен-бутеновая фракция, VIII - концентрат бутена-1.
В качестве сырья в процессе используются бутен-изобутеновая фракция производства этилена и пропилена, образующаяся после выделения 1,3бутадиена экстрактивной ректификацией (поток I), рецикловый поток узла каталитической изомеризации (блок 4) бутена-1 в изобутен (поток II) и бутанбутеновая фракция производства каталитического крекинга (поток III). Эти фракции поступают на блок высокоэффективной ректификации (блок 1), где дистиллятом отбирают смесь изобутена, изобутана и бутена-1 (поток V). Далее из указанного продукта экстрактивной ректификацией (блок 2) выделяют фракцию, состоящую в основном из изобутена и бутена-1 (поток VII), которая подвергается гидратации для перевода изобутена в триметилкарбинол. Не участвующие в данной реакции углеводороды выделяют в виде концентрата бутена-1 (поток VIII).
Таблица 1 - Компонентный состав потоков С4-фракций, % мас.
Поток н-С4Н10 i-С4Н10 i-С4Н С1-С3 н-С4Н8 СБутен-изобутеновая фракция процесса отс. 18,24 2,03 46,21 33,36 0,пиролиза Изобутеновая фракция процесса скелетной 0,1 24,38 2,32 51,7 21,2 0,изомеризации Бутан-бутеновая фракция 0,94 28,5 30,12 22,01 18,3 0,процесса каткрекинга Концентрат бутена-1 0,3 7,34 3,47 86,91 1,93 0,Таким образом, в рамках данной комплексной технологии переработки С4-фракций в виде промежуточного продукта формируется концентрированный поток бутена-1. Концентрат бутена-1 в своем составе содержит такие примеси, как 1,5-5,0 % мас. изобутена, 0,7-2,5 % мас. 1,3-бутадиена, 0,01-0,05 % мас.
винилацетилена и 0,002-0,005 % мас. бутина-1 и другие кислородсодержащие примеси. Однако вне зависимости от массового содержания бутена-1, наличие изоолефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов не позволяет применять этот продукт в качестве сомономера в процессах получения полиолефинов без процедуры дополнительной очистки.
Проблема очистки концентрата бутена-1 до требований, предъявляемых к бутену-1 полимеризационной чистоты, не может быть решена обычной процедурой ректификации по причине близости температур кипения бутена-1 и указанных примесей. В связи с этим разработка технологии получения бутена-полимеризационной чистоты с использованием в качестве сырья концентрата бутена-1 требует создания технологии очистки его от примесей изобутена, 1,3бутадиена и ацетиленовых углеводородов.
Основы процесса очистки концентрата бутена-1 от изобутена В основе исследований процесса очистки концентрата бутена-1 от примеси изобутена лежит реакция этерификации изобутена спиртами с образованием алкил-трет-бутиловых эфиров, осуществляемая в присутствии гетерогенных кислотных катализаторов на основе сульфокатионитов. Эта реакция является равновесной и экзотермической. Так, для реакции образования метил-трет-бутилового эфира тепловой эффект составляет 55,кДж/моль.
CHСH2 C CH3 CH3 C CHROH + CH3 OR Механизм протекания реакций объясняется образованием промежуточного карбониевого иона в результате взаимодействия протона катализатора с двойной связью изобутена. Образующийся карбониевый ион неустойчив и чрезвычайно реакционноспособен. Вследствие этого на второй стадии карбониевый ион взаимодействует с нуклеофильным реагентом, в рассматриваемом случае этим активным центром выступает кислородный атом спирта. Соответственно, кинетические и термодинамические характеристики реакций изобутена со спиртами определяются особенностями строения нуклеофильного агента, включая фактор стерической доступности кислородного атома спирта.
Оценка возможности осуществления глубокой очистки концентрата бутена-1 и бутенсодержащих С4-фракций от примеси изобутена проводилась сравнительным изучением кинетических закономерностей этерификации изобутена спиртами из ряда - метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, нбутанол и этилцеллозольв. Включение в серию спиртов этилцеллозольва обусловлено его доступностью и высокой растворимостью в углеводородах. В ходе исследований в качестве изобутенсодержащего реагента использовался концентрат бутена-1 с содержанием изобутена 1,5-5,0 % мас. В качестве катализатора использовался макропористый сульфокатионит Lewatit K 26производства фирмы Lanxess.
