Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
ЗАЙЦЕВ Сергей Дмитриевич
СТАТИСТИЧЕСКАЯ И БЛОК-СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ В ШИРОКОМ ДИАПАЗОНЕ УСЛОВИЙ
02.00.06 - высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Нижний Новгород - 2009
Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных соединений и коллоидной химии химического факультета Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Нижегородский государственный университет им.Н.И.Лобачевского"
Научный консультант: доктор химических наук, профессор Семчиков Юрий Денисович
Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Гришин Дмитрий Федорович доктор химических наук, профессор Казанцев Олег Анатольевич доктор химических наук Лачинов Михаил Борисович
Ведущая организация: Волгоградский государственный технический университет
Защита диссертации состоится "____" ___________ 2009 года в ____ часов на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им.Н.И.Лобачевского по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина, 23, корп. 2.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им.Н.И.Лобачевского
Автореферат разослан "____" ___________ 2009 года
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Захарова О.Г.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Сополимеризация является одним из наиболее простых и, вместе с тем, эффективных методов модификации свойств полимеров. Основы формальной количественной теории статистической сополимеризации разработаны в 40-50-х годах XX века; тогда же применительно к радикальной сополимеризации были сформулированы представления о природе реакционной способности мономеров и радикалов роста, в частности, выявлена роль полярного, резонансного и стерического факторов. По мере накопления экспериментальных данных формировались новые разделы теории, отражающие специфические особенности чередующейся сополимеризации, влияние среды на состав сополимера, сополимеризации ионогенных мономеров и др. Как незавершенный, следует отметить раздел, связанный с влиянием на состав сополимера избирательной сольватации радикалов роста мономерами. Явление избирательной сольватации макромолекул в растворах полимеров в смешанных растворителях отмечалось во многих работах, начиная с 60-х годов XX века1.
Однако лишь в 1980 году Харвудом2 была выдвинута гипотеза о влиянии этого явления на сополимеризацию. Экспериментальное доказательство указанной гипотезы получено Семчиковым и Смирновой3, обнаружившими новое для сополимеризации явление - зависимость состава сополимера от молекулярной массы (ММ). В самое последнее время выявлена сильная зависимость состава сополимера от ММ при сополимеризации азотсодержащих (мет)акриловых мономеров, синтезированных для производства высокоэффективных флокулянтов4. Это подчеркивает, что исчерпывающая интерпретация механизма и области проявлений эффекта, обусловленного избирательной сольватацией макромолекул мономерами, имеет как теоретическое, так и практическое значение. В диссертационной работе указанное направление получило дальнейшее развитие. Все сказанное выше свидетельствует о том, что радикальная сополимеризация в настоящее время стала в значительной степени управляемой в части, касающейся состава и строения сополимера. В последние годы предложены методы, позволяющие управлять также молекулярно-массовым распределением (ММР) и, в некоторых случаях, тактичностью (со)полимеров; соответствующее направление получило название контролируемой радикальной (со)полимеризации. Можно ожидать, что упорядочение строения макромолекул по нескольким параметрам - ММР, микроструктуры, тактичности - приведет к возникновению качественно новых свойств (со)полимеров и, прежде всего, их способности к самоорганизации. В диссертации в резуль Read B.E. // Trans. Faraday Soc. 1960. V. 56. P. 382-390.
Harwood H.J. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1987. V. 10/11. P. 331-354.
Semchikov Yu.D., Smirnova L.A., Knyazeva T.Ye., Bulgakova S.A., Sherstyanykh V.I. // Eur. Polym. J. 1990. V. 26. № 8. P 883-887.
Сивохин А.П. / ДиссЕканд. хим. наук. - Н.Новгород: НГТУ, 2008. 131 с.
тате контролируемой сополимеризации N-винилпирролидона и фторакрилатов по механизму обратимой передачи цепи (ОПЦ) были получены узкодисперсные сополимеры с сохранением чередующейся микроструктуры.
На примере одного из них показано, что такие сополимеры обладают коллоидно-химическими свойствами, существенно отличающимися от сополимеров, полученных "традиционным" способом, в частности, проявляют признаки самоорганизации в тонких пленках.
Потенциал современной базы крупнотоннажных мономеров задействован далеко не полностью вследствие ряда проблем, главными из которых являются проблемы сополимеризации мономеров разной активности и, тем более, разной химической природы. В первом случае из-за существенно различной идеальной реакционной способности мономеров образуется сополимер с чрезмерной композиционной неоднородностью, что отрицательно отражается на его свойствах. В диссертации на примере системы винилхлорид метилметакрилат развивается один из возможных подходов к решению данной проблемы, заключающийся в использовании продукта сополимеризации активного мономера с неактивным в качестве компатибилизатора смесей соответствующих несовместимых гомополимеров.
Очевидно, что в данном случае коренной недостаток композиционно неоднородных сополимеров становится ценным и уникальным качеством, дающим возможность получать и перерабатывать смеси трудносовместимых полимеров. Более глубокие и часто неразрешимые проблемы возникают при попытке сополимеризации мономеров разной химической природы. В последнее десятилетие в химии высокомолекулярных соединений интенсивно развивается направление, связанное с синтезом полимеров необычной архитектуры - дендримеров и гиперразветвленных полимеров (ГРП), а также нового типа блок-сополимеров - линейно-дендритных. Как правило, реакции их образования не являются радикальными. Автором был предложен и развит оригинальный подход к получению линейно-дендритных блок-сополимеров с использованием методов радикальной полимеризации.
Цель работы:
Развить теорию и практику сополимеризации в части выявления влияния условий синтеза на состав, структуру и свойства сополимера, а также разработать подходы, позволяющие расширить круг практически важных и (или) новых сополимерных композиций.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
1. Впервые исследовано влияние ММ сополимера (регулируемое концентрацией инициатора) на его состав, композиционную однородность и относительные активности мономеров при растворной сополимеризации стирола с акриловой и метакриловой кислотами, акриламидом, метакриламидом в широком интервале концентраций инициатора.
2. Осуществлен контролируемый синтез узкодисперсных чередующихся сополимеров N-винилпирролидона с фторакрилатами с ярко выражен ными амфифильными свойствами, проведено сравнительное изучение коллоидно-химических свойств.
3. Реализован новый подход, заключающийся в использовании композиционно неоднородного продукта сополимеризации до предельных конверсий активного мономера метилметакрилата с неактивным винилхлоридом для приготовления смесевого полимерного материала поливинилхлорид полиметилметакрилат; разработаны критерии отбора (по составу) сополимера - компатибилизатора.
4. Разработан новый метод синтеза линейно-дендритных блоксополимеров на основе мономеров разной химической природы.
Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования были использованы статистические сополимеры N-винилпирролидона (ВПД) с винилацетатом (ВА), стирола (Ст) с акриловой кислотой (АК), метакриловой кислотой (МАК), акриламидом (АА), метакриламидом (МАА), метилметакрилата (ММА) с винилхлоридом (ВХ); блок-сополимер Ст с гиперразветвленным перфторированным полифениленгерманом (ПФГ), чередующиеся сополимеры ВПД с 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропил-фторакрилатом (ГФФА) и 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилакрилатом (ОФПА). Для решения поставленных задач в работе использованы следующие методы: ИК-спектроскопия, ЯМР-спектроскопия, гельпроникающая хроматография (ГПХ), вискозиметрия, осмометрия, сочетание методов равновесного диализа и дифференциальной рефрактометрии, сканирующая зондовая микроскопия, скоростная седиментация, реакционная калориметрия, метод пленочных весов Ленгмюра.
Научная новизна 1. Выявлены новые закономерности радикальной сополимеризации, обусловленные избирательной сольватацией радикалов роста мономерами:
механизм и следствия одновременного влияния на состав сополимера растворителя и избирательной сольватации макромолекул мономерами;
новый механизм реализации модели предконцевого звена, обусловленный влиянием природы двух последних звеньев радикала роста на состав сольватной оболочки;
необходимость использования в уравнениях скорости сополимеризации значений эффективных относительных активностей мономеров, отвечающих условиям сополимеризации (с учетом влияния на их значения избирательной сольватации мономерами радикалов роста).
2. Впервые получены новые (со)полимеры и сополимерные композиции:
контролируемой радикальной (со)полимеризацией по механизму обратимой передачи цепи (ОПЦ) - практически монодисперсный (Mw/Mn = 1.03-1.05) полимер поли-ОФПА, узкодисперсные (Mw/Mn 1.2) чередующиеся амфифильные сополимеры ВПД с ОФПА и ГФФА с признаками самоорганизации;
прозрачный смесевой материал ПВХ - ПММА - композиционно неоднородный сополимер ВХЦММА глубокой конверсии, в котором последний используется как компатибилизатор;
один из первых линейно-дендритных блок-сополимеров - на основе линейного гибкоцепного полимера ПСт и гиперразветвленного жесткоцепного полимера ПФГ.
При выполнении исследований впервые разработаны методики:
определения абсолютных величин коэффициентов избирательной сольватации макромолекул методом равновесного диализа в трехкомпонентном растворителе;
новый вариант численного нелинейного метода расчета относительных активностей мономеров применительно к моделям концевого и предконцевого звена при сополимеризации до малых и глубоких конверсий;
определения размеров и ММ гиперразветвленных полимеров, основанный на измерении площади мономолекулярного слоя на границе раздела водаЦвоздух с использованием пленочных весов Ленгмюра.
Практическая значимость Регулирование состава и композиционной однородности за счет изменения концентрации инициатора и растворителя может быть использовано для влияния (в определенных пределах) на свойства сополимера. Повышение совместимости смеси ПВХ и ПММА путем введения композиционно неоднородного сополимера ВХЦММА глубокой конверсии в качестве компатибилизатора позволяет получить прозрачный материал с улучшенными физико-механическими свойствами и пониженной горючестью. Узкодисперсные чередующиеся амфифильные сополимеры ВПД с фторакрилатами могут найти применение в новых медицинских технологиях - в качестве материала наноконтейнеров при организации направленного транспорта лекарственных средств, а также при стентировании - в качестве защитной оболочки, препятствующей отложениям на стенках сосудов.
Основные положения, выносимые на защиту:
механизм влияния эффектов избирательной сольватации макромолекул мономерами на закономерности радикальной сополимеризации в массе и растворителе;
теоретическое и экспериментальное обоснование использования композиционно неоднородного сополимера активного мономера с неактивным глубокой конверсии (сополимер ВХЦММА) в качестве компатибилизатора смесей соответствующих гомополимеров при получении смесевого материала с улучшенным комплексом свойств;
о возникновении качественно новых свойств и признаков самоорганизации амфифильных узкодисперсных сополимеров ВПД с фторакрилатами с чередующейся микроструктурой, полученных методом контролируемой радикальной полимеризации по механизму ОПЦ;
принципы формирования линейно-дендритных блок-сополимеров перфторированного полифениленгермана с виниловыми мономерами с использованием методов радикальной полимеризации.
ичный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль в выборе направлений исследований, разработке путей для их решения, проведении исследований, интерпретации и обобщении полученных результатов. Все ключевые экспериментальные результаты получены при непосредственном участии автора.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (к 90-летию академика В.А.Каргина) (Москва, 1997), I Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии" (Иваново, 1997), VII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1998), Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике, посвященной столетию со дня рождения академика П.А. Ребиндера (Москва, 1998), II Всероссийском Каргинском симпозиуме "Химия и физика полимеров в начале XXI века" (Черноголовка, 2000), Украинско-Российском симпозиуме по высокомолекулярным соединениям (Донецк, 2001), I Национальной конференции "Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных научных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики и медицины" (Москва, 2002), XVIII Международной конференции по модифицированным полимерам (Братислава, Словакия, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), III Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2004" (Москва, 2004), XL Всемирном полимерном конгрессе IUPAC MACRO 2004 (Париж, Франция, 2004), Всероссийском научном симпозиуме по термохимии и калориметрии (Нижний Новгород, 2004), Европейском полимерном конгрессе (Москва, 2005), V и VI Международных симпозиумах "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems" (Санкт-Петербург, 2004, 2008), Европейской полимерной конференции по разветвленным макромолекулярным структурам EUPOC 20(Гаргнано, Италия, 2006), IX Европейском симпозиуме по термическому анализу и калориметрии ESTAC 9 (Краков, Польша, 2006), IV Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21 веку" (Москва, 2007), Европейском полимерном конгрессе (Портороз, Словения, 2007), Всероссийской конференции по макромолекулярной химии (Улан-Удэ, 2008).
Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликованы 46 научных работ, в том числе 21 статья (из них 18 - в журналах, рекомендуемых ВАК) и 25 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.
Работа выполнена в рамках грантов Российского фонда фундаментальных исследований (№№ 96-03-32744, 01-03-32934, 06-03-32872, 07-03 00500), грантов Министерства образования Российской Федерации по фундаментальным исследованиям в области естественных и точных наук (№№ 97-0-9.3-249, Е00-5.0-246, Е02-5.0-208), гранта Министерства образования Российской Федерации по фундаментальным исследованиям в области технических наук (№ Т02-09.2-2377), Научной программы "Фундаментальные исследования высшей школы в области естественных и гуманитарных наук. Университеты России" (№№ 015.05.01.36, УР.05.01.033), Научно-технической программы "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" (№№ 203.02.01.009, 203.02.06.011, 203.02.06.16), Федеральной целевой научно-технической программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениями развития науки и техники на 2002-2006 годы" (2006-РИ-19.0/001/190).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 2странице машинописного текста, содержит 74 рисунка, 24 таблицы. Список цитируемых источников содержит 573 наименования.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Избирательная сольватация радикалов роста мономерами как новый фактор, определяющий состав сополимеров 1.1. Количественное описание скорости сополимеризации в условиях избирательной сольватации В диссертации впервые изучен вопрос об адекватности существующих уравнений скорости сополимеризации в условиях избирательной сольватации радикалов роста мономерами. Все основные уравнения количественной теории сополимеризации, описывающие состав, микроструктуру сополимера и скорость процесса содержат в качестве ключевых констант относительные активности мономеров r1 и r2.
Последние в условиях избирательной сольватации радикалов роста мономерами выражаются следующим образом:
r1 r10K, r2 r20 / K, (1) [M1]/[M ] 0 где - коэффициент распределения, [M1 ]/[M2 ] - K 0 [M1 ]/[M ] задаваемое отношение концентраций мономеров, [M1]/[M2] - эффективное отношение концентраций мономеров, отвечающее "реакционной клетке" или микрообласти, в которой протекает реакция роста активного конца макрорадикала; r1, r2 - эффективные, r10, r20 - "истинные" значения относительных активностей мономеров, определяемые их строением.
Предметом исследоТаблица вания явилась система ВА - Значения эффективных относительных ВПД, при сополимеризации констант сополимеризации ВА (M1) - которой наиболее ярко проВПД (M2), T=70оС, конверсия 5%.
являются эффекты избира[ДАК], моль/л r1 rтельной сольватации. В ча110-3 0.15 4.стности, изменение концен510-3 0.31 2.трации инициатора, введе510-3 * 0.37 0.ние передатчика цепи при110-2 0.31 1.водят к значительному из110-1 0.26 0.менению величин относи0.31** 3.05** тельных активностей моно* [C12H25SH] = 110-2 моль/л меров (табл. 1), что связано ** Расчет по схеме Q-e с зависимостью коэффициента избирательной сольватации от ММ сополимера.
Экспериментальные исследования зависимости скорости сополимеризации от состава мономерной смеси выполнено при двух концентрациях инициатора - 110-2 и 110-3 моль/л (рис. 1). В табл. 1 приведены значения rи r2, отвечающие этим условиям синтеза. Была проверена адекватность основных кинетических уравнений скорости сополимеризации.
Уравнение Мелвилла-Уоллинга получено, исходя из предположения о химическом механизме реакции обрыва:
[M ]Vин.5(r1 f12 2 f1 f2 r2 f22 ) V , (2) (12r12 f12 212r1r2 f1 f2 2 r22 f22 )0.0 5 где 1 ko,.11 / kр,11, 2 ko,.5 / kр,22, ko,12 /(ko,11ko,22 )0.5, f1 и f2 - мольные доли мономеров M1 и M2 в мономерной смеси, Vин - скорость инициирования; kо,12, kо,11, kо,22 - константы скорости перекрестного и симметричного обрыва; [M] - суммарная молярная концентрация мономеров.
Уравнение Атертона-Норта базируется на диффузионном механизме обрыва цепей:
[M ]Vин.5 (r1 f12 2 f1 f2 r2 f22 ) V , (3) 0.ko (r1 f1 / k r2 f2 / k ) р,11 р,где ko - константа скорости обрыва диффузионно-контролируемого процесса, которая в большинстве случаев определяется уравнением:
ko ko,11F1 ko,22F2, (4) где F1 и F2 - мольные доли мономеров M1 и M2 в сополимере.
V103, моль/(лс) V103, моль/(лс) a б 3 2 1' 1' 1 2' 2' 0.4 0.8 0.4 0. f fРис. 1. Зависимость скорости сополимеризации ВА (М1) с ВПД (М2) от состава мономерной смеси. Сплошные линии - расчет по уравнениям Атертона-Норта (1, 1') и Мелвилла-Уоллинга =9 (2, 2'). Точки - экспериментальные значения, Т = 70oС.
а: 1, 2 - [ДАК] = 110-2 моль/л, r1=0.31, r2=1.95; 1', 2' - [ДАК] = 110-моль/л, r1=0.15, r2=4.87.
б: r1=0.31, r2=3.05 - рассчитаны по схеме Q-e.
Возникает вопрос, какие из значений r1 и r2 необходимо использовать в уравнениях скорости сополимеризации - эффективные, отвечающие условиям эксперимента, или "истинные", определяемые лишь химическим строением мономера. Поэтому при проверке адекватности кинетических уравнений были использованы величины относительных активностей мономеров, соответствующие конкретным условиям эксперимента и в качестве альтернативы - "истинные" значения констант сополимеризации ( r10 и r20 ), рассчитанные на основании схемы Q-e Алфрея-Прайса. Результаты по определению скорости инициирования показали, что она зависит от состава мономерной смеси линейно и с хорошим приближением может быть аппроксимирована уравнением:
Vин. = Vин,1f1 + Vин,2f2, (5) где f1 и f2 - мольные доли ВА и ВПД в мономерной смеси, Vин,1 и Vин,2 - скорости инициирования при гомополимеризации мономеров.
На рис. 1 приведены экспериментальные значения скоростей сополимеризации (точки) и теоретические зависимости (сплошные линии), рассчитанные на основании уравнений Мелвилла-Уоллинга и АтертонаНорта. В обоих случаях использовали значения относительных активно стей мономеров, отвечающим условиям эксперимента (рис. 1а), и, исходя из схемы Q-е (рис. 1б). Из рисунков видно, что уравнение Атертона-Норта не описывает сополимеризацию ВА с ВПД ни при каких условиях. В противоположность этому при описании скорости сополимеризации уравнением Мелвилла-Уоллинга теоретические зависимости соответствуют экспериментальным точкам (при разных концентрациях инициатора) в том случае, когда используются относительные активности мономеров, отвечающие условиям эксперимента. При подстановке "истинных" значений относительных активностей, рассчитанных, исходя из схемы Q-е, соответствие между расчетными и экспериментальными значениями оставляет желать лучшего.
Существенно, что для разных условий найдено практически одинаковое значение параметра =9, что является указанием на применимость предложенного подхода. Следует заметить, что постоянство значения во всем интервале относительных концентраций мономерных смесей относится к весьма редкому в практике сополимеризации случаю. Таким образом, из полученных результатов следует, что при описании скорости сополимеризации в условиях избирательной сольватации, необходимо пользоваться эффективными значениями величин относительных активностей мономеров, которые соответствуют условиям эксперимента.
1.2. Сополимеризация стирола с амидами непредельных кислот.
Эффект предконцевого звена в условиях избирательной сольватации Мономерная пара СтЦАА относится к тем системам, при сополимеризации которых наблюдаются эффекты, не находящие объяснения в рамках классической теории радикальной сополимеризации. Прежде всего, необходимо указать на то, что лишь при сополимеризации этих мономеров наблюдается r1>1 и r2>1, а также r1r2>1. С другой стороны, при сополимеризации данной мономерной пары ярко проявляется влияние растворителя на относительные активности сомономеров. Столь нестандартное поведение приводит к выводу о влиянии неучтенных теорией радикальной сополимеризации факторов, в первую очередь - избирательной сольватации мономерами радикалов роста. Ранее значение этого фактора при сополимеризации данной системы не учитывалось, как и в случае системы Ст - МАА.
Гомогенная сополимеризация Ст с АА в растворе ДМСО в присутствии существенно различных концентраций инициатора изучена нами впервые. На рис. 2 представлены кривые состава сополимера при сополимеризации Ст с АА в ДМСО в присутствии различных концентраций инициатора. Эти результаты примечательны по двум обстоятельствам. Во-первых, в обоих случаях наблюдается одностороннее обогащение одним из мономеров (в нашем случае - стиролом), хотя данные мономеры имеют противоположные полярности двойной связи (параметры е в схеме Q-e Алфрея- Прайса для Ст и АА составляют Ц0.8 и 0.81, соответственно), поэтому в соответствии с классической теорией сополимеризации должна наблюдаться S-образная кривая состава. Указанное несоответствие может быть связано с изменением параметров реакционной способности АА в полярных растворителях. ДМСО, обладая относительно высокой диэлектрической проницаемостью ( = 45.0), может существенно смещать амидноенольное равновесие, что должно привести к изменению полярности двойной связи непредельного амида. Во-вторых, из сопоставления кривых состава вытекает явная зависимость состава сополимера от концентрации инициатора и, следовательно, от ММ образующегося сополимера. Изменение достигает 11 мол.%, что можно охарактеризовать как достаточно сильный эффект.
F1. F0.Ст, мл/г 0.0.0.0.0.0. 1 2 3 4 0.2 0.6 1.Mn10- fРис. 2. Кривые состава сополимера Рис. 3. Зависимость состава фракций СтЦАA, полученного в ДМСО при сополимера СтЦАА, полученного из [ДАК]=510-3 (1) и 510-2 моль/л (2); эквимольной смеси при [ДАК]=510-Т = 60оС, [ДМСО]/[АA] = 2. f2, F2 - моль/л в ДМСО, и их коэффициентов мольные доли АА в мономерной избирательной сольватации Ст от смеси и сополимере, соответствен- ММ. Т = 60оС; [ДМСО]/[АА] = 2. Fно.
- мольная доля Ст в сополимере.
Методами дифференциальной рефрактометрии и равновесного диализа были определены коэффициенты избирательной сольватации Ст для растворов фракций сополимера в мономерной смеси, из которой был получен сополимер. Согласно данным, представленным на рис. 3, коэффициент избирательной сольватации Ст зависит от ММ сополимера, а именно - увеличивается с увеличением длины макромолекулы. Корреляция между коэффициентом избирательной сольватации макромолекул стиролом и со держанием последнего в сопоXi лимере свидетельствует о при1.чинной связи между явлениями.
Зависимость состава сополимера от его ММ, в силу полидисперсности образующегося сополимера, должна неизбежно привести к широкому распреде- 1 2 0.лению по составу сополимеров начальной конверсии. Для выявления этого эффекта было проведено фракционирование сополимеров СтЦАА, отличающихся как по составу, так и по ММ. Как видно из рис. 4, интегральные 0.1 0.2 0.кривые распределения по соста Fву сополимера, полученные при Рис. 4. Интегральные кривые расразных концентрациях инициапределения по составу сополиметора из мономерных смесей одиров СтЦАА, полученных в ДМСО из накового состава, значительно мономерных смесей состава: f2 = 0.смещены по оси абсцисс, что яв(1,2) и 0.5 (3). [ДАК]=510-3 (1,3) и ляется дополнительным указани510-2 (2) моль/л; [ДМСО]/[АА]=2, ем на наличие зависимости соТ=60оС. f2, F2 - мольные доли АА в става от его ММ. Для всех сопомономерной смеси и сополимере, лимеров характерно широкое соответственно. Здесь и далее Xi - распределение по составу. Сомассовая доля фракций.
гласно расчетам по Штокмайеру, вследствие статистического характера сополимеризации, сополимеры малых конверсий должны иметь различие в составе фракций 3-4 мол.%, в то время как экспериментально найденная ширина распределения по составу составляет 10-18 мол.%.
Обращает на себя внимание бимодальный характер распределения по составу для сополимеров СтЦАА, полученных при малой концентрации инициатора, т.е. более высокомолекулярных. В силу зависимости состав - ММ для этого сополимера должно наблюдаться также бимодальное распределение по ММ. Из рис. 5 следует, что такое распределение действительно имеет место. Кривая молекулярно-массового распределения сополимера была получена путем препаративного фракционирования. Что касается причин данного явления, то известно, бимодальность кривых распределения по составу и ММ характерна для гетерофазной сополимеризации. Однако в данном случае полимеризаты прозрачны, что подтверждается данными спектральных измерений. Можно предположить, что мы имеем дело с метастабильными зародышами новой фазы, которые могут существовать сколь угодно долго в растворах, термодинамическое качество ко торых близко к -состоянию. Указанное обстоятельство приводит к бимодальности распределения по составу. Предполагая, что образование ассоциатов может быть связано с недостаточным содержанием растворителя в системе, в специальных опытах было показано, что увеличение содержания растворителя в 1.5 раза снимает бимодальность распределения по составу, но не приводит к полному вырождению эффекта зависимости состава сополимера от его ММ - ширина распределения составляет порядка мол.%.
Xi r1, r2, r1r1.0. r1 r1r r200 400 600 0.02 0.04 0.Mn10-[ДАК], моль/л Рис. 5. ММР сополимера СтЦАА, Рис. 6. Зависимость относительполученного из мономерной смеси ной активности Ст (r1), АА (r2) и 70 мол.% Ст - 30 мол.% АА.
их произведения r1r2 от концен[ДАК]=510-2 (1) и 510-3 (2) моль/л;
трации инициатора. T = 60оС, [ДМСО]/[АА] = 2, Т = 60оС.
[ДМСО][АА] = 2, конверсия 7%.
Относительные активности мономеров при сополимеризации Ст с АА находили двумя методами. На рис. 6 приведены значения r1 и r2, рассчитанные методом Келена-Тюдеша, исходя из модели концевого звена.
Оказалось, что при концентрациях инициатора меньше 1.210-2 моль/л произведение r1r2 > 1, причем аномальность наиболее ярко выражена в сополимеризации при [ДАК] = 510-3 моль/л, когда r1r2 = 1.7, а Mn = 3.6105.
Таким образом, аномальные величины произведения r1r2>1, характерные для сополимеризации Ст с АА в ДМСО в условиях, способствующих образованию наиболее высокомолекулярного сополимера, связаны с завышенным значением эффективной константы сополимеризации Ст (r1), что в свою очередь обусловлено преимущественной сольватацией макрорадикалов стиролом в этих условиях. Такой вывод базируется на прямых измерениях коэффициента избирательной сольватации. Можно предположить, что в большей степени сольватирован стиролом активный конец ра дикала, содержащий два или более звеньев Ст по сравнению с радикалом, имеющим на конце гетеродиаду (АА)(Ст) с концевым звеном стирола. Если это действительно так, то в данной системе следует ожидать проявления эффекта предконцевого звена, причем в соответствии с механизмом, принципиально отличным от известного ранее. С целью проверки данного предположения был разработан новый нелинейный вариант численного метода определения констант сополимеризации в рамках модели как концевого, так и предконцевого звена, который позволяет подобрать теоретически рассчитанные кривые состава сополимера к экспериментальным точкам. В отличие от традиционного метода наименьших квадратов данный метод имеет несомненное преимущество, описывая экспериментальные данные в любой области кривой состава с равномерным стандартным отклонением, в то время как распределение последнего по точкам в традиционном методе наименьших квадратов может быть неравномерным.
Достоверность значений относительных активностей мономеров, полученных с использованием описанного метода, апробирована на экспериментальных данных по составу сополимера Ст с акрилонитрилом, приведенных в классической работе5. Значения относительных активностей мономеров, рассчитанные с использованием предложенного нами метода, практически совпадают со значениями, определенными Хиллом. Среднеквадратичное отклонение в нашем случае меньше, что свидетельствует о лучшем описании теоретической кривой экспериментальных данных.
Таблица Значения относительных активностей мономеров при сополимеризации Ст (1) с АА (2), T = 60оС, [ДМСО]/[АА]=2, конверсия 7% [ДАК], Модель концевого звена Модель предконцевого звена моль/л r1 r2 r11 r21 r22 r* 510-3 4.41 0.384 0.011 5.31 1.04 0.688 0.061 0.0510-2 2.15 0.311 0.017 1.95 1.19 0.741 0.071 0.0* - среднеквадратичное отклонение.
Новый численный метод расчета относительных активностей мономеров был применен к обработке данных по составу сополимера Ст с АА.
Из табл. 2 видно, что для данной системы ярко выражен эффект предконцевого звена. Обычно этот эффект приписывают пространственному взаимодействию объемных и особенно полярных заместителей предконцевого звена радикала роста и мономера. Однако в изучаемом случае, эффект предпоследнего звена может быть объяснен с точки зрения сольватационHill D.J.T., Lang A.P., Munro P.D., O'Donnel J.H. // Eur. Polym. J. 1992. V. 28. № 4. P. 391-398.
ных эффектов. Из предыдущих данных видно, что при сополимеризации Ст с АА в ДМСО с увеличением ММ сополимер обогащается Ст. При [ДАК] = 510-3 моль/л, отвечающей образованию наиболее высокомолекулярного сополимера, величина r11=5.31, а r21=1.04. Столь существенная разница может быть обусловлена тем, что коэффициент избирательной сольватации стиролом активного конца радикала роста с концевой гомодиадой ~~CC (С - стирол) существенно больше по сравнению с концевой гетеродиадой ~~AC (А - акриламид). С уменьшением ММ сополимер обогащается акриламидом. Это означает, что в данном случае начинает преобладать избирательная сольватация акриламидом. В соответствии с этим при [ДАК] = 510-2 моль/л r22>>r12, что может быть объяснено большим содержанием акриламида в сольватной оболочке активного конца радикала роста с концевой гомодиадой ~~AА по сравнению с концевой гетеродиадой ~~СА. Предполагаемая преимущественная сольватация мономером гомодиад по сравнению с гетеродиадами находится в соответствии с тем обстоятельством, что значения r22, r11, как и состав сополимера, изменяются в зависимости от концентрации инициатора (ММ образующегося сополимера), тогда как r12 и r21 практически не меняются.
FСт, мл/г 0.0.0.4 0. 2 3 -0.4 0.Mn f Рис. 8. Зависимость коэффициента Рис. 7. Кривые состава сополимера избирательной сольватации Ст от СтЦМАА, полученного в ДМСО ММ для фракций сополимера, полупри [ДАК]=510-3 (1) и 510-2 (2) ченного из мономерной смеси моль/л; Т= 60oC, [ДМСО]/[МАА]=2.
f2, F2 - мольные доли МАА в моно- мол.% Ст - 35 мол.% МАА в ДМСО, мерной смеси и сополимере, соот- [ДМСО]/[МАА]=2.
ветственно.
С целью установления общности выявленного эффекта зависимости состава сополимера от ММ была изучена сополимеризация Ст с МАА в растворе ДМСО. Как и в случае сополимеризации Ст с АА, для мономерной пары СтЦМАА состав сополимера, полученного в том же растворителе, зависит от условий синтеза (рис. 7), что подтверждается значениями коэффициентов избирательной сольватации Ст, представленными на рис. 8. Введение растворителя ДМСО уменьшает содержание непредельного амида в сополимере. Можно полагать, что этот эффект обусловлен вытеснением диметилсульфоксидом МАА из сольватной оболочки радикалов роста. Молекулы высокомолекулярного сополимера преимущественно сольватированы стиролом, вследствие чего добавки ДМСО менее существенно сказываются на составе сополимера. Результаты фракционирования сополимеров СтЦМАА различных молекулярных масс, полученных в ДМСО на начальных конверсиях, свидетельствуют о существенной композиционной неоднородности по составу, что является одним из проявлений избирательной сольватации макрорадикалов мономерами.
1.3. Влияние растворителя на эффекты избирательной сольватации Поскольку в некоторых случаях на состав сополимера в радикальной сополимеризации могут влиять как растворители, так и избирательная сольватация мономерами растущих цепей, представляло 0.интерес выяснить взаимо F2 влияние этих двух факторов.
Идеальным объектом для со- ответствующего эксперимен 0.та является мономерная пара СтЦМАК. С одной стороны, при сополимеризации этих мономеров ярко проявляется 0.влияние растворителей, образующих водородные связи, на состав сополимера, с другой - 0.5 1.0 1.5 2.при сополимеризации в массе [S]/[МАК] состав сополимера СтЦМАК Рис. 9. Зависимость состава сополимера зависит от ММ. Оказалось, СтЦМАК, полученного из мономерной что при их совместном просмеси состава 35 мол.% МАК - явлении они ослабляют друг мол.% Ст, от концентрации растворитедруга. Эффект влияния расля (S): 1,4 - ДО, 2,5 - ИПС, 3,6 - ДМСО;
творителей на состав сополи[ДАК], моль/л: 1,2,3 - 510-3, 4,5,6 - 0.1;
мера с ненасыщенными карT = 60оС; F2 - содержание МАК в сопобоновыми кислотами, в том лимере.
числе МАК со Ст, и величины относительных активностей мономеров, обнаруженный в ГГУ в 60-х годах, многократно воспроизводили в разных странах6 лишь при традиционных концентрациях инициаторов, порядка (1-5)10-3 моль/л. Оказалось, что при увеличении концентрации инициатора и, следовательно, уменьшении ММ сополимера эффект растворителя в системе СтЦМАК ослабевает. Об этом можно судить, в частности, исходя из данных по составу сополимера рис.
9. Данные, иллюстрирующие зависимость состав - ММ при сополимеризации Ст с МАК в массе, приведены на рис. 10 и рис. 11 (кривая 1); при сополимеризации в растворителе этот эффект выражен в существенно меньшей степени, что видно из рис. 12 и рис. 11 (кривые 2Ц4). При сополимеризации мономерной смеси 35 мол. % МАК - 65 мол. % Ст в растворителях - диоксане (ДО), изопропиловом спирте (ИПС) и ДМСО - состав сополимера практически не зависит от концентрации инициатора.
F F1.0.0.0. 0. 0. 0.04 0.08 0.[ДАК], моль/л 0.2 0.6 1. fРис. 10. Кривые состава сополимера Рис. 11. Зависимость состава сополиСтЦМАК при сополимеризации в мас- мера СтЦМАК, полученного из моносе; [ДАК], моль/л: 1 - 510-3, 2 - 310-2, мерной смеси состава 35 мол.% МАК 3 - 110-1; T = 60оС. f2, F2 - содержание - 65 мол.% Ст, от концентрации ДАК:
МАК в мономерной смеси и в сополи- 1 - в массе, 2 - ДО, 3 - ИПС, 4 - мере соответственно. ДМСО; [S]/[МАК]=2, T = 60оС; F2 - содержание МАК в сополимере.
Таким образом, можно сделать вывод о том, что при сополимеризации СтЦМАК "эффект растворителя" вырождается в присутствии больших количеств инициатора, а "эффект инициатора" вырождается при сополи Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия, 1987. 265 с.
меризации в растворителе.
FАналогичные результаты 1.были получены при сополимеризации Ст с АК в раство ре ДО с той лишь разницей, что изменение состава сополимера при введении рас0.творителя и увеличении кон центрации инициатора не столь значительно.
Для объяснения механизма этого явления ("анта0.гонизма" эффектов) были привлечены данные по измерению коэффициентов изби 0.2 0.6 1.рательной сольватации мак fромолекул сополимера Ст - Рис. 12. Кривые состава сополимера Ст - МАК в мономерной смеси МАК при сополимеризации в изопропиловом спирте; [ДАК], моль/л: 1 - 510-3, M1ЦM2 (рис. 13) и смеси M1 - M2Црастворитель(S) (рис.
2 - 310-2, 3 - 110-1; [ИПС]/[МАК]=2, T = 14). С увеличением ММ со60оС. f2, F2 - содержание МАК в монополимера сольватная обомерной смеси и в сополимере соответстлочка обедняется стиролом в венно.
обоих случаях - для растворов в двухкомпонентной смеси M1ЦM2 и трехкомпонентной M1ЦM2ЦS. В первом случае это означает, что с увеличением ММ сополимера сольватная оболочка обогащается МАК. Этот вывод полностью соответствует рис.
11 (кривая 1), согласно которому уменьшение концентрации инициатора и, следовательно, рост ММ сополимера, приводит к увеличению относительного содержания в нем МАК.
При измерениях коэффициентов избирательной сольватации макромолекул в тройном растворителе M1ЦM2ЦS (рис. 14) однозначного вывода об определении относительной концентрации мономеров M1 и M2 в сольтватной оболочке сделать нельзя, поскольку растворитель и МАК имеют близкие показатели преломления. Однако такой вывод может быть сделан с привлечением данных по составу сополимера. Из рис. 11 видно, что увеличение концентрации инициатора и вызванное этим уменьшение ММ сополимера практически не отражается на составе при сополимеризации в растворителях. Это может иметь место при одном условии - одновременном уменьшении содержания в составе сольватной оболочки как Ст, так и МАК в пользу растворителя. При этом относительная концентрация мономеров [M1]/[M2] практически не изменяется.
Ст мл/г 0.Рис. 13. Зависимость коэффициентов избирательной сольватации Ст фракций сополи0. меров СтЦМАК от ММ. Сополимеры получены из эквимолярной мономерной смеси при сополимеризации в массе. Из 4 8 мерения проводили в исход Мw10-ных мономерных смесях.
-0.-0.[(dn/dc) - (dn/dc)] 1а Рис. 14. Разница инкрементов б показателей преломления расв творов сополимеров различной ММ после (dn/dc) и до (dn/dc) установления диализного равновесия. Смеси, из которых получены сополимеры и в которых проведены Мw 10-измерения: а - 35 мол.% МАК - 65 мол.% Ст; б, в - то же с 1 2 3 добавками ДО и ИПС, 0.25[S]/[МАК]2.
-Таким образом, общий механизм проявления обсуждаемых эффектов связан с изменением состава сольватной оболочки макрорадикалов - области, из которой поступают мономеры для реакции с активным звеном радикала. Значительные изменения состава связаны с изменением относительной концентрации мономеров [M1]/[M2] в сольватной оболочке, их отсутствие или слабый эффект - с неизменностью отношения [M1]/[M2] при изменении [S]/([M1]+[M2]).
Известно, что количественной характеристикой процесса сополимеризации являются относительные активности мономеров. Последние при ведены в табл. 3 для сополимеризации Ст с МАК в различных условиях с целью количественной характеристики обсуждаемых выше эффектов. Из этих данных следует, что для широкого диапазона составов мономерных смесей характерны упомянутые выше закономерности, а именно, существенная зависимость r1 и r2 от ММ (концентрации инициатора) при сополимеризации в массе и практическое отсутствие такой зависимости при сополимеризации в растворителях, образующих водородные связи. Как правило, при сополимеризации ненасыщенных карбоновых кислот (М2) с малополярными мономерами растворители, образующие водородные связи, вызывают увеличение r1 и уменьшение r2. Таким образом, отношения (r2)м/(r2)р и (r1)р/(r1)м могут служить количественной мерой эффекта растворителя; в данном случае символы "м" и "р" относятся к сополимеризации в массе и в растворителе. Как следует из табл. 3, оба отношения, отражающие эффективность влияния на состав сополимера Ст-МАК диоксана и изопропилового спирта, убывают с увеличением концентрации инициатора.
Таблица Значения эффективных констант сополимеризации Ст (М1) с МАК (М2) в различных условиях ([растворитель]/[МАК] = 2, T = 60оС, конверсия 7%).
[ДАК], Среда r1 r2 Mw10-3 * (r1)р (r2 )м r1rмоль/л (r1)м (r2)р 0.005 в массе 0.110.04 0.640.07 350 - - 0.00.03 в массе 0.180.02 0.480.03 157 - - 0.00.1 в массе 0.230.03 0.210.02 92 - - 0.00.005 ИПС 0.320.02 0.240.02 173 2.9 2.7 0.00.03 ИПС 0.380.03 0.210.02 73 2.1 2.3 0.00.1 ИПС 0.370.03 0.290.03 47 1.6 0.7 0.10.005 ДО 0.390.03 0.440.03 126 3.5 1.5 0.10.03 ДО 0.400.03 0.420.03 67 2.2 1.1 0.10.1 ДО 0.360.03 0.220.03 45 1.6 1.0 0.0* Для сополимеров, полученных из мономерной смеси состава 35 мол.% МАК - 65 мол.% Ст Для того чтобы судить о правомочности привлечения модели сополимеризации, учитывающей избирательную сольватацию макрорадикалов мономерами, к интерпретации эффекта растворителя, необходимо сопоставить теоретическую микроструктуру сополимера (триадный состав), рассчитанную по данным о величине r1r2, с экспериментальной. Последняя была охарактеризована ранее методом ЯМР-спектроскопии7. Теоретическую микроструктуру сополимера того же состава рассчитывали по дан Semchikov Yu.D., Smirnova L.A., Kopylova N.A., Izvolenskii V.V. // Eur. Polym. J.
1996. V. 32. № 10. P. 1213-1219.
ным о r1r2, представленным в табл. 3. Обобщая эти данные, можно заключить, что при содержании ДАК в диапазоне концентраций 0.005Ц0.моль/л, которому соответствует наиболее значительное изменение состава сополимера, массив значений произведения r1r2 можно свести к двум усредненным величинам - 0.083 и 0.17. Вокруг первого значения группируются данные, относящиеся к сополимеризации в массе и в ИПС, вокруг второго - данные, относящиеся к сополимеризации в ДО. Причина этого явления заключается в следующем. При образовании Н-комплексов МАК и соответствующих концевых звеньев макрорадикала с ДО, последний выступает в качестве основания, поэтому, согласно донорно-акцепторному механизму водородной связи, выражаемому обычно предельными структурами Н-комплексов (далее А, Б), молекулы и звенья МАК приобретают некий частичный отрицательный заряд (схема А), в результате чего положительное значение параметра "e" этого мономера уменьшается. В димере МАК (сополимеризация в массе), а также при полимеризации в спирте карбоксильная группа образует две водородные связи (схема Б), в результате чего их влияние на параметр "e" нейтрализуется.
CHCHH2C C C O H2C C C O + O O HO O H A CHCH+ H2C C C O H OR H2C C C OH OR O H O H O + H Б HO R R В табл. 4 приведены данные, полученные экспериментально*7 с использованием метода ЯМР-спектроскопии по относительному содержания триад N121, N221+122, N222 и рассчитанные теоретически из значения произведения r1r2=0.1. Из табл. 4 видно, что между ними имеет место удовлетворительное соответствие (с ошибкой не более 4%). Таким образом, при сополимеризации в массе и ИПС значения произведения r1r2 близки, рассчитанная микроструктура сополимера практически одинакова и соответствует экспериментальной при сополимеризации в массе. Следовательно, в данном случае состав сополимера определяется в основном концентрационным эффектом. При сополимеризации в ДО значения произведения r1rотличны от предыдущих, что свидетельствует о совместном действии эффектов избирательной сольватации макромолекул мономерами и комплексно-радикального механизма сополимеризации.
Таблица Микроструктура сополимеров Ст (М1) - МАК (М2) по данным ЯМР спектроскопии; сополимеры синтезированы в массе при 60оС, [ДАК] = 510-3 моль/л, f2=0.5, F2=0.58.
Доля триад N121 N221+122 N2Эксперимент 0.388 0.472 0.1Рассчитанные значения 0.380 0.470 0.1 F0.Рис. 15. Зависимость состава сополимера, полученного из мономерной смеси состава мол.% МАК - 65 мол.% Ст, от 0.ММ: 1 - в массе, [ДО]/[МАК]:
2 - 0.25, 3 - 1, 4 - 2; Т = 60оС;
конверсия 7%; F2 - содержа ние МАК в сополимере.
0. 1 2 Mw 10-Как упоминалось выше, зависимость состава от ММ сополимера, наряду с неизбежным распределением по ММ, приводит к существованию градиентной неоднородности сополимера - внутри- и межмолекулярной, что было неоднократно доказано экспериментально. Из изложенного следует, что при сополимеризации в условиях проявления эффекта состав - ММ сополимера макромолекулы должны быть градиентными. Отсюда возникает вопрос, каким образом можно получить сополимеры со статистической структурой цепи. Ясно, что это - вопрос большой практической важности, поскольку эффекты избирательной сольватации характерны не менее, чем для половины из потенциального массива сополимеризующихся пар мономеров. Для таких сополимеров однородность макромолекул по составу может быть достигнута при сополимеризации в растворителе.
Критерием возможности получения таких сополимеров должно стать отсутствие зависимости состава от ММ сополимера. Из рис. 15, как и из приведенного ранее рис. 11, видно, что при сополимеризации СтЦМАК в растворителях, образующих водородные связи, зависимость состав - ММ сополимера вырождается с увеличением концентрации растворителя. Следовательно, можно было предположить, что сополимеры, полученные в этих условиях, не имеют градиентной структуры, и для них отсутствует повышенная неоднородность по составу на начальной стадии сополимеризации.
Wi 1.Рис. 16. Интегральные кривые распределения по составу выделенных образцов 5% конвер сии сополимеров СтЦМАК (1, 2) и СтЦММА (3) мономерных 0. смесей: f2=0.35 (1,2); 0.509 (3);
1,3 - сополимер получен в мас се, 2 - в ДО ([ДО]/[МАК]=1); Т = 60оС, [ДАК]=510-3 моль/л. f2, F2 - содержание МАК и ММА 0.в мономерной смеси и в сополимере, соответственно.
0.2 0.4 0. FНа рис. 16 представлены экспериментальные интегральные кривые распределения по составу (ИКРС) сополимера СтЦМАК, полученного в массе и ДО. Видно, что, как и следовало ожидать, последняя зависимость является существенно более узкой и близка к той, которую следует ожидать, исходя из теории Штокмайера статистической или мгновенной неоднородности сополимеров по составу. В качестве примера на этом же рисунке приведена ИКРС сополимера СтЦММА, неоднородность которого обусловлена лишь статистической составляющей неоднородности по составу. Видно, что эта кривая аналогична кривой для сополимера СтЦМАК, полученного в ДО. О суТаблица щественно меньшей неРасчетные данные по среднему составу и однородности по составу параметру неоднородности по составу сополимера СтЦМАК, посополимеров СтЦМАК (М2), [ДАК]=510-лученного в ДО, можно моль/л, [ДО]/[МАК]=1, Т = 60оС.
судить также, исходя из Условия Средний состав Дисперсия по меньшего на два порядка сополимера, F2 составу, значения дисперсии распределения по сравнению в массе 0.477 0.02с сополимеризацией в в ДО 0.450 0.00массе (табл. 5).
2. Контролируемая радикальная сополимеризация ВПД с фторакрилатами по механизму обратимой передачи цепи К моменту постановки данной работы в литературе имелся большой экспериментальный материал по контролируемой полимеризации по механизму обратимой передачи цепи (ОПЦ). Существенно менее изученной областью в настоящее время является ОПЦ-сополимеризация. Весьма немногочисленные исследования в области ОПЦ-сополимеризации по большей части связаны с синтезом статистических сополимеров (СтЦММА, Ст - метилакрилат, метилакрилатЦбутилакрилат), чередующихся сополимеров Ст с малеиновым ангидридом, а также сополимеров метилакрилата с алкенами и Ст с ММА, где эффект чередования достигается введением кислот Льюиса. При этом в литературе имеются лишь единичные работы о влиянии ОПЦ-агента на состав сополимера, а также на кинетику и механизм процесса. Нами была поставлена задача синтеза узкодисперсных чередующихся сополимеров ВПД с фторакрилатами при условии сохранения эффекта чередования. Предполагалось, что одновременное влияние двух факторов, определяющих регулярность строения макромолекул, может придать сополимерам новые свойства, в данном случае - коллоиднохимические. С этой целью впервые синтезированы амфифильные узкодисперсные сополимеры ВПД с Mn10-1,1,1,3,3,3-гексафторизопропил-фторакрилатом (ГФФА) и 1.2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентил1.акрилатом (ОФПА) в присутствии бензилдитиобензоата (БТБ) в качестве агента ОПЦ.
1.Предварительно, чтобы установить возможность и эффективность ММР-контроля фторсодержащих мономеров ГФФА и 1.ОФПА в (со)полимеризации, впервые была проведена их по1.лимеризация по механизму ОП - в присутствии БТБ. Полимериза0 20 40 60 ция протекает в контролируемом P, % режиме, о чем свидетельствуют Рис. 17. Зависимость среднечислолинейные зависимости ln[M]0/[M] вой ММ от конверсии при полиме([M]0 и [M] - начальная и текуризации ОФПА в присутствии БТБ, щая концентрации мономеров) от T = 70oC, [ДАК] = 210-3 моль/л, времени, среднечисловой ММ от [БТБ] = 210-2 моль/л.
конверсии, отсутствие гельРядом с точками - значения эффекта и низкие значения пара параметров полидисперсности.
метров полидисперсности (Mw/Mn=1.12Ц1.28). В качестве примера на рис. 17 представлена зависимость среднечисловой молекулярной массы поли-ОФПА от конверсии, а также значения параметров полидисперсности. Из схемы, приведенной ниже, следует, что по мере расходования исходного ОПЦ-агента реакция постепенно переходит в стадию II, где, в отличие от первой, процесс обеспечивается полимерным ОПЦ-агентом:
Pn Pn I. + S C S R S C S R Pn S C S + R Ph (А) Ph (Б) Ph поли-ОП - + R M Pm + II. Pm S C S Pn Pm S C S Pn Pn + S C S Pm Ph Ph Ph M M Наличие двух типов ОПЦ-агентов на начальной стадии - низкомолекулярного (А) и олигомерного (Б) способствует расширению ММР. Можно было предположить, что исключение первого позволит существенно повысить однородность полимера по ММ. С этой целью продукт полимеризации ОФПА 7%-ной конверсии был выделен из полимерной смеси и подвергнут трехкратному переосаждению. Его Mn = 4.9103, Mw/Mn = 1.28. Такой продукт практически не содержит исходного низкомолекулярного ОПЦ-агента А, а содержит в основном олигомерный агент Б. Далее была проведена полимеризация ОФПА в присутствии Рис. 18. Гель-хроматограммы "затравки" - олигомерноисходного поли-ОП - (1), полиго ОПЦ-агента с Mn = ОФПА, полученного в присут4.9103. На рис. 18 предствии 15.8 мас.% поли-ОП - ставлены гель(2,3). T = 70oC, [ДАК] = 210-хроматограммы олигомоль/л, конверсия 33.1 (2) и мерного поли-ОФПА в 67.8 мас.% (3).
качестве "затравки", а также полимеров, синтезированных с его участием и выделенных на конверсиях 33.1 и 67.8%.
Видно, что мода, отвечающая исходному полиОПЦ, полностью исчезает, при этом зависимость среднечисловой ММ от 3 4 lgM конверсии, как и в случае использования низкомо лекулярного ОПЦ-агента (БТБ), имела линейный характер. Существенно, что олигомерный ОПЦ-агент обеспечивает лучший контроль молекулярномассового распределения по сравнению с исходным низкомолекулярным;
параметры полидисперсности поли-ОФПА, оказались чрезвычайно низкими Mw/Mn = 1.03Ц1.05, при Mn = 1.4105 и 6.4104. Следует заметить, что это один из лучших результатов, полученных, к настоящему времени, с точки зрения синтеза методом контролируемой радикальной полимеризации практически монодисперсного полимера с высокой ММ при значительном выходе.
Таблица Значения относительных активностей мономеров при сополимеризации ВПД (M1) с ГФФА (T = 60оС) и ОФПА (T = 70оС), конверсия 7% Мономеры [БТБ], [ДАК], Раствори- r1 r* моль/л моль/л тель 6.710-4 ТГФ 0.017 0.047 0.0ВПДГФФА 1.710-3 МЭК 0.043 0.058 0.06.710-3 6.710-4 ТГФ 0.155 0 0.01.710-2 1.710-3 МЭК 0.148 0 0.0210-3 0 0.281 0.0ВПДОФПА 210-2 210-3 0 0.185 0.0 * среднеквадратичное отклонение.
Фторакрилаты, являясь типичными электроноакцепторными мономерами, характеризуются высокими положительными значениями параметра e в рамках схемы Qe Алфрея-Прайса (е +1.5). ВПД с развитой системой -р--сопряжения относится к электронодонорным мономерам (e = Ц1.14 ). Наличие значительных по величине и противоположных по знаку параметров e позволяет предположить, что при сополимеризации соответствующих мономеров будет иметь место чередующаяся сополимеризация.
Действительно, как видно из рис. 19а, в широком интервале составов сомономерной смеси состав сополимеров ВПДЦГФФА практически не изменяется и близок к эквимолярному, значения относительных активностей мономеров r1,r2 < 1 или близко к нулю (табл. 6), что указывает на образование чередующегося сополимера. Аналогичные результаты были получены и для сополимера ВПД с ОФПА.
Существенно, что при введении в реакционную смесь ОПЦ-агента в широком интервале составов мономерных смесей состав сополимера практически не изменяется и также близок к эквимолярному (рис. 19б, табл. 6), что указывает на высокую степень чередования звеньев. На рис. 20 представлены зависимости конверсии в логарифмических координатах от времени, которые носят линейный характер, что характерно для контролируемой радикальной полимеризации.
F1 F1.0 1.а б 0.6 0. 0.2 0. 0.2 0.6 1.0 0.2 0.6 1. f1 f Рис. 19. Кривые состава сополимера ВПДЦГФФА при сополимеризации в ТГФ (1) и МЭК (2) в отсутствие (а) и в присутствии БТБ (б). [ДАК] = 6.710-4 (1) и 1.710-3 моль/л (2), [БТБ] = 6.710-3 (1) и 1.710-2 моль/л (2), T = 60oC. f1, F1 - содержание ВПД в мономерной смеси и в сополимере, соответственно.
ln[M]0/[M] 1.Рис. 20. Зависимость ln[M]0/[M] от времени при сополимериза ции эквимолярной мономерной смеси ВПД с ГФФА. T = 60oC;
1. [ДАК] = 6.710-4 (1) и 1.710-3 (2) моль/л; [БТБ] = 6.710-3 (1) и 1.710-2 (2) моль/л. [M]0 и [M] - суммарные начальная и теку0.щая концентрации мономеров 400 800 12Время, мин Mn10- а Mw/Mn б 1. 40 1.1.20 60 120 60 1Конверсия, % Конверсия, % Рис. 21. Зависимость Mn (а) и Mw/Mn (б) от конверсии при сополимеризации эквимольной смеси ВПД и ГФФА в ТГФ (1) и МЭК (2). [ДАК] = 6.710-4 (1) и 1.710-3 моль/л (2), [БТБ] = 6.710-3 (1) и 1.710-2 моль/л (2), T = 60oC.
Наиболее полную информацию о реализации псевдоживого механизма дает изучение закономерностей изменения молекулярно-массовых характеристик полимера в ходе полимеризации. Оказалось, что ГПХкривые полученных сополимеров с ростом конверсии последовательно смещаются в область высоких ММ, среднечисловая ММ в широком интервале степеней превращения линейно растет с конверсией, коэффициенты полидисперсности снижаются вплоть до конверсии ~40% и далее сохраняются постоянными (Mw/Mn = 1.15Ц1.2). Все это является характерными признаками протекания полимеризации по псевдоживому механизму. Следует заметить, что наблюдаемые отклонения от прямолинейной зависимости Mn - конверсия при P > 60% (рис. 21) отмечались ранее в литературе при полимеризации акриловой кислоты в присутствии дибензилтритиокарбоната в качестве ОПЦ-агента в диоксане, этаноле и изопропиловом спирте.
Можно было ожидать, что наличие чередующихся гидрофобных и гидрофильных звеньев при узком ММР позволит получить высокомолекулярные ПАВ, обладающие ценными коллоидно-химическими свойствами и повышенной склонностью к самоорганизации. Исходя из этого, были изучены коллоидно-химические свойства чередующихся сополимеров ВПД - ГФФА, полученных вышеуказанным способом и "традиционным".* * Коллоидно-химические свойства амфифильных сополимеров изучены совместно с д.х.н., проф. Мельниковой Н.Б.
, мН/м , мН/м б а III II 2' 1 2 3 1' I 0.2 0.4 0.6 0.0.1 0.2 0.A0, нм2/звено A0, нм2/звено Рис. 22. Изотермы сжатия пленок сополимеров ВПДЦГФФА, полученных в присутствии (а) и в отсутствие (б) БТБ; а - Mn10-3: 19.3 (1), 30.0 (2), 45.(3), 58.3 (4); б - Mn10-4: 21.0 (1'), 47.4 (2').
Таблица Значения предельного давления сжатия (коллапса) , предельной площади мономерного звена А0 и краевого угла смачивания сополимеров ВПД с ГФФА Условия Mw/Mn FВПД, А0, нмMn10-3 , , мол. доли мН/м град.
В присут- 19.3 1.34 0.56 0.10 70 ствии БТБ 30.0 1.38 0.54 0.12 69 45.7 1.15 0.52 0.14 71 58.3 1.17 0.51 0.19 68 В отсутст- 210 2.22 0.52 0.22 72 вие БТБ 474 2.34 0.49 0.18 70 Изотермы сжатия на весах Ленгмюра пленок амфифильных эквимолярных сополимеров ВПДЦГФФА чередующейся структуры приведены на рис. 22. Для всех изученных образцов характерны очень высокие значения предельного давления сжатия мономолекулярных слоев, достигающие мН/м. Вид и характер изотерм сжатия мономолекулярных пленок сополимеров ВПДЦГФФА зависит от присутствия агента обратимой передачи цепи БТБ в синтезе сополимеров. Наиболее существенное отличие сополимеров, полученных методом контролируемой сополимеризации, от сополимеров сравнения, состоит в том, что для первых характерна зависимость площади мономерного звена A0II, определяемой на наиболее крутом участке изотермы (II), от ММ (рис. 22, табл. 7). Она увеличивается от 0.1 до 0.нм2 при возрастании ММ сополимеров от 19.3103 до 58.3103.
Исходя из экспериментально найденных углов смачивания гомополимеров, было рассчитано теоретическое значение угла смачивания сополимера эквимолярного состава, который оказался равным 82о. Сравнение с результатами эксперимента показывают (табл. 7), что расчетная величина близка к данным, полученным для высокомолекулярного эквимолярного чередующегося сополимера. Для сополимеров, полученных в присутствии агента контролируемой полимеризации, величина угла смачива.
ния заметно отличается от расчетной, она практически равна значению угла смачивания поли-ГФФА (93о). Этот результат можно рассматривать как косвенное доказательство формирования надмолекулярной структуры в чередующемся узкодисперсном сополимере. При формировании пленки чередующегося амфифильного сополимера на полярной стеклянной подложке порядок чередования слоев, состоящих из полярных и неполярных групп, следующий: стеклополярнаянеполярная Е неполярнаявоздух. В результате в поверхностном слое всегда оказываются фторированные группы, как и в гомополимере поли-ГФФА, поэтому в обоих случаях углы смачивания поверхности близки. В сополимере, полученном в отсутствие ОПЦ-агента, подобной организации не происходит (возможно вследствие большой ММ и более широкого ММР); на поверхности находятся как полярные, так и неполярные группы, поэтому углы смачивания заметно меньше.
Полученные нами результаты свидетельствуют о большoм влиянии молекулярно-массовых характеристик амфифильных чередующихся сополимеров ВПД и ГФФА на их способность к самоорганизации. Результаты смачивания тонких пленок этих сополимеров водой, характеризующие адгезионные свойства, могут быть полезными при изготовлении эндопротезов сосудов, шовных материалов, эндопротезов связок и заплаток для операций на сердце, в части, касающейся защиты от обрастания.
3. Сополимеризация винилхлорида с метилметакрилатом до предельных конверсий. Новый подход к практическому использованию композиционно-неоднородных сополимеров активного мономера с неактивным Основная проблема сополимеризации активного мономера с неактивным заключаются в том, что сополимеры начальных конверсий чрезмерно обогащены первым. Далее его содержание в сополимере быстро убывает и на заключительном этапе сополимеризации образуется гомополимер неактивного мономера (рис. 23). В результате сополимер глубокой конверсии оказывается существенно композиционно неоднородным, что отрицательно влияет на его свойства и делает непригодным для практического использования.
В настоящей работе разработан новый подход, заключающийся в использовании композиционно неоднородных сополимеров в качестве компатибилизатора* смесей соответствующих гомополимеров. Данный подход был реализован применительно к суспензионной сополимеризации ВХ с ММА в производственных условиях с целью получения прозрачного полимерного материала с повышенными механическими свойствами по сравнению с ПВХ**.
F f1. 1.0. 0.0. 0. 0. 0.0. 0.2 0.4 0.6 0. 0.2 0.4 0.6 0.8 1. q q Рис. 23. Зависимость мгновенного Рис. 24. Зависимость текущего сосостава сополимера ВХЦММА от става мономерной смеси при сопомольной конверсии q; F1 - мольная лимеризации ВХ (М1) с ММА (М2) доля звеньев ВХ в сополимере. от мольной конверсии. f01: 1 - Мольная доля ВХ в мономерной 0.625, 2 - 0.889, 3 - 0.914, 4 - 0.941.
смеси f01: 0.348 (1), 0.615 (2), 0.941 Т = 66оС. Кривые - теория, точки - (3), 0.969 (4). Т = 66оС. эксперимент.
Для реализации указанного подхода необходимо точно знать состав сополимера на каждой стадии сополимеризации. Поэтому первый этап данного исследования заключался в определении констант сополимеризации на различных конверсиях в условиях, приближенных к производственным. Следует отметить, что имеющиеся в литературе данные по константам сополимеризации были немногочисленны и, кроме того, заметно * Компатибилизатор (от англ. сompatibility) - вещество, вводимое в смесь для улучшения совместимости компонентов.
** Работа проводилась в соответствии с договором о сотрудничестве между ННГУ и Научно-исследовательским центром ОАО "Капролактам".
различались. Поэтому были определены относительные активности ММА и ВХ при суспензионной сополимеризации в реакторе объемом 3.5 л, снабженном устройством отбора проб. При этих же условиях синтезированы описанные далее композиции. Полученные результаты приведены в табл. 8. Расчеты проводили с использованием специально разработанного нелинейного варианта численного метода определения констант сополимеризации, упомянутого ранее. Значения относительных активностей мономеров при сополимеризации ВХ (М1) с ММА (М2) до глубоких конверсий оказались равными r1 = 0.110, r2 = 12.7. На рис. 24 приведены теоретические (т.е. рассчитанные по данным о r1 и r2) конверсионные зависимости текущих составов мономерных смесей, которые хорошо согласуются с экспериментальными данными во всей области составов.
Таблица Значения относительных активностей при сополимеризации ВХ (М1) с ММА (М2) r1 r2 Источник 0.044 11.2 Johnston N.W., Harwood H.J. // J. Polym. Sci. C. 1969. Pt 2. P. 591.
0.02 15 Ткаченко Г.В. и др. // Журн. физ. химии. 1958. Т. 32. № 11. С. 2492.
0 12.5 Mayo F.R., Lewis F.M. // J. Am. Chem. Soc. 1948. V. 70. P. 1529.
0.1 10 Agron P., Alfrey T.Jr., et al // J. Polym. Sci. 1948. V. 3. P. 157.
0.075 12.7 Рассчитано по Q и e: e1=0.16, Q1=0.056; e2=0.40, Q2=0.0.077 15.0 Настоящая работа, малые конверсии 0.110 12.7 Настоящая работа, глубокие конверсии Таблица Содержание ПВХ в продуктах сополимеризации ВХЦММА до глубоких конверсий № Содержание ВХ* Конверсия Конверсия, Массовая п/п в мономер- в сополиме- окончания отвечающая доля ПВХ ной смеси ре сополиме- окончанию в смеси с ризации процесса, сополимемас.% ром 1 0.969 0.925 0.410 81.5 0.40.952 0.885 0.42 74.7 0.20.941 0.873 0.40.909 0.791 0.43 0.914 0.829 0.500 79.9 0.20.870 0.752 0.54 36.5 - 0.889 0.680 0.30.833 0.570 0.35 0.615 0.465 0.720 79.0 - 0.500 0.352 0.7* в числителе - мольная доля, в знаменателе - массовая.
Параллельно были рассчитаны значения r1 и r2 при сополимеризации до малых конверсий. Оказалось, что значения относительных активностей мономеров, рассчитанные по данным сополимеризации до глубоких конверсий мономерных смесей, удовлетворительно согласуются со значениями, рассчитанными по данным сополимеризации до малых конверсий в широком интервале составов исходных мономерных смесей (r1 = 0.077, r2 = 15.0), а также с теоретическими значениями, рассчитанными на основе схемы Q-e Алфрея-Прайса (r1 = 0.075, r2 = 12.7). Этот вывод указывает на то, что при сополимеризации ВХ с ММА в массе (микрокаплях эмульсии) адсорбционные явления мало влияют на относительные активности мономеров.
Из рис. 23 видно, что при сополимеризации смесей, существенно обогащенных ВХ, уже при средних конверсиях образуется гомополимер ПВХ. Следовательно, чтобы получить в качестве продукта только сополимер, процесс следует проводить до относительно малых конверсий - 3040%, что является экономически невыгодным. Поэтому сополимеризацию смесей ВХЦММА с преимущественным содержанием первого проводили до предельно достигаемых конверсий, а продуктом являлась смесь ПВХ с сополимером ВХЦММА. Относительное содержание продуктов сополимеризации ВХ с ММА представлено в табл. 9.
Система ВХЦММА (сополимер, смесь) представляет практический интерес, поскольку введение ПВХ в ПММА снижает горючесть этого полимера, что является главным недостатком соответствующего материала, и значительно уменьшает себестоимость. Опыт показал, что смеси ПВХ и ПММА при определенном содержании компонентов образуют прозрачные пленки с удовлетворительными физико-механическими свойствами, но вместе с тем, существует область составов, отвечающая непрозрачным пленкам (до 60 мас.% ПММА), которые имеют неудовлетворительные физико-механические показатели. Чтобы улучшить совместимость полимеров и получить прозрачные композиции с хорошими физико-механическими свойствами в указанной выше области составов был использован в качестве компатибилизатора сополимер ВХ с ММА глубокой конверсии, содержащий некоторое количество ПВХ. Предложенный подход оказался простым в техническом исполнении, поскольку все компоненты - ПВХ, ПММА и сополимер ВХЦММА, содержащий ПВХ, получали методом суспензионной полимеризации. Научная основа предлагаемого подхода состоит в следующем. Известно, что статистический сополимер состоит из чередующихся последовательностей мономерных звеньев M1 и M2 различной длины, при этом некоторые из них могут достигать размеров сегментов гомополимеров (число звеньев в сегменте для ПММА составляет 6, для ПВХ - 12). Поскольку сополимеры глубокой конверсии являются существенно композиционно неоднородными, очевидно, что сополимер, образующийся на начальной конверсии, содержит максимальное количество звеньев ММА и, следовательно, наибольшее относительное количество по следовательностей ММА, равных или бoльших соответствующего сегмента. То же самое можно сказать по отношению к ВХ, но применительно к заключительной стадии сополимеризации. Отсюда следует, что макромолекулы, сформировавшиеся на начальных конверсиях, адсорбируются на частицах ПММА, на конечных - на частицах ПВХ. Макромолекулы сополимера, образующиеся в широком интервале промежуточных конверсий, образуют "прослойку", размывающую границу между фазами (см. схему):
ПММА А - макромолекулы сополи а а а мера, обогащенные ММА А В - макромолекулы сополимера с соизмеримым содержанием ММА и ВХ В С - макромолекулы сополимера, обогащенные ВХ а, с - сегменты ПММА и ПВХ, С с с с соответственно ПВХ В целом такая система должна быть термодинамически устойчивой в силу химического сродства полимерной фазы и фрагментов (соответствующих сегментам) сополимера компатибилизатора.
Одним из лучших компатибилизаторов оказался композиционно неоднородный сополимер состава 57.7 мас.% ВХ - 42.3 мас.% ММА, для которого был проведен расчет содержания последовательности звеньев ВХ и ММА с числом последних, равным и большим величины, отвечающей соответствующим сегментам (n=12 для ВХ и m=6 для ММА). Оказалось, что сополимер, образующийся на начальной конверсии, содержит последовательности с m 6 в количестве 2% от общего содержания ММА в этой фракции. В качестве примера на рис. 25 представлено относительное содержание звеньев ММА в последовательностях различной длины в сополимере ВХЦММА начальной конверсии. Сополимер, образующийся на заключительной стадии, содержит 30% звеньев ВХ с последовательностями с n 12. Это неудивительно, поскольку заключительная стадия сополимеризации заканчивается гомополимеризацией ВХ. Расчет относительного содержания мономера в последовательностях по отношению к его общему количеству проводили в соответствии с известными выражениями теории сополимеризации, например для мономера M1:
n nQ1n nQ nP111P12, 1n rгде P11 и P12 1 P11 - вероятности реакций мономеров Mr1 [M ] [M1] и M2 с растущими цепями, оканчивающимися мономерным звеном M1.
Испытания показали, что mQ2m Рис. 25. Относительное 0.трехкомпонентная система, сосодержание звеньев стоящая из 20% сополимера ММА в последовательсреднего состава 57.7 мас.% ВХ ностях различной длины.
- 42.3 мас.% ММА, 10% ПММА 0.Сополимер ВХЦММА и 70% ПВХ, приводит к пленкам начальной конверсии.
со светопропусканием 80% и r1 = 0.11, r2 = 12.7, f01 = прочностью 2.46 МПа, в то время 0.0.956.
как пленки, сформированные из композиции, состоящей из 20% ПММА и 80% ПВХ, имеют све0.топропускание, равное 5% и прочность 1.34 МПа. Улучшенная совместимость компонентов изученной системы следует из 1 2 3 4 5 6 7 8 9 данных сканирующей зондовой m микроскопии.
4. Сополимеризация нового типа - линейных полимеров с гиперразветвленными Перфторированный полифениленгерман (ПФГ) является одним из первых гиперразветвленных полимеров, полученных одностадийным методом из мономера Флори типа АВ3 - трис-(пентафторфенил)германа (ФГ) (лаборатория проф. Бочкарева М.Н., ИМОХ им.Г.А.Разуваева РАН).
Звенья этого полимера состоят из перфторированных ароматических циклов, связанных с атомом германия - C6F4Ge и C6F5Ge. Ниже на схеме представлена одна из трех ветвей гиперразветвленного ПФГ третьей генерации*. Интерес к этому полимеру обусловлен следующими обстоятельствами: выдающиеся свойства (термостабильность, антифрикционные свойства), гиперразветвленная структура макромолекулы, близкая к регулярной, простота одностадийного синтеза. Последнее делает этот полимер чрезвычайно перспективным для получения различного рода гибридных полимерных композиций на его основе. Структура, близкая к регулярной, обусловлена своеобразным механизмом активации мономера при его взаимодействии с триэтиламином или другими нуклеофилами.
* В предположении, что ПФГ имеет регулярную структуру.
F F F Ge F F F F Ge F Ge F F F F 3G F F F 3G F Ge F Ge F Ge 2G F F F F F F Ge F Ge F F F F Ge Ge 1G F F Ge F F F F Ge Ge F F F F Ge F H Реакция начинается сразу после смешения мономера и активатора триэтиламина. При избытке последнего и температуре 25оС выход ПФГ достигает 85-90% за несколько часов. Вследствие образования ионных пар, образующихся на первой стадии, _ + NEt3 + Ge(C6F5)3H HNEt3 Ge(C6F5)происходит активация атомов, участвующих в реакции - германия, за счет ионизации, пара-атома фтора - за счет индукционного и мезомерного эффектов. Активированная поликонденсация протекает лишь с участием ионизированного атома германия, но наибольшая скорость наблюдается, когда активирован также пара-атом фтора. Это возможно в том случае, когда в реакции участвуют мономерная ионная пара и дендритоподобный олигомер, содержащий ионизированный атом германия в фокальной точке:
_ + _ 3 HNEt3 Ge(C6F5)3 + _ + HNEt3 Ge(C6F5)3 HNEt3 Ge[C6F4Ge(C6F5)3]3 или D 3 NEt3 HF _ _ + + HNEt3 Ge(C6F5)3 + 3D1 D2, HNEt3 Ge(C6F5)3 + 3D2 DВ ходе исследований по синтезу линейно-дендритного блоксополимера были разработаны два оригинальных метода определения ММ гиперразветвленного полимера, в данном случае ПФГ. Первый из них основан на использовании пленочных весов Ленгмюра. Зная площадь, занимаемую 1 мг ПФГ в конденсированном мономолекулярном слое А0, и плотность полимера , можно рассчитать эффективную толщину слоя hэф 1/( A0), равную эффективному диаметру сферической макромолекулы ПФГ (dэф). Для установления теоретической зависимости между hэф = dэф и молекулярной массой использовали компьютерное моделирование.
Указанным методом было получено М = 1.6104 для ПФГ, синтезированного при отношении [Et3N]/[ФГ] = 5. Методом скоростной седиментации для того же образца было получено значение М = 1.7104.
Второй метод базируется Таблица на определении относительного Характеристики "идеальной" гиперсодержания "внешних" и "внутразветвленной структуры перфториренних" звеньев [C6F5]/[C6F4], для рованного полифениленгермана чего использовали метод ИК Генерация Mn [C6F5]/[C6F4] спектроскопии. В табл. 10 приве1 2170 дены относительные содержания 2 7200 2.этих групп для первых пяти гене3 22200 2.0раций. Как показывают опыты по 4 67200 2.0скоростной седиментации, со5 202000 2.0держание фракции, отвечающей четвертой генерации крайне незначительно, поэтому реально ПФГ содержит смесь фракций, отвечающих второй и третьей генераций (одна из трех ветвей макромолекул I, II, III генерациям представлены на схеме), причем содержание последней возрастает с увеличением концентрации активатора, т.е. [Et3N]/[ФГ]. Поэтому отношение интенсивностей полос поглощения ИК спектра ПФГ, отвечающих группам C6F5 и C6F4 (960 и 1230 см-1) позволяет рассчитать их относительное содержание и ММ гиперразветвленного ПФГ.
Дендритная структура гиперразветвленного ПФГ подтверждается малыми величинами характеристической вязкости ([] = 0.02 дл/г), подчинением вязкости растворов ПФГ закону Эйнштейна для суспензий, а также данными молекулярной динамики. Кроме того, в результате щелочного гидролиза было установлено, что ПФГ содержит группы C6F5 и C6F4 в соотношении 2:1, что может иметь место лишь при регулярном ветвлении (табл. 10).
Для синтеза линейно-дендритных блок-сополимеров в работе использовали подход, который заключается в активированной сополиконденсации ФГ с макромономером ПСт, содержащим на конце группу (C6F5)3GeЦ. Введение последних в макромолекулы линейных полимеров осуществляли посредством реакции передачи цепи. В соответствии с этим на первом этапе была проведена реакция передачи цепи на ФГ при радикальной полимеризации в массе ряда виниловых мономеров. Наличие в ИК спектре ПСт, полученного в присутствии ФГ, полосы поглощения 960 см-свидетельствует о вхождении группы (C6F5)3Ge - в макромолекулу ПСт.
Наряду с этим, отсутствие полос при 790 и 2220 см-1, относящихся к колебаниям связи GeЦH, указывает на то, что реакция передачи цепи идет через гидридную группу. Об этом же свидетельствуют данные об отсутствии передачи цепи на тетракис-(пентафторфенил)герман (C6F5)4Ge при полимеризации Ст. Экспериментально найденные значения относительных констант передачи цепи CS на ФГ при радикальной полимеризации Ст, ММА, ВПД и ВА равны 3.4, 0.30, 0.055 и 0.025, соответственно, что характеризует ФГ как один из самых эффективных передатчиков цепи в радикальной полимеризации.
Таблица Молекулярно-массовые характеристики полученных полимеров.
Полимер Mn10-3 Mw10-3 Mw/Mn [], дл/г Макромономер 23.6 95.4 4.0 0.4Блок-сополимер 26.3 98.9 3.8 0.4Высокомолекулярный продукт, выделенный и очищенный переосаждением после активированной сополиконденсации ФГ с ПСт, содержащим конечную пентафторфенилгерманиевую группу (макромономера), был изучен методами гель-хроматографии, ИК-спектроскопии и сканирующей зондовой микроскопии. Судя по данным гель-хроматографии, среднечисловая молекулярная масса блок-сополимера выше по сравнению с исходным макромономером (табл. 11).
Характеристики гиперразветвленного блока определены методом ИК спектроскопии. Была разработана оригинальная методика, учитывающая особенности строения гиперразветвленного полимера ПФГ, основанная на относительном содержании групп C6F5 и C6F4, которое зависит от ММ гиперразветвленной макромолекулы. С использованием модельных смесей было найдено, что ММ гиперразветвленных блоков составляет 2700-3500.
Таким образом, гибридная макромолекула, по форме напоминающая "головастик", содержит в среднем 89 мас.% полистирольных и 11 мас.% перфторфенилгерманиевых звеньев, причем первые находятся в составе рыхлого клубка, вторые - плотноупакованной сферы. Преимущество разработанного подхода к синтезу линейно-дендритного блок-сополимера, помимо простоты одностадийного синтеза, заключается в том, что длину линейного блока можно задавать заранее на стадии реакции передачи цепи.
Методом сканирующей зондовой микроскопии обнаружено, что в тонкой пленке блок-сополимер ПФГЦПСт образует однородную дисперсию сферических частиц размером 200 нм (рис. 26а), тогда как топография поверхности пленки смеси ПСт и ПФГ указывает на грубодисперсную систему с частицами неправильной формы и широким распределением по размерам (рис. 26б). Кроме того, было показано, что уже конечные перфторфенилгерманиевые группы в макромономере ПСт приводят к заметному упорядочению дисперсной фазы в его смеси с ПФГ - все частицы становятся сферическими, распределение по размерам становится уже.
Описанный выше метод получения линейно-дендритных блоксополимеров имеет общее значение. Его развитие привело к синтезу линейно-дендритных блок-сополимеров гиперразветвленного ПФГ с ПММА, полиметилакрилатом, поли-2,2,3,3-тетрафторпропилметакрилатом и поли4-винилпиридином.
б а Рис. 26. Топография поверхности пленок: а - продукт активированной сополиконденсации ПСтПФГ, б - смесь ПСт и ПФГ (1:1 по массе).
ВЫВОДЫ 1. Изучена применимость уравнений к описанию скорости радикальной сополимеризации при избирательной сольватации радикалов роста сомономерами. Установлено, что экспериментальные данные по скорости сополимеризации ВА с ВПД при существенно различных концентрациях инициатора и различных значениях относительных активностей мономеров описываются уравнением Мелвилла-Уоллинга с параметром =9.
2. При сополимеризации Ст с амидами непредельных кислот в ДМСО в широком диапазоне концентраций инициатора выявлена ярко выраженная зависимость состава сополимера от ММ. При образовании сополимера СтАА с достаточно большой ММ ([ДАК] = 510-3 моль/л, 60оС, M = 3.6105) r1r2>1, что указывает на неприменимость модели концевого звена. Использована модель предконцевого звена, предложен новый механизм ее реализации, связанный с влиянием природы двух последних звеньев активного конца макрорадикала на состав его сольватной оболочки из мономеров.
3. При сополимеризации Ст с непредельными кислотами в широком диапазоне концентраций инициатора в массе и растворителях, образующих водородные связи, зависимость состава сополимера от ММ и растворителя ярко выражена лишь для высокомолекулярного сополимера. Малая чувствительность состава низкомолекулярных сополимеров ([ДАК] = 0.1 моль/л, M 5104) к растворителю вызвана тем, что изменение состава сольватной оболочки [S]/([M1]+[M2]) не приводит к изменению в ней относительной концентрации мономеров [M1]/[M2].
4. Разработан новый подход к использованию существенно конверсионнокомпозиционно-неоднородных сополимеров в качестве компатибилизаторов смесей соответствующих гомополимеров. На примере суспензи онной (со)полимеризации ВХ с ММА до глубоких конверсий показано, что введение сополимеров ВХММА, удовлетворяющим требованиям, предъявляемым к компатибилизаторам, в смесь ПВХ с ПММА приводит к получению прозрачных пленок с улучшенными физикомеханическими свойствами ( = 2.46 МПа). Смеси того же состава (20% ПММА и 80% ПВХ) образуют непрозрачные пленки с прочностью 1.МПа.
5. В связи с реализацией п.2-4 разработаны:
новый нелинейный метод прямого поиска Хука-Дживса для расчета относительных активностей мономеров при сополимеризации до малых и глубоких конверсий применительно к моделям концевого и предконцевого звена;
методика определения абсолютных величин коэффициентов избирательной сольватации макромолекул в трехкомпонентных растворителях в системах M1ЦM2ЦрастворительЦсополи(M1ЦM2).
6. Впервые получены узкодисперсные чередующиеся амфифильные сополимеры ВПД с ГФФА и ОФПА контролируемой радикальной сополимеризацией по механизму обратимой передачи цепи. При сополимеризации наблюдаются типичные признаки псевдоживой радикальной полимеризации. Полученные сополимеры показали себя как высокоэффективные ПАВ с давлением сжатия (коллапса), равным 70 мН/м (весы Ленгмюра). Обнаружено, что одновременное упорядочение строения макромолекул по двум параметрам (чередование звеньев, близкое к регулярному, и узкое ММР) приводит к качественно новым свойствам - зависимости предельной площади ориентированного слоя от ММ (что наблюдается для полимеров крайне редко) и самоорганизации макромолекул при формировании пленки на стеклянной подложке.
7. Разработан метод получения линейно-дендритного сополимера на основе гиперразветвленного полимера ПФГ со структурой, близкой к регулярной, и линейного полимера ПСт, основанный на активированной ступенчатой сополимеризации трис-(пентафторфенил)германа с линейным макромономером, содержащим на конце группу (C6F5)3GeЦ.
При этом были решены следующие задачи:
сочетанием методов скоростной седиментации, реакционной калориметрии и ИК спектроскопии выявлен механизм активированной поликонденсации трис-(пентафторфенил)германа, приводящий к образованию регулярной структуры гиперразветвленного ПФГ;
определены относительные константы передачи цепи на трис(пентафторфенил)герман при полимеризации виниловых мономеров в его присутствии, которые оказались одними из самых значительных в радикальной полимеризации;
разработаны методы определения ММ гиперразветвленного ПФГ с использованием пленочных весов Ленгмюра и гиперразветвленного блока в блок-сополимере по соотношению групп C6F5 и C6F4 с использованием ИК спектроскопии.
Основные результаты по теме диссертации опубликованы в следующих печатных работах, рекомендованных ВАК 1. Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А., Зайцев С.Д. Кинетика радикальной сополимеризации в условиях избирательной сорбции мономеров // Высокомолек. соед. 1995. Сер. А. Т. 37. № 5. С. 741-745.
2. Зайцев С.Д., Князева Т.Е., Мясникова И.Б., Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А. "Bootstrap" модель сополимеризации и эффект растворителя в системе стирол - метакриловая кислота // Высокомолек. соед. 1998. Сер.
А. Т. 40. № 8. С.1271-1277.
3. Туршатов А.А., Семчиков Ю.Д., Зайцев С.Д., Смирнова Л.А. Монослои Ленгмюра сополимеров стирола с акриловой и метакриловой кислотами // Высокомолек. соед. 1998. Сер. А. Т. 40. № 7. С.1238-1241.
4. Semchikov Yu.D., Smirnova L.A., Kopylova N.A., Zaitsev S.D. Potential bootstrap effect and phase separation of reaction solutions // Europ. Polym. J.
1999. V. 35. № 6. P. 1043-1046.
5. Пастухов М.О., Туршатов А.А., Зайцев С.Д., Копылова Н.А., Семчиков Ю.Д., Воскобойник Г.А. Эффекты избирательной сольватации при радикальной сополимеризации винилацетата с N-винилпирролидоном и стирола с метакриловой кислотой в массе и растворителе // Высокомолек.
соед. 2000. Сер. А. Т. 42. № 6. С. 935-942.
6. Семчиков Ю.Д., Зайцев С.Д., Каткова М.А., Бочкарев М.Н., Жерненков М.Н. Гибридный сверхразветвленный полимер на основе полистирола и трис-(пентафторфенил)германа // Высокомолек. соед. 2001. Сер. А.
Т. 43. № 9. С. 1464-1471.
7. Беганцова Ю.Е., Малышев А.С., Зайцев С.Д., Семчиков Ю.Д. Особенности сополимеризации стирола с акриламидом в диметилсульфоксиде // Высокомолек. соед. 2002. Сер. А. Т. 44. № 4. С. 560-566.
8. Кирьянов К.В., Семчиков Ю.Д., Бочкарев М.Н., Зайцев С.Д. Калориметрическое изучение активированной поликонденсации трис(пентафторфенил)германа // Высокомолек. соед. 2003. Сер. А. Т.
45. № 5. С. 715-722.
9. Бичуч Н.А., Малышев А.С., Кронман А.Г., Пастухов М.О., Семчиков Ю.Д., Зайцев С.Д. Определение относительных активностей мономеров по текущим концентрациям мономерных смесей // Высокомолек. соед. 2003. Сер. А. Т. 45. № 5. С. 9-14.
10. Зайцев С.Д., Туршатов А.А., Павлов Г.М., Семчиков Ю.Д., Бочкарев М.Н., Захарова О.Г. Размеры и молекулярная масса макромолекул сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана // Высокомолек. соед. 2004. Сер. Б. Т. 46. № 8. С. 1443-1448.
11. Бичуч Н.А., Извозчикова В.А., Зайцев С.Д., Кронман А.Г., Семчиков Ю.Д. Изучение поведения двух- и трехкомпонентных систем на основе поливинилхлорида, полиметилметакрилата и их сополимеров // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. Вып. 8. С. 1360-1365.
12. Пестова И.И., Ханов Е.Н., Куликова Т.И., Курский Ю.А., Хоршев С.Я., Муштина Т.Г., Зайцев С.Д., Семчиков Ю.Д., Бочкарев М.Н. Модифицирование молекул сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана // Высокомолек. соед. 2004. Сер. Б. Т. 46. № 8. С.
1438-1442.
13. Захарова О.Г., Зайцев С.Д., Гущина Ю.Ю., Семчиков Ю.Д., Гусев С.И.
Свойства и топография поверхности смесевых пленок на основе полиметилметакрилата и сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана // Высокомолек. соед. 2005. Сер. Б. Т. 47. № 5. C.
861- 866.
14. Захарова О.Г., Сысольцева М.А., Зайцев С.Д., Туршатов А.А, Семчиков Ю.Д. Монослои Ленгмюра поли-4-винилпиридина, сверзразветвленного перфторированного полифениленгермана и их смесей // Высокомолек.
соед. 2005. Сер. Б. Т. 47. № 5. С. 850-856.
15. Захарова О.Г., Зайцев С.Д., Семчиков Ю.Д., Смирнова Н. Н., Маркин А.В., Бочкарев М.Н. Синтез и термодинамика блок-сополимеров на основе сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана и поли(мет)акрилатов. // Высокомолек. соед. 2005. Сер. А. Т. 47. № 9. С. 1573-1583.
16. Гусев С.И., Зайцев С.Д., Семчиков Ю.Д., Захарова О.Г. Метод определения молекулярной массы сверхразветвленных полимеров // Журнал прикладной химии. 2006. Т. 79. Вып. 8. С. 1350-1352.
17. Гасилова Е.Р., Коблякова М.А., Филиппов А.П., Захарова О.Г., Зайцев С.Д., Семчиков Ю.Д. Гидродинамика и рассеяние света в растворах блок-сополимера сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана с ПММА // Высокомолек. соед. 2006. Сер. А. Т. 48. № 9. С. 1673-1681.
18. Зайцев С.Д., Семчиков Ю.Д., Черникова Е.В. Контролируемая радикальная сополимеризация N-винилпирролидона и 1,1,1,3,3,3гексафторизопропил--фторакрилата // Высокомолек. соед. 2009. Сер. Б. Т. 51. № 3. С. 517-521.
Иные публикации:
19. Беганцова Ю.Е., Захарова О.Г., Зайцев С.Д., Семчиков Ю.Д. Сополимеризация стирола с метакриловой кислотой в -растворителе // Вестник Нижегородского университета. 2002. Сер. "Химия". Вып. 1(3). С. 43-46.
20. Зайцев С.Д., Туршатов А.А., Захарова О.Г., Семчиков Ю.Д., Бочкарев М.Н. Особенности формирования макромолекул сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана // Вестник Нижегородского университета. 2004. Сер. "Химия". Вып. 1(3). С. 5-12.
21. Захарова О.Г., Смирнова И.Ю., Зайцев С.Д., Семчиков Ю.Д. Синтез фторированных блок-сополимеров и их поверхностные свойства // Вестник Нижегородского университета. 2006. Сер. "Химия". Вып.
1(4). С. 5-12.