Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по физике  

На правах рукописи

Буякова Светлана Петровна

СВОЙСТВА, СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЙ СОСТАВ

И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ПОРИСТЫХ НАНОСИСТЕМ НА ОСНОВЕ ZrO2

Специальность 01.04.07. - физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени

доктора технических наук

Томск - 2008

Работа выполнена в Институте физики прочности и материаловедения СО РАН, Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Томский государственный университет и в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Томский политехнический университет

Научный консультант: доктор физико-математических наук

  профессор  С.Н. Кульков

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук

профессор Н.А. Конева

  доктор технических наук

профессор В.И. Верещагин

  доктор физико-математических наук

профессор Ю.П. Шаркеев

Ведущая организация                 Институт металлургии

и материаловедения РАН

им. А.А. Байкова, г. Москва

Защита состоится 16 мая 2008 г. в 14 ч. 30 мин. на заседании диссертационного совета

Д 003.038.01 при Институте физики прочности и материаловедения СО РАН

по адресу: 634021, г. Томск, пр. Академический, 2/1, факс (3822) 49-25-76,

E-mail: ovs@ispms.tsu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФПМ СО РАН

Автореферат разослан  л 2008 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

доктор технических наук профессор  О.В. Сизова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследований. Пористые материалы - особый класс материалов, эксплуатационные характеристики которых определяются объёмом порового пространства и геометрией пор. Их области применения весьма обширны - это катализаторы, фильтры, мембраны с частичной проницаемостью, электроды, топливные и электролитные элементы, изоляционные элементы. Среди большого перечня пористых материалов, в числе которых металлы и органические соединения, особое место занимают керамики. Приоритетное положение керамик обусловлено, прежде всего, их высокой коррозионной, химической, радиационной стойкостью, термостойкостью, низкой теплопроводностью, что делает возможным продолжительную эксплуатацию пористых керамических элементов в условиях воздействия химически-агрессивных сред и повышенных температур без деградации свойств. Помимо применения в технических областях, в силу того, что керамика по типу химической связи близка к неорганическому матриксу кости, не оказывает токсического влияния на организм и способна длительное время сохранять механические характеристики, пребывая в биологически-активной среде, керамика используется в медицине для реконструкции и замещения костной ткани.

Между тем, пористые керамические материалы не лишены недостатков, основные из которых - низкая деформационная способность и потеря механической устойчивости с увеличением объёма порового пространства. Керамики - материалы с ионной или ковалентной связью и в большинстве случаев характеризуются низкой величиной вязкости разрушения. В значительной мере этого недостатка лишена керамика на основе частично стабилизированного диоксида циркония ZrO2(MexOy), в которой высокая вязкость разрушения (К1с=9÷15 МПа*м-1) достигается посредством создания двухфазной структуры с максимальным содержанием метастабильной тетрагональной фазы, претерпевающей переход в моноклинную модификацию в поле напряжений фронтальной зоны трещины. Однако, как и для других керамических материалов, присутствие в циркониевой керамике пор сопровождается существенным снижением прочности. Принимая во внимание, что механические свойства керамик весьма чувствительны к размеру зерна, увеличение прочности пористых керамических материалов можно добиться путём уменьшения линейных размеров составляющих их структуру элементов (зерен, кристаллитов).

Существует несколько технологий, позволяющих получать материалы со стабильной мелкозернистой структурой, среди которых порошковая технология, основанная на использовании исходных нанокристаллических порошков. В настоящее время исследователями уделяется большое внимание получению и изучению физико-химических свойств нанокристаллических порошков. Высокодисперсные порошки ZrO2 и твердых растворов на его основе получают в основном химическими методами, один из которых - термическое разложение растворов солей. Преимущество этого метода заключается в возможности получения высокотемпературных фаз диоксида циркония, в том числе и в неравновесном состоянии, за счет высокой скорости охлаждения продуктов реакции.

Несмотря на потенциальные возможности увеличения прочности пористых керамических материалов, открываемые использованием в технологии их получения исходных наноразмерных порошков или порошков с нанокристаллической структурой, реализовать это на практике удается далеко не всегда. Основная причина, прежде всего, в недостатке знаний об эволюции структуры нанокристаллической порошковой системы, как на различных этапах технологического процесса синтеза материалов, так и при внешнем воздействии.

Цель диссертационной работы - изучение закономерностей формирования структур в наносистемах ZrO2(MexOy) и разработка керамик функционального назначения с иерархической пористой структурой.

Для реализации указанной цели необходимо было решить следующие конкретные задачи:

• изучить влияние соотношения компонентов на физические и технологические свойства, морфологию частиц, фазовый состав, параметры кристаллической структуры фаз в порошках системы ZrO2 - MgO, получаемых методом термического разложения жидкофазных прекурсоров в низкотемпературной плазме, изучить эволюцию структуры нанокристаллической порошковой системы ZrO2(MgO) в процессе механической обработки;
• изучить закономерности уплотнения нанокристаллических порошков ZrO2(MexOy) при прессовании и спекании;

• изучить влияние нанокристаллического состояния исходных порошков на фазовый состав, тонкую кристаллическую структуру и макроструктуру получаемых на их основе пористых керамик ZrO2;
• изучить механические свойства и деформационное поведение пористых керамик, получаемых из нанокристаллических порошков ZrO2(MexOy);
• получить композиционные материалы на основе нанокристаллического диоксида циркония с включениями поликристаллических металлических волокон, с включениями частиц гидроксиапатита и композитов ZrO2 - поли-3-оксибутирати, исследовать их структуру и свойства;
• осуществить медико-биологическую аттестацию пористой керамики, полученной из нанокристаллических порошков ZrO2(MexOy);

Научная новизна результатов исследований заключается в следующем:

Впервые получены данные о влияние соотношения компонентов на физические и технологические свойства, морфологию частиц, фазовый состав, параметры кристаллической структуры фаз в порошках системы ZrO2 - MgO, получаемых методом термического разложения жидкофазных прекурсоров в низкотемпературной плазме. Выявлено, что увеличение количества MgO в системе ZrO2 - MgO сопровождается изменением формы преимущественного количества частиц в порошках от неизодиаметричной к сферической и, что самое главное, сопровождается увеличением среднего размера кристаллитов, когда порошок переходит из нанокристаллического в субмикрокристаллическое состояние.

Обнаружено, что при спекании нанокристаллической порошковой системы ZrO2(Y2O3) с большим объемом порового пространства на стадии нагрева формируется особая каркасная структура, устойчивая к уплотнению на изотермической стадии спекания, состоящая из линейных цепочек, составленных нанокристаллическими зернами с высокой прочностью связи на границах раздела.

Выявлено, что увеличение пористости в керамике из частично стабилизированного диоксида циркония сопровождается уменьшением доли высокотемпературной тетрагональной модификации ZrO2 вследствие уменьшения критического размера зерна.

Обнаружено, что независимо от объёма порового пространства в нанокристаллической керамики ZrO2(Y2O3) при нагружении происходит трансформационное упрочнение за счёт реализации мартенситного тетрагонально-моноклинного превращения.

Обнаружена корреляция между размером кристаллитов высокотемпературной тетрагональной модификации диоксида циркония и объёмом порового пространства в керамике ZrO2(Y2O3), в которой проявляется влияние двух факторов - рост кристаллитов и наличие сжимающих напряжений, инициируемых тетрагонально-моноклинным превращением, дробящих кристаллиты тетрагональной фазы, и приводящих к их уменьшению при увеличении объёма порового пространства.

Обнаружено, что керамика, получаемая из нанокристаллического порошка ZrO2(Y2O3), с объемом порового пространства выше порога протекания, в процессе нагружения проявляет нелинейную упругость, которая реализуется за счет обратимого изгиба, нанокристаллических стержневых элементов составляющих структуру каркаса.

Практическая значимость результатов работы

В рамках диссертационной работы создан класс пористых нанокристаллических керамик на основе частично стабилизированного диоксида циркония с принципиально новым соотношением структура - свойства. Разработанные керамики по сравнению с крупнокристаллическими пористыми циркониевыми керамиками при аналогичных параметрах пористой структуры обладают большей прочностью и предельной деформацией, что существенно расширяет области их применения.