Анализ состава реакционной среды показывает, что основным продуктом реакции является соответствующий спирту алкил-трет-бутиловый эфир, суммарное содержание триметилкарбинола и олигомеров изобутена в реакционной массе не превышает 0,1 % мас. По общепринятому механизму процесса этерификации скорость реакции определяется стадией взаимодействия изобутена с протоном катализатора. Реакция имеет первый порядок по олефину и катализатору и описывается кинетическим уравнением второго порядка:
w = dCизоб/d = k Cизоб Cкат где w - скорость реакции этерификации, Сизоб - текущая концентрация изобутена, мольл-1; Скат - концентрация катализатора, мольл-1; - время, мин;
k - константа скорости реакции, моль-1мин-1 (рис. 2).
0,0,Рис. 2 - Изменение 0,концентрации изобутена во 0,15 времени для реакции 40 оС этерификации н-бутанолом 0,при варьировании 50 оС температуры 0,05 60 оС 70 оС 0 10 20 30 40 50 60 время, мин Интегрированное уравнение изменения концентрации изобутена в реакционной массе описывается линейной зависимостью ln(Cиз) от времени.
Полученные константы скорости второго порядка реакции этерификации изобутена спиртом представлены в таблицах 2, 3. Для этих реакций зависимости константы скорости от температуры в координатах ln(k) - 1/T хорошо описываются уравнением Аррениуса, что позволило определить значения энергии активации. Полученные параметры реакций хорошо согласуются с известными литературными данными энергии активации для реакции метанола с изобутеном - 83,7 кДж/моль и для реакции н-бутанола с изобутеном - 66,4 кДж/моль.
Таблица 2 - Параметры реакции этерификации изобутена различными спиртами при 60С, мольном соотношении изобутена к спирту 1 : 4,Константа Равновесная Остаточное скорости, k, степень содержание Спирт превращения, % изобутена, % мас.
моль-1мин-Метанол 0,11 93,8 0,Этанол 0,14 90,9 0,н-Пропанол 0,44 90,5 0,Изопропанол 0,13 53,7 1,н-Бутанол 0,48 88,8 0,Этилцеллозольв 0,37 81,2 0,С изоб. моль/л Таблица 3 - Кинетические параметры реакций этерификации изобутена метанолом, этанолом и н-бутанолом при варьировании температуры Константа скорости, k, моль-1мин-Температура, С МТБЭ ЭТБЭ БТБЭ 80 0,77 0,85 70 0,32 0,51 0,60 0,11 0,14 0,50 0,05 0,08 0,40 - - 0,Энергия активации, 87,25,0 78,75,0 65,1 5,кДж/моль Из указанного ряда спиртов наибольшей скоростью взаимодействия с изобутеном характеризуются н-пропанол и н-бутанол, а максимальная равновесная степень превращения изобутена и, соответственно, более глубокое его извлечение достигается при использовании метанола. Реакция образования ЭТБЭ по сравнению с МТБЭ также характеризуется более высокими значениями константы скорости, хотя уступает н-пропанолу, н-бутанолу, этилцеллозольву. Повышение значений константы скорости реакции этерификации изобутена при переходе от метанола к этанолу, н-пропанолу и нбутанолу указывает на существенное влияние на скорость реакции нуклеофильности и стерической доступности атома кислорода используемого спирта. Этими факторами можно объяснить также различия в значениях энергии активации указанных реакций.
Степень превращения изобутена в указанных реакциях этерификации определяется константой равновесия. Для изученного ряда спиртов она имеет максимальное значение для метанола и постепенно снижается при переходе к этанолу, н-пропанолу и н-бутанолу (таблицы 2, 4). Как и ожидалось, с ростом температуры по мере снижения значений константы равновесия реакций наблюдается постепенное уменьшение конверсии изобутена. Причем в диапазоне температуры 40-60С происходит плавное уменьшение степени превращение изобутена с последующим резким снижением конверсии при подъеме температуры до 70С и выше.
