Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
ЗИАТДИНОВ АЛЬБЕРТ МУКТАСИМОВИЧ
СПИНОВЫЙ РЕЗОНАНС НА ЭЛЕКТРОНАХ ПРОВОДИМОСТИ ГРАФИТА И ЕГО ИНТЕРКАЛИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
01.04.11 - физика магнитных явлений
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
КАЗАНЬ - 2007
Работа выполнена в лаборатории электронных физических методов исследований Института химии Дальневосточного отделения Российской академии наук
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Кульбачинский Владимир Анатольевич (МГУ, физфак) доктор физико-математических наук, профессор Котосонов Алексей Степанович (ФГУП НИИграфит) доктор физико-математических наук, профессор Гарифуллин Ильгиз Абдулсаматович (КФТИ КазН - РАН) ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ Институт химической кинетики и горения СО РАН, г. Новосибирск
Защита состоится _____________ 2008 г. в 1430 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 002.191.01 при Казанском физикотехническом институте им. Е.К. Завойского КазН - РАН по адресу: 420029, г. Казань, ул. Сибирский тракт, 10/7.
Отзывы на автореферат (два заверенных экземпляра) просим направлять по адресу:
420029, г. Казань, ул. Сибирский тракт, 10/7, КФТИ КазН - РАН.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского физико-технического института им. Е.К. Завойского КазН - РАН.
Автореферат разослан л____ __________ 2008 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Шакирзянов М.М.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Металлы являются одним из классических объектов, на которых принципиально возможно наблюдение эффекта парамагнитного резонансного поглощения, открытого Е.К. Завойским в 1944 г. В них, независимо от природы ионов, образующих остов кристаллической решетки, присутствует парамагнетизм электронов проводимости. Спиновый резонанс на электронах проводимости (СРЭП) по своим свойствам существенно отличается от спинового резонанса на неподвижных магнитных центрах в кристаллах, так как в этом случае носители спинов не локализованы и подчиняются статистике Ферми-Дирака.
Для современной электроники важно овладение способами активного контроля и манипуляции электронными спиновыми степенями свободы в твердых телах. Путь к решению этой задачи лежит через накопление и обобщение знаний о свойствах электронных спиновых систем различных разновидностей твердых тел. Метод СРЭП является одним из прямых и эффективных инструментов изучения свойств спиновой системы носителей тока и тонких деталей её взаимодействия с решеткой. Однако для извлечения из спектра СРЭП интересующей информации нужны теория эффекта СРЭП и методика анализа резонансного сигнала, адаптированные к данному типу проводников.
На сегодняшний день наиболее развиты теория эффекта СРЭП и методика анализа сигнала СРЭП в однородных изотропных проводниках [1]. Многие же проводники имеют анизотропную проводимость. Работ по теории и методике анализа сигнала СРЭП в анизотропных проводниках единицы, и они не систематичные.
Применение СРЭП-спектроскопии для изучения электронных спиновых систем проводников сдерживает также неразвитость её теории и приложений для обширной группы низкоразмерных проводников, имеющих несколько подрешеток с разными электронными свойствами. Развитие СРЭП-спектроскопии в указанном направлении представляет несомненный интерес и для физики критических явлений, поскольку для таких проводников характерны различные физические превращения [2, 3].
Многочисленное семейство квазидвумерных проводников с богатым набором физических свойств образуют интеркалированные соединения графита (ИСГ), состоящие из чередующейся последовательности n гексагональных слоев углерода (n - индекс стадии ИСГ) и слоя УгостевыхФ атомов или молекул (интеркалата) [3].
В этих синтетических металлах электронные свойства слоев углерода и интеркалата существенно отличаются. Им присущи различные физические и химические превращения. Благодаря указанным особенностям строения и свойств, ИСГ являются перспективными объектами исследований, ориентированных на развитие: 1) теории и методики анализа сигнала СРЭП в квазидвумерных проводниках, 2) СРЭП-спектроскопии проводников, имеющих две подрешетки с разными электронными свойствами, и 3) приложений СРЭП-спектроскопии для изучения физических и химических превращений в проводниках.
Сказанное выше говорит об актуальности целей данной диссертационной работы, состоящих в: 1) разработке теоретических и методических аспектов СРЭП-спектроскопии квазидвумерных проводников, 2) изучении на этой основе взаимодействий электронных спиновых систем графита и его интеркалированных соединений с решеткой и 3) выяснении причин их изменений при физических и химических превращениях.
В соответствии с указанными целями были поставлены следующие задачи:
1) исследование и разработка моделей поглощения мощности радиочастотного поля пластинками квазидвумерных проводников, графита и ИСГ, при различных конфигурациях СРЭП-эксперимента, вывод эмпирических выражений для описания контуров их сигналов СРЭП;
2) изучение эффекта СРЭП в графите и ИСГ, разработка моделей взаимодействий их электронных спиновых систем с решеткой, интерпретация и численное моделирование в рамках этих моделей зависимостей параметров резонансного сигнала от характеристик образца и других варьируемых параметров эксперимента;
3) выявление методом СРЭП изменений взаимодействий электронной спиновой системы с решеткой при внедрении в графит УгостевыхФ молекул, физических и химических превращениях в ИСГ и разработка моделей процессов, которые могут их инициировать;
4) разработка способов увеличения информативности метода СРЭП при изучении физических и химических превращений в квазидвумерных проводниках.
Методы исследований. Основным инструментом исследований при выполнении работы был метод СРЭП. При решении отдельных задач дополнительно использовались методы рентгеноструктурного анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, Рамановской спектроскопии, измерений электропроводности и статической магнитной восприимчивости.
Научная новизна работы состоит в следующем.
1. Проведены систематические и взаимодополняющие исследования эффекта СРЭП в пластинках графита и ИСГ, результатами которых являются а) экспериментально обоснованные модели поглощения ими мощности радиочастотного поля при различных конфигурациях СРЭП-эксперимента, б) основные механизмы взаимодействий их электронных спиновых систем с решеткой, в) новые и модифицированные модели процессов, ответственных за изменения спектра СРЭП графита при его интеркалировании, а также трансформации сигнала СРЭП при фазовых переходах и химических превращениях в ИСГ, г) эмпирические выражения для описания зависимостей параметров сигнала СРЭП от размеров образца и температуры.
2. Впервые выявлены вклады в ширину сигнала СРЭП актов переворачивания спинов носителей тока при их столкновениях с поверхностью пластинки графита и фронтом внедрения в неё УгостевыхФ молекул и оценены усредненные по возможным углам рассеяния импульса вероятности этих событий для одного акта столкновения.
3. Численное моделирование температурной зависимости ширины сигнала СРЭП графита впервые выполнено с учетом одновременно локализованных в его объеме парамагнитных центров, спиновые состояния которых усреднены со спиновыми состояниями носителей тока, и релаксации спинов носителей тока на поверхности образца.
4. Впервые проведены целенаправленные исследования зависимостей главных значений g-фактора носителей тока в ИСГ от характеристик образца и варьируемых параметров эксперимента, результатами которых являются ранее неизвестные свойства g-фактора и модели, объясняющие их происхождение.
5. На основе анализа экспериментальных данных по ширине сигнала СРЭП в ИСГ, полученных автором и содержащихся в научных публикациях, выделены основные механизмы релаксации спинов носителей тока в них, в том числе те, которые ранее в литературе не рассматривались.
6. Впервые методом СРЭП выявлены, объяснены и численно смоделированы различные последовательности ступенчатообразных приращений интенсивности сигнала СРЭП интеркалированных областей пластинки графита в процессе внедрения.
7. Для объяснения выявленных отличий в изменениях спектров СРЭП пластинок графита с защищенными и открытыми базовыми гранями в зависимости от времени их выдержки в среде интеркалата предложена модель внедрения, в которой наряду с диффузией интеркалата в межслоевое пространство графита по всей толщине образца, учитывается наличие механизма внедрения, эффективного только в областях, прилегающих к его открытым базовым граням.
8. Впервые методом СРЭП изучены структурно-несоразмерные фазы вещества.
В соответствующей фазе 2-ой стадии б-модификации ИСГ с азотной кислотой выявлены и объяснены особенности температурных зависимостей ширины сигнала СРЭП и межслоевой электропроводности.
9. Впервые в ИСГ методом СРЭП выявлены и объяснены а) л-образная температурная зависимость времени установления равновесного значения скорости спиновой релаксации носителей тока при прохождении температур кристаллизации и плавления интеркалата, б) изменение плотности состояний носителей тока вблизи уровня Ферми при фазовых переходах в подрешетке интеркалата и в) зависимости температур фазовых переходов в подрешетке интеркалата от стадии соединения.
10. Обнаружены и объяснены изменения природы парамагнетизма, электропроводности, структуры и химических связей в ранее не изучавшемся ряду кислородсодержащих ИСГ, происходящие по достижении некоторой критической концентрации окислителя.
11. Впервые, используя взаимодополняющие методы СРЭП и измерения статической магнитной восприимчивости, оценена плотность состояний на уровне Ферми наноразмерных частиц графита (нанографитов).
12. Разработаны способы увеличения информативности метода СРЭП при изучении физических и химических превращений в квазидвумерных проводниках.
Научная и практическая значимость работы заключается в следующем:
1) получен богатый экспериментальный материал о взаимодействиях с решеткой электронных спиновых систем графита и ИСГ, об их изменениях с температурой, при внедрении в графит УгостевыхФ молекул, фазовых переходах и химических превращениях в ИСГ, а также о влиянии на них природы интеркалата, стадии и модификации ИСГ;
2) разработаны модели взаимодействий с решеткой электронных спиновых систем графита и ИСГ, объясняющие зависимости параметров сигнала СРЭП от характеристик образца и других варьируемых параметров эксперимента, а также изменения спектра СРЭП при внедрении в графит УгостевыхФ молекул, фазовых переходах и химических превращениях в ИСГ;
3) получены новые данные о механизмах и кинетике внедрения в графит УгостевыхФ молекул, влиянии фазовых переходов и химических превращений в подрешетке интеркалата на электронное строение ИСГ, влиянии стадии ИСГ на температуры фазовых переходов в подрешетке интеркалата и о свойствах несоразмерных кристаллов;
4) развитые в работе теоретические и методические подходы к анализу спектров СРЭП графита и ИСГ применимы для анализа спектров СРЭП и других квазидвумерных проводников, в том числе, имеющих две подрешетки с разными электронными свойствами. Они также могут быть использованы при выяснении причин изменений их спектров СРЭП при физических и химических превращениях;
5) полученные в диссертации результаты представляют несомненный интерес для теоретических и экспериментальных работ в физике: магнитных явлений, металлов, фазовых переходов и диффузионных процессов в твердых телах.
Апробация работы. Материалы работы докладывались на конференции по магнитному резонансу в конденсированных средах (Казань, 1984 г.), XI-ой всесоюзной конференции по физике сегнетоэлектриков (Черновцы, Украина, 1986 г.), международной школе AMPERE (Новосибирск, 1987 г.), всесоюзной конференции УПрименение магнитного резонанса в народном хозяйствеФ (Казань, 1988 г.), 6-ом, 9-ом и 10-ом международных симпозиумах по соединениям внедрения (Orleans, France, 1991 г.; Arkachon, France, 1997 г.; Okazaki, Japan, 1999 г.), 29-ом совещаниии по физике низких температур (Казань, 1992 г.), на XXIV-ом и XXVIII-ом конгрессах AMPERE (Казань, 1994 г.; Canterbury, UK, 1996 г.), специализированном коллоквиуме УAMPERE-RAMIS97Ф (Poznan, Poland, 1997 г.), 1-ом, 2-ом, 3-ем и 5-ом АзиатскоТихоокеанском симпозиумах по ЭПР/ЭСР (Hong Kong, Greater Britain, 1997 г.;
Hangzhou, PRC, 1999 г.; Kobe, Japan, 2001 г.; Новосибирск, 2006 г.), 29-ом объединенном конгрессе AMPERE-ISMAR (Berlin, Germany, 1998 г.), международной конференции УScience and Technology of CarbonФ (Strasbourg, France, 1998 г.), на международных конференциях по углероду УCarbon-2000Ф (Berlin, Germany, 2000 г.) и УCarbon-2005Ф (Gyeongju, Korea, 2005 г.), на международной конференции УAperiodic2000Ф (Nijmegen, The Netherlands, 2000 г.), на 14-ой международной конференции УISMAR-2001Ф (Rhodes, Greece, 2001 г.), на 4-ом конгрессе международного общества по теоретической химической физике (Merly-le-Roi, France, 2002 г.), на 1-ой, 2-ой, 4-ой международных конференциях УУглерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технологияФ (Москва, 2002 г., 2003 г., 2005 г.), XVII-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.), 1-ой Российской конференции по наноматериалам (Москва, 2004 г.), на 6-ой международной конференции по нанотехнологии углерода (Batz-zur-Mer, France, 2004 г.) и на международной конференции УModern development of magnetic resonanceФ (Казань, 2007 г.).
Публикации. Основной материал диссертации опубликован в 44 российских и зарубежных журналах, в 1 российском и 5 международном сборниках статей, а также в материалах и трудах перечисленных конференций. Список опубликованных статей приведен в конце реферата.
Автор защищает.
1. Результаты исследований поглощения мощности радиочастотного поля пластинками квазидвумерных проводников, графита и его интеркалированных соединений, при различных конфигурациях СРЭП-эксперимента, включающие в себя:
а) зависимости параметров сигнала СРЭП от размеров образца и других варьируемых параметров эксперимента, б) модели поглощения ими мощности радиочастотного поля и в) эмпирические выражения для описания контуров их сигналов СРЭП.
2. Результаты изучения эффекта СРЭП в графите, включающие в себя:
а) вывод о наличии в полной ширине резонансного сигнала слагаемого, обусловленного поверхностной спиновой релаксацией носителей тока, б) оценку усредненной по возможным углам рассеяния импульса вероятности переворачивания спина при одном акте столкновения носителя тока с поверхностью образца, в) численное моделирование экспериментальных температурных зависимостей параметров сигнала СРЭП в рамках моделей, учитывающих поверхностную спиновую релаксацию носителей тока и/или полное усреднение спиновых состояний носителей тока и локализованных в объеме образца парамагнитных центров.
3. Результаты изучения эффекта СРЭП в ИСГ, включающие в себя: а) новые данные о свойствах g-фактора и ширины резонансного сигнала, б) основные механизмы спиновой релаксации носителей тока, в) модели, объясняющие на качественном уровне свойства g-фактора, стадийные изменения ширины резонансного сигнала и известные в ИСГ виды её температурной зависимости.
4. Результаты in situ исследований методом СРЭП кинетики и механизмов внедрения в пластинку графита молекул из жидкой и газовой фаз, включающие в себя:
а) зависимости параметров сигналов СРЭП графита и его интеркалированных областей от времени выдержки в среде интеркалата для различных конфигураций СРЭП-эксперимента и размеров образца, б) их объяснения и численные моделирования в рамках разработанных и модифицированных моделей внедрения интеркалата в графит, в) константы двумерной диффузии интеркалата в графит и г) усредненные по возможным углам рассеяния импульса средние вероятности переворачивания спина при одном акте столкновения носителя тока с фронтами внедрения в графит различных молекул.
5. Результаты исследований методом СРЭП фазовых переходов в пластинках различных стадий б-модификации ИСГ с азотной кислотой, включающие в себя:
а) зависимости параметров сигнала СРЭП от температуры, б) зависимости температур критических трансформаций сигнала СРЭП от стадии соединения, в) л-образный вид температурной зависимости времени установления равновесного значения скорости спиновой релаксации носителей тока при прохождении температур кристаллизации и плавления интеркалата, г) скачкообразное изменение плотности состояний носителей тока вблизи уровня Ферми ИСГ при изменении агрегатного состояния интеркалата и д) модели взаимодействий спиновой системы носителей тока с решеткой ИСГ, изменения которых могут быть причинами стадийных изменений температур фазовых переходов в ИСГ и трансформаций сигнала СРЭП при этих переходах.
6. Одинаковые особенности температурных зависимостей параметров сигнала электронного спинового резонанса, выявленные в структурно-несоразмерных фазах кристаллов МgBF66H2O:Mn2+ (B - Si, Ge, Ti) и пластинок б-модификации ИСГ с азотной кислотой, и модификацию модели температурной эволюции несоразмерной фазы вещества, предложенную для их объяснения.
7. Результаты изучения методом СРЭП межслоевой электропроводности в структурно-несоразмерной фазе б-модификации ИСГ с азотной кислотой и вывод о её незонном происхождении.
8. Вывод о некоррелированности времен транспортной и спиновой релаксаций носителей тока в графите и ИСГ, основанный на результатах исследований автора и анализа литературных данных.
9. Результаты изучения природы парамагнетизма, электропроводности, строения и химических связей в образцах ранее не изучавшегося ряда кислородсодержащих ИСГ, а также их изменений по достижении некоторой критической концентрации окислителя.
10. Результаты исследований методами СРЭП и измерения статической магнитной восприимчивости АУВ, включающие в себя данные о плотности состояний вблизи уровня Ферми нанографитов.
11. Способы увеличения информативности метода СРЭП при изучении физических и химических превращений в квазидвумерных проводниках.
ичный вклад автора. Диссертационная работа выполнена согласно планам работ лаборатории электронных физических методов исследований Института химии ДВО РАН по теме УСинтез и исследование строения веществ и материалов с заданными функциональными свойствами, в том числе перспективных для морских технологий и техники (№ гос. рег. 01960010350). Отдельные этапы исследований проводились в рамках программ фундаментальных исследований Президиума РАН:
УФундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериаловФ (2002-2005 гг.), УРазработка методов получения химических веществ и создание новых материаловФ (2006-2008 гг.), проектов РФФИ (№№ 97-03-33346, 00-03-32610 и 04-03-32135; рук. А.М. Зиатдинов) и ДВО РАН (№№ 06-I-П8-010 и 06-II-СО-04-013; рук. А.М. Зиатдинов).
Данные по температурным зависимостям параметров спектров ЭПР кристаллов МgBF66H2O:Mn2+ (B - Si, Ge, Ti) защищены в кандидатской диссертации В.Г. Курявого. Вариант расчета контура сигнала СРЭП пластинки графита без учета поверхностной спиновой релаксации носителей тока, данные об отличии временных эволюций спектров СРЭП пластинок графита с открытыми и защищенными наружными базовыми гранями при их взаимодействии с парами азотной кислоты и уменьшении электропроводности вдоль углеродных слоев при превращении б-модификации ИСГ с азотной кислотой в его -модификацию защищены в кандидатской диссертации Н.М. Мищенко. Данные по температурной зависимости спектра рентгеновских фотоэлектронов ИСГ с азотной кислотой защищены в кандидатской диссертации Ю.М. Николенко. Научным руководителем всех указанных кандидатских диссертаций являлся автор настоящей диссертационной работы.
Исследования методом двумерной ЭПР-томографии особенностей поглощения радиочастотного поля пластинкой графита были выполнены автором совместно с М.П. Цейтлиным (Казанский ФТИ им. Е.К. Завойского КН - РАН, г. Казань).
Температурная зависимость статической магнитной восприимчивости АУВ была изучена автором совместно с В.Н. Икорским (МТ - СО РАН, г. Новосибирск).
Вклад автора является доминирующим в постановке научных задач, анализе и обобщении полученных научных результатов, в руководстве всеми исследованиями.
Автору также принадлежат: 1) большинство методик экспериментов, расчетов и основная часть данных, полученных в результате их реализации, 2) экспериментально обоснованные модели поглощения пластинками графита и ИСГ мощности радиочастотного поля при различных конфигурациях СРЭП-эксперимента, 3) модели взаимодействий носителей тока и их спиновой системы с решетками графита и ИСГ, разработанные и модифицированные для объяснения защищаемых экспериментальных результатов, 4) вывод выражений для описания экспериментальных зависимостей параметров сигналов СРЭП графита и ИСГ от размеров образца и температуры, 5) модификации моделей внедрения интеркалата в графит, изменения химического потенциала при внедрении и температурной эволюции структурно-несоразмерной фазы вещества, 6) объяснения особенностей температурной зависимости межслоевой электропроводности в несоразмерной фазе ИСГ с азотной кислотой и изменения природы парамагнетизма в ряду кислородсодержащих ИСГ по достижении некоторой критической концентрации окислителя, 7) разработка и реализация способов увеличения информативности метода СРЭП при изучении физических и химических превращений в квазидвумерных проводниках.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списков литературы; содержит 776 страниц, включая 177 рисунков и 11 таблиц. Списки цитированной и авторской литературы содержат соответственно 634 и 101 наименование.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении показана актуальность исследований, определены цели работы, научная новизна и практическая значимость полученных результатов, обоснованы выбор объектов и основного метода исследований, указаны положения, выносимые на защиту. Приводятся сведения о формах и степени апробации работы, личном вкладе автора, структуре и объеме диссертации.
Первая глава является обзорной. Она состоит из трех разделов. В первом из них излагаются основные сведения о кристаллографической структуре, электронном строении и транспортных явлениях в графите и ИСГ, методах синтеза ИСГ, механизмах и кинетике внедрения интеркалата в графит и фазовых переходах в ИСГ.
Во втором разделе рассматриваются результаты исследований эффекта СРЭП в однородных изотропных металлах. Указаны необходимые условия и особенности его наблюдения. Приводятся основные положения классической теории эффекта СРЭП в однородных изотропных металлах [1, 4] и полученные в её рамках аналитические выражения для контура резонансного сигнала. Представлены результаты работ по проверке и развитию этой теории. Приводятся значения g-фактора электронов проводимости в простых металлах и отмечаются проблемы их вычислений.
Рассматриваются механизмы взаимодействий электронной спиновой системы с решеткой и ЭПР неподвижных парамагнитных центров в металлах, представляющие интерес для последующего анализа экспериментальных данных.
