Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ На правах рукописи
ЕМЕЛИН Алексей Владимирович СПЕКТРАЛЬНЫЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЯВЛЕНИЯ ФОТОПРОЦЕССОВ НА ПОВЕРХНОСТИ ДИСПЕРСНЫХ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ В ГАЗАХ И РАСТВОРАХ.
Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния А в т о р е ф е р а т диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Санкт-Петербург 2009
Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете.
Научный консультант:
Доктор физико-математических наук, профессор Коротков Валентин Иванович
Официальные оппоненты:
Доктор физико-математических наук, профессор Агекян Вадим Фадеевич Доктор физико-математических наук, профессор Бенеманская Галина Вадимовна Доктор физико-математических наук, профессор Тюрин Юрий Иванович
Ведущая организация:
Институт Катализа им. Г.К.Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук, Новосибирск
Защита состоится ____________________ 2009 г. в______ час. на заседании совета Д 212.232.33 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198504, СанктПетербург, Петродворец, Ульяновская 1, конференц-зал НИИ Физики им.
В.А.Фока
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке им. М.Горького СПбГУ.
Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенных печатью, просим направлять по вышеуказанному адресу ученому секретарю диссертационного совета.
Автореферат разослан ______________________2009 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, профессор А.В.Лезов
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы.
Фотофизические и фотохимические процессы, протекающие в гетерогенных системах широко и интенсивно исследуются на протяжении многих десятилетий, начиная с 30-х годов прошлого столетия. Причина такого интереса достаточно проста: наш мир - это мир поверхностей, находящихся под воздействием солнечного или искусственного света. Вследствие этого многочисленные фотостимулированные процессы в различных природных и искусственных гетерогенных системах играют важную роль в нашей повседневной жизни. Исследования фотостимулированных процессов в гетерогенных системах являются важными областями современной фундаментальной и прикладной науки, связанными с управлением ими, созданием новых технологий преобразования и запасения солнечной энергии, детоксификации водных и атмосферных экосистем, фотохимического производства новых материалов и покрытий и т.д. [1 - 3]. Одним из важных направлений исследований фотостимулированных гетерогенных процессов является увеличение необходимого отклика системы на фотовозбуждение. Это достигается, в частности, за счет создания новых и модификации известных фотоактивных дисперсных материалов с целью достижения более высокой активности в фотостимулированных гетерогенных процессах. Соответственно возникает проблема количественной характеризации активности различных дисперсных твердых тел в фотостимулированных гетерогенных процессах. Это в свою очередь требует подробного изучения механизмов таких процессов и выявления общих закономерностей фотоактивации различных дисперсных твердых тел в различных гетерогенных системах.
Цель и задачи работы.
Целью работы является выявление общих закономерностей механизмов фотостимулированных процессов в гетерогенных системах твердое тело-газ и твердое тело-жидкость и их проявлений в виде специфических особенностей возбуждения твердого тела в различных гетерогенных системах, приводящих к молекулярным превращениям на границе раздела фаз.
Для достижения цели работы решались следующие основные задачи:
1. Установление типов и механизмов фотостимулированных гетерогенных процессов на основе экспериментального определения числа реакционных циклов и эффекта влияния молекулярных фотопроцессов на дефектообразование в твердом теле.
2. Выявление и измерение кинетическими, спектральными, люминесцентными методами параметров, характеризующих процессы возбуждения и релаксации твердого тела в результате вторичных процессов на поверхности твердого тела с участием радикалов.
3. Сравнительное исследование спектральных зависимостей квантовых выходов фотостимулированных процессов в гетерогенных системах твердое тело-газ и твердое тело-раствор для дисперсных твердых тел одного химического состава.
4. Определение влияния величины дисперсности твердых тел на эффективность фотостимулированных молекулярных процессов, протекающих на их поверхности.
5. Разработка модели для описания спектральных зависимостей квантового выхода фотостимулированных молекулярных процессов на поверхности твердого тела.
Научная новизна работы.
Предложены способы определения числа реакционных циклов (циклов молекулярной трансформации) на поверхностном активном центре, усредненного по распределению активности центров и установления типа фотостимулированного гетерогенного процесса с оценкой числа активных центров по: 1) спектрам диффузного отражения центров постадсорбции, 2) по количеству постадсорбированных или фотоадсорбированных молекул, определенных из спектров термодесорбции, 3) по количеству фотоадсорбированных молекул, определенных из барограмм фотостимулированной адсорбции.
Разработана методика определения типа фотостимулированного поверхностного процесса - каталитического или стехиометрического - по характеру влияния поверхностного фотопроцесса на дефектообразование.
Экспериментально продемонстрировано, что в случае каталитического фотопроцесса предельный уровень дефектообразования стремится к уровню, наблюдаемому в вакууме. В случае стехиометрического поверхностного фотопроцесса наблюдается отклонение от вакуумного уровня дефектообразования в зависимости от механизма фотопроцесса (знака носителей заряда, дополнительно локализующихся в ходе процесса).
Обнаружено, что вторичные процессы релаксации гетерогенной системы с участием фотоиндуцированных радикалов, образующихся при диссоциативной адсорбции водород-содержащих молекул, приводят к хемостимулированному возбуждению твердого тела с последующей излучательной релаксацией - фотоиндуцированной адсорболюминесценцией, и образованием поверхностных электронных активных центров.
Разработана модель фотовозбуждения твердого тела в области собственного и несобственного поглощения, приводящего к образованию поверхностных активных центров, в которой рассматривается пространственно неоднородная функция генерации носителей заряда, и в которой учитывается диффузионно-дрейфовый транспорт носителей к поверхности,. Модель устанавливает связь между спектральными зависимостями квантового выхода поверхностных фотопроцессов и спектром поглощения твердого тела.
Создан метод измерения квантового выхода фотостимулированных процессов в гетерогенных системах твердое тело - жидкость с использованием реактора типа лабсолютно черное тело. Измерены спектральные зависимости квантовых выходов фотопроцессов в гетерогенных системах твердое тело - жидкость.
Измерена спектральная зависимость эффективности трансформации поверхности диоксида титана в супергидрофильное состояние, указывающая на электронный механизм фотовозбуждения.
Обнаружен эффект спектральной зависимости селективности поверхности твердых тел в фотостимулированных гетерогенных процессах.
Показано, что данный эффект обусловлен двумя причинами: изменением соотношения поверхностных концентраций фотоэлектронов и фотодырок и изменением механизма фотовозбуждения твердого тела, приводящего к образованию различных типов поверхностных активных центров.
Разработан метод определения структуры спектра фотоактивного несобственного поглощения твердого тела и типа механизма фотовозбуждения на основании сопоставления спектральных зависимостей квантового выхода фотопроцесса (отражающих спектральные изменения в механизме фотовозбуждения) и селективности поверхности (отражающих спектральные изменения механизма релаксации твердого тела).
Практическая значимость работы.
Установление типа гетерогенного фотопроцесса - каталитического или стехиометрического - по предложенным методикам определения числа реакционных циклов и по влиянию поверхностного фотопроцесса на фотостимулированное дефектообразование может быть использовано при тестировании новых фотоактивных материалов и разработке промышленных фотокаталитических устройств.
Механизм фотоиндуцированной адсорболюминесценции и генерации активных поверхностных центров при вторичных радикальных процессах следует учитывать при разработке люминесцентных сенсоров для анализа состава газовой атмосферы.
Знания о спектральных зависимостях квантовых выходов и полученных на их основе механизмах фотовозбуждения позволяют оптимизировать области фотовозбуждения гетерогенных систем, процессы модификации фотоактивных твердых тел при создании собственных дефектов и внесении контролируемых примесей при легировании.
Сведения о спектральной селективности твердых тел позволяют целенаправленно изменять реакционный путь фотопроцесса при изменении области фотовозбуждения.
Сопоставление спектральных зависимостей квантовых выходов и селективности позволяет выявлять спектральные особенности и тип фотовозбуждения в исходно неразрешенных (или неизвестных) спектрах поглощения дисперсных твердых тел.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Спектральные и кинетические проявления различий фотостимулированных молекулярных процессов в гетерогенных системах двух типов: каталитического или стехиометрического.
2. Механизмы вторичных процессов на поверхности твердых тел с участием фотоиндуцированных радикалов и связанной с ними фотоиндуцированной адсорболюминесценции при адсорбции водород-содержащих молекул.
3. Модель диффузионно-дрейфового транспорта электронных возбуждений к поверхности твердого тела при фотовозбуждении в области сильного и слабого поглощения и интерпретация на ее основе результатов экспериментальных исследований спектральных зависимостей квантового выхода фотостимулированных молекулярных процессов в гетерогенных системах.
4. Модель фотовозбуждения широкощелевых твердых тел в области собственного и несобственного поглощения. Метод проверки модели путем исследования спектральных зависимостей селективности поверхности твердого тела в фотостимулированных молекулярных процессах.
5. Метод анализа спектров фотоактивного поглощения твердого тела, приводящего к фотостимулированным молекулярным процессам в гетерогенных системах, на основе сопоставления спектральных зависимостей активности и селективности твердого тела.
Апробация работы.
Результаты и основные положения работы представлены на всероссийских и международных семинарах и конференциях: Всесоюзная конференция Оптические материалы (Саранск, 1989); Четвертое Всесоюзное совещание по фотоэлектрохимии и фотокатализу (Минск, 1991);
Международная конференции по фотохимии (Киев, Украина, 1992);
Международная конференция по радиационным гетерогенным процессам, РГП-6 (Кемерово, 1995); 216-th ACS National Meeting (Boston, USA, 1998);
Inter. Chem. Congress of Pacific Basin Societies, Pacifchem 2000 (Honolulu, Hawaii, USA 2000); International Conference of Photoenergy (Cairo, Egypt, 2001);
Второй Всероссийский семинар Проблемы и достижения люминесцентной спектроскопии (Саратов, 2001); 203rd Meeting of the Electrochemical Society, (Paris, France, 2003); 39-th IUPAC Congress & 86th Conference of the Canadian Society for Chemistry (Ottawa, Canada, 2003); XVI Inter. School-Seminar " Spectroscopy of molecules and crystals" (Sebastopol, Ukraine, 2003); NIMSIC-II (Shonan Village Center, Japan, 2004); ISSS-4, Inter. Symposium on Surface Science and Nanotechnology (Saitama, Japan, 2005); 15th Symposium by Photofunctionalized Materials Society in Japan (Kawasaki, Japan, 2008);
International Conference on TiO2 Photocatalysis: Fundamentals & Applications: 8th (Montreal, Canada, 2003); 12-th (Niagara Falls, USA, 2007); Conference on Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy: IPS-11, (Bangalore, India, 1996); IPS-12, (Berlin, Germany, 1998), IPS-13 (Snowmass, Colorado, USA, 2000); IPS-16 (Uppsala, Sweden, 2006); IPS-17 (Sydney, Australia, 2008); International Conference on Semiconductor Photochemistry: SP-1 (Glasgow, UK, 2001) и SP-2, (Aberdeen, UK, 2007).
Материалы диссертации были также представлены в двух лекциях по приглашению в Sophia University (Токио) и в Tokyo University of Science.
Публикации.
Основные результаты работы опубликованы в 37 статьях, из них в реферируемых отечественных журналах - 5, в зарубежных - 32, и в главе серии Photoconversion of solar energy издательства Imperial College. Список работ (Д1 Д38) приведен ниже.
ичный вклад автора.
Автору принадлежит постановка всех научных задач, разработка, подготовка и непосредственное участие в проведении всех экспериментов.
Автором разработана и создана экспериментальная установка для измерения спектральных зависимостей квантового выхода в гетерогенных системах твердое тело - раствор. Он также принимал непосредственное участие в теоретическом анализе большинства экспериментальных данных. Автору принадлежит основная часть принципиальных объяснений наблюдаемых физических процессов и построение моделей.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из Введения, Заключения, 5 глав, списка цитированной литературы из 274 наименований. Объем диссертации - 2страницы, включая 158 рисунков, 4 схемы и 3 таблицы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении обоснована актуальность темы диссертации, и сформулированы цель и основные задачи диссертации. Обсуждены основные направления развития фундаментальных и прикладных исследований в области фотостимулированных процессов в гетерогенных системах. Обозначены проблемы в данной области, на решение которых направлены результаты диссертации. Приведены положения, выносимые на защиту.
В главе 1 (обзор литературы) рассмотрены основные представления о типах и механизмах фотостимулированных процессов в гетерогенных системах, относящихся к тематике и результатам диссертации. В частности, приведена общая классификация механизмов гетерогенных фотопроцессов, выделяющая два типа механизмов поверхностных фотопроцессов: ЛэнгмюраХиншельвуда и Илли-Ридила. Рассмотрены отличительные черты каталитических и стехиометрических гетерогенных фотопроцессов. Обсуждены основные параметры, такие как число реакционных циклов, позволяющие различать один тип фотопроцесса от другого и используемые в работе.
Показаны основные трудности в задаче определения числа реакционных циклов, связанные с неопределенностью числа поверхностных активных центров. На решение этой задачи направлены исследования, представленные в диссертации. Определения соответствующих терминов и параметров приведены в соответствии с УGlossary of terms in heterogeneous photocatalysis and radiocatalysisФ (проект IUPAC, 2000 - 2007), в работе над которым автор принимал активное участие.
Также рассмотрены спектральные области и соответствующие им основные типы фотовозбуждения твердого тела, приводящие к фотостимулированным молекулярным процессам на границе раздела фаз.
Приведен анализ работ, посвященных спектральной сенсибилизации фотоактивных твердых тел при их легировании металлами и неметаллами, и интерпретации механизмов фотовозбуждения, связанного с введением контролируемых примесей. Отмечены существующие в литературе противоречия, связанные с неоднозначностью типов центров поглощения света - примесными состояниями или собственными дефектами, компенсирующими избыточный заряд вводимых примесей, - локальными или делокализованными состояниями.
Затрагивая электронную подсистему твердого тела, поверхностные фотопроцессы оказывают существенное влияние на процессы в твердом теле, в том числе на фотостимулированное дефектообразование. В работах [4, 5] описан эффект влияния простейшего фотопроцесса - фотостимулированной адсорбции газов, на дефектообразование в оксидах металлов и дана интерпретация эффекта на основе закона сохранения заряда. Вместе с тем влияние более сложных поверхностных фотопроцессов, в том числе каталитических, на дефектообразование практически не исследовалось.
Другим проявлением взаимосвязи между поверхностными фотопроцессами и процессами, происходящими в твердом теле является эффект фотоиндуцированной адсорболюминесценции (ФИАЛ), сопровождающий диссоциативную адсорбцию водород-содержащих молекул на фотоиндуцированных дырочных активных центрах типа О-s. По своей природе данный эффект может быть сопоставим с хемиадсорболюминесценцией или радикало-рекомбинационной люминесценцией [6, 7]. Вместе с тем, отличительной чертой ФИАЛ является то, что этот тип люминесценции наблюдается только при адсорбции водород-содержащих молекул и только на предварительно фотоактивированной поверхности оксидов металлов. Следует отметить, что ко времени начала исследований, представленных в диссертации, механизм ФИАЛ оставался неизвестен, а большинство результатов сводилось к наблюдению самого эффекта. Единственный результат, указывающий на взаимосвязь поверхностных процессов и процессов в твердом теле был спектр ФИАЛ, полученный при адсорбции на водорода на -Al2O3 [8], качественно совпадающий со спектром фотолюминесценции оксида.
Исследование механизмов гетерогенных фотопроцессов, модификация известных фотоактивных твердых тел и создание новых с целью повышения эффективности гетерогенных фотосистем, их спектральная сенсибилизация требует количественной оценки эффективности гетерогенных фотопроцессов.
В качестве физически строгого параметра, характеризующего эффективность гетерогенной фотосистемы, выступает квантовый выход, определенный как отношение числа молекул вовлеченных или образованных в фотопроцессе к числу фотонов поглощенных гетерогенной системой (твердым телом):
dNm dt = dNh (1) dt Характерной особенностью квантового выхода гетерогенных фотопроцессов является зависимость этого параметра от длины волны возбуждающего света, т.е. его спектральная зависимость. К моменту начала представленных в данной работе исследований лишь в нескольких работах [9 - 13] сообщалось о наблюдении спектральных зависимостей квантового выхода поверхностных фотопроцессов преимущественно с участием простых молекул. Отмечено, что, в некоторых случаях спектральные зависимости квантового выхода были произвольным образом соотнесены авторами работ с видоизмененными спектрами поглощения твердого тела из-за совпадения основных спектральных особенностей в соответствующих спектрах.
В главе 2 описаны техника и методики экспериментов. В работе исследовались коммерческие микро- и нанодисперсные образцы номинально чистых и модифицированных легированием металлами и неметаллами оксидов металлов.
Основными методами исследования гетерогенных систем твердое тело - газ являлись манометрический и масс-спектрометрический методы в сочетании со спектроскопией диффузного отражения (СДО) и люминесценции in situ, что позволяло в одном опыте получать информацию о состоянии газовой фазы и о фотопроцессах в приповерхностной области и на поверхности оксидов металлов.
Для очистки поверхности оксидов проводились многочасовые прогревы образцов в кислороде (T = 800 950 K, p(O2) ~ 100 Па). Критериями чистоты и воспроизводимого состояния поверхности оксидов, были: 1) полнота (с точностью до 5 %) выделения фотоадсорбированного кислорода в молекулярной форме при отсутствии выделения СО и СО2 при нагреве до максимальной температуры прогрева; 2) воспроизводимость термодесорбционного спектра фотоадсорбированного кислорода; 3) воспроизводимость кинетических параметров фотопроцессов и спектров СДО и фотолюминесценции. Образцы помещались в кварцевые кюветы с плоскими окнами, которые составляли часть реакторного объема высоковакуумных установок (сорбционные и магнито-разрядные насосы, предельное разряжение ~ 10-6 10-7 Па). Давление в реакторном объеме (20 100 см3) измерялось манометром типа Пирани лабораторного изготовления с чувствительностью по кислороду ~ 20 мВ/Па. Диапазон измеряемых давлений от ~ 110-3 Па до 10 Па при дрейфе нуля ~ 110-3 Па/час. Минимальные измеряемые покрытия поверхности адсорбированными молекулами составляли величину ~ 110-монослоя. Для измерения парциальных давлений и анализа состава газов в реакторном объеме и регистрации термодесорбционных спектров применялись монопольные масс-спектрометры: АПДМ-1 (диапазон масс 1 400 а.е.м., чувствительность ~ 10-2 А/Па по азоту, разрешающая способность 300 в области а.е.м. 30) и модернизированный масс-спектрометр МХ-7301 (диапазон масс 1 200 а.е.м., разрешающая способность ~200).
Спектры диффузного отражения в диапазоне 250 - 900 нм регистрировались спектрофотометром Specord М-40 (Karl Zeiss, Jena) с интегрирующей сферой (эталон BaSO4). В этом случае плоская кювета с образцом диаметром 25 мм и расстоянием между стенками 5 мм плотно прилегала к окну сферы в режиме измерения спектров, а положение всей высоковакуумной установки фиксировалось с высокой точностью.
Воспроизводимость измерений коэффициентов отражения, связанная с неточностью установки образца на окне сферы (0,0001), соответствовала паспортной для спектрофотометра. Термообработка и облучение образца производилось в другом положении установки, когда кювета удалялась от интегрирующей сферы. Спектры фотолюминесценции образцов, кривые термовысвечивания и спектры термостимулированной люминесценции и ФИАЛ регистрировались комплексом КСВУ-12 (ЛОМО) с модернизированной системой регистрации на базе ПК. При проведении низкотемпературных измерений использовался кварцевый криостат и система линейного нагрева от 100 до 300 К лабораторного изготовления.
Для измерения квантовых выходов гетерогенных фотопроцессов в системах твердое тело - газ использовался реактор типа лабсолютно черное тело, разработанный Ю.П. Солоницыным и Л.Л. Басовым [14]. Основной особенностью реактора является то, что в нем для гетерогенной системы выполняется условие практически полного поглощения падающего света независимо от длины волны. Таким образом, измерение квантового выхода сводится к определению отношения скорости гетерогенного фотопроцесса и интенсивности падающего света.
Основным методом исследования фотопроцессов в гетерогенных системах твердое тело - раствор являлся мониторинг кинетики изменения концентраций исходных веществ, промежуточных и конечных продуктов в растворе методом жидкостной хроматографии (HPLC), в процессе фотооблучения гетерогенной системы, содержащей микро- или наночастицы оксидов металлов. Для приготовления раствора использовалась ультрачистая вода Mili-Q. Состав раствора анализировался методом жидкостной хроматографии на хроматографах Waters 501 или Shimadzu LC2010C с хроматографической колонкой С18. В качестве мобильной фазы использовался раствор метанол-вода в соотношении 1:1. Величина стандартного отклонения для стандартных растворов не превышала 3 %.
Спектры поглощения растворов, не содержащих частиц оксидов металлов, а также спектры диффузного отражения и экстинкции гетерогенных систем измерялись с помощью спектрометра Shimadzu 2650 и Shimadzu 2040.
Для измерения спектров диффузного отражения и экстинкции использовалась стандартная интегрирующая сфера (Shimadzu). Геометрия сферы позволяла производить измерения как диффузно отраженного от системы, так и прошедшего через систему света. Измерения изменений поглощения и фотолюминесценции с временным разрешением во временном интервале 0 - 6,5 нс проводились с помощью детектора Hamamatsu Streak Camera с временным разрешением 10 пс. Фотовозбуждение системы проводилось 20 пс импульсом Nd-YAG лазера на длине волны 355 нм (3 гармоника).
Для фотоэлектрохимических исследований применялась стандартная фотоэлектрохимическая ячейка с трехэлектродной схемой (стандартный каломельный электрод использовался в качестве электрода сравнения) и кварцевым окном для освещения фотоанода, изготовленного из тестируемого образца. Раствор электролита (0,1 М KCl) приготовлен на основе ультрачистой воды Mili-Q. Измерения проводились с помощью потенциостата Hokuto Denko HZ-5000, позволяющего проводить циклическую вольтамперометрию, стационарные потенциометрию и амперометрию.
Для измерения угла смачивания использовался Contact Angle Meter FACE CA-X с CCD камерой, измеряющий величину угла на основе полученного изображения капли. Оценка поверхностной энергии осуществлялась по методу Овенса-Вендта по данным о величинах угла смачивания покрытий водой и дийодметаном (CH2I2) с использованием программного обеспечения FACE.
В главе описана авторская разработка реактора типа лабсолютно черное тело, позволяющая проводить измерение квантового выхода в гетерогенной системе твердое тело - раствор. Схематическое изображение реактора представлено на рисунке 1. Реактор представляет собой цилиндрическую емкость с исследуемой гетерогенной системой. Для избежания диффузионных ограничений транспорта реагента и осаждения дисперсного образца твердого тела на стенках реактора использовалось постоянное перемешивание магнитной мешалкой. Внутрь реактора вводилась полость, стенки которой выполнены из оптического кварца.
Рис. 1. Схематическое изображение реактора типа лабсолютно черное тело; 1 - раствор с взвесью тестируемого образца, 2 - полость, 3 - оптическое волокно.
Свет в полость поступал через кварцевое оптическое волокно диаметром 2 мм. Соотношение площади сечения оптоволокна к площади поверхности полости не превышает 3,5*10-4, т.е. потерями света на обратное отражение в оптоволокно можно пренебречь и полагать, что весь поступающий свет воздействует на гетерогенную систему.
Для реализации принципа лабсолютно черное тело необходимо чтобы весь поступающий свет поглощался гетерогенной системой (дисперсным образцом твердого тела). В работе использовался реактор фиксированного объема (500 мл) с расстоянием между стенками полости и реактора 2 см.
Необходимое условие практически полного поглощения света выполнялось за счет увеличения содержания дисперсного образца в растворе до величины, предотвращающей пропускание света через систему. Было показано, что при концентрации дисперсного номинально чистого образца TiO2 10 г л-1 доля света, прошедшего через систему, содержащую исследуемые дисперсные оксиды металлов, не превышает 5 % от интенсивности падающего света на всех длинах волн в диапазоне 250 нм - 600 нм. Таким образом, для определения квантового выхода фотопроцесса в гетерогенной системе твердое тело - раствор необходимо измерить скорость процесса и интенсивность света, выходящего из оптического волокна в реактор. В главе представлены результаты тестирования методики и сравнения полученных результатов с независимыми данными из литературных источников, подтверждающие достоверность предложенного метода измерения квантового выхода.
В главе 3 представлены результаты экспериментальных исследований механизмов фотостимулированных процессов, направленных на установление типа процесса: каталитический или стехиометрический.
В предварительных исследованиях была установлена общая для различных гетерогенных систем твердое тело - раствор и твердое тело - газ зависимость, устанавливающая взаимозависимость от концентрации реагента С и интенсивности возбуждающего света вида:
C dC = (2) dt + C где , и - параметры, независимые от интенсивности света и концентрации реагента. Показано, что данная зависимость получается при реализации любого последовательного механизма вида:
А В С где прямая и обратная стадии первого процесса линейно зависят от интенсивности света. Такими стадиями могут быть фотогенерация и фотодеструкция поверхностных активных центров. Отметим, что такого рода зависимость наблюдалась в данной работе также для эффекта фотоиндуцированной трансформации поверхности TiO2 в супергидрофильное состояние. Как следует из уравнения 2, максимальная эффективность гетерогенных фотопроцессов достигается при < С. Выполнение данного условия обеспечивает независимость скорости фотопроцесса от концентрации реагента и линейную зависимость от уровня фотовозбуждения системы, т.е.
максимальную утилизацию фотовозбуждения твердого тела в поверхностном фотопроцессе. Соответственно, все последующие эксперименты проводились при выполнении данного условия.
Установление типа поверхностного молекулярного фотопроцесса, т.е.
является ли процесс каталитическим или стехиометрическим, требует знаний о механизме поведения поверхностных активных центров в ходе процесса. Среди различных параметров, характеризующих активность поверхности в фотопроцессе, только число циклов реакции (TON) позволяет достоверно определить является ли данный поверхностный активный центр каталитическим или нет. Если активный центр каталитический, то он способен провести более одного цикла реакции. Соответственно всегда можно выбрать такой достаточно долгий промежуток времени, при котором измеренный TON > 1. Если же активный центр заведомо некаталитический, то на нем произойдет не более одного реакционного цикла за бесконечно большое время, т.е. TON 1. Примером некаталитического процесса является фотоадсорбция молекул. На практике TON определяется, как отношение числа молекул вступивших во взаимодействие с активными центрами к числу активных центров. При этом основной проблемой является определение числа активных центров на поверхности твердого тела.
В качестве тестовой гетерогенной фотореакции был выбран процесс фотоокисления водорода кислородом на поверхности дисперсного диоксида циркония. Результаты исследования показывают, что фотоадсорбция кислорода является первой и необходимой стадией фотопроцесса, а наиболее активной формой фотоадсорбированного кислорода является низкотемпературная форма в спектрах термодесорбции, которая образуется при адсорбции кислорода на центрах типа Zr3+. Данная форма практически не накапливается на поверхности в ходе фотопроцесса, тогда как остальные менее активные формы накапливаются в значительном количестве (см. рис. 2 и 3).
1,2x101,2x1013 1,0x101,0x108,0x108,0x106,0x101 6,0x104,0x104,0x102,0x102,0x100,0 0,0 100 200 300 400 0 100 200 300 4temperature, C temperature, C Рис. 2. ТД спектры кислорода, Рис. 3. ТД спектры кислорода, адсорбированного на поверхности адсорбированного на поверхности диоксида циркония в ходе диоксида циркония в ходе фотостимулированной адсорбции (1) фотостимулированной адсорбции (1) и при взаимодействии кислорода и и при взаимодействии кислорода и водорода (2) за 6000 сек облучения.
водорода (2) за 30 сек облучения.
Таким образом, число активных центров процесса фотоокисления можно --dN/dt, s dN/dt, s положить равным числу центров фотоадсорбции кислорода, которое определяется по максимально достижимому (предельному) числу адсорбированных молекул кислорода за длительное (лбесконечное) время облучения.
В работе предложено три различных метода определения данного числа.
Первый основан на определении числа центров пост-адсорбции кислорода по их спектру диффузного отражения на основании калибровки, сделанной в работе [15]. Учитывая, что при бесконечном времени облучения коэффициент памяти [16] поверхности ZrO2 составляет 0,1, получена оценка числа центров адсорбции кислорода 1,0 x 1016. Второй способ, основанный на определении числа молекул пост-адсорбированного кислорода по спектрам термодесорбции, дает оценку числа активных центров 9,4 x 1015. И третий способ, основанный на определении предела накопления фотоадсорбированного кислорода за бесконечное время облучения по спектрам термодесорбции, дает оценку числа активных центров 8.8 x 1015. Таким образом, все три оценки совпадают между собой в пределах ошибки измерений. При усредненном значении числа активных центров 9.4 x 1015 усредненное по центрам различного типа значение TON = 6,6 > 1 для кислорода и TON = 14,5 > 1 для водорода за 6000 сек протекания фотопроцесса. Аналогичные эксперименты были проведены для нанодисперсного ZrO2. Значения TON составили 2,3 по кислороду и 4,8 по водороду. Таким образом, процесс фотоокисления водорода кислородом на поверхности ZrO2 является каталитическим процессом.
В общем случае, условием протекания стационарного каталитического фотопроцесса при возбуждении твердого тела, сопровождающегося генерацией свободных носителей заряда, подчиняется условию Геришера [17]:
eA = hD,(3) т.е. количество вовлеченных в фотопроцесс электронов eA равно количеству вовлеченных в него дырок hD. В противном случае нарушение данного равенства приводит к накоплению носителей заряда определенного типа в твердом теле и, тем самым, к изменению его состояния. Примером такого нарушения является процесс фотостимулированной адсорбции молекул на поверхности твердого тела, приводящий к изменению состояния твердого тела, в частности к изменению числа фотоиндуцированных центров окраски [4]. В отсутствие поверхностного молекулярного процесса (в вакууме) из закона сохранения заряда следует, что число захваченных соответствующими дефектами электронов (F) равно число захваченных дефектами дырок (V), т.е. F = V. Вместе с тем, поверхностный фотопроцесс оказывает влияние на состояние электронной системы твердого тела, и тем самым, на фотостимулированное дефектообразование. В работе показано, что в обобщенном виде условие электронейтральности для случая поверхностного фотопроцесса выражается как: F + eA = V + hD. Таким образом, в случае каталитического процесса на поверхности твердого тела, т.е. когда eA = hD, для центров окраски выполняется то же соотношение, что и в вакууме: F = V. Если поверхностный фотопроцесс не является каталитическим, т.е. eA hD, то и для фотоидуцированных центров окраски F V, что наблюдается при фотоадсорбции газов. При этом фотоадсорбция электрон-донорных молекул приводит к увеличению числа электронных центров окраски, а фотоадсорбция электрон-акцепторных молекул - к увеличению числа дырочных центров окраски. На рис. 4 представлена кинетика накопления электронных центров окраски F типа в нанодисперсном диоксиде циркония при его облучении в вакууме в ходе фотоадсорбции кислорода и водорода и в ходе каталитического процесса окисления водорода кислородом. Рис.5 представляет вид разностных спектров диффузного отражения, соответствующих поглощению фотоиндуцированных центров окраски в нанодисперсном ZrO2, образованных в ходе соответствующих процессов. Видно, что в ходе каталитического процесса фотоокисления водорода кислородом на поверхности ZrO2 предельный уровень окрашивания стремится к вакуумному. При этом спектр центров окраски подобен спектру, полученному при облучении в вакууме, в то время как предельные уровни окрашивания и спектры центров окраски, образованных в ходе стехиометрических процессов фотоадсорбции кислорода и водорода отличаются от полученных при облучении в вакууме.
0,04 0,0,0,0,02 0,-0,0,-0,0,0 200 400 600 800 1000 300 400 500 600 700 800 9time, s , nm Рис. 4. Кинетика накопления элект- Рис. 5. Разностные спектры диффузронных центров окраски F-типа при ного отражения фотоиндуцированных облучении нанодисперсного ZrO2 в центров окраски при облучении навакууме (1), в кислороде (2), в водо- нодисперсного ZrO2 в вакууме (1), в роде (3) и в смеси кислорода и водо- кислороде (2), в водороде (3) и в смеси рода (4). кислорода и водорода (4).
Таким образом, на основании экспериментальных исследований кинетики фотостимулированного окрашивания в ходе поверхностного фотопроцесса с учетом закона сохранения заряда можно сделать вывод о каталитическом или стехиометрическом характере гетерогенного фотопроцесса. Аналогичные результаты были получены для микродисперсного диоксида циркония. На основании сделанного вывода о влиянии типа поверхностного фотопроцесса на фотостимулированное дефектообразование по кинетике окрашивания и на основании спектров наведенного поглощения было установлено, что фотолиз R R аммиака, адсорбированного на поверхности диоксида циркония и алюмомагниевой шпинели, являющийся стехиометрическим процессом. По характеру влияния на фотостимулированное окрашивание установлено, что фотолиз аммиака происходит при взаимодействии с дырочными поверхностными состояниями, аналогично фотоадсорбции водорода. Такое же поведение демонстрирует адсорбированный СО2.
В работе впервые показано, что влияние поверхностного фотопроцесса на фотостимулированное дефектообразование характерно и для гетерогенной системы твердое тело - раствор. В частности, взаимодейсивие метанола с поверхностными дырочными состояниями приводит к образованию электронных центров окраски в коллоидном ZrO2.
В главе представлены результаты изучения фотостимулированного дефектообразования вакууме и в ходе фотоадсорбции кислорода и водорода в оксидах металлов, легированных анионами неметаллов (N-TiO2 и F-ZrO2).
Показано, что легирование неметаллами не приводит к появлению новых типов фотоиндуцированных центров окраски, но изменяет количество центров окраски, характерных для номинально чистых оксидов металлов. В частности, легирование диоксида титана анионами азота приводит к стабилизации центров окраски типа Ti3+, а легирование диоксида циркония анионами фтора приводит к увеличению числа катионных вакансий и повышению эффективности рекомбинации носителей заряда на них. В результате подавления рекомбинации при фотоадсорбции водорода на F-ZrO2 существенно возрастает число электронных центров окраски F типа по сравнению с номинально чистым диоксидом циркония.
В главе 4 представлены результаты экспериментальных исследований и моделирования вторичных процессов с участием радикалов, образующихся при диссоциативной адсорбции водород-содержащих молекул (H2, CH4, NH3) на поверхностных дырочных активных центрах типа O-s. В работе исследовались радикальные процессы и эффект ФИАЛ на алюмо-магниевой шпинели (АМШ), -Al2O3 и ZrO2. Взаимодействие водород-содержащих молекул с фотоактивированной поверхностью оксидов металлов приводит к гомолитической диссоциативной адсорбции с образованием радикалов (HХ, CH3Х, NH2Х). Рекомбинация радикалов на поверхности приводит к появлению промежуточных продуктов (этана, гидразина). Финальным продуктом взаимодействия аммиака с фотоактивированной поверхностью оксидов металлов является азот, выделяющийся в газовую фазу. При облучении АМШ с адсорбированным на поверхности аммиаком и в присутствии метана в газовой фазе методом ИК-спектроскопии было обнаружено образование на поверхности гетероатомных анионов СN-, как результат взаимодействия фотоиндуцированных радикалов CH3Х и NH2Х. Помимо рекомбинации радикалов также происходит взаимодействие радикалов с фотоиндуцированными активными центрами:
HХ + O-s OH-s (4) CH3Х + es(tr) CH3ХХ -- S (5) и низкокоординированными анионами кислорода с образованием свободных электронов:
HХ + O2-(LC)s OH-s + e (6) CH3Х + O2-(LC)s (CH3 - O2-)s + e (7) Диссоциативная адсорбция водород-содержащих молекул сопровождается вспышкой ФИАЛ. Спектр свечения ФИАЛ для всех трех оксидов металлов аналогичен спектрам свечения фото- и термолюминесценции и фосфоресценции (в случае ZrO2), что указывает на возбуждение и последующую излучательную релаксацию твердого тела.
+ H350 400 450 500 550 600 6, nm Рис. 6. Кинетика свечения ФИАЛ при впуске Н2 на фотоактивированную в вакууме поверхность ZrO2. На вставке спектр свечения ФИАЛ.
0 50 100 150 2Time, s При этом образуются новые электронные активные центры адсорбции кислорода. Источником возбуждения твердого тела могут служить вторичные процессы с участием радикалов (ур-я 4, 5), в том числе рекомбинация радикалов, в которых происходит выделение энергии связи, сопоставимой по величине с энергией фотонов, приводящих к фотовозбуждению твердых тел.
Доказательством участия радикалов в возбуждении ФИАЛ служит эксперимент, в котором фотоактивировалась лишь часть поверхности образца, на которой происходила диссоциативная адсорбция водорода. Вместе с тем ФИАЛ наблюдалась также и на не активированной поверхности, куда проникал атомарный водород, образующийся при диссоциации молекулярного водорода на фотоиндуцированных дырочных центрах. Показано, что лимитирующей стадией радикальных процессов и ФИАЛ является диссоциативная адсорбция водород-содержащих молекул - при регистрации свечения ФИАЛ в потоке газа кинетика ФИАЛ соответствует кинетике постсорбции.
Исследования температурных зависимостей адсорбции водорода и метана и свечения ФИАЛ показывают что при температуре жидкого азота лишь часть дырочных активных центров способна активировать диссоциацию молекул, что приводит к температурному тушению ФИАЛ. Для ZrO2 оценка энергии активации диссоциации молекул составила 41 кДж моль-1 (0,43 эВ) для Emission, a.u.
Emission, a. u.
водорода и Ea = 46 кДж моль-1 (0,48 эВ) для метана. Совпадение оценок указывает на температурную активацию центров адсорбции. Другой причиной тушения ФИАЛ при понижении температуры является захват генерируемых (за счет радикальных процессов) электронов мелкими ловушками, что препятствует их захвату глубокими ловушками - центрами свечения. На это же указывает соответствие между температурными зависимостями параметров кинетики свечения ФИАЛ и кривыми термовысвечивания УФ-облученных оксидов металлов.
Интенсивность ФИАЛ существенно снижается при пост-адсорбции кислорода или в присутствии кислорода в газовой фазе. При этом в ходе процесса наблюдается адсорбция кислорода из газовой фазы, что связано с тем, что адсорбирующийся кислород перехватывает поверхностные электроны и препятствует их захвату центрами свечения. В то же время предварительная активация поверхности оксидов металлов в кислороде, т.е. при его фотоадсорбции, приводит к существенному росту интенсивности свечения ФИАЛ, так как фотоадсорбция кислорода увеличивает число дырочных активных центров диссоциативной адсорбции водород-содержащих молекул.
Установлена линейная зависимость между числом фотоиндуцированных дырочных активных центров и светосуммой ФИАЛ. Вместе с тем, экспериментально показана сублинейная зависимость светосуммы ФИАЛ и числа адсорбированных молекул от давления водорода при одном и том же начальном количестве поверхностных активных центров диссоциативной адсорбции, что указывает на их дезактивацию в ходе вторичных радикальных процессов.
В работе предложена многостадийная модель вторичных процессов с участием радикалов, образующихся при диссоциации водород-содержащих молекул на поверхностных дырочных активных центрах типа O-s, в которой рассматривается генерация свободных электронов при взаимодействии радикалов с низкокоординированными кислородными анионами поверхности за счет энергии, выделяющейся при рекомбинации радикалов. Захват электронов центрами свечения приводит к ФИАЛ. Кроме того, рассматриваются стадии дезактивации поверхностных дырочных активных центров при взаимодействии с радикалами и при рекомбинации со свободными электронами. Численное моделирование кинетики многостадийного процесса дает качественное согласие со всеми полученными экспериментальными зависимостями.
В главе 5 представлены результаты экспериментальных исследований спектральных зависимостей активности и селективности поверхности фотоактивных дисперсных твердых тел и предложена одномерная модель фотовозбуждения частицы твердого тела, позволяющая интерпретировать полученные экспериментальные зависимости.
Активность (эффективность) твердого тела при преобразовании фотовозбуждения в поверхностную фотостимулированную трансформацию молекул газовой или жидкой фазы характеризуется квантовым выходом гетерогенного фотопроцесса (см. ур-е 1). Характерной особенностью квантового выхода гетерогенного фотопроцесса является его зависимость от длины волны возбуждающего света, т.е. спектральная зависимость.
Для выяснения связи между спектром поглощения твердого тела и спектральными зависимостями квантового выхода фотостимулированных поверхностных процессов были проведены экспериментальные измерения квантовых выходов простых фотопроцессов - фотоадсорбции и фотодесорбции простых молекул (O2, H2, CO), в модельных гетерогенных системах при возбуждении твердого тела в полосах поглощения известных фотоиндуцированных центров окраски электронного и дырочного типа в KBr, ZrO2 и Sc2O3. Экспериментально показано, что в пределах элементарной полосы поглощения (при учете только фотоактивного поглощения центров окраски) квантовый выход остается постоянным. В то же время, при учете полного спектра поглощения твердого тела, образующегося при перекрывании полосы активного поглощения центров окраски и неактивного фонового поглощения, спектральная зависимость квантового выхода приобретает вид полосы, качественно повторяя вид элементарной полосы поглощения центров окраски. В случае перекрывания двух элементарных полос активного поглощения центров окраски двух различных типов (например, центров F+ и F типа), отличающихся эффективностью их фотоионизации (внутренним квантовым выходом) спектральная зависимость квантового выхода гетерогенных фотопроцессов приобретает ступенчатый вид с постоянным значением квантового выхода фотопроцесса в областях преимущественного поглощения одной или другой элементарной полосы поглощения и переходной областью от одного значения квантового выхода к другому в области максимального перекрывания элементарных полос поглощения. Эти два вида спектральной зависимости (в виде полосы и ступени) являются наиболее типичными в известных экспериментальных спектральных зависимостях квантового выхода различных гетерогенных фотопроцессов.
Для интерпретации спектральных зависимостей квантового выхода гетерогенных фотопроцессов была предложена одномерная модель частицы фотоактивного твердого тела в виде бесконечной пластины толщиной d равномерно освещенной с двух сторон (см. рис. 7) и неоднородной функцией генерации носителей заряда, G(x), в объеме пластины, отражающей экспоненциальное затухание света в глубине твердого тела в зависимости от расстояния от поверхности. При этом рассматривается дффузионный или диффузионно-дрейфовый транспорт носителей заряда к поверхности в зависимости от отсутствия или наличия приповерхностного поля.
В обобщенно-упрощенном виде поверхностный фотостимулированный процесс можно отобразить как:
e - {h+} + S S - {S+} где S - поверхностный активный центр или адсорбированная молекула.
Рис.7. Схематическое представление одномерной модели твердого тела в виде бесконечной пластины толщиной d, освещенной с обоих сторон.
G(x) - функция фотогенерации носителей заряда, n(x) - пространственное распределение концентрации носителей заряда при фиксированных значениях коэффициента поглощения и длины диффузии носителей заряда L (1/ > L).
Тогда выражение для скорости процесса можно записать как:
(8) dS = krnsS dt где ns - концентрация фотоносителей на поверхности твердого тела. Тогда согласно определению квантового выхода гетерогенного фотопроцесса (см. уре 1) квантовый выход можно выразить как:
(9) kr ns S = A где A - доля поглощенного света, - интенсивность падающего света. Таким образом, из уравнения 9 очевидно, что при прочих равных условиях изменение величины квантового выхода, в том числе связанное с изменением длины волны возбуждающего света, может быть связано с изменением поверхностной концентрации фотоносителей заряда.
Для определения пространственного распределения концентрации фотоносителей, в том числе на поверхности пластины твердого тела, решается уравнение непрерывности для случая квазистационарного приближения по отношению к изменению концентрации носителей заряда, соответствующего стационарному фотовозбуждению твердого тела:
n(x,t) j(x,t) n(x,t) = - - + g(x,t) = (10) t x где n - концентрация фотоносителей в области с координатой x, j - диффузионный ток носителей из области с координатой x, - время жизни свободных фотоносителей заряда, g - функция фотогенерации носителей заряда в области с координатой x. В соответствии с рассматриваемой моделью функция фотогенерации носителей заряда определяется выражением:
(11) g(x) = e- d (e x + e- x ) = 2e- d cosh( x) где - внутренний квантовый выход, - коэффициент поглощения твердого тела. Учитывая граничные условия, j = sn где s - скорость поверхностной рекомбинации, из решения уравнения непрерывности можно определить квазистационарную поверхностную концентрацию носителей заряда, и подставив ее значение в уравнение 9, получить общее выражение для квантового выхода поверхностного фотопроцесса, которое для случая диффузионного транспорта выражается уравнением:
ktr So L2 d d = tanh coth - L d (12) D tanh + 1- L ( ) 2L 2 2L где D - коэффициент диффузии носителей заряда. При проведении анализа выражений для квантового выхода исходили из неизменности механизма фотовозбуждения твердого тела в пределах элементарной полосы поглощения, т.е. полагали, что внутренний квантовый выход (), подвижность и время жизни фотоносителей остаются постоянными. Показано, что основной причиной спектрального изменения квантового выхода поверхностного фотопроцесса является спектральная зависимость коэффициента поглощения твердого тела, . Анализ полученных решений (12) показывает, что вид спектральной зависимости квантового выхода поверхностного фотопроцесса определяется не столько спектральными изменениями коэффициента поглощения , сколько спектральными изменениями безразмерных соотношений: d, L, L/d Наиболее явно зависимость квантового выхода от спектрального изменения коэффициента поглощения проявляется на краю фундаментального поглощения твердого тела, когда изменяется на несколько порядков. Физически это отражает переход к сильной неоднородности функции генерации, т.е. к спектральной зависимости глубины генерации носителей заряда от поверхности, что приводит к спектрально зависимому изменению эффективности выхода носителей заряда на поверхность. В области несобственного (слабого) поглощения при конечной толщине пластины (в уравнении 12 d 0) функция генерации носителей заряда становится однородной, а квантовый выход поверхностного фотопроцесса спектрально независимым в пределах элементарной полосы поглощения в соответствии с экспериментальными результатами, полученными при возбуждении центров окраски (см. выше). Анализ решения уравнения непрерывности для случая приповерхностного поля (появляется еще два параметра с размерностью длины:
- глубина области приповерхностного заряда, и l - длина дрейфа носителя заряда) показывает, что наличие приповерхностного поля не приводит к качественным изменениям спектральных зависимостей квантового выхода рассматриваемых фотопроцессов.
Независимость квантового выхода от длины волны возбуждающего света также характерна для случая поверхностного поглощения. В этих случаях, спектральная зависимость квантового выхода наблюдается только при формировании спектра поглощения твердого тела в результате перекрывания различных элементарных полос поглощения, соответствующих разным механизмам фотовозбуждения твердого тела, в частности при различии значений внутреннего квантового выхода для каждой элементарной полосы.
Показано, что в этом случае выражение для квантового выхода поверхностного фотопроцесса можно представить как:
Ri const i A()i i i (13) = = A()i A()i i i где Ri - скорость поверхностного поглощения при возбуждении в i-той элементарной полосе поглощения A()i, i - внутренний квантовый выход для соответствующей элементарной полосы.
На рис. 8 и 9 представлены спектральные зависимости квантовых выходов, полученные в соответствии с уравнением 13, для случаев перекрывания элементарной полосы активного поглощения с неактивным фоновым поглощением и перекрывания двух полос активного поглощения с различными значениями i.
2.0 2.1.50 1.1.25 1.1.5 1.1.00 1.2 4 1.0 1.0.75 0.0.50 0.0.5 0.0.25 0.0.00 0.00 0.0 0.0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 1Рис. 8. Модельный спектр поглоще- Рис. 9. Спектральная зависимость ния твердого тела (1), сформирован- квантового выхода поверхностного ный при перекрывании элементар- фотопроцесса (кривая 4) в пределах ной полосы фотоактивного погло- сложной полосы поглощения (спектр щения (2) и неактивного фонового 1), образованной при перекрывании поглощения (3). Модельные спект- двух элементарных фотоактивных ральные зависимости 4 и 5 квантов- полос (2 и 3) поглощения с ого выхода поверхностного фотопро- различными значениями внутреннего цесса, определены по отношению к квантового выхода фотоэффекта, (полному поглощению (спектр 1) и > 3).
только к фотоактивному поглощению (спектр 2).
Таким образом, модельные зависимости качественно соответствуют экспериментальным зависимостям квантовых выходов, измеренным при фотовозбуждении центров окраски и демонстрируют появление спектральных зависимостей квантовых выходов в виде полос и ступеней. Именно такие, качественно соответствующие модельным, зависимости квантовых выходов различных фотопроцессов (фотоадсорбция, фотореакции) получены в данной работе экспериментально.
В работе представлены измеренные автором спектральные зависимости квантовых выходов различных фотопроцессов в различных гетерогенных системах содержащих микро- и нанодисперсные образцы номинально чистых и легированных оксидов металлов: 1. твердое тело - газ; (микро)ZrO- O2; H2, (нано)ZrO2 - O2; H2, (нано)F-ZrO2 - O2; H2, Sc2O3 - O2; H2, TiO2(рутил) - O2; H2, TiO2(анатаз) - O2; H2, N-TiO2(анатаз) - O2; H2, 2. твердое тело - раствор;
(нано)ZrO2 - фенол, TiO2(анатаз) - фенол; 4-хлор-фенол, N-TiO2(анатаз) - фенол; 4-хлор-фенол, Pt-TiO2(рутил) - фенол, Fe-TiO2(рутил) - фенол.
Интерпретации этих спектральных зависимостей, а также спектральной зависимости, измеренной ранее Д. Пуревдоржем [10] для системы ZnO - O2, даны на основе предложенных в работе модельных представлений. Показано, что легирование оксидов металлов неметаллами не приводит к появлению новых типов центров поглощения. Оно изменяет (увеличивает) концентрацию собственных дефектов компенсирующих избыточный заряд вводимой примеси, что приводит с одной стороны к спектральной сенсибилизации оксида, а с другой стороны - к увеличению эффективности рекомбинации и снижению квантового выхода гетерогенного фотопроцесса в зависимости от типа собственных дефектов. Модифицирование поверхности оксида титана кластерами платины и железа существенно увеличивает эффективность фотопроцесса за счет переноса электронов из оксида в кластеры металлов и, как следствие, приводит к уменьшению скорости рекомбинации, т.е. к увеличению квантового выхода и кажущейся спектральной сенсибилизации оксидов. В то же время легирование оксида титана катионами Nb приводит к возрастанию рекомбинации и проявлению вырождения диоксида титана, проявляющегося в коротковолновом сдвиге оптической ширины запрещенной зоны (эффект Бурштейна-Мосса).
В работе также впервые измерена спектральная зависимость эффективности фотоиндуцированного перехода поверхности диоксида титана в супергидрофильное состояние. Сходство полученной зависимости со спектральными зависимостями квантовых выходов гетерогенных фотопроцессов указывает на общность первичных стадий фотовозбуждения и поверхностных процессов как для фотоиндуцированной супергидрофильности, так и для гетерогенных фотореакций.
В работе впервые измерены и интерпретированы спектральные зависимости селективности поверхности по отношению к образованию промежуточных продуктов фотопроцессов. Селективность процесса (Si) определяется, как отношение числа молекул данного продукта (Ni) гетерогенного фотопроцесса к числу молекул реагента (Nr) претерпевших трансформацию в ходе фотопроцесса в единицу времени.
Ni Si =.
(14) Nr В качестве модельных процессов были выбраны фоторазложение фенола и 4-хлор-фенола. Такой выбор обусловлен тем, что основным каналом поверхностного фоторазложения молекул фенола является их взаимодействие с поверхностными дырочными состояниями (например, ОН-радикалами) с образованием трех основных промежуточных продуктов: гидрохинона, катехола и бензохинона, тогда как деградация молекул 4-хлор-фенола происходит как при взаимодействии с дырочными состояниями, образуя гидрохинон и 4-хлор-катехол, так и при взаимодействии с поверхностными электронными состояниями с появлением бензохинона и гидрохинона в качестве продуктов [18, 19]. На основании экспериментальных спектральных зависимостей селективности, полученных для гетерогенных систем (нано)ZrO - фенол, TiO2(анатаз) - фенол; 4-хлор-фенол, N-TiO2(анатаз) - фенол; 4-хлорфенол, Pt-TiO2(рутил) - фенол, Fe-TiO2(рутил) - фенол, показано, что существует две основных причины, определяющих спектральные зависимости селективности поверхности в фотопроцессе. Первая причина связана с образованием различных типов поверхностных активных центров, проявляющих различную селективность, при изменении длины волны фотовозбуждения твердого тела. Такого рода селективность наиболее ярко проявляется для фотопроцессов с участием фенола (см. рис. 10).
0,00,0,00,0,00,0,00,0,0Рис. 10. Спектральная зависимость 0,00,300 320 340 360 380 4, nm селективности фотоактивированной 0,поверхности ZrO2 по отношению к 0,01 образованию бензохинона при фотодеградации фенола.
0,240 260 280 300 320 340 360 380 4, nm На основании кинетических представлений можно показать, что в этом случае селективность поверхности определяется соотношением констант соответствующих процессов:
BQ/PhOH BQ/PhOH Selectivity Selectivity d[HQ] kHQ [OH][PhOH] kHQ dt SHQ == = d[PhOH] ki [OH][PhOH] ki dt i i (15) d[BQ] kBQ dt SBQ == d[PhOH] ki dt i (16) d[Cat] kCat dt SCat == d[PhOH] ki dt i (17) Спектральное изменение селективности указывает на изменение соотношения констант поверхностных вторичных процессов, что возможно только при изменении типа активного поверхностного центра. Ход спектральной зависимости селективности (рис. 10) указывает на то, что поверхностные активные состояния, образующиеся при фотовозбуждении ZrOв области 250 - 280 нм и в области 300 - 400 нм проявляют различную селективность по отношению к образованию контролируемых промежуточных продуктов фотопроцесса, т.е. являются активными состояниями различных типов. Отметим, что спектральные особенности в этих же областях наблюдаются в спектральной зависимости квантового выхода фоторазложения фенола на поверхности ZrO2, что указывает на изменение механизма фотовозбуждения. В свою очередь, изменение механизма фотовозбуждения приводит к образованию различных типов поверхностных активных центров, что возможно только при локализованном характере фотовозбуждения. Таким образом, сопоставление спектральных зависимостей квантовых выходов фотопроцесса и селективности позволяют делать вывод о характере фотовозбуждения.
Вторая причина проявления спектральной селективности характерна для фотопроцессов с участием молекул, взаимодействующих как с поверхностными электронными, так и с дырочными состояниями, такими как 4-хлорфенол. В этом случае селективность выражается уравнениями:
d[HQ] kHQ + k'HQ kHQ [OH] + k'HQ e [ClPhOH] () {eh} dt SHQ == = d[ClPhOH] + ki k j{eh} dt [OH] + k e [ClPhOH]i j ki j i j (18) d[BQ] k'BQ k'BQ e [ClPhOH] ( ) {eh} dt SBQ == = d[ClPhOH] ki + k j{eh} dt ki [OH] + k e [ClPhOH]i j j i j (19) d[ClCat] kClCat [OH] [ClPhOH] () kClCat dt SClCat == = (20) d[ClPhOH] ki + k j{eh} dt ki [OH] + k e [ClPhOH]i j j i j Как видно из представленных уравнений (18 - 20) в этом случае селективность определяется не только возможным изменением отношения констант скоростей соответствующих процессов, но и спектральным изменением отношения поверхностных концентраций электронов и дырок {e/h}, в том числе при постоянстве констант скоростей. Такого рода зависимости селективности наблюдаются для фоторазложения 4-хлорфенола в области фундаментального поглощения, где изменение отношения концентраций поверхностных электронов и дырок связано со спектральным изменением глубины генерации носителей и различной эффективностью их выхода на поверхность. Заметим, что в этом случае селективность поверхности при фоторазложении фенола остается спектрально постоянной, поскольку она не зависит от соотношения {e/h}.
В Заключении приведены основные результаты работы и выводы:
1. Разработан метод определения числа циклов молекулярных превращений для фотостимулированных процессов на поверхности дисперсных твердых тел, основанный на оценке числа поверхностных активных центров по параметрам фотостимулированной адсорбции тестовых молекул. Для молекулярных фотопроцессов, для которых фотостимулированная адсорбция является первой стадией цикла молекулярных превращений предельное число фотоадсорбированных молекул является оценкой числа поверхностных активных центров.
2. Предложен способ определения типа молекулярного фотопроцесса, циклический (каталитический) или стехиометрический, по характеру изменения числа фотоиндуцированных центров окраски в приповерхностной области дисперсных твердых тел. При протекании циклического фотопроцесса уровень насыщения количества фотоиндуцированных центров окраски стремиться к уровню фотоокрашивания, достигаемого при облучении твердого тела в вакууме, поскольку циклический поверхностный фотопроцесс молекулярной трансформации является аналогом рекомбинационной релаксации фотовозбужденного твердого тела.
3. Обнаружено, что диссоциативная адсорбция водород-содержащих молекул RH на фотоиндуцированных центрах с локализованной дыркой приводит к 1) к появлению радикалов активных R, вступающих во взаимодействие с адсорбированными молекулами, 2) к вторичным процессам рекомбинации радикалов, приводящих к образованию более сложных молекул, 3) к образованию новых поверхностных активных центров, аналогичных фотоиндуцированным активным центрам, 4) к вторичной хемостимулированной генерации носителей заряда, захват которых дефектами сопровождается излучением - фотоиндуцированной адсорболюминесценцией.
4. Предложен и применен метод измерения квантовых выходов молекулярных фотопроцессов в гетерогенных системах дисперсное твердое тело - раствор, основанный на концепции фотореактора типа лабсолютно черное тело.
Основной принцип метода заключается в том, что за счет геометрии фотореактора и достижения высокой оптической плотности раствора при увеличении содержания в нем дисперсного твердого тела практически выполняется условие полного поглощения света в гетерогенной системе для всех длин волн в УФ и видимой спектральных областях.
5. Разработана модель частицы фотоактивного твердого тела, позволяющая систематизировать и анализировать спектральные зависимости квантовых выходов первичных молекулярных фотопроцессов на поверхности частицы. На основе модели установлена связь между спектром поглощения твердого тела и спектральными характеристиками эффективности поверхностных фотопроцессов, определяемая, в том числе, размерами частицы, глубиной генерации, подвижностью и временем жизни фотоносителей заряда.
6. Выявлено, что в области несобственного поглощения квантовый выход фотопроцесса не зависит от длины волны фотовозбуждения в пределах элементарной полосы поглощения. Спектральные зависимости квантовых выходов фотопроцессов с участием тестовых молекул и их отношений позволяет разделить сложный спектр поглощения в несобственной области на составляющие и определить доминирующий тип активных центров поглощения света.
7. Установлен эффект спектральной селективности фотоактивированной поверхности, проявляющийся как изменение эффективности образования первичных продуктов фотостимулированных молекулярных процессов, объясняемый моделью частицы фотоактивного твердого тела. Спектральная селективность поверхности твердого тела определяется двумя причинами: 1) спектральной зависимостью отношения поверхностных концентраций фотоэлектронов и фотодырок и 2) спектральными зависимостями эффективности фотогенерации поверхностных активных центров различного типа.
8. Разработан метод определения структуры спектра поглощения и типа фотовозбуждения в твердом теле при сопоставлении спектральных зависимостей квантовых выходов и селективности в фотопроцессах с участием тестовых молекул.
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:
Д1. Емелин А.В., Кузьмин Г.Н., Пуревдорж Д., Шендерович И.Г. Спектральные и температурные зависимости квантового выхода фотосорбции газов на дисперсном диоксиде титана.// Кинетика и катализ. 1997. -Т.38.- Вып.3. -С. 4 - 450.
Д2. Eмелин А.В., Рябчук В.К. Спектроскопическое изучение центров фотосорбции кислорода на дисперсной алюмо-магниевой шпинели MgAl2O4. // Журн.физич.химии. 1998. -Т. 72.- №.3.- С. 512 - 516.
Д3. Emeline A.V., Kataeva G.V., Litke A.S., Rudakova A.V., Ryabchuk V.K., Ser-pone N. Photochemical and photophysical processes on the surface of wide band gap insulating materials: Powdered and colloidal ZrO2 Sols. // Langmuir.- 1998.- Vol. 14.
- Р. 5011 - 5022.
Д4. Emeline A.V., Ryabchuk V.K., Serpone N. Spectral Dependencies of the Quantum Yield of Photochemical Processes on the Surface of Nano/Micro-Particulates of Wide Band Gap Metal Oxides: I. Theoretical Approach.// J. Phys. Chem. B. - 1999. ЦVol.
103. - N 8. ЦP. 1316 - 1324.
Д5. Emeline A.V., Lobyntseva E.V., Ryabchuk V.K., Serpone N. Spectral Dependencies of the Quantum Yield of Photochemical Processes on the Surface of Wide Bandgap Metal Oxides: II.Gas/Solid System Involving Scandia (Sc2O3) Particles.// J. Phys. Chem. B., -1999. ЦVol. 103. N 8. ЦP. 1325 - 1331.
Д6. Eмелин А.В., Рябчук В.К. Спектральные зависимости квантовых выходов молекулярных фотопроцессов на поверхности твердых тел// Вестник СПбГУ. 1999. - Сер. 4. Физика, химия. - Вып.1(№ 4). - C. 32 - 39.
Д7. Худнев В.А., Емелин А.В., Рябчук В.К. Спектральная зависимость квантового выхода фотодесорбции кислорода с поверхности УФ-окрашенного ZrO2 // Вестник СПбГУ.- 1999.- Сер. 4. Физика, химия.- Вып.3(№ 18).- C. 23 - 32.
Д8. Salinaro A., Emeline A.V., Zhao J., Hidaka H., Ryabchuk V.K., Serpone N.
Terminology, Relative Photonic Efficiencies and Quantum Yields in Heterogeneous Photocatalysis. Part II: Experimental determination of Quantum Yields.// Pure & Applied Chemistry. -1999. ЦVol. 71 (N2). -P. 321 -335.
Д9. Serpone N., Salinaro A., Emeline A.V., Ryabchuk V.K. Turnovers and Photocatalysis. A Mathematical Description. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2000. ЦVol. 130. ЦP. 83 - 94.
Д10. Andreev N.S., Emeline A.V., V A Khudnev V.A., Polikhova S.A., Ryabchuk V.K., Serpone N. Photoinduced chesoluminescence (PhICL) from radical processes on ZrO2 surfaces.// Chem. Phys. Letters.- 2000.- Vol. 325.- Issue 1 - 3. - P. 288-292.
Д11. Emeline A.V., Kuzmin G.N., Purevdorj D., Ryabchuk V.K., Serpone N. Spectral Dependencies of the Quantum Yield of Photochemical Processes on the Surface of Wide Band-gap Solids: III. Gas/Solid Systems.// J. Phys. Chem. B. -2000. ЦVol.
104. ЦN 14. ЦP. 2989 - 2999.
Д12. Emeline A.V., Ryabchuk V.K., Serpone N. Factors Affecting the Efficiency of a Photocatalyzed Process in Aqueous Metal-Oxide Dispersions. Prospect for Distinguishing between the Two Kinetic Models.// J. Photochem. Photobiol. A:
Chem. -2000. ЦVol. 133. ЦP. 89 - 97.
Д13. Serpone N., Textier I., Emeline A.V., Pichat P., Hidaka H., Zhao J. PostIrradiation Effect and Reductive Dechlorination of Chlorophenols at Oxygen-Free TiO2/Water Interfaces in the Presence of Prominent Hole Scavengers.// J. Photochem.
Photobiol. A: Chem. -2000. ЦVol. 136. ЦP. 145 - 155.
Д14. Emeline A.V., Salinaro A., Serpone N. Spectral Dependence and Wavelength Selectivity in Heterogeneous Photocatalysis. I. Experimental Evidence from the Photocatalyzed Transformation of Phenols.// J. Phys. Chem. B. - 2000. - Vol. 104. - P. 11202 - 11210.
Д15. Емелин А.В., Фролов А.С., Рябчук В.К. Квантовый выход фотореакций на поверхности и спектральная селективность твердотельных фотокатализаторов.// Вестник СПбГУ. - 2001. -Сер. 4. Физика, химия. -Вып.3 (N 20). -С. 39 - 47.
Д16. Emeline A.V., Ryabchuk V.K., Salinaro A., Serpone N. Photoinduced Processes in Heterogeneous Nanosystems. From Photoexcitation to Interfacial Chemical Transformations. // Intern. J. Photoenergy. - 2001. -Vol. 3. ЦP. 1 - 16.
Д17. Emeline A.V., Serpone N. Relaxation Dynamics of Processes in Colloidal Zirconia Nanosols Dependence on Excitation Energy and Temperature.// Chem.
Phys. Letters. -2001. ЦVol. 345. ЦP. 105 - 110.
Д18. Emeline A.V., Serpone N. Suggested Terms and Definitions in Photocatalysis and Radiocatalysis.// Intern. J. Photoenergy. -2002. ЦVol. 4. ЦP. 91 - 132.
Д19. Emeline A.V., Smirnova L.G., Kuzmin G.N., Basov L.L., Serpone N. Spectral Dependence of Quantum Yields in Gas/Solid Heterogeneous Photosystems. Influence of Anatase/Rutile Content on the Photostimulated Adsorption of Dioxygen and Dihydrogen on Titania.// J. Photochem. Photobiol. A: Chem. -2002. ЦVol. 148. ЦP.
99 - 104.
Д20. Emeline A.V., Polikhova S.V., Andreev N.S., Ryabchuk V.K., Serpone N.
Photoinduced Processes in Heterogeneous Gas-Solid Systems. Temperature Dependence (100-600 K) and Modeling of a Surface Chemical Reaction on Zirconia that Triggers Photophysical Events in the Solid.// J. Phys. Chem. B. -2002. ЦVol.
106. ЦP. 5956 - 5966.
Д21. Emeline A.V., Serpone N. Spectral Selectivity of Photocatalyzed Reactions on the Surface of Titanium Dioxide Nanoparticles.// J. Phys. Chem. B. -2002. ЦVol. 106.
ЦP. 12221 - 12226.
Д22. Emeline A.V., Frolov A.V., Ryabchuk V.K., Serpone N. Spectral Dependencies of the Quantum Yield of Photochemical Processes on the Surface of Nano/MicroParticulates of Wide Bandgap Metal Oxides. IV. Theoretical Modeling of the Activity and Selectivity of Semiconductor Photocatalysts with Inclusion of subSurface Electric Fields in the Space Charge Region.// J. Phys. Chem. B. -2003. ЦVol.
107. ЦP. 7109 - 7119.
Д23. Andreev N.S., Emeline A.V., Polikhova S.V., Ryabchuk V.K., Serpone N.
Photoinduced Adsorption of Hydrogen and Methane on -Alumina. The PhICL Effect.// Langmuir. -2004. ЦVol. 20. ЦP. 129 - 135.
Д24. Emeline A.V., Panasuk A.V., Sheremetyeva N., Serpone N. Mechanistic studies of the formation of different states of oxygen on irradiated ZrO2 and the photocatalytic nature of photoprocesses from determination of turnover numbers.// J.
Phys. Chem. B. -2005. ЦVol. 109. ЦP. 2785 - 2792.
Д25. Emeline A.V., Kataeva G.V., Panasuk A.V., Ryabchuk V.K., Sheremetyeva N., Serpone, N. Effect of surface photoreactions on the photocoloration of a wide band gap metal oxide: probing whether surface reactions are photocatalytic.// J. Phys.
Chem. B. -2005. ЦVol. 109. ЦP. 5175 - 5185.
Д26. Emeline A.V., Kuzmin G.N., Basov L.L., Serpone N. Photoactivity and photoselectivity of dielectric metal-oxide photocatalysts (ZrO2) probed by photoinduced reduction of oxygen and oxidation of hydrogen// J. Photochem.
Photobiol. A: Chem. - 2005. - Vol. 174. - P. 214 - 221.
Д27. Serpone N., Emeline A.V. Modeling Heterogeneous Photocatalysis by MetalOxide Nanostructured Semiconductor and Insulator Materials. Factors that Affects the Activity and Selectivity of Photocatalysts.// Res. Chem. Intermediates. -2005. - Vol. 31. ЦP. 391 - 432.
Д28. Emeline A.V., Ryabchuk V.K., Serpone N. Dogmas and misconceptions in heterogeneous photocatalysis. Some enlightened reflections// J. Phys. Chem. B. - 2005. Vol.109. - P. 18515 - 18521.
Д29. Emeline A.V., Furubayashi Y., Zhang X., Jin M., Murakami T., Fujishima A.
Photoelectrochemical behavior of Nb-doped TiO2 electrodes.// J. Phys. Chem. B. 2005. ЦVol. 109. ЦP. 24441 - 24444.
Д30. Emeline A.V., Zhang X., Jin M., Murakami T., Fujishima A. Application of the Уblack body likeФ reactor for the measurements of the quantum yield of photochemical reactions in heterogeneous systems.// J. Phys. Chem. B. -2006. ЦVol.
110. ЦP. 7409 - 7413.
Д31. Zhang X., Fujishima A., Jin M., Emeline A.V., Murakami T. Double-Layered TiO2-SiO2 Nanostructured Films with Self-Cleaning and Antireflective Properties.// J.
Phys. Chem. B. -2006. ЦVol. 110. ЦP. 25142 - 25148.
Д32. Emeline A.V., Ryabchuk V.K., Serpone N. Photoreactions Occurring On MetalOxide Surfaces Are Not All Photocatalytic. A Description of Criteria and Conditions for Processes to be Photocatalytic.// Catalysis Today. -2007. ЦVol. 122. ЦP. 91 - 100.
Д33. Emeline A.V., Sheremetyeva N.V., Khomchenko N.V., Ryabchuk V.K., Serpone N. Photoinduced formation of defects and nitrogen-stabilization of color centers in Ndoped titanium dioxide.// J.Phys.Chem. C. - 2007. ЦVol. 111. ЦP. 11456 - 11462.
Д34. Emeline A.V., Kuzmin G.N., Serpone N. Quantum Yields and their WavelengthDependence in the Photoreduction of O2 and Photooxidation of H2 on a VisibleLight-Active N-doped TiO2 System.// Chem. Phys. Letters. -2008. ЦVol. 454. ЦP. 2 - 283.
Д35. Serpone N., Emeline A.V., Kuznetsov V.N., Rybchuk V.K. Visible-Light-Active Titania Photocatalysts. The case of N-doped TiO2s - properties and some fundamental issues.// Inter. J. Photoenergy. -2008. ЦVol. 1. ЦP. 1 - 19.
Д36. Serpone N., Emeline A.V. Fundamentals in metal-oxide heterogeneous photocatalysis/ Chapter 5. Photoconversion of solar energy/ --Vol. III. Solar photon conversion in nanostractured and photoelectrochemical. Eds. M. D. Archer, A. J.
Nozik. Imperial College. -2008. ЦP. 275 - 392.
Д37. Emeline A.V., Zhang X., Jin M., Murakami T., Fujishima A. Spectral Dependences of the Activity and Selectivity of N-doped TiO2 in Photodegradation of Phenols.// J. Photochem. Photobiol. A:Chem. -2009. ASAP.
Д38. Emeline A.V., Sheremetyeva N.V., Khomchenko N.V., Kuzmin G.N., Ryabchuk V.K., Teoh W.Y., Amal R. Spectroscopic Studies of Pristine and Fluorinated NanoZrO2 in Photostimulated Heterogeneous Processes.// J. Phys. Chem. C. -2009. ЦVol.
113 (N 11). ЦP. 4566 - 4583.
Список цитированной литературы:
1. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. Гетерогенные, гомогенные и молекулярные структурно-организованные системы: Сб. научных трудов / Под.ред. К.И.Замараева и В.Н.Пармона. - Новосибирск: Наука,1991.358 с.
2. Photocatalysis. Fundamentals and Applications. / N.Serpone, E. Pelizzetti (Eds) New York: John Wiley & Sons, 1989. - 650 c.
3. Fujishima A., Zhang X., Tryk D.A. TiO2 photocatalysis and related surface phenomena. // Surface Science Reports. -2008. ЦVol. 63. ЦP. 515 - 582.
4. Рябчук В.К., Бурукина Г.В. Фотофизические пpоцессы возбуждения ион-ных кpисталлов пpи фотосоpбции и фотокатализе // Жуpн. физич. химии. - 1991. - Т.
65. - № 6. - С. 1621 - 1633.
5. Рябчук В.К. Фотостимулированное дефектообразование и молекулярные процессы на поверхности широкощелевых галогенидов и оксидов металлов.
Дисс... док. физ.-мат. наук. ЦСПбГУ. Санкт-Петербург. -2008. - 343 с.
6. Волькенштейн Ф.Ф., Горбань А.Н., Соколов В.А. Радикалорекомбинационная люминесценция полупроводников. - М.: Наука. -1976. - 278 с.
7. Стыров В.В., Тюрин Ю.И. Неравновесные хемоэффекты на поверхности твердых тел. - М.: Энергоатомиздат, 2003. - 507 с.
8. Андреев Н.С., Котельников В.А. Фотоиндуцированная адсорболюминесценция на окиси алюминия //Кинетика и катализ. - 1974. - Т.
15. -N 6. -С. 1612 - 1613.
9. Кузнецов В.Н., Лисаченко А.А. Спектральные проявления собственных дефектов широкозонных оксидов в фотостимулированных поверхностных реакциях// Журн. физич. химии. -1991. -Т.65.- N 6. - С.1568 - 1574.
10. Кузьмин Г.Н., Пуревдорж Д., Шендерович И.Г. Спектральные и температурные зависимости квантового выхода фотоадсорбции простых газов на дисперсном оксиде цинка // Кинетика и катализ. -1995.- Т.36.- Вып. 5. - C.
790 - 794.
11. Пуревдорж Д. Спектральные и температурные зависисимости квантовых выходов фотоадсорбции простых молекул на окислах. Автореф. дис.... канд.
физ.-мат. наук. Л.: НИИ Физики ЛГУ, 1996. 16 c.
12. Захаренко В.С., Черкашин А.Е., Кейер Н.П., Кощеев С.В.Спектральные зависимости фотоадсорбции кислорода и фотокаталитического окисления окиси углерода на окиси цинка и ее твердых растворах с окислами лития и алюминия. // Кинетика и катализ. - 1976. -Т.16. - Вып 1. - C. 182 - 189.
13. Солоницын Ю.П., Кузьмин Г.Н., Шурыгин А.Л., Юркин В.М. Квантовый выход фотосорбции, фото- и рентгеносорбционная емкость двуокиси титана по отношению к водороду и метану // Кинетика и катализ. -1976. - Т. 7- Вып. 5. - С.
1267 - 1372.
14. Басов Л.Л., Кузьмин Г.Н., Прудников И.М., Солоницын Ю.П.
Фотосорбционные процессы на окислах// Успехи фотоники. Под ред.
Ф.И.Вилесова. - Л.: ЛГУ, 1976.- Вып. 6. С. 82 -120.
15. Бурукина Г.В., Витковский Г.Э., Рябчук В.К. Оценка квантового выхода образования центров окраски в дисперсном диоксиде циркония под действием УФ-света. - Вестн.ЛГУ. Сер. 4: Физика, химия. - 1990. - Вып. 4 (№ 25). - С. 92 95.
16. Солоницын Ю.П., Прудников И.М., Юркин В.М. Исследование фотоадсорбционного эффекта памяти на окисных адсорбентах // Журн. физич. химии. 1982. -Т.57. - №8. - С. 2028 - 2030.
17. Gerihcher H. Photocatalysis in aqueous solution with small TiO2 particles and the dependence of the quantum yield on particle size and light intensity// Electrochimica Acta. -1995. - Vol. 40. - N 10. - P. 1277 - 1218. Stafford U., Gray K. A., Kamat P.V. Photocatalytic Degradation of 4Chlorophenol: The Effects of Varying TiO2Concentration and Light Wavelength // J.
Catal. -1997. ЦVol. 167. ЦIss. 1. ЦP. 25 - 32.
19. Theurich J., Lindner M., Bahnemann D.W. Photocatalytic Degradation of 4Chlorophenol in Aerated Aqueous Titanium Dioxide Suspensions: A Kinetic and Mechanistic Study // Langmuir. -1996. ЦVol. 12. ЦIss. 26. - P. 6368 - 6376.