Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
НУГУМАНОВ РАДИК МАРАТОВИЧ
СТРУКТУРНО-ГРУППОВОЙ СОСТАВ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ НЕФТИ ИЛИШЕВСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ
02.00.13 - Нефтехимия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Уфа - 2012
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Ляпина Нафиса Кабировна
Официальные оппоненты: Халилов Леонард Мухибович,
доктор химических наук, профессор,
заведующий лабораторией структурной
химии Института нефтехимии и катализа РАН
Хайрудинов Ильдар Рашидович,
доктор химических наук, профессор,
главный научный сотрудник
ГУП Институт нефтехимпереработки РБ
Ведущая организация: ФГБОУ ВПО Башкирский государственный
университет
Защита состоится л23 октября 2012 г. в 14.00 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.01 при ФГБОУ ВПО Уфимский государственный нефтяной технический университет по адресу: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО Уфимский государственный нефтяной технический университет.
Автореферат диссертации разослан л22 сентября 2012 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Сыркин А.М.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Проблема исследования состава и свойств серосодержащих соединений нефтей в настоящее время остается актуальной, поскольку тесно связана с вопросами экологии и комплексной переработки углеводородного сырья. Соединения серы, как правило, являются нежелательными компонентами нефтепродуктов, требования, по качеству которых постоянно ужесточаются. Вместе с тем известно, что нефтяные органические соединения серы (ОСС) обладают широким спектром практически полезных свойств и могут быть использованы в качестве флотоагентов, экстрагентов, растворителей, физиологически-активных веществ, а также являются сырьем для нефтехимического производства, в частности, сульфоксидов, сульфонов, полифункциональных сульфидов и других ценных продуктов. Однако в существующих промышленных методах переработки нефтей ОСС либо переводятся в углеводороды и сероводород, либо переходят в кислые смолы, либо остаются в нефтепродуктах; во всех этих случаях исключается возможность квалифицированного их использования. Для научного подхода к решению проблемы извлечения и применения ОСС большое значение имеет исследование их состава и структуры.
Имеющиеся к настоящему времени сведения об индивидуальном составе ограничиваются идентификацией не более 3 отн. % легкокипящих ОСС, выделенных в основном из дистиллятных фракций, выкипающих до 300С. Недостаточно в научной литературе данных о структуре основных представителей ОСС средних и высококипящих дистиллятов нефтей. В связи с этим исследование подробного химического состава сероорганических соединений представляет актуальную и вполне своевременную задачу, поскольку в перерабатываемой в мире нефти за последние 20 лет относительное содержание серы выросло на 30% в США и более 50% в РФ.
Работа выполнена в рамках плановых исследований Института органической химии УН - РАН, проведенных в соответствии с темами: У Состав, свойства и превращения соединений серы нефти и газоконденсатаФ (Гос. рег. № 0120.0601541), Развитие новых методов синтеза гетероциклических систем (Гос. рег. № 0120.0601533).
Цель работы: установление компонентного и структурно-группового состава ОСС, выявление особенностей индивидуального состава и закономерностей распределения основных представителей сероорганических соединений высокосернистой нефти Илишевского месторождения.
Научная новизна. Впервые в нефтях установлено присутствие алкилзамещенных гомологов 9H-тиаксантена, на индивидуальном уровне установлена структура 40 ранее не идентифицированных тиациклоалканов (алкилгомологи тиоланов С6 - С11 и тиациклогексанов С7 - С11) и ряда тиааренов - бензо-, дибензо- и нафтотиофенов с интервалом молекулярных масс, соответствующих С10 - С14.
Разработаны новые схемы исследования структуры не подвергнутых термовоздействию сероорганических соединений, включающие выделение их в виде окисленных производных и экстракцией апротонными растворителями практически без изменения структуры.
Практическая значимость. Разработанные схемы исследования используются в аналитической практике Института органической химии УН - РАН для выделения, дифференциации и исследования состава, структуры и идентификации ОСС нефтей и их дистиллятов, а также при выполнении научно-исследовательских работ в ООО Научно-технический центр Салаватнефтеоргсинтез.
Полученные данные могут быть использованы при решении практических задач, связанных с вопросами разработки гидрокаталитических процессов обессеривания нефтяных дистиллятов, а также для поиска областей применения нефтяных ОСС и их производных.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийской научно-практической конференции Гуманитарные и естественнонаучные аспекты современной экологии (Уфа, 2006); Первой Всероссийской научно-технической конференции Альтернативные источники химического сырья и топлива (Уфа, 2008); Всероссийской конференции Экологические проблемы нефтедобычи (Уфа, 2010); Международных научно-практических конференциях Нефтегазопереработка (Уфа, 2009, 2010); Всероссийской научно-практической конференции Новые материалы, химические технологии и реагенты для промышленности, медицины и сельского хозяйства на основе нефтехимического и возобновляемого сырья (Уфа, 2011); III Международной научно-практической конференции молодых ученых Актуальные проблемы науки и техники - 2011 (Уфа, 2011); VII и VIII Международных конференциях Химия нефти и газа (Томск, 2009, 2012).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ, в том числе 4 статьи в журналах из перечня, рекомендованных ВАК, тезисы 12 докладов в трудах Международных и Всероссийских конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы из 161 наименований и приложения. Объем диссертации составляет 128 страниц, включая 21 рисунков и 22 таблицы.
Автор выражает глубокую благодарность к.х.н. Галкину Е.Г., д.х.н. Мавродиеву В.К., к.х.н. Абдуллину М.Ф. за помощь при выполнении работы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Физико-химическая характеристика нефти.
Схема выделения и исследования сероорганических соединений
Нефть Илишевского месторождения относится к высокосернистым (Sобщ - 3.65 мас.%). По данным функционального анализа (табл.1) представительными классами сероорганических соединений являются сульфиды (60.8) и тиаарены (35.9 отн.%). Содержание ОСС с учетом средней мол. массы составляет около 33 мас.%, в т.ч. сульфиды (20.1) и тиаарены (11.9 мас.%), содержание меркаптанов незначительное (~ 1.1 мас.%).
Таблица 1 - Физико-химическая характеристика илишевской нефти (скв. 1684)
Плотность, кг/м3 | Средняя м. масса | Элементный состав, мас.% | Содержание S мас, % | |||||||
C | H | N | S | О | зола | SS | SRSH | Sтиоф. | ||
881 | 290 | 80.80 | 12.85 | 0.24 | 3.65 | 2.46 | следы | 2.22 | 0.12 | 1.31 |
Исследование проведено по схеме, основанной на дифференциации компонентов нефти в зависимости от степени полярности, химической структуры и мол. массы и включает предварительную деасфальтенизацию и последующее селективное удаление смол жидкостно-адсорбционной хроматографией на макропористых стеклах (рис.1). В результате исследуемая нефть разделена на группы компонентов: асфальтены, смолы и углеводородная часть, выкипающая выше 200С. Принимая во внимание, что легкие фракции удаляются с растворителями на стадиях деасфальтенизации и обессмоливания, с целью исследования структуры легкокипящих ОСС выделена бензиновая фр. н.к. - 200С.
В работе исследованы структурные особенности и закономерности распределения основных классов ОСС, присутствующих в бензиновом дистилляте и углеводородной части нефти (> 200C).
