Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
ЕРМОШКИН Андрей Александрович
СВС-ПРЕССОВАНИЕ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ КАТОДОВ НА ОСНОВЕ СИСТЕМ Ti-C-Al И Ti-C-Al-Si ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ВАКУУМНО-ДУГОВЫХ ПОКРЫТИЙ
Специальность 01.04.17 - Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Самара - 2012
Работа выполнена на кафедре Металловедение, порошковая металлургия, наноматериалы и в Инженерном центре СВС федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Самарский государственный технический университет.
Научный консультант: Федотов Александр Федорович, доктор технических наук, доцент
Официальные оппоненты: Богданович Валерий Иосифович, доктор технических наук, профессор кафедры Производство летательных аппаратов и управление качеством в машиностроении, ФГБОУ ВПО Самарский государственный аэрокосмический университет имени академика С.П. Королева (национальный исследовательский университет), г.Самара;
Левашов Евгений Александрович, доктор технических наук, профессор, директор Научно-учебного центра СВС МИСиС-ИСМАН, заведующий кафедрой Порошковая металлургия и функциональные покрытия ФГАОУ ВПО Национальный исследовательский технологический университет МИСиС, г.Москва
Ведущая организация: ФГБОУ ВПО Пермский национальный исследовательский политехнический университет, г. Пермь
Защита диссертации состоится л27 июня 2012 г. в 13 часов 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.217.01 ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, аудитория 500.
Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: Россия, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская 244, Главный корпус на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.01; факс: (846) 278-44-00.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного технического университета (ул. Первомайская, 18) Автореферат разослан л24 мая 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук А.Р. Самборук
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. При большом разнообразии условий работы деталей машин и инструмента во многих случаях наиболее нагруженным является поверхностный слой. Повышение ресурса таких технических объектов достигается применением поверхностного упрочнения, в том числе нанесением покрытий. Среди существующих методов широко применяется метод формирования покрытий из потоков металлической плазмы вакуумной дуги. Наибольшее распространение получили вакуумно-дуговые покрытия на основе нитрида титана. Однако покрытия из одноэлементного нитрида титана практически исчерпали свой потенциал и не отвечают современным техническим требованиям. В последнее время интенсивно развиваются исследования по получению многокомпонентных и композиционных покрытий. Существенное повышение физико-механических и эксплуатационных свойств достигается при введении в покрытие из нитрида титана алюминия и/или кремния.
Получение многокомпонентных покрытий вакуумно-дуговым методом требует осаждения на подложку многокомпонентных потоков плазмы. Эти потоки могут быть получены одновременным испарением раздельных однокомпонентных катодов или одного многокомпонентного катода. При использовании раздельных катодов необходимый элементный состав потока достигается сложным и трудоемким подбором технологических режимов распыления каждого из катодов, состава и давления реакционного газа. Поэтому перспективными являются технологии, в которых многокомпонентные покрытия получают из одного катода, содержащего необходимые компоненты в нужном соотношении.
Главным недостатком вакуумно-дугового метода является наличие в плазме большого количества микрокапель испаряемого материала катода, существенно ухудшающих эксплуатационные свойства покрытий. Эта проблема решается путем использования разнообразных устройств для сепарации плазмы, что усложняет и удорожает вакуумно-дуговые установки. Количество капельной фазы уменьшается при росте температуры плавления катодного материала. В этой связи актуальной представляется разработка методов и технологий получения многокомпонентных катодов на основе металлоподобных тугоплавких соединений титана.
Традиционно материалы на основе тугоплавких соединений получают спеканием или горячим прессованием. Эти технологии являются энергоемкими, многостадийными, требуют дорогостоящих печей с защитной атмосферой или вакуумом. Кроме того, сами тугоплавкие компоненты получают в основном также энергоемким печным синтезом. Альтернативой технологиям печного синтеза и спекания служит самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС). В основе СВС лежат реакции экзотермического взаимодействия химических элементов или соединений, протекающих в режиме горения. Процесс синтеза целевого продукта идет за счет тепла химических реакций и не требует внешней энергии для нагрева. Высокоэкзотермические реакции позволяют вводить в порошковую смесь реагентов инертные компоненты и получать самые разнообразные по составу материалы.
Проведение в одной установке сначала СВС, а затем силового уплотнения горячих продуктов синтеза (технология СВС-прессования) позволяет в одну стадию получать высокоплотные заготовки из материалов на основе тугоплавких соединений. Синтез целевого материала из шихтовой заготовки в режиме горения происходит за 510 с, а продолжительность одного цикла СВС-прессования составляет не более 1015 мин. Изготовление аналогичной заготовки спеканием инертных порошков под давлением длится несколько часов. Высокая производительность, низкая энергоемкость, простота основного оборудования и возможность синтеза разнообразных по составу материалов обуславливают актуальность проведения исследований по получению методом СВС-прессования многокомпонентных катодов на основе тугоплавких соединений титана.
В НИТУ МИСиС разработана СВС технология получения многослойных и функционально-градиентных мишеней на основе карбидов, боридов, силицидов, нитридов, оксидов методом СВС, совмещенная с напайкой продуктов синтеза к металлической пластине через слой припоя, для ионно-плазменного и ионно-лучевого напыления функциональных и многофункциональных покрытий. Ряд мишеней на основе боридов титана и хрома был успешно применен в технологии импульсного вакуумнодугового осаждения покрытий.
При этом исследования по применению СВС - мишеней на основе карбида титана в технологии вакуумного катодно-дугового испарения до настоящего времени не проводились.
Цель работы - получение методом СВС-прессования многокомпонентных катодов в системах Ti-C-Al и Ti-C-Al-Si и применение их в технологии вакуумного катодно-дугового испарения.
Для достижения поставленной цели в работе решаются следующие основные задачи:
- Применить способ одностадийного СВС-прессования многослойных композиционных материалов для получения многокомпонентных катодов на основе карбида титана на металлическом основании с водоохлаждаемой полостью для вакуумно-дугового нанесения покрытий.
- Исследовать закономерности горения порошковых смесей рабочего слоя катодов Ti-C-Al и Ti-C-Al-Si, синтеза многокомпонентных продуктов горения и их взаимодействия с другими функциональными слоями.
- Исследовать состав, структуру и функциональные свойства многокомпонентных катодных СВС-материалов в системах Ti-С-Al и Ti-С-Al-Si.
- Исследовать состав, структуру, механические и эксплуатационные свойства вакуумно-дуговых покрытий, полученных при использовании многокомпонентных СВС-катодов систем Ti-С-Al и Ti-С-Al-Si.
Научная новизна.
1. Изучены процессы горения и фазообразования, структура и функциональные свойства многокомпонентных СВС-прессованных катодных материалов в системе Ti-C-Al-Si с содержанием 20, 25 и 30 % силумина состава Al-10% Si. Установлено, что продукты СВС представляют собой композиты на основе МАХ-фазы состава Ti3AlC2, содержание которой составляет 82 84%.
2. Экспериментально установлены закономерности влияния составов и масс функциональных слоев на их свариваемость при СВС-прессовании многокомпонентных катодов с титановым или стальным основанием при использованиии экзотермических припоев. Показана взаимосвязь массы рабочего слоя и технологических параметров получения бездефектных многослойных СВС-катодов.
3. Изучены морфология, фазовый состав, микроструктура и механические свойства вакуумно-дуговых нитридных покрытий, полученных из многокомпонентных СВС-катодов систем Ti-C-Al и Ti-C-Al-Si. Несмотря на более высокий ток дуги у СВС-катодов, за счет высокой температуры плавления объем микрокапельной фазы у покрытий из многоэлементных нитридов титана (Ti,Al)N и (Ti,Al,Si)N в 1,5 3 раза меньше, чем у покрытия из одноэлементного нитрида титана TiN.
Практическая значимость. Разработана экспериментальная технология получения в одну стадию СВС-прессованных многослойных катодов на металлическом основании с водоохлаждаемой полостью. Определены составы и масса функциональных слоев и технологические параметры, обеспечивающие получение в одну стадию бездефектных СВС-катодов при различных составах и размерах рабочего слоя. В отличие от технологий пайки или диффузионной сварки при СВС-прессовании не используются специальные припои, нагревательные устройства с защитной атмосферой и отсутствуют энергозатраты на нагрев соединяемых слоев.
Использование многокомпонентных СВС-материалов на основе тугоплавких соединений титана позволяет без сепарации плазменного потока получать вакуумно-дуговые покрытия с малым содержанием микрокапельной фазы и высоким уровнем механических и эксплуатационных свойств.
СВС-прессованнные материалы, полученные в системах Ti-C-Al и Ti-C-Al-Si, расширяют номенклатуру многокомпонентных катодных материалов для получения вакуумных катодно-дуговых покрытий.
Достоверность полученных результатов диссертационной работы подтверждается применением современного оборудования и аттестованных методик исследований, значительным количеством экспериментальных данных и применением статистических методов обработки результатов, сопоставлением полученных результатов с результатами других авторов.
На защиту выносятся:
1. Закономерности влияния составов и масс функциональных слоев на их свариваемость при СВС-прессовании многокомпонентных катодов с титановым или стальным основанием при использованиии экзотермических припоев.
2. Результаты исследования фазового состава, структуры и функциональных свойств многокомпонентных СВС-прессованных катодных материалов в системе Ti-C-Al-Si с содержанием 20, 25 и 30% силумина состава Al-10% Si.
3. Результаты исследования морфологии, фазового состава, микроструктуры, механических и эксплуатационных свойств вакуумных катодно-дуговых нитридных покрытий, полученных из многокомпонентных СВС-катодов в системах Ti-C-Al и Ti-C-Al-Si.
Апробация работы. Основные результаты и положения диссертации докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: Международный симпозиум по СВС (Аттика, Греция, 2011 г.); Международной научно-практической конференции Технологии ремонта, восстановления и упрочнения деталей машин, механизмов, оборудования, инструмента и технологической оснастки от нано- до макроуровня (С.Петербург, 2011 г.); Всероссийская научно-техническая интернетконференция с международным участием (Самара, 2008, 2009, 2010 г.г.);
Международная конференция НПМ-2010 (Волгоград, 2010 г.); Международной научно-практической конференция Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности (С.-Петербург, 20г.); Международной научно-технической конференции Металлдеформ2009 (Самара, 2009 г.); Международной молодежной научной конференции Туполевские чтения (Казань, 2009 г.) Работа выполнялась в рамках аналитической ведомственной целевой программы Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2011 годы).
Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 13 работ, в том числе 4 в изданиях, входящих в перечень рецензируемых журналов ВАК РФ, получен 1 патент РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованных источников из 155 наименований. Диссертация изложена на 180 страницах машинописного текста и содержит 51 рисунок, 31 таблицу и 1 приложение на 2 листах.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении приведена общая характеристика работы, обоснована актуальности выбранной темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследований.
В первой главе выполнен литературный обзор, в котором показано, что в настоящее время системы Ti-Al и Ti-Al-Si являются наиболее перспективными для получения износостойких покрытий на основе нитрида титана.
Для получения указанных покрытий вместо нескольких раздельных однокомпонентных катодов целесообразно использовать один многокомпонентный катод соответствующего состава. При этом для уменьшения количества микрокапельной фазы алюминий- и кремнийсодержащие компоненты материала катода должны иметь максимально возможную температуру плавления. Определенные преимущества перед традиционными технологиями порошковой металлургии получения компактных материалов на основе тугоплавких соединений имеет метод СВС-прессования. Однако в настоящее время не разработана технология получения катодов с водоохлаждаемым элементом сложной формы непосредственно в процессе СВС-прессования. Кроме того, отсутствуют исследования по получению и свойствам вакуумно-дуговых покрытий из СВС-материалов системы Ti-C.
На основании обзора литературы сформулированы основные задачи диссертационной работы.
Во второй главе приводится описание исходных порошковых компонентов, методик исследования и используемое оборудование.
Приготовление экзотермической шихты производили в шаровой мельнице при соотношении масс шаров и шихты 3:1. Время смешивания составляло 4 часа. Односторонним прессованием в цилиндрической матрице получали шихтовые заготовки диаметром 54 мм с относительной плотностью 0,6 0,65. СВС-прессование осуществляли на гидравлическом прессе модели Д-1932 с давлением прессования 125 МПа.
Температуру горения определяли термопарным способом с использованием вольфрам-рениевых термопар ВР5/ВР20 диаметром 0,2 мм в лабораторном СВС-реакторе диаметром 30 мм. Сигнал от термопар записывали на персональный компьютер с использованием аналого-цифрового преобразователя.
Покрытия получали с использованием вакуумно-дуговой установки Юнион. Покрытия наносили на цилиндрические образцы диаметром мм и высотой 5 мм из стали Р6М5 термообработанной на твердость HRС 6465. Плоскую поверхность образцов подвергали шлифованию и полированию до Ra = 2 мкм. Образцы располагали плоской поверхностью фронтально относительно плазменного потока с дистанцией напыления 285 мм.
Металлографический анализ осуществляли на растровом электронном микроскопе (РЭМ) Jeol JSM-6390A. Элементный состав СВС-материалов и покрытий определяли методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) на РЭМ Jeol JSM-6390A с приставкой Jeol JED-2200. Исследование нанотвердости покрытий проводили на нанотвердомере Agilent Technologies G200 Nano Indenter. Твердость и модуль упругости определяли по методике Оливера-Фарра. Нагрузку на индентор изменяли в интервале от 0,5 до 30 мН; глубина индентирования составляла 30 700 нм.
Толщину покрытий определяли на поперечном изломе образцов на РЭМ Jeol JSM 6390A. Фазовый состав продуктов СВС и вакуумно-дуговых покрытий определяли методом рентгенофазового анализа (РФА) с использованием автоматизированного дифрактометра ARL XТtrA (Thermo Scientific). Пористость материала рабочего слоя СВС-катодов определяли металлографическим методом. Измерение твердости материала рабочего слоя катодов по Роквеллу проводили на приборе ТК-2М.
Третья глава посвящена разработке экспериментальной технологии получения в одну стадию многокомпонентных СВС-прессованных катодов с водоохлаждаемым металлическим основанием.
Штатный катод установки Юнион имеет форму усеченного конуса с водоохлаждаемой донной частью (рис. 1а). Методом СВС-прессования невозможно получить высокоплотное изделие такой формы. Поэтому изготавливали многослойный катод. Соединение испаряемого рабочего слоя катода с металлическим основанием осуществляется непосредственно СВС-припоем в случае трехслойного катода (рис. 1б) или через промежуточный слой и СВС-припой для четырехслойного катода (рис. 1в).
1 2 а б в Рис. 1. Конструкции монолитного (а), трехслойного (б) и четырехслойного (в) катодов: 1 - рабочий слой; 2 - металлическое основание;
3 - СВС-припой; 4 - промежуточный слой Рассмотрены две схемы СВС-прессования многослойных катодов на металлическом основании. В первом варианте внутри водоохлаждаемой полости основания размещается стальная опора с асбестовым теплоизолятором (рис. 2а); во втором варианте полость заполняется сыпучим теплоизолятором (рис. 2б).
а б Рис. 2. Схемы СВС-прессования катодов с размещением внутри полости основания стальной опоры (а) и сыпучего теплоизолятора (б): 1 - пуансон; 2 - матрица;
3 - заготовка; 4 - песчаная оболочка; 5 - основание катода; 6 - асбестовый теплоизолятор; 7 - стальная опора; 8 - спираль-нагреватель; 9 - сыпучий теплоизолятор д д Н Н Согласно литературным данным в системе Ti-С-Al при стехиометрическом соотношении C/Ti = 1 в продуктах СВС кроме тугоплавкого карбида титана TiC содержится легкоплавкий алюминий. При C/Ti < 1 в продуктах синтеза образуются МАХ-фазы, у которых температура плавления значительно выше, чем у алюминия. Поэтому при синтезе многокомпонентных СВС-прессованных катодных материалов рассматривали СВС-системы Ti-СAl и Ti-С-Al-Si на основе нестехиометрического карбида TiC0,5.
На первом этапе исследовали процесс СВС-прессования трехслойных катодов на титановом основании с расчетными составами рабочих слоев ТiC0,528% Al и TiC0,5-50% Ti0,4Al0,6 (здесь и далее указывается массовое содержание компонентов). Масса рабочего слоя составляла 80 г. При такой массе рабочего слоя общая высота СВС-прессованного катода после механической обработки составляет примерно 25 мм. По сравнению с высотой штатного катода установки Юнион, которая равна 45 мм, опытные образцы СВС-катодов можно определить как малогабаритные. Использовали технологическую схему с размещением внутри водоохлаждаемой полости стальной опоры (рис.
2а). Время от момента сгорания всего объема заготовки до приложения давления прессования или время задержки прессования составляло tз = 35 с;
время выдержки под давлением прессования - tв = 2025 с.
Высокоплотные СВС-прессованные материалы на основе тугоплавких соединений можно получить только при наличии в горячих продуктах синтеза жидкой фазы. В присутствии расплава тугоплавкие частицы имеют форму сфер примерно одинакового диаметра. Пластическая деформация частиц начинается после того, как достигнута плотнейшая упаковка. Объемная доля твердой фазы при плотнейшей упаковке монодисперсных сфер составляет max = 0,74; доля порового пространства: = 1 - max = 0,26. Возможны два варианта структурного состояния твердожидких продуктов синтеза.
В первом варианте доля жидкой фазы mL меньше объема порового пространства: mL < 0,26. Поэтому для получения беспористого материала необходима пластическая деформация твердой фазы. Во втором варианте объем жидкой фазы равен или больше объема порового пространства: mL 0,26. После кристаллизации жидкая фаза превращается в твердую фазу и в этом случае уплотнение продуктов синтеза до беспористого состояния обеспечивается без пластической деформации твердой фазы и характеризуется малым сопротивлением деформации. В итоге с точки зрения сопротивления деформации и компактируемости продукты СВС могут быть двух типов - жесткие СВС-материалы с малым содержанием жидкой фазы (mL < 0,26) или мягкие СВС-материалы с высоким содержанием жидкой фазы (mL 0,26).
Результаты экспериментов показали, что, несмотря на высокую температуру горения Тг жестких СВС-припоев, лучшее качество соединения с титановым основанием наблюдается в случае применения мягкого СВСприпоя. Сварка практически по всей контактной поверхности основания происходит при использовании мягкого СВС-припоя состава ТiВ-25% Ti массой 45 г (табл. 1).
Размеры титанового основания также оказывают влияние на качество соединения с СВС-припоем. Для уменьшения теплоотвода из зоны сварки металлическое основание должно иметь минимально возможные массу и размеры. Для титанового основания катода установлены следующие размеры: высота основания Н = 8 мм, толщина дна д = 1,3 мм (рис. 1б).
Таблица 1. Характеристики СВС-припоя и их влияние на качество сварки с титановым основанием Состав Температура Относительная mL СВС-припоя Тг, К площадь сварки TiC0,5-10% Ni 2523 0,06 сварки нет TiВ-10%Ti 2323 0,10 ~ 80-95 % TiВ-25%Ti 2223 0,25 ~ 85-95 % Несмотря на полученные в целом положительные результаты, использование титановых оснований для изготовления СВС- катодов из-за высокой стоимости титана и его сплавов было признано экономически нецелесообразным. Кроме того, у титановых оснований имеет место негативный краевой эффект - хорошая свариваемость в центральной зоне контактной поверхности и отсутствие сварки в периферийной зоне с массивными боковыми стенками. В этой связи дальнейшие исследования проводили с использованием оснований, изготовленных из нержавеющей стали 12Х18Н9Т. Рассматривали два расчетных состава рабочего слоя: TiC0,525% Al и TiC0,5-50% Ti0,4Al0,6. Использовали технологическую схему с заполнением полости основания сыпучим теплоизолятором (рис. 2б).
Стали различного назначения хорошо смачивает медь и для пайки нержавеющих сталей применяются медные припои. Поэтому в качестве базового СВС-припоя для стальных оснований был апробирован твердый сплав состава TiB2-50% Cu. Температура горения при синтезе сплава TiB2-50% Cu равна Тг = 2200 С. Объемная доля жидкой фазы составляет mL = 0,33 и сплав является мягким СВС-припоем.
Сначала получали трехслойные катоды (рис 1б). В трехслойных катодах удалось получить бездефектное соединение стального основания и СВС-припоя состава TiB2-50% Cu массой 45 г. Однако в процессе охлаждения заготовки происходило разрушение в зоне контакта рабочего слоя и СВС-припоя. Наиболее вероятно, что этот дефект вызван разной величины коэффициентов температурного расширения (КТР) функциональных слоев.
Для уменьшения влияния разной величины КТР на уровень температурных напряжений между рабочим слоем и СВС-припоем дополнительно формировали промежуточный слой. В результате СВС-катод представляет собой четырехслойное изделие (рис 1в). С целью повышения прочности металлической связки использовали промежуточный слой на основе диборида титана TiB2 с медноникелевой связкой состава Cu-30% Ni. Исследованные варианты составов и масс функциональных слоев приведены в табл. 2. Установлено, что бездефектные малогабаритные СВС-катоды на стальном основании с рабочим слоем в СВС-системах Ti-C-Al и Ti-C-Al-Si получаются при использовании СВС-припоя состава TiB2-45% Cu массой 30 г и промежуточного слоя состава TiB2-75% (Cu-30% Ni) массой 15 г.
Этот технологический вариант использовали для изготовления малогабаритных СВС-катодов на стальном основании с синтезом рабочего слоя составов TiC0,5-xAl и TiC0,5-x(Al-10%Si), где x = 20, 25, 30 %. Для всех составов впервые в одну технологическую стадию получены бездефектные многослойные СВС-катоды.
Таблица 2. Влияние составов функционального слоев на качество малогабаритных СВС-катодов Состав Масса Состав ПС Масса Результат СВС-припоя припоя, г ПС, г TiB2-50% Cu 35 TiB2-50% (Cu-30% Ni) 20 Нет соединения РС и ПС Ц// - Ц// - TiB2-60% (Cu-30% Ni) Ц// - Ц// - Ц// - Ц// - TiB2-70% (Cu-30% Ni) Ц// - Ц// - TiB2-45% 30 TiB2-70% (Cu-30% Ni) 15 Ц// - Cu Ц// - TiB2-75% (Cu-30% Ni) Ц// - Бездефектная Ц// - заготовка Обозначения: РС - рабочий слой; ПС - промежуточный слой.
Выполнено экспериментальное исследование по СВС-прессованию полногабаритных катодов с массой рабочего слоя 200 г. Установлено, что технологические режимы СВС-прессования малогабаритных катодов не обеспечивают получение бездефектных полногабаритных катодов. Главная особенность СВС-прессования катодов с массивным рабочим слоем состоит в повышенном уровне средней температуры и сильной неоднородности распределения температуры и механических свойств по объему рабочего слоя.
В результате исходная цилиндрическая форма рабочего слоя искажается, и он принимает форму гантели с утолщенной верхней и нижней частью. При охлаждении в спрессованной песчаной оболочке происходит растяжение и разрушение рабочего слоя по его минимальному поперечному сечению.
Были проведены экспериментальные исследования влияния временных параметров на закономерности СВС-прессования полногабаритных катодов. Установлено, что увеличение времени задержки прессования приводит к уменьшению искажения формы рабочего слоя, и он не разрушается.
При длительной выдержке под давлением охлаждение многослойных продуктов синтеза происходит в поле сжимающих напряжений и оказывает положительное влияние на соединение функциональных слоев между собой. Для рабочего слоя массой 200 г время задержки прессования должно составлять не менее tз = 10 15 с; время выдержки под давлением - не менее tв = 3,5 минут.
Выполнено уточнение составов и масс функциональных слоев при получении полногабаритных СВС-катодов. По сравнению с малогабаритными катодами металлическую связку СВС-припоя и промежуточного слоя формировали на основе никеля, который прочнее меди (табл. 3). Бездефектные заготовки катодов для всех составов рабочего слоя в системах TiC-Al и Ti-C-Al-Si были получены при использовании СВС-припоя состава TiB2-45% Cu и промежуточного слоя из порошка никеля.
Таблица 3. Влияние составов функциональных слоев на качество полногабаритных СВС-катодов Состав Масса Состав ПС Масса Результат СВС-припоя припоя, г ПС, г Толщина дна основания д = 2,00 0,05 мм TiB2-55% 30 TiB2-70% Ni 15 Нет соединения РС (Cu-70% Ni) и припоя - // - - // - Ni - // - Краевой эффект на основании Толщина дна основания д = 1,75 0,05 мм TiB2-55% 30 Ni 10 Краевой эффект на (Cu-70% Ni) основании TiB2-45% Cu - // - - // - - // - Бездефектная заготовка По сравнению с малогабаритными катодами технология СВСпрессования полногабаритных катодов отличается составом промежуточного слоя - вместо СВС-композиции TiB2-75% (Cu-30 % Ni) используется инертный никель - и временными параметрами процесса. Естественно возникает вопрос о получении малогабаритных катодов по технологии СВСпрессования полногабаритных катодов. В этой связи была проведена серия соответствующих экспериментов. Получали малогабаритные катоды с массой рабочего слоя 70 г, промежуточным слоем из никеля массой 10 г и СВСприпоем состава TiB2-45 % Cu массой 30 г. По сравнению с технологией получения полногабаритных катодов были изменены временные параметры цикла СВС-прессования: время задержки прессования составляло tз = 3 5 с, время выдержки под давлением tв = 1,5 минуты. Для всех расчетных составов рабочего слоя были получены бездефектные заготовки. Этот результат свидетельствует об универсальном характере разработанной экспериментальной технологии СВС-прессования многослойных катодов на стальном основании с синтезом рабочего слоя в системах Ti-C-Al и Ti-C-Al-Si.
В четвертой главе выполнено исследование фазового состава, структуры и функциональных свойств СВС-прессованных катодных материалов.
Для системы Ti-C-Al исследовали композиции с содержанием 20, 25 и 30% алюминия; для системы Ti-C-Al-Si - с содержанием 20, 25 и 30% силумина расчетного состава Al-10% Si. Результаты РФА показали, что продукты синтеза рабочего слоя для системы Ti-C-Al являются двухфазными (табл. 4). Основной фазой является МАХ-фаза состава Ti3AlC2. В рабочем слое расчетных составов TiC0,5-20% Al и TiC0,5-25% Al помимо МАХ-фазы Ti3AlC2 присутствует карбид титана TiC, а в рабочем слое расчетного состава TiC0,5-30% Al - интерметаллид Al3Ti. Вместе с тем, массовое содержание вторых фаз в продуктах синтеза не превышает 5% и можно считать, что рабочий слой СВС-катодов представляет собой однофазный продукт - МАХ-фазу Ti3AlC2.
Таблица 4. Результаты РФА рабочего слоя СВС-катодов Расчетный состав Фазовый состав рабочего слоя катода рабочего слоя катода TiC0,5-20% Al 95% Ti3AlC2-5% TiC TiC0,5-25% Al 98% Ti3AlC2-2 % TiC TiC0,5-30% Al 98% Ti3AlC2-2% Al3Ti TiC0,5-20% (Al-10% Si) 84,2% Ti3AlC2-12% TiC-2,8% Al3Ti-1% Ti5SiTiC0,5-25% (Al-10% Si) 83,4% Ti3AlC2-10,2% TiC-5% Al3Ti-1,4% TiSiTiC0,5-30% (Al-10% Si) 81,6% Ti3AlC2-9% TiC-7,8% Al3Ti-1,6% TiSiПродукты синтеза системы Ti-C-Al-Si являются многофазными (табл. 4) и состоят из МАХ-фазы Ti3AlC2, карбида TiC, алюминида титана Al3Ti и силицидов титана Ti5Si3 (при 20 и 25% силумина) или TiSi2 (при 30% силумина). Содержание основной фазы, которой является МАХ-фаза Ti3AlC2, в зависимости от расчетного состава рабочего слоя составляет 8284%. На второй позиции по количественному содержанию находится карбид титана TiC (912%); затем следуют алюминид титана Al3Ti (2,87,8%) и силициды титана (11,6%). Причем с увеличением расчетного содержания силумина происходит уменьшение доли карбидов и увеличивается содержание алюминида и силицидов титана.
Типичные микроструктуры материала рабочего слоя систем Ti-C-Al и Ti-C-Al-Si представлены на рис. 3. По результатам РФА и РСМА были идентифицированы структурные составляющие. Пластинчатые зерна представляют собой МАХ-фазу состава Ti3AlC2. Мелкодисперсные округлые частицы идентифицированы как карбид титана TiC или силициды титана Ti5Si3 или TiSi2. Темная прослойка по границам пластинчатых зерен МАХфазы является алюминидом титана Al3Ti.
а б Рис. 3. Микроструктуры рабочего слоя СВС-прессованных катодов расчетных составов TiC0,5-30% Al (а) и TiC0,5-20% (Al-10% Si) (б) Результаты элементного анализа в поперечном сечении СВС-катодов показали, что компоненты СВС-припоя и промежуточного слоя не проникают в рабочий слой и не изменяют его состав. Распределение элементов вдоль оси и радиуса является практически однородным, что свидетельствует о химической однородности всего объема рабочего слоя.
Параметры процесса электродугового испарения зависят от электропроводности, теплопроводности и температуры плавления материала гомогенного катода или фаз композиционного катода. Интегрально эти физические свойства определяют основное функциональное свойство катодного материала - минимальный ток дуги, при котором дуговой разряд будет самоподдерживающимся.
Проведен сравнительный анализ физических и функциональных свойств СВС-катодов систем Ti-C-Al и Ti-C-Al-Si. Фазы СВС-катодов имеют либо меньшее, либо незначительно большее электросопротивление, чем титан, и могут использоваться в качестве электропроводящих материалов катодов вакуумно-дуговых устройств. Эксперименты показали, что для всех составов СВС-катодов дуга поджигается и стабильно горит в течение всего процесса осаждения покрытия в штатном режиме.
По температуре изотермических площадок на термограммах горения выполнена приближенная оценка температуры плавления МАХ-фазы состава Ti3AlC2. Получено, что температура плавления этого соединения примерно равна 2100 С и больше температуры плавления титана, равной 1660 С.
Более высокая температура плавления МАХ-фазы Ti3AlC2 обуславливает и более высокий ток дуги СВС-катодов по сравнению с титановым катодом:
100 130 А для СВС-катодов и 80 А для титанового катода. Вместе с тем для всех исследованных составов СВС-катодов функционирование установки Юнион происходит в штатном режиме.
Пористость рабочего слоя СВС-прессованных катодов всех исследованных составов меньше 5% и горение дуги происходит стабильно без скачков давления в вакуумной камере. Твердость рабочих слоев не превышает HRA 80 и при шлифовании заготовок катодов не требуется применение сверхтвердого абразивного инструмента.
В пятой главе приводятся результаты исследования морфологии, состава, микроструктуры и свойств вакуумно-дуговых покрытий, полученных с использованием СВС-катодов систем Ti-C-Al и Ti-C-Al-Si. По сравнению с титановым катодом использование многокомпонентных СВСкатодов на основе соединений титана обеспечивает повышение практически всех исследованных показателей качества и свойств покрытий. Только по скорости роста покрытий более тугоплавкие многокомпонентные СВСкатоды уступают титановым катодам.
Несмотря на более высокий ток дуги, объем микрокапельной фазы у покрытий из многоэлементных нитридов (Ti,Al)N и (Ti,Al,Si)N, полученных из СВС-катодов, в 1,53 раза меньше, чем у покрытия из одноэлементного нитрида TiN. Микроструктура покрытий (Ti,Al)N и (Ti,Al,Si)N не фрагментирована на столбчатые элементы; размер субзерен в 22,5 раза меньше, чем у покрытия TiN и составляет 3036 нм. При примерно одинаковой нанотвердости Н (табл. 5), покрытия из СВС-катодов за счет более низкого модуля упругости Е существенно превосходят покрытия из нитрида титана по стойкости к упругой деформации разрушения H/E и сопротивлению пластической деформации Н3/Е2. Покрытие (Ti,Al,Si)N, полученное из СВС-катода расчетного состава TiC0,5-20% (Al-10% Si), имеет среднюю нанотвердость Н = 41 ГПа и является сверхтвердым.
Таблица 5. Толщина h и механические свойства покрытий из СВСпрессованных катодов при глубине индентирования 100 20 нм Состав катода h, мкм H, ГПа E, ГПа H/E Н3/ЕВТ1-00 2,68 28-30 555 0,052 0,0TiC0,5-20% Al 1,37 26-29 290 0,095 0,2TiC0,5-25% Al 1,27 28-30 350 0,080 0,1TiC0,5-30% Al 1,30 26-28 325 0,083 0,1TiC0,5-20% (Al-10% Si) 2,17 40-42 450 0,091 0,TiC0,5-25% (Al-10% Si) 1,22 23-26 277,5 0,088 0,TiC0,5-30% (Al-10% Si) 1,02 25-26 295,5 0,086 0,По результатам элементного анализа подтверждена закономерность по изменению состава покрытий по сравнению с составом многокомпонентных катодов систем Ti-C-Al и Ti-C-Al-Si в направлении уменьшения доли легких элементов - алюминия и кремния. Этот эффект обусловлен самораспылением легких элементов у поверхности покрытия. В составе всех покрытий, полученных из углеродсодержащих катодных СВС-материалов, углерод на обнаружен. Отсутствие углерода или очень малое его количество в микрокапельной фазе покрытия, по-видимому, обусловлено тем, что за время движения первоначально жидкие тугоплавкие карбиды СВС-материала успевают закристаллизоваться и отражаются от поверхности покрытия. Углерод, входящий в состав ионной фазы, может самораспыляться у поверхности покрытия. Все покрытия, полученные из СВС-катодов, являются однофазными и представляют собой кубический нитрид титана состава (Ti,Al)N при использовании катодов системы Ti-C-Al и состава (Ti,Al,Si)N для катодов системы Ti-C-Al-Si.
Проведены опытно-промышленные испытания эксплуатационных свойств вакуумно-дугового покрытия (Ti,Al,Si)N, полученного из многокомпонентного СВС-катода расчетного состава TiC0,5-20% (Al-10% Si). При фрезеровании вольфрамо-медного сплава стойкость концевых фрез с покрытием (Ti,Al,Si)N в 23 раза больше стойкости фрез с покрытием TiN, полученного из титанового катода с магнитной сепарацией плазменного потока.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 1. Исследованы закономерности горения порошковых смесей рабочего слоя Ti-C-Al и Ti-C-Al-Si, синтеза многокомпонентных продуктов горения и их взаимодействия с другими функциональными слоями.
2. На основе способа одностадийного СВС-прессования многослойных композиционных материалов разработана экспериментальная технология получения в одну стадию многокомпонентных СВС-катодов на стальном основании с синтезом рабочего слоя в системах Ti-C-Al и Ti-C-Al-Si. Бездефектные СВС-катоды при различных составах и массах рабочего слоя получаются при использовании оснований из стали 12Х18Н9Т с толщиной дна д = 1,75 0,мм; СВС-припоя состава TiB2-45% Cu массой 30 г и промежуточного слоя из порошка никеля массой 10 г. При СВС-прессовании полногабаритных катодов с массой рабочего слоя mРС = 200 г время задержки прессования должно составлять 10 15 с; время выдержки под давлением - не менее 3,5 минут. При получении малогабаритных катодов с mРС = 70 г время задержки прессования составляет 3 5 с; время выдержки под давлением Ц1,5 минуты.
3. Выполнены исследования фазового состава и микроструктуры многокомпонентных СВС-прессованных катодных материалов. Продукты синтеза системы Ti-C-Al являются двухфазными и на 9598% состоят из МАХ-фазы состава Ti3AlC2. При содержании в СВС-шихте 20 и 25% алюминия в продуктах синтеза образуется 5 и 2% карбида титана TiC. Если СВС-шихта содержит 30% алюминия, то вместо карбида TiC образуется 2% интерметаллида Al3Ti.
Продукты синтеза системы Ti-C-Al-Si состоят из МАХ-фазы Ti3AlC2, карбида TiC, алюминида титана Al3Ti и силицидов титана Ti5Si3 или TiSi2. В зависимости от расчетного содержания силумина состава Al-10% Si объемная доля МАХ-фазы Ti3AlC2 составляет 82 84%; карбида титана TiC - 9 12%; алюминида титана Al3Ti - 2,8 7,8% и силицидов титана 1 1,6%. Причем с увеличением содержания силумина происходит уменьшение доли карбидов и увеличивается содержание алюминида и силицидов титана.
4. Из анализа термограммам горения получено, что температура плавления МАХ-фазы Ti3AlC2 составляет примерно 2100 С и больше температуры плавления титана, равной 1660 С. Более высокая температура плавления карбида Ti3AlC2 обуславливает и более высокий ток дуги СВС-катодов по сравнению с титановым катодом. Вместе с тем для всех исследованных составов СВС-катодов функционирование установки Юнион происходит в штатном режиме и получены вакуумно-дуговые покрытия на основе нитрида титана.
5. Все покрытия, полученные из СВС-катодов, являются однофазными и представляют собой кубический нитрид титана состава (Ti, Al)N при использовании катодов системы Ti-C-Al и состава (Ti, Al, Si)N для катодов системы Ti-C-Al-Si. По сравнению с титановым катодом использование многокомпонентных СВС-катодов обеспечивает повышение практически всех исследованных показателей качества и свойств покрытий. Несмотря на более высокий ток, объем микрокапельной фазы у покрытий из многоэлементных нитридов (Ti, Al)N и (Ti, Al, Si)N в 1,5 3 раза меньше, чем у покрытия из одноэлементного нитрида TiN. Микроструктура покрытий (Ti, Al)N и (Ti, Al, Si)N не фрагментирована на столбчатые элементы; размер субзерен в 2,5 раза меньше, чем у покрытия TiN. При примерно одинаковой твердости покрытия из СВС-катодов за счет более низкого модуля упругости существенно превосходят покрытия из нитрида титана по стойкости к упругой деформации разрушения и сопротивлению пластической деформации. Покрытие, полученное из СВС-катода расчетного состава TiC0,5-20% (Al-10% Si), имеет нанотвердость Н = 40 42 ГПа и является сверхтвердым.
6. Проведены опытно-промышленные испытания эксплуатационных свойств вакуумно-дугового покрытия (Ti, Al, Si)N, полученного из СВСкатода расчетного состава TiC0,5-20% (Al-10% Si). При фрезеровании вольфрамо-медного сплава стойкость твердосплавных фрез с покрытием (Ti, Al, Si)N в 23 раза больше стойкости фрез с покрытием TiN, полученного из титанового катода с магнитной сепарацией плазменного потока.
Основные результаты диссертационной работы опубликованы:
В изданиях из перечня ВАК:
1.Федотов, А.Ф. Получение многокомпонентных СВС-прессованных катодов на основе тугоплавких соединений титана для нанесения вакуумно-дуговых покрытий [Текст] / А.Ф. Федотов, А.П. Амосов, А.А. Ермошкин, Е.И. Латухин, С.И. Алтухов // Известия ВУЗов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия, 2011, №1, С. 46-51.
2. Амосов, А.П. СВС-прессование металлокерамических заготовок многокомпонентных катодов для нанесения ионно-плазменных покрытий [Текст] / А.П. Амосов, А.А. Ермошкин, А.Ф. Федотов, В.Н. Лавро, Е.И. Латухин, К.С. Сметанин, С.И. Алтухов // Заготовительные производства в машиностроении, 2011, №8, С. 43-45.
3. Амосов, А.П. Исследование процесса СВС-прессования многокомпонентных катодов на основе системы Ti-B для нанесения вакуумно-дуговых покрытий [Текст] / А.П. Амосов, А.А. Ермошкин, А.Ф. Федотов, В.Н. Лавро, Е.И. Латухин, К.С. Сметанин, С.И. Алтухов // Известия Самарского научного центра РАН: Самара, 2011, №4, Т.13, С.77-83.
4. Федотов, А.Ф. Получение вакуумно-дуговых TiЦAlЦN-покрытий c использованием многокомпонентных СВС-прессованных катодов [Текст] / А.Ф. Федотов, А.П. Амосов, А.А. Ермошкин, В.Н. Лавро, Е.И. Латухин, К.С.
Сметанин, С.И. Алтухов // Известия ВУЗов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. - 2012. - №1 С. 58-65.
В других изданиях:
5. Ермошкин, А.А. Разработка многокомпонентных СВСпрессованных катодов для нанесения износостойких покрытий [Текст] / А.А. Ермошкин // XVII Международная молодежная научная конференция Туполевские чтения, Казань: КГТУ им. А.Н. Туполева, 2009, С.116-118.
6. Ермошкин, А.А. Наноструктурированные ионно-плазменные покрытия из СВС-прессованных катодов на основе карбида титана [Текст] / А.А. Ермошкин, А.П. Амосов, А.Ф. Федотов, В.Н. Лавро, К.С. Сметанин, С.И. Алтухов // V Международная конференция Новые перспективные материалы и технология их получения НПМ-2010, Волгоград: ВоГТУ, 2010, С. 47-49.
7. Ермошкин, А.А. Разработка многокомпонентных СВС-прессованных катодов на основе TiC для нанесения наноструктурированных покрытий [Текст] / А.А. Ермошкин // IV Всероссийская студенческая научная конференция Студенческая наука и медицина XXI века: традиции, инновации и приоритеты, Самара: СГАУ, 2010, С. 76-77.
8. Ермошкин, А.А. Разработка технологии получения многокомпонентных СВС-прессованных катодов на основе Ti-C для нанесения износостойких покрытий [Текст] / А.А. Ермошкин // 9 международная научнопрактическая конференция Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности, СПб.: ИОА СОРАН, 2010, С. 262263.
9. Ермошкин, А.А. Разработка многокомпонентных СВС-катодов на основе систем Ti-C и Ti-B для нанесения наноструктурированных вакуумно-дуговых покрытий [Текст] / А.А. Ермошкин, А.П. Амосов, А.Ф. Федотов, В.Н. Лавро, Е.И. Латухин, К.С. Сметанин // IV Всероссийская конференция по наноматериалам НАНО-2011, М.,2011, С. 315.
10. Amosov, A.P. SHS compacting multi-component cathodes on the base of high-melting titanium compounds for arc-physical vapour deposition of nanocomposite coating [Text] / A.P. Amosov, А.А. Ermoshkin, A.F. Fedotov, V.N.
Lavro, E.I. Latuhin, K.S. Smetanin, S.I. Altuhov // XI International Symposium Self-Propagating High Temperature Synthesis (SHS-2011), Attica: GREECE, 2011, P. 201-202.
11. Ермошкин, А.А. Вакуумно-дуговые покрытия, полученные из многокомпонентных СВС-прессованных катодов системы Ti-C-Al-Si [Текст] / А.А. Ермошкин, А.Ф. Федотов, В.Н. Лавро, К.С. Сметанин // 13-й Международная научно-практическая конференция Технологии ремонта, восстановления и упрочнения деталей машин, механизмов, оборудования, инструмента и технологической оснастки от нано- до макроуровня, С.Петербург, 2011, С. 122-127.
12. Захаров, Д.А. Упрочнение твердосплавных фрез ионно-плазменным покрытием (TiAlSi)N из катода марки СВС [Текст] / Д.А. Захаров, А.А. Ермошкин, А.П. Амосов, В.Н. Лавро // Известия Самарского научного центра РАН: Самара, 2011, №4(3) - Приложение, Т.13, С.119-120.
13. Амосов, А.П. Получение и исследование свойств ионно-плазменных покрытий с использованием многокомпонентных СВС-прессованных катодов га основе тугоплавких соединений титана [Текст] / А.П. Амосов, В.Н.
авро, А.Ф.Федотов, С.И. Алтухов, А.А. Ермошкин // Известия Самарского научного центра РАН: Самара, 2011, №4(3) - Приложение, Т.13, С.16-18.
По результатам диссертационной работы получен патент РФ на изобретение: Патент № 24119516 РФ. МПК B22F3/23. Устройство для получения двухслойных катодов электродугового испарителя реакционным спеканием под давлением / Амосов А.П., Ермошкин А.А., Федотов А.Ф.; приоритет от 12.05.2009. Заявка 2009118002/02. Опубл. 27.05.2011 г. Бюлл. № 15.
Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д212.217.ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет (протокол № 12 от 18 мая 2012 г.) Заказ №323 Тираж 120 экз.
Отпечатано на ризографе.
ФГБОУВПО Самарский государственный технический университет Отдел типографии и оперативной печати 443100 г. Самара ул. Молодогвардейская, 244.