Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
ЯКУШЕВ Михаил Васильевич
СТРУКТУРНЫЕ, ОПТИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ХАЛЬКОГЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ ГРУПП I И III ДЛЯ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ ФОТОПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГИИ
01.04.07 - физка конденсированного состояния
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Екатеринбург - 2011
Работа выполнена в ФГАОУ ВПО Уральский Федеральный Университет им. первого Президента России Б.Н.Ельцина
Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор, Огородников Игорь Николаевич
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор, Бурмистров Владимир Александрович доктор физико-математических наук, профессор, Титов Александр Натанович доктор физико-математических наук, профессор, Кислов Алексей Николаевич
Ведущая организация: Учреждение Российской Академии Наук Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе
Защита состоится 16 декабря 2011 в 14:00 в конференц-зале первого корпуса Челябинского Государственного Университета по адресу ул. Братьев Кашириных 129 на заседании диссертационного совета Д 212.296.03 при Челябинском Государственном Университете по защите докторских диссертаций.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Челябинского Государственного Университета.
Ваш отзыв на автореферат в двух экземплярах, заверенных гербовой печатью, просьба высылать по адресу: 454001 г. Челябинск, ул. Братьев Кашириных 129 кабинет 350.
Автореферат разослан л ______________ 2011 года.
Ученый секретарь диссертационного совета, профессор, доктор физ.-мат. наук __________________ Беленков Е. А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Cолнечная энергия является наиболее экологически безопасным источником энергии среди возобновляемых. Ее запасы в 100 000 раз превышают количество электроэнергии, потребляемой во всем мире. Поэтому разработка солнечных батарей сегодня становится одним из приоритетных направлений развития человечества. Высокая стоимость и ограниченное количество производимого кристаллического кремния, используемого в настоящее время для промышленного производства 90% солнечных батарей первого поколения (с одним p-n переходом и поглощающим слоем изготовленным из пластин кристаллического кремния толщиной около 0.2 мм), стимулирует разработку солнечных фотопреобразователей с существенно меньшими расходами на материалы. Такое удешевление может быть достигнуто при использовании тонкопленочных технологий с микронными и субмикронными толщинами слоев, позволяющих уменьшить количество используемых материалов в тысячи раз, использовать непрерывные автоматизированные процессы для изготовления солнечных элементов и уменьшить стоимость одного ватта пиковой мощности солнечного фотопреобразовтеля с 4.8 долларов в настоящее время до доллара и ниже [2.1].
Среди тонкопленочных солнечных батарей лидирующими по эффективности ( = 20% [2.2]), стабильности работы и радиационной стойкости являются фотопреобразователи на основе Cu(In,Ga)Se2 (CIGS). Солнечный элемент на основе такого соединения представляет собой многослойную структуру следующего состава:
подложка из стекла, металла или полимера/задний электрод Mo (2 мкм)/поглощающий слой p-типа CIGS(2 мкм)/буфферный слой n-типа CdS(0.05 мкм)/прозрачный электрод ZnO (0.3 - 1 мкм)/токоотводящие электроды из Ni.
Несмотря на лидирующее положение CIGS-технологии и значительный отрыв в эффективности преобразования от ближайшего тонкопленочного конкурента (с поглощающим слоем из CdTe и с = 16.5% [2.3]) наметилось замедление темпов роста в повышении эффективности и ассимптотическое приближение этого параметра к значению ~ 20%, вместо теоретического предела 30% [2.4].
Известно, что основными причинами, ограничивающими эффективность CIGSтехнологий являются:
1. Многокомпонентность химического состава соединений CIGS, в котором кроме основных элементов Cu, In, Ga, Se присутствует Mo, дифундирующий из заднего контакта, Cd и S - диффундирующие из буферного слоя CdS, Na - диффундирующий из стекла, а также попадающие из воздуха элементы O, H, N, C;
2. Отсутствие достоверной информации об электронной структуре и физике дефектов в CIGS соединениях и недостаток экспериментальных данных из-за ограниченности экспериментальных методик для характеризации материала;
3. Недостаточная эффективность используемого метода легирования собственными структурными дефектами путем отклонения элементного состава от идеальной стехиометрии в сторону обеднения медью и недостаточное внимание к разработке альтернативных методов легирования.
Традиционным для соединений CIGS является легирование собственными дефектами, создаваемыми путем отклонения элементного состава от идеальной стехиометрии, автолегирование. Для этого отношение молярных долей меди [Cu] и [In+Ga] устанавливается [Cu]/[In+Ga]<1. Механизм легирования и природа основных легирующих дефектов точно не установлены. Сложность контроля над степенью легирования заключается еще и в том, что простое изменение отношения [Cu]/[In+Ga] элементного состава соединений CIGS приводит не только к количественному изменению концентрации легирующих акцепторов, но также к появлению компенсирующих дефектов n-типа. Подобные проблемы двухкомпонентных соединений решаютя легированием различными примесями [2.5]. Такие легирующие элементы, как водород, возможно, уже присутствует в кристаллической решетке CIGS, однако его влияние на физические свойства соединений не установлено и физика такого легирования в халькопиритных соединениях не изучена.
Неотъемлемым условием практического применения любого полупроводникового материала является знание физики собственных дефектов, что особенно важно для соединений CIGS. Несмотря на значительные усилия собрано недостаточно экспериментальных данных о природе собственных дефектов в этих материалах. Теоретические исследования физики дефектов [2.6] без должной поддержки экспериментальными данными не могут считаться надежной базой для разработки технологий.
Известно, что соединения CIGS и солнечные элементы на их основе обладают высокой радиационной стойкостью, однако физические причины такой стойкости практически не изучены. Из-за высокой концентрации дефектов в CIGS материалах эффективность методов оптической спектроскопии, являющихся основными методами при исследовании дефектов, значительно снижается. Эффективность спектроскопических экспериментов может быть существенно улучшена, если при совершенствовании технологии получения CIGS-материалов использовать традиционный путь, который применялся при разработке технологий на основе других полупроводников, когда на начальном этапе исследовались модельные высокочистые и совершенные материалы. Собранные данные обобщались и использовались для анализа реальных физических свойств материалов. Такой путь является более научным и, потому, более быстрым.
Технологические достижения в создании высокоэффективных тонкопленочных солнечных элементов на основе соединений CIGS в значительной степени базируются на выполненных ранее спектроскопических исследованиях модельных монокристаллов [2.7]. Дальнейший прогресс в развитии практических приложений халькопиритных соединений сдерживается отсутствием высококачественных модельных материалов CIGS, и информации об их фундаментальных физических параметрах элекронной энергетической структуры соединений и природе их собственных дефектов структуры на атомарном уровне.
Основная цель диссертационной работы заключается в определении основных спектроскопических и электронных параметров монокристаллов и тонких пленок халькопиритных соединений CuInSe2, CuInS2, CuGaSe2, их твердых растворов Cu(In,Ga)Se2 и CuIn(S,Se)2: точного значения ширины запрещенной зоны, энергии связи свободных экситонов, энергетической структуры валентной зоны, величины кристаллического расщепления и спин-орбитального взаимодействия, энергетических уровней ростовых и радиационных дефектов, параметров диамагнитного сдвига и эффективных g-факторов расщепления, приведенных масс свободных экситонов, эффективных масс носителей заряда, их анизотропии и т.д., разработке методов легирования и оптимизации матодов традиционного легирования, а также разработке технологии выращивания этих халькопиритных соединений. Для достижения основной цели в диссертационной работе решались следующие задачи:
1. Разработка методики выращивания модельных структурно-совершенных монокристаллов базовых тройных соединений CuInSe2, CuGaSe2 и CuInS2 и их твердых расворов Cu(In,Ga)Se2 и CuIn(S,Se)2.
2. Разработка методологии подготовки поверхности материала для достоверного анализа их физических свойств с использованием различных методов, в частности, каналирования ионов, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, методов оптической спектроскопии (поглощение, люминесценция, отражение и т.д.) и др.
3. Разработка новых методов модификации свойств халькопиритных соединений и легирования внедрением водорода, с одновременным совершенствованием традиционного метода легирования собственными структурными дефектами при отклонении состава от стехиометрии.
4. Изучение влияния проникающей радиации (электронов, протонов), имплантации ионов (H+, О+, N+, Ar+, Xe+ и т.п.) на изменение физических свойств монокристаллов CuInSe2, CuInS2, CuGaSe2 и тонких пленок твердых растворов Cu(In,Ga)Se2.
5. Исследование оптических свойств высокосовершенных монокристаллов CuInSe2, CuInS2, CuGaSe2 и их твердых растворов, а также изучение влияния внешних воздействий, в частности, магнитного поля и температуры на оптические спектры свободных и связанных экситонов при криогенных температурах (люминесценция, отражение, поглощение).
Объекты исследования. В соответствии с поставленной целью и задачами исследования выбраны следующие объекты: монокристаллические трехкомпонентные соединения CuInSe2, CuGaSe2 и CuInS2, поликристаллические тонкие пленки CuInSe2, CuGaSe2 и CuInS2, их твердые растворы CuIn(S,Se)2, Cu(In,Ga)Se2 и солнечные элементы со структурой ZnO/CdS/CIGS/Mo на различных подложках (стекле и полиимиде).
Основные объекты исследования: монокристаллы CuInSe2, CuGaSe2 и их твердые растворы Cu(In,Ga)Se2 выращивались лично автором.
Методы исследования: резерфордовское обратное рассеяние (РОР) и ядерные реакции (ЯР) с эффектом каналирования, эффект теней, волнодисперсионный (ВДА) и энергодисперсионный анализ (ЭДА), рентгеновская фото- (РФЭС) и оже-электронная спектроскопия (ОЭС), рентгеновская фотоэлектронная дифракция (РФЭД), рамановская спектроскопия, релаксация спина мюонов, оптическая и магнитооптическая спектроскопия: поглощение, отражение, фотолюминесценция (ФЛ).
Научная новизна диссертационной работы состоит в установлении ряда неизвестных ранее физических эффектов в халькопиритных соединениях CuInSe2, CuGaSe2, CuInS2 и Cu(In,Ga)Se2 а также впервые определение важных спектроскопических параметров и параметров электронной структуры:
Х достоверном определение фундаментальных физических параметров халькопиритных соединений CuInSe2, CuInS2 и CuGaSe2 в области края фундаментального поглощения (точных значений энергии свободных и связанных экситонов и поляритонов, ширины запрещенной зоны Eg и коэффициентов ее температурного изменения, энергии связи экситонов, величины кристаллического поля и спин-орбитального расщепления, определении эффективных g-факторов расщепления, коэффициентов диамагнитного смещения, достоверных значений приведенных масс экситонов, эффективных масс дырок в соединениях CuInSe2 и CuInS2, обнаружении анизотропии масс дырок в CuInSe2 и т.д.;
Х обнаружении новых центров излучательной рекомбинации, обусловленных ростовыми и радиационными дефектами (после облучения высокоэнергетическими частицами протонами или электронами) в монокристаллах и поликристаллических пленках CuInSe2, CuInS2 и Cu(InGa)Se2;
Х улучшении структурного качества кристаллической решетки и электрической пассивации ионно-внедренным водородом ростовых дефектов структуры в монокристаллах и поликристаллических пленках халькопиритных соединений, изменении типа проводимости (с p-типа на n-тип), уменьшении глубины потенциальных флуктуаций в кристаллических решетках;
Х определении коэффициентов диффузии водорода в соединениях CuInSe2 и CuInS2, и его местоположения в кристаллической матрице соединений CuInSe2;
Х разработке математической модели обработки спектров резерфордовского обратного рассеяния с эффектом каналирования, позволяющей определять глубинные профили концентраций дефектов раздельно в каждой подрешетке тройных монокристаллических соединений.
Научная значимость работы определяется новизной ее результатов, часть которых содержит данные о фундаментальных физических параметрах исследованных халькопиритных соединений, другая часть заключается в разработках методов модификации этих соединений, открывающих новые направления в развитии технологии тонкопленочных солнечных элементов и, наконец, третья часть заключается в разработке экспериментальных методов исследования, которые учитывают особенности сложной химической структуры и электронных свойств материалов.
Практическая значимость работы состоит в следующем:
- разработана технология выращивания структурно-совершенных монокристаллов халькопиритных соединений CuInSe2, CuInS2 и CuGaSe2, а также тонких пленок CuInSe2, пригодных для изготовления солнечных элементов;
- разработан способ модификации физических свойств халькопиритных соединений CuInSe2 и Cu(In,Ga)Se2 с использованием имплантации водорода позволяющий измененять тип проводимости материалов, улучшать его структурное совершенство и снижать среднюю величину флуктуаций потенциала в материале;
- определены фундаментальные параметры халькопиритных соединений CuInSe2, CuInS2, CuGaSe2, Cu(In,Ga)Se2, CuIn(S,Se)2 ширина запрещенной зоны Eg в широком интервале температур, энегия связи экситонов, эффективные массы дырок, статические диэлектрические постоянные и др., необходимые для расчета параметров солнечных элементов и других оптоэлектронных приборов, создаваемых на основе этих материалов;
- разработана методика определения ширины запрещенной зоны Eg твердых растворов Cu(In,Ga)Se2 на непрозрачных подложках (полиимид) или в структурах со слоем молибдена, основанная на измерении спектров возбуждения люминесценции при детектировании в области максимума полосы близкраевой люминесценции, являющаяся неразрушающим способом контроля оптоэлектронных свойств создаваемых на их основе солнечных элементов.
Положения, выносимые на защиту:
1. Основные параметры свободных и связанных экситонов, а также поляритонов (спектральное положение, полуширина линии, зависимость этих параметров от температуры в интервале 4.2 - 300 К, элементного состава материала и наличия дефектов, коэффициенты диамагнитного сдвига и эффективные g-факторы расщепления в магнитных полях, изменяемых до 20 Т, их зависимость от направления магнитного поля относительно осей кристаллографической решетки), впервые достоверно определенные в оптических спектрах монокристаллов CuInSe2, CuInS2, CuGaSe2, CuIn(SSe)2, и тонких пленок CuInSe2, обусловлены такими свойствами электронной структурой материала как: шириной запрещенной зоны, температурными коэффициентами ее изменения, эффективными массами электронов и дырок, их анизотропией и природой дефектов.
2. Ионное внедрение водорода в моно- и поликристаллические соединения CuInSe2 и Cu(In,Ga)Se2 изменяет тип проводимости (с p-типа на n-тип), улучшает качество кристаллической структуры, уменьшает степень компенсации, пассивирует ростовые дефекты и уменьшает глубину потенциальных флуктуаций. Оптимальные параметры внедрения: энергия 0.2 кэВ, доза 31015 см-2, температура материала при имплантации 200о С. Механизм диффузии атомов водорода в кристаллических матрицах халькопиритных соединений может быть как междоузельным, так и по вакансиям меди в зависимости от типа материала, температуры, элементного состава и дефектов материала. В совершенных кристаллах коэффициент диффузии водорода достигает 210-9 см2с-1, что на несколько порядков выше, чем в кристаллах с радиационными дефектами (от 10-14 см2с-1 при 200оС до 10-17 см2с-1 при 20оС). При низких температурах атомы водорода располагаются в антицентрах химических связей In-Se и Cu-Se вдоль диагонали <112> решетки халькопирита. При увеличении температуры выше 200 К водород переходит в вакансии меди.
3. Ионная бомбардировка CuInSe2 и Cu(InGa)Se2 аргоном (Ar+) и ксеноном (Xe+) при комнатной температуре не аморфизует кристаллическую структуру благодаря быстрому залечиванию линейных и планарных дефектов но с поверхности преимущественно выбивается селен. Точечные дефекты замещения (CuIn и CuGa), возникающие после облучения почти любыми быстрыми частицами, имеют преимущественно акцепторную природу. Аморфизация достигается лишь бомбардировкой при температурах жидкого азота. Отжиг в вакууме при 500-650о С восстанавливает кристаллическую структуру облученного материала. При температурах выше 650о С материал разлагается.
4. Облучение соединений CuInSe2 и Cu(In,Ga)Se2, выращенных с недостатком меди, малыми и средними дозами высокоэнергетических (МэВ) электронов и протонов (менее 1017см-2 для электронов и 1012 см-2 для протонов) приводит к уменьшению степени компенсации материала, увеличению интенсивности люминесценции. В совершенных материалах такое облучение приводит к уменьшению интенсивности и исчезновению линий свободных экситонов и экситонов связанных на ростовых дефектах, но появляются новые линии экситонов, локализованных на дефектах замещения. Дальнейшее увеличение дозы облучения приводит к доминированию излучательной рекомбинации, связанной с хвостами плотностей состояний и к росту средней глубины потенциальных флуктуаций.
5. Технологии выращивания структурно-совершенных монокристаллов CuInSeи CuGaSe2, разработанные на базе метода Вертикальный Бриджмен, позволяют при криогенных температурах получать в оптических спектрах линии свободных и связанных экситонов с полушириной до 0.2 мэВ и применять методы магнитооптической спектроскопии.
6. Разработанные методы подготовки поверхности трехкомпонентных халькопиритных соединений, позволяют применять эффект каналирования ионов в экспериментах с использованием РОР и ядерных реакций, рамановское рассеяние, оптическую спектроскопию (ФЛ, поглощения, отражения) высокого разрешения, рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию.
7. Методы обработки и разделения спектров каналирования в монокристаллах многокомпонентных халькопиритных соединениях, позволяют количественно анализировать глубинные профили дефектов раздельно в каждой из подрешеток (например Cu, In и Se в CuInSe2).
Разработано новое научное направление: физика экситонных состояний и дефектов структуры, а также магнитооптическая спектроскопия экситонов в соединениях группы AIBIIICVI2 со структурой халькопирита.
Решение крупной научной проблемы: определены основные фундаментальные оптические параметры (ширина запрещенной зоны, энергия связи экситонов, эффективная масса носителей заряда и т.д.) трехкомпонентных соединений AIBIIICVI(CuInSe2, CuInS2, CuGaSe2) в широком интервале температур от 4.2 до 300 K, и определена природа основных ростовых и радиационных дефектов, введенных электронным облучением и ионной имплантацией.
Решение крупной технологической проблемы: Впервые выращены наиболее совершенные монокристаллы и пленки соединений AIBIIICVI2 со структурой халькопирита, разработаны методы модификации их физических свойств с использованием внешних воздействий - ионной имплантации, облучения высокоэнергетическими электронами и протонами, термического отжига и т.д., приводящих к изменению типа проводимости и степени электрической компенсации материала.
ичный вклад автора. Диссертационная работа является результатом моноголетних (с 1991 по 2010) исследований, проведенных автором на кафедре экспериментальной физики УрФУ (Екатеринбург, Россия), Институте химии твердого тела УрО РАН (Екатеринбург, Россия), кафедрах физики Университетов Сэлфорда (Манчестер, Англия), Страсклайда (Глазго, Шотландия), Национальной Академии Наук Беларуси (Минск, Беларусь), Grenoble High Magnetic Field Laboratory (Grenoble, France) и др. Вкладом автора явилось личное участие в экспериментах, интерпретации результатов и написании статей. Автор участвовал в написании проектов, организации научных коллективов, нахождении финансовых средств для выполнения исследований (участвовуя в европейских и британских конкурсах на получение грантов на научные исследования, как руководитель проектов), координации их выполнения. Общая сумма такого финансирования с 1997 года по 2010 составила более двух миллионов долларов.
Часть результатов вошла в кандидатские диссертации K.Otto (Leipzig, Germany), А.В.Иванюковича (Минск, Беларусь), А.В.Кароткого (Минск, Беларусь), F.Luckert (Glasgow, UK).
Общая постановка задачи исследования, выбор основных методов исследований, анализ и окончательная интерпретация полученных результатов, формулировка защищаемых положений и выводов диссертации выполнены лично автором. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, которые вошли в сформулированные защищаемые положения и выводы.
Публикация результатов работы. По теме публикации имеется более 1научных публикациий: 96 статей в рецензируемых научных журналах, в том числе статей в ведущих иностранных и 20 российских журналах, 53 статьи в материалах международных конференций и симпозиумов. Основное содержание работы
изложено в 47 научных работах в рецензируемых научных журналах.
Аппробация работы. Результаты исследований, изложенные в диссертации и сформулированные в защищаемых положениях, докладывались и обсуждались в ходе выступлений с приглашенными, устными и стендовыми докладами на всероссийских и международных конференциях и симпозиумах в том числе: International Conference on Ternary and Multinary Compounds-17 Баку, Азербайджан, 2010; European Material Research Symposiums 2010, Strasbourg, France; PV Science, Application and Technology (PVSAT-6), 2010, Southampton; The 11th International Conference on Optics of Excitons in Confined Systems (OECS-11), 2009, Madrid, Spain; European Material Research Symposiums 2009, Strasbourg, France; PV Science, Application and Technology (PVSAT-5), 2009, Wrexham, UK; 24th European PV Solar Cell Energy Conference, 2008, Valencia; 17th International Conference on Ion-Surface Interactions 2005, Zvenigorod, Russia; The 19th European PV Solar Cell Conference, Paris, 2004; European Material Research Symposiums 2005 Strasbourg, France; European Material Research Symposiums 2003 Strasbourg, France;
European Material Research Symposiums 2002, Strasbourg, France; XXXII International Conference on Physics of charge particles interaction with crystals, 2002, Moscow, Russia;
International Conference on Ternary and Multinary Compounds-13, Paris, 2002, France; 17th European PV Solar Cell Energy Conference, 2001, Munich, Germany; 28th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, September 2000, Anchorage, US; 16th European PV Solar Cell Energy Conference, May 2000, Glasgow, UK; International Conference on Ternary and Multinary Compounds-12 Taipei, Taiwan, 1999; 2nd World Conference and Exhibition on PV Solar Energy Conversion, Vienna, Austria, 1998; International Conference on Ternary and Multinary Compounds-11 Salford, 1998, UK; Material Research Symposium, Pittsburgh 1998, US; 14th European PV Solar Energy Conference, Barcelona, 1997, Spain; Material Science Forum, 1997, Germany; 12th European PV Solar Energy Conference, 1994, Netherlands; 11th European Photovoltaic Solar Energy Conference, Montreux, 1992, Switzerland; 9th European Photovoltaic EU Solar Energy Conference, 1989, Freiburg, Germany.
Структура и объем работы. Диссертация содержит введение, шесть глав, заключение и список цитируемой литературы, Приложение 1, включающее список 1научных работ автора по теме диссертации. Общий объем диссертации составляет 2страниц, в том числе 73 рисунка, 18 таблиц, список литературы из 326 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы исследования, отмечено, что несмотря на лидирование фотопреобразователей на основе Cu(In,Ga)Se2 среди тонкопленочных солнечных батарей по эффективности преобразования, радиационной стойкости и стабильности работы, эффективность преобразования ассимптотически приближается к 21%, а не к теоретическому пределу 30%. Это указывает на недостаточное понимание электронных свойств материала, слабую эффективность традиционных методов автолегирования и необходимость исследования возможности легирования примесными атомами. Отмечается необходимость более детального исследования электронных свойств модельных, высокосовершенных материалов.
Кратко описаны объекты и методы исследования. Сформулирована основная цель работы и ее задачи, научная и практическая значимость работы, перечислены положения, выносимые на защиту, отмечен личный вклад автора, публикации, апробации работы и даны сведения о ее структуре и объеме.
Первая глава диссертации являеся аналитическим обзором. Ее основная цель познакомить читателя с исследуемыми материалами - соединениями CuInSe2, CuInS2 и CuGaSe2 со структурой халькопирита, их основными физическими свойствами уделяя основное внимание физическим параметрам: электронной структуре, ширине запрещенной зоны, значениям эффективных масс носителей заряда и тд.
Отмечено, что соединения CuInSe2, CuInS2 и CuGaSe2 хорошо подходят для тонкопленочных солнечных батарей из-за рекордно высоких коэффициентов поглощения = 2105 см-1 [1.1]. При изменении состава твердых растворов халькопиритных соединений изменяется ширина запрещенной зоны. Отмечено, что ширина запрещенной зоны, энергия образования основных ростовых дефектов и положение их уровней в запрещенной зоне связаны с одновалентной природой меди, гибридизацией d-электронов меди и p-электронов селена, составляющих валентную зону во всех трех материалах [2.8]. Дан обзор литературных сведений о дефектах, согласно теоретическим расчетам [2.7] и экспериментальным данным [2.9] исследований. Наиболее важным дефектом во всех трех соединениях является мелкий акцептор - вакансия меди VCu.
Согласно одной из концепций [2.6] p-тип проводимости матриала обусловлен наличием в них VCu. Однако такой способ автолегирования имеет свои недостатки:
увеличение концентрации акцепторов уменьшает энергию образования доноров, что приводит к формированию дефектов с глубокими энергетическими уровнями, компенсирующих акцепторы и препятствующих легированию. Уникальным свойством CuInSe2 является относительно малая энергия уровня компенсирующего донора InCu в запрещенной зоне и низкая энергия формирования электрически нейтрального дефектного комплекса InCu+2VCu. Однако при использовании твердых растворов Cu(InGa)Se2 и CuIn(SSe)2 с содержанием Ga и S выше 30%, вводимых для приближения ширины запрещенной зоны к оптимальной величине, это уникальное свойство утрачивается, что указывает на недостаточность использования лишь метода легирования собственными дефектами.
Известно, что существует альтернативная концепция легирования, согласно которой в соединениях со значительным отклонением состава от стехиометрии из-за высокой концентрации заряженных дефектов материал становится сильно легированным, возникают хвосты плотности состояний электронов и дырок. Согласно этой концепции обеспечение p-типа легирования может осуществляться хвостами плотностей состояний валентной зоны. Таким образом, традиционный метод легирования собственными дефектами является неэффективным. Требуется разработка альтернативных методов, легирования или пассивации ненужных дефектов.
Отмечено, что современные концепции физика дефектов в исследуемых материалах в значительной степени базируются на результатах теоретических исследований [2.6]. Результаты экспериментальных исследований, не смотря на значительные усилия исследователей, очень противоречивы. Это связано с многокомпонентностью материалов, содержащих четыре типа атомов Cu, In, Ga, Se и разнообразием типов простейших точечных дефектов. Кроме того, в готовых солнечных элементах проявляется влияние буферного слоя CdS и Mo, влияния границ зерен, а также натрия, диффундирующего из стекла, примесных атомов кислорода, водорода, азота и их соединений.
Радиационная стойкость солнечных элементов на основе Cu(In,Ga)Seпревышает стойкость солнечных элементов на основе кремния и двойных соединений в 50 - 100 раз. Причины такой радиационной стойкости не ясны. Определение природы радиационных дефектов может способствовать более правильной интерпретации структуры ростовых дефектов в халькопиритных материалах. В конце главы определены задачи исследования.
Вторая глава посвящена описанию технологии выращивания соединений CuInSe2, CuInS2, CuGaSe2 и их твердых растворов, разработанную лично автором, с использованием метода Бриджмена. Кроме того, в работе [1.2] анализируются результаты просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) монокристаллов CuInSe2, выращенных с отклонениями от идеальной стехиометрии. Во второй части главы рассказывается о методах варащивания тонких пленок CuInSe2, CuInS2, CuGaSe2 и Cu(InGa)Se2.
Третья глава посвящена изложению методики эксперимента, в частности отмечено, что автор лично участвовал в планировании, проведении и интерпретации результатов большинства экспериментов. В диссертации использовалось большое количество методов. При выборе метода для измерения элементного состава учитывалась специфика измерения. Для измерения элементного состава с разрешением по глубине использовались РОР - для измерений достаточно тяжелых элементов с разрешением по глубине, ядерные реакции - для исследования легких элементов. Кроме РОР использовались такие стандартные методы, как волнодисперсионный и энергодисперсионный анализ. Для исследования поверхностных явлений использовались рентгеновская фото- и оже-электронная спектроскопия.