Рисунок 1 - Схема выделения и исследования сероорганических соединений
Для выделения и последующего исследования индивидуального состава соединений серы бензиновой фр. н.к. - 200С использован метод сернокислотной экстракции, ранее применявшийся при исследовании ОСС средних и высококипящих дистиллятов.
В углеводородной части (> 200С) методом хроматомасс-спектрометрии (ХМС) определен структурно-групповой состав ОСС и идентифицирована структура некоторых алкилбензотиофенов. С целью подробного исследования индивидуальных особенностей тиааренов выделены концентраты экстракцией апротонными растворителями - сульфоланом и диметилформамидом, являющиеся наиболее перспективными для извлечения нефтяных ОСС. Полученные концентраты (КДМФА, КС) изучены комплексом современных физико-химических методов исследования, включая ХМС. Структурные особенности сульфидов изучены селективным извлечением их в виде сульфоксидов. Окисленные продукты (сульфоксиды I и II) анализированы сочетанием методов жидкостной хроматомасс-спектрометрии (ЖХМС) и масс-спектрометрии отрицательных ионов резонансного захвата электронов (МС ОИ РЗЭ).
2.1. Индивидуальный состав и закономерности распределения соединений серы
бензинового дистиллята
В бензиновом дистилляте (выход - 17.5 мас.% от нефти) аккумулируется 3% общей серы от потенциального содержания в нефти. Сероорганические соединения, присутствующие в дистилляте, практически представлены сульфидами (табл.2).
Таблица 2 - Выделение соединений серы из бензинового дистиллята
Продукты | Выход, мас.% | Содержание S, мас. (отн.) % | |
Sобщ | SS | ||
(н.к. - 200)С | 100 | 0.62 (100) | 0.60 (100) |
Экстракция ОСС 86%- и 91%-й H2SO4 | |||
Концентрат 1 | 1.6 | 21.1 (54.5) | 19.9 (53.2) |
Концентрат 2 | 0.4 | 15.8 (10.2) | 14.4 (9.6) |
Рафинат | 91.8 | 0.12 (17.8) | 0.09 (13.8) |
Двухступенчатой сернокислотной экстракцией в концентраты 1 и 2 суммарно извлечено соответственно 64.7 и 62.8% Sобщ и SS от потенциального содержания их в исходном дистилляте.
На масс-хроматограммах концен-тратов прослеживаются хорошо разделенные пики индивидуальных циклических сульфидов. В качестве примера при-ведена хроматограмма концен-трата 1 по полному ионному току (TIC) (рис.2) и масс-спектр хроматографического пика со временем удерживания 8.49 мин, соответствующего 2,4-диметил-тиациклогексану (рис.3). Иден-тификация этого хроматогра-фического пика проводилась по
Рисунок 2 - Хроматограмма по полному ионному
току концентрата 1
ионным масс-спектрам с ис-пользованием
программы HP Chem Station, индекс сходства записанного и библиотечного спектра (CAS 61568-42-1, NIST 7150173) составлял 90%.
Рисунок 3 - Масс-спектр хро-матографического пика со вре-менем удерживания 8.49 мин
На основе масс-спектрометрических данных концентратов, в исследуемом дистилляте установлена структура 78 тиамоноциклоалканов, представленных алкилгомологами тиоланов и тиациклогексанов следующего строения:
Интервал мол. масс алкилтиоланов (1-36) соответствуют 116 - 242, число углеродных атомов С6 - С15, тиациклогексанов (37-78) - 144 - 242 (С7 - С15). Кроме тиацикланов в концентрате 1 идентифицировано тиаароматическое соединение - 2-этил-тиенотиофен (79). Степень замещения структур - не более 2, длина углеродного скелета заместителей в пределах С1 - С6, один из которых, как правило, занимает -положение по отношению к атому серы. Преобладают соединения с радикалами нормального строения - 61.2 и 65.0% от суммы алкилтиоланов и тиациклогексанов соответственно.
Доля алкилтиоланов составляет 51.6, тиациклогексанов - 47.4% от общего содержания обнаруженных структур. В составе ОСС концентрата 1 преобладают алкилтиоланы, концентрата 2 - тиациклогексаны. Среди обеих групп тиацикланов доминируют бизамещенные производные (табл.3). Концентрация бизамещенных тиоланов убывает в ряду -
Таблица 3 ЦКоличественное содержание
суммы моно- и бизамещенных тиацикланов
Типы структур | Содержание ОСС, мас.% | ||
Концентрат 1 | Концентрат 2 | Дис-тиллят* | |
Алкилтиоланы | |||
Монозамещенные | - | 4.18 | 0.017 |
Бизамещенные | 49.81 | 12.83 | 0.851 |
Итого | 49.81 | 17.01 | 0.868 |
Алкилтиациклогексаны | |||
Монозамещенные | 7.66 | 6.17 | 0.148 |
Бизамещенные | 36.73 | 14.75 | 0.649 |
Итого | 44.39 | 20.92 | 0.797 |
Тиаарены | 1.06 | - | 0.017 |
ИТОГО | 95.26 | 37.93 | 1.682 |
2,4 (18.5) > 2,5 (14.2) > 2,3 (12.4), тиациклогексанов - 2,4 (12.4) > 2,3 (10.0) > 2,5 (5.2) > 2,6 (3.5% от суммы обнаруженных структур). Соединения с неустановленными положениями заместителей представлены в основном более высококипящими гомологами. Количество и разнообразие идентифицированных соединений в концентрате 1 значительно выше, чем в 2.
* - содержание обнаруженных ОСС в дистилляте
Суммарное содержание алкилтиоланов в зависимости от числа углеродных атомов снижается в ряду: С8 > С9 > C10 > C7 > C13 > C11 > С6 > С12 > C14 > C15. Максимум молекулярно-массового распределения (ММР) приходится на С8 (28.9% отн.), достаточно большое содержание тиоланов С9 (26.0) и С10 (17.5% от суммы установленных тиоланов в дистилляте). ММР тиациклогексанов следующее: С10 > C9 > С11 > C7 > C13 > C8 > C14 > C12 > C15, с максимальным содержанием С10 (26.6% от суммы тиациклогексанов) (рис.4).
Рисунок 4 - Молекулярно-массовое распределение
тиацикланов (% от суммы тиоланов и тиациклогексанов)
Из 78 тиацикланов идентифицировано 50 (в т.ч. впервые 40), у 28 не определено положение заместителей. Содержание отдельных структур колеблется в пределах 0.002 - 0.093 мас.% от дистиллята. Представительными (>3% отн.) являются 2-метил-4-изо-пропил-, 2-метил-4-пропил, 2-этил-4-изопропил-, 2-этил-5-изопропилтиоланы, 2-изо-бутил-, 2,3-диэтил-, 2,4-диметил-, 2-этил-4-изопропилтиациклогексаны. Проанализировано 53.9% ОСС от их потенциального содержания в дистилляте. Следует отметить, что тиацикланы 1 - 3, 6, 14 - 16, 39, 44, 47 ранее идентифицированы в нефтях Ливии и Уоссон (США), в ряде нефтей Башкирии (арланская, ишимбайская), а также нами в архангельско-танайской нефти (Республика Татарстан).
