Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям
На правах рукописи
Котляр Владимир Дмитриевич
Стеновые керамические изделия
на основе кремнистых опал-кристобалитовых пород Ц опок
05.23.05 - Строительные материалы и изделия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
доктора технических наук
Ростов-на-Дону - 2012 г.
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Ростовский государственный строительный университет
Научный консультант: | Несветаев Григорий Васильевич, доктор технических наук, профессор ФГБОУВПО Ростовский государственный строительный университет |
Официальные оппоненты: | Масленникова Людмила Леонидовна доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО Петербургский государственный университет путей сообщения, профессор кафедры Инженерная химия и естествознание Абдрахимов Владимир Закирович доктор технических наук, профессор, АМОУ ВПО Самарская академия государственного и муниципального управления, профессор кафедры Кадастра и геоинформационных технологий |
| Ведущая организация: | Гурьева Виктория Александровна, доктор технических наук, доцент, ФГБОУ ВПО Оренбургский государственный университет, зав. кафедрой Технология строительного производства ФГБОУ ВПО Казанский государственный архитектурно-строительный университет |
Защита состоится 11 декабря 2012 в 1000 часов на заседании диссертационного совета Д 212.207.02 при ФГБОУ ВПО Ростовский государственный строительный университет по адресу: 344022, г. Ростов-на-Дону, ул. Социалистическая, 162, РГСУ, главный корпус, ауд. 232.
Тел/факс. 8-863-263-53-10; 201-90-57. e-mail: dis_sovet_rgsu@mail.ru
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ростовского государственного строительного университета.
Автореферат разослан л____ ____________ 2012 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета к.т.н., доцент А.В. Налимова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Успешное развитие стройиндустрии неразрывно связано с производством эффективных стеновых керамических изделий. Важнейшими мероприятиями, повышающими эффективность стеновой керамики являются: снижение плотности и теплопроводности за счёт увеличения пористости черепка и пустотности изделий; повышение механических показателей; ускорение технологического процесса и снижение производственных затрат; улучшение качества внешнего вида; выпуск лицевого кирпича разнообразной цветовой гаммы и различной формы.
Одним из сдерживающих факторов развития промышленности стеновой керамики является сырьевая база. Большинство кирпичных заводов, особенно на юге России, испытывают по ряду причин трудности именно с сырьём. Во-первых, большая часть качественного глинистого сырья для получения стеновой керамики уже выработана. Предприятиям приходится использовать сырьё, обладающее неудовлетворительными керамическими свойствами, содержащее карбонатные, сернистые примеси. Во-вторых, в силу генезиса суглинки имеют небольшую мощность отложений и покрывая почти сплошным чехлом дочетвертичные породы, очень изменчивы по вещественному составу и свойствам. Следствием этого является необходимость постоянной корректировки технологии, ввод различных добавок, весьма ограниченный выпуск лицевого керамического кирпича. В-третьих, как правило, месторождения суглинков находятся на пахотных землях, что вызывает серьёзные сложности при переводе земель из сельскохозяйственного в промышленное назначение. Для лицевых изделий важным показателем является цвет, особенно светлых тонов, получить который на основе суглинков достаточно сложно. В связи с этим, расширение сырьевой базы промышленности стеновой керамики с использованием нового нетрадиционного сырья является весьма актуальной научно-технической проблемой. В качестве одного из перспективных путей решения этой проблемы предлагается использование кремнистых опал-кристобалитовых пород - опок и их разновидностей - опоковидных пород, имеющих широкое распространение во многих регионах России. Залегают опоки обычно близ поверхности на возвышенных участках, являясь рельефообразующими отложениями. Месторождения отличаются большой мощностью продуктивных толщ и выдержанностью состава. Всё это создаёт хорошие горнотехнические предпосылки для разработки, особенно применительно к новым условиям недропользования. Особенности состава и структуры обуславливают широкий диапазон физико-технических свойств получаемых изделий, а технологические особенности позволяют существенно снизить производственные затраты с использованием ресурсо- и энергосберегающих технологий.
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом НИР РГСУ по направлению Инновационные технологии в производстве строительных материалов и теоретические основы повышения их долговечности по теме Разработка теоретических и практических основ получения стеновой керамики на основе кремнистых опал-кристобалитовых пород, в соответствии с программой Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники, подпрограмма Архитектура и строительство и программам администраций республик, краёв и областей ЮФО, а также в рамках инициативных НИР и хозяйственных договоров с предприятиями стройиндустрии и геологоразведочными организациями ЮФО. Инновационный проект Керамический кирпич пониженной плотности на основе кремнистых опал-кристобалитовых опоковидных пород удостоен Золотой медали VIII Московского международного салона инноваций и инвестиций (Москва, ВВЦ, 2008 г.). Разработка Технология производства эффективных стеновых изделий на основе кремнистых опал-кристобалитовых пород являлась лауреатом конкурса инноваций в рамках Международного форума EXPOPRIORITYЦ2011. Проект Керамический кирпич на основе кремнистых пород удостоен диплома IXаМеждународного экономического форума Предпринимательство Юга России: Инновации и развитие.
Цель исследований - разработка научных и технологических основ получения, управления структурой и прогнозирования свойств изделий стеновой керамики на основе различных литологических разновидностей кремнистых опал-кристобалитовых пород - опок, установление критериев их оценки и реализация результатов исследований на практике.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
- изучить и проанализировать опыт производства стеновой керамики в стране и за рубежом и определить наиболее перспективные пути развития;
- проанализировать состояние сырьевой базы стеновой керамики, выявить особенности распространения, запасы, условия залегания и разработки опоковидного сырья;
- рассмотреть и проанализировать взаимосвязь в системе вещественный состав - керамические свойства - технологические особенности различных литологических разновидностей опок;
- разработать литолого-технологическую классификацию опок как сырья для производства стеновой керамики;
- определить закономерности и механизм формирования структуры, фазового и минералогического состава керамического черепка и свойств изделий на основе опок различных литологических разновидностей;
- выявить перспективные модифицирующие добавки, улучшающие свойства сырья и готовых изделий при производстве керамического кирпича на основе опок;
- разработать технологические схемы производства и установить оптимальные параметры в зависимости от вещественного состава и структурных особенностей исходного сырья;
- реализовать результаты научной работы на практике: получить эффективные изделия с улучшенными физико-техническими характеристиками в условиях действующего производства, оценить технико-экономическую целесообразность и эффективность использования опоковидного сырья.
Научная новизна работы.
1. Разработаны научные положения и технологические решения получения эффективных изделий стеновой керамики на основе кремнистых опал-кристобалитовых пород - опок и их разновидностей - опоковидных пород, отличающихся улучшенными эксплуатационными свойствами с применением ресурсо- и энергосберегающих технологий.
2. Разработана научно-обоснованная литолого-технологическая классификация опок как сырья для производства стеновой керамики, включающая девять литолого-технологических видов позволяющая прогнозировать способы, технологию производства, а также свойства получаемых изделий.
3. Сформулированы основные положения технологии производства стеновой керамики из опоковидного сырья способом компрессионного формования изделий в сочетании с сухим (полусухим) способом подготовки пресс-порошка. Установлено, что для получения качественных изделий с требуемыми физико-техническими показателями степень измельчения сырья должна осуществляться до фракций от 0Ц0,5 до 0Ц2,5 мм. С увеличением степени измельчения возрастает прочность и плотность изделий. Структура отпрессованных изделий может быть охарактеризована как разнозернистая базального типа. При этом крупные частицы заключены в оболочку более мелких, содержание которых должно быть достаточным для получения плотной упаковки. Для глинистых и частично среднеглинистых разновидностей опок при достаточно тонком измельчении сырья (менее 0,5 мм) может быть рекомендован способ экструзионного (пластического) формования изделий.
4. Установлены технические и структурные особенности пресс-порошков на основе опок, учитывающие различные уровни взаимосвязей, что позволило выделить их в отдельную группу. Выявлено, что формовочная влажность для них значительно выше в сравнении с глинистыми пресс-порошками. Для типичных нормальных опок интервал влажности находится в пределах 18Ц28а%, для опок глинистых карбонатных - от 12 до 20 %. Интервал оптимальной влажности, при которой достигается максимальное уплотнение пресс-порошка, максимальная прочность сырца и обожжённых изделий составляет 4 8а%. Давление прессования должно составлять 10Ц30аМПа. Доказано, что основным критерием для достижения наибольшей прочности изделий является максимальная плотность прессовок в пересчёте на твёрдую (минеральную) фазу, которая достигается при определённых параметрах влажности пресс-порошка и давлении прессования, при отсутствии дефектов прессования. Установлено, что газовая фаза в прессовках для получения качественных изделий должна составлять 5Ц15а% по объёму.
5. Установлены и теоретически обоснованы зависимости и основные взаимосвязанные факторы управления технологическим процессом для получения изделий с заданными свойствами. Для способа пластического формования такими факторами являются: степень измельчения исходного сырья и температура обжига; для способа компрессионного формования - степень измельчения, степень уплотнения, характеризуемая плотностью в пересчёте на твёрдую фазу, и температура обжига. Прочность изделий из одного и того же сырья при варьировании вышеуказанных факторов изменяется в очень широких пределах - от 10 до 30Ц60аМПа. Керамический черепок в силу микропористости опоковидного сырья обладает пониженной плотностью - 1200Ц1600акг/м3, и соответственно пониженной теплопроводностью 0,3Ц0,5аВт/мС. Выявлено, что температура обжига изделий на основе опок в зависимости от вещественного состава составляет 950Ц1100аС. Наблюдаются прямые зависимости: выше температура обжига - выше прочность и плотность.
6. Выявлены качественно новые закономерности формирования фазового состава и структуры обожжённых изделий на основе опок. Установлено, что опал при обжиге переходит в кристобалит. С повышением температуры обжига наблюдается рост структурного совершенства кристобалита. Присутствие легкоплавких глинистых примесей активизирует этот процесс. Терригенный кварц, присутствующий в опоках, остается инертной примесью. В карбонатных разновидностях в процессе обжига за счёт опала, кальцита и глинистых минералов происходит образование волластонита, анортита, геленита и других кальциевых алюмосиликатов. В целом микроструктура черепка может быть охарактеризована как микропористая полукриптокристаллическая.
7. Установлено и теоретически обосновано положительное влияние тонкодисперсного равномерно распределенного карбонатного компонента в карбонатных опоках и искусственных композициях на физико-технические свойства изделий при его содержании до 25Ц30а%. Определены следующие закономерности: плотность черепка при увеличении содержания карбоната кальция снижается, а прочность повышается при его содержании до 14Ц20а%, а затем снижается. Наилучшими соотношениями прочности и плотности обладают изделия на основе карбонатных опок.
Установленные закономерности, положения и выводы не противоречат существующим теоретическим положениям физической химии силикатов и строительного материаловедения.
Достоверность полученных результатов. Обоснование методик исследований, принципов формирования структуры материалов, прогнозирование свойств изделий, разработка технологических основ производства стеновой керамики на базе опоковидного сырья выполнялись с использованием фундаментальных основ и закономерностей материаловедения, минералого-петрографических основ литологии, научных положений и технологий, разработанных ведущими учёными в данных областях науки. Достоверность полученных результатов и выводов обеспечена методически обоснованным комплексом стандартных методик и современных методов исследований с использованием сертифицированного и поверенного оборудования, применением математических методов планирования экспериментов и статистических методов обработки результатов, многочисленными опытно-промышленными испытаниями и положительными результатами практического внедрения.
Практическая значимость работы.
1. Предложены критерии оценки и методика испытаний опоковидного сырья для производства стеновой керамики, основанная на комплексном научно-практическом анализе принятых методик испытаний глинистого сырья и особенностей свойств кремнистых опал-кристобалитовых пород. Вовлечение опок в производство позволит существенно расширить сырьевую базу промышленности стеновой керамики, а геологоразведочным организациям переоценить месторождения данного сырья, разведанные для других целей.
2. Разработаны технологические принципы и схемы производства керамического кирпича на основе опок, подтверждённые патентами на полезные модели. Предлагаемые технологические схемы могут быть укомплектованы оборудованием, производимым в России. Себестоимость кирпича на основе опок ниже на 10Ц35 % в сравнении с кирпичом на основе традиционного глинистого сырья.
3. Кирпич на основе опок обладает низкой плотностью, которая для полнотелого кирпича составляет от 1200 до 1600 кг/м3. Это позволяет, с учетом пустотности, производить условно-эффективные и изделия высокой и повышенной эффективности с классом по средней плотности от 0,8 до 1,4. Кирпич на основе карбонатных опок имеет светлую окраску (цвета - жёлтый, розовый, бежевый с различными оттенками), что делает его весьма привлекательным для использования в качестве лицевого. Полученные стеновые материалы отличаются повышенным коэффициентом конструктивного качества.
Материалы диссертационной работы используются в учебном процессе РГСУ при чтении курсов лекций и проведении лабораторных занятий по дисциплинам Строительные материалы, Материаловедение, Технология керамики, Технология изоляционных материалов, Специальные технологии, Проектирование предприятий. Также материалы диссертации используются при выполнении курсовых и дипломных работ. Дипломные проекты и работы, выполненные по данной тематике, неоднократно занимали призовые места на региональных и всероссийских конкурсах по специальности Производство строительных материалов, изделий и конструкций.
Реализация результатов работы. В настоящее время спроектирован и построен кирпичный завод в г. Новочеркасске (ООО Тандем-ВП), использующий в качестве сырья карбонатные опоки Нагольновского месторождения. Спроектирован и строится завод по производству кирпича на основе опок Шевченковского месторождения в г. Новошахтинске. Проводятся предпроектные работы по строительству завода в г. Миллерово. Проводится реконструкция нескольких кирпичных заводов для их перехода на использование опок как основного сырья и как компонента шихты. Проведены многочисленные опытно-промышленные испытания, подтверждающие полученные теоретические и практические результаты.
На защиту выносятся:
- установленные закономерности технологических свойств различных литологических разновидностей опок, обусловленные особенностями структуры и вещественного состава;
- разработанные критерии оценки и методика испытаний опок как сырья для производства стеновой керамики;
- разработанная литолого-технологическая классификация опоковидного сырья и установленная взаимосвязь между химико-минералогическим составом, технологическими свойствами и качественными характеристиками изделий;
- научные представления о закономерностях спекания и фазообразования керамических масс на основе опок различного вещественного состава;
- подход к основам управления технологическим процессом для получения изделий с заданными свойствами, обусловленный управлением и варьированием различными взаимосвязанными факторами;
- особенности формирования структуры керамического черепка на основе опок различного вещественного состава при различных технологических параметрах;
- выявленный механизм положительного влияние карбонатного компонента на свойства керамического черепка и установленные оптимальные содержания его в сырье и искусственных кремнисто-карбонатных композициях;
- разработанный алгоритм получения изделий с заданными свойствами, основанный на трех взаимосвязанных факторах: степенью измельчения исходного сырья, степенью уплотнения сырца в пересчете на твёрдую фазу и температурой обжига;
- разработанные технологические схемы производства керамического кирпича пониженной плотности с улучшенными эксплуатационными свойствами, подтверждённые патентами и результатами внедрения.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях, симпозиумах и совещаниях регионального, всероссийского и международного уровней: Регионального геологического совещания, (Ессентуки, 1990 г.); Всесоюзной конференции ВМО АН СССР, (Тюмень, 1991 г.); Всесоюзной конференции Экологические аспекты производства строительных материалов, (Пенза, 1992 г.); Международного симпозиума Повышение долговечности с/х зданий и сооружений, (Новосибирск, 1993 г.); Международной конференции Эффективные материалы для стеновых ограждающих конструкций, (Ростов н/Д, 1994 г.); XXVII и XXIX научно-технических конференциях, (Пенза, 1995,1997 г.); Региональной конференции Проблемы геологии, оценки и прогноза полезных ископаемых, (Новочеркасск, 1995 г.); III Международной конференции Экология города, (Ростов н/Д, 1996 г.); Международных научно-практических конференциях Строительство, (Ростов н/Д, 1997Ц2012); Всероссийской литологической школы, (Ростов н/Д, 1998 г.); Восьмых академических чтений РААСН Современное состояние и перспективы развития строительного материаловедения, (Самара, 2004 г); VII, XII, XIV научноЦпрактических конференциях по направлению Технология художественной обработки материалов, (Златоуст, 2004 г., Ростов н/Д, 2009 г, Архангельск, 2011 г.); XIII Международном семинаре АзиатскоЦТихоокеанской академии материалов Строительные и отделочные материалы. Стандарты XXI века, (Новосибирск, 2006 г.); научно-технических конференциях Одесской государственной академии строительства и архитектуры (Одесса, 2006, 2008 г.); Международной научно-технической конференции Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоемкие технологии в производстве строительных материалов, (Пенза, 2006 г.); 64-й научноЦтехнической конференции Современные строительные материалы и технологии их производства, (Новосибирск, 2007 г.); V и VII Международных конференциях Надежность и долговечность строительных материалов, конструкций и оснований фундаментов, (Волгоград, 2009, 2011 г.); Международной научной конференции Будiвлi та конструкцii iз застосуванням нових матерiалiв та технологiй, (Украина, Макеевка, 2009 г.); XV, XVI и XVII Международных научно-практических конференциях Современные техника и технологии, (Томск, 2009, 2010, 2011, 2012 гг.); Международной научно-технической конференции Наука и технология строительных материалов: состояние и перспективы развития, (Минск, 2009 г.); III Всероссийской научно-технической конференции, посвященной 80-летию НГАСУ, (Новосибирск, 2010 г.); XV академических чтений РААСН - Международная научно-техническая конференция Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии, (Казань, 2010 г.); Международных научно-практических конференциях Развитие керамической промышленности России - КЕРАМТЭКСЦ2010, (Краснодар, 2010 г.), КЕРАМТЭКСЦ2011, (Ярославль, 2011 г.), КЕРАМТЕКСЦ2012 (СанктЦПетербург, 2012 г.); 12-й Международной научно-технической конференции: Актуальные проблемы строительства и строительной индустрии, (Тула, 2011 г.); Всероссийской научной конференции Осадочные формации и связанные с ними полезные ископаемые, (Ростов н/Д, 2011 г.); Международной научно-практической конференции Перспективные разработки науки и техники - 2011, (Польша, г. Przemysl, 2011 г.); 10-й и 11-й Международных научноЦпрактических конференциях Качество, стандартизация, контроль: теория и практика, (Украина, г. Ялта, 2010 и 2011 г.); Международной научно-практической конференции Инновационные материалы и технологии (XХ научные чтения), (Белгород, 2011г.).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано более 150 работ, в том числе в журналах рекомендуемы ВАК Строительные материалы, Известия вузов. Строительство, Вестник МГСУ. По результатам исследований опубликована монография. Получено 14 патентов на изобретения и полезные модели.
ичный вклад автора. Представленные в диссертации теоретические и практические результаты получены лично автором, при непосредственном участии в научных экспериментах и апробации результатов исследований, а также в рамках руководства исследованиями, в которых автору принадлежит ведущая роль в постановке проблем, целей и задач исследований, в планировании экспериментов, анализе и интерпретации полученных результатов. Автору во всех работах, опубликованных в соавторстве, принадлежат сформулированные теоретические положения и результаты экспериментальных исследований, их анализ и обобщение, раскрывающие научную новизну работы, а также разработки, подтверждающие ее практическую значимость.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, основных выводов, списка использованной литературы, включающего 367 источников, и приложений. Работа изложена на 427 страницах, содержит 50 таблиц и 164 рисунка.
Краткое содержание работы
Во введении обоснована актуальность проблемы, излагаются цель и задачи исследований, обозначены научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе даётся краткий исторический обзор развития стеновой керамики в архитектурно-строительном и технологическом аспекте. На основе чего определены основные задачи и тенденции для развития отрасли. Отмечается большой вклад, который внесли в развитие теории и практики производства стеновой керамики М.Г.аЛундина, Г.Д.аАшмарин, П.П.аБудников, В.З.аАбдрахимов, Ю.И.аГончаров, Р.Я.аПопильский, Д.Н.аПолубояринов, В.А.аКондратенко, Л.Л.аМасленникова, П.Я.аГузман, П.А.аРебиндер, М.Г.аГабидуллин, В.А.аЕзерский, А.Д.аШильцина, Б.К.аКара-сал, А.З.аЗолотарский, П.И.аБоженов, Г.И.аСтороженко, А.П.аЗубехин, В.Н.аБурмистров, А.Ю.аСтолбоушкин, И.А.аАльперович, В.А.аГурьева, М.А. Aндерсон, У.Д. Кингери, У. Уоррел, Р. Грим и другие отечественные и зарубежные учёные.
Даётся анализ основных способов снижения плотности изделий стеновой керамики, получения кирпича светлой окраски и фигурного кирпича. Приводятся существующие требования к сырьевым материалам для производства стеновой керамики и особенности технологии, а также характеристика кремнистых опал-кристобалитовых пород - опок по химико-минералогическому составу и физико-механическим свойствам. На основе анализа литературных данных представлены существующие схемы классификации опоковидных пород, особенности их спекания и распространённости. Показаны области применения кремнистых пород и представлен обзор исследований по получению керамических материалов на их основе. Отмечается существенный вклад, сделанный в изучение кремнистых пород У.Г.аДистановым, Н.И.аБойко, Б.В.аТалпа, М.М.аРышковым, В.Н.аИваненко, Я.Г.аБеликом, Ю.В.аАгарковым, А.Э. Хардиковым и другими исследователями.
Во второй главе представлена разработанная структурно-методоло-гическая схема проведения комплекса научных исследований и практических работ по получению изделий стеновой керамики на основе нетрадиционного опоковидного сырья (рис.1). В процессе выполнения данной работы было обеспечено тщательное изучение вещественного состава и структурных особенностей опок, определение их технологических свойств и свойств полученных материалов, исследование процессов фазообразования и формирования структуры черепка. Проводился анализ установленных фактов и обобщение выявленных эмпирических закономерностей. Учитывалось, что опоки - это обширная группа пород с весьма разнообразным составом. Объединяющими признаками для них являются:
- по вещественному составу - наличие опалового кремнезёма;
- по структурным особенностям - тонкопористая структура;
- по технологическим признакам - камневидный характер и неразмокаемость в воде.
Рис. 1. Структурно-методологическая схема проведения комплекса исследовательских и практических работ по получению изделий стеновой керамики на основе опок
На основании выделенных критериев проведён выбор объектов исследований, который основывался на том, чтобы охватить все литологические разновидности данных пород. Сырьевыми материалами для проведения исследований послужили разведанные ранее и разведанные при участии автора месторождения опок Ростовской области, Краснодарского края, Поволжья, центра Европейской части России. Также был изучен ряд крупных перспективных проявлений на юге России. Всего было изучено около 50 месторождений и крупных проявлений опоковидного сырья.
На основании предварительных и ранее проведённых технологических испытаний была разработана литолого-технологическая классификация опок, как сырья для получения стеновой керамики, основанная на вещественном составе исходного сырья, его структурных особенностях, технологии производства и свойствах обожжённых изделий. Всего выделено 9 литолого-технологических видов опоковидного сырья, пригодного для производства стеновой керамики: 1 - опока малоглинистая; 2 - опока среднеглинистая; 3 - опока глинистая; 4 - опока карбонатная малоглинистая; 5 - опока карбонатная среднеглинистая; 6 - опока карбонатная глинистая; 7 - опока малоглинистая высококарбонатная; 8 - опока среднеглинистая высококарбонатная; 9 - смешанные опоковидные высококарбонатно-глинистые породы. На рисунке 2 данная классификация представлена в виде треугольной диаграммы. Содержание глинистых минералов в предложенной классификации варьируется от 10 до 50а%. Границы нижнего предела обусловлены тем, что в кремнистых породах всегда обнаруживается присутствие глинистых обычно не менее 10а%. В представленной классификационной схеме содержание карбонатного компонента изменяется от 5 до 35а%. Нижний предел - 5 % ограничен тем, что при содержании менее 5а% карбонаты практически не оказывают существенного влияния на технологические свойства сырья и обожжённого материала. Верхний предел обусловлен тем, что при содержании карбонатов выше 35а% свойства черепка, как правило, не удовлетворяют необходимым требованиям. Данные выводы подтверждены на искусственных шихтовых составах и природных карбонатных разновидностях опок. Отсутствие общепринятой геолого-технологической классификации до настоящего времени является серьёзным препятствием на пути широкого использования опок для получения стеновой керамики.
Рис. 2. Диаграмма классификации опок как сырья для производства стеновой керамики
Также во второй главе представлены методики изучения химико-минералогического состава сырьевых материалов и обожжённых изделий, включающие химический анализ, рентгенофазовый и дифференциально-термический анализы, ИК-спектроскопию, оптическую и электронную микроскопию. Методики проведения лабораторно-технологических испытаний с использованием как стандартных общепринятых, так и новых современных методов. Методики математического планирования экспериментов и статистической обработки полученных данных.
В третьей главе приведены результаты изучения вещественного состава и керамических свойств опок. Исследованиями были охвачены все литологические разновидности данных пород.
В таблице 1 представлен химический состав некоторых из изученных месторождений опок. Из представленных данных видно, что по химическому составу данное сырьё отличается большим многообразием. Обобщенные результаты петрографических исследований сведены в таблицу 2. На рисунке 3 представлены рентгенограммы некоторых из наиболее типичных видов опоковидного сырья. Наличие на рентгенограммах плавного повышения фона в области углов 20Ц25 указывает на присутствие в опоках аморфного кремнезёма - опала. При этом отмечается различная степень структурной упорядоченности опала - чем выше гало, тем выше степень раскристаллизации опалового кремнезёма. На рентгенограммах проб опок Сенгилеевского, Вольского, Баканского и других месторождений наблюдается небольшой пик, характерный для неупорядоченного кристобалита - 405Ц409 пм. Это говорит о том, что опал в постепенно переходит в кристобалит и процесс этот находится в начальной стадии. Чем выше пик кристобалита и чем более он сдвинут в область малых углов, тем выше степень структурной упорядоченности кристобалита. По дифракционным максимумам на рентгенограммах опок чётко диагностируются кальцит, кварц, глинистые минералы, глауконит, цеолиты, слюды.
Анализируя полученные результаты ДТА и ДТГ, можно отметить эндоэффект у всех исследуемых разновидностей опок в интервале температур 80Ц130аС, что характерно для процессов удаления свободной воды, адсорбированной опалом и глинистыми минералами, количество которой составляет до 3а%. Максимальное количество адсорбированной воды содержат глинистые разности опок. Экзоэффект в районе 300Ц400аС у многих проб опок связан с выгоранием тонкорассеянных органических примесей. У карбонатных разностей он осложнён слабо выделяющимся небольшим плечом, обусловленным присутствием цеолитов. Небольшой слабовыраженный эндотермический эффект в области 400Ц600аС связан с выделением конституционной воды глинистых минералов, и в частности, гидрослюд и смешанослойных образований, что обуславливает отсутствие чёткого эндоэффекта их разложения. У карбонатных разновидностей исследуемых пород при температурах 700Ц820аС эндоэффект связан с термической диссоциацией кальцита с резкой потерей массы. Также в районе 800Ц950аС фиксируются экзотермические эффекты, обусловленные образованием минералов волластонита, анортита и других алюмосиликатов кальция.
Таблица 1 - Химический состав опоковидного сырья
№ п/п | итолого-технологический вид | Наименование месторождения опок | Содержание, % по массе | |||||||||
П.п.п. | SiO2 | AI2O3 | Fe2O3 | CaO | MgO | SO3 | К2О | Na2O | Сумма | |||
1 | Малоглинистые | Орешкин Лог | 5,03 | 83,05 | 4,67 | 2,54 | 1,26 | 0,95 | 0,31 | 1,18 | 0,57 | 99,56 |
Атемарское | 5,02 | 81,75 | 5,89 | 3,68 | 0,91 | 0,67 | 0,12 | 1,09 | 0,51 | 99,64 | ||
Сенгилеевское | 4,80 | 80,1 | 6,80 | 4,17 | 1,45 | 0,71 | 0,22 | 1,14 | 0,35 | 99,74 | ||
Алексеевское | 4,39 | 82,13 | 4,95 | 3,48 | 1,55 | 1,34 | 0,30 | 0,96 | 0,48 | 99,58 | ||
Зикеевское | 4,77 | 79,04 | 6,06 | 5,02 | 1,43 | 1,08 | 0,41 | 1,05 | 0,62 | 99,48 | ||
2 | Среднеглинистые | Степан-Разинское | 4,96 | 76,03 | 8,15 | 5,49 | 1,22 | 1,34 | 0,31 | 1,53 | 0,61 | 99,64 |
Каменоломненское | 5,75 | 76,37 | 9,63 | 4,10 | 0,81 | 0,76 | 0,29 | 1,34 | 0,54 | 99,59 | ||
Вольское | 4,41 | 79,41 | 8,03 | 3,82 | 1,03 | 1,05 | 0,35 | 1,29 | 0,42 | 99,81 | ||
Балашейское | 6,52 | 73,99 | 10,01 | 4,12 | 1,37 | 1,20 | 0,63 | 1,30 | 0,68 | 99,82 | ||
Сурское | 6,35 | 76,59 | 9,27 | 3,96 | 0,61 | 1,04 | 0,20 | 1,22 | 0,21 | 99,45 | ||
Авило-Фёдоровское (Южный участок) | 5,42 | 74,69 | 8,01 | 5,24 | 2,51 | 0,87 | 0,43 | 1,56 | 0,59 | 99,32 | ||
3 | Глинистые | Шевченковское | 5,25 | 71,53 | 12,49 | 4,27 | 1,95 | 1,09 | 0,85 | 1,83 | 0,69 | 99,95 |
Несветаевское | 5,21 | 72,64 | 12,95 | 3,65 | 1,61 | 0,68 | 0,45 | 1,40 | 1,03 | 99,62 | ||
Губское | 5,42 | 70,95 | 13,71 | 4,61 | 1,70 | 0,92 | 0,36 | 1,55 | 0,57 | 99,79 | ||
Шедокское | 5,82 | 69,87 | 12,20 | 5,43 | 2,16 | 1,21 | 0,27 | 1,49 | 0,70 | 99,15 | ||
4 | Малоглинистые карбонатные | Нагольновское (верхний горизонт) | 12,24 | 61,33 | 6,35 | 3,36 | 12,22 | 2,08 | 0,35 | 1,0 | 0,84 | 99,77 |
5 | Карбонатные среднеглинистые | Баканское | 8,57 | 68,28 | 8,24 | 4,24 | 6,26 | 1,55 | 1,05 | 1,10 | 0,25 | 99,54 |
Журавское | 8,28 | 66,18 | 10,54 | 2,97 | 8,55 | 0,95 | 0,30 | 1,42 | 0,62 | 99,81 | ||
Фокинское | 7,49 | 74,02 | 7,29 | 2,31 | 6,08 | 0,97 | < 0,10 | 1,17 | 0,38 | 99,81 | ||
6 | Карбонатные глинистые | Авило-Фёдоровское (Северный участок) | 6,27 | 68,41 | 11,74 | 4,30 | 5,83 | 0,64 | < 0,10 | 1,89 | 0,46 | 99,64 |
7 | Малоглинистые высококарбонатные | Масловское | 17,65 | 52,23 | 4,28 | 1,98 | 21,99 | 0,63 | 0,07 | 0,52 | 0,11 | 99,46 |
8 | Среднеглинистые высококарбонатные | Нагольновское (нижний горизонт) | 12,70 | 60,83 | 7,11 | 2,78 | 13,03 | 0,81 | 0,21 | 1,18 | 0,85 | 99,50 |
Усть-Грязнухинское | 13,98 | 58,11 | 8,13 | 2,44 | 14,26 | 1,12 | 0,27 | 1,03 | 0,59 | 99,82 | ||
9 | Высокарбонатно-глинистые опоковидные породы | Бекешевское проявление | 18,65 | 42,51 | 8,98 | 4,77 | 19,2 | 2,66 | 0,50 | 2,46 | 0,29 | 99,02 |
Рис. 3. Рентгенограммы месторождений опок: а - Сенгилеевского;
б - Авило-Фёдоровского; в - Вольского; г - Шевченковского; д - Баканского; е - Нагольновского
Изучение различных литологических разновидностей опок под электронным микроскопом подтвердило их полиминеральный состав и сложную микроструктуру. Опаловый кремнезём, слагающий основную массу породы, представлен глобулярным опалом с размером глобулей от 0,05 до 0,2амкм, пластинчатыми микрокристаллами опал-кристобалита и опал-кристобалитом, отличающимся лопастевидным типом поверхности, т.е. более раскристаллизованным. Из глинистых минералов, преобладающими в опоках являются удлинено-пластинчатые гидрослюды, смешаннослойные минералы, монтмориллонит. Встречается также коллоидально-микрозернистый глауконит, трубчатый галлуазит, а также слюдистые минералы. В карбонатных разновидностях хорошо различимы продольные и поперечные срезы спикул губок, мелкие раковины фораминифер размером 0,02Ц0,1амм, внешние стенки которых сложены тонкопластинчатым кальцитом, а внутренние - опалом. Кроме биогенного в карбонатных разновидностях присутствует пелитоморфный кальцит с размером частиц менее 0,1амм. Преобладающей для исследуемых опок является хлопьевидная мелко- среднепелитовая микроструктура с участками глобулярной и агрегатно-глобулярной.
Таблица 2 - Минералогический состав и структурные особенности исследуемых групп опок
Группа опок | Структура породы | Минералогический состав, % | ||||||
Опал | Глинистые минералы | Кальцит | Кварц | Слюда | Глауконит | Органогенные остатки | ||
Малоглинистые | Органогенно-пелитовая, микропористая | 50-75 | 10-20 | до 5 | 3-6 | 1-3 | 1-2 | до 10 |
Среднеглинистые и глинистые | Аморфно-пелитовая, алевритистая микропористая | 35-55 | 20-45 | до 5 | 5-15 | 3-6 | 2-6 | 5-8 |
Карбонатные малоглинистые | Аморфно-алевритистая, микропористая | 30-50 | 10-20 | 5-35 | 5-10 | 3-5 | 2-5 | 3-5 |
Карбонатно-глинистые, глинисто-карбонатные, смешанные породы | Аморфно-пелитовая, криптокристаллическая | 25-45 | 20-35 | 20-30 | до 10 | 1-3 | 1-3 | 2-4 |
Исследование дообжиговых и обжиговых керамических свойств опок проводилось по общепринятым методикам ВНИИСтрома с изготовлением образцов по пластическому способу формования. Многочисленные испытания по определению гранулометрического состава показали, что опоковидное сырьё по классификации ГОСТ 9169 - 75 Сырьё глинистое для керамической промышленности. Классификация по содержанию фракций менее 1амкм и 10амкм относится к группе низкодисперсного и грубодисперсного сырья. К группе низкодисперсного сырья, как правило, относятся опоки глинистые, глинисто-карбонатные. Глинистые минералы в результате процессов диагенеза и катагенеза находятся в прочном контакте с опаловым кремнезёмом и выделить их не представляется возможным. Учитывая, что опоки и их разновидности являются трудноразмокаемым сырьём, по содержанию крупнозернистых включений они закономерно классифицируются как сырьё с высоким содержанием и крупными включениями. При этом результаты по одному и тому же месторождению могут значительно отличаться. Это зависит от первичного измельчения сырья при отборе пробы, степени его выветрелости, времени замачивания и т.д.
Формовочные массы на основе опок, учитывая их микропористую структуру, характеризуются повышенной влажностью - от 24 до 40а%. Влияние на формовочную влажность прежде всего оказывает вещественный состав и структура опок - чистые высокопористые разновидности имеют большую формовочную влажность, глинистые и карбонатные - меньшую. Проведённые эксперименты показали, что степень измельчения практически не влияет на величину формовочной влажности. Это обусловлено опять же микропористой структурой. Эффективный диаметр пор у опок составляет менее 0,01амкм. Степень измельчения в принятых пределах не может повлиять на величину удельной поверхности, и соответственно, на величину формовочной влажности.
Результаты определения пластичности показали, что в основном опоковидное сырьё является умеренопластичным. Малоглинистые разновидности опок малопластичны. Глинистые разновидности могут входить и в группу среднепластичного сырья. В целом, в первом приближении можно утверждать, что чем больше содержится глинистого компонента, тем более пластичным является исходное сырьё. При этом, чем более тонко измельчено сырьё, тем выше пластичность, что закономерно, учитывая природу пластичности. На рисунке 4 для примера приведены результаты по определению пластичности некоторых видов опок для порошков различного зернового состава, характеризуемых наибольшей крупностью зёрен 0,08; 0,16; 0,315 и 0,5 мм. Как видно, наблюдается почти прямая зависимость: выше степень измельчения - выше пластичность. Наиболее адекватно это может быть выражено через логарифмическую зависимость:
Пглин. = 1,699 ln(x)+16,938, (1)
Пкарб. = 3,232 ln(x)+4,3602, (2)
Пглин.-карб. = 4,893 ln(x)+6,107, (3)
Пмалогл. = 3,609 ln(x)+5,225. (4)
Практический смысл установления данных зависимостей заключается в том, что при пластическом способе производства пластичность формовочных масс должна быть не менее 10 единиц.
Рис. 4. Влияние степени измельчения на пластичность
Опоки являются сырьём преимущественно малочувствительным к сушке. Связано это прежде всего с пористой микроструктурой сырья, обуславливающей высокую газо- влагопроницаемость. При интенсивной сушке образцы легко отдают влагу без возникновения внутренних напряжений.
Формовочные массы на основе опок отличаются небольшой воздушной усадкой. В зависимости от вещественного состава и степени измельчения она может изменяться от 3,5а% для малоглинистых опок и до 6Ц7а% для глинистых. Эти показатели существенно ниже в сравнении с глинами и суглинками. Из опыта производства стеновой керамики по пластическому способу формования известно, что для получения бездефектного сырца воздушная усадка не должна превышать 6Ц7а%. При превышении данных показателей необходимы очень мягкие и продолжительные режимы сушки. Степень измельчения оказывает существенное значение на показатели воздушной усадки. Чем более тонко измельчено сырьё, тем значения воздушной усадки выше. На рисунке 5 для примера показано влияние степени измельчения сырья на воздушную усадку для опок различных видов. Усредненный зерновой состав измельчённого сырья, характеризуемый максимальной крупностью зёрен 2,5; 1,25; 0,63 и 0,315амм, приведён в таблице 3.
Рис. 5. Влияние степени измельчения на воздушную усадку
Наблюдается закономерность выше степень измельчения - выше усадка, которую можно выразить через логарифмическую зависимость. В среднем для опок адекватным является следующее уравнение:
Lвозд. = 0,85 ln(x) + 4,9. (5)
Учитывая свойства опок закономерно, что формовочные массы на их основе отличаются пониженной связностью и, соответственно, в сравнении с глинистым сырьём, пониженной механической прочностью на изгиб образцов в сухом состоянии. Глинистые и частично среднеглинистые разновидности опок относятся к группе сырья с умеренной механической прочностью, опоки малоглинистые, карбонатные - к группе с низкой механической прочностью. В целом, данные показатели согласуются с пластичностью опок, их гранулометрическим составом и другими свойствами. Степень измельчения оказывает существенное влияние на показатели механической прочности высушенных образцов - чем более тонко измельчено сырьё, тем выше показатели. Это объясняется увеличением общей удельной поверхности зёрен материала, сопровождаемое ростом свободной поверхностной энергии, увеличением числа контактов зёрен в единице объёма.
По итогам результатов исследования дообжиговых керамических свойств опоковидного сырья можно утверждать, что в данной обширной группе различные литологические разновидности существенно отличаются по свойствам. В целом же, для всех характерен ряд положительных свойств: низкая воздушная усадка, малая чувствительность к сушке, для глинистых разновидностей достаточная пластичность. Эксперименты показали, что регулировать дообжиговые свойства возможно степенью измельчения и в этом плане опоковидное сырьё, в сравнении с глинистым, можно считать достаточно технологичным. Также проведённый анализ позволяет утверждать, что в целом для опоковидного сырья более приемлемым является способ компрессионного формования изделий, а для глинистых, и частично, среднеглинистых разновидностей опок, может применяться и пластический способ. Следует отметить, что улучшить те или иные свойства возможно вводом модифицирующих добавок, что достаточно широко распространено в технологии керамики.
Таблица 3 - Зерновой состав измельченных проб опок
Наибольшая крупность зёрен измельчённого сырья, мм | Содержание фракций, мм, % по массе | ||||
2,5-1,25 | 1,25-0,63 | 0,63-0,315 | 0,315-0,16 | < 0,16 | |
2,5 | 13-17 | 19-24 | 16-21 | 17-22 | 23-28 |
1,25 | 16-22 | 22-26 | 24-28 | 28-34 | |
0,63 | - | - | 20-28 | 28-34 | 42-48 |
0,315 | - | - | - | 38-50 | 50-62 |
Обжиговые керамические свойства сырья для производства стеновой керамики характеризуют огнеупорностью, спекаемостью, а также физико-меха-ническими свойствами обожжённых образцов. Как показали исследования, опоки являются в основном легкоплавким сырьём. К группе тугоплавкого сырья относятся лишь малоглинистые разновидности с высоким содержанием SiO2. Можно говорить, что легкоплавкость основной массы опок является благоприятным фактором для технологии стеновой керамики.
Спекаемость керамического сырья характеризуют огневой усадкой, водопоглощением и плотностью образцов, обожжённых при различных температурах. Анализируя полученные результаты, можно наблюдать некоторые закономерности, характерные для опоковидного сырья. Во-первых, средняя плотность керамического черепка на основе опок значительно меньше в сравнении с глинистым сырьём и колеблется в довольно широких пределах: от 1210 до 1630акг/м3, в среднем же она составляет 1350Ц1500 кг/м3. Широкий интервал плотности обусловлен, прежде всего, разнообразием состава и свойств опок. Температура обжига оказывает существенное влияние на плотность черепка. С увеличением температуры обжига в интервале 900Ц1100 С средняя плотность возрастает на 9Ц12а%. При этом наблюдается почти прямая зависимость: выше температура - выше плотность. Керамический черепок обладает повышенным водопоглощением. В зависимости от вещественного состава и температуры обжига водопоглощение изменяется от 10Ц15 и до 30Ц35а%. Керамический черепок обладает повышенной пористостью и для стеновых материалов это является положительным моментом, так как повышенная пористость предопределяет повышенную паро- газопроницаемость, что делает жилые здания комфортными и экологичными для проживания. Критерием максимального водопоглощения для стеновой керамики могут служить требования ГОСТ 530 2007 Кирпич и камень керамические. Общие технические условия, где в пункте 5.3.4 указано Для изделий, изготовленных из трепелов и диатомитов, допускается водопоглощение не более 28а%. Этому критерию отвечают, как правило, малоглинистые опоки, обожжённые при температуре выше 1100аС, среднеглинистые выше 1000Ц1050аС, глинистые выше 950аС. Карбонатным опокам в зависимости от глинистости и содержания карбонатов для достижения водопоглощения менее 28 % необходима температура обжига выше 950Ц1050 С.
Огневая усадка для малоглинистых опок достигает 3Ц4а%, для опок среднеглинистых и глинистых - 5Ц7а%, для опок малоглинистых высококарбонатных - 3 %, для опок карбонатных глинистых - 4Ц7 %. Такая огневая усадка при низкой плотности и повышенном водопоглощении обусловлена изначальной микропористостью опок. Это закономерно, учитывая сущность и кинетику процесса спекания. Изменение огневой усадки адекватно изменению средней плотности и водопоглощения. Характерные виды зависимостей приведены на рисунке 6 для опок Каменоломненского и Нагольновского месторождений.
Прочностные свойства черепка различных литологических разновидностей опок при одной и той же температуре обжига значительно отличаются. Минимальные показатели наблюдаются у опок малоглинистых, максимальныеа - у глинистых. Это закономерно, т.к. именно глинистые минералы (преимущественно гидрослюды) содержат элементы-плавни. Если условно установить минимальную границу предела прочности при сжатии 15 МПа, то у опок малоглинистых этот показатель достигается при температуре обжига выше 1050Ц1100аС, у среднеглинистых опок выше 950Ц1000аС, а у глинистых опок выше 900Ц950аС. У карбонатных опок предел прочности при сжатии более 15МПа достигается, как правило, при температуре выше 1000аС. В целом же можно говорить, что у всех разновидностей в заданном интервале обжига и
а б Рис. 6. Адекватный характер изменения средней плотности, водопоглощения и огневой усадки в зависимости от температуры обжига для опоки: а - Каменоломненского ; б - Нагольновского месторождений
при заданных условиях подготовки сырья (измельчение менее 2,5амм) достигаются необходимые прочностные показатели. Исключение составляют лишь малоглинистые опоки. Повысить прочностные показатели возможно более тонким измельчением сырья. Для примера на рисунке 7 приведены зависимости пределапрочности при сжатии и изгибе от степени измельчения. Значительное увеличение прочностных свойств при увеличении степени измельчения на основе анализа вышеприведённых результатов экспериментов может быть объяснено в первую очередь увеличением числа контактов между зёрнами в единице объёма материала. Прочность отдельных зёрен имеет второстепенное значение, хотя, безусловно, оказывает влияние на прочность образцов в целом.
а б
Рис. 7. Зависимости предела прочности при сжатии (а) и изгибе (б) от степени измельчения
Температура обжига также оказывает существенное влияние на прочностные свойства. С увеличением температуры обжига прочность образцов увеличивается. Это закономерно в общем плане для технологии керамики, хотя учитывая сложность и многообразие процессов керамического производства, это правило имеет исключения. На рисунке 8 показана зависимость увеличения прочности образцов от температуры обжига для опоки среднеглинистой, глинистой и карбонатной при степени измельчения менее 2,5амм. Такие же характерные зависимости сохраняются и для других видов опок.
Рис. 8. Зависимость предела прочности при сжатии образцов от температуры обжига
На обожжённых лабораторных образцах и образцах стандартного кирпича, изготовленных из различных литологических разновидностей опок, отсутствуют дефекты, связанные с сушкой и обжигом. Цвет обожжённых образцов обусловлен вещественным составом: образцы на основе глинистых опок имеют оранжевый, красно-коричневый, тёмно-коричневый цвет различных оттенков; образцы на основе карбонатных опок имеют жёлтый, розовый, бежевый цвет различных оттенков. Испытания на наличие дутиков не выявили их наличия ни на одном из исследованных месторождений.
Анализируя полученные данные изменения плотности и прочности можно отметить, что при увеличении средней плотности на 1а% предел прочности при сжатии увеличивается на 10Ц25а%. Эти соотношения можно представить функциональной квадратичной зависимостью (рис. 9). В каждом случае необходимо учитывать особенности вещественного состава и особенности спекания конкретного сырья.
Установленные дообжиговые и обжиговые керамические свойства опоковидного сырья обусловили проведение систематизированных исследований по получению изделий стеновой керамики по схеме компрессионного формования изделий, определению закономерностей и особенностей прессуемости порошков, полученных на основе различных литолого-технологических видов опок, выявлению их технологических особенностей и разработке научно-технологических основ производства.
Rcж., МПа Rcж., МПа
Средняя плотность, кг/м3 Средняя плотность, кг/м3
а б
Рис. 9. Функциональные зависимости предела прочности при сжатии и средней плотности образцов для опоки Шевченковского (а) и Журавского (б) месторождений
В четвёртой главе дана характеристика пресс-порошков на основе опок, приведены результаты исследований по установлению зависимостей влияния влажности и удельных давлений на прессуемость пресс-порошков и неравноплотность прессовок, выведены уравнения прессования, а также изучено влияние поверхностно-активных веществ (ПАВ) на прессуемость.
Согласно существующей классификации выделяется пять групп пресс-порошков: 1) глинистые; 2) на основе грубозернистых непластичных материалов и глиняной связки; 3) грубозернистые из непластичных материалов; 4) тонкокерамические глинистые; 5) безглинистые высокодисперсные порошки. Анализируя порошки на основе опоковидных пород, можно констатировать, что они ни по вещественному составу, ни по структуре и технологическим свойствам не похожи ни на одну из перечисленных выше пяти групп пресс-порошков. По некоторым признакам пресс-порошки на основе опоковидных пород схожи с пресс-порошками первой, второй и третьей групп, однако отличительных признаков всё же больше.
По вещественному составу пресс-порошки на основе опок весьма разнообразны. И если по химическому составу можно найти сходство с суглинками, сухарными глинами, алевритистыми глинами, то по минералогическому составу имеются значительные отличия. В принципе вещественный состав пресс-порошков аналогичен исходному составу опок и может классифицироваться, так же как и сами породы. Значительные отличия имеются по структурным характеристикам. Говоря о главных структурных признаках (абсолютные и относительные размеры зёрен и гранул, их форма, соотношения и т.д.) можно выделить следующие структурные особенности, которые можно разделить на несколько уровней:
- структурные характеристики первого уровня - это форма, размеры, количество тех или иных первичных зёрен породы - опал, глинистые минералы, кварц, кальцит, полевые шпаты, глауконит и т.д.;
Ц структурные характеристики второго уровня - это размер и форма зёрен полученных в результате измельчения исходной породы. Зёрна второго уровня состоят из достаточно прочно соединенных зёрен первого уровня с наличием определённой пористости (форма, количество, размеры пор). Размеры и форма зёрен в основном зависят от условий технологической переработки;
Ц структурные характеристики третьего уровня - это отдельные гранулы, состоящие из зёрен второго уровня. Гранулы также обладают своей пористостью и отличаются малой структурной прочностью. Поры зёрен второго уровня, также как и поры гранул, могут быть в различной степени заполнены влагой;
- структурные характеристики четвёртого уровня - это собственно пресс-порошок, состоящий из гранул различного размера преимущественно округлой формы. Размеры гранул в основном обусловлены особенностями технологической подготовки пресс-порошка, который характеризуется пустотностью.
Реальные пресс-порошки могут состоять только из гранул - при повышенной влажности, из гранул и зёрен - при средней влажности, и только из зёрен - это сухие порошки с небольшой влажностью. Учитывая, что гранулы пресс-порошка разрушаются в самый первый период прессования при минимальных удельных давлениях, для достижения наибольшей плотности прессовок первостепенное значение имеет не гранулометрический, а зерновой состав пресс-порошка или степень измельчения исходной породы.
Структурные характеристики, физические и технологические свойства пресс-порошков непосредственно связаны между собой. К важнейшим из них относятся: насыпная плотность, пустотность, сыпучесть и прессуемость. Насыпная плотность пресс-порошков на основе опок значительно ниже в сравнении с суглинками и глинами и изменяется в достаточно широких пределах - от 700 до 1000 кг/м3. Значения насыпной плотности в основном определяются вещественным составом исходной породы. Фазовый состав пресс-порошков на основе опок изменяется в широких пределах и определяется дисперсностью, составом и структурой частиц твёрдой фазы, зерновым составом и влажностью. Для сухих порошков содержание газовой фазы составляет 60Ц70а% и основная часть газовой фазы приходится на пористость вторичных зёрен. Важной характеристикой пресс-порошков является сыпучесть, которая характеризует его способность к равномерному заполнению объёма пресс-формы, что очень важно при прессовании пустотного и фигурного кирпича. Для большинства керамических пресс-порошков угол естественного откоса находится в пределах от 25 до 45. Проведённые эксперименты показали, что в подавляющем большинстве случаев пресс-порошки на основе опок попадают в эти значения. Анализируя особенности пресс-порошков на основе опок по вещественному составу, структуре и физико-технологическим свойствам, их можно выделить в отдельную группу. При этом необходимо учесть, что они не являются противоположными по своим свойствам другим группам пресс-порошков.
Проведённые исследования позволили выявить особенности прессования, характерные для пресс-порошков на основе опоковидного сырья. В отличие от глинистого сырья они прессуются в более широком интервале влажности. Коэффициент сжатия может достигать 2,0Ц2,6 единиц (рис. 10). Это обусловлено структурными особенностями сырья. Наибольшая интенсивность прироста коэффициента сжатия (осадки пресс-порошка) наблюдается в области низких давлений - до 5Ц10аМПа. В этот период Ксж. может составлять, в зависимости от влажности пресс-порошка и особенностей конкретного сырья, от 80 до 98а% от максимального. Это вызвано тем, что основной является газовая фаза, и гранулы пресс-порошка имеют очень маленькую структурную прочность. С увеличением влажности пресс-порошка более интенсивно возрастает коэффициент сжатия при низких давлениях. Это вызвано с одной стороны, снижением внутреннего трения в сжимаемой системе, увеличением объёма пустот в исходной засыпке и в некоторой мере увеличением пластичности гранул пресс-порошка.
а б
Рис. 10. Влияние влажности пресс-порошка и давления прессования на Ксж. для опоки Вольского (а) и Шевченковского (б) месторождений
При повышенной влажности пресс-порошки гораздо раньше приближаются к состоянию максимального уплотнения. С ростом давления коэффициент сжатия также увеличивается. При этом в интервале давлений (за исключением пресс-порошков с максимальной влажностью) от 10 до 50аМПа эта зависимость является или прямо пропорциональной или квадратичной. Максимальный коэффициент сжатия, достижение которого является основной задачей прессования, и соответственно максимальное уплотнение, достигается при определённой влажности: для опок малоглинистых с повышенной пористостью оптимальная влажность находится в интервале 20Ц30а%, а для опок глинистых, плотных 12Ц20а%. При увеличении степени измельчения коэффициент сжатия увеличивается.
Наибольшая интенсивность увеличения плотности также наблюдаются до давлений прессования 5Ц10 МПа. В зависимости от влажности пресс-порошка, значения плотности при этом могут достигать 80Ц100 % своего максимума. При низких давлениях прессования более влажные пресс-порошки дают прессовки с повышенной плотностью. По мере увеличения давления плотность прессовок из более сухих пресс-порошков начинает превышать плотность прессовок из более влажных пресс-порошков (рис. 11). Максимальная плотность в пересчёте
а б
в г
Рис. 11. Влияние влажности пресс-порошков и давлений прессования на плотность образцов в пересчёте на твёрдую фазу на основе опок Вольского (а), Шевченковского (б), Баканского (в) и Нагольновского (г) месторождений
на твёрдую фазу достигается при определённой влажности. В интервале давлений прессования 15Ц30 МПа (в зависимости от вида опоки и влажности) плотность прессовок в пересчёте на твёрдую фазу начинает превышать среднюю плотность сырья (плотность в куске). Это свидетельствует о начале разрушения первичных зёрен исходного порошка, что более характерно для малоглинистых высокопористых опок с невысокой средней плотностью. При этом более интенсивно начинают проявляться отрицательные влияния упругих деформаций, вызывающие трещины расслаивания, перепрессовочные трещины и т.д.
Проведённый нами анализ с помощью программы Advanced Grapher 2.2 показал, что закономерности изменения плотности прессовок от давления прессования в интервале от 5 до 50 МПа наиболее адекватно могут быть выражены
через логарифмическую зависимость. Уравнения прессования для различных литологических разновидностей опок очень похожи. В таблице 4 приведены уравнения для опок некоторых месторождений при различной влажности пресс-порошков. Следует отметить, что при прессовании порошков с повышенной влажностью, когда с увеличением давления плотность уже не изменяется, наиболее адекватной является гиперболическая зависимость.
Таблица 4 - Уравнения прессования для пресс-порошков различной влажности, полученных на основе опок различных разновидностей
Название месторождения и литолого-технологический вид опоки | Влажность пресс-порошка, % | Уравнения прессования |
Сенгилеевское, малоглинистая | 20 | т.ф.= 0,073 ln Р + 0,997 |
30 | т.ф.= 0,074 ln Р + 1,028 | |
Авило-Фёдоровское, среднеглинистая | 20 | т.ф.= 0,115 ln Р + 0,953 |
30 | т.ф.= 0,055 ln Р + 1,129 | |
Вольское, среднеглинистая | 20 | т.ф.= 0,119 ln Р + 0,880 |
30 | т.ф.= 0,098 ln Р + 0,950 | |
Шевченковское, глинистая | 10 | т.ф.= 0,145 ln Р + 1,119 |
20 | т.ф.= 0,093 ln Р +1,259 | |
Баканское, карбонатная среднеглинистая | 10 | т.ф.= 0,066 ln Р + 1,103 |
20 | т.ф.= 0,086 ln Р + 1,063 | |
30 | т.ф.= 0,035 ln Р + 1,194 | |
Нагольновское, малоглинистая карбонатная | 10 | т.ф.= 0,142 ln Р + 1,144 |
15 | т.ф.= 0,119 ln Р + 1,246 | |
Масловское, малоглинистая высококарбонатная | 10 | т.ф.= 0,105 ln Р + 1,278 |
20 | т.ф.= 0,064 ln Р + 1,402 |
Прочность отпрессованных образцов обусловлена давлением прессования и влажностью. С увеличением влажности пресс-порошка прочность сырца начинает плавно возрастать, достигая своего максимума при определённых значениях, а затем более резко начинает снижаться (рис.12). Установленные зависимости плотности и прочности прессовок от давления прессования и влажности пресс-порошков являются адекватными. С увеличением степени измельчения опок в изученных пределах прочность прессовок возрастает и различается в 1,2Ц2 раза между порошками с наибольшей крупностью зёрен 0,315 и 2,5амм (рис.13).
а б
Рис. 12. Влияние влажности пресс-порошка на прочность образцов на основе опоки Авило-Фёдоровского (а) и Шевченковского (б) месторождений при различном давлении прессования
Как установлено, в оптимальных интервалах влажности пресс-порошков, значения разноплотности образцов могут составлять 1Ц3а%. При этом давление прессования практически не имеет значения для достижения равноплотности. Содержание технологической связки, т.е. влажность пресс-порошка, является наиболее существенным фактором, влияющим на равноплотность. Наблюдается чёткая закономерность - с увеличением формовочной влажности равноплотность образцов повышается. Наиболее равноплотными прессовки становятся при приближении к состоянию критической влажности, т.е. в области перехода системы к двухфазному состоянию.
а б
Рис. 13. Зависимость прочности отпрессованных образцов от степени измельчения опоки Авило-Фёдоровского (а) и Нагольновского (б) месторождений
При вводе ПАВ коэффициент сжатия и, соответственно, плотность прессовок увеличиваются на 1Ц5а% за счёт снижения внутреннего трения. Прочность прессовок при этом может увеличиваться на 10Ц50а%. Положительное действие ПАВ проявляется при достижении определённой влажности пресс-порошка. Больший эффект от ввода ПАВ наблюдается при вводе в малоглинистые разновидности опок и меньший - при их вводе в глинистые разновидности. Ввод ПАВ позволяет значительно снизить внешнее трение при прессовании, что проявляется в более гладкой поверхности образцов и меньшем выпрессовочном давлении.
В пятой главе изложены экспериментальные данные о влиянии вещественного состава опоковидного сырья и технологических факторов на свойства обожжённых изделий, полученных способом компрессионного формования. Как установлено, основными факторами, влияющими на прочность изделий, являются:
- вещественный состав исходного сырья. Глинистые и глинисто-карбонатные опоки, как правило, отличаются повышенной прочностью. Карбонатные опоки отличаются повышенными показателями предела прочности при изгибе;
- степень уплотнения пресс-порошка, характеризуемая средней плотностью в пересчёте на твёрдую фазу, которая зависит от влажности пресс-порошка и давления прессования (рис.14). Наблюдается прямая зависимость - чем выше степень уплотнения пресс-порошка, тем выше прочность;
а б
Рис. 14. Влияние влажности пресс-порошка и давления прессования на прочность образцов на основе опоки Вольского (а) (Тобж. 1050 С) и Шевченковского (б) месторождений (Тобж. 1020 С) при степени измельчения 0Ц2,5 мм
- степень измельчения исходного сырья, которую удобно характеризовать наибольшей крупностью зёрен. Экономически и технически обоснованным является измельчение опок с зерновыми составами от 0 до 0,3Ц2,5амм. При более тонкой степени измельчения (в указанных пределах) прочность изделий при прочих равных условиях может увеличиваться в 2,0Ц2,5 раза. Наиболее интенсивное увеличение прочности наблюдается при измельчении плотных и твёрдых разновидностей опок;
- температура обжига также оказывает существенное влияние на прочность. С увеличением температуры обжига прочность изделий увеличивается. Данная зависимость, в отличие от суглинков, является характерной для всех разновидностей опок.
Наиболее наглядными для принятия технологических решений являются графические зависимости, где один из факторов стабилизируется на определённом уровне, а два других изменяются. Для примера на рисунке 15 приведена зависимость предела прочности при сжатии образцов на основе опоки Авило-Фёдоровского месторождения от степени измельчения и температуры обжига при одинаковой степени уплотнения. Предел прочности при сжатии выбран в связи с тем, что прочность является важнейшей характеристикой для стеновой керамики. Данные зависимости можно вывести для плотности, водопоглощения и других показателей. Если предполагаемое сырьё и, соответственно, пресс-порошок будут иметь достаточно постоянную влажность, степень уплотнения можно оценивать только по давлению прессования.
Рис. 15. Зависимость предела прочности при сжатии образцов на основе опоки Авило-Фёдоровского месторождения от степени измельчения и температуры обжига (влажность пресс-порошка 30а% , давление прессования 20аМПа)
Средняя плотность черепка компрессионного формования на основе опок значительно ниже в сравнении с глинистым сырьём и он обладает повышенной пористостью. В основном это первичные поры зёрен опок, размер которых составляет значительно меньше 0,1амкм. В среднем же при необходимых прочностных показателях средняя плотность черепка составляет 1,3Ц1,6 г/см3. Это на 15Ц30а% ниже в сравнении с черепком на основе глинистого сырья. Повышенную плотность имеет черепок на основе глинистых опок, а также опок, содержащих большее количество терригенных примесей. Черепок с пониженной плотностью дают высокопористые малоглинистые опоки, а также высококарбонатные опоки. С повышением степени измельчения, температуры обжига, степени уплотнения пресс-порошка средняя плотность увеличивается.
Водопоглощение обожжённых образцов компрессионного формования на основе опок, как правило, выше в сравнении с глинистым сырьём. В среднем, при достаточной прочности, водопоглощение составляет от 15 до 30а%. Наибольшими показателями водопоглощения отличаются образцы на основе малоглинистых высококарбонатных высокопористых опок, наименьшими образцы на основе глинистых опок. С повышением степени измельчения, температуры обжига, степени уплотнения пресс-порошка водопоглощение снижается.
Интересные закономерности выявлены при исследованиях влияния карбонатной составляющей опок или карбонатной добавки в шихту на основе опок на прочность и плотность изделий. Как установлено, с увеличением содержания карбонатной составляющей снижается оптимальная влажность пресс-порошков, увеличивается его насыпная плотность и плотность прессовок. Для обожжённых изделий с увеличением содержания карбонатной составляющей уменьшается средняя плотность образцов и увеличивается водопоглощение, при условии не доведения образцов до высокой степени спекания. Прочность при вводе карбонатной добавки начинает возрастать, достигая своего максимума при её содержании в интервале 12Ц24 %, а затем начинает более плавно снижаться (рис. 16). Данная закономерность в наибольшей степени проявляется
Рис. 16. Зависимость предела прочности при сжатии от количества карбонатной добавки
при определённых температурах обжига. Важным свойством карбонатной составляющей является способность к осветлению черепка. В зависимости от её количества, вещественного состава исходного опоковидного сырья, температуры обжига и других факторов, получается черепок жёлтой, бежевой, розовой, оранжевой окрасок различной насыщенности. Количество карбонатной составляющей в опоковидных массах для производства стеновой керамики может достигать 30-40а%. С повышением содержания глинистых минералов увеличивается средняя плотность черепка, снижается его пористость и водопоглощение, как правило, увеличивается прочность обожжённых образцов. Ввод глинистой добавки целесообразен для малоглинистых опок, а также при производстве изделий по пластическому способу формования.
Ввод ПАВ в пресс-порошки на основе опок оказывает положительное действие на свойства обожжённых изделий. Существенно увеличивается их прочность, при незначительном увеличении плотности. На наш взгляд, это связано, в первую очередь, с выравниваем плотности по объёму изделий.
Важной характеристикой, позволяющей оценить эффективность конструкционно-теплоизоляционных бетонов и стеновых керамических изделий является коэффициент конструктивного качества - Ккк, выражающий отношение между пределом прочности при сжатии принятым в кгс/см2 и средней плотностью принятой в кг/м3 в сухом состоянии. Для полученного нами материала Ккк составляет 0,14Ц0,37, в то время как для кирпича глиняного значения Ккк колеблются в пределах 0,04Ц0,14. Относительно высокая прочность керамического черепка на основе опок и отсутствие дефектов сушки и обжига, позволяют получать высокопустотные изделия. При пустотности 30Ц40 % средняя плотность изделий составит 800-1000 кг/м3. Результаты исследования подтвердили, что способ компрессионного формования изделий является более эффективным для опоковидного сырья. При оптимальных условиях прессования изделий достигаются более высокие прочностные показатели в сравнении с пластическим способом. В целом же, учитывая свойства опок, следует отметить их высокую технологичность. Изменяя технологические параметры производства, которые для опок являются взаимозависимыми, можно получать изделия с широким диапазоном свойств.
Шестая глава посвящена выявлению закономерностей физико-химических, минералогических, структурных и фазовых преобразований, происходящих при обжиге опок, а также опоко-карбонатных и опоко-глинистых искусственных композиций. Проведённые исследования позволили сделать следующие выводы.
Физико-химические преобразования, связанные с обжигом опок, при производстве стеновой керамики протекают по следующей схеме: до 200аС - удаление свободной и гигроскопичной влаги из пор породы, воды опалового кремнезёма, глинистых минералов, цеолитов; окисление (выгорание) органических примесей - до 350аС; полная дегидратация глинистых минералов и удаление конституционной воды опалового кремнезёма - до 700аС; полиморфные превращения кварца в запесоченных разновидностях, происходящие при температуре 573,5 С; разложение кальцита в карбонатных опоках - до 850 С; с 900 С - спекание с активным участием опалового кремнезёма и образованием новых минеральных фаз; активное жидкостное спекание при температурах 1050Ц1200 С.
Установлено, что уже при температуре обжига 900 С и выше опаловый кремнезём, в отличие от кварца, который остаётся практически инертным при обжиге, в силу высокой реакционной способности активно взаимодействует с другими составляющими опок с образованием полевых шпатов, волластонита, геленита и других минералов (рис. 17). По мере повышения температуры обжига возрастает степень структурного совершенства опал-кристобалита. Наиболее активно этот процесс наблюдается при температурах выше 1000 С. При этом увеличивается интенсивность главного дифракционного максимума кристобалита и он сдвигается в область малых углов (с 409 до 403апм), а также появляются второстепенные пики (283; 313апм). Степень структурного совершенства кристобалита при обжиге также зависит от его первоначальной кристалличности в исходной породе. Установлено, что полиморфные превращения кристобалита, происходящие при охлаждении, не оказывают отрицательного влияния на прочностные свойства керамического черепка в силу его высокой микропористости.
а б в
Рис. 17. Рентгенограммы опок: а - нормальной Авило-Фёдоровского; б - глинистой Шевченковского; в - среднеглинисто-карбонатной Журавского месторождений, обожжённых при различных температурах
Основными минеральными фазами обожжённого черепка карбонатных опок и кремнисто-карбонатных искусственных композиций являются: кристобалит, волластонит, геленит, кварц, анортит (рис. 18). В малокарбонатных опоках отмечается присутствие кристобалита, волластонита СаОSiO2 и анортита CaOAl2O32SiO2. С повышением содержания карбонатной составляющей установлено образование геленита - 2CaOAl2O3SiO2 и отсутствие кристобалита, вследствие его полного вхождения в состав силикатов и алюмосиликатов кальция.
| Рис. 18. Рентгенограммы обожжённых образцов на основе опоки Авило-Фёдоровского месторождения с различным содержанием карбонатной добавки, %: а - 10; б - 20; в - 30; г - 40; д - 50 (tобж. 1050 С) |
Анализ фазовых превращений, происходящих при обжиге кремнисто-карбонатных искусственных композиций показал, что количество карбонатного компонента в природных опоках и искусственных шихтах должно быть ограничено 35Ц40 %. Связано это с тем, что именно при этом количестве карбонатов при обжиге начинается синтез ортосиликатов кальция. С учётом физико-механических свойств и цветовых характеристик наиболее приемлемое содержание тонкодисперсных карбонатов должно варьироваться в пределах 12Ц24 %.
Установлена чёткая зависимость между химическим и минералогическим составом глин в искусственных опоко-глинистых массах и их влиянием на температуру раскристаллизации опала. Более легкоплавкие глины, содержащие повышенное количество щелочных и щёлочно-земельных оксидов, понижают температуру раскристаллизации опала в упорядоченный кристобалит, тугоплавкие и огнеупорные глины, наоборот, повышают.
Установлено, что пористую структуру черепка на основе опок можно классифицировать на макропоры, располагающимися между зёрнами материала, и имеющими размеры 0,001Ц0,01амм и микропоры - поры самих зёрен опок, размеры которых менее 0,0001амм (рис. 19).
Макропоры в большей степени характерны для образцов пластического формования и формируются в процессе удаления влаги при сушке. Для образцов компрессионного формования характерным является то, что количество макропор существенно больше в образцах, отформованных не при оптимальных значениях влажности пресс-порошков и давления прессования. Также характерным является то, что большее количество макропор наблюдается в наименее уплотнённых частях изделий. Морозостойкость изделий в большей степени определяется количеством макропор.
Изучение особенностей физико-химических процессов, фазообразования и формирования структуры черепка на основе опок подтвердило, что содержание глины в опоках достаточно полно характеризуется величиной Al2O3. Установлена тесная корреляционная связь между содержанием глинистых минералов в опоках, свойствами обожжённых изделий и преобразованиями, происходящими при обжиге. Принятая нами классификация опок по содержанию глинозёма является вполне адекватной и позволяет прогнозировать способ производства и свойства изделий. Также установлена тесная корреляционная связь между содержанием карбоната кальция в опоках, свойствами обожжённых изделий и преобразованиями, происходящими при обжиге. Принятая нами классификация опок по содержанию СаО является вполне адекватной и позволяет прогнозировать свойства изделий и их цвет.
а б в
Рис. 19. Микроструктуры обожжённых образцов: а - пластинчатое зерно волластонита, образовавшегося при обжиге карбонатной опоки. Электронный просвечивающий микроскоп, 100000; б - отчётливо пористая структура черепка компрессионного формования. Основная часть пор значительно меньше 1амкм. Растровый электронный микроскоп, 70000; в - отчётливо пористая структура черепка пластического формования. Наблюдаются поры размером как менее, так и более 1 мкм. Растровый электронный микроскоп, 17000.
Низкая плотность черепка для карбонатных опок также достигается за счёт декарбонизации кальцита. Высокие прочностные показатели определяются фазовым составом черепка: алюмосиликатами, силикатом кальция - волластонитом СаОSiO2, алюмосиликатами кальция - анортитом СаОAl2O32SiO2, а также ростом структурного совершенства опал-кристобалита. Результаты проведённого комплекса исследований позволили выявить возможности направленного управления процессом обжига, формирования фазового и минералогического состава, структуры и свойств изделий на основе различных литолого-технологических видов опок.
В седьмой главе приведены разработанные требования к опокам как к сырью для производства стеновой керамики. Они включают требования по химическому, минералогическому составам, и также указаны основные технологические свойства, которым должно отвечать данное сырьё. Приводятся технологические рекомендации и схемы производства изделий стеновой керамики, как по технологии компрессионного формования изделий, так и по технологии экструзионного формования. Отдельно изложены рекомендации по режимам сушки и обжига.
Представлены результаты опытно-промышленных испытаний и результаты внедрения разработанных технологических решений, которые подтвердили высокую целесообразность использования опоковидного сырья для производства стеновой керамики. Даётся анализ имеющегося опыта производства керамического кирпича на основе опок, и указываются свойства полученных изделий, которые отличаются пониженной плотностью (800Ц1500 кг/м3), теплопроводностью (0,2Ц0,5 Вт/мС), высокой прочностью (М100Ц300), морозостойкостью (F25Ц75), разнообразным цветом и отвечают требованиям ГОСТ 530-2007 Кирпич и камень керамические. Общие технические условия и разработанным нами ТУ 5741-001-55519628-2009 Кирпич прессованный из кремнистого опоковидного сырья. Приводятся результаты оценки технико-экономической эффективности использования опок для производства стеновой керамики, которая рассматривается в различном масштабе (страна, регион, область, конкретное предприятие) и указывается, что экономический эффект от использования опок складывается из экономического эффекта от собственно производства изделий и экономического эффекта от их применения. Изложены рекомендации по организации производства изделий стеновой керамики на основе опоковидного сырья, которые предназначены для широкого круга специалистов: технологов кирпичных заводов, сотрудников испытательных лабораторий и проектных организаций, геологов, изучающих нерудное сырьё, а также инвесторов в промышленность стеновой керамики. Это даст существенный толчок для вовлечения опоковидного сырья в производства стеновой керамики.
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
- Разработаны теоретические и технологические основы и доказана возможность производства эффективных стеновых изделий на основе кремнистых опал-кристобалитовых пород - опок, с использованием ресурсо- и энергосберегающих технологий, с учётом базовых принципов технологии керамики и основных задач и тенденций развития производства стеновых материалов.
- Установлены особенности вещественного состава и структуры различных литологических разновидностей опок, заключающиеся в наличии опала различной степени структурного совершенства (содержание от 20Ц25 до 70Ц80а%), глинистых минералов, представленных преимущественно гидрослюдами и монтмориллонитом (содержание от 10Ц15 до 40Ц50а%), кальцита (содержание от долей процента до 30Ц40а%), размер частиц которого не превышает 0,1амм. Структура опок микропористая, за счёт чего они имеют низкую среднюю плотность (от 1,2 до 1,6аг/см3). Эффективный диаметр пор составляет менее 0,01 микрона. Опоки в отличие от диатомитов, трепелов и глин не размокают в воде.
- Разработана классификация опок как сырья для производства стеновой керамики, которая учитывает содержание кремнезёма, глинистых минералов и карбонатов. Выделено 9 литолого-технологических разновидностей, позволяющих прогнозировать технологические свойства сырья и свойства получаемых изделий. Показано, что путём петрохимических пересчётов содержание карбонатов определяется по содержанию оксида кальция, а содержание глинистых минералов - по содержанию глинозёма. Предложены критерии оценки пригодности опоковидного сырья для производства керамических изделий.
- Выявлены особенности дообжиговых керамических свойств различных литологических разновидностей опок. Керамические массы на их основе обладают низкой чувствительностью к сушке, небольшой воздушной усадкой (3Ц6а%), повышенной формовочной влажностью (25Ц40а%), низкой и умеренной пластичностью. Дообжиговые свойства опоковидных пород во многом определяются степенью измельчения - чем более тонко измельчены опоки, в отличие от глин, тем выше пластичность формовочных масс, больше воздушная усадка, лучше формуемость.
- Выявлены особенности обжиговых керамических свойств опоковидного сырья. Установлено, что керамический черепок обладает низкой средней плотностью (1,2Ц1,6аг/см3), что на 15Ц30 % ниже в сравнении с черепком на основе глин, повышенной пористостью и водопоглощением (15Ц35а%), необходимой морозостойкостью и достаточно высокой прочностью. Отражена взаимосвязь и функциональные зависимости между увеличением средней плотности обожжённых образцов и их прочностью - при увеличении средней плотности на 1а% прочность возрастает на 14Ц27а% . Цвет черепка обусловлен вещественным составом сырья - для карбонатных разновидностей это жёлтые, розовые, бежевые цвета и их оттенки; для некарбонатных - оранжевые, красно-оранжевые, светло-коричневые цвета.
- Установлено, что основными факторами, влияющими на прочность обожжённых образцов для технологии пластического формования являются вещественный состав, степень измельчения исходного сырья и температура обжига, для технологии компрессионного формования - вещественный состав, степень измельчения, степень уплотнения пресс-порошка, характеризуемая средней плотностью в пересчёте на твёрдую фазу и зависящая от влажности пресс-порошка и давления прессования, и температура обжига. Максимальная температура обжига может изменяться от 950аС для глинистых опок и до 1100 С - для малоглинистых. С повышением степени измельчения и температуры обжига увеличивается средняя плотность, и соответственно, прочность изделий. Обожжённые изделия компрессионного формования имеют повышенную прочность в сравнением с изделиями пластического формования. И в целом, для опоковидного сырья более эффективным является способ компрессионного формования (полусухое прессование).
- Показано, что пресс-порошки на основе опок по ряду признаков отличаются от известных и используемых в керамической промышленности, и в связи с этим их можно выделить в отдельную группу. Характерными признаками для них являются: низкая насыпная плотность - от 600 до 1000 кг/м3, высокая влажность при сохранении сыпучести, доходящая до 20Ц30а%, и фазовый состав. В отличие от глинистого сырья прессуются они в более широком интервале влажности. Наибольшая интенсивность прироста коэффициента сжатия наблюдается в области низких давлений - до 5Ц10аМПа. В этот период коэффициент сжатия может составлять, в зависимости от влажности пресс-порошка и особенностей конкретного сырья, от 80 до 98а% от максимального. Оценивать степень уплотнения пресс-порошков необходимо по плотности прессовок в пересчёте на твёрдую фазу, максимальные значения которой достигаются при определённом и достаточно широком интервале влажности - для опок нормальных в интервале 20Ц30 %, для опок глинистых - 10Ц15а%. Максимальная плотность прессовок в пересчёте на твёрдую фазу обеспечивает и их максимальную прочность.
- Выявлены закономерности изменения плотности прессовок в зависимости от давления прессования (уравнения прессования), которые в интервале от 5 до 50аМПа наиболее адекватно могут быть выражены через логарифмическую зависимость. С помощью программы Advanced Grapher 2.2 показано, что уравнения прессования для различных литологических разновидностей опок достаточно похожи. К примеру, уравнение прессования для опоки Вольского месторождения выглядит следующим образом: т.ф. = 0,119 lnР + 0,880. При прессовании порошков с повышенной влажностью, когда с увеличением давления плотность уже практически не изменяется, более адекватной является гиперболическая зависимость.
- Определено, что влажность пресс-порошка является наиболее существенным фактором, влияющим на равноплотность изделий, при этом давление прессования практически не имеет значения. В рабочих интервалах влажности пресс-порошков значения разноплотности образцов могут достигать 3Ц4а%. Наиболее равноплотными прессовки становятся при приближении к состоянию критической влажности, т.е. в области перехода системы к двухфазному состоянию. При вводе ПАВ коэффициент сжатия и плотность прессовок увеличиваются на 1Ц5 %, и образцы становятся более равноплотными. Прочность прессовок при этом может увеличиваться на 10Ц50а%. Положительное действие ПАВ проявляется при определённой влажности пресс-порошка.
- Выявлено влияние глинистой и карбонатной составляющей в опоках и в искусственных массах на технологические свойства формовочных масс и свойства изделий. Установлено, что с увеличением карбонатной составляющей уменьшается средняя плотность образцов, а прочность при вводе карбонатной добавки начинает возрастать, достигая своего максимума при её содержании в интервале 12Ц24а%, а затем начинает более плавно снижаться. Данная закономерность в наибольшей степени проявляется при определённых температурах обжига. Важным свойством карбонатной составляющей является способность к осветлению черепка. Глинистая составляющая улучшает пластичность масс, увеличивает среднюю плотность и прочность обожжённых изделий.
- Изучены и определены закономерности физико-химических преобразований, связанных с обжигом опок. Установлено, что уже с температуры обжига 900аС опаловый кремнезём, в отличие от кварца, который остаётся практически инертным при обжиге, в силу высокой реакционной способности активно взаимодействует с другими составляющими опок с образованием полевых шпатов, волластонита, геленита и других минералов. По мере повышения температуры обжига возрастает степень структурного совершенства опал-кристобалита. Наиболее активно этот процесс наблюдается при температурах выше 1000аС.
- Выявлены фазовые преобразования, происходящие при обжиге кремнисто-карбонатных искусственных композиций. Установлено, что количество карбонатного компонента в природных опоках и искусственных шихтах должно быть ограничено 35Ц40а%. Определена тесная корреляционная связь между содержанием карбоната кальция в опоках, свойствами обожжённых изделий и преобразованиями, происходящими при обжиге. Показана чёткая зависимость между химическим и минералогическим составом глин в искусственных опоко-глинистых массах и их влиянием на температуру раскристаллизации опала. Более легкоплавкие глины понижают температуру раскристаллизации опала в упорядоченный кристобалит, тугоплавкие и огнеупорные глины - повышают.
- Выявлены особенности формирования пористой структуры черепка, складывающейся из пор различного размера и формы, условно разделенных на макропоры, располагающиеся между отдельными зёрнами опоки и имеющие эффективный диаметр от 0,1 до 10 мкм, и микропоры - поры самих зёрен опок, размеры которых в основном менее 0,01 мкм. Макропоры в большей степени характерны для образцов пластического формования и формируются в процессе удаления влаги при сушке. Для образцов компрессионного формования характерным является то, что количество макропор существенно больше в образцах, отформованных не при оптимальных значениях влажности пресс-порошков. Комплексом исследований выявлена возможность направленного формирования структуры керамического черепка на основе опок вариацией различных технологических факторов.
- Разработаны технологические основы, предложены, подтвержденные опытно-промышленными испытаниями, результатами внедрения и производственным опытом, схемы производства эффективных изделий стеновой керамики с пониженной плотностью и теплопроводностью, высокой прочностью, морозостойкостью, красивым внешним видом и разнообразной цветовой гаммой на основе опок. Проведённый экономический анализ подтвердил высокую эффективность использования опок в производстве стеновой керамики.
Основные положения диссертации отражены в следующих работах:
Статьи в ведущих научных журналах рекомендуемых ВАК
- КотляраВ.Д. Опоки - перспективное сырье для стеновой керамики / В.Д.аКотляр, Б.В.аТалпа // Строительные материалы. - 2007. - № 2. - С. 31Ц33.
- КотляраВ.Д. Классификация кремнистых опоковидных пород как сырья для производства стеновой керамики / В.Д.аКотляр // Строительные материалы. - 2009. - № 3. - С. 36Ц39.
- КотляраВ.Д. Стеновые керамические изделия на основе опок Баканского месторождения (Краснодарский край) / В.Д.аКотляр, Б.В.аТалпа, А.Г.аБондарюк // Строительные материалы. - 2009. - № 4. - С. 70Ц72.
- КотляраВ.Д. Перспективы производства силикатного кирпича с улучшенными теплофизическими свойствами на основе кремнистых пород / Б.В.аТалпа, В.Д.аКотляр, Я.В.аЧеревкова // Строительные материалы. - 2008. - № 11. - С. 57Ц58.
- КотляраВ.Д. Опал-кристобалитовые породы (опоки) - как новый вид сырья для керамики / В.Д.аКотляр // Изв. вузов. Сев. - Кав. регион. Естественные науки. - 1995. - № 2. - С. 47Ц48.
- КотляраВ.Д. Новые виды минерального сырья на юге России / Б.В.аТалпа, Н.И.аБойко, В.Д.аКотляр // Изв. вузов. Сев. - Кав. регион. Естественные науки. - 1995. - № 2. - С. 50Ц51.
- КотляраВ.Д. Кремнистые породы Нижнего Дона и перспективные направления их использования в производстве строительных материалов / В.Д.аКотляр, Б.В.аТалпа, Г.А.аКозлов, А.А. Белодедов // Научная мысль Кавказа. - 2004. - № 6. - С. 97Ц104.
- Котляр В.Д. Особенности прессования керамических порошков на основе опок при производстве стеновой керамики / В.Д. Котляр // Строительные материалы. - 2009. - № 12. - С. 28Ц32.
- Котляр В.Д. Особенности получения эффективного пористого заполнителя из кремнистых пород Ростовской области / Г.А.аКозлов, В.Д.аКотляр, А.В.аКозлов // Строительные материалы. - 2009. - № 6. - С. 88Ц89.
- КотляраВ.Д. Технологические особенности опок как сырья для стеновой керамики / В.Д.аКотляр, К.А.аЛапунова // Известия вузов. Строительство. - 2009. - № 11Ц12. - С. 25Ц31.
- КотляраВ.Д. Особенности глинистых опок как сырья для стеновой керамики / В.Д Котляр, Д.И.аБратский // Вестник МГСУ. - 2009. - № 4. Ц С. 142Ц147.
- Котляр В.Д. Дизайн формы архитектурной стеновой керамики в историческом аспекте / К.А. Лапунова, В.Д. Котляр // Вестник МГСУ. - 2009. - № 4. - С. 148Ц153.
- Котляр В.Д. Фазовые преобразования при обжиге опок с карбонатными добавками при производстве стеновой керамики / А.Г. Бондарюк, В.Д. Котляр // Строительные материалы. - 2009. - № 12. - С. 24Ц26.
- Котляр В.Д. Стеновая керамика на основе опоковидных кремнисто-карбонатных пород и искусственных кремнисто-карбонатых композиций / А.Г. Бондарюк, В.Д.аКотляр // Известия вузов. Строительство. - 2010. - № 7. - С. 18Ц24.
- Котляр В.Д. Влияние степени измельчения глинистых опок на свойства стеновой керамики / В.Д. Котляр, Д.И. Братский // Известия вузов. Строительство. - 2010. - № 7. - С. 30Ц35.
- Котляр В.Д. Кремнистые опоковидные породы Краснодарского края - перспективное сырье для стеновой керамики / В.Д. Котляр // Строительные материалы. - 2010. - № 4. - С. 34Ц35.
- Котляр В.Д. Методика оценки качества кремнистых пород при организации производства кирпича керамического / Ю.В. Терёхина, В.Д. Котляр // Вестник МГСУ. - 2010. - № 2. - С. 237Ц241.
- Котляр В.Д. Оценка кремнистых опоковидных пород для производства керамического кирпича / Б.В. Талпа, В.Д. Котляр, Ю.В. Терёхина // Строительные материалы. - 2010. - № 12. - С. 20Ц22.
- Котляр В.Д. Неравноплотность керамического черепка компрессионного прессования на основе опоковидных пород / В.Д. Котляр // Известия вузов. Строительство. - 2011. - № 1. - С. 38Ц44.
- Котляр В.Д. Вещественный состав и дообжиговые керамические свойства глинистых опок / В.Д. Котляр, Д.И. Братский, А.В. Устинов // Инженерный вестник Дона. Электронный журнал ( - 2010. - № 4.
- Котляр В.Д. Перспективы развития производства керамического кирпича полусухого прессования / В.Д. Котляр, Ю.В. Терёхина, Ю.И. Небежко // Строительные материалы. - 2011. - № 2. - С. 6Ц7.
- Котляр В.Д. Управление качеством при организации производства керамического кирпича полусухого прессования/ Ю.В.аТерёхина, В.Д. Котляр // Строительные материалы. - 2011. - № 4. - С. 74-75.
- Котляр В.Д. Фигурный керамический кирпич на основе опок: классификация и производство / К.А.аЛапунова, В.Д. Котляр, Ю.В.аТерёхина // Строительные материалы. - 2011. - № 12. - С. 17Ц19.
- Котляр В.Д. Особенности пресс-порошков на основе опок при производстве керамического кирпича / В.Д. Котляр // Известия вузов. Строительство. - 2012. - № 4. - С. 19-25.
- Котляр В.Д. Классификационные признаки пресс-порошков на основе опок при управлении качеством производства керамического кирпича / В.Д. Котляр, Ю.В.аТерёхина // Строительные материалы. - 2012. - № 5. - С. 74 - 75.
- Котляр В.Д. Прессуемость порошкообразных масс на основе опок / В.Д. Котляр // Инженерный вестник Дона. Электронный журнал ( - 2012. - № 3.
Патенты на изобретения и полезные модели
- Патент на полезную модель № 57667 (RU). Строительные изделия / К.А.аЛапунова, В.Д.аКотляр, А.Г.аБондарюк - Опубл. 2006, Бюл. № 30.
- Патент на полезную модель № 60023 (RU). Технологическая линия для производства керамических стеновых материалов / В.Д. Котляр, А.Г. Бондарюк, Г.Н. Иванюта и др. - Опубл. 2007, Бюл. № 1.
- Патент на полезную модель № 64559 (RU). Технологическая линия для производства керамических материалов на основе кремнистых пород / В.Д.аКотляр (РФ). - Опубл. 2007, Бюл. № 19.
- Патент на изобретение № 2303020 (RU). Керамическая масса / Г.Н.аИванюта, В.Д.аКотляр, А.Г. Бондарюк и др. - Опубл. 2007, Бюл. № 20.
- Патент на полезную модель № 70188 (RU). Строительное изделие на основе кремнистых пород / В.Д. Котляр, К.А. Лапунова, А.Г. Бондарюк. и др. - Опубл. 2008, Бюл. № 2.
- Патент на полезную модель № 71094 (RU). Технологическая линия для производства керамических материалов / В.Д. Котляр, А.Г. Бондарюк. - Опубл. 2008, Бюл. № 6.
- Патент на изобретение № 2354628 (RU). Керамическая масса / В.Д.аКотляр, А.Г. Бондарюк, Е.А.аЦветкова и др. - Опубл. 2009, Бюл. № 13.
- Патент на полезную модель № 84299 (RU). Технологическая линия для производства керамических материалов / В.Д.аКотляр, А.Г.аБондарюк, Б.В.аТалпа и др. - Опубл. 2009, Бюл. № 19.
- Патент на полезную модель № 84300 (RU). Технологическая линия для производства керамических материалов / В.Д.аКотляр, А.Г.аБондарюк Д.И.аБратский и др. - Опубл. 2009, Бюл. № 19.
- Патент на полезную модель № 91311 (RU). Строительное изделие / В.Д. Котляр, К.А. Лапунова, А.Г. Бондарюк и др. - Опубл. 2010, Бюл. № 4.
Монография
- КотляраВ.Д. Стеновая керамика на основе кремнистых опал-кристобалитовых пород - опок / В.Д. Котляр. - Ростов-на-Дону: РИ - РГСУ, 2011. - 278 с.
Материалы конференций и другие издания
- Котляр В.Д. Влияние глинистых минералов на раскристаллизацию опалового кремнезёма при обжиге диатомитов / В.Д. Котляр // Материалы VIII конф. Геология и минерально-сырьевые ресурсы Западно-Сибирской плиты и её складчатого обрамления. - Тюмень: ВМО. - 1991. - С. 95Ц97.
- Котляр В.Д. Опоки - новое нетрадиционное сырьё для эффективной стеновой керамики / Г.С. Бурлаков, В.Д. Котляр, А.В. Козлов // Тез. докл. Всесоюз. науч.-техн. конф. Экологические аспекты технологии производства строительных материалов. - Пенза: ПИСИ. - 1992. - С. 19Ц20.
- Котляр В.Д. Исследование опок в качестве сырья для стеновых керамических материалов / В.Д. Котляр // Деп. рук. ВИНИТИ. - 1993. - № 8. - б/о 550. - 10 с.
- Котляр В.Д. Исследование преобразований опалового кремнезёма при термообработке опок / В.Д. Котляр // Деп. рук. ВИНИТИ. - 1993. - № 8. - б/о 551. - 7 с.
- Котляр В.Д. Влияние количественного содержания СаО в кремнисто-мергелистых породах на свойства керамического черепка / В.Д. Котляр // Материалы междунар. науч.-практ. конф. Строительство-1998. - Ростов н/Д: РГСУ. - 1998. - С. 83Ц84.
- Котляр В.Д. Сырьевая база кремнистых пород Ростовской области и перспективные пути использования в производстве строительных материалов / В.Д. Котляр, Г.А. Козлов // Межкаф. сб. науч. трудов Железобетон, строительные материалы и технологии в третьем тысячелетии. - Ростов н/Д: РГСУ. - 2003. - С. 30Ц35.
- Котляр В.Д. Исследование влияния степени измельчения кремнистых опаловых пород (опок) при использовании их в качестве сырья для стеновой керамики / В.Д. Котляр, А.В. Козлов, Г.Н. Иванюта // Материалы восьмых академических чтений РААСН Современное состояние и перспективы развития строительного материаловедения. - Самара: СГАСУ. - 2004. - С. 290Ц292.
- Котляр В.Д. Исследование опал-кристобалитовых пород Ростовской области для производства кирпича по пластическому способу формования / В.Д. Котляр, Г.Н. Иванюта, Г.А. Козлов // Материалы восьмых академических чтений РААСН Современное состояние и перспективы развития строительного материаловедения. - Самара: СГАСУ. - 2004. - С. 288Ц289.
- Котляр В.Д. Смешанные кремнисто-карбонатные породы - перспективное сырье для стеновой керамики / В.Д. Котляр, А.Г. Братский, А.Г. Бондарюк, Д.Ю.аМихайлов // Сб. статей Междунар. науч.-технич. конф. Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоемкие технологии в производстве строительных материалов. - Пенза: ПГУАС. - 2006. - С. 119Ц121.
- Котляр В.Д. Особенности опок как сырья для стеновой керамики / В.Д. Котляр // Труды XIII Международного семинара Азиатско-Тихоокеанской академии материалов Строительные и отделочные материалы. Стандарты XXI века. - Новосибирск: НГАСУ. - 2006. - С. 43Ц45.
- Котляр В.Д. Неравноплотность и взаимосвязь с прочностью керамического черепка полусухого прессования на основе опоковидных пород / В.Д.аКотляр // Вiсник Одесько державно академi будiвництва та архiтектури. - 2006. - № 23. - С. 136Ц142.
- Котляр В.Д. Особенности прессования порошков на основе кремнистых пород / В.Д. Котляр // Тезисы докладов 64-й науч.-техн. конференции Современные строительные материалы и технологии их производства. - Новосибирск: НГАСУ. - 2007. - С.10.
- Котляр В.Д. Классификации опаловых кремнисто-карбонатных пород как сырья для производства стеновой керамики / В.Д. Котляр, А.Г. Бондарюк // Материалы междунар. науч. конф. Будiвлi та конструкцi iз застосуванням нових матерiалiв та технологiй. - Украiна, Макiiвка: ДонНАБА. - 2009. - С. 74Ц76.
- Котляр В.Д. Особенности процесса прессования при производстве стеновой керамики на основе кремнисто-карбонатных опоковидных пород / В.Д. Котляр, А.Г.аБондарюк, К.А.аЛапунова // Труды XV Междунар. науч.Цпракт. конф. Современные техника и технологии. - Томск: ТПУ. - 2009. - том 2. - С. 17Ц18.
- КотляраВ.Д. К вопросу о классификации опаловых кремнисто-карбонатных пород как сырья для производства стеновой керамики / В.Д. Котляр, А.Г. Бондарюк, К.А. Лапунова // Материалы V Междунар. конф. Надежность и долговечность строительных материалов, конструкций и оснований фундаментов. Волгоград: ВоГАСУ. - 2009. - С. 146Ц151.
- Котляр В.Д. Классификация и особенности опоковидных пород как сырья для производства стеновой керамики пониженной плотности / В.Д. Котляр // Материалы междунар. науч.-техн. конф. Наука и технология строительных материалов: состояние и перспективы развития. - Минск: БГТУ. - 2009. - С. 26Ц29.
- КотляраВ.Д. Применение FMEA-анализа при проектировании завода по производству керамического кирпича / А.В.аНалимова, В.Д.аКотляр, Ю.В.аТерёхина // Материалы междунар. науч.-техн. конф. Наука и технология строительных материалов: состояние и перспективы развития. - Минск: БГТУ. - 2009. - С. 37Ц40.
- Котляр В.Д. Особенности технологии и дизайн лицевого фигурного кирпича на основе кремнистых опоковидных пород / В.Д. Котляр, Я.В. Черевкова // Материалы XII Всероссийской науч.-практ. конф. по специальности Технология художественной обработки материалов. - Ростов-на-Дону: РГСУ. - 2009. - С. 86Ц88.
- Котляр В.Д. Критерии оценки опоковидных пород и особенности технологии при производстве стеновой керамики / В.Д. Котляр // Материалы XV Академических чтений РААСН - Междунар. науч.-техн. конф. Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии. - Казань: КазГАСУ. - 2010. - С. 399Ц403.
- Котляр В.Д. Методика испытания кремнистых пород для производства кирпича способом полусухого прессования / В.Д. Котляр, Ю.В.аТерёхина // Материалы XV Академических чтений РААСН - Междунар. науч.-техн. конф. Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии. - Казань: КазГАСУ. - 2010. - С. 461Ц464.
- КотляраВ.Д. Управление качеством при производстве кирпича керамического полусухого прессования из кремнистых пород / В.Д.аКотляр, Ю.В.аТерёхина // Материалы 10-й Юбилейной Междунар. науч.-практ. конф. Качество, стандартизация, контроль: теория и практика. - Киев: АТМ Украины. - 2010. - С. 85Ц87.
- КотляраВ.Д. Технологические схемы производства керамического кирпича на основе опоковидных пород / В.Д. Котляр // Труды НГАСУ (Сибстрин). - 2010. - Том 13. - №2(48). - С. 115Ц119.
- КотляраВ.Д. Критерии оценки опок и опоковидных пород в качестве сырья для стеновой керамики / В.Д.аКотляр, Б.В.аТалпа // Материалы Всеросс. науч. конф. Осадочные формации и связанные с ними полезные ископаемые. - Ростов-на-Дону: ЮФУ, СКНЦВШ. - 2011. - С. 88Ц91.
- Котляр В.Д. Влияние степени уплотнения пресс-порошков на основе опоковидных пород на прочность изделий при производстве керамического кирпича / В.Д.аКотляр, Ю.В.аТерёхина, А.В.аУстинов // Сбор. докл. Междунар. науч.-практ. конф. Инновационные материалы и технологии (XХ научные чтения). - Белгород: БГТУ. - 2011. - Ч. 3. - С. 60Ц65.
- Котляр В.Д. Особенности спекания опок при производстве керамического кирпича / В.Д. Котляр, Ю.В.аТерёхина, А.В.аУстинов // Труды XVII Междунар. науч.-практ. конф. Современные техника и технологии. - Томск: ТПУ. - 2011. - том 2. - С. 249Ц250.
Редакционно-издательский центр Ростовского
государственного строительного университета
344022, г. Ростов н/Д, ул. Социалистическая, 162
Тел. (863) 2019-046; 2019-104
Сдано в набор 05.09.2012. Подписано в печать 10.09.2012.
Формат 60 84 . Бумага офсетная. Гарнитура Times.
Печать трафаретная. Усл. печ. л. 2,0.
Тираж 100 экз. Заказ № 197
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям