Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
ЩЕГОЛЕВА Людмила Николаевна
СТРУКТУРНЫЕ ИСКАЖЕНИЯ ИОН-РАДИКАЛОВ АРОМАТИЧЕСКИХ И НЕНАСЫЩЕННЫХ МОЛЕКУЛ
02.00.04 - физическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Москва, 2007
Работа выполнена в Новосибирском институте органической химии им. Н. Н. Ворожцова СО РАН
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор И. Д. Михейкин доктор химических наук, профессор А. А. Багатурьянц доктор химических наук, профессор В.Г.Соломоник
Ведущая организация: Иркутский государственный университет
Защита состоится л 11 октября 2007 г. в 1620 часов на заседании Диссертационного совета Д 501.001.50 при Московском государственном университете им. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, ГСП-2, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, ауд. 337.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке химического факультета МГУ им. Ломоносова.
Автореферат разослан л 2007 г.
Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат химических наук Н. Н. Матушкина ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТКА РАБОТЫ
Актуальность темы. В современной органической химии большое внимание уделяется изучению промежуточных частиц, идентификация которых, знание строения и свойств позволяют судить об элементарных стадиях и механизмах химических процессов. Многие химические и электрохимические превращения ароматических и ненасыщенных соединений включают промежуточное образование ион-радикалов.
Катион-радикалы обнаруживаются в условиях ароматического электрофильного замещения, анион-радикалы являются ключевыми интермедиатами нуклеофильного замещения по механизму SRN1, а также участвуют в механизмах образования реактивов Гриньяра и повреждения ДНК. Особый интерес к строению ион-радикалов галогенароматических соединений вызван их необычной природой и значительной ролью в химии галогенаренов, которая приводит к получению новых практически ценных продуктов.
Прогресс в области исследования промежуточных частиц в значительной степени связан с совершенствованием экспериментальных методов - электронной и фотоэлектронной спектроскопии высокого разрешения, электронного и ядерного магнитного резонанса. Не менее важную роль играют и теоретические исследования.
Современное развитие методов квантовой химии предоставляет возможности как для интерпретации результатов экспериментов, так и для получения независимой информации о строении и свойствах труднодоступных для экспериментальных исследований короткоживущих интермедиатов и переходных состояний химических реакций. Это и определяет актуальность теоретического исследования электронного и пространственного строения ион-радикалов ароматических и ненасыщенных соединений и их галогенпроизводных.
Изменение зарядового состояния молекулярной системы всегда влечет за собой изменение ее геометрических параметров. Релаксация ион-радикала, образующегося при вертикальном захвате или испускании электрона, включает изменение геометрии вдоль полносимметричных мод в соответствии с узловыми свойствами однократно заполненной МО. Во многих случаях имеют место и более фундаментальные структурные искажения, уже с понижением симметрии, т.е. изменением геометрии вдоль неполносимметричных активных координат. Так, понижение симметрии многоатомных систем происходит в том случае, если в высокосимметричной ядерной конфигурации основное электронное состояние вырождено (эффект Яна-Теллера, ЭЯТ), что характерно для ионов с открытой оболочкой. Понижение симметрии возможно и в отсутствие вырождения, вследствие эффекта Яна-Теллера второго порядка (псевдоэффект Яна-Теллера). Его реализация зависит от особенностей электронно-ядерного строения конкретной системы.
В результате искажения с понижением симметрии потенциальная поверхность ион-радикала уже не является одноямной. В простейшем случае единственной невырожденной активной моды Qu на поверхности имеется два эквивалентных минимума (искажения вдоль Qu), а связывающая их седловая точка отвечает высокосимметричной структуре радикала. При более сложных искажениях с участием нескольких активных координат число стационарных структур возрастает, установление их взаимосвязей становится нетривиальной задачей, решение которой требует специального исследования.
Проявления сложной структуры потенциальной поверхности в спектральных и химических свойствах ион-радикалов зависят от высоты и формы энергетических барьеров, разделяющих локальные минимумы, а также от электронного строения системы в минимумах и седловых точках. Таким образом, изучение свойств систем, для которых обнаруживаются структурные искажения с понижением симметрии, неразрывно связано с исследованием поверхностей потенциальной энергии.
Цель работы: систематическое исследование причин и закономерностей возникновения структурных искажений в ион-радикалах ароматических и ненасыщенных соединений, исследование поверхностей потенциальной энергии при разных типах структурных искажений и их сочетании, анализ спектральных (ЭПР) проявлений структурных искажений и их связи с реакционной способностью ион-радикалов.
Основными объектами исследования являются ион-радикалы фторароматических молекул, участвующие в различных реакциях полифторароматических соединений, химия которых существенно отличается от химии нефторированных аналогов.
Научная новизна. В работе впервые показано существование внеплоскостных искажений с отклонением атомов фтора от плоскости сопряженной системы в анионрадикалах полифторированных бензолов и этиленов и интерпретированы данные ЭПР для широкого круга анион-радикалов фторпроизводных бензола с различными заместителями (H, CH3, ОCН3, CN, NO2, Cl, SCH3).
Предложено объяснение нарушения эквивалентности фрагментов в ионрадикалах симметричных молекул и дана интерпретация данных спектроскопии ЭПР для ион-радикалов принадлежащих к разным классам органических соединений с эквивалентными фрагментами, - бициклических углеводородов и их производных, дифенилметанов, гомодизамещенных бензолов.
Установлено, что сочетание эффекта Яна-Теллера в анион-радикале C6F6 с псевдо-ян-теллеровскими внеплоскостными искажениями приводит к удвоению числа стационарных точек потенциальной поверхности в сравнении с C6H6. В отличие ионрадикалов бензола, псевдовращение неплоских структур C6F6 происходит с сохранением непрерывности электронной волновой функции.
Обнаружено, что поверхности потенциальной энергии низкосимметричных производных ян-теллеровских ионов (ион-радикалы бензола, синглетный циклопентадиенильный катион) со слабо возмущающими -систему заместителями сохраняют вид поверхностей псевдовращения.
Предсказана структурная нежесткость ион-радикалов 1,2,3-трифторбензола по отношению к координате псевдовращения, получившая экспериментальное подтверждение в виде температурной зависимости спектра ОД ЭПР анион-радикала в интервале 243-325 K.
Предложены механизмы мономолекулярного распада галогенароматических анион-радикалов с отщеплением Hal. Впервые объяснены закономерности изменения константы скорости отщепления фторид-иона в рядах анион-радикалов полифторсодержащих производных бензольного ряда.
Практическая значимость. Развитый в работе общий симметрийный подход к исследованию структурных искажений и потенциальных поверхностей ион-радикалов ароматических и ненасыщенных соединений может быть использован для изучения строения и свойств разнообразных молекулярных систем с открытой электронной оболочкой, включая влияние заместителей и других структурных групп.
Получены новые данные о структурных искажениях с понижением симметрии и строении потенциальных поверхностей ион-радикалов полифторароматических молекул, которые используются в экспериментальных спектральных и химических исследованиях, проводимых в НИОХ и ИХКиГ СО РАН.
Предложенные механизмы мономолекулярной фрагментации анион-радикалов галогенароматических соединений, а также разработанная методика моделирования переходных состояний реакции, могут быть использованы для объяснения наблюдаемых закономерностей восстановительного дегалоидирования, включая селективность процесса.
На защиту выносятся:
- Анализ причин и закономерностей возникновения структурных искажений с понижением симметрии в ион-радикалах ароматических и ненасыщенных молекул и их проявлений в спектрах ЭПР.
- Результаты квантовохимических исследований строения и поверхностей потенциальной энергии ион-радикалов фторпроизводных бензольного ряда.
- Взаимосвязь потенциальных поверхностей анион-радикалов C6F6 и C6H6.
- Псевдовращение в низкосимметричных производных ян-теллеровских ионов C5H5+ и C6H6 с заместителями, слабо возмущающими вырожденную систему уровней.
- Представление о структурной нежесткости полифторароматических анионрадикалов и ее проявлениях в их спектрах ЭПР и реакционной способности.
- Механизмы мономолекулярной фрагментации галогенароматических ионрадикалов с отщеплением галогенид-иона.
Публикации и апробация работы. Материалы диссертации опубликованы в двух монографиях и 24 журнальных статьях. Результаты работы представлялись на Амперовском конгрессе (Новосибирск,1985, Казань, 1998), X Международном симпозиуме по эффекту Яна-Теллера (Кишинев, 1989), Всесоюзных и Всероссийской конференциях по квантовой химии (Иваново, 1985; Новосибирск, 1990; Казань, 1991, 1997), Международной конференции Современные проблемы органической химии (Новосибирск, 2001 г.), VI Международной конференции памяти В.В. Воеводского Физика и химия элементарных процессов (Новосибирск, 2002), Международной конференции Современное развитие магнитного резонанса (Казань, 2004), Всероссийской школе-конференции им. В.А. Фока (Новгород Великий, 2001, 2002, 2003, 2004, 2005; Казань, 2006), Всероссийском симпозиуме Современная химическая физика (Туапсе, 2004, 2006).
Работа выполнена в Новосибирском институте органической химии им.
Н.Н. Ворожцова СО РАН в рамках госбюджетной программы СО РАН "Физико-химические исследования химической связи, структурных и термодинамических свойств веществ и материалов: в том числе в ходе их превращений" и поддерживалась грантами РФФИ (№ 97-03-33667, 01-03-32836 и 04-03-32459) и ОХНМ (№ 9.3.01 и 4.1.9).
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 242 страницах и содержит таблиц и 73 рисунка. Список литературы включает 270 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Первая глава посвящена структурным искажениям, приводящим к исчезновению общего для ненасыщенных молекул элемента симметрии - плоскости сопряженной системы. Ставилась задача интерпретации необычно больших (~100 Гс и более) величин констант сверхтонкого взаимодействия (СТВ) с ядрами 19F, обнаруженных в спектрах ЭПР анион-радикалов полифторированных бензолов и этиленов [А1, А2], строение которых являлось предметом длительной (1974-1983) дискуссии в литературе. Нам удалось решить проблему на основе квантовохимического (INDO) анализа структурной зависимости всей совокупности параметров СТВ и сопоставления с экспериментальными данными ЭПР, при этом впервые показано существование внеплоскостных искажений с отклонением атомов фтора от плоскости сопряженной системы.