2.2. Структурно-групповой состав сероорганических соединений
углеводородной части нефти (> 200C)
Для исследуемой нефти характерно высокое содержание смолисто-асфальтеновых компонентов (асфальтенов - 1.3, смол - 23.4 мас.%). В углеводородной части (> 200C), выход, которого составляет 57.3 мас.%, аккумулируется 64.4% Sобщ; 55.5% SS; 82.6% Sтиоф от потенциального содержания в нефти (табл.4). Основная масса ОСС по данным функционального анализа представлены сульфидами (52.4) и тиааренами (46.1 отн.%).
Таблица 4 - Групповой состав соединений серы компонентов нефти
Продукты | Выход, мас.% от нефти | Содержание S, мас % | |||
Sобщ | SS | SRSH | Sтиоф | ||
Углеводородная часть нефти (>200C) | 57.3 | 4.10 | 2.15 | 0.06 | 1.89 |
Смолы | 23.4 | 4.50 | 3.20 | - | 1.30 |
Асфальтены | 1.3 | 4.74 | - | - | 4.74 |
Методом ХМС в углеводородной части установлено присутствие 12 типов ОСС. Для определения структурно-груп-пового состава воспользовались таким качеством хроматомасс-спектрометрической системы, как возможность получения ионных масс-хроматограмм, т.е. регистрировать несколько характеристических ионов для каждого типа серосодержащих соединений, что позволило улучшить хроматографическое разрешение и более точно определить времена удерживания и вклады каждого компонента, число углеродных атомов. В качестве примера на рис. 5 представлены типичные хроматограммы тиамоноциклоалканов (а), а также впервые обнаруженных в составе нефтей 9H-тиаксантенов (б). В масс-спектрах регистрируются
Рисунок 5 - Ионные хроматограммы тиамоноциклоалканов (а) и 9Н-тиаксантенов (б)
диагностические ионы с массовыми числами m/z 211, 225, 239, 253, свидетельствующие о присутствии С1 - С4 алкилгомологов 9H-тиаксантена. Следует отметить, что алкилзамещенные 9H-тиаксантены также были обнаружены нами при исследовании структуры ОСС архангельско-танайской нефти. Анализ ионных хроматограмм выявил присутствие в углеводородной части следующих типов сероорганических соединений (табл.5).
Таблица 5 - Структурно-групповой состав сероорганических
соединений углеводородной части нефти
№ п/п | m/z | x* | Наименование структур | Содержание ОСС, отн.% | |
1 | 45, 46, 47, 61, 75 | -2 | Алкилмеркаптаны | 0.8 | |
Сульфиды (36.8 отн.%) | |||||
2 | 48, 62,76,103,117,131,145 | -2 | Диалкилсульфиды | 5.6 | |
3 | 67, 81, 82, 95, 96, 109 | 0 | Циклоалкилсульфиды | 2.8 | |
4 | 87, 101, 115, 116, 129 | 0 | Тиамоноциклоалканы | 16.2 | |
5 | 127, 141, 155, 169 | 2 | Тиабициклоалканы | 8.7 | |
6 | 167, 181, 195, 209 | 4 | Тиатрициклоалканы | 3.5 | |
Тиаарены (62.4 отн.%) | |||||
7 | 97, 111, 125, 139 | 4 | Алкилтиофены | 7.1 | |
8 | 193, 207, 221, 235 | 6 | Нафтенотиофены | 4.4 | |
9 | 147, 161, 175, 189 | 10 | Бензотиофены | 21.3 | |
10 | 197, 211, 225, 239 | 16 | Дибензотиофены | 6.3 | |
11 | 247, 261, 275, 289 | 22 | Нафталинобензотиофены | 3.5 | |
12 | 211, 225, 239, 253 | 16 | 9H-Тиаксантены | 19.8 | |
ИТОГО ОСС: | 100 | ||||
Представительными по данным структурно-группового анализа являются различные типы тиааренов (62.4) и сульфидов (36.8 отн.%). Сложный компонентный состав не позволяет без предварительного концентрирования достаточно полно определить структурно-групповой и индивидуальный состав основных классов ОСС.
* - степень водородной ненасыщенности в формуле СnH2n-xS
Содержание различных групп тиааренов снижается в ряду бензотиофены > 9H-тиаксан-тены > алкилтиофены > дибензо- > нафтено- > нафталинобензотиофены. Среди сульфидов преобладают тиациклоалканы - 77.4 отн.%, в т.ч. 44.1 отн.% - тиамоноциклоалканы. Доля циклических сульфидов в 3.4 раза выше доли ациклических. Результаты оценки в целом содержания отдельных типов ОСС показывают, что наиболее представительными являются: бензотиофены (21.3), 9H-тиаксантены (19.8), тиамоно- (16.2) и тиабициклоалканы (8.7 отн.%).
Масс-спектрометрическим методом непосредственно в углеводородной части идентифицированы 7 алкилбензотиофенов С10 - С12 следующего строения (мас.%):
Представительными являются 2-метил-7-этил- и 2,5,7-триметилбензотиофены. Приведенные структуры, за исключением 3-метил-2-этил- и 2,6-диэтилбензотиофена ранее идентифицированы в нефти Уоссон (США), а также нами в архангельско-танайской нефти.
Более подробно структурные особенности тиааренов и сульфидов, присутствующих углеводородной части (>200C) исследованы предварительным извлечением их экстракционными и окислительными методами.
2.3. Состав и структура тиаароматических соединений, выделенных из углеводородной части нефти (> 200C) экстракцией апротонными растворителями
Для извлечения тиаароматических соединений использовали апротонные растворители диметилформамид и сульфолан, являющиеся по литературным данным наиболее перспективными для экстракционного выделения ОСС из сернистых и высокосернистых нефтей. Экстракция ОСС указанными растворителями непосредственно из нефти сопровождается совместным выделением значительной части смолисто-асфальтеновых компонентов, что осложняет последующую идентификацию ОСС методом ХМС. В связи с этим извлечение проведено после предварительной деасфальтенизации нефти и селективного удаления смол адсорбционной хроматографией на макропористых стеклах МПС-250, проявляющих высокую селективность к смолистым компонентам. Из углеводородной части в концентраты, выделенном ДМФА (КДМФА) и сульфоланом (КС), извлечено соответственно Sобщ (21.2; 10.8) и Sтиоф (30.3; 14.5%) от потенциального их содержания (табл.6).
Таблица 6 - Групповой состав соединений серы концентратов, выделенных экстракцией диметилформамидом и сульфоланом из углеводородной части нефти
Продукты | Выход, мас. % | Содержание S, мас. (отн.) % | |||
Sобщ | SS | Sтиоф | SRSH | ||
Углеводородная часть нефти (>200)* | 100 | 4.10 (100) | 2.15 (100) | 1.89 (100) | 0.06 (100) |
экстракция ОСС диметилформамидом | |||||
Рафинат | 85.7 | 3.45 (72.1) | 2.00 (79.7) | 1.40 (63.5) | 0.05 (71.4) |
Концентрат КДМФА** | 12.1 | 7.20 (21.2) | 2.40 (13.5) | 4.73 (30.3) | 0.07 (14.1) |
экстракция ОСС сульфоланом | |||||
Рафинат | 91.1 | 3.72 (82.7) | 2.03 (86.0) | 1.64 (79.1) | 0.05 (75.9) |
Концентрат КС*** | 6.2 | 7.12 (10.8) | 2.60 (7.5) | 4.42 (14.5) | 0.10 (10.3) |
Средняя мол. масса:* - 310,** - 310,*** - 318.