Структурные свойства высокосовершенных монокристаллов исследовались с помощью РОР с эффектом каналирования и эффекта теней. Автором впервые продемонстрирована возможность получения высококачественного спектра каналирования быстрых ионов He+ в монокристаллах CuInSe2, CuGaSe2, CuInTe2 и твердых растворах Cu(In,Ga)Se2. Выход РОР в минимуме составляет 3-5%. Методами РОР с использованием каналирования и РФЭС исследовано влияние механической полировки поверхности [1.3], ее химического травления и термического отжига [1.4], ионной очистки поверхности халькопиритных соединений с последующим термическим отжигом [1.5, 1.6], очистки поверхности с помощью ионных пучков N+ и Ar+ с энергией ниже 0.5 кэВ [1.7]. Описывается разработанный автором метод разделения выходов РОР ионов гелия от элементов различного типа, как для неориентированных спектров, так и для спектров каналирования [1.3]. Метод позволяет раздельно анализировать подрешетки различных элементов в слое, толщина которого определяется различием масс элементов. Наиболее продуктивен такой метод для исследований структуры приповерхностного слоя около 100 нм в монокристаллах CuInSe2. Показаны примеры использования разработанного метода для анализа распределения по глубине дефектов, созданных бомбардировкой ионами Ar+ с энергией 30 кэВ [1.8]. В дополнение к эффекту каналирования для оценки совершенства кристаллической решетки использовались полуширины рамановских линий. К достоинству рамановской спектроскопии относится то, что этот метод не требует вакуума, является неразрушающим и может быть применен в режиме сканирования по поверхности с разрешением около 5 мкм. Впервые структура монокристаллов CuInSe2 и Cu(In,Ga)Se2 исследовалась методом рентгеновской фотоэлектронной дифракции (РФЭД) [1.5, 1.6], отработаны методы подготовки поверхности. На Рис.1 показаны экспериментальные стереографические проекции в интервале полярных углов от до 90.
Для исследования свойств диффузии водорода CuInSe2, CuInS2, CuGaSe2, CuInTe2, определения его положения в кристаллической решетке CuInSe2 применялся метод релаксации спина положительно заряженных мюонов (РСМ), которые имея массу 0.11mp (mp масса протона), считаются легким изотопом водорода. Имея среднее время жизни 210-6 с, мюоны распадаются с испусканием 100% поляризованных позитронов и по степени их деполяризации можно определять магнитные свойства микроокружения мюона в момент распада, исследовать диффузию водорода и его положение в решетке.
Наибольшее внимание в работе уделено использованию метода оптической спектроскопии: оптическое поглощение, отражение и фотолюминесценция.
Эксперименты проводились при температурах от 4.2 К до 300 К. Впервые проведены магнито-оптические измерения при напряженности магнитного поля до 20 Тл.
Четвертая глава диссертации посвящена эффектам внедрения водорода в халькопиритные соединения CuInSe2, CuInS2 и CuGaSe2. Альтернативным методом легирования халькопиритных соединений является введение примесных атомов, меняющих тип проводимости. Одним из легирующих элементов является водород.
Кроме изменения типа проводимости внедрение водорода позволяет селективно пассивировать ряд нежелательных дефектов. В настоящей главе исследуются возможности такой пассивации и рассмотрены вопросы выбора оптимального метода введения водорода в решетку халькопиритных соединений CIGS.
(a) РФЭД In3d (б) РФЭД Se(LMM) Рис.1 Экспериментальные стереографические проекции распределения интенсивности фотоэлектронов In3d и оже-электронов Se(LMM) для поверхности (112) монокристалла CuInSe2 после ионной чистки и термического отжига при 650С В начале главы дается обзор традиционных методов внедрения водорода в материалы: отжиг в атмосфере водорода, введение из плазмы и ионная имплантация.
Установлено, что отжиг при температурах 400-600о С, стандартных температурах для большинства материалов, не приемлем для халькопиритных соединений поскольку приводит к существенным модификациям элементного состава приповерхностного слоя. Чтобы избежать этого, в работе предпринята попытка введения водорода в CuInSe2 из водородосодержащей плазмы (98% Ar и 2% H), при давлении 10-4 Па и температуре подложки 100оС. Структурные изменения в кристаллической решетке монокристаллов CuInSe2 после воздействия плазмы исследованы методом РОР в режиме каналирования вдоль осей <112> и <110> [1.9, 1.10]. Анализ изменений в спектрах РОР показывает, что обработка водородной плазмой приводит к заметному уменьшению концентрации Se в приповерхностных слоях, которое можно объяснить селективным травлением CuInSe2 в результате экзотермической реакцией селена с водородом из плазмы с образованием H2Se. Проведенные эксперименты указывают на технологическую непригодность использования плазмы для введения водорода в CuInSe2.
В следующем разделе рассказывается об исследованиях структурных изменений в кристаллической решетке монокристаллов CuInSe2, имплантированных H+ с энергий от 5 до 40 кэВ при комнатной температуре, методами РОР в режиме каналирования вдоль оси <112> [1.10, 1.11] и рамановской спектроскопии [1.12]. Оба метода показали, что малые дозы водорода (до 1015см-2) приводят к заметному улучшению структурного совершенства решетки CuInSe2, что объяснено положением водорода в вакансиях меди (HCu), приводящее к уменьшению деформации решетки. Однако, наряду с улучшением структуры наблюдалось формирование слоя дефектов структуры. После внедрения водорода с энергией 10 кэВ и дозой 31016см-2 монокристаллы анализировалось методом РОР в режиме каналирования. Из спектров каналирования рассчитывалось распределение концентрации дефектов по глубине [1.12]. Для расчета использовался разработанного автором метод [1.8]. Установлено, что положение мексимума концентрации радиационных дефектов близко к теоретическому значению, но концентрация дефектов оказалась существенно меньше.
В главе 4 описаны исследования электронных эффектов введения водорода в халькопиритные соединения. На основе анализа спектров ФЛ в работе [1.13] подробно анализируются эффекты формирования хвостов плотности состояний зон, образованных дефектами в монокристаллах CuInSe2 при ионном внедрении водорода при 300 К с энергией 5 кэВ и дозами от 31014 до 1016 см-2. Облученные и необлученные образцы исследовались методом ФЛ при температурах от 20 до 300К. При 20 К спектры ФЛ необлученных образцов содержали две широких асимметричных полосы ~ 0.93 эВ и ~ 0.96 эВ. Анализ зависимости спектров ФЛ от температуры и интенсивности возбуждения а также спектральной формы полос позволили установить механизм рекомбинации. Первая полоса относится к рекомбинации типа зона-акцептор. Вторая полоса относится к рекомбинации типа зона-хвост плотности состояний валентной зоны. Облучение водородом не привело к появлению новых полос ФЛ в исследуемом спектральном диапазоне. Полоса вторая после облучения сдвигается в сторону меньших энергий. С увеличением дозы водорода этот сдвиг возрастает, что свидетельствует о росте средней глубины хвостов плотностей состояний до 19 мэВ при увеличении дозы до 31015 см-2. При дальнейшем увеличении дозы перестает увеличиваться. В этой работе показано, что необходимо дальнейшее уменьшение энергии имплантации водорода.
При ионном внедрении легирующих примесей при температурах выше комнатной удается существенно снизить температуру термического отжига.
Монокристаллы CuInSe2 p-типа проводимости имплантировались ионами H+ с энергией 2.5 кэВ при температурах от 150оС и 250оС с дозой 31016см-2. До и после имплантации измерялись спектры РОР для неориентированных образцов и спектры каналирования вдоль оси <112>. Установлено, что имплантация водорода при 150оС приводит к возникновению слоя дефектов, в то время как при 250о С происходит существенное улучшение качества структуры. Можно заключить, что температуры 150оС не достаточно чтобы исключить высокотемпературный отжиг облученного материала, в то время как имплантация при 250о С не создает слоя радиационных дефектов и существенно улучшает структурные свойства имлантированного CuInSe2, что указывает на наличие водорода в приповерхностных слоях и его возможное положение в вакансиях меди.
В данной главе описаны исследования электронных эффектов введения водорода в тонких пленках Cu(In,Ga)Se2 с содержанием Ga около 25% и отклонением от стехиометрии в сторону недостатка меди [1.14]. Спектры ФЛ необлученного образца Cu(In,Ga)Se2 содержат интенсивную широкую и асимметричную доминирующую полосу с максимумом около 1.13 эВ и две полосы очень слабой интенсивности ~ 0.92 эВ и ~ 0.76 эВ. Доминирующая полоса с увеличением интенсивности возбуждения сдвигается в область высоких энергий со скоростью j = 14 мэВ при изменении интенсивности возбуждения в 10 раз (на декаду) указывая на типичный для данного материала механизм излучательной рекомбинации ВТ: зона проводимости - хвост валентной зоны. Две другие полосы, напротив, не сдвигаются с изменением интенсивности возбуждения, что указывает на рекомбинацию типа зона - дефект.
Имплантация водорода с энергией 2.5 кэВ приводит к слабому сдвигу доминирующей полосы в сторону высоких энергий на 3 - 4 мэВ после доз ~ 1015см-2 и уменьшению j до 3 мэВ на декаду, что указывает на существенное уменьшение концентраций дефектов, постепенное уменьшение глубины потенциальных флуктуаций с ростом дозы водорода до 1015см-2. Уменьшение приводит также к изменения механизма рекомбинации доминирующей полосы с ВТ на донорно-акцепторный (ДАП) после дозы 1015см-2. После дозы 1016см-2 УголубойФ сдвиг полосы А1 уменьшается до 0.6 мэВ, а j - сдвиг начинает увеличиваться до 4 мэВ на декаду. После дозы 1017 см-2 доминирующая полоса сдвигается на 1 мэВ в сторону низких энергий. Дальнейшее увеличение дозы облучение приводит к обратному процессу: росту и j - сдвига, свидетельствующих об ухудшении электронных свойств материала. После облучения в спектрах ФЛ растут интенсивности двух глубоких полос и появляется дополнительная глубокая полоса с энергией 1.02 эВ. Интенсивность этих полос по отношению к интенсивности доминирующей растет с увеличением дозы. Поскольку две из трех полос обнаружены в материале до облучения его водородом, высказано предположение, что имплантация повышает концентрацию некоторых ростовых дефектов. Предположение о существовании ростовых дефектов, которые по своим электронным свойствам близки к дефектам, появившимся в результате имплантации, подтверждено в работе [1.5]. Здесь исследовалось влияние ионной имплантации D+ и He+ с энергиями от 2.5 до 40 кэВ и дозами от 1014 до 3x1015 cм-2 на спектры ФЛ тонких пленок Cu(In,Ga)Se2 с недостатком меди. Расчетное количество вакансий на один ион D+ около 8.6 вместо 2.5 для Н+ при равной энергии ионов 2.5 кэВ. Один ион Не+ с энергией 5 кэВ (нижний порог энергий, который удавалось получить при имплантации He+) производит около 60 вакансий.
Установлено, что в результате бомбардировок ионами D+ и Не+ доминирующая полоса ФЛ резко снижет свою интенсивность после самых малых доз. Три полосы, ранее наблюдаемые после облучении водородом [1.14] появляются в спектрах ФЛ пленок CIGS при облучении ионами Не+ и D+. Как и следовало ожидать, после облучения D+ и Не+ резко возрастает j - сдвиг, указывая на увеличение компенсации образцов. Таким образом, появление трех глубоких полос после облучения связано со структурными дефектами, возникающими при бомбардировке.
Впервые на основе кристалла CuInSe2 p-типа создан p-n переход путем ионной имплантации водорода. Измеренные вольтамперные характеристики перехода демонстрируют ярко выраженные диодные характеристики, которые усиливаются с ростом дозы имплантации. Определены диффузионные пробеги неосновных носителей заряда, которые составили 70 нм для дырок в слое n-типа и 2.8 мкм для электронов в слое p-типа. Малая диффузионная длина дырок указывает на присутствие радиационных повреждений при имплантации водорода. Глубина, на которой начинается обедненный слой перехода, составила ~ 370 нм, что значительно больше нижней границы залегания внедренного водорода, полученной из расчетов. Это свидетельствует о значительной диффузии водорода из слоя баллистического попадания в более глубокие слои, что не учитывалось в расчетах. Таким образом, продемонстрирована возможность введения водорода путем диффузии.
Введение введение водорода с энергией 0.1 кэВ в монокристаллы CuInSe2 и AgGaTe2 приводит значительному увеличению интенсивности линий ФЛ, обнаруженных в материале до введения водорода [1.16] и появлению экситонных линий, что может быть объяснено пассивацией водородом безызлучательных ловушек, уменьшении рассеяния экситонов на дефектах и увеличении времени их жизни. В работе [1.17] методом рамановской спектроскопии и РФЭС исследовано влияние температуры облучения (изменяемой от 200 до 300оС) монокристаллов CuInSe2, поликристаллических пленок CuInS2 и CuGaSe2 при имплантации водородом с энергий 0.3 кэВ на структурное качество. Показано, что если облучение проводить при комнатной температуре, то линии рамановских спектров уширяются, что указывает на деградацию материала и ухудшение его структурных свойств. При температуре монокристаллов ~ 200оС уширения линий после облучения не наблюдалось. Более того наблюдается уменьшение концентрации носителей заряда и их подвижности. Это свидетельствует о пассивации электрически-активных дефектов и улучшении качества материала.
Таким образом, установлено, что оптимальными параметрами ионного внедрения водорода являются энергия ионов 0.2 кэВ и температура мишени 200о С, а диффузия водорода является технологически важным явлением, поскольку может быть использована для введения водорода на необходимые глубины.