Искажения имеют вибронную природу и обусловлены взаимодействием основного - и низколежащего возбужденного - состояний плоской структуры анион-радикалов. Возникновение их в полифторсодержащих анион-радикалах связано с относительным понижением уровней - состояний при замене атомов H на F.
Однократно заполненные МО (ОЗМО) искаженных структур представляют собой линейную комбинацию - и -МО с преобладанием -компонента ("псевдо-радикалы"). Наличие прямого вклада s-АО фтора в ОЗМО и объясняет возникновение наблюдаемых необычно больших величин констант СТВ с ядрами 19F.
Теоретический подход основан на использовании метода Бейдера-Пирсона с оценкой энергий возбуждения и плотностей электронных переходов по данным квантовохимических расчетов симметричных структур анион-радикалов. Для радикалов, основное состояние плоской структуры которых принадлежит -типу, ключевым для понимания закономерностей влияния заместителей на возможность возникновения и форму искажения является анион-радикал гексафторбензола. Как и в анионе бензола, основное -состояние D6h структуры C6F6 вырождено (2E2u), а низшее возбужденное -состояние полносимметрично (2A1g). Резкое сближение уровней этих состояний при переходе от C6H6 к C6F6 (от 3.09 до 1.52 эВ) создает условия для псевдо-ян-теллеровского искажения последнего. Симметрия активной координаты при этом совпадает с симметрией основного -состояния: (Qu) = e2u a1g = e2u, искажение приводит к структурам симметрии C2v(z) и D2.
В рамках предложенной модели мы сохраняли D6h геометрию углеродного кольца, рассматривая только внеплоскостные смещения атомов фтора (Рис. 1), соотношения амплитуд которых в этом случае полностью определяются условием вырождения:
Q = (z2 - z3 + z4 - z5) A Q(e2u )mod = QB = 1 (2z1 - z2 - z3 + 2z4 - z5 - z6).
Здесь QA и QB - компоненты вырожденной e2u координаты, z - единица амплитуды смещения атомов F, zi = z. Для характеристики степени искажения sinF = zF rCF используется угол отклонения связи CЦF для компоненты QA:.
Искажение вдоль модельной координаты приводит к понижению полной энергии min (минимум достигается при F = 12.5), при этом уровни результирующих C2v и Dструктур остаются практически вырожденными. Экспериментальное значение min F F изотропной константы aC воспроизводится при = 15, близком к, параметры СТВ с ядрами F при этом также хорошо согласуются с экспериментальными (Табл. 1).
Основанием для допущения об эффективной D6h геометрии кольца служат данные ЭПР, соответствующие полному усреднению СТВ в результате динамического ЭЯТ.
2 Рис. 1. Однократно заполненные МО основного E2u () и возбужденного A1g () состояний C6F6 и смешивающая их модельная координата Q(e2u)mod.
Таблица 1. Результаты INDO расчетов плоских и искаженных вдоль модельной e2u координаты структур C6F6.
Усреднение Плоские D6h структуры по D2 и C2v СТВ, Гс Эксп. [А1] структурам (2E2u) (2A1g) (F = 15) aC 3.6 18.8 11.8 12.aF 5.4 243.2 122.3 134.T||F_ 8.9 -64.9 5.8 8.TF -4.45 32.4 -2.9 -4.Erel, эВ 0 1.516 -0.124 Оптимизация геометрии искаженных C2v и D2 -конфигураций C6F6 методом INDO показала, что значительные внеплоскостные смещения имеют место только для атомов F, тогда как кольцо остается практически плоским. Это подтверждается и более поздними ab initio расчетами, описанными в главе 4. Таким образом, использование координаты Q(e2u)mod является вполне обоснованным.
В анион-радикалах менее симметричных частично фторированных бензолов дополнительный электрон занимает ту из компонент e2u МО, a или b (Рис.1), которая в меньшей степени локализована на атомах C, связанных с фтором. Вибронное взаимодействие - и - состояний определяется энергетическим расщеплением их уровней (E), которое зависит, главным образом, от числа атомов фтора, а также электронной плотностью перехода, которая, ввиду тенденции ОЗМО активного - состояния к локализации на связях C-F, зависит от расположения атомов F в кольце.
Максимальная плотность перехода достигается при совпадении положений преимущественной локализации ОЗМО - и - состояний. При этом внеплоскостные искажения возможны как в основном, так и в возбужденном - состоянии радикала.
Использование модельных координат QA или QB (Рис. 1) позволило интерпретировать данные ЭПР для анион-радикалов ряда фторбензолов, а также их производных с заместителями CN, CH3, OCH3, ОЗМО основного состояния которых являются возмущенные a или b МО (Табл. 2). Удовлетворительное описание экспериментальных данных показывает, что, несмотря на сделанные допущения, модель адекватно отражает физическую природу внеплоскостных искажений.
Таблица 2. Экспериментальные [А1] и рассчитанные (INDO) константы aF (Гс) для искаженных вдоль QB Cs структур анион-радикалов ряда фторпроизводных бензола.а C6F5H C6F5OCH3 2,4,6-F3C6H2CN F 15 Эксп. 15 Эксп. 7 Эксп.
aF (o-) 53.0 45.5 106.5 108 18.4 15.aF (m-) 84.8 101.0 124.0 146 - aF (p-) 292.7 279.0 86.7 91 48.7 55.E 1.51 - 1.57 - 1.99 - а Ввиду близости электронных эффектов F и OCH3, координата QB включает внеплоскостное отклонение группы OCH3 на угол, равный F. Акцепторный заместитель CN остается в плоскости кольца.
В случае преимущественной локализации ОЗМО основного -состояния радикала на заместителе, а не в кольце (анион-радикалы фторнитробензолов), искажение затрагивает, главным образом, заместитель, атомы фтора остаются в плоскости кольца (aF 12 Гс). Аналогичное искажение имеет место и в нейтральных фторбензильных радикалах (aF(-) ~ 50, но aF(p-) ~ 14 Гс).
Рассмотрена также ситуация, когда основным для плоской структуры анионрадикала является -состояние (радикалы C6F5R, R=Cl, SCH3). ОЗМО этого состояния практически полностью локализована на связи CЦR. Взаимодействие с возбужденным -состоянием B1 приводит к "псевдо--радикалу" с внеплоскостным смещением заместителя R. При этом происходит понижение полной энергии и сближение рассчитанных и экспериментальных констант СТВ.
В результате проведенных исследований показано, что внеплоскостные искажения являются характерной особенностью анион-радикалов фторзамещенных ароматических и ненасыщенных молекул. Предложена физическая модель, позволившая интерпретировать данные ЭПР для широкого круга анион-радикалов фторпроизводных бензола с различными заместителями (H, CH3, ОCН3, CN, NO2, Cl, SCH3), дана классификация возможных внеплоскостных искажений в анион-радикалах бензольного ряда. Можно полагать, что искажения этого типа не являются исключительным свойством фторсодержащих анионов, однако присутствие атомов фтора способствует экспериментальному обнаружению искажений благодаря высокой чувствительности констант СТВ с ядрами 19F к нарушениям плоской структуры.
Вторая глава посвящена анализу причин и закономерностей возникновения другого типа структурных искажений - нарушению эквивалентности фрагментов в ион-радикалах симметричных молекул. Рассмотренные в главе 1 внеплоскостные искажения обусловлены взаимодействием состояний разной четности (- и -) относительно плоскости сопряженной системы. При наличии дополнительного элемента симметрии G, не совпадающего с этой плоскостью, возможно также возникновение структурных искажений за счет взаимодействия симметричного и антисимметричного по отношению к этому элементу состояний одного и того же (- или -) типа. Такие искажения носят плоскостной характер, результатом их является нарушение эквивалентности фрагментов и локализация спиновой плотности на одном из них. Примерами являются радикалы C6H4Hal2 и C6F4Hal2 (Hal=Br, I), в спектрах ЭПР которых наблюдается СТВ с одним ядром Hal, а также анион-радикалы ароматических динитросоединений, дифенилметана и его производных, ион-радикалы фульваленовых углеводородов и др. Заметим, что обычно эти эффекты полагают результатом исключительно внешнего влияния (растворителя, матрицы, противоиона).
В общем виде ситуация рассмотрена на модельных системах, состоящих из двух одинаковых фрагментов, соединенных неким мостиком. Для таких систем можно выделить пары орбиталей, включающие одни и те же линейные комбинации АО каждого из фрагментов, но различающиеся свойствами симметрии по отношению к G:
g = g 1 + 2 + g0g, ( ) u = u 1 -2 + u0u ( ) (1,2 - орбитали фрагментов, 0g,u - орбитали мостика). Далее можно построить две электронные конфигурации, g и u, с неспаренным электроном на составляющих такую пару МО g и u. Одна из них будет соответствовать основному, а другая - возбужденному состоянию ион-радикала. Вибронное смешение этих состояний может осуществляться за счет колебательной моды Qu, антисимметричной по отношению к элементу G, и зависит от величины отношения gu Egu, где gu - вибронная константа, которая при малом вкладе орбиталей мостика определяется конкретными фрагментами, а Egu = |Eg - Eu| - энергетическое расщепление уровней состояний, существенно зависящее от мостика.
Зарождение неустойчивости симметричной ядерной конфигурации в ионрадикалах с эквивалентными фрагментами исследовано на ХФ уровне расчетов (UHF/3-21G) на простой модельной системе [LiЦHЕHЦLi]+, имеющей линейную геометрию. При равных длинах связей LiЦH, r1 = r2, фрагменты симметричны по отношению к разделяющей их плоскости h (Dh структура). Изменение расстояния R между фрагментами позволяет плавно изменять величину энергетического расщепления Egu уровней основного u+ (g2u1) и низшего возбужденного g+ (g1u2) состояний катион-радикала, моделируя влияние мостика (Рис. 2, кривая 1).
По мере ослабления взаимодействия между фрагментами расщепление уровней уменьшается, и при достижении порогового значения Egu = EкрПЭЯТ симметричная Dh конфигурация радикала становится неустойчива. Происходит понижение симметрии до Cv (r1 r2) и локализация неспаренного электрона на фрагменте с более длинной связью (Рис. 2, кривая 2). Поверхность потенциальной энергии приобретает форму седла (Рис. 3 а). Характерная особенность искажений рассматриваемого типа заключается в том, что переход из одного минимума в другой сопровождается внутримолекулярным переносом неспаренного электрона между фрагментами.
Рис. 2. Энергетические характеристики модельного катион-радикала [LiЦHЕHЦLi]+ в зависимости от расстояния R между фрагментами:
1 - энергетическое расщепление u и g состояний симметричной Dh Цструктуры (Egu);
2 - разность полных энергий оптимизированных Cv и Dh структур (-Est);
3 - разность энергий Cv и Dh UHF-решений при оптимальной Dh геометрии (EХФН).
На ХФ уровне расчетов этот же фактор (уменьшение Egu), но при меньшей пороговой величине Egu = EкрХФН < EкрПЭЯТ, приводит к возникновению симметрийной хартри-фоковской нестабильности (ХФН) [А3] (Рис. 2, кривая 3). Происходит расслоение потенциальной поверхности (Рис. 3 б), для корректного ее описания требуется выход за рамки приближения ХФ.
Так как. EкрХФН < EкрПЭЯТ, существование решений с пониженной симметрией может служить указанием на соответствующее понижение симметрии ядерной конфигурации радикала в рамках используемого приближения ХФ. Примечательно, что полученные при симметричной геометрии решения с пониженной симметрией по молекулярно-орбитальной структуре близки к таковым для оптимальной искаженной геометрии радикала. Это дает возможность использовать решения с пониженной симметрией для качественной оценки свойств, связанных со спиновым и зарядовым распределением (пример такого использования см. далее).
Рис. 3. Поверхность потенциальной энергии модельной системы [LiЦHЕHЦLi]+ в области сильного ПЭЯТ a) при устойчивости ХФ решений (R = 2.5 , область I на Рис. 2) и б) в области ХФН (R = 5.0 , область II на Рис. 2).
Учет электронной корреляции, качественно не меняя рассмотренную картину зарождения неустойчивости симметричной структуры в целом, существенно сказывается на рассчитываемых величинах Egu и их критических значениях для конкретных радикалов. Поэтому возможность предсказания структурных искажений на основе ХФН определяется тем, насколько результаты метода ХФ адекватны реальной структуре радикала. Однако в практических расчетах больших органических систем метод ХФ продолжает использоваться, и достаточно успешно. В этом случае простая (путем изменения начального приближения) проверка устойчивости ХФ решений весьма полезна для предсказания возможного искажения и предварительной оценки спиновых и зарядовых свойств.
Результаты, полученные на модельных двухфрагментных системах, использованы для анализа данных ЭПР для реальных ион-радикалов органических соединений, относящихся к разным классам, - бициклические углеводороды, дифенилметан и его производные, гомодизамещенные бензолы.
Для ион-радикалов молекул, состоящих из двух одинаковых фрагментов, расщепление уровней парных состояний определяется резонансным взаимодействием орбиталей фрагментов. Минимальных значений Egu следует ожидать для радикалов, ОЗМО которых имеет нулевую плотность на межфрагментной связи. Анализ схемы образования -системы бициклических углеводородов (CmHm-1)2 из -систем моноциклов CmHm показал, что условием неустойчивости симметричной ядерной конфигурации для ион-радикалов (CmHm-1)2 является число -электронов: N = 8k 1, где k = 1,2,.... Основанные на этом условии предсказания (Табл. 3) находятся в полном соответствии с имеющимися данными ЭПР и результатами расчетов равновесных конфигураций для ион-радикалов углеводородов (CmHm-1)2 с m = 5-7 и их гетеро-циклических аналогов.
Таблица 3. Неэквивалентность фрагментов в ион-радикалах углеводородов (CmHmЦ1)2.
M 3,7 (4k-1) 4 (4k) 5 (4k+1) 6 (4k+2) Заряд иона -1, -3 +1, -1 +1, +3 +3, -Неэквивалентность фрагментов и соответствующая ХФН обнаруживаются в INDO расчетах анион-радикалов дифенилметана и его замещенных, -радикалов C6H4Сl2, моделирующих радикалы C6H4Hal2 и C6F4Hal2 (Hal=Br, I), и ряда других систем, характеризующихся малым вкладом АО мостика в ОЗМО взаимодействующих состояний. Во всех случаях результаты расчетов позволяют объяснить данные ЭПР на основе асимметричной структуры радикалов без привлечения внешних факторов.
В случае анион-радикала мета-динитробензола вклад орбиталей фрагментов в ОЗМО не является преобладающим и заметно различается в основном A2 и возбужденном B1 состояниях, т.е. этот радикал по сути уже не является двухфрагментной системой. Тем не менее, и в этом случае для симметричной C2v структуры обнаруживаются решения с пониженной (Cs) симметрией, а по данным оптимизации геометрии, минимальной энергии отвечает Cs структура с неспаренным электроном, локализованным на одной нитрогруппе. Константы СТВ, рассчитанные для оптимизированной Cs структуры и на основе решений с пониженной симметрией при C2v геометрии, качественно аналогичны и позволяют объяснить данные ЭПР как в чистом диметилэтоксиэтане (DME), так и в присутствии катиона K+ (Табл. 4).
Таблица 4. Результаты INDO расчетов констант СТВ в мета-C6H4(NO2)2 Cs решение при Эксперимент [А4]a aX, C2v структура C2v геометрии Гс (2A2) Усреднение DME + K+ DME (2A) 8.04 9.N1,3 0.16 4.32 4. 0.59 0.H2 0.52 -2.79 -2.79 (-)3.10 (-)2.-3.10 (-)3.H4,6 -8.87 -3.18 (-)4.-3.25 (-)4.H5 3.57 1.51 1.51 1.10 1.a DME -диметилэтоксиэтан Заметим, что принципиальное отличие констант СТВ в симметричной C2v конфигурации мета-C6H4(NO2)2 от результата их усреднения по двум искаженным Cs-структурам (или по решениям с пониженной симметрией) позволяет отличить ситуацию быстрой интерконверсии асимметричных структур (эксперимент в DME) от истинно симметричной конфигурации аниона на основании экспериментальных величин констант СТВ. Этот факт использован при анализе данных ЭПР для 2-R- и 5-R-замещенных мета-динитробензолов.
Полученные результаты показывают, что в основе нарушения эквивалентности фрагментов в рассмотренных нами ион-радикалах весьма разнообразных органических молекул лежит внутренняя причина - вибронная неустойчивость симметричной ядерной конфигурации.
В третьей главе рассмотрен еще один тип плоскостных структурных искажений, связанный с обходом пересечения термов электронных состояний в низкосимметричных производных ян-теллеровских ненасыщенных систем. Впервые возможность таких искажений была обнаружена нами при полуэмпирическом исследовании синглетных циклопентадиенильных катионов с заместителями F, CH3 и CF3 - модельных систем для изучения влияния заместителей на электронную структуру антиароматических инденильных катионов. Задача этого исследования - интерпретация установленной экспериментально [А5] более высокой термодинамической стабильности полифторированных алкил-инденильных катионов в сравнении с их изомерами - алкилиден-инданильными катионами, имеющими разомкнутую цепь сопряжения.
Согласно критерию ароматичности Дьюара и Бреслоу [А6], наблюдаемое смещение равновесия в сторону полифторинденильных катионов указывает на их ароматический характер, в отличие от антиароматического углеводородного аналога.
Таким образом, возникает вопрос о влиянии заместителей (в частности, атомов фтора) на электронную структуру антиароматических молекул. Антиароматичность инденильного катиона определяется присутствием циклопентадиенильного фрагмента, поэтому в первую очередь рассмотрено влияние атомов фтора на электронное строение синглетного циклопентадиенильного катиона.
Как хорошо известно [А7], основным состоянием высокосимметричной D5h структуры C5H5+ (электронная конфигурация...(e1")2) является триплет, синглетное состояние вырождено. Потенциальная поверхность синглетного C5H5+ представляет собой характерную для ян-теллеровских систем поверхность псевдовращения, которая образована орбитально изомерными структурами симметрии C2v "этиленового" и "аллильного" типа, A (Е(a2)2) и B (Е(b1)2), соответственно (Рис. 4).
Рис. 4. Происхождение и ВЗМО стационарных структур синглетного катиона C5H5+ и его производных со слабо возмущающими -систему заместителями F, CH3, CF3.
В результате полуэмпирического (MNDO) исследования найдено, что поверхности потенциальной энергии фторзамещенных синглетных циклопентадиенильных катионов также являются поверхностями псевдовращения, высоту барьера которого определяют орбитальные изомерные стационарные структуры A и B с инвертированными граничными МО (Рис. 4). В зависимости от расположения атомов F, одна из этих структур отвечает минимуму, а вторая - переходному состоянию псевдовращения. Аналогичное строение имеют и потенциальные поверхности катионов, содержащих другие слабо возмущающие -систему заместители CH3 и CF3.
Этот результат подтверждается неэмпирическими расчетами катиона C5H4F+ (Табл. 5, Рис. 5). Заметим, что при учете электронной корреляции синглетное состояние становится основным. Реальное псевдовращение в данном случае невозможно Таблица 5. Стационарные структуры катиона C5H4F+ (полные энергии даны в а.е., относительные в ккал/моль, длины связей CЦC, R, в ).
HF/6-31G* MP2/6-31G* Структура Etot Erel Etot Erel R(1-2) R(2-3) R(3-4) C2v (3B2), min -290.768301 0 -291.526281 2.6 1.421 1.429 1.4A (1A1), min -290.763663 2.9 -291.530431 0 1.451 1.350 1.5B (1A1), TS -290.726531 26.2 -291.490855 24.8 1.390 1.524 1.3Рис. 5. Сечение потенциальной поверхности C5H4F + по данным HF/6-31G* расчетов (а), схема псевдовращения и вид активной координаты (б).
из-за большой высоты барьера (Табл. 5). Хотя эта величина существенно зависит от природы и расположения заместителей, экспериментальное обнаружение сложной структуры потенциальной поверхности в ряду замещенных циклопентадиенильных катионов вряд ли возможно ввиду их крайней нестабильности.
Проведены оценки (анти)ароматичности фторзамещеных циклопентадиенильных, инденильных и нафтинденильных катионов, содержащих CX3 (X = F) группу в положении 1 или 2, в рамках критерия Дьюара-Бреслоу - как разность энергий () изомерных ионов с замкнутой и разомкнутой системой сопряжения. Полученные величины , в целом, уменьшаются при переходе от циклопентадиенильных к инденильным и далее к нафтинденильным катионам, причем в последних происходит изменение знака, т.е. катионы приобретают ароматический характер.
Учитывая, что конденсированные кольца гораздо более сильно возмущают систему циклопентадиенильного катиона, чем рассмотренные выше заместители, естественно предположить наличие взаимосвязи между степенью (анти)ароматичности и энергетическим расщеплением уровней электронных состояний, происходящих от вырожденного синглетного состояния C5H5+. Найденная обратная зависимость между величинами и энергиями синглет-синглетного возбуждения, характеризующего структурную жесткость пятичленного цикла катионов по отношению к координате псевдовращения, позволяет объяснить наблюдаемый, в отличие от углеводородных аналогов, ароматический характер полифторированных алкил-инденильных катионов.
Полученные данные о псевдовращении в гипотетических циклопентадиенильных катионах позволяют ожидать подобных эффектов и для производных других высокосимметричных ионов с открытой оболочкой, содержащих слабо возмущающие вырожденные МО заместители, в частности, в ион-радикалах фторированных бензолов.
В четвертой главе представлены результаты неэмпирических исследований адиабатических поверхностей потенциальной энергии ион-радикалов фторпроизводных бензольного ряда. В первом разделе изложен развитый нами подход, включающий расчеты электронных состояний разной симметрии (для анион-радикалов применяется стабилизационная процедура), локализацию соответствующих стационарных структур, контроль пересечения термов и анализ возможных структурных искажений. При установлении взаимосвязей стационарных структур используется метод внутренней координаты реакции (IRC). Основные расчеты выполнены методами ROHF, RMP2, CIS, UB3LYP с базисным набором 6-31G* для катион- и 6-31+G* для анионрадикалов. Расчеты катион-радикалов проведены также на уровне CASSCF (5,5).
Следующий раздел посвящен ион-радикалам высокосимметричных систем.
Рассмотрены литературные данные о строении поверхностей потенциальной энергии ян-теллеровских ионов C6H6+/ - и C6F6+. На основе расчетов энергий вертикальных возбуждений продемонстрированы причины устойчивости плоской структуры катиона гексафторбензола и ее неустойчивости в случае аниона. На примере анион-радикала бензола обсуждаются проблемы, возникающие в расчетах систем с отрицательным сродством к электрону [А8] при использовании ограниченных базисных наборов, содержащих диффузные функции. С помощью простейшей стабилизационной процедуры - варьирования показателей экспонент диффузных функций - показано, что ROHF/6-31+G* решения -типа, в отличие от -решений, являются связанными (Рис. 6), т.е. дополнительный электрон остается в валентной области.
Рис. 6. Зависимость энергий ROHF/6-31+G* решений для низших анионных состояний молекулы бензола от параметра масштабирования экспонент диффузных базисных функций .
Далее рассмотрено последовательное понижение симметрии анион-радикала гексафторбензола вдоль активных ян-теллеровских и псевдо-ян-теллеровских мод (e2g и e2u, соответственно). Показано, что сочетание эффекта и псевдоэффекта ЯнаТеллера приводит к удвоению числа стационарных точек потенциальной поверхности.
Псевдовращение в C6F6 (Рис. 7) включает шесть минимумов (структуры симметрии C2v) и шесть переходных состояний (D2 структуры), высота барьера по данным RMP2/6-31+G*//ROHF/6-31+G* расчетов составляет 0.2 ккал/моль. Энергетически эквивалентные структуры связаны между собой операцией симметрии S6, а диаметрально противоположные структуры цикла псевдовращения - операцией инверсии E*, обращающей пространственные координаты всех частиц [А9].
Рис. 7. Схема псевдовращения в анион-радикале C6F6 и вид активной координаты.
Принципиальная особенность полученного цикла заключается в том, что плавное изменение геометрии при движении вдоль желоба псевдовращения сопровождается непрерывным изменением электронной волновой функции, скачок фазы, характерный для схем псевдовращения из шести плоских структур ионов C6H6+/ - [А7], отсутствует.
Для выяснения происхождения этой особенности поставим в соответствие каждой структуре схемы Рис. 7 порождающую ее плоскую D2h структуру, учитывая при этом, что направление внеплоскостных смещений определяется знаком плотности электронного перехода и полагая фазовый множитель неизменным.
Построенный таким образом цикл псевдовращения включает двенадцать плоских D2h структур (Рис. 8 а) и, в отличие от обычного цикла из шести структур, характеризуется непрерывным изменением электронной волновой функции. При этом диаметрально противоположные плоские структуры, как и порожденные ими неплоские, связаны операцией инверсии, но, ввиду неизменности ядерных координат при действии E*, отличаются только знаком волновой функции, т.е. физически неразличимы.
Рис 8. Соответствие искаженных и плоских структур C6F6 (а) и схематическое изображение ленты Мебиуса - результата склеивания диаметрально противоположных плоских структур цикла псевдовращения, различающихся фазой волновой функции (b).
Как известно из топологии [А10], склеивание каждых двух диаметрально противоположных точек одной из окружностей кольца дает ленту Мебиуса. Результат такого "склеивания" (Рис. 8 б) приводит к хорошо известной схеме псевдовращения шести плоских структур анион-радикала бензола. Разрезание ленты Мебиуса по средней линии снова дает цикл из двенадцати плоских структур, который по построению находится в однозначном соответствии со схемой псевдовращения искаженных C2v и D2 структур C6F6. Таким образом, схемы псевдовращения в C6H6 и C6F6 соотносятся между собой как лента Мебиуса и результат ее разрезания по средней линии.
Заметим, что в случае C6F6 непрерывное изменение ОЗМО при движении вдоль желоба псевдовращения обеспечивает непрерывность изменения геометрических параметров искаженных неплоских структур. Это отличает схему Рис. 7 от принятой для ион-радикалов бензола схемы из шести D2h структур, которая не учитывает симметрию электронной волновой функции, что и приводит к скачку фазы. При участии в псевдовращении только плоских ион-радикальных структур это требование выглядит излишним, однако необходимость его проявляется в случае внеплоскостных искажений.
Неплоские стационарные структуры C6F6 есть результат взаимодействия 2 основного E2u - и возбужденного A1g - состояний анион-радикала. Обратный случай - полносимметричное основное состояние и вырожденное возбужденное - представляет перфторпроизводное классической антиароматической системы C5H5, анион C5F5 с замкнутой электронной оболочкой. Согласно результатам расчетов разного уровня (MP2, CCSD, DFT), взаимодействие 1A1' и 1E1" состояний приводит к неустойчивости D5h структуры по отношению к внеплоскостной моде e1" и понижению симметрии до C2v и Cs. Потенциальная поверхность C5F5 является поверхностью безбарьерного псевдовращения, которое, в отличие от ян-теллеровского, не связано с обходом конического пересечения. Высокосимметричная D5h структура в данном случае стационарна (вершина холма). Усредненные по C2v и Cs структурам величины рассчитанных химических сдвигов 19F согласуются с экспериментальными.
В последнем разделе главы изложены результаты исследования ион-радикалов низкосимметричных (D2h, С2v) частично фторированных бензолов. Для каждого из них существуют две плоские -структуры, имеющие одинаковую пространственную симметрию, но различающиеся симметрией электронного состояния, A (2A2) и B (2B1).
Разность их энергий EAB минимальна для ион-радикалов 1,2,3-трифторбензола, -МО которого квазивырождены, и наиболее значительна для ионов молекул 1,4-F4C6H4 и 1,2,4,5-F4C6H2, в которых расщепление уровней вырожденных МО бензола максимально.
Проведенный на ХФ уровне расчетов анализ сечений поверхностей потенциальной энергии вдоль связывающей -структуры полносимметричной координаты показал, что во всех случаях, кроме 1,4-F2C6H4 и 1,2,4,5-F4C6H2, термы -состояний пересекаются. Таким образом, потенциальные поверхности ионрадикалов большинства фторбензолов являются поверхностями конического пересечения. Обход точки конического пересечения, как и в ян-теллеровских ионах, осуществляется вдоль координаты псевдовращения, симметрия которой (b2 в группе С2v) определяется симметрией пересекающихся термов. Потенциальные поверхности анион-радикалов дополнительно усложняются за счет внеплоскостных искажений, что, как и для C6F6, можно моделировать соответствующим разрезанием мебиусовской схемы псевдовращения плоских структур.
Потенциальные поверхности ион-радикалов низкосимметричных молекул менее симметричны, а барьеры псевдовращения значительно выше, чем для ян-теллеровских систем, и варьируются от 3 до 12 ккал/моль на ХФ уровне расчетов. Учет электронной корреляции существенно влияет как на высоту барьеров, так и на число стационарных структур, участвующих в псевдовращении.
Катион-радикалы C6FnH6-n+ имеют плоское строение, поэтому псевдовращение в них однозначно связано с пересечением термов -состояний. Примеры влияния уровня расчетов на вид сечения и форму потенциальной поверхности катионов даны в Табл. 6 и 7, соответственно. При малой величине EAB (1,2,3-F3C6H3+, 3.2 ккал/моль) учет корреляции еще более приближает вид сечения потенциальной поверхности к янтеллеровскому. Энергия структуры X, отвечающей точке конического пересечения, понижается, геометрия кольца становится почти регулярной. Барьер псевдовращения понижается. При бльших EAB (1,3-F2C6H4+, 5.7 ккал/моль) тенденции противоположны, барьер растет. В предельном случае (C6H5F+, 10.5 ккал/моль) при повышении уровня расчетов пересечение исчезает, поверхность становится одноямной.
Таблица 6. Влияние учета корреляции на сечения потенциальных поверхностей катион-радикалов 1,2,3-F3C6H3+и 1,3-F2C6H4+ (ROHF/6-31G* и CASSCF(5,5)/6-31G*).
Erel, ккал/моль RCC, (CASSCF) Катион Структура а ROHF CASSCF R1-2 R3-4 R4-B 0 0 1.427 1.365 1.41,2,3-F3C6H3+ X 9.91 6.76 1.398 1.407 1.4 A 3.20 1.49 1.376 1.443 1.31,3-F2C6H4+ A 0 0 1.394 1.444 1.3 X 8.41 12.29 1.413 1.375 1.4 B 5.73 8.41 1.429 1.363 1.4а B = C2v (2B1), A = C2v (2A2), X - структура, отвечающая точке конического пересечения термов -состояний.
В случае 1,2,3-F3C6H3+ псевдовращение сохраняется независимо от уровня расчетов. Учет электронной корреляции приводит к уменьшению числа стационарных структур потенциальной поверхности, которая с поправкой на энергию нулевых колебаний состоит из одного минимума и одного переходного состояния (Табл. 7).
Низкий барьер псевдовращения (~1.5 ккал/моль) указывает на структурную нежесткость катиона и возможность ее спектральных проявлений. Заметим, что, необычное строение этого катион-радикала было отмечено Миллером, Бондибеем и др. [А11] при исследовании спектров лазерного возбуждения и флуоресценции.
Данные ЭПР в настоящее время отсутствуют.
Таблица 7. Влияние уровня расчетов на форму потенциальной поверхности катионрадикала 1,2,3-F3C6H3+ (полные энергии в а.е., относительные - в ккал/моль).
N a Метод Структура Etot Erel ErelZPE ROHF/6-31G* C2v (2B1) -526.928356 0 0 C2v (2A2) -526.923255 1 3.20 1. Cs(2А") -526.925137 0 2.02 1. Cs(2А") -526.924458 1 2.45 0.CASSCF(5,5)/6-31G* C2v (2B1) -526.975333 1 0.15 C2v (2A2) -526.972963 1 1.64 1. Cs(2А") -526.975570 0 0 0.RB3LYP/6-31G* C2v (2B1) -529.356997 0 0 C2v (2A2) -529.353080 1 2.46 1.a Число мнимых колебательных частот В анион-радикалах фторированных бензолов внеплоскостные искажения орбитально изомерных структур A и B порождают структуры, принадлежащие разным точечным группам симметрии. На примере C6H5F показано, что в этом случае псевдовращение является результатом обхода пересечения потенциальных поверхностей неплоских ядерных конфигураций разной симметрии по трехмерной координате и потому существует независимо от пересечения -термов плоских структур.
Учет электронной корреляции способствует внеплоскостным искажениям и приводит к понижению барьеров на пути псевдовращения для анион-радикалов всего ряда фторированных бензолов, что иллюстрируют результаты расчетов предельных случаев - анион-радикалов 1,2,3-F3C6H3 (величина EAB минимальна) и 1,2,4,5-F4-C6H2 (термы -состояний не пересекаются).
На потенциальной поверхности 1,2,3-F3C6H3 (Табл. 8), независимо от уровня расчетов, обнаруживаются четыре типа стационарных структур - два минимума (структуры Сs и С1(B)) и две седловые точки (структуры С2 и С1(A)),1 которые отвечают переходным состояниям псевдовращения. Схема псевдовращения в этом анионрадикале образована двенадцатью структурами и аналогична изображенной на Рис. для C6F6, отличаясь тем, что атомы водорода остаются в плоскости кольца, а минимумы, и также седловые точки поверхности, энергетически неэквивалентны.
Таблица 8. Стационарные структуры анион-радикала 1,2,3-трифторбензола (полные энергии в а.е., относительные - в ккал/моль).
Метод Структура Etot N а Erel, ErelZPE ROHF/6-31+G* Cs -527.204096 0 0.93 0. C1(A) -527.198222 1 4.62 3. C1(B) -527.205581 0 0 C2 -527.195525 1 6.31 5.RMP2/6-31+G* Cs -528.556354 0 C1(A) -528.550305 3.80 C1(B) -528.550590 3.62 C2 -528.549831 4.09 UB3LYP/6-31+G* Cs -529.709613 0 0 C1(A) -529.705929 1 2.31 1. C1(B) -529.706811 0 1.76 1. C2 -529.703361 1 3.92 3.a Число мнимых колебательных частот Псевдовращение неплоских структур имеет место и в случае 1,2,4,5-F4C6H2. В этом случае цикл псевдовращения (Рис. 9) образован двумя эквивалентными минимумами (структуры симметрии C2v) и двумя переходными состояниями (Dструктуры). Особенностью этого радикала являются значительные внеплоскостные отклонения атомов H в структурах минимальной энергии. Зеркально-симметричные C2v структуры связаны не только псевдовращением, но и прямой инверсией (через Для структур симметрии C1 в скобках указан тип ОЗМО (A = a2, B = b1).
переходные состояния симметрии C2h), причем второй путь требует меньших энергетических затрат. В отличие от барьера псевдовращения, барьер прямой инверсии при переходе к пост-ХФ методам повышается, оставаясь, тем не менее, ниже барьера псевдовращения (Табл. 9).
Рис. 9. Схема поверхности потенциальной энергии анион-радикала 1,2,4,5-F4-C6H2 Таблица 9. Стационарные структуры анион-радикала 1,2,4,5-тетрафторбензола (полные энергии в а.е., относительные - в ккал/моль) Метод Структура Etot N а Erel, ErelZPE ROHF/6-31+G* C2v(z) -626.064651 0 D2 -626.044396 2 12.71 11. C2(y) -626.047091 1 11.01 10. C2h -626.063785 1 0.54 -0.UB3LYP/6-31+G* C2v(z) -628.919899 0 0 D2 -628.911831 2 5.06 4. C2(y) -628.919391 1 4.71 4. C2h -628.915403 1 2.82 2.RMP2/6-31+G* C2v(z) -627.544517 0 D2 -627.537945 1 4. C2h -627.541180 1 2.a Число мнимых колебательных частот Рассмотренные предельные ситуации показывают, что псевдовращение в анионрадикалах фторбензолов не является артефактом приближения ХФ и, в отличие от соответствующих катионов, имеет место вне зависимости от пересечения термов состояний.
Проведенные исследования выявили сходство и различия в строении потенциальных поверхностей катион- и анион-радикалов фторированных бензолов.
Общие их черты связаны со слабым возмущением вырожденных граничных -МО бензола атомами фтора. Следствиями этого являются близость уровней -состояний ион-радикалов и возможность пересечения их термов. Основная причина различий - сильное возмущение атомами фтора -системы бензола, что приводит к понижению уровней возбужденных -состояний в анионах и их повышению в катионах.
Результатом является неустойчивость плоских ядерных конфигураций анионрадикалов, тогда как катионы сохраняют плоскую структуру. Внеплоскостные искажения орбитально изомерных -структур анион-радикалов приводят к структурам разной пространственной симметрии, пересечение потенциальных поверхностей их электронных состояний существует независимо от пересечения -термов плоских структур. Таким образом, анион-радикалы всех фторбензолов являются в той или иной степени структурно нежесткими.
В пятой главе изложены результаты исследования проявлений структурной нежесткости анион-радикалов полифторароматических молекул в спектрах ЭПР.
Значительное перераспределение спиновой плотности в процессе псевдовращения, в котором участвуют структуры разной пространственной симметрии, позволяет ожидать, что предсказанная расчетами потенциальных поверхностей структурная нежесткость будет проявляться в виде температурной зависимости спектров ЭПР.
Таким образом, возможна экспериментальная проверка полученных результатов.
Необходимое условие для такой проверки - надежное описание констант СТВ с ядрами F в неплоских анион-радикалах псевдо--типа. Согласно результатам, полученным для анионов C6F5H и C5NF5 (Табл. 10)1, экспериментальные величины aF, которые охватывают диапазон от 17 до 280 Гс, хорошо воспроизводятся уже на уровне UB3LYP/6-31+G*. Учитывая чувствительность величин aF к структурным Относительно высокие барьеры псевдовращения в C6F5H и C5NF5 (~5 и 11 ккал/моль, соответственно) позволяют считать, что спектры практически не зависят от температуры.
параметрам, можно говорить также об адекватном описании геометрии анионрадикалов.
Таблица 10. Результаты UB3LYP расчетов констант СТВ (Гс) для структур минимальной энергии (Cs) C6F5H и C5NF5 и экспериментальные данные [А1, А12].
Анион- Эксперимент Ядро aug-cc-pVDZ EPRIII 6-31+G* радикал матрица раствор C6F5H F (о-) 48.1 53.0 54.2 45.5 48. F (м-) 101.5 111.7 112.6 101.0 107. F (п-) 262.9 283.2 268.8 279.0 295. H 1.0 1.7 1.2 < 4.0 C5NF5 F (-) 17.2 18.4 19.5 17. F (-) 62.4 68.3 69.0 61. F (-) 251.9 269.9 255.5 249. N 4.1 2.9 3.4 3.В качестве объекта для экспериментальной проверки результатов расчетов потенциальных поверхностей был выбран не описанный ранее в литературе анионрадикал 1,2,3-трифторбензола, для которого высота барьера псевдовращения минимальна в ряду анионов фторированных бензолов. Специально проведенные Вьюшковой, Багрянским и Молиным (ИХКиГ СО РАН) ОД ЭПР эксперименты показали, что спектр 1,2,3-F3C6H3 действительно зависит от температуры. При повышении температуры происходит заметный сдвиг линий спектра без их уширения, что характерно для быстрого спектрального обмена [А13].
Для интерпретации наблюдаемых изменений в спектре использовали результаты UB3LYP/6-31+G* IRC расчетов (Рис. 10). Усреднение рассчитанных вдоль желоба псевдовращения величин констант СТВ с ядрами F в рамках классического распределения Больцмана1 хорошо воспроизводит температурную зависимость спектра ЭПР, наблюдаемую в интервале 243-325 K (Рис. 11). Таким образом, получено экспериментальное подтверждение структурной нежесткости аниона 1,2,3-F3C6H3 по отношению к координате псевдовращения.
Усреднение проводили как по энергетической кривой, так и по минимумам, полученные при этом результаты в рассмотренном интервале температур практически совпадают.
Рис. 10. Изменение энергии (а) и констант СТВ с ядрами F (б) анион-радикала 1,2,3-F3C6H3 при движении вдоль координаты псевдовращения (UB3LYP/6-31+G*, показана половина желоба).
Рис. 11. Температурная зависимость констант СТВ с ядрами F в анион-радикале 1,2,3-F3C6H3 по данным ОД ЭПР и расчетов в классической модели.
Анализ данных ЭПР для 1,2,4,5-F4C6H2 с точки зрения результатов расчетов позволяет полагать, что и в этом случае величины констант СТВ зависят от температуры. Заметное (на 20%) уменьшение aF при переходе от матрицы к жидкому раствору может быть связано с температурным заселением колебательных уровней потенциала прямой инверсии (Рис. 9, Табл. 9). Для окончательного вывода требуются дополнительные экспериментальные исследования при низких температурах.
Пример структурно нежесткой системы, спектр ЭПР которой не зависит от температуры, представляет недавно зафиксированный Вьюшковой, Багрянским и Молиным (ИХКиГ СО РАН) методом ОД ЭПР анион-радикал перфторбифенила, (C6F5)2. Экспериментальные величины констант aF, 72 (2F), 26 (4F) и 18.6 (4F) Гс, однозначно указывают на отклонения атомов фтора от плоскостей колец. Учитывая, что НСМО молекулы перфторбифенила является симметричной комбинацией bорбиталей колец, можно ожидать, что при захвате электрона внеплоскостное отклонение наиболее существенно для пара-атомов F, понижение симметрии при этом D2 C2. Однако неплоские структуры симметрии C2 не позволяют объяснить наблюдаемые величины aF.
Выполненное нами для интерпретации данных ОД ЭПР исследование поверхности потенциальной энергии показало, что в (C6F5)2 сочетаются все три типа рассмотренных в предыдущих главах структурных искажений - обход конического пересечения, внеплоскостные отклонения атомов фтора и нарушение эквивалентности фенильных колец (Табл. 11). Причина последнего - существенное нарушение копланарности колец в результате стерического взаимодействия орто-атомов F.
Таблица 11. Последовательное понижение симметрии ортогональной структуры (C6F5)2 (жирным шрифтом выделены структуры с неэквивалентными кольцами) а.
Уровень подгруппы D2d ЭЯТ I D2 C2v а II C2(z) C2(x) Cs ПЭЯТ III Cа Структура симметрии C2v не является стационарной, локализация дополнительного электрона в одном кольце сразу сопровождается отклонением атомов F от его плоскости.
Таблица 12. Стационарные структуры анион-радикала перфторбифенила по данным B3LYP/6-31+G* расчетов (полные энергии даны в а.е., относительные в ккал/моль) Структура N a Etot Erel D2h 0 -б -1455.048547 21.D2 45 2 -1455.079514 1.C2(z) 45 1 -1455.081968 0.C2(x) 45 1 -1455.081968 0.Cs 90 1 -1455.075515 4.C1 45 0 -1455.082689 0.а Число мнимых колебательных частот.
б Расчеты гессиана для D2h структуры не проводили ввиду ее энергетической недоступности.
Минимуму энергии анион-радикала (C6F5)2 соответствует полностью асимметричная C1 структура с повернутыми друг относительно друга на ~45 неэквивалентными кольцами и в разной степени отклоненными от их плоскостей атомами фтора.
Плотность неспаренного электрона локализована в кольце с бльшими внеплоскостными отклонениями.
Потенциальная поверхность образована двумя циклами (Рис. 12) из четырех эквивалентных минимумов, разделенных переходными состояниями симметрии C(структуры разных циклов отличаются знаком угла ). Эти циклы связаны между собой более высокими по энергии (Табл. 12) переходными состояниями симметрии Cs.
Рис. 12. Взаимосвязи низкоэнергетических структур (C6F5)2.
Крайне малая высота барьеров внутри каждого цикла приводит к полному усреднению СТВ в условиях ОД ЭПР экспериментов (жидкий раствор). Результаты усреднения рассчитанных констант aF по C1 структурам, 71.3 (2F пара-), 18.9 (4F орто-) и 28.(4F мета-) Гс, прекрасно согласуются с экспериментом, 72 (2F), 18.6 (4F) и 26 (4F) Гс.
Таким образом, структурная нежесткость не является исключительным свойством анион-радикалов бензольного ряда.
Экспериментальное подтверждение результатов систематических исследований потенциальных поверхностей анион-радикалов ряда полифтораренов свидетельствует об адекватности используемых моделей и указывает на необходимость учитывать сложную структуру поверхностей при интерпретации данных спектральных и химических экспериментов.
Шестая глава посвящена связи структурных искажений с химией ионрадикалов. Согласно изложенным выше данным, ион-радикалам ароматических и ненасыщенных молекул свойственны искажения с понижением симметрии.
Результатом их является качественное изменение распределения электронной плотности, способное влиять на реакционную способность. Так, при движении по координате псевдовращения в ион-радикалах бензольного ряда происходит изменение симметрии основного электронного состояния, сопровождающееся перераспределением плотности неспаренного электрона (Рис. 8 б). Барьеры на пути псевдовращения являются барьерами внутримолекулярного переноса электрона между положениями кольца. Таким образом, можно ожидать, что позиционная селективность реакций ионрадикалов производных бензольного ряда будет в значительной мере определяться их структурной (не)жесткостью по отношению к координате псевдовращения.
Искажения с нарушением эквивалентности фрагментов связаны с локализацией неспаренного электрона на одном из них. Барьер между асимметричными структурами радикала представляет собой барьер переноса электрона между фрагментами. Высота его не может не сказываться на химическом поведении ионрадикала, так как реакция, идущая по одному из эквивалентных фрагментов, неминуемо связана с внутримолекулярным переносом электронной плотности в том или ином направлении.
Характерные для анион-радикалов полифторароматических соединений внеплоскостные искажения являются механизмом переноса электронной плотности между и системами. Структурные искажения этого типа могут иметь принципиальную важность для реакций, запрещенных по симметрии. Наиболее явный пример этого рода - мономолекулярный распад анион-радикалов галогенароматических соединений с отщеплением аниона Hal, ключевая стадия реакций нуклеофильного замещения (SRN1) и восстановительного дегалогенирования. Для плоских -радикалов отщепление Hal запрещено по симметрии, барьер реакции связан с пересечением термов и состояний [А14]:
ArHal (-радикал) Ar (-радикал) + Hal.
Фрагментация анион-радикалов фторсодержащих ароматических соединений протекает только в полярных растворителях за счет большой энергии сольватации F.
Прямой расчет реакционного пути требует учета сольватации. Другая возможность - моделирование переходного состояния. Для объяснения закономерностей отщепления аниона F нами предложена модель, основанная на представлении об обходе точки пересечения термов - и - состояний анион-радикала за счет внеплоскостного искажения. Энергетический барьер отщепления F, Ea, в этой модели определяется положением точки --пересечения, rCF, энергией стабилизации в этой точке за счет внеплоскостного искажения, понижением энергии переходного состояния за счет релаксации кольца и разностью энергий сольватации переходного состояния и исходного аниона. Последний вклад в ряду родственных радикалов предполагается постоянным.
Выполненные в рамках этой модели полуэмпирические INDO расчеты позволили объяснить экспериментально наблюдаемые закономерности распада анионрадикалов фторированных бензонитрилов и бензоатов, включая резкое (на шесть порядков) возрастание константы скорости распада kd с накоплением атомов фтора и региоселективность реакции (результаты для полного ряда анион-радикалов фторбензоатов показаны на Рис. 13).
Рис. 13. Зависимость между модельными барьерами реакции Еа (INDO) и экспериментальными константами скорости фрагментации kd анион-радикалов фторбензоатов (R = 0.96).
Результаты моделирования указывают на существенно неплоскую структуру переходных состояний реакции, однако не позволяют получить истинное переходное состояние отщепления фторид-иона. В газовой фазе -терм не является диссоциативным. В то же время отщепление хлорид-аниона наблюдается и в газовой фазе.
Удобную модель для исследования механизма гетеролитического разрыва связи C-Hal в анион-радикалах галогенароматических соединений представляет анион-радикал хлорбензола, C6H5Cl, для которого диссоциативный захват электрона возможен как на - (2A2 и 2B1), так и на -терм.
Согласно результатам проведенного нами неэмпирического исследования потенциальной поверхности C6H5Cl (схема ее показана на Рис. 14), механизм распада зависит от того, какое из анионных состояний реализуется при захвате электрона. Так, в A1 -состоянии отщепление хлорид-аниона разрешено по симметрии и осуществляется без барьера. При захвате электрона на 2B1-терм - случай отщепления Cl из положения с максимальной плотностью неспаренного электрона - координата реакции включает обход - пересечения за счет внеплоскостного отклонения связи C-Cl. В данном случае в результате сильного вибронного взаимодействия обход происходит без барьера. И, наконец, при наиболее вероятном захвате электрона на A2-терм - случай отщепления Cl из положения с нулевой плотностью неспаренного электрона - система в ходе реакции проходит через неплоское переходное состояние, в котором отсутствуют все элементы симметрии, присущие исходной молекуле (C2v).
Барьер реакции связан с обходом пересечения -термов по координате псевдовращения.
Пренебрежимо малая высота барьера (0.25 ккал/моль на MP2/6-31+G*//ROHF/6-31+G* уровне расчетов) является следствием структурной нежесткости кольца анион-радикала относительно координаты псевдовращения и согласуется с представлениями о синхронности стадий переноса электрона и разрыва связи в C6H5Cl [А15].
Рис. 14. Схема потенциальной поверхности анион-радикала хлорбензола.
Зависимость механизма гетеролитического разрыва связи C-Hal в анионрадикалах -типа от плотности дополнительного электрона на разрываемой связи исследована для анион-радикалов изомерных хлорбензонитрилов Cl-C6H4CN на уровне ROHF, RMP2//ROHF и B3LYP расчетов в базисе 6-31+G*. Присутствие акцепторной CN-группы стабилизирует анионы по отношению к отщеплению хлоридиона, а также фиксирует ОЗМО b1-типа с локализацией пара- > орто- > мета- вне зависимости от положения слабо возмущающего -систему атома Cl (Рис. 15).
Рис. 15. Вид ОЗМО анион-радикалов Cl-C6H4CN и переходных состояний их распада с отщеплением аниона Cl .
Переходные состояния распада всех трех изомерных анионов характеризуются существенными внеплоскостными отклонениями связи C-Cl. Максимальное отклонение наблюдается для мета-, а минимальное - для пара-изомера. Для параизомера ситуация соответствует распаду модельного аниона C6H5Cl при захвате электрона на В1 терм: координата реакции представляет собой суперпозицию растяжения связи CЦHal и ее внеплоскостного отклонения. Переходное состояние имеет симметрию Cs(yz).
В исходных структурах анион-радикалов орто- и мета-изомеров плотность ОЗМО так же локализована в пара- и ипсо-положениях относительно группы CN, в то время как в переходных состояниях распада значительная часть ее смещена на связь C-Cl. Механизмом переноса электронной плотности между положениями кольца служит движение вдоль координаты псевдовращения, что видно из сопоставления ОЗМО исходной и переходной структур анион-радикалов (Рис. 15) со схемой псевдовращения плоских структур C6H5Cl на Рис. 14. Порядок изменения рассчитанных реакционных барьеров не зависит от уровня расчета и соответствует порядку изменения экспериментальных констант скорости распада анион-радикалов в жидком аммиаке [А16]: пара- > орто- > мета-.
Рассмотренные эффекты обхода пересечений термов и внутримолекулярного переноса электронной плотности за счет структурных искажений, по-видимому, играют важную роль в механизмах и других запрещенных по симметрии реакций.
Возникающие в ходе таких реакций структурные искажения определяются соображениями симметрии и потому существуют как в газовой фазе, так и в растворе, и не зависят от метода расчета.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Разработан общий симметрийный подход к анализу структурных искажений и потенциальных поверхностей ион-радикалов ароматических и ненасыщенных соединений, основанный на сочетании метода Бейдера-Пирсона с оценкой энергий возбуждения и плотностей электронных переходов из данных квантовохимических расчетов. Данный подход впервые позволил интерпретировать большую серию данных спектральных (ЭПР) и химических экспериментов.
2. Показано, что искажения c понижением симметрии характерны для многих ионрадикальных частиц. Дана классификация типов структурных искажений в ионрадикалах ненасыщенных молекул.
3. Впервые показано существование внеплоскостных искажений с отклонением атомов фтора от плоскости сопряженной системы в анион-радикалах полифторированных бензолов и этиленов. Предложена модель, позволившая интерпретировать данные ЭПР для широкого круга анион-радикалов фторпроизводных бензола с различными заместителями (H, CH3, ОCН3, CN, NO2, Cl, SCH3).
4. Предложено объяснение нарушения эквивалентности фрагментов в ионрадикалах симметричных молекул. Установлена взаимосвязь между неустойчивостью симметричной ядерной конфигурации радикала и симметрийной нестабильностью решений уравнений Хартри-Фока. Интерпретированы данные спектроскопии ЭПР для ион-радикалов органических соединений разных классов, содержащих эквивалентные фрагменты, - бициклических углеводородов, дифенилметанов, гомодизамещенных бензолов.
5. Установлено, что сочетание эффекта Яна-Теллера в анион-радикале C6F6 с внеплоскостными искажениями приводит к удвоению числа стационарных точек потенциальной поверхности в сравнении с C6H6. В отличие от ион-радикалов бензола, псевдовращение неплоских структур C6F6 происходит с сохранением непрерывности электронной волновой функции. При этом схемы псевдовращения в C6H6 и C6F6 соотносятся как лента Мебиуса и результат ее разрезания по средней линии.
6. Обнаружено, что при асимметричном введении в ян-теллеровские ионы (ионрадикалы бензола и синглетный циклопентадиенильный катион) заместителей, слабо возмущающих вырожденные уровни -системы (F, Cl, Me), поверхности потенциальной энергии сохраняют вид поверхностей псевдовращения.
7. Установлено, что в имеющих плоскую структуру катион-радикалах C6FnH6-n+ псевдовращение связано с пересечением термов -состояний. Напротив, в одноименных анион-радикалах псевдовращение является результатом обхода пересечения потенциальных поверхностей неплоских ядерных конфигураций разной симметрии и не зависит от пересечения -термов. Путь псевдовращения одновременно является путем инверсии внеплоскостных искажений.
8. Предсказана структурная нежесткость ион-радикалов 1,2,3-трифторбензола по отношению к координате псевдовращения, получившая в дальнейшем экспериментальное подтверждение в виде температурной зависимости спектра ОД ЭПР анион-радикала в интервале 243-325 K.
9. Показано, что сочетание обхода конического пересечения с внеплоскостными отклонениями атомов фтора и неэквивалентностью фенильных колец приводит к структурной нежесткости анион-радикала перфторбифенила, результатом которой является усреднение СТВ.
10. Проанализирована связь структурных искажений с перераспределением электронной плотности, способным влиять на реакционную способность и механизмы превращений ион-радикалов. Предложены механизмы мономолекулярного распада галогенароматических анион-радикалов с отщеплением Hal.
Для анион-радикалов монохлорсодержащих бензола и бензонитрилов показано, что запрещенный по симметрии распад анион-радикалов -типа осуществляется в результате обхода пересечения - и -термов за счет внеплоскостного отклонения уходящего атома галогена. При нулевой или малой плотности дополнительного электрона на связи CЦHal внеплоскостному искажению предшествует перенос плотности на разрываемую связь за счет движения по координате псевдовращения (обход пересечения -термов).
Разработана оригинальная методика моделирования переходных состояний, впервые позволившая объяснить закономерности изменения константы скорости отщепления фторид-иона в рядах анион-радикалов полифторсодержащих бензонитрилов и бензоатов.
ИТЕРАТУРА, ЦИТИРУЕМАЯ В
АВТОРЕФЕРАТ
Е А1. F. Williams, M.B. Yim, D.E. Wood, J. Am. Chem. Soc. - V. 95. - 1973. - P. 6477;
M.B. Yim, D.E. Wood, J. Am. Chem. Soc. - V. 98. - 1976. - P. 2053; V.V. Lozovoy, V.M. Grigoriants, O.A. Anisimov, Yu.N. Molin, P.V. Schastnev, L.N. Shchegoleva, I.I. Bilkis, V.D. Shteingarts. // Chem. Phys. - V. 112. - 1987. - P. 463.
А2. R.I. Mc Neil, M. Shiotani, F. Williams, M.B. Yim //Chem. Phys. LettЦV. 53.Ц1977.ЦP. 433.
А3. М.М. Местечкин. Нестабильность уравнений Хартри-Фока и устойчивость молекул. - Киев: Наукова думка, 1986. - 174 с.; В.И. Пупышев, А.И. Дементьев, Н.Ф. Степанов, В.Я. Симкин. Симметрия молекулярных орбиталей. // Строение молекул. - М.: Изд-во МГУ, 1986. - С. 150.
А4. C.Y. Ling, J. Gendell. // J. Chem. Phys. - V.46. - 1967. - P. 400.
А5. V.M. Karpov, V.E. Platonov, G.G. Yakobson. // Tetrahedron. - V. 34. - 1978. - P. 3215; В.М. Карпов, В.Е. Платонов. // Ж. Орг. Хим. - Т. 37. - 2001. - С. 1033.
А6. М. Дьюар. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. - М.: Мир, 1972. - 590 c.; R. Breslow. // Accounts Chem. Res. - V. 6. - 1973. - P. 393.
А7. I.B. Bersuker. // Chem. Rev. ЦV. 101. - 2001. - P. 1067.
А8. A. F. Izmailov, S. O. Adamson, A. Zaitsevskii. // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. - V. 37. - 2004. - P. 35; D.M. Rogers, J.J.W. McDouall. // Phys. Chem. Chem. Phys. - V. 2. - 2000. - P. 447.
А9. Ф. Банкер, П. Йенсен. Симметрия молекул и спектроскопия. - М: Мир, Научный мир, 2004. - 763 с.
А10. В.Г. Болотянский, В.А. Ефремович. Наглядная топология. - М.: Наука, главная редакция физико-математической литературы, 1982. - 160 с.
А11. V.E. Bondybey, J.H. English, T.A. Miller. //J. Mol. Spectrosc. - V. 84. - 1980. - P. 124.
А12. M.B. Yim. S. Di Gregorio, D.E. Wood. // J. Am. Chem. Soc. - V. 99. - 1977. - P. 4260.
А13. А. Керрингтон, Э. Мак-Лечлан, Магнитный резонанс и его применение в химии.
М.: Мир, 1970. - 447 с.
А14. D.D. Clarke, C.A. Coulson. // J. Chem. Soc. (A). - 1969. - P. 169.
А15. L.G. Christophorou, R.N. Compton, G.S. Hurst, P.W. Reinhardt J. Chem. Phys. - V. 45. - 1966. - P. 536.
А16. N. Alam, C. Amatore, C. Combellas, A. Thibault, J.N. Verpeaux, J. Org. Chem. - V. 55. - 1990. - P. 6347.
ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. П.В. Счастнев, Л.Н. Щеголева. Структурные искажения молекул в ионных и возбужденных состояниях. - Новосибирск: ВО Наука. Сибирская изд. фирма, 1992. - 221с.
2. P.V. Schastnev, L.N. Shchegoleva. Molecular Distortions in Ionic and Excited States. - CRC-Press: Boca Raton, Fl, 1995. - 208 p.
3. L.N. Shchegoleva, I.I. Bilkis, P.V. Schastnev. Geometric and electronic structure of fluorosubstituted benzene radical anions based on quantum chemical analysis of hyperfine interactions. // Chem. Phys. - V. 82, № 3. - 1983. - P. 343-353.
4. L.N. Shchegoleva, I.I. Bilkis, P.V. Schastnev. The structure of the 1,1-difluoroethylene radical anion and the factors determining the hyperfine interaction with fluorine-19. // Chem. Phys. Lett. - V. 104, № 4. - 1984. - P. 348-352.
5. Л.Н. Щеголева, И.И. Билькис, П.В. Счастнев. Применение квантовохимических (INDO) расчетов магнитно-резонансных параметров для изучения строения анионрадикала тетрафторэтилена. // Ж. Структ. Хим. - Т. 25, № 1. - 1984. - С. 19-24.
6. V.F. Starichenko, L.N. Shchegoleva, N.V. Efremova, V.D. Shteingarts, V.O. Saik, P.V.
Schastnev. ESR spectra and structure of radical anions of fluorinated benzonitrile derivatives. // Chem. Phys. - V. 100, № 1. - 1985. - P. 79-87.
7. V.V. Lozovoi, V.M. Grigoryants, O.A. Anisimov, Yu.N. Molin, P.V. Schastnev, L.N.
Shchegoleva, I.I. Bilkis, V.D. Shteingarts. The hfi parameters and structure of radical ions of substituted tetra- and pentafluorobenzenes. Theory and experiment (OD ESR). // Chem. Phys. - V. 112, № 3. 1987. - P. 463-471.
8. L.N. Shchegoleva, P.V. Schastnev. Nonequivalence of groups in radical ions of symmetric molecules. 1. Nonempirical study of model -radical. // Chem. Phys. - V. 130, № 1-3. - 1989. - P. 115-121.
9. И.В. Береговая, Л.Н. Щеголева, В.Е. Платонов. Электронная и геометрическая структура фторзамещенных бензильных радикалов. // Изв. АН СССР, Сер. хим. - вып. 5. - 1990. - С. 1069-1074.
10. Л.Н. Щеголева, П.В. Счастнев. Распад анион-радикалов фторированных бензонитрилов. Квантовохимический анализ. // Ж. Физ. Хим. - Т. 65, № 7. - 1991. - С. 1789-1797.
11. Н.А. Качуровская, Л.Н. Щеголева, Б.Н. Плахутин. Структура и стабильность радикала SiH3O2. // Ж. Структ. Хим. - Т. 35, № 1. - 1994. - С. 25-30.
12. Л.Н. Щеголева, В.М. Карпов, В.Е. Платонов. Полуэмпирическое (MNDO) исследование электронного строения и ППЭ синглетных фторсодержащих циклопентадиенильных и метициклопентадиенильных катионов. // Ж. Структ. Хим.
- Т. 37, № 6. - 1996. - С. 1023-1030.
13. V.I. Krasnov, V.E. Platonov, I.V. Beregovaya, L.N. Shchegoleva. Transformation of perfluoroxylenes and perfluoro-p-cymene under the action of Zn(Cu)-DMF-H2O. // Tetrahedron. - V. 53, № 5. - 1997. - P. 1797-1812.
14. Л.Н. Щеголева, В.М. Карпов, В.Е. Платонов. Структура поверхности потенциальной энергии фторциклопентадиенильного катиона. Неэмпирическое исследование. // Ж. Структ. Хим. - Т. 40, № 1. - 1999. - С. 25-30.
15. L.N. Shchegoleva, I.V. Beregovaya, P.V. Schastnev. Potential energy surface of C6F6- radical anion. // Chem. Phys. Letters. - V. 312, № 2-4. - 1999. - P. 325-332.
16. V.V. Konovalov, S.S. Laev, I.V. Beregovaya, L.N. Shchegoleva, V.D. Shteingarts, Yu.D.
Tsvetkov, I.I. Bilkis. Fragmentation of radical anions of polyfluorinated benzoates. // J. Phys. Chem. A. - V. 104, № 2. - 2000. - P. 352-361.
17. I.V. Beregovaya, L.N. Shchegoleva. Potential energy surface and dissociative cleavage of chlorobenzene radical anion. // Chem. Phys. Lett. - V. 348. - 2001. - P. 501-506.
18. I.V. Beregovaya, L.N. Shchegoleva. Potential energy surfaces of fluorobenzene radical anions. // Int. J. Quant. Chem. - V. 88. - 2002. - P. 481-488.
19. Л.Н. Щеголева, В.М. Карпов, В.Е. Платонов. MNDO исследование степени (анти)ароматичности фторсодержащих циклопентадиенильных, инденильных и нафтинденильных катионов. // Ж. Орг. Хим. - Т. 38, вып. 7. - 2002. - С. 1037-1042.
20. В.П. Высоцкий, Л.Н. Щеголева. Адиабатическая поверхность потенциальной энергии катион-радикала 1,2,3-трифторбензола. // Ж. Структ. Хим. - Т. 44, № 6. - 2003. - C. 1026-1030.
21. V.P. Vysotsky, G.E. Salnikov, L.N. Shchegoleva. Potential Energy Surfaces of Fluorinated Benzene Radical Cations. // Int. J. Quant. Chem. - V. 100. Ц2004. - P. 469-476.
22. A.F. Izmaylov, L.N. Shchegoleva, G.E. Scuzeria, A. Zaitsevskii. Ab initio study of temporary anions of benzene and fluorobenzenes using the multipartitioning many-body perturbation theory. // Phys. Chem. Chem. Phys. - V. 7. - 2005. - P. 3933-3937.
23. M.M. Barlukova, I.V. Beregovaya, V.P. Vysotsky, L.N. Shchegoleva, V.A. Bagryansky, Yu.N. Molin. Intramolecular dynamics of 1,2,3-trifluorobenzene radical anions as studied by OD ESR and quantum-chemical methods. // J. Phys. Chem. A. - V. 109, № 19. - 2005. - P. 4404-4409.
24. М.М. Вьюшкова, И.В. Береговая, В.П. Высоцкий, Л.Н. Щеголева, В.А. Багрянский, Ю.Н. Молин. Структурная нежесткость анион-радикала 1,2,3-трифторбензола.
Исследование методами квантовой химии и ОД ЭПР спектроскопии. // ДАН. - Т. 403, № 4. - 2005. - С. 494-497.
25. И.В. Береговая, В.П. Высоцкий, Л.Н. Щеголева. Мономолекулярный распад анионрадикалов изомерных хлорбензонитрилов. Квантовохимический анализ. // Ж.
Структ. Хим. - Т. 47, № 2. - 2006. - С. 220-227.
26. M.M. Vyushkova, V.P. Vysotsky, I.V. Beregovaya, L.N. Shchegoleva, V.A. Bagryansky, Yu.N. Molin. Optically detected ESR spectrum of decafluorobiphenyl radical anion. // Mendeleev. Commun. - 2006. - P. 151-152.
27. L.N. Shchegoleva, P.V. Schastnev. Out-of-plane distortions of radical ions of conjugated molecules. Quantum chemical analysis of hyperfine couplings and stability of radicals. // Ext. Abstr. of the 10 Int. Symp. on the Jahn-Teller effect. - Kishinev, 1989. - P. 211-212.
28. L.N. Shchegoleva, I.V. Beregovaya, P.V. Schastnev. Pseudo-Jahn-Teller effect and Hartree-Fock instability in radical ions of molecules with equivalent fragments. // Ext.
Abstr. of the 10 Int. Symp. on the Jahn-Teller effect. - Kishinev, 1989. - P. 209-210.
29. L.N. Shchegoleva, V.F. Starichenko. N Hyperfine interactions in radical anions of fluorinated nitrobenzenes from vibronic coupling view-point. // Magn. Res. and Relat.
Phenomena. Ext. Abstr. of the 27 AMPERE Congress. - Kazan, 1994. - P. 263-264.
30. I.V. Beregovaya, V.P. Vysotsky, L.N. Shchegoleva, M.M. Barlukova, V.A. Bagryansky, Yu.N. Molin. Potential energy surfaces and ESR spectra of fluorinated benzene radical anions. // Book of abstracts. The 8-th Fock School on Quantum and Computational Chemistry. - Novgorod the Great, 2004. - P. 29.
31. A.M. Genaev, G.E. Salnikov, L.N. Shchegoleva. Structure flexibility of C5F5 anion. // Book of abstracts. 9-th Fock School on Quantum and Computational Chemistry. - Novgorod the Great, 2005. - P. 69.
32. И.В. Береговая, В.П. Высоцкий, Л.Н. Щеголева, М.М. Вьюшкова, В.А. Багрянский, Ю.Н. Молин. Поверхность потенциальной энергии и спектр ЭПР анион-радикала перфторбифенила. // Тезисы XVIII Всероссийского Симпозиума Современная химическая физика. - Туапсе, 2006. - С. 54-55.