В третьем разделе обсуждаются данные экспериментальных и теоретических исследований эффекта СРЭП в ИСГ. Обнаружены несистематичность и фрагментарность знаний в этой области радиоспектроскопии. Показано, что содержащиеся в научных публикациях немногочисленные экспериментальные данные о поглощении мощности радиочастотного поля пластинкой ИСГ в условиях СРЭП-эксперимента [5] проясняют не все его важные особенности и их недостаточно для проверки некоторых принципиальных допущений и выводов теории этого явления [6]. Высказано предположение, что преимущественно качественный анализ экспериментальных данных в этих работах является следствием отсутствия в научной литературе выражений, описывающих контур сигнала СРЭП квазидвумерного проводника и процедуры определения по нему истинных значений параметров резонанса. Показано, что в ряде работ ошибочное понимание авторами характера поглощения квазидвумерным проводником мощности радиочастотного поля привело к неверной оценке из данных СРЭП пластинки ИСГ плотности состояний на уровне Ферми (D(EF)) и некоторых других параметров её электронной системы.
Отмечается наличие в литературе частично систематизированных данных по ширине сигнала СРЭП в ИСГ и отсутствие в ней общепризнанных объяснений многих её характерных свойств. В частности, это относится к сужению сигнала СРЭП при уменьшении стадии ИСГ, к её уширению при понижении температуры в акцепторных ИСГ и скачкообразному изменению при фазовых переходах в подсистеме интеркалата.
Попытка теоретического вычисления ширины сигнала СРЭП в ИСГ была предпринята только в [7]. Результаты этого исследования позволяют объяснить на качественном уровне зависимости ширины сигнала СРЭП в ИСГ с щелочными металлами от температуры и атомного номера металла, однако не все допущения и предсказания расчетов имеют экспериментальное подтверждение.
В литературе имеются сведения о g-факторе носителей тока всего в нескольких семействах ИСГ. Во всех них g-фактор имеет аксиальную симметрию и слабоанизотропный, а его значения близки к g-фактору свободного электрона (g0).
Указано, что недостаток экспериментальных данных не позволяет выявить закономерности изменений g-фактора при изменении стадии соединения и природы интеркалата. Отмечено, что общей проблемой предпринятых вычислений значения его + gc осевой компоненты ( ) [7-9] является выбор знака спин-орбитального параметра + + gc углерода. В расчетах, для получения экспериментального знака сдвига Дgc = - g, его следует считать отрицательным.
В этом же разделе рассматриваются данные исследований методом СРЭП локализованных парамагнитных центров в ИСГ.
Раздел завершается заключением, в котором суммируются основные достижения и проблемы исследований эффекта СРЭП в ИСГ и выделяются наиболее важные и перспективные направления дальнейших работ.
Вторая глава является оригинальной и представляет, в основном, результаты исследований эффекта СРЭП в высокоориентированном пиролитическом графите (ВОПГ). Она состоит из пяти разделов и заключения. В первом и втором разделах приводятся характеристики образцов и описываются методики экспериментов с ними, соответственно. Отмечается, что основные опыты проводились на образцах в форме прямоугольного параллелепипеда, с размерами: ширина (l)высота (h)толщина (d), где hl - площадь базовой грани, в Х-диапазоне радиочастот. В третьем разделе приводятся данные о зависимостях параметров сигнала СРЭП пластинки ВОПГ от её размеров, ориентации оси с графита к внешнему постоянному магнитному полю (B0), к магнитной (BB ) и электрической (Erf) компонентам радиочастотного поля в rf ненагруженном резонаторе, частот радиочастотного поля (н) и модуляции BB (нm), плоскости регистрации резонансного сигнала, моды радиочастотного поля и температуры.
Четвертый раздел начинается с анализа контура сигнала СРЭП пластинки ВОПГ в традиционной конфигурации экспериментов, когда ось с перпендикулярна, а четыре её вертикальные грани параллельны BB. Одинаковый вид и совпадение координат rf экстремумов зависимостей параметра асимметрии контура сигнала СРЭП Aig Big (t) (t = l, d ) в прямоугольном резонаторе при B0||c (i=с) и B0c (i=а), неразличимость соответствующих значений Aig Big (t) (i = a, c; t = l, d) в прямоугольном и цилиндрическом резонаторах и слабая зависимость интенсивности сигнала СРЭП от ориентации оси с к B0 в обоих типах резонаторов указывают, что в нагруженном резонаторе структура и плотность силовых линий радиочастотного поля вблизи поверхности образца определяются, в первую очередь, его свойствами и независимо от моды поля и ориентации Erf к граням пластинки мощность радиочастотного поля поглощается через обе пары её вертикальных граней. Из этих же данных следует, что средние плотности силовых линий радиочастотного поля у смежных вертикальных граней пластинки могут отличаться. Анализ координат экстремумов зависимостей Aig Big (t) (i=a, c; t = l, d) свидетельствует, что глубина проникновения радиочастотного поля в пластинку ВОПГ через её вертикальные грани, параллельные и перпендикулярные оси с, на данной н определяются значениями g g электропроводности соответственно вдоль (у ) и перпендикулярно ( у ) этой оси.
c a Отсутствие у зависимостей при h0 экстремумов указывает на Aig Big (h) (i = a, c) незначительное поглощение микроволновой мощности через горизонтальные грани пластинки. Отмечено, что выявленное методом двумерной ЭПР-томографии g g уменьшение c 3,8 до 2,6 при смещении плоскости регистрации сигнала Ac Bc СРЭП с середины пластинки (d/2) к её наружным базовым граням, согласуется с вышеизложенной картиной поглощения пластинкой графита мощности радиочастотного поля.
С учётом результатов качественного анализа экспериментальных данных количественный анализ контура сигнала СРЭП пластинки графита был выполнен в рамках модели, в которой наблюдаемый сигнал с уравнением контура Ф`rf(), рассматривался как результат сложения двух сигналов, обусловленных двумя независимыми электромагнитными волнами, каждая из которых падает только на одну из её смежных вертикальных граней. При этом считалось, что их контуры, P`rf(hd) и P`rf(hl) (подиндексы hd и hl указывают грани, через которые поглощается мощность радиочастотного поля), описываются выражением Ф. Дайсона [4] для контура сигнала СРЭП однородного изотропного металла, но со своим, для каждого направления поглощения, набором значений параметров:
g g g Ф`rf()= с12dP`rf(hd)( = у, R = Ra, Q = Qa, T2, L = l) + c g g + c22lP`rf(hl)( = у, R = Rс, T2, L = d), (1) a 2 где коэффициенты с1 и с2 удовлетворяют соотношению с1 + с2 =1, g g TDa g - время диффузии носителей тока параллельно Rig = (TDi /T2)1/ 2 (i = a, c), (TDc ) g g (перпендикулярно) слоям углерода сквозь скин-слой, толщина которого ( ) на a с g g g g g данной н определяется значением ( ), =1/2 l=3 l/8 ( - и уc уa Qa g g Ga(surf) a(surf) a a(surf) - усредненная по возможным углам рассеяния импульса вероятность g a переворачивания спина при одном акте столкновения носителя тока с поверхностью образца и средняя длина свободного пробега носителей тока вдоль слоев углерода, соответственно), T2 - время спиновой релаксации носителей тока. Отмечено, что представление (1) допустимо только в том случае, когда вклад в резонанс от областей наложения волн значительно меньше вклада от остальных областей.
Выражение (1) было апробировано при расчетах контуров сигналов СРЭП g пластинок графита, образующих ряды по l и d. При =0 их приемлемое описание Qa 2 выражением (1) оказалось возможным только при и сложной зависимости c1 / c2 <значения этого отношения от l и d. Показано, что при аппроксимации контура сигнала g СРЭП выражением (1) с 0, учет неоднородности Brf вблизи вертикальных граней Qa пластинки не является фактором, определяющим её успех. На рис. 1 представлена g g аппроксимация экспериментальной зависимости соответствующей Ac Bc (l) g теоретической кривой, вычисленной, используя выражение (1) с = 200 см-1 и Ga(surf) g g 2 =1. Отмечено, что в ВОПГ указанному значению Ga(surf) отвечает 1,410-3.
a(surf) c1 / cПоказано, что выявленное влияние температуры на значение первого максимума g g зависимости также можно объяснить с учетом вклада в резонанс Ac Bc (l) поверхностной спиновой релаксации носителей тока.
В нетрадиционной конфигурации экспериментов с пластинкой ВОПГ, когда с||BB, мощность радиочастотного rf поля поглощается ею преимущественно через вертикальные грани, параллельные Erf, в толщине, которая на данной н g определяется значением. На это, в уa частности, указывают: сохранение формы и интенсивности сигнала СРЭП 0 1 2 пластинки графита при напылении на её l, 10-1 см базовые грани плёнки металла и характер их изменений при изменении Рис. 1. Экспериментальная (точки) и размеров пластинки и ориентации теоретическая (линия) зависимости вертикальных граней к Erf.
g g Во второй части раздела (в вставке - сигнал СРЭП Ac Bc (l) обсуждаются причина отличия осевой графита) компоненты g-фактора носителей тока g графита ( ) от g0 и происхождение gc g g температурной зависимости этого сдвига ( ). Обнаружено, что Дgc = gc - gg предложенные в литературе объяснения природы и его температурной Дgc зависимости не являются общепризнанными. Поэтому экспериментальные данные по g-фактору в ВОПГ были рассмотрены как в рамках наиболее часто цитируемой в литературе модели СРЭП в трехмерном беспримесном графите [10], опирающейся на g g c c A / B представления об уровнях Ландау, так и модели, в которой полагается, что резонанс в графите наблюдается на полностью усредненных в шкале времени ЭПР спиновых состояниях носителей тока и небольшого числа неподвижных парамагнитных центров.
g Расчеты показали, что характерный максимум зависимости около 20 K Дgc (T ) одинаково хорошо можно воспроизвести в рамках обеих этих моделей. Отмечено, что если в первой из них он обусловлен свойствами самой электронной системы графита, то во второй модели его причиной является присутствие в образце парамагнитных центров, а значения соответствующего сдвига g-фактора носителей тока, g определенные из экспериментальных значений с помощью стандартной Дgc процедуры расчетов, при понижении температуры непрерывно растут. Поскольку при g вычислении в рамках первой модели его правильный знак можно получить только Дgc с отрицательным значением константы спин-орбитальной связи углерода, предпочтение в работе отдается второму варианту объяснения рассматриваемого максимума.
В третьей части раздела обсуждаются происхождение и температурная зависимость ширины сигнала СРЭП пластинки ВОПГ ( ). Рассмотрение ДBig (i = a, c) этих вопросов начинается с демонстрации возможности хорошего описания экспериментальных зависимостей (i =a, c), аномально растущих при l0, ДBig (l) соответствующими теоретическими кривыми, вычисленными по выражению (1) с теми же значениями параметров, с которыми ранее была достигнута наилучшая аппроксимация экспериментальных зависимостей Aig Big (l) (i = a,c). Далее показана возможность качественно правильного воспроизведения экспериментальных зависимостей во всем температурном интервале исследований при ДBig (T ) (i = a, c) одновременном учете в вычислениях вклада в резонанс поверхностной спиновой релаксации носителей тока и небольшого числа неподвижных парамагнитных центров, спиновые состояния которых в шкале времени ЭПР полностью усреднены со спиновыми состояниями носителей тока. Обращается внимание, что теоретические кривые ДBig (T ) (i = a, c) проявляют характерный для соответствующих экспериментальных зависимостей низкотемпературный пик около 20 K только в указанном варианте расчетов. Показано, что учет зависимости скорости спиновой релаксации носителей тока от природы рассеивающего центра открывает путь к хорошей количественной аппроксимации экспериментальных зависимостей ДBig (T) (i = a, c). В завершение раздела, с учетом указанного фактора объяснено отличие значений констант двумерной диффузии носителей тока в ВОПГ, вычисленных по данным СРЭП и других методов.