Данные о влиянии состава прекурсора на морфологию частиц, физические и технологические свойства порошков системы ZrO2 - MgO имеют практическое значение при опытно-промышленном и промышленном производстве высокодисперсных порошков частично стабилизированного диоксида циркония методом термического разложения водных растворов азотнокислых солей магния и циркония в низкотемпературной плазме.

Показано, что при механической обработке нанокристаллической порошковой системы ZrO2(MgO) происходит её разделение на две самостоятельные подсистемы со значительным уменьшением среднего размера изолированных частиц, минимизацией количества агрегатов и появлением высокодефектной (рентгеноаморфной) составляющей, что позволяет направленно варьировать её технологические свойства.

Полученные в работе обширные экспериментальные данные о закономерностях формирования структуры нанокристаллических керамик ZrO2(Y2O3) позволяют существенно расширить применение нанокристаллических порошков в производстве пористых керамических изделий с новыми эксплуатационными характеристиками.

В рамках диссертационной работы создан класс композиционных материалов на основе нанокристаллической керамики ZrO2(Y2O3) медицинского назначения, сочетающих в себе высокую прочность и толерантность к биологическим тканям, что позволит расширить использование керамики в медицине, в частности, для реконструкции и замещения костной ткани.

Положения, выносимые на защиту

1. Совокупность экспериментальных данных о фазовом составе, параметрах кристаллической структуры, морфологии частиц, физических и технологических свойствах порошков системы ZrO2 - MgO, получаемых методом термического разложения водных растворов азотнокислых солей циркония и магния в низкотемпературной плазме. Увеличение концентрации соли магния в прекурсоре сопровождается изменением формы преимущественного количества частиц в порошках от неизодиаметричной к сферической, увеличением среднего размера частиц и размера кристаллитов таким образом, что порошковая система переходит из нанокристаллического в субмикрокристаллическое состояние.
2. При механической обработке нанокристаллической порошковой системы ZrO2(MgO) после интенсивного агрегирования на начальном этапе, в дальнейшем происходит её разделение на две самостоятельные подсистемы со значительным уменьшением среднего размера изолированных частиц, минимизацией количества агрегатов и появлением высокодефектной (рентгеноаморфной) составляющей. Заключительным этапом механической обработки нанокристаллической порошковой системы является её грануляция с формированием устойчивых к дальнейшему механическому воздействию сферических элементов.
3. Присутствие в нанокристаллических порошковых системах элементов разного структурного типа является причиной проявления стадийности уплотнения в процессе компактирования и отсутствия смены преобладающего механизма уплотнения при прессовании нанокристаллических порошков с однотипной иерархией структуры в частицах. Увеличение количества агрегатов в нанокристаллических порошках сопровождается уменьшением скорости их уплотнения при прессовании.
4. Для нанокристаллических порошковых систем существует критическая температура, нагрев до которой сопровождается их интенсивным уплотнением и отсутствием уплотнения на изотермической стадии. При спекании высокопористых прессовок из нанокристаллических порошков на стадии нагрева формируется устойчивая к дальнейшему уплотнению на изотермической стадии спекания каркасная структура из линейных цепочек нанокристаллических зёрен, для которой максимальной усадке при нагреве соответствует минимальная усадка при изотермической выдержке.
5. Существует корреляция между размером кристаллитов высокотемпературной модификации ZrO2 и объёмом порового пространства в керамике из частично стабилизированного диоксида циркония, в которой прослеживается влияние двух факторов - рост кристаллитов с уменьшением уровня сжимающих напряжений при уменьшении площади контактов между соседними зёрнами и появление напряжений, инициируемых тетрагонально-моноклинным превращением, дробящих кристаллиты тетрагональной фазы диоксида циркония. Увеличение пористости в керамике из частично стабилизированного диоксида циркония ZrO2(Y2O3) сопровождается структурными изменениями - уменьшением доли высокотемпературной тетрагональной модификации ZrO2 в силу уменьшения критического размера зерна.
6. Механизм макродеформации пористой нанокристаллической керамики ZrO2, наряду с чисто упругим деформированием и накоплением микроповреждений, проявляет нелинейную упругость, обеспеченную присутствием в керамическом каркасе стержневых элементов из нанокристаллических зёрен с высокой прочностью на границах раздела, способных к потере устойчивости, подобно продольно нагруженным стержням. При этом нелинейная упругость проявляется выше некоторого предельного значения пористости, соответствующего перколяционному переходу в системе материал - пора. Процесс накопления микроповреждений носит пороговый характер и после локального разрушения материал продолжает деформироваться по прежнему закону.

Апробация работы Результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях, симпозиумах, семинарах: Межрегиональной конференции с международным участием Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры (Красноярск, 2000), Межрегиональной конференции Материалы Сибири (Барнаул, 1998), V Всероссийской конференции Физикохимия ультрадисперсных систем (Екатеринбург, 2000), IV Всероссийской конференции Физико-химические проблемы создания новых конструкционных керамических материалов. Сырье, синтез, свойства (Сыктывкар, 2001), Международной научно-технической конференции Экспериментальные методы в физике структурно-неоднородных конденсированных сред (Барнаул, 2001), 8th International Scientific and Practical Conference of Students, Post-graduates and Young Scientists Modern Technique and Technologies 2002 (Tomsk, 2002), Международной конференции Байкальские чтения - II по моделированию процессов в синергетических системах, Моделирование процессов в синергетических системах (Максимиха, 2002), International Proc. Conf. on Modern Material and Tecnologies CIMTEC-2002 (Florence, Italy 2002), X APAM Topical Seminar and III Conference Materials of Siberia Nanoscience and technology devoted to 10th anniversary of APAM (Novosibirsk, 2003), Х Всероссийской научно-технической конференции Физика и химия высокоэнергетических систем (Томск, 2004), VII Всероссийской конференции Физикохимия ультрадисперсных (нано)систем (Ершово, 2005), Международной конференции по Физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов (Томск, 2006), Международной конференции Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение (Красноярск, 2006), II Международной конференции Деформация и разрушение материалов и наноматериалов (Москва, 2007), II Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО 2007, IV Российско-Белорусского международного семинара Наноструктурные материалы - 2007 (Новосибирск 2007), Международной конференции Новые перспективные материалы и технологии их получения НПМ-2007 (Волгоград, 2007), Международной конференции Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов (Обнинск, 2007).

Публикации Основные результаты исследований в рамках диссертационной работы опубликованы в 62 работах, 19 из которых в рецензируемых изданиях.

Объём и структура диссертации Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, основных выводов и списка цитируемой литературы из 299 наименований. Диссертация содержит 309 страниц, в том числе 126 рисунков и 10 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований в рамках диссертационной работы, приведены положения, выносимые на защиту, описаны структура и объём диссертации.

В первой главе Строение и свойства дисперсного ZrO2, получаемого методом термического разложения подробно изложены методики анализа структуры, фазового состава, параметров тонкой кристаллической структуры высокодисперсных порошков ZrO2(MexOy) и керамических материалов на их основе. Представлены результаты исследований влияния количества оксида магния в системе ZrO2 - MgO на фазовый состав, параметры кристаллической структуры, физические и технологические свойства порошков твёрдых растворов ZrO2(MgO), получаемых методом термического разложения водных растворов азотнокислых солей циркония и магния в низкотемпературной плазме (количество оксида магния в порошках регулировалось концентрацией соли магния в прекурсоре и составляло 3, 5, 10, 15 и 20 вес. %). Прослежена эволюция нанокристаллической порошковой системы ZrO2(3 вес. % MgO) в процессе механической обработки.

Согласно данным рентгенофазового анализа, в порошках ZrO2(MgO) всех составов преобладала высокотемпературная кубическая модификация диоксида циркония c-ZrO2. Однако, помимо рефлексов ZrO2, на дифрактограммах порошков присутствовали рефлексы сложного оксида Mg2Zr5O12 и рефлексы MgO, что свидетельствует о неполном растворении оксида магния в твёрдом растворе на основе ZrO2.

Исследования морфологического строения порошков посредством растровой и просвечивающей электронной микроскопии (РЭМ и ПЭМ) показали, что порошки состоят из частиц сферической формы и частиц, не имеющих регулярной формы, среди которых присутствуют обломки сфер и тонкие плёнки. Неизодиаметричные частицы в порошках образовали многочисленные агрегаты, в то время как сферические частицы оставались по большей части обособленными.