Сероорганические соединения концентратов КДМФА и КС представлены в основ-ном тиааренами (65.7; 62.1) и сульфидами (33.3; 36.5 отн.%), тогда как в исходном продукте содержание тиааренов меньше, чем сульфидов - 42.2 и 55.5 отн.%. Содержание ОСС в КДМФА и КС с учётом их средней мол. массы составляет соответственно 69.8 и 70.8 мас.%, в т.ч. тиаарены - 45.8 и 43.9; сульфиды - 23.3 и 25.8 мас.%. Полученные данные показывают, что ДМФА и сульфолан более селективны по отношению к тиааренам. Степень извлечения различных классов ОСС как ДМФА, так и сульфоланом убывает в ряду: тиаарены > тиолы > сульфиды.
На основе анализа масс-спектрометрических данных концентратов, а также с учетом структур, идентифицированных непосредственно в углеводородной части, установлена структура следующих 36 тиаароматических соединений (80 Ц 115):
Кроме структур тиааренов, в концентрате, выделенном сульфоланом, идентифицированы симметричные диалкилдисульфиды - дибутил- (116) (2.7) и диамилдисульфид (117) (3.9% отн.). Содержание бензотиофенов - 85.2 - 93.1, дибензотиофенов значительно ниже - 6.1 - 6.3% от суммы ОСС в концентратах.
Бензотиофены (80 - 108) представлены алкилгомологами с метильными, этильными и пропильными радикалами мол. массой 162 - 204. Степень замещения бензотиофенов в КДМФА - не более 4, КС - не более 3. Доминируют бизамещенные структуры (~ 50% от суммы тиааренов) (табл.7). Содержание бензотиофенов с разным числом заместителей в КДМФА снижается в ряду би- > три- > моно- > тетра-, в КС - би- > моно- > тризамещенные производные. Содержание структур с различным числом углеродных атомов растёт в ряду: С13 < C10 < C12 < C11 ( КДМФА) и С12 < C10 < C11 (КС). В зависимости от положения заместителей содержание изомерных метилэтилбензотиофенов снижается в ряду: 2,7 > 3,2 > 2,5 > 5,2 > 2,3 > 7,2. Количество идентифицированных бензотиофенов в КДМФА (23) существенно больше, чем в КС (14), в т.ч. 11 структур (80, 85, 87, 88, 90 - 93, 102, 104 и 105) присутствуют в составе обоих концентратов.
Таблица 7 - Сопоставление количественных характеристик суммы тиааренов,
идентифицированных в концентратах КДМФА и КС
Типы структур | КДМФА | КС | ||||||
Cn* | ОСС, мас.% | ОСС, отн.% | n** | Cn* | ОСС, мас.% | ОСС, отн.% | n | |
Бензотиофены | ||||||||
Монозамещенные | С10 | 1.71 | 7.6 | 23 | С10 | 3.14 | 24.8 | 14 |
Бизамещенные | С10 - С13 | 11.37 | 50.6 | С10 - С12 | 6.18 | 48.9 | ||
Тризамещенные | С11, C12 | 7.60 | 33.9 | С11, C12 | 2.22 | 17.5 | ||
Тетразамещенные | C12 | 0.23 | 1.0 | - | - | - | ||
Итого | С10 Ц С13 | 20.91 | 93.1 | 23 | С10 Ц С12 | 11.54 | 91.2 | 14 |
Дибензотиофены | ||||||||
Незамещенные | - | - | - | 2 | C12 | 0.28 | 2.2 | 3 |
Монозамещенные | - | - | - | C13 | 0.57 | 4.5 | ||
Бизамещенные | C14 | 1.38 | 6.1 | - | - | - | ||
Итого | C14 | 1.38 | 6.1 | 2 | C12, C13 | 0.85 | 6.7 | 3 |
Нафтотиофены | ||||||||
Бизамещенные | Ц | Ц | Ц | Ц | C14 | 0.26 | 2.1 | 1 |
9H-Тиаксантены | ||||||||
Монозамещенные | С14 | 0.17 | 0.8 | 1 | - | - | - | - |
ИТОГО | 22.46 | 100 | 26 | 12.65 | 100 | 18 | ||
* - число углеродных атомов; ** - количество идентифицированных структур.
В составе дибензотиофенов (109 - 113) установлен начальный член гомологического ряда, моно- и диметилзамещенные производные С12 - С14 мол. массой 184 - 212. При сопоставлении качественного состава идентифицированных в концентратах соединений следует отметить, что дибензотиофен (С12) и его монозамещенные производные (С13) определены в концентрате КС, а структуры с более высокой степенью замещения (бизамещенные С14) - в КДМФА. Содержание структур с разным числом углеродных атомов для суммы дибензотиофенов растет в ряду: С12< С13< С14. Кроме бензо- и дибензотиофенов в концентрате КС определен 2,7-диметилнафтотиофен (114), в КДМФА - метил-9Н-тиаксантен (115). Предварительное выделение ОСС апротонными растворителями позволило установить структуру значительно большего количества тиофеновых соединений (в КДМФА и КС соответственно 26 и 18; при прямом масс-спектрометрическом анализе углеводородной части - 7). Кроме того, идентифицированы тиаарены c более высокой степенью цикличности - дибензотиофены, метил-9H-тиаксантен и нафтотиофен.
Данные по составу тиофеновых соединений широко используются в органической геохимии для характеристики генерационных возможностей материнских пород. Установлено, что нефти из незрелых отложений по сравнению из более зрелых пород обогащены бензотиофенами. С увеличением степени зрелости наблюдается заметное повышение содержания метилированных гомологов дибензотиофенов. Для исследуемой нефти бензо-дибензотиофеновое отношение >1; соотношения метилдибензотиофенов к незамещенному равны 1, что характерно для незрелых нефтей.
Таким образом, в углеводородной части идентифицировано 38 ОСС (в т.ч. впервые 21) - 29 бензотиофенов С10 - С13, 5 дибензотиофенов С12 - С14, нафтотиофен С14 и метил-9H-тиаксантен С14 и 2 диалкилдисульфиды С8, С10 с мол. массой в интервале 162 - 212. В большинстве соединений при наличии двух или более заместителей один из них наиболее часто занимает -положение к атому серы. Содержание отдельных структур колеблется в пределах 0.02 - 0.88 мас.% от углеводородной части. Представительными (>5% отн.) являются 3-метил-2-этил-, 2-метил-5-этил-, 2-метил-7-этил-, 2,6-диэтил-, 2,5,7-триметил-, 5,7-диметил-2-этилбензотиофены. Идентифицировано 56.9% тиааренов от их общего содержания в углеводородной части. Следует отметить, что бензотиофены 80 - 82, 85, 87, 88, 90 - 95, 100 - 102, 105, 107 и дибензотиофены 109 Ц 113 идентифицированы в нефти Уоссон (США), в ряде нефтей Западной Сибири, а также нами в архангельско-танайской нефти.
2.4. Исследование структурных особенностей сульфидов углеводородной части нефти
селективным выделением их в виде сульфоксидов
Исследование сульфидов проведено по схеме, основанной на селективном выделении их в виде сульфоксидов. Известно, что модификация сульфидной группы на суль-фоксидную резко меняет полярность молекулы, что является причиной повышенных адсорбционных свойств сульфок-сидов и позволяет отделять их от различных групп углеводо-родов и других классов ОСС. Схема исследования (рис.6) включает следующие основные стадии: селективное окисление сульфидов до сульфоксидов → хроматографическое выделение сульфоксидов из оксидата → анализ сульфоксидов сочетани-ем жидкостной хроматомасс-спектрометрии (ЖХМС) и масс-спектрометрии отрицательных ионов резонансного захвата электронов (МС ОИ РЗЭ) с использованием эталонных препаратов индивидуальных
Рисунок 6 - Схема выделения и исследования сульфидов
углеводородной части нефти (>200C)
сульфоксидов. Отличительная особенность схемы от ранее используемых - отсутствие стадии последующего десульфурирования или восстановления сульфоксидов в исходные сульфиды, приводящие к значительным потерям целевых продуктов. Модификация сульфидов в сульфоксиды позволяет анализировать их методами ЖХМС и МС ОИ РЗЭ, поскольку для исследования данными методами необходимы полярные молекулы.
Учитывая различную способность ОСС к окислению, разработана двухступенчатая схема окисления, позволяющая наиболее полно извлечь их в виде сульфоксидов и дифференцировать по структурным характеристикам. Последовательным гетерогенно-эмульсионным и гетерогенным окислением пероксидом водорода из углеводородной части в виде сульфоксидов (I и II) извлечено в сумме около 76% SS (табл.8). С другой стороны, содержание SS в углеводородной части после окисления, а также в окисленных продуктах в сумме составляет 31.5% отн., следовательно, в виде SSO извлечено несколько ниже (68.5%) SS от исходного содержания. Эти данные свидетельствуют о присутствии в окисленных продуктах небольшой доли тиофеновых производных сульфоксидов.
Таблица 8 - Групповой состав соединений серы в продуктах, выделенных
2-хступенчатым окислением из углеводородной части нефти
Продукты | Выход, мас.% | Содержание S, мас. (отн.)% | ||
Sобщ | SS | SSO | ||
Углеводородная часть нефти (>200C) | 100 | 4.10 (100) | 2.15 (100) | - |
Последовательное двухступенчатое окисление ОСС H2O2 | ||||
Сульфоксиды I*1 | 14.2 | 8.55 (29.6) | 0.18 (1.2) | 6.97 (46.0)*3 |
Сульфоксиды II*2 | 10.0 | 7.24 (17.3) | 0.11 (0.5) | 6.57 (30.6)*3 |
Углеводороды II | 68.9 | 2.51 (42.2) | 0.93 (29.8) | - |
*1,*2 - средняя мол. масса 360, 392 соответственно.
*3 - извлечение сульфидной серы в виде сульфоксидной.
Соединения серы в окисленных продуктах (I и II) по данным группового анализа в основном представлены сульфоксидами (81.5 и 90.7 отн.%). В масс-спектрах положительных ионов регистрируются пики молекулярных ионов (М+Н)+ с нечетными значениями m/z,
Рисунок 7 - Масс-спектр положительных ионов сульфоксида I в режиме химической ионизации при атмосферном давлении
характерные для гомологических рядов алифатических и циклических сульфоксидов. Для примера на рис.7 приведен масс-спектр сульфоксида I со временем удерживания 7.833 мин, где регистрируются интенсивные пики сульфоксидов с m/z в интервале 257 - 323.
Эти результаты подтверждены МС ОИ РЗЭ. Для установления структуры ОСС исследованы спектры ОИ некоторых индивидуальных алифатических (диэтил- и этилбутилсульфоксид) и циклических сульфоксидов (2-пропилтиолан-, 2-этилтиациклогексан- и 1-тиадекалин-S-оксиды). Для циклических сульфоксидов характерно образование ОИ (M-H)- в области энергий захваченного электрона 3 эВ. Максимальным в масс-спектрах является пик с m/z 49 (HSO)- в области энергий 8 эВ. Для алифатических сульфоксидов характерно образование ионов (SOR)- при 1.8 эВ, т.е. в области, где не наблюдаются ОИ циклических сульфоксидов. В масс-спектрах ОИ окисленных продуктов максимумы выхода осколочных ионов циклических сульфоксидов находятся в области 7.8 эВ, диалкилсульфоксидов - 1.8 эВ. На основе анализа масс-спектров в выделенных продуктах выявлено присутствие следующих 11 типов алкилзамещенных сульфоксидов:
*R - суммарная длина радикалов; степень замещения структур, положение радикалов не установлено
Представительными группами являются алифатические и циклические сульфоксиды (I Ц VIII) - 86.9%, содержание тиофеновых производных сульфоксидов (IX Ц XI) - 13.1% от общего содержания ОСС для суммы двух продуктов (табл. 9). При этом сульфоксиды, выделенные по I ступени, практически представлены производными сульфидов. Содержание тиофеновых производных максимально в продукте, выделенном по II ступени (30.6 отн.%). Видимо более жесткие условия реакции на этой ступени способствуют частичному окислению тиааренов.
Основная масса сульфидов по данным содержания в виде сульфоксидов представлены структурами циклического строения (78.5), содержащими от 1 до 4 циклов в молекуле, доля ациклических сульфидов значительно ниже (8.4% отн.). В составе тиацикланов доминируют алкилзамещенные тиациклогексаны (25.4%), тиоланы (17.9%) и 1-тиадекалины (13.9%). Концентрация различных типов сульфидов убывает в ряду: тиациклогексаны > алкилтиоланы > 1-тиадекалины > тиаинданы > тиатрициклоалканы > диалкилсульфиды > тиатетрациклоалканы > тиагидроинданы.