Таблица 4 - Равновесные степени превращения изобутена в реакции синтеза МТБЭ, ЭТБЭ и бутил-трет-бутилового эфира (БТБЭ) Степень превращения изобутена, % Температура, С МТБЭ ЭТБЭ БТБЭ 40 96,6 94,3 92,50 95,8 93,2 91,60 93,8 90,9 90,70 90,0 86,6 83,80 86,7 83,9 82,На первый взгляд, для обеспечения максимальной очистки концентрата бутена-1 от остаточного изобутена наиболее предпочтительным является осуществление этерификации метанолом или этанолом, с достижением максимальных значений конверсии изобутена. Однако использование метанола ограничивается такими факторами, как наличие азеотропных смесей со многими углеводородами и образование в процессе этерификации с его участием диметилового эфира, который может привести к дополнительному загрязнению очищаемого сырья кислородсодержащей примесью. Этанол не может рассматриваться в качестве эффективного агента для этерификации из-за ограниченной доступности осушенного этанола на рынке. Из указанного ряда спиртов н-пропанол также относится к малодоступному в промышленности продукту. н-Бутанол, обеспечивающий высокую скорость реакции и достаточно высокую конверсию изобутена, полностью лишен этих недостатков. В связи с этим дальнейшие исследования по отработке технологии удаления изобутена этерификацией проводились с использованием н-бутанола.
Проведенные исследования зависимости степени превращения изобутена при варьировании избытка спирта показывают, что в интервале мольных отношений н-бутанол : изобутен от 1,9 до 8,9 константа скорости реакции остается практически неизменной, хотя конверсия изобутена претерпевает существенные изменения (таблица 5). Так, при повышении мольного избытка н-бутанола по отношению к изобутену до 5,0 наблюдается заметное увеличение степени превращения изобутена до 90,7%. При последующем повышении избытка спирта величина конверсии изобутена остается практически неизменной.
Таблица 5 - Параметры реакции этерификации изобутена при различном мольном избытке н-бутанола при температуре 60С.
Константа Мольное Равновесная Остаточное скорости, k, отношение степень содержание [н-С4Н9ОН] : [iC4H8] превращения, % изобутена, % мас.
моль-1мин-1,93 0,46 84,3 0,3,01 0,47 87,5 0,4,99 0,48 90,7 0,8,89 0,47 91,9 0,Таким образом, осуществление реакции этерификации изобутена нбутанолом при температуре 50-60С и мольном соотношении спирта к изобутену (4,5-5,5) : 1 позволяет достичь содержания остаточного изобутена в концентрате бутена-1 на уровне 0,2-0,25% мас. Учитывая тот факт, что указанные результаты получены в статических условиях, для преодоления ограничения состояния равновесного процесса проводились специальные испытания в динамических условиях.
Дальнейшая работа по достижению максимального извлечения изобутена проводилась на лабораторной установке непрерывного действия реакционноректификационного типа. Подача сырья в реактор осуществлялась в противоточном режиме.
Эксперименты проводились при следующих рабочих параметрах:
-температура, С куба - 90-1в слое катализатора - 60-- давление верха, кгс/см2 - 2-- массовое соотношение сырья и н-бутанола - 1 : 0,5-3,Результаты исследований показывают, что при увеличении избытка спирта по отношению к концентрату бутена-1 от 0,5 до 2 наблюдается существенное улучшение эффективности очистки сырья от изобутена (таблица 6).
Таблица 6 - Зависимость остаточного содержания изобутена в концентрате бутена-1 от соотношения н-бутанол : концентрат бутена-1.
Массовое соотношение Остаточное Исходное содержание н-бутанол : концентрат содержание изобутена, изобутена, % мас.
бутена-1 % мас.
0,5 : 1 2,88 0,0,8 : 1 2,72 0,1,1 : 1 2,56 0,01,5 : 1 2,88 0,02,0 : 1 3,15 0,02,5 : 1 2,60 0,03,0 : 1 2,75 0,0При дальнейшем увеличении избытка спирта происходит постепенное снижение остаточного изобутена. Следовательно, можно констатировать, что при реализации процесса этерификации примеси изобутена н-бутанолом в реакционно-ректификационном режиме задача очистки концентрата бутена-до остаточного содержания изобутена до 0,01% и менее достигается при обеспечении двух и более кратного массового избытка спирта к массе концентрата бутена-1.
Основы процесса очистки концентрата бутена-1 от 1,3-бутадиена Наиболее интересные результаты получены при осуществлении анионной полимеризации остаточного 1,3-бутадиена в присутствии н-бутиллития.
Очистке подвергались концентрат бутена-1 и С4-фракция установки пиролиза после извлечения 1,3-бутадиена и изобутена. Исследования проводились при варьировании температуры и концентрации н-бутиллития. Эффективная очистка этих продуктов от 1,3-бутадиена достигается при обеспечении содержания н-бутиллития на уровне 0,4-0,5%. Для выяснения причин высокой дозировки катализатора очистке были подвергнуты концентрат бутена-1, осушенный выдержкой в присутствии оксида алюминия, а также искусственная смесь на основе чистого бутена-1 и 1,3-бутадиена (таблицы 7, 8).
Таблица 7 - Изменение концентрации 1,3-бутадиена в концентрате бутена-1 во времени при варьировании содержания н-бутиллития Содержание н0,50 0,36 0,20 0,45 0,34 0,бутиллития, % мас.
Время, мин Концентрат бутена-1 Осушенный концентрат без осушки, % мас. бутена-1, % мас.
Исходный 1,30 1,55 1,20 1,12 1,65 1,5 0,60 1,27 1,18 0,50 0,72 1,10 0,050 0,88 1,20 0,041 0,089 1,20 0,003 0,44 1,15 0,003 0,032 1,30 0,001 0,30 1,18 отс. 0,009 1,45 отс. 0,28 1,20 - 0,002 1,60 - 0,25 1,15 - отс. 1,Температура, С 60 Таблица 8 - Изменение концентрации 1,3-бутадиена во времени при варьировании концентрации н-бутиллития при температуре 80С Содержание н-бутиллития, 0,50 0,41 0,35 0,15 0,52 0,21 0,14 0,04 0,0% мас.
Время, мин С4-фракция установки Искусственная смесь, % мас.
пиролиза, % мас.
Исходная 1,40 1,04 1,35 1,62 1,55 1,73 1,36 1,39 1,5 0,62 0,46 0,98 1,58 0,84 0,80 0,52 0,49 1,10 0,071 0,093 0,60 1,56 0,064 0,01 0,08 0,12 1,20 0,002 0,042 0,46 1,60 0,002 0,012 0,008 0,048 1,45 отс. 0,008 0,25 1,55 отс. 0,002 отс. 0,014 1,60 - отс. 0,20 1,58 - отс. - отс. 1,Установлено, что при использовании искусственной смеси возможно уменьшение дозировки катализатора до 0,015%, а при предварительной осушке концентрата бутена-1 достигается уменьшение требуемой дозировки катализатора до уровня 0,35%. По-видимому, необходимость использования высокой дозировки катализатора на уровне 0,4-0,5% для очистки концентрата бутена-1 от 1,3-бутадиена объясняется наличием в сырье целой серии кислородсодержащих примесей и ацетиленовых углеводородов (таблица 9).
Таблица 9 - Содержание примесей в концентрате бутена-1 по данным хроматомасс-спектрометрического анализа.
Триметил- Диметиловый Винил- Соединение Ацетон Этанол Бутин-карбинол эфир ацетилен Содержание, 0,0018 0,0005 0,0015 0,0012 0,0042 0,0% мас.
Таким образом, можно констатировать, что удаление остаточного 1,3бутадиена в концентрате бутена-1 может быть успешно решено реализацией реакции олигомеризации 1,3-бутадиена в присутствии н-бутиллития при обеспечении температуры в интервале 50-100С и содержания катализатора на уровне 0,4-0,5 % мас.
Несмотря на эффективность химической очистки концентрата бутена-1 от 1,3-бутадиена, интересным являлась оценка классического метода очистки олефинов от 1,3-бутадиена и ацетиленовых углеводородов процессом гидрирования в присутствии селективных катализаторов. Испытанию подвергались такие известные катализаторы, как никель на кизельгуре, алюмопалладиевые катализаторы марки НО-25 фирмы BASF и G-58E фирмы Sud Chemie, применяемые в промышленности для очистки этан-этиленовой и пропан-пропиленовых фракций от примесей ацетиленовых углеводородов. Из изученного ряда катализаторов лишь катализатор НО-25 фирмы BASF при умеренной температуры 20-40С, низком давлении в пределах 2-3 атм и обеспечении высокой скорости реакционной шихты на уровне 800 ч-обеспечивает эффективную очистку сырья одновременно от ацетиленовых углеводородов и от 1,3-бутадиена (таблица 10). При этом максимальные потери бутена-1 не превышают 4,0%.