По мере увеличения количества оксида магния в системе ZrO2ЦMgO наблюдалось увеличение среднего размера частиц в порошках, доли частиц сферической формы в общем

Рисунок 1. Изменение среднего размера частиц в порошках ZrO2(MgO) и среднего размера кристаллитов при увеличении количества оксида магния в системе ZrO2 - MgO.

количестве частиц и, что важно, увеличение размеров кристаллитов кубической модификации диоксида циркония от нано до субмикронного диапазона, рис. 1.

Согласно проведённым исследованиям, изменение морфологического строения частиц в порошках обусловлено уменьшением коэффициента поверхностного натяжения капель раствора смеси солей циркония и магния при увеличении в нём концентрации соли магния. Увеличение количества сферических частиц и размеров кристаллитов в исследуемых порошках, сопровождающее увеличение количества оксида магния в системе ZrO2 - MgO, отразилось на их технологических свойствах - увеличением насыпной плотности, величины удельной поверхности и скорости уплотнения при прессовании.

Гранулометрическая неоднородность нанокристаллических порошков, а именно, присутствие в порошках изолированных частиц и отличающихся по плотности и структуре агрегатов приводит к неоднородности структуры получаемых материалов. Один из способов достижения однородности по гранулометрическому составу нанокристаллических порошков - механическая обработки, позволяющая уменьшить число и количество агрегатов в порошках. Механической обработке подвергался порошок ZrO2(3 вес. % MgO), средний размер кристаллитов в котором составлял 25 нм. Согласно исследованиям морфологического строения частиц, в этом порошке количество агрегатов существенно превалировало над количеством изолированных частиц. Обработка порошка производилась в барабанной мельнице с рабочей ёмкостью и мелющими телами из высокоплотной алюмооксидной керамики. Продолжительность обработки составляла 50 часов при скорости вращения барабана 70 об/мин. ПЭМ и РЭМ исследования показали, что для нанокристаллической порошковой системы ZrO2(3 вес. % MgO), подвергнутой механической обработке, существует критическое состояние, с достижением которого происходит ее разделение на две подсистемы с разницей в среднем размере частиц на несколько порядков - изолированные частицы и агрегаты, число которых сокращается по мере увеличения продолжительности обработки, рисунок 2. Согласно данным электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа, с разделением порошка на самостоятельные подсистемы в нём значительно увеличилась доля высокодефектной (рентгеноаморфной) составляющей.

Процесс механической обработки нанокристаллического порошка ZrO2(MgO) разделился на три этапа. В начале обработки наблюдалось сокращение числа индивидуальных частиц и рост агрегатов в порошке. Порошок, подвергнутый механи- ческой обработке в течение пяти часов, состоял из агрегатов, средний размер которых в несколько раз превосходил средний размер частиц в исходном порошке. Однако в дальнейшем число агрегатов посте-

пенно сокращалось. В порошке, подвергнутом механической обра- ботке в течение 25 часов, доля агрегатов в общем количестве частиц

Рисунок 2. Изменение среднего размера частиц в нанокристаллическом порошке ZrO2(MgO) при механической обработке в барабанной мельнице.

не превышала 10 %. Заключительным этапом обработки нанокристаллического порошка ZrO2(MgO) стало образование устойчивых к дальнейшему механическому воздействию сферических гранул.

Во второй главе Формирование структуры пористой керамики из высокодисперсных порошков ZrO2(MexOy) представлены результаты исследований уплотнения нанокристаллических порошков ZrO2(MexOy) в процессе прессования и при спекании. Исследования осуществлялись на порошках ZrO2(5 вес. % Y2O3) и ZrO2(3 вес. % MgO). Эти порошки практически не отличались по гранулометрическому составу и среднему размеру кристаллитов (по данным РСА, средний размер областей когерентного рассеяния в порошке ZrO2(Y2O3) - 20 нм и 25 нм в порошке ZrO2(MgO)), но отличались по фазовому составу: в порошке ZrO2(MgO) преобладала кубическая модификация диоксида циркония, а в порошке ZrO2(Y2O3) - тетрагональная.

Диаграммы прессования нанокристаллических порошков ZrO2(MexOy) (диаграммы получены при непрерывном прессовании порошков до давления 700 МПа с одновременной регистрацией давления прессования и изменения высоты прессовки) состоят из участков, отличающихся наклоном к оси абсцисс. При перестройке в двойных логарифмических координатах LgP - Lgβ они преобразовались в несколько линейных отрезков с уменьшающимся наклоном к оси Lgβ по мере уплотнения порошков. Установлено, что причиной проявления стадийности уплотнения нанокристаллических порошков является присутствие частиц с разной иерархией структуры - обособленных поликристаллических частиц и агрегатов, состоящих из поликристаллических частиц. Для нанокристаллических порошков ZrO2(MexOy) с однотипной иерархией структуры, например, состоящих только из агрегатов, диаграммы прессования при логарифмировании преобразовались в линию.

В качестве количественного критерия уплотнения нанокристаллических порошков ZrO2(MexOy) в процессе прессования использовался показатель прессования m, входящий в качестве коэффициента, учитывающего свойства прессуемого порошка, в уравнение количественной зависимости плотности порошковых прессовок от давления прессования, предложенное М.Ю. Бальшиным (lgP=mlgβ+lgPmax, где m - показатель прессования, β - относительный объём прессовки, Pmax давление прессования, обеспечивающее получение беспористой прессовки). Прослежено влияние соотношения доли агрегатов и доли обособленных частиц в нанокристаллических порошках ZrO2(MexOy) на показатель прессования m, определяемый как тангенс угла наклона диаграмм прессования порошков в двойных логарифмических координатах к оси абсцисс и скорость его изменения по мере уплотнения порошков (изменение соотношения доли агрегатов и доли изолированных частиц в порошках достигалось посредством их механической обработки в барабанной мельнице). Начальные и конечные участки диаграмм прессования порошков, перестроенные в двойных логарифмических координатах, аппроксимировались линейной функцией, из уравнения которой определялись показатели прессования на начальной и конечной стадиях уплотнения порошков m1 и m2 соответственно, а скорость изменения показателя прессования по мере уплотнения порошков определялась из уравнения аппроксимации диаграмм квадратичной функциональной зависимостью.

Согласно полученным данным, величины m1, m2, и уменьшаются с увеличением числа агрегатов в нанокристаллических порошках ZrO2(MexOy), рисунок 3. При этом зависимости m1 и m2 от доли агрегатов имеют линейный характер, а величина резко уменьшается с преобладанием доли агрегатов над долей изолированных частиц. Интерес вызывает то обстоятельство, что уменьшение величины показателя прессования происходило как с увеличением числа агрегатов в нанокристаллических порошках, так и по мере увеличения плотности прессовок при прессовании (m1 > m2).

Уменьшение величины m при уплотнении порошков связано со своего рода лагрегированием. При компактировании в порошковой системе формируются области с наиболее плотной укладкой частиц порошка и области с меньшей плотностью. На начальной стадии компактирования порошковой системы областям с плотной укладкой частиц противостоит связная совокупность областей с рыхлой структурой. С развитием процесса уплотнения размеры кластеров с плотной укладкой частиц возрастают, связная совокупность рыхлых кластеров разрывается, а совокупность плотных кластеров становится непрерывной.

Рисунок 3. Зависимость показателей прессования на начальном m1 и конечном m2 этапах компактирования нанокристаллических порошков ZrO2, а также скорость изменения в зависимости от доли агрегатов в порошках. Спеканию подвергались прессовки из нанокристаллического порошка ZrO2(Y2O3) с относительной плотностью не более 0,3ρк, что позволило обеспечить развитую пористую структуру в полученной керамике.

Спекание осуществлялось при гомологических температурах α 0,56, 0,59 и 0,63, нагрев прессовок производился с постоянной скоростью 50 град/мин, продолжительность изотермической выдержки варьировалась от 0 до 7 часов.

Наиболее интенсивное уплотнение прессовок происходило на стадии нагрева. При этом с увеличением температуры спекания возрастала величина усадки прессовок в процессе нагрева и уменьшалась величина усадки на стадии изотермической выдержки, рисунок 4. Данное обстоятельство послужило основанием для
предположения, что для нанокристаллической порошковой системы ZrO2(Y2O3) существует критическая температура спекания	Рисунок 4. Линейная усадка образцов из высокодисперсного порошка ZrO2(Y2O3) при нагреве и изотермической выдержке в зависимости от температуры.

αкр, нагрев до которой будет сопровождаться интенсивной усадкой прессовок, в то время как на стадии изотермической выдержки спекание будет безусадочным (ΔL/L=0). При перестройке изотерм спекания прессовок определены величины показателя степени n уравнения кинетики спекания , на стадии изотермической выдержки, рисунок 5.

Экстраполяцией зависимости n-ΔL/L на состояние ΔL/L=0 была определена αкр для подвергаемых спеканию высокопористых прессовок из нанокристаллического порошка ZrO2(Y2O3), которая составила 0,66. Предположение о безусадочном спекании на стадии изотермической выдержки прессовок из высокодисперсного порошка ZrO2(Y2O3) при αкр=0,66 подтвердилось экспериментально. Линейная усадка прессовок с относительной плотностью ρ≈0,26

при нагреве до α = 0,66 составила 53%, а в процессе изотермической выдержки ΔL/L < 1%.

Рисунок 5. Кинетические зависимости усадки керамики ZrO2(Y2O3) из высокодисперсного порошка на изотермической стадии спекания (n - показатель степени уравнения кинетики усадки).

Анализ поверхности разрушения образцов керамики, полученной из нанокристаллического порошка ZrO2(Y2O3), показал, что её структура сформирована хаотично ориентированными в объёме материала стержневыми элементами (линейными цепочками зёрен), рисунок 6.

При этом стержневая структура наблюдалась как в образцах без изотермической выдержки, так и в образцах после изотермической выдержки, что даёт основание для утверждения о формировании её на стадии нагрева прессовок. Количество зёрен в стержнях составляет преимущественно от 3 до 9, однако их среднее число уменьшается с увеличением температуры спекания.
Максимальный диаметр стержней равен размеру зерна, а минимальный - приходится на область контакта между соседними зёрнами.	Рисунок 6. Поверхность разрушения керамики  из нанокристаллического порошка ZrO2(Y2O3).

Согласно произведённым измерениям, средний размер зерна в керамике, спекаемой при гомологической температуре α=0,56, составил <dзерна>=0,43 мкм, а в керамике, спекаемой при α=0,63, <dзерна>=0,67 мкм.

В третьей главе Структура керамики, получаемой из высокодисперсного порошка ZrO2(Y2O3) представлены результаты исследований пористой структуры, фазового состава, тонкой кристаллической структуры керамики, полученной из нанокристаллического порошка ZrO2(Y2O3). Исследования показали, что относительно среднего размера зерна в структуре керамики присутствуют два вида пор - субмикропоры, размер которых на порядок меньше размера зерна, и микропоры - эквичастичные поры, размер которых соизмерим с размером зерна и размером частиц порошка.

Субмикропоры в исследуемой керамике расположены на стыках зёрен (данные о субмикропорах получены при РЭМ исследованиях керамики). Размер преимущественного количества этих пор находится в пределах диапазона 30 - 80 нм, но их средний размер уменьшается пропорционально увеличению размера зерна. Так при среднем размере зерна в керамике 0,4 мкм, средний размер зернограничных пор составил 70 нм, а при среднем размере зерна 0.65 мкм, средний размер субмикропор пор составил 55 нм. Количество пор на стыках зёрен в керамике заметно увеличивалось с уменьшением общего объёма порового пространства, т.е. при сокращении числа микропор и увеличении тем самым числа межзёренных контактов. Однако, даже при максимальном своём количестве субмикропоры сохранялись обособленными и их доля в общем объёме порового пространства не превышала долю микропор.

Микропоры по своему генезису в структуре исследуемой керамики являлись эквичастичными порами (не занятыми частицами местами), их размер соизмерим со средним размером зерна в керамике. Эти поры определяли характер пористой структуры в керамике. При общем объёме порового пространства менее 20% ± 5 форма этих пор близка к сферической, в структуре керамики они были либо обособлены, либо формировали обособленные кластеры (здесь и далее под поровым кластером понимается совокупность сообщающихся пор). Пористая структура керамики с пористостью в интервале 20% ± 5 < Θ < 50% ± 5 представлена и обособленными порами, и сообщающимися поровыми кластерами. В керамике при Θ > 50 % пористая структура представляла собой систему сообщающихся поровых кластеров. Распределения по размерам для микропор для всех обозначенных выше типов пористых структур унимодальны со смещением максимума влево.

В распределениях для керамики с изолированной пористостью максимум сформирован обособленными порами, размер которых не превышал 1,2 мкм. В керамике со смешанным типом пористости размер преимущественного количества пор находился в диапазоне 0,5 - 3 мкм. В распределениях пор по размерам для керамики со структурой с сообщающимися поровыми кластерами максимум сформирован ансамблями пор, размер которых составлял от 2 до 8 мкм. Средний размер микропор с увеличением объёма порового пространства изменяется немонотонно, зависимость с минимумом, рисунок 7. Наблюдаемое увеличение среднего размера эквичастичных пор при уменьшении объёма порового пространства в керамике явилось результатом коалесценции пор в процессе спекания.

С целью увеличения размера пор и объёма порового пространства в керамике использовались порообразователи, в качестве которых служили частицы органических легко выгорающих соединений и пористая моделирующая матрица из пенополиуретана.

Рисунок 7. Зависимость среднего размера микропор от объёма порового пространства в керамике (пористость Θ на графике приведена в долях).   После предварительного отжига порообразователей спекание керамики производилось при гомологической температуре α=0,63, максимальная продолжительность изотермической выдержки составляла 10 часов.

Данные о среднем размере пор и объёме порового пространства в керамике из нанокристаллического порошка ZrO2(Y2O3), полученной с использованием порообразователей приведены в таблице 1.

Таблица 1. Характеристики пористой структуры в керамике, ZrO2(Y2O3), полученной с использованием порообразователей.

Вид порообразователя	Объёмная доля порообразователя в смеси с порошком ZrO2(Y2O3)	Пористость Θ	Средний размер пор <d>, мкм (значения соответствуют максимальной и минимальной продолжительности изотермической выдержки)
			субмикро поры	микро поры	макро поры
частицы осколочной формы (0,1< d >250, мкм)	10 % 20 % 30 %	0,3-0,35 0,4-0,45 0,5-0,55	0,065 - 0,055 0,07 - 0,055 0,07 - 0,055	5,7 - 5,2 11,6 - 10 19,7 - 19	101,7 - 98,9 133,3 - 128,2 193 - 189,5
стружка (L ≈ 2000÷3000, мкм, размер в поперечнике 1000±100)	10% 20%	0,3-0,35 0,4-0,45	0,07 - 0,055 0,07 - 0,06	4,7 - 4 5,5 - 5,2	724,9 - 720 910,8 - 903,9
моделирующая пористая матрица (пенополиуретан)	≈ 35%	0,75-0,8	0,08-0,075	4,8 - 4,6	1066 - 1000

Рентгенофазовые исследования керамики ZrO2(Y2O3) показали, что её фазовый состав представлен высокотемпературными тетрагональной t-ZrO2 и кубической c-ZrO2 модификациями диоксида циркония, и низкотемпературной моноклинной m-ZrO2 модификацией. При этом обнаружено, что при сохранении неизменным количества c-ZrO2 (≈ 5 %) соотношение количества t-ZrO2 и m-ZrO2 менялось при увеличении пористости в керамике, сокращалась доля высокотемпературной модификации. Интервалы пористости на зависимости количества t-ZrO2 от объёма порового пространства в керамике, рисунок 8, отличающиеся интенсивностью сокращения количества t-ZrO2, согласно результатам исследования характера пористости, соответствуют трём типам структур. Наиболее интенсивное уменьшение количества t-ZrO2 в керамике происходило в интервале объёма порового пространства, соответствующего структуре со смешанным типом пористости, когда с увеличением интегральной пористости увеличивалась протяжённость сообщающихся поровых кластеров. Согласно проведённым исследованиям, причиной сокращения количества тетрагональной фазы в керамике явилось превышение зёрнами t-ZrO2 критического размера Dкр.

Обнаружена корреляция между размером кристаллитов высокотемпературной тетрагональной модификации t-ZrO2 и объёмом порового пространства в керамике, рисунок 9, в которой проявляется влияние двух факторов - рост кристаллитов с уменьшением уровня сжимающих напряжений при уменьшении площади контактов между соседними зёрнами и появление напряжений, инициируемых тетрагонально-моноклинным превращением и дробящих кристаллиты тетрагональной фазы диоксида циркония. О наличии сжимающих контактных напряжений свидетельствует уменьшение межплоскостного расстояния d(111) тетрагональной фазы диоксида циркония с увеличением пористости, величина которых, согласно оценке в предположении упругой деформации, составила ≈ 200 МПа.

Рисунок 8. Количество тетрагональной фазы ZrO2 в зависимости от пористости в керамике.	Рисунок 9. Размер кристаллитов t-фазы ZrO2 в зависимости от пористости в керамике.

Методом Box counting измерена фрактальная размерность поверхности керамики ZrO2(Y2O3) с объёмом порового пространства в интервале от 10 до 60%, рисунок 10.

Согласно полученным данным, фрактальная размерность D пористой структуры увеличивается с появлением сообщающихся пор при слиянии обособленных пор и образованием поровых кластеров с разветвленными границами, но остаётся практически неизменной при сохранении в структуре керамики двух пористых систем - обособленных пор и сообщающихся поровых кластеров. Очевидно, при таком типе структуры увеличение объёма порового

Рисунок 10. Зависимость между фрактальной размерностью D и объёмом порового пространства в керамике ZrO2(Y2O3).

пространства происходит с изменением протяженности границ пор, но при сохранении их геометрической конфигурации. И, наконец, фрактальная

размерность пор уменьшается с увеличением объёма порового пространства при формировании непрерывной пористой структуры, вследствие чего границы пор становятся более гладкими и их изрезанность уменьшается.

В четвёртой главе Деформационное поведение и механические свойства пористой нанокристаллической керамики ZrO2(Y2O3) приведены результаты исследований деформационного поведения и механических свойств при испытаниях на сжатие и трёхточечный изгиб пористой керамики, полученной из нанокристаллического порошка ZrO2(Y2O3).

Сопоставление σ-ε диаграмм, полученных при испытаниях на сжатие керамики с микропористостью, показало, что их вид зависит от объёма порового пространства. Деформационные диаграммы керамики с пористостью менее ≈ 20% линейны с незначительным отклонением от линейности на вершине, рисунок 11 (а), обусловленным диссипацией энергии распространяющейся трещины на тетрагонально-моноклинное превращение в ZrO2, реализующееся во фронтальной зоне трещины. Диаграммы деформирования керамики ZrO2(Y2O3) с пористостью выше 20% отличались более сложным видом и в большинстве случаев имели нисходящую ветвь с постепенным уменьшением напряжения в образцах. На восходящих ветвях этих диаграмм линейные участки чередовались с участками резкого падения напряжения и, кроме того, они имели не характерный для диаграмм деформирования консолидированных непластичных материалов прогиб вниз, рисунок 11 (б-г).

Аналогичный характер деформационных диаграмм, но с большей величиной прогиба вниз восходящей ветви, наблюдался и для керамики ZrO2(Y2O3), полученной с использованием порообразующих добавок, рисунок 12.

Число вертикальных участков резкого падения напряжения и глубина прогиба деформационных диаграмм возрастали с увеличением пористости в керамике. Чередование на кривых нагружения линейных участков, соответствующих упругому деформированию, с участками резкого падения напряжения свидетельствует о постепенном накоплении микроповреждений пористой керамикой в процессе деформирования. Инициируя процесс разрушения, пористость ограничивает развитие трещин, вследствие чего повреждения имеют локальный характер и материал в целом не утрачивает способности к дальнейшему деформированию.

Рисунок 11. Диаграммы деформирования при сжатии керамики ZrO2(Y2O3) со средним размером пор, соизмеримым с размером зерна. Кривые нагружения характерны для керамики с пористостью: а) от 2 до 15%, б) от 20 до 30%, в) от 30 до 50%, г) более 50%.	Рисунок 12. Диаграммы деформирования при сжатии керамики, полученной из высокодисперсного порошка ZrO2(Y2O3) при использовании порообразователя в виде частиц с размером 0,1-250 мкм. Диаграммы получены при испытании образцов, спечённых при α = 0,63 в течение: а) 5 часов (Θ = 20 %, <dпор> = 98,7 мкм), б) 3 часов (Θ = 23 %, <dпор> = 99,7 мкм), в) 1 часа (Θ = 25%, <dпор> = 100,5 мкм).

При перестройке в двойных логарифмических координатах деформационные диаграммы, регистрируемые при сжатии керамики ZrO2(Y2O3) с пористостью менее 25%, преобразовались в прямую линию. Показатель степенной функции σ=Kεn для этих диаграмм имеет значения, близкие к единице (n=0.93 0.98), поведение под нагрузкой этой керамики близко к линейно-упругому. Деформационные диаграммы керамики с пористостью более 25 % в результате логарифмирования преобразовались в ломаные линии, состоящие из нескольких линейных отрезков с разным наклоном к оси абсцисс. При этом на каждой из логарифмированных кривых нагружения присутствовали отрезки, для которых n>1 и n≤1. С увеличением интегральной пористости в керамике наблюдалась тенденция к увеличению n для всех отрезков логарифмированных диаграмм деформирования. Характер зависимости показателя параболичности n от объёма порового пространства, рисунок 13, для диаграмм деформирования керамики, полученной из нанокристаллического порошка ZrO2(Y2O3), даёт основания утверждать, что существует критическое значение пористости, при котором деформационное поведение материала принципиально изменяется - появляется показатель степенной функции n со значением, превышающим единицу, материал фактически разделяется на две подсистемы, по-разному деформирующиеся под действием внешнего нагружения. Фиксируемые изменения в характере деформирования керамики связаны с качественным изменением пористой структуры. При пористости в керамике более 25% вклад в интегральную пористость сообщающихся пор начинает превалировать над вкладом изолированных пор.

Рисунок 13. Величина показателя степени уравнения σ=Kεn для диаграмм деформирования нанокристаллической керамики ZrO2(Y2O3) в зависимости от объёма порового пространства (n1 - показатель степени уравнения деформирования первых участков логарифмированных кривых нагружения, n2 - усреднённое значение показателя степени для всех участков, кроме первого).

Учитывая, что керамика ZrO2(Y2O3) с пористостью более 25% имеет каркасную структуру, составленную линейными цепочками нанокристаллических зёрен с высокой прочностью связи на границах, в качестве причин обратного прогиба деформационных диаграмм (n>1) рассматривались, во-первых, перемещение локальных объёмов материала в поровое пространство под действием нагрузки и, во-вторых, проявление нелинейной упругости стержневыми элементами, подобно продольно нагруженным стержням в механике. Как показали детальные исследования поверхности деформируемых образцов керамики с сообщающейся пористостью, на участке прогиба деформационных диаграмм в нагружаемых образцах разрушение материала и перемещение локальных объёмов в поровое пространство не происходит. Кроме того, на участке прогиба деформационные диаграммы полностью обратимы по деформации, что также свидетельствует об отсутствии разрушения в нагружаемых образцах.

Произведённый в работе анализ деформационного отклика на прилагаемую нагрузку стержневых элементов, составляющих структуру керамического каркаса, с позиций механики сплошной среды показал возможность их деформации с потерей механической устойчивости без разрушения. Рассмотрев стержень, состоящий из n частиц диаметром D, спекшихся по площадкам диаметром d, получено условие прочности и определены области значений отношения D/d (для деформации = 1%), в которых материал деформируется без разрушения, но с потерей устойчивости, и разрушением. Семейство таких кривых, делящих плоскость на указанные выше области для разных значений Z, представлено на рисунке 14, где область значений D/d - n, при которых материал не разрушается, находится выше кривых, а область, где материал разрушается, - ниже.

Рисунок 14. Зависимости D/d от числа частиц в цепочке при различном числе зёрен в стержневых элементах керамического каркаса. В соответствии с этими оценками даже при потере устойчивости малозвенных (n=2,3,4Е.) стержневых структур, при достаточно малых D/d, возможна их значительная

макродеформация как структурных элементов, осуществляемая в упругой области.

