Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
Алёшин Андрей Николаевич
Связь между параметрами зернограничной диффузии и структурой границ зёрен в металлах с гранецентрированной кубической решёткой
Специальность - 01.04.07 - Физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание учёной степени доктора физико-математических наук
Москва - 2011
Работа выполнена в Национальном Исследовательском Технологическом Университете МИСиС, а также в Институте Физики Твёрдого Тела РАН и в Институте Проблем Технологии Микроэлектроники РАН
Научный консультант:
д.ф.-м.н., профессор Бокштейн Б.С.
Официальные оппоненты: д.ф.-м.н., профессор Глезер А.М.
д.ф.-м.н., профессор Разумовский И.А.
д.ф.-м.н., профессор Страумал Б.Б.
Ведущая организация: Научно-образовательный и инновационный центр Наноструктурные материалы и нанотехнологии Белгородского Государственного Университета
Защита диссертации состоится 6 октября 2011 года в 15.30 на заседании Диссертационного Совета Д.212.132.08 в Национальном Исследовательском Технологическом Университете МИСиС по адресу 119049, г. Москва, Ленинский проспект, д. 4, ауд. Б-2. Справки о защите диссертации можно получить по телефону 8 (962) 917 04С диссертаций можно ознакомиться в библиотеке Национального Исследовательского Технологического Университета МИСиС
Автореферат разослан л июня 2011 года.
Учёный секретарь Диссертационного совета Д.212.132.д.ф.-м.н., профессор Мухин С.И.
Общая характеристика работы
Актуальность темы Подавляющее число металлов и сплавов, используемых в технике, являются поликристаллами, поэтому неудивительно, что в материаловедении большое внимание уделяется выявлению роли границ зёрен в формировании структуры и свойств промышленных материалов. В известной технологической цепочке: химический состав - структура - свойства материала, - роль границ зёрен многофакторная и во многом универсальная. Для того чтобы оценить универсальную роль границ зёрен в формировании структуры и свойств промышленных материалов, достаточно указать, что свойства границ зёрен определяют с одной стороны хладноломкость сталей, а с другой жаропрочность сплавов, в частности, сплавов на никелевой основе. В последнем случае свойства жаропрочного сплава определяются стабильностью микроструктуры, в основе которой лежат непосредственно диффузионные свойства границ зёрен и межфазных границ. Можно указать целый ряд других явлений, в основе которых лежат процессы, контролируемые зернограничной (ЗГ) диффузией. К таким явлениям следует отнести низкотемпературную ползучесть, преимущественное образование частиц второй фазы по границам зёрен при отпуске закалённых сплавов, электромиграцию в тонких плёнках, устойчивость к диффузионному перемешиванию многослойных тонкоплёночных структур (создаваемых, например, в приборах микроэлектроники при многослойной металлизации). Важнейшим фактором, определяющим главенствующую роль ЗГ диффузии в перечисленных выше (а также в ряде других) явлениях, является высокое значение коэффициента ЗГ диффузии, которое на несколько порядков превышает значение коэффициента объёмной диффузии. Данное обстоятельство особенно сильно проявляется в области низких и умеренных температур (до температур порядка 0,6Тпл, где Тпл - температура плавления матрицы), что во многом и определяет роль ЗГ диффузии в процессе эксплуатации металлов и сплавов.
В экспериментальных исследованиях ЗГ диффузии довольно чётко разделены два направления. Первое - изучение диффузии в поликристаллах, которое стало бурно развиваться после того как Фишер предложил свою хорошо известную модель, позволяющую количественно оценить значение коэффициента ЗГ диффузии. Все экспериментальные работы по изучению ЗГ диффузии в поликристаллах направлены на получение количественной информации о параметрах ЗГ диффузии, что является достоинством этих работ.
Определение диффузионных констант позволило найти ряд закономерностей, характеризующих ЗГ диффузию. Например, было обнаружено, что между энергией активации ЗГ самодиффузии E и энергией активации объёмной самодиффузии E в металлах с ГЦК решёткой выполняется соотношение E E =0,40-45. Однако при изучении ЗГ диффузии в поликристаллах невозможно выявить связь диффузионных параметров со структурными характеристиками границ зёрен. Второе направление - изучение диффузии в бикристаллах, позволяющее выявить такую связь. Первая работа на эту тему (Эчтера и Смолуховского) появилась в 1951 году, т.е. в год публикации модели Фишера. В ранних работах по изучению диффузии в бикристаллах (обзор этих работ можно найти в монографии [1]) была получена важная информация, указывающая на существенное влияние структуры границ зёрен на их диффузионные свойства. Оказалось, что глубина диффузионной проницаемости границ зёрен зависит как от угла разориентации зёрен, так и от кристаллографической оси границы. В то же время подавляющее число ранних диффузионных работ, выполненных на бикристаллах, носило чисто качественный характер; в них не измерялись собственно диффузионные параметры ЗГ диффузии: двойное произведение D ( D - коэффициент ЗГ диффузии, - ширина границы), характеризующее скорость ЗГ самодиффузии, или тройное произведение s D ( s Цкоэффициент обогащения), характеризующее скорость ЗГ гетеродиффузии, и, соответственно, не определялась энергия активации. Другим недостатком подавляющего числа ранних диффузионных работ, выполненных на бикристаллах, является большой шаг в изменении угла разориентации. Можно предъявить также претензии к качеству используемых бикристаллов, поскольку в основном использовались бикристаллы, выращенные по методу Чохральского, в которых в силу их геометрии (обусловленную способом выращивания) трудно создать границу, залегающую в плоскости в точном соответствии с изучаемом типом границы.
Исходя из вышесказанного, можно сделать вывод, что решение задачи по изучению влияния структуры границ зёрен на параметры ЗГ диффузии требует:
Х построения ориентационных зависимостей параметров ЗГ диффузии для границ с различными кристаллографическими осями и малым шагом изменения угла разориентации Х изучения ЗГ диффузии в узкой области углов вблизи специальной границы, где согласно теоретическим представлениям и структурным исследованиям существуют собственные зернограничные дислокации (ЗГД).
Можно указать и на другую проблему, решение которой возможно только при использовании в диффузионном эксперименте бикристаллов. Это определение количественных связей между параметрами ЗГ диффузии. К таким количественным связям относятся компенсационный эффект (КЭФ), наблюдающийся при изучении объёмной диффузии в ряду однородных объектов, например, в нитевидных кристаллах различной толщины, а также известное в теории объёмной самодиффузии правило Райса и Нахтриба, которое устанавливает связь между активационными параметрами (энергией активации и активационным объёмом) и термодинамическими свойствами матрицы, а именно с теплотой плавления и изменением удельного объёма при плавлении.
В экспериментальном плане решение перечисленных задач возможно при использовании ориентированных и прецизионно-ориентированных бикристаллов планарной геометрии, в которых можно создавать границы заданного типа (наклон, кручение) с высокой степенью соответствия реального положения плоскости границы в бикристалле к её кристаллографической оси.
Кроме этого, при изучении ЗГ гетеродиффузии (результаты исследования именно этого типа ЗГ диффузии представлены в диссертационной работе) можно сформулировать дополнительное требование в отношении подбора диффузанта: диффузант должен иметь низкую склонность к ЗГ адсорбции в исследуемой матрице. Выполнение последнего требования (которому следовали в данной диссертационной работе) позволяет исключить проблему влияния теплоты ЗГ адсорбции на величину энергии активации и использовать двойное произведение D вместо тройного s D. При изучении ЗГ диффузии в бикристаллах нами был использован метод микро рентгеноспектрального анализа (МРСА), требования которого также учитывались при выборе диффузанта.
Имеющиеся публикации по изучению диффузионной проницаемости в бикристаллах (особенно работы по изучению диффузионной проницаемости границ наклона с различными кристаллографическим осями), а также наши собственные результаты по определению двойного произведения D в различных в структурном отношении границах, показывают, что и диффузионная проницаемость, и двойное произведение D при одной и той же температуре могут отличаться более чем на порядок. Такой экспериментальный факт даёт основание для создания модели, описывающей диффузию в зернограничном ансамбле (ЗГА) пересекающихся границ зёрен, имеющих различные коэффициенты ЗГ диффузии. Такие ЗГА формируются, например, в области тройного стыка зёрен. Как структурные единицы ЗГА различной конфигурации образуют в поликристалле сетку границ зёрен, которая характеризует (в том числе и количественно) зёренную мозаику.
Описание диффузии в ЗГА позволяет моделировать диффузионные свойства поликристалла в случае, когда диффузионная длина и размер зёрен сопоставимы друг с другом.
К задаче поиска корреляций между различными диффузионными параметрами относится также задача по определению соотношения между энергиями активации ЗГ- и объёмной диффузии (отношения E E ) в тонких поликристаллических плёнках. Как указывалось выше, изучение ЗГ диффузии в массивных поликристаллах показало, что отношение этих двух величин достаточно жёстко детерминировано. Однако условия протекания диффузии в тонких плёнках сильно отличаются от условий протекания диффузии в массивных материалах, приближаясь к условиям протекания диффузии в приповерхностных слоях, что не может не сказаться на диффузионных свойствах тонкоплёночного поликристаллического объекта. С целью выявления возможного предела отношения E E нами изучалась диффузия в тонкоплёночной паре Au-Cu. В качестве метода исследования был использован метод резерфордовского обратного рассеяния лёгких ионов (РОР), который в случае тяжёлых элементов имеет пространственное разрешение порядка 10 нм.
Цель работы Целью работы явилось установление связей между параметрами ЗГ диффузии и связи этих параметров со структурой границ зёрен в металлах с гранецентрированной кубической решёткой.
Для достижения этой цели были решены следующие задачи:
Х Создание методики выращивания ориентированных бикристаллов Al и прецизионно-ориентированных бикристаллов Cu планарной геометрии.
Х Изготовление ориентированных бикристаллов алюминия и прецизионноориентированных бикристаллов меди с различными кристаллографическими параметрами.
Х Подбор диффундирующих веществ, удовлетворяющих поставленной цели, а также специфическим требованиям метода микро рентгеноспектрального анализа (МРСА).
Х Проведение экспериментальных исследований по изучению диффузии Zn по границам наклона <100> и <111> в Al как при различных температурах, так и в условиях высокого гидростатического давления (диффузионный изобарический эксперимент).
Х Поиск связи между энергией активации ЗГ диффузии и активационным объёмом с термодинамическими свойствами матрицы, а также между энергией активации и свободным объёмом границ.
Х Проведение экспериментальных исследований диффузии Ni по границам наклона <100> вблизи специальной разориентации = 5 в меди.
Х Выявление особенностей кинетики диффузионного массопереноса в ЗГА в зависимости от значений коэффициентов ЗГ диффузии отдельных границ, образующих ансамбль, и структурных характеристик ансамбля.
Х Создание тонкоплёночных диффузионных пар Au-Cu и проведение экспериментов по изучению в них диффузии с использованием метода РОР.
Научная новизна 1.Определены параметры ЗГ диффузии (двойное произведение D и энергия активации E ) Zn в ориентированных бикристаллах Al, содержащих границы наклона <100> и <111> в широком диапазоне углов разориентации, а также параметры ЗГ диффузии Ni в прецизионно-ориентированных бикристаллах Cu с границами наклона <100> вблизи специальной разориентации =5.
Установлено, что специальным границам соответствуют минимумы значений параметра D и максимумы значений E.
2. Определён угловой интервал (4о), в котором проявляется отличие диффузионных свойств границ наклона <100>, близких к специальной границе =5, от границ общего типа. В этом интервале установлена линейная зависимость между величиной двойного произведения D и отклонением угловой разориентации от специальной, которая является следствием увеличения плотности собственных ЗГД.
3. Определены значения активационного объёма V ЗГ диффузии Zn в ориентированных бикристаллах Al с границами наклона <100> и <111> для специальных (или близких к ним) и неспециальных угловых разориентаций.
Установлено, что подобно энергии активации ЗГ диффузии специальным границам соответствуют максимумы значений V.
4. Установлены линейные корреляций между различными параметрами ЗГ диффузии Х между энергией активации и активационным объёмом Х между логарифмом предэкспоненциального множителя и энергией активации - компенсационный эффект.
5. Обнаружена связь энергии активации E и активационного объёма V с теплотой плавления пл и изменением удельного объёма при плавлении Vпл.
6. На основании экспериментальных данных по диффузии Zn в границах наклона в алюминии и в рамках теории гетерофазных флуктуаций рассчитаны значения свободного объёма границ зёрен с разными кристаллографическими параметрами. Обнаружена линейная корреляция между энергией активации ЗГ диффузии и величиной свободного объёма (по мере увеличения свободного объёма энергия активации уменьшается).
7. Для диффузии Ni по границам наклона <100>, близких в структурном отношении к специальной границе =5, в меди в области температур, близких к температуре компенсации (Т 075Тпл, Тк=0,78Тпл), установлен факт выравнивания значений D, что является свидетельством структурных изменений границ зёрен под влиянием температуры.
8. Создана модель диффузии в ансамбле границ, пересекающихся в точке тройного стыка зёрен, позволяющая анализировать скорость диффузии в ЗГА различной конфигурации.
9. При изучении диффузии в тонкоплёночной бинарной системе Au-Cu реализовано совместное определение коэффициентов объемной диффузии и тройного произведения s D. Получено новое корреляционное соотношение между энергиями активации ЗГ- и объёмной диффузии: E E 0,65 - 0,80.
Основные научные положения, выносимые на защиту 1. Результаты изучения диффузии Zn в ориентированных бикристаллах алюминия с границами наклона <100> и <111> в условиях изотермического и изобарического диффузионных экспериментов, а также диффузии Ni по границам наклона <100>, близких в структурном отношении к специальной границе =5, в меди.
2. Линейная зависимость энергии активации ЗГ диффузии Zn от свободного объёма границ зёрен в алюминии (в рамках теории гетерофазных флуктуаций).
3. Линейная зависимость двойного произведением DNi от угла отклонения от специальной разориентации. Определение параметров диффузии вдоль собственных ЗГД.
4. Линейные зависимости между Х энергией активации ЗГ диффузии и активационным объёмом Х логарифмом предэкспоненциального множителя и энергией активации ЗГ диффузии - компенсационный эффект.
5. Эмпирическое правило dE dV = пл Vпл, справедливое при изучении ЗГ диффузии в ряду однородных объектов и являющееся новым соотношением между активационными параметрами ЗГ диффузии и термодинамическими свойствами матрицы.
6. Экспериментальный факт независимости двойного произведения DNi от угла разориентации (для подавляющего числа границ зёрен) в области температур T 0,75Tпл. Положение о структурных изменениях границ зёрен, близких к специальной, в области высоких температур, что предопределяет выравнивание диффузионных свойств границ при температуре компенсации Тк=0,78Tпл. Условие равенства параметров ЗГ диффузии всех границ зёрен параметрам ЗГ диффузии разупорядоченных границ при Т=Тк.
7. Модель описания диффузии в ЗГА, сформированном в области тройного стыка зёрен, позволяющая анализировать диффузионную кинетику. Причины и условия, вследствие которых в ЗГА реализуется замедленный или ускоренный режим диффузии по сравнению с одиночной границей.
8. Совокупность экспериментальных данных по объёмной- и ЗГ диффузии в тонкоплёночной бинарной системе Au-Cu, позволяющая установить Х более быструю объёмную диффузию по сравнению с массивными материалами, характеризующуюся более низким значением энергии активации Х эффект наследования значений энергии активации ЗГ диффузии, характерных для массивных материалов: EAuCu > ECuAu Х новое корреляционное соотношение между значениями энергии активации ЗГ- и объёмной диффузии в металлах с ГЦК решёткой, описываемое выражением E E 0,65-0,80.
Практическая значимость работы Практическая значимость работы заключается в Х разработке приёмов выращивания ориентированных бикристаллов алюминия и прецизионно-ориентированных бикристаллов меди планарной геометрии, а также получения монокристаллов, содержащих с высокой точностью заданную плоскость поверхности и/или выделенное направление Х возможности предсказывать диффузионные свойства границ зёрен по термодинамическим свойствам матрицы, а в случае измерения кинетических свойств - такую структурную характеристику границы как свободный объём Х нахождении способов реализации ускорения и замедления ЗГ диффузии в области структурных дефектов - тройных стыков.
Апробация работы Результаты диссертационной работы были доложены на следующих конференциях и семинарах: 6-ом Всесоюзном совещании по кинетике механизму реакций в твёрдом теле, Черноголовка, 1978; Всесоюзной школе по Физике, химии и механике поверхности, Нальчик, 1981; International Conference on Diffusion in Metals and Alloys DIMETA-1982, Hungry, Tihahy, 1982; Third Symposium on Surface Physics Physics of Solid Surfaces, Czechoslovakia, Smolenice, 1984; VI-ой Всесоюзной конференции по диффузии в металлах, Тула, 1986, 1-ой Всесоюзной конференции Структура и электронные свойства границ зёрен в металах и полупроводниках, Воронеж, 1987; International Conference on Diffusion in Metals and Alloys DIMETA-1988, Hungry, Balatonfured, 1988; Международной конференции по диффузии и дефектам в твёрдых телах, СССР, Москва - Пермь, 1991; Научно-техническом семинаре Микроматериаловедение, Москва, ЦДРЗ, 1991; 6-th International Conference on Intergranular and Interphase Boundaries in Materials IIB-1992, Greece, Thessaloniki, 1992; International Conference on Diffusion in Materials DIMAT 92, Japan, Kyoto, 1992; Materials Research Society Spring Meeting 1994, USA, San Francisko, 1994; International Workshop УGrain Boundary Diffusion and Grain Boundary Segregation DiBoS 97Ф, Russia, Moscow, 1997; International Workshop on High Pressure Research in Solids, Poland, Warsaw, 1999; Fifth International Conference on Diffusion in Materials DIMAT-2000, France, Paris, 2000; 9-th International Conference УIntergranular and Interphase Boundaries in Materials IIB2001Ф, Israel, Haifa, 2001; Международной конференции УInterfaces in Advanced MaterialsФ, Россия, Черноголовка, 2003; International Workshop УGrain Boundary Engineering NetworkФ, UK, Loughborough, 2004; International Workshop УDiffusion, Stresses and Segregation DSS 2010Ф, Russia, Moscow, 2010.
Основные результаты диссертации опубликованы в 23-ёх статьях, в главе коллективной монографии, а также в трудах ИПТМ РАН. Всего по теме диссертации опубликовано 25 работ, перечень которых приведён в конце автореферата.
Структура и объём диссертации Материал диссертации изложен на 207-и страницах машинописного текста, содержит 93 рисунка и 15 таблиц. Диссертация состоит из общего введения, 5-и глав, общих выводов и списка литературных источников, который содержит 182 наименования. Каждой главе (кроме главы, посвящённой методическим вопросам изучения диффузии в бикристаллах) предшествует специальное введение в проблему, описываемую в данной главе.
Краткое содержание работы Во введении обсуждается актуальность темы диссертации, цели и задачи, новизна и научная значимость работы. Кратко рассмотрен круг явлений, являющихся предметом исследования, сформулированы вопросы, на которые должен быть получен ответ, обоснован выбор объектов и методов исследования.
Первая глава посвящена методическим вопросам изучения диффузии в бикристаллах. Диффузионный эксперимент по изучению ЗГ диффузии в бикристаллах состоит из следующих основных этапов: приготовление (выращивание) ориентированных бикристаллов, создание в образцах источника диффузанта, проведение диффузионного отжига, съёмка концентрационных кривых методом МРСА, расчёт параметров ЗГ диффузии. Вопросы, связанные с приготовлением источника диффузанта, а также описание режимов диффузионных отжигов, включая режимы отжига в диффузионном изобарическом эксперименте, описаны в соответствующих Главах - 2 и 3.
Ориентированные бикристаллы Al и прецизионно-ориентированные бикристаллы Cu, содержащие границы наклона, были выращены методом направленной кристаллизации. Рост бикристаллов происходил в атмосфере Ar высокой чистоты (99,9999 %). Скорости перемещения зоны расплава равнялись 3 см/мин (при выращивании бикристаллов Al) и 1,6 см/час (при выращивании бикристаллов Cu). Разница в скорости перемещения расплавленной зоны обусловлена более высокой склонностью меди к образованию блоков в процессе роста кристаллов. Выращивание бикристаллов происходило в графитовых контейнерах, форма и размер которых позволяли выращивать бикристаллы планарной геометрии, вследствие чего удалось исключить такой фактор структурного несоответствия границ зёрен заданным кристаллографическим параметрам как отклонение плоскости залегания границы в бикристалле от нормали к заданной кристаллографической поверхности. Толщина бикристаллов Al была равна 1,2-1,5 мм (при ширине мм), а толщина бикристаллов Cu - 3 мм (при ширине 18 мм). Контейнеры для выращивания моно- и бикристаллов были изготовлены из графита марки ВПГ ОСЧ.
Для приготовления бикристаллов Al использовали алюминий марки А9с чистотой 99,999 %. Исходным материалом для приготовления бикристаллов Cu служили медные катоды марки ОСЧ11-4 с чистотой 99,996 %. Для изготовления медных слитков медные катоды были подвергнуты вакуумному переплаву. Первоначальные монокристаллические затравки вырезали электроискровым методом из крупных зёрен исходных слитков алюминия и меди после того как методом обратной съёмки Лауэ были определены их главные кристаллографические оси. Для изготовления моно- и бикристаллов слитки алюминия и меди прокатывали в полосы нужной толщины.
При выращивании бикристалов Al, содержащих симметричные границы наклона с осью <100>, использовали затравки (001)/[ 100 ], а с осью <111> - (111)/[ 11 2]. Присоединение монокристаллических затравок алюминия к поликристаллической заготовке происходило путём их приваривания с использованием специального нагревательного устройства, имеющего узкую (не более 1 см) зону нагрева. Основные операции по изготовлению бикристаллов Al показаны на Рис. 1. Определение кристаллографических параметров границ зёрен в бикристаллах Al проводили методом обратной съёмки Лауэ. Данный метод изготовления бикристаллов позволяет получить отклонение поверхности бикристалла от заданной кристаллографической плоскости c точностью не хуже 2о; точность в определении угла разориентации составляла величину порядка 1о.
Рис. 1. Последовательность основных операций при выращивании ориентированных бикристаллов Al, содержащих симметричные границы наклона: а) - поликристаллическая заготовка с приваренной к ней монокристаллической затравкой, б) - выращенный монокристалл Al с продольным разрезом для создания угла разориентации, в) - подготовленная к повторному переплаву монокристаллическая заготовка проектируемого бикристалла Al.
Выращивание прецизионно-ориентированных бикристаллов меди основано на возможности использования при резке медных монокристаллов метода оптического ориентирования. В отличие от алюминия в меди возможно селективное травление её поверхности, в результате чего образуются хорошо огранённые ямки. Их огранка связана с определёнными кристаллографическими плоскостями. При отражении параллельного светового пучка от протравленной поверхности на экране возникают световые фигуры, форма которых связана с кристаллографическими индексами отражающей поверхности, что позволяет проводить ориентирование плоскости в пространстве. Протравленные поверхности (001) моно- и бикристалла меди и соответствующие световые фигуры, полученные при отражении светового луча He-Ne лазера ЛГ-78, показаны на Рис. 2. Точность определения плоскости поверхности протравленного кристалла методом оптического ориентирования достигает 0,1о [2]. Для использования метода светового ориентирования в процессе изготовления моно- и бикристаллов меди к электроискровому станку была присоединена оптическая скамья с He-Ne лазером ЛГ-78 и гониометрическим устройством (на котором крепился образец), что позволило добиться в монокристаллах - затравках второго поколения - отклонения их поверхности от плоскости (001) не более чем на 0,1о. Основные операции по изготовлению прецизионно-ориентированных бикристаллов меди с границами наклона <100> показаны на Рис. 3. Присоединение монокристаллических Рис. 2. Протравленные поверхности (001) моно- и бикристалла меди и соответствующие им световые фигуры.
Рис. 3. Основные этапы приготовления прецизионноориентированных бикристаллов Cu.
затравок меди к поликристаллической заготовке происходило непосредственно в графитовом контейнере, в котором выращивали моно- и бикристаллы меди.
Бикристаллы меди содержали границы наклона <100> вблизи специальной разориентации 5. Определение точных углов разориентации бикристаллов меди производили с помощью обратной съёмки в широкорасходящемся пучке рентгеновских лучей (метод ШРП) на установке Microflex. Съёмку ШРПдифрактограмм проводили по методике, описанной в [3]. Точность определения угла разориентации границ зёрен данным методом составляла 0,02-0,04о. В диффузионном эксперименте использовали такие бикристаллы меди, у которых отклонение поверхности каждого зерна от плоскости (001) не превышало 0,5о.
Как отмечалось выше, подбор диффузантов проводился с учётом склонности диффузанта к ЗГ адсорбции. За критерий принимали величину теплоты ЗГ адсорбции, используя с этой целью известные экспериментальные данные или рассчитывая её величину по методу, предложенному Си [4]. С этой точки зрения лудобным диффузантом для изучения ЗГ диффузии в бикристаллах алюминия является Zn, а в бикристаллах меди - Ni. Кроме этого оба диффузанта лудобны для использования МРСА. Атомный номер Zn больше атомного номера Al, а атомный номер Ni лишь на единицу меньше атомного номера Cu, что позволяет не учитывать поправку на флуоресценцию.
ЗГ диффузию изучали в направлении осей <100> и <111>. Схема съёмки концентрационных кривых методом МРСА и распределение характеристического рентгеновского излучения в направлении x, перпендикулярном плоскости границы, показаны на Рис. 4. Зону ЗГ диффузии выявляли с помощью химического травления, обозначая её маркерами (в качестве которых были использованы инверсионные отпечатки, получаемые с помощью прибора измерения микротвёрдости), а затем образец заново переполировывали, убирая вытравленную зону ЗГ диффузии и оставляя отпечатки. Зная скорость перемещения диаграммной ленты и скорость перемещения образца под электронным зондом, можно построить профиль характеристического рентгеновского излучения в направлении x, а после введения соответствующих поправок (учитывающих средний атомный номер бинарной композиции и рентгеновское поглощение) - концентрационный профиль. Последовательный ряд таких профилей по глубине y даёт карту распределения концентрации в зоне ЗГ диффузии.
Метод МРСА позволяет построить концентрационные зависимости как в виде c y, так и в виде c y, где c и c - соответственно граничная и слоевая ( ) ( ) концентрации, у - направление распространения диффузии. В реальной экспериментальной практике построение зависимости c y возможно только ( ) при использовании современных высокоскоростных, высокочувствительных и полностью автоматизированных микроанализаторов типа Cameca SX-100, которые производят определение концентрации диффузанта в фиксированной точке диффузионного клина в автоматическом режиме пошагового сканирования зоны ЗГ диффузии. Микроанализатор Cameca SX-100 был а) б) Рис. 4. Диффузионный клин - а), последовательность сканирования клина электронным зондом - б) и распределение характеристического рентгеновского излучения - в) при съёмке концентрационных кривых методом РМА в динамическом режиме. H - глубина клина ЗГ диффузии, d - шаг съёмки. Глубина протравленной зоны ЗГ диффузии на Рис. 4а равна 350 мкм.
в) использован при изучении диффузии Zn по границам наклона <100> и <111> в условиях высокого гидростатического давления (диффузионный изобарический эксперимент). При изучении диффузии Zn в бикристаллах алюминия и диффузии Ni в бикристаллах меди при нормальном давлении и разных температурах диффузионного отжига (изотермический диффузионный эксперимент) нами были использованы микроанализаторы УHitachiФ XMA-5B и УJeolФ JXA-5A, которые позволяли проводить съёмку в динамическом режиме сканирования. При использовании этих микроанализаторов мы ограничивались определением величины c, отождествляя максимум распределения характеристического рентгеновского излучения К вдоль оси x (Рис. 4в) с концентрацией в границе (после введения соответствующих поправок). В тексте диссертационной работы приведена оценка погрешности определения величины c методом МРСА (эффект разбавления), основанная на сопоставлении (в рамках модели Фишера) диффузионной длины Dt ( D - коэффициент объёмной диффузии, t - время отжига) и линейного размера области рентгеновского излучения, возбуждаемого электронным зондом, равного 2-3 мкм. Выбор времени отжига (при высоких температурах) соответствовал погрешности в величине c не более 5 %. При низких температурах отжига вводилась поправка на эффект разбавления.
В первой главе изложены также разные методы расчёта величины D, которые использовались в диссертационной работе. Анализ имеющихся способов расчёта D показал, что в случае построения концентрационных кривых в виде lg c c0 - y или lg c c0 - (c0 - концентрация на границе раздела диффузант - матрица, = y Dt ) величину D можно определить на основании решения Фишера (используя его в соответствии с анализом Ле Клера в качестве линейной асимптотики точного решения Уиппла для малых глубин), используя метод полинома, разработанный Мишиным и Разумовским [5], а также по номограммам, построенных на основании решения Уиппла. Решение Фишера следует использовать в концентрационном интервале 1 > c c0 > 0,3. В случае, если основная часть концентрационной кривой лежит в области 0,5 > c c0 > 0,1, то следует пользоваться методом полинома, а при концентрациях c c0 < 0,2 для определения D надо использовать номограммы, построенных в виде = f , c c0, где = D 2D Dt. Для ( ) использования метода полинома нами был предложен способ его линеаризации.
Вопрос о величине c0, в значительной степени определяющей пределы концентрационного интервала c c0, обсуждается в Главах 2 и 3, в которых описан эксперимент по изучению ЗГ диффузии Zn в Al (Глава 2) и Ni в Cu (Глава 3). В случае использования рентгеновского микроанализатора Cameca SX-100, который, как отмечалось выше, позволяет получить распределение слоевых концентраций, для определения величины D мы использовали известную формулу Ле Клера -5 D =1,322 D t - ln c y6 5, (1) () справедливую при условии > 10.
Вторая глава диссертационной работы посвящена изучению ЗГ диффузии Zn в ориентированных бикристаллах Al, содержащих границы наклона <100> и <111> в изотермическом и изобарическом диффузионных экспериментах. Во введении к второй главе сформулирована идея поиска корреляций между диффузионными свойствами границ зёрен и количественными характеристиками структуры границ зёрен, основанная на построении ориентационных зависимостей D и E с малым шагом ( ) ( ) изменения угла разориентации при заданной кристаллографической оси границы. Даётся описание модели строения границ Кронберга - Вильсона, являющейся базовой по отношению к другим более поздним моделям строения границ зёрен: фаворитных границ и различным версиям модели структурных единиц. В модели Кронберга - Вильсона вводится вспомогательная (по отношению к кристаллической) решётка совпадающих узлов (РСУ), возникновение которой возможно только при определённых углах разориентации. Количественной характеристикой строения границы в модели Кронберга - Вильсона является сумма мест совпадения - величина, обратная плотности узлов совпадения. Если граница лежит в плоскости РСУ с малым значением , то в области такой границы возникает характерный лузор, задаваемый определённым (ближним) порядком в расположении атомов.
Поскольку в моделях, основанных на геометрическом подходе описания их структуры, при определённых углах разориентации предсказывается существование так называемых специальных границ, обладающих упорядоченным строением по сравнению с границами, чьи углы разориентации находятся далеко от специальной разориентации, то представляется разумным предположение, что специальные границы обладают и специальными диффузионными свойствами, т.е. свойствами, отличными от свойств большинства границ зёрен того же типа (наклон, кручение) и той же кристаллографической симметрии.
Построение ориентационных зависимостей параметров ЗГ диффузии позволяет также поставить задачу по поиску корреляции между энергией активации и активационным объёмом. Для объёмной самодиффузии известно соотношение между энергией активации E и активационным объёмом V, установленное Райсом и Нахтрибом и которое имеет вид E V = пл Vпл, (2) где пл - теплота плавления и Vпл - изменение удельного (молярного) объёма при плавлении матрицы. Анализ литературных данных показал, что данная корреляция справедлива для ряда металлов: Al, Au, Ag, Pb, Na, Li. Данная корреляция находится в ряду известных корреляций для объёмной самодиффузии, устанавливающих связь между энергией активации E и такими термодинамическими свойствами матрицы как температура и теплота плавления. Для ЗГ диффузии корреляции, подобной корреляции Райса и Нахтриба, экспериментально не выявлено. Заполнить имеющуюся лакуну можно путём проведения изотермического и изобарического экспериментов на бикристаллах с построением ориентационной зависимости V .
( ) При постановке задачи по изучению ЗГ диффузии в бикристаллах важно подчеркнуть одну особенность. Поскольку величина пл Vпл для всех границ одна и та же и определяется свойствами матрицы, то можно предположить, что для ЗГ диффузии корреляционное соотношение Райса и Нахтриба должно трансформироваться в корреляционную зависимость между E и V. Вторая глава данной диссертационной работы в значительной мере направлена на получение доказательств существования указанной закономерности.
Поверхность бикристаллов Al была покрыты Zn методом электролитического осаждения. Из покрытых Zn бикристаллов Al на электроискровом станке нарезались пластины длиной 1,5-2 см, которые отжигались в откачанных до вакуума 10-4 тор кварцевых ампулах при температурах 250, 280, 310 и 340 оС. Время отжига составляло 200, 150, 120 и 90 часов, соответственно. После отжига пластины нарезали на полоски высотой 2,5-3 мм, из которых затем готовили металлографические шлифы для МРСА.
На Рисунках 5 и 6 показаны концентрационные кривые cZn y, ( ) построенные в полулогарифмических координатах, для границ наклона <100> и о <111> после отжига при 250 С. Видно, что в полулогарифмических координатах концентрационные распределения cZn y имеют вид линейных ( ) зависимостей, причём экстраполяция в область y 0 даёт значение cZn, равное 23 вес. %, что совпадает с предельной растворимостью Zn в Al при этой температуре. Аналогичный вид имели концентрационный кривые cZn y после ( ) отжига при 280 оС для всех изученных границ наклона <100>, а также для ряда границ наклона <111>, имеющих наибольшую диффузионную проницаемость.
Экстраполяция в область y 0 при 280 оС даёт значение cZn 34 вес. %, что 250 oC; <100> 250 oC; <111> 28,5o 47,5o 37,0o 42,0o 42,0o 28,0o 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 20 40 60 80 100 120 1y, мкм y, мкм Рис. 5. Концентрационные Рис. 6. Концентрационные распределения cZn y, построенные в распределения cZn y, построенные в ( ) ( ) полулогарифмических координатах, полулогарифмических координатах, для некоторых из изученных границ для некоторых из изученных границ наклона <100> при отжиге Т=250 оС наклона <111> при отжиге Т=250 оС также совпадает с предельной растворимостью Zn в Al при данной температуре. Был сделан вывод, что ЗГ диффузия идёт из источника с концентрацией c0, совпадающей с предельной растворимостью Zn в Al, что позволяет перестроить концентрационные кривые в виде lg c c0 - y. На Рис. c приведены концентрационные распределения ( ) с0 y, построенные в полулогарифмических координатах, для границы 27,0o<100> для всех температур отжига. Видно, что при низких температурах отжига основная часть концентрационных кривых лежит в концентрационном интервале 1 > c c0 > 0,3; в этом случае расчёт величины D вели на основании решения Фишера.
Среднеквадратичная ошибка определения величины D составила 5-6 %. При Zn Zn c ', вес.% c ', вес.%.
высоких температурах отжига основная часть концентрационного интервала лежит в области значений c c0 < 0,2, и D в этом случае определяли по номограммам, построенным на основании точного решения Уиппла. В этом случае ошибка в значении D составляла 10-15 % (в зависимости от числа экспериментальных точек). Необходимые для расчёта величины D значения коэффициента объёмной диффузии Zn в Al были взяты из [6].
1 Рис. 7. Концентрационные c распределения ( ) 250 oC с0 y, построенные 10- 280 oC в полулогарифмических координатах, 310 oC для границы 27,0o<100> после 340 oC отжига при температурах 250, 280, 310 и 340 оС.
0 40 80 120 160 2y, мкм Ориентационные зависимости параметров ЗГ диффузии показаны на Рисунках 8 и 9. Видно, что на зависимостях D имеются минимумы, а на ( ) 15 20 25 30 35 40 Угол , град а) б) Рис. 8. Ориентационные зависимости D - а) и E - б) для границ ( ) ( ) наклона <100>.
E - максимумы, причём углы, при которых они наблюдаются, с большой ( ) точностью (расхождение не превышает 1,5о) совпадают со значениями углов разориентации специальных границ в модели Кронберга - Вильсона.
Зависимости предэкспоненциального множителя D имели вид ( ) Zn c ' / c E ', кДж/моль аналогичный зависимостям E . Энергия активации ЗГ диффузии Zn по ( ) границам наклона изменяется от 36,7 до 76,0 кДж/моль, что составляет 0,290,59Е. Параметры Аррениуса и их среднеквадратичные ошибки для некоторых из изученных границ наклона представлены в Таблице а) б) 15 20 25 30 35 40 45 50 Угол , град а) б) Рис. 9. Ориентационные зависимости D - а) и E - б) для границ ( ) ( ) наклона <111>.
Таблица 1. Значения E и D для диффузии Zn по границам наклона в Al в ( ) окрестности 5 <100 > и 7 <111 >.
<100> <111> , град E, , град E, 1010 D, 109 D, ( ) ( ) 0 кДж/моль кДж/моль см3/с см3/с +1,2 +11,31,0 37,10,9 6,1 35,5 54,43,0 12,Ц1,0 Ц6, +3,6 +53,34,0 39,01,6 9,0 76,00,9 590,37,5 ( ) Ц2,6 Ц28, +170,0 +2,54,43,9 130,0 39,0 54,20,9 14,37,0 ( ) Ц70,0 Ц1, +2,2 +3,40,0 39,61,0 8,8 42,0 46,84,2 2,Ц1,8 Ц1, +2,6 +4,42,0 39,21,1 9,9 43,5 52,72,2 7,Ц2,1 Ц2, E ', кДж/моль Важным следствием из полученных результатов является физический предел значений параметра , для которого справедлива модель Кронберга - Вильсона. Согласно нашим результатам, особые свойства специальных границ не проявляются для границ наклона <100> c > 17, а для границ наклона <111> - с > Для проведения диффузионного изобарического эксперимента были выращены бикристаллы Al, содержащие границы наклона с осями <100> (c углами разориентации 33,0, 36,0, 37,0, 39,0 и 42,5о) и <111> (c углами разориентации 38,0 39,0 и 43,0о). Диффузионные отжиги проводили при температуре 280 оС в интервале давлений 0,4 МПа - 1,2 ГПа в Центре высоких давлений (Unipress) Польской академии наук (Варшава) на установке, работающей в статическом режиме по методу Бриджмена с использованием в качестве среды, создающей избыточное давление, аргона высокой чистоты (99,9999 %). Для поддержания заданной температуры использовался терморегулятор с малым временем срабатывания EuroTherm. Колебание температуры во время отжига не превышало 1 К. Время отжига в условиях высокого гидростатического давления варьировали от 16-и до 22-х часов.
Анализ зоны ЗГ диффузии (после её выявления и последующей переполировки шлифов) проводили с помощью рентгеновского микроанализатора УCamecaФ SXЦ100. Предоставляемый рентгеновским микроанализатором УCamecaФ SXЦ100 массив цифровых данных позволяет построить кривые слоевой концентрации (при выражении локальной концентрации Zn в ат. %) в виде зависимости ln cZn y6 5. Типичные ( ) концентрационные зависимости приведены на Рис. 10. Обработка кривых Рис. 10. Профили слоевой cZn y6 ( ), концентрации цинка построенные в полу- логарифмических координатах, для границы 37,0о<100> при давлениях:
1 - 0,4 МПа, 2 - 0,3 ГПа, 3 - 0,ГПа, 4 - 0,9 ГПа, 5 - 1,2 ГПа.
слоевой концентрации велась на основании метода л6/5 по формуле (1). При расчёте D величину DZn при нормальном давлении (а также при давлении 0,МПа) принимали равной 1,510-12 см2/с (как среднее значение между двумя значениями DZn, полученных на основании аррениусовских зависимостей, приведённых в [6] и [7]), а активационный объём V объёмной диффузии Zn в Al, согласно литературным источникам, принимали равным молярному объёму алюминиевой матрицы . Активационный объём V определяли по формуле ln D p V RT, (3) ( ) где R - газовая постоянная. Барические зависимости двойного произведения * D для ряда изученных границ показаны на Рис. 11 и Рис. 12. Значения V и представлены в Таблице 2.
1111 37,0o<100> 43,0<111> 39,0o<100> 38,0o<111> 10-0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.10-0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.Давление, ГПа Давление, ГПа Рис. 11. Барические зависимости Рис. 12. Барические зависимости двойного произведения D для границ двойного произведения D для границ 37,0о<100> и 43,0о<111>. 39,0о<100> и 38,0о<111>.
Таблица 2. Значения активационного объёма V для диффузии Zn по границам наклона <100> и <111> в алюминии.
<100> <111> , град , град * * V, см3/моль V V, см3/моль V 33,0 2,6 0,4 0,26 38,0 ( = 7 ) 4,70 0,4 0,36,0 3,6 0,6 0,36 39,0 3,6 1,3 0,37,0 (= 5) 3,9 0,8 0,39 43,0 3,7 0,8 0,39,0 2,7 0,8 0,42,5 2,9 0,7 0, D', см /c D', см /c Ориентационная зависимость V для границ наклона <100> показана ( ) на Рис. 13. Видно, что специальным границам соответствуют более высокие * значения активационного объёма V. Для границ наклона <111> наблюдается аналогичная картина. В целом границы наклона <111> характеризуются более высокими значениями активационного объёма.
Рис. 13. Ориентационная зависимость активационного объёма V от угла разориентации для границ наклона 32 34 36 38 40 42 <100>.
Угол , град Полученные результаты по диффузии Zn по границам наклона <100> и <111> в Al при нормальном давлении и в диффузионном изобарическом эксперименте позволяют сопоставить значения E и V для близких в структурном отношении границ зёрен. Корреляция между этими величинами показана на Рис. 14. Видно, что данная корреляция имеет линейный характер.
Рис. 14. Линейная корреляция между величинами E и V.
2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.V'*, см3/моль Обработка экспериментальной зависимости E V по методу ( ) наименьших квадратов показала, что с достаточно высокой точностью выполняется соотношение dE dV = пл Vпл, (4) V'*, см /моль E', кДж/моль Al Al где пл и Vпл - скрытая теплота плавления и изменение удельного объема при плавлении одного моля алюминия. Тангенс угла наклона (в координатах Al Al E -V ) линейной зависимости E V, равен 17,6 ГПа, а величина пл Vпл, ( ) рассчитанная в соответсвии со справочными данными, равна 18,0 ГПа.
Выражение (4) является аналогом корреляции, установленной Райсом и Нахтрибом для случая объёмной самодиффузии. Мы дадим трактовку данной корреляции на основе теории гетерофазных флуктуаций [1, 8], в которой фигурируют такие термодинамические свойства матрицы как теплота плавления пл и изменение удельного объёма при плавлении Vпл.
Теория гетерофазных флуктуаций является одной из попыток учесть коллективную природу диффузионного скачка. В основе её лежит предположение, что переходное состояние при элементарном диффузионном акте имеет такую же конфигурацию атомов как и ближайшая по температуре фаза матрицы. В случае металлов, не испытывающих полиморфного превращения, такой фазой будет жидкий расплав. Образующаяся в твёрдом теле жидкая флуктуация может содержать различное число атомов n. Согласно [8], в случае объёмной самодиффузии, протекающей по вакансионному механизму, наиболее вероятной является флуктуация, в которой число атомов n определяется двумя условиями: 1) центром зарождения флуктуации является вакансия, 2) объём системы при образовании флуктуации не меняется. В этом случае n определяется выражением n = Vв.ф V, (5) пл где Vв.ф - объём образования (формирования) вакансии. В [8] было показано, что в рамках теории гетерофазных флуктуаций для вакансионного механизма диффузии справедливо выражение E = nпл. (6) Из (5) и (6) можно получить выражение, аналогичное выражению (2), если в * нём V заменить на Vв.ф. В Al при самодиффузии Vв.ф =0,64 [9]. Учитывая что для алюминия величина Vпл составляет 6,0 % от удельного объёма твёрдого тела, можно определить, что n11. Такая величина n даёт расхождение с экспериментальным значением энергии активации объёмной самодиффузии в алюминии в 17 % (для Au расхождение в значениях E составляет 10 %).
Расхождение вполне объяснимо, так как теория гетерофазных флуктуаций не учитывает активационного объёма миграции вакансий. Несмотря на определённую грубость модели, теория гетерофазных флуктуаций даёт правильную связь между кинетическими константами и термодинамическими свойствами матрицы, установленную экспериментально для Al.
Принципиальным отличием границ зёрен от тела зерна является наличие в них свободного (избыточного) объёма г = г - , где и г - объём, приходящийся на один атом в теле зерна и в границе, соответственно.
(Введённое нами понятие свободного объёма границы основано, фактически, на утверждении, что плотность атомов в границе меньше плотности атомов в объёме. Существуют и другие более строгие определения свободного объёма границ.) Существование свободного объёма в границах зёрен подтверждено экспериментально [10]. Если флуктуация вписывается в границу, то одинаковые условия протекания элементарного диффузионного акта в объёме и в границе определяются выражением Vв.ф = Vв.ф + nг, (7) где Vв.ф - объём образования вакансии в границе, а значение n совпадает с числом атомов, образующих жидкофазную флуктуацию при диффузии в объёме. При n=11 (что соответствует самодиффузии в Al) диаметр сферической флуктуации равен 0,7 нм, что достаточно близко к общепринятой в теории ЗГ диффузии ширине границы, равной 0,5 нм. (Заметим, что некоторое отклонение формы флуктуации от сферической, например, при эллипсоидальной форме флуктуации, снимает проблему сочетаемости линейного размера флуктуации и ширины границы.) Поскольку Vв.ф и n являются постоянными величинами, то выражение (7) устанавливает линейную связь (с отрицательным коэффициентом при аргументе) между Vв.ф и г. Подставляя в (7) вместо Vв.ф экспериментальные значения V (в рамках теории гетерофазных флуктуаций эти понятия эквивалентны), получим значения г (а также г ) для изученных границ зёрен, характеризующихся различными кристаллографическими параметрами. Для исследованных границ значение г изменяется от 1,5 до 3,5 %. Поскольку между E и V существует взаимнооднозначное соответствие, то по мере увеличения г величина E уменьшается. Зависимость E от г приведена на Рис. 15. Видно, свободный объём является универсальной характеристикой структуры границ зёрен, позволяющий с единых позиций обобщить экспериментальные данные по ЗГ диффузии (в частности значения энергии активации) для границ наклона с различными кристаллографическими осями <100> и <111>.
Полученные нами значения г указывают, что свойства границ зёрен занимают промежуточное положение между твёрдым телом и жидкостью. К такому же заключению приводит представление полученных результатов в виде компенсационного эффекта (КЭФ) - линейной зависимости логарифма предэкспоненциального множителя от энергии активации. Такая зависимость Рис. 15. Линейная корреляция между энергией активации ЗГ диффузии и 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4. свободным объёмом /, % г показана на Рис. 16 для абсолютных значений D0, рассчитанных при условии =0,5 нм. Кроме КЭФ на Рис. 16 показаны значения D0 и Е, соответствующие самодиффузии в расплаве алюминия и объёмной диффузии Zn в Al в твёрдом состоянии. Видно, что положение точки, отвечающей параметрам самодиффузии в равсплаве алюминия, лежит на одной прямой с КЭФ для параметров ЗГ диффузии Zn в Al, в то время как параметры Арренгиуса для объёмной диффузии Zn в Al лежат в стороне.
11 Рис. 16. Компенсационный эффект, выполняющийся 10- для ЗГ диффузии Zn в Al - 1.
Точки 2 и 3 обозначают 10-параметры Арениуса для самодиффузии в расплаве Al 10-и объёмной диффузии Zn в 20 40 60 80 100 120 1Al, соответственно.
Энергия активации, кДж/моль Третья глава диссертационной работы посвящены изучению диффузии Ni в прецизионно-ориентированных бикристаллах Cu, содержащих границы наклона в области специальной разориентации 5 <100 >. Третьей главе предшествует введение, в котором изложены современные представления о строении границ зёрен, близких к специальной. Введены такие понятия как 0решётка, полная решётка наложений (ПРН), первичные и собственные ЗГД.
Приведены результаты структурных исследований, согласно которым собственные ЗГД существуют вблизи специальной разориентации в узком угловом интервале не превышающем 5о [11].
E', кДж/моль множитель, см /с Предэкспоненциальный Для изучения ЗГ диффузии на поверхность бикристалла Cu, совпадающую с плоскостью (001), электролитическим способом наносили слой никеля толщиной 100 мкм. Диффузионные отжиги проводили в откачанных до 10-4 тор кварцевых ампулах при температурах 675, 700, 725, 750 и 775 оС в течение 500, 200, 150, 100 и 50 часов, соответственно. После отжига концентрация никеля в плоскости раздела между диффузантом и матрицей (которую принимали за c0 ) для разных температур диффузионного отжига составила 11,0-12,5 вес. % (675 оС), 15,2 вес. % (700 оС), 16,8 вес. % (725 оС), 17,0 вес. % (750 оС) и 17,2 вес. % (775 оС). Типичные концентрационные кривые cNi y, построенные в полулогарифмических координатах, приведены на Рис.
( ) 17. Значения коэффициента объёмной диффузии DNi были взяты из [12].
Первичные концентрационные кривые перестраивали в координатах lg c c0 - и, используя линеаризованную форму в методе полинома, рассчитывали D.
Среднеквадратичная ошибка в определении величины D при низких температурах составляла 6-8 %, а при высоких - 8-10 %.
675 oC 2 36,68o 700 oC 37,33o 725 oC 42,25o 40 60 80 100 120 40 60 80 100 1y, мкм y, мкм а) б) Рис. 17. Концентрационные кривые cNi y, построенные в координатах ( ) lg cNi - y, для границ с углами разориентации 37,33, 37,97 и 42,25о после о отжига при 675 С Ца) и для границы с углом разориентации 38,30о после отжига при температурах 675, 700 и 775 оС - б).
о Ориентационные зависимости D для температур 675 и 700 С ( ) приведены на Рис. 18. Видно, что для границы 36,68о<100>, наиболее близкой к специальной границе с = 5 (точное значение угла специальной разориентации С равно 36,87о), наблюдается минимум значений D. На Рис. представлены зависимости D , где = -С, для различных ( ) температур диффузионного отжига в интервале 0o <1,93o, построенные на Ni Ni c', вес.% c ', вес.% основе правой ветви зависимости D . На этом рисунке по сравнению с Рис.
( ) 18 дополнительно присутствует значение D для границы 36,68о<100>, принадлежащей левой ветви ориентационной зависимости D . Этой ( ) границе приписано отклонение = 0,19o. Правомерность такого переноса можно оправдать тем, что вследствие малости различие между D и ( ) D (- незначительно. Из Рис. 19 видно, что при температурах 675, 700, 7) и 750 оС в диапазоне 2о наблюдается линейная зависимость D При ( ) 775 оС для подавляющего числа границ D не зависит от углового отклонения .
= 675 oC 700 oC 36 37 38 39 40 41 42 43 0.0 0.5 1.0 1.5 2., град Угол , град Рис. 19. Зависимости D в ( ) Рис. 18. Зависимости D в ( ) интервале температур 675 - 775 оС.
области 5 <100 > при 675 и 700 оС. 1 - 675 оС, 2 - 700 оС, 3 - 725 оС, 4 - 750 оС, 5 - 775 оС.
Полученные значения D и E для диффузии Ni по границам наклона <100> в Cu согласуются с результатами по изучению диффузии Zn в бикристаллах Al: наиболее близкая к специальной граница 36,68о<100> имеет более низкие значения D (в изученном температурном диапазоне) и более высокое значение E по сравнению с наиболее разупорядоченной границей 38,80о<100>. Принципиально новой информацией является линейный характер о зависимости D в интервале температур 675 - 750 С; а также угловой ( ) интервал этой зависимости, равный 2о, что близко к полуширине углового интервала вблизи специальной разориентации = 5, в котором методом электронной микроскопии была зафиксирована сетка собственных ЗГД [11].
Полученные результаты дают основание смоделировать строение границы вблизи специальной разориентации как периодическую структуру, состоящую из участков со структурой специальной границы и собственных ЗГД, характеризующихся диффузионной шириной hЗГД, которую можно D ', см /с D', см /с рассматривать как аналог ядра ЗГ дислокации. При фиксированном значении hЗГД период такой ЗГ структуры задаёт линейную плотность собственных ЗГД n, которая связана с углом отклонения от специальной разориентации формулой Франка = bЗГД n, (10) где bЗГД - вектор Бюргерса собственной ЗГД, соответствующий специальной разориентаци = 5. Считая что диффузионные потоки вдоль участков со специальной (упорядоченной) структурой и вдоль собственных ЗГД не взаимодействуют между собой, с учётом (10) можно получить следующее выражение для двойного произведения D D = DС + n hЗГД DЗГД - DС, (11) ( ) где DС и DЗГД - двойные произведения для ЗГ диффузии по участкам со специальной структурой и вдоль собственных ЗГД. Таким образом, величина D в окрестности специальной разориентации оказывается прямо пропорциональной линейной плотности собственных ЗГД n и, следовательно, .
Полученные результаты позволяют определить величины DC (путём экстраполяции линейных зависимостей D к =0о) и DЗГД по формуле ( ) D ( ) DЗГД =П + DС, (12) ( ) где П - максимальной угловое отклонение, для которого выполняется линейная зависимость D . При угловом отклонении П ядра ( ) собственных ЗГД сталкиваются и структура границ зёрен переходит в структуру, описываемую 0-решёткой. Рассчитав значения DC и DЗГД для температур, для которых выполняется линейная зависимость D , можно ( ) определить параметры аррениусовских зависимостей DC и DЗГД.
Температурные зависимости DC и DЗГД приведены на Рис. 20 (в расчётах принимали, что П =2о). Значения энергии активации (вычисленные в о температурном интервале 675 - 750 С) для специальной (упорядоченной) ЗГ структуры и для собственных ЗГД оказались соответственно равны 148,8 и 74,кДж/моль; значения предэкспоненциальных множителей равны 2,410-6 и 5,510-10 см3/с, соответственно (в тексте диссертации приведены значения среднеквадратичных ошибок этих параметров). Энергия активации ЗГ диффузии для этих элементов граничной структуры отличается вдвое.
Параметры Аррениуса диффузии вдоль собственных ЗГД близки к параметрам Аррениуса, описывающим диффузию по разупорядоченной границе 38,80о<100>. Можно сделать вывод, что диффузионные свойства разупорядоченных границ наклона (для фиксированной кристаллографической оси границы) формируются за счёт диффузионных свойств собственных ЗГД.
Собственные ЗГД Рис. 20. Аррениусовские 5<100> зависимости ЗГ диффузии для специальной границы 5 <100 > и 0.98 1.00 1.02 1.04 1. собственных ЗГД.
103 T -1, K-Полученные результаты позволяют определить величину hЗГД. В соответствии с принятым нами описанием диффузии вдоль границ зёрен, содержащих собственные ЗГД, величина hЗГД = bЗГД П. Плоскостью залегания симметричной границы наклона 5 <100 >, образованной разворотом кристаллографических направлений [ 1 00] относительно оси [001] на угол a 36,87о, является плоскость (130), bЗГД = < 310 >, где a - постоянная решётки, и, следовательно, hЗГД 3,5 нм, что достаточно близко к линейному размеру ядра собственной ЗГД для границ кручения <100> в золоте вблизи разориентации = 5, который, согласно [13], равен 4,5 нм. (Следует заметить, что постоянная кристаллической решётки Cu меньше чем Au, и, следовательно, можно заключить, что величина hЗГД совпадает с размером ядра собственных ЗГД).
В конце третьей главы обсуждается вопрос об обнаруженном нами эффекте выравнивания значений параметра D (для большинства о исследованных границ) при температуре 775 С. Этот эффект указывает на близость этой температуры к температуре компенсации, при которой все значения D, лежащие на прямой в координатах lg D -E (КЭФ), равны ( ) между собой. Зависимость lg D от E для диффузии Ni по исследованным ( ) D ', см /с границам наклона <100> в Cu показана на Рис. 21. Температура компенсации о о равна 791,2 С. Таким образом, близость температуры 775 С к температуре компенсации доказана экспериментально. Выравнивание значений D при 7о С свидетельствует о том, что при высоких температурах собственные ЗГД становятся неустойчивым элементом граничной структуры. Под воздействием термических флуктуаций взаимодействие между ЗГД (столкновение их ядер) наблюдается при меньших плотностях собственных ЗГД по сравнению с более низкими температурами. Вследствие этого структура границ зёрен в области высоких температур становится разупорядоченной при меньших значениях (при 0,46o ). При температуре компенсации и, по-видимому, выше её в рамках одной кристаллографической системы диффузионные свойства границ становятся одинаковыми и соответствуют разупорядоченным границам.
1111 Рис. 21. КЭФ для ЗГ диффузии Ni по границам наклона вблизи 180 100 120 1 разориентации 5 <100 > в меди.
E', кДж/моль.
Четвёртая глава диссертационной работы посвящена проблеме описания диффузии в ЗГA, состоящим из 3-ёх пересекающихся границ, обладающих различными диффузионными свойствами. Такой ансамбль возникает, например, в области тройного стыка зёрен. Представленные во второй и третьей главах результаты дают основание для моделирования диффузии в ансамбле границ, чьи диффузионные свойства отличаются друг от о друга. Действительно, при T =250 С максимальное и минимальное значения двойного произведения DZn для границ зёрен с разными кристаллографическими параметрами в алюминии отличаются более чем на порядок. Так для границы 42,0о<100> DZn =12,110-14 см3/с, а для границы 12,0о<111> DZn =8,010-15 см3/с. Сочетание границ зёрен в ЗГА с различными коэффициентами ЗГ диффузии наблюдается, например, в поликристаллических плёнках Al, что проявляется в образовании макропор в области тройного стыка зёрен при электромиграции [14]. Таким образом, описание диффузии (и особенно скорости протекания диффузии) в ЗГА, образованного границами с различными диффузионными свойствами, достаточно актуально с 10 ( D '), см /с практической точки зрения. В данной работе сформулированная задача решена в общем виде в рамках модели Фишера.
Можно представить два различных варианта расположения границ в ЗГА по отношению к источнику диффузанта: вариант I (Рис. 22а) и вариант II (Рис.
22б). В варианте I первоначальный диффузионный поток идёт одновременно по двум границам зёрен, имеющим одинаковый угол наклона к поверхности с источником диффузанта, а затем в точке тройного стыка происходит объединение потоков. В варианте II диффузионный поток сначала идёт по одиночной границе, расположенной перпендикулярно к поверхности с источником диффузанта, а затем в точке тройного стыка ветвится на два отдельных потока. В обоих случаях тройной стык расположен на глубине L0 от поверхности. Предполагается, что диффузионная зона объёмной диффузии вдоль каждой из границ достаточно узкая, и перекрытие диффузионных зон в любой геометрической точке плоскости отсутствует за исключением точки тройного стыка. Два варианта конфигурации ЗГА (далее ЗГА I и ЗГА II) являются двумя структурными элементами зёренной мозаики, которые можно использовать при моделировании диффузионных процессов в поликристаллической матрице.
Для упрощения задачи мы будем считать что границы, расположенные под углом к поверхности, имеют одинаковый коэффициент ЗГ диффузии.
Границам с различными диффузионными свойствами мы присвоим номера 1 и 3. Коэффициенты ЗГ диффузии 1-ой и 3-ей границ будут соответственно равны D1 и D3, а соответствующие диффузионные длины, фигурирующие в решении Фишера, мы обозначим как L1 и L3. Направления распространения диффузии - оси y и y - связаны простым геометрическим соотношением y = y cos ( = 2 - , где - угол наклона границ к поверхности с источником диффузанта).
а) б) Рис. 22. Различные конфигурации ЗГА по отношению к поверхности с источником диффузанта: а) - вариант I, б) - вариант II.
В соответствии с моделью ЗГ диффузии, предложенной Фишером, запишем систему дифференциальных уравнений для ЗГА I 2c1 = c1, (13а) 2 yL 2c3 = c3,.
(13б) y2 Lгде Li (i равно 1 или 3) определяется выражением 1 Di L2 ==. (14) (t ) i 2 D На глубине залегания точки тройного стыка L0 будут выполняться условия равенства концентраций в границах c1 L0 = c3 L0 = cТ.С (15а) ( ) ( ) и равенства потоков 2D1 c1 y = D3 c3 y . (15б) y=L y=L 0 Кроме этого будут выполняться граничные условия c1 0,t = c0 и c3 ,t = 0.
( ) ( ) Поскольку при описании диффузионных потоков в ЗГА появляется важный геометрический (структурный) параметр - глубина залегания стыка L0, то решение системы уравнений (13), т.е. выражение для описания распределения концентрации ci вдоль i-ой границы, удобно представить в виде, в котором величина L0 фигурирует как параметр задачи. Решение уравнений (13) при граничных условиях (15) имеет следующий вид 1- + 1+ ) ( ) exp y exp 2 1- y L0 ( c1 = c0 (16а) L0 1- + 1+ ) ( ) exp 2 ( cos 1- y c3 = cТ.С exp (16б) 2 L0 , 2c0 exp ( ) cТ.С =, (16в) 1- + 1+ ) ( ) exp 2 ( где = 0,5 D3 D1 и = L0 L1 cos.
Аналогично системе уравнений (13) можно записать систему дифференциальных уравнений при соответствующих граничных условиях для описания ЗГ диффузии в ЗГА II. В этом случае выражения, описывающие распределение концентрации в каждой из границ зёрен ансамбля, имеют следующий вид 1- 4 + 1+ 4 ) ( ) exp y , exp 2 1- y L0 ( c1 = c0 (17а) L0 1- 4 + 1+ 4 ) ( ) exp 2 ( 1- y c3 = cТ.С exp (17б) 2 cos L0 , 2exp ( ) cТ.С = c0, (17в) 1- 4 + 1+ 4 ) ( ) exp 2 ( где = L0 L1.
Концентрационные распределения c y L0 в ЗГА I и ЗГА II показаны на ( ) Рис. 23 для случая L0 L1 =1, =60о (что соответствует равновесному значению угла в области тройного стыка в поликристалле) и при изменении параметра от 0,125 до 2. Видно, что в обоих случаях на концентрационных кривых в точке у = L0 наблюдаются изломы, обусловленные ветвлением диффузионных потоков и неравенством D1 D3.
100 1L1/L0=L1/L0==60o =0,=60o ==10-1 10-===0,1=0,1=0, =0,=0,=0,10-2 10-0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.y/Ly/Lа) б) Рис. 23. Распределение граничной концентрации в ЗГА различной конфигурации при условии L L1 = 1, =60о и при различных значениях параметра . ЗГА I - а) и ЗГА II - б).
Основной задачей описания диффузии в ЗГА является изучение скорости диффузии в зависимости от кинетических и структурных характеристик. В качестве кинетической характеристики мы можем рассматривать параметр , а c '/ c c '/ c в качестве структурной - глубину залегания стыка L0. Анализ кинетики диффузии в ЗГА возможен только в случае, когда имеется некий кинетический лэталон, в качестве которого можно использовать диффузию вдоль одиночной границы. Поскольку диффузионные свойства границы 1 и границы сцеплены параметром , то естественно сравнить скорость протекания диффузии вдоль границы 1 ансамбля и вдоль одиночной границы, характеризующуюся диффузионной длиной Lо. Сравнивая величины концентраций в ЗГА и в одиночной границе в области 0 y L0 1 (при условии L1 = Lо ), мы можем оценить скорость диффузионного массопереноса в двух различных элементах зёренной микроструктуры. Сравнительный анализ, представленный в виде зависимости c cо от y L0 (cо - концентрация в одиночной границе), показан на Рис. 24 для случая L1 L0 =1, =60о и при изменении от 0,125 до 2. Видно, что для =0,5, т.е. при D1 = D3, в ЗГА любой конфигурации диффузия протекает медленнее, чем в одиночной границе. В ЗГА II ускоренная диффузия возможна только при < 0,25, а для ЗГА I реализовать ускоренную диффузию по сравнению с одиночной границей при L1 L0 =1 и =60о невозможно даже в гипотетическом случае =0.
=0,1ОГ =0,10,0,25 0,0,0,0,5 = =0,0,0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.y/Ly/Lа) б) Рис. 24. Распределение концентрации в 1-ой границе ЗГА, построенное в координатах lg с1 со - y / L0, при L1 L0 = 1, = 60o и значениях параметра , ( ) изменяющихся от 0,125 до 2, для двух исследованных конфигураций ЗГА: ЗГА I - а) и ЗГА II Цб). Горизонтальная линия ОГ соответствует ЗГ диффузии по одиночной границе.
Полученный выражения для распределения концентрации в ЗГА различной конфигурации позволяют выявить влияние размерного фактора - соотношения L1 L0 (в силу квазистационарного характера модели Фишера изменение соотношения L1 L0 можно достичь за счёт изменения L0 ). Такой анализ можно сделать в общем виде, оценивая скорость доставки диффузанта в о о c '/ c ' c '/ c ' точку тройного стыка. На Рис. 25 показана разница между концентрациями сТ.С с0 и cо y = L0 с0 (обозначенная как cТ.С с0) в функции L1 L0 при ( ) разных значениях для двух возможных конфигураций ЗГА. Видно, что в ЗГА I при L1 L0 1 и =60о при любых значениях существует устойчивый минимум скорости ЗГ диффузии по отношению к ЗГ диффузии в одиночной границе, обусловленный большим расстоянием, которое надо преодолеть диффундирующему вдоль границы 1 атому, чтобы достичь точки тройного стыка. При L1 L0 1 наличие двух каналов подвода вещества в ЗГА I не обеспечивает эффективность доставки диффузанта в эту точку. Численный анализ выражения (16а) показал, что при =60о более быстрое протекание диффузии в 1-ой границе в ЗГА I по сравнению с одиночной границей в любой точке области 0 y L0 1 возможно при L1 L0 =5 и =0,125. Таким образом, за счёт варьирования обоих параметров - и L1 L0 - в ЗГА I также можно достичь ускорения диффузии по сравнению с одиночной границей.
В ЗГА II при < 0,25 ускоренная (по сравнению с одиночной границей) диффузия вдоль первой границы будет протекать при любом соотношении L1 L0, что принципиально отличает конфигурацию границ зёрен в ЗГА II от конфигурации границ зёрен в ЗГА I. В ЗГА II cТ.С с0 достигает своего максимума при L1 L0 2 и =0,125 и значительно превышает максимально достижимое значение cТ.С с0 в ЗГА I (при L1 L0 =5 и =0,125).
0.=0,10.0.ОГ =0,=0,10.0. -0.=0,5 0.-0.10 =0,-0.-0.-0.=0,-0.-0.0 2 4 6 8 10 12 0 2 4 6 8 10 12 L1/LL1/Lа) б) Рис. 25. Зависимость cТ.С с0 от L1 L0 при различных значениях параметра : а) Ц- ЗГА I, б) - ЗГА II. Линия ОГ соответствует диффузии по одиночной границе. Угол =60о.
Уменьшение L0 (и соответственно рост L1 L0 ) можно трактовать как переход от крупнозернистого материала к мелкозернистому. Как хорошо видно из Рис. 25 по мере лизмельчения зерна влияние тройного стыка на Т.С Т.С c' / c c' / c распределение концентрации уменьшается как для случая D3 > D1, так и для случая D3 < D1. Таким образом, влияние тройных стыков на протекание ЗГ диффузии (с практической точки зрения важен эффект торможения ЗГ диффузии) проявляется в основном в крупнозернистых материалах.
Пятая глава посвящена изучению диффузии в тонкоплёночных бинарных объектах в системе Au-Cu с целью определения соотношения E E для случая, когда диффузия протекает в условиях, отличных от условий в массивных образцах. Тонкие металлические поликристаллические плёнки можно рассматривать как объекты с пониженной размерностью по отношению к массивными образцами, и, следовательно, условия протекания диффузии в тонких плёнках должны приближаться к условиям диффузии в приповерхностных слоях массивных материалов, которые обладают искажённой микроструктурой по сравнению с более глубокими слоями.
Большинство результатов по исследованию диффузии в тонких поликристаллических плёнках получено методом накопления диффузанта на стоковой поверхности или косвенными методами (например, методом измерения электросопротивления), которые не позволяют провести разделение диффузионного потока на его составляющие: объёмную- и ЗГ диффузию. В силу этого диффузионные константы в большинстве работ по изучению диффузии в тонких плёнках характеризуют так называемую лэффективную диффузию. В тонкоплёночной системе Au-Cu (при использовании методов концентрационного профилирования) была изучена взаимная объёмная диффузия и определена соответствующая энергия активации. При этом оказалось, что энергия активации лэффективной взаимной диффузии в тонких плёнках в системе Au-Cu меньше по сравнению с энергией активации взаимной объёмной диффузии, что свидетельствует о вкладе ЗГ диффузии в лэффективную диффузию. Однако вопрос о том, каково при этом соотношение E E в тонкоплёночных системах, остался открытым.
Для выявления соотношения E E в тонких поликристаллических плёнках необходимо определение как коэффициента объёмной диффузии D, так и тройного произведения s D в одном диффузионном эксперименте. В качестве метода изучения диффузии в тонких плёнках был выбран метод РОР.
Для надёжного разделения компонентов бинарной системы РОР требует разницы в атомных весах компонентов не менее 50 а.е.м. (при этом желательно, чтобы атомный вес каждого из компонентов превышал 40 а.е.м.). Данному условию удовлетворяет система Au-Cu. Другим преимуществом системы Au-Cu является то обстоятельство, что в области низких температур в ней имеются достаточно широкие концентрационные области непрерывных твёрдых растворов, как Au в Cu, так и Cu в Au, что позволяет получить концентрационные кривые для обоих компонентов диффузионной тонкоплёночной пары в широком концентрационном интервале.
Плёнки меди и плёнки золота осаждали на полированные ситалловые пластины (прошедшие предварительно полный технологический цикл отмывки и дегазации) методом вакуумного осаждения (испарения). Плёнки осаждали в вакууме не хуже 10-5 тор на установке УРМ. Изготовление двухслойных структур происходило без разгерметизации рабочего объёма камеры установки.
Скорости осаждения каждого из компонентов бинарной тонкоплёночной структуры равнялись 2 нм/с. Толщина плёнок в процессе их осаждения на подложку контролировалась с помощью измерения слоевого сопротивления.
Для изучения диффузии Au в Cu создавались двухслойные плёночные структуры с толщинами Сu (плёнка-матрица): 180-220 нм / Au (диффузант): 4070 нм. Для изучения диффузии Cu в Au были приготовлены образцы Сu (диффузант): 800 нм / Au (плёнка-матрица): 80-120 нм. Диффузионные отжиги проводили в откачанных стеклянных ампулах с вакуумом не хуже 10-4 тор.
о Диффузия Au в Cu изучалась в температурном интервале 175 - 250 С, а о диффузия Cu в Au - в интервале 180 - 250 С в безинерционной печи.
Температура в процессе отжига поддерживалась с помощью терморегуляторов EuroTherm с точностью 1 К.
Съёмка спектров РОР производилась на установке Сокол-4. В качестве анализирующих ионов использовались ионы He+ с энергией 1,5 МэВ. Угол отбора обратнорассеянных ионов равнялся 160о. С каждого исследуемого образца спектры РОР снимались дважды: до и после диффузионного отжига.
При обработке экспериментальных результатов использовались только такие времена диффузионных отжигов, в течение которых в тонкоплёночных диффузионных парах не успевали проходить процессы фазообразования:
концентрационные кривые соответствовали непрерывному ряду твёрдых растворов Cu в Au и Au в Cu.
На Рис. 26 показаны спектры РОР ионов He+ (до и после отжига), полученные для тонкоплёночной структуры Cu: 800 нм / Au: 110 нм. Отжиг о проводился при 250 С в течение 8 минут. Хорошо видно, что в данной диффузионной паре изменение спектров РОР (вызванное диффузией) связано в основном с изменением концентрационного распределения Сu. Изменение в концентрационном распределении Au происходит лишь в области интерфейса (правая часть спектров РОР), а в левой части спектров РОР, соответствующей рассеянию ионов He+ на атомах меди, концентрационное изменение атомов Cu захватывает всю энергетическую область спектра, что указывает на проникновение атомов Cu по всей толщине плёнки золота (вплоть до её внешней поверхности), причём на внешней поверхности плёнки Au происходит аккумуляция атомов Cu. Такая разница между золотой и медной частями спектров РОР указывает на значительное превышение величины sD над CuAu величиной s DAuCu.
Спектры РОР были преобразованы в концентрационные кривые (процедура преобразования описана в тексте диссертационной работы).
Концентрационные распределения Cu в золоте, полученные при разных температурах отжига, показаны на Рис. 27. Форма концентрационных кривых отражает конечный размер плёнок золота и соответствует протеканию ЗГ Рис. 26. Спектры РОР ионов He+ для плёночной структуры Cu: 800 нм/Au:
110 нм до (1) и после (2) отжига при о 250 С, 8 минут. Условия съёмки:
E0 =1,5 МэВ, =160о. Стрелками указаны номера каналов (энергия), соответствующие рассеянию ионов He+ на атомах меди и золота, находящихся на поверхности.
Рис. 27. Профили концентрации Cu в плёнках Au: 1 - до отжига, 2 - после отжига при 180 оС, 1 час (а), 190 оС, 75 мин (б), 205 оС, 1 час (в), о 250 С, 8 минут (г). По оси ординат отложена средняя (относительно размера зерна) концентрация меди.
диффузии в условиях быстрой поверхностной диффузии атомов Cu на стоковой поверхности плёнки-матрицы золота. В области границы раздела концентрационное распределение Cu соответствует объёмной диффузии в полубесконечную среду в диффузионной паре, в которой образуется непрерывный ряд твёрдых растворов. С учётом инструментальной погрешности метода РОР (что приводит к отклонению исходного концентрационного профиля в диффузионной паре от истинного, задаваемого единичной функцией Хевисайда) концентрационные распределения меди описываются выражением cl y,t = 0,5erfc y , (18) ( ) Dt l где Dl - кажущийся коэффициент объёмной диффузии. Согласно [15] Dl связан с истинным коэффициентом объёмной диффузии D выражением 0,0, 4Dt = 4Dlt (19) ( ) ( ) - l2, { } где l является инструментальной погрешностью метода РОР. Обработка концентрационных распределений в области интерфейса до и после отжига по методике, описанной в [15], позволила определить Dl и l, в результате чего на основании выражения (19) были вычислены значения DCuAu с относительной ошибкой 10 %. Тройные произведения s DCuAu для ЗГ диффузии Cu в Au были вычислены по методу луниверсальная кривая [16] (в варианте его использования для быстрой диффузии на стоковой поверхности), разработанного Гилмером и Фарреллом. Ошибка в определении величины s DCuAu указанным методом составила 30 %.
На Рис. 28 показаны концентрационные распределения Au в Cu, построенные в форме зависимости средней (усреднённой по размеру зерна) о концентрации золота от y6 5. При температуре 175 С (при всех временах о отжига), а также при температурах 200 и 220 С (при коротких временах отжига) на концентрационных кривых достаточно чётко видны изломы, разделяющие объёмную- и ЗГ диффузии. По участкам этих концентрационных кривых, соответствующим объёмной диффузии Au в Cu, подобно тому как это делалось для диффузии Cu в Au, были определены DAuСu (с ошибкой 15-20 %) и далее по формуле (1) определены s DAuCu для ЗГ диффузии Au в плёнках меди. Точность определения s DAuCu равнялась 16-18 %. В температурном о интервале 180 - 220 С значения s DCuAu оказались более чем на порядок больше значений s DAuCu, что является одним из важных результатов, касающихся изучения диффузионных процессов в тонкоплёночной диффузионной паре Au-Cu.
Рис. 28. Концентрационные кривые Au в плёнках Cu толщиной 180-2 нм, построенные по методу л6/5:
о о 1 - 175 С, 2 часа; 2 - 175 С, часов; 3 - 220 оС, 40 мин; 4 - 200 оС, 1 час; 5 - 200 оС, 2 часа, 6 - 220 оС, 1,5 часа; 7 - без отжига.
y0 - толщина плёнки Au.
Поскольку концентрационные распределения в тонкоплёночной системе Au-Cu соответствуют непрерывному ряду твёрдых растворов, то DCuAu и DAuСu следует рассматривать как парциальные коэффициенты взаимной объёмной диффузии. Температурная зависимость DCuAu и DAuСu показана на Рис. 29. Видно, что для DCuAu и DAuСu существует общая аррениусовская зависимость, отражающая факт протекания взаимной объёмную диффузии в системе Au-Cu c соответствующим коэффициентом DAu-Сu.Температурная зависимость коэффициента взаимной объёмной диффузии DAu-Сu описывается выражением 105,8 3,9 кДж моль DAu-Сu = 9,1+15,1 10-5 exp -, см2/с. (20) -5,7 RT Низкое значение энергии активации объёмной взаимной диффузии обусловлено наличием ростовых дефектов в тонких плёнках: неравновесных вакансий, вакансионных кластеров, дислокаций, дислокационных скоплений, - и свидетельствует о близости процессов протекания объёмной диффузии в тонких плёнках к диффузии в приповерхностных слоях массивных материалов.
Известно, что энергия активации объёмной диффузии в приповерхностных слоях массивных материалов имеет пониженное значение по сравнению с энергией активации объёмной диффузии в слоях, расположенных в глубине.
Аррениусовские зависимости тройного произведения s D для ЗГ диффузии Cu в Au и Au в Cu показаны на Рис. 30. Аррениусовская зависимость тройного произведения s DCuAu для ЗГ диффузии Cu имеет вид 70,8 5,9 кДж/моль s DCuAu = 2,0+6,8 10-12 exp -, см2/с, (21) -1,5 RT а аррениусовская зависимость тройного произведения s DAuCu для ЗГ диффузии Au выражается как 84,4 5,4 кДж/моль s DAuCu = 5,2+16,1 10-12 exp -, см2/с. (22) -3,9 RT 11101 1100 ЗГ диффузия Cu в Au Диффузия Au в Cu ЗГ диффузия Au в Cu Диффузия Cu в Au 11.9 2.0 2.1 2.1.9 2.0 2.1 2.103 T -1, K -103 T -1, К -Рис. 29. Температурная зависимость Рис. 30. Температурная зависимость коэффициента взаимной объёмной тройного произведения s D в диффузии в тонкоплёночной системе тонкоплёночной системе Au-Cu.
Au-Cu.
Основным физическим содержанием выполненного нами исследования является существенная разница в значениях тройных произведений s DCuAu и s DAuСu, которые, как отмечалось выше, отличаются друг от друга более чем на порядок (т.е. ЗГ диффузия Cu в плёнках золота идёт значительно быстрее по сравнению с ЗГ диффузией Au в плёнках меди), несмотря на то, что тот и другой компонент диффузионной пары характеризуется одним и тем же коэффициентом взаимной объёмной диффузии. Наиболее вероятной причиной такого положения дел является более высокое значение энергии активации ЗГ диффузии Au в плёнках меди, что подтверждается арениусовскими зависимостями s DAuСu и s DCuAu, а также значениями EAuCu и ECuAu.
Сопоставим полученные значения EAuCu и ECuAu с соответствующими величинами в массивных материалах. В отличие от ЗГ диффузии Au в массивную поликристаллическую медь [17] данные о ЗГ диффузии Cu в поликристаллическое золото отсутствуют. Поэтому сопоставление EAuCu и ECuAu проведём на основе значений энергии активации объёмной диффузии Au в Cu и Cu в Au. В массивных образцах энергия активации объёмной Au-Cu s D', см /с D, см /с диффузии Au в Cu выше по сравнению с энергией активации объёмной диффузии Cu в Au (согласно литературным данным 191,05 и 169,9 кДж/моль, соответственно), и, следовательно, в кинетическом режиме В (при слабовыраженном эффекте ЗГ адсорбции) энергия активации ЗГ диффузии Au в медь должна быть больше энергии активации ЗГ диффузии Cu в золото, т.е.
должно выполняться неравенство EAuCu > ECuAu. Мы также получили, что EAuCu > ECuAu, несмотря на то, что объёмная диффузия каждого из компонентов диффузионной пары характеризуется общим коэффициентом взаимной объёмной диффузии. Таким образом, энергия активации ЗГ диффузии каждого из компонентов тонкоплёночной системы Au-Cu наследует своё собственное значение, коррелирующее со значением энергии активации ЗГ диффузии в массивных образцах.
Изученный нами процесс ЗГ диффузии в тонкоплёночной системе Au-Cu протекал в кинетическом режиме B, для которого справедливо решение Уиппла и основанный на этом решении метод луниверсальная кривая. Кинетический режим B характеризуется определёнными значениями параметров и ( = s 2 Dt ): > 1 и < 0,1. Полученные значения s DCuAu и s DAuСu удовлетворяют условию < 0,1 (при =0,5 нм) только в случае, когда коэффициент обогащения s 1, т.е. при отсутствии эффекта ЗГ адсорбции в процессе протекания диффузии. Известные экспериментальные данные по ЗГ адсорбции в системе Аu-Сu (наиболее полное термодинамическое описание ЗГ растворов для системы Au-Cu приведено в [18]) дают следующие значения CuAu AuСu теплоты адсорбции: Hа Hа -5,0 кДж/моль. Отсутствие эффекта ЗГ адсорбции при диффузии в тонких плёнках в системе Au-Cu (в противоположность экспериментально установленному факту реализации эффекта ЗГ адсорбции при ЗГ диффузии Au в массивную поликристаллическую AuСu медь [17] с теплотой ЗГ адсорбции Hа =-9,69 кДж/моль) обусловлено кинетическими причинами: обогащение границ зёрен диффузантом не реализуется в силу интенсивного ухода вещества из границы в объём (в исследованном температурном интервале коэффициент взаимной объёмной диффузии в тонких плёнках на 7-8 порядков выше по сравнению со значениями коэффициентов объёмной диффузии компонетов диффузионной пары Au-Cu в массивных образцах). Низкая склонность обоих диффузантов к адсорбции по границам зёрен в соответствующей матрице также способствует нарушению термодинамического равновесия между диффузантом и границей зёрен при диффузии в тонких плёнках.
Полученные значения EAuCu и ECuAu соответствуют истинным значениям энергии активации ЗГ диффузии Au в Cu и Cu в Au (в массивных материалах для получения истинного значения энергии активации ЗГ гетеродиффузии необходимо проведение эксперимента в кинетическом режиме С). Данное обстоятельство позволяет провести сопоставление энергий активации ЗГ диффузии и объёмной диффузии, полученных непосредственно в эксперименте по изучению диффузии в тонкоплёночной диффузионной паре Au-Cu, и получить соотношение E E 0,65-0,80. Ранее высокие отношения E к E были нами обнаружены для специальных границ. Из приведённых в Главах 2 и 3 экспериментальных результатов следует, что для специальных границ - 7 <111 > (для ЗГ диффузии Zn в Al) и 5 <100 > (для ЗГ диффузии Ni в Cu) - соотношение E E достигает величины порядка 0,6-0,65. Однако в отличие от специальных границ в тонких плёнках рост величины E E достигается не за счёт увеличения E, а за счёт снижения E. По современным представлениям доля специальных границ зёрен в поликристалле не превышает 10 %, поэтому нет никаких оснований считать, что поликристаллическая тонкая плёнка состоит их специальных границ. Тем не менее, увеличение соотношения E E в тонких поликристаллических плёнках также является следствием структурного фактора, в качестве которого выступает малая толщина тонких плёнок.
Основные результаты и выводы 1. Разработаны технологические приёмы выращивания планарных ориентированных бикристаллов Al и прецизионно-ориентированных бикристаллов Cu, содержащих границы наклона в широком диапазоне углов разориентации. Планарная геометрия бикристаллов позволяет исключить такой фактор структурного несоответствия границ заданным кристаллографическим параметрам как отклонение плоскости залегания границы зёрен в бикристалле от нормали к заданной кристаллографической поверхности.
2. Исследована диффузия Zn по границам наклона <100> и <111> в бикристаллах Al в широком интервале углов разориентации в условиях нормального и избыточного давления и диффузия Ni по границам наклона <100>, близких к специальной разориентации =5, в бикристаллах Cu.
Установлено, что специальным границам соответствуют минимумы значений двойного произведения D и максимумы значений энергии активации ЗГ диффузии E и активационного объёма V. Перечисленные экспериментальные факты свидетельствуют о влиянии структуры границ зёрен на параметры ЗГ диффузии.
3. Для диффузии Zn по границам наклона в Al установлены линейные корреляции между параметрами ЗГ диффузии 3.1. энергией активации E и активационным объёмом V 3.2. логарифмом предэкспоненциального множителя D и энергией ( ) активации E - компенсационный эффект.
Для линейной корреляции между E и V установлено неизвестное ранее для ЗГ диффузии правило, связывающее диффузионные константы и термодинамические свойства матрицы, а именно dE dV = пл Vпл, где пл и Vпл - теплота плавления и изменение удельного объёма при плавлении матрицы. Компенсационный эффект обнаружен также для диффузии Ni по границам наклона <100> в меди.
4. В рамках теории гетерофазных флуктуаций для диффузии Zn по границам наклона <100> и <111> в Al для ряда границ, близких к и далёких от специальной разориентации (=5 и =7), рассчитаны значения свободного объёма и получена линейная зависимость энергии активации ЗГ диффузии от свободного объёма (по мере увеличения свободного объёма энергия активации понижается).
5. Определён угловой интервал, в котором диффузионные свойства специальной и близких к специальной границ зёрен отличаются от границ общего типа (при заданной кристаллографической оси границы), равный 4о и совпадающий с угловым интервалом существования собственных ЗГД. В данном угловом интервале установлена линейная зависимость двойного произведения D от угла отклонения от специальной разориентации , что связано с ростом плотности собственных ЗГД.
6. Для ЗГ диффузии Ni по границам наклона <100>, близких в структурном отношении к специальной разориентации =5, в меди в высокотемпературной области при Т 0,75Тпл обнаружено выравнивание значений двойного произведения D, что свидетельствует о структурной нестабильности собственных ЗГД. При температуре компенсации (Тк=0,78Тпл) параметры ЗГ диффузии для всех изученных границ зёрен, включая специальную, соответствуют разупорядоченным границам.
7. Разработана модель диффузии в ЗГ ансамблях различной конфигурации, состоящих из 3-ёх пересекающихся в точке тройного стыка зёрен границ, позволяющая учитывать как структурные (глубина залегания точки тройного стыка, угол пересечения границ), так и кинетические (индивидуальные значения коэффициентов ЗГ диффузии) характеристики ансамбля. Показано, что при определённом сочетании коэффициентов ЗГ диффузии, а также в зависимости от отношения диффузионной длины в границах, примыкающих к поверхности с источником диффузанта, к глубине залегания точки тройного стыка, в ЗГ ансамблях можно реализовать по отношению к диффузии в одиночной границе как ускорение, так и замедление диффузии.
8. Для компонентов тонкоплёночной (порядка 100-200 нм) бинарной системы Au-Cu методом РОР получены концентрационные кривые, разделён диффузионный поток на его составляющие - объёмную- и ЗГ диффузию, - определены значения парциальных коэффициентов взаимной объёмной диффузии и тройных произведений для ЗГ диффузии, а также соответствующие значения энергии активации. Показано, что основное отличие в значениях диффузионных констант в тонких поликристаллических плёнках по сравнению с массивными образцами связано с объёмной диффузией, которая протекает с более высокой скоростью (и, соответственно, характеризуется более низким значением энергии активации).
9. В тонкоплёночных диффузионных парах, образованных металлами с ГЦК решёткой, соотношение E E может достигать значения 0,65-0,80; по абсолютной величине компоненты диффузионной пары Au-Cu наследуют значения энергии активации ЗГ диффузии, характерные для массивных материалов: EAuCu > ECuAu.
Список работ, опубликованных по теме диссертации 1. Алёшин А.Н. О корреляционных соотношениях между параметрами зернограничной диффузии цинка в алюминии // Металлы, 2006, № 2, сc.
63-67.
2. Алёшин А.Н. Диффузия в ансамбле пересекающихся границ зерен, образующих тройной стык // Металлы, 2009, № 5, сс. 30-36.
3. Алёшин А.Н. Анализ кинетики диффузии в ансамбле пересекающихся границ зерен. Роль размерного фактора // Металлы, 2010, № 2, сс. 23-27.
4. Алёшин А.Н., Бернштейн М.Л., Лебедев А.Г. Влияние границ зерен на субструктуру полигонизации в алюминии // ФММ, 1986, Т. 62, вып. 6, сс.
1171-1174.
5. Алёшин А.Н., Бокштейн Б.С., Куркин П.В. Зернограничная диффузия золота в тонких плёнках меди // Поверхность. Физика, химия, механика, 1991, № 5, сс. 157-160.
6. Алёшин А.Н, Бокштейн Б.С., Егоров В.К., Куркин П.В. Диффузия в тонких плёнках в системе золото-медь // Материалы семинара Микроматериаловедение, М.: ЦРДЗ, 1991, сс. 126-135.
7. Алёшин А.Н., Бокштейн Б.С., Куркин П.В. Диффузионные процессы в тонкоплёночных металлических системах // Препринт ИПТМ РАН, Черноголовка, Типография ИХФЧ РАН, 1992, 48 с.
8. Алёшин А.Н., Б.С. Бокштейн, В.К. Егоров, Куркин П.В // Зернограничная и объёмная диффузия в тонких плёнках в системе золото - медь // Поверхность. Физика, химия, механика, 1992, № 10/11, сс. 111-117.
9. Алёшин А.Н, Бокштейн Б.С., Швиндлерман Л.С. Изучение диффузии Zn по одиночным границам наклона <100> в алюминии // ФТТ, 1977, Т. 19, вып. 12, сс. 3541-3545.
10. Алёшин А.Н, Бокштейн Б.С., Швиндлерман Л.С. Исследование диффузии по индивидуальным границам зерен в металлах // Поверхность. Физика, химия, механика, 1982, № 6, сс. 1-12.
11. Алёшин А.Н., Прокофьев С.И. Диффузионные параметры и структура границ зерен, близких к специальной с 5 в меди // Поверхность. Физика, химия, механика, 1986, № 9, сс. 131-39.
12. Алёшин A.Н., Прокофьев С.И. Зернограничная диффузия в окрестности специальной разориентации // Структура и свойства внутренних поверхностей раздела в металлах / Ред. Б.С. Бокштейн, М.: Наука, 1988, сс. 149-171.
13. Aleshin A.N., Aristov V.Yu., Bokstein B. S., Shvindlerman L.S. Kinetic properties of <111> tilt boundaries in aluminium // Phys. Stat. Sol (a)., 1978, V. 45, No 1, pp. 359-366.
14. Aleshin A.N., Bokstein B.S., Egorov V.K., Kurkin P.V. Study of diffusion in thin Au-Cu films // Thin Solid Films, 1993, V. 223, pp. 51-55.
15. Aleshin A.N., Bokstein B.S., Egorov V.K., Kurkin P.V. Grain boundary and bulk diffusion in Au-Cu thin films // Def. Dif. Forum, 1993, Vols. 95-98, pp.
457-462.
16. Aleshin A.N., Bokstein B.S., Egorov V.K., Kurkin P.V. Segregation effect and its influence on grain boundary diffusion in thin metallic films // Mat. Res.
Soc. Symp. Proc., 1994, V. 343, pp. 241-246.
17. Aleshin A.N., Bokstein B.S., Egorov V.K., Kurkin P.V. Segregation effect on grain boundary diffusion in thin metallic films // Thin Solid Films, 1996, V.
275, No 1-2, pp. 144-147.
18. Aleshin A.N., Faulkner R.G., Shvindlerman L.S. Effect of grain boundary structure on diffusion parameters // Def. Dif. Forum, 2001, Vols. 194-199, pp.
1147-1152.
19. Aleshin A.N., Faulkner R.G., Molodov D.A., Shvindlerman L.S.
Compensation effect for grain boundary diffusion in a bicrystalline experiment // Interface Sci., 2002, V. 10, No 1, pp. 5-12.
20. Aleshin A.N., Prokofjev S.I., Shvindlerman L.S. Evidence of structure transformation in 5 near-coincidence grain boundaries // Scripta Met., 1985, V. 19, No 10, pp.1135-1140.
21. Aleshin A.N., Prokofjev S.I., Shvindlerman L.S. Diffusion parameters, grain boundary structure and diffusion mechanism in the vicinity of the coincidence misorientation in copper // Def. Dif. Forum, 1990, Vols. 66-69, pp.
861-868.
22. Aleshin A.N., Rabkin E, Gust W, Shvindlerman L.S. Grain boundary diffusion and stability of the triple junctions // Def. Dif. Forum, 1998, V. 156, pp. 75-84.
23. Klugkist P., Aleshin A.N., Lojkowski W., Shvindlerman L.S., Gust W., Mittemeijer E.J. Pressure and orientation dependence of Zn diffusion along <001> tilt grain boundaries in Al bicrystals // Def. Dif. Forum, 2001, Vols.
194-199, pp. 1153-1160.
24. Klugkist P., Aleshin A.N., Lojkowski W., Shvindlerman L.S., Gust W., Mittemeijer E.J. Diffusion of Zn along tilt grain boundaries in Al: pressure and orientation dependence // Acta Mater., 2001, V. 49, pp. 2941-2949.
25. Rabkin E., Gust W., Shvindlerman L.S., Aleshin A.N. The stability of triple junctions during the grain boundary diffusion process // Interface Sci., 1996, V.
3, No 4, pp. 269-267.
Список литературных источников 1. Бокштейн Б.С., Копецкий Ч.В., Швиндлерман Л.С. Термодинамика и кинетика границ зёрен в металлах. М.: Металлургия, 1986, 224 с.
2. Тамман Г.А., Бочвар А.А. О световых фигурах меди и железа // Изв.
МВТУ, 1929, № 1, сс. 145-152.
3. Аристов В.В., Шмытько И.М,, Шулаков Е.В. Изучение несовершенств и кристаллографических характеристик кристаллов методом их сканирования в широко расходящемся пучке рентгеновских лучей // Кристаллография, 1976, Т. 21, № 2, сс. 351-356.
4. Seah M.P. Grain boundary segregation // J. Physics F: Metal Physics, 1980, V.
10, No 6, pp. 1043-1064.
5. Мишин Ю.М., Разумовский Ю.М. Диффузионные параметры границы раздела - асимптотические разложения и обработка эксперимента // ФММ, 1982, Т. 53, вып. 5, сс. 954-962.
6. Овсиенко Д.Е., Засимчук И.К. Влияние степени мозаичности на диффузию Zn в монокристаллах алюминия // ФММ, 1960, Т. 10, вып. 5, сс. 743-749.
7. Peterson N.L., Rothman S.J. Impurity diffusion in aluminium // Phys. Rev B., 1970, V. 1, No 8, pp. 3264-3273.
8. Клингер Л.М. Диффузия и гетерофазные флуктуации // Металлофизика, 1984, Т. 6, № 5, сс. 11-18.
9. Emrick R.M., McArdle P.B. Effect of pressure on quenched-in electrical resistance in gold and aluminum // Phys. Rev., 1969, V. 188, No 3, pp. 11561162.
10. Shvindlerman L.S., Gottstein G., Ivanov V.A. Molodov D.A., Kolesnikov D., Lojkowski W. Grain boundary excess free volume - direct thermodynamic measurement // J. Mater. Sci., 2006, V. 41, pp. 7725-7729.
11. Tan T.Y., Sass S.L., Balluffi R.W. The detection of the periodic structure of high-angle twist boundaries II. High resolution electron microscopy study // Phil. Mag., 1975, V. 31, No 3, pp. 575-585.
12. Журавска В.Я., Угасте Ю.Э. О диффузии примесей различных металлов в меди и никеле // Диффузионные процессы в металлах / Редакторы А.П.
Мокров и Г.В. Щербединский. Тула, Типография ТПИ, 1978, сс. 49-57.
13. Pumphrey P.H., Gleiter H. On the core structures of misfit dislocations in grain boundaries // Phil. Mag., 1977, V. 36, No 5, pp. 1099-1107.
14. Bauer C.L., Tang P.F. Electromigration in thin films // Def. Dif. Forum, 1989, Vols. 66-69, pp. 1143-1152.
15. Hall P.M., Morabito J.M. A formalism for extraction diffusion coefficients from concentration profiles // Surface Sci., 1976, V. 54, pp. 79-90.
16. Gilmer G.H., Farrell H.H. Grain boundary diffusion in thin films. I. The isolated grain boundary // J. Appl. Phys., 1976, V. 47, No 9, pp. 3792-3798.
17. Surholt T., Mishin Yu.M., Herzig Chr. Grain-boundary diffusion and segregation of gold in copper: Investigation in the type-B and type-C kinetic regimes // Phys. Rev. B, 1994, V. 50, No 6, pp. 3577-3587.
18. Фрадков В.Е. Термодинамика неподвижных и стационарно движущихся границ зёрен // Автореф. канд. дисс., Черноголовка, Типография ОИХФ АН СССР, 1981, 24 с.