Природа и основные параметры диффузии водорода в CuInSe2 и других халькопиритных соединениях исследованы для монокристаллических и поликристаллических материалов. В работе [1.18] для определения концентрационных профилей распределения водорода по глубине в приповерхностных слоях монокристаллов CuInSe2 и тонких пленок CuInS2 после имплантации H+ с энергией кэВ (дозы 1015, 1016 и 1017 см-2) при комнатной температуре использована резонансная ядерная реакция 1H(15N,)12C и с последующим отжигом при 200оС в течение 30 минут в вакууме. Экспериментально полученные концентрационные профили распределения водорода по глубине существенно отличаются от предсказанных баллистических расчетов. После самой малой дозы ~ 1015 см-2 распределение концентрации водорода не имеет форму гауссиана, предсказанного расчетом. Плотность водорода уменьшается с глубиной экспоненциально. Отжиг не изменил характера распределения, лишь уменьшил на порядок концентрацию водорода у поверхности. В результате можно заключить, что концентрация радиационных дефектов, созданная такой имплантацией достаточно низка и большинство дефектов пассивированы водородом. Измеренная концентрация водорода в неотожженном материале достигает ~ 1019см-3, что близко к оценкам концентрации ростовых дефектов. Профили распределения водорода для доз 1016 и 1017 см-2 имеют форму гауссианов, близких к распределению радиационных дефектов, предсказанного расчетом. Отжиг приводит к уширению концентрационных профилей и уменьшению максимальной концентрации водорода. Сопоставление количества водорода в поверхностных слоях CuInSe2 до и после отжига, показывает, что в результате отжига водород не уходит из материала. Для анализа физической природы диффузии водорода разработана математическая модель, в которой перераспределение водорода рассчитывалось путем решения системы дифференциальных уравнений.
Установлено, что водород после имплантации диффундирует из слоя баллистического распределения на большую глубину, причем диффузия происходит не междоузельно, а путем захвата атомов водорода ловушками и освобождения из них. CuInSe2 не содержит глубоких ловушек водорода, однако в нем присутствуют мелкие ловушки.
Концентрация последних возрастает с увеличением дозы имплантации и их распределение по глубине близко к распределению радиационных дефектов, созданных бомбардировкой. Отжиг при 200оС увеличивает подвижность водорода, но не уменьшает концентрацию ловушек. Коэффициенты диффузии водорода Dдиф рассчитанные для комнатной температуре и 200оС приведены в Таблице 1.
Таблица Коэффициенты диффузии Dдиф.водорода в CuInSe2, имплантированном различными дозами 10 кэВ Н+, полученные для Тимп.= 20оС и 200оС.
Доза Н+ 1015 см-2 1016 см-2 1017 см-20оС 210-16 см2с-1 210-16 см2с-1 510-17 см2с-200оС 10-14 см2с-1 10-14 см2с-1 310-15 см2с-Полученные величины коэффициентов диффузии, как в CuInSe2 так и в CuInS2, близки между собой и составляют при 200оС: Dдиф. ~ 10-14 см2с-1. Установлено, что в отличие от монокристаллических образцов, в поликристаллических пленках количество водорода после отжига уменьшается, а сами профили распределения не становятся шире, что может быть объяснено диффузией через границы зерен.
Для исследования междоузельной диффузии водорода в монокристаллах CuInSeи тонких пленках CuInS2 в работе [1.19] использовались пучки мюонов, как легких изотопов водорода. Диффузионное поведение мюонов анализировалось исходя из температурной зависимости изменению кривой нормы деполяризации мюонного спинового резонанса (РСМ) с изменением температуры от 4 К до 300 К. Исследовались монокристаллы CuInSe2 n- и p-типа проводимости с концентрацией носителей 1016 см-и 51016 см-3, соответственно, а также поликристаллический образец CuInS2 р-типа проводимости. Зависимости деполяризации от температуры для n- и p-типа CuInSeпоказаны на Рис.2(а). Видно, что зависимости очень близки между собой, что указывает на сходство структур электронных состояний мюоннов и их диффузионного поведение в p - и n-типа CuInSe2. Формирование отрицательно заряженного мюона требует сильно легированного CuInSe2 n-типа проводимости, что, возможно, не выполнялось. Из температурных зависимостей с в CuInSe2 p- и n-типа проводимости определены нормы диффузии (частоты попыток) водорода в CuInSe2 v0 = 51010 с-1 и активационная энергия процесса 220 мэВ. Подобный анализ, проведенный для температурных зависимостей нормы прыжков в CuInS2 p-типа, дает норму диффузии водорода v0 = 5109 с-1 при активационной энергии 225 мэВ. Коэффициент диффузии мюонов в CuInS2 оказывается на порядок меньше, чем в CuInSe2. Такое различие можно объяснить малым размером кристаллических зерен (около 1 мкм) в образцах CuInS2. Другим объяснением может служить химическое различие между селеном и серой, что может приводить к более крепким связям серы с мюонами и уменьшению коэффициента диффузии последнего.
Определены коэффициенты диффузии междоузельных мюонов, составившие в CuInSeи CuInS2 при T ~ 200 К: 210-9 и 210-10 см2с-1, соответственно, что на пять порядков больше коэффициентов диффузии, определенных нами ранее в работе [1.18] для водорода, имплантированного в соединение CuInSe2 с энергией 10 кэВ. Такое существенное различие может быть объяснено наличием радиационных дефектов, в образцах при таком способе введения водорода.
CuInTe2 p-тип (б) CuInSe2 p-тип (a) 0. CuInSe2 n-тип CuInS2 p-тип 0.0.0.0 100 200 300 400 5Температура, K Рис. 2. Температурные зависимости деполяризации мюонов (а); элементарная ячейка решетки CuInSe2 с возможными положениями междоузельных мюонов вдоль оси <112>:
в центре химической связи (BC), в анти-центре около Se (ABSe), в анти-центре около металла (ABМ), тетраэдрическая пустота около Se (TSe), тетраэдрическая пустота около металла (TМ), гексагональная пустота (hex) (б) На графиках Рис.2(а) хорошо видны три температурных диапазона деполяризации мюонов : (1) низкотемпературный, в котором изменяется мало, что означает отсутствие диффузии, (2) диапазон резкого уменьшения ширины деполяризации, указывающий на низкотемпературную диффузию мюонов и (3) высокотемпературный -, s диапазон, где снова увеличивается. Активационная энергия определяется прочностью связи мюонов с халькогеном (S, Se и Te). Наиболее сильная связь у мюонов с серой, а наиболее слабая с Te. Таким образом, норма диффузии мюонов v самая большая в CuInSe2 и самая маленькая в CuInTe2.
Экспериментальные значения ширины деполяризации мюонов в CuInSe2 и в CuInS2 достигают в температурном диапазоне (2) своих минимальных значений (попадают в ловушки, расположенные далеко от ядер атомов), однако при дальнейшем увеличении температуры (диапазон 3) снова возрастают. Это указывает на выход мюонов из ловушек и перенос их в положения решетки, которые находятся ближе к ядрам атомов в междоузельных позициях. Последние своим магнитным полем увеличивают степень деполяризации мюонов . Этого не происходит с мюонами в CuInTe2, где возрастания не наблюдается. По-видимому, в этом материале мюоны остаются в вакансиях меди вплоть до температур - 350 K. Из Рис.2(а) хорошо видно, что междоузельная диффузия мюонов (водорода) в CuInSe2 имеет место уже при комнатной температуре.
Измерения зависимости степени деполяризации, как функции поперечного магнитного поля, изменяющегося от 0 до 0.6 Т, проводились для направлений магнитного поля вдоль осей кристаллографической решетки халькопирита <112>, <100> и <110> при температуре 10 К. Установлено, что степень деполяризации для всех трех ориентаций монокристалла CuInSe2 постоянна и составляет 0.14 мкс-1. В тетраэдрически-координированных кристаллах, таких как GaAs и Si, позиции мюонов расположены вдоль химических связей диагонали элементарной ячейки: центр связи (BC), тетраэдрическая (Т) и гексагональная (hex) пустоты, а также в анти-центре связи (АВ). Таким образом, позиция мюона в антицентре связей In-Se и Cu-Se является наиболее вероятной. Учитывая близость значений деполяризации мюонов в CuInSможно сделать вывод, что при Т = 10 К в обоих материалах водород занимает АВположения. В диапазоне температур (2) наблюдается уменьшение степени деполяризации [1.19, 1.20, 1.21], что свидетельствует об увеличении среднего расстояния между мюонами и ядрами атомов, меньшем их влиянии на поляризацию мюонов. Такой позицией УудаленнойФ от ядер атомов позицией в кристаллической решетке считается вакансия. Основным легирующим дефектом в CuInSe2 принято считать отрицательно-заряженные акцепторы - вакансии меди VCu, которые присутствуют как в p- так и в n-типе CuInSe2. Можно заключить, что наиболее вероятным положением мюонов в температурном диапазоне (2) являются вакансии меди. Теоретические расчеты позиций водорода в решетке CuInSe2 и энергий формирования дефектов с участием водорода подтвердили возможность локализации водорода в вакансиях меди. Однако более вероятным оказалось формирование донорного (InCu+2VCu+H)+ и акцепторного (InCu+2VCu+H)- дефектов с участием водорода, что объясняет наличие второго максимума ширины деполяризации мюонов, показанного на Рис.2(а) при температуре 200оС.
Пятая глава диссертации посвящена исследованиям радиационной стойкости CuInSe2 и его твердых растворов Cu(Ga,In)Se2. При этом отмечается, что влияние радиации на параметры солнечных элементов на основе CuInSe2 очень важно для практических приложений, поскольку тонкопленочные солнечные батареи предполагается использовать в космосе. В диссертации выделяются две категории материалов: высокосовершенные монокристаллы и тонкие поликристаллические пленки CuInSe2 с элементным составом близким к идеальной стехиометрии и тонкие пленки Cu(Ga,In)Se2 с отклонениями от идеальной стехиометрии в сторону обеднения медью, какие используются для изготовления солнечных батарей.
В этой главе анализируются влияние ионной бомбардировки на структурные свойства монокристаллов CuInSe2, как базового материала поглощающего слоя солнечных элементов. Для оценки совершенства структуры использовались такие методы, как РОР-каналирование, рамановская спектроскопия, а также просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия. Особый интерес для физики радиационных повреждений представляет воздействие ионов инертных газов (He, Ne, Ar, Xe), не образующие химических связей в CuInSe2.
Радиационные повреждения и механизмы аморфизации кристаллической решетки при бомбардировке монокристаллов CuInSe2 ионами Xe+ с энергией 40 кэВ и дозами от 1013 до 31015 см-2 при комнатной температуре исследовались нами в работе [1.22] методом РОР ионов He+ с использованием эффекта каналирования вдоль оси <112> решетки халькопирита. Перед бомбардировкой поверхность готовилась по методике, разработанной нами [1.3]. Выход в минимуме min, измеренный в неповрежденном кристалле, составлял 6.20.2%, что является рекордно малым показателем деканалирования, позволяющим получать распределения радиационных дефектов по глубине раздельно для трех подрешетках CuInSe2 из спектров каналирования используя итерационный метод, разработанный автором [1.22]. Отмечается совпадение глубин максимума концентрации профилей распределения всех трех компонент по глубине, что согласуется с заключением об одинаковой повреждения всех подрешеток повреждаемого соединения при радиационных воздействия. Однако концентрации дефектов селена оказались несколько ниже, чем индия. Анализ неориентированных спектров РОР также позволяет заключить, что поверхностный слой обеднен селеном. Это объясняет аморфизацию кристаллической структуры CuInSe2 после дозы 1015 см-преимущественным распылением селена и разрушением решетки. Согласно расчетам с использованием программы TRIM средняя глубина залегания ксенона составляет 16 нм при полуширине распределения около 14 нм. Это хорошо совпадает со значениями, измеренными методом ВИМС [1.23]. Из-за недостаточного экспериментального разрешения трудно точно установить глубину залегания максимума концентрации дефектов из спектров РОР, однако интегральное количество дефектов, измеренное как площадь под кривыми распределений, может дать важную информацию о количестве дефектов, созданным одним ионом.
Согласно TRIM-расчетам среднее количество первичных дефектов, создаваемое одним ионом Xe+ с энергией 40 кэВ в CuInSe2 составляет 1111, в то время как экспериментальная оценка числа атомов в междоузлиях решетки после дозы 310см-2 дает величину 126. Для объяснения такой разницы проведены расчеты с использованием теории Питера Зигмунда о термических взрывах (spikes) в конце пробега имплантируемых ионов. При внедрении тяжелых ионов вокруг их траекторий в материале возникают каскады столкновений с очень высокой эффективной температурой. Для CuInSe2 и ионов Xe с энергией 40 кэВ такая температура достигает ~ 11000 К в течение 510-12 с. Очевидно, что при таких температурах в процессе облучения и сразу после него происходит аннигиляция значительной доли первичных дефектов и образование более стойких вторичных дефектов.
Следующим направлением исследований является изучение повреждений кристаллической решетки CuInSe2, вызванное имплантацией ионов Ar+ с энергией кэВ и дозами от 1012 см-2 до 31016 см-2 [1.8]. Исследование проводилось методом РОРканалирования He+ с энергией 2 МэВ. Спектры РОР для неповрежденного CuInSe2 и после Ar+-облучения показаны на Рис.3(а). На рисунке хорошо видны пики деканалирования в каждой из трех подрешеток материала. Наилучшее разрешение формы пика наблюдается в подрешетке индия. В спектрах РОР последней хорошо разрешаются два пика деканалирования. Для количественной интерпретации спектров использовался итерационный метод, разработанный нами для разделения выходов РОР от различных типов атомов в многокомпонентных материалах [1.8]. Полученые концентрационные профили распределений по глубине атомов подрешеток In и Se, смещенных в междоузлия при облучении аргоном, приведены на Рис.3(б) и (в), соответственно. В распределениях, соответствующих дозам 1016 см-2, хорошо видно формирование двух пиков P1 и P2. Формы этих пиков достаточно точно описываются кривой Гаусса. Как видно из шкалы глубин пик Р1 связан с появлением на поверхности образцов аморфного слоя, который объясняется потерей избирательно распыленного селена. Пик Р2 связан с радиационным повреждением материала в результате каскадов столкновений атомов материала с Ar+. Средняя глубина проникновения аргона и ширина профиля распределения, рассчитанные по программе TRIM, составили 27 нм и 30 нм, соответственно. Рассчитанная глубина максимума залегания вакансий и 3x1015cм-Cu (a) In P(в) 0.8 (б) Se 1016cм-15 3x1016cм-P 0.PP30keV Ar+ CuInSe10PP0. неповрежд.
1.5x1015cм-2 Se In 3x1015cм-50. 1016cм- 3x1016cм- Неориент.
0.0 50 100 0 50 1300 320 3Номер канала No Глубина (нм) Рис.3 Спектры РОР от CuInSe2 до и после облучения Ar+ 30 кэВ (а), распределения по глубине доли атомов In (б) и Se (в), смещенных в междоузлия решетки в результате облучения ионами Ar+ с дозами 31015, 1016 и 31016см-полуширина их распределения по глубине составили 16 нм и 42 нм, соответственно.
Для объяснения такого несоответствия разработана физическая модель, основанная на высокой подвижности дефектов в CuInSe2 при комнатной температуре, основанное на экспериментальных данных о подвижности атомов меди [1.24]. Сведения о диффузии аргона в CuInSe2 отсутствуют, однако можно предположить, что аргон подобно ксенону не диффундирует на большие расстояния [1.23], а скапливается в мелких пузырьках, как установлено в работе [1.25] и его распределение по глубине близко к расчетам по программе TRIM. Процесс формирования пузырьков стимулируется высокой эффективной температурой в результате каскадов смещений при ионном внедрении аргона. Согласно теории Зигмунда такая температура может достигать 1700 К в течение 10-11 с. Образующиеся пузырьки деформируют кристаллическую решетку за слоем, где располагается аргон. Согласно расчетам TRIM каждый ион аргона создает 525 пар Френкеля, вакансий и междоузлий. Без учета их залечивания уже после дозы 1015 см-должна происходить аморфизация материала. Первые признаки существования дефектов появляются в спектрах каналирования лишь после 1.51015 см-2, что подтверждает факт эффективного залечивания кристаллической решетки. После облучения с дозой 31015 см-2 экспериментально определенное интегральное количество дефектов () составило 31016 см-2, указывая, на то, что 90% дефектов залечены. Такой Выход РОР Y Доля смещенных атоиов вывод сделан при определении из обоих пиков Р1 и Р2, однако пик Р1 связан с избирательным распылением поверхности, а пик Р2 с эффектом деформации решетки пузырьками аргона. Реальных же дефектов в CuInSe2 осталось не более 2%, в то время как 98% оказались залечены.
Эффекты ионного внедрения более широкого спектра ионов (20 кэВ Li+, Na+, кэВ N+, O+, P, Se+, 76 кэВ Xe+) исследованы в рамках настоящей работы методом Рамановской спектроскопии [1.26], Относительное повреждение решетки оценивалось по соотношению интенсивности линии А1 (175 см-1) в облученном и необлученном материале к таковой до облучения. Установлено, что для аморфизации решетки необходимо облучить соединения CuInSe2 дозами, которые от 100 до 1000 раз превышают теоретически рассчитанное значение. Причем в случае химически-активных ионов аморфизация достигалась после доз в 2-3 раза меньших, чем в случае инертных газов. На основании этого сделан вывод, что рамановская спектроскопия подтверждает модель аморфизации поверхностных слоев CuInSe2 за счет насыщения примесными атомами, а не из-за создания дефектов. Чтобы понять изменения структуры CuInSeпосле воздействия бомбардировки быстрыми ионами на микроуровне нами исследованы монокристаллы образцы CuInSe2, облученные ионами Xe+, O+ и Н+ [1.23].
Исследуя микроструктуру материала после облучение ионами Xe+ с энергией 40 кэВ и дозами от 1015 см-2 до 1017 см-2, методом просвечивающей электронной микроскопии обнаружено, что решетка кристалла CuInSe2 не аморфизована даже после самой большой дозы ксенона. Бомбардировка кислородом также приводит к появлению дефектов упаковки, микродвойникования, планарных и линейных дефектов. В отличие от ксенона обнаружено, что после дозы кислорода выше 51016 см-2 аморфизация структуры достигается. Это объяснено химической активностью кислорода, который, вступая в химическую связь с атомами решетки, препятствует рекомбинации междоузельных атомов и вакансий, созданных при его внедрении. Микроструктура монокристаллов CuInSe2 исследовалась с помощью ПЭМ с нано-разрешением во время (in situ) бомбардировки ионами Xe+ с энергиями от 100 до 400 кэВ при температурах К и 300 K [1.27]. Процесс столкновения ионов Xe+ с пленкой кристалла снимался высокоскоростной видеокамерой. Показано, что бомбардировка при комнатной температуре не приводит к аморфизации CuInSe2 ни при каких дозах облучения.
Высокоскоростная видеосъемка демонстрирует высокую подвижность атомов на поверхности в непосредственной близости от места столкновения ксенона с поверхностью. После нескольких актов столкновений на поверхности возникают хорошо видимые линейные и планарные дефекты, дислокации, которые затем исчезают в процессе бомбардировки. Фотография образца, сделанная после дозы 41015 см-2, представлена на Рис.4(а). Описанный выше видеоэксперимент повторен при температуре 50 К. Картины дифракции электронов, полученные до, Рис.4(б), облучения и после доз 21013 см-2 и 41013 см-2 облучения кристалла CuInSe2 ионами Xe+ с энергией, увеличенной до 400 кэВ, показаны на Рис.4(в) и (г), соответственно. Установлено, что при температуре 50 К аморфизация CuInSe2 начинается уже после дозы 41013 см-2.
Таким образом, установлен факт существования эффекта быстрого восстановление структуры решетки в течение и сразу после бомбардировки при комнатной температуре, что связано именно с высокой подвижностью атомов в материале напрямую определяемую температурой. Однако качество восстановленной структуры, как показал анализ состояния поверхности после бомбардировки ионами азота методами РФЭС и РФЭД, подробно изложенными в работах [1.6] и [1.7] следует считать не очень высоким.
(а) (в) (б) (г) Рис.4 Поверхность монокристаллов CuInSe2 облученных ионами Xe+ с энергией 1кэВ и дозой 41015 см-2 при комнатной температуре (а), дифракционная картина CuInSeдо облучения (б), после облучения ионами Xe+ 400 кэВ, 21013 см-2 при 50 К (в), после облучения ионами Xe+ 400 кэВ 41013 см-2 при 50 К (г) При этом на поверхности формируются слои близкие по составу к CuIn3Se5, т.е. они обеднены по меди. В глубине же материала потеря селена не возникает. Рекомбинация междоузельных атомов и вакансий, созданных бомбардировкой, не приводит к формированию линейных и планарных дефектов, однако должна сопровождаться появлением значительных концентраций дефектов замещения: индия в позициях меди (InCu), меди в позициях индия (CuIn), селена в позициях индия (SeIn), индия в позициях селена (InSe), меди в позициях селена (CuSe) и селена в позициях меди (SeCu) и переходу от структуры халькопирита в структуру сфалерита.
Поскольку исследуемые материалы используются для создания солнечных элементов, в рамках настоящей работы проводились эксперименты по изучению влияния радиационного облучения на их оптические и электронные свойства. Исследуя такие свойства методами оптической спектроскопии сделана попытка ответить на вопрос - какие конкретно дефекты создаются при облучении, каково их влияние на электронные свойства, какие энергетические уровни в запрещенной зоне создают дефекты и какой механизм излучательной рекомбинации реализуется в облученных материалах.
Измеряя электросопротивление n- и p-типа монокристаллических образцов CuInSe2 после облучения ионами ксенона с энергией 40 кэВ и дозами от 1015 до 510см-2 при комнатной температуре в работе [1.28] установлено, что независимо от типа проводимости монокристаллов CuInSe2 его сопротивление растет с увеличением дозы облучения указывая на рост степени компенсации в результате захвата носителей заряда на глубокие дефекты, созданные бомбардировкой. В работах [1.29] и [1.23] нами исследовано влияние бомбардировки различными видам ионов (H+, He+, N+, О+, Ne+, P+, Ar+, I+, Xe+) с энергиями от 2 кэВ до 2 МэВ и дозами от 1011 см-2 до 1018 см-2 на тип проводимости в n- и p-типе монокристаллах CuInSe2. Установлено, что бомбардировка n-типа CuInSe2 почти любыми ионами меняет тип проводимости с n- на p-тип.
Исключение составляют ионы H+ и Li+. При бомбардировке данными ионами монокристаллов CuInSe2 n-тип проводимости сохраняется, в то время как бомбардировка ионами H+ образцов CuInSe2 меняет p-тип проводимости на n - тип, но лишь при энергиях H+ до 40 кэВ. Увеличение энергии H+ до сотен кэВ приводит к изменению типа проводимости с n - на p - тип. При увеличении энергии ионов гелия до нескольких МэВ снижается доза, необходимый для смены типа проводимости с n- на pтип, до дозы менее 1011 см-2. В CuInSe2 бомбардировка любыми ионами не приводит к появлению новых полос ФЛ в диапазоне длин волн от 0.9 до 1.7 эВ, но приводит к появлению хвостов плотности состояний в материале и увеличению средней глубины потенциальных флуктуаций с дозой. Протоны малых энергий, попадая в поверхностные слои анализируемые методом ФЛ, составляющий ~50 нм, усложняют физическую картину процессов в материале. В этом случае протоны участвуют в химических процессах, пассивируют дефекты, уменьшают среднюю глубину потенциальных флуктуаций. В результате основная линия ФЛ может смещаться в более высокие энергии, а j-сдвиг при малых дозах уменьшается. В спектрах ФЛ тонких пленок Cu(In,Ga)Se2 после бомбардировки появляются две или три широких глубоких полосы (показанные на Рис.5), обусловленные рекомбинацией типа-BI, и не связанные с химическим воздействием внедренных атомов. Дефекты, ответственные за появления этих полос, существовали в материале до облучения, а облучение приводит лишь к росту их концентраций. Исходя из принятой в настоящее время модели точечных дефектов высказаны предположения о природе таких дефектов в CuInSe2 и Cu(InGa)Se2:
атомы меди, замещающие индий/галлий CuIn (CuGa), вакансии индия/галлия VIn (VGa) или атомы In (Ga), в положении меди, InCu (GaCu) и вакансии селена VSe. Но данные дефекты могут быть дефектными комплексами включающими в свой состав примеси H, O, N, C, влияние которых на исследуемые материалы не изучалось. Облучение высокоэнергетическими (~ 5 МэВ) электронами в интервале доз 1016 - 21018 см-приводит к образованию радиационных дефектов, являющихся эффективными каналами излучательной рекомбинации типа ДАП (донорно-акцепторные пары) с глубокими энергетическими уровнями ~ 0.37 эВ и 0.51 эВ в запрещенной зоне материала. Предполагается, что атомы меди, замещающие индий/галлий CuIn (CuGa), являются акцепторами, а вакансия индия/галлия VIn (VGa) или атомы In (Ga), в положении меди, InCu (GaCu), являются донорами в таких ДАП и ответственны за появление уровней 0.37 эВ и 0.51 эВ, соответственно. Обнаружен эффект залечивания D+ 2.5 кэВ He+ 10кэВ (а) (б) IHAнеоблученный 1014см-3х1014см-1014см-IH3х1014см-1015см-IHIHнеоблуч.
IH2 IHA1015см-A0.8 1.0 1.0.8 1.0 1.Энергия фотонов, эВ Рис.5 Влияние ионной имплантации ионов дейтерия с энергией 2.5 кэВ (а) и гелия с энергией 10 кэВ (б) на спектры ФЛ тонких пленок Cu(InGa)Seростовых дефектов радиационно-индуцированными дефектами, приводящий к уменьшению средней глубины флуктуаций потенциала в пленках Cu(In,Ga)Se2, что проявляется в уменьшении j-сдвига ДАП полосы ~ 1.052 эВ в 1.5 раза с 12 до 8 эВ при изменении уровня возбуждения в 10 раз, а также эффект увеличения интенсивности основной ДАП полосы после доз облучения 1017 см-2. Обнаруженные эффекты демонстрируют улучшение электронных свойств пленок Cu(In,Ga)Se2 после облучения.
Это позволяет считать, что облучение электронами дозами меньше 1017 см-2 будет улучшать также параметры солнечных элементов, изготовленных на основе соединений Cu(In,Ga)Se2.
Методы оптической спектроскопии наиболее эффективны при исследовании высокосовершенных монокристаллов CuInSe2 с низкими концентрациями дефектов. В работе [1.30] исследовались высокосовершенные монокристаллы CuInSe2 облученные электронами с энергией 6 МэВ и дозами от 51015 до 31018 см-2. На Рис.6 приведены Интенсивность ФЛ, oтн. ед.
спектры ФЛ, измеренные при температуре 4.2 К до облучения электронами и после. В спектре ФЛ необлученного образца доминируют высокоэнергетические узкие линии А, В, М1, М2, М4, М5, М6, М7. Линии А и В связаны с рекомбинацией свободных экситонов, включающих электрон из зоны проводимости и дырки из валентных зон А или В, соответственно. Линии М1 - М7 связаны с рекомбинацией экситонов, MMK3LO K (б) K2LOKLO PLO Pw3 ww(а) wN A MMB P ww2LO M7 ww3x1018см-wисходный 1018см-e- 1016cm-4x1016cm-4x1016см-1018cm-1016см-3x1018cm-исходный 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00 1.0.98 1.00 1.02 1.Энергия фотона h, эВ Энергия фотонов h, эВ Рис.6 Спектры ФЛ монокристаллов CuInSe2 до и после облучения электронами с энергиями 6 МэВ и дозами от 1016 до 31018 см-2. Полные спектры в диапазоне 900 - 1700 нм (а) и экситонные диапазон спектра (б) локализованных на мелких нейтральных дефектах. Кроме узких линий, спектры содержат широкие полосы N (1.0011 эВ) и Р (0.972 эВ) с фононным повторением ~ РLO (0.943 эВ). За полосой РLO в спектре видна полоса К (0.902 эВ) и ее фононные повторения КLO (0.873 эВ), К2LO (0.844 эВ), К3LO (0.815 эВ). В работах [1.31] и [1.1] дана интерпретация этих полос: полоса К связана с рекомбинацией свободных электронов с дырками, локализованными на нейтральных акцепторах, предположительно, междоузельном атоме селена Sei, с уровнем в запрещенной зоне лежащем вблизи 1мэВ от потолка валентной зоны. Полоса Р тоже связана с рекомбинацией свободного электрона на нейтральном акцепторе, дефекте замещения меди в положении индия (CuIn). Этот акцептор является более мелким, чем Sei и имеет уровень 77 мэВ от потолка валентной зоны. Наиболее высокоэнергетическая широкая полоса N (1.002 эВ) имеет квазилинейчатую тонкую структуру. Структура состоит из линии экситона М7, Итенсивность ФЛ, отн.ед.
Интенсивность ФЛ, отн.ед.
окализованного на нейтральном дефекте (2VCu+InCu), и нескольких фононных повторений связанных экситонов, которые огибают контуры широких полос P, PLO, K, KLO, K2LO и K3LO. Облучение монокристаллов CuInSe2 электронами изменяет спектр фотолюминесценции, начиная с самой низкой дозы 51015 см-2: растет интенсивность полос Р и К (см. Рис.6(а)), что становится заметным выше доз 1016 см-2. Кроме указанных полос в низкоэнергетической части спектра ФЛ появляется и растет с дозой облучения широкая полоса Y с максимумом ~0.877 эВ и полушириной ~80 мэВ. Наряду с уменьшением интенсивности экситонных линий, доминирующих в спектрах ФЛ монокристаллов CuInSe2 до облучения после облучения появляются и растут в интенсивности узкие линии: W0 (~1.0325 эВ), W1 (~1.0215 эВ), W2 (~1.0102 эВ), W(~0.9909 эВ). Как видно из Рис.6(б) эти линии начинают расти после дозы выше 1016см-и становятся доминирующими после доз выше 1018 см-2. В спектрах ФЛ необлученного CuInSe2 обнаружена узкая линия связанного экситонна М4 с энергией около 1.0325 эВ [1.31], [1.1], что позволяет отождествить линию W0 с линией экситона М4, а рост ее интенсивности объяснить увеличением концентрации соответствующих дефектов (Sei) при облучении. Линии W1, W2 и W3 не обнаружены в спектрах необлученного материала, поэтому они могут быть отнесены к радиационно-индуцированным дефектам. В условиях воздействия ионизирующего излучения в CuInSe2 образуется большое количество первичных дефектов - пар Френкеля, которые при избытке электронов в условиях высокой степени ионизации формируют глубокие одно- и двухзарядные дефекты замещения. Более глубокие из таких дефектов работают как безызлучательные ловушки, а менее глубокие, являясь центрами излучательной рекомбинации, дают вклад в растущие по интенсивности с дозой электронов низкоэнергетическую широкую полосу Y, полосы Т и Р, а также линий W, приводя к высокой степени компенсации и, как следствие, к увеличению электросопротивления материала [1.28]. Облучение электронами приводит также к снижению интенсивности линий связанных экситонов. Линии экситонов М2 и М3 полностью исчезают после дозы 1018 см-2, в то время как интенсивность линий М1, М4 и М5 остается достаточно заметной. С ростомдозы облучения увеличивается концентрация дефектов, способных локализовать свободные экситоны и отдельные неравновесные носители заряда.
Повышение концентрации дефектов сопровождается сокращением времени жизни как свободных экситонов, так и носителей заряда. Это ведет к уменьшению интенсивности линий свободных экситонов. При достижении дозы 1018 см-2 наблюдается исчезновение линии М2 и существенное снижение интенсивности линий М1, М5 и М6, что связанно с увеличением концентрации дефектов, конкурирующих в процессах захвата носителей заряда. Можно заключить, что основными дефектами при облучении CIGS-материалов электронами при комнатной температуре являются дефекты замещения. Достаточно сложно уверенно связать линии W с конкретными дефектами. Это могут быть как дефекты замещения, так и их комплексы. Наиболее подвижными являются атомы Cu и In. Они создают наиболее вероятные дефекты: CuIn и InCu, которые могут находиться в нескольких зарядовых состояниях. Более мелкие из этих дефектов: акцептор CuIn- и донор InCu+ образуют центры излучательной рекомбинации и могут сформировать ДА- пары, присоединяя доноры (InSe, InCu) и акцепторы (CuSe, SeIn InCu). На такие ДАП захватываются экситоны, рекомбинация которых и обнаружена по появлению узких линий W.
В шестой главе диссертации представлены результаты фундаментальных исследований опто-электронных свойств высокосовершенных монокристаллов халькопиритных соединений CuInSe2, CuInS2, Cu(In,Ga)Se2 и CuIn(S,Se)2 и новые данные по оптической спектроскопии практически важных материалов на основе пленок Cu(In,Ga)Se2, выращенных на различных подложках. По научной значимости результаты, представленные в данной главе, являются наиболее важными, поскольку проясняют многие фундаментальные параметры электронной структуры исследуемых соединений: точные значения ширины запрещенной зоны, расщеплений спинорбитального и кристаллического поля, их зависимости от состава материалов, эффективные массы дырок валентных зон, их анизотропию и точные значения энергетических уровней дефектов в запрещенной зоне этих соединений. Эту информацию удалось получить благодаря синтезу монокристаллов халькопиритных соединений высокого качества. Благодаря рекордно малой ширине экситонных линий в оптических спектрах таких материалов впервые удалось применить магнитооптические методы, обнаружить возбужденные состояния свободных экситонов, определить их энергию связи, коэффициенты диамагнитных сдвигов и g - факторов расщепления в магнитном поле.
В первом разделе главы рассказывается о результатах исследования экситонных состояний в спектрах ФЛ, отражения и поглощения. На Рис.7 показан спектр ФЛ наиболее совершенного монокристалла ведущего халькопиритного соединения- CuInSeизмеренный при 5 К. Исследуя зависимость спектра от температуры и интенсивности возбуждения, его изменения от образца к образцу, сравнения со спектрами отражения и поглощения работах [1.31, 1.32, 1.33, 1.34, 1.35, 1.36] установлена природа линий: в спектре доминирует экситонная рекомбинация - свободные А и В экситоны, а также экситоны М1-М7, локализованные на мелких дефектах, и их возбужденные состояния.
В низкоэнергетический части спектра можно видеть широкие полосы N и P, относящиеся к типу рекомбинации - зона-донор или акцептор, РLO - фононные повторения полосы Р и фононные повторения связанных экситонов. В работе [1.31] исследуя высококачественные монокристаллы CuInSe2 установлены основные типы спектров ФЛ при различных малых отклонениях соотношения Cu/In от единицы. На основании теоретических расчетов для полярных соединений и расчетов положения уровней точечных дефектов и их комплексов высказаны предположения о природе дефектов, на которых локализуются экситоны М1-М5.
M C uInSe 5 K M M M N M P A P LO а M M 7LO б M 72LO B г в а д б в г а д б 0.94 0.96 0.98 1.0 0 1.02 1.Э нергия ф отонов h, эВ Рис. 7 Спектр ФЛ монокристалла CuInSe2: свободные А- и В- экситоны, экситоны связанные на дефектах М1-М7. Широкие полосы N и P относятся к типу рекомбинации - зона-донор или акцептор, РLO - фононные повторения полосы Р В другой работе [1.37] нами анализировалось температурное гашение линий связанных экситонов М1-М3, рассчитаны энергии связи свободных А и В, и связанных экситонов М1, М2 и М3, высказаны предположения о природе дефектов. Эти результаты приведены в Таблице 2. Учитывая близкое спектральное положение линий свободных экситонов А и В, связанные экситоны могут включать в себя дырки как из зоны А, так и из зоны В. Широкие полосы N и Р связаны с рекомбинацией свободных электронов с дырками связанными на акцепторах, дефектах замещения SeIn и CuIn, соответственно. В качестве наиболее вероятного дефекта, на котором локализуется связанный экситон Мхорошо подходит нейтральный комплекс (2VCu + InCu). В работах [1.33] и [1.34] нами исследовались зависимости спектрального положения линий свободных экситонов от соотношения элементов Cu/In. Установлено, что структурное совершенство материала, концентрация и тип дефектов определяют спектральное положение линий свободных экситонов, а значит и ширину запрещенной зоны материала. Меньшие значения энергии излучения А-экситонов свидетельствуют о высоких концентрациях дефектов.
Спектральное расщепление А- и В-экситонов АВ, а значит и расщепление Интенсивность ФЛ, отн.ед.
кристаллического поля, тоже зависит от элементного состава и отношения Cu/In: в наиболее совершенных образцах АВ уменьшается до 3.0 мэВ с приближением отношения Cu/In к единице, а затем изменяется незначительно, что можно объяснить стабилизацией концентрации меди за счет стока излишков в двойные фазы CuxSe.
Таблица Энергии линий связанных экситонов М1, М2, М3, М5, их спектральные расстояния от свободных А и В экситонов, энергии связи экситонов, энергии ионизации дефектов, на которых экситоны связаны и возможные типы этих дефектов.
Экситон M1 M2 M3 М4 МЭнергия линии Есэ, эВ 1.0387 1.0363 1.0349 1.0324 1.02EA - Eсэ, мэВ 2.4 5.9 7.1 9.2 13.EB - Eсэ, мэВ 5.9 9.4 10.6 15.3 15.Ea, мэВ 5.81.0 4.51.4 4.91.Ei, мэВ 19 15 16 153 2Тип дефекта донор донор донор акцептор акцептор Дефект Cui InCu SeCu или InSe Sei или CuIn CuSe или VIn Дальнейшее уменьшение АВ до 3 мэВ может быть достигнуто при увеличении температуры до температуры жидкого азота, что связано с увеличением параметров решетки и уменьшением тетрагонального искажение решетки с увеличение температуры. В работе [1.35] определены точные значения спин-орбитального расщепления СО = 234.70.3 мэВ и расщепления кристаллического поля КП = 5.30.мэВ.
В работе [1.32] в спектрах ФЛ высокосовершенных образцов монокристаллического CuInSe2 впервые обнаружены линии возбужденных состояний свободных экситонов А и В. На Рис.8 приведены их спектры ФЛ для двух ориентаций вектора электрического поля Е относительно с - тетрагонального направления <001> кристаллографической решетки халькопирита: E и E//c. В спектрах видны линии c свободных А и В, а также линии связанных экситонов М1, М2 и М3, снятые без поляризатора, а также для E c и E//c. Из рисунка видно, что линия А-экситона имеет поляризацию E что хорошо согласуется с правилами отбора для А-экситонов.
c, Измеренные в нашей работе IA/I||A = 7.1 является наиболее близким к теоретическому значению в настоящее время. Интенсивность линии экситона В для поляризаций E c и E//c изменяется меньше, чем линии А, что согласуется с правилами отбора для Вэкситонов. Для поляризации E существенно уменьшается спектральная ширина c линии В-экситона, что позволило разрешить линию возбужденного состояния А' (n = 2) экситона А (n = 1) в спектре для поляризации E c. В неполяризованном спектре линия экситонов В (n = 1) и возбужденные состояния А' (n = 2, 3) экситонов А не разрешаются. Подтверждением связи линии ЕА' = 1.0481 эВ с А экситоном является уменьшение интенсивности ФЛ в области 1.0481 эВ для E//c-поляризации, для которой переход Г6C - Г7V является запрещенным. При этом в спектре E//c в области 1.0516 эВ проявляется линия В' возбужденных состояний (n = 2) экситонов В. Изменение спектров ФЛ экситонов В, а также возбужденных состояний А' и В' от напряженности магнитного поля В показано на Рис. 8(а). На Рис. 8(б) показаны изменения 6.5 K (в) 10T MCuInSeM(а) Aнеполяризованный M1.0B' (б) B A' A' Ec 1.0B' B 0T E//c 1.0AB 0 2 4 6 Магнитное поле, Tл 1.035 1.040 1.045 1.01.06 1.08 1.10 1.Энергия фотонов h, эВ Энергия фотонов, эВ Рис. 8 Зависимость спектра ФЛ свободных экситонов В и возбужденных состояний А', В' от величины магнитного поля В (а), зависимости энергии экситонов В, А' и В' от напряженности магнитного поля (б), спектры ФЛ свободных А и В, а также связанных экситонов М1-М3 измеренные без поляризатора и для E c и E//c (в) спектральных положений максимумов этих линий от напряженности магнитного поля.
На рисунке видно диамагнитное смещение всех трех линий в сторону высоких энергий, расщепление линий В и возбужденного состояния А' на две компоненты, возбужденное состояние В' при этом не расщепляется. Хорошо видно, что обе ветви расщепленного состояния А' сходятся при нулевом поле к 1.0481 эВ. Энергии связи экситонов А и В экситонов ЕbA = 8.5 мэВ, ЕbВ = 8.4 мэВ, их боровские радиусы: аВА = аВВ = 7.5 нм, соответственно, статическая диэлектрическая постоянная = 11.3 раcсчитана в предположении изотропного водородоподобного экситона. В главе приводится экспериментальное доказательство анизотропии эффективной массы дырки подзон А и В валентной зоны в CuInSe2. Влияние магнитного поля на спектры ФЛ в области края фундаментального поглощения CuInSe2 показаны на Рис.9(а). На Рис.9(б) показано, как спектральное положение линий свободных экситонов А и В изменяется с увеличением напряженности магнитного поля для направлений Bc и B//c этого поля относительно оси с кристалла. Видно, что диамагнитный сдвиг А-экситона для направления поля B//c существенно больше, чем для Bc. При этом диамагнитный сдвиг В-линии меньше зависит от ориентации поля, однако для направления Bc линия В сдвигается немного h , эВ Интенсивность ФЛ, отн.ед.
log(интенсивность ФЛ), (отн.ед.
больше. Величина диамагнитного сдвига определяется приведенной массой экситона.
Обнаруженная разница в величинах диамагнитного сдвига показывает, что кристаллическая решетка CuInSe2 является одноосной в отношении валентной зоны А и существует значительная анизотропия эффективной массы для этой зоны.
1.045 1.0A M1 B B//z (a) B//y 20Tл B(Bz) 1.020Tл M(б) B//x (в) B(B//z) 1.0A(B//z) 1.048 A(Bz) 1.0CuInSeM A(B//z) A 1.0MB B(B//z) 0 T A(Bz) 1.0 B(Bz) 0 5 10 15 20 25 1.035 1.040 1.045 1.0Энергия фотонов h, эВ Сила магнитного поля В, Тл Рис. 9 Зависимость спектра ФЛ от магнитного поля B в CuInSe2 для Bc (а), сравнение спектров ФЛ при В = 20 Тл для B//а, B//b и B//c (б), зависимости спектральных положений линий А и В для Bc и B//c от величины магнитного поля (в) В приближении слабого поля, когда циклотронная энергия магнитного поля значительно меньше энергии связи экситона (это выполняется в CuInSe2 для полей до В = 4 - 5 Тл), сделаны оценки приведенных масс экситонов используя теорию, разработанную изотропного водородоподобного экситона в магнитном поле. Значения коэффициентов диамагнитных сдвигов, g-факторы расщепления и приведенные массы экситонов приведены в Таблице 3. В этой главе диссертации описываются исследования оптических свойств высокосовершенных монокристаллов CuInS2. На Рис.10(а) показан типичный спектры ФЛ CuInS2, для энергий фотонов выше 1.5 эВ, снятый при 4.2 K. В спектре доминируют линии, обусловленные свободными экситонами и экситонами, локализованными на нейтральных донорах и акцепторах. В ряде образцов линия свободных экситоновА оказалась расщепленной на две компоненты AНВП и AВВП, относящиеся к нижней и верхней поляритонным ветвям.
Кроме линий свободных экситонов на Рис. 11(в) кривые (1,2) видны узкие линии ВЕ1 и Энергия фотона h , эВ log(интенсивность ФЛ), отн.ед.
ВЕ2, обусловленные рекомбинацией связанных экситонов. На Рис. 10(б) и (в) представлены спектры отражения и ФЛ монокристаллов CuInS2 в области края собственного поглощения снятые при 4.2 K. Спектры отражения содержат два резонанса свободных экситонов А и ВС (неразрешенные резонансы свободных экситонов В и С) в основном (n = 1) состоянии. Валентная зона CuInS2 расщеплена на две подзоны - невырожденную А и двукратно вырожденную ВС.
Таблица Коэффициенты диамагнитного сдвига сd и g-факторы, экситонов А и В, приведенные массы этих экситонов Ориентация сd, эВТл-2 g / m1.43 0.07А (Bc) 2.4810-А (B//c) 1.74 0.103.3210-1.55 0.08В (Bc) 2.3810-В (B//c) 1.06 0.082.4010-Считается, что величина кристаллического поля в CuInS2 равна нулю кп = 0, а расщепление валентной зоны обусловлено только спин-орбитальным расщеплением со 20 мэВ. Вырожденный экситонный резонанс ВС значительно шире, чем резонанс А-экситона, что может быть связано с наложением неразрешенных резонансов В и С. В работах [1.38] и [1.39] в спектрах ФЛ впервые обнаружены линии возбужденных состояний А-экситона. При высоких интенсивностях возбуждения в спектрах ФЛ зарегистрированы высокоэнергетические линии EA ~ 1.5494 эВ и EA ~ 1.5532 эВ, n=2 n=показанные на Рис. 10(в), кривая (3). Их относительная интенсивность I следует закону I ~ n-3, зависимости изменения силы осцилляторов в соответствии с теоретическими расчетам. Эти линии отнесены к возбужденным состояниям (n = 2, 3) свободного экситона А. Энергия связи А-экситонов ЕbA = 18.5 мэВ и точное значение ширины запрещенной зоны Еg = 1.5540 эВ рассчитаны из их спектральных положений.
Боровский радиус экситона А аВА= 3.8 нм и статическая диэлектрическая постоянная = 10.2 получены для известных значений эффективных масс электрона me = 1.30mo и дырки mh = 0.16mo. В работе [1.40] нами исследовалось влияние магнитных полей на спектры экситонной ФЛ монокристаллов CuInS2. На рисунке Рис.11(а) показано, как спектр отражения кристалла CuInS2 изменяется под влиянием внешнего магнитного поля. Видно, что с увеличением магнитного поля оба экситонных резонанса А и ВС смещаются в высокоэнергетическую область. Смещение составляет ~ 0.5 мэВ при 10 Тл для А- экситонов и ~ 0.8 мэВ при 10 Тл для ВС-экситонов. На Рис.11(б) представлены спектры ФЛ снятые при воздействии внешних магнитных полей. Определено значение удельного диамагнитного сдвига cd = 4.510-6 эВTл-2. Для свободных экситонов А и ВС определены: значения приведенной массы (A) = 0.14m0 и (BC) = 0.114m0, боровские радиусы аВ(A) = 3.8 нм и аВ(BC) = 4.7 нм и значения эффективных Ридбергов Ry*(A) = 18.5 мэВ и Ry*(ВС) = 14.9 мэВ.
BE6 An=ФЛ AНВП (б) (в) 4.2 К An=3 4.2K AВВП An=1 (2) BEAнвп x5 xAввп (3) (1) AНВП (б) A BC AВВП 1.515 1.520 1.525 1.530 1.51.53 1.54 1.55 1.Энергия фотона h, эВ Энергия фотонов h, эВ Рис. 10 Экситонный спектра ФЛ монокристаллов CuInSe2 (а): АВВП и АНВП - верхняя и нижняя поляритонные ветви свободного экситона А, (1) - (8) связанные экситоны.
Спектры отражения (б) и ФЛ (в) монокристалла CuInS2: линии А-экситона (1) и (2) в основном (n = 1) и возбужденных (n = 2, 3) состояниях А (3) (в) (б) (в) AВВП 1.5AНВП EBC (отраж) 4.2K AНПВ (a) EA (ФЛ) AВПВ ВВП BC 10T 1.5 EA (отраж) НВП 10 T 8T EA (ФЛ) НВП 8 T 6T 1.56 T 4T 4 T 0T 0 T 0 5 Напряженность 1.54 1.1.525 1.530 1.5магнитного поля, Tл Энергия фотона h, эВ Энергия фотонов, эВ Рис.11 Влияние магнитного поля на спектр отражения (а) и ФЛ (б) монокристалла CuInS2: АНВП нижняя и верхняя АВВП ветви поляритона-экситона А, (2), (5) и (6) - связанные экситоны (б). Зависимости энергии А- и ВС- свободных экситонов от напряженности магнитного поля (в): () - спектры отражения, () - ФЛ (экспериментальные данные), линии - квадратичная аппроксимация ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ В конце каждой главы сформулированы основные выводы и результаты выполненной диссертационной работы. Эти выводы можно обобщить в следующих заключениях:
1. Выращены монокристаллы халькопиритных соединений CuInSe2 с рекордно узкими линиями свободных и связанных экситонов в спектрах люминесценции и Интенсивность сигнала отражения и ФЛ, отн. единицы Интенсивность ФЛ, отн.ед.
Энергия фотонов, эВ отражения, отн.ед.
Интенсивность сигнала log (интенсивность ФЛ), отн.ед.
отражения при 4.2 К, определены наиболее точные значения величины кристаллического поля КП = 5.3 мэВ и спин-орбитального взаимодействия SО = 234.мэВ, установлена зависимость изменения КП и ширины запрещенной зоны Eg от элементного состава монокристаллов CuInSe2. В спектрах ФЛ CuInSe2 и CuInSобнаружены линии возбужденных состояний свободных экситонов, определены энергии связи свободных экситонов, наиболее точное значение ширины запрещенной зоны Eg и статической диэлектрической постоянной : в CuInSe2 Eg = 1.0502 эВ = 11.3 и в CuInS2 Eg = 1.5540 эВ = 10.2. Определены коэффициенты диамагнитного смещения, приведенная масса и энергия связи свободных экситонов в CuInSe2 и CuInS2, выявлена анизотропия эффективной массы дырок валентнох зон А и В в CuInSe2, определены эффективные массы для дырок А и ВС валентных зон в CuInS2, экспериментально подтверждена одноосность кристаллографической структуры соединения CuInSe2.
Разработана методика применения теории Шкловского - Эфроса - Леванюка - Осипова для интерпретации излучательной рекомбинации в халькопиритах на основе анализа ФЛ-спектров данных соединений, в частности, определения механизма излучательной рекомбинации и основных параметров флуктуации потенциальных колебаний.
2. Установлено, что введение водорода в решетку халькопиритных соединений приводит к ряду положительных изменений свойств исследуемых материалов: занимая вакансии меди HCu водород улучшает структурное совершенство монокристаллов и пленок, благодаря электрической пассивации безызлучательных заряженных дефектовловушек увеличивается интенсивность близкраевой люминесценции, уменьшается глубина потенциальных колебаний, изменяется тип излучательной рекомбинации с рекомбинации с участием хвостов зон на ДА-рекомбинацию. Установлены возможные местоположения атомов водорода в решетке CuInSe2: междоузельное в антицентре связей In-Se и CuSe вдоль диагонали <112> решетки халькопирита при низких температурах (до 200 К) и в узлах решетки в вакансиях меди НCu (до 350 К).
Установлены механизмы и измерены коэффициенты диффузии водорода в различных халькопиритных соединениях в широком диапазоне температур. В CuInSe2, содержащем высокие концентрации дефектов (созданных бомбардировкой ионов водорода, коэффициент диффузии имеет значение от 10-14 см2с-1 при 470 К до 10-17 см2спри 300 К, и механизм диффузии преимущественно прыжковый по вакансиям меди.
Определены энергии активации этого процесса. Обнаружены новые центры излучательной рекомбинации при внедрении водорода с глубокими энергетическими уровнями в запрещенной зоне монокристаллов CuInSe2 и поликристаллических пленок Cu(In,Ga)Se2 относящиеся к донорным (InCu+2VCu+H)+ и акцепторным (InCu+2VCu+H)- центрам. Установлено, что внедряя водород в решетку p-типа проводимости Cu(InGa)Se2-материалов с концентрацией Ga от 0 до 5% можно изменять тип проводимости данных соединений с p на n тип и создавать p-n переходы. Разработана новая технология введения водорода в халькопиритные соединения, позволяющая улучшать их оптоэлектронные свойства без изменения элементного состава и образования структурных дефектов.
3. Установлено, что бомбардировка ионами Xe+ монокристаллов CuInSe2 при комнатной температуре приводит к быстрому залечиванию возникающих линейных и планарных дефектов кристаллической структуры и аморфизации структуры достичь не удается. Аморфизация достигается при температуре жидкого азота, а радиационная стойкость CuInSe2 связана с высокой подвижностью первичных дефектов и низкими энергиями формирования дефектов замещения. Показано, что при бомбардировке ионами Xe+ и Ar+ монокристаллов CuInSe2 происходит деформация кристаллической решетки в результате насыщения решетки CuInSe2 микропузырьками благородных газов. Установлено, что бомбардировка монокристаллов CuInSe2 n-типа проводимости любыми частицами (кроме водорода) приводит к смене типа проводимости на р-тип, увеличению сопротивления материала и степепени компенсации за счет увеличения концентрации глубоких заряженных дефектов, постепенному повышению средней глубины потенциальных флуктуаций и появлению хвостов плотности состояний в запрещенной зоне. В облученных электронами МэВ энергий тонких пленках Cu(In,Ga)Se2 радиационные дефекты обусловлены появлением двух, а иногда трех глубоких и широких полос в спектрах ФЛ, связанных с рекомбинацией электронов с дырками, локализованными на глубоких акцепторах - дефектах замещения CuIn и CuGa.
Средние дозы (Ф < 1017 см-2) облучение приводят к существенному увеличению интенсивности полосы близкраевой люминесценции, уменьшению компенсации материала и средней глубины флуктуаций потенциала за счет радиационного отжига ростовых дефектов. В спектрах ФЛ высокосовершенных монокристаллов CuInSe2, облучение электронами приводит к появлению и росту относительной интенсивности новых узких линий, относящихся к рекомбинации экситонов, локализованных на ДАП.
Предложена физическая модель формирования вторичных дефектов, возникающих в результате радиационного облучения при комнатной температуре: под действием ионизации первичные дефекты (междоузельные атомы и вакансии) рекомбинируют, формируя дефекты замещения. Наиболее подвижными являются атомы Cu и In. Они создают наиболее вероятные дефекты: CuIn и InCu, находящиеся в нескольких зарядовых состояниях. Более мелкие из этих дефектов: акцептор CuIn- и донор InCu+ образуют центры излучательной рекомбинации и ДА- пары, присоединяя доноры (InSe, InCu) и акцепторы (CuSe, SeIn InCu), которые захватывают экситоны, обнаруженые в виде узких линий.
4. Разработаны методики подготовки поверхности монокристаллов халькопиритных соединений, включающие механическую полировку, химическое или ионное травление с последующим термическим отжигом для анализа методами ионной и фотоэлектронной спектроскопии. Впервые получены угловые карты рассеяния ионов He+ для CuInSe2, CuGaSe2 и других халькопиритных соединений. Впервые продемонстрирована возможность и отработана методика каналирования быстрых ионов в монокристаллах CuInSe2, CuGaSe2, CuInTe2 и твердых растворах Cu(In,Ga)Se2, позволившая достичь минимума деканалирования = 3 - 4%, что является наилучшим результатом достигнутым к настоящему времени. Разработана ранее не известная методика интерпретации спектров каналирования РОР в трехкомпонентных соединениях, позволяющая количественно анализировать глубинные профили концентрации дефектов раздельно в трех подрешетках соединения. Отработана методика исследований структуры поверхности методом фотоэлектронной дифракции, впервые получены угловые карты дифракции фотоэлектронов In и Оже электронов Se с поверхности {221} монокристаллов CuInSe2 и Cu(In,Ga)Se2.
Основное содержание диссертации изложено в работах, опубликованных в ведущих рецензируемых журналах, определенных Перечнем ВАК:
1.1. Yakushev, M.V. Optical properties and band gap energy of CuInSe2 thin films prepared by two-stage selenization process / M.V. Yakushev [et al.] // J. Phys. Chem. Solids. - 2003.- V.64. - P. 2003 - 2009.
