Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
на правах рукописи ХЛЕБУНОВ АРТЁМ АЛЕКСАНДРОВИЧ СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ 9-ЗАМЕЩЁННЫХ АКРИДИНОВ С ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫМ ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА
01.04.17. - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Москва 2012
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Центре фотохимии Российской академии наук (ЦФ РАН)
Научный консультант: Академик, доктор физико-математических наук, профессор Алфимов Михаил Владимирович
Официальные оппоненты: Смирнов Вячеслав Александрович доктор физико-математических наук ИПХФ РАН, в.н.с.
Мельников Михаил Яковлевич доктор химических наук, проф.
МГУ им. М.В. Ломоносова, гл.н.с.
Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук
Защита состоится л16 мая 2012 года в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 002.012.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физики им. Н.Н. Семнова Российской академии наук (ИХФ РАН) по адресу: 119991, г. Москва, ул. Косыгина, д. 4 в актовом зале 1-го корпуса.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химической физики им. Н.Н. Семнова Российской академии наук (ИХФ РАН).
Автореферат разослан л06 апреля 2012 г.
Ученый секретарь Голубков М.Г.
диссертационного совета Д 002.012.кандидат физико-математических наук Введение.
Актуальность работы Молекулы органических люминофоров используются для решения широкого круга практических задач в различных областях: медицине, биологии, аналитике, разработке новых материалов. Одним из наиболее перспективных областей применения люминофоров является оптические химические сенсоры, органические фотовольтаические устройства, органические светоизлучающие устройства, среды для записи и хранения информации.
В ряду различных люминофоров особый интерес вызывают молекулы, для которых характерна флуоресценция, и которые в своей структуре содержат электронодонорный и электроноакцепторный фрагменты. Отличительной особенностью таких молекул является то, что радиационный переход происходит с существенным перераспределением электронного заряда внутри молекулы. В настоящее время молекулярные системы такого типа используются в качестве индикаторов в оптических химических сенсорах, органических светоизлучающих диодах, люминесцентных солнечных концентраторах, сенсибилизированных солнечных батареях. Таким образом, актуальной является задача получения новых соединений такого типа и исследование и интерпретация их спектрально-люминесцентных свойств.
В работе исследуются спектрально-люминесцентные свойства молекул, принадлежащих к классу акридиновых красителей, содержащих в качестве эктронодонорного фрагмента производную дифениламина, а в качестве электроноакцепторного фрагмента производные акридина и 9-аминоакридина (9-аминоакридина (9-АА), акридин-9-ил-дифениламина (9-ДФАА), 2,7-диметил-акридин-9-ил)-ди-пара-толиламина (9-ДТАА), [2,7-бис-(1-метил-1-фенил-этил)акридин-9-ил]-бис-[4-(1-метил-1-фенил-этил)-фенил]-амина (9-ДБАА)). Исследуемые соединения синтезированы впервые в Центре фотохимии РАН в ходе исследований фотохимических реакций комплексов ароматических аминов с полигалогенетанами. В работе [7] впервые показано, что в неполярных органических растворителях после УФ-облучения смеси дифениламина (ДФА) и тетрабромметана (CBr4) наряду с реакцией образования трифенилметанового красителя идт также реакция образования акридинового красителя 9-ДФАА. Там же была предложена схема реакции образования такого рода фотопродукта. Дальнейшие исследования этой реакции показали, что при использовании в качестве исходных реагентов вместо ДФА его производных, замещнных в параположении могут быть получены аналоги 9-ДФАА - соединения 9-ДТАА и 9-ДБАА.) На сегодняшний день для описания спектрально-люминесцентных свойств молекул используются представления молекулярной фотоники, которые основываются на представлениях о мультиплетности электронно-возбужденных состояний и их орбитальной природе. Основы этих представлений были заложены в работах А.Н. Теренина и М.Каша в середине прошлого века. Эти положения получили развитие в работах Ермолаева, Плотникова, Майера, Нурмухаметова, МакГлинна, Эль-Саида. Необходимо отметить, что названные представления имеют силу при ряде ограничивающих предположений: молекула слабо взаимодействует со своим окружением и равновесные положения атомов мало изменяются при электронном переходе; молекула имеет жесткую плоскостную или близкую к таковой структуру, которая сохраняется при переходе в возбужденные электронные состояния; колебания окружения не принимают участия в безызлучательных переходах; природа электронного перехода не зависит от растворителя.
Указанные предположения имеют силу для большого количества ароматических и гетероароматических соединений. Но гораздо более распространнными являются молекулы, в которых взаимодействие электронно-возбужденной молекулы с молекулами окружения не может считаться малым.
При рассмотрении исследуемых молекул необходимо иметь в виду следующие обстоятельства.
Во-первых, такие системы обычно имеют большой дипольный момент и чаще всего нельзя пренебречь их взаимодействием с молекулами растворителя, и колебания последнего могут принимать участие в определении формы полос радиационных переходов и вероятности безызлучательных переходах в молекуле.
Во-вторых, среди электронных состояний таких систем имеются состояния с внутримолекулярным переносом заряда. Такие состояния давно известны в молекулярной спектроскопии, но недостаточно исследованным остается зависимость электронной природы таких состояний от полярности растворителя, которой определяется вероятность оптических и безызлучательных переходов.
В-третьих, такие молекулы имеют неплоскостное строение либо уже в основном состоянии, либо при переходе в возбужденное. Отклонение от плоскостной структуры при этом зависит от характеристик окружения и приводит к изменениям величины спин-орбитального взаимодействия состояний, что влечет за собой изменение вероятностей синглет - триплетной конверсии и времен жизни триплетных состояний.
Цели и задачи исследования Целью настоящей работы является экспериментальное исследование спектральнолюминесцентных свойств 9-замещнных акридинов с внутримолекулярным переносом заряда в различных растворителях; интерпретация установленных закономерностей на основе представлений об электронной природе электронно-возбужденных состояний и е зависимости от полярности растворителя; демонстрация возможности использования исследуемых соединений в качестве молекул-индикаторов в оптических сенсорных материалах.
Для достижения целей исследования были сформулированы следующие задачи:
1. Исследовать спектры поглощения, флуоресценции, фосфоресценции выбранных красителей в шестнадцати растворителях при комнатной температуре и при температуре жидкого азота в растворителях разной полярности.
2. Измерить квантовые выходы флуоресценции, а также времена жизни флуоресценции и фосфоресценции красителей в растворителях разной полярности.
3. Исследовать зависимость спектров флуоресценции и фосфоресценции красителей от длины волны возбуждения при комнатной температуре и при температуре жидкого азота.
4. Измерить спектры поглощения, флуоресценции, фосфоресценции, времена жизни флуоресценции протонированных форм исследуемых соединений.
5. Построить схемы электронных состояний исследуемых соединений.
6. Исследовать спектры флуоресценции и определить времена жизни флуоресценции исследуемых соединений, иммобилизованных на силикагельных микросферах.
7. Разработать методики изготовления лабораторных образцов сенсорных материалов.
8. Разработать установку для определения спектральных свойств лабораторных образцов оптических сенсорных материалов.
9. Разработать методику определения спектральных свойств лабораторных образцов оптических сенсорных материалов.
Научная новизна Впервые комплексно охарактеризованы спектрально-люминесцентные свойства 9-ДФАА, 9ДТАА, 9-ДБАА и 9-АА в широком наборе растворителей при нормальных условиях и при температуре жидкого азота, также охарактеризованы спектрально-люминесцентные свойства протонированных форм указанных соединений в метаноле и соединений иммобилизованных на силикагельных микросферах. Измерены стационарные спектры поглощения, флуоресценции, возбуждения флуоресценции, фосфоресценции, квантовые выходы и времена жизни флуоресценции, времена жизни фосфоресценции. Обнаружено наличие замедленной флуоресценции в 9-ДФАА, 9-ДТАА, 9-ДБАА в хлороформе и бромоформе при температуре жидкого азота и е зависимость от длины волны возбуждения. Показано наличие значительного сольватофлуорохромного сдвига спектральных полос флуоресценции в полярных растворителях.
Обнаружено, что при температуре жидкого азота в растворителях, образующих водородную связь, значение сольватофлуорохромного сдвига мало отличается от его значения при комнатной температуре, тогда как в растворителях не вступающих в специфические взаимодействия значение сольватофлуорохромного сдвига значительно меньше. Установлены зависимости квантовых выходов и времн жизни флуоресценции от полярности растворителей. Установлены зависимости вероятности радиационного S1S0-перехода kr и квадрата относительного дипольного момента перехода от полярности растворителей. Показано, что электронная природа первого синглетного состояния зависит от полярности растворителей.
Практическая значимость Результаты, полученные в ходе работы, могут использоваться для решения общей проблемы создания новых флуоресцентных сенсорных материалов на летучие соединения. Исследуемые соединений должны использоваться в качестве молекул-индикаторов в составе сенсорных материалов. Получены лабораторные образцы сенсорных материалов на основе полимерных наночастиц с использованием технологии струйной печати и фотохимического получения молекулиндикаторов (9-ДТАА) непосредственно на поверхности наночастиц, реагирующие на пары аммиака с концентрацией 100 млн-1. Получены лабораторные образцы сенсорных материалов на основе силикагельных микросфер с адсорбированной молекулой индикатором, реагирующие на пары аммиака, ацетона и этанола. Детектирование указанных веществ важно при диагностике различных заболеваний. Разработан контрольный стенд, предназначенный для создания атмосферы с заданной концентрацией паров и определения спектральных характеристик образцов сенсорных материалов в атмосфере паров летучих соединений.
Апробация работы Результаты исследований доложенных в диссертации доложены и обсуждены на 13-th International conference on surface forces (2006, Москва, Россия), Symposium chemochips (2006, Веймар, Германия), XXIII International conference on photochemistry (2007, Кльн, Германия), International symposium on olfaction and electronic nose (2007, Санкт-Петербург, Россия), Нанофотоника (2007, Черноголовка, Россия), Научно-практическая конференция МФТИ (2007, Москва, Россия), Eurosensors (2008, Дрезден, Германия), XXII Photochemistry symposium IUPAC (2008, Гтеборг, Швеция), Organic nanophotonics (2009, Санкт-Петербург, Россия), Sensor-Test (2009, Нюрнберг, Германия), Nanotech (2009, Хьюстон, США).
Список публикаций автора приведн в конце автореферата.
ичный вклад автора Все приведенные в диссертации экспериментальные результаты получены автором лично либо при его участии. Постановка задачи, а также обсуждение результатов всех представленных экспериментов происходило при непосредственном участии автора.
Структура и объём диссертации Диссертационная работа состоит из введения четырх глав и заключения. Каждая из глав снабжена краткой аннотацией, состоит из нескольких разделов и заключения. Список цитируемой литературы содержит 100 наименований. Объм работы составляет 120 страниц, включая рисунков и 20 таблиц.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении обоснована актуальность работы, е научная и практическая значимость, сформулированы цели и основные задачи работы.
Глава 1 (литературный обзор) Глава 2 посвящена описанию реактивов, которые применялись при проведении экспериментов; оборудования и методик проведения экспериментов, а также методов обработки экспериментальных данных.
В разделе 2.1. Приведено описание соединений, растворителей и других реактивов и приспособлений, используемых в работе. Объектом исследований являются молекулы акридинового ряда замещнные в 9-положении производными дифениламина и 9-аминоакридин.
Их структурные формулы приведены на рисунке 1. Соединения синтезированы в Центре фотохимии РАН в лаборатории синтеза и супрамолекулярной химии фотоактивных соединений.
CH3 CHCH3 CHH H N N N CH3 CHCH3 CHN N N а) б) в) г) Рис. 1. Структурные формулы исследуемых соединений: а) - 9-АА, б) - 9-ДФАА, в) - 9-ДТАА, г) - 9-ДБАА.
Для приготовления растворов использовались шестнадцать растворителей: ацетон, ацетонитрил, бензол, бромоформ, гептан, 1,4-диоксан, ДМСО, метанол, о-ксилол, пентан, 1,2-пропанол, ТГФ, толуол, хлороформ, циклогексан, этанол. Все растворители были марки чистый для спектроскопии. Флуоресцеин и Родамин 123 марки для флуоресцентных измерений использовались в качестве флуоресцентных стандартов. Сертифицированный набор флуоресцентных красителей Calibration kit Spectral fluorescence standards использовался для калибровки канала испускания спектрофлуориметра Fluorolog 3. Силикагельные микросферы, модифицированные функциональным группами, используются в качестве тврдой матрицы для иммобилизации молекул и исследования их спектральных свойств. Типы микросфер и функциональные группы приведены в таблице 1.
Табл. 1. Типы силикагельных микросфер.
№ Матрица Название Функциональная группа 1 Диасфер-SIL Диасфер-СДиасфер-СДиасфер-Фенил 5 Kromasil-100-5SIL Дополнительно в работе использовались деионизованная и дистиллированная вода, жидкий азот, аргон особой чистоты. Источники микропотоков аммиака, ацетона и этанола изготавливались из фторопластовых ампул и калибровались в соответствии с МИ 3097-2008.
В разделе 2.2 приводятся технические характеристики и там, где это необходимо, структурные схемы и принципы работы, оборудования на котором были получены экспериментальные данные. Для регистрации спектров и времн жизни флуоресценции экспериментальных образцов использовался спектрофлуориметр Fluorolog 3. Особенностью прибора является возможность регистрировать, помимо стационарных характеристик излучения, кинетику радиационного распада возбужднных соединений фазово-модуляционным методом.
Прибор обладает высокой чувствительностью и позволяет регистрировать спектры флуоресценции в режиме счта единичных фотонов. Спектры и времена жизни фосфоресценции регистрировались посредством спектрофлуориметра Cary Eclipse. Прибор обеспечивает измерение времени жизни фосфоресценции в диапазоне от 1 мкс до 10 с стробоскопическим методом. После возбуждения регистрируется интенсивность испускания через заданные промежутки времени. Спектры поглощения регистрировались на двухлучевом спектрофотометре Shimadzu UV3001 PC. В связи с тем, что чувствительность фазово-модуляционного метода является недостаточной, времена жизни флуоресценции образцов с низкой интенсивностью испускания определялись с помощью электронно-оптической камеры (в англоязычной литературе используется термин стрик-камера) Optoscope.
Для возбуждения экспериментальных образцов использовалась излучение на длине волны 400 нм, длительностью импульса 130 фс, частой повторения 5 кГц, средней мощностью 50 мВт.
Подсистема для регистрации кинетики затухания флуоресценции входит в состав стенда Фемтоспектр Института физики микроструктур РАН.
Для регистрации откликов лабораторных образцов сенсорных материалов на пары летучих веществ (аналитов) был разработан и собран экспериментальный стенд, предназначенный для изучения функциональных характеристик оптических сенсорных материалов. Стенд выполняет следующие основные функции: 1) создание в автоматическом режиме многокомпонентных парогазовых смесей с заданной концентрацией компонентов; 2) регистрация и измерение различными методами спектрально-люминесцентных свойств сенсорных материалов в отсутствие и в присутствии аналитов, 3) упорядоченное хранение результатов измерений, условий измерений и режимов работы приборов.
В состав подсистемы приготовления и контроля парогазовых смесей входят: компрессор S50 (Ekom), генератор чистого воздуха HZPA-3500 (Parker Balston), генератор газовых смесей Микрогаз Ф-46 (ФГУП НПП Дельта), газовый хроматограф Кристалл 5000.2 (Хроматэк), автоматический газовый дозатор ДАГ-1 (Хроматэк), клапаны для управления газовыми потоками U-72 (Camozzi) и аналитическая ячейка. Основной частью подсистемы является генератор газовых смесей (ГГС). Генератор обеспечивает возможность создания многокомпонентных парогазовых смесей с заданной концентрацией каждого компонента. Максимальное количество различных компонентов в смеси равно 6. С помощью ГГС можно создавать смеси большинства летучих органически соединений с концентрациями в диапазоне от 0,4 до 500 млн. Данный прибор является средством измерений и, одновременно, рабочим эталоном состава газовых смесей 1-разрядов по ГОСТ 8.578. ГГС может работать как с источниками микропотоков (ИМП) так и с парофазными источниками газовых смесей (ПИГС).
Оптическая подсистема предназначена для регистрации спектральных свойств сенсорных материалов, таких как спектры флуоресценции, спектры отражения, флуоресцентные изображения и цветные изображения в отражнном свете, а также их изменения во времени. В состав данной подсистемы входят: восьмиканальный оптоволоконный спектрометр S 2000 (Ocean Optics), ПЗСкамера C-7780-20 (Hamamatsu), автоматический монохроматор Polychrome 5 (Till Photonics), светодиоды LS-1, сопряжнные с оптоволокном (Ocean Optics), микроскоп IX-71 (Olympus).
Установка струйной печати Jetlab II производства компании Microfab Inc. использовалась в работе для получения лабораторных образцов оптических сенсорных материалов на основе полимерных наночастиц. Образцы представляют собой матрицы кластеров наночастиц размером 1х1 см, где расстояние между кластерами составляло 300 мкм, размер кластера 50 мкм.
В разделе 2.3 описаны методики получения стационарных спектров флуоресценции, и поглощения, квантового выхода флуоресценции, времн жизни флуоресценции и фосфоресценции.
В этом разделе также описаны результаты предварительных исследований соединений.
В Главе 3 приводятся результаты измерений спектрально-люминесцентных свойств исследуемых соединений в различных растворителях и при различных условиях, а также интерпретация и обсуждение полученных результатов.
В разделе 3.1 приведены спектры поглощения и флуоресценции в различных растворителях.
Для последовательного рассмотрения результатов измерений растворители разделены на две группы. В первую группу входят неполярные и апротонные полярные растворители, для которых характерны только универсальные взаимодействия, во вторую - входят протонные растворители, для которых характерны специфические взаимодействия с растворнными молекулами.
Файлы со спектральными данными содержали зависимость I(), затем они перемножались на файл с корректировочной кривой s() (кривая чувствительности канала испускания спектрофлуориметра). Значения интенсивности флуоресценции и длины волн в полученном файле преобразовывались к шкале линейной по энергиям, к волновым числам, по формулам:
[см-1]=107/ [нм] I I.
1 Подраздел 3.1.1. Приводятся полные спектры поглощения исследуемых соединений в диапазоне 20000 - 40000 см-1. Спектры поглощения 9-ДФАА, 9-ДТАА, 9-ДБАА сходны между собой и состоят из четырх бесструктурных полос (рисунок 2, а). Спектр поглощения 9-АА состоит их двух полос, длинноволновая полоса имеет колебательную структуру (рисунок 2,б). В дальнейшем в большинстве случаев рассматривается длинноволновая полоса спектра поглощения, в отдельных случаях в рассмотрение включается вторая полоса.
9-ДФАА 3,1, 9-ДТАА 9-ДБАА 1,3,0,2,0,1,0,0,0,0,0,20000 24000 28000 32000 36000 40024500 28000 31500 35000 38500 420Волновое число, см-Волновое число, см-Рис.2. а) Спектры поглощения 9-ДФАА, 9-ДТАА, 9-ДБАА в пентане: с9-ДФАА=5,910-5 М, с9=1,0510-4 М, с9-ДБАА= 5,5310-5 М; б) Спектр поглощения 9-АА в пентане.
ДТАА На рисунке 3 приведены спектры поглощения 9-ДФАА в некоторых выбранных растворителях. Графически продемонстрированы зависимости положения максимума и формы (полуширины на полувысоте) длинноволновой полосы спектра поглощения от полярности растворителей, для растворителей первой и второй групп. Для иллюстрации зависимости формы полосы от полярности максимумы полос в различных растворителях отнормированы на единицу и совмещены в одной точке. Обнаружен небольшой батохромный сдвиг максимума полосы поглощения. Величина сдвига для растворителей первой группы составляет 300 см-1, а для растворителей второй группы - 700 см-1. Обнаружено существенное уширение спектральной полосы с увеличением полярности растворителя одинаковое для обоих групп растворителей и равное 560 см-1. Результаты регистрации спектров поглощения 9-ДТАА и 9-ДБАА имеют сходный характер. Наблюдается небольшой батохромный сдвиг на 500 и 900 см-1 в 9-ДТАА для первой и второй групп растворителей соответственно, и на 600 и 900 см-1 в 9-ДБАА для первой и второй групп растворителей соответственно. Также наблюдается уширение полосы поглощения с увеличением полярности растворителя равное 460 см-1 в 9-ДТАА и 400 см-1 в 9-ДБАА.
Оптическая плотность, D Оптическая плотность, D 21900 22722400 2271,1,0 Пентан Пентан Циклогексан Метанол Диоксан Хлороформ 0,0, ДМСО Бромоформ 0,0,0,0,0,0,0,0,18700 19800 20900 22000 23100 24219500 20800 22100 23400 247Волновое число, см-Волновое число, см-а б 1,1, Пентан Пентан Метанол Циклогексан Хлороформ Диоксан 0,0, Бромоформ ДМСО 0,0,0,0,0,0,0,0,18200 19500 20800 22100 23400 24718700 19800 20900 22000 23100 242 Волновое число, см-Волновое число, см-1 г в Рисунок 3 - Спектры поглощения 9-ДФАА в различных растворителях: а - положение максимума длинноволновой полосы спектра поглощения в неполярных и полярных апротонных растворителях, б - положение максимума длинноволновой полосы спектра поглощения в протонных растворителях, в - форма длинноволновой полосы спектра поглощения в неполярных и полярных апротонных растворителях, г - форма длинноволновой полосы спектра поглощения в протонных растворителях.
На рисунке 4 приведены спектры поглощения 9-АА в некоторых выбранных растворителях.
Графически продемонстрированы зависимости положения максимума и формы (полуширины на полувысоте) длинноволновой полосы спектра поглощения от полярности растворителей, для растворителей первой и второй групп. Для иллюстрации зависимости формы полосы от полярности максимумы полос в различных растворителях отнормированы на единицу и совмещены в одной точке, как и в случае 9-ДФАА. Обнаружен батохромный сдвиг максимума полосы поглощения.
Величина сдвига для растворителей первой группы составляет 1500 см-1, а для растворителей второй группы - 1000 см-1. В отличие от 9-ДФАА наблюдается небольшое уменьшение ширины Оптическая плотность, D Оптическая плотность, D Оптическая плотность, D Оптическая плотность, D полосы поглощения с увеличением полярности, которое равно 120 см-1 для растворителей первой группы и 560 см-1 для растворителей второй группы.
24300 25824800 2581,1, Пентан Пентан Бензол Этанол 0,0, ТГФ Хлороформ ДМСО Бромоформ 0,0,0,0,0,0,0,0,20000 22000 24000 26000 28000 30017500 20000 22500 25000 27500 300Волновое число, см-Волновое число, см-а б 1,0 1, Пентан Пентан Этанол Бензол Хлороформ ТГФ 0,8 0, Бромоформ ДМСО 0,6 0,0,4 0,0,2 0,0,0 0,20000 22000 24000 26000 28000 30000 17500 20000 22500 25000 27500 300Волновое число, см-1 Волновое число, см-В Г Рис.4. Спектры поглощения 9-АА в различных растворителях: а - положение максимума длинноволновой полосы спектра поглощения в неполярных и полярных апротонных растворителях, б - положение максимума длинноволновой полосы спектра поглощения в протонных растворителях, в - форма длинноволновой полосы спектра поглощения в неполярных и полярных апротонных растворителях, г - форма длинноволновой полосы спектра поглощения в протонных растворителях.
В бромоформе форма спектральной полосы значительно искажена, что свидетельствует об образовании донорно-акцепторного комплекса в основном состоянии.
Подраздел 3.1.2. Приводятся спектры флуоресценции исследуемых соединений в различных растворителях при нормальных условиях. На рисунке 5 приведены спектры флуоресценции 9ДФАА в нескольких выбранных растворителях. Графически продемонстрированы зависимости положения максимума и формы (полуширины на полувысоте) длинноволновой полосы спектра флуоресценции от полярности растворителей, для растворителей первой и второй групп. Для Оптическая плотность, D Оптическая плотность, D Оптическая плотность, D Оптическая плотность, D иллюстрации зависимости формы полосы от полярности максимумы полос в различных растворителях нормированы на единицу и совмещены в одной точке, как и в случае спектров 21316017800 2201,0 1, Пентан Пентан Ц-гексан Метанол Диоксан Хлор-м 0,8 0, Ацето-л Бром-м ДМСО 0,0,0,0,0,0,0,0,16000 18000 20000 22000 24000 26015000 16500 18000 19500 21000 225Волновое число, см-Волновое число, см-А б 1,0 1,0 Пентан Пентан Хлороформ Ацетонитрил 0,8 0,0,0,0,0,0,0,0,0,12000 14000 16000 18000 20012000 14000 16000 18000 200Волновое число, см-Волновое число, см-В г Рис. 5. Спектры флуоресценции 9-ДФАА в различных растворителях: а - положение максимума полосы спектра флуоресценции в неполярных и полярных апротонных растворителях, б - положение максимума полосы спектра флуоресценции в протонных растворителях, в - форма полосы спектра флуоресценции в неполярных и полярных апротонных растворителях, г - форма полосы спектра флуоресценции в протонных растворителях.
поглощения. Обнаружен значительный батохромный сдвиг максимума полосы флуоресценции.
Величина сдвига для растворителей первой группы составляет 5300 см-1, а для растворителей второй группы - 5000 см-1. Обнаружено существенное уширение спектральной полосы с увеличением полярности растворителя одинаковое для обеих групп растворителей и равное 12см-1. Результаты регистрации спектров поглощения 9-ДТАА и 9-ДБАА имеют сходный характер.
Наблюдается значительный батохромный сдвиг на 5000 и 5300 см-1 в 9-ДТАА для первой и второй групп растворителей соответственно, и на 3600 и 5000 см-1 в 9-ДБАА для первой и второй групп растворителей соответственно. Также наблюдается уширение полосы поглощения с увеличением полярности растворителя равное 1000 см-1 в 9-ДТАА и 1000 см-1 в 9-ДБАА.
Интенсивность флуоресценции, отн. ед.
Интенсивность флуоресценции, отн. ед.
Интенсивность флуоресценции, отн. ед.
Интенсивность флуоресценции, отн. ед.
На рисунке 6 приведены спектры флуоресценции 9-ДФАА в нескольких выбранных растворителях. Графически продемонстрированы зависимости положения максимума и формы (полуширины на полувысоте) длинноволновой полосы спектра флуоресценции от полярности растворителей, для растворителей первой и второй групп.
21300 2272232081,1,0 Пентан Пентан Этанол Бензол Хлороформ 0, ТГФ 0, Бромоформ Ацетон ДМСО 0,0,0,0,0,0,0,0,16000 18000 20000 22000 24000 26016000 18000 20000 22000 24000 260Волновое число, см-Волновое число, см-б а 1,0 Пентан 1,0 Пентан ДМСО Этанол 0,8 0,0,6 0,0,0,0,0,0,0,16000 18000 20000 22000 24016000 18000 20000 22000 240Волновое число, см-Волновое число, см-г в Рис. 6. Спектры флуоресценции 9-АА в различных растворителях: а - положение максимума полосы спектра флуоресценции в неполярных и полярных апротонных растворителях, б - положение максимума полосы спектра флуоресценции в протонных растворителях, в - форма полосы спектра флуоресценции в неполярных и полярных апротонных растворителях, г - форма полосы спектра флуоресценции в протонных растворителях.
Обнаружен батохромный сдвиг максимума полосы флуоресценции. Величина сдвига для растворителей первой группы составляет 1500 см-1, а для растворителей второй группы - 1400 см-1.
В отличие от 9-ДФАА наблюдается значительное уменьшение ширины полосы флуоресценции с увеличением полярности, которое равно 800 см-1 для растворителей первой группы и 900 см-1 для растворителей второй группы. С увеличением полярности спектральная полоса становится более структурной, проявляется колебательная структура. В бромоформе возникает дополнительная Интенсивность флуоресценции, отн. ед.
Интенсивность флуоресценции, отн. ед.
Интенсивность флуоресценции, отн. ед.
Интенсивность флуоресценции, отн. ед.
полоса в спектре флуоресценции с максимумом в районе 18000 см-1, что свидетельствует об образовании эксиплекса.
Подраздел 3.1.3. Приводится схема энергетических уровней исследуемых соединений (рисунок 7) значения энергий состояний S1, S2 и T1получены экспериментально, а значения энергий состояний T2 и T3 взяты из расчта.
30 S2 ( *) S2 ( *) T3 ( *) S2 ( *) S2 ( *) T2 (n *) T3 ( *) S1 ( *) T3 ( *) T3 ( *) S1 (CT) S1 (CT) S1 (CT) T2 ( *) T2 ( *) T2 ( *) T1 ( *) T1 ( *) T1 ( *) T1 ( *) 9-АА 9-ДФАА 9-ДТАА 9-ДБАА Рис. 7. Схема энергетических уровней исследуемых соединений.
В таблице 2 приведены значения энергий состояний, S-T-расщепления и расстояние между S1 и S2.
Табл. 2. Уровни энергии и величина S-T-расщепления.
№ 9-ДФАА 9-ДТАА 9-ДБАА 9-АА Акридин Энергия, см-1 Энергия, см-1 Энергия, см-1 Энергия, см-1 Энергия, см-1 S1 21900 (СT) 21400 (СT) 21500 (СT) 23300 (l*) 25650 (n*) 2 S2 27600 (*) 27100 (*) 27100 (*) 29400 (*) 26460 (*) 3 T1 14800 (*) 14500 (*) 15000 (*) 16200 (*) 15900 (*) 4 T2 19200 (*) 19200 (*) 19200 (*) 23500 (n*) 23500 (n*) 5 T3 23300 (*) 23300 (*) 23300 (*) 26000 (*) 26000 (*) 6 S-T 7100 6900 6500 7100 977 S2- S1 5700 5700 5600 6100 8 Показано, что введение электронодонорных фрагментов в 9-положение акридина понижает энергию первого синглетного состояния, как это было известно в литературе. Однако значения S-Tрасщепления и расстояние между S1 и S2 в 9-АА и в 9-ДФАА, 9-ДТАА, 9-ДБАА не претерпевают существенных изменений. Однако спектрально-люминесентные свойства этих соединений -E x10, см различны. Это означает, что спектрально-люминесцентные свойства определяются взаимным расположением состояний S1, T2 и T3 и их орбитальной природой.
В подразделе 3.1.4. приведены зависимости (рисунок 8) положения максимумов спектров поглощения и флуоресценции от свойств растворителей (функций универсальных взаимодействий).
Для построения зависимостей используются соотношения теории сольватохромии Бахшиева:
2n2 1 1 n2 s hc C2 ps C2 f (,n), n2 2 2 n2 a f s, 2n2 1 1 n2 1 n2 a f hc Ca f pa f Ca f (,n), n2 2 2 n2 2 n2 a f a f, где а - положение максимума спектра поглощения, f - положение максимума спектра флуоресценции, n - показатель преломления растворителя, - показатель преломления растворителя, С2 и Сa-f - параметры теории.
Из рисунка 8 видно, что значения функции полярности, связанные с растворителями первой группы (апротонными полярными и неполярными) ложатся на прямые, задаваемые соотношениями теории, тогда как значения связанные с растворителями второй группы (пртонными) выпадают из прямолинейных зависимостей. Это можно объяснить наличием специфических взаимодействий между растворителем и исследуемыми молекулами. Из параметров теории C2 и Сa-f были вычислены значения разности дипольных моментов молекул в основном и первом синглетном состояниях: 9Д для 9-ДФАА, 13Д для 9-ДТАА и 15Д для 9-ДБАА. Такое значительное изменение дипольного момента при возбуждении свидетельствует о внутримолекулярном переносе заряда и служит экспериментальным доказательством того, что состояние S1 является состоянием с ПЗ.
В подразделе 3.1.5 приведены спектры поглощения, флуоресценции и времена жизни флуоресценции протонированных форм исследуемых соединений.
В разделе 3.2 приводятся спектры возбуждения флуоресценции и флуоресценции исследуемых соединений при температуре жидкого азота 77К. В подразделе 3.2.1 приведены спектры возбуждения флуоресценции молекул в различных растворителях и показаны изменения положения и формы длинноволновой полосы в зависимости от длины волны возбуждения. Для 9ДФАА, 9-ДТАА и 9-ДБАА обнаружено, что в неполярных и средней полярности растворителях обе полосы спектра возбуждения меняют свою форму, а длинноволновая полоса испытывает батохромный сдвиг при увеличении длины волны испускания, на которой регистрировался спектр.
Это свидетельствует о наличии в исходном растворе нескольких конформеров. В ДМСО и этаноле зависимость положения и формы спектра возбуждения флуоресценции от длины волны испускания не наблюдается. Отсюда можно сделать вывод о том, что в полярных и протонных растворителях стабилизируется одна конформация.
Подраздел 3.2.2. Приведены спектры флуоресценции соединений и зависимости формы спектров от длины волны возбуждения.
Подраздел 3.2.3. Приведены спектры фосфоресценции и замедленной флуоресценции соединений в бромоформе, хлороформе и ДМСО, так как в других растворителях фосфоресценция не обнаружена. Также в этом подразделе приведены времена жизни фосфоресценции, измеренные на различных длинах волн возбуждения и испускания.
В разделе 3.3 приводятся результаты измерений квантовых выходов и времн жизни флуоресценции исследуемых соединений. В подразделе 3.3.1 приводятся времена жизни (время жизни измерялось на длине волны, соответствующей максимуму спектра флуоресценции) и (,n) (,n) 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,7000 22000 7022000 132153 6000 602152105000 5021020500 20500 4000 4020000 6 2003000 3019510 1951902 2000 11 202 3 1901851000 100,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,f(,n) f(,n) а б (,n) (,n) 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,7000 24200 701 21524014 6000 602102384 5000 23600 502058 9 45 23416 8 4000 402007 9 12 47 23200 3 4 19510 11 3000 23000 301 2281903 12 2000 202261851000 22400 100,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,f(,n) f(,n) в г Рис. 8. Зависимости значений сольватохромных сдвигов s и a-f от функций полярности f(,n) и (,n) в: а - 9-ДФАА, б - 9-ДТАА, в - 9-ДБАА, г - 9-АА. Растворители обозначены цифрами 1 - пентан, 2 - гептан, 3 - циклогексан, 4 - бензол, 5 - толуол, 6 - о, см, см, см, см s -s -a-f -a-f -, см, см, см, см s -s -a-f -a-f -ксилол, 7 - диоксан, 8 - ТГФ, 9 - ацетон, 10 - ацетонитрил, 11 - ДМСО, 12 - метанол, 13 - этанол, 14 - 2-пропанол, 15 - хлороформ, 16 - бромоформ.
квантовые выходы флуоресценции, а также результат вычисления констант радиационного распада kr возбужднных состояний 9-АА, 9-ДФАА, 9-ДТАА, 9-ДБАА в различных растворителях kr, где - квантовый выход флуоресценции, - время жизни флуоресценции. Показано, что во всех соединениях кроме 9-АА kr убывает с увеличением полярности растворителя. Тогда как в 9-АА kr не зависит от полярности растворителя.
В подразделе 3.3.2 из соотношений kr n3 3 d, 3hc3 f di ki nпн пн f r dотн, i dпн ki ni пн f где f - волновое число, соответствующее максимуму спектра флуоресценции, d - дипольный момент перехода, индекс пн означает значение соответствующей величины в пентане, индекс i означает значение соответствующей величины в другом растворителе, вычислены значения квадрата относительного дипольного момента перехода dотн. Показано, что во всех соединениях кроме 9-АА dотн уменьшается с увеличением полярности растворителя. Это говорит о пространственном разделении заряда, то есть о зарядопереносном характере излучающего состояния. Из зависимости dотн от полярности растворителя можно сделать вывод об изменении электронной природы состояния.
В разделе 3.3.3 приводятся спектры флуоресценции и времена жизни флуоресценции соединений, иммобилизованных на поверхности силикагельных микрочастиц Diaspher SIL и Diaspher C18.
В главе 4 описаны методики изготовления лабораторных образцов сенсорных материалов на основе 9-ДТАА, в качестве молекулы-индикатора, и полимерных наночастиц (образцы Типа I), а также на основе 9-ДТАА и силикагельных микрочастиц (образцы Типа II); приведены процедуры определения откликов образцов на аналиты, а также сами отклики.
В разделе 4.1 приводится информация об устройстве оптических химических сенсоров и оптических сенсорных материалов, описывается иерархический подход к созданию сенсорных устройств.
В разделе 4.2 датся описание типов лабораторных образцов, и операции по их изготовлению. Лабораторные образцы обоих типов включают в себя плоскую подложку и сенсорный материал, нанеснный на е поверхность. К Типу 1 относятся образцы, которые дают отклик на аммиак. Для образцов этого типа подложкой служили квадратные покровные сткла (Thermo Scientific, USA) размером 22х22 мм и толщиной 0,15 мм. На поверхность стекла наносилась тонкая полистирольная плнка толщиной 150-200 нм, которая обеспечивала е гидрофобность. Основой сенсорного материала служили наночастицы П(Ст-МАА) сферической формы, диаметром 340 нм [1,2]. К Типу 2 относятся образцы, реагирующие на пары аммиака, ацетона и этанола. Для образцов этого типа в качестве подложек использовались предметные сткла (Menzel-Glser), от которых стеклорезом отрезались квадратные платины размером 25хмм и толщиной 1 мм. На поверхность пластины наносился слой акрилового латекса А-70, который исполнял роль связующего для закрепления сенсорного материала. Основой сенсорного материала служили микросферы марки Диасфер (БиохиммакСТ, Россия) из диоксида кремния со средним размером пор 10 нм и средним диаметром частиц 6 мкм, модифицированные различными функциональными группами. Типы микросфер приведны в таблице 1.
Процедура изготовления образцов Типа 1 включает в себя следующие операции: подготовка подложки, нанесение на подложки полистирольной плнки и е характеризация, нанесение наночастиц на поверхность подложки, иммобилизация 9-ДТАА (молекулы индикатора).
Полученные плнки исследовались с помощью методики атомно-силовой микроскопии на сканирующем зондовом микроскопе (СЗМ) Solver-Bio (NT-MDT, Россия). СЗМ-изображения (фреймы) поверхности плнок обрабатывались посредством специализированного программного обеспечения NT-MDT Nova. Дисперсия наночастиц наносилась на поверхность подложки методом струйной печати ( Jetlab II Table-top printing platform, Microfab Inc., USA) [4].). В результате нанесения на поверхности подложки получались упорядоченные двумерные массивы (матрицы), состоящие из отдельных ансамблей наночастиц. Размер матрицы составлял 20х20 кластеров, размер отдельного ансамбля 20-25 мкм, расстояние между ансамблями 0,1-0,3 мм. Кластеры образовывались после высыхания напечатанных посредством установки микрокапель чернил.
9-ДТАА синтезируется непосредственно на поверхности кластеров наночастиц.
Фотохимическая реакция, описанная в главе 2 для случая в растворе, здесь проводилась в газовой фазе на поверхности наночастиц. Предполагалось, что сорбция реагентов на поверхности наночастиц будет более интенсивной, чем на поверхности полистирольной плнки. Стадии реакции схематично приведены на рисунок 9.
CBrCBr+ + + + h h Рис. 9. Стадии реакции синтеза 9-ДТАА на поверхности наночастиц.
Процедура изготовления образцов Типа II включает в себя следующие операции: подготовка подложки, нанесение на подложку слоя акрилового латекса, иммобилизация 9-ДТАА (молекулы индикатора) на поверхности силикагельных микрочастиц, нанесение микрочастиц на поверхность подложки.
Операция получения слоя на основе акрилового латекса практически полностью повторяет операцию получения тонкой полистирольной плнки. Эти операции различаются лишь значениями параметров рабочего цикла центрифуги SCS 6720 D. Иммобилизация 9-ДТАА на поверхности микрочастиц выполнялась путм сорбции из раствора. После иммобилизации 9-ДТАА окрашенные микрочастицы наносились на поверхность подложки таким образом, чтобы получился слой толщиной в одну микрочастицу.
В разделе 4.3 описана процедура получения спектров флуоресценции лабораторных образцов в атмосфере паров аналитов и приведены сами спектры. Процедура получения спектров лабораторного образца в присутствии паров целевого аналита состоит из следующих основных операций: подготовка контрольного стенда (КС) к выполнению измерений; получение парогазовой смеси с заданной массовой концентрацией аналита; получение спектра лабораторного образца;
получение зависимости спектра флуоресценции лабораторного образца от времени при взаимодействии с аналитом в виде файла с данными.
На рисунке 10 показан спектр флуоресценции образца в атмосфере паров аммиака. Как уже говорилось выше иммобилизация 9-ДТАА на поверхность наночастиц происходит в результате фотохимической реакции. Продуктом реакции является либо протонированная форма - 9-ДТААН+, либо форма 9-ДТААBrH+. Максимум спектра флуоресценции образца находится на длине волны 655 нм.
При продувке парами аммиака интенсивность полосы флуоресценции с максимумом в красной области падает. При этом появляется полоса с максимумом на длине волны 565 нм, интенсивность которой возрастает. Время отклика на пары аммиака с концентрацией 100 млн-составляет 5-7 с. Изменение спектра является необратимым.
306525201510550 600 650 700 750 8Длина волны, нм б а Рис. 10. Спектры флуоресценции лабораторного образца Типа I на основе наночастиц П(Ст-МАА) в атмосфере паров аммиака с концентрацией 100 млн-1: а - динамика спектров флуоресценции, б - изменение интенсивности на одной длине волны со временем.
Наиболее вероятно, что показанные на рисунке 10 спектры флуоресценции образца Типа I в атмосфере паров аммиака обусловлены следующим механизмом. Протонированная форма 9-ДТАА флуоресцирует в красной области, молекула аммиака, будучи сильным акцептором протона, при взаимодействии с молекулой-индикатором отбирает у не протон. В результате этого молекулаиндикатор переходит в нейтральную форму, которая флуоресцирует с максимумом на длине волны 565 нм. Такое положение максимума флуоресценции 9-ДТАА соответствует окружению средней полярности, каковым и является полимерная матрица П(Ст-МАА).
На рисунке 11 приведены спектры флуоресценции образцов Типа II на основе микросфер Diaspher-SIL и Diaspher-Diol в атмосфере паров ацетона, аммиака и этанола с концентрацией 10млн-1.
Интенсивность флуоресценции, отн. ед.
Ацетон Аммиак Этанол SIL Diol Рис. 11. Отклики лабораторных образцов на основе микрочастиц Diaspher-SIL и Diaspher-Diol на пары ацетона, аммиака и этанола.
Выводы Впервые всесторонне исследованы спектрально-люминесцентные свойства (спектры поглощения, флуоресценции и фосфоресценции, а аткже квантовые выходы и времена жизни флуоресценции) акридин-9-ил-дифениламина, 2,7-диметил-акридин-9-ил-ди-пара-толиламина, [2,7бис-(1-метил-1-фенил-этил)-акридин-9-ил]-бис-[4-(1-метил-1-фенил-этил)-фенил]-амина в шестнадцати растворителях при нормальных условиях и при температуре жидкого азота.
Показано, что молекулы 9-ДФАА, 9-ДТАА, 9-ДБАА имеют значительный сольватофлуорохромный сдвиг в полярных растворителях в красную область, который составляет 150 (5300 см-1), 150 (5300 см-1) и 105 нм (3600 см-1) соответственно. Обнаруженный эффект интерпретирован с использованием представлений теории универсальных (неспецифических) взаимодействий. Показано, что при температуре жидкого азота в растворителях, образующих водородную связь, значение сольватофлуорохромного сдвига мало отличается от его значения при комнатной температуре, тогда как в растворителях не вступающих в специфические взаимодействия значение сольватофлуорохромного сдвига значительно меньше. Это явление связано с замедлением процесса ориентационной релаксации полярных растворителей при уменьшении температуры. Определен дипольный момент исследованных молекул в первом возбужденном синглетном состоянии. Возрастание его величины по сравнению с основным электронным состоянием обусловлено существенным возрастанием вклада конфигураций с внутримолекулярным переносом заряда при электронном возбуждении. Обнаружено увеличение полуширины спектра флуоресценции 9-ДФАА, 9-ДТАА, 9-ДБАА с ростом полярности растворителя, тогда как у 9-АА наблюдается уменьшение. Это связано с различной величиной изменения дипольного момента при электронном возбуждении в этих молекулах. С увеличением дипольного момента возрастает энергия взаимодействия исследуемых молекул с молекулами растворителя, и становятся оптически активными низкочастотные колебания растворителя.
Обнаружено возникновение второй полосы в спектре флуоресценции 9-ДФАА, 9-ДТАА, 9-ДБАА в неполярных растворителях при температуре жидкого азота при возбуждении в состояние S2.
Обнаружено наличие замедленной флуоресценции 9-ДФАА, 9-ДТАА, 9-ДБАА в хлороформе и бромоформе при температуре жидкого азота при возбуждении в состояние S2 и е отсутствии при возбуждении в состояние S1, что является отклонением от закона Вавилова. Эффект связывается с замедлением процесса внутренней конверсии между состояниями Т3 и Т2.
Обнаружено, что квантовые выходы флуоресценции 9-ДФАА, 9-ДТАА, 9-ДБАА с ростом полярности растворителя уменьшаются, тогда как у 9-АА - увеличиваются, что связано с различной зависимостью величины kr от полярности растворителя. Впервые для данных соединений установлена зависимость вероятности радиационного S1S0-перехода kr и квадрата дипольного момента перехода от полярности растворителя. Обнаруженный эффект интерпретирован с учетом зависимости вклада конфигураций с переносом заряда в волновую функцию первого возбужденного состояния от полярности растворителя.
На основе красителей созданы лабораторные образцы флуоресцентных сенсорных материалов на аммиак, ацетон и этанол, а также методики контрольный стенд для определения спектральных свойств сенсорных материалов в атмосфере паров летучих веществ.
Список публикаций по теме диссертации:
1. В.А. Сажников, А.А. Хлебунов, М.В. Алфимов. Сольватофлуорохромные свойства 2,7диметилзамещнного 9-дитолиламиноакридина // ХВЭ, 2007, № 1, т. 41, С. 1-5.
2. Л.Г. Самсонова, Н.И. Селиванов, Т.Н. Копылова, В.Я. Артюхов, Г.В. Майер, В.Г. Плотников, В.А. Сажников, А.А. Хлебунов, М.В. Алфимов. Экспериментальное и теоретическое исследование спектральноЦлюминесцентных свойств ряда акридиновых соединений // ХВЭ, 2009, № 2, т. 43, С. 111.
3. В.Я. Артюхов, Т.Н. Копылова, Л.Г. Самсонова, Н.И. Селиванов, В.Г. Плотников, В.А. Сажников, А.А. Хлебунов, Г.В. Майер, М.В. Алфимов. Комплексный подход к исследованию фотоники молекул // Изв. Вузов, 2008, № 10, С. 93-107.
4. E.A. Nikitina, A.V. Odinokov, F.V. Grigoriev, M.V. Basilevsky, A.A. Khlebunov, V.A. Sazhnikov, M.V. Alfimov. Molecular Simulation of Solvent-Induced Stokes Shift in Absorption/Emission Spectra of Organic Chromophores // J. Phys. Chem. B, 2007, 111, 3953-3959.
5. А.А. Хлебунов, Д.С. Ионов, П.В. Комаров, В.М. Аристархов, В.А. Сажников, А.Н. Петров, М.В.
Алфимов. Экспериментальный комплекс для изучения характеристик оптических сенсорных материалов // ПТЭ, 2009, № 1, С. 1-6.
6. Д.С. Ионов, В.А. Коваленко, А.А. Хлебунов, В.А. Сажников, М.В. Алфимов. Тушение тетрабромметаном флуоресценции растворов дитолиламиноакридина // ХВЭ, 2011, № 4, т. 45, С.
342-346.
7. А.A. Khlebunov, D.S. Ionov, A.V. Koshkin, V.A. Sazhnikov, M.V. Alfimov. Stability of dye-doped polymer films in organic solvent vapors. 13-th International conference on surface forces, Moscow, Russia, 2006, p. 105.
8. V.A. Sazhnikov, V.M. Aristarkhov, А.A. Khlebunov, M.V. Alfimov. A system for simultaneous study of optical response of several sensor elements upon exposure to an organic vapor. Symposium chemochips, Weimar, November 15-16, 2006, pp. 26-27.
9. А.A. Khlebunov, D.S. Ionov, I.V. Savenkov, V.M. Aristarkhov, V.A. Sazhnikov, M.V. Alfimov. A system for studying characteristics of optical sensor materials. International symposium on olfaction and electronic nose, S.-Peterburg, Russia, 2007, pp. 217-218.
10. V.G. Plotnikov, V.A. Sazhnikov, V.M. Aristarkhov, А.A. Khlebunov, M.V. Alfimov. Spectral effects of analyte-indicator intermolecular interactions. International symposium on olfaction and electronic nose, S.-Peterburg, Russia, 2007, pp. 239-240.
11. A.V. Koshkin, V.M. Aristarkhov, K.I. Trunov, А.A. Khlebunov, V.A. Sazhnikov, M.V. Alfimov.
Fluorescence spectra of dyes in polymer matrixes and sorbents. XXIII International conference on photochemistry, Cologne, Germany, 29 july - 1 august, 2007, p. 393.
12. V.A. Sazhnikov, А.A. Khlebunov, V.M. Aristarkhov, M.V. Alfimov. Comparative study of spectral properties 2,7-dimethyl-9-ditolylaminoacridin, 9-aminoacridin and Nile Red. XXIII International conference on photochemistry, Cologne, Germany, 29 july - 1 august, 2007, p. 420.
13. Е.А. Никитина, А.В. Одиноков, Ф.В. Григорьев, М.В. Базилевский, А.А. Хлебунов, В.А.
Сажников, М.В. Алфимов. Молекулярное моделирование индуцированного растворителем стоксова сдвига в спектрах поглощения и эмиссии органических хромофоров. Симпозиум Нанофотоника, Черноголовка, Россия, 18-22 сентября, 2007, с. 132.
14. V.A. Sazhnikov, V.G. Plotnikov, A.A. Khlebunov, L.G. Samsonova, N.I. Selivanov, T.N. Kopylova, V.J. Artuhov, G.V. Mayer, M.V. Alfimov. Experimental and theoretical study of spectral-luminescent properties of acridine dyes. XXII Photochemistry symposium IUPAC, Gothenburg, Sweden, 28 July - August, 2008, p. 380.
15. A.A. Khlebunov, D.S. Ionov, V.A. Sazhnikov, A.V. Koshkin, V.M. Aristarkhov, A.N. Petrov, N.
Shevchenko, A.Y. Menshikova, A.V. Yakimanski, M.V. Alfimov. Ink-jet printed fluorescent sensor array.
Euorosensors XXII, Dresden, Germany, 7-10 September, 2008, p. 106.
16. A.A. Khlebunov, D.S. Ionov, V.M. Aristarkhov, V.A. Sazhnikov, M.V. Alfimov. A study of optical chemosensor materials. International conference on environmental odour monitoring and control, Rome, Italy, 6-8 July, 2008, pp. 293-300.
17. M.V. Alfimov, V.A. Sazhnikov, A.A. Khlebunov, D.S. Ionov, A.N. Petrov, V.M. Aristarkhov, A.Y.
MenТshikova, N.N. Shevchenko, A.V. Yakimansky, D.V. Kalinin, A.I. Plekhanov. Optical chemical sensors on the base of arrays of ink-jet printed micro- and nanoparticles. Nanotech conference and expo, Houston, USA, 03-07 May, 2009, pp.554-557.
18. A. Khlebunov, D. Ionov, V. Sazhnikov, A. Koshkin, A. Aristarkhov, A. Petrov, N. Shevchenko, T.
Evseeva, A. Menshikova, A. Yakimanski, M. Alfimov. Fabrication of fluorescent ammonia sensor using polymer nano- and microparticles. Nuremberg, Germany, 26-28 May, 2009, pp.353-358.