В пятом разделе представлены результаты исследований АУВ методами ЭПР и статической магнитной восприимчивости. В спектре ЭПР АУВ присутствуют сигналы резонанса на локализованных спинах и электронах проводимости, характеризуемые соответственно значениями g-фактора: gs=2,00330,0002 и ge=2,00270,0002.
Концентрация первых (1 спина на 2500 атомов углерода) была определена из данных измерения магнитной восприимчивости АУВ при T2 K и далее, она была использована для оценки D(EF) нанографитов - структурных блоков волокна.
Найденное таким способом значение D(EF) в десятки раз превосходит значение соответствующей плотности в трехмерном упорядоченном графите. Отмечено, что данный результат согласуется с предсказаниями теоретических расчетов электронного строения нанографита с зигзагообразными краями [11] и указывает на возможность образования стабильных краевых р-электронных состояний в нанографитах и при случайной структуре их краев.
В заключении подытожены основные результаты исследований, рассмотренных в главе 2.
Третья глава представляет результаты in situ исследований методом СРЭП кинетики и механизмов внедрения в пластинки ВОПГ молекул из жидкой и газовой фаз. Она состоит из пяти разделов и заключения.
В первом разделе рассматриваются опубликованные данные немногочисленных исследований изменений спектра СРЭП пластинки ВОПГ при внедрении в нее УгостевыхФ молекул. Отмечаются их фрагментарность и неразвитость методик идентификации причин изменений спектра СРЭП.
В разделах со второго по пятый представлены методики, результаты и анализ данных in situ исследований методом СРЭП внедрения в графит соответственно молекул HNO3, SbF5, Br2 и MoF5. Первые три и последнее вещество внедрялись в графит соответственно из газовой фазы и расплава. При анализе экспериментальных данных акцент делался на выяснение причин изменений спектра СРЭП пластинки графита при внедрении в неё УгостевыхФ молекул и изучению на этой основе кинетики и механизмов этого процесса.
Во всех опытах через некоторое время после контакта графита с интеркалатом (УиндукционныйФ период реакции) сигнал СРЭП графита начинает трансформироваться и убывать по интенсивности, вплоть до полного исчезновения, при неизменном значении g-фактора. За исключением опытов с бромом, в спектре одновременно возникает и растет по интенсивности новый сигнал резонанса, с + независящим от времени значением g-фактора, главные значения которого, (BB ||c) и gc + + + g (B0c), близки к g0 и <. В пластинках с l >> значение параметра ga gc ga с асимметрии контура этого сигнала, равное 1 при первой его Ai+ Bi+ (i = a,c) регистрации, достигает к концу внедрения УметаллическогоФ значения (>2,55).
Показано, что указанный резонанс наблюдается на носителях тока интеркалированных областей пластинки графита, а изменения спектра СРЭП при внедрении в неё УгостевыхФ молекул обусловлены увеличением толщины пленки ИСГ, образующейся в приповерхностных областях пластинки.
Внедрение брома в межслоевое пространство графита приводит к увеличению + электропроводности вдоль углеродных слоев и одновременно к исчезновению (у ) a сигнала СРЭП от интеркалированных областей графита. Эти два факта вместе указывают на значительное увеличение скорости спиновой релаксации носителей тока в тех областях, куда проникает бром. Отмечено, что причиной этого может быть смешивание электронных орбиталей брома с волновыми функциями носителей тока.
Сохранение значений g-факторов носителей тока интеркалированных и неинтеркалированных областей пластинки графита в процессе внедрения в неё УгостевыхФ молекул указывает, что частота переходов носителей тока между ними существенно меньше рабочей частоты спектрометра. Наличие межфазного омического барьера, по-видимому, связано со значительными искажениями углеродной сетки в направлении через фронт внедрения. На это, в частности, указывает наблюдение в опытах по внедрению в графит молекул MoF5 резонансного сигнала, который с учетом значений его параметров и характера их изменений со временем экспозиции был отнесен к электронам, локализованным на pz-орбиталях атомов углерода, находящихся вблизи фронта внедрения. При столкновениях носителей тока с искажениями углеродной сетки их спины с определенной вероятностью переворачиваются. Поэтому аномальное сужение (уширение) сигнала СРЭП интеркалированных (неинтеркалированных) областей пластинки графита, наблюдаемое в начале (перед встречей противоположных фронтов) внедрения, можно объяснить уменьшением (увеличением) частоты этих событий, вследствие продвижения фронта реакции вглубь (б) (а) - - - - 0 0,05 0,10 0,15 0,05 0,10 0,15 0,a = l - 2d+, 10-1 см d+, 10-1 см Рис. 2. Экспериментальные (точки) и теоретические (линии) зависимости ширины сигнала СРЭП интеркалированных (а) и неинтеркалированных (б) пентафторидом сурьмы областей пластинки графита от их средних толщин d+ и a = l - 2d+, соответственно (кривые 1 и 2 вычислены соответственно с учетом и без учета поверхностной спиновой релаксации носителей тока) образца. Отмечено, что отсутствие аномалий в эволюции сигнала СРЭП графита на начальных этапах внедрения является аргументом в пользу того, что оно реализуется посредством диффузии доменов ИСГ (доменов Дюма-Эрольда [12]), зарождающихся в g толщине со стороны граней, параллельных оси с матрицы.
a Значение константы двумерной диффузии молекул интеркалата в графит (Dint) было оценено из соотношения Dint = х2/2ф, где ф - время с начала трансформации + -c g -c B, Тл B, Тл g сигнала СРЭП пластинки графита с полушириной до его полного Дx = l/ 2 с исчезновения. Далее, используя это значение Dint, зависимости ширин сигналов СРЭП графита и его интеркалированных областей от времени (ф) с начала внедрения были преобразованы в их зависимости от средних толщин соответствующих областей. Затем, путем аппроксимации последних теоретическими кривыми, вычисленными используя выражение (1), оценивались усредненные по возможным углам рассеяния импульса вероятности переворачивания спинов носителей тока графита и его интеркалированных областей для одного акта столкновения с искажениями решетки вблизи фронта внедрения. Анализ по вышеизложенной схеме соответствующих данных опытов по внедрению в графит молекул SbF5 (рис. 2) показал, что они отличаются в несколько раз. Искомые вероятности для столкновений носителей тока графита с искажениями решетки вблизи фронтов внедрения в графит молекул Br2, SbFи HNO3 оказались соответственно 3,110-5, 210-5 и в интервале (1-10)10-5.
Различия в изменениях спектров СРЭП пластинок графита с защищенными и открытыми базовыми гранями в зависимости от времени их выдержки в парах азотной кислоты и брома указывают на существование механизма внедрения, эффективного только в областях, прилегающих к их открытым базовым граням. Высказано предположение, что он связан с электростатическим взаимодействием между графитом и адсорбированной на его базовых гранях пленкой интеркалата, порождающей волну зарядовой плотности с волновым вектором, перпендикулярным к слоям углерода, в положительные максимумы которой, совпадающие с галереями графита, и внедряются отрицательно заряженные фрагменты интеркалата.
Установлено, что механизмы внедрения, эффективные по всей толщине пластинки и только в её приповерхностных областях, характеризуются различными "индукционными" периодами и формируют в графите соединения различных стадий.
Установлено, что при определенных режимах внедрения в графит молекул HNO3 и SbF5 интенсивность сигнала СРЭП интеркалированных областей пластинки ( (i=a, c)) изменяется со временем экспозиции ступенчатообразно. Показано, что в Ii+ опытах по внедрению в графит первого и второго интеркалата такое изменение интенсивности обусловлено соответственно межстадийными переходами в интеркалированных областях и УпорционнымФ внедрением интеркалата в графит при формировании в нем ИСГ определенной стадии. Численное моделирование + последовательности ступенчатообразных изменений при межстадийных переходах Iс было выполнено в рамках известной из литературы модели этих переходов [13], но с модифицированными методикой расчёта и законом изменения химического + потенциала. Анализ изменений при внедрении в графит молекул SbF5 был Iс осуществлен в рамках разработанной модели УпорционногоФ внедрения интеркалата графит. В ней полагается, что УпорционноеФ внедрение является результатом конкуренции двух процессов: 1) накопления на наружных гранях образца адсорбированных молекул интеркалата до достижения некоторого порогового значения их концентрации, необходимого для начала внедрения, и 2) периодического обеднения этого слоя, вследствие внедрения части молекул в графит, длящегося до достижения некоторого минимального значения их концентрации на поверхности, + ниже которого внедрение также невозможно. Зависимости, вычисленные в Iс ( ) рамках обеих указанных моделей, хорошо аппроксимируют соответствующие экспериментальные данные (см., например, рис. 3). В опытах по внедрению в графит молекул HNO3, выполненных при c||BB, в зависимостях параметров сигнала СРЭП rf интеркалированных областей от ф проявляются фазы внедрения, не различимые в соответствующих зависимостях, снятых при cBB. Показано, что некоторые из них rf существуют только в приповерхностных областях и могут иметь дробный индекс стадии или представлять смесь фаз с целым и дробным индексами стадий.
Сигнал Mo5+ в спектре ЭПР продукта взаимодействия MoF5 с графитом 5105 раз интенсивней, чем в спектре ЭПР расплава этого же интеркалата при температуре его внедрения в графит (T360 K). Этот факт можно объяснит тем, что расплав MoF5, как и его твердая фаза [14], состоит в основном из антиферромагнитных группировок (MoF5)4, которые при взаимодействии с графитом распадаются и, возможно, преобразуются в другие формы фторидов молибдена.
Отмечено, что присутствие в спектре ЭПР Рис. 3. Экспериментальные интеркалированных областей графита хорошо (точки) и вычисленные (линии) разрешенных резонансов Mo5+ и носителей + зависимости от времени ф тока является нехарактерным для насыщенIс ных парамагнетиков и указывает на слабое выдержки пластинки графита с g обменное взаимодействие между их спинами в парах азотной кислоты l 2с и пренебрежимо малом смешивании волновых функций носителей тока и интеркалата.
В заключении суммируются основные результаты исследований, рассмотренных в главе 3.
В четвертой главе представлены результаты экспериментальных и теоретических исследований эффекта СРЭП в ИСГ. Глава состоит из трех разделов и заключения. В первом разделе описываются методики экспериментов. Во втором разделе изложены результаты экспериментальных исследований эффекта СРЭП в различных стадиях ИСГ с HNO3, H2SO4, SbF5 и AlCl3. Приводятся данные о зависимостях параметров сигнала СРЭП от размеров образца, конфигурации эксперимента, н, нm, температуры, природы интеркалата, стадии и модификации ИСГ, а также детальных исследований трансформаций сигнала СРЭП образцов различных стадий ИСГ с HNO3 при фазовых переходах в подсистеме интеркалата и превращении его б-модификации в -модификацию.
Третий раздел начинается с обсуждения вопроса о применимости выражения (1) после соответствующей замены значений входящих в него параметров, для описания контура сигнала СРЭП пластинки ИСГ. По данным СРЭП-экспериментов с пластинками ИСГ, аналогичных экспериментам с пластинками ВОПГ, по результатам которых оно было введено, делается вывод о возможности его использования и для этой цели. Установлено, что контуры сигналов СРЭП пластинок акцепторных ИСГ, + + для которых [3], можно с хорошей точностью аппроксимировать одним уa / уc 1дайсонианом P`rf(hd). Проблема, однако, заключается в том, что даже в этом простом случае при отсутствии данных о вкладе в резонанс поверхностной спиновой релаксации носителей тока, контур сигнала СРЭП отдельной пластинки ИСГ можно одинаково хорошо описать этим дайсонианом с существенно различными наборами значений его параметров. Указано, что в этом случае доверительными можно считать значения параметров, найденные, например, путем аппроксимации контуров сигналов СРЭП нескольких пластинок с различными l или нескольких контуров сигналов СРЭП одной и той же пластинки, записанных на разных н, дайсонианом P`rf(hd) с одним и тем же набором значений его параметров. Первый из этих подходов был успешно апробирован при определении параметров сигналов Рис. 4. Экспериментальные (символы) и СРЭП пластинок ИСГ С5nHNOвычисленные (линии) зависимости (n=2-4), которые были найдены путем + + для ИСГ C20HNOAa Ba (l) аппроксимации экспериментальных + + ( символы 1, 2 и 3 отвечают зависимостей соответствуAa Ba (l) экспериментальным данным ющими теоретическими кривыми, соответственно при 300, 220 и 174 К) вычисленными, используя аналитическое выражение P`rf(hd) (рис. 4).
Во второй части раздела обсуждаются общие и отличительные свойства g-фактора носителей тока в различных семействах ИСГ. Во всех изученных ИСГ значения g-факторов носителей тока близки к g0, не зависят от температуры и н.
В низших стадиях ИСГ (n=1, 2) соответствующие главные значения g-факторов + + неотличимы, не зависят от природы интеркалата и <. При увеличении индекса gc ga + стадии, начиная с n>2, наличие и характер изменений определяются природой Дgc + интеркалата. Так, в ИСГ с AlCl3, при переходе с 3-ей к 4-ой стадии знак Дgc + изменяется, а в ИСГ c HNO3 не только знак, но и значение, вплоть до 7-ой стадии, Дgc + сохраняются. В ИСГ c HNO3 значение не изменяется и при бв превращении, т.е.
gc оно не зависит от ориентации плоскости молекулы интеркалата относительно + углеродных слоев. На основе анализа вышеперечисленных свойств сделан вывод, gc что он является средним арифметическим взвешенным соответствующих сдвигов g-факторов носителей тока в слоях углерода, расположенных между ближайшими слоями интеркалата. Показано, что значения и знаки этих сдвигов в различных слоях + углерода могут отличаться. Данные исследований в ИСГ с HNO3 указывают на gc пренебрежимо малое смешивание волновых функций носителей тока с электронными состояниями интеркалата и локализацию избыточного положительного заряда в углеродной подрешетке преимущественно в слоях, прилегающих к интеркалату.
В третьей части раздела рассматриваются происхождение ширины сигнала СРЭП в ИСГ и причины её стадийных и температурных изменений. Найдено, что ширина сигнала СРЭП в ИСГ не зависит от н и во всех изученных семействах ИСГ при уменьшении n, вплоть до n=2, уменьшается. Первое из этих наблюдений свидетельствует об однородном уширении сигнала СРЭП. Показано, что второй результат может быть следствием присутствия интеркалата в образце в виде доменов ИСГ (доменов Дюма-Эрольда [12]), размеры которых обратно пропорциональны n.
Отмечено, что на границах доменов ИСГ, в силу искажения углеродной сетки и изменения топологии сетки sp2-орбиталей углерода, могут реализоваться условия благоприятные для смешивания волновых функций углерода и электронных орбиталей интеркалата. По этой причине в этих областях вероятность переворачивания спинов носителей тока может быть значительно больше, чем вдали от них. Рассмотрены также другие возможные механизмы спиновой релаксации носителей тока в ИСГ и выделены наиболее важные из них. Развитые представления о взаимодействии спиновой системы носителей тока ИСГ с решеткой апробированы при интерпретации известных для них видов температурной зависимости ширины сигнала СРЭП. Показано, что в акцепторных ИСГ для объяснения на качественном уровне общих мотивов температурных изменений ширины сигнала СРЭП достаточно учесть релаксацию спинов носителей тока на границах доменов ИСГ и/или в областях углеродной сетки, прилегающих к стенкам структурных доменов интеркалата. В донорных ИСГ для этого необходимо включить в рассмотрение, дополнительно еще хотя бы один механизм спиновой релаксации, вклад которого в ширину сигнала СРЭП уменьшается вместе с температурой. Отмечено, что указанному требованию удовлетворяют, например, механизмы релаксации спинов носителей тока на фононах углеродной сетки, флуктуациях заряженного интеркалата и электронных орбиталях интеркалата.
В завершение раздела обсуждается причина отличия значений констант двумерной диффузии носителей тока в ИСГ C5nHNO3 (n=1-4), вычисленных по данным СРЭП и других методов. С учетом заметного уменьшения этого отличия вместе с n, высказано мнение, что оно является следствием доминирующего вклада в ширину сигнала СРЭП механизма спиновой релаксации носителей тока на границах доменов ИСГ.
В заключении сформулированы основные итоги исследований, результаты которых представлены в главе 4.
В главе 5 обсуждаются изменения сигнала СРЭП при различных физических и химических превращениях в ИСГ и разрабатываются модели взаимодействий спиновой системы носителей тока с решеткой, изменениями которых они могут быть обусловлены. Глава состоит из пяти разделов и заключения. В первом разделе приводятся данные о трансформациях сигнала СРЭП при агрегатных и структурных фазовых переходах в ИСГ и их интерпретации, найденные в небольшом числе научных публикаций. Отмечены несистематичность этих данных и недостаточная обоснованность их интерпретаций.
Во втором разделе обсуждаются изменения сигнала СРЭП пластинок различных стадий б-модификации ИСГ с HNO3 при фазовых переходах в подсистеме интеркалата, представленные в главе 4. В первой части раздела рассматриваются температурные зависимости интенсивности сигнала СРЭП и D(EF) в ИСГ C5nHNO3 (n=2-4).
Определению второй зависимости по первой предшествуют оценки изменения с + температурой интенсивности сигнала СРЭП, вызванного изменением, а также её дс + + кажущегося изменения, вследствие температурой зависимости. Результаты Aa Ba анализа указывают на скачкообразное увеличение D(EF) при кристаллизации интеркалата (Tc250 K [15]), некоторый её рост при дальнейшем понижении температуры и небольшое ступенчатообразное приращение при незавершенном Уlock-inФ переходе (Tic210 K [15]). В квазижидкой фазе интеркалата (при T>Tc) D(EF) не зависит от температуры. Показано, что выявленные изменения D(EF) могут быть обусловлены появлением при кристаллизации периодического кулоновского потенциала соразмерных с углеродной сеткой структурных доменов интеркалата, влияющего на движение носителей тока и трансформирующего поверхность Ферми, и изменением его возмущающего воздействия на -электронную систему при дальнейшем понижении температуры. Обнаруженное расщепление C1s-линии рентгеновских фотоэлектронов пластинки ИСГ C10HNO3 при кристаллизации интеркалата указывает, что при этом в приповерхностных слоях углерода формируется неоднородное электронное состояние, типа волны зарядовой плотности. Последующее ступенчатообразное увеличение расщепления указанной линии вблизи незавершенного Уlock-inФ перехода указывает на изменение с температурой воздействия периодического кулоновского потенциала интеркалата на -электронную систему.
В ИСГ C5nHNO3 (n=1-5) при кристаллизации интеркалата ширина сигнала СРЭП ступенчатообразно увеличивается (рис. 5). С учетом доменного строения твердой фазы интеркалата и некоторых особенностей температурной зависимости ширины сигнала СРЭП в этой фазе делается вывод, что среди новых каналов релаксации спинов носителей тока, возникающих при кристаллизации интеркалата, основным является релаксация спинов в областях углеродной сетки, прилегающих к стенкам структурных доменов интеркалата. Показано, что выявленные в ИСГ C10HNO3 л-образные температурные зависимости времени установления равновесного значения пиковой интенсивности и ширины сигнала СРЭП при прохождении температур кристаллизации и плавления интеркалата можно объяснить как обусловленные аналогичными изменениями при этом времени релаксации квазипараметра порядка фазового перехода (между структурно-несоразмерной фазой и гипотетической симметричной протофазой, не достигаемой в эксперименте вследствие плавления подсистемы интеркалата) к равновесному значению. Для этого достаточно предположить появление при кристаллизации интеркалата канала релаксации спинов носителей тока в областях углеродной сетки, прилегающих к стенкам трансляционных доменов интеркалата (к Уструктурным солитонамФ).
Далее рассматриваются последовательности ступенчатых изменений тангенса угла наклона температурной зависимости ширины сигнала СРЭП в структурнонесоразмерной фазе ИСГ C10HNO3 (рис. 5а).
Её примечательной особенностью является то, что при охлаждении и нагревании образца схожие ступенчатые изменения этого параметра совершаются хотя и при разных температурах, но приблизительно при одних и тех же значениях ширины.
Обнаружено, что в структурнонесоразмерных фазах кристаллов MgBF66H2O (B - Si, Ge, Ti) происходят аналогичные изменения тангенсов углов наклонов температурных зависимостей Рис. 5. Зависимость ширины параметров линии сверхтонкой структуры сигнала СРЭП пластинки ИСГ (СТС) спектра ЭПР примесных ионов Mn2+.
C5nHNO3 (n=2 (а), 3 (б), 4 (в)) от Причем в кристалле MgGeF66H2O:Mn2+, температуры (стрелки указывают несмотря на необратимость температурных температуры характеристичных изменений параметров спектра ЭПР в его изменений ширины сигнала несоразмерной фазе (наличие УглобальСРЭП; линии проведены только ногоФ температурного гистерезиса), схожие для удобства глаз) ступенчатые изменения тангенсов углов наклонов температурных зависимостей параметров линии СТС при повышении и понижении температуры также происходят практически при одних и тех же значениях параметров. Наличие у температурных зависимостей параметров сигнала спинового резонанса в несоразмерных фазах соединений, отличающихся составом и строением, одинаковых особенностей, означает, что они обусловлены универсальными свойствами несоразмерных систем. Предложено объяснение выявленных последовательностей ступенчатых изменений тангенсов углов наклонов температурных зависимостей параметров резонансного сигнала в терминах известного в теории модулированных систем явления Учертовой лестницыФ [16], т.е. как обусловленных скачкообразными изменениями фазы модуляции решеточных искажений. В рамках этой модели совпадение значений параметров резонансного сигнала при схожих УизломахФ температурных зависимостей при охлаждении и нагревании образца означает, что скачкообразные изменения фазы (переход между ступеньками Учертовой лестницыФ) инициируются изменением ампли-туды модуляции и происходят по достижении ею некоторых критических значений.
По данным СРЭП в ИСГ C5nHNO3 (n=1-5) температуры кристаллизации интеркалата и незавершенного Уlock-inФ перехода зависят от n. Причем, если Tic растет вместе с n, то температура кристаллизации в рядах как с четным, так и с нечетным n, уменьшается при его увеличении, а при переходе от соединения с нечетным n к последующему соединению c четным n, наоборот, несколько увеличивается. Указано, что изменение стадии ИСГ сопровождается изменениями одновременно типа упаковки углеродных слоев, примыкающих к слою интеркалата [17], количества дополнительного заряда в этих слоях [18], средних размеров доменов ИСГ [19], а также межслоевых взаимодействий в подсистеме интеркалата [3]. Показано, что с учетом характера влияний перечисленных факторов на температуры рассматриваемых фазовых переходов можно объяснить на качественном уровне все выявленные их зависимости от n.
В третьем разделе рассматриваются результаты исследований методом СРЭП + температурных зависимостей в ИСГ C5nHNO3 (n=2, 3). При данной температуре уc + + + значение определялось по значению сигнала СРЭП пластинки ИСГ с уc Aa Ba + + + l 2 ( - толщина скин-слоя, определяемая на данной частоте значением ).
дс дс уc Вне температурных интервалов существования структурно-несоразмерных фаз ИСГ + C5nHNO3 (n=2, 3) значения при понижении температуры растут, а в несоразмерных уc фазах 2-ой и 3-ей стадий они соответственно не зависят и слабо зависят от + температуры. Показано, что выявленные особенности температурных зависимостей уc в несоразмерных фазах рассматриваемых ИСГ обусловлены её незонной природой. С учетом характера эволюции несоразмерной фазы при TTic и выявленного увеличения + при этом, показано, что межслоевая проводимость может осуществляться уa посредством переноса свободных носителей заряда по тонким высокопроводящим каналам, шунтирующим примыкающие к интеркалату слои углерода.
В четвертом разделе рассматриваются изменения сигнала СРЭП и электропроводности ИСГ с HNO3 при его превращении из б- в -модификацию.
Приводятся данные, указывающие, что это превращение является химической реакцией, инициированной внедрением молекул воды в слои интеркалата. Характер изменений ширины сигнала СРЭП при распространении фронта б превращения вглубь образца указывает на возникновение вблизи него новых центров релаксации спинов носителей тока, связанных с обратимыми деформациями углеродной сетки.
+ При б превращении значение уменьшается в несколько раз. При обратном б уa + превращении в концентрированной азотной кислоте не изменяется. Ширины уa сигналов СРЭП пластинок б-модификаций, исходной и полученной в результате бб превращения, совпадают. Приведенные данные свидетельствуют о нескоррелированности времен транспортной и спиновой релаксаций носителей тока в этих ИСГ. В качестве возможной её причины указана зависимость их отношения от природы рассеивающего центра.
В пятом разделе изложены результаты исследований причин изменений природы парамагнетизма, а также электропроводности, структуры и химических связей в ранее не изучавшемся ряду кислородсодержащих ИСГ, происходящих по достижении некоторой критической концентрации окислителя. Установлено, что в слабо- и сильноокисленных образцах спиновый резонанс наблюдается соответственно на зонных и локализованных электронах. Показано, что изменение природы парамагнетизма обусловлено существованием предельного количества заряда, которое может быть передано от углеродной сетки к молекулам интеркалата без его искажения и изменения типа химической связи между ними.
В последнем разделе подведены основные итоги исследований, результаты которых представлены в главе 5.
В заключении сформулированы основные выводы по диссертационной работе.
1. Методом СРЭП исследовано поглощение мощности радиочастотного поля пластинками квазидвумерных проводников, графита и ИСГ, при различных конфигурациях эксперимента. Опираясь на полученные знания, разработаны модели поглощения ими мощности радиочастотного поля, предложены эмпирические выражения для описания их контуров сигналов СРЭП и указаны условия применимости последних. Показано, что контуры сигналов СРЭП пластинок графита и ИСГ, удовлетворяющих требуемым условиям, с хорошей точностью описываются предложенными выражениями.
2. Выполнены систематические исследования эффекта СРЭП в графите и ИСГ.
С учетом полученных данных разработаны новые и модифицированы существующие модели взаимодействий их электронных спиновых систем с решеткой, в рамках которых численно смоделированы или объяснены на качественном уровне экспериментальные зависимости параметров сигнала СРЭП от характеристик образца и других варьируемых параметров эксперимента.
2.1. Установлено наличие вклада в ширину сигнала СРЭП пластинки графита механизма поверхностной спиновой релаксации носителей тока и оценена усредненная по возможным углам рассеяния импульса вероятность переворачивания спина для одного акта столкновения носителя тока с поверхностью. Показано, что с учетом этого механизма спиновой релаксации и в допущении полного усреднения спиновых состояний носителей тока и локализованных в объеме образца парамагнитных центров можно объяснить на качественном уровне все характерные особенности температурной зависимости ширины сигнала СРЭП графита.
2.2. По экспериментальной температурной зависимости осевой компоненты g-фактора сигнала СРЭП графита, в рамках модели полного усреднения спиновых состояний носителей тока и локализованных в объеме образца парамагнитных центров, определена температурная зависимость соответствующей компоненты g-фактора носителей тока, которая не проявляет низкотемпературный максимум, присутствующий в температурной зависимости осевой компоненты g-фактора сигнала СРЭП графита.
2.3. Выделены основные механизмы спиновой релаксации носителей тока в ИСГ, в том числе те, которые ранее в научных публикациях не рассматривались. Показано, что с учетом этих механизмов можно объяснить на качественном уровне все известные в ИСГ виды температурной зависимости и знак стадийных изменений ширины сигнала СРЭП.
2.4. Проведены целенаправленные исследования влияний на главные значения g-фактора носителей тока в ИСГ природы интеркалата, стадии и модификации соединения, частоты радиочастотного поля и температуры. Выявлены новые свойства g-фактора носителей тока в ИСГ и предложены модели, объясняющие их происхождение.
2.5. Установлено, что в графите и ИСГ времена транспортной и спиновой релаксаций носителей тока не коррелируют друг с другом. Показано, что причиной этого может быть зависимость их отношения от природы рассеивающего центра.
2.6. В спектре ЭПР ИСГ с пентафторидом молибдена зарегистрированы хорошо разрешенные резонансы носителей тока и Mo5+, что нехарактерно для насыщенных парамагнетиков и можно объяснить слабым обменным взаимодействием между их спинами и пренебрежимо малым смешиванием волновых функций носителей тока и интеркалата.
3. Методом СРЭП выполнены in situ исследования кинетики и механизмов внедрения в графит различных молекул из жидкой и газовой фаз. Разработаны новые и модифицированы существующие модели внедрения в графит УгостевыхФ молекул и процедуры вычислений изменений параметров сигналов СРЭП графита и его интеркалированных областей при внедрении. С их помощью численно смоделированы зависимости параметров сигналов СРЭП графита и его интеркалированных областей от времени выдержки образца в среде интеркалата, проявляющие характерные свойства соответствующих экспериментальных зависимостей.
3.1. Показано, что изменения со временем спектра СРЭП пластинки графита, находящейся в среде интеркалата, обусловлены образованием в приповерхностных областях пленки ИСГ и последующим увеличением её толщины. По времени исчезновения сигнала СРЭП графита в пластинке, весь объем которой был доступен для СРЭП-наблюдения, оценены значения констант двумерной диффузии в графит различных УгостевыхФ молекул.
3.2. Установлено, что в шкале времени ЭПР носители тока графита и его интеркалированных областей локализованы в соответствующих областях пластинки.
Найдено, что усредненная по возможным углам рассеяния импульса вероятность переворачивания спина для одного акта столкновения носителя тока с фронтом внедрения отлична от нуля, зависит от природы интеркалата и может быть разной для носителей тока графита и его интеркалированных областей.
3.3. Выявленное отличие изменений спектров СРЭП пластинок графита с защищенными и открытыми базовыми гранями в зависимости от времени их выдержки в среде интеркалата предложено объяснить существованием двух различных механизмов внедрения, один из которых эффективен только в областях, прилегающих к открытым базовым граням пластинки. Показано, что он может быть связан с электростатическим взаимодействием между графитом и адсорбированной на его базовых гранях пленкой интеркалата, формирующим волну зарядовой плотности с волновым вектором, перпендикулярным к слоям графита.
3.4. Обнаружены и численно смоделированы последовательности ступенчатообразных приращений интенсивности сигнала СРЭП интеркалированных областей пластинки графита в процессе её взаимодействия с парами азотной кислоты и пентафторида сурьмы, инициированные соответственно межстадийными переходами в этих областях и УпорционнымФ внедрением интеркалата в графит при формировании в нем ИСГ определенной стадии.
3.5. Показано, что при взаимодействии пластинки графита с парами азотной кислоты в её приповерхностных областях зарождаются и метастабильные фазы ИСГ, которые могут иметь дробный индекс стадии или быть смесью состояний с дробным и целым индексами стадий.
4. В образцах б-модификации ИСГ с азотной кислотой методом СРЭП выявлены и изучены изменения характеристик спиновой системы носителей тока при фазовых переходах в подрешетке интеркалата и при температурной эволюции их структурно-несоразмерной фазы. Разработаны модели взаимодействий электронной спиновой системы с решеткой ИСГ, с изменениями которых они могут быть обусловлены. Получены новые данные о а) взаимодействиях носителей тока и их спиновой системы с подрешеткой интеркалата, б) фазовых переходах в подрешетке интеркалата и вызванных ими изменениях электронного строения ИСГ, в) факторах, влияющих на температуры фазовых переходов в подрешетке интеркалата и г) температурной эволюции структурно-несоразмерной фазы вещества.
4.1. Методом СРЭП выявлены 1) скачкообразное увеличение плотности состояний носителей тока вблизи уровня Ферми ИСГ C5nHNO3 (n=2-4) при кристаллизации интеркалата и 2) её зависимость от температуры в твердой фазе интеркалата. Показано, что указанные изменения электронного строения ИСГ могут быть следствиями соответственно формирования при переходе периодического кулоновского потенциала соразмерных с углеродной сеткой доменов интеркалата и изменения с температурой его возмущающего воздействия на р-электронную систему.
4.2. В ИСГ C10HNO3 выявлена л-образная температурная зависимость времени установления равновесного значения скорости спиновой релаксации носителей тока при прохождении температур кристаллизации и плавления подрешетки интеркалата.
Показано, что её можно объяснить в терминах теории несоразмерно-модулированных систем, в допущении появления при кристаллизации интеркалата канала спиновой релаксации носителей тока в областях углеродной сетки, примыкающих к стенкам трансляционных доменов интеркалата (к Уструктурным солитонамФ).
4.3. В структурно-несоразмерных фазах б-модификации ИСГ с азотной кислотой и кристаллов МgBF66H2O:Mn2+ (B - Si, Ge, Ti) выявлены и объяснены в рамках модифицированной модели температурной эволюции несоразмерного состояния вещества одинаковые особенности температурных зависимостей параметров сигнала электронного спинового резонанса.
4.4. В ИСГ C5nHNO3 (n=2, 3) методом СРЭП изучена температурная зависимость межслоевой электропроводности. В структурно-несоразмерной фазе образцов 2-ой стадии обнаружено её отсутствие при сохранении металлического типа температурной зависимости электропроводности вдоль слоев. Сделан вывод, что в структурнонесоразмерной фазе ИСГ межслоевая электропроводность имеет незонное происхождение и может осуществляться путем переноса свободных носителей заряда по тонким высокопроводящим каналам, шунтирующим ближайшие к интеркалату слои углерода.
4.5. В ИСГ C5nHNO3 (n=1-5) выявлены зависимости температур критических трансформаций сигнала СРЭП, инициированных фазовыми переходами в подрешетке интеркалата, от стадии соединения. Показано, что их можно объяснить с учетом изменений вместе с n типа упаковки углеродных слоев, средних размеров доменов ИСГ, взаимодействий слоев интеркалата между собой и с ближайшими слоями углерода.
5. В ранее не изучавшемся ряду кислородсодержащих ИСГ обнаружены изменения природы парамагнетизма, электропроводности, структуры и химических связей, происходящие по достижении некоторой критической концентрации окислителя (эффект УсверхокисленияФ). Показано, что их причиной является существование предельного количества заряда, которое может быть передано от слоев углерода к слоям интеркалата без искажения углеродной сетки и изменения типа химической связи между ними.
6. Опираясь на данные СРЭП и измерения статической магнитной восприимчивости активированных углеродных волокон, показано, что плотность состояний носителей тока вблизи уровня Ферми наноразмерных частиц графита - структурных блоков волокна, в десятки раз превышает значение соответствующего параметра в макроскопическом упорядоченном графите.
7. Разработаны и реализованы способы увеличения информативности метода СРЭП при изучении различных процессов и явлений в квазидвумерных проводниках путем выбора конфигурации СРЭП-эксперимента, формы и размеров образца.
Цитируемая литература 1. Winter J. Magnetic resonance in metals /J. Winter - Oxford : The Clarendon Press, 1971. - 206 р.
2. Domany E. Phase transitions in two-dimensional systems /E. Domany, E.K. Riedel.
//J. Appl. Phys. - 1978. - Vol. 48. - P. 1315-1320.
3. Dresselhaus M.S. Intercalation compounds of graphite /M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus //Adv. Phys. - 1981. - Vol. 30. - P. 139-326.
4. Dyson F.J. Electron spin resonance absorption in metals. II. Theory of electron diffusion and the skin effect /F.J. Dyson //Phys. Rev. - 1955. - Vol. 98. - P. 349-359.
5. Saint Jean M. Dimension effects on spin resonance in graphite intercalation compounds /M. Saint Jean, C. Rigaux, J. Blinowski //J. Phys. France. - 1990. - Vol. 51.
- P. 1193-1211.
6. Effect of conduction anisotropy of GIC on ESR line shape /J. Blinowski, P. Kacman, C. Rigaux, M. Saint Jean //Synth. Met. - 1985. - Vol. 12. - P. 419-423.
7. Sugihara K. Conduction electron spin resonance in graphite intercalation compounds /K. Sugihara //J. Phys. Soc. Jpn. - 1984. - Vol. 53. - P. 393-402.
8. Sugihara K. Theory of the g-factor in graphite intercalation compounds /K. Sugihara, K. Matsubara, T. Tsuzuku //J. Phys. Soc. Jpn. - 1984. - Vol. 53. - P. 795-801.
9. Saint Jean M. Gyromagnetic factor in first and second stages of graphite intercalation compounds /M. Saint Jean, C. Fretigny //Phys. Rev. B. - 1991. - Vol. 44.
- P. 4028-4031.
10. Matsubara K. Electron spin resonance in graphite /K. Matsubara, T. Tsuzuku, K. Sugihara //Phys. Rev. B. - 1991. - Vol. 44. - P. 11845-11851.
11. Magnetoelectronic properties of nanographite ribbons /C.P. Chung, C.L. Lu, F.L. Shyu et al. //Carbon. - 2005. - Vol. 27. - P. 82-97.
12. Daumas N.M. Sur les relations entre la notion de stade et les mecanismes reactionnels dans les composes dТinsertion du graphite /N.M. Daumas, A.M. Herold //C. R. Acad.
Sci. Ser. C. (Paris). - 1969. - Vol. 268. - P. 373-375.
13. Kirczenow G. Domain model of stage order and disorder in intercalation compounds /G. Kirczenow //Phys. Rev. B. - 1985. - Vol. 31. - P. 5376-5386.
14. Васильев Я.В. Магнитные свойства пентафторида молибдена /Я.В. Васильев, А.А. Опаловский, К.А. Халдояниди //Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1969. - Т. 2.
- С. 271-275.
15. Phase transitions and aging effects of the graphite intercalation compound -C5nHNO/E.J. Samuelsen, R. Moret, H. Fuzellier et al. //Phys. Rev. B. - 1985. - Vol. 32.
- P. 417-427.
16. Bak P. Commensurate phases, incommensurate phases and Уthe devilТs staircaseФ /P. Bak //Rep. Prog. Phys. - 1982. - Vol. 45. - P. 587-629.
17. Shaked H. Low-temperature structure of a HNO3-graphite intercalated compound:
a neutron-diffraction study /H. Shaked, H. Pinto, M. Melamud //Phys. Rev. B. - 1987.
- Vol. 35. - P. 838-844.
18..High resolution 13C NMR in GIC and c-axis charge distribution /K. Kume, K. Nomura, Y. Hiroyama et al. //Synth. Met. - 1985. - Vol. 12. - P. 307-312.
19. McRae E. Stage dependence of the electrical resistivity of graphite intercalation compounds /E. McRae, J.F. Mareche //J. Phys. C : Solid State Phys. - 1985. - Vol. 18.
- P. 1627-1640.
Научные труды автора по теме диссертации 1. Синтез и исследование интеркалированных кислородсодержащих соединений графита /А.М. Зиатдинов, Ю.В. Зеленский, А.А. Уминский, Е.Г. Ипполитов //ЖНХ. - 1985. - Т. 30, вып. 7. - С. 1658-1664. - ISSN : 0044-457Х.
2. Зиатдинов А.М. ЭПР несоразмерных фаз и структурных фазовых переходов кристаллов MgSiF66H2O:Mn2+ /А.М. Зиатдинов, В.Г. Курявый, Р.Л. Давидович //ФТТ. - 1985. - Т. 27, № 7. - С. 2152Ц2154. - ISSN : 0367-3294.
3. Критические явления в квазидвумерных интеркалированных соединениях графита в СВЧ поле /А.М. Зиатдинов, Н.М. Мищенко, С24n HSO 2H2SOА.А. Уминский, Т.Ю. Назаренко //Письма в ЖЭТФ. - 1986. - Т. 44, вып. 6.
- С. 280-282. - ISSN : 0021-3640.
4. Зиатдинов А.М. ЭПР структурного фазового перехода и мотивы строения фаз монокристаллов MgTiF66H2O:Mn2+ /А.М. Зиатдинов, В.Г. Курявый, Р.Л. Давидович //ФТТ. - 1986. - Т. 28, № 11. - С. 3549-3551. - ISSN : 0367-3294.
5. Зиатдинов А.М. Зависимость формы линии ЭПР электронов проводимости от размеров пластинки высокоориентированного пиролитического графита /А.М. Зиатдинов, Н.М. Мищенко //ФТТ. - 1987. - Т. 29, вып. 9. - С. 2849-2852.
- ISSN 0367-3294.
6. Зиатдинов А.М. ЭПР сегнетоэластика MgGeF66H2O:Mn2 с несоразмерной фазой /А.М. Зиатдинов, В.Г. Курявый, Р.Л. Давидович //ФТТ. - 1987. - Т. 29, № 1.
- С. 215-218. - ISSN : 0367-3294.
7. Зиатдинов А.М. Угловая зависимость формы линий ЭПР Mn2 в несоразмерной фазе кристаллов MgTiF66H2O /А.М. Зиатдинов, В.Г. Курявый, Р.Л. Давидович //ФТТ. - 1987. - Т. 29, № 9. - С. 2866-2869. - ISSN : 0367-3294.
8. Зиатдинов А.М. Критические изменения параметров модуляции формы линии ЭПР MgSiF66H2O:Mn2+ вблизи фазового перехода несоразмерная фаза - нормальная фаза /А.М. Зиатдинов, В.Г. Курявый, Р.Л. Давидович //ФТТ. - 1988.
- Т. 30, № 10. - С. 3183-3185. - ISSN : 0367-3294.
9. Зиатдинов А.М. Изменения параметров формы линии ЭПР при несоразмерной кристаллизации двумерных слоев HNO3, интеркалированных в графит /А.М. Зиатдинов, Н.М. Мищенко //ФТТ. - 1989. - Т. 31, вып. 9. - С. 271-274.
- ISSN : 0367-3294.
10. ЭПР-исследование интеркалации SbF5 в высокоориентированный пиролитический графит /А.М. Зиатдинов, А.К. Цветников, Н.М. Мищенко, В.Ю. Глущенко //Хим.
физика. - 1989. - Т. 8, № 12. - С. 1680-1683. - ISSN : 0207-401Х.
11. Ziatdinov A.M. X-ray photoelectron spectroscopy and electronic structure of d-element pentafluoride-graphite intercalation compounds /А.М. Ziatdinov, Yu.M. Nikolenko, A.K. Tsvetnikov //Synth. Met. - 1991. - Vol. 42, No. 3. - P. 2711. - ISSN : 0379-6779.
12. Ziatdinov A.M. X-ray photoelectron spectroscopy and ESR studies of phase transitions and incommensurate states in graphite intercalation compounds C10HNO3 /A.M.
Ziatdinov, N.M. Mishchenko, Yu.M. Nikolenko //Mat. Sci. Forum : Intercalation Compounds. - 1992. - Vol. 91/93, Pt. 1. - P. 413-419. - ISBN : 0-87849-639-4.
13. In situ ESR-studies of intercalation of SbF5 molecules into highly oriented pyrolytic graphite /A.M. Ziatdinov, A.K. Tsvetnikov, N.M. Mishchenko, V.V. Sereda //Mat. Sci.
Forum : Intercalation Compounds. - 1992. - Vol. 91/93, Pt. 2. - P. 583-588.
- ISBN : 0-87849-639-4.
14. Ziatdinov A.M. Phase transitions and incommensurate states in GIC С5nHNO/A.M. Ziatdinov, N.M. Mishchenko, Yu.M. Nikolenko //Synth. Met. - 1993. - Vol. 59, No. 2. - P. 253-258. - ISSN : 0379-6779.
15. Зиатдинов А.М. ЭПР электронов проводимости, двухмерное плавление и несоразмерные состояния в интеркалированных соединениях графита C5nHNO/А.М. Зиатдинов, Н.М. Мищенко //Радиоспектроскопия : межвузовский сборник научных трудов /под ред. И.Г. Шапошникова и др. - Пермь : Пермский гос.
университет. - 1993. - Вып. 21. - С. 156-164. - ISSN : 0131-8098, ISBN : 5-23009380-3.
