Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М. В. ЛОМОНОСОВА ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ На правах рукописи
Дядченко Виктор Прохорович
Стратегия синтеза производных ферроцена и золота с каламитической структурой
02.00.08 - Химия элементоорганических соединений
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Москва 2012
Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Устынюк Николай Александрович (Институт Элементоорганических Соединений имени А. Н.
Несмеянова, зав. лабораторией) доктор химических наук, профессор Ненайденко Валентин Георгиевич (Московский Государственный Университет имени М. В. Ломоносова, кафедра химии нефти и органического катализа) доктор химических наук Трифонов Александр Анатольевич (Институт Химии металлоорганических соединений имени Г. А. Разуваева РАН, Нижний Новгород, зав. лабораторией) Ведушая организация: Государственный Научный Центр РФ ГНИИХТЭОС
Защита диссертации состоится 13 июня 2012 года в 1100 на заседании диссертационного совета Д 501.001.69 по химическим наукам на базе Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова по адресу: 119991, г. Москва, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, аудитория 446.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ.
Автореферат разослан мая 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 501.001.69, доктор химических наук Т. В. Магдесиева
Актуальность проблемы. В последнее время непрерывно возрастает интерес к конструированию новых мезоморфных соединений для создания управляемых функциональных материалов, предназначенных для высоких технологий.
Возникли новые концепции организации молекулярных и супрамолекулярных мотивов, которые приводят к появлению динамических функциональных свойств, необычных топологий и семейств мезофаз. Создание новых супер- и супрамолекул способно генерировать сложные иерархические структуры (структура внутри структуры) за счет специфических внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Высокий уровень функциональности молекулярных электронных систем, достигаемый включением металлических центров в некоторые органические структуры, вызывает интерес к дизайну металлсодержащих жидких кристаллов (ЖК), что представляет собой продуктивный путь к расширению традиционных областей применения ЖК.
В частности, работы в этом направлении проводятся с целью создания комплексов металлов, свойства которых можно регулировать, изменяя, например, валентное состояние металла. Структура этих комплексов, недостижимая в случае органических жидкокристаллических материалов, может модулировать их термические, оптические, электронные и магнитные характеристики.
Привлекательны в этом отношении комплексы золота с S-донорными лигандами и производные ферроцена, содержащие каламитический (стержнеобразный) фрагмент, построенный из остовов бифенила, терфенила и ацетилена. Наличие этих остовов в молекуле, как правило, способствует появлению мезоморфных свойств.
Ферроценильная группа и структурный фрагмент, образованный атомом золота и связанными с ним атомами серы, высоко устойчивы и допускают обратимые изменения валентного состояния металла на 1 единицу в случае ферроценильной группы и на единицы - в случае комплексов золота. Эти окислительно-восстановительные превращения предоставляют дополнительную возможность для модулирования мезоморфного поведения металлокомплексов.
Образованию мезофаз может способствовать такой структурирующий фактор, как межмолекулярные взаимодействия атомов металла. Подобные взаимодействия наиболее характерны для комплексов золота - так называемые аурофильные взаимодействия.
Сказанное свидетельствует о том, что каламитические производные ферроцена и золота могут быть хорошими моделями для изучения влияния структурных и электронных факторов на мезоморфное поведение металлсодержащих ЖК.
Производные ферроцена и золота с протяженной каламитической структурой не безынтересны также для биологических приложений. Некоторые ферроцен- и золотосодержащие соединения используются в качестве лекарственных препаратов.
Кроме того, соединения золота и ферроцена могут найти применение в качестве маркеров при биологических исследованиях.
Производные ферроцена, в которых ферроценильная группа непосредственно соединена с жестким стержнеобразным фрагментом би- или терфенила, практически не были изучены. Не были известны и комплексы золота с каламитическими серусодержащими лигандами. Все это было обусловлено отсутствием эффективных подходов к синтезу соединений таких структурных типов.
Суть проблемы заключается в том, на каком этапе синтеза в молекулу вводится металлсодержащий фрагмент. Ввести такой фрагмент на одной из заключительных стадий, когда каламитическая структура уже создана, как правило, не удавалось:
соответствующие реакции не шли. Введение металлсодержащего фрагмента на промежуточных стадиях создания каламитической структуры также наталкивалось на трудности: комплексообразование с металлом столь сильно меняет свойства лиганда, что традиционные синтетические приемы перестают удовлетворительно работать.
Таким образом, задача разработки общей стратегии синтеза новых производных ферроцена и золота, молекулы которых имеют каламитическую структуру и содержат фрагменты бифенила, терфенила и ацетилена, становится объективно актуальной. Эта стратегия должна базироваться на надежных препаративных методах синтеза и позволять варьировать структуру целевых соединений.
Цель работы. Создание общей стратегии синтеза новых производных ферроцена и золота, молекулы которых имеют каламитическую структуру, и установление структурных параметров, определяющих границы проявления мезоморфных свойств этих соединений. При решении этой задачи как непреложные учитывались три момента:
а) необходимость создания УжесткогоФ линейного традиционно органического фрагмента, размеры которого удовлетворительны для возникновения ЖК свойств;
б) особенности реакционной способности соответствующих производных ферроцена;
в) особенности химического поведения соответствующих комплексов золота.
Именно с учетом этих уже известных свойств был сделан выбор целевых моделей и сформулированы конкретные синтетические цели работы, а именно:
- исследование различных подходов к синтезу замещенных производных ферроценилбифенила и -терфенила, в том числе соединений, содержащих алкильные заместители во втором циклопентадиенильном кольце ферроценильной группы;
- разработка нового подхода к синтезу ферроценильных производных ацетилена и на этой основе - метода создания каламитических производных ферроценилацетилена;
- исследование комплексообразования тиолятов золота с изоцианидами и синтез каламитических комплексов одновалентного золота;
- исследование реакций электрофильных реагентов с комплексами одновалентного золота и разработка на этой основе новых препаративных методов синтеза металлоорганических производных трехвалентного золота, в том числе с каламитической структурой молекул;
- исследование способности синтезированных в работе каламитических производных ферроцена и золота образовывать мезофазы и выявление зависимости мезоморфного поведения от структуры соединений.
Синтезы, осуществленные в работе, многостадийные. Поставленная задача требовала оптимизировать каждый этап, сделав его хорошо воспроизводимым.
Настоящая работа - это комплексное исследование, которое включает анализ и выбор подходов к синтезу и поиск конкретных препаративных маршрутов. Исследование направлено на дальнейшее развитие и использование найденных подходов для синтеза соединений с заданными практически значимыми свойствами.
Научная новизна и практическая ценность работы. Впервые создана общая стратегия синтеза каламитических производных ферроцена и золота, которая основана на найденных эмпирическим путем надежных методах синтеза и включает выбор структурных блоков, методы их создания, последовательность и способы включения этих блоков в структуру молекулы. Найденные пути синтеза позволяют в широких пределах варьировать структуру базовых модельных соединений и являются на сегодняшний день оптимальными. Отработанные подходы с высокой вероятностью успеха могут быть распространены на синтез других металлокомплексов с каламитической структурой.
В ходе работы найдены:
- общие подходы к синтезу производных ферроцена, в молекулах которых ферроценильная группа непосредственно связана с жестким каламитическим фрагментом. Для этого разработаны методы синтеза производных ферроценилбифенила и ферроценилтерфенила, содержащих функциональные группы и методы введения алкильного заместителя в С5Н5-кольцо ферроценильной группы этих соединений;
- синтетический метод, позволяющий просто, Уin one potФ получать различные ферроценильные производные ацетилена, в том числе содержащие функциональные группы. Метод основан на обнаруженной в работе реакции сочетания ферроцена с терминальными алкинами;
- методы получения бороксинов, содержащих 4-ферроценилфенильную и 4(ферроценилэтинил)фенильную группы - удобных реагентов для синтеза разнообразных производных ферроцена, содержащих остовы бифенила, терфенила и ацетиленовый фрагмент;
- методы получения каламитических комплексов арилизоцианидов с тиофенолятами одновалентного золота;
- хорошо воспроизводимый, надежный метод синтеза соли золотосодержащего оксония;
- удобный одностадийный метод синтеза производных одновалентного золота со связью золото-углерод и золото-гетероатом аурированием органических соединений в условиях межфазного катализа.