Таблица 10 - Компонентный состав концентрата бутена-1 до и после гидрирования на катализаторе НО-25 при давлении 2,5-3,0 атм, в % мас.
Объемное соотношение Объемное соотношение Н2:сырье - 1,2:1 с добавкой Н2:сырье - 1,5:Компонент 250 ррm СО Исходное Исходное 26С 42С 25С 48С сырье сырье Пропилен 0,03 0,02 0,03 0,01 0,02 0,Изобутан 0,9 0,92 0,89 1,2 1,3 1,н-Бутан 6 6,9 7,6 7,2 7,8 7,Бутен-1 82,4 81,3 78,2 82,1 82,6 82,Изобутен 2,63 2,46 2,68 2,2 2,1 2,транс-Бутен-2 5,5 7 8,8 5,2 5,3 5,цис-Бутен-2 1,2 1,4 1,8 0,8 0,88 0,1,3-Бутадиен 1,31 отс. отс. 1,26 отс. отс.
Винилацетилен 0,03 отс. отс. 0,03 отс. отс.
Бутин-1 0,003 отс. отс. 0,005 отс. отс.
Существенное снижение потерь бутена-1 при использовании данного катализатора наблюдается при введении в реакционную зону добавки оксида углерода. Однако, несмотря на высокую эффективность данного приема, с точки зрения дополнительного загрязнения потока углеводородов оксидом углерода, являющимся каталитическим ядом процессов полимеризации, эта процедура теряет целесообразность.
На основании проведенных исследований можно константировать, что проблема очистки концентрата бутена-1 от примесей ацетиленовых и диеновых углеводородов может быть решена традиционным процессом гидрирования с использованием селективных алюмопалладиевых катализаторов, в частности, для этих целей может использоваться алюмопалладиевый катализатор НО-25.
Данный катализатор обеспечивает эффективную очистку концентрата бутена-одновременно от 1,3-бутадиена и ацетиленовых углеводородов.
Разработка технологической схемы процесса получения бутена-полимеризационной чистоты из потока концентрата бутена-Положительные результаты исследований по разработке технологий удаления примесей изобутена, 1,3-бутадиена, ацетиленовых углеводородов из концентрата бутена-1, а также возможность эффективного разделения целевого продукта - бутена-1 от н-бутана и ацетиленовых углеводородов позволяют разработать принципиальные схемы установки получения бутена-полимеризационной чистоты.
С учетом возможности очистки концентрата бутена-1 от примесей 1,3бутадиена олигомеризацией последнего в присутствии н-бутиллития или одновременного удаления 1,3-бутадиена и ацетиленовых углеводородов каталитическим гидрированием технологическая схема установки может быть предложена в двух вариантах (рис. 3, 4).
Первая схема предполагает очистку от изобутена этерифкацией нбутанолом (рис. 3). Процесс осуществляется в реакторе реакционноректификационного типа при температуре в слое катализатора 60-70оС, давлении 2-3 атм при массовом соотношении сырья и н-бутанола 1 : (2-3).
Очистка сырья от 1,3-бутадиена осуществляется в трубчатом адиабатическом реакторе идеального вытеснения 4, где процесс олигомеризации 1,3-бутадиена проводиться при температуре 50-100С, давлении 15-20 атм и при дозировке катализатора в виде н-бутиллития в количестве 0,4-0,5 % мас.
Стадия дополнительной очистки продукта от примесей ацетиленовых углеводородов проводится на стадии ректификации целевого продукта. На основе расчетных данных показано, что чистота целевого продукта достигает 99,9%, а остаточное содержание ацетиленовых примесей снижается до показателя менее 1 ррm (таблица 11).
При этом эффективное разделения бутена-1 от бутенов-2, ацетиленовых углеводородов, н-бутана проводится при следующих режимах работы колонны ректификации 6:
- температура куба, оС 45-- давление, кгссм-2 4,0-4,- число теоретических тарелок - флегмовое число III VII X VIII 1 V I VI II Углеводороды IX XI IV на переработку БТБЭ Сточные воды на сжигание Рис. 3 - Принципиальная технологическая схема получения бутена-полимеризационной чистоты из концентрата бутена-1 - реактор-ректификатор, 2 - сепаратор для отделения жидкой части, 3 - адсорберы, - реактор олигомеризации 1,3-бутадиена, 5,6 - ректификационные колонны, 7-блок переработки кубовых продуктов, 8 - блок разделения смеси БТБЭ и н-бутанола.