16. Зиатдинов А.М. Влияние поверхностных волн зарядовой плотности на рентгеноэлектронные спектры остовных электронов интеркалированного соединения графита с несоразмерной фазой C10HNO3 /А.М. Зиатдинов, Ю.М. Николенко //ФТТ. - 1993. - Т. 35, № 8. - С. 2259-2261. - ISSN : 0367-3294.
17. Ziatdinov A.M., Kuryavyi V.G. EPR studies of phase transitions and incommensurate states in 3dn-ions doped MgSiF66H2O crystals /A.M. Ziatdinov, V.G. Kuryavyi //Ferroelectrics. - 1993. - Vol. 143, No. 1. - P. 99-107. - ISSN : 0015-0193.
18. Ziatdinov A.M. Effect of УguestФ molecules subsystem dimension on phase transitions and incommensurate states in graphite intercalation compounds С5nHNO3 //A.M.
Ziatdinov, N.M. Mishchenko //Ferroelectrics. - 1994. - Vol. 155, No. 1/4. - P. 377-382.
- ISSN : 0015-0193.
19. Ziatdinov A.M. Materials with electronic and structural incommensurate states, including intercalation compounds /A.M. Ziatdinov //Ferroelectrics. - 1994. - Vol. 155, No. 1/4. - P. 383-390. - ISSN : 0015-0193.
20. Зиатдинов А.М. Форма линии ЭПР и кинетические параметры электронов проводимости в сильно анизотропных проводниках: высокоориентированный пиролитический графит /А.М. Зиатдинов, Н.М. Мищенко //ФТТ. - 1994. - Т. 36, № 8. - С. 2360-2372. - ISSN : 0367-3294.
21. Ziatdinov A.M. EPR studies of phase transitions and incommensurate states in ferroelastic MgGeF66H2O doped with 3d-ions /A.M. Ziatdinov, V.G. Kuryavyi //Ferroelectrics. - 1994. - Vol. 156, No. 1/4. - P. 395-400. - ISSN : 0015-0193.
22. Зиатдинов А.М. Успехи и проблемы физики интеркалированных соединений графита /А.М. Зиатдинов //Вестник ДВО РАН. - 1995. - № 2. - С. 10-22.
- ISSN : 0869-7698.
23. Зиатдинов А.М. Форма линии ЭПР, кинетические параметры электронов проводимости и их изменения при двумерной кристаллизации включенных молекул в интеркалированных соединениях графита /А.М. Зиатдинов, Н.М. Мищенко //Хим. физика. Ц1996. - Т. 15, № 2. - С. 136-144. - ISSN: 0207-401Х.
24. Исследования кислород- и кислородфторсодержащих соединений, синтезированных на основе графита, методом рентгеноэлектронной спектроскопии /Ю.М. Николенко, А.К. Цветников, Ю.М. Назаренко, А.М. Зиатдинов //ЖНХ. - 1996. - Т. 41, № 5. - С. 747-753. - ISSN : 0044-457Х.
25. Ziatdinov A.M. Phase transitions and УnonmetallicФ temperature dependence of conduction electron spin resonance linewidth in quasi-two-dimensional synthetic metal C15HNO3 /A.M. Ziatdinov, N.M. Mishchenko //Solid State Commun. - 1996. - Vol. 97, No. 12. - P. 1085-1089. - ISSN : 0038-1098.
26. Ziatdinov A.M. Conduction electron spin resonance in graphite intercalation compounds /A.M. Ziatdinov //Mol. Phys. Rep. - 1997. - Vol. 18/19. - P. 149-157.
- ISBN : 83-85481-68-0.
27. Ziatdinov A.M. Phase transition induced current carrier injection phenomenon in graphite intercalation compounds /A.M. Ziatdinov, N.M. Mishchenko //J. Phys. Chem.
Solids. - 1997. - Vol. 58, No. 7. - P. 1161-1165. - ISSN : 0022-3697.
28. Ziatdinov A.M. In situ ESR study of the HNO3-intercalate diffusion process in graphite intercalation compounds /A.M. Ziatdinov, N.M. Mishchenko //J. Phys. Chem. Solids.
- 1997. - Vol. 58, No. 7. - P. 1167-1172. - ISSN : 0022-3697.
29. Ziatdinov A.M. Conduction ESR and current carriers injection phenomenon at incommensurate crystallization of УguestФ molecules in acceptor graphite intercalation compounds /A.M. Ziatdinov, N.M. Mishchenko //Modern Application of EPR/ESR :
from biophysics to material science /Ed. : C.Z. Rudowicz. - Singapore :
Springer-Verlag Singapore, 1998. - P. 562-570. - ISBN : 981-3083-23-9.
30. Ziatdinov A.M., Kuryavyi V.G., Antohina T.F. EPR studies of phase transitions and structural solitons in improper ferroelastic MgTiF66H2O doped with 3dn-ions /A.M. Ziatdinov, V.G. Kuryavyi, T.F. Antohina //Modern Application of EPR/ESR:
from biophysics to material science /Ed. : C.Z. Rudowicz. - Singapore :
Springer-Verlag Singapore, 1998. - P. 554-561. - ISBN : 981-3083-23-9.
31. Ziatdinov A.M. Conduction ESR and surface relaxation effects in graphite and acceptor graphite intercalation compounds /A.M. Ziatdinov //Proc. of the Joint 29th AMPERE - 13th ISMAR International Conference, August 2-7, 1998, Berlin, Germany /Eds. : D.
Ziessow and W. Lubitz. - Berlin : Technische Universitat Berlin, 1998. - Vol. 2.
- P. 1117-1118. - ISBN : 3-7983-1780-1.
32. Зиатдинов А.М. Особенности электропроводности в несоразмерной фазе интеркалированного соединения графита C10HNO3 /А.М. Зиатдинов //ФТТ.
- 2000. - Т. 42, вып. 7. - С. 1153-1157. - ISSN : 0367-3294.
33. Зиатдинов А.М. Спиновый резонанс на электронах проводимости соединений графита и фуллерена со щелочными металлами /А.М. Зиатдинов //Радиоспектроскопия конденсированных сред. Коллективная монография в двух частях /под ред. А.Б. Ройцина. - Киев : Изд-во Института физики полупроводников НАН Украины, 2000. - Часть II. С. 110-134.
- ISBN : 966-02-0740-9, - ISBN : 966-02-0741-7 (часть II).
34. Ziatdinov A.M. Conduction ESR and surface spin relaxation in graphite and acceptor graphite intercalation compounds /A.M. Ziatdinov, V.V. Kainara, A.N. Krivoshei //Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2000. - Vol. 340. - P. 307-312. - ISSN : 1058-725X.
35. Ziatdinov A.M. Electrical conductivity and conduction ESR in incommensurate phase of graphite intercalation compounds with nitric acid /A.M. Ziatdinov //Mol. Cryst. Liq.
Cryst. - 2000. - Vol. 340. - P. 191-196. - ISSN : 1058-725X.
36. Nikolenko Yu.M. Semi-ionic type bonds in fluorinated carbon compounds /Yu.M. Nikolenko, A.M. Ziatdinov //Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2000. - Vol. 340.
- P. 399-404. - ISSN : 1058-725X.
37. Ziatdinov A.M. Conduction ESR and theoretical studies of graphite intercalation by nitric acid /A.M. Ziatdinov, P.G. Skrylnik //Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2000. - Vol. 340.
- P. 185-190. - ISSN : 1058-725X.
38. Ziatdinov A.M. In situ conduction ESR and theoretical studies of graphite intercalation by nitric acid /A.M. Ziatdinov, P.G. Skrylnik //Appl. Magn. Reson. - 2000. - Vol. 18.
- P. 493-503. - ISSN : 0937-9347.
39. Ziatdinov A.M. Diffusion and intercalation of nitric acid into highly oriented pyrolitic graphite : an in situ conduction ESR study /A.M. Ziatdinov, V.V. Kainara, A.N.
Krivoshei //Phys. Status Solidi A. - 2000. - Vol. 182, No. 2. - P. 709-715.
- ISSN : 0031-8965, 1862-6300.
40. Ziatdinov A.M. Graphite intercalation by nitric acid : conduction ESR and theoretical studies /A.M. Ziatdinov, P.G. Skrylnik //Chem. Phys. - 2000. - Vol. 261. - P. 439-448.
- ISSN : 0301-0104.
41. Ziatdinov A.M. Electrical conductivity and conduction ESR in incommensurate phase of graphite intercalation compounds C5nHNO3 /A.M. Ziatdinov //Phys. Status Solidi A.
- 2001. - Vol. 184, No. 2. - P. 309-317. - ISSN : 0031-8965, 1862-6300.
42. Skrylnik P.G. Incommensurate and inhomogeneous phases in improper ferroelastic MgSiF66H2O:Mn2+ studied by EPR /P.G. Skrylnik, A.M. Ziatdinov //Ferroelectrics.
- 2001. - Vol. 249. - No. 3/4. - P. 279-299. - ISSN : 0015-0193.
43. Ziatdinov A.M. EPR investigation of phase transitions and incommensurate phases in improper ferroelastic MgGeF66H2O:Mn2+ /A.M. Ziatdinov, P.G. Skrylnik //Ferroelectrics. - 2001. - Vol. 250, No. 1/4. - P. 95-98. - ISSN 0015-0193.
44. Зиатдинов А.М. Нанографиты и их интеркалированные соединения /А.М. Зиатдинов //Вестник ДВО РАН. - 2002. - №.3. - С. 40-50. - ISSN : 0869-7698.
45. Ziatdinov A.M. The nature of conduction ESR linewidth temperature dependence in graphite /A.M. Ziatdinov, V.V. Kainara //EPR in 21-st Century /Eds : A. Kawamori, J. Yamauchi and H. Ohta. Amsterdam: Elsevier, 2002. - P. 293-297.
- ISBN : 0-444-50973-9.
46. Ziatdinov A.M. EPR investigation of inhomogeneous phases in improper ferroelastic MgTiF66H2O:Mn2+ /A.M. Ziatdinov, P.G. Skrylnik //EPR in 21-st Century /Eds :
Kawamori A., Yamauchi J. and Ohta H. - Amsterdam : Elsevier, 2002. - P. 236-241.
- ISBN : 0-444-50973-9.
47. Skrylnik P.G., Ziatdinov A.M. Incommensurate phases in improper ferroelastic MgGeF66H2O:Mn2+ studied by means of EPR /P.G. Skrylnik, A.M. Ziatdinov //J.
Phys.: Condens. Matter. - 2002. - Vol. 14, No. 45. - P. 11671-11686.
- ISSN : 0953-8984.
48. Зиатдинов А.М. Строение и свойства нанографитов и их соединений /А.М.
Зиатдинов //Poc. Хим. Журнал (Ж. Рос. Хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева). - 2004.
- Т. 48, № 5. С. 5-11. - ISSN : 0373-0247.
49. Tseitlin M.P. Two-dimensional spectral-spatial image of highly oriented pyrolitic graphite /M.P. Tseitlin, K.M. Salikhov, A.M. Ziatdinov //Appl. Magn. Reson. - 2005.
- Vol. 28. - P. 343-353. - ISSN : 0937-9347.
50. Зиатдинов А.М. Нанографены и нанографиты: синтез, строение и электронные свойства /А.М. Зиатдинов //Вестник ДВО РАН. - 2006. - № 5. - С. 57-64.
- ISSN : 0869-7698.