- общие методы синтеза металлоорганических комплексов трехвалентного золота путем окислительного присоединения галогенов и дисульфидов к соединениям одновалентного золота. Показано, что окислительное присоединение при действии галогенов и тиурамдисульфидов носит общий характер для различных золото(I)органических соединений;
- метод синтеза металлоорганических производных трехвалентного золота путем обмена органическим радикалом между комплексами одно- и трехвалентного золота;
- методы синтеза каламитических дитиокарбаматных комплексов трехвалентного золота, содержащих остовы би- и терфенила, реакциями окислительного присоединения к комплексам одновалентного золота.
Показано, что производные ферроценилбифенила, -терфенила, их аналоги - производные ферроценилацетилена, а также дитиокарбаматные комплексы трехвалентного золота, содержащие фрагменты бифенила и терфенила, являются термотропными жидкими кристаллами.
Обнаружены закономерности, связывающие природу и характер включения в структуру молекулы различных фрагментов с мезорфизмом соединений, а именно:
расширение интервала существования мезофазы при переходе от производных бифенила к соединениям ряда терфенила, а также при введении алкильного заместителя в С5Н5кольцо ферроценильной группы. Эти закономерности являются важным вектором для планирования синтеза новых жидких кристаллов.
Предложенные в работе синтетические подходы могут быть использованы также для синтеза металлокомплексов, перспективных в биологических и медицинских приложениях, поскольку каламитическая структура молекул должна способствовать проникновению вещества в мембрану живой клетки.
Апробация работы. Результаты работы доложены на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 23-28 сентября 2007 г), 9-м Международном симпозиуме по металломезогенам (Lake Arrowhead, CA, USA, May 31 - June 3, 2005), III Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 19-23 Мая 2003 г.), 219 конференции Американского Химического общества (San Fracisco, CA, March 26-30, 2000), IV Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Казань, июнь 1988), II Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Горький, май 1982) и III Всесоюзном совещании по органической кристаллохимии (Горький, май 1981).
Публикации. Результаты диссертации изложены в 1 авторском свидетельстве и в 28 публикациях в российских и зарубежных научных журналах, в том числе в 2 обзорах, а также в тезисах 9 докладов на всесоюзных, российских и международных конференциях.
Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 337 страницах и проиллюстрирована 134 схемами, рисунками и 22 таблицами. Список литературы включает 248 наименований.
В настоящей работе создана стратегия синтеза производных ферроцена и золота структурных типов I - V, представленных на схемах 1 и 2.
Схема 1.
Схема 2.
Работа состоит из трех частей: 1) синтез производных ферроцена; 2) синтез комплексов золота; 3) исследование термического поведения синтезированных соединений.
В автореферате обсуждаются и описываются только те синтетические схемы, которые дали реальный положительный результат. Все остальные альтернативные подходы к синтезу, оказавшиеся неудачными, обсуждаются в диссертации.
Данные рентгеноструктурного анализа синтезированных соединений содержатся в диссертации. Здесь они приводятся выборочно.
Далее используется следующее обозначение ферроценильной группы:
Часть I. Синтез производных ферроцена.
В первой части разработаны подходы к синтезу соединений структурных типов I и II (схема 1). Для этого опробованы подходы А, В и С, различающиеся методами создания трех стратегических связей.
Подход А: cоздание связи ферроцениЦбифенил Подход В: создание связи ферроценил-фенил и затем связи фениЦфенил или фенил-бифенил X BO n Fe Fe Fe (n = 1 или 2) R R Подход С: создание связи ферроценил-ацетилен и затем - связи фенил-фенил или фенил-бифенил X BO n Fe Fe Fe (n = 1 или 2) Подход А: синтез производных ферроценилбифенила.
В настоящей работе подход А основан на реакции арилирования ферроцена солями диазония бифенильного ряда.
Исследована реакция ферроцена с солями 4Т-бромбифенилдиазония. Для оптимизации условий проведения реакции варьировались: анион соли диазония, соотношение реагентов, растворитель и температура. Поскольку общепринятый механизм реакции арилирования ферроцена включает промежуточное образование соли ферроцения, исследована также реакция солей 4Т-бромбифенилдиазония с тетрафтороборатом ферроцения.
Найдено, что наибольший выход продукта 1a получается при использовании тетрафторобората диазония в условиях, указанных на схеме 3. Использование соли ферроцения не имеет преимуществ по сравнению с использованием ферроцена.
Аналогично получены и другие производные ферроценилбифенила 1 (схема 3).
Варьировались: природа аниона Х, соотношение реагентов, растворитель, температура Br 20oC + Br N2 X Fe Fe AcOH - дихлорэтан (X = BF4) 1a (24%) 1,5 : 1,Br Cu, 0o- 2oC Fe BF4 + Br N2 X Fe AcOH - CF3COOH (X = BF4) 1a (28%) 1,5 : 1,X 20oC Fe + X N2 BF4 Fe AcOH - дихлорэтан (18-32%) 1: X= CN(b), NO2 (c), OH (d) Схема 3.
Таким образом, в настоящей работе найдены условия проведения реакции арилирования ферроцена солями бифенилдиазония, которые позволили сделать эту реакцию препаративным методом синтеза 4-замещенных ферроценилбифенилов.
Невысокие выходы продуктов компенсируются доступностью исходных соединений и простотой проведения реакции.
Исходя из бромида 1а и нитросоединения 1c, получены альдегид 1e и амин 1f (схема 4).
1) t-BuLi, -55oC, ТГФ - эфир - пентан O Fc Br Fc 2) HC(O)NMe2, -50oC H 20oC 6a 1e, 70% 3) H2O SnCl2 2H2O Fc NO2 Fc NHHCl - EtOH 6c 1f (85%) Схема 4.
Для образования мезофазы соединениями с каламитичской структурой молекул важна возможность параллельного (или антипараллельного) расположения стержнеобразных частей молекул. На рисунках 1 и 2 приведены результаты рентгеноструктурного анализа двух синтезированных в настоящей работе производных ферроценилбифенила.
Рисунок 1. Фрагмент упаковки молекул 4'-ферроценил-4-бромбифенила (1a) в кристалле.
Рисунок 2. Фрагмент упаковки молекул 4'-ферроценилбифенил-4-карбонитрила (1b) в кристалле.
На этих примерах видно, что фактором, определяющим характер упаковки, является параллельное (рисунок 1) или антипараллельное (рисунок 2) расположение бифенильных фрагментов. Фероценильная группа, несмотря на свой большой объем, не препятствует такой упаковке. Отсюда следует, что ферроценильные производные бифенила перспективны в плане создания каламитических ЖК.
Для того чтобы создать мезогены типа I на базе полученных производных ферроценилбифенила 1, необходимо было присоединить к их молекулам один или два дополнительных структурных блока, содержащих гибкий алкильный фрагмент. В настоящей работе исследованы возможности модификации соединений 1 в двух направлениях, показанных в общем виде на схеме 5.
Схема 5.
Оба пути модификации производных ферроценилбифенила 1 приводят к созданию каламитической структуры на базе ферроцена и трех бензольных колец, два из которых связаны УмостиковойФ группой Y (-N=CH-, -NHC(O)-, -СОО-). Путь 2, кроме того, предусматривает введение гибкого алкильного фрагмента в незамещенное циклопентадиенильное кольцо ферроценильной группы (схема 5).
Модификация производных ферроценилбифенила 1 по пути 1 проведена в соответствии со схемой 6. При этом синтезированы азометины, амиды и сложные эфиры - соединения типа I. В случае азометинов использованы два варианта включения мостиковой группы N=CH в соединениях 2 и 3.
Тип I Fc N CH OCnH2n+1 Fc CH N OC10H2a-e (n = 6, 10, 11, 12, 14), 68-81% 3, 72% O OCnH2n+H2N OC10HH Fc X 1 (X = NH2, OH, -C(O)H) O O OCnH2n+OCnH2n+Cl Cl Fc NHC OCnH2n+1 Тип I OC OCnH2n+Fc O O 4a-d (n = 6, 8, 10, 12), 57-77% 5a-d (n = 6, 8, 10, 12), 60-83% Схема 6.
Для модификации производных ферроценилбифенила 1 по пути 2 (схема 5) использована реакция ацилирования. До настоящей работы ацилирование производных ферроценилбифенила не было изучено. Поэтому нами, прежде всего, исследовано влияние растворителя, соотношения реагентов и времени проведения реакции на выход кетонов и 7 (схема 7) и найдены оптимальные условия проведения этой реакции.
Установлено, что 4-Нитроферроценилбифенил (1c) не ацилируется. При ацилировании соединений 1a и 1b образуются смеси 2-, 3- и 1'-ацилпроизводных. Проще всего из полученной смеси в индивидуальном состоянии можно выделить 1,1'дизамещенные соединения, то есть именно те, которые нужны для дальнейшего синтеза.
Схема 7.
Дезоксигенированием кетона 7b и последующим наращиванием каламитического фрагмента за счет концевой цианогруппы синтезированы 1'-алкилзамещенные сложные эфиры фенолов типа I (схема 8).
Схема 8.
Таким образом, подход А (схема 2) к синтезу производных ферроцена типа I по пути 1 дает хорошие результаты. В то же время, синтез гетероаннулярно дизамещенных производных по пути 2 сопровождается большими потерями вещества на стадии ацилирования (схема 7). Поскольку для реализации пути 2 требуется предварительный синтез замещенных 4-бифениламинов, такие потери неоправданны.
Для синтеза производных ферроценилтерфенила рационально использовать подход В, так как синтез 4Т-замещенных 4-терфениламинов, необходимых для реализации подхода А, может быть основан только на реакциях кросс-сочетания.
Подход В: синтез производных ферроценилбифенила и ферроценилтерфенила кросс-сочетанием.
Для получения гетероаннулярно дизамещенных производных типа I лучшие результаты дает подход В (схема 2). В этом случае наибольшие потери вещества происходят на одной из начальных стадий. Подход основан на создании связи ферроценил-фенил путем арилирования ферроцена и последующей модификации продукта арилирования 9 (схема 9). Это соединение было описано ранее, однако опубликованные методы его синтеза давали ненадежные результаты. В настоящей работе варьированием условий проведения реакции арилирования ферроцена солями 4бромфенилдиазония и методов выделения продукта создана хорошо воспроизводимая методика получения бромида 9. Исходя из него, получены бороксины 10 (схема 9).
.
Схема 9.
Эти бороксины использованы далее для создания каламитического фрагмента молекул реакцией Сузуки. Выбор условий проведения реакции основан на литературных данных. Эти условия оптимизированы на примере реакций бороксина 10a с иодидами 1с и 11a,b, и синтезированы производные ферроценилбифенила, приведенные на схеме 10.
R1 R(Ph3P)4Pd (10 -14 мол. %) I RFc B + Fc RДМФ - H2O, 65oC O R1 R10a 1e, 5d, 11 (53 - 85%) R1 =Me; R2 =NH2 (11a), NHC(O)H (11b) (5d), (11c), R1 =H; R2 = NH2 (1e), OC OC12H25 CO OC10HO O O (11d), (11e), (11f) CO OC12H25 CNH OC10H21 CO H O O O Схема 10.
Аналогично, исходя из бороксинов 25, синтезированы каламитические производные ферроценилтерфенила (схема 11).
B RO Fe + Hal R2 Fe (40-74%) RHal = Br, I R25a-d 12, 13a,b, 14, 15a-c 12, 13a,b, 14: R1 =H; R2 =NO2, OC(O) OCnH2n+1 (n = 10, 12), -NHC(O)H 15a-c: R1 =Et, Bu, n-C8H17; R2 = OC(O) OC10HРеагенты и условия: ДМФ, H2O, K2CO3, (Ph3P)4Pd (10 -14 мол. %), 65oC Схема 11.
Концевые функциональные группы в производных ферроценилбифенила 11f и ферроценилтерфенила 12 позволяют увеличить длину каламитического участка молекулы.
Из этих соединений получены азометины 16 и 17, содержащие 4 фениленовых группы в молекуле (схема 12).
H2N OC10HO Fc C O H2O TsOH 2 H O 11f Fc C O CH N OC10HO 16 (39%) O OC12HSnCl2 2H2O, HCl H Fc NOFc NH3 1-бутанол - толуол TsOH H2O (74%) Fc N CH OC12H17 (48%) Схема 12.
Таким образом, для синтеза производных ферроценилбифенила практически реализуемы два подхода: A и B. Если бифениламин легкодоступен, то арилирование ферроцена солью бифенилдиазония (подход А) - это, безусловно, предпочтительный метод синтеза. Для получения 1'-замещенных производных ферроценилбифенила, а также для синтеза производных ферроценилтерфенила наиболее рационально использовать подход В.
Подход С: синтез производных ферроценилацетилена типа II.
Для синтеза соединений типа II необходимы производные ферроценилацетилена 19, содержащие заместитель R (схема 13), который допускает дальнейшую модификацию молекулы. Ранее такие соединения получали многостадийными синтезами.
Дополнительные трудности возникали в тех случаях, когда в органическом радикале R содержатся реакционноспособные группы, такие как Br и OH.
Схема 13.
В настоящей работе использован новый подход к синтезу соединений 19, основанный на обнаруженной нами реакции ферроцена с терминальными алкинами. Эта реакция может быть названа Уалкинилированием ферроценаФ (схема 14).
R FeCl3, Cu(OAc)2 H2O + Fe Fe R H AcOH - CH2Cl2 (5 : 1) 18a-e 19a-e (28-56%) R = Ph, 4-BrC6H4, Me3Si, HOCH2, Me2(HO)C Молярное отношение реагентов:
FcH : FeCl3 : Cu(OAc)2 H2O: 18 =1: 0,25: 0,5: Схема 14.
Ферроцен реагирует с терминальными алкинами, давая алкинилферроцены 19.
Реакция происходит в присутствии субстехиометрических количеств хлорида железа и ацетата меди.
Эта новая синтетическая реакция требует простого аппаратурного оформления и позволяет проводить сочетание ферроцена с терминальными алкинами, содержащими функциональные группы.
Реакция (схема 14) идет только при доступе воздуха. Если процесс проводить в атмосфере аргона, алкинилферроцен получается в следовых количествах.
Очень важно, чтобы в реакционную смесь вводились как ацетат меди, так и трихлорид железа. Если в реакционной смеси присутствует только одна из этих солей, ферроценильное производное ацетилена не образуется. Трихлорид железа может быть заменен дихлоридом, а также хлоридами других переходных металлов: марганца, никеля, кобальта. Присутствие соли меди обязательно.
Выходы алкинильных производных 19 зависят от многих факторов, как то: природа растворителя, соотношение реагентов, температура и продолжительность проведения реакции.
Для оптимизации условий выбрана реакция ферроцена с фенилацетиленом (18a) в качестве модельной системы. Установлено, что продукт 19a образуется с наибольшим выходом, если в качестве растворителя используется смесь уксусной кислоты и хлористого метилена. Варьированием соотношения реагентов найдено, что оптимальным является соотношение, указанное на схеме 14.
Обычные ароматические субстраты, такие как бензол, анизол, бифенил, нитробензол не образуют дизамещенных ацетиленов в тех условиях, в которых реагирует ферроцен.
Реакция ферроцена с терминальными алкинами является новым удобным одностадийным методом синтеза, способным составить конкуренцию другим методам синтеза ферроценилзамещенных ацетиленов благодаря своей простоте и дешевизне.
Функциональные группы в продуктах алкинилирования ферроцена позволяют проводить дальнейшую модификацию этих продуктов.
Исходя из бромида 19b, получен бороксин 20 - ключевое соединение в синтезе каламитических производных ферроцена типа II, содержащих ацетиленовый фрагмент (схема 15).
1) BuLi, ТГФ - эфир, -60o Fc B Fc Br 2) (BuO)3B, -60o O 3) HCl - H2O 19b 4) азеотропная сушка 20 (78%) с ксилолом (Ph3P)4Pd (10 мольных %) 20 + X OC12HY n K2CO3, DMF- H2O, 65o X=Br, I; n=1, Fc OC12HY n 21-23 (60-69%) Тип II Y = -OC(O)-, -N=CHСхема 15.
Таким образом, в настоящей работе найдена и экспериментально опробована общая стратегия синтеза ферроценильных производных би- и терфенила типов I и II, позволяющая выбрать наиболее рациональный метод синтеза соединений данного структурного типа и в широких пределах варьировать структуру целевых соединений.
. Часть II. Синтез комплексов золота.
Остовы би- и терфенила использованы в настоящей работе также для создания каламитических структур на основе комплексов золота с S-донорными лигандами.
При этом опробованы три синтетических подхода: D, E и F, приводящие к комплексам разных типов.
Подход D: синтез изоцианидных комплексов на основе тиолятов одновалентного золота.
Подход E: синтез дитиокарбаматов трехвалентного золота, содержащих связанные органические радикалы.
Подход F: синтез хелатных комплексов трехвалентного золота на основе двух Sдонорных лигандов.
В подходе D каламитическая структура изоцианидного лиганда дополняется фрагментом C-Au-S с линейной координацией атома Au, свойственной комплексам одновалентного золота.
Подходы E и F базируются на превращении соединений одновалентного золота в соединения трехвалентного золота. Для реализации этих подходов в настоящей работе проведено систематическое исследование реакций окислительного присоединения к золото(I)органическим соединениям, что позволило разработать новые препаративные методы синтеза комплексов трехвалентного золота.
Подход D: cинтез изоцианидных комплексов одновалентного золота.
В настоящей работе исследована возможность получения изоцианидных комплексов тиолятов золота. Такие комплексы ранее известны не были.
В качестве лигандов использованы изоцианиды 24 и 25, которые получены в соответствии со схемой 16.
Схема 16.
Для сравнения проведены также эксперименты с изоцианидом 26, содержащим одно бензольное кольцо.
Установлено, что алкилтиоляты золота не реагируют с изоцианидами (схема 17).
Схема 17.
Тиофенолят золота, напротив, образует устойчивые комплексы с изоцианидами 24, 25 и 26 (схема 18). Такое различие связано, по-видимому, с большим ацидным характером тиофенолята по сравнению с алкилтиолятом.
Схема 18.
Для проявления жидкокристаллических свойств наиболее перспективны соединения, содержащие в молекуле концевую 4-алкил- или 4-алкоксифенильную группу.
4-Алкокситиофенол 32, необходимый для синтеза таких соединений, получен с помощью термической перегруппировки Ньюмена-Кварта (схема 19). Исходя из него, получен тиофенолят золота 33.
1) 290-300o 1) NaH HO OC12H25 O OC12H2) Me2NC(S)Cl 2) KOH, MeOH S C 3) HCl NMe2 (84%) S AuCl HS OC12HC12H25O SAu S x 32 (82%) Схема 19.
Взаимодействие тиофенолята 33 с изоцианидами приводит к изоцианидным комплексам 34 и 35 типа III (схема 20).
Me Fc N C (24b) Me Me Fc N C AuS OC12HТГФ Me 34 (60%) Тип III (25) Fc N C Fc N C AuS OC12HТГФ 35 (87%) Схема 20.
Таким образом, на базе тиофенолятов золота и ферроценильных производных бифенил- и терфенилизоцианидов получены устойчивые комплексы каламитического типа.
Синтез трифенилфосфиновых комплексов золото(I)органических соединений Реализация подхода E предполагает доступность комплексов R-AuPPh3. Поэтому одной из задач, решенных в настоящей работе, является создание новых методов синтеза таких комплексов одновалентного золота. Разработанные методы позволяют легко получать как ранее известные, так и новые соединения золота, в том числе золотоорганические соединения, содержащие функциональные группы в органическом радикале.
Ранее было обнаружено, что золотоорганические соединения образуются при действии соли трис(трифенилфосфинзолото)оксония 37 на ферроцен и его производные, а также СН-кислоты, такие как кетоны и циклопентадиены.
Первоначально предложенный метод синтеза оксониевой соли 37 плохо воспроизводился. Поэтому в настоящей работе найден другой метод синтеза этой соли, дающий надежные результаты (схема 21).
Схема 21.
Установлено, что соль 37 аурирует органические соединения с широким диапазоном СН-кислотности, а также амиды карбоновых кислот (схема 22).
Схема 22.
Аурирование СН-кислот солью оксония 37 - безусловно, удобный метод синтеза золотоорганических соединений. В настоящей работе найден также новый метод введения золота на место атома водорода. Этот метод не требует предварительного получения оксониевой соли золота.
Установлено, что в присутствии карбоната калия и межфазного переносчика (ТЭБАХ) трифенилфосфиновый комплекс хлорида золота эффективно аурирует SHкислоты (схема 23).
R-SAuPPhR-SH + Ph3PAuCl N N, R-SH = Ph-SH, SH SH N O H SH SAuPPh+ Ph3PAuCl SH SAuPPh+ Ph3PAuCl SH SH Ph3PAuS SAuPPhУсловия: K2CO3, TEBA, 20оС; ТГФ - метанол. Выходы продуктов: 91- 95% Схема 23.
Аналогично происходит аурирование циклопентадиенов и других СH-кислот (схема 24).
R1 RR2 R+ Ph3PAuCl AuPPhRRRRR1 = R2 =H; R1 =Ph, R2 =H; R1 = R2 =Ph R3 RCH2 + Ph3PAuCl C(AuPPh3)R4 R;
R3 =H, R4 = Ph; CH2NO2; CH2PPh3 Cl R3 =COOEt, R4 =CH3C(O); R3 =R4 =CN;
COOMe NC-CH2-COOEt + Ph3PAuCl (Ph3PAu)2C CN Условия: K2CO3, TEBA, 20оС; ТГФ - метанол. Выходы продуктов: 80- 92% Схема 24.
Таким образом, в настоящей работе найдены простые и удобные методы синтеза комплексов одновалентного золота. Эти методы использованы для получения соединений золота, необходимых для исследования реакций окислительного присоединения.
Реакции окислительного присоединения к комплексам R-AuPPh3.
1) Окислительное присоединение галогенов.
Описанные в литературе методы синтеза органических производных трехвалентного золота, исходя из золотохлористоводородной кислоты или трибромида золота, неудобны. Синтез осложняется восстановлением золота до металлического состояния. Это приводит к потере в выходе целевых соединений и затрудняет их выделение.
В настоящей работе найден новый подход к синтезу соединений трехвалентного золота, основанный на реакциях окислительного присоединения электрофильных реагентов к комплексам одновалентного золота.
Ранее при взаимодействии золотоорганических соединений с галогенами выделялись лишь продукты расщепления связи золото-углерод.
В настоящей работе установлено, что при низкой температуре металлоорганические комплексы одновалентного золота под действием брома превращаются в соединения трехвалентного золота (схема 25). Реакции идут по типу окислительного присоединения, независимо от природы радикала R. Устойчивость образующихся соединений трехвалентного золота RAuBr2(PPh3) существенно зависит от характера этого радикала. Наиболее стабильны соединения, в которых радикал R обладает электроноакцепторными свойствами.
В случае метильного, фенильного и ферроценильного производных одновалентного золота образуются смеси продуктов, состав которых обусловлен протекающими наряду с окислительным присоединением (1) другими реакциями, показанными на схеме 25.
(1) R Au(PPh3)BrR AuPPh3 + BrA (2) R AuPPh3 + R Au(PPh3)Br2 R2Au(PPh3)Br + BrAuPPhB (3) R Au(PPh3)BrR Br + BrAuPPh(4) R AuPPh3 + Br(5) Br3AuPPhBrAuPPh3 + BrR=Me, Ph, Fc Схема 25.
Образование бромидов A и B зафиксировано в случае метильного производного золота. Выделить эти бромиды не удается ввиду их близкой растворимости и низкой устойчивости.
Обработка реакционной смеси диэтилдитиокарбаматом натрия позволяет получить более стабильные дитиокарбаматы в индивидуальном состоянии (схема 26).
1) CH2Cl2, -70oC RAuPPh3 + Br2 RAu[SC(S)NEt2]2 + 2) Et2NC(S)SNa, -70oC R=Me, Ph, Fc + R2AuSC(S)NEt2 + Ph3PAuSC(S)NEtR=Me, Fc Схема 26.
Дифенильное производное трехвалентного золота очень нестабильно, о его образовании можно судить лишь косвенно - по образованию в этой реакции бифенила.
Производные метил(трифенилфосфин)золота, содержащие электроноакцепторные заместители в метильной группе, дают в тех же условиях устойчивые продукты окислительного присоединения галогенов (схема 27).
-70oC транс-R AuBr2(PPh3) R AuPPh3 + BrCH2ClR=CH2CN (39), CH2NO2, CH(CN)COOEt -70oC NC H2C AuPPh3 + Cl2 транс-NC H2C AuCl2(PPh3) CH2Cl-70oC транс-NC H2C Au(PPh3)Brцис-NC H2C Au(PPh3)BrCH2Cl2 - Py Выходы продуктов 75-97% Схема 27.
До настоящей работы комплексы трехвалентного золота, содержащие одну алкильную группу при атоме металла, известны не были. Приведенные на схеме соединения трехвалентного золота являются первыми представителями комплексов такого типа.
При взаимодействии эквимолярных количеств дибромида цианметилзолота 39 и комплексов одновалентного золота образуются соединения, содержащие два органических радикала при атоме металла. Эти соединения выделены в виде диэтилдитиокарбаматов (схема 28).
-70o 20o NC CHR AuPPh3 + Au(PPh3)BrCH2ClR=Me, Ph, CH2CN R Et2NC(S)SNa NC CH2 + Ph3PAuBr Au(PPh3)Br CH2Cl2 - ТГФ, 20о R=CH2CN (40), Me, Ph R S Au C NEt2 + Et2NC(S)SAuPPhNC CH2 S R=CH2CN, Me, Ph (85-100%) Схема 28.
2) Окислительное присоединение тиурамдисульфидов.
Как и в реакциях с галогенами, при действии тиурамдисульфидов 41 на производные одновалентного золота образуются продукты окислительного присоединения (схема 29).
R S S 20oC Alk2N + R AuPPh3 Alk2N Au + (-PPh3) S S SСNAlk41: Alk =Me(a), Et (b) S R = Me, Fc (28-32%) R = Ph, 4-BrC6H4, 4-FC6H4 (10-20%) R = 2,4,6-Me3C6H2, NCCH2 (65-90%) S R + Au Alk2N S R R = Me, Fc (23-32%) R =4-BrC6H4, 4-FC6H4 (30-34%) Схема 29.
В ряде случаев получаются также соединения с двумя органическими радикалами при атоме золота в результате обменной реакции между комплексами трехвалентного и одновалентного золота (схемы 29 и 30).
Схема 30.
Соединение трехвалентного золота 43 с двумя фенильными радикалами неустойчиво и, образуясь, тут же разлагается (схема 31). Ни выделить это соединение, ни зафиксировать его образование нельзя.
Схема 31.
Несколько более стабильны бис-арильные производные 44, содержащие атом брома или фтора в фенильной группе. Эти соединения выделены в индивидуальном состоянии. Однако и они разлагаются при комнатной температуре как в растворах, так и в твердом состоянии с образованием биарилов (схема 32).
Схема 32.
Взаимодействием дитиокарбаматов трехвалентного золота с фосфиновыми комплексами одновалентного золота синтезированы соединения 45-47, содержащие два различных -связанных радикала при атоме золота (схема 33). В отличие от дифенильного производного трехвалентного золота, эти соединения, содержащие фенильную группу, вполне устойчивы как в твердом состоянии, так и в растворах.
20oC, 1 ч PhAuPPh3 + Fc Au[SC(S)NMe2]бензол Ph AuSC(S)NMe2 + 42a Fc 20oC, 0,5 ч FcAuPPh3 + 45 (96-100%) Ph Au[SC(S)NMe2]бензол Ph 20oC, 1 ч MeAuPPh3 + Ph Au[SC(S)NMe2]2 AuSC(S)NMe+ 42a CHClMe 46 (85%) Me Me Me S S 20o, 8ч Me Au(SCNEt2)2 + Ph-AuPPh3 Au Me NEt2 + 43a бензол Ph S Me 47 (97%) Схема 33.
Устойчивы также ферроценильные производные 48 и 49, которые претерпевают восстановительное элиминирование только при нагревании (схема 34).
138oC Fc SC(S)NEt2 + [AuSC(S)NEt2]Fc Au[SC(S)NEt2]ксилол (100%) 138oC Fc2AuSC(S)NEtFc Fc + [AuSC(S)NEt2]ксилол 49 (100%) Схема 34.
Получить устойчивое даже при высокой температуре бис-арильное производное трехвалентного золота удалось, исходя из биядерного золотоорганического производного бифенила 50 (схема 35).
Схема 35.
При взаимодействии этого биядерного золотоорганического соединения с дисульфидом 41b образуется циклическое производное трехвалентного золота 52 (схема 36). По-видимому, вначале происходит окислительное присоединение дисульфида по одному из атомов металла, и образуется соединение 51, содержащее атомы золота в двух валентных состояниях. За этим следует внутримолекулярный обмен радикалами между одно- и трехвалентным золотом, приводящий к замыканию цикла.
S 20oC, 7 дней + Et2N CHCl3 (-PPh3) S PPh3Au AuPPh41b Au + Ph3PAuS-C-NEtS S S Au[SC(S)NEt2]PPh3Au 42b NEt52 (32%) т. пл. 208о Схема 36.
Комплекс 52 вполне устойчив при комнатной температуре и представляет собой весьма редкий пример золотоорганического соединения, способного возгоняться в вакууме. Такое большое различие в устойчивости этого комплекса и дифенильного производного трехвалентного золота обусловлено наличием в комплексе непосредственной связи между двумя фениленовыми кольцами. При восстановительном элиминировании из этого комплекса должен получаться дибензоциклобутен, что явно невыгодно.
Аналогичные комплексы 54 получены при действии на соединение тиурамдисульфидов 53, содержащих пиперазиновый цикл (схема 37).
S 20oC, 7 дней CnH2n+1 N N С + CHClS PPh3Au AuPPh53 (n = 6, 12) S CnH2n+1 N N С Au + Ph3PAuSC N N CnH2n+1 + PPhS S 54a,b (n = 6, 12) Схема 37.
Таким образом, реакции комплексов одновалентного золота с бромом и тетраалкилтиурамдисульфидами происходят по типу окислительного присоединения и могут служить удобными методами синтеза органических производных трехвалентного золота.
Синтез каламитических комплексов трехвалентного золота: подходы E и F.
Для получения каламитических комплексов трехвалентного золота в настоящей работе синтезированы соответствующие производные бифенил- и терфенилдитиокарбаминовых кислот. До настоящей работы такие производные не были известны. Натриевая соль дитиокарбаминовой кислоты 55, содержащая остов бифенила, получена в соответствии со схемой 38.
LiAlHC11H23C(O)Cl I C11H23CO I AlCl3, CH2ClAlCl(68%) HN N COOEt C12H25 I CuI, K2CO3, пролин, DMF, 110o, 24 ч (90%) HBr 2HBr C12H25 N N COOEt C12H25 N NH 2 (80%) (95%) S NaOH, CSC12H25 N N EtOH - H2O SNa Схема 38.
Аналогичная соль 56, содержащая остов терфенила, получена последовательностью реакций, представленной на схеме 39.
Схема 39.
Из солей дитиокарбаминовых кислот 55 и 56 получены тиурамдисульфиды (схема 40).
Схема 40.
При взаимодействии бис(цианметил)золотобромида 40, полученного из цианметил(трифенилфосфин)золота, с избытком натриевых солей 55 и 56 происходит замещение атома брома при золоте на дитиокарбаматный лиганд, и образуются бисцианметильные соединения трехвалентного золота типа IV (схема 41).
Схема 41.
Из тех же солей 55 и 56 получены дитиокарбаматы одновалентного золота (схема 42).
Схема 42.
При действии брома на эти дитиокарбаматы образуются продукты окислительного присоединения - дибромиды 60 (схема 43). Их взаимодействие с малеонитрилдитиолатом натрия приводит к каламитическим комплексам трехвалентного золота 61 другого типа.
NC SNa S Br2 NC SNa AuBrC12H25 N N CHCl3, -30oC m ТГФ S 60a,b (100%) CN S S Au C12H25 N N m S S CN m=2(61a), 95%; 3 (61b), 93% Тип V Схема 43.
Взаимодействием тиурамдисульфидов 57 с биядерным золотоорганическим соединением 50 синтезированы комплексы типа IV, в которых с атомом золота связан хелатный ароматический лиганд (схема 44).
Схема 44.
Часть 3. Исследование термического поведения каламитических производных ферроцена и золота.
Характеристики термического поведения соединений здесь приводятся по результатам поляризационной оптической микроскопии. Данные дифференциальной сканирующей калориметрии имеются в диссертации.
1) Производные ферроценилбифенила типа I.
Амиды 4 и 11 (схема 44) не образуют ЖК фаз и плавятся изотропно, не зависимо от мотива встройки амидной группы.
Не проявляют мезоморфного поведения также азометины ряда 2. Однако соединение 3, изомерное азометину 2b, является термотропным ЖК и претерпевает при нагревании следующие фазовые переходы: кристалл - смектик - нематик - изотропная жидкость (схема 44).
Y OCnH2n+Fe Азометины Амиды 2a-e: Y = -N=CH-, n = 6, 10, 11, 12, 4a-d: Y = -NH-C(O)-, n = 6, 8, 10, 3: Y=-CH=N-, n=11e: Y = -C(O)-NH-, n = N CH OC10H21 CH N OC10HFe Fe 3:
2b: т. пл. 180оС Cr Sx (166oC) I (187oC) N (185oC) Схема 44.
Таким образом, характер связывания УмостиковойФ иминной группы сильно влияет на возможность проявления мезоморфных свойств.
Иначе обстоит дело в том случае, когда мостиковым фрагментом является сложноэфирная группа. Как сложные эфиры 5, так и эфиры 8 и 11 являются жидкими кристаллами, хотя мотив встройки УмостиковойФ группы ЦСОО- у них различен (таблица 1). Соединения ряда 5 образуют энантиотропные нематические фазы с характерными шлирен и мраморными текстурами. Для соединений 8 наблюдаются как нематическая, так и смектическая мезофазы.
Введение алкильной группы в ферроценильный фрагмент приводит к резкому снижению температуры плавления и расширению интервала существования мезофазы, что видно при сравнении свойств соединений 8 и 11 (таблица 1.).
Таблица 1. Термические свойства сложных эфиров.
Соединение Фазовый Интервал переход и его существования № R n температура, С мезофазы, С 5a - 6 K 185 I Не является ЖК K 154 N 5b - N 161 I K 148 N 5c - 10 N 155 I K 133 N 5d - 12 N 148 I K 172 I 11c H 10 ЦI (151 N)* K K 138 N 11d H 12 N 141 I K 101 Sx 8 (смектик) 8a Bu 10 Sx 109 N 11 (нематик) N 120 I K 61 Sx 14 (смектик) 8b Bu 12 Sx 75 N 45 (нематик) N 120 I *Монотропный переход Производное ферроценилбифенила 16, содержащее четыре фениленовых группы, претерпевает фазовые переходы при более высокой температуре, чем соединения, содержащие три такие группы (3, 5, 8 и 11). В то же время, интервал существования мезофазы у соединения 16 шире:
2) Производные ферроценилтерфенила типа I.
Все изученные производные ферроценилтерфенила, содержащие в молекуле 4алкоксифенильную группу, являются термотропными жидкими кристаллами, независимо от природы и мотива встройки мостиковой группы. Некоторые примеры приведены на схеме 47. Производные терфенила образуют мезофазы в более широком интервале температур, чем их бифенильные аналоги.
Как было сказано выше, азометины 2 плавятся изотропно. Напротив, соединение с тем же мотивом встройки азометиновой группы образует мезофазу.
Наличие терфенильного фрагмента способствует тому, что фазовые переходы происходят при достаточно высоких температурах.
Cr N: 148o m=2(5c) T= 7o N I: 155o O C OC10HFe m O Cr N: 209o m=3(13a) T= 64o N I: 273o Cr N: 202o (13b) O C OC12HT= 60o N I: 262o Fe O Не является ЖК, m=2(2d) т. пл. 181о N=CH OC12HFe m Cr N: 209o m=3(17) T= 37o N I: 273o Схема 45.
Увеличение длины алкокси-группы при переходе от соединения 13a к его гомологу 13b вызывает лишь небольшое понижение температур плавления и просветления (схема 45). Напротив, при введении алкильного заместителя во второе циклопентадиенильное кольцо ферроценильной группы соединения 13a, то есть при переходе к соединениям 15, наблюдается резкое понижение температуры фазовых переходов. Это видно из приведенной на рис. 3 диаграммы.
OC OC10HFe O R 3Изотропная жидкость 2Нематик 21Смектик 1Кристалл H R = Et Bu C8H15b 15c 13a 15a Рисунок 3. Фазовая диаграмма для соединений 13a и 15a,b,c.
Введение алкильного заместителя приводит к расширению температурного интервала существования нематической фазы и появлению смектогенного мезоморфизма в случае этильного производного (15a). Дальнейшее увеличение длины алкильной группы приводит к тому, что у соединений 15b и 15c смектогенное поведение становится более выраженным (рис. 3).
Таким образом, производные ферроценилтерфенила проявляют более выраженные мезогенные свойства, чем их бифенильные аналоги. Присутствие в мезогене ферроценильной группы открывает возможности для эффективного регулирования характеристик мезофазы путём модификации незамещённого циклопентадиенильного кольца.
3) Производные ферроценилацетилена типа II.
Результаты исследования термического поведения производных ферроценилацетилена типа II приведены в таблице 2. Здесь же для сравнения вновь приведены данные для соединений типа I.
Введение ацетиленового фрагмента в каламитический участок оказывает разное воздействие на способность производных бифенила и терфенила образовывать мезофазу.
о Температура, С Каламитический участок в молекулах соединений 21 и 22 имеет длину, промежуточную между длиной аналогичного участка в производных бифенила и терфенила.
Таблица 2. Термические свойства соединений R Y OC12HСоединения типов I и II Фазовый Интервал переход и его существования № R Y температура, С мезофазы, С 5d Cr 133 N -OC(O)- Fc (тип I) N 148 I 21 Cr 131 I --OC(O)- (монотропный Fc (тип II) I (125 N) Cr переход) 13b Cr 202 N -OC(O)- Fc (тип I) N 262 I 2d Не является Fc -N=CH- - (тип I) ЖК, т. пл. 122 Cr 168 I --N=CH- (монотропный Fc (тип II) I (167 N) Cr переход) 17 Cr 255 N -N=CH- Fc (тип I) N 292 I 23 Cr 105 N Fc -N=CH- (тип II) N 142 I Если принимать во внимание только этот фактор, для производных фенилацетилена, содержащих бифенильный фрагмент, следовало ожидать промежуточных термических характеристик. Однако, как видно из таблицы, это не так.
Замена фениленового фрагмента в соединениях ряда терфенила на ацетиленовый приводит к почти полной утрате мезоморфных свойств.
В то же время, введение ацетиленового фрагмента в состав молекул соединения дополнительно к остову терфенила, снижает температуру фазовых переходов, оставляя неизменным интервал существования мезофазы у соединения 23.
Отсюда следует, что для возможности проявления мезоморфизма соединениями типов I и II важна не длина каламитического участка молекулы сама по себе, а число фениленовых фрагментов, входящих в состав этого участка. По-видимому, структурирующим фактором, который способствует образованию мезофазы, являются ван-дер-ваальсовы взаимодействия легко поляризуемых фениленовых групп соседних молекул.
4) Изоцианидные комплексы золота типа III.
Изоцианидные комплексы 4-додецилоксифенолята золота 34 и 35 не образуют мезофазу. При нагревании они разлагаются, не плавясь:
Аналогично ведут себя и комплексы тиофенолята золота 28 - 31. По-видимому, такое поведение обсуждаемых комплексов золота связано с их кристаллической структурой.
Монокристаллы, пригодные для рентгеноструктурного анализа, удалось получить для соединений 29 и 31, не содержащих алкоксигруппы.
Атомы золота в кристаллах этих соединений сближены до расстояний, которые принято относить к аурофильным взаимодействиям. В результате образуются димеры.
Димерная структура комплекса 29 показана на рисунке 4.
Помимо аурофильных взаимодействий, в кристаллах этих комплексов выявляются короткие контакты между атомом серы тиофенолята и атомом углерода изоцианидного лиганда. Эти дополнительные контакты приводят к изменению характера координации атома углерода изоцианидной группы: она становится нелинейной, угол N-C-Au в данном случае составляет 173,9о (рис. 4). Упаковка молекул этого комплекса в кристалле показана на рисунке 5. Здесь отчетливо видно образование молекулами бесконечных лент, напоминающих лестницу.
Рисунок 5. Упаковка молекул комплекса 29 в кристалле.
По-видимому, межмолекулярные взаимодействия в изоцианидных комплексах одновалентного золота слишком сильны, и при нагревании эти комплексы разлагаются до наступления фазового перехода.
5) Комплексы трехвалентного золота типов IV и V.
Комплексы золота 54a и 54b не являются ЖК и плавятся изотропно (таблица 3).
Таблица 3. Термические свойства соединений трехвалентного золота Соединение Фазовый Интервал переход и его существования № n температура,С мезофазы, С Не образует 54a - Cr 114,5 I мезофазу Не образует 54b - Cr 97 I мезофазу Cr 140 N 54c 2 N 145 I Cr 192 N 54d 3 N 224 I Cr 125 N 58a 2 N 136 I 58b 3 разл. выше 150о - Cr 124 Sx 8 (смектик) 61a 2 Sx 132 N 3 (нематик) N 135 I Cr 189 Sx 21 (смектик) 61b 3 Sx 210 N 7 (нематик) N 217 I Комплексы 54, 58 и 61 - производные бифенила и терфенила - проявляют мезоморфное поведение. Соединения золота, содержащие фрагмент терфенила, образуют мезофазу в более широком интервале температур по сравнению с бифенильными аналогами так же, как это наблюдается в случае производных ферроцена. Как и следовало ожидать, производные терфенила претерпевают фазовые переходы при более высокой температуре, чем производные бифенила. Комплексы 61 образуют как нематическую, так и смектическую фазы. Менее анизометричные комплексы 54с и 54d образуют только нематическую фазу. В то же время, температурный интервал существования нематической мезофазы для комплекса 54d шире по сравнению с менее анизометричным комплексом 54c.
Выводы.
1) Прямым экспериментальным путем найдены эффективные пути синтеза каламитических органических производных ферроцена, золота(I) и золота(III).
Масштабированием и оптимизацией методик выявлены надежно работающие методы.
Совокупность этих методов предложена как основа общей стратегии синтеза соединений с каламитической структурой, содержащих различные металлоорганические фрагменты.
Эта стратегия включает:
а) общие подходы к синтезу производных ферроцена, в молекулах которых ферроценильная группа непосредственно связана с жестким каламитическим фрагментом. Для этого разработаны методы:
- синтеза производных ферроценилбифенила и ферроценилтерфенила, содержащих функциональные группы;
- введения заместителя в незамещенное циклопентадиенильное кольцо производных ферроценилбифенила и ферроценилтерфенила;
- получения бороксинов, содержащих 4-ферроценилфенильную и 4-(ферроценилэтинил)фенильную группы - удобных реагентов для синтеза разнообразных производных ферроцена, содержащих остовы би-, терфенила и ацетиленовый фрагмент;
- увеличения длины каламитического фрагмента молекулы.
б) новый препаративный метод синтеза алкинилферроценов, основанный на обнаруженной в работе реакции сочетания ферроцена с терминальными алкинами, которая включает СН-активацию соединениями переходных металлов;
в) общие методы синтеза металлоорганических комплексов золота(III) путем окислительного присоединения галогенов и дисульфидов к соединениям одновалентного золота;
г) методы синтеза каламитических дитиокарбаматных комплексов трехвалентного золота, содержащих остовы би- и терфенила;
д) методы синтеза каламитических комплексов арилизоцианидов с тиофенолятами одновалентного золота.
2) Разработан удобный одностадийный метод синтеза органических производных одновалентного золота аурированием органических соединений в условиях межфазного катализа.
3) Показано, что производные ферроценилбифенила, ферроценилтерфенила, их аналоги - производные ферроценилацетилена, а также дитиокарбаматные комплексы трехвалентного золота, содержащие фрагменты бифенила и терфенила, являются термотропными жидкими кристаллами.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Dyadchenko V. P., Dyadchenko M.A., Okulov V.N., Lemenovskii D.A. / Alkynylation of ferrocene by terminal alkynes. Part I. A simple one-step synthesis of ferrocenylacetylenes. // J.
Organometal. Chem., 2011, V. 696, #2, P. 468-472.
2. Дядченко В. П., Белов Н.М., Дядченко М.А., Словохотов Ю.Л., Банару А.М., Леменовский Д.А. / Синтез, кристаллическая и молекулярная структура комплекса тиофенолята золота(I) с изоцианидом.// Изв. АН. Сер. хим., 2010, № 3, С. 527-531.
3. Dyadchenko V. P., Belov N.M., Lemenovskii D.A., Antipin M.Yu., Lyssenko K.A., Bruce A.E., Bruce M.R.M. / Synthesis, crystal and molecular structure of gold(I) thiophenolate with 4Тferrocenyl[1,1Т]biphenylisocyanides. // J. Organometal. Chem., 2010, V.695, P. 304-309.
4. Dyadchenko V. P., Makarov M.V., Belov N.M., Lemenovskii D.A., Bruce A.E., Bruce M.R.M., Lyssenko K.A., Antipin M.Yu. / Arylferrocenes and complexes of gold as building blocks in design of new liquid crystal materials. // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Москва, 23-28 сентября 2007 г. Тезисы докладов. Т. 5, С. 71.
5. Макаров М.В., Кулешова Л.Н., Хофманн Д.В.М., Дядченко В. П., Антипин М.Ю. / Ферроценилбифенил- и ферроценилтерфенилсодержащие жидкие кристаллы: их твердофазные предшественники, структура и свойства. // Кристаллография, 2006, Т. 51, № 5, С. 844-855.
6. Makarov M.V., Lemenovskii D.A., Bruce A.E., Bruce M.R.M., Dyadchenko V. P. / Thermotropic liquid crystals based on ferrocenylbiphenyl and ferrocenylterphenyl. // Liquid Crystals, 2006, V.33, # 4, P. 485-494.
7. Larkin S., Bruce A.E., Bruce M.R.M., Makarov M.V., Dyadchenko V. P., Lemenovskii D.A., Elbeirami O., Omari M.A. / Structural and Mesogenic Properties of Gold(I) Thiolate and Isocyanide Complexes. // 9th International Symposium on Metallomesogens, Lake Arrowhead, CA, USA, May 31-June 3, 2005, Thesis, P. 62.
8. Makarov M.V., Dyadchenko V. P., Lemenovskii D.A., Bruce A.E., Bruce M.R.M. / Liquid Crystals Based on Ferrocenylbiphenyl and Ferrocenylterphenyl. // 9th International Symposium on Metallomesogens, Lake Arrowhead, CA, USA, May 31-June 3, 2005, Thesis, P. 44.
9. Larkin S.A., Krause Bauer J.A., Konoplev V.E., Dyadchenko V. P., Lemenovskii D.A., Bruce M.R.M., Bruce A.E. / -Biphenyl-2,2Тdithiolato-2S:SТ-bis[(triphenylphosphine-P)gold(1)]. // Acta Crystallogr. Sect.C, 2004, V. C60, P. m440-m442.
10. Макаров М.В., Дядченко В. П., Антипин М.Ю. / Синтез, структура и применение в реакции кросс-сочетания трис(4-ферроценилфенил)-бороксина. // Изв. АН. Сер.хим., 2004, № 12, С. 2657-2662.
11. Макаров М.В., Дядченко В. П., Супоницкий К.Ю., Леменовский Д.А., Антипин М.Ю. / Синтез 1-ацил-1Т-бифенилилферроценов. Кристаллическая структура 4-бром-4Тферроценилбифенила и 1-(S-3-метилпентаноил)-1Т-(4-цианобифенилил)-ферроцена. // Изв.
АН. Сер.хим., 2004, № 9, С. 1864-1870.
12. Макаров М.В., Дядченко В. П., Аверкиев Б.Б., Супоницкий К.Ю., Леменовский Д.А., Антипин М.Ю. / Молекулярная и кристаллическая структура ряда замещенных 4ферроценилбифенилов. // III Национальная кристаллохимическая конференция. 19-23 Мая 2003 г., Черноголовка. Тезисы докладов, С. 70.
13. Леменовский Д.А., Макаров М.В., Дядченко В. П., Брюс А.Е., Брюс М. Р. М., Ларкин С.А., Аверкиев Б.Б., Старикова З.А., Антипин М.Ю. / Синтез и кристаллическая структура ферроценильных производных бифенила. // Изв. АН. Сер. хим., 2003, № 3, С. 583-590.
14. A.E.Bruce A.E., Bruce M.R.M., Larkin S.A., Lemenovskii D., Dyadchenko V., Aksenov K., A.V.Tsvetkov. / Designing Gold(I) Complexes for New Materials. // 219th American Chemical Society Meeting, San Fracisco, CA, March 26-30, 2000, Abstract # 257.
15. Grandberg K.I., Dyadchenko V. P. / Some aspects of the organometallic chemistry of univalent gold. // J.Organomet.Chem., 1994, V. 474, # 1, P. 1-22.
16. Грандберг К.И., Кузьмина Л.Г., Смыслова Е.И., Зинин А.И., Крутько Д.П. Дядченко В.
П. / Взаимодействие дикетонов с солью трис(трифенилфосфинзолото)оксония. Синтез и строение дикетонатов одновалентного золота. // Журн. неорган.химии, 1996, Т. 41, № 2, С.
231-239.
17. Перевалова Э.Г., Дядченко В. П., Калинина О.Н., Грандберг К.И., Кузьмина Л.Г., Бурцева О.Ю. / Окислительное присоединение брома к золотоорганическим комплексам.
// Металлоорганич. химия, 1992, Т. 5, № 5, С. 1060-1073.
18. Дядченко В. П., Грандберг К.И., Кузьмина Л.Г., Дворцова Н.В., Порай-Кошиц М.А., Перевалова Э.Г. / Окислительное присоединение дисульфида к биядерному золотоорганическому комплексу. // Металлоорганич. химия, 1990, Т. 3, № 6, С. 1260-1265.
19. Дядченко В. П., Грандберг К.И., Калинина О.Н., Красик П.Е., Бурцева О.Ю., ПорайКошиц М.А., Кузьмина Л.Г., Перевалова Э.Г. / Окислительное присоединение дисульфидов к металлоорганическим производным одновалентного золота. // Металлоорганич. химия, 1990, Т. 3, № 3, С. 667-680.
20. Перевалова Э.Г., Грандберг К.И., Смыслова Е.И., Дядченко В. П. / Аллильные производные одновалентного золота. // Металлоорганич. химия, 1989, Т. 2, № 3, С. 699.
21. Perevalova E.G., Grandberg K.I., Dyadchenko V. P., Kalinina O.N. / Interaction of organogold(I) compounds with tetraalkylthiuram disulfides. // J.Organomet.Chem., 1988, V.
352, # 1-2, P. C37-C41.
22. Перевалова Э.Г., Грандберг К.И., Дядченко В. П., Калинина О.Н. / Синтез производнх трехвалентного золота окислительным присодинением дисульфидов. // Координационная химия, 1988, Т. 14, Вып.8, С. 1145.
23. Перевалова Э.Г., Грандберг К.И., Дядченко В. П., Калинина О.Н. / Синтез алкил(трифенилфосфин)золотодигалогенидов окислительным присоединением галогенов к алкил(трифенилфосфин)золоту. // Металлоорганич. химия, 1988, Т. 1, № 1, С. 236-237.
24. Перевалова Э.Г., Грандберг К.И., Дядченко В. П., Калинина О.Н. / Окислительное присоединение тетралкилтиурамдисульфидов к комплексам одновалентного золота. // IV Всесоюзн. конф. по металлоорганич. химии. Казань, июнь 1988. Тезисы докл. Ч. 3, С. 15.
25. Перевалова Э.Г., Грандберг К.И., Дядченко В. П., Калинина О.Н. / Окислительное присоединение брома к золотоорганическим соедингениям. // IV Всесоюзн. конф. по металлоорганич. химии. Казань, июнь 1988. Тезисы докл., Ч. 3, С. 14.
26. Перевалова Э. Г., Стручков Ю. Т., Кравцов Д. Н., Кузьмина Л. Г., Смыслова Е. И., Грандберг К. И., Калинина О. Н., Дядченко В. П., Воеводская Т. И. / Синтез и свойства аурированных амидов. // Журн. общей химии, 1988, Т. 58, Вып.1, С. 62-71.
27. Перевалова Э.Г., Грандберг К.И., Дядченко В. П., Калинина О.Н. / Взаимодействие золотоорганических комплексов с полицианосоединениями. // Координационная химия, 1987, Т. 13, Вып.7, С. 899-902.
28. Перевалова Э.Г., Смыслова Е.И., Дядченко В. П., Грандберг К.И. / Биядерные катионные комплексы золота алкинильного ряда. // Изв. АН СССР. Сер.хим., 1984, № 4, С.
956-957.
29. Перевалова Э.Г., Стручков Ю.Т., Дядченко В. П., Смыслова Е.И., Словохотов Ю.Л., Грандберг К.И., / Цианметильные производные золота. // Изв. АН СССР. Сер.хим., 1983, № 12, С. 2818-2824.
30. Перевалова Э.Г., Грандберг К.И., Баукова Т.В., Дядченко В. П., Словохотов Ю.Л., Стручков Ю.Т. / Моно- и полиядерные золото(I)органические производные циклопентадиена и тетрафенилциклопентадиена. // Координационная химия, 1982, Т. 8, Вып.10, С. 1337-1348.
31. Перевалова Э.Г., Грандберг К.И., Дядченко В. П., Смыслова Е.И., Баукова Т.В. / Аурирование органических соединений. // II Всесоюзн. конф. по металлоорганич. химии.
Горький, май 1982. Тезисы докл., С.173-174.
32. Дядченко В. П. / Окислительно-восстановительные превращения комплексов золота. / Успехи химии, 1982, Т. 51, Вып. 3, С. 467-479.
33. Перевалова Э.Г., Грандберг К.И., Баукова Т.В., Смыслова Е.И., Дядченко В. П. / Двух- и трехъядерные золотоорганические комплексы. // III Всесоюзн. совещ. по органич.
кристаллохимии. Горький, май 1981. Тезисы докл., С.7.
34. Perevalova E.G., Grandberg K.I., Dyadchenko V. P., Baukova T.V. / New organogold complexes: tetraphenylcyclopentadiene derivatives. // J.Organomet.Chem., 1981, V. 217, # 3, P.
403-413.
35. Smyslova E.I., Perevalova E.G., Dyadchenko V. P., Grandberg K.I., Slovokhotov Yu.L., Struchkov Yu.T. / Syntheses of organogold(1+) compounds by direct auration. // J. Organomet.
Chem., 1981, V. 215, # 2, P. 269-279.
36. Nesmeyanov A.N., Perevalova E.G., Struchkov Yu.T., Antipin M.Yu., Grandberg K.I., Dyadchenko V. P. / Tris(triphenylphosphinegold)oxo-nium salts. // J.Organomet.Chem., 1980, V. 201, # 1, P. 343-349.
37. Перевалова Э.Г., Смыслова Е.И., Дядченко В. П., Грандберг К.И., Несмеянов А.Н. / Тетракис(трифенилфосфинзолото)-аммоний. // Изв. АН СССР. Сер.хим., 1980, № 6, С.
1455.
38. Перевалова Э. Г., Грандберг К. И., Дядченко В. П., Смыслова Е. И. / Способ получения золотоорганических трифенилфосфиновых комплексов. // Авт. свид. № 736589 от января 1980 г.