Потоки: I - н-бутанол, II - концентрат бутена-1, III - концентрат бутена-1 после удаления изобутена, IV - смесь БТБЭ и н-бутанола, V - концентрат бутена-1 после очистки от влаги и кислородсодержащих примесей, VI - раствор н-бутиллития в нгексане, VII - концентрат бутена-1 после удаления 1,3-бутадиена, VIII - легкокипящие углеводороды (легкие и С3-углеводороды, изобутан, изобутен), IX - бутены и н-бутан, X - целевой продукт - бутен-1, XI - бутены-2, н-бутан, ацетиленовые углеводороды, олигомеры 1,3-бутадиена, н-гексан и остатки нбутиллития.
Таблица 11 - Компонентный состав потоков ректификационной колонны выделения бутена-Питание колонны 6 Дистиллят Кубовая жидкость Компонент кг/ч % мас. кг/ч % мас. кг/ч % мас.
н-Бутан 164,9 6,76 3,78 0,08 161,1 38,транс-Бутен-2 76,5 3,14 0,12 0,011 76,36 18,Бутен-1 2162,6 88,6 2020 99,88 142,6 34,Изобутен 0,25 0,006 0,24 0,021 0,01 цис-Бутен-2 34,4 1,46 0,05 0,008 34,3 8,Винилацетилен 0,84 0,03 0,002 0,0001 0,838 0,Бутин-1 0,085 0,004 - - 0,085 0,Н-бутан ол Отличие второго варианта установки заключается в использовании на стадии очистки сырья от 1,3-бутадиена каталитического гидрирования с применением алюмопалладиевых катализаторов (рис. 4). Указанная технологическая схема одновременно позволяет очистить концентрат бутена-от 1,3-бутадиена и ацетиленовых углеводородов, что, в конечном счете, снижает жесткие требования, предъявляемые к стадии ректификации.
III X VIII VII I V II IV XI IX БТБЭ VI глеводороды Тяжелые у аботку на перер Рис. 4 - Принципиальная технологическая схема получения бутена-полимеризационной чистоты из концентрата бутена-1-реактор-ректификатор, 2-сепаратор для отделения жидкой части, 3-адсорберы, 4реактор гидрирования, 5-компрессор, 6-сепаратор, 7,8-ректификационные колонны, 9блок разделения смеси БТБЭ и н-бутанола. Потоки: I - н-бутанол, II - концентрат бутена-1, III - концентрат бутена-1 после извлечения изобутена, IV - смесь БТБЭ и нбутанола, V - концентрат бутена-1 после удаления влаги и кислородсодержащих примесей, VI - свежий водород, VII - концентрат бутена-1 после гидрирования 1,3бутадиена и ацетиленовых углеводородов, VIII - легкокипящие углеводороды (легкие и С3-углеводороды, изобутан, изобутен), IX - бутены и н-бутан, X - бутен-1, XI - бутены-2 и н-бутан.
Особенность предложенных технологических схем получения бутена-полимеризационной чистоты состоит в использовании в качестве сырья концентрата бутена-1, содержащего 75-85 % мас. бутена-1. Процесс включает в себя низкотемпературный процесс этерификации остаточного изобутена, осуществляемый в интервале температур 60-70оС, стадию олигомеризации 1,3бутадиена в присутствии н-бутиллития при температуре 50-100оС. Также процесс очистки концентрата бутена-1 от 1,3-бутадиена и ацетиленовых углеводородов одновременно может проводиться гидрированием в присутствии алюмопалладиевых катализаторов.
Рецикл Н Н-б утанол Проведенные опытно-промышленные испытания подтверждают эффективность предложенных технологий очистки концентрата бутена-1.
Учитывая незначительную долю энергозатрат, составляющую менее %, в структуре себестоимости бутена-1, предложенные процессы получения бутена-1 полимеризационной чистоты относятся к энергосберегаюшим технологиям. По сравнению с известными технологиями переработки С4фракций нефтехимических производств с низким содержанием в исходном сырье бутена-1, постоянным рециклом технологических потоков и наличием высокотемпературных реакций изомеризации, разработанные технологические схемы характеризуются низкой металлоемкостью.
ВЫВОДЫ 1. Проведен анализ технологий получения бутена-1 полимеризационной чистоты из бутенсодержащих С4-фракций нефтехимических производств.
Показано, что в технологическом процессе выделения изобутена полимеризационной чистоты из бутенсодержащих С4-фракций формируется поток концентрата бутена-1, содержащий 75-85 % мас. бутена-1.
2. Определены константы скорости реакции этерификации изобутена спиртами из ряда - метанол, этанол, изопропанол, н-пропанол, н-бутанол и этилцеллозольв, энергии активации для реакций с метанолом, этанолом и нбутанолом. Показано, что при использовании н-пропанола и н-бутанола достигается высокая скорость конверсии изобутена. В указанном ряду спиртов максимальная степень превращения изобутена при очистке концентрата бутена1 достигается в реакциях этерификации метанолом и этанолом.
3. Установлено, что эффективная очистка концентрата бутена-1 от изобутена до остаточного содержания 0,005-0,01 % мас. обеспечивается реакцией этерификации изобутена н-бутанолом в реакторе реакционноректификационного типа при обеспечении массового соотношения концентрата бутена-1 и н-бутанола в интервале 1:(2-3).
4. Показана возможность осуществления селективной олигомеризации 1,3-бутадиена в присутствии н-бутиллития при очистке концентрата бутена-1.
Установлено, что при дозировке н-бутиллития в пределах 0,4-0,5 % мас.
обеспечивается эффективная очистка сырья от 1,3-бутадиена до остаточного содержания менее 0,0005 % мас. Показано, что процесс очистки концентрата бутена-1 от 1,3-бутадиена может осуществляться традиционным методом гидрирования с применением алюмопалладиевых катализаторов.
5. Разработаны технологические схемы энергосберегающих процессов получения бутена-1 полимеризационной чистоты из концентрата бутена-1, включающие в себя стадии очистки используемого сырья от изобутена этерификацией н-бутанолом, удаления 1,3-бутадиена олигомеризацией в присутствии гомогенного катализатора на основе н-бутиллития или гидрированием с использованием алюмопалладиевых катализаторов и последующего выделения целевого продукта высокоэффективной ректификацией.
Публикации в ведущих рецензируемых журналах и изданиях, рекомендованных для размещения материалов диссертации:
1. Сафин Д.Х. Перспективы развития технологии получения бутена-1 / Д.Х.
Сафин, В.З. Кузьмин, Ф.Ф. Сафина // Журнал прикладной химии. - 2010. - т.84.
- вып. 8. - С. 1312-1319.
2. Кузьмин В.З. Исследование процесса очистки бутена-1 от остаточного изобутилена / В.З. Кузьмин, Ф.Ф. Сафина, И.И. Сафарова, Х.Э. Харлампиди, Д.Х. Сафин // Химическая промышленность сегодня. - 2011. - №6. - С.32-36.
3. Сафина Ф.Ф. Состояние промышленных технологий получения бутена-лполимеризационной чистоты / Ф.Ф. Сафина, Х.Э. Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - №24. - С.20-26.
Тезисы и материалы докладов научных конференций:
1. Сафина Ф.Ф. Новый сырьевой источник и технология выделения из него бутена-1 полимеризационной чистоты / Ф.Ф. Сафина, Х.Э. Харлампиди, Д.Х.
Сафин // Материалы I Международной Российско-Казахстанской конференции Химия и химическая технология. - Томск. - 2011. - С.719-723.
2. Сафина Ф.Ф. Применение реакции полимеризации бутадиена-1,3 в присутствии бутилития в процессе получения бутена-1 полимеризационной чистоты / Ф.Ф. Сафина, В.З. Кузьмин, Д.Х. Сафин, Х.Э. Харлампиди // Материалы Седьмой Санкт-Петербургской конференции с международным участием Современные проблемы науки о полимерах. - Санкт-Петербург. - 2011. - С.32.
3. Сафина Ф.Ф. Каталитические процессы в создании альтернативной технологии выделения бутена-1 / Ф.Ф. Сафина, Х.Э. Харлампиди, В.З.
Кузьмин, Д.Х. Сафин // Материалы Российского конгресса по катализу РОСКАТАЛИЗ. - Новосибирск. - 2011. - С.338.