Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
Кострюков Виктор Федорович
СОВМЕСТНОЕ ВОЗДЕЙСТВИЕ ХЕМОСТИМУЛЯТОРОВ НА ТЕРМООКСИДИРОВАНИЕ АРСЕНИДА ГАЛЛИЯ
Специальность 02.00.01 - неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Воронеж - 2011
Работа выполнена в Воронежском государственном университете
Научный консультант: доктор химических наук, профессор Миттова Ирина Яковлевна
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Маренкин Сергей Федорович доктор химических наук Баковец Владимир Викторович доктор химических наук, доцент Зарцын Илья Давидович
Ведущая организация: Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина
Защита состоится У27Ф октября 2011 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006 Воронеж, Университетская пл., 1, ВГУ, химический факультет, ауд. 439.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета
Автореферат разослан У20Ф сентября 2011 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Г.В. Семенова
Общая характеристика работы
Актуальность. Арсенид галлия - один из интереснейших бинарных полупроводников как с научной, так и с практической точек зрения. К настоящему времени накопилось обширное количество экспериментального материала, относящегося к получению и исследованию свойств кристаллов GaAs и приборов на его основе. Одним из сложных моментов остается создание оксидных пленок на поверхности полупроводников А3В5 и соответствующих гетероструктур.
Собственное термооксидирование GaAs в сухом и влажном кислороде не решает основной задачи, поскольку скорости роста плёнок малы, а их высокая пористость и неоднородность, а также низкая диэлектрическая прочность делают их мало пригодными для использования в качестве функциональных элементов современных приборов.
Целевое управление механизмом формирования многокомпонентных оксидных пленок и соответственно их свойствами можно осуществить химическим стимулированием термооксидирования полупроводников, в частности, GaAs. Воздействие введенных, например, в окислительную атмосферу определенным образом подобранных соединенийхемостимуляторов радикально изменяет кинетику и механизм процесса, приводя не только к его ускорению и снижению рабочих параметров, но и к улучшению функциональных свойств формируемых пленок.
Хемостимулированное оксидирование имеет своей целью: а) кинетическую блокировку отрицательных (нежелательных) каналов связи между стадиями сложного процесса, что, в свою очередь, приведет к изменению характера диффузии, состава и свойств пленок; б) создание новых положительных каналов связи, позволяющих осуществить ускоренное формирование пленок заданной толщины и модификацию их свойств; в) возможно большее УразветвлениеФ схемы процесса по сравнению с собственным оксидированием, что создаст возможности для образования многокомпонентных композиций с гибко управляемыми характеристиками.
Идентификация взаимодействий, ответственных за реализацию механизма хемостимулирования, их характера и закономерностей развития в зависимости от физикохимической природы хемостимулятора и параметров процесса составляет одну из актуальных задач современной неорганической химии.
Такие взаимодействия - это многостадийные последовательно-параллельные и кинетически сопряженные процессы, протекающие в открытых гетерогенных системах, находящихся в сильно неравновесном состоянии, осложненные явлениями массопереноса через слой растущего оксида. В связи с этим полупроводниковые соединения AIIIBV и среди них, в первую очередь, GaAs, представляют исключительный интерес не только как перспективные материалы для современных высоких технологий, но и как важный класс объектов неорганической химии, на примере которых возможно развитие представлений о закономерностях и механизмах сложных гетерогенных процессов твердое-газ и твердоетвердое в тонкопленочных объектах.
Исследованиями термооксидирования GaAs в присутствии индивидуальных соединений-хемостимуляторов, введенных через газовую фазу (оксиды, хлориды, сульфиды, соли сложного состава и т.д.), выяснена основная роль хемостимуляторов - окислительновосстановительное УтранзитноеФ взаимодействие с компонентами подложки. Показано, что особый интерес представляет изучение совместного воздействия двух или более соединенийхемостимуляторов, взаимодействия между которыми могут являться фактором, управляющим механизмом хемостимулированного оксидирования GaAs.
Цель работы: установление закономерностей и механизма совместного воздействия оксидов p- и d-элементов на процесс термооксидирования GaAs, характера и локализации связывающих стадий.
Для достижения поставленной цели решались задачи:
1. Установление закономерностей роста оксидных пленок на GaAs в присутствии композиций с участием оксидов р- (Sb2O3+Bi2O3, Bi2O3+PbO, Sb2O3+PbO) и d-элементов (CrO3+V2O5, CrO3+PbO, V2O5+MnO2, V2O5+MnO, PbO+MnO2, PbO+MnO) различного состава по сравнению с собственным термооксидированием GaAs и хемостимулированным воздействием индивидуальных оксидов.
2. Идентификация взаимодействий, обусловливающих совместное воздействие оксидовхемостимуляторов на процесс формирования оксидных пленок на поверхности GaAs.
3. Установление локализации связывающих взаимодействий (твердая, газовая фаза, окисляемая поверхность) между хемостимуляторами при их совместном воздействии на термооксидирование GaAs и разработка с этой целью метода раздельного введения хемостимуляторов в окисляющую среду.
4. Определение характера влияния параметров процесса на нелинейность воздействия композиций оксидов-хемостимуляторов в процессе термооксидирования GaAs.
5. Доказательство возможности аддитивного воздействия композиции оксидов, один из компонентов которой не обладает хемостимулирующими свойствами, на термооксидирование GaAs.
6. Установление роли кислотно-основных и окислительно-восстановительных взаимодействий между компонентами композиции хемостимуляторов в отклонении толщины формируемой оксидной пленки от ожидаемой в предположении независимого параллельного (аддитивного) воздействия хемостимуляторов.
7. Выявление особенностей изменения зависимости: толщина оксидной пленки на GaAs- состав композиции хемостимуляторов от степени окисления элемента, образующего один из оксидов композиции (V2O5+MnO2 и V2O5+MnO; PbO+MnO2 и PbO+MnO).
8. Определение элементного состава многокомпонентных пленок, полученных на поверхности GaAs, в зависимости от состава композиции хемостимуляторов; твердофазных взаимодействий в композициях хемостимуляторов; закономерностей изменения состава паровой фазы над оксидными композициями в сравнении с испарением индивидуальных оксидов.
Методы исследования:
- толщину оксидных пленок на поверхности арсенида галлия определяли методом лазерной эллипсометрии ( ЛЭФ-3М и ЛЭФ-754) );
- изменение фазового состава в композициях оксидов- хемостимуляторов в результате твердофазных взаимодействий устанавливали методом рентгенофазового анализа, РФА (ДРОН-4);
- качественный и количественный состав оксидных пленок, полученных на поверхности GaAs, определяли методами инфракрасной спектроскопии, ИКС (Инфралюм ФТ-02, UR-10), рентгеноспектрального флуоресцентного анализа, РСФА (VRAЦ30, Carl Zeiss Yena), локального рентгеноспектрального микроанализа, ЛРСМА (KamScan), ультрамягкой рентгеновской электронной спектроскопии, УМРЭС (РСМ-500);
- состав паровой фазы при совместном испарении оксидов-хемостимуляторов исследовали масс-спектрометрически эффузионным методом Кнудсена (МС-1301).
- спекаемость композиций оценивали по изменению площади удельной поверхности методом тепловой десорбции азота, БЭТ (TRISTAR-3000).
Научная новизна:
Обнаружена нелинейность воздействия композиций оксидов р- и d-элементов на термооксидирование GaAs, заключающаяся в отклонении реально достигаемой толщины формируемой пленки от ожидаемой в предположении независимого параллельного действия хемостимуляторов.
Для количественной интерпретации нелинейной зависимости толщины оксидных пленок на поверхности GaAs от состава композиции хемостимуляторов введены представления об относительных интегральных толщинах оксидных пленок и использованы диаграммы типа Усостав - свойствоФ (состав композиции - толщина формируемой пленки).
Доказано определяющее влияние химических взаимодействий между хемостимуляторами на величину и характер отклонения толщины оксидной пленки на GaAs от аддитивного значения. Ведущую роль в возникновении нелинейности (неаддитивности) при воздействии композиций хемостимуляторов системы PbOЦCrO3ЦV2O5 с участием оксидов d-элементов играют ки слотно-основные и окислительно-восстановительные взаимодействия между оксидами, приводящие к стабилизации высшей или низшей степеней окисления хрома под влиянием второго компонента с образованием новых сложных соединений. В композициях с участием MnO2 и MnO кислотно-основные взаимодействия отсутствуют, образуются лишь промежуточные фазы и происходит окислительно-восстановительная трансформация собственно оксидов композиции. В системе оксидов р-элементов PbOЦBi2O3ЦSb2O3 подобные взаимодействия мало значимы вследствие стабильности низших степеней окисления этих элементов и слабой дифференциации оксидов в кислотно-основном отношении и отклонение от аддитивности обеспечивается только образованием промежуточных фаз и твердых растворов.
Установлена локализация взаимодействий между хемостимуляторами (твердая или газовая фазы) в бинарных композициях, приводящих к нелинейности при термооксидировании GaAs. В результате химических взаимодействий между хемостимуляторами в твердой фазе происходит взаимное усиление хемостимулирующей активности (положительное отклонение от аддитивности); взаимодействия между оксидами в газовой фазе приводят к существенному снижению хемостимулирующей активности (отрицательное отклонение от аддитивности).
На основании проведенных исследований предложены реакционные схемы совместного воздействия хемостимуляторов на процесс термооксидирования GaAs.
На защиту выносятся:
1. Взаимодействия в композициях оксидов р-(Sb2O3, Bi2O3, PbO) и d-элементов (CrO3, V2O5, MnO2, MnO), приводящие к образованию новых химических соединений, твердых растворов и спеканию,Цопределяющий фактор неаддитивности их совместного воздействия на термооксидирование GaAs.
2. Диаграммы типа Усостав - свойствоФ с пространственным разделением состава (композиция хемостимуляторов) и свойств (толщина растущей пленки, относительная интегральная толщина) - средство выявления и интерпретации неаддитивности воздействия композиций хемостимуляторов на термооксидирование GaAs.
3. Кислотно-основные (CrO3+V2O5) и окислительно-восстановительные (CrO3+PbO и CrO3+V2O5) взаимодействия между компонентами композиции хемостимуляторов - основная причина отклонения толщины оксидной пленки на GaAs от предполагаемой для независимого параллельного (аддитивного) воздействия хемостимуляторов.
4. Взаимодействия между хемостимуляторами, ответственные за неаддитивность их совместного воздействия на термооксидирование GaAs, локализованы в твердой (композиция хемостимуляторов) и газовой фазах.
5. Механизм совместного воздействия оксидов-хемостимуляторов на процесс термооксидирования GaAs, заключающийся в возникновении дополнительных каналов связи между одновременно протекающими процессами в двух подсистемах (композиция хемостимуляторов - поверхность GaAs).
Практическая значимость:
Установленная взаимосвязь между природой оксидов-хемостимуляторов, типом взаимодействий между ними и характером воздействия их композиций на механизм термооксидирования GaAs создает основу для управления маршрутами многоканальных процессов и целенаправленного формирования функциональных пленок с широкой вариацией состава и свойств на полупроводниках. Использование композиций хемостимуляторов позволяет получать оксидные пленки на поверхности GaAs как с диэлектрическими, так и с полупроводниковыми свойствами. Первые могут быть использованы при создании МДП-структур, вторые - высокочувствительных сенсоров с заданными свойствами, обусловленными прецизионным легированием с требуемым концентрационным интервалом.
Апробация. Результаты работы были доложены на следующих конференциях: The International Conference of Physics and Technology of Thin Films (Ivano-Frankivsk, 1999, 2001.
2003, 2005, 2007), Международная школа-семинар Нелинейные процессы в дизайне материалов (Воронеж, 2002); Всероссийская конференция Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (Воронеж, 2002, 2004, 2006); Между народная научная конференция Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии (Кисловодск, 2002, 2003, 2004, 2005, 2006, 2007, 2008), IV Международная научнотехническая конференция УЭлектроника и информатика 2002Ф (Москва, 2002), Международная конференция УНелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловеденииФ (Воронеж, 2004, 2007, 2009), Всероссийская конференция (с международным участием) УХимия поверхности и нанотехнологияФ (Санкт-Петербург - Хилово, 2006), IX конференция GaAs-2006 (Томск, 2006).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 59 работ. Среди них 1 монография и 20 статей в изданиях из Перечня ВАК (в том числе 4 статьи в Докладах РАН).
Связь работы с научными программами.
Работа выполнена в рамках аналитической ведомственной целевой программы УРазвитие научного потенциала высшей школыФ мероприятие 1, №№ государственной регистрации 01200405468, 01200602176 и при поддержке грантов: РФФИ №02-03-32418, 10-03-00949-а, №03-03-06484 (МАС), №03-03-96500, № 06-03-96338-р_центр_а, 09-03-97552-р_центр_а, (№01.2.00104702), Федеральная программа УУниверситеты России - фундаментальные исследованияФ № 06.01.07, №УР.06.01.020, №УР.06.01.001; НТП УНаучные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техникиФ, подпрограмма (208) - электроника, код проекта 01.01.004; Минобразования Е00-5.0-363 (регистрационный номер 01.2.00104702); НТП исследования Высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники; программа по фундаментальным исследованиям в области радиотехники и электроники (грант № 97-5-1.1-32); Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых № МК-1347.2005.3.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов, списка литературы, содержит 246 страниц машинописного текста, включая таблиц, 57 рисунков и библиографический список, содержащий 108 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В первой главе изложено современное состояние проблемы создания функциональных оксидных пленок на GaAs собственным термооксидированием и химически стимулированным индивидуальными оксидами. Обоснована необходимость исследования процессов оксидирования GaAs при совместном воздействии нескольких оксидов-хемостимуляторов.
Во второй главе, посвященной экспериментальным методам и обработке полученных результатов, рассмотрен предложенный подход к решению проблемы, детализированы экспериментальные методы получения оксидных пленок на поверхности GaAs при одновременном воздействии нескольких хемостимуляторов и способ их пространственного разделения. Дано обоснование выбора оксидов-хемостимуляторов и их композиций, используемого комплекса методов исследования композиций хемостимуляторов и сформированных многокомпонентных пленок для установления механизма процессов.
Для реализации поставленной цели выбран способ введения хемостимуляторов через газовую фазу, в отличие от нанесения на окисляемую поверхность обеспечивающий максимальное сохранение структуры поверхности полупроводника и возможность установления влияния малых концентраций хемостимуляторов на закономерности термооксидирования GaAs.
Оксидирование проводили в горизонтальном кварцевом реакторе печи резистивного нагрева МТП-2М-50-500 (2 С). Композицию хемостимуляторов заданного состава (0,3000 г, все оксиды ЧДА) помещали в кварцевый контейнер, крышкой которого служил образец GaAs (АГЦЧ-1, ориентации (111), галлиевая сторона, концентрация носителей - 1,51018Ц2,51018 см-3; удельное сопротивление - 0,010Ц0,018 Омсм.), обращенный к потоку паров хемостимулятора (расстояние до пластины 10 мм), и располагали в рабочей зоне печи.
Поток кислорода поддерживался постоянным и составлял 30 л/ч (давление 0,97 атм.).
Оксидные пленки формировали методом доокисления за время 10Ц60 минут, их толщину определяли эллипсометрически с абсолютной погрешностью 1 нм (для расчета толщины оксидной пленки использовалась однослойная модель).
Температурный интервал выбирался таким образом, чтобы за сравнительно небольшое ( в пределах 60 мин.) время успевали сформироваться регулярные оксидные пленки, толщина которых поддается эллипсометрическому измерению, и ограничивался возможностью диссоциации подложки.
Для процесса оксидирования GaAs под воздействием композиций оксидов только рэлементов (Sb2O3+Bi2O3, Sb2O3+PbO и Bi2O3+PbO) температуры составляли 500, 515, 530 и 5С, время - 5, 10, 15, 20, 30 и 40 минут. Для композиций с участием оксидов марганца (PbO+MnO2, V2O5+MnO2, PbO+MnO2 и V2O5+MnO2) - 530 и 560 С. Температура 530 С бралась как промежуточная из температурного интервала исследованного воздействия композиций оксидов только р-элементов на оксидирование GaAs, а 560 - как максимально отличающаяся от 530 С с целью получения максимальных нелинейных эффектов до начала процесса термодеструкции полупроводниковой подложки.
CrO3 при температурах эксперимента претерпевает ряд превращений, поэтому оксидирование GaAs под воздействием композиций с его участием вели в двухзонном варианте: керамическая лодочка с композицией хемостимуляторов находилась в низкотемпературной области, а окисляемая пластина - в рабочей зоне реактора. на подставке из кварцевого стекла. Расстояние между пластиной и композицией хемостимуляторов составляло 5 см и поддерживалось строго постоянным. Для каждого из образцов использовали свежевысушенный CrO3 (1 ч при 160 С) и свежеприготовленные композиции оксидов-хемостимуляторов (с шагом 10 мол. %). Установлен оптимальный режим оксидирования GaAs в данном эксперименте: 475Ц525 С (с шагом 25), 10-мин (с шагом 10 мин.).
Во всех случаях эталонами для оценки эффективности действия хемостимуляторов и нелинейных эффектов их совместного воздействия служили оксидные пленки на GaAs, сормированные собственным оксидированием и под воздействием индивидуальных хемостимуляторов в идентичных режимах.
Для установления пространственной локализации взаимодействий между хемостимуляторами используемый в эксперименте реактор был модифицирован (рис.1): контейнер разделяли перегородкой на две не контактирующие между собой половины, в которые помещали навески индивидуальных оксидов. В результате этого исключалась возможность взаимодействия в твердой фазе. Взаимного переноса оксидов через газовую фазу не происходило (РСФА).
Ток ОGaAs 1 2 Oксид (1) Oксид (2) Кварцевая перегородка Рис.1. Схема совместного воздействия пространственно разделенных хемостимуляторов:
а) - схематическое изображение; б) - вид сверху (фотография контейнера с образцом).
При таком пространственном разделении на окисленной поверхности GaAs четко различаются три области: 1 - пленка получена под действием только первого оксида; 3 - второго; - при совместном воздействии оксидов. Оксидные пленки в областях 1 и 3 содержат хемостимулятор, над которым они непосредственно находятся, а содержание второго оксида очень мало (ЛРСМА, см. ниже). В пределах погрешности эксперимента толщины оксидных пленок в этих областях очень близки к полученным при индивидуальном воздействии первого и второго оксидов соответственно, в области 2 толщина существенно отличается от областей 1 и 3.
Таким образом, в области 2 пленка образуется при совместном воздействии хемостимуляторов, которые пространственно разделены в контейнере, но могут взаимодействовать и в газовой фазе, через которую осуществляется связь двух подсистем, и на окисляемой поверхности.
При сравнении действия пространственно разделенных оксидов с их воздействием из единой композиции учитывались толщина и состав оксидной пленки именно в области 2. В таком эксперименте нелинейный эффект может быть обусловлен взаимным влиянием оксидов только на поверхности GaAs и в паровой фазе. В случае совпадения толщин, полученных под воздействием единой и пространственно разделенных композиций, взаимодействие оксидов в твердой фазе отсутствует, и весь нелинейный эффект обусловлен только взаимным влиянием хемостимуляторов на поверхности GaAs и в паровой фазе. Несовпадение значений толщины отвечает твердофазному взаимодействию между хемостимуляторами и разница между толщинами будет составлять вклад взаимодействий в твердой фазе в суммарный нелинейный эффект при условии отсутствия взаимодействия хемостимуляторов на поверхности GaAs.
С целью исключения этого этапа проведена аналогичная серия экспериментов на образцах GaAs с предварительно выращенным собственным оксидным слоем толщиной 50 нм.
В результате этих двух серий экспериментов определяются вклады твердофазных взаимодействий хемостимуляторов и их взаимного влияния на поверхности GaAs, а затем рассчитывается вклад взаимного влияния хемостимуляторов в паровой фазе, поскольку суммарный нелинейный эффект есть сумма всех трех составляющих.
Для представления зависимости толщины оксидной пленки на GaAs от состава композиции хемостимуляторов предложено использовать модифицированные диаграммы типа Усостав - свойствоФ, по аналогии с общепринятыми в физико-химическом анализе. Но в данном случае по оси ординат представлено не некоторое физическое свойство системы, а кинетическая характеристика - толщина оксидной пленки, достигаемая к определенному моменту времени. Ось абсцисс является осью составов композиции. Правомерность такого подхода обусловлена строгим поддержанием постоянства всех факторов, влияющих на толщину оксидной пленки (скорость потока кислорода, диаметр реактора и контейнера, расстояние от поверхности окисляемой пластины до композиции хемостимуляторов, масса навески, условия подготовки образцов, параметры оксидирования), и ее зависимостью только от состава композиции хемостимуляторов.
Для количественной интерпретации полученных результатов в рассмотрение была введена относительная интегральная толщина, которая представляет собой разность между фактически достигаемой к данному моменту времени толщиной оксидной пленки и ожидаемой в предположении линейно независимых параллельных вкладов за счет индивидуального действия оксидов-хемостимуляторов, рассчитываемых по правилу аддитивности:
R d (x, ) = d(x, ) - di ( ), x i где d(x, ) - экспериментальная толщина оксидной пленки на поверхности GaAs, di0( ) - толщины, обусловленные независимым действием индивидуальных оксидов- хемостимуляторов; xi - мольные доли хемостимуляторов в композиции.
В третьей главе изложены результаты термооксидирования GaAs в присутствии бинарных и тройных композиций оксидов системы Sb2O3+Bi2O3+PbO.
При термооксидировании GaAs под воздействием композиции Sb2O3+Bi2O3 во всем интервале составов отклонение от аддитивности отрицательно. В процессах под воздействием композиций с участием PbO отклонение от аддитивности является знакопеременным, но его характер различен в зависимости от природы второго вводимого компонента.
Добавление Bi2O3 к PbO тормозит его хемостимулирующее действие (как и для композиции Sb2O3+Bi2O3), но добавление PbO к Bi2O3, напротив, увеличивает эффективность действия последнего. Для PbO+Sb2O3 характер взаимовлияния оксидов-хемостимуляторов на оксидирование GaAs противоположен: добавление Sb2O3 приводит к неаддитивному возрастанию толщины оксидной пленки, в то время как добавление PbO к Sb2O3 уменьшает хемостимулирующее действие последнего. Нелинейные эффекты закономерно развиваются с увеличением времени процесса. При термооксидировании GaAs в присутствии композиций Sb2O3+Bi2O3 отрицательное отклонение увеличивается по абсолютной величине, причем минимум практически не смещается по оси состава, оставаясь на уровне ~ 40 мол.% Bi2O3 (рис.2).
Для процессов на GaAs под воздействием композиций с участием PbO общая закономерность - расширение по составу и увеличение по абсолютной величине области отрицательного отклонения от аддитивности с ростом времени оксидирования. Особенности же изменения положительного отклонения различны по характеру.
Для PbO+Sb2O3-процесса с ростом температуры отклонение от аддитивности уменьшается как по абсолютной величине, так и по интервалу составов. В PbO+Bi2O3-процессе отклонение от аддитивности в этом направлении уменьшается только по интервалу составов, а абсолютная величина максимума положительного отклонения возрастает.
Таким образом, наличие отклонений от аддитивности в воздействии композиций оксидов сурьмы, свинца и висмута на процесс термооксидирования GaAs свидетельствует о несомненном взаимном влиянии хемостимуляторов и невоэможности рассмотрения процессов с их участием как независимых и параллельных.
Для установления особенностей совместного воздействия трех оксидов-хемостимуляторов исследовано термооксидирование GaAs под воздействием композиций составы которых менялись вдоль разрезов Sb2O3 + (PbO)0,2(Bi2O3)0,8 и Bi2O3 + (Sb2O3)0,2(PbO)0,8 с шагом 10 мол.% (рис.3). Выбор этих разрезов обусловлен тем, что для изученных бинарных систем хемостимуляторов с участием PbO (рис.2,б,в) именно для составов (Sb2O3)0,2(PbO)0,8 и (PbO)0,2(Bi2O3)0,8 положительные отклонения от аддитивного хемостимулирующего воздействия максимальны.
а) dR, нм 40 а) 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 dR, нм 0 -40 --50 --80 --100 -1-120 -1-150 -1-160 -10 0,2 0,4 0,6 0,8 -200 -2Sb2O3 (PbO)0,2(Bi2O3)0,Sb2O3 Bi2Oб) 40 dR, нм б) 20 dR, нм 30 0 20 -20 -10 0 -40 3 --10 2 --60 --20 -0 0,2 0,4 0,6 0,8 PbO Bi2O-30 -в) dR, нм 50 50 -40 --50 -0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 -50 -50 Bi2O3 (Sb2O3)0,2(PbO)0,Рис.3. Зависимости dR оксидной пленки на GaAs -100 -1от состава композиции оксидов-хемостимуляторов при -150 -150 515 С за время 1Ц10мин, 2-20 мин., 2Ц40 мин.
0 0,2 0,4 0,6 0,8 Термооксидированием GaAs в присутстPbO Sb2Oвии композиций оксидов оразреза Sb2O3 + Рис.2. Зависимости dR оксидной пленки на GaAs от (PbO)0,2(Bi2O3)0,8 во всем интервале составов состава композиции оксидов-хемостимуляторов при обнаружено только отрицательное отклонение 530 С за время 1Ц10мин, 2-20 мин., 2Ц40 мин.
от аддитивности, усиливающееся со временем, причем минимум концентрационной зависимости dR несколько смещается в область составов, обогащенных Sb2O3, что в целом коррелирует с обна руженными ранее закономерностями для бинарных композиций хемостимуляторов, особенно для Sb2O3+Bi2O3 (рис.3). В случае разреза Таблица Bi2O3+(Sb2O3)0,2(PbO)0,8 отклонение Результаты УМРЭС пленок, полученных термооксиот аддитивности имеет знакопередированием GaAs в присутствии бинарных компощименный характер, причем с увеличеций оксидов р-элементов. Глубина проникновения изнием времени оксидирования появлучения 40 нм ляется и все более усиливается отриТолщина Состав, ат.% цательная составляющая. При макСостав композиции пленки, нм Ga As Sb Bi симальном времени (40 мин.) поло40%Bi2O3+60%Sb2O3 103 58 9 жительное отклонение вообще отсутствует.
50% Bi2O3+50%Sb2O3 85 51 9 Для выяснения механизма со70% Bi2O3+30%Sb2O3 79 47 8 вместного воздействия хемостимуСостав, ат.% Толщина Состав композиции ляторов изучен состав полученных пленки, нм Ga As Pb Bi пленок (УМРЭС, табл.1) и измене30% Bi2O3+70%PbO 146 54 10 4 ния фазового состава в композициях 50% Bi2O3+50%PbO 150 49 12 2 хемостимуляторов, отожженных в о 80% Bi2O3+20%PbO 175 44 12 Следы атмосфере кислорода при 550 С в Состав, ат.% течение 40 мин. (РФА, табл.2). СоТолщина Состав композиции пленки, нм став композиций отвечал экстреGa As Pb Sb мальным точкам на концентрацион20% Sb2O3+80%PbO 248 56 9 6 ных зависимостях dR, соответст50% Sb2O3+50%PbO 204 50 8 3 вующих средней температуре из о выбранного интервала (530 С) и Таблица максимальному времени (40 мин.).
Идентифицированные фазы (РФА) в бинарных композиИз данных УМРЭС (см.
циях оксидов р-элементов (530 оС, 40 мин.) табл.1) следует. что основной компоSb2O3+Bi2Oнент в пленках - галлий. В заметных Состав композиции, мол. % Bi2Oколичествах (в среднем около 10 ат.%) Фаза 40 50 присутствует мышьяк. Анализ на со3,062; 2,936; 3,062; 2,928; 3,062; 2,936;
держание кислорода не проводился. В Sb2O2,649; 1,777 2,642; 1,777 2,649; 1,7пленках, полученных под воздействи3,433; 3,298; 3,436; 3,298; 3,436; 3,298;
Bi2O3 ем композиций, содержащих PbO, об3,238; 1,948 3,238; 1,952 3,238; 1.9наружен свинец (~ 1-2%), причем его PbO+Bi2Oсодержание в пленке закономерно паСостав композиции, мол. % Bi2OФаза дает с уменьшением содержания в 30 50 композициях как с Sb2O3, так и с 2,936; 2.389; 2,928; 2,379; 2,936; 2,389;
PbO Bi2O3. Метод УМРЭС не позволяет 2,024; 1,848 2,003; 1,858 1,996; 1,8определить наличие или отсутствие 3,433; 3,298; 3,436; 3,298; 3,436; 3,298;
Bi2O3,238; 1,948 3,238; 1,952 3,238; 1.948 сурьмы в пленках, однако следов висПромежуточные 3,371; 2,227; 3.298; 2,227; 3,371; 2,227; мута (для соответствующих композифазы 1,748; 1,578 1,740; 1,637 1,746; 1,6ций хемостимуляторов) в пленках PbO+Sb2Oэтим методом также не обнаружено.
Состав композиции, мол. % Sb2OВсе компоненты пленок, зафикФаза 20 50 сированные методом УМРЭС, нахо2,936; 2.389; 2,928; 2,379; 2,936; 2,389;
дятся в окисленном состоянии, о чем PbO 2,024; 1,848 2,003; 1,858 1,996; 1,8свидетельствуют пики поглощения, 3,062; 2,936; 3,062; 2,928; 3,062; 2,936;
Sb2O4 отвечающие связям их с кислородом 2,649; 1,777 2,642; 1,777 2,649; 1,7(данные ИКС GaЦO 420Ц440, 6Промежуточные 5,480; 4,548; 5,918; 3,612; 5,818; 4,490;
см-1, AsЦO 480, 900 см-1, SbЦO 8фазы 1,650; 1,622 1,753; 1,687 1,650; 1,5см-1, BiЦO 700 см-1, PbЦO 850 см-1).
Согласно РФА (табл.2, 3), основными компонентами в используемых бинарных и тройной Таблица Идентифицированные фазы (РФА) в тройных композициях оксидов р-элементов (530 оС, 40 мин.) Sb2O3+(Bi2O3)0,8(PbO)0,2 Bi2O3+(Sb2O3)0,2(PbO)0,Фаза Состав композиции, мол. % Sb2O3 Состав композиции, мол. % Bi2O30 50 80 30 50 3,062; 2,936; 3,062; 2,928; 3,062; 2,936; 3,070; 2,952; 3,062; 2,944; 3,088; 2,936;
Sb2O2,649; 1,777 2,642; 1,777 2,649; 1,777 2,649; 1,790 2,630; 1,798 2,636; 1,73,433; 3,298; 3,436; 3,298; 3,436; 3,298; 3,458; 3,318 3,447; 3,308; 3,458; 3,308;
Bi2O3,238; 1,948 3,238; 1,952 3,238; 1.948 3,257; 1,873 3,247; 1,873 3,247; 1,82,936; 2.389; 2,928; 2,379; 2,936; 2,389; 2,749; 2,384; 2,742; 2,374; 2,479; 2,389;
PbO 2,024; 1,848 2,003; 1,858 1,996; 1,858 2,003; 1,841 2,020; 1,835 2,201; 1,83,371; 2,227; 3.298; 2,227; 3,371; 2,227; 5,480; 4,548; 5,918; 3,612; 5,818; 4,490;
??? 1,650; 1,622 1,753; 1,687 1,650; 1,574 1,748; 1,578 1,740; 1,637 1,746; 1,6композициях хемостимуляторов являются первоначально вводимые оксиды, причем при отжиге происходит превращение Sb2O3 в Sb2O4. Однако во всех случаях, кроме набора линий, характерных для этих хемостимуляторов, имеются менее ярко выраженные пики, соответствующие образованию новых промежуточных фаз.
Для первого разреза тройной системы оксидов (Sb2O3 + (Bi2O3)0,8(PbO)0,2) одни значения межплоскостных расстояний повторяются - 0,2227 нм (для всех трех исследованных составов), 0,3371 и 0,1650 нм (для 30 и 80 мол.% Sb2O3), в то время как другие варьируют для разных составов. Для второго разреза тройной системы хемостимуляторов (Bi2O3 + (Sb2O3)0,2(PbO)0,8) значение dhkl (0,1740Ц0,1748 нм) практически постоянно.
Полученные данные позволяют отнести обнаруженные закономерности к образованию промежуточных фаз, скорее всего, твердых растворов, оказывающих влияние на процесс оксидирования GaAs. При увеличении времени оксидирования GaAs уменьшаются эффективные концентрации хемостимуляторов и происходит замедлению поста пленки - уменьшению толщины оксидной пленки на поверхности GaAs, что и следует из приведенных зависимостей.
В главе 4 изложены результаты исследования термооксидирования GaAs в присутствии композиций оксидов двух d-элементов - CrO3 + V2O5 и оксида d-элемента с оксидом p-элемента - CrO3+PbO. Рост оксидной пленки на поверхности GaAs под действием CrO3 обусловлен последовательными превращениями CrO3 Cr3O8 Cr2O5 (CrO2) Cr2O3, причем парциальные вклады отдельных оксидных форм хрома при протекании процесса в динамическом режиме выделить не представляется возможным. Будучи сильным окислителем, CrO3 обладает ярко выраженным кислотным характером и управление процессом термооксидирования GaAs возможно посредством целенаправленного воздействия на последовательность термолиза CrO3 за счет добавления в систему второго компонента-хемостимулятора. Основный PbO будет взаимодействовать с CrO3, а кислотный V2O5 - с Cr2O3.
Действительно, добавка PbO за счет образования PbCrO4 приводит к некоторому торможению разложения исходного хемостимулятора CrO3 до продуктов (данные РФА, табл.4), менее эффективных с точки зрения активирующего действия, чем непосредственно CrO3. При данном соотношении компонентов композиции PbO замедляет разложение CrO3, поэтому последний, находясь в системе в степени окисления +6 в течение длительного периода, обеспечивает наибольшие значения толщины оксидной пленки на поверхности GaAs (рис.4,б). Для процесса термооксидирования GaAs под воздействием композиций CrO3+V2O5 с увеличением времени оксидирования волна положительного отклонения смещается в сторону составов, обогащенных V2O5 (рис.5).
V2O5 обладает менее кислотными свойствами, чем CrO3, и стимулирует его разложение до конечного продукта Cr2O3 (см. табл.4). Это приводит к удалению из системы наиболее сильного стимулятора (CrO3) и соответственно к уменьшению толщины оксидной пленки на GaAs, полученной под воздействием композиций, обогащенных V2O5 (рис.5,а).
Положительное отклонение от аддитивности при эквимолярном соотношении оксидов в Таблица Результаты РФА композиций хемостимуляторов (режим) Композиция Режим отжига Межплоскостное Интенсивность линий Определяемая расстояние dhkl, I/Imax фаза 3,481 0,37 PbO3,318 0,41 Pb3O3,079 0,69 PbCrO2,952 1,00 PbO 2,675 0,43 Cr2O50% CrO3+ 500 C 2,486 0,47 Cr2O50% PbO 10 мин 2,258 0,38 PbCrO2,179 0,41 Cr2O1,972 0,43 PbO 1,855 0,41 PbO 4,103 0,73 V2O3,414 0,84 Cr(VO3)2,486 0,89 Cr2O50% CrO3 500 C 2,175 0,86 Cr2O+50% V2O5 10 мин 2,049 0,84 V2O2,027 0,82 CrVO1,753 0,87 CrVO1,673 1,00 V2Oкомпозиции связано с частичным образованием СrVO4 (РФА). Кроме того, в композиции эквимо- лярного состава, отожженной в режиме (500 С, 10 мин.) обнаружена фаза V2O3 с максимальной интенсивностью по сравнению с другими составами (см. табл.4), что также способствует увеличе нию разветвления процесса и усилению темпа прироста толщины пленки.
Рис.4, 5. Зависимости d (а) и dR (б) оксидной пленок на GaAs от состава композиции оксидовхемостимуляторов при 500 С В главе 5 изложены результаты исследования термооксидирования GaAs под воздействием б) dR, нм композиций, в которых одним из компонентов яв20 ляется оксид одного и того же элемента, но в разных степенях окисления. В качестве такого d0 элемента был выбран марганец в степенях окисле-20 -ния +2 и +4. С целью сравнения данных вторыми компонентами снова выбраны PbO и V2O5.
-40 -Для процесса термооксидирования GaAs под воздействием композиций MnO2+PbO откло-60 -нение толщины оксидной пленки на поверхности -80 -GaAs от аддитивности отрицательно во всем диапазоне составов и увеличивается с ростом време-100 -1ни. Подобная ситуация уже имела место при ок0 0,2 0,4 0,6 0,8 MnO2 PbO сидировании GaAs под воздействием композиций оксидов р-элементов. Знакопеременное отклонеРис.6. dR оксидной пленки на GaAs при 560 С за ние от аддитивности, характерное для термооквремя 1Ц10мин, 2-20 мин., 2Ц40 мин. как функция сидирования GaAs под воздействием композиций состава композиции оксидов- хемостимуляторов с участием PbO, отсутствует (рис.6).
После отжига (560 С, 30 мин) комТаблица позиции MnO2+PbO обнаружено большое Идентифицированные фазы для композиций оксиразнообразие оксидных фаз с различными дов-хемостимуляторов MnO2+PbO (560 С, 30 мин) степенями окисления катионообразователей Состав композиции (РФА, табл.5).. Имеет место превращение Обнаруженные фазы 20 MnO2 40 MnOMnO2 в Mn3O4 и протекает оно интенсивно PbO 5,906, 1,722 1,9(поскольку происходит одновременное Pb3O4 1,639 2,8окисление оксида свинца (II)), что и привоPbO2 1,208 1,5дит к отрицательному во всем интервале соMnO2 3,069 1,9ставов отклонению от аддитивности. ПроMn3O4 2,006 1,4дуктами окисления оксида свинца (II) под Промежуточные фазы 5,574 5,754, 3,4действием оксида марганца (IV):
MnO2Mn3O4 являются Pb3O4, и даже PbO2. Совместных же для марганца и свинца фаз не обнаружено, однако на рентгенограммах присутствуют пики довольно высокой интенсивности, идентифицировать которые не удалось Таким образом, при совместном введении оксида марганца (IV) с оксидом свинца (II), эти хемостимуляторы оказывают взаимное влияние друг на друга еще в контейнере. Это отражается превращением исходных оксидов в соединения с другими степенями окисления, что меняет режим испарения и является одним из факторов их совместного воздействия на процесс термооксидирования GaAs.
Таблица Методами РСФА и ИКС установлеРезультаты ЛРСМА образцов, полученных при но включение оксидов-хемостимуляторов термооксидировании GaAs в присутствии комв растущую на поверхности GaAs оксидпозиций PbO + MnO2 (560 С, 40 мин) ную пленку. Для количественного опредеЭлементный состав пленок ления содержания хемостимуляторов в окGa As Mn Pb O сидной пленке использовался метод ат. % ат. % ат.% ат. % ат. % ЛРСМА (табл.6).
20 мол.% MnO2 80 мол.% PbO Полученные данные подтверждают 28,6 3,4 0,09 0,43 67,результаты ИКС о включении свинца в реСоотношение активаторов в композиции - 1 : зультирующую оксидную пленку на поСоотношение активаторов в пленке - 1 : 4,верхности GaAs, причем его содержание 80 мол.% MnO2 + 20 мол.% PbO превышает таковое для марганца в случае 31,1 4,2 0,14 0,32 64,Соотношение активаторов в композиции - 4 : 1 обоих исследованных составов, что и слеСоотношение активаторов в пленке - 1 : 2,3 довало ожидать, учитывая диссоциативный характер испарения MnO2. Все элементы в пленке находятся в окисленном состоянии (значительное содержание кислорода, см. табл.6).
Поскольку перенос хемостимуляторов на поверхность GaAs осуществляется через газовую фазу, что и обеспечивает связывание двух подсистем, исследование ее состава в зависимости от состава композиции необходимо для выяснения природы процессов, приводящих к отклонению от аддитивности. Методом масс-спектрометрии исследован весь спектр составов, используемых в работе.
Для всех композиций соотношение парциальных давлений полимеров оксида свинца в пределах погрешности измерений одинаковое. Имеет место уменьшение содержания в паровой фазе, по сравнению с испарением индивидуального PbO, в паре молекулярных форм свинца (соотношение меняется от 0,58 до 0,84) и увеличение содержания свинца (практически в два раза), что особенно хорошо заметно для композиций, обогащенных PbO. Это является одной из причин максимального отрицательного отклонения от аддитивности зависимости dR для состава 60% PbO + 40% MnO2, поскольку хемостимулирующей активностью обладают именно мономерные частицы PbO. Уменьшение их содержания в паре происходит в основном за счет диссоциации (увеличение соотношения парциальных давлений Pb/PbO), а не из-за образования полимерных форм (соотношение парциальных давлений полимеров оксида свинца в пределах погрешности измерений одинаковое).
б) При термооксидировании GaAs под воздейстdR, нм 100 1вием композиций MnO2+V2O5 имеет место знакопеременное отклонение от аддитивности, но с тече60 нием времени происходит усиление положитель20 20 ного отклонения (рис.7). Подобные зависимости при оксидировании GaAs под воздействием компо-20 -зиций оксидов p-элементов и MnO2 + PbO отсутствовали. В данном случае просматривается аналогия -60 -в поведении MnO2 с CrO3 в композиции с тем же -100 -1V2O5, когда также был установлен рост положительного отклонения от аддитивности с увеличени-140 -1ем времени окисления. Однако при этом увеличива0 0,2 0,4 0,6 0,8 ется и отрицательное отклонение от аддитивности MnO2 V2O(с минимумом около 80% V2O5).
Рис.7. Зависимости dR оксидной пленки на GaAs Как следует из результатов РФА (табл.7), в от состава композиции оксидовкомпозициях после выдержки в токе кислорода хемостимуляторов при 560 С за время 1Ц10мин, при 560 С в течение 30 мин. обнаружены V2O5, 2Ц20 мин, 2Ц40 мин.
Mn2O3 и Mn3O4, MnO2, а также такая фаза, Таблица как VЦ-Mn. Таким образом, в композиции Идентифицированные фазы для композиций оксис V2O5 происходит менее полное восстадов-хемостимуляторов MnO2+V2O5 (560 С, 30 мин) новление MnO2 по сравнению с композиСостав композиции циями MnO2+PbO, о чем свидетельствует Обнаруженные фазы 20 MnO2 80 MnOобразование Mn2O3 (MnO2MnO), а не V2O5 4,374, 4,077 4,374, 4,0только Mn3O4 (MnО22MnO)), что способMnO2 1,445, 1,570 3,058, 2,1ствует сохранению активности хемостимуMn2O3 - 1,848, 1,3лятора и приводит к положительному отMn3O4 2,495, 1,499 - клонению от аддитивности (рис.7). ТверV-Mn() 1,863, 1,274 1,794, 1,6дофазное взаимодействие в композиции MnO2+V2O5 отражается как образованием совместных фаз (см. табл.7), так и превращением исходных хемостимуляторов в соединения с другими степенями окисления, и является, по крайней мере, одной из причин наблюдаемых нелинейных зависимостей.
Оба эти оксида являются эффективными транзиторами кислорода (ускорение формирования пленок в присутствии V2O5 до 4 раз, MnO2 - до 2 раз) и соответственно в состав оксидных пленок входят как марганец, так и ванадий (РСФА и ИКС). Наличие линий, отвечающих связи GaЦO (420Ц440, 670 см-1), по аналогии с присущими эталонам (собственное оксидирова ние), говорит об образовании Ga2O3. Также имеются полосы поглощения, отвечающие связи As - O (480, 900 см-1).
Исследование методом ЛРСМА образТаблица цов (табл.8), для которых имеет место максиРезультаты ЛРСМА образцов, полученных мальное положительное и максимальное отпри термооксидировании GaAs в присутстрицательное отклонение от аддитивной прявии композиций V2O5+MnO2 (560 С, 40 мин) мой в зависимости dR от состава композиции Элементный состав пленок (табл.8), показало, что соотношение хемостиGa As Mn V O муляторов в навеске и в оксидной пленке ат. % ат. % ат.% ат. % ат. % практически сохраняется. Для композиции 20 мол.% MnO2 + 80 мол.% V2Oмол.% V2O5 + 20 мол.% MnO2 в пленке на по29,5 3,6 0,16 0,65 66,верхности GaAs соотношение 80,2 % V + 19,Соотношение активаторов в композиции - 1 : % Mn; а для композиции 20 мол.% V2O5 + Соотношение активаторов в пленке - 1 : 80 мол.% MnO2 + 20 мол.% V2O5 мол.% MnO2 - 28,1 % V + 71,9 % Mn. По28,8 3,9 0,64 0,25 66,скольку V2O5 является более эффективным Соотношение активаторов в композиции - 4 : хемостимулятором, нежели MnO2, т.е. обуСоотношение активаторов в пленке - 2,56 : словливает большие значения толщины оксидной пленки на GaAs (см. рис.7), его увеличенное по сравнению с составом композиции содержание в оксидной пленке оказывается достаточным для увеличения толщины в сравнении с аддитивным значением.
Так как испарение индивидуального MnO2 сопровождается его частичной диссоциацией, особое внимание уделено экспериментам по контролю уменьшения массы при одинаковой изотермической выдержке образцов в вакууме (масс-спектрометрия). Испарение индивидуального MnO2 происходит с неполным восстановлением до MnO (выделяется 41,43 мг кислорода вместо 55,17 мг, как следует из расчета для полного превращения); V2O5, в свою очередь, также не полностью восстанавливается до V2O4 (потеря кислорода 15,96 мг вместо 26,37 мг).
Для композиций оксидов эта тенденция выражена еще более отчетливо: потери массы существенно меньше как тех, которые соответствовали бы полному разложению оксидов, входящих в состав композиции хемостимуляторов (43,65 мг, 37,89 мг, 32,13 мг), так и отвечающих потере массы, получаемой при сложении потерь при испарении индивидуальных хемостимуляторов (31,24 мг, 26,15 мг, 21,05 мг). При испарении же из композиции потеря массы составила для 60% MnO2 + 40% V2O5 - 31,32 мг; для 40% MnO2 + 60% V2O5 - 13,50 мг; для 20% MnO2+ 80% V2O5 - 6,45 мг. Исключение - композиция 60% MnO2 + 40% V2O5, у которой экспериментально определенная потеря массы практически совпадает с аддитивным значением. Соответственно для этого состава и толщина оксидной пленки на поверхности GaAs отвечает величине, рассчитанной в предположении аддитивности (см. рис.7).
Эти заключения коррелируют с результатами РФА (см. табл.7), которым вообще не зафиксировано в композиции хемостимуляторов ни индивидуального оксида марганца (II), ни оксида ванадия (IV). Поэтому потери массы, выявленные масс-спектрометрией, можно связать с частичным превращением MnO2 в Mn2O3 и Mn3O4 (данные РФА).
Обнаруженные нелинейные зависимости толщины оксидной пленки на поверхности GaAs от состава композиций MnO+V2O5 и МnО+РbО существенно зависят от параметров оксидирования, особенно в случае MnO+V2O5 (рис.8). Для МnО+РbО-процесса при обеих исследованных температурах установлено знакопеременное отклонение от аддитивности с минимумом вблизи состава 70% РbО + 30% МnО. С ростом параметров оксидирования отрицательное отклонение от аддитивной прямой усиливается и расширяется по оси состава, вплоть до полного исчезновения положительного отклонения при 560 С, 60 мин. Для MnO+V2O5-процесса на графиках зависимостей dR от состава композиции с увеличением температуры оксидирования от 530 до 560 С происходит смена положительного отклонения от аддитивности во всем интервале составов на знакопеременное.
Методом РФА для композиций MnO+PbO (отжиг в режиме 560 С, 30 мин) обнаружено большое разнообразие оксидных фаз с различными степенями окисления катионообразователей (табл.9). Оксид марганца (II) в отожженных навесках отсутствует, т.е. в условиях эксперимента происходит его превращение в MnO(300 С), а затем в Mn3O4 (540 С). PbO, напротив, практически не претерпевает окислительно-восстановительных превращений, за исключением композиций, обогащенных MnO, где имеются пики, характерные для Pb3O4, и даже, в незначительной степени, PbO2, что, как уже отмечалось для композиции MnO2+PbO, связано с окисляющим действием образующегося MnO2, в том числе и в составе Mn3O4.
В композиции МnО+V2О5 имеет место переход MnO MnO2 Mn3O4, при этом для составов, обедненных MnO, отсутствуют не только сам оксид марганца (II), но и продукт его окисления (MnO2). V2O5 частично превращается в V2O(хотя его количества незначительны), что может быть обусловлено как передачей кислорода оксиду марганца (II) на начальных этапах процесса при его окислении до MnO2, в дальнейшем претерпевающего превращение в Mn3O4, так и легкостью взаимных переходов V+3V+5.
Накопление в системе эффективного хемостимулятора MnO2 приводит к большим значениям толщины оксидной пленки на поверхРис.8. dR оксидной пленки на GaAs как функция состаности GaAs и в области составов, изначально ва композициихемостимуляторов при 530 С (а) и 5обогащенных MnO, имеет место положительС (б) за время: 1 - 10 мин., 2 - 30мин., 3 - 60мин.
ное отклонение от аддитивности (рис.8,б).
Таблица Идентифицированные фазы (РФА) в композициях оксидов-хемостимуляторов (MnO + V2O5) и (MnO + PbO) (560 С, 30 мин) MnO+V2OОбнаруженные фазы 20% MnO 40% MnO 60% MnO 80% MnO V2O5 4,374, 4,077 4,374, 2,285 4,374, 2,885 4,3V2O3 3,401 - - - MnO2 - - 1,445 1,4Mn3O4 2,495, 1,499 2,495 1,664 1,6VЦMn() 1,863, 1,274 2,404 1,918, 1,639 2,350, 1,8Неидентифицированные фазы 1,535 2,451 2,227 2,5MnO+PbO Обнаруженные фазы 20% MnO 40% MnO 60% MnO 80% MnO PbO 3,069, 2,950 3,069, 2,950 3,069, 2,950 3,0Pb3O4 - - 2,876 1,6PbO2 - - - 1,5MnO2 1,965, 1,848 1,530 1,993 1,9Mn3O4 2,749 1,628 4,928, 2,481 2,481, 1,6Сформированные на GaAs пленки состоят преимущественно из Ga2O3 и As2O3 (ИКС, ЛРСМА). В случае совместного воздействия PbO+MnO при их соотношении в навеске 4:1 в пленке оно составляет 5,2:1 (41,96 и 8,04 ат.% соответственно). Соотношение хемостимуляторов в композиции изменяется от 4:1 до 1:4. В то же время в полученной пленке оно прак тически постоянно: 24,60 ат.% и 14,51 ат.%; 24,22 ат.% и 14,71 ат.% соответственно (или 1,7:1 и 1,6:1). Следовательно, из композиции хемостимуляторов происходит испарение не только собственно оксидов марганца и ванадия, но и некоторых продуктов их взаимодействия, что согласуется с наличием в этой композиции промежуточных фаз (РФА).
Тем не менее, в масс-спектрах пара над композицией 40% MnO + 60% PbO в температурном + + интервале 950Ц1020 К зафиксированы пики ионов Pb+, PbO+, Pb2O2, Pb3O3 и Pb4O+, а поиск + ионов PbMnO+, PbMnO3 и PbMnO+ к успеху не привел. При испарении V2O5 в масс-спектрах 2 пара в температурном интервале 900Ц1000 К должны фиксироваться пики ионов + + + + + VO+, VO8, VO10, VO12, VO13 и VO14, но ни один из них в случае композиций с моноокси2 4 4 4 6 6 дом марганца не обнаружен, а при 1550 К в масс-спектрах начинали регистрироваться пики ионов Mn+. Такие результаты объясняются различием температур оксидирования GaAs (ниже 6С) и определения состава пара (выше 600 С), в последнем случае, видимо, промежуточные фазы уже могут разлагаться. Однако отсутствие в паре вышеуказанных компонентов, отвечающих испарению V2O5, свидетельствует о том, что V2O5 в конденсированной фазе прореагировал с образованием весьма устойчивых промежуточных фаз, которые можно отождествить с обнаруженными РФА (см. табл.9) фазами.
Таким образом, обнаруженные отклонения от аддитивности при воздействии композиций MnO+PbO и MnO+V2O5 на термооксидирование GaAs - результат взаимодействий между оксидами, за счет которых образуются новые, как более (PbO2, MnO2), так и менее (Mn3O4, V2O3) эффективные хемостимуляторы, в том числе и промежуточные фазы, в зависимости от состава композиции хемостимуляторов, режима оксидирования и направления превращений оксидов марганца, определяемых его степенью окисления - восстановление MnO2 и окисление MnO.
Глава 6 посвящена установлению пространственной локализации взаимодействий dR, нм между хемостимуляторами, ответственных за 0 нелинейную зависимость толщины оксидной пленки на поверхности GaAs от состава ком-30 -позиции, и разработке метода пространственного разделения хемостимуляторов для реше-60 -ния этой задачи (см. гл 2).
Для проведенных серий экспериментов -90 -введены следующие обозначения: образцы с предварительно сформированным на их по-120 -1верхности слоем собственного оксида - серия Б, без такового - серия А; введение хемости-150 -1муляторов в окислительную атмосферу из 0 0.2 0.4 0.6 0.8 единой композиции - режим I, пространстSb2O3 мол. доля Bi2O3 Bi2Oвенное разделение - режим II.
При раздельном введении Sb2O3+Bi2O3 налицо отклонение от аддиРис.9. Зависимости dR оксидной пленки на GaAs от сотивной прямой (рис.9, кривая 2), следовастава композиции Sb2O3+Bi2O3, полученной при 530 С и времени оксидирования 40 мин.: тельно, взаимное влияние оксидов все рав1 - Серия А, Режим I; 2 - Серия А, Режим II; 3 - Сено существует. Оно может иметь место или рия Б, Режим I; 4 - Серия Б, Режим II; 5 - рассчина поверхности полупроводника, или в гатанный вклад твердофазных взаимодействий зовой фазе, или и там, и там.
И при совместном, и при раздельном введении этих хемостимуляторов (режимы I и II, кривые 1 и 2) обнаружено отрицательное отклонение от аддитивности, однако при совместном введении оно выражено существенно сильнее. Зависимость dR от состава композиции оксидов для образцов GaAs с предварительно выращенным оксидным подслоем (серия Б) практически совпадает с отвечающей оксидированию чистой поверхности GaAs (серия А) - как в режиме I (кривые 1 и 3), так и в режиме II (кривые 2 и 4). Замена поверхности образца с УчистойФ на покрытую собственным оксидом практически не оказывает влияние на результирующую толщину оксидной пленки на поверхности GaAs.
Таким образом, взаимодействие хемостимуляторов на УчистойФ поверхности GaAs либо вообще не имеет места, либо весьма незначительно. Такого результата можно было ожидать, учитывая, что даже после предварительной обработки поверхность GaAs не является атомарно чистой и всегда покрыта тонким слоем собст венного оксида.
Следовательно, ответственным за нелинейный эффект при раздельном воздействии хемостимуляторов, когда взаимодействие их в твердой фазе полностью исключено (кривые 2 и 4), является взаимное влияние оксидов- хемостимуляторов в газовой фазе.
Режим II (рис.9, кривые 2 и 4) применен с целью исключения твердофазных взаимодействий, и нелинейный эффект обусловлен взаимным влиянием хемостимуляторов в газовой фазе. На основании такого эксперимента рассчитана теоретическая кривая в предположении одного только твердофазного взаимодействия хемостимуляторов (рис.9, кривая 5) и показано, что вклады взаимодействий в твердой и газовой фазах соизмеримы, хотя твердофазные процессы все же играют более существенную роль (примерно 56% и 44 % от общего эффекта соответственно).
Исследованиями меТаблица тодом ЛРСМА (табл.10) Результаты ЛРСМА, образцов, полученных термооксидировапленок, соответствующих ниием GaAs в присутствии композиции 60% Sb2O3+40% Bi2Oсерии А, режимам I и II, (530 С, 40 мин) сформированных под возОбласть на по- Элементный состав пленок действием композиции верхности GaAs Ga As Sb Bi O 60% Sb2O3 + 40% Bi2O3, (рис.1) ат. % ат. % ат. % ат. % ат. % установлено, что в обоих Совместное испарение случаях основными со1 21,1 12,5 0,02 0,03 66,ставляющими продуктов 2 21,3 15,6 0,05 0,04 63,оксидирования GaAs яв3 22,0 17,3 0,09 0,04 60,ляются As и Ga (с преобСоотношение активаторов в композиции - 1,5 : ладанием последнего), коСоотношение активаторов в пленке - 1,25 : торые, судя по значительПространственное разделение ному содержанию кисло1 16,2 10,8 2,23 0,01 70,рода, находятся в окис2 21,6 19,1 0,67 0,01 58,ленной форме (Ga2O3, 3 23,9 22,4 0,05 0,01 53,Соотношение активаторов в композиции - 1,5 : 1 As2O3,). При совместном Соотношение активаторов в пленке - 67 : введении (область 2) хемостимуляторы равномерно распределены по образцу, их содержание незначительно и сравнимо между собой. При раздельном введении (области 1 и 3) сурьмы в пленках гораздо больше, нежели висмута, причем наибольшее ее содержание, как и следовало ожидать, получено для области 1 (2,ат.%), а в области 2 оно уменьшено ~ в 3 раза. В области 3 (над Bi2O3) содержание сурьмы еще меньше (~ 0,05 ат.%), однако это в пять раз больше, чем самого висмута (0,01 ат.%), который весьма равномерно распределен по всей пленке.
В то же время содержание висмута в пленке при раздельном введении хемостимуляторов почти в 10 раз меньше, чем при совместном, следовательно, в случае совместного воздействия Sb2O3 и Bi2O3 первый способствует включению второго в растущую пленку, в то время как сам Bi2O3 препятствует включению Sb2O3.
Методом масс-спектрометрии для этого состава композиции зафиксированы пики Sb4O6+ и, в незначительном количестве, - SbO+, Sb3O4+. Пики иона Bi+ появлялись с температуры 730 К, хотя при этой температуре содержание висмута в паре не превышает 0,3 %. Значение термодинамической активности Sb2O3, равное 0,55, близко к его мольной доле в композиции хемостимуляторов, что указывает, наряду с результатами РФА (см. табл.2), на слабое химическое взаимодействие между компонентами в исходной навеске.
Таким образом, взаимодействия между Sb2O3 и Bi2O3, обусловливающие отклонения от аддитивности при их совместном воздействии на процесс термооксидирования GaAs, локализованы в твердой (но, судя по результатам РФА, новых химических соединений между компонентами композиции не образуется) и газовой фазах с соизмеримыми вкладами (см.
рис.9), а на поверхности GaAs практически не осуществляются.
Для Sb2O3+PbO- и Bi2O3+PbOпроцессов под влиянием пространственно разделенных оксидов суммарное отклонение от аддитивности выражено сильнее и носит более отрицательный характер по сравнению с их воздействием из единой композиции (см.
рис.10). Пунктиром на рис.10 показан вклад взаимодействий между хемостимуляторами в твердой фазе (совместное испарение), представляющий собой разность между dR, полученными при совместном и раздельном воздействии хемостимуляторов соответственно.
Для обеих систем вклад твердофазных взаимодействий положителен, несмотря на суммарное отрицательное отклонение от аддитивности (рис.10). Вклад паровой Рис.10. Концентрационные зависимости dR оксидной пленфазы, неустранимый из-за переноса через ки на GaAs;температура - 530 С, время - 40 мин: 1 - сонее реагентов к поверхности GaAs, отрицавместное воздействие; 2 - пространственное разделене; Т - рассчитанный вклад твердофазных взаимодействий телен и превосходит по абсолютной величи не таковой для твердофазных взаимодейстТаблица вий, что и обусловливает вышеупомянутое Результаты ЛРСМА пленок на GaAs, полусуммарное отрицательное отклонение от адченных в присутствии композиций дитивной прямой.
PbO+Sb2O3 (530 С, 40 мин) Результаты ЛРСМА оксидных пленок Элементный состав пленок на GaAs, полученных под воздействием комОбласть Ga As Sb Pb O позиций PbO+Sb2O3 и PbO+Bi2O3 при их на GaAs ат. ат. ат.
ат.% ат. % пространственном разделении, представлены % % % в табл.11, 12. Cоотношение содержания ок60 мол.% Sb2O3 + 40 мол.% PbO сидов в растущей пленке определяется давПространственное разделение лением пара каждого из них. Поскольку PbO 2 26,6 6,2 4,03 0,28 62,по этому показателю занимает промежуточСоотношение активаторов в композиции - 1,5:Соотношение активаторов в пленке - 14,4 : 1 ное положение между Sb2O3 и Bi2O3 (Sb2O3 ~ Совместное испарение 0,1 Па, PbO ~ 110-2 Па, Bi2O3 ~ 110-3 Па), то 27,2 5,6 4,16 0,93 62,его содержание в этой области образца Соотношение активаторов в композиции - 1,5:больше, чем Bi2O3, и меньше, чем Sb2O3. При Соотношение активаторов в пленке - 4,5 : увеличении содержания PbO в композиции с 20 мол.% Sb2O3 + 80 мол.% PbO 40 до 80 мол.%, в области 2 его содержание Пространственное разделение возрастает примерно во столько же раз (2,2 30,0 13,5 0,26 0,71 55,раза). Для Sb2O3 эта зависимость выражена Соотношение активаторов в композиции - 1 : еще более ярко - содержание сурьмы увелиСоотношение активаторов в пленке - 1 : 2,чивается в 15 раз при переходе от композиСовместное испарение ции 20% Sb2O3+80% PbO к композиции 60% 46,8 10,4 0,33 1,74 40,Sb2O3+40% PbO, что связано с относительно Соотношение активаторов в композиции - 1 : высоким давлением пара Sb2O3.
Соотношение активаторов в пленке - 1 : 5,В масс-спектре пара над композицией 20% PbO + 80% Bi2O3 при температуре 1050 К фиксировались ионы Pb+, PbO+, Pb2O+, Bi+ и BiO+. Соотношение парциальных давлений составило 1:1,2:0,16:40:0,6. Активность PbO рав нялась 0,08, что существенно Таблица 12 меньше мольной доли оксида Результаты ЛРСМА пленок на GaAs, полученных в свинца в композиции хемостиприсутствии композиции PbO+Bi2O3 (530 С, 40 мин) муляторов. Молекул типа Элементный состав пленок PbBi2O4 не обнаружено, т.е. хиОбласть на Ga As Bi Pb O мического взаимодействия неGaAs ат. % ат. % ат.% ат. % ат. % посредственно в паровой фазе 80 мол.% Bi2O3 + 20 мол.% PbO не происходит. Для композиции Пространственное разделение 80% PbO + 20% Sb2O3 при тем2 34,8 5,6 0,01 1,66 57,пературе 720 К в паре есть тольСоотношение активаторов в композицииЦ4:ко Sb4O6 с активностью 0,55.
Соотношение активаторов в пленке - 1 : 1Свинец в паре появляется с темСовместное испарение пературы 820 К в атомарном со35,5 16,7 0,06 2,22 45,стоянии. При температуре около Соотношение активаторов в композицииЦ4:950 К в паре дополнительно поСоотношение активаторов в пленке - 1 : являются PbO и Pb2O2, соотношение Pb : PbO : Pb2O2 = 1:0,03:0,08. При этом в паре Sb2O3 уже нет, его испарение заканчивается при более низких температурах. Тем не менее, состав пара не отвечает таковому над индивидуальным PbO. Соотношения интенсивностей ионных токов равны: Pb+/(Pb+)0=1,3, PbO+/(PbO+)0=0,27, Pb2O2+/(Pb2O2+)0=0,1. При температуре 1150 К в паре появляются молекулы PbSb2O4, соотношение давлений Pb:PbO:Pb2O2:PbSb2O4=1:1:0,5:0,1, однако эта температура намного превышает используемые в эксперименте.
Поскольку при совместном испарении оксидов их содержание в пленке больше, чем при раздельном, то, следовательно, испарение хемостимуляторов из единой композиции протекает легче, чем их собственное испарение, и это приводит к положительному вкладу твердофазных взаимодействий между оксидами в суммарное отклонение от аддитивности.
Зависимости dR от состава композиций оксидов-хемостимуляторов PbO+MnO2 и V2O5+ MnO2 при пространственном разделении качественно совпадают с рассмотренными выше (рис.11, 12). Вклад твердофазных взаимодействий положителен и значителен по абсолютной величине, что, учитывая положительный знак эффекта, связано с превращением PbO Pb3O4 PbO2 (появление в системе сильного, хотя и термически нестабильного окислителя), чему способствует зафиксированный переход MnO2Mn3O4 (см. данные РФА, табл.5). В композициях же с оксидами р-элементов (Sb2O3 и Bi2O3) окисления оксида свинца (II) до (IV) не происходит (см. данные РФА, табл.2), и положительный вклад твердофазных взаимодействий существенно снижен.
Рис.11, 12 Зависимости dR оксидной пленки на GaAs от состава композиции оксидов: температуре 560 С, время 40 мин: 1 - совместное воздействие; 2 - пространственное разделение; 3 - рассчитанный вклад твердофазных взаимодействий Ответственным же за характер суммарТаблица ного нелинейного эффекта воздействия Результаты ЛРСМА образцов, полученных PbO+MnO2 (отрицательное отклонение во термооксидированием GaAs в присутствии всем интервале составов композиции оксикомпозиций PbO + MnO2 при их пространдов-хемостимуляторов) является взаимное ственном разделении (560 С, 40 мин) влияние оксидов друг на друга в паровой фаЭлементный состав пленок зе, отрицательное по знаку и перекрывающее Область Ga As Mn Pb O положительный вклад твердофазных взаина GaAs ат.
ат. % ат.% ат. % ат. % модействий.
% Как следует из данных ЛРСМА 20 мол.% MnO2 + 80 мол.% PbO (табл.13, 14), для области 2 содержание хемо2 29,4 4,4 0,05 0,07 66,стимуляторов в пленке слабо зависит от соотСоотношение активаторов в композицииЦ1:Соотношение активаторов в пленке - 1:1,4 ношения оксидов в композиции. При про80 мол.% MnO2 + 20 мол.% PbO странственном разделении хемостимуляторов 2 33,6 4,9 0,05 0,06 61,не только уменьшается их содержание в Соотношение активаторов в композицииЦ4:пленке по сравнению с совместным введениСоотношение активаторов в пленке - 1 : 1,ем (от 3 раз для марганца до 6 раз для свинца, см. табл. 6 и 13), но и изменяется соотношеТаблица ние концентраций. Если при пространственРезультаты ЛРСМА пленок GaAs, полуном разделении соотношение хемостимуляченных в присутствии композиций V2O5 + торов в пленке практически не зависит от соMnO2 при их пространственном разделении става композиции (что и следовало ожидать, (560 С, 40 мин) так как оксиды испаряются независимо друг Элементный состав пленок от друга, не контактируя в твердой фазе) и соОбласть Ga As Mn V O ставляет 0,05 ат.% Mn к 0,06Ц0,07 ат.% Pb, на GaAs ат. ат. Ат.
ат.% ат. % или 43,5 отн.% Mn+56,5 отн.% Pb, то при ис% % % парении оксидов из единой композиции соот20 мол.% MnO2 + 80 мол.% V2Oношение хемостимуляторов меняется от 17,2 30,5 4,8 0,05 0,26 64,Соотношение активаторов в композицииЦ1:4 отн.% Mn + 82,7 отн.% Pb для композиции Соотношение активаторов в пленке - 1 : 5,20% MnО2 + 80% PbO (что примерно соответ80 мол.% MnO2 + 20 мол.% V2Oствует соотношению хемостимуляторов в на2 30,7 4,7 0,30 0,08 64,веске) до 30,4 отн.% Mn+69,6 отн.% Pb для Соотношение активаторов в композицииЦ4:композиции 80% MnO2 + 20% PbO (см.
Соотношение активаторов в пленке - 3,8 : табл.5). Отметим, что при расчете относительных процентов содержание каждого из двух хемостимуляторов в оксидной пленке делилось на сумму их содержаний, без учета компонентов подложки. Совместное испарение оксидовхемостимуляторов способствует их внедрению в растущую на поверхности GaAs оксидную пленку, интенсифицируя транзитные взаимодействия, что и приводит к ее большей толщине и уменьшению отрицательного отклонение от аддитивности. Именно в этом и заключается положительный вклад твердофазных взаимодействий в суммарный нелинейный эффект.
При испарении MnO2 и V2O5 из единой композиции имеет место знакопеременный нелинейный эффект с максимумом для состава 80% MnO2+20% V2O5 и минимумом - для 20% MnO2+80% V2O5. В случае же пространственного разделения оксидов минимум для композиции 20% MnO2+80% V2Oсохраняется, но максимум для композиции 80% MnO2 + 20% V2O5 исчезает, и нелинейный эффект становится отрицательным во всем интервале составов композиции оксидов (см. рис.12).
Вклад твердофазных взаимодействий положителен во всем интервале составов композиции, вклад же взаимного влияния хемостимуляторов в паровой фазе - отрицателен, причем второй полностью перекрывает первый, обеспечивая отрицательный суммарный нелинейный эффект зависимости dR от состава композиции MnO2 + V2O5. Исключением является состав 80% MnO2 + 20% V2O5 с положительным отклонением от аддитивной прямой (см. рис.12 кривая 1), обусловленным добавлением более активного V2O5 к менее активному MnO2 и соответственно повышением хемостимулирующей эффективности композиции.
Помимо галлия, оксид которого является основным компонентом полученных пленок, в них содержатся также мышьяк и используемые хемостимуляторы, т.е. ванадий и марганец, причем налицо четкая зависимость содержания хемостимулятора от состава композиции (ЛРСМА, табл.14). С увеличением содержания в композиции данного оксида соответственно растет его количество и в полученной оксидной пленке. При раздельном испарении оно существенного меньше по сравнению с испарением из единой композиции того же состава (табл.8 и 14): для MnO2 - от 2 до 3 раз, а для V2O5 - около 3 раз. Такая тенденция сохранения соотношения хемостимуляторов в навеске и в оксидной пленке сохраняется и при оксидировании GaAs c пространственным разделением хемостимуляторов. Для композиции состава 80% V2O5+20% MnO2 в оксидной пленке на поверхности GaAs обнаружено 0,26 ат.% V и 0,05 ат.% Mn, т.е. их соотношение составило 83,8 отн.% V +16,2 отн.% Mn, а для композиции 20% V2O5 + 80% MnO2 - 0,08 ат.% V и 0,30 ат.% Mn или 21,1 отн.% V + 78,9 отн.% Mn. Таким образом, испарение хемостимуляторов из единой композиции способствует их включению в растущую оксидную пленку на поверхности GaAs, транзитные взаимодействия протекают эффективнее, что и приводит к повышенным абсолютным значениям толщины оксидных пленок, полученных под воздействием хемостимуляторов, испаряющихся из единой композиции, по сравнению с пространственным разделением.
В главе 7 обобщены полученные результаты и представлены схемы процессов, протекающих при термооксидировании GaAs под воздействием композиций хемостимуляторов. Рис.13 отражает совместное воздействие трех оксидов р-элементов на термооксидирование GaAs. Основными блоками в сплошных овальных рамках представлено хемостимулирующее действие индивидуальных оксидов, обусловленное быстро протекающими транзитными процессами, ведущими к накоплению целевых продуктов Ga2O3 и As2O3 (ИКС, ЛРСМА). Такие взаимодействия являются положительными каналами связи между стадиями многоканального процесса, кинетически блокирующими отрицательный канал, присущий собственному оксидированию (пунктир на рис.13).
Жирные стрелки отражают установленные (РФА) взаимодействия между хемостимуляторами.
Добавление второго оксида к любому исходному неизбежно влияет как на общее давление пара, так и на состав паровой фазы. При этом добавление менее активного стимулятора к более активному (Bi2O3 к PbO; Bi2O3 или PbO к Рис.13. Схема процесса хемостимулированного термооксидироваSb2O3) должно снижать эффективния GaAs при одновременном воздействии нескольких ность действия последнего тем в оксидов-хемостимуляторов большей степени, чем меньшее ускорение формирования пленок обеспечивает добавляемый оксид что подтверждено экспериментально.
Напротив, небольшие добавки более эффективного хемостимулятора к менее приводят к положительному нелинейному эффекту.
Основным критерием эффективности воздействия хемостимуляторов считается прирост толщины оксидной пленки на поверхности GaAs в его присутствии по сравнению с собственным окcидированием в аналогичном режиме (ускорение процесса). Таким образом, треугольник, обозначенный жирными стрелками, отражает каналы связи между оксидамихемостимуляторами, обусловленные взаимодействиями между ними (РФА), влияющими на этот показатель.
Собственно химические взаимодействия между хемостимуляторами наиболее ярко проявляются в композициях с высокой дифференциацией оксидов по свойствам (в нашем случае - CrO3+PbO и СrO3+V2O5). Введение оксидов-хемостимуляторов PbO и V2O5, обладающих соответственно основным и кислотным характером, воздействует на последовательность превращений CrO3 в процессе хемостимулированного термооксидирования GaAs.
Основный оксид свинца преимущественно связывается с кислотным оксидом CrO3, что тормозит последовательность собственных превращений последнего (термолиз), способствуя его УсохранениюФ в условиях эксперимента за счет образования PbCrO4 и обеспечивая более эффективное окисляю- щее действие на GaAs.
Стабилизируя CrO3 и являясь к тому же эффективным хемостимулятором, PbO в бинарных композициях обеспечивает нелинейный положительный эффект. Кроме того CrO3 как энергичный окислитель способствует окислению PbO до Pb3O4 и даже до PbO2 (РФА), которые могут усилить эффективность хемостимулирующего действия композиции. Предпринимавшаяся попытка выявить собственную хемостимулирующую роль PbO2 при его индивидуальном введении в систему в изотермических условиях по отношению к окисляемому образцу, оказалась безуспешной вследствие очень быстрого его распада в условиях эксперимента:
PbO2Pb2O3Pb3O4PbO (аналогично цепочке превращений для CrO3). Пролонгированное же за счет образования хромата присутствие в системе сильного окислителя позволяет стабилизировать высшую степень окисления не только хрома, но и свинца. Имеет значение и повышенная хемостимулирующая активность PbO2 в момент его образования.
В композиции V2O5+CrO3 возможно только кислотно-основное, но не окислительновосстановительное взаимодействие. В области составов с преобладанием CrO3 сдвиг цепочки превращений в сторону Cr2O3 вследствие образования ванадатов хрома (РФА, см.табл.4) не приводит к заметному отклонению толщины пленки от аддитивного значения. Напротив, в области составов, обогащенных V2O5, имеет место сильное положительное отклонение, обусловленное более эффективным хемостимулирующим действием ванадатов хрома по сравнению с индивидуальным воздействием V2O5.
Таким образом, установленные при воздействии бинарных композиций CrO3+PbO и CrO3+V2O5 нелинейные эффекты обусловлены кислотно-основными и окислительновосстановительными взаимодействиями в соответствующих системах и подтверждают определяющую роль цепочки превращений при термолизе CrO3 в хемостимулирующем воздействии производных хрома на процесс термооксидирования GaAs.
Диоксид марганца в условиях эксперимента претерпевает диссоциацию: MnO2 Мn2O Mn3O4 (MnO) с понижением степени окисления. Монооксид марганца, напротив, способен окисляться при повышенных температурах в атмосфере кислорода: MnO Mn3O4 Mn2O3 (MnO2), что сопровождается повышением степени окисления катионообразователя.
Добавляемый второй компонент-хемостимулятор подбирался с таким расчетом, чтобы воздействовать на эти взаимные переходы, усиливая или тормозя их. PbO не способствует окислению MnO, поскольку степень окисления +2 является для свинца более устойчивой и в ней он не проявляет окислительных свойств. Поэтому более богатые кислородом оксиды марганца возникают самопроизвольно. В то же время PbO, в принципе, способен окисляться под воздействием MnO2 и тем самым интенсифицировать процесс его восстановления.
V2O5 обладает противоположным действием - он интенсифицирует процесс окисления MnO (параллельно происходит превращение V2O5 V2O3), но не способствует ускорению диссоциации MnO2, которая в этой бинарной системе осуществляется самопроизвольно.
Противоположные пути реализации промежуточного состояния для кислородсодержащих производных марганца (восстановление MnO2 и окисление MnO) проявляются в принципиально различном характере изменения dR вблизи ординаты марганца. Для композиций с участием MnO2 относительная интегральная толщина уменьшается при добавлении как PbO, так и V2O5, а в системах с участием MnO Цнаоборот, увеличивается. Такой характер зависимости этой функции от состава композиции объясняется тем, что понижение степени окисления марганца уменьшает его хемостимулирующее действие, а повышение, - наоборот, увеличивает (толщины, достигаемые в присутствии MnO2, больше, чем в присутствии MnO). При добавлении PbO к MnO2 отрицательное отклонение от аддитивности существенно выше, чем при добавлении V2O5, т.е. PbO действительно интенсифицирует разложение MnO2, а V2O5, как и ожидалось, не оказывает влияния.
Взаимодействия между оксидами-хемостимуляторами, ответственные за установленные нелинейные эффекты, локализованы в твердой (навеска оксидов) и газовой фазах. При этом для большинства исследованных композиций вклад твердофазных взаимодействий положителен, а вклад взаимодействий в газовой фазе отрицателен и усилен по абсолютной величине. Предложенный метод позволил установить следующую закономерность: во всех случаях, когда между компонентамихемостимуляторами реализуются взаимодействия в твердой фазе (при их совместном введении), они стабилизируют в паровой фазе молекулярные оксидные формы (масс-спектрометрия), обеспечивая тем самым положительный эффект. Если химические взаимодействия между компонентами отсутствуют (например, композиция Sb2O3+Bi2O3), нет и положительного вклада. Таким образом, обнаруженная закономерность, в соответствии с которой собственно газофазные процессы в композициях оксидов-хемостимуляторов имеют преимущественно диссоциативный характер (массспектрометрия), а возможность ассоциации в газовой фазе обусловлена твердофазными взаимодействиями, является достаточно общей, что схематически представлено на рис.14.
Для всех исследованных композиций установлен неаддитивный характер зависимости dR от состава. Аддитивности в изменении этой функции удалось добиться термооксидированием GaAs под воздействием композиций оксидхемостимулятор+инертный компонент, т.е. оксид, термодинамически неспособный передавать кислород компонентам подложки. В качестве такого инертного компонента выстуРис.14. Общая схема хемостимулирующего воздействия на термооксидирова- пал Ga2O3, являющийся проние GaAs композиций хемостимуляторов в отсутствие (а) и при наличии (б) дуктом оксидирования GaAs, и взаимодействий между ними в твердой фазе термодинамически (без учета стехиометрических индексов) неспособный к транзитному взаимодействию с мышьяком (противоположное направление отрицательного канала, см. рис.13). В широком интервале составов, обогащенных Ga2O3, действительно существует аддитивная зависимость dR от состава композиции оксидов (рис.15), и только начиная с 60% Sb2O3 появляется отрицательное отклонение от аддитивной прямой. Точки на ординате Ga2O3 соответствуют собственному оксидированию GaAs. Поскольку Ga2O3 инертен по отношению к оксидированию GaAs и не взаимодействует с Sb2O3 при температурах эксперимента, то для выяснения причин отклонения от аддитивности (возможно, спекание) исследовано изменение удельной поверхности компоРис.15. Концентрационная зависимость dR оксидной плензиции оксидов в ходе процесса (БЭТ, табл.15).
ки на Ga, полученной под воздействием композиций Sb2O3+Ga2O3 при 530 C Доказано, что для составов композиции, отвечающих аддитивному ходу dR, удельная поверхность практически постоянна до и после отжига композиции, т.е. спекание отсутствует.
В области же отклонения от аддитивности имеет место резкое уменьшении удельной поверхности, т.е. при термооксидировании GaAs под воздействием композиций Sb2O3+Ga2O3 небольшие добавки Ga2O3 сильно увеличивают спекаемость Sb2O3, затрудняя его испарение, а, следовательно, ослабляя хемостимулирующее действие, что приводит к сильному отрицательному отклонению от аддитивности. При дальнейшем увеличении содержания Ga2O3 в композиции за счет разбавления спекаемость Sb2O3 уменьшается, отрицательный эффект ослабевает и, начиная с 40-50 мол.%, Ga2O3 действует как обычный инертный разбавитель, поскольку при значительном его содержании (более 50%) тенденция к спеканию Sb2O3 исчезает.
Таким образом, на основании комплекса проведенных исследований сформулирована следующая общая закономерность воздействия композиций оксидов на термооксидирование GaAs:
ярко выраженные кислотно-основные и окислительно-восстановительные взаимодействия между хемостимуляторами обусловливают положиТаблица тельное отклонение от аддитивности; по мере их Удельная поверхность композиции ослабления проявляется отрицательно отклонеSb2O3+Ga2O3, определенная методом БЭТ ние и общий эффект становится знакоперемендля: неотожженых (s1) образцов и после отным; при минимальном химическом сродстве жига (s2) при 530 oC в течение 10 мин.
хемостимуляторов друг к другу имеет место отОбразец s1, м2/г s2, м2/г рицательное отклонение во всем интервале соGa2O3 8,68 8,ставов; если же один из оксидов композиции Sb2O3 0,78 0,инертен по отношению к оксидированию GaAs, (Ga2O3)0,8(Sb2O3)0,2 6,93 6,то зависимость толщины оксидной пленки на (Ga2O3)0,2(Sb2O3)0,8 7,62 1,поверхности GaAs от состава композиции аддитивна в широком интервале составов.
Выводы 1. Установлен нелинейный характер хемостимулирующего воздействия композиций оксидов р- и d-элементов на термооксидирование GaAs, заключающийся в отклонении реально достигаемой толщины оксидной пленки от аддитивного значения, знак и величина которого для аналогичных условий определяются физико-химической природой хемостимуляторов.
2. Введены представления об относительных интегральных толщинах, позволяющие интерпретировать нелинейность совместного воздействия оксидов-хемостимуляторов на процесс термооксидирования GaAs на основе диаграмм типа УсоставФ - УсвойствоФ.
3. Термооксидированием GaAs под воздействием бинарных композиций системы PbOЦBi2O3ЦSb2O3 установлены отрицательное (Bi2O3+Sb2O3) и знакопеременные (PbO+Bi2Oи PbO+Sb2O3) отклонения от аддитивности, обусловленные взаимодействиями между хемостимуляторами с образованием промежуточных фаз и твердых растворов (РФА).
4. При термооксидировании GaAs под воздействием композиций CrO3+PbO и CrO3+V2O5 для всех составов обнаружено положительное отклонение от аддитивности, обусловленное кислотно-основными и окислительно-восстановительными взаимодействиями между компонентами композиции. Второй компонент в зависимости от своих кислотных или основных свойств либо ослабляет (PbO), либо усиливает процессы последовательного разложения CrO3 (V2O5). Энергичный окислитель CrO3 способствует проявлению более высоких степеней окисления другого компонента (композиция CrO3+PbO, РФА), интенсифицируя действие композиции хемостимуляторов в целом.
5. Положительные и отрицательные отклонения от аддитивности при воздействии композиций оксидов марганца (II) и (IV) с PbO и V2O5 на процесс термооксидирования GaAs - результат взаимного влияния оксидов-хемостимуляторов, за счет которого образуются промежуточные фазы и новые оксидные формы как с более (PbO2, MnO2, РФА), так и с менее (Mn3O4, V2O3, РФА) эффективным хемостимулирующим действием, и следствие принципиально различного пути реализации промежуточного состояния для кислородсодержащих производных марганца (восстановление MnO2 и окисление MnO).
6. С использованием предложенного метода пространственного разделения хемостимуляторов установлена локализация каналов связи между ними, приводящих к нелинейности их совместного воздействия на термооксидирование GaAs: связывающие взаимодействия локализованы преимущественно в твердой (композиция оксидов, РФА) и газовой фазах (масс-спектрометрия), а на поверхности GaAs практически не осуществляются. Если взаимодействие хемостимуляторов не приводит ни к образованию новых химических соединений, ни к образованию промежуточных фаз (Sb2O3+Bi2O3), вклад взаимного влияния оксидов отрицателен, если же они образуются (остальные исследованные композиции) - положителен. Вклад взаимодействий в паровой фазе отрицателен для всех композиций и является доминирующим.
7. На примере композиции Sb2O3 (хемостимулятор) + Ga2O3 (инертный компонент) показана принципиальная возможность реализации в широком интервале составов аддитивной зависимости толщины оксидной пленки на поверхности GaAs от состава композиции оксидов. Отклонения от аддитивной прямой являются следствием спекания (БЭТ) оксидов в исходной композиции.
8. На основании комплекса проведенных исследований сформулирована общая закономерность воздействия композиций оксидов на термооксидирование GaAs: ярко выраженные кислотно-основные и окислительно-восстановительные взаимодействия между хемостимуляторами приводят к положительному отклонению от аддитивности; по мере их ослабления появляется отрицательно отклонение и общий эффект становится знакопеременным;
при минимальном химическом сродстве хемостимуляторов друг к другу, ведущем к образованию только твердых растворов, имеет место отрицательное отклонение во всем интервале составов; если же один из оксидов композиции является инертным компонентом, то зависимость толщины оксидной пленки на поверхности GaAs от состава композиции аддитивна в широком интервале составов.
9. Исследованием элементного состава полученных на поверхности GaAs оксидных пленок (ЛРСМА, УМРЭС, ИКС) обнаружено, что для различных композиций содержание катионообразователей хемостмуляторов при раздельном испарении оксидов в целом ниже, чем при совместном, соответственно снижена их хемостимулирующая активность, чем и объясняется усиление отрицательного нелинейного эффекта совместного воздействия активаторов при взаимодействиях между ними только в газовой фазе (отрицательный вклад взаимодействий в газовой фазе).
10. Система, в которой осуществляется хемостимулированное термооксидирование GaAs, в данной работе состоит из двух подсистем: 1 - композиция хемостимуляторов, 2 - GaAs с растущей на его поверхности оксидной пленкой. Химические взаимодействия в первой подсистеме (РФА) меняя состав и давление пара над композицией оксидов (массспектрометрия), влияют на содержание хемостимуляторов в оксидных пленках на поверхности GaAs (ЛРСМА), изменяя механизм процесса оксидирования во второй подсистеме как по сравнению с собственным окислением, так с индивидуальным воздействием хемостимуляторов.
Основное содержание диссертации изложено в работах:
Монография 1. Миттова И.Я. Нелинейные эффекты в процессах активированного окисления GaAs:
монография / И.Я. Миттова, В.Р. Пшестанчик, В.Ф. Кострюков - Воронеж: Издательскополиграфический центр Воронежского государственного университета, 2008. - 160 с.
Статьи 2. Миттова И.Я. Нелинейный эффект совместного воздействия активаторов на процесс термооксидирования арсенида галлия / Миттова И.Я., Пшестанчик В.Р., Кострюков В.Ф. // Докл. РАН - 1996. - Т.349, №5. - С. 641 - 643.
3. Нелинейность совместного воздействия смеси оксидов свинца и висмута на процесс термического окисления поверхности арсенида галлия / Е Кострюков В.Ф. [и др.] // Поверхность. - 1996. №8. - С. 17 - 22.
4. Миттова И.Я. Совместное воздействие оксидов сурьмы и висмута на процесс термооксидирования арсенида галлия в кислороде / Миттова И.Я., Пшестанчик В.Р., Кострюков В.Ф. // Журн. неорган. химии - 1997. - Т.42, №2. - С. 233 - 237.
5. Миттова И.Я. Относительные парциальные и интегральные величины как метод выявления вклада примесных соединений в хемостимулированное термическое окисление арсенида галлия / Миттова И.Я., Пшестанчик В.Р., Кострюков В.Ф. // Поверхность. - 1998. №4.
- С. 61 - 67.
6. Особенности совместного воздействия оксидов свинца и висмута на процесс термооксидирования GaAs / Е Кострюков В.Ф. [и др.] // Журн. неорган. химии - 2001. - Т.46. №5. - С. 818 - 822.
7. Миттова И.Я. Знакопеременная нелинейность совместного активирующего воздействия бинарных композиций оксидов р-элементов при хемостимулированном термическом окислении GaAs / Миттова И.Я., Пшестанчик В.Р., Кострюков В.Ф. // Докл. РАН. - 2001. - Т.378. №6. - С. 775 - 777.
8. Неаддитивное влияние оксидов в композициях (CrO3ЦPbO) и (CrO3ЦV2O5) как активаторов термического окисления арсенида галлия / Е Кострюков В.Ф. [и др.] // Докл. РАН. - 2002. - Т.385. №5. - С. 634 - 637.
9. Пространственная локализация взаимодействий между соединениями-активаторами при хемостимулированном термооксидировании GaAs / Е Кострюков В.Ф. [и др.] // Докл.
РАН. - 2002. - Т.386. №4. - С. 499 - 501.
10. Термическое окисление GaAs при одновременном активирующем воздействии оксидов свинца и сурьмы / Е Кострюков В.Ф. [и др.] // Журн. неорган. химии. - 2002. - Т.47.
№6. - С. 886 - 891.
11. Миттова И.Я. Трехкомпонентные композиции системы PbOЦSb2O3ЦBi2O3 как хемостимуляторы процесса термооксидирования GaAs / Миттова И.Я., Кострюков В.Ф., Пшестанчик В.Р. // Журн. неорган. химии. - 2003. - Т.48. №1. - С. 46 - 51.
12. Взаимное влияние активаторов при хемостимулированном термооксидировании GaAs с пространственным разделением связывающих стадий / Е Кострюков В.Ф. [и др.] // Журн.
неорган. химии. - 2003. - Т.48. №4. - С. 559 - 562.
13. Хемостимулированное термическое окисление GaAs при совместном воздействии оксида марганца (IV) с оксидами свинца (II) и ванадия (V) / Е Кострюков В.Ф. [и др.] // Журн.
неорган. химии. - 2004. - Т.49. №7. - С. 1085 - 1088.
14. Композиция оксидов MnO2+MnO как неаддитивный хемостимулятор процесса термо оксидирования GaAs / Е Кострюков В.Ф. [и др.] // Журн. неорган. химии. - 2005. - Т.50.
№1. - С. 19 - 23.
15. Нелинейные эффекты воздействия композиций MnO+PbO и MnO+V2O5 на термическое окисление GaAs / Е Кострюков В.Ф. [и др.] // Журн. неорган. химии. - 2005. - Т.50.
№6. - С. 948 - 952.
16. Роль инертного компонента Ga2O3 в композиции с оксидом-активатором Sb2O3 в процессе хемостимулированного окисления GaAs /Е Кострюков В.Ф. [и др.] // Журн. неорган.
химии. - 2005. - Т.50. №10. - С. 1599 - 1602.
17. Кострюков В.Ф. Термическое окисление GaAs при совместном и пространственно разделенном воздействии оксидов свинца (II) и марганца (IV) / Кострюков В.Ф. // Вестник ВГУ. Серия Химия. Биология. Фармация. - 2006. №2. - С. 69 - 76.
18. Роль твердофазных и газофазных взаимодействий между активаторами в композициях MnO2+PbO и MnO2+V2O5 при их совместном воздействии на термооксидирование GaAs / Е Кострюков В.Ф. [и др.] // Журн. неорган. химии. - 2007. - Т.52. №.10. - С. 1600 - 1604.
19. Вклад твердофазных взаимодействий между оксидами-активаторами в нелинейный эффект их совместного воздействия на процесс термооксидирования GaAs / Е Кострюков В.Ф. [и др.] // Журн. неорган. химии. - 2008. - Т.53. №7. - С.1099 - 1104.
20. Термическое окисление GaAs с участием оксидов-активаторов (MnO+PbO и MnO+V2O5) при их пространственном разделении / Кострюков В.Ф. [и др.] // Журн. неорган.
химии. - 2008. - Т.53. №.8. - С. 1273 - 1277.
21. Характер влияния инертных компонентов (Y2O3, Al2O3, Ga2O3) на хемостимулирующее действие активатора (Sb2O3) термического окисления GaAs / Е Кострюков В.Ф. [и др.] // Журн. неорган. химии. - 2009. - Т. 54, № 10. - С. 1638Ц1645.
Тезисы докладов 22. Миттова И.Я. Влияние смеси оксидов-активаторов на процесс термооксидирования арсенида галлия в кислороде / Миттова И.Я., Пшестанчик В.Р., Кострюков В.Ф. // VII Региональная научная конференция ФПроблемы химии и химической технологииФ. - Тамбов, 19г. Вестник Тамбовского Университета. - Т.4. вып.2. 1999 - С. 249 - 250.
23. Миттова И.Я. Применение относительных интегральных и парциальных величин при описании термооксидирования арсенида галлия в присутствии смеси соединенийактиваторов / Миттова И.Я., Пшестанчик В.Р., Кострюков В.Ф. // VII Региональная научная конференция ФПроблемы химии и химической технологииФ. - Тамбов, 1999 г. Вестник Тамбовского Университета. Т.4. вып.2. 1999 - С. 277 - 278.
24. Миттова И.Я. Совместное воздействие оксидов p-элементов на процесс примесного термооксидирования GaAs / Миттова И.Я., Пшестанчик В.Р., Кострюков В.Ф. // The VII International Conference of Physics and Technology of Thin Films (ICPTTF-VII). - IvanoFrankivsk, 1999 Proceedings of Conference, - P. 50.
25. Миттова И.Я. Термическое окисление арсенида галлия под воздействием сложных композиций оксидов p-элементов переменного состава / Миттова И.Я., Пшестанчик В.Р., Кострюков В.Ф. // Школа-семинар УАктуальные проблемы современной неорганической химии и материаловеденияФ. - Дубна, 2001 - С. 19.
26. Миттова И.Я. Взаимное влияние оксидов-активаторов при их совместном воздействии на процесс термооксидирования GaAs / Миттова И.Я., Пшестанчик В.Р., Кострюков В.Ф. // The VIII International Conference УPhysics and Technology of Thin FilmsФ (ICPTTF-VIII).
- Ivano-Frankivsk, 2001 - P. 38.
27. Кострюков В.Ф. Химические взаимодействия между оксидами-активаторами как новый фактор кинетического сопряжения между процессами при термическом окислении GaAs / Кострюков В.Ф. // The VIII International Conference УPhysics and Technology of Thin FilmsФ (ICPTTF-VIII). - Ivano-Frankivsk, 2001 - P. 41 - 42.
28. Термическое окисление GaAs с предварительно окисленной поверхностью под воздействием композиций Sb2O3ЦBi2O3 / Е Кострюков В.Ф. [и др.] // Международная школа семинар УНелинейные процессы в дизайне материаловФ для молодых ученых, аспирантов и студентов. - Воронеж, 2002 - С. 74 - 76.
29. Совместное воздействие Sb2O3 и Bi2O3 на процесс термооксидирования GaAs при пространственном разделении активаторов / Е Кострюков В.Ф. [и др.] // Всероссийские научные чтения с международным участием посвященные 70-летию со дня рождения членакорреспондента АН СССР М.В. Мохосоева. - Улан-Удэ, 2002 - С. 60 - 62.
30. Особенности термического окисления GaAs под воздействием бинарных композиций в системах: MnO2ЦPbO и MnO2ЦV2O5 / Е Кострюков В.Ф. [и др.] // Международная научная конференция УХимия твердого тела и современные проблемы микро- и нанотехнологииФ. - Кисловодск, 2002 - С. 50 - 51.
31. Пространственное расположение сопрягающихся стадий при термическом окислении GaAs под воздействием оксидов сурьмы и висмута / Е Кострюков В.Ф. [и др.] // I Всероссийская конференция УФизико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах УФАГРАН-2002Ф. - Воронеж, 2002 - С. 224 - 225.
32. Пшестанчик В.Р. Термическое оксидирование GaAs при совместном воздействии оксидов свинца и марганца (IV) / Пшестанчик В.Р., Кострюков В.Ф., Донкарева И.А. // I Всероссийская конференция УФизико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах УФАГРАН-2002Ф. - Воронеж, 2002 - С. 234 - 235.
33. Миттова И.Я. Сложные композиции переменного состава системы PbOЦSb2O3ЦBi2Oкак хемостимуляторы процесса термооксидирования GaAs / Миттова И.Я., Пшестанчик В.Р., Кострюков В.Ф. // IV Международная научно-техническая конференция УЭлектроника и информатика 2002Ф. - Москва, 2002 - С. 251 - 252.
34. Воздействие бинарных композиций активаторов системы PbOЦV2O5ЦMnO2 на процесс термооксидирования GaAs / Е Кострюков В.Ф. [и др.] // VIII Всероссийское совещание УВысокотемпературная химия силикатов и оксидовФ. - Санкт Петербург, 2002 - С. 35.
35. Кострюков В.Ф. Расчет толщины оксидной пленки на поверхности GaAs при совместном воздействии трех активаторов / Кострюков В.Ф., Перелыгин В.М., Пшестанчик В.Р. // The IX International Conference of Physics and Technology of Thin Films (ICPTTF-IX). - IvanoFrankivsk, 2003 - P. 50.
36. Нелинейные эффекты при совместном воздействии оксидов свинца и марганца (II) на процесс термического окисления GaAs / Е Кострюков В.Ф. [и др.] // Международная научная конференция УХимия твердого тела и современные проблемы микро- и нанотехнологииФ.
- Кисловодск, 2003 - С.24 - 26.
37. Особенности термического окисления GaAs под воздействием бинарных композиций MnO+V2O5 / Е Кострюков В.Ф. [и др.] // Международная научная конференция УХимия твердого тела и современные проблемы микро- и нанотехнологииФ. - Кисловодск, 2003 - С.26 - 28.
38. Сопряженные процессы при хемостимулированном окислении полупроводников AIIIBV / Е Кострюков В.Ф. [и др.] // Юбилейная научная конференция УГерасимовские чтенияФ. - Москва, 2003 - С. 99.
39. Вклад твердофазных взаимодействий между оксидами-активаторами в нелинейный эффект их совместного воздействия на процесс термооксидирования GaAs / Е Кострюков В.Ф. [и др.] // IV Международная научная конференция УХимия твердого тела и современные проблемы микро- и нанотехнологииФ. - Кисловодск, 2004 - С. 377 - 380.
40. Особенности совместного воздействия MnO2 и PbO на процесс термического окисления GaAs при их пространственном разделении / Е Кострюков В.Ф. [и др.] // IV Международная научная конференция УХимия твердого тела и современные проблемы микро- и нанотехнологииФ. - Кисловодск, 2004 - С. 436 - 438.
41. Роль степени окисления элемента в нелинейных эффектах воздействия композиций его оксида с другими хемостимуляторами / Е Кострюков В.Ф. [и др.] // V Международная конференция УНелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловеденииФ. - Воронеж, 2004 - С. 101 - 103.
42. Роль способа введения композиции активаторов в нелинейных эффектах их совместного воздействия (PbO+V2O5) на процесс термического окисления GaAs / Е Кострюков В.Ф.
[и др.] // V Международная конференция УНелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловеденииФ. - Воронеж, 2004 - С. 103 - 105.
43. Активирующий эффект взаимодействий между V2O5 и MnO в твердой фазе при их совместном воздействии на процесс термооксидирования GaAs / Е Кострюков В.Ф. [и др.] // II Всероссийская конференция УФизико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2004Ф. - Воронеж, 2004 - С. 245 - 247.
44. Пространственное разделение активаторов как способ установления локализации взаимодействий между ними при их совместном влиянии на термическое окисление GaAs / Е Кострюков В.Ф. [и др.] // II Всероссийская конференция УФизико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2004Ф. - Воронеж, 2004 - С. 295 - 296.
45. Особенности термического окисления GaAs под воздействием композиций оксидов одного элемента в разных степенях окисления / Е Кострюков В.Ф. [и др.] // УХимия твердого тела и функциональные материалыФ. - Екатеринбург, 2004 - С.56.
46. Особенности концентрационной зависимости неаддитивности совместного воздействий композиций Ga2O3+Sb2O3 на процесс термооксидирования GaAs / Е Кострюков В.Ф. [и др.] // The Х International Conference УPhysics and Technology of Thin FilmsФ (ICPTTF-X). - Ivano-Frankivsk, 2005 - P. 131 - 132.
47. Термодинамические свойства расплавов системы PbO-V2O5 / Е Кострюков В.Ф. [и др.] // XV Международная конференция по химической термодинамике в России. - Москва.
2005. - Т.2. - С. 108.
48. Peculiarities of formation of nano-sized oxide layers on the surface of GaAs under influence of compositions, which contain an inert component / Е Kostruykov V.F. [et al.] // Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanoparticles and Nanocomposites: Topical Meeting of the European Ceramic Society. - Saint-Petersburg, 2006 - P. 42.
49. Миттова И.Я. Область и характер взаимного влияния активаторов при воздействии их композиций на термическое окисление GaAs / Миттова И.Я., Кострюков В.Ф., Донкарева И.А. // VI международная научная конференция Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии. - Кисловодск, 2006 - С. 92.
50. Термическое окисление GaAs под воздействием предварительно отожженных композиций (PbO+V2O5) / Е Кострюков В.Ф. [и др.] // VI международная научная конференция Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии. - Кисловодск. 2006 - С. - 94.
51. Миттова И.Я. Пространственная локализация каналов связи между активаторами при их совместном воздействии на процесс термооксидирования GaAs / Миттова И.Я., Кострюков В.Ф., Пшестанчик В.Р. // III Всероссийская конференция (с международным участием) УХимия поверхности и нанотехнологияФ. - Санкт-Петербург - Хилово, 2006 - С. 112.
52. Кострюков В.Ф. Синтез тонких оксидных слоев на поверхности GaAs термооксидированием в присутствии композиций Sb2O3 + V2O5 / Кострюков В.Ф. // IX Конференция GaAs-2006. - Томск, 2006 - С. 137 - 140.
53. Миттова И.Я. Газочуствительные свойства диэлектрических слоев на GaAs, полученных термическим окислением в присутствии соединений-активаторов / Миттова И.Я., Кострюков В.Ф., Салиева Е.К. // IX Конференция GaAs-2006. - Томск, 2006 - С. 500 - 504.
54. Роль инертных компонентов Ga2O3 и Al2O3 в композициях с оксидом-активатором Sb2O3 в процессе термооксидирования GaAs / Е Кострюков В.Ф. [и др.] // VI Школасеминар УАктуальные проблемы современной неорганической химии и материаловеденияФ. - Москва. 2006 - С. 20.
55. Сенсорные свойства тонких пленок, полученных термическим окислением GaAs под воздействием композиций оксидов (PbO+V2O5) / Е Кострюков В.Ф. [и др.] // Научные чте ния, посвященные 75-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР М.В. Мохосоева. - Улан-Уде. 2007 - С. 102 - 103.
56. Кострюков В.Ф. Каналы связи между активаторами при их совместном воздействии на процесс термического окисления GaAs / Кострюков В.Ф., Миттова И.Я. // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - Москва, 2007 - С. 327.
57. Synthesis of nano-sized oxide layers on the surface of GaAs, at presence of the inert component / Е Kostruykov V.F. [et al.] // International Conference on Functional Materials (ICFM-2007).
- Partenite, 2007. - P. 434.
58. Кострюков В.Ф. Локализация взаимного влияния между активаторами и общие закономерности взаимодействий между ними / Кострюков В.Ф., Пшестанчик В.Р., Миттова И.Я.
// 6 Всероссийская школа-конференция УНелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловеденииФ Воронеж, 2007 - С. 129 - 130.
59. Кострюков В.Ф. Неаддитивные эффекты в процессах хемостимулированного синтеза диэлектрических оксидных слоев на GaAs / Кострюков В.Ф. // 7 Всероссийская конференция-школа УНелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)Ф - Воронеж, 2009 - С. 204 - 207.
Работы 2-21 опубликованы в изданиях, входящих в перечень ВАК.