Таблица 9 - Структурно-групповой состав сероорганических соединений,
выделенных из углеводородной части в виде сульфоксидов
Типы структур | x* | Сульфоксид I | Сульфоксид II | УВ-часть*** | ||||||
R | Сn** мол. масса | ОСС, мас.% | R | Cn** мол. масса | ОСС, мас.% | ОСС, мас.% | ОСС, отн.% | |||
Окисленные производные сульфидов | ||||||||||
I | -2 | - | С7 - С18 148 - 302 | 3.23 | - | С8 - С21 162- 344 | 3.59 | 0.818 | 8.4 | |
II | 0 | C3 - C12 | C7 - C16 146 - 272 | 8.56 | C7 - C11 | С11 - С15 202 - 258 | 5.29 | 1.745 | 17.9 | |
0 | C2 - C13 | C7 - C18 146 - 300 | 12.05 | С3 - С15 | C8 - C20 160 - 328 | 7.76 | 2.487 | 25.4 | ||
IV | 2 | H, C1 | C8, C9 158, 172 | 0.03 | - | - | - | 0.004 | 0.1 | |
V | 2 | C1 - C12 | C10 - C21 186 - 340 | 9.58 | - | - | - | 1.360 | 13.9 | |
VI | 4 | H, C1 - C6 | C12 - C18 212 - 296 | 3.15 | H, C1 - C10 | C12 - C22 212 - 352 | 3.75 | 0.822 | 8.4 | |
VII | 6 | H, C1 - C4 | C16 - C20 266 - 322 | 1.65 | H, C1 - C8 | C16 - C24 266 - 378 | 1.63 | 0.397 | 4.1 | |
VIII | 8 | C4 - C6 | C12 - C14 208 - 236 | 1.15 | C4 - C8 | C12 - C16 208 - 264 | 6.88 | 0.851 | 8.7 | |
Итого | 39.40 | 28.90 | 8.484 | 86.9 | ||||||
Окисленные производные тиааренов | ||||||||||
IX | 10 | C2, C3 | C10, C11 178, 192 | 0.07 | C3 - C9 | C11 - C17 192 - 276 | 5.98 | 0.608 | 6.2 | |
X | 16 | - | - | - | Н, С1 - С8 | С12 - С20 200 - 312 | 4.02 | 0.402 | 4.1 | |
XI | 22 | - | - | - | H, С1 - С4 | С16 - С20 278 - 306 | 2.76 | 0.276 | 2.8 | |
Итого | 0.07 | 12.76 | 1.286 | 13.1 | ||||||
ИТОГО | 39.47 | 41.66 | 9.770 | 100 | ||||||
* - степень водородной ненасыщенности в формуле CnH2n-xSO; ** - число углеродных атомов;
*** - содержание ОСС в пересчете на углеводородную часть нефти.
Максимумы ММР для соединений типа I приходится на структуры С16 (15.5) и С8 (12.2 отн.%), II - С14 (25.0) и С15 (23.0), III - С14 (18.2) и С15 (16.7), IV - С9 (75.0), V - С16 (20.7) и С17 (15.1); VI - C16 (21.1) и С18 (20.5); VII - C18 (21.3) и C20 (18.8); VIII - С13 (44.1) и С14 (22.3 отн.%) (рис.8).
Рисунок 8 - Молекулярно-массовое распределение сульфоксидов (в % от суммарного содержания анализированных структур)
Среди тиофеновых производных доминируют бензотиофен-S-оксиды. Максимумы ММР для тиааренов типа IX приходится на структуры С16 (32.7), С15 и С17 (25.7); X - С16 (23.8) и С14 (15.5), XI ЦС18 (45.5) и С16 (22.6 отн.%).
Таким образом, исследован структурно-групповой состав и выявлены закономерности распределения сульфидов путем несложной модификации их до сульфоксидов и последующим анализом методами ЖХМС и МС ОИ РЗЭ. Извлечение сульфидов в виде их сульфоксидов позволило дополнительно установить присутствие тиатетра- и бензотиацикланов, не выявленных прямым масс-спектрометрическом анализом. В виде сульфоксидов проанализировано 50.7% сульфидов от их потенциального содержания в углеводородной части.
3. Сопоставление компонентного, группового и структурно-группового состав соединений серы остаточной и добываемой илишевской нефти
Представительными группами ОСС в остаточной нефти (ОН) по данным функционального анализа являются тиаарены (64.5), в добываемой (ДН) - сульфиды (60.8 отн.%) (табл.10). Содержание Sобщ в остаточной нефти по сравнению с добываемой увеличивается в 1.2 раза, Sтиоф - 2.1, SRSH - 2.2 раза.
Таблица 10 - Физико-химическая характеристика компонентов остаточной и добываемой нефти
Продукты | Выход, мас.% | Мол. масса | Элементный состав, мас.% | Содержание S мас, % | ||||||
C | H | N | S | О | SS | SRSH | SSO | |||
Остаточная нефть* | 100 | 450 | 75.40 | 11.10 | 0.40 | 4.22 | 5.98 | 1.24 | 0.26 | - |
Деасфальтенизация и обессмоливание на АСК | ||||||||||
Углеводороды | 51.2 | 410 | 80.00 | 12.00 | отс. | 4.50 | 3.50 | 1.52 | - | 0.10 |
Смолы нейтральные | 11.1 | 690 | 81.19 | 11.36 | 0.59 | 6.58 | 0.28 | 2.50 | - | 0.76 |
Смолы кислые* | 24.5 | 670 | 70.32 | 9.54 | 0.60 | 4.96 | 5.45 | 1.08 | - | 1.90 |
Асфальтены* | 8.0 | 1190 | 69.88 | 8.00 | 2.03 | 4.55 | 8.90 | - | - | - |
Добываемая нефть*1 | 100 | 290 | 80.80 | 12.85 | 0.24 | 3.65 | 2.46 | 2.22 | 0.12 | - |
Деасфальтенизация, отгон бензиновой фракции до 200С и обессмоливание на АСК | ||||||||||
Углеводороды | 57.1 | 310 | 80.93 | 12.18 | отс. | 4.16 | 2.73 | 2.25 | 0.063 | 0.10 |
Смолы нейтральные | 9.8 | 610 | 79.82 | 9.90 | 1.27 | 5.18 | 3.83 | 3.14 | - | 0.41 |
Смолы кислые | 11.4 | 645 | 76.16 | 10.14 | 0.88 | 4.30 | 8.52 | 3.06 | - | 1.16 |
Асфальтены* | 1.3 | 5060 | 80.98 | 8.32 | 0.58 | 4.74 | 3.67 | - | - | - |
Содержание золы: * - 2.90, 6.64, 9.13, 1.71 мас.% соответственно; *1 - следы
ОН характеризуется более высокой плотностью, средней мол. массой и отличается более высоким содержанием гетероэлементов (S, N, O): S - 1.2 раза, N - 1.7, O - 2.4, суммы S, N, O - 1.7 раза. Содержание гетероэлементов в остаточной нефти убывает в ряду - O > S > N, добываемой - S > O > N. По соотношению числа атомов H/C можно судить о более высокой степени водородной ненасыщенности соединений ОН, что указывает на значительное содержание конденсированных соединений. Высокое содержание функциональных S, O, N-содержащих соединений приводит к физико-химическим взаимодействиям их с породой, что в конечном итоге отрицательно влияет на эффективность технологических процессов нефтедобычи и нефтеотдачи. Значительное количество золы свидетельствует о повышении содержания металлов, образующих соединения порфиринового характера, увеличивающих поверхностное натяжение на границе нефть-порода.
Количество выделенных по стандартной методике асфальтенов в ОН выше в 6.2, смол - 1.7, суммы асфальтенов и смол ~ в 2 раза. В смолисто-асфальтеновой части ОН по сравнению с добываемой увеличивается содержание S в 2.2 раза (2.30 и 1.05), O - 1.5 (2.08 и 1.39), N - 1.7 (0.38 и 0.23), суммы S, O, N - 1.8 раза (4.76 и 2.67 мас.% от нефти). Наибольшее содержание серы (6.6 и 5.2 мас.%) отмечено в нейтральных смолах. Окисленные ОСС (сульфоксиды) концентрируются преимущественно в кислых смолах, содержание сульфоксидной серы в которых составляет 1.9 и 1.2 мас.% для остаточной и добываемой нефти соответственно, т.е. в 2.5 и 2.8 раза выше, чем в нейтральных смолах. По содержанию гетероэлементы асфальтенов и смол можно расположить в ряд O > S > N и S > O > N (ОН), S > O > N и O > S > N (ДН). Концентрация суммы S, O, N растет в ряду углеводороды < смолы < асфальтены (ОН) и углеводороды < асфальтены < смолы (ДН). Протонодефитность компонентов возрастает в ряду углеводороды - смолы - асфальтены. Высокое содержание смолисто-асфальтеновых компонентов приводит к высоким значениям параметров, определяющих их структурно-механические свойства (поверхностное натяжение, вязкость), что ухудшает процессы нефтеизвлечения.
Сопоставление данных структурно-группового состава сероорганических соединений, присутствующих в углеводородной части (> 200С) исследуемых нефтей показывает, что в целом в составе нефтей присутствуют одни и те же типы ОСС при различном количественном содержании каждого из них (рис.9).
Среди тиаароматических соединений доминируют бензотиофены (49.7 и 34.2)*1 и 9H-тиаксантены (19.3 и 31.6% от суммы тиааренов). Концентрация различных групп тиааренов снижается в ряду: бензотиофены > 9H-тиаксантены > алкилтиофены > нафтено- > дибензо- > нафталинобензотиофены (ОН) и бензотиофены > 9H-тиаксантены > алкилтиофены > дибензо- > нафтено- > нафталинобензотиофены (ДН).
Среди сульфидов преобладают тиациклоалканы - 76.7 и 77.4 отн.%, в т.ч. 47.3 и 44.1 отн.% - тиамоноциклоалканы. Доля циклических сульфидов более чем в 3 раза выше доли ациклических. Содержание бензотиофенов в ОН увеличивается в 1.7 раза, нафтенотиофенов - 1.6, циклических и ациклических сульфидов - 1.4 раза.
Рисунок 9 - Структурно-групповой состав сероорганических соединений углеводородной части остаточной и добываемой илишевской нефти
Результаты оценки в целом содержания отдельных структурных групп ОСС показывают, что наиболее представительными являются (в % от суммы ОСС): бензотиофены (29.2 и 21.3), 9Н-тиаксантены (11.3 и 19.8), тиамоно- (19.1 и 16.2) и тиабициклоалканы (8.8 и 8.7) (рис.9). Суммарное содержание различных типов тиааренов по масс-спектрометрическим данным в остаточной нефти выше в 1.2, сульфидов в 1.4 раза. Содержание 9H-тиаксантенов, нафталино- и дибензотиофенов выше в добываемой (1.4, 1.8 и 1.2 раза), остальных типов ОСС - в остаточной нефти.
Методом ХМС в углеводородной части остаточной нефти идентифицированы 5 алкилзамещенных бензотиофенов С10 - С12 следующего строения (мас.%):
Содержание структур в зависимости от степени замещения снижается в ряду би- > три- > монозамещенных производных, от числа углеродных атомов ряду C11 > C12 > С10. Представительными являются 2-метил-7-этил- и 2,5,7-триметилбензотиофены. Все струк-туры ранее идентифицированы в нефти Уоссон (США), а также нами в архангельско-танайской нефти. Кроме 2-этилбензотиофена все соединения обнаружены также и в ДН.
Таким образом, отличие физико-химических свойств остаточной нефти обусловлено увеличением средней мол. массы, более высоким содержанием гетероатомных (S, N, O), полярных и окисленных компонентов, золы, конденсированных соединений, смолисто-асфальтеновых компонентов, изменением функционального и структурно-группового состава сероорганических соединений.
4. Практические аспекты применения результатов исследования
По разработанным схемам исследования ОСС изученной нефти и используемым в работе методикам установлен структурно-групповой состав соединений серы бензинового и дизельного дистиллятов, полученных низкотемпературным пиролизом из отработанных автошин (табл.11). В концентратах, выделенных сернокислотной экстракцией и
Таблица 11 - Общая характеристика дистиллятов
Дистиллят, С | Содержание, мас % | |||
S | N | олефины | ||
Sобщ | SRSH | |||
50 - 180 (I) | 0.35 | 0.0086 | 0.082 | 23.5 |
180 - 360 (II) | 0.92 | 0.0045 | 0.162 | 27.0 |
углеводородной части дистиллятов методом ХМС установлен структурно-группо-вой состав 15 типов ОСС с преобладанием алкилтиофенов. Идентифицировано 46 соединений, представительными среди которых являются 2-этил-, 2,5-диэтил-, 2,5-ди-трет-бутилтиофен. В дистиллятах I и II установлен структурно-групповой состав 73.1 и 47.0% от суммы присутствующих в них ОСС. Сопоставление структурно-группового состава сероорганических соединений дистиллята II с дизельным дистиллятом из нефтяного сырья с достаточно близким содержанием общей серы (0.99 мас.%), показывает, что дистиллят II отличается присутствием бензотиазолов, дифенил- и алкилфенилсульфидов.
ВЫВОДЫ
1. Впервые установлен структурно-групповой, индивидуальный состав и закономерности распределения основных классов сероорганических соединений, присутствующих в бензиновом дистилляте н.к. - 200 и углеводородной части (>200С) высокосернистой нефти Илишевского месторождения РБ.
2. Показано, что органические соединения серы (ОСС), выделенные селективной сернокислотной экстракцией из бензиновой фракции н.к. - 200С, представлены в основном моно- и диалкилгомологами тиоланов С6 - С15 (51.6%) и тиациклогексанов С7 - С15 (47.4% отн.). Установлена структура 78 тиамоноциклоалканов, в т.ч. идентифицировано - 50 (из них 40 - впервые). Представительными соединениями являются 2-метил-4-изопропил- (5.6), 2-метил-4-пропил- (5.6), 2-этил-4-изопропил- (3.1), 2-этил-5-изопро-пилтиоланы (3.2) и 2-изобутил-(3.5), 2,3-диэтил- (3.0), 2,4-диметил- (3.2), 2-этил-4-изопропилтиациклогексаны (3.8 отн.%).
3. Методом хроматомасс-спектрометрии определено наличие 12 типов сероорганических соединений в углеводородной части (>200С). Впервые в составе нефтей об-
наружены алкилгомологи 9H-тиаксантена. Установлено, что содержание различных групп тиааренов снижается в ряду - бензотиофены (21.3% от суммы ОСС) > 9H-тиаксантены (19.8) > алкилтиофены (7.1) > дибензо- (6.3) > нафтено- (4.4) > нафталинобензотиофены (3.5), сульфидов - тиамоно- (16.2) > тиабициклоалканы (8.7) > диалкилсульфиды (5.6) > тиатрициклоалканы (3.5) > циклоалкилсульфиды (2.8).
4. Обнаружены индивидуальные особенности тиаароматических соединений, выделенных экстракцией диметилформамидом и сульфоланом. Установлено, что диметилформамидом по сравнению с сульфоланом экстрагируются тиаарены с более высокой степенью замещения - бензотиофены со степенью замещения до 4, дибензотиофены до 2. Определена структура 36 тиааренов (в т.ч. впервые 21), представленных моно- , би-, три- и тетразамещенными алкилгомологами бензотиофенов С10 - С13, моно- и диалкилзамещенными дибензо- С12 - С14 и нафтотиофенами С14 молекулярной массой 162 - 212. Представительными соединениями (>5% отн.) являются 3-метил-2-этил-, 2-метил-5-этил-, 2-метил-7-этил-, 2,6-диэтил-, 2,5,7-триметил-, 5,7-диметил-2-этилбензотиофены.
5. Выявлены закономерности распределения сульфидов селективным выделением их в виде сульфоксидов. Сочетанием методов масс-спектрометрии отрицательных ионов резонансного захвата электронов и жидкостной хроматомасс-спектрометрии в сульфоксидах установлена структура 8 гомологических серий, соответствующих диалкилсульфидам С7 - С21 (8.4% от суммы ОСС), алкилтиоланам С7 - С16 (17.9), тиациклогексанам С7 - С20 (25.4), тиагидроинданам С8, С9 (0.1), тиадекалинам С10 - С21 (13.9), тиатриациклоалканам С12 - С22 (8.4), тиатетрациклоалканам С16 - С24 (4.1), тиаинданам С12 - С16 (8.7).
6. Установлено, что остаточная нефть отличается от добываемой более высокой средней молекулярной массой, повышенным содержанием гетероатомных (S, N, O), полярных и окисленных компонентов, а также конденсированных соединений, шестикратным увеличением содержания асфальтенов, двухкратным - кислых смол и суммы смолисто-асфальтеновых компонентов. Найдено, что в остаточной нефти по сравнению с добываемой содержание общей серы увеличивается в 1.2, тиофеновой, меркаптановой - более чем в 2 раза. Выявлено, что содержание ациклических сульфидов, тиациклоалканов, бензо- и нафтенотиофенов в остаточной нефти увеличивается в 1.4 - 1.7 раза.
Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:
1. Парфенова М.А., Никитина Т.С., Галкин Е. Г., Нугуманов Р.М., Ляпина Н.К. Химический состав добываемой и остаточной нефти Илишевского месторождения // Баш. хим. ж. - 2006. - №4. - С.18 - 21.
2. Нугуманов Р.М., Галкин Е.Г, Парфенова М.А., Ляпина Н.К. Сероорганические соединения бензинового дистиллята илишевской нефти // Баш. хим. ж. - 2010. - Т.17. - №5. - С.82 - 88.
3. Ляпина Н.К., Галкин Е.Г., Нугуманов Р.М., Сакаева С.Р., Парфенова М.А., Самигуллина Э.А. Гетероорганические соединения дистиллятов из отходов полимерного сырья // Баш. хим. ж. - 2010. - Т.17. - №4. - С.41 - 46.
4. Ляпина Н.К., Марченко Г.Н., Парфенова М.А., Галкин Е.Г., Нугуманов Р.М., Гришина Р.Е. Сероорганические соединения нефти Архангельско-танайского месторождения // Нефтехимия. - 2010. - Т.50. - №1. - С.33 - 42.
5. Старцева Р.Х., Парфенова М.А., Нугуманов Р.М., Ляпина Н.К. Органические соединения серы в илишевской, ишимбайской, ромашкинской, южно-сургутской и талинской остаточных нефтях // Материалы межвузовской научно-технической конференции Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук. - Уфа. - 2006. - С.363 - 365.
6. Ляпина Н.К., Парфенова М.А., Старцева Р.Х. Нугуманов Р.М., Перспективы исследований состава сероорганических соединений остаточных нефтей и экология // Материалы докладов Всероссийской научно-практической конференции Гуманитарные и естественнонаучные аспекты современной экологии. - Уфа. - 2006. - Часть 1. - С.98 - 99.
7. Старцева Р.Х., Ляпина Н.К., Парфенова М.А., Нугуманов Р.М. Остаточные нефти - сырье для нефтехимического синтеза // Материалы I Всероссийской научно-технической конференции Альтернативные источники химического сырья и топлива. - Уфа. - 2008. - С.73 Ц74.
8. Ляпина Н.К., Нугуманов Р.М., Парфенова М.А., Галкин Е.Г., Никитина Т.С. Структурно-групповой состав соединений серы добываемой и остаточной илишевской нефти // Материалы Международной научно-практической конференции Нефтегазопереработка - 2009. - Уфа. - 2009. - С. 35 - 36.
9. Ляпина Н.К., Галкин Е.Г., Нугуманов Р.М., Парфенова М.А., Латыпова Ф.М. Изучение структурно-группового состава гетероатомных соединений дистиллята, полученного из альтернативного сырья // Материалы VII Международной конференции Химия нефти и газа. - Томск. - 2009. - С.256 - 258.
10. Нугуманов Р.М., Галкин Е.Г., Парфенова М.А., Сакаева С.Р., Ляпина Н.К. Состав и структура тиаароматических соединений илишевской нефти // Материалы Международной научно-практической конференции Нефтегазопереработка - 2010. - Уфа. - 2010. - С. 274 - 276.
11. Ляпина Н.К., Галкин Е.Г., Нугуманов Р.М., Сакаева С.Р., Парфенова М.А. Особенности состава гетероатомных соединений дистиллята из нетрадиционного сырья // Материалы Международной научно-практической конференции Нефтегазопереработка - 2010. - Уфа. - 2010. - С. 305 - 307.
12. Нугуманов Р.М., Сакаева С.Р., Ляпина Н.К. Исследование состава сульфидов бензинового дистиллята илишевской нефти // Материалы Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи Экологические проблемы нефтедобычи. 2010. - Уфа. - С. 239 - 241.
13. Ляпина Н.К., Мавродиев В.К., Нугуманов Р.М., Абдуллин М.Ф. Исследование структуры нефтяных сульфидов селективным выделением в виде окисленных производных // Материалы Всероссийской научно-практической конференции Новые материалы,химические технологии и реагенты для промышленности, медицины и сельского хозяйства на основе нефтехимического и возобновляемого сырья. - 2011. - Уфа. - С.202 - 204.
14. Ляпина Н.К., Галкин Е.Г., Нугуманов Р.М., Сакаева С.Р. Циклические сульфиды бензинового дистиллята илишевской нефти // Материалы Всероссийской научно-практической конференции Новые материалы, химические технологии и реагенты для промышленности, медицины и сельского хозяйства на основе нефтехимического и возобновляемого сырья. - 2011. - Уфа. - С.244 - 246.
15. Нугуманов Р.М., Галкин Е.Г., Ляпина Н.К. Структурно-групповой состав соединений серы, выделенных из нефти экстракцией апротонными растворителями // Сборник трудов III Международной научно-практической конференции молодых ученых Актуальные проблемы науки и техники - 2011 - Уфа. - Т.1 - С.205 - 207.
16. Н.К. Ляпина, Р.М. Нугуманов, Е.Г. Галкин, М.А. Парфенова, Т.С. Никитина, М.Ф. Абдуллин, В.К. Мавродиев Сероорганические соединения илишевской нефти // Материалы VIII Международной конференции Химия нефти и газа. - Томск. - 2012. - С.87 - 89.
Подписано к печати 20.09.12. Бумага офсетная.
Печать RISO. Формат 60х84/16. Тираж 90 экз. Заказ № 95-0357.
ООО РИ - Деловая литература.
г. Уфа, ул. К. Маркса, 55/1, оф. 105.
* здесь и далее приведено сравнение относительного содержания структурных групп ОСС в углеводородной части остаточной - первое значение, добываемой нефти - второе.
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии