Geum.ru
Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по техническим специальностям  

На правах рукописи

ИСКАЛИЕВА САУЛЕ КУРМАНБАЕВНА

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОЦЕССА

АДСОРБЦИОННОЙ ОСУШКИ ОБЕССЕРЕННОГО ГАЗА

Специальность 05.17.07 - Химическая технология топлива и

высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Астрахань - 2012

  Работа выполнена в Астраханском государственном техническом

университете на кафедре Химическая технология переработки нефти и газа

Научный руководитель:       доктор технических наук, профессор

  Пивоварова Надежда Анатольевна

Официальные оппоненты:  доктор технических наук, доцент

Шестерикова Раиса Егоровна 

(ОАО СевКавНИПИгаз, зав. лабораторией

  подготовки газа к транспорту)

 

кандидат химических наук, доцент

Бусыгина Надежда Васильевна

(Филиал ФГБОУ ВПО РГУ нефти и газа

им И.М. Губкина в г. Оренбурге, заместитель  . .  директора, доцент кафедры технологии

переработки нефти и газа)  ЕЕЕ.. 

Ведущая организация: ГУП Институт  нефтехимпереработки РБ, . г. Уфа

Защита состоится л11 _мая  2012г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета ДМ 307.001.04 при ФГБОУ ВПО Астраханский государственный технический университет по адресу: 414025, г. Астрахань, ул. Татищева, 16, 2-ой учебный корпус, ауд. 201.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Астраханского государственного технического университета

Автореферат разослан л 6 апреля  2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат химических наук, доцент                                 Е.В. Шинкарь

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние десятилетия наблюдается тенденция к увеличению добычи и переработки природного газа из числа газоконденсатных месторождений со сложным компонентным составом, содержащим жидкие углеводороды, влагу, углекислый газ, сероводород и серосодержащие соединения, и другие примеси. Содержание воды в газе растёт при увеличении температуры и содержания тяжелых углеводородных компонентов, диоксида углерода, сероводорода и меркаптанов. Даже незначительное количество влаги в газе усиливает коррозию оборудования, особенно при содержании в сырье кислых компонентов, вызывает опасность образования газовых гидратов, снижает калорийность горючих газов. Поэтому одним из основных нормируемых показателей углеводородного газа является его влагосодержание.

Наиболее эффективными процессами осушки газа сложного химического состава являются адсорбционные процессы. Несмотря на многолетнюю эксплуатацию адсорбционных установок, следует отметить её минусы - неэффективная глубина осушки газа, чувствительность к примесям, небольшой срок службы адсорбента, что вызывает необходимость его частой замены. Постепенное необратимое снижение адсорбционной ёмкости цеолита с каждым циклом ладсорбция-регенерация вызвано образованием в нем нерегенерируемых коксоподобных отложений, образующихся за счет деструкции различных примесей осушаемого газа. Неравномерное распределение потока газа приводит к неодинаковой выработке адсорбента и избыточной нагрузке определенных зон в адсорбере.

Таким образом, исследование, направленное на разработку решений по повышению эффективности процесса адсорбционной осушки природного газа с применением в качестве адсорбента цеолита, является важной и весьма актуальной научно-прикладной задачей.

Цель работы - совершенствование технологии процесса адсорбционной осушки газа за счет внедрения комплекса технологических и конструктивных решений по защите адсорбента от примесей в осушаемом газе, повышению эффективности регенерации цеолита, улучшению распределения потока газа.

Основные задачи исследования:

-  выявить технологические факторы, влияющие на глубину осушки газа и дать оценку работы промышленного блока осушки обессеренного газа;

- усовершенствовать распределительное устройство для обеспечения равномерного распределения газового потока по всему сечению адсорбера;

- экспериментально определить влияние примесей амина на эксплуатационные свойства цеолита и установить их пороговую концентрацию в воде промывки обессеренного газа;

- разработать способ защиты цеолита от аминовых примесей, попадающих с потоком газа в адсорбер после водной промывки;

- исследовать возможности высокопористых материалов в качестве адсорбентов или фильтров в процессе осушки газа;

- разработать технологические и конструктивные решения для повышения эффективности процесса адсорбционной осушки газа;

- дать технико-экономическую оценку предложенных технологических решений и схем.

Научная новизна.

  1. Разработаны оригинальные экспериментальные методики для изучения влияния аминовых примесей в газе на эксплуатационные свойства цеолита и для оценки равномерности распределения потока газа в адсорбере.
  2. Впервые экспериментально получены зависимости  влияния примесей амина в газе на физико-химические и механические свойства цеолита NaА и установлена пороговая концентрация амина в воде промывки обессеренного газа не более 2% масс. При помощи квантово-механических методов расчёта выявлено вероятное поведение диэтаноламина (ДЭА) и продуктов его разложения на цеолите NaA.
  3. Впервые предложена методика расчета оценки остаточного ресурса цеолита NaA в процессе адсорбционной осушки обессеренного газа. Выявлено, что неравномерное  распределение газового потока в адсорбере приводит к снижению остаточного ресурса из-за нерационального использования цеолита - третья часть загрузки имеет выработку менее 50%.
  4. Определены математические зависимости влияния параметров высоты защитного слоя и концентрации ДЭА на динамическую ёмкость цеолита.
  5. Предложено усовершенствованное распределительное кольцевое устройство, снабжённое постоянными магнитами, практически полностью выравнивающее поток газа по загрузке цеолита.

Практическая значимость.

  1. Изменения в технологический регламент блока осушки обессеренного газа по ограничению допустимой концентрации ДЭА в воде промывки не более 2% масс., с целью предотвращения лотравления цеолита NaA аминовыми примесями.
  2. Обеспечение высокой динамической активности цеолита за счет поддержания температуры газа на входе в адсорбер не выше 25С, применения трёхступенчатой регенерации  при температурах 90С, 210С и 350С с целью последовательного удаления сероводорода, сероокиси углерода, меркаптанов и влаги.
  3. Технологические решения защиты цеолита от  примесей ДЭА в осушаемом газе с помощью защитного слоя в адсорбере или установкой дополнительных ёмкостей-фильтров с оксидом алюминия, обеспечивающие защитный эффект от 22 до 100 % соответственно.
  4. Применение усовершенствованного распределительного кольцевого устройства, снабжённого постоянными магнитами, позволяет  практически полностью исключить мёртвые  зоны в слое цеолита,  повысить ресурс цеолита с 2 до 3-4 лет и тем самым продлить межрегенерационный период на блоке осушки.
  5. Технико-экономическая оценка от внедрения мероприятий по усовершенствованию технологии адсорбционной осушки обессеренного газа (увеличение срока службы цеолита за счёт предложенного распределительного устройства и защиты его от примесей, а также увеличении межремонтного периода) показывает экономию в 4,8 млн. руб.

Защищаемые положения:

- эффективность разработанных экспериментальных методик для изучения влияния примесей и для оценки равномерности распределения потока газа в адсорбере;

- методика оценки остаточного ресурса цеолита, позволяющая определить срок службы адсорбента;

-закономерности влияния примесей ДЭА на физико-химические и механические свойства цеолита NaA;

-усовершенствованная схема процесса осушки газа при внедрении трехступенчатой регенерации при температурах 90С, 210С и 350С, поддержании температуры газа не выше 25С на входе в адсорбер;

- технологические варианты защиты цеолита от  примесей ДЭА в осушаемом газе с помощью защитного слоя в адсорбере или установкой дополнительных ёмкостей-фильтров с оксидом алюминия;

- распределительное устройство, снабжённое постоянными магнитами, позволяющее повысить эффективность процесса адсорбции и увеличить межрегенерационный период на блоке осушки.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были доложены на всероссийских и международных научно-технических конференциях: в 2005г. на VI Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России Новые технологии в газовой промышленности 27-30 сентября, г Москва; в 2006 г. на международной конференции Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых, г. Санкт-Петербург; в 2009г. на VIII Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов Новые технологии в газовой промышленности, г. Москва; в 2009г. на V международной научно-практической конференции Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем, г. Москва.

На отраслевых научно-технических  и научно-практических конференциях: в 2008г. на  научно-технической конференции молодых руководителей и  специалистов на тему Поиск и внедрение новых технологий по решению проблем добычи и переработки газа и нефти на заключительной стадии разработки месторождений, г. Оренбург; в 2008 - 2009 гг, на II,III  конференциях молодых специалистов и работников ООО Газпром добыча Астрахань, г. Астрахань, в 2009 г. на XVII Конкурсе на лучшую молодежную научно-техническую разработку по проблемам топливно-энергетического комплекса, г. Москва; в 2006-2010 гг. на 50-54 Научных конференциях профессорско-преподавательского состава Астраханского Государственного Технического Университета.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 21 научная работа: в том числе патент РФ, 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 6 статей в научных сборниках, журналах и 12 тезисов докладов в материалах международных, всероссийских и отраслевых конференций.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 155 страницах, включает 20 таблиц, 51 рисунков и состоит из введения, 5 глав, выводов и списка использованных источников из 115 наименований и  приложений 1-5.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность совершенствования процесса адсорбционной осушки углеводородного газа, определена цель и задачи исследования.

В первой главе рассмотрено современное состояние процесса адсорбционной осушки углеводородного газа, основные виды адсорбентов, закономерности осушки природного газа на цеолитах, распределительные устройства потока газа в адсорберах, источники загрязнения газа и адсорбентов.

Во второй главе рассмотрены объекты исследования: блок осушки газа установки осушки и отбензинивания обессеренного газа газоперерабатывающего завода (ГПЗ) ООО Газпром добыча Астрахань, цеолит NaА формованный по ТУ 2163-003-15285215-2006. Для оценки состояния  адсорбента и определения факторов, влияющих  на равномерную работу цеолита по высоте и поперечному сечению адсорбера, пробы отработанного цеолита отбирали во время планового ремонта с разных слоёв  и глубины. Физико-химические и механические характеристики цеолита NaA исследованы стандартными методиками по  ТУ 2163-003-15285215-2006, пробы газов технологического процесса анализировали на хроматографе Agilent 6890 N с пламенно-фотометрическим детектором с фильтром на серу и капиллярной колонкой с метилсилоксановой жидкостью.

Изучение эффективности адсорбционного процесса проводили на пилотной установке, моделирующей условия процесса осушки газа в промышленности, позволяющая оценивать влияние примесей на свойства адсорбентов и равномерность распределения газового потока. Распределительные устройства для пилотной установки изготовили в соответствии с критериями подобия промышленного устройства и согласно расчётам по делению потока для достижения его равномерности.

Для оценки равномерности распределения потока газа применяли показатель интенсивности окраски гранул, зависящий от количества окрашивающего реагента, адсорбирующегося на гранулах цеолита в соответствии с интенсивностью прохождения газовой смеси. По траектории движения окраски адсорбента судили о распределении газового потока. Критерием оценки равномерности распределения газового потока служило количество сильноокрашенных, средне-окрашенных и неокрашенных гранул адсорбента. На способ оценки распределения газового потока в адсорбере оформляется заявка на изобретение.

Для исследования адсорбционных возможностей высокопористого керамического ячеистого материала (ВПЯМ) образец помещали в колонку, через которую пропускали влажный газ и определяли привес адсорбента, после проскока влаги фиксировали температуру точки росы на приборе ИВГ МК-С-2А.

Для исследования адсорбционных возможностей высокопористого металлического ячеистого материала в качестве фильтра предочистки газа его блоки встраивали в двухсекционную камеру, в которой поток газа последовательно проходит две секции, отделяемая влага выводилась через патрубок в нижней части первого отделения.

Для изучения возможности защиты цеолита от примесей амина  использовали оксид алюминия марки ОС-1-01 путем создания защитного слоя  цеолита в адсорбере. Для определения влияния высоты и концентрации ДЭА на динамическую ёмкость цеолита был применен метод математического планирования эксперимента по схеме полного факторного эксперимента.

Построение молекул ДЭА и его производных проводилось в программном пакете Chem Office-2004, уточнение геометрических составляющих проведены в Gamess. Основным методом расчета был  полуэмпирический PM3 в приближении Хартри-Фока. 

В третьей главе проведено изучение состояния адсорбента по высоте (3 слоя) и поперечному сечению адсорбера (точки 1-7), результаты характеристик отработанного цеолита NaA приведены на рисунках 1-4.

 

  Рисунок 1 - Адсорбционная способ- Рисунок 2 - Насыпная плотность, 

  ность при 50% отн. влажности,% г/ см3

 

  Рисунок 3 - Содержание крошки Рисунок 4 - Механическая прочность

и пыли, % масс  на раздавливание, кгс/мм2

На основе анализов фактических данных характеристик цеолита можно отметить, что зоны высокой насыпной плотности совпадают с зонами меньшей адсорбционной способности. Адсорбционная способность отработанного цеолита увеличивается от центра к периферии во всех трех слоях (Рисунок 1).

Большое содержание крошки и пыли в среднем слое объясняется следующем: так как в верхнем слое создается наибольшая гидродинамическая нагрузка и он в большей степени подвержен разрушению, то количество крошки и пыли в цикле адсорбции уносится потоком газа в низшие слои. А затем газ регенерации поднимает её вверх, а именно в средний слой цеолита (Рисунок 3).

Анализируя характеристики выработки цеолита можно отметить наличие взаимосвязи между показателями, то есть прирост насыпной плотности может быть вызван увеличением массовой доли крошки и пыли, а снижение адсорбционной способности - уменьшением объёма пор, измельчение гранул к росту показателей ППП (потери при прокаливании). Анализы адсорбционной способности и ППП показали, что пробы, отобранные по осевой части адсорбера в среднем и нижнем слое имеют настолько низкие значения, что практически на момент отбора не способные адсорбировать влагу.

Результаты характеристик отработанного цеолита выявили неравномерность распределения газового потока и свидетельствуют о наибольшей загруженности в процессе работы центральной части слоя. На рисунке 5 представлена модель вероятного движения газа через исследуемые слои.

Рисунок 5 - Вероятное движение газа через исследуемые слои

Поток газа в среднем и нижнем сечении проходит ассиметрично по отношению к оси адсорбера и близко к его стенкам. На основании показателей характеристик цеолита нами был рассчитан остаточный ресурс выработки адсорбента. В результате, примерно третья часть цеолита имеет высокий остаточный ресурс выработки (менее 50%) по адсорбционной ёмкости, около 30% цеолита с остаточным ресурсом 50- 60%. Около 40% загрузки  цеолита характеризуется достаточно низким ресурсом - выработка до 80%.

Таким образом, исследования показали, что используемое на промышленной установке распределительное устройство способствует образованию вихревого движения потока, что приводит к неравномерному распределению газового потока и неэффективному использованию цеолита.

В лабораторных условиях сравнительные эксперименты проводили с распределительным устройством, используемом на промышленной установке и с усовершенствованным кольцевым распределительным устройством.

Кольцевое устройство (рисунок 6) имеет два соосных металлических кольца разных диаметров и поперечную по отношению к потоку газа круглую перегородку, расположенных в адсорбере  последовательно по ходу движения газа, а диаметры колец и перегородки рассчитаны так, что обеспечивают разделение потока газа на три равные части. Кроме того,  кольца  и круглая перегородка  снабжены с нижней стороны 12 постоянными магнитами, устройство изготовлено из нержавеющей стали аустенитного класса (Получен патент РФ №2420343).

1 - верхнее кольцо, 2 - внутреннее кольцо,  3 -  круглая перегородка, 4 - постоянные магниты с креплениями, установленными на нижней стороне  колец и круглой перегородки, 5 - радиальная крепёжная опора, 6 - адсорбер, 7 - входной патрубок для газа

Рисунок 6 - Кольцевое распределительное устройство

Поскольку обессеренный газ после водной промывки представляет собой дисперсную систему, состоящую из углеводородов С1-С4, влаги, а иногда и ДЭА, то в