1.2. Mullan, C.A. A Microstructural and Compositional Analysis of CuInSe2 Ingots Grown by the Vertical Bridgmann Technique / C.A.Mullan, M.V.Yakushev [et al.] // J. Cryst. Growth. 1997.-V.171. -P.415-424.
1.3. Yakushev, M.V. A Rutherford Backscattering-channelling and Raman Study of CuInSeSingle Crystals surfaces/ M.V.Yakushev [et al.]//J.Mater.Sci.-Mater.El.-1996.-V.7.-P.155-160.
1.4. Yakushev, M.V. The Observation of Near Surface Deviation from Stoichiometry in CuInSe2 Crystals Following Chemical Etching / M.V.Yakushev [et al.] // Solid State Commun. - 1989.-V.65, -P.1079-1083.
1.5. Kuznetsov, M.V. XPS And XPD Study of Cu(InGa)Se2 Surface / M.V.Kuznetsov, E.V.Shalaeva, A.G.Panasko, M.V.Yakushev// Thin Solid Films.-2004.-V.451.-P.137-140.
1.6. Kuznetsov, M.V. Evolution of CuInSe2 (112) Surface Due to Annealing: XPS Study / M.V.Kuznetsov, M.V.Yakushev, [et al.] // Surf. Sci. - 2003.-V.530, - № 1-2. -P. L297 - L301.
1.7. Otte, K. Low Energy Ion Beam Etching of CuInSe2 Surfaces / K.Otte, G.Lippold, A.Schindler, Yakushev M.V. [et al.] // J. Vac. Sci. Technol. A. - 1999.- V.17, - P.19-23.
1.8. Yakushev, M.V. Depth Profiles and Dose Dependence of Radiation Damage Caused by 30kev Ar+ in CuInSe2 / M.V.Yakushev // Поверхность.- 2003.- Т.5. - С.48-52.
1.9. Yakushev, M.V. Effect of Plasma Hydrogenation on the Defect Properties of CuInSe2 / M.V.Yakushev [et al.] // Cryst. Res. Technol. - 1994.- V.29, - № 3. - P.427-437.
1.10. Yakushev, M.V. Ion Channelling Study of Hydrogen Induced Damage in CuInSeCrystals / M.V.Yakushev [et al.] // Nucl. Instr. Meth. B. - 1993.- V.84. - P.405-407.
1.11. Yakushev, M.V. Influence of Proton Implantation on the Properties of CuInSe2 Single Crystals (I) Ion Channelling Study of Lattice Damage/ M.V.Yakushev [et al.] // Cryst. Res.
Technol.-1994.-V.29,-P.125-132.
1.12. Yakushev, M.V. An RBS-Channelling and Raman Study of Implant Damage in Hydrogen Implanted CuInSe2 Single Crystals / M.V.Yakushev [et al.] // Cryst. Res. Technol. - 1995.- V.95. - P.357-360.
1.13. Yakushev, M.V. Radiation hardness of CuInSe2 / M.V.Yakushev [et al.] // Изв. Акад.
Наук. СССР, Неорг. Матер. - 2006.- Вып.70, - № 6. - С. 806-809.
1.14. Yakushev, M.V. A PL Study of Hydrogen Implanted Cu(InGa)Se2 Thin Films / M.V.Yakushev, R.W.Martin [et al.] // Jpn. J. Appl. Phys. - 2000.- V. 39-1. - P.320-321.
1.15. Yakushev, M.V. A PL Study of CIGS Thin Films Implanted With He fnd D Ions / M. V.
Yakushev, R.W.Martin [et al.] // Thin Solid Films. - 2000.- V.361-362. - P.488-493.
1.16. Боднарь, И. В. Спектры фотолюминесценции монокристаллов AgGaTe2, имплантированных водородом / И.В.Боднарь, М.В.Якушев [и др.] // Оптика и спектроскопия. - 2000. - Т.88, - C.424-426.
1.17. Otte, K. In Situ XPS Investigations Of Ion Beam Hydrogenation Of CuInSe2 Single Crystal Surfaces / K.Otte, M.V.Yakushev [et al.] // Thin Solid Films.-2001.-V.387.-P.185-188.
1.18. Fink, D. On the Redistribution of 10keV Hydrogen in CuInSe2 / D.Fink, J.Krauser, G.Lippold, M.V.Yakushev, [et al.] // Rad. Eff. Def. in Solids. - 1998.- V.145. - P.85-105.
1.19. Gil, J.M. Modelling Hydrogen in CuInSe2 and CuInS2 Solar Cell Materials Using Implanted Muons/J.M.Gil, M.V.Yakushev [et al.] // Phys. Rev. B.-1999. -V.59, -P.1912-1916.
1.20. Vilo, R.C. Muon diffusion and trapping in chalcopyrite semiconductors / R.C.Vilo, J.M.Gil, H.V.Alberto, J.P.Duarte, N.Ayres de Campos, A.Weidinger, M.V.Yakushev, S.F.J.Cox // Physica B. - 2002.- V. 326, - № 1, - P.181-184.
1.21. Gil, J.M. High temperature trapping of muons in CuInSe2 and CuInS2 / J.M.Gil, H.V.Alberto, M.V.Yakushev, [et al.] // Physica B. -2000.- V.289/290. - P.567-569.
1.22. Yakushev, M.V. Radiation Damage and Amorphization Mechanism in Xe+ Irradiated CuInSe2 / M.V.Yakushev, [et al.] // Material Science Forum. - 1997.- V.171. - P.248-249.
1.23. Mullan, C.A. The effect of Ion Implantation on the Microstructure of CuInSe2 Single Crystals / C.A.Mullan, M.V.Yakushev, [et al.] // Phil. Mag. A. -1996.-V.73, -P.1131-1145.
1.24. Nadazdy, V. Switching of Deep Levels in CuInSe2 Due to Electric Field-induced Cu Ion Migration / V.Nadazdy, M.Yakushev [et al.] // J. Appl. Phys. -1998.-V.84, -P.4322-4326.
1.25. Zegadi, A. An Electron Microscopy Study of Near Surface Damage Caused by Xe and Ne Ion Implantation in CuInSe2 Single Crystals/A.Zegadi, M.V.Yakushev [et al.] // Nucl.
Instr. Meth. B. -1994. -V.94. -P.429-432.
1.26. Lippold, G. A Raman Scattering Study of Ion Implantation Damage in CuInSe2 Crystals/ G.Lippold, M.V.Yakushev [et al.] // Cryst.Res.Technol. -1995.-V.95.-P.385-388.
1.27. Donnelly, S.E. In-situ transmission electron microscopy studies of radiation damage in copper indium di-selenide / S.E.Donnelly, M.Yakushev [et al.] // Nucl. Instrum. & Meth. in Phys. Res. -2006. -V. 242. -P. 686-689.
1.28. Tomlinson, R.D. Electrical Properties of CuInSe2 Single Crystals Implanted with Xenon / R.D.Tomlinson, M.V.Yakushev [et al.] //Cryst. Res. Technol. -1993.-V.28, - P.267 - 272.
1.29. Tomlinson, R. D. Changes in Opto-Electronic Properties of CuInSe2 Following Ion Implantation / R.Tomlinson, M.Yakushev [et al.]// J. Electron. Mater.-1991.-V.20.-P.659-663.
1.30. Мудрый, A.В. Образование дефектов в халькопиритном полупроводниковом соединении CuInSe2 при облучении электронами / A.В.Мудрый, М.В.Якушев, [et al.] // Поверхность. - 2006.- Т.4. - C.51-54.
1.31. Yakushev, M.V. Magneto-PL Study of Radiative Recombination in CuInSe2 Single Crystals / M.V.Yakushev, [et al.] // J. Phys. Chem. Solids. - 2003.- V.64. - P.2011-2016.
1.32. Yakushev, M.V. Excited states of the free excitons in CuInSe2 single crystals / M.V.Yakushev, F. Luckert [et al.] // Appl. Phys. Lett. Ц2003. ЦV.97. ЦP.152110 - 152110.
1.33. Yakushev, M.V. Effects of Deviation From Stoichiometry on Excitons in CuInSe2 Single Crystals / M.V.Yakushev [et al.] // Thin Solid Films. - 2003.- V.431/432. - P.190-192.
1.34. Yakushev, M.V. Energy of Free Excitons in CuInSe2 Single Crystals / M.V.Yakushev, A.V.Mudryi, R.D.Tomlinson // Appl. Phys. Lett. - 2003.- V.82, - № 18. - P.3233-3235.
1.35. Mudriy A.V. Optical Properties of High-Quality CuInSe2 Single Crystals / A.V.Mudriy, M.V.Yakushev, [et al.] // Appl. Phys. Lett.. - 2000.- V.77. - P.2542-2544.
1.36. Mudryi, A.V. Optical Properties of High-Quality CuInSe2 Single Crystals / A.V.Mudryi, M.V.Yakushev, [et al.] // Jpn. J. Appl. Phys. Suppl. - 2000.- V.39-1. - P.92-1.37. Yakushev, M.V. Temperature dependence of excitonic emission in CuInSe2 / M.V.
Yakushev, R.W.Martin, A.V.Mudryi // Phys.Stat.Sol.(c). -2009.-V.6, - P.1082-1085.
1.38. Yakushev, M.V. Excited States of the A Free Exciton in CuInS2 / M.V.Yakushev, R.W.
Martin, A.V.Mudryi, A.V.Ivaniukovich // Appl. Phys. Lett. - 2008.- V.92. - P.111908-111910.
1.39. Мудрый, А.В. Оптическая спектроскопия свободных экситонов в халькопиритном полупроводниковом соединении CuInS2 /А.В.Мудрый, А.В. Иванюкович, М.В.Якушев, Р.Мартин, А. Саад // ФТП. - 2008.- Т.42. Вып.1. - С.31-35.
1.40. Yakushev, M.V. Diamagnetic Shifts of Free Excitons in CuInS2 in Magnetic Fields / M.V.Yakushev [et al.] // Appl. Phys. Lett. -2009.- V.94. - P. 042109 - 042111.
1.41. Годовиков, С.К. Анализ полупроводников и сталей ядерно-физическими методами / С.К. Годовиков, В.С.Куликаускас, В.П.Петухов, М.В.Якушев // Поверхность. - 2005. - Т.3. - С.109-112.
1.42. Боднарь, И.В. Низкотемпературная фотолюминесценция монокристаллов AgGaSe/ И.В. Боднарь, М.В. Якушев // ЖТФ. - 2004. - Т. 74. - Вып. 3. - С.55 - 57.
1.43. Мудрый, А.В. Оптическая спектроскопия экситонных состояний в CuInSe2 / А.В.Мудрый, М.В. Якушев [и др.] // ФТП. - 2000. - Т. 34. - Вып. 5. - С.550 - 554.
1.44. Мудрый, А.В. Радиационные дефекты в тонких пленках Cu(In,Ga)Se2 при высокоэнергетическом электронном облучении / А.В. Мудрый, М.В. Якушев [и др.] // ЖПС.Ц2005.-Т.72.-Вып.6.- С.805-808.
1.45. Мудрый, A.В. Образование дефектов в халькопиритном полупроводниковом соединении CuInSe2 при облучении электронами / A.В. Мудрый, М. В. Якушев [и др.] // Поверхность. - 2006. - Т.4. - С.51-54.
1.46. Мудрый, А.В. Фотолюминесценция монокристаллов CuInS2, выращенных методом направленной кристаллизации и из газовой фазы / А. В. Мудрый, А. В. Короткий, М. В.
Якушев, Р. Мартин // ЖПС. - 2009. - Т.76. - Вып.2. - С.232-236.
1.47. Medvedeva, N.I. First principle calculations of deformational behaviour and structural defects in CuInSe2, Cu(InGa)Se2 / N. I. Medvedeva, E. V. Shalaeva, M. V. Kuznetsov, M. V.
Yakushev // Phys.Rev.B. - 2006. -V.73. - P.0352071 - 0352076.
Цитированная литература:
2.1. Bagnall, D.M. Photovoltaic technologies / D. M. Bagnall, M. Boreland // Energy Policy. - 2008.- V. 36. - P.4390-4396.
2.2. Repins, I. 19.9%-efficient ZnO/CdS/Cu(In,Ga)Se2 solar cell with 81.2% fill factor // I.
Repins, Contreras M.A., [et al.] // Progress in Photovoltaics. - 2008.-V. 16. - P. 235-239.
2.3. Wu, X. 16.5%-Efficient CdS/CdTe polycrystalline thin-film solar cell / X.Wu, J.C. Keane [et al.] // Proc. 17 European PV Solar Energy Conference, Munich, Germany, 22-26 October 2001./ eds. H.W. Schock [et al.]. - Munich, Germany, - 2001.- P. 995 - 1000.
2.4. Shockley, W. Detailed balance limit of efficiency of pЦn junction solar cells / W.
Shockley, H.J. Queisser // J. Appl. Phys. -1961.- V. 32. - P. 510 - 519.
2.5. Wei, S. Chemical trends of defect formation and doping limit in II-VI semiconductors:
The case of CdTe / S. Wei, S.B. Zhang // Phys. Rev. B. - 2002.- V.66, - P.155211-1552110.
2.6. Zhang, S.B. Defect physics of the CuInSe2 chalcopyrite semiconductor / S.B. Zhang, S.H.
Wei, A. Zunger, H. Katayama-Yoshida / Phys.Rev.B. -1998.-V.57. - P. 9642 - 9656.
2.7. Shay, J. L., Ternary Chalcopyrite Semiconductors - Growth, Electronic Properties, and Applications / J.L. Shay, J.H. Wernick. New York: Pergamon Press, - 1975. - 475 p.
2.8. Jaffe, J.E. Theory of the Band-Gap Anomaly in ABC2 Chalcopyrite Semiconductors / J.E.
Jaffe, A. Zunger // Phys. Rev. B. - 1984.- V. 29. - № 4. - P. 1882 - 1906.
2.9. Abou-Elfotouh, F.A. Characterization of the Defect Levels in Copper Indium Diselenide / F.A.Abou-Elfotouh, H.Moutinho [et al.] // Solar Cells. - 1991.- V.30, - P.151 - 160.