Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
Метелица Анатолий Викторович
СПЕКТРОКИНЕТИКА И ДИНАМИКА ФОТОИНИЦИИРОВАННЫХ ПРОЦЕССОВ В ФОТОХРОМНЫХ СПИРОЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
02.00.04 - физическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Ростов-на-Дону - 2012
Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физической и органической химии Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования Южный федеральный университет (г. Ростов-на-Дону) Научный консультант академик РАН Минкин В.И.
Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор, заведующая лабораторией Федорова О. А., Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Левин П. П., Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Стариков А. Г., Южный научный центр РАН Ведущая организация Центр фотохимии РАН, г Москва
Защита состоится 21 сентября 2012 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 в НИИ физической и органической химии Южного федерального университета по адресу: 344090, Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Южного федерального университета (344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148).
Автореферат разослан л____ ____________ 2012 года Учёный секретарь диссертационного совета, доктор химических наук Морковник А. С.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы исследования. Взаимодействие света с веществом имеет определяющее значение для формирования и эволюции биосферы на Земле. Образование из простейших элементов сложных биоорганических соединений, а затем и возникновение жизни тесно связаны с фотохимическими процессами - химическими превращениями, происходящими под действием ультрафиолетового, видимого и инфракрасного излучения. Свет интегрирован в жизненные процессы человека и многих других существ и, в частности, такая важнейшая функция, как зрение, имеет фотохимическую природу. С другой стороны, человек сам активно использует свет в различных областях: от создания новых органических соединений и аккумуляции солнечной энергии до разработки информационных технологий. Все это определяет важность фотохимии, но не исчерпывает ее возможности. Фотохимические превращения сами по себе представляют большой интерес. Существует большое разнообразие фотохимических реакций, среди которых можно выделить, получившие наибольшее распространение, реакции фотодиссоциации, фотоприсоединения, фотовосстановления, фотоокисления, фотозамещения, фотоизомеризации. Среди фотохимических процессов особое место занимают фотохромные превращения. Фотохромизм представляет собой обратимую трансформацию молекулярной системы между двумя формами А и В, имеющими различные спектры поглощения, индуцируемую в одном или обоих направлениях поглощением электромагнитного излучения.
h B A hv, В настоящее время наблюдается прогрессирующее внимание исследователей к поиску новых фотохромных систем с одной стороны, а с другой - к детальному изучению природы фотохимических превращений соединений известных классов и, в частности, спироциклического типа. Фотохромные спироциклические соединения образованны двумя гетероциклическими фрагментами, связанными sp3-атомом углерода, хотя бы один из которых способен к фотоиндуцированным трансформациям. Подобное объединение фрагментов предполагает отсутствие их сопряжения вследствие ортогональности. В результате фотохимической реакции происходит модификация спироциклической формы, связанная с изменением гибридизации общего атома углерода с sp3 на sp2 и возникновением сопряжения между фрагментами. Наиболее известными представителями спирогетероциклических соединений являются спиропираны и спирооксазины, в которых фотохромные свойства обусловлены обратимым разрывом Cспиро-O связи.
R X X hR N N O O + , hA B X = CH: спиропиран (СПП) X = N: спирооксазин (СПО) Спироциклические соединения представляют собой уникальные молекулярные системы способные благодаря своему строению к резкому изменению физико-химических свойств в результате фотореакции, что открывает широкие возможности для их применения.
До последнего времени основной областью применения фотохромизма являлась защита органов зрения и агрономических культур от светового излучения. Широкое распространение получили фотохромные линзы, в меньшей степени используются агропленки. Качественно новый, высокотехнологический уровень применения фотохромизма был достигнут в последние годы благодаря созданию материалов для перезаписываемых CD и DVD дисков. Но в полной мере потенциал фотохромизма должен проявиться уже в ближайшем будущем. Фотохромные материалы на основе спироциклических соединений имеют большие перспективы для применения, что связано со становлением такой области науки и технологии как молекулярная электроника, а также с развитием информационных, химических и биотехнологий.
Многообразие возможных применений фотохромных спироциклических соединений предъявляет широкое разнообразие требований к их свойствам. В связи с этим изучение механизмов фотоинициированных процессов в спироциклических молекулярных системах является важной и актуальной задачей, решение которой вносит определяющий вклад в понимание закономерностей, обуславливающих связь между молекулярной структурой, средой и спектрально-кинетическими характеристиками, и на этой основе позволяет прогнозировать развитие структурных мотивов в направлении достижения заданных свойств.
Работа выполнена в рамках приоритетного направления развития науки, технологий и техники в Российской Федерации №2 (Индустрия наносистем), а также следующих программ и грантов: Федеральной целевой программы Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы (государственные контракты - 02.740.11.0456, П2260, П2346, П2435); Программ Президиума РАН 8, 18, 27; грантов Российского фонда фундаментальных исследований (97-03-32017, 98-03-32436, 99-03-32485, 99-03-82003, 02-0322002, 03-03-32154, 05-03-08087, 06-03-32988, 08-03-00223, 08-03-90029, 09-03-00813, 09-03 12109, 09-03-93115); грантов фонда INTAS (96-1485, 00-00152); гранта фонда МНТ - (ISTC2117), гранта фонда CRDF (REC-004); международных программ сотрудничества в области фотохимии PICS (705), GDRI (PHENICS).
Цели и задачи исследования. Основная цель работы заключалась в выявлении общих закономерностей, обуславливающих связь между молекулярной структурой и формированием механизмов конкурирующих фотоинициированных процессов фотохимической и фотофизической дезактивации энергии электронного возбуждения фотохромных спироциклических соединений различных структурных типов - спирооксазинов, спиропиранов, бис-хелатных комплексов, спироперимидинов. Целью работы также являлось изучение возможностей практического использования спироциклических соединений.
Реализация поставленных целей включала решение следующих научных задач:
Х проведение стационарных спектрально-абсорбционных, спектрально-флуоресцентных и фотохимических исследований спироциклических соединений и модельных структур, направленных на установление структурно-обусловленных корреляций спектральных и кинетических свойств;
Х изучение методом время-разрешенной абсорбционной спектроскопии динамики фотоинициированных процессов в молекулах спироциклических соединений;
Х установление первичных процессов, определяющих природу наблюдаемых корреляций между структурой и фотохромными свойствами спироциклических соединений;
Х разработка методов получения твердофазных пленок спироциклических соединений методом термического вакуумного напыления. Исследование фотохромизма спироциклических соединений в полимерных и твердофазных пленках.
Методы исследования. Экспериментальные исследования фотохромных реакций проводились стационарными методами абсорбционной и люминесцентной спектроскопии с использованием современных методик обработки экспериментальных данных, включая метод кинетического моделирования. Для изучения молекулярной динамики фотоинициированных процессов применялся комбинированный метод фемтосекундного фотолиза и квантово-химического моделирования. В процессе решения поставленных научных задач широко использовался метод структурного моделирования, заключающийся в целенаправленном синтезе модельных молекулярных структур, в которых те или иные наблюдаемые и предполагаемые фотоинициированные процессы должны полностью исключаться или, напротив, быть единственно возможными. При изменении внешних условий использовались методы варьирования температуры (77-340 K), вязкости и полярности растворителей, включая применение стеклообразующих растворителей.
Научная новизна исследования. Впервые в семействе новых фотохромных спироциклических соединений, представляющих широкое разнообразие структурных мотивов, и объединяющем более 360 соединений, в одинаковых условиях установлены структурные корреляции спектральных параметров, термодинамики существующих в растворах изомерных форм и кинетических характеристик фотоинициированных реакций.
Впервые для изучения молекулярной динамики фотоинициированных процессов в молекулах спироциклических соединений был использован комбинированный метод, включающий время-разрешенную спектроскопию в фемто- и пикосекундном временном диапазоне и квантово-химическое моделирование.
Установлена роль состояний с переносом заряда в дезактивации энергии электронного возбуждения спирооксазинов и спиропиранов и на этой основе объяснена природа структурных корреляций квантовых выходов фотоокрашивания спирооксазинов.
Впервые в ряду спирооксазинов обнаружены и изучены процессы термо- и фотоиндуцированной агрегации мероцианиновых изомеров, приводящие к формированию агрегатов H- и J-типов.
В ряду спиропиранов обнаружено, что изменение полярности растворителей способно приводить к изменению мультиплетности системы уровней, по которым осуществляется дезактивация энергии электронного возбуждения циклических форм, сопряженная с формированием мероцианиновых изомеров.
В ряду спиропиранов обнаружено неизвестное ранее явление, определенное как барохромизм, заключающееся в обратимой перестройке химической структуры (изомеризации между двумя формами), индуцируемой в одном или обоих направлениях изменением остаточного давления вакуума и приводящее к обратимым изменениям электронных спектров поглощения.
Изучение модельных для спиропиранов хроменов показало, что важной структурной особенностью, приводящей к повышению термодинамической стабильности нециклических изомеров 2Н-хроменов, является введение аминогруппы в положение 2 пиранового цикла.
Дополнительный эффект, действующий в этом направлении, оказывает бензоаннелирование к бензольному фрагменту хроменовой системы, приводящее в зависимости от положений аннелирования к стабилизации различных изомеров нециклической структуры.
Обнаружена новая для нитронов обратимая фотоинициируемая реакция, конкурирующая с характерной необратимой нитрон-оксазиридиновой фотоперегруппировкой, проявляющаяся в случае 3-(о- и п-гидроксиарил)пропеналь нитронов и связанная с переносом протона с гидроксильной на азотокисную группу и циклизацией, в случае 3-(о-гидроксиарил)пропеналь-нитронов, в 2Н-хроменовую структуру.
Впервые изучена молекулярная динамика фотоинициированных превращений бисхелатных комплексов, определяющаяся неадиабатическим процессом перехода из первого возбужденного синглетного состояния комплексов в основное состояние фотопродуктов, завершающимся через 600 пс после возбуждения Изучена молекулярная динамика фотоинициированных превращений в спироперимидинах, включающих образование в случае слабо полярных растворителей промежуточного продукта с разорванной СспироЦNН связью в возбужденном синглетном состоянии и последующий межазотный перенос протона при переходе на ППЭ основного состояния с образованием хинониминовых изомеров.
Впервые изучены бис-спироциклические производные спироперимидинов, представляющие собой бистабильную молекулярную систему и обладающие фотохромными свойствами за счет фотоиндуцированных взаимопревращений бис-спироциклической и бисхинониминовой форм при полном отсутствии термических изомеризаций. Протонирование изомерных форм бис-спиранов как циклической, так и хинониминовой приводит к появлению новой фотохромной системы, характеризующейся высокими квантовыми выходами фотоокрашивания, смещением полосы длинноволнового поглощения фотопродуктов - монопротонированных бис-хинониминов, в ИК-область и появлением термической реакции рециклизации в протонированную форму бис-спиранов.
Практическая значимость работы. Результаты настоящей работы вносят существенный вклад в понимание фотохимических и фотофизических процессов, происходящих в спироциклических соединениях. Выявленные общие закономерности фотоинициированных реакций являются предсказательной базой для направленного синтеза новых фотохромных соединений с заданными свойствами.
Обнаруженные свойства изученных в растворах, полимерных и твердофазных пленках спиропиранов, спирооксазинов и спироперимидинов позволяют рекомендовать их для развития элементной базы молекулярной электроники в качестве молекулярных переключателей с абсорбционной и флуоресцентной сигнальной функцией.
Установлено, что ряд спиропиранов и спироперимидинов может быть использован в качестве твердофазных фотохромных материалов для оптической записи информации (Авторские свидетельства №№ 1385562, 1487416, 1586152, 1637267, 1609089).
Разработан новый метод, позволяющий получать термическим вакуумным напылением из термодинамически устойчивых мероцианиновых изомеров твердофазные пленки метастабильных циклических форм спиропиранов (Авторские свидетельства №№ 1608190, 1610834, 1608188, 1608189).
Показано, что 3-арилпропенальнитроны могут быть использованы в качестве светочувствительных компонентов в материалах для бессеребряной фотографии.
Высокая чувствительность процессов агрегации мероцианиновых изомеров спирооксазинов фенантролинового ряда к присутствию поверхностно-активных веществ (ПАВ) позволяет рекомендовать разработку на этой основе хемосенсорных методик для мониторинга содержания ПАВ в водных средах.
Фотохромизм спиропиранов, содержащих в орто-положении к пирановому атому кислорода ионофорную группу (метокси) или фрагмент (пиридиновый, дифенилоксазольный или бензотиазольный) и способность их мероцианиновых изомеров к эффективному комплексообразованию с катионами металлов создают возможности для создания на их основе фотодинамических хемосенсоров.
Представленные в диссертации результаты, были получены в НИИ физической и органической химии Южного федерального университета. Частично исследования также проводились в Universit P. Sabatier (г. Тулуза, Франция), Universit de la Mditerrane (г.
Марсель, Франция), Universit de Lille 2 (г. Лилль, Франция), Институте химической физики РАН (г. Москва).
Основные положения, выносимые на защиту 1. Структурные корреляции спектрально-кинетических свойств спирооксазинов и спиропиранов.
2. Роль состояний с переносом заряда в дезактивации энергии электронного возбуждения спирооксазинов и спиропиранов.
3. Влияние полярности растворителей на энергетический механизм фотореакции спиропиранов.
4. Термо- и фотоиндуцированная H- и J-агрегация мероцианиновых изомеров спирооксазинов.
5. Инверсия термодинамической устойчивости изомерных форм спиропиранов при переходе от конденсированного состояния к газообразному.
6. Спектрально-кинетические свойства 2-амино-2Н-бензохроменов.
7. Фотохимические реакции винилогов альдонитронов.
8. Динамика фотоиндуцированных превращений бис-хелатных комплексов металлов.
9. Механизм фотореакций спироперимидинов.
10. Фотопревращения бис-спиранов - ди(4-циклогекса-2,5-диен-1-он)бензимидазолов и ди(4циклогекса-2,5-диен-1-он)перимидина и их протонированных форм.
ичный вклад автора. Все включенные в диссертацию результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором осуществлены выбор цели, обоснование и постановка задач исследований, разработка путей их решения, непосредственное проведение эксперимента и руководство проведением эксперимента, анализ и интерпретация полученных данных, формулировка основных выводов и научных положений.
Автор приносит благодарность сотрудникам НИИ физической и органической химии ЮФУ С.О. Безуглому, к.х.н. А.В. Чернышеву, к.х.н. И.В. Дорогану, к.х.н. Н.И. Макаровой, Н.В. Волбушко, д.х.н. М.И. Княжанскому, к.х.н. Е.Б. Гаевой, аспиранту М.И. Захаровой, а также д.х.н. В.Ф. Плюснину и к.х.н. Е. Глебову (Новосибирск), д.ф.-м.н. О.М. Саркисову и к.ф.-м.н. А.Н. Петрухину (Институт химической физики РАН), Жану-Клоду Мишо (Университет Поля Сабатье, Тулуза, Франция), Ги Бунтенксу (Университет наук и технологий г. Лилль, Франция), участвовавших в работе на разных ее этапах.
Автор глубоко признателен коллегам, чье искусство в области органического синтеза позволило получить структурные корреляции фотохромных свойств на массиве, превышающем 360 неизвестных ранее спироциклических соединений: в НИИ физической и органической химии ЮФУ - к.х.н. Н.А. Волошину, к.х.н. Е.А. Медянцевой, О.Т. Ляшик, д.х.н. В.Н. Комиссарову, к.х.н. Б.С. Лукьянову, к.х.н. В.А. Палчкову, к.х.н. О.А. Зубкову, к.х.н. О.Г. Николаевой, к.х.н. М.С. Коробову, а также д-ру В.А. Локшину (Университет г.
Марсель, Франция), д.х.н. М.М. Краюшкину, д.х.н. В.З. Шириняну (Институт органической химии РАН), д.х.н. Н.М. Пржиялговской и д.х.н. Ю.М. Чунаеву (Московский химикотехнологический институт).
Особая благодарность моему учителю - академику РАН Минкину Владимиру Исааковичу, чье постоянное внимание и направляющие рекомендации позволили состояться настоящей работе.
Автор благодарит фонды РФФИ, INTAS, CRDF, ISCT, Российскую Академию наук и Министерство образования и науки РФ за финансовую поддержку исследований.
Апробация результатов исследования. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и симпозиумах: The 2nd International Symposium on Photochromism (Clearwater Beach, Florida, U.S.A., 1996); VI International Conference on methods and applications of fluorescence spectroscopy (MAFS6) (Paris. France, 1999); XVIII IUPAC Symposium on photochemistry, (Dresden, Germany, 2000); XX International Conference on Photochemistry (ICP). (Moscow, Russia, 2001); IUPAC Symposium on Photochemistry (Budapest, Hungary, 2002); 2nd Mediterranean Meeting on Photochemistry (Giardini Naxos, Italy, 2003); XX IUPAC Symposium on Photochemistry (Granada, Spain, 2004); 4th International Symposium on Photochromism (ISOPТ04) (Arcachon, France, 2004); XXII International conference on photochemistry (ICP) (Cairns, Australia, 2005); Russia-France joint seminar on Molecular switching (Saissac, France, 2007); XXIInd IUPAC Symposium on Photochemistry. (Gothenburg, Sweden, 2008); Russian-Franch Symposium on organic photochromes (УPhenics in RussiaФ) (Сhernogolovka, Russia, 2011).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 93 работы. Основные результаты представлены в 2 монографиях, 2 обзорных работах в сборниках, 2 обзорных работах и статьях в отечественных и зарубежных журналах: Успехи химии (1), ДАН (2), Изв. РАН. Сер.
хим. (11), ХГС (12), Ж. орг. хим. (7), Ж. общ. хим. (1), Химическая физика (3), Кинетика и катализ (1), Рос. Хим. Ж. (2) Вестник ЮН - РАН (1), J. Photochem. Photobiol. (6), J. Phys.
Org. Chem. (4), J. Phys. Chem. (3), Photochem. Photobiol. Sci. (1), Dyes and Pigments. (1), J. Mol.
Struct. (1), Phys. Chem. Chem. Phys. (1), Chemical Physics (1), Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci.
Technol. (15), Int. J. Photoenergy (4), ARKIVOC (2), в 9 Авторских свидетельствах и в более чем 100 тезисах докладов российских и международных конференций.
Структура работы. Диссертационная работа общим объемом 428 страниц состоит из введения, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов. Список литературы включает 375 публикаций, диссертация содержит 24 схемы, 63 таблицы и 1рисунка.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ В работе представлены результаты исследования спектрально-кинетических свойств и механизмов фотоинициированных реакций спироциклических соединений как известных классов - спирооксазинов, спиропиранов, так и принципиально новых структурных типов - бис-хелатных комплексов и спироперимидинов, а также модельных соединений.
1 СПИРООКСАЗИНЫ Для установления структурных корреляций с фотохромными свойствами были изучен массив из 71 спирооксазина 1 - 6:
H3C CHH3C CH3 H3C CHS R' R' N N R' N H3C R R O N N N O X O X R RR1 RZ Y 1: X=CH; 3: X=Y=Z=CH 2: X=N 4: X=Y=N, Z=CH 5: X=Z=N, Y=CH R, RТ = H, Alk, OH, OAlk, CH2OH, CH2Ph, CHO, C2H2CHO, COOCH3, CN, C2H2CN, C2H(CN)2, NO2, SPhOCH3(p), SO2PhCH3(p); R1 = Alk, CH2Ph 1.1 Взаимопревращения изомерных форм спирооксазинов в основном состоянии Спирооксазины 1 - 6 в растворах обнаруживают таутомерное равновесие циклической (А) и мероцианиновой (В) форм в основном состоянии, которое в большинстве случаев сильно смещено в сторону циклических изомеров.
R' N kAB N R R + + R' + + kBA N N O O A B В ряду спирооксазинов с аннелированными к оксазиновому ядру ароматическими или гетероароматическими циклами - нафталином (1), фенантреном (3), фенантролином (4), константа равновесия (K298=kAB/kBA) возрастает от 0.00001 до 0.5. Увеличение равновесной концентрации мероцианиновой формы в растворах СПО наблюдается также при введении электронодонорных групп в индолиновый фрагмент.
Сольватохромный эффект второго типа, определяющийся зависимостью константы равновесия от свойств растворителей, в наибольшей степени проявляется в случае спирооксазинов фенантролинового ряда 4. Эффект существенно усиливается при введении электронодонорных заместителей в индолиновую часть молекулы.
Термохромные свойства фенантролиновых производных спирооксазинов, определяемые сдвигом равновесия в сторону открытой формы с повышением температуры, выражены сильнее в неполярных растворителях.
1.2 Спектральные свойства изомерных форм спирооксазинов Электронные спектры поглощения циклических форм спирооксазинов храктеризуются длинноволновым поглощением с максимумами полос, локализованными преимущественно в области 330 - 380 нм, и значениями молярных коэффициентов экстинкции (МКЭ) 4000Ц20000 л.моль-1.см-1. Влияние замещающих групп на спектральные характеристики спирооксазинов связано с особенностью их молекулярного строения - наличием двух акопланарных фрагментов: гетероциклического и, отвечающего за фотохромизм, оксазинового. На положение максимумов полос длинноволнового поглощения преимущественное влияние оказывают структурные модификации в оксазиновой части СПО, а именно, батохромное смещение вызывает бензоанелирование, а также электроноакцепторные заместители в нафтооксазиновом ядре.
Спектрально-абсорбционные свойства мероцианиновых изомеров СПО, в отличие от циклических форм, в существенной степени определяются природой заместителей как в индолиновой, так и оксазиновой части молекулы, что проявляется в широком диапазоне изменения положений максимумов их длинноволнового поглощения от 480 до 670 нм, обладающих высокими значениями молярных коэффициентов экстинкции - 40000 - 800л.моль-1.см-1. Электронодонорные заместители в оксазиновой и (или) электроноакцепторные группы в индолиновой части СПО приводят к коротковолновому смещению максимума полосы поглощения открытой формы и, напротив, при введении электронодонорных заместителей в индолиновый и (или) электроноакцепторных групп в оксазиновый фрагмент наблюдается длинноволновый сдвиг максимума полосы.
Сольватохромный эффект нециклических изомеров СПО первого типа, связанный со степенью их хиноидизации или биполярности, определяемый электронодонорными и электроноакцепторными свойствами замещающих групп и их положением, имеет отрицательный знак в случае СПО с электроноакцепторными группами в оксазиновой и (или) электронодонорными - в индолиновой части, вследствие стабилизации биполярной структуры, и положительный знак для хиноидных нециклических изомеров, что обусловлено присутствием электронодонорных заместителей в оксазиновом и (или) электроноакцепторных - в индолиновом фрагменте.
1.3 Термические реакции рециклизации спирооксазинов После прекращения облучения окрашенные растворы спирооксазинов обесцвечиваются благодаря протеканию термической реакции рециклизации ВА.
Характеристики темнового обесцвечивания СПО изменяются в широких пределах в зависимости от молекулярного строения и природы растворителей. Так, времена жизни окрашенных форм СПО 1-6 в циклогексане, толуоле, ацетонитриле, этаноле, метаноле при 293К лежат в интервале от 2.10-1 до 5.103 с. Установлено, что константы скоростей термических реакций обесцвечивания СПО уменьшаются при введении электроноакцепторных заместителей в осксазиновую и (или) электронодонорных - в индолиновую часть и, наоборот, присутствие электронодонорных групп в оксазиновом и (или) электроноакцепторных - в индолиновом фрагменте дестабилизирует мероцианиновые изомеры, приводя к увеличению констант скоростей обратных термических реакций.
Температурная зависимость констант скоростей темновой реакции СПО, характеризующаяся энергией активации, обнаруживает важную структурную корреляцию, определяющуюся природой замещающих групп и молекулярным фрагментом, в котором происходит замещение. Значения энергий активации термических реакций рециклизации выше для СПО с электронодонорными группами в индолиновой части и (или) электроноакцепторными заместителями в нафтооксазиновом фрагменте, чем для незамещенного спироиндолинонафтооксазина и соединений с электроноакцепторными заместителями в индолиновой части молекулы и (или) электронодонорными - в нафтооксазиновой.
1.4 Фотохимические свойства спирооксазинов Фотохромный эффект в случае спирогетероциклических соединений и, в частности, спирооксазинов проявляется в наибольшей степени по сравнению с другими классами фотохромных соединений, чему в немалой степени способствуют более чем на порядок превышающие значения молярных коэффициентов экстинкции окрашенных форм по сравнению с интенсивностью поглощения исходных изомеров (рис. 1).
Рисунок 1 - Эволюция спектров поглощения СПО 1 (R=H, R=8-CN, R1=CH3) в толуоле (С = 1.2.10-4 моль.л-1, 293К) при облучении светом 365 нм (1) и после прекращения облучения (2).
При помощи метода кинетического моделирования для спирооксазинов были определены такие важнейшие характеристики фотохромной системы, как квантовые выходы фотоокрашивания и фотообесцвечивания. Анализ полученных данных позволяет сделать следующие выводы. Квантовые выходы реакций фотоокрашивания СПО более чем на порядок превышают квантовые выходы фотообесцвечивания. Эффективность реакции фотоокрашивания понижается при введении электроноакцепторных заместителей в нафтоксазиновый фрагмент и, напротив, присутствие электронодонорных групп в этой части СПО не изменяет выход окрашенных изомеров по сравнению с незамещенным СПО (рис. 2).
AB Толуол MeOH 0.0.0.0.0.0.0.0.H3C H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3 CH3 H3C CHA D A N N N N N D D O O O O O N N N N N CH3 CHCH3 CHCHРисунок 2 - Корреляционная диаграмма квантовых выходов фотоокрашивания ФАВ и природы замещающих групп (D - электронодонорных, А - электроноакцепторных) в индолиновом и нафтооксазиновом фрагментах молекулы СПО.
Электронодонорные заместители в положении 5 индолинового фрагмента заметно снижают квантовый выход прямой фотореакции. Изменение квантовых выходов фотообесцвечивания при отмеченных структурных модификациях имеет обратную тенденцию.
Общая закономерность проявляется в зависимости квантовых выходов прямой и обратной фотореакции СПО от природы растворителей. Квантовые выходы фотоокрашивания ниже в полярных растворителях и, особенно, в спиртах (рис. 2). В противоположность этому эффективность фотообесцвечивания повышается в полярных растворителях и спиртах.
1.5 Молекулярная динамика фотоиндуцированных реакций спирооксазинов Для установления природы обнаруженных структурных корреляций квантовых выходов фотоокрашивания было проведено исследование динамики фотоиндуцированных реакций спирооксазинов с использованием время-разрешенной спектроскопии фемто- и пикосекундного временного диапазона и квантово-химического моделирования.
5'-OH 9'-OMe 8'-Br 6'-NC H H, H 5-OMe, 8'-CN 5-OMe 5'-COOMe 5-OMe, 6'-CN 5'-CHO 8',9'-CN 6'-CN 6'-SO PhMe 5-OMe, 5'-C H CN Картина спектральных превращений, фиксируемая после возбуждения растворов незамещенного СПО 1а (R=RТ=H, R1=CH3) и его производного 1б (R=5-OCH3, R=6-CN, R1=CH3) с заместителями в индолиновой и нафтооксазиновой части молекулы, импульсом длительностью около 100 фс на длине волны 375 нм, заметно различается (рис. 3). Наиболее существенное отличие заключается в возникновении, в случае замещенного соединения 1б, полосы поглощения в области 400-550 нм, интенсивность которой более чем на порядок превышает интенсивность фотоиндуцированного поглощения в этой области незамещенного СПО (рис. 3б). Анализ кинетики фотоиндуцированных спектральных изменений на различных длинах волн, связанных с дезактивацией энергии электронного возбуждения, позволил установить, что процесс, определяющий релаксацию этой полосы, не включен в последовательность превращений, приводящих к стабильному ТТС-мероцианиновому изомеру В, а развивается параллельно с ним с постоянной времени в диапазоне 2 - 60 пс, значение которой возрастает при понижении полярности растворителя.
OD OD 0.a 1000 пс 0.б 0.0.1000 пс 0.8 пс 0.0.0.8 пс 0.0.0.0.400 500 600 700 400 500 600 7, нм , нм Рисунок 3 - Динамика фотоиндуцированных спектральных изменений в интервале от 800 фс до 1000 пс при возбуждении на длине волны 375 нм импульсом длительностью 100 фс и энергией 6 мкДж растворов при Т=293 К: а) СПО 1a в 1-бутаноле (С = 5.10-4 моль.л-1);
б) СПО 1б в ацетонитриле (С = 4.10-4 моль.л-1).
По данным расчетов термическая изомеризация спироксазина СПО 1a в открытую форму включает две стадии: разрыв Сспиро-O связи с переходным состоянием Ts-cc и последующую цис-транс изомеризацию, в то время как для замещенного СПО 1б образование мероцианинового TTC изомера является одностадийной реакцией.
В найденных критических точках термической реакции, а также в точках, лежащих вдоль минимально энергетических путей релаксации из найденных переходных состояний и выбранных по координате RC(спиро)-О с интервалом ~ 0.15-0.2 A, рассчитывались энергии вертикальных переходов в синглетные состояния на том же уровне приближения методом TD DFT. Таким образом были получены профили термических реакций раскрытия цикла спироксазинов и их вертикальные проекции на поверхности первого и второго синглетных состояний, что позволяет качественно оценить характер изменения энергии этих состояний в процессе изомеризации.
Согласно результатам расчетов облучение спироксазинов в длинноволновой полосе поглощения циклической формы А инициирует -* переход S0S2, локализованный в нафтооксазиновом фрагменте, в то время как переход S0S1 связан с переносом заряда с индолинового на нафтооксазиновый фрагмент и имеет, в силу ортогональности этих фрагментов, близкую к нулю вероятность (рис. 4).
Рисунок 4 - Электронный спектр поглощения циклической формы СПО 1б в ацетонитриле и рассчитанные параметры первых трех электронных переходов. В выносках представлены формы орбиталей СПО 1б определяющих S0S1 и S0S2. переходы.
В случае СПО 1а потенциальные поверхности первого и второго синглетных состояний в области вертикального перехода из минимума циклической формы расположены очень близко, а по мере движения по реакционной координате энергетическая щель между ними быстро увеличивается (рис. 5). В этом случае наиболее вероятно, что после возбуждения циклической формы А на уровень S2 с характеристическим временем 1=0.2-0.25 пс, происходит внутриконверсионный переход S2S1, и последующий процесс разрыва связи Сспиро-О с образованием неравновесной структуры Х(S1) протекает квазиадиабатически с постоянной времени 2=0.4 пс (схема 1).
Рисунок 5 - Энергетический профиль термической реакции раскрытия цикла незамещенного спироксазина 1а и его вертикальные проекции на поверхности S1 и S2. Точки Sp и TTC относятся к исходной циклической и наиболее стабильной мероцианиновой формам спирооксазинов, соответственно, Ts-ct и Ts-cc соответствуют переходным состояниям цистранс изомеризации и разрыва связи Cспиро-O на ППЭ основного состояния.
1/2 = 1/3 1/4 = 1/1/A(S0) + h X(S1) X(S1) B(S0) B(S0) A(S2) A(S1) Схема Дальнейшее развитие реакции включает релаксацию Х(S1) формы с постоянной времени 3=0.14-0.25 пс по поверхности S1, приводящую в минимум соответствующий цисоидному (транс-цис-цис, TCС) интермедиату Х, и далее переход с постоянной времени 4=1.3 - 3.4 пс на поверхность S0 вблизи переходного состояния термической реакции цистранс изомеризации (Ts-ct) с образованием наиболее устойчивых мероцианиновых ТТСизомеров B(S0). Последующие спектральные модификации определяются совокупностью процессов колебательной релаксации, релаксации растворителя, конформационных превращений формы B и характеризуются временем 5 = 50Ц350 пс формирования конечного релаксированного продукта В, возрастающим при переходе от полярных к слабо полярным растворителям. Динамика изменений спектральных характеристик незамещенного спирооксазина 1а наряду с очевидным указанием на образование мероцианинового изомера В(ТТС), дает основания для предположения о существовании процесса, приводящего после попадания на ППЭ S0 к исходной циклической форме А и имеющего не высокую эффективность. Об этом может свидетельствовать размытость изобестической точки для спектральных изменений характеризующих превращение Х(S1) B(S0), что, вероятно, является следствием параллельно протекающего процесса Х(S1) А(S0).
Как видно из рисунков 5 и 6, в энергетических профилях относящихся к СПО 1а и 1б основное различие проявляется на этапе разрыва Сспиро-О связи. Так, в случае СПО 1б ППЭ S1 и S2 при вертикальном переходе из минимума на S0 энергетически заметно разделены, но в процессе разрыва связи Сспиро-О значительно сближаются, практически совпадая по энергии в точке при RC-O=1.726 A и =7.7. Анализ изменения электронной плотности при возбуждении в S1 и S2 на этапе разрыва Сспиро-О связи замещеного СПО указывает на инверсию характера этих возбужденных состояний (первое синглетное состояние приобретает -* характер, а второе - характер переноса заряда). В совокупности эти факты с большой вероятностью указывают на существование в окрестности этой точки конического пересечения S2/S1. При дальнейшем удлинении связи Сспиро-О происходит разделение поверхностей S1 и S2 и, в целом, последующие изменения энергетических профилей этих состояний качественно идентичны характеру изменений соответствующих состояний для СПО 1а.
Топология поверхностей S1 и S2 в области конического пересечения на этапе разрыва Сспиро-О связи исследуемых замещенных спироксазинов определяет два канала дезактивации энергии электронного возбуждения. Проходя через эту область, одна часть молекул оказывается в минимуме циклической формы на поверхности S1. Обратный путь в сторону образования фотопродуктов для этих молекул затруднен вследствие явления рекроссинга, существенно повышающего эффективный барьер этого процесса. Именно эти молекулы ответственны за интенсивную полосу поглощения сразу же после облучения, затухание которой связано с безызлучательными переходами на поверхность S0. Другая часть возбужденных молекул, оказавшаяся на поверхности S1, трансформируется в наиболее устойчивые s-транс мероцианиновые изомеры, давая картину спектральной динамики, аналогичную характеру изменения спектров незамещенного спироксазина СПО 1а, и характеризуется близкими значениями характеристических времен релаксационных процессов (схема 2).
Рисунок 6 - Энергетический профиль термической реакции раскрытия цикла 6'-CNзамещенного спирооксазина 1б и его вертикальные проекции на поверхности S1 и S2. Точки Sp и TTC относятся к исходной циклической и наиболее стабильной мероцианиновой формам спирооксазинов, соответственно, Ts-ct соответствует переходному состоянию цистранс изомеризации на ППЭ основного состояния.
1/A(SCT) 1/2 1/3 1/ = = A(S0) + h X(S1 ) B(S0) B(S0) X(S) A(S2) Схема Энергия молекул в состоянии с переносом заряда весьма чувствительна к полярности растворителя - при повышении полярности энергия состояния понижается. Очевидно, что при понижении энергии S1CT состояния его время жизни уменьшается. Действительно при переходе от слабополярного циклогексана к полярным этанолу и ацетонитрилу наблюдается существенное уменьшение времени жизни 1 состояния S1CT, определяемое по падению поглощения, вызываемого переходами S1CT Sn, от 62 до 7.4 и 1.8 пс, соответственно (рис.
7).
Рисунок 7 - Зависимость времени жизни состояния с переносом заряда 6'-CN-замещенного СПО 1б от полярности растворителя.
Таким образом, основным, конкурирующим с фотореакцией разрыва Сспиро-О связи, каналом дезактивации энергии электронного возбуждения в спирооксазинах является заселение возбужденного синглетного состояния с переносом заряда и последующая конверсия в основное состояние циклической формы спирооксазинов.
Электроноакцепторные заместители в оксазиновой части и (или) электронодонорные группы в индолиновом фрагменте спирооксазинов приводят к повышению вероятности заселения состояния с переносом заряда и, как следствие, к снижению эффективности реакции фотоокрашивания.
1.6 Агрегация мероцианиновых форм спирооксазинов Впервые в ряду спирооксазинов обнаружены процессы термо- и фотоиндуцированной агрегации мероцианиновых изомеров, приводящие к формированию агрегатов H- и J-типов.
Агрегация является эффективным способом обратимой стабилизации фотоиндуцированных мероцианиновых изомеров. Высокая чувствительность процессов агрегации к присутствию поверхностно-активных веществ позволяет рекомендовать разработку на их основе хемосенсорных методик для мониторинга содержания ПАВ в водных средах.
2 СПИРОПИРАНЫ Интерес исследователей к спиропиранам обусловлен совокупностью их привлекательных свойств и, прежде всего таких, как высокие квантовые выходы реакций фотоокрашивания, высокие значения молярных коэффициентов экстинкции фотоиндуцированных форм и др.
Исследованный ряд спиропиранов включает 224 соединения, представленных структурными типами 7 - 50.
RHet 7 - 13 R3 = H, Alk, OH, OAlk, OCH2Ph, CHO, COOCH3, Cl, Br, NOO H3C CH3 H3C CH3 H3C CHO CH3 4' 3' 4' O CH3' S 3' 5' S 5' N R2' R2 2' H3C 2' 5' 6' 1' N 6' O O 1' R2 1' N N 7' O 6' R7' RR7 8 9 10 11 12 H3C CH4' H3C O 3' CH3 CH5' Het R2 2' O H3C 6' 1' N N N 7' O O RPh Ph 14 - 17 14 15 16 H3C CHH3C CH3 11' 3' 4' 3 2' 1' 10' 9' H3C CH3 12' 5 3 R3 H3C CH3 10' S 2' 1' 10' 9' 5' RR3 R3 R3 2 2' 8' 9' 5 2 3' 8' 13' R2 2 3' 8' N 6' O R2 N O 2 7' 6 7' N O X R6 O R1 5' 6' O 7 4' N N 7' R1 5' 6' 7 6' CH3 5' 4' 9' 8' 18: Х = СН; 19: Х=N 20 21 H3C CHH3C CH3 H3C CH3 H3C CH4' 4' 2' 1' 10' 9' 2' 1' 10' 9' 3 4 3 R3 5' 3' 3 3' 5 R5' 5 8' R2 2 3' R2' RR2 2' 2 2 3' 8' RR3 6 N 1 O 6' 1' 6' N O 1' N 6 7' N O 7 4' O 7' 7' R1 5' 6' 7 4' 7' R1 8 R1 5' 6' R1 8 N N O N N S S O Ph Ph Ph Ph 23 24 25 O O Het 27 - 33 R3 = CH3, OH O RH3C CH3 H3C S CH4' CHO 3' S 5' O R2 2' H3C O 6' 1' N S N O S O 7' RPh 27 28 29 30 31 32 Het Het O O RO O 34 - 36 O 37 - O H3C CHH3C CH3 H3C 4' H3C 4' CH3 5' 3' CHO O 3' 5' R2 2' R2 2' H3C H3C 6' 1' N 6' 1' 7' N O O R7' R34 35 36 37 38 H3C CH3 H3C CHH3C CH3 O 4 4' 7' 8' 3' 4' 3 4 3 3' O O 6 5' 9' 7 2 6' R3 R2 2 2' 5' R3 RR2 2' 1 N 10' O N6' O O 1' N O 7 5' 1' 7' RRR1 12 11 10 4' O 10' 7' 2' R3' 9' 8' O 40 41 H3C CH3 4 H3C CH3 H3C H3C CH3' 4' O 3 4' 4 3 4 5 2' 1' 10' 9' R3 5' 3' 3 2 R 5' R3 R2 2 2' RR2 2 3' 8' 2' 2 H3C R3 O + N1 6' O N1 N O N I - 6' 1' O 7 4' I 7' 8 R1 R R1 5' 6' R1 8 7 I +N(CH3)H3C N 7' +N(CH3)+ I - 9' 8' 43 44 45 H3C CH3 H3C CH4' H3C CH3 4' 3 4 3 H3C CH3 3' 3' 4' 5' 3 4 5' 4' 3' 3 4 3' R2 R2' 2 2' 5' RR3 5' 5 R2' R2 R3 6' N O 1' 2' 2 6 R3 6' N 1' O 6' 7' 6' 7' 1' N O 1' N O R1 8 7 (CH2)n 7' 8 7' (CH2)n R1 8 8 7 N X + + Br Br - N N(CH3)Br + +N(CH3)47 48 49 2.1 Термические равновесия изомерных форм спиропиранов В изученном массиве спиропиранов, представляющем широкое разнообразие структурных мотивов 7 - 50, структурно обусловленное положение равновесия изменяется во всем возможном диапазоне взаимного содержания изомерных форм: от 8метоксизамещенных спироиндолинобензопиранов (7), существующих независимо от растворителей в циклической форме, до индолиновых (7) и бензотиазолиновых (10) СПП с сильными электроноакцепторными группами в бензопирановом фрагменте или спиропиранов индолинового ряда на основе 7-R-4-гидрокси-3-формилкумарина (42), представленных мероцианиновыми изомерами. Из структурных факторов, оказывающих влияние на положение равновесия, следует отметить наличие электронодонорных заместителей в индолиновом фрагменте молекулы СПП и (или) электроноакцепторных заместителей в бензопирановой части, приводящее к смещению равновесия в сторону мероцианиновых изомеров. Изученные спиропираны проявляют сольватохромный эффект второго рода, который имеет наиболее широкий динамический диапазон в случае спиропиранов хинолинового ряда 19, 20, за счет существенного изменения положения равновесия изомерных форм в зависимости от полярности растворителей. Термохромизм спиропиранов, обусловленный зависимостью положения равновесия циклических и мероцианиновых изомеров от температуры, проявляется незначительно.
2.2 Спектрально-абсорбционные свойства спиропиранов Электронные спектры поглощения циклических изомеров изученных спиропиранов незначительно зависят от растворителей, но в существенной степени определяются природой замещающих групп, при этом замещение в бензопирановой части оказывает преимущественное влияние на положение и форму длинноволновой полосы поглощения в области 290-410 нм, а заместители в индолиновом фрагменте приводят к модификации коротковолновых полос в спектральном интервале 260-340 нм. При непосредственном введении в бензо(нафто)пирановоую часть спиропиранов дифенилпиразолинового, дифенилоксазольного, бензотиазольного фрагментов наблюдается появление дополнительной длинноволновой полосы поглощения, природа которой определяется переносом заряда между бензо(нафто)пирановым и замещающим фрагментами.
Электронные спектры поглощения наиболее устойчивых при нормальных условиях мероцианиновых изомеров спиропиранов зависят от структуры как гетеренового, так и бензо(нафто)пиранового фрагментов и характеризуются положением максимумов длинноволновых полос в области 480Ц780 нм. В полярных растворителях, к коротковолновому смещению максимумов полос поглощения мероцианиновых изомеров приводит введение электроноакцепторных групп в бензо(нафто)пирановую часть СПП и (или) электронодонорных заместителей в индолиновый фрагмент. В то же время, электронодонорные заместители в бензо(нафто)пирановой и (или) электроноакцепторные в индолиновой части СПП вызывают батохромный сдвиг максимумов полос поглощения нециклических форм. Характер зависимостей меняется на противоположный в неполярных и слабополярных растворителях.
Для анализа влияния как молекулярной структуры, так и внешней среды на спектральные свойства нециклических изомеров спиропиранов определяющей является степень поляризации мероцианиновой формы, крайними выражениями которой являются хиноидная и биполярная структуры. Биполярные мероцианиновые формы спиропиранов индолинового ряда, включающих в бензо(нафто)пирановой части электроноакцепторные заместители, а в индолиновой - электронодонорные группы, проявляют отрицательный сальватохромизм. И, напротив, хиноидные или слабополярные нециклические изомеры с электронодонорными заместителями в бензо(нафто)пирановом фрагменте и (или) электроноакцепторными группами в индолиновом, демонстрируют положительный сольватохромизм.
2.3 Спектрально-люминесцентные свойства спиропиранов Структурные факторы, обуславливающие повышение вероятности излучательной дезактивации энергии электронного возбуждения циклических изомеров спиропиранов, связаны с введением в бензо(нафто)пирановую часть молекулы гетероциклических фрагментов, например, дифениоксазольного (23, 24), бензотиазольного (25, 26) или дифенилпиразолинового (14 - 17), способных к формированию переходов с переносом заряда в бензо(нафто)пирановой части СПП. Спироиндолинобензопираны дифенилпиразолинового ряда наряду с фотохромными свойствами обладают интенсивной флуоресценцией циклических изомеров с квантовыми выходами достигающими 0.86, что позволяет рассматривать их как молекулярные переключатели с флуоресцентной сигнальной функцией.
Для мероцианиновых изомеров изученных спиропиранов характерно наличие слабоинтенсивной флуоресценции с квантовыми выходами до 0.008 с максимумами полос в области 500-930 нм. Наибольшее изменение дипольного момента при возбуждении, оцененное по величине стоксового сдвига, происходит у спиропиранов дифенилпиразолинового ряда 14 - 17 в толуоле.
2.4 Темновое обесцвечивание спиропиранов Константы скоростей термических реакций рециклизации в исследованных соединениях изменяются в широких пределах от 1.6.102 до 7.9.10-6 с-1 при нормальных условиях. Структурные аспекты термической устойчивости фотоиндуцированных изомеров разнообразны и определяются следующими основными факторами: электроноакцепторные замещающие группы или фрагменты в бензо(нафтопирановой) и (или) электронодонорные в индолиновой части спиропиранов приводят к замедлению реакций рециклизации и наоборот, электронодонорные заместители в бензо(нафто)пирановой и (или) электроноакцепторные в индолиновой части молекулы ускоряют рециклизацию; бензоаннелирование в хроменовой части спиропиранов приводит к понижению термической устойчивости мероцианиновых изомеров за счет большей потери энергии стабилизации при разароматизации нафталинового цикла по сравнению с бензольным; введение гидрокси группы в орто-положение к фенолятному атому кислорода мероцианиновой формы приводит к ее стабилизации за счет внутримолекулярной водородной связи.
Внешние факторы, оказывающие радикальное влияние на кинетику темновой релаксации фотоактивированных растворов спиропиранов, определяются природой растворителей и температурой растворов. В общем случае, полярные растворители стабилизируют полярные мероцианиновые формы. В спиртах возможно образование межмолекулярных водородных связей за счет взаимодействия протона гидроксильной группы спиртов с фенолятным атомом кислорода мероцианиновых изомеров, приводящее к резкому замедлению реакции термического обесцвечивания. Понижение температуры растворов приводит к замедлению темновых процессов вследствие существования активационного барьера 58 - 108 кДж.моль-1 на пути реакции рециклизации ТТС-изомеров, обусловленного преимущественно транс-цис изомеризацией.
2.5 Фотохимические свойства спиропиранов Фотохромные свойства спиропиранов А обусловлены обратимой фотодиссоциацией Сsp3-O связи пиранового фрагмента с последующими цис-транс изомеризациями в наиболее устойчивую для данной структуры трансоидную форму мероцианинового типа В. Механизм фотоокрашивания может включать короткоживущий цисоидный интермедиат X.
RH3C H CHH3C R1 H3C R1 H3C CHRh, , h, , , , , , RN O O , h, N h, R2 N , O , , , , R R R A X B Реакция фотоокрашивания спиропиранов 7 - 50 осуществляется с достаточной эффективностью в широком температурном интервале в растворах и стеклообразных матрицах при 77К. В отличие от этого, обратная фотореакция рециклизации наблюдается не всегда и ее эффективность падает с понижением температуры вплоть до полной остановки при 77К. Основная тенденция во влиянии особенностей молекулярного строения на фотохимические свойства спиропиранов заключается в том, что усиление электронодонорных свойств заместителей в индолиновой и (или) электроноакцепторных в бензопирановой части приводит к снижению эффективности фотоокрашивания.
2.6 Динамика фотоиндуцированных реакций спиропиранов Комплексное изучение молекулярной динамики спиропиранов при фотовозбуждении методом фемтосекундного фотолиза и квантово-химического моделирования позволило определить детальные механизмы фотоинициированных процессов. Установлено, что в большинстве случаев реализуется синглетный механизм дезактивации энергии электронного возбуждения циклических форм спиропиранов, включающий, как и в случае спирооксазинов, два параллельных канала, один из которых приводит к формированию мероцианиновых изомеров, а другой связан с заселением возбужденного состояния с переносом заряда циклической формы и последующей конверсией в ее основное состояние.
На рисунке 8а представлена динамика спектров поглощения раствора СПП 22 (R3=Н) в ацетонитриле после возбуждения в интервале 0.8-300 пс. Так же, как и в случае спирооксазинов, переход S0-S1 исследуемых спиропиранов связан с переносом заряда с индолинового на аннелированный фурановым циклом бензопирановый фрагмент, имеет, в силу ортогональности этих фрагментов, близкую к нулю вероятность и в спектрах поглощения не проявляется. Поэтому возбуждение фемтосекундным импульсом на длине волны 266 нм, приходящееся во вторые от длинноволнового края спектра поглощения полосы спиропиранов 22, вызывает переходы в третье синглетное возбужденное состояние (S0-S3) (схема 3).
1/CT A(S1 ) 1/1/1 1/ = A(S0) + h A(S2 ) B(S0)1/ B(S0) X(S1 ) A(S3) Схема Из S3-состояния с постоянной времени 1 около 0.1 пс происходит конверсия в S2 - состояние. Далее, состояние S2 обедняется с характеристическим временем 2 равным 0.240.5 пс за счет перехода, вероятно, через точку конического пересечения, на ППЭ S1 - состояния по двум параллельным каналам. Один из каналов приводит в S1Цсостояние с переносом заряда циклической формы А(S1CT). Второй канал связан с развитием фотореакции на поверхности возбужденного состояния, приводящей в результате разрыва Сспиро-О связи к цисоидному интермедиату Х (ТСС). Таким образом, выделяются два процесса, развивающихся независимо. Возможное объяснение этому, как и в случае спирооксазинов, может быть связано с явлением рекроссинга, перекрывающим молекулам, попавшим в S1 Цсостояние циклической формы, путь к фотохимическим трансформациям.
Единственный вариант развития событий для этой части молекул СПП заключается во внутренней конверсии в основное состояние формы А(S0), которая и осуществляется с постоянной времени 3, составляющей 12.6 пс в случае незамещенного СПП 22 в ацетонитриле. Вторая часть молекул СПП, которая подверглась структурной модификации, приведшей к интермедиату X (ТСС) в S1Цсостоянии, с постоянной времени 4, принимающей значения 0.6-1.2 пс в зависимости от структуры СПП, изомеризуется в трансоидную мероцианиновую форму В, попадая на ППЭ основного состояния. В зависимости от места перехода в области переходного состояния TS, в общем случае, можно ожидать попадания небольшой части молекул на траекторию, ведущую к циклической форме А(S0), что, вероятно, вызывает размытость изобестических точек при спектральной эволюции, отражающей Х(S1)B(S0) переход. В последующий период времени происходит релаксация растворителя, сопровождающаяся небольшими спектральными изменениями, описывающими B(S0) B(S0) переход с постоянной времени 5 равной 108 пс.
OD H3C CH OD a б 0.0.8 пс H3C CH0.O N O 0.CHO N O 0.300 пс CH0.O2N 1000 пс 0.0.03 0.0.0.8 пс 0.0.0.0.0.0.350 400 450 500 550 600 6350 400 450 500 550 600 6, нм , нм Рисунок 8 - Динамика фотоиндуцированных спектральных изменений: a) раствора СПП (R3=Н) в ацетонитриле в интервале от 0.8 до 300 пс; б) раствора СПП 22 (R3=5Т-NO2) в гексане в интервале от 0.6 до 1000 пс.
Обнаружен эффект, заключающийся в том, что изменение полярности растворителя приводит к изменению мультиплетности системы уровней, по которым осуществляется дезактивация энергии электронного возбуждения циклических форм спиропиранов. А именно, в случае нитрозамещенного спиропирана в ацетонитриле реализуется синглетный механизм, а в гексане - триплетный, о чем свидетельствуют данные по динамике спектров поглощения, указывающие на существенно различный механизм фотореакции раскрытия цикла у нитрозамещенного производного 22 (R3=5Т-NO2) в неполярном растворителе (триплетный механизм) и всех спиропиранов типа 22 в полярном ацетонитриле (синглетный механизм) (рис. 8б). Как показали расчеты, триплетная поверхность имеет характерный минимум, соответствующий цисоидному изомеру Х (TСС), имеющему более низкую энергию, чем триплетный минимум спироциклической формы А (рис. 9).
Рисунок 9 - Энергетический профиль реакции раскрытия цикла СПП 22 (R3=5Т-NO2) на поверхности S0 и его вертикальная проекция на поверхности T1 в растворе циклогексана по данным PBE0/6-311+G** и TD PBE0/6-311+G** расчетов.
Возбуждение молекул соединения 22 (R3=5Т-NO2) в циклогексане фемтосекундным импульсом излучения на длине волны 266 нм, как и для остальных изученных СПП, приводит к заселению S3-состояния формы А, из которого молекулярный ансамбль в результате быстрой интеркомбинационной конверсии попадает на систему триплетных уровней в одно из высоко лежащих состояний Tn. С постоянной времени равной 0.7 пс происходит конверсия в Т1-состояние циклической формы А (Sp) (схема 4).
1/ A(S0) + h A(Tn )1/ X(T1) B(T1) A(T1 )1/ A(S3) Схема Развитие реакции на ППЭ Т1-состояния с характеристическим временем 2, составляющим 29 пс приводит в результате разрыва Сспиро-О связи к цисоидному интермедиату Х (TCC). Далее, преодолев барьер, молекулярная система с постоянной времени 3 равной 730 пс изомеризуется в трансоидную форму мероцианинового изомера В (Мс) в Т1-состоянии. Затем, основываясь на данных стационарных исследований, можно заключить, что в период времени после 1500 пс происходит интеркомбинационная конверсия T1 S0 в основное состояние мероцианиновых изомеров В. Необходимо отметить, что анализ динамических спектров поглощения NO2-замещенного СПП 22 в циклогексане не выявил каких-либо существенных процессов дезактивации энергии электронного возбуждения, не связанных с формированием мероцианиновых изомеров в T1состоянии. Это означает, что квантовый выход фотоокрашивания, при реализации триплетного механизма, должен принимать высокие значения в отличие от синглетного механизма.
2.7 Фотохимические свойства спиропиранов в полимерных и твердофазных аморфных пленках С точки зрения создания и практического использования фотохромных материалов, большое значение имеет разработка методов получения и исследования фотохромных свойств полимерных и твердофазных пленок фотохромных соединений и, в том числе, спиропиранов, Разработаны методы получения полимерных пленок спиропиранов, приготовлены и исследованы пленки более пятидесяти соединений структурных типов 7 - 12, 14-17 на основе полиметилметакрилата и полистирола. Спектрально-кинетические закономерности фотохромных превращений в пленках соответствуют наблюдаемым закономерностям в растворах. Основное отличие, связанное с наличие полимерной матрицы, заключается в термической стабилизации мероцианиновых изомеров, приводящей к повышению более чем на порядок их времени жизни.
На основе термического вакуумного напыления разработаны методы получения оптически однородных твердофазных пленок спиропиранов типа 7-13, обладающих фотохромными свойствами. Полученные характеристики позволили рекомендовать ряд из твердофазных образцов спиропиранов к практическому использованию в качестве материалов для записи информации.
Установлено, что для ряда спиропиранов, существующих в конденсированном состоянии в мероцианиновой форме, при переходе к газообразному состоянию происходит инверсия термодинамической устойчивости изомерных форм, приводящая к стабилизации циклических структур. Этот факт определяет природу наблюдаемого эффекта, квалифицированного, как барохромизм, заключающегося в обратимой перестройке химической структуры (изомеризации между двумя формами), индуцируемой в одном или обоих направлениях изменением остаточного давления вакуума, и приводящего к обратимым изменениям электронных спектров поглощения (рис. 10).
Термическое Кристаллический Газообразное испарение порошок состояние р < 10-4 торр Термическое испарение и Напыление на р > 10-2 торр напыление на подложку кварцевую пластинку h , h Рисунок 10 Схема наблюдения барохромного эффекта, проявляемого СПП 7 (R1 = CH3, R2 = H, R3 = 6-NO2, 8-CHO), и сопровождающие его спектральные изменения.
2.8 Ионохромизм спиропиранов В ряду изученных спиропиранов, особенно содержащих в орто-положении к пирановому атому кислорода ионофорную группу (метокси - СПП типа 7) или фрагмент (пиридиновый - СПП 20, дифенилоксазольный - СПП 23, 24 или бензотиазольный - СПП 25, 26), обнаружен ионохромный эффект, обусловленный образованием комплексных соединений катионов Cd2+, Mn2+, Zn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ с мероцианиновой формой состава 1:и 1:2 (металл-мероцианин), которое сопровождается в электронных спектрах поглощения гипсохромным сдвигом максимумов длинноволновых полос относительно поглощения мероцианиновых изомеров (рис. 11).
Рисунок 11 - Фото-, термо-, катиониндуцированные спектральные изменения раствора спиропирана 20 (R1 = CH3, R2 = H, R3 = 6'-Cl).
Комплексы катионов цинка и кадмия, с одной стороны, демонстрируют интенсивную флуоресценцию, а с другой, негативный фотохромизм, связанный с термически обратимой фотодиссоциацией, что позволяет рассматривать их как молекулярные переключатели с флуоресцентной сигнальной функцией.
3 ФОТОИНДУЦИРОВАННЫЕ КОЛЬЧАТО-ЦЕПНЫЕ ТРАНСФОРМАЦИИ ХРОМЕНОВ И РОДСТВЕННЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ 3.1 Термические и фотохимические реакции 2-амино-2Н-бензохроменов 2Н-Бензопираны или хромены представляют собой модель пиранового фрагмента спиропиранов, ответственного за их фотохромные свойства и сами являются фотохромными соединениями. Исследования хроменов, наряду с самостоятельным интересом, имеют большое значение для понимания механизма фотоокрашивания спиропиранов благодаря большей простоте молекулярной структуры, не отягощенной гетероциклическим фрагментом. В связи с этим были предприняты исследования новых представителей класса хроменов - 2-амино-5,6-бензо-2Н-хроменов (51) и 2-амино-6-метил-7,8-бензо-2Н-хроменов (52).
O Ha NHR O Ha NHR CHR = C6H5, C6H4OCH3-p, C6H4Br-p, CH2C6H5, R = C5H4N-, C6H4Br-p, C6H4OCH3-p, C6H4NO2-p C6H4CH3-p, C6H4N(CH3)2-p, C6H2(CH3)3-2,4,6, C6H5, CH2C6H5, C(CH3)3, CH(CH3)Важной структурной особенностью, приводящей к повышению термодинамической стабильности нециклических изомеров 2Н-хроменов, является введение аминогруппы в положение 2 пиранового цикла. Дополнительный эффект, действующий в этом направлении, оказывает бензоаннелирование к бензольному фрагменту хроменовой системы.
2-Амино-5,6-бензо-2Н-хромены и 2-амино-6-метил-7,8-бензо-2Н-хромены в растворах обнаруживают кольчато-цепное таутомерное равновесие, включающее наряду с циклической формой о-хиноидные (о-хинон-3-аминоаллилиденовые) изомеры, положение которого зависит от полярности растворителей, температуры и структурных факторов. Реакция фотоинициированного раскрытия цикла приводит к установлению аналогичного равновесия.
Показано, что о-хиноидные таутомеры существуют в виде нескольких стабильных изомерных форм: акопланарной цис-S-цис-транс-формы (cct), поглощающей в коротковолновой области, и поглощающих в длинноволновой области спектра S-транс-изомеров.
Фотовозбуждение о-хиноидаых форм в интервале температур 125-190 К инициирует взаимные превращения этих и исходной 2Н-хроменовой структур.
Относительная устойчивость изомеров о-хиноидной формы зависит от стерических и электронных факторов: бензоаннелирование в положения 5,6 приводит к стабилизации ее cct-изомера, а в положения 7,8 делает более предпочтительными S-транс-изомеры; акцепторные заместители в аминной компоненте повышают устойчивость cct-изомера, а электронодонорные - стабилизируют S-транс-изомеры.
Аминобензохромены могут быть использованы как мультиадресные переключатели с флуоресцентной сигнальной функцией, способные в зависимости от комбинации длины волны облучения и температуры переходить в одно из трех состояний.
3.2 Винилоги альдонитронов Азот-окисная группа альдонитронов обладает достаточно высокой протоноакцепторной способностью, допускающей возможность таутомерного равновесия в растворах альдонитронов, содержащих гидроксигруппу как в С-, так и в N-фрагментах. Это послужило основанием для получения в НИИ ФОХ ЮФУ винилогов альдонитронов - 3арилпропеналь-нитронов 53 - 55 с целью изучения их фото- и термоиндуцированных превращений, способных приводить к N-оксидным производным аминохроменов.
OR R3 R51: R1 = C6H5; 53: R=H, O R2= OCOCH3; COCH3;
H H C N R3= H R1 = C6H5, CH3, C N C C RC C R1 H H 52: R1 = CH3; CH(CH3)2, H H R2=H;R3=OCH3 п-CH3C6HRO 54: R=H, 55: R=H, O COCH3; COCH3;
H OR C N R1 = C6H5, CH3 R1 = C6H5, CHO C C RH H H C N H3 C C C RH H В ряду 3-арилпропеналь-нитронов с ацетокси-, метокси- и п-гидроксигруппами в альдегидной компоненте осуществляется нитрон-оксазиридиновая фотоперегруппировка:
COCH3 COCHCOCHRN O O O H O h h H H O R C N C N C C R1 C C H H H O H Н В1 В Для 3-(о- и п-гидроксиарил)пропеналь-нитронов обнаружены обратимые фотоинициируемые реакции, связанные с переносом протона с гидроксильной на азотокисную группу и циклизацией, в случае З-(о-гидроксиарил)пропеналь-нитронов, в 2Нхроменовую структуру:
OH N Ha OH O O O O , R1 h, OH , , h OH H H N C N C N R h, , , , C C R1 C C RH H H H Н В1 В2 А Энергетический механизм образования гидроксиаминохроменов включает, наряду с синглетным, триплетный реакционный канал 3-(о-гидроксиарил) пропеналь-нитронов. В случае 3-(ацетоксиарил)пропеналь-нитронов реакция образования оксазиридинов идет только в синглетном, а реакция E-Z фотоизомеризации относительно C=N связи - в триплетном состоянии.
Как показали исследования, 3-арилпропенальнитроны могут быть использованы в материалах для бессеребряной фотографии.
ГЛАВА 4 ФОТОХИМИЯ БИС-ХЕЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ При всех мыслимых структурных модификациях спироциклических соединений одно оставалось неизменным - спироуглеродный атом. Впервые, в НИИ физической и органической химии Ростовского госуниверситета, были изучены новые фотохромные спироциклические соединения, в которых в качестве спироатома выступают ионы металлов - бис-(N-салицилальдиминаты) 56 (бис-хелатные комплексы):
R O N Me O N 56: Me = Be, Zn; R= i-Pr, Ph R Для понимания механизма фотопревращений спиропиранов большую роль сыграло изучение фотореакций 2Н-хроменов, моделирующих один из фрагментов спиропирановой структуры. Аналогичным образом, в случае бис-(N-салицилальдиминатов) приобретает большое значение изучение фотоинициированных процессов в лигандных системах - огидроксиазометинах 57:
O H N R 57: R= Ar, Alk Механизм фотоинициированных процессов в модельных о-гидроксиазометинах (AtrOH), представляющих собой лигандные системы бис-хелатных комплексов, связан с переносом протона в возбужденном синглетном состоянии за время менее, чем 1 = 0.08 пс (формирование A*trNH,Бп-формы), последующим поворотом альдегидного фрагмента в возбужденном состоянии с характеристическим временем 2 = 0.26 - 4.37 пс (образование A*trNH,Бп( ) и конверсией в основное состояние окрашенного акомпланарного продукта ) AtrNH,Бп( с постоянной времени 3 = 3.8-14.2 пс (схема 5).
) tr 1/2 *tr 1/1 *tr tr tr A OH S0( ) + h A NH, Бп A NH, Бп( S1( ) A NH, Бп( S0( ) S1( )1/S1( ) A*OH ) ) Схема В настоящей работе показано, что механизм фотоокрашивания бис-хелатных комплексов в качестве первой стадии включает, как наиболее вероятный сценарий развития молекулярных трансформаций, разрыв связи металл-кислород.
При изучении молекулярной динамики фотоиндуцированных превращений бисхелатных комплексов металлов, в зависимости от структуры соединений, при возбуждении фемтосекундным импульсом светового излучения происходило заселение либо первого К(S1), либо второго К(S2) синглетного состояния (схема 6). В последнем случае наблюдался процесс конверсии в S1-состояние с постоянной времени 1 = 0.14-0.15 пс.
K(S0) + h1 1/K*(S2) 1/K*(S1) B(S0) K(S0) + hСхема Механизм фотореакции бис-хелатных комплексов металлов определяется неадиабатическим процессом перехода из первого возбужденного синглетного состояния комплексов в основное состояние фотопродуктов В, завершающимся через 2 = 135-410 пс после возбуждения.
5 СПИРОПЕРИМИДИНЫ Принципиально новая фотохромная спироциклическая система спироперимидинового типа была получена в НИИ Физической и органической химии Ростовского госуниверситета. Структура производных 2,3-дигидроперимидин-2,4'-спиро (2',6'-дитрет-бутил-циклогексадиен-2',5'-она) C представляет собой два взаимноортогональных фрагмента - перимидиновый и циклогексадиеноновый, имеющие общий sp3гибридизованный атом углерода. При облучении происходит термически обратимое образование хинониминовых изомеров Q.
C Q Для установлении детального механизма фотоинициированных реакций спироперимидиноциклогексадиенонов были исследованы спираны 58, модельное содинение 59 и бис-спироциклические соединения 60, 61.
O O R N R N N O N N N R' O O 58: RТ = H, R = Н, CH3, C2H5, 60: R = Н, CH3, ОCH3 C3H7, CH2Ph;
59: RТ = R = CH2Ph 5.1 Спироперимидиноциклогексадиеноны В отличие от спиропиранов и спирооксазинов, электронный спектр поглощения спироциклической формы спироперимидиноциклогексадиенонов 58, 59 не является линейной комбинацией спектров поглощения составляющих их фрагментов.
Длинноволновая низкоинтенсивная полоса поглощения спиранов 58, 59 с максимумом при 406-426 нм отсутствует как в спектре поглощения соединения моделирующего перимидиновый фрагмент, так и соединения близкого по структуре циклогексадиеноновому фрагменту. Орбитальный анализ позволяет заключить, что природа длинноволновой полосы поглощения спироперимидинов связана с переносом заряда в возбужденном состоянии с перимидиновой на циклогексадиеноновую часть молекулы (рис. 12).
Рисунок 12 - Электронный спектр поглощения циклической формы спироперимидина (RТ=R=H) в гептане и форма орбиталей, ответственных за S0S1 переход.
При облучении растворов спироперимидинов 58 в полосах их длинноволнового поглощения наблюдается окрашивание, связанное с появлением хинониминовых изомеров Q и сопровождающееся появлением в электронных спектрах поглощения широких полос с максимумами в области 595-630 нм (рис. 13).
D 1.CH2Ph N O 0.N H Ацетонитрил 0.T=293 K Рисунок 13 - Электронные 0.спектры поглощения раствора спироперимидина 58 (RТ = H, обл=436 нм R = CH2Ph) в ацетонитриле 0.tобл= 20 c (С= 5.9.10-5 моль.л-1) при облучении светом 436 нм с интервалом 20 с.
0.300 400 500 600 700 800 9,нм Квантовые выходы фотоокрашивания в существенной степени зависят от природы растворителей, уменьшаясь с ростом их полярности. Так, в слабополярном октане квантовые выходы составляют 0.24Ц0.42, а в полярном ацетонитриле принимают приблизительно на порядок меньшие значения 0.05Ц0.06.
Молекулярная динамика фотоинициированных превращений в спироперимидинах включает на первой стадии дезактивацию энергии электронного возбуждения спироформы с постоянной времени 0.4-2.4 пс за счет параллельно протекающих процессов внутренней конверсии в основное состояние и фотохимической изомеризации в хинониминовую форму (Рис. 14).
OD CH2Ph a N -1 ps O OD 0.7 ps N 0.1 ps H б 1.5 ps 2 ps 3 ps 5 ps 3 ps Циклогексан 10 ps 5 ps 100 ps 10 ps 0.0100 ps 0.0.00.400 500 600 7400 500 600 7, нм , нм Рисунок 14 - Динамика фотоиндуцированных спектральных изменений раствора спироперимидина 58 (RТ = H, R = CH2Ph) в циклогексане при возбуждении на длине волны 375 нм импульсом длительностью 100 фс и энергией 12 мкДж ([С]=1.10-3 моль.л-1, Т=293 К):
(a) в интервале от 0.7 до 100 пс; (б) в интервале от 3 до 100 пс.
Фотохимические трансформации развиваются на ППЭ первого возбужденного синглетного состояния, начинаясь с инверсии вторичного атома азота перимидинового цикла и заканчиваясь разрывом связи СспироЦNН с образованием в случае слабо полярных растворителей промежуточного продукта, характеризующегося минимумом на ППЭ (схема 7, рис. 15). Далее, при переходе на ППЭ основного состояния происходит перенос протона и образование хинониминового изомера с характеристическим временем 6-10 пс.
1/1/C(S0) + h Q(S0) X(S1) C(S1) 1/Схема Уменьшение квантового выхода фотореакции с ростом полярности растворителей связано с уменьшением константы скорости 1/2 процесса фотохимической дезактивации энергии электронного возбуждения спироциклической формы за счет повышения барьера в возбужденном состоянии на пути реакции разрыва СспироЦNН связи. Существование этого барьера приводит также к падению эффективности фотоокрашивания с понижением температуры.
Рисунок 15 - Энергетический профили реакции раскрытия цикла модельного спироперимидина на поверхности S0 и его вертикальные проекции на поверхности S1 и S2 в газовой фазе по данным PBE0/6-311++G** и TD PBE0/6-311++G** расчетов.
Установлено, что спироперимидины наряду с растворами обладают фотохромными свойствами как в полимерных матрицах, так и твердофазных аморфных пленках, что позволит им выполнять функции молекулярных переключателей в разнообразных устройствах молекулярной электроники.
5.2 Бис-спироциклогексадиеноны Бис-спираны - ди(4-циклогекса-2,5-диен-1-он)бензимидазолы (60) и ди(4-циклогекса2,5-диен-1-он)перимидин (61), представляющие собой бистабильную молекулярную систему, обладают фотохромными свойствами за счет фотоиндуцированных взаимопревращений бис-спироциклической A и бис-хинониминовой B форм при полном отсутствии термических изомеризаций (рис. 16а).
O R N h N N O O N h R O 60 A 60 B Протонирование изомерных форм бис-спиранов при добавлении CF3COOH приводит к появлению новой фотохромной системы, характеризующейся высокими квантовыми выходами фотоокрашивания, смещением полосы длинноволнового поглощения фотопродуктов - монопротонированных бис-хинониминов, в ИК-область и появлением термической реакции рециклизации в протонированную форму бис-спиранов (рис. 16б).
O R N h N N O O N h R O A B H+ H+ H R H N h O O N + N O + N R AH+ O BH+ D D A AH+ a б B 0.0.0.6 0.BH+ 0.0.0.0.0.0.400 500 600 700 8400 500 600 700 8, , нм , , , , нм , , Рисунок 16 - Спектральные изменения, сопровождающие фотоокрашивание растворов бисспирана 60 (R=Н) в толуоле без (а) и в присутствии CF3COOH (б).
ВЫВОДЫ 1. На основе данных, полученных при исследовании 295 спирооксазинов и спиропиранов, установлены принципиальные корреляции между структурой и эффективностью их фотоокрашивания. Квантовые выходы прямой фотореакции понижаются при введении электроноакцепторных заместителей в нафтоксазиновый (бензопирановый) фрагмент и, напротив, присутствие электронодонорных групп в этой части спиросоединений не изменяет выход окрашенных изомеров по сравнению с незамещенным СПО.
Электронодонорные заместители в индолиновом фрагменте заметно снижают квантовый выход реакции фотоокрашивания.
2. Осуществлен детальный анализ структурного и энергетического механизма фотореакций в молекулах спирооксазинов и спиропиранов, позволивший установить природу структурных корреляций квантовых выходов фотоокрашивания. Основным, конкурирующим с фотореакцией разрыва Сспиро-О связи, каналом дезактивации энергии электронного возбуждения в спирооксазинах и спиропиранах, является заселение возбужденного синглетного состояния с переносом заряда и последующая конверсия в основное состояние циклической формы спиросоединений. Электроноакцепторные заместители в оксазиновой (бензопирановой) части и (или) электронодонорные группы в индолиновом фрагменте спиросоединений приводят к повышению вероятности заселения состояния с переносом заряда и как следствие - к снижению эффективности реакции фотоокрашивания.
3. Показано, что изменение полярности растворителя может приводить к обращению мультиплетности системы уровней, по которым осуществляется дезактивация энергии электронного возбуждения молекулярных систем. Так, фотоиндуцированное раскрытие 2Нпиранового цикла 5Т-NO2-спирофуробензопираниндолина в полярном растворителе происходит по синглетному механизму и характеризуется относительно низким квантовым выходом, тогда как в неполярном растворителе реализуется триплетный механизм фотоокрашивания спиропиранов, характеризующийся низкой скоростью интеркомбинационной конверсии в основное состояние циклической формы и высоким квантовым выходом образования мероцианиновых изомеров.
4. В ряду спирооксазинов реализованы процессы термо- и фотоиндуцированной H- и J-агрегации мероцианиновых изомеров, являющейся эффективным способом обратимой стабилизации фотоиндуцированных мероцианиновых изомеров.
5. Установлено, что для ряда спиропиранов, существующих в конденсированном состоянии в мероцианиновой форме, при переходе к газообразному состоянию происходит инверсия термодинамической устойчивости изомерных форм, приводящая к стабилизации циклических структур. Этот факт определяет природу наблюдаемого эффекта, квалифицированного, как барохромизм, заключающегося в обратимой перестройке химической структуры (изомеризации между двумя формами), индуцируемой в одном или обоих направлениях изменением остаточного давления вакуума, и приводящего к обратимым изменениям электронных спектров поглощения.
6. Важной структурной особенностью, приводящей к повышению термодинамической стабильности нециклических изомеров модельных для спиропиранов 2Н-хроменов, является введение аминогруппы в положение 2 пиранового цикла. Относительная устойчивость изомеров о-хиноидной формы зависит от стерических и электронных факторов:
бензоаннелирование в положения 5,6 приводит к стабилизации ее cct-изомера, а в положения 7,8 делает более предпочтительными S-транс-изомеры; -акцепторные заместители в аминной компоненте повышают устойчивость cct -изомера, а электронодонорные - стабилизируют S-транс-изомеры.
7. Обнаружена новая для нитронов обратимая фотоинициируемая реакция, конкурирующая с характерной необратимой нитрон-оксазиридиновой фотоперегруппировкой, проявляющаяся в случае 3-(о- и п-гидроксиарил)пропенальнитронов и связанная с переносом протона с гидроксильной на азотокисную группу и циклизацией, в случае 3-(о-гидроксиарил)пропеналь-нитронов, в 2Н-хроменовую структуру.
8. Молекулярная динамика фотоиндуцированных превращений бис-хелатных комплексов металлов определяется неадиабатическим процессом перехода из первого возбужденного синглетного состояния комплексов в основное состояние окрашенных фотопродуктов с разорванной связью металл-кислород, завершающимся через 600 пс после возбуждения.
9. Молекулярная динамика фотоинициированных превращений в спироперимидинах включает на первой стадии дезактивацию энергии электронного возбуждения спироформы с постоянной времени 0.4-2.4 пс за счет параллельно протекающих процессов внутренней конверсии в основное состояние и фотохимической изомеризации в хиноиминовую форму.
Фотохимические трансформации развиваются на ППЭ первого возбужденного синглетного состояния, начинаясь с инверсии вторичного атома азота перимидинового цикла и заканчиваясь разрывом связи СспироЦNН с образованием в случае слабо полярных растворителей промежуточного продукта, характеризующегося минимумом на ППЭ. Далее, при переходе на ППЭ основного состояния происходит перенос протона и образование хинониминового изомера с характеристическим временем 6-10 пс.
10. Бис-спираны - ди(4-циклогекса-2,5-диен-1-он)бензимидазолы и ди(4-циклогекса2,5-диен-1-он)перимидин, представляющие собой бистабильную молекулярную систему, обладают фотохромными свойствами за счет фотоиндуцированных взаимопревращений бисспироциклической и бис-хинониминовой форм при полном отсутствии термических изомеризаций. Протонирование изомерных форм бис-спиранов как циклической, так и хинониминовой приводит к появлению новой фотохромной системы, характеризующейся высокими квантовыми выходами фотоокрашивания, смещением полосы длинноволнового поглощения фотопродуктов - монопротонированных бис-хинониминов, в ИК-область и появлением термической реакции рециклизации в протонированную форму бис-спиранов.
СПИСОК НАУЧНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ 1. Metelitsa A.V., Micheau J.-C., Voloshin N.A., Voloshina E.N., Minkin V.I. Kinetic and Thermodynamic Investigations of the Photochromism and Solvatochromism of Semipermanent Merocyanines // J. Phys. Chem. A. - 2001. - V.105. - P. 8417-8422.
2. Metelitsa A.V., Lokshin V., Micheau J.-C., Samat A., Guglielmetti R., Minkin V.I.
Photochromism and Solvatochromism of push-pull or pull-push spiroindolinenaphthoxazines// Phys. Chem. Chem. Physics. - 2002. - V. 4. - P.4340-4345.
3. Metelitsa A.V., Micheau J.-C., Besugliy S.O., Gaeva E.B., Voloshin N.A., Voloshina E.N., Samat A., Minkin V.I. Photochromic properties of six 5-O-n-alkyl, 6-CN substituted spironaphthoxazines // Int. J. Photoenergy. - 2004. - V.6 - Iss. 4. - P. 199-204.
4. Метелица А.В., Дороган И.В., Бунтэнкс Г., Пуаза О., Локшин В.А., Минкин В.И. Роль состояний с переносом заряда в дезактивации энергии электронного возбуждения спирооксазинов // Докл. АН. - 2011. - Т.441. - №3. - С. 332 - 336.
5. Локшин В., Сама A., Метелица А.В. Спирооксазины: синтез, строение, спектральные и фотохромные свойства // Успехи химии. - 2002. - Т. 71. - №11. - С. 1015-1039.
6. Minkin V.I., Metelitsa A.V., Dorogan I.V., Lukyanov B.S., Besugliy S.O., Micheau J.-C.
Spectroscopic and Theoretical Evidence for the Elusive Intermediate of the Photoinitiated and Thermal Rearrangements of Photochromic Spiropyrans // J. Phys. Chem. A. - 2005. - V. 109.
- P. 9605-9616.
7. Metelitsa A.V., Dorogan I.V., Lukyanov B.S., Minkin V.I., Besugliy S.O., Micheau J.-C.
Photochromic Spiro[7H-furo(3,2-f)-(2H-1)-benzopyran-7,2Т-indolines]: Experimental and Computational Evidence for the Elusive Intermediate of the Photoinitiated Ring Opening Reaction of Spiropyrans // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2005. - V. 430. - P. 45-52.
8. Besugliy S.O., Metelitsa A.V., Shirinian V.Z., Krayushkin M.M., Nikalin D.M., Minkin V.I.
Novel photochromic spirocyclic compounds of thienopyrroline series: 2. spirooxazines // J.Photochem.Photobiol.A. - 2009. - V. 206. - P. 116-123.
9. Shirinian V.Z., Besugliy S.O., Metelitsa A.V., Krayushkin M.M., Nikalin D.M., Minkin V.I.
Novel Photochromic Spirocyclic Compounds of Thienopyrroline Series: 1. Spiropyrans // J.
Photochem. Photobiol. A. - 2007. - V. 189. - P. 161Ц166.
10. Chernyshev A.V., Voloshin N.A., Raskita I.M., Metelitsa A.V., Minkin V.I. Photo- and ionochromism of 5Т-(4,5-diphenyl-1,3-oxazol-2-yl) substituted spiro[indoline-naphthopyrans] // J.Photochem.Photobiol.A. - 2006. - V. 184. - P.289-297.
11. Gaeva E.B., Pimienta V., Delbaere S., Metelitsa A.V., Voloshin N.A., Minkin V.I., Vermeersch G., Micheau J.-C. Spectral and kinetic properties of a redЦblue pH-sensitive photochromic spirooxazine // J. Photochem. Photobiol. A. - 2007. - V. 191. - P.114-121.
12. Chernyshev A.V., Metelitsa A.V., Gaeva E.B., Voloshin N.A., Borodkin G.S., Minkin V.I.
Photo- and thermochromic cation sensitive spiro[indolinepyridobenzo-pyrans] // J. Phys. Org.
Chem. - 2007. - V. 20. - Iss.11. - P. 908-916.
13. Zakharova M.I., Coudret C., Pimienta V., Micheau J.-C., Sliwa M., Poizat O., Buntinx G., Delbaere S., Vermeersch G., Metelitsa A.V., Voloshin N., Minkin V.I. Kinetic modelling of the photochromism and metal complexation of a spiropyran dye: Application to the Co(II) - Spiroindoline-diphenyloxazolebenzopyran system // Dyes and Pigments. - 2011. - V. 89. - P.
324 - 329.
14. Zakharova M.I., Coudret C., Pimienta V., Micheau J.-C., Delbaere S., Vermeersch G., Metelitsa A.V., Voloshin N., Minkin V.I. Quantitative investigations of cation complexation of photochromic 8-benzothiazole-substituted benzopyran: towards metal-ion sensors // Photochem. Photobiol. Sci. - 2010. - V. 9. - P. 199-207.
15. Berthet J., Micheau J.-C., Metelitsa A., Vermeersch G., Delbaere S. Multistep Thermal Relaxation of Photoisomers in Polyphotochromic Molecules // J. Phys. Chem. A - 2004. - V.
108. - P. 10934-10940.
16. Волошин Н.А., Безуглый С.О., Метелица А.В., Соловьева Е.В., Шепеленко К.Е., Минкин В.И. Фото- и термохромные спираны. 35. Синтез и фотохромные свойства Спиро[индолин-2,3Т-пирано[3,2-f]хинолинов] и их катионных производных // Химия гетероцикл. соедин. - 2012. - № 3. - С.561-568.
17. Волошин Н.А., Чернышев А.В., Метелица А.В., Минкин В.И. Фото- и термохромные спираны. 34 Синтез фотохромных 5'-(4,5-дифенил-1,3-оксазол-2-ил)-замещенных cпироиндолин-нафтопиранов // Химия гетероцикл. соединений. - 2011. - № 7. - C.
1055-1068.
18. Соловьева Е.В., Чернышев А.В., Волошин Н.А., Метелица А.В. Синтез и фотохромные свойства 8-триарилимидозолил-замещенных спиробензопиран-индолинов // Вестн.
ЮН - РАН - 2011. - Т.7. - № 3. - C. 29Ц34.
19. Чернышев А.В., Дороган И.В., Волошин Н.А., Метелица А.В., Минкин В.И.
Спиропираны и спирооксазины. Сообщение 6. Экспериментальное и теоретическое исследование спектральных и кинетических свойств 5'-(4,5-дифенил-1,3-оксазол-2-ил)замещенных спиронафтопиранов // Изв. АН, Сер. хим - 2011. - № 3. - С. 447-454.
20. Соловьева Е.В., Безуглый С.О., Волошин Н.А., Метелица А.В., Минкин В.И.
Спиропираны и спирооксазины. Сообщение 7. Новые спиробипираны и их катионные производные // Изв. АН, Сер.хим. - 2011. - №9. - C. 1884-1887.
21. Плюснин В.Ф., Глебов Е.М., Гривин В.П., Королев В.В., Метелица А.В., Волошин Н.А., Минкин В.И. Фотохромные свойства фенантролинсодержащего спирооксазина в твердом состоянии / В.Ф. Плюснин, // Изв. АН, Сер. хим. - 2011. - №1. - C. 119-126.
22. Nikolaeva M.I., Korolev V.V., Pritchina E.A., Glebov E.M., Plyusnin V.F., Metelitsa A.V., Voloshin N.A., Minkin V.I. Photochemistry of a 6Т-Cyanosubstituted Spironaphthooxazine:
Photo-Induced Decay of an Open Form // J. Phys. Org. Chem. - 2011. - V. 24. - P. 833Ц842.
23. Николаева М.И., Королев В.В., Притчина Е.А., Глебов Е.М., Плюснин В.Ф., Метелица А.В., Волошин Н.А., Минкин В.И. Фотохромизм 6'-цианозамещенных спирооксазинов в замороженных спиртовых матрицах//Кинетика и катализ.Ц2011.ЦТ.52.Ц№ 2.ЦС.209-217.
24. Волошин Н.А., Чернышев А.В., Метелица А.В., Гаева Е.Б., Минкин В.И. Спиропираны и спирооксазины Сообщение 8. 5'-(1,3-Бензотиазол-2-ил)-замещенные cпиро[индолиннафтопираны]: синтез, спектральные и фотохромные свойства // Изв. АН,Сер.хим. - 2011. - №9 ЦC.1888-1893.
25. Соловьева, Е.В. Волошин Н.А., Безуглый С.О., Метелица А.В. Новые фотохромные спиробензопиран-изобензофураны // Химия гетероцикл. соед. - 2010. - №4. - С.630-631.
26. Захарова М.И., Пимьента В., Метелица А.В., Минкин В.И., Мишо Ж.-К.
Термодинамический и кинетический анализ комплексообразования фотохромных спиропиранов с ионами металлов // Изв. АН, Сер. хим - 2009. - №7. - С.1291-1299.
27. Николаева О.Г., Гаева Е.Б., Шепеленко Е.Н., Цуканов А.В., Метелица А.В., Лукъянов Б.С., Дубоносов А.Д., Брень В.А.. Минкин В.И. Синтез и фотохромные свойства спиропиранов, содержащих конденсированный бензопираноновый фрагмент // Журн.
орг. химии. - 2009. - Т. 45. - № 7. - С. 1102-1108.
28. Волошин Н.А., Гаева Е.Б., Чернышев А.В., Метелица А.В., Минкин В.И. Спиропираны и спирооксазины. Сообщение 5. Синтез фотохромных 8-(4,5-дифенил-1,3-оксазол-2-ил)замещенных cпиро[индолин-бензопиранов] //Изв. АН,Сер.хим - 2009. - № 1. - С.156-161.
29. Nikolaeva O.G., Tsukanov A.V., Shepelenko E.N., Lukyanov B.S., Metelitsa A.V., Kostyrina O.Yu., Dubonosov A.D, Bren. V.A., Minkin V.I. Synthesis of novel iono- and photochromic spiropyrans derived from 6,7-dihydroxy-8-formyl-4-methyl-2H-chromene-2-one // Int. J.
Photoenergy. - 2009. - V.2009. - ID 238615. - 6 p. - doi:10.1155/2009/238615.
30. Волошин Н.А., Безуглый С.О., Соловьева Е.В., Метелица А.В., Минкин В.И. Фото- и термохромные спираны. 31. Фотохромные катионные спиропираны с пиридиниевым фрагментом в боковой алифатической цепи // Химия гетероцикл. соединений. - 2008. - № 10. - С.1513-1523.
31. Голянская О.М., Волошин Н.А., Чернышев А.В., Дубоносов А.Д., Метелица А.В., Межерицкий В.В., Брень В.А. Синтез и реакции 2-(диметиламинометилиден)-6метоксинафто[1,8-bc]пиран-3-она // Журн.орг.химии. - 2008. - Т. 44. - № 4. - С. 608-611.
32. Волошин Н.А., Чернышев А.В., Безуглый С.О., Метелица А. В., Волошина Е.Н., Минкин В.И. Спиропираны и спирооксазины. Сообщение 4. Синтез и спектральные свойства 6'-галоидзамещенных спиро[индолинпиридобензопиранов] // Изв. АН, Сер.
хим. - 2008. - № 1. - С. 1467-1474.
33. Толпыгин, И.Е. Рыбалкин В.П., Шепеленко Е.Н., Макарова Н.И., Метелица А.В., Ревинский Ю.В., Цуканов А.В., Дубоносов А.Д., Брень В.А., Минкин В.И. N,N'-Бис(9антрилметил)замещенные диамины - флуоресцентные хемосенсоры по отношению к катионам переходных металлов // Журн. орг. химии. - 2007. - Т. 43. - № 3. - С. 390-394.
34. Lukyanov B.S., Alekseenko Yu.S., Mukhanov E.L., Lukyanova M.B., Metelitsa A.V., Khalanskij K.N., Tkachev V.V., Ryashin O.N.. Spiropyrans Containing the Reactive Substituents in the 2H-Chromene Moiety // Int. J. Photoenergy. - 2007. - V. 2007. - Article ID 10583, 6 pages.
35. Захарова, М.И. Кинетический и термодинамический анализ комплексования ионов металлов с мероцианинами фотохромных спиропиранов / М.И. Захарова, В. Пимиента, А.В. Метелица, В.И. Минкин, Ж.-К. Мишо //Рос.хим.журн. - 2007. - Т.LI.Ц№6.ЦС.71-80.
36. Николаева О.Г., Костырина О.Ю., Шепеленко Е.Н., Цуканов А.В., Метелица А.В., Бородкин Г.С., Дубоносов А.Д., Брень В.А., Минкин В.И. Фото- и ионохромные индолиновые спиропираны на основе 7,8-дигидрокси-4-метил-2-оксо- 2Н-хромен-6карбальдегида // Журн. орг. химии. - 2007. - Т. 47. - №9. - С. 1348-1352.
37. Krayushkin M.M., Shirinian V.Z., Shimkin A.A., Metelitsa A.V., Bezugliy S.O. Novel photochromic spiro compounds based on thieno[3,2-b]pyrroles // J. Phys. Org. Chem. - 2007.
- V. 20. - Iss. 11. - P. 845-850.
38. Лукьянов Б.С., Утенышев А.Н., Шепеленко Е.Н., Ткачев В.В., Лукьянова М.Б., Метелица А.В., Безуглый С.О., Алдошин С.М., Минкин В.И. Фото- и термохромные спираны. 25. Новые индолиноспиропираны, содержащие конденсированный фурановый фрагмент // Химия гетероцикл. соединений. - 2006. - № 7. - С. 995-1005.
39. Glebov E.M., Vorobyev D.Yu., Grivin V.P., Plyusnin V.F., Metelitsa A.V., Voloshin N.A., Minkin V.I., Micheau J.-C. Photochemistry of phenanthroline-containing spirooxazines in a low-temperature methanol matrix // Chem. Phys. - 2006. - V. 323. - P. 490Ц500.
40. Lukyanov B.S., Metelitsa A.V., Voloshin N.A., Alexeenko Yu.S., Lukyanova M.B., Vasilyuk G.T., Maskevich S.A., Mukhanov E.L. Solid state photochromism of spiropyrans // Int. J.
Photoenergy. - 2005. - V. 5. - P. 17-22.
41. Волошин Н.А., Чернышев А.В., Метелица А.В., Раскита И.М., Волошина Е.Н., Минкин В.И. Спиропираны и спирооксазины. Сообщение 3. Синтез фотохромного 5'-(4,5дифенил-1,3-оксазол-2-ил)-замещенного cпиро[индолин-нафтопирана] // Изв. АН, Сер.
хим. - 2005. - № 3. - С. 693-698.
42. Lukyanov B.S., Metelitsa A.V., Lukyanova M.B., Mukhanov E.L., Borisenko N.L., Alekseenko Y.S., Bezugliy S.O. Photochromism of the spiropyran thin solid films // Mol.
Cryst. Liq. Cryst. - 2005. - V. 431. - P. 351-356.
43. Gaeva E.B. Metelitsa A.V., Voloshin N.A., Pimienta V., Miceau J.-C. Solvation effect and aggregation of semipermanent spiro[indole-phenanthrolinoxazines] in CH3CN / H2O binary solvent // ARKIVOC - 2005. - V. vii. - P. 18-27.
44. Shirinian V.Z., Krayushkin M.M., Nikalin D.M., Shimkin A.A., Kuznetsova O.Y., Metelitsa A.V., Minkin V.I. Synthesis and photochromism of dihetarylethenes and spiro compounds based on thiophene derivatives // Mol.Cryst.Liq.Cryst. - 2005. - V.431. - P. 329-335.
45. Gaeva E.B., Pimienta V., Micheau J.-C., Metelitsa A.V., Voloshin N.A. Negative photochromism of new spirooxazines derivatives in acidified solution // Mol. Cryst. Liq.
Cryst. - 2005. - V. 430. - P. 81-89.
46. Shimkin A.A./ Nikalin D.M., Shirinian V.Z., Krayushkin M.M., Vorontsova L.G., Metelitsa A.V., Minkin V.I. Synthesis of novel photochromic spiro compounds based on thieno[3,2b]pyrroles // Mol.Cryst.Liq.Cryst. - 2005. - V. 431. - P. 307-313.
47. Gaeva E.B., Pimienta V., Metelitsa A.V., Voloshin N.A., Minkin V.I., Micheau J.-C.
Solvation effects on spirooxazine to merocyanine thermal reversion kinetics in acetonitrile - water binary mixtures // J. Phys. Org. Chem. - 2005. - V. 18. - Iss. 4. - P. 315-320.
48. Гостев Ф.Е., Петрухин А.Н., Титов А.А., Надточенко В.А., Саркисов О.М., Метелица А.В., Минкин В.И. Внутримолекулярные процессы в возбужденном состоянии соединений класса салицилиденанилина // Хим. физика. - 2004. - Т.23. - № 11. - С. 3-14.
49. Алдошин С.М., Борденюк А.Н., Рубцова Е.Т., Смирнов В.А., Надточенко В.А., Гостев Ф.Е., Петрухин А.Н., Саркисов О.М.. Минкин В.И., Метелица А.В.
Внутримолекулярный фотоперенос протона в салицилиденанилине и диарилгидразиде // Хим. физика. - 2004. - T.23. - № 5. - C. 3-14.
50. Метелица А.В., Минкин В.И., Коробов М.С., Безуглый С.О., Петрухин А.Н., Гостев Ф.Е., Титов А.А., Саркисов О.М. Фотохромизм о-гидроксиазометинов и бис-хелатных комплексов на их основе // Рос. хим. журн. - 2004. - V. XLVIII. - №1.- C. 87-92.
51. Voloshin N.A., Chernyshev A.V., Metelitsa A.V., Besugliy S.O., Voloshina E.N., Sadimenko L.P., Minkin V.I. Photochromic spiro[indoline-pyridobenzopyrans]: fluorescent metal-ion sensors //ARKIVOC - 2004. ЦV.(xi) - P.16-24.
52. Волошин Н.А., Метелица А.В., Мишо Ж.-К., Волошина Е.Н., Безуглый С.О., Шелепин Н.Е., Минкин В.И., Ткачев В.В., Сафоклов Б.Б., Алдошин С.М. Сропираны и спирооксазины. 2. Синтез, строение и фотохромные свойства 6'-циан-замещенных спиронафтоксазинов // Изв. АН, Сер. хим. - 2003. - № 9. - C. 431-435.
53. Волошин Н.А., Метелица А.В., Мишо Ж.-К., Волошина Е.Н., Безуглый С.О., Вдовенко А.В., Шелепин Н.Е., Минкин В.И. Спиропираны и спирооксазины. 1. Синтез и фотохромные свойства 9'-гидрокси- и 9'-алкоксизамещенных спиронафтоксазинов // Изв. АН, Сер. хим. - 2003. - № 5. - C. 1110-1119.
54. Сафоклов, Б.Б. Лукьянов Б.С., Буланов А.О., Метелица А.В., Минкин В.И., Ткачев В.В., Алдошин С.М. Фото- и термохромные спиропираны. Сообщение 21. 3,6Т-Диметил-4оксо-8Т-формил-3,4-дигидроспиро(2Н-1,3-бензоксазин-2,2Т-[2Н]хромен, обладающий фотохромными свойствами в твердой фазе //Изв. АН, Сер.хим - 2002. - № 3. - С.431-435.
55. Knyazhansky M.I., Metelitsa A.V., Kletsky M.E., Millov A.A., Besugliy S.O. The structural transformations and photoinduced processes in the salicylidene alkylimines // J. Mol. Struct.
- 2000. - V. 526. - P. 65-79.
56. Клецкий М.Е., Милов А.А., Княжанский М.И., Метелица А.В. Квантово-химическое исследование кето-енольного равновесия в ряду азометинов // Журн. общ. химии. - 1999. - Т. 69. - № 8. - P. 1335 - 1343.
57. Метелица А.В., Коробов М.С., Ниворожкин Л.Е., Минкин В.И., Смит В.Е. Фото- и термохромные свойства дииминов 2,6-диформилфенолов // Журн. орг. химии. - 1998. - T. 34. - № 8. - C. 1203-1207.
58. Kletskii M.E., Milov A.A., Metelitsa A.V., Knyazhansky M.I. Role of Structural Flexibility in the Fluorescence and Photochromism of Salicylideneaniline: the General Scheme of the Phototransformations // J. Photochem. Photobiol. A. - 1997. - V. 110. - P. 267-270.
59. Knyazhansky M.I., Makarova N.I., Metelitsa A.V., Shif A.L., Pichko V.P., Ivakhnenko E.P.
The search and investigation of the novel photo-thermochromic and luminescent flexible structures with intramolecular proton transfer // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol. Sect. A. - 1997. - V. 298. - P. 115-120.
60. Shelepin N.E., Metelitsa A.V., Vdovenko A.V., Palchkov V.A., Knyazhansky M.I., Adamova S.I., Panina A.P., Minkin V.I. Photochromic Properties of Novel Spirooxazines of the Naphthalene and Phenanthrene Series in Polymeric Films // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci.
Technol. Sect. A. - 1997. - V. 298. - P.175-180.
61. Voloshin N.A., Metelitsa A.V., Trofimova N.S., Vdovenko A.V., Knyazhansky M.I., Shelepin N.E., Minkin V.I. Photochemical and spectrokinetic properties of vacuum-deposited films of spirobenzopyrans // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol. Sect. A. - 1997. - V. 298. - P. 169-174.
62. Metelitsa A.V., Knyazhansky M.I., Koblik A.V., Muradyan L.A., Lukyanov S.M., Minkin V.I. Novel Photochromic 2H-Chromenes with p-Donor Substituents in the 2H-Pyran Ring // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol. Sect. A. - 1997. - V. 297. - P. 213-218.
63. Metelitsa, A.V. Kozina O.A., Aldoshin S.M., Lukyanov B.S., Knyazhansky M.I., Minkin V.I.
The Structure and Photochromism of 3-Phenyl-5,5-Dimethylspiro(1,3-Oxazolidin-2-Thione)4,2-[2H]Chromenes // Mol.Cryst.Liq.Cryst.Sci.Technol.Sect.A. - 1997. - V. 297. - P.227-232.
64. Metelitsa A.V., Komissarov V.N., Knyazhansky M.I., Minkin V.I. New Photochromic bisSpirocyclic Systems //Mol.Cryst.Liq.Cryst.Sci.Technol.Sect.A - 1997. - V. 297. - P. 219-226.
65. Knyazhansky M.I., Metelitsa A.V., Bushkov A.Ja., Aldoshin S.M. Role of structural flexibility in fluorescence and photochromism of the salicylideneaniline: The "Aldehyde" ring rotation / M.I. Knyazhansky, // J. Photochem. Photobiol. A. - 1996. - V. 97. - P. 121-126.
66. Метелица А.В., Волошин Н.В., Шелепин Н.E., Княжанский М.И., Минкин В.И.Фото- и термохромные спираны, 20. Фотохромные свойства твердофазных пленок новых формилзамещенных спиропиранов индолинового ряда // Химия гетероцик. соединений.
- 1996. - № 3 - С. 399-405.
67. Knyazhansky M.I., Metelitsa A.V. On photocolored product structure of photochromic azomethines in solutions and crystals // Mol.Cryst.Liq.Cryst.Sci.Technol.Sect.A. - 1994. - V.
246. - P. 315-318.
68. Metelitsa, A.V. Knyazhansky M.I., Ivanitsky V.V., Nikolaeva O.G., Palchkov V.A., Panina A.P., Shelepin N.E., Minkin V.I. Photochromic Spiropyrans of Coumarin Series // Mol.Cryst.
Liq. Cryst.Sci.Technol.Sect.A. - 1994. - V. 246. - P. 37-40.
69. Metelitsa A.V., Knjazhansky M.I., Palchkov V.A., Zubkov O.A., Vdovenko A.V., Shelepin N.E., Minkin V.I. Novel Fatigue-Resistant Spirooxazines // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 1994. - V. 246. - P. 33-36.
70. Aldoshin S. M., Utenyshev A. N., Chuev I.I., Atovmyan L.O., Metelitsa A.V., Knyazhanskii M.I., Nedzvetskii V.S., Kulikov A.S. The Influence of Molecular and Crystal Structure on the Character of Photoconversions in the Crystals of C-(2-naphthyl-l-vinyl)-N-p-methyphenyl Nitrone and C-(2-naphthyl-l-vinyl)-N-phenyl Nitrone // Mol.Cryst.Liq.Cryst.Sci. Technol.
Sect.A. - 1992. - V. 220. - P. 231-244.
71. Иваницкий В.В., Николаева О.Г., Метелица А.В., Волбушко Н.В., Лукьянов Б.С., Палчков В.А., Шелепин Н.Е. Фотохромные спиропираны кумаринового ряда / В.В.
Иваницкий // Химия гетероцикл. соединений. - 1992. - № 5. - С. 601-604.
72. Княжанский М.И., Алдошин С.М., Метелица А.В., Бушков А.Я., Филиппенко О.С., Атовмян Л.О. Фотостабильные структурные аналоги фотохромных анилов огидроксиальдегидов // Хим. физика. - 1991. - Т.10. - № 7. - С.964-970.
73. Метелица А.В., Волбушко Н.В., Княжанский М.И. Фотохимия 2-амино-2Нбензохроменов / А.В. Метелица, //Химия гетероцикл. соедин. - 1991. - № 4. - С.453-459.
74. Лукьянов Б.С., Ниворожкин Л.Е., Минкин В.И., Метелица А.В. Новые индолиновые спиропираны с p-акцепторными заместителями в положении 8' // Химия гетероцикл.
соединений. - 1990. - № 12. - С. 1700 - 1701.
75. Волбушко Н.В., Лукьянов Б.С., Метелица А.В., Минкин В.И., Ниворожкин Л.Е.
Спиротиа(селена) пираны с конденсированными пиразольными ядрами // Докл. АН. - 1990. - Т. 315. - № 4. - С. 873-876.
76. Метелица А.В., Княжанский М.И., Волбушко Н.В., Недзвецкий В.С., Минкин В.И.
Энергетика и структурные механизмы фотохимических процессов в молекулах винилогов альдонитронов // Химия гетероцикл. соединений Ц1990. - №10. - С.1373-1378.
77. Метелица А.В., Волбушко Н.В., Садименко Л.П., Волошин Н.А. Фото- и термохромные спираны XVIII. Кинетический анализ фотопревращений 3-нафтилпропенальнитронов // Журн. орг. химии. - 1989. - Т. 25. - № 11. - С. 2362-2366.
78. Метелица А.В., Ляшик О.Т., Волбушко Н.В., Андреева И.М., Княжанский М.И., Медянцева Е.А., Минкин В.И. Фото- и термохромные спираны XVII. Таутомерия и фотоиндуцированные изомеризации винилогов альдонитронов // Журн. орг. химии. - 1986. - Т. XXII. - № 7. - С. 1446-1454.
79. Андреева И.М., Бабешко О.М., Бондаренко Е.А., Волбушко Н.В., Княжанский М.И., Медянцева Е.А., Метелица А.В., Минкин В.И. Кольчато-цепная таутомерия, термо- и фотохромизм иминов 3-(1-окси-4-метил-2-нафтил)пропеналя // Химия гетероцикл.
соедин. - 1983. - № 8. - С. 1031-1039.
80. Андреева И.М., Бондаренко Е.А., Волбушко Н.В., Княжанский М.И., Медянцева Е.А., Метелица А.В., Минкин В.И., Симкин Б.Я. Фото- и термохромные 2-амино-2Нхромены //Химия гетероцикл. соединений. - 1980. - №8. - С.1035-1044.
81. Княжанский М.И., Метелица А.В. Фотоиндуцированные процессы в молекулах азометинов и их структурных аналогов // Ростов н/Д: Изд-во Ростовского университета.
- 1992. - 208 с.
82. Комиссаров В.Н., Метелица А.В. Синтез и исследование фотохромных систем // В УПанорама современной химии России. Современный органический синтез: Сборник обзорных статейФ. Ред. Рахманкулов Д.Л. - М.: Химия. - 2003. - C. 325-350.
83. Lokshin V.A., Samat A., Metelitsa A.V., Minkin V.I. Synthesis of photochromic spirooxazines// In УModern approaches to the synthesis of O- and N-heterocyclesФ. Vol. 1.
Eds. T.S. Kaufman, E.L. Larghi - Research Signpost, 37/661 (2), Fort P.O., Trivandrum-6023, Kerala, India. - 2007. - P. 187-230.
84. Метелица А.В. Молекулярный фотохромизм: проблемы и перспективы применения // В УГоризонты химии 21 столетияФ. Учебник. Под ред. Проф. В.А.Озерянского. - Ростов н/Д: Изд-во ЮФУ. - 2009. - C. 622-655.
85. Лукьянов Б.С., Волбушко Н.В., Волошин Н.А., Куценко Т.В., Ниворожкин Л.Е., Метелица А.В., Минкин В.И. 8-Формилзамещенные спиропираны, обладающие фотохромными свойствами в твердой фазе, как материалы для оптической записи информации // А.С. (СССР) - 1987. - № 1385562.
86. Волбушко Н.В., Лукьянов Б.С., Метелица А.В., Ниворожкин Л.Е., Минкин В.И.1,3,3Триметил-6Т-изопропил-8Т-формилспиро(индолино-2,2-[2H]хромен), обладающий фотохромными свойствами в твердой фазе как компонент материала для оптической записи информации // А.С. (СССР) - 1989. - № 1487416.
87. Волошин Н.А., Волбушко Н.В., Метелица А.В., Локшин В.А., Хубутия А.М., Минкин В.И. 1,3,3,8Т-Тетраметил-6Т-формилспироиндолино-2,2Т-[2H]хромен в качестве твердофазного фотохромного материала для оптической записи информации // А.С.
(СССР) - 1990. - № 1586152.
88. Метелица А.В., Лукьянов Б.С., Волбушко Н.В., Минкин В.И. 1,3,3-Триметил-6Ткарбоэтокси-8Т-формилспиро(индолино-2,2Т-[2H]хромен) в качестве твердофазного фотохромного материала для оптической записи информации // А.С. (СССР) - 1990. - № 1637267.
89. Волбушко Н.В., Лукьянов Б.С., Метелица А.В., Ниворожкин Л.Е., Минкин В.И. Способ получения 1,3,3 - триметилиндолино-2-спиро-2'- [2H]тиопирано[5,6-d]пиразола // А.С.
(СССР) - 1990. - № 1608190.
90. Волбушко Н.В., Волошин Н.А., Метелица А.В., Минкин В.И. Способ получения 6нитро-1Т,3Т,3Т - триметил-8-формилспиро-[2H-1-бензопиран-2,2Т-индолина] // А.С.
(СССР) - 1990. - № 1610834.
91. Локшин В.А., Волбушко Н.В., Метелица А.В., Иваницкий В.В., Минкин В.И. Способ получения 3Т,3Т-диметил-6,8-динитро-1Т-пропилспиро[2H-1-бензопиран-2,2Т-индолина] // А.С. (СССР) - 1990. - № 1608188.
92. Волбушко, Н.В. Метелица А.В., Николаева О.Г., Палчков В.А., Шелепин Н.Е., Минкин В.И. Способ получения спиропиранов бензотиазольного ряда // А.С. (СССР) - 1990. - №1608189.
93. Комиссаров В.Н., Ухин Л.Ю., Волбушко Н.В., Харланов В.А., Метелица А.В., Минкин В.И. I-R-2,3-Дигидро-2,2Т-спироперимедины, обладающий фотохромными свойствами в твердой фазе, как материалы для оптической записи информации // А.С. (СССР) - 1990.
- № 1609089.
94. Metelitsa A.V., Komissarov V.N., Knyazhansky M.I., Minkin V.I. New Photochromic bisSpirocyclic Systems // Book of Abstracts. The 2nd International Symposium on Photochromism.. Sheraton Sand Key Resort, Clearwater Beach, Florida, U.S.A. September 814. - 1996. - P.88.
95. Knyazhansky M.I., Metelitsa A.V., Kharlanov V.A., Makarova N.I., Minkin V.I. The use of the fluorescent methods for the study of the surroundings properties and photochromic materials // Book of Abstracts. VI International Conference on methods and applications of fluorescence spectroscopy (MAFS6). Paris. France. September 12-15. - 1999. - P. 58.
96. Metelitsa A.V., Micheau J.-C., Voloshin N.A., Voloshina E.A., Minkin V.I. Photokinetic investigation of equilibrium systems in the phenantroline-spiroxazine series // Book of Abstracts. XVIII IUPAC Symposium on photochemistry. Dresden, Germany. July 22-27. - 2000. - P. 423-424.
97. Metelitsa A., Lokshin V., Micheau J.-C., Samat A., Guglielmetti R., Minkin V. Substitution effect on the photochromic behavior of spiroindolinenaphthoxazines and the structure of their colored forms // Book of Abstracts. XX International Conference on Photochemistry (ICP).
Moscow, Russia. July 30 - August 4. - 2001. - P. 392-393.
98. Metelitsa A.V., Besugliy S.O., Micheau J.-C., Voloshina E.N., Voloshin N.A., Minkin V.I.
Photochromism of 6'-cyano substituted [indoline-naphthoxazines] in solution and polymer matrix: a photokinetic approach // Book of Abstracts. XIXth IUPAC Symposium on Photochemistry. Budapest, Hungary. July 14-19. - 2002. - P. 143.
99. Metelitsa A.V., Micheau J.-C., Besugliy S.O., Vdovenko A.V., Voloshin N.A., Voloshina E.N., Minkin V.I. The properties of 5Т- or 9Т-substituted photochromic spiroindolinenaphthoxazines in solutions and polymeric films // Book of Abstracts. 2nd Mediterranean Meeting on Photochemistry.Giardini Naxos,Italy.June 28ЦJuly 2.Ц2003.ЦP.38.
100. Metelitsa A.V., Micheau J.C., Besugly S.O., Lukyanov B.S., Minkin V. I. Photochromic Spiro[7H-furo(3, 2-f)-(2H-1)-benzopyran-7, 2Т-indolines]: an Experimental Observation of the Elusive Intermediate of the Photoinitiated Ring Opening Reaction // Book of Abstracts. XX IUPAC Symposium on Photochemistry. Granada, Spain 17-22 July. - 2004. - P. 418-419.
101. Metelitsa A. New aspects of photochromism of spiroheterocyclic systems // Book of Abstracts.
4th International Symposium on Photochromism (ISOPТ04). Arcachon, France, September 1215(Invited lecture). - 2004. - P. 51.
102. Metelitsa A.V., Besugly S.O., Chernishev A.V., Voloshin N.A., Lukyanov B. S., Minkin V. I.
Stabilization of colored form spiroheterocyclic photochromic systems // Book of Abstracts.
XXII International conference on photochemistry (ICP). Cairns, Australia. 24-29 July. - 2005. - P. 59.
103. Zakharova M.I., Coudret C., Pimienta V., Micheau J.-C., Delbaere S., Vermeersch G., Metelitsa AV., Voloshin N., Minkin V.I. Metal Complexation of Photochromic Spiropyrans // Book of Abstracts. XXIInd IUPAC Symposium on Photochemistry. Gothenburg, Sweden. July 28ЦAugust 1. - 2008. - P.96.
104. Metelitsa A.V., Minkin V.I. Reaction dynamics of the photoinitiated processes in the photochromic spirocyclic compounds // Book of Abstracts. Joint symposium on organic photochromes УPhenics in RussiaФ. Moscow. October 6-8. - 2011. - P.14.