Исследования механических свойств пористой нанокристаллической керамики ZrO2(Y2O3) показали, что в интервале объёма порового пространства от 5 до 70% предел прочности и модуль упругости изменяются по закону, близкому к экспоненциальному (для аппроксимации данных по прочности и эффективному модулю упругости использована зависимость вида М=Мкe-bΘ, где Мк - свойство беспористой керамики, b - константа, учитывающая структуру керамики), рисунки 15, 16.

Рисунок 15. Влияние пористости на предел прочности при сжатии керамики ZrO2(Y2O3). Зависимости соответствуют: а) керамике, полученной без использования порообразующих добавок; б) керамике, полученной методом порообразующих добавок.	Рисунок 16. Зависимость эффективного модуля упругости керамики ZrO2(Y2O3) от объёма порового пространства.

Независимо от объёма порового пространства в керамике ZrO2(Y2O3) на поверхности разрушения регистрировалось приращение количества моноклинной фазы диоксида циркония, что является доказательством реализации трансформационного упрочнения. Оценка количества моноклинной фазы диоксида циркония, образовавшейся в образцах керамики при нагружении, показала, что доля превращённой моноклинной фазы составляет от 15 до 20%.

Методами спекл-интерферометрии и оптической регистрации исследовались изменения, происходящие при нагружении сжатием на поверхности пористой керамики ZrO2(Y2O3). В качестве критериев эволюции структуры керамики принимались продольная , поперечная , сдвиговая и поворотная компоненты тензора дисторсии , и интенсивность деформации сдвига γ, которые определялись методом численного дифференцирования векторов смещения по координатам х и y во всех точках наблюдаемой поверхности.

Распределения компонент локальных деформаций и на регистрируемой поверхности керамики ZrO2(Y2O3) с пористостью ≈ 10%, полученных методом спекл-интерферометрии, свидетельствовали, что деформация с самого начала нагружения распределена по объему нагружаемого образца весьма неоднородно с локализацией в зонах, вытянутых вдоль оси сжатия x, в то время как другие объемы при этом же приросте деформации практически не деформировались, рисунок 17. При дальнейшем нагружении наблюдаемые на спекл-фотографиях зоны локализованной деформации эволюционировали сложным образом. В очагах локализованной деформации перераспределились таким образом, что высота локальных максимумов постепенно увеличивалась, в то время как прирост деформации в остальных зонах оставался неизменным, либо несколько уменьшался. В интервале общей деформации образца 10-4 ≤ ε ≤ 10-2 наблюдалась устойчивая тенденция к слиянию очагов локализованной деформации в одной точке.

Рисунок 17. Изолинии компоненты в образце керамики ZrO2(Y2O3) с пористостью Θ≈0,1 при увеличении общей деформации от 9⋅10-3 до 9.9⋅10-3 (штриховой линией показана траектория откола образца).	Рисунок 18. Положение максимумов X локальных деформаций на средней линии образца в зависимости от времени деформирования t ; * - полюс разрушения

На графике в координатах положение очага Х - время деформирования t, рисунок 18, видно, что на данном этапе деформирования движение очагов локализованной деформации синхронизировалось таким образом, что прямые при экстраполяции пересеклись в одной точке, пространственная Xf и временная tf координаты которой соответствовали месту и моменту разрушения материала.Сопоставление зависимостей продольной компоненты тензора дисторсии εxx и интенсивности деформации сдвига γ от продолжительности деформирования керамики ZrO2(Y2O3), полученных численным дифференцированием полей векторов смещений, регистрируемых по оптическим изображениям поверхности нагружаемых образцов, с диаграммой деформирования показало соответствие мезо-масштабных параметров структуры с макро-характеристиками, рисунок 19.

Первый участок на зависимости εxx-τ соответствует участку диаграммы до появления первых микроповреждений в образце, на втором участке интенсивное увеличение εxx вызвано смещением локальных объёмов материала, предшествующих катастрофическому его разрушению, а третий участок соответствует непосредственно разрушению образца. С появлением микроповреждений в образце значительно увеличилась скорость прироста интенсивности деформации сдвига γ.

 

а) б)

в)	Рисунок 19. Зависимости продольной компоненты тензора дисторсии εxx (а) и интенсивности деформации сдвига γ (б) от продолжительности деформирования и диаграмма деформирования (в) образца керамики ZrO2(Y2O3) с пористостью ≈40%.
Характер зависимостей величин продольной компоненты тензора дисторсии и интенсивности деформации сдвига от продолжительности деформирования указывает на существование корреляции между усреднённой величиной макронапряжений в образце и измеренными локальными параметрами распределения деформаций.На рисунке 20 приведена зависимость величины макронапряжений от интенсивности усреднённого напряжения σ в материале деформации сдвига σ-γ. Величина зависит от роста интенсивности деформации сдвига, при этом области равномерного накопления деформации сдвига чередуются со скачкообразными
участками, свидетельствующими сначала о локальном, а затем макроразрушении нагружаемого образца керамики.	Рисунок 20. Зависимость напряжения от нормированной величины интенсивности деформации сдвига. Стрелками указаны моменты разрушения.

В пятой главе Керамические композиционные материалы на основе нанокристаллического ZrO2(Y2O3) и поликристаллических металлических волокон представлены результаты исследований структуры и свойств композиционных материалов, полученных на основе нанокристаллического порошка ZrO2(Y2O3) и поликристаллических волокон технической меди (марки М1), сплава никель - хром марки Х20Н80 и интерметаллического соединения TiNi эквиатомного состава (Ni - 50.5-50.8%, C - 0.02%, N - 0.05%, O - 0.03%, H - 0.1%, Ti - остальное). Объёмная доля Vf металлических волокон в композитах составляла 10, 15 и 20%. Композиционные материалы ZrO2 - Me получены методом горячего прессования (ГП) при температурах 1200, 1300 К с продолжительностью выдержки 30 мин под давлением 2 т/мм2. Спекание под давлением композиционных материалов позволило снизить температуру спекания и, тем самым, избежать оплавления металлических волокон.

Исследования границы раздела между керамической матрицей и волокном посредством рентгеноструктурного анализа и растровой электронной микроскопии не выявило каких-либо изменений в структуре волокна или матрицы, свидетельствующих о химико-реакционном взаимодействии между ними или об их взаимном растворении в композитах ZrO2-Cu и ZrO2-никель-хром. В композиционном материале ZrO2 - TiNi между керамикой и интерметаллидом происходило химико-реакционное взаимодействие с образованием переходной зоны, состоящей из сложных оксидов Ti4Ni2O, Ni4ZrO.

Характер деформационных диаграмм полученных композитов свидетельствовал, что, в отличие от катастрофического разрушения однофазной керамики, композиты даже при малой объёмной доле (Vf) армирующих волокон с разрушением керамической матрицы сохраняли несущую способность, о чем свидетельствует присутствие на диаграммах нисходящей ветви, принимающей более сложный вид с увеличением вклада волокон в деформационное поведение композитов.

Сопоставление σ-δ диаграмм композиционных материалов ZrO2 - Me показало, что их деформационное поведение определялось не столько химической природой волокна, сколько его объёмной долей в керамической матрице. Разрушение композитов ZrO2 - Me с объёмной долей волокна Vf - 10% при испытаниях на трёхточечный изгиб происходило с разрушением керамической матрицы. Композиты с Vf - 15 и 20 % испытывали
множественное разрушение, при катастрофическом разрушении матрицы волокно продолжало сопротивляться возрастающей нагрузке, что сопровождалось значительным	Рисунок 21 Влияние объёмной доли волокон в композитах на прочность при изгибе, зависимости соответствуют композитам: 1 - ZrO2-TiNi; 2 - ZrO2-NiCr; 3 - ZrO2-Cu.

увеличением прочности материалов, рисунок 21. О множественном разрушении композиционных материалов с объёмной долей волокна Vf - 15% и 20% свидетельствует присутствие на деформационных диаграммах пилообразных участков с резким падением напряжения, на которых угол наклона к оси абсцисс восходящих отрезков уменьшается по мере увеличения деформации композитов.

В шестой главе Биокомпозиты на основе нанокристаллического ZrO2(Y2O3) представлены результаты по получению, исследованию структуры и свойств композиционных материалов на основе нанокристаллического диоксида циркония ZrO2(Y2O3) и биоактивных компонентов - гидроксиапатита и поли-3-оксибутирата, предназначенных для реконструкции и замещения утраченных участков костной ткани.

Композиционные материалы ZrO2 - гидроксиапатит (ГАП) получены методом горячего прессования при температуре 1620 К, с продолжительностью изотермической выдержки 10 мин под давлением 2 т/мм2. В качестве исходных компонентов использовались нанокристаллический порошок ZrO2(Y2O3) и порошок гидроксиапатита (ГАП) животного происхождения. Количество ГАП в композитах составляло ГАП 10, 30, 50, 70 и 90 вес. %.

На рентгенограммах композиционных материалов присутствовали рефлексы высокотемпературной тетрагональной модификации t-ZrO2, низкотемпературной моноклинной модификации m-ZrO2 (не более 5 % относительно t-ZrO2), гидроксиапатита Ca5(PO4)3(OH) и слабые отражения Ca3(PO4)2. Определённые по уширению рентгеновских рефлексов средний размер кристаллитов t-ZrO2 составил 20 нм, а средний размер кристаллитов гидроксиапатита 70 нм.

Основная доля порового пространства в композитах сосредоточена во включениях гидроксиапатита - это поры, находящиеся непосредственно в частицах ГАП, и поры на их границах, рисунок 22 . В соответствии с этим, увеличение доли гидроксиапатита в композиционных материалах сопровождалось увеличением в них объёма порового пространства и среднего размера пор. Согласно проведённым измерениям, средний размер пор в композиционном материале с минимальным количеством гидроксиапатита 10 % вес. составил 25 мкм (при общей пористости 25 %), в композите с содержанием гидроксиапатита 90% средний размер пор составил 40 мкм (при общей пористости 50 %).

Механические испытания на трёхточечный изгиб композитов ZrO2 - гидроксиапатит показали, что увеличение в них доли ГАП сопровождается снижением прочности, рисунок 23. Однако композиционные материалы, даже при малом содержании в них ZrO2(Y2O3), существенно превосходят прочность самого гидроксиапатита.

( ___ 5 мкм)
Рисунок 22. Структура композита ZrO2 - 30 % вес. ГАП (РЭМ).	Рисунок 23. Прочность композитов ZrO2 - ГАП при трёхточечном изгибе.

Композиционные материалы ZrO2 - поли-3-оксибутират получены инфильтрацией раствора поли-3-оксибутирата (1%, молекулярная масса ПГБ = 450 кДа) в керамику ZrO2(Y2O3), с последующим высушиванием в вакууме в течение 12 часов. Пропитке подвергалась керамика с пористостью 40 % и средним размером пор 1,5 мкм, и с пористостью 75% и средним размером пор 1050 мкм. Создание композитов на основе биосовместимых и биорезорбируемых полимеров с биосовместимыми неорганическими материалами является новым и активно развивающимся направлением разработки новых медицинских материалов для остеосинтеза и регенерации костной и хрящевой ткани, поскольку такие материалы являются моделью костной ткани, также состоящей из органического и неорганического компонентов. Низкая тканевая реакция на ПГБ связана с тем, что ПГБ бактериального происхождения является природным полимером и, более того, присутствует в низкомолекулярном виде и в тканях млекопитающих

Исследования структуры образцов биокомпозитов ZrO2 - поли-3-оксибутират показали, что как для керамики с макропористостью, так и для керамики с микропористостью, полимер не заполнил поровое пространство, а образовал тонкую плёнку по всему объёму образцов. Согласно измерениям, толщина полимерной плёнки в среднем составила 0,09 мкм.

       Важным обстоятельством является то, что керамика сохранила способность к заполнению жидкостью после инфильтрации полимера. Разница в объёме жидкости, заполнившей образцы ZrO2 без полимера и с полимером, к 24 часам пребывания в растворе не превышала 5 %, рисунок 24.

а)	б)
Рисунок 24. Кинетические зависимости насыщения физиологическим раствором для керамики ZrO2(Y2O3) (1) и композитов ZrO2(Y2O3) - ПГБ с микропористостью; б) керамики ZrO2(Y2O3) (1) и композитов ZrO2(Y2O3) - ПГБ с макропористостью (2).

При 1 часе и 24 часах культивирования клеток костного мозга белых крыс во взвеси нанокристаллического порошка ZrO2(Y2O3) в стерильном растворе хлорида натрия жизнеспособность клеток костного мозга крыс не отличалась от контроля (среды культивирования), рисунок 25. При 1-часовом культивировании образцов керамики ZrO2(Y2O3), жизнеспособность клеток костного мозга крыс составила 90-100 %, рисунок 26.

Рисунок 25. Жизнеспособность клеток костного мозга крыс в экстракте высокодисперсного порошка ZrO2(Y2O3) в стерильном растворе хлорида натрия (контрольный образец - среда культивирования).	Рисунок 26. Жизнеспособность клеток костного мозга крыс в нанокристаллической керамике ZrO2(Y2O3) в зависимости от объёма порового пространства.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

       

1. Показано, что порошок ZrO2(MgO), полученный методом термического разложения водных растворов смесей азотнокислых солей циркония и магния при увеличении оксида магния в системе ZrO2 - MgO, достигаемого увеличением концентрации соли магния в прекурсоре, переходит из нанокристаллического в субмикрокристаллическое состояние с увеличением размера частиц и изменением их формы от неизодиаметричной к сферической, вследствие уменьшения коэффициента поверхностного натяжения раствора солей на границе жидкость - газ, что позволяет направленно варьировать физико-технологические свойства порошка.
2. Показано, что при механической обработке порошковой нанокристаллической системы ZrO2(MgO) в барабанной мельнице происходит её разделение на две самостоятельные подсистемы со значительной разницей в размерах частиц и появлением квазиаморфной (рентгеноаморфной) фазы, что является результатом генерации дефектов в структурных элементах системы на фоне её интенсивного агрегирования в начале механического воздействия. На заключительном этапе механической обработки нанокристаллической порошковой системы происходит её грануляция с образованием сферических элементов, устойчивых к дальнейшему механическому воздействию, состоящих из изолированных частиц, средний размер которых практически на порядок меньше среднего размера частиц в исходном порошке.
3. Обнаружено, что проявление стадийности компактирования нанокристаллических порошков ZrO2(MexOy) с уменьшение скорости их уплотнения в процессе прессования обусловлено присутствием в них частиц с разной иерархией структуры (изолированных частиц и агрегатов), причём компактирование нанокристаллических порошков, состоящих из частиц с однотипной иерархией структуры, происходит с постоянной скоростью уплотнения. Увеличение доли агрегатов в нанокристаллических порошках ZrO2(MexOy) сопровождается уменьшением скорости их уплотнения.
4. Обнаружено, что при спекании высокопористых прессовок из нанокристаллического порошка ZrO2 на стадии нагрева формируются каркасная структура из хаотически ориентированных линейных цепочек наноструктурных зёрен керамики, устойчивая к уплотнению на изотермической стадии спекания, что позволяет существенно увеличить прочность на границах зёрен при сохранении необходимого объёма порового пространства.
5. Обнаружено, что увеличение пористости в керамике ZrO2(Y2O3) сопровождается уменьшением доли высокотемпературной тетрагональной модификации ZrO2, что является следствием уменьшения критического размера зерна метастабильной модификации. Выявлена корреляция между размерами кристаллитов высокотемпературной тетрагональной модификации диоксида циркония в керамике и объёмом порового пространства, которая имеет вид кривой с максимумом, вследствие, с одной стороны, роста кристаллитов с уменьшением уровня сжимающих напряжений при уменьшении площади контактов между соседними зёрнами, а с другой - напряжениий, инициируемых тетрагонально-моноклинным превращением, дробящих кристаллиты.
6. Показано, что нанокристаллическая керамика ZrO2(Y2O3) с пористостью выше некоторого критического значения (порога протекания) при механическом нагружении проявляет нелинейную упругость, обеспеченную присутствием в керамическом каркасе стержневых элементов из нанокристаллических зёрен с высокой прочностью на границах раздела, способных к потере устойчивости, подобно продольно нагруженным стержням, а деформируемая макросистема разделяется на подсистемы с разным откликом на прилагаемую нагрузку. Достигаемые при этом величины прочности и деформации существенно превосходят эти значения для крупнокристаллических керамик ZrO2 с аналогичными параметрами пористой структуры. Способность к мартенситному тетрагонально-моноклинному превращению под действием напряжений, инициируемых в нанокристаллической керамике ZrO2 в процессе нагружения, сохраняется, независимо от величины пористости.
7. Установлено, что накопление микроповреждений пористой нанокристаллической керамикой ZrO2(Y2O3) носит пороговый характер и после локального разрушения материал продолжает деформироваться по прежнему закону. На разных масштабных уровнях этот пороговый характер разрушения проявляется различным образом: на макроуровне - это скачки в скорости роста средних напряжений и параметра, отражающего шероховатость поверхности, а на мезоуровне - в максимальная скорость изменения продольной компоненты тензора дисторсии и резкое увеличение интенсивности деформации сдвига. При этом существует прямая корреляция между макронапряжениями и локальными мезопараметрами распределения деформаций, а области равномерного накопления деформации чередуются с резкими изменениями, приводящими сначала к локальному, а затем к макроразрушению всего материала.
8. Показано, что при упрочнении пористой нанокристаллической матрицы ZrO2 поликристаллическими металлическими волокнами их оптимальное количество составляет 15 объём. %, с увеличением количества вводимого упрочнителя наблюдается повышение уровня пористости керамической матрицы с сокращением площади контакта матрица - волокно.
9. В композиционных материалах ZrO2(Y2O3) - гидроксиапатит, полученных методом горячего прессования, пористость сосредоточена во включениях гидроксиапатита, что является положительным фактором, с точки зрения прорастания биологических тканей внутрь имплантата. При содержании гидроксиапатита в композитах до 30 вес % их прочность при испытаниях на трёхточечный изгиб превышает 250 МПа, что значительно превышает прочность костной ткани и удовлетворяет требованиям, предъявляемым к материалам, предназначенным для реконструкции и замещения утраченных участков костей

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих изданиях

1. Кульков С.Н., Буякова С.П., Никитин Д.С. Масловский В.И. Механическая неустойчивость и перколяционные переходы в структуре пористого материала в кн. Прикладная синергетика, фракталы и компьютерное моделирование структур, под ред. А.А.Оксогоева, ТГУ 2002 г. С.311-330
2. Кульков С.Н., Скрипняк В.А., Скрипняк Е.Г., Буякова С.П. Механические свойства поликристаллических объёмных нанокристаллических керамических материалов на основе оксида алюминия и диоксида циркония в кн. Синтез и свойства нанокристаллических и субмикроструктурных материалов, под ред. А.Д. Коротаева. - Томск: Изд-во Том. Ун-та, 2007. с. 232-328.
3. Буякова С.П., Мельников А.Г., Кульков С.Н. Изучение переходной зоны, формирующейся в металлокерамическом биокомпозите NiTi - ZrO2 // Перспективные материалы. 1998. № 4. С. 33-36
4. Буякова С.П., Хан Вей, Ли Дунмы, Чжен Хаюн, Саблина Т.Ю., Мельников А.Г., Кульков С.Н. Механическое поведение пористого диоксида циркония при активной деформации сжатием // Письма в ЖТФ. 1999. Т. 25. № 17. С. 44-48
5. Буякова С.П., Масловский В.И., Никитин Д.С., Кульков С.Н. Механическая неустойчивость пористого материала // Письма в ЖТФ. 2001. Т. 27. № 23. С. 1 -8
6. Кульков С.Н., Масловский В.И., Буякова С.П., Никитин Д.С. Негуковское поведение пористого диоксида циркония при активной деформации сжатием // ЖТФ 2002. Т. 72. № 3. С. 38-42
7. Буякова С.П. Кульков С.Н., Масловский В.И. Структура, фазовый состав и механическое поведение керамики на основе диоксида циркония // Вестник ТГУ. 2003. В. 13. С. 61-87
8. Буякова С.П., Хорищенко Ю.А., Кульков С.Н. Структура, фазовый состав и морфологическое строение плазмохимических порошков ZrO2(MgO) // Огнеупоры и техническая керамика. 2004. № 6. С. 25-30.
9. Никитин Д.С., Жуков В.А., Перков В.В., Буякова С.П., Кульков С.Н. Получение и структура пористой керамики из нанокристаллического диоксида циркония // Неорганические материалы. 2004, Т. 40, № 7, С. 869-872
10. S. Kulkov, V. Maslovskii, S. Buyakova Mechanikal instability and percolation transitions in porous ceramic material // Eurasian physical technical journal. Vol. 1. 2004. No. 1. P. 34-43
11. Кульков С.Н., Буякова С.П., Масловский В.И. Микромеханическая неустойчивость при деформации пористых керамических материалов // Физическая мезомеханика. 2004 г. № 7. Спец. Выпуск. Ч. 1.С. 131-134.
12. Буякова С.П., Хлусов И.А., Кульков С.Н. Пористая циркониевая керамика для эндопротезирования костной ткани // Физическая мезомеханика. 2004 г. № 7. Спец. выпуск ч. 1. С. 127-130.
13. Буякова С.П., Кульков С.Н. Формирование структуры пористой керамики, спеченной из нанокристаллических порошков // Огнеупоры и техническая керамика. 2005. № 11. С. 6-11.
14. Кульков С.Н., Томаш Ян, Буякова С.П. Фрактальная размерность поверхностей пористых керамических материалов // Письма в ЖТФ 2006. Т. 32. № 2. С. 51-55.
15. Кульков С.Н., Буякова С.П., Панин С.В., Любутин П.С., Формирование поверхностных структур при деформации пористых непластичных сред // Физическая мезомеханика. 2006 г. Т. 9 спец. выпуск. С. 83-86.
16. Буякова С.П. Эволюция структуры нанокристаллического диоксида циркония Известия ВУЗов Физика. 2006 г.Т. 49. № 3 (прил.). С. 20-22.
17. Баранникова С.А., Буякова С.П., Зуев Л.Б., Кульков С.Н. О локализации деформации при сжатии образцов керамики ZrO2(Y2O3) // Письма в ЖТФ. 2007 г. С. 57-64.
18. Буякова С.П., Кульков С.Н. Структура и свойства пористых керамических композитов ZrO2 - гидроксилапатит // Вестник ТГУ. 2004. В. 23. С. 89-94
19. Кульков С.Н., Буякова С.П. Фазовый состав и особенности формирования структуры в нанокристаллическом ZrO2 // Российские нанотехнологии. 2007. №1. С. 60-73.
20. Буякова С.П., Кульков С.Н. Влияние механообработкина структуру и свойства наносистем ZrO2(Mg) // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2007. №2. С. 51-56.
21. Буякова С.П. Формирование структуры в нанокристаллической порошковой системе ZrO2(MexOy) Перспективные материалы. 2007. № 6. С. 74-78.
22. Буякова С.П., Никитин Д.С., Масловский В.И., Кульков С.Н. Перколяционные переходы в структуре пористой керамики / Труды Второй Международной научно- технической конференции Экспериментальные методы в физике структурно-неоднородных конденсированных сред. Барнаул 2001 г. с. 58-62.
23. Кульков С.Н., Буякова С.П., Масловский В.И. Механическая неустойчивость пористых сред Труды Международной конференции Моделирование процессов в синергетических системах. Максимиха, оз. Байкал 2002 г. с. 107-112.
24. S.Kulkov, S Buykova Micro-mechanical Instability of the Porous Zirconia-based Nanoceramics X APAM Topical Seminar and III Conference Materials of Siberia Nanoscience and technology devoted to 10th anniversary of APAM, Novosibirsk, 2003 p. 134-136.
25. Буякова С.П., Кульков С.Н. Влияние содержания MgO на структуру и свойства системы ZrO2 ЦMgO Сборник трудов Международной конференции Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение 28 - 29 сентября, Красноярск 2006 г.С. 121-125
26. Буякова С.П., Кульков С.Н., Мельников А.Г. Металлокерамический биоимплантат на основе диоксида циркония Патент РФ № 2132202 РФ. МКИ С1 6АL27/00

  Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по физике