Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
Веремейчик Тамара Федоровна
СПЕКТРОСКОПИЯ ОСНОВНОГО И ВОЗБУЖДЕННОГО СОСТОЯНИЙ ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В КРИСТАЛЛАХ ДЛЯ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ ЛАЗЕРОВ
Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Москва 2007
Работа выполнена в Институте кристаллографии имени А.В. Шубникова Российской академии наук.
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор, заслуженный деятель науки РСФСР Жижин Г. Н.
доктор физико-математических наук, профессор Короленко П.В.
доктор физико-математических наук Дмитриенко В.Е.
Ведущая организация Институт общей физики имени А.М. Прохорова РАН
Защита состоится " " 2007 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 002. 114.01 при Институте кристаллографии им.
А.В. Шубникова РАН по адресу 119333, Москва, Ленинский пр. 59, конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института кристаллографии им. А.В Шубникова РАН Автореферат разослан л _______________ 2007 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 002. 114.кандидат физико-математических наук В.М. Каневский
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. В настоящий период современной научнотехнической революции на основе результатов фундаментального характера предыдущего периода совершен переход к нанотехнологиям, отметим и выдающиеся достижения в современной оптике и фотонике. К наиболее значимым открытиям предыдущего периода относится лазерный эффект, который в полной мере востребован в новых научных направлениях и технологиях.
Фундаментальной основой лазерного эффекта явилась теоретическая и экспериментальная спектроскопия свободных атомов и кристаллов, в том числе активированных ионами переходных и редкоземельных элементов.
В настоящее время одним из объектов внимания являются кристаллы, активированным ионами переходных элементов, в которых возможно получение генерации, перестраиваемой в широком диапазоне частот, ультракоротких импульсов с высокой частотой повторения. Лазеры такого типа находят применение в научных и прикладных направлениях в химии, медицине, экологии, технологических процессах в наукоемких производствах. В связи с этим можно отметить работы по развитию основанной на лазерах точной спектроскопии (Нобелевская премия по физике 2005 г.), необходимым элементом которых был фемтосекундный лазер на титанате сапфира. Исследуются возможности применения перестраиваемых лазеров на ионах переходных элементов в волоконнооптических линиях связи, новом поколении оптической вычислительной техники, в оптоволоконном приборостроении и приборах.
Применение и перспективы кристаллических лазеров на ионах переходных элементов инициирует поисковые работы по новым кристаллам с востребованными диапазонами перестройки частоты, улучшенными параметрами генерации и другими свойствами, необходимыми для приложений. Эффективность таких работ зависит от возможности предварительных оценок требуемых характеристик. Оценки могут проводится путем экспериментальных исследований спектральнолюминесцентных свойств кристаллов и применения теории, которая идентифицирует эти свойства и на их основе может прогнозировать влияние факторов, определяющих параметры и возможность генерации. Особое значение имеет поглощение из возбужденных состояний, возникающее при накачке кристалла, диапазон частот которого может перекрываться с диапазонами накачки и генерации, определяя, таким образом, ее параметры и саму возможность.
Кристаллы сложных оксидов, активированные ионами переходных элементов, потенциально обладают свойствами, необходимыми для перестраиваемых фемтосекундных лазеров, причем на разновалентных разной локализации в структуре ионах одного элемента. На кристалле такого типа - александрите - впервые в кристаллических лазерах, активированных ионами переходных и редкоземельных элементов, и была получена перестраиваемая в широкой полосе генерация. При исследовании кристаллов сложных оксидов возникает проблема определения связи спектрально-люминесцентных свойств со структурными и окислительными состояниями активатора, возможности их оптимизации путем изменений условий выращивания.
Таким образом, развиваемые в работе теория основных и возбужденных состояний ионов переходных элементов в кристалле, модель распределения активатора по кристаллографически близким позициям структуры и исследования на их основе ряда кристаллов сложных оксидов, содержащих ионы переходных металлов, представляются актуальными. Интерес представляет и исследование факторов самоорганизации электронов самой d-оболочки химических элементов, особенности которой проявляются в лазерном эффекте.
Цель и задачи работы. Развитие теории спектроскопии основного и возбужденного состояний ионов активаторов переходных элементов в кристаллах для твердотельных лазеров содержало решение следующих проблем и задач:
- Уточнение используемой теории для определения спектральных характеристик ионов активаторов переходных элементов в кристаллах, развитие новых методик;
- Построение теоретической модели распределения активатора по кристаллографически близким позициям структуры кристалла;
- Апробация результатов решения этих двух проблем на ряде кристаллов оксидов и сложных оксидов. Для сложных оксидов, в структуры которых активатор может встраиваться в нескольких валентных и структурных состояниях, установление закономерных связей спектрально-люминесцентных свойств с состояниями активатора;
- Определение основных закономерностей спектров поглощения из возбужденных состояний и развитие методик их определения по легкоизмеряемым спектрам поглощения из основного состояния;.
- Установлении связей проявляющихся в лазерном эффекте особенностей валентной d-оболочки переходных элементов в ряду s-, p-, d-, f-оболочек основных состояний атомов с факторами самоорганизации электронов в устойчивые системы на разных уровнях периодической таблицы.
Научная новизна. К основным и впервые полученным результатам можно отнести следующие:
- Впервые в теории ионов активаторов переходных элементов наиболее полно учтены взаимодействия, формирующие электронные состояния иона в кристалле - межконфигурационное, спин-орбитальное, и реальная симметрия позиции иона.
Учет низкой симметрии позиции выполнен для наиболее общего случая, что позволяет использовать результаты для большинства практически важных некубических групп;
- Развит и подтвержден данными эксперимента новый метод оценки распределения ионов переходных металлов по кристаллохимически близким позициям структуры кристалла, основанный на основополагающих факторах - пространственной группе кристалла и распределении электронной плотности в основном состоянии активатора;
- Определены закономерные связи спектрально-люминесцентных характеристик со структурными и валентными состояниями ионов активатора для кристаллов сложных оксидов - александрита BeAl2-xCrxO4; галлогерманата Cr:Ca3Ga2Ge4O14; и новых кристаллов - форстерита V:Mg2SiO4, Cr:CaMgSiO4;
кристаллов со структурой фенакита Cr:LiAlGeO4, Cr:LiGaSiO4.
- Заложены основы теории спектроскопии возбужденного состояния для ионов переходных элементов в кристаллах. Впервые выполнена систематизация таких состояний и их спектров поглощения, выявлены основные закономерности в спектрах, в том числе равенства и подобия со спектрами поглощения из основного состояния, развит метод оценки сил осцилляторов переходов. Классические диаграммы Сугано и Танабэ для переходов из основных состояний дополнены диаграммами для переходов из возбужденных состояний. Результаты позволяют оценивать спектральных характеристик спектра поглощения из возбужденного состояния по легкоизмеряемому спектру поглощения невозбужденного кристалла;
- Впервые показано, что размерность реального пространства является одним из факторов самоорганизации электронов в устойчивые системы на разных уровнях периодической таблицы, формирует отличительные свойства d-оболочки в ряду s-, p-, d- f-оболочек основного состояния атома, особенности лазерного эффекта.
На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:
1. Результаты уточнения теории кристаллического поля путем учета межконфигурационного, спин-орбитального взаимодействий, расчета собственных функций состояний. Общий подход и результаты учета реальной симметрии позиции иона активатора для большинства некубических точечных групп.
2. Метод и результаты определения распределения активатора по кристаллографически близким позициям структуры кристалла путем учета его пространственной группы и характера распределения электронной плотности основного состояния активатора.
3. Результаты определения и уточнения связей спектрально-люминесцентных характеристик ионов переходных элементов с их структурными и валентными состояниями в кристаллах BeAl2-xCrxO4; Cr:Ca3Ga2Ge4O14; в новых кристаллах V:Mg2SiO4, Cr:CaMgSiO4; Cr:LiAlGeO4, Cr:LiGaSiO4.
4. При создании основ теории спектроскопии возбужденного состояния - метод, основанный на сравнении возбужденного и основного состояний, их спектров поглощения. Результаты по систематизации возбужденных состояний и их спектров поглощения, установлению в них основных спектральных закономерностей, элементов равенства и подобия со спектрами основного состояния.
5. При исследовании особенностей валентной d-оболочки переходных элементов, их проявлений в лазерном эффекте - метод правильной системы точек, результаты по влиянию размерности реального пространства на формирование электронной системы атома и свойства электронных оболочек.
Практическая и теоретическая значимость результатов исследования.
Результаты развития теории по спектроскопии ионов активаторов в основном и возбужденном состояниях в кристаллах, его локализации в структуре, исследований активированных кристаллов оксидов и сложных оксидов могут быть использованы при поисковых работах новых кристаллов с улучшенными генерационными характеристиками в организациях, занимающихся поиском новых лазерных сред - в Научном центре волоконной оптики при Институте общей физики им А.М.
Прохорова, Институте теплофизики СО РАН, НИИ Полюс и других организациях.
Результаты работы используются в Институте кристаллографии РАН, Научном центре лазерных материалов и технологий Института общей физики им А.М.
Прохорова РАН.
Результаты по влиянию метрики реального пространства на структуру периодической таблицы Д.И. Менделеева, в которой отражена эволюция электронной системы атома при увеличении зарядового номера элемента, имеют самостоятельный фундаментальный характер. Эти результаты также могут быть полезны и при преподавании специальных разделов физики и химии, например, по методике УActive Based Physics EducationФ, поскольку наглядно демонстрируют роль фундаментальных свойств реального пространства в формировании устойчивых уровней организации материи.
Апробация работы. Материалы диссертации были доложены на:
Международных Феофиловских симпозиумах и совещаниях по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных элементов (Ленинград, 1970, 1982, 1990; Свердловск, 1973, 1985); Федоровских сессиях (Ленинград, 1977, 1987, 1989; СПб., 2003); XVII и XX Всесоюзных съездах по спектроскопии (Минск, 1971; Киев, 1988); Международных конференциях "Оптика лазеров" (Ленинград, 1982; СПб., 1993); ); International Conference and School "Laser and Application" (Bucharest, 1982); IV Всесоюзной конференции "Перестраиваемые по частоте лазеры" (Новосибирск, 1984); Всесоюзных симпозиумах по световому эхо ("Световое эхо и когерентная спектроскопия", Харьков, 1985; "Световое эхо и пути его практического применения", Куйбышев, 1989); Семинарах-конференциях "Лазерные люминофоры" (Звенигород,1988), "Оптика анизотропных сред" (Звенигород, 1990); XII, XV European Crystallographic meetings (Moscow, 1989;
Dresden, 1994); Конференции "Теория оптических спектров сложных систем и методика преподавания теории строения вещества в курсе общей физики" (Москва, 1989); Second Soviet-Indian Symposium on Crystal growth and characterization (laser and nonlinear crystals) (Moscow. 1991); XVI Congress and General Assembly International Union of Crystallography (Beijing, China, 1993); IX семинареконференции "Спектроскопия лазерных материалов. Применение оптических материалов в науке и технике" (Краснодар, 1993); International Conference "Tunable Solid States Laser' 94" (Minsk, 1994); Международной конференции по люминесценции (Москва, 1994); III Международной конференции по Лазерной Физике и Спектроскопии (Гродно, 1997); Eastern Regional Conference on Crystal Growth & Epitaxy (Atlantic City, USA, 1997); III, IV, VI Международных конференциях "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение" (Александров, 1997, 1999, 2003); Международной конференции по росту и физике кристаллов памяти М.П. Шаскольской (Москва, 1998); II, IV Национальных конференциях по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 1999, 2003);
Конференции по радиационной физике (с международным участием) (БишкекКаракол, Киргизия, 1999); IX, X Национальных конференциях по росту кристаллов (Москва, 2000, 2002); II Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2000); International Scientific Conference "Optics of Crystals" (Mozer, Belarus, 2000); Международной конференции "Кристаллогенезис и минералогия" (СПб., 2001); 1- 3th International Conferences on Physics of Laser Crystals (Kharkiv - Stary Saltov, 2002; Yalta, 2005; Sevastopol, 2007); Московском семинаре по физике и спектроскопии лазерных кристаллов (Москва, 2003); Всероссийской конференции "Прикладная геометрия, построение расчетных сеток и высокопроизводительные вычисления" (Москва, 2004); III Международной конференции по физике кристаллов "Кристаллофизика XXI века" (Черноголовка, 2006); Международной конференции "Физика и физическое образование: состояние и перспективы развития" (Бишкек, Кыргызия, 2006); X Международном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (Ростов-на-Дону-п. Лоо, 2007), ряде других конференций и семинаров, на конкурсах научных работ ИК РАН.
Публикации. Результаты работы изложены в 124 публикациях (3 обзора, статей и 52 тезиса докладов). Список 37 публикаций, в которых отражено основное содержание работы, приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения. Каждая глава содержит введение (литературный обзор, постановка задачи), теоретическую часть, сопоставление с экспериментальными данными. Общий объем диссертации - 238 страниц, включая 63 рисунка и таблиц. Список цитированной литературы содержит 231 наименование.
Работа выполнена в Институте кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН, при направлению "Лазерная физика", в том числе в рамках Межотраслевой научнотехнической программы "Оптика. Лазерная физика" Министерства науки и технологий РФ, подпрограммы "Физика квантовых и волновых процессов" Министерства промышленности и науки РФ.
Автор с благодарностью обращается к светлой памяти Б.Н. Гречушникова, Д.Т. Свиридова, к научным школам которых относится представленная работа, а также В.Л. Инденбома, О.В. Качалова за совместную работу и поддержку.
Ряд исследований проведен совместно с сотрудниками Института кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН - Б.К. Севастьяновым, Х.С.
Багдасаровым, Р.В. Галиулиным, З.Б. Перекалиной, В.П. Ореховой, аспирантом А.Д.
Тынаевым и другими; сотрудниками Института общей физики им А.М. Прохорова РАН - Е.В. Жариковым, В.А. Смирновым, К.А. Субботиным, В.Ф. Лебедевым, А.В.
Гайстером, сотрудницей Института геохимии и аналитической химии им. В.И.
Вернадского РАН В.Б. Дудниковой, за что автор выражает им глубокую благодарность.
Особую признательность автор выражает Л.Ф. Кирпичниковой и А.Ф.
Константиновой за многолетнюю поддержку и доброжелательное отношение.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Первая глава посвящена развитию теории кристаллического поля путем более полного учета взаимодействий, формирующих состояния электронной системы иона активатора переходного элемента (d-иона) в кристалле. В литературе отмечено, что при поисковых исследованиях новых активированных d-ионами лазерных кристаллов в настоящее время преимущественно используют теорию кристаллического поля и существенно реже модификации теории молекулярных орбиталей. В рамках последней хорошее согласие с экспериментом достигнуто лишь в отдельных случаях.
Теория кристаллического поля основана на том, что d-ионы активаторы в кристалле являются, в основном, центрами малого радиуса, для которых расположение электронов на ионе в электростатическом поле кристалла является хорошим приближением. Это позволяет применить мощный аппарат вычислительных методов квантовой механики атома, в частности, алгебру Рака, к точечным группам, что сделано в работах Бете, Джадда, Вайборна, Гриффитса, Танабэ, Сугано, Д.Т. Свиридова и других. Эффективность теории обусловлена тем, что экспериментальные данные по спектроскопии активатора при быстродействии современных компьютеров могут быть обработаны фактически в режиме Уon lineФ на основе накопленной обширной базы данных по окислительным состояниям, координационным полиэдрам d-ионов, зависимостям параметров от ковалентности химической связи, типов лигандов, межатомных расстояний, и от других кристаллохимических характеристик. Электронные плотности лигандов, взаимодействие с колебаниями решетки кристалла создают эффективное поле, которое в определенной степени учитывается в полуэмпирическом варианте теории.
В объеме, необходимом для последующего материала, изложены основы теории электронных состояния d-иона в кристалле. В теории кристаллического поля его компоненты вплоть до низкосиммметричных, спин-орбитальное взаимодействие учитываются путем использования математического аппарата неприводимых тензорных операторов и кубических тензоров, n-символов, одночастичных и двухчастичных генеалогических коэффициентов кубических групп [1]. В теории свободных атомов Рака, Джаддом, Вайборном и другими показано, что использование только внутриоболочечных (в пределах d- или f-оболочки) интегралов кулоновского взаимодействия Слэтера недостаточно. Точность расчета энергий уровней возрастала при учете межконфигурационного взаимодействия, учитывающего перемешивание оболочек. В разделах 1.2.3 - 1.2.6 теория кристаллического поля дополнена полным учетом межконфигурационного взаимодействия (Vмв), реальной симметрии активатора в структуре кристалла (Vкр), спин-орбитального взаимодействия (Vсо). Расчеты соответствующих матриц энергии связаны с большим объемом вычислительной работы, а использование результатов - с программированием матриц большого порядка. Выполнен анализ эффективности этих составляющих гамильтониана для иона в кристалле. Для этого теоретические результаты для иона Cr3+ (оболочка d3) в ряде оксидов сопоставлены с экспериментальными величинами частот переходов, включая тонкую структуру, их сил осцилляторов, поляризационных зависимостей, релаксационных характеристик возбужденного состояния с их экспериментальными значениями.
Взаимодействие Vмв в теории свободных ионов описывается эффективными операторами L(L + 1), Q, в случае конфигураций, отличающихся на два электрона, и оператором tlkT при отличии на один электрон. Здесь L - орбитальная составляющая терма иона, Q - оператор сеньорити, tlk - угловые части матричных элементов кулоновского взаимодействия конфигураций, , T -полуэмпирические параметры. Вычисление матриц корреляционных поправок , , T для иона в кристалле осуществлено определением матриц унитарного преобразования от схемы LS состояний свободного иона к схеме S состояний иона в сильном кристаллическом поле, где - неприводимое представление кубической группы уровня энергии иона. Для определения преобразования решались n-мерные системы линейных однородных уравнений для каждого блока S.
В подавляющем большинстве кристаллов, применяемых или исследуемых как материалы для квантовой электроники, симметрия позиция активатора ниже кубической. В отличие от работ других авторов по реальной симметрии иона в настоящей работе применен общий подход. Рассмотрена самая низкая по симметрии подгруппа кубических групп - моноклинная группа C2. Тогда по схеме соподчинения точечных групп и при выборе параметров, который указан в работе, могут быть определены уровни d-иона во всех более высоких по симметрии подгруппах кубических групп с главной осью четного порядка. Вместе с аналогичным расчетом для групп с выделенной осью C3 результаты охватывают тринадцать из двадцати семи некубических точечных групп, которые являются практически и наиболее важными: C2, Cs, Ci, C2v, D2, D2d, C4, S4, D4, C3, C3v, D3, T.
Влияние спин-орбитального взаимодействия Vсо на энергии уровней 3d-ионов невелико, но оно должно быть учтено, например, при интерпретации тонкой структуры спектров, оценках времени жизни уровней, влияния внешних воздействий на спектральные свойства ионов и в других задачах. Взаимодействие Vсо учтено прямым расчетом матриц уровней энергии и собственных функций.
Одновременное взаимодействие Vсо и тригональной компоненты кристаллического поля учтено для иона с оболочкой d3 (Cr3+) по матрицам Е1/2, Е3/2 двойной тригональной группы 39 и 42 порядков работы [2].
Все этапы дополнений теории кристаллического поля и их программирование требуют надежного способа проверки. Сущность предложенного метода состояла в определении группы, в которой каждый параметр появляется впервые, и решении задачи о состояниях электрона в поле фиктивного потенциала, связываемого с этим параметром. Созданное в процессе решения задач диссертации программное обеспечение содержало поиск собственных значений матриц и оптимизацию параметров теории методом наименьших квадратов. Выбранные методы оптимизации отбирали решения, устойчивые к вариациям начальных приближений параметров.
Проверка физической содержательности и точности теоретической модели выполнена на детально исследованных экспериментально кристаллах корунда Cr3+:Al2O3 (C3), окиси магния Cr3+:MgO (Oh), магниевой шпинели Cr3+:MgAl2O4 (D3d), иттрий-алюминиевого граната Cr3+:Y3Al5O12 (C3i) изумруда Cr3+:Be3Al2(SiO3)6 (D3), характеризуемых сильным кристаллическим полем (в скобках указана симметрия позиции иона Cr3+). В таком поле число экспериментально определяемых уровней иона Cr3+ максимально, так как узкие линии A2(t23) a2Е, a2Т1, a2Т2(t23) не 4 полностью перекрыты широкими полосами A2(t23) T2, a4T1(t22e), b4T1(t2e2) (рис.
1), а высокоэнергетические уровни (рис. 2) определены по спектрам поглощения возбужденных кристаллов. Экспериментальные энергии уровней сопоставлены с вычисленными по матрице Vкуб + Vее + Vтриг + L(L + 1) + Q + tlkT где Vкуб, Vтриг, Vее - операторы кубической, тригональной компонентов кристаллического поля, Vее - кулоновского взаимодействия электронов. Для свободного иона Cr3+ величины поправок равны: = 70 см-1 при , Т = 0; = 54 см-1 при = -328 см-1, Т = -4,4 см-1.
Показано, что уже при значении для свободного иона (, Т = 0) точность определения величин Еi (Еi = Е(4) - Е(2)) увеличена (рис. 2), а средние отклонения ср вычисленных энергий от экспериментальных уменьшены особенно для узких линий: ср при уменьшено на ~40-80% и ~65-100% соответственно при = 70 см-1 и оптимизированной величине; для широких полос соответствующие значения равны 10-50% и 35-100% (табл. 2). Отметим, что к узким линиям относится генерационный переход а2E(t23) A2(t23) в ионе Cr3+ в кристаллах Cr3+:Al2O3, Cr3+:Y3Al5O12, александрита BeAl2-xCrxO4. В основном, уменьшено ср и для полос поглощения из возбужденного состояния а2E(t23) иона Cr3+, например, для самых высокоэнергетических уровней c2T2 и 2A2 иона Cr3+ в кристалле Al2O3 - с 21и 2885 см-1 при = 0 до 876 и 1742 при = 135 см-1.
Рисунок 1 - Схема уровней и спектр Рисунок 2 - Еi, уровни оболочки d3, поглощения иона с оболочкой d3 в вычисленные с поправкой L(L + 1) и без - сильном кристаллическом поле сплошная, штриховая линии соответственно Одновременное использование поправок L(L + 1), Q привело для кристалла Cr3+:Al2O3 к уменьшению ср для узких линий (табл. 1) при = -500, -700 см-1 на и 94% соответственно; для частот в максимумах широких полос табл. 1 при = см-1, = -328 см-1 на 30%; при = -500 и = -700 см-1 на 56 и 61% соответственно и для возбужденных уровней A1, b2T2, c2T1, b2T1, c2T2(t22e) (рис. 2) на ~45%. Для кристаллов MgO, MgAl2O4, Y3Al5O12, Be3Al2(SiO3)6 результат имел такой же характер. Использование поправки tlkT не привело к уменьшению ср.
Значение учета взаимодействия конфигураций для практических приложений состоит в повышении точности до ~300 см-1 величин Еi (рис. 2), хотя ср для абсолютных значений не превысило ~1%. Вследствие правила по спину s = 0 для электродипольных переходов спиновой состав собственных функций рабочего уровня существенно влияет на его время жизни (табл. 2).
Таблица 1 - Среднее отклонение (ср) вычисленных от экспериментальных значений частот (см-1) переходов в ионе Cr3+ в кристаллах при = 0, 70 см-1, оптимальном значении. Параметры Dq, B, C оптимизированы, v, v компоненты Vтриг фиксированы на ранее определенных значениях параметры, см-1 MgO MgAl2O4 Y3Al5O12 Be3Al2(SiO3)6 Al2Oср для узких линий 4A2(t23) a2Е, a2Т1, a2Т2(t23) = 0 240 239 334 282 2 = 70 90 148 161 64 1 - оптим. 0 111 44 0 с для узких линий 4A2(t23) a2Е, a2Т1, a2Т2 (t23) и широких полос A2(t23) 4T2, a4T1(t22e), b4T1(t2e2) = 0 126 143 210 375 3 = 70 48 133 105 288 2 - оптим. 0 85 34 245 2Dq 1620 1840 1636 1621 18B 723 703 766 732 7C 2772 2866 2715 2943 27 109 106 125 92 1v 0 -200 -520 -2000 8v' 0 -1700 -950 2000 5Таблица 2 - Корреляция экспериментального времени жизни (мсек) уровня T2(t22e) [3] и вычисленных величин Е (см-1), долей (%) функций со спином 3/2 ((2)) в функциях уровня T2(t22e) иона Cr3+ в галлиевых гранатах. Вычислено при = 70 см-1, параметре спин-орбитального взаимодействия = 200 см-кристалл Gd3(Sc,Ga)2Ga3O12 Y3(Sc,Ga)2Ga3O12 Gd3Ga5O12 Y3Ga5O 0,22 1,23 1,44 2,-400 350 370 6Е 29 22 20 (2) Dq 1460 1490 1480 15B 710 680 670 6C 3070 3040 3030 30C/B 4,3 4,5 4,5 4,Спин-орбитальное взаимодействие Vсо учтено в матрицах Vкуб + Vее + Vтриг + L(L + 1) + Vсо при вычислении тонкого расщепления уровней и спинового состава их собственных функций (2s+1). Теоретическая величина для основного 4A2(t23) и возбужденных состояний иона Cr3+ удовлетворительно коррелировала с данными ЭПР- и оптических спектров - для, например, кристаллов Al2O3; Be3Al2(SiO3)вычисленные и экспериментальные значения (4A2(t23) равны 0.30 и 0.38; 1.78 и 1.см-1 соответственно, а (а2E(t23)) - 36 и 29; 50 и 61.7 см-1 соответственно.
Анализ вычисленного спинового состава функций состояний 2s+1 показал, что в области малых величин Еi его изменения носят нелинейный характер, что создает дополнительные возможности для оптимизации рабочих характеристик иона, например, в изоструктурных рядах или во внешних электромагнитных полях.
Однако, в области малых величин Еi диапазон перестройки частот генерации минимален, так как частичное снятие запрета s = 0 на электродипольное поглощение из суперпозиции низших возбужденных уровней, например, E(t23) и Т2(t22e) иона Cr3+ значительно увеличивает перекрывание диапазонов перестройки частот генерации и возбужденного поглощения (глава 5). Отмечено, что структура суперпозиции уровней разной спин-мульптиплетности отличается несколькими равными интервалами между ее компонентами и удвоенными значениями интервалов. Это сходство с электронно-колебательной прогрессией дает основания для альтернативной идентификации тонкой структуры широких полос поглощения d-ионов, которая, как правило, без особых оснований сопоставляется с электронноколебательным взаимодействием Vэк.
Развит метод расчета интенсивностных характеристик широких полос в спектрах поглощения из возбужденных состояний, в котором их величины параметризируются, а параметры определяются по спектру поглощения из основного состояния. Подход основан на предварительных исследованиях, которые показали, что нечетные возмущения, индуцирующие электродипольные переходы, 4 например, из состояний А2(t23) и Е(t23) иона Cr3+ в кристаллах Al2O3, Y3Al5O12, MgAl2O4, BeAl2-xCrxO4, близки по величинам. В "кондоновском" приближении формула теории возмущения для расчета сила осциллятора fk в поляризации k для широкополосного перехода ' преобразована и при учете ортонормированности коэффициентов Клебша-Гордана и правил симметрии Т2ЕТ1 + Т2 приведена к виду:
f12 = 82m12 ''=T1, T2 M(,'',|')ui ''k/3he2, (1) где M(,'',|') - вычисленный коэффициент, ''k - полуэмпирический параметр, характеризующий Vкрнеч, Vэкнеч. Выполнены расчеты полных таблиц коэффициентов M(,'',|') для всех оболочек dN. Метод особенно эффективен в случае оболочки d3, для которой параметры Т ''k, Т ''k определяются из данных эксперимента отдельно.
1 В результате по величинам f k первых двух полос спектра поглощения из основного состояния оболочки d3 могут быть вычислены величины f k для девятнадцати абсорбционных переходов из состояний T2(t22e) и a2Е, a2Т1, a2Т2(t23) (рис. 2).
Корреляция вычисленных и экспериментальных величин f k для переходов в ионе Cr3+ вполне удовлетворительна (табл. 3). Путем вычисления спинового состава собственных функций показано, что отклонение расчета от данных эксперимента обусловлено, в основном, изменением спинового состава функций в результате спин-орбитального взаимодействия состояний 4 и 2.
Таблица 3 - Экспериментальные (fk ) и теоретические (fk ) силы осцилляторов переходов из эксп теор возбужденного состояния Е(t23), вычисленные по значениям fk для переходов из основного эксп состояния 4А2(t23) иона Cr3+ в кристаллах уровни рубин изумруд окись магния ' fk fk fk fk fk fk эксп теор эксп теор эксп теор 1.2 2.2 0.5 0.b2T2 0.2 0.c2T1 0.8 0.8 0.9 1. 1.4 1.9 0.4 0. 1.0 1.b2TЕ(t23) 2.1 2.7 0.3 0. 2.1 2.1 0.6 0. 0.9 1.c2T 2.8 3.2 0.4 0.Таким образом, в первой главе показано, что теория кристаллического поля при учете эффектов межконфигурационного, спин-орбитального взаимодействий, реальной симметрии позиции иона активатора переходного металла обладает высокой предсказательной точностью.
Вторая глава посвящена исследованию распределения активатора в структуре кристалла - проблеме по значению равной с определением его электронных состояний. При наличии разных по координации позиций главную роль играет размер, заряд иона, устойчивость кластера с необходимым окислительным состоянием иона [4], а в случае кристаллографически близких позиций для решения этой проблемы, очевидно, необходим учет и других факторов.
Из обширной литературы по распределению 3d-иона в структуре типа оливина по двум изоморфным по симметрии позициям с центром инверсии Ci и с плоскостью симметрии Cs октаэдрической координации, например, в форстерите Mg2SiO4 [5,6], в которой приведены данные оптическойя, ЭПР-, EXAFSспектроскопии, рентгено-структурного анализа, других методов, следует, что это распределение избирательно (рис. 3). 3d-ион до заметного превышения радиуса замещаемого иона Mg2+ занимает позицию Ci, а не большую по объему позицию Cs.
В кристаллах со структурой фенакита - LiAlGeO4, LiGaGeO4 и LiGaSiOсоответственно с двумя и четырьмя тетраэдрически координированными позициями без элементов симметрии характер спектров поглощения и моноэкспотенциальное затухание люминесценции иона Cr4+ [7] позволяют предположить локализации активатора в одной позиции.
В отличие от учета в литературе отдельных кристаллохимических характеристик (размера, заряда иона, ковалентности, величин Dq и других) в настоящей работе рассмотрены основные факторы - пространственные группы точек позиций Ci, Cs и характер распределения электронной плотности в основном состоянии активатора.
Первый фактор учтен с позиции того, что минимум энергии является важнейшим для возникновения симметрии объектов в трехмерном пространстве [8] и при прочих равных условиях предпочтительна позиция Рисунок 3 - Экспериментальные значения более высокой симметрии. Если из всех коэффициента распределения по позициям К = [Mg(Cs)/M2+(Cs)]/[Mg(Ci)/M2+(Ci)], M2+ - 3dпозиций структуры оливина (пр. гр.
ионы в зависимости от эффективных Pnma) выбрать только позицию 4с радиусов R [8] и зависимости, полученные в настоящей работе (тонкие линии), при учете (октаэдр Cs), то правильная система основного терма L. Термы F, D, S - прямые точек обладает пр. гр. Pnma, а если 1,2,3 соответственно. R(Mg2+) = 0.71 позицию 4а (октаэдр Ci), то - группе Сmmm. Таким образом, октаэдры Ci и Cs не изоморфны по пр. группам и они могут соответствовать разным физико-химическим свойствам. По числу эквивалентных в группах Pnma и Cmmm, точечной симметрии позиций группа Cmmm шире и соответствует более высокой симметрии, чем Pnma. Вывод согласуется с меньшими средними отклонениями расстояний Mg - O в октаэдре Ci - 0.019 и 0.060 в октаэдре Ci и Cs и характером градиента потенциала f = -gradVкр - силы, действующей в каждой точке кристалла. В центре инверсии вектор f = 0, в плоскости симметрии f 0 и расположен в этой плоскости [9]. Локальная устойчивость иона в плоскости означает не только его расположение на плоскости, но и возможность смещения в этой плоскости. Вывод согласуется с наличием для позиции Cs (4с) в отличие от позиции Ci (4a) двух свободных координат x и z.
Фактор основного состояния 3d-иона рассмотрен с учетом того, что при увеличении L по ряду термов S, D, F основного состояния свободного иона увеличивается локализация электронной плотности и, следовательно, сила химической связи. Этот вывод коррелирует с величинами энергии стабилизации Ест 2s+1 2s+1 2s+состояний (t2N1eN2) и схемами редукции L(dN) (t2N1eN2) (((L)) при переходе от группы трехмерных вращений к кубической группе. Можно ожидать, что в случае слабых и средних кристаллических полей (Vее >> Vкуб и Vее Vкуб) 3dион будет встраиваться в позицию, в которой сила химической связи соответствует характеру градиента и возможности смещения иона. Сферическая симметрия электронной плотности в состоянии (S) допускает смещения активатора в плоскости Cs. С другой стороны термом (F) формирует сильную связь, необходимую в центре инверсии. С учетом терма основного состояния, большей зависимостью химической связи, обусловленной локализованной плотностью от эффективного радиуса R иона, электроотрицательности иона для коэффициента распределения K = К(Ci)/К(Cs) получены соотношения: КF > КD > КS; dКF/dr > dКD/dr > dКS/dr; КS(Zn2+(d10)) > КS(Mn2+(d5)) и КF(Ni2+( d8)) > КF(Co2+(d7)). Эти соотношения показали, что экспериментальная кривая на рис. 3 соответствует совмещению трех прямых: КF(r) для ионов Ni2+, Co2+; КD(r) для иона Fe2+ и КS(r) для ионов Zn2+, Mn2+ и объяснили экстремумы на этой кривой.
В сильном поле (Vкуб >> Vее) при небольшом числе электронов и, следовательно, величины Ест, на характер распределения будут оказывать значительное влияние ростовые факторы - условия и атмосфера выращивания, концентрация активатора, наличие компенсатора и другие.
Для случая кристаллографически близких позиций без элементов симметрии может быть введен параметр порядка по смещениям атомов (r) и углов (<) от их положений на элементе симметрии, равеный нулю на элементе симметрии.
Структуры, например, кристаллов LiAlGeO4, LiGaGeO4 и LiGaSiO4 обладают пр. гр.
R3 и R3. Для тетраэдрически координированных позиций Т2, Т3 структур LiAlGeO4, LiGaGeO4 наиболее близкий элемент получаем из группы R3m - ближайшей надгруппы пр. гр. R/3, в которой тетраэдру Т3 соответствует группа Cs.
Согласно вычисленным средним отклонениям расстояний Ge-O, и углов позиция Ттакже искажена меньше, чем Т2. В случае кристалла LiGaSiO4 из позиций Т21, Т22, Т31, Т32 меньше искажены позиции Т22 и Т31, а позиции Т31 в ряду надгрупп R3 и R3m соответствует эффективная симметрия Cs. Эти результаты коррелируют с данными спектрально-люминесцентных измерений о локализации иона активатора Cr4+ только в одной позиции.
В третьей главе спектрально-люминесцентных свойства сложных оксидов - александрита BeAl2-xCrxO4, галлогерманата Cr:Ca3Ga2Ge4O14, форстерита V:Mg2SiO4, а также новых кристаллов со структурой фенакита - монтичеллита Cr:CaMgSiO4 и эвкриптитов Cr:LiAlGeO4, Cr:LiGaSiO4 связаны с окислительными и структурными состояниями активатора, условиями выращивания.
В литературном обзоре отмечены структурные и спектральные особенности сложных оксидов, обусловленные возможностью разнообразных структурных и валентных состояний активатора. Для кристаллов александрита BeAl2-xCrxO4, галлогерманата Cr:Ca3Ga2Ge4O14, форстерита V:Mg2SiO4 приведены данные по структурным, валентным состояниям активатора, дефектам структуры, полученные методами оптической, ЭПР-спектроскопии, импульсной катодолюминесценции.
Данные противоречивы, что может быть отчасти объяснено разными окислительновосстановительными условиями синтеза, послеростовой обработкой.
Для всех исследованных кристаллов вычислены полные наборы уровней 3dиона активатора, сопоставленные с данными экспериментальных спектров. При идентификации валентного и структурного состояний активатора использованы и найденные закономерности по распределению активатора в кристаллографически близкие позиции структуры. Экспериментальный материал дополнен относительно приведенного в литературе данными по спектроскопии возбужденного состояния (BeAl2-xCrxO4), спектров естественного и наведенного магнитным полем циркулярного дихроизма (Cr:Ca3Ga2Ge4O14), результатами варьирования окислительно-восстановительных условий выращивания, послеростовой обработки кристаллов (V:Mg2SiO4).
В структуре кристалла со структурой оливина BeAl2-xCrxO4 кроме двух центров иона Cr3+ - Cr3+(Ci), Cr3+(Cs) возможно образование парного центра Cr3+(Ci)4 2s+Cr3+(Ci) [10]. Экспериментальные спектры поглощения A2(t23) Г и а2E(t23) 2s+Г из соответственно основного и возбужденного состояний иона Cr3+ позволили x исследовать систему уровней иона в исключительно широком диапазоне 15-65 1см-1. Из результатов разложения полос на гауссианы, оценок их интенсивностей, поляризационных зависимостей, расчетов полного набора уровней по матрице Vкуб + Vee + Vs + L(L + 1) + Q, где Vs - оператор низкосимметричной составляющей симметрии Cs кристаллического поля, следует что, в пределах точности 4 2s+1 2s+эксперимента спектры A2(t23) Г и а2E(t23) Г соответствуют переходам только в ионе Cr3+(Cs). Не обнаружено влияния других центров активатора и на параметры генерации. Так интенсивный максимум при 715 см-1 на зависимости от 4 длины волны порога широкополосной генерации а2E(t23), T2(t22e) A2(t23) обусловлен переходом 2E(t23) 2A1(t22e) в ионе Cr3+(Cs), индуцированным накачкой.
Вывод о проявлении в оптических спектрах исследованных кристаллов только центра Cr3+(Cs) позже подтвержден экспериментально определенными в исследованных нами кристаллах концентрациями ионов Сr3+(Cs) и Сr3+(Ci), равными 81 и 19% соответственно [11].
Тетраэдрически координированный ион Cr4+ (Cr4+(Td)) в кристаллах Mg2SiO4, Ca2GeO4 идентифицирован по ЭПР-спектрам. Однако идентификация центров с подобными спектральными характеристиками в случае других кристаллов, в Ca3Ga2Ge4O14, Sr3Ga2Ge4O14 не всегда однозначна. Это обусловлено нетипичными для 3d-ионов особенностями оптических спектров, сопоставляемых с кластером CrО44-, его неустойчивостью. В структурах Ca3Ga2Ge4O14, а также Sr3Ga2Ge4O14, под воздействием УФ- и рентгеновского облучения возникают и центры окраски, снижающие параметр качества лазерных кристаллов [12]. Надежной идентификации центра Cr4+(Td) по спектру оптического поглощения в кристаллах Ca3Ga2Ge4O14, Sr3Ga2Ge4O14 препятствует слабая интенсивность соответствующих максимумов - 500 нм (полоса b3Т1(t22)), 560 нм (1Е(e2)) [13] на фоне интенсивного поглощения в ионе Cr3+ (635 нм (4Т2(t22e)), 450 нм (а4T1(t22е)) (рис. 4).
Для идентификации максимумов, не связываемых с ионом Cr3+, были измерены спектры циркулярного дихроизма. Разность поглощения право- и левополяризованных фотонов, регистрируемая в спектре естественного циркулярного дихроизма, характеризуется силой вращения R, а сила осциллятора электродипольного перехода в спектрах поглощения дипольным моментом P:
RKkNn = Im[
I Рисунок 4 - Спектры поглощения кристалла Cr:Ca3Ga2Ge4O14 в разных диапазонах. Стрелками указаны максимумы, сопоставляемые с ионом Cr4+.
Рисунок 5 - Спектры циркулярного дихроизма кристалла Cr:Ca3Ga2Ge4O14 при 300 (1), 77 К (2), неактивированного кристалла Ca3Ga2Ge4O14 (3) В спектрах циркулярного дихроизма максимумы при 560 (по нашим расчетам полоса Т1(et2)) и 500 нм (b3Т1(t22)) отсутствуют, а колебательная прогрессия в спектре поглощения (рис. 3с) укладывается в схему повторений чисто-электронного 3 перехода А2(e2) T2(et2) в ионе Cr4+. Эти результаты надежно доказали присутствие иона Cr4+ в Ge-тетраэдрах. Таким образом, в диапазоне частот перестройки генерации иона Cr3+ возможно и поглощение в центре Сr4+(Td) Идентификация уровней иона Cr4+, а также иона Cr3+ с использованием матриц Vкуб + Vee + L(L + 1) и зарегистрированной в спектре магнитного циркулярного дихроизма колебательной прогрессии чисто-электронного перехода А2(t32) Т2(t22e) в сопоставлении со спектрами неактивированного кристалла Ca3Ga2Ge4Oвыявили в спектрах циркулярного дихроизма поглощение в центрах окраски при 275, 330, 390 нм. Ранее в ЭПР- и спектрах поглощения эти максимумы регистрировались только после облучения. Таким образом, в высокого оптического качества и химической чистоты необлученных беспримесных и активированных кристаллах Ca3Ga2Ge4O14 образуются ростовые дефекты, идентичные образующимся в результате -, рентгеновского, УФ-облучения. Наиболее вероятным дефектом кристаллов Ca3Ga2Ge4O14, Sr3Ga2Ge4O14 являются вакансии ионов Ge4+ и О2- из-за преобладающего испарения GeO2 при выращивании.
Результаты определения в литературе (например, [14,15]) основных валентных состояний ванадия в кристалле V:Mg2SiO4 противоречивы - от иона V5+ до иона V3+.
В матрице Mg2SiO4 ионы V могут встраиваться в октаэдры Сi, Сs и Si-тетраэдры симметрии Cs. Полная картина состояний ванадия в кристаллах, выращенных методом Чохральского, получена в настоящей работе последовательным сопоставлением вычисленных наборов уровней для разных окислительных и структурных состояний ионов V с данными спектров поглощения и люминесценции. Поляризованные спектры поглощения кристалла V:Mg2SiOисследованы в широком диапазоне 250 - 1600 нм при 300, 77К при варьировании атмосфера выращивания от слабо-восстановительной до слабо-окислительной и с применением отжига кристалла.
Ион V4+ (d1) в Si-тетраэдре идентифицирован как основное состояние V.
Интенсивное поглощения при 500-1250 нм с поперечным сечением до 2.110-18 см2, характерной поляризационной зависимостью (рис. 6) сопоставлено электронному 2 переходу Е Т2 в ионе V4+. Модель центра включала усиление искажения Siтетраэдра по связи V4+О2-1, псевдоэффект Яна-Теллера, увеличивающих дипольный момент лигандов и силы осцилляторов переходов в ионе V4+, вклад локальных колебаний V4+-О2-1. Высокое состояние окисления иона коррелировало со снижением интенсивности полосы 500-1250 нм и увеличением интенсивности в других диапазонах при изменении атмосферы выращивания от слабо окислительной до слабо восстановительной. Позже анализ термодинамически устойчивого зарядового состояния V при реальных условиях синтеза, измерения зависимости плотности кристалла от концентрации V также подтвердили состояние V4+ как основное состояние V.
Рисунок 6 - Спектр поглощения кристалла V:Mg2SiO4 в поляризации Ea (1), Eb (2), Ec (3) (а), теоретические зависимости сил осцилляторов переходов от поляризации (б) Идентификация иона V3+(d2) в позициях Ci, Cs основана на соотношениях Dq(Ci) > Dq(Cs), В(Ci) < В(Cs), Dq(V2+) < Dq(V3+), оценке коэффициента его распределения по позициям. Центрам V3+(Ci) и V3+(Cs) сопоставлены слабые полосы 325, 480 и 380, 430 нм. Таким образом, количество иона V3+ в исследованных кристаллах относительно невелико.
Спектр люминесценции кристалла V:Mg2SiO4 в диапазоне 1100-1700 нм [15] и все его низкотемпературные максимумы, согласно расчетам схем уровней, были объяснены переходами в ионе V3+ тетраэдрической координации. В спектрах поглощения исследованных кристаллов этому иону сопоставлены слабые, не всегда воспроизводимые максимумы при 1550, 1380 нм.
Возможность присутствия и некоторого количества ионов V2+(d3) в позициях Ci и Cs основана на появлении полосы 1250 нм только при выращивании в восстановительной атмосфере и только в поляризации Eb.
Таким образом, в диапазоне ростовых атмосфер исследованных кристаллов центры иона V2+ октаэдрической, иона V3+ тетраэдрической координаций, а также иона V5+ в заметных количествах не возникают. По-видимому, эти центры могут быть получены при выращивании в более жестких восстановительных или окислительных условиях соответственно или послеростовом отжиге кристаллов.
Однако, получить заметные концентрации иона V3+ тетраэдрической координаций путем длительного восстановительного отжига пока не удалось.
Результаты позволили считать кристалл V4+:Mg2SiO4 перспективным для пассивных лазерных затворов в диапазоне 600 - 1200 нм, в котором сечение поглощения достигает столь больших значений, а контур имеет непрерывный, гладкий характер. Люминесценция иона V3+ в Si-тетраэдре открывает перспективы получения перестраиваемой в полуторамикронной области генерации при разработке соответствующих условий выращивания.
Для иона Cr4+ (d2) в новых кристаллах Cr:CaMgSiO4 и Cr:LiAlGeO4, Cr:LiGaSiO4, выращенных на воздухе из собственного расплава методом вертикальной зонной плавки с оптическим нагревом [16,17], расчеты уровней по матрицам Vкуб + Vee (выполнены и для кристаллов Mg2SiO4, Ca2GeO4) (табл. 4) для тетраэдрической координации удовлетворительно соответствовали спектрам поглощения (рис. 7). В кристаллах Cr:CaMgSiO4, Cr:LiAlGeO4, Cr:LiGaSiOполучена люминесценция: CaMgSiO4 - диапазон 1050 1500 нм, время жизни = 5.мкс; LiAlGeO4 - 1050 1650 нм, = 10 мкс; LiGaSiO4 - 1100 1700 нм, = 14 мкс (при 300К), соответствующая вычисленным схемам уровней иона Cr4+.
Таблица 4 - Экспериментальные экс при 300К и вычисленные выч значения частот (см-1) в максимумах спектра поглощения иона Cr4+ тетраэдрической координации в кристаллах СаMgSiO4, LiAlGeO4, LiGaSiO4. Вычисленные параметры Dq, B, C приведены в табл. СаMgSiO4 LiAlGeO4 LiGaSiOТерм экс выч экс выч экс выч E(e2) 9574 - 9197 - 93T2(et2) 9000 959500 10000 10200 9400 9500 9310000 106T1(et2) 14900 14886 13300 13514800 14061 15016000 163A1(e2) - 16272 - 15595 - 158T2(t2e) 20200 19424 18100 18499 - 184190T1(t2e) - 21880 20900 20820 - 209T1(t22) 22000 21000 21864 21600 21923000 231235E(t22) 31200 30441 - 28838 - 288T2(t22) 31200 30592 - 28986 - 289A1(t22) - 46488 - 44296 - 444Рисунок 8 - Зависимость частот переходов от величины Dq для иона с оболочкой dРисунок 7 - Спектр поглощения тетраэдрической координации из основного кристалла Cr:LiAlGeO4 при 300К.
А2(e2) (сплошные линии) и возбужденного T2(et2) (штриховые линии) состояний Сопоставление вычисленных частот переходов в ионе Cr4+ со спектрами поглощения, моноэкспоненциальное затухание люминесценции соответствуют предположению главы 2 о одной позиции локализации иона Cr4+ в структурах кристаллов Cr:LiAlGeO4, Cr:LiGaSiO4 + - в в тетраэдрах Т3 и Т31 соответственно.
Вычисленные значения E = E(3T2(et2)) - E(1Е(e2)) коррелируют с временами жизни (табл. 5). Корреляция показывает, что спин-орбитальное взаимодействие - один из основных факторов, определяющих величины , так примесь функции (1Е(e2)) в функцию уровня T2(et2)) приводит к частичному запрету на 3 излучательный и безызлучательный электродипольные переходы T2(et2) А2(e2).
Роль фононов решетки проявляется в меньшем снижение при 77К интенсивности люминесценции кристалла LiAlGeO4 при большей, чем в случае кристалла LiGaSiOвеличине E.
При оценке возможных параметров генерации исследованных кристаллов и при значительных расщеплениях, полуширинах компонентов уровня 3Т2(et2) должно 3 быть учтено поглощение из возбужденного состояния Т2(et2) T1(et2) (рис. 10).
Так сужение диапазона перестройки от 200 до 134 нм для кристаллов соответственно Cr4+:Mg2SiO4 и Cr4+:Ca2GeO4 обусловлено, скорее всего, сужением при уменьшении Dq (табл. 5) диапазона частот, свободного от поглощения 3Т2(et2) 3T1(et2). Зависимость от параметра В имеет такой же характер (глава 4). Поэтому для кристаллов Cr4+:LiAlGeO4, Cr4+:LiGaSiO4 и особенно Cr4+:CaMgSiO4 диапазоны перестройки генерации должны превышать 134 нм.
Таблица 5 - Корреляция теоретических значений E = Е(3Т2) - Е(1Е) (см-1) и экспериментальных времен жизни (300К) уровня 3Т2 иона Cr4+ в кристаллах. Параметры Dq, B, C в см-Параметры Ca2GeO4 LiGaSiO4 LiAlGeO4 CaMgSiO4 Mg2SiODq 910 930 940 1000 10B 465 545 515 535 5C 2755 2570 2620 2730 25B/C 5.9 4.7 5.1 5.1 5.0 200 300 4E >1015 14 10 5 - 5.5 2., мкс В главе четвертой выполнена систематика спектров поглощения из возбужденных состояний 3d-ионов активаторов. В литературном обзоре приведены основные работы по экспериментальному и теоретическому исследованию таких спектров. Число экспериментальных работ невелико из-за методических и технических трудностей, а теоретические выполнены для конкретных кристаллов.
Какая-либо систематика или исследования общих закономерностей в спектроскопии возбужденных состояний активаторов переходных металлов до настоящей работы отсутствовали.
1 Показано, что из квантовых чисел основного t2N S11 eN S22:S> и 1 2 1+ возбужденного t2N 'S1'1' eN ' S2'2':S''> состояний оболочки dN = N N2 чисел Ni и Ni'; S и S' достаточно для сравнения систем уровней оболочки dN активатора, отсчитываемых от основного и первых возбужденных состояний. Здесь Ni, Ni' число электронов, i, i' и Si, Si' - неприводимые представления координатной и спиновой составляющих состояний t2- и e-электронов, , ' и S, S' - полных состояний оболочки dN. Три типа соотношений: Ni Ni, S = S; Ni Ni, S S; Ni = Ni, S S систематизируют возбужденные состояния и их спектры поглощения.
I, II, III-й тип возбужденных состояний характеризуются соответственно минимальным, средним, максимальным временем жизни возбужденного уровня;
широкополосной люминесценцией для I, II типа спектров, люминесценцией в узкой линии для III типа. Действительно, соотношения S = S, S S и Ni = Ni, Ni Ni определяют, запрещены ли по S электродипольные излучательный и безызлучательной переходы S'' S, а также вероятность широкополосной или узкополосной люминесценции.
I, II, III типы спектров поглощения из возбужденных состояний соответствуют определенному диапазону величин кристаллического поля: I тип - слабое (d2, d3, d7, d8); II - слабое (d4, d5, d6), среднее (d4, d5, d6, d7), сильное (d5, d6); III - сильное (d2, d3, d4, d8) поля. К закономерным при сравнении со спектром поглощения из основного состояния характеристикам I, II, III типов спектров поглощения из возбужденного состояний относятся:
- равное число широких полос в определенных диапазонах частот, наличие элементов подобия в их спектральных характеристиках, характер и величины смещений частот в максимумах;
- возможность оценок сил осцилляторов переходов, их поляризационных зависимостей по таковым в спектре поглощения невозбужденного кристалла;
- наличие широкополосного поглощения из возбужденного состояния на частотах люминесценции.
Теоретические результаты коррелируют с экспериментальными (рис. 9).
Рисунок 11 - Общий вид спектра поглощения из возбужденного состояния Рисунок 10 - Общий вид спектра III типа (сплошная линия) в диапазоне поглощения из возбужденного состояния частот первых двух полос спектра I типа (точки) в диапазоне частот первых поглощения из основного состояния двух полос спектра поглощения из (шриховая) на примере экспериментальных основного состояния (сплошная линия) спектров кристалла Cr3+:MgAl2O4. Спектр на примере экспериментальных спектров поглощения из основного состояния соответственно 4Т2(t22е) 2s+1Г и 4A2(t23) 4 2s+A2(t23) Г - шкала (15 - 40)103 см1, 2s+ Г иона Cr3+ в кристаллах спектр поглощения из возбужденного Gd3Ga2(GaO4)3 (вверху) и K2NaScF2 2s+состояния E(t23) Г - шкала (30 - (внизу) [18] 65)103 см1 [19] Классические диаграммы Сугано и Танабэ для переходов из основного состояния в ионах с оболочками dN в кристаллическом поле дополнены диаграммами для переходов из возбужденных состояний. Вместе с построенными диаграммами зависимостей частот переходов из основного и возбужденного состояний от параметра теории B эти результаты позволяют оценивать величины диапазонов свободных от возбужденного поглощения на частотах накачки и возможной генерации. Получены аналитические выражения для вычисления сил осцилляторов переходов из возбужденных состояний по спектрам поглощения из основных состояний.
Таким образом, в четвертой главе заложены основы теории спектроскопии возбужденного состояния. Развиты методики оценок характеристик переходов из возбужденного состояния d-иона активатора в кристалле по легкоизмеряемому спектру поглощения невозбужденного кристалла.
В пятой главе показано, что частотные и интенсивностные характеристики в спектрах поглощения из основного и возбужденного состояний (1в, 1о и fо, fв) могут быть равны или подобны.
1 Согласно расчету соотношение 1в = 1о в системах уровней Г и Г ионов с оболочками d4, d6, d8 имеет место в сильном поле; соотношение 1в 1о в системах уровней 2Г, 4Г оболочек d3, d5 в сильном поле, а оболочки d7 - в средних и сильных полях (табл. 6), также как и соотношение 1в > 1о в системе уровней 1Г, 3Г оболочки d2.
Таблица 6 - Исходные (Г) и конечные (Г') состояния переходов из основного (ОС) и возбужденного (ВС) состояний с равными и близкими значениями частот в системах уровней разной спинмультиплетности dЦионов в кристаллическом поле оболочка d3 d4 dтерм ОС ВС ОС ВС ОС ВС 4 2 3 1 3 Г A2(t23) E(t23) T1(t24) T2(t24) T1(t25e) A1(t26) 4 2 3 1 3 Г' T2(t22 3T1e) T2(t22 3T1e) E(t23 4A2e) A2(t23 2Ee) T1(t241T2e23A2) T1(t25e) 2 T1(t221T2e) T2(t23 2T1e) оболочка d7 dтерм ОС ВС ОС ВС 4 2 3 Г T1(t25 e23A2) E(t26e) A2(t26 e2 3A2) E(t26e2) 4 2 3 Г' T2(t24 3T1e3) T1(t25 e2 1E) T2(t25 e3) T2(t25 e3) T2(t25 e2 1E) Одинаковая или пропорциональная зависимость fо, fв от параметров интенсивности Гi''k обусловлены равными или пропорциональными величинами коэффициентов М(,ТТ,Т) в (1) для переходов в оболочках dN с разными N и для переходов в системах уровней разной спин-мультиплетности в одной оболочке dN.
Величины fо и fв переходов в оболочке d2, соответствующих первым и вторым полосам сравниваемых спектров в сильном поле, равны с точностью до частотного множителя: fо(3T1(t22) 3T2(t2e)) = fв(1T2(t22) 1T2(t2e)) и fо(3T1(t22) 3 1 T1(t2e)) = fв(1T2(t22) T1(t2e)), а в оболочке d3 - fо(4A2(t23)) T2(t223T1e)) = fв(2Е(t23) b2Т2(t223T1e), c2T1(t221T2e)) и fо(4A2(t23)) 4T1(t223T1e)) = 2fв(2Е(t23) b2Т1(t223T1e) В результате равенства или пропорциональности коэффициентов М(,ТТ,Т) в случае оболочек d2, d3, d4, d6 зависимость величин fо, fв от поляризации k в системах уровней разной спин-мультиплетности тождественна и определяется величинами коэффициентов Клебша-Гордана < | >:
fk :fk2:fk3 =
Согласно прямому расчету спектральных характеристик для трех первых полос 4 спектров поглощения из состояний A2(t23), E(t23) оболочки d3 (рис. 12), (сравниваются полосы 1 и 1, 2 и 2, 2 и 3) (III тип спектров) набор элементов подобия включает равное число полос в определенном диапазоне спектра, одинаковые зависимости относительных интенсивностей первых полос, тождество форм полос и их поляризационных зависимостей.
T1(t2e23A2) c2Т2(t221T2e) T1(t223T1e) 3 b2Т1(t223T1e) 2 T2(t22 3T1e) 2 b2Т2(t223T1e), c2T1(t221T2e) 1 4 A2(t23) Е(t23) Рисунок 12 - Сравниваемые полосы в спектрах поглощения из основного A2(t23) и возбужденного 2Е(t23) состояний оболочки dПомимо упомянутых факторов, приводящих к равенству или подобию 4 характеристик спектров, в случае оболочки d3 в состояниях A2(t23), Е(t23) тождественны распределения электронной плотности, состояния соответствуют полузаполненной оболочке t23 со свойствами полно симметричного представления.
Кроме того, в отличие от оболочки d2 все уровни крамерсово вырожденны вследствие нечетного числа электронов и состояние Е(t23), согласно расчету, обладает свойствами одномерного представления и тождественно основному состоянию 4A2.
Для сравниваемых полос спектров 4A2 4 и 2Е 2 справедливо:
fE||a(4А24):fE||b(4А24):fE||c(4А24) fE||a(2Е2):fE||b(2Е2):fE||c(2Е2). (5) Соотношение (5) соответствует данным эксперимента (табл. 7).
Таблица 7 - Силы осцилляторов f переходов 4A2 4 и 2Е 2 в ионе Cr3+ в кристаллах в - и -поляризациях и сопоставление отношений f /f Рубин Изумруд f /f 2 f /f 4 f /f 2 f /f А24 Е 2 А2 4 Е 2:
0.8 0.8 1 0.I 0.3 0.7 1.7 1. 2.6 1.2 0.6 0. 6 2.1 0.7 0.II 1.5 1.5 0.9 0.4 1.4 0.8 0. Формы сравниваемых полос подобны, так как для синглет-триплетных переходов они определяется взаимодействием колебаний только с верхним уровнем, при этом конечные уровни преобразуются по трехмерным представлениям Т1, Т2. Общий вид подобия иллюстрирует рис. 13.
Таким образом, впервые показано, что в спектрах поглощения из основного и возбужденного состояний d-ионов активаторов имеют место равенство или подобие по частотным и интенсивностным характеристикам. Наиболее полно это свойство выражено в спектрах ионов с оболочкой d3 в сильных кристаллических полях. Наличие элементов подобия представляется полезным, так как дает возможность оценить характеристики поглощения, индуцированного накачкой.
I, произвольные ед.
Рисунок 13 - Иллюстрация подобия спектров поглощения из основного (сплошные линии) и возбужденного (прерывистые линии) состояний иона Cr3+ по числу полос, их относительным интенсивностям, поляризационным зависимостям, формам полос в рубине (а), изумруде (б).
Шестая глава посвящена особенностям d-оболочки в ряду четырех электронных l-оболочек - s, p, d, f периодической таблицы химических элементов, которые только и могут соответствовать основным состояниям электронной системы атома, их проявлениям в лазерном эффекте. Рассмотрены факторы самоорганизации, сформировавшие эти особенности. Для решения этой задачи система электронов атома рассмотрена в модели правильной системы точек.
В обзоре отмечено, что Е.С. Федоров - автор вывода 230 пространственных групп - после открытия Д.И. Менделеевым периодического закона сформулировал гипотезу дискретности атома, определенного числа дискретных частиц в устойчивых состояниях атома, их расположения по правильной системе точек [21].
В наиболее обоснованных геометрических моделях электронов атома, как точек одинаково расположенных друг относительно друга в конфигурационном пространстве собственной функции уравнения Шредингера [22], как правильно расположенной электронной плотности в химических связях в устойчивых полиэдрах [23] не рассмотрены собственно l-оболочки атома.
В квантовой теории атома потенциала системы электронов разделен на наибольшую центросимметричную, сферическую U0(r) составляющую, включающую сферически симметричную часть потенциала их отталкивания Vее, и наименьшую, не обладающую этой симметрией составляющую Vее. Соотношение величин U0(r) и Vее позволяет разделить систему электронов атома на оболочки, эквивалентных по nквl электронов. Факторами самоорганизации электронов в lоболочки являются однородность и изотропность реального евклидова пространства, так как приводят к сохранению импульса и его момента l. Однако, роль такого фундаментального свойства пространства как конечномерность и конкретно трехмерность в самоорганизации электронов и свойствах l-оболочек явным образом не показаны.
Размерность реального пространства учтена в настоящей работе путем использования симплекса - простейшего многогранника n-мерного пространства, в полной мере отражающего размерность пространства. Из всех учтенных свойств симплекса отметим: 1) (n + 1) его вершина однозначно определяет сферу в n-мерном пространстве (рис. 12); 2) 2(n + 1) вершина многогранника, образованного парой симплексов, инверсных относительно друг друга (октаэдра (n + 1)-мерного пространства), моделирует центросимметричную систему одинаковых кулоновских частиц на сфере (n + 1)-мерного пространства в состоянии глобального минимума потенциала. Свойство 2) - следствие того, что глобальный минимум потенциала отталкивания частиц при наличии инверсных характеристик (орбитальный l, спиновой s моменты) достижим только при их расположении по вершинам правильного центросимметричного многогранника с минимальным числом вершин.
Рисунок 14 - Симплексы одно- (а), дву- (б), трехмерного (в) пространств а) б) в) Свойство 1) для правильного множества {An l, Nl} электронов, расположенных кв в поле потенциала U0(r) на сфере по вершинам вписанных в них многогранников, приводит к тому, что изменение числа Nl электронов на l- и (l1)-оболочках равно числу вершин симплекса трехмерного пространства, которые однозначно фиксируют соседние сферы:
{An (l1), Nl1} = {An (l1), Nl 4}, (6) кв кв Это соотношение соответствует таблице Д.И. Менделеева и квантовой модели.
Из тел Платона, Архимеда, бесконечных рядов призм и антипризм, вершины которых соответствуют устойчивым системам одинаковых взаимодействующих частиц на сфере [23,24], условиям центросимметричности и (6) удовлетворяет только ряд антипризм с правильным множеством вершин {Al, Nl}, где Nl = 2, 6, 10, 14Е- димер, тригональная, пента- (рис. 13), гептаантипризмаЕ для соответственно s-, p-, d-, fЕ -оболочек.
Рисунок 13 - Сопоставление вершин пентаантипризмы значениям ml (цифры) и спин-вверх (ms = ), спинвниз (ms = -1/2) пространству (стрелки) десяти электронов dоболочки.
Рассмотрим причину, ограничивающую оболочки основного состояния атома четырьмя s-, p-, d-, f-оболочками, которые только и приведены в таблице Д.И.
Менделеева. Проведем пучок плоскостей через общий центр сфер и пару вершин каждой антипризмы (кроме димера). Из аналитической геометрии трехмерного пространства известно, что если число плоскостей достигает четырех, то левые части их уравнений линейно зависимы. Таким образом, в системе l{Al, Nl} однозначно определяемы координаты только трех антипризм p-, d-, f-оболочек. С позиции минимума энергии недостаточный минимум потенциала возбужденных оболочек обусловлен, в частности, тем что потенциал отталкивания велик.
Следовательно, жестко связанная, с однозначным определением всех вершин система l{Al, Nl}, характеризуемая глубоким минимумом потенциала, содержит четыре s-, p-, d-, f-оболочки по числу вершин симплекса трехмерного пространства.
С учетом размерности пространства соотношение величин минимумов потенциала в ряду s-, p-, d-, fЕ-оболочек определено тем, что глобальному минимуму отвечает расположение частиц только по вершинам октаэдров n-мерных пространств (свойство 2). Из этого свойства и правильности многоугольников в основаниях антипризм следует, что сами антипризмы при l > 1 являются проекциями октаэдров n-мерных пространств на трехмерное пространство. Эта проекция соответствует расположению центра проекции в центре грани, которая является и плоскостью проекции (рис. 14).
а) б) Рисунок 14 - Проекции октаэдра на плоскость при центре проекции в бесконечности (а) и в центре грани (б) Минимум потенциала электронов p-оболочек имеет глобальный характер в объеме трехмерного пространства, s-оболочки по одному из бесконечного множества его направлений (в каждый бесконечно малый период времени).
Глобальный минимум потенциала электронов d- и f-оболочек может быть достигнут только в пяти- и семимерном пространствах соответственно. Дополнительная минимизация потенциала этих оболочек в трехмерном пространстве происходит путем включения в систему точек общую с оболочкой более высокой симметрии через перемешивание оболочек.
Электронная система атома - многочастичная детерминированная иерархическая система, в которой стабильность обеспечивается на каждом уровне, а также оптимальным их взаимодействием. В оболочечных структурах на каждом уровне самоорганизуется стабильное "ядро", обеспечивающее стабильность последующего уровня и всей структуры в целом, а наибольшее возмущение вызывают незаполненные оболочки. Поэтому, каждый период должен завершаться самой устойчивой p-оболочкой, а первой - заполняться s-оболочка с минимальным Nl. Удвоение периодов - следствие их устойчивости при изменении потенциала, вызванном экранированием заполненными оболочками.
Таким образом, размерность реального пространства наряду с его однородностью и изотропностью, центросимметричным силовым полем ядра атома, свойствами электрона (кулоновской и квантовой частицы) является созидающей силой последовательности химических элементов, числа элементов, равного 118, и периодичности их свойств.
В случае d-оболочки особенностью является то, что с нее размерности 2l+1, координатных пространств начинают превышать размерность реального пространства. Поэтому для десяти электронов d-оболочки в трехмерном пространстве не существует правильного многогранника, вершины которого соответствовали бы глобальному минимуму потенциала, как в случае шести электронов p-оболочки в вершинах трехмерного октаэдра.
Размерность пространства помимо меньшей стабильности d-оболочки по сравнению с s- и p-оболочками приводит и к: возможности взаимодействия с колебаниями среды, так как из четырех оболочек основного состояния d-оболочка - последняя, которая в ионах становится внешней; емкости d-оболочки, равной, вследствие (6) десяти электронам, что приводит к высоким орбитальным (F, G, H, I) по сравнению с s- и p-оболочками (S, D) величинам L, вырождение которых снимается в поле кристалла, обеспечивая больший набор уровней. Эти особенности напрямую сказываются в характеристиках лазерного эффекта.
Так как электронная структура детерминирована, то основное состояние свободного атома однозначно определяет характеристики всей его электронной системы. Можно предположить, что если основное состояние соответствует pоболочке, то возбужденные более метастабильны, чем при основном терме s-, d-, fоболочек. Это отличие должно проявляться в характеристиках газовых лазеров.
Действительно, число лазерных переходов в лазерах на инертных газах (оболочка pосновного состояния), в среднем на порядок выше, чем в случае d-атомов (рис. 15).
Действительно, число лазерных переходов в лазерах на инертных газах (оболочка p6 основного состояния), в среднем на порядок выше, чем в случае dатомов (рис. 15).
Связь устойчивости основного состояния иона с эффективностью в лазерном эффекте отмечена и для кристаллов. В кристалле пентаантипризма d-иона естественно редуцирует в тетраэдр и октаэдр, вершины которых соответствуют e- и t2-электронам (рис. 16).
Рисунок 15 - Лазерные переходы в парах аргона Ar (оболочка p6 (а) и меди Cu (оболочка d10s2) (б). Число лазерных переходов в парах аргона и меди соответственно ~125 и ~Рисунок 16 - Редукция вершин пентаантипризмы в вершины октаэдра и тетраэдра t2- и e-электронов кристаллического поля - точки 1 - 6, 7 - 10 соответственно.
Стрелки указывают ориентацию спина Три t2-электронов оболочки d3 (d2(e2) в тетраэдрическом поле) в отличие от оболочек с большим числом электронов естественно встраиваются в вершины октаэдра. При этом в оболочке d3 основной уровень А2(t23) (точки 1,3,5) и возбужденный Е(t23) (точки 1,2,6) эквивалентны по распределению электронной плотности (рис. 16), но отличаются спин-мультиплетностью. Поэтому уровень Е(t23) метастабилен из-за запрета не только по четности, но и по запрету по спину на излучательные и безызлучательные переходы, при этом вероятность последних мала и вследствие эквивалентности распределения электронной плотности с состоянием А2(t23). Аналогично для ионов с оболочками d2, d7, d8 в соответствующих координациях и ионов с оболочками f3, f11. Кроме того, оболочки d2, d3 и f3, f11 в отличие от оболочек d5, d10, f7, f14 вписываются в трансляционную евклидову кристаллическую структуру с наименьшим ее искажением, которое связано с пятерной некристаллографической симметрией пентаантипризмы dоболочки, не снижая качества кристалла.
Действительно, ряд кристаллов, на которых впервые получена и узко- и широкополосная генерация содержит активаторы только с оболочками d2(d8), d3(d7) в соответствующей координации: Cr3+(d3) в Al2O3, Y3Al5O12, BeAl2O4, Gd3Sc2Ga3O12;
V2+(d3), Ni2+(d8) в MgF2; Ni2+ в KMgF3, MgO, MnF2; Cr4+(d2) в Y3Al5O12, Mg2SiO4;
Nd3+(f3) в CaWO4, Y3Al5O12; U3+(f3) в CaF2. Кроме того, ионы, для которых состояния окисления с оболочками d2(d8), d3(d7), f3(f11) устойчивы: Cr3+(d3), Cr4+(d2), Co2+(d7), Nd3+(f3), Er3+(f11), U3+(f3) и в большинстве новых кристаллических матриц в отличие от других ионов демонстрируют эффект генерации [25].
Таким образом, спектрально-люминесцентные и генерационные свойства dионов сформированы наряду с другими фундаментальными факторами трехмерностью реального пространства.
Цитируемая литература 1. Свиридов Д.Т., Смирнов Ю.Ф. Теория оптических спектров ионов переходных металлов. М.: Наука. 1977. 328 с.
2. Macfarlane R.M. Matrix elements of the hamiltonian and energy levels of d3 impurity ions. San Jose. California: IBM Research Laboratory. 1972. 45 p.
3. Struve B., Huber G. // Appl. Phys. B. 1985. V.36. N.4. P.195-201.
4. Жариков Е.В., Лаптев В.В., Майер А.А., Осико В.В. // Изв. АН СССР. Сер.
неорган. материалы. 1984. Т.20. №6. С.984-990.
5. Rajamani V., Brown G.E., Prewitt C.T. // Amer. Mineral. 1975. V.60. №2. P.292 - 299.
6. Хисина Н.Р., Мешалкин С.С., Борисов С.С., Урусов В.С. // Геохимия. 1990. №8.
С.1096-1107.
7. Cубботин К.А., Смирнов В.А., Жариков Е.В. и др. // Оптика и спектроскопия.
2000. Т.89. №1. С.63-69.
8. Вайнштейн Б.К. // Проблемы кристаллографии.1987. М.: Наука. С.9-38.
9. Галиулин Р.В., Сигарев С.Е. // Докл. АН СССР. 1987. Т.293. №1. C.99-100.
10. Соломонов В.И., Михайлов С. Г., Липчак А.И. Козлов Ю.С. // Поверхность.
Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2001. №3. С.69-73.] 11. Важенин В. Н., Никифоров А.Е., Севастьянов Б.К. // ФTT. 1987. Т.29. №2. С.627629.
12. Носенко А.Е., Лещук Р.Е., Падляк Б.В., Сельский А.А. // ФТТ. 1997. Т.39. №6.
С.1044-1049.
13. Macfarlane P.I., Yan T.P.J., Henderson B., Kaminskii A.A. // Optical Materials. 1994.
V.3. P.15-24.
14. Аванесов А.Г., Дворникова В.Г., Жорин В.В. и др. // Журн. прикл.
спектроскопии. 1993. Т.52. №1,2. С.152-154.
15. Brunold T.C., Gudel H.U., Kaminskii A.A. // Chem. Phys. Letters. 1997. V.271.
P.327-333.
16. Субботин К.А., Жариков Е.В., Исхакова Л.Д., Лаврищев С.В. // Кристаллография. 2001. Т.46. №6. С.115-120.
17. Субботин К.А., Жариков Е.В. // Неорган. материалы. 2004.
18. Andrews L.J., Hitelman S.M., Kokta M., Gabbe D. // J. Chem. Phys. 1986. V.84. №10.
P.5229-5238.
19. Севастьянов Б.К. // Физическая кристаллография. М.: Наука. 1992. С.192-211.
20. Fairbank W.M, Klauminzer G.K., Schawlow A.L. // Phys. Rev. B. 1975. V.11. №1.
P.60-21. Федоров Е.С. // Кристаллография. Изд. ленингр. ун-та. 1955. в.3. С.85-96.
22. Вигнер Е. Теория групп. М.: Изд. ин. лит. 1961. 443с.
23. Асланов Л.А.Строение атомов, молекул, кристаллов. М.: Изд. МГУ. 1985. 121с.
24. Галиулин Р.В. // УФН. 2002. Т.172. №2. С.229-233.
25. Kaminskii A.A. // Phys. State Solidi (a). 1995. V.148. №9. P.9-79.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ Х Теория кристаллического поля уточнена путем более полного учета взаимодействий, формирующих электронные состояния иона переходного элемента в кристалле, расчетом собственных функций состояний - межконфигурационного, спин-орбитального и реальной симметрии позиции иона. Предложен метод оценки сил осцилляторов переходов из возбужденных состояний по легкоизмеряемому спектру поглощения из основного состояния. Выполнены расчеты полных матриц энергии, таблиц величин, определяющих силы осцилляторов широкополосных переходов между возбужденными состояниями для всех типов оболочек dN. Общий подход при учете реальной симметрии позиции активатора в структуре позволяет использовать полученные результаты для половины некубических точечных групп, которые являются и наиболее актуальными.
Результаты сопоставления вычисленных частот переходов, включая тонкую структуру, сил осцилляторов переходов и их поляризационных зависимостей, а также релаксационных характеристик состояний иона с их экспериментальными значениями показали, что теория кристаллического поля при учете корреляционных эффектов, реальной симметрии активатора и спин-орбитального взаимодействия обладает высокой предсказательной точностью.
Х Показано, что для оценок распределения d-ионов по равнокоординированным кристаллохимически близким позициям структуры кристалла может быть использован принцип максимальной симметрии, согласно которому активатор по преимуществу локализуется при прочих равных условиях в позицию, правильная система точек которой соответствует пр. группе более высокой симметрии. Показано, что распределение активатора в случае слабых и средних кристаллических полей зависит и от характера электронной плотности в основном состоянии свободного иона - терма L. Полученные соотношения КF > КD > КS; dКF/dr > dКD/dr > dКS/dr (r - средний радиус координационной сферы), при 1 2 1 равных L: КL(dN ) > КL(dN ) при N1 > N2 и КL(dN ) < КL(dN ) при N1 < N2 коррелируют с данными эксперимента, уточнили их интерпретацию и позволяют прогнозировать распределение иона по позициям структуры.
Х Проведена систематика спектров поглощения из возбужденных состояний ионов переходных элементов с оболочками dN. Спектры делятся на три типа по: равным числам полос поглощения в сравниваемых диапазонах частот, соотношениям между силами осцилляторов переходов из основного и возбужденного состояний и частотам в максимумах широких полос, времени жизни возбужденного состояния и типу люминесценции, наличию поглощения из возбужденного состояния на ее частотах. Результаты соответствуют данным эксперимента и способствуют оценкам характеристик поглощения из возбужденных состояний на частотах накачки и генерации.
Х Показано наличие элементов подобия или равенства в спектрах поглощения из основного и возбужденного состояний ионов активаторов переходных элементов в кристаллах. Они проявляются в частотных и интенсивностных характеристиках переходов из основного и возбужденного состояний ионов. В наиболее полном выражении эти особенности имеют место в случае ионов с оболочкой d3 в средних и сильных кристаллических полях. Этот результат дает возможность более точной оценки характеристик поглощения, индуцированного накачкой, на частотах накачки и генерации.
Х Показано, что свойства ионов переходных элементов, в том числе и лазерные, определены, в ряду других факторов, размерностью реального пространства. Результат получен применением модели правильной системы точек к электронам l-оболочек атомов и анализа проявлений трехмерности реального пространства в структуре периодической системы химических элементов.
Основное содержание работы
изложено в следующих публикациях:
1. Свиридов Д.Т., Веремейчик Т.Ф. Уровни энергии ионов с оболочками d2 (d8), d5 в кристаллических полях тетрагональной симметрии. // ФТТ. 1969. Т.11. №8. С.20882092.
2. Севастьянов Б.К., Свиридов Д.Т., Орехова В.П., Свиридова Р.К., Пастернак Л.Б., Веремейчик Т.Ф. Оптический спектр поглощения возбужденных ионов Cr3+ в алюмо-иттриевом гранате. // Квантовая электроника. 1972. №4(10). С.55-62.
3. Свиридов Д.Т., Севастьянов Б.К., Орехова В.П., Свиридова Р.К., Веремейчик Т.Ф. Оптические спектры поглощения возбужденных ионов Cr3+ в магниевой шпинели при комнатной и азотной температурах. // Оптика и спектроскопия.
1973. Т.35. №1. С.102-107.
4. Веремейчик Т.Ф., Гречушников Б.Н., Калинкина И.Н., Свиридов Д.Т.
Конфигурация 3d5 электронов в тригональном поле. Спектры иона Fe3+ в гранатедемантоиде и корунде. // Оптика и спектроскопия. 1974. Т.36. №6. С.1125-1133.
5. Веремейчик Т.Ф., Гречушников Б.Н., Калинкина И.Н., Свиридов Д.Т. Поправка Трисса для d3-конфигурации в схеме сильного поля. Конфигурация d3-электронов в тригональном поле. // Журн. прикл. спектр. 1977. Т.26. С.131-136.
6. Гречушников Б.Н., Веремейчик Т.Ф., Калинкина И.Н. Анализ спектров примесных ионов Cr3+ в ряде кристаллов с учетом поправки Трисса. // Кристаллография. 1977. Т.22. №4. С.917-923.
7. Веремейчик Т.Ф. Оптические спектры ионов с достраивающейся d-оболочкой в кристаллических полях низкой симметрии. Дис. канд. физ.-мат. наук: 01.04.07.
Защищена 16.11.77; Утв. 5.04.78; ФМ № 005783. М., 1977.154 с. Приложение: с.
117-147. Библиогр.: с. 148-154.
8. Гречушников Б.Н., Веремейчик Т.Ф. Способ проверки матриц энергии теории кристаллического поля. // Журн. прикл. спектр. 1978. Т.28. №3. С.561-563.
9. Веремейчик Т.Ф., Гречушников Б.Н., Калинкина И.Н. Учет поправок межконфигурационного взаимодействия для примесных ионов с d2-, d3конфигурациями. // Кристаллография. 1978. Т.23. №4. С.833-835.
10. Veremeichik T.F. Similarity of Ground- and Excited-State Absorption Spectra of Cr3+ Ions in Strong Crystal Field. // Phys. State Sol. (b). 1984. V.124. №2. P.719-729.
11. Веремейчик Т.Ф., Севастьянов Б.К., Орехова В.П. Влияние поглощения возбужденных кристаллов на характеристики генерации перестраиваемых лазеров на ионах группы железа. // Перестраиваемые по частоте лазеры. Материалы IV Всесоюзной конференции. Новосибирск: Ин-т теплофизики СО АН. 1984. С.16-20.
12. Веремейчик Т.Ф. Взаимодействие d- и s-электронов в d3-конфигурации примесных ионов в схеме сильного поля. // Журн. прикл. спектр. 1985. Т.43. С.679682.
13. Севастьянов Б.К., Ремигайло Ю.Л., Веремейчик Т.Ф., Орехова В.П. Спектры поглощения возбужденного александрита. // Докл. АН СССР. 1985. Т.285. №5.
С.1119-1124.
14. Веремейчик Т.Ф., Кустов Е.Ф., Макетов Т.К. Интенсивности переходов между возбужденными состояниями ионов группы железа в кристаллах. // Оптика и спектроскопия. 1986. Т.61. №.6. С.1259-1265.
15. Veremeichik T.F., Kalinkina I.N. The Effect of Spin-Orbital Interaction on the Intensity of Transition from 4A2 and 2E States in Strong Crystal Fields. // Phys. State Sol.
(b). 1986. V.137. №1. P.207-215.
16. Veremeichik T.F. The Regularities in Ground- and Excited-State Absorption Spectra of Impurity ions of Group in Crystals. // Phys. State Sol. (b). 1987. V.144. №1. P.709-717.
17. Веремейчик Т.Ф. Некоторые характеристики поглощения из возбужденных состояний примесных ионов с незаполненной d-оболочкой в кристаллах. // Оптика и спектроскопия. 1988. Т.64. №2. С.468.
18. Веремейчик Т.Ф. Теоретическое исследование спектров поглощения из возбужденных состояний примесных ионов с незаполненной d-оболочкой в кристаллах. // Физическая кристаллография (Проблемы современной кристаллографии): Сборник научных трудов. М.: Наука. 1992. С.163-191.
19. Веремейчик Т.Ф., Перекалина З.Б., Тынаев А.Д. Исследование электронно2 колебательного взаимодействия в состояниях E и T2 ионов Cr3+ в кубических кристаллах методом наведенного электрическим и магнитным полями циркулярного дихроизма. // Изв. РАН. Сер. физич. 1994. Т.58. №6. С.8-16.
20. Прохоров А.М., Вайнштейн Б.К., Инденбом В.Л., Веремейчик Т.Ф., Чудаков В.С. Борис Николаевич Гречушников - классик современной физической оптики. // Кристаллография. 1995. Т.40. №2. С.1113-1137.
21. Веремейчик Т.Ф., Перекалина З.Б., Тынаев А.Д., Яковлева Л.М. Исследование циркулярного дихроизма в квасцах, активированных ионами Cr3+, под действием электрических и магнитных полей. III. Циркулярный дихроизм, индуцированный магнитным полем на переходах иона Cr3+ в кристаллах квасцов. // Кристаллография. 1995. Т.40. №1. С.97-103.
22. Веремейчик Т.Ф., Конарев П.В. Поглощение из возбужденных состояний примесных ионов с оболочкой d5 в кристаллах. I. Теоретический анализ. // Кристаллография. 1998. Т.43. №4. С.694-701.
23. Веремейчик Т.Ф. Поглощение из возбужденных состояний примесных ионов с оболочкой d5 в кристаллах. II. Сравнение с экспериментом. // Кристаллография.
1998. Т.43. №5. С.895-902.
24. Веремейчик Т.Ф., Конарев П.В. Исследование возможностей нетрадиционных примесных ионов переходных металлов - ионов с оболочками d4, d6 при поиске лазерных кристаллов с экстремальными характеристиками. // Материалы электронной техники. 1999. №4. С.59-64.
25..Веремейчик Т.Ф., Гайстер А.В., Жариков Е.В., Протопопов В.Н., Смирнов В.А.. Субботин К.А. Спектроскопия ионов V4+ и V3+ в кристалле форстерита // Квантовая электроника. 2000. Т.30. №5. С.449-453.
26. Перекалина З.Б., Веремейчик Т. Ф., Калдыбаев К.А., Тынаев А.Д.
Спектроскопическое исследование беспримесных и активированных ионами хрома кристаллов галлогерманатов кальция Ca3Ga2Ge4O14. // Кристаллография. 2000.
Т.45. №2. С.337-339.
27. Перекалина З.Б., Веремейчик Т. Ф., Тынаев А.Д., Калдыбаев К.А., Каминский А.А., Буташин А.В., Писаревский Ю.В. Исследование оптических свойств кристалла Ca3Ga2Ge4O14, активированного ионами Cr3+, методом циркулярного дихроизма. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2001. №2. С.67-70.
28. Veremeichik T.F., Zharikov E.V., Dudnikova V.B., Gaister A.V., Eremin N.N., Smirnov V.A., Subbotin K.A., Urusov V.S., Sherbakov I.A. Vanadium in forsterite:
oxidation states and structural localization in crystals grown by the Czochralski technigue. // Optical materials. 2002. V.19. №2. Р.319-328.
29. Веремейчик Т.Ф., Галиулин Р.В. Распределение 3d-ионов активаторов по изоморфным позициям Ci и Cs кристаллов со структурой типа оливина. // Неорганические материалы. 2002. Т.38. №9. С.1110-1120.
30. Жариков Е.В., Веремейчик Т.Ф., Субботин К.А., Галиулин Р. В., Лебедев В.Ф., Щербаков И.А. Кристаллы сложных оксидов LiGaSiO4, LiAlGeO4, CaMgSiO4, легированные ионами хрома в кристаллографически близких позициях структуры. // Юбилейная Федоровская сессия 2003: Сборник докладов. С-Пб.: Изд. С-Пб. гос.
горного ун-та. 2003. С.8-12.
31. Веремейчик Т.Ф., Галиулин Р.В. Закономерности распределения активатора в кристаллической структуре по кристаллографически близким позициям без элементов симметрии. // IV Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов. Москва, 17-22 ноября 2003. С.97.
32. Веремейчик Т.Ф., Жариков Е.В., Субботин К.А. Новые лазерные кристаллы сложных оксидов, активированные ионами d-элементов с переменной валентностью и различной структурной локализацией. Обзор. // Кристаллография.
2003. Т.48. №6. С.1025-1040.
33. Веремейчик Т.Ф., Галиулин Р.В. Электроны l-оболочек свободных атомов как правильная система точек на сфере. I. Моделирование многогранниками. // Кристаллография. 2004. Т.49. №5. С.935-939.
34. Веремейчик Т.Ф., Галиулин Р.В. Электроны l-оболочек свободных атомов, как правильная система точек на сфере. II. Проявления симметрии электронных оболочек ионов переходных металлов в некоторых физических свойствах и структуре. // Кристаллография. 2004. Т.49. №6. С.983-990.
35. Веремейчик Т.Ф. Электроны l-оболочек свободных атомов как правильная система точек на сфере. III. Факторы самоорганизации электронов в таблице Менделеева. // Кристаллография. 2005. Т.50. №5. С.775-781.
36. Веремейчик Т.Ф. Трехмерность пространства в структуре периодической таблицы химических элементов. // Кристаллография. 2006. Т.51. №4. С.583-592.
37. Veremeichik T.F. Three-dimensionality of space in the structure of the periodic table of chemical elements. // Web-site Publishing house "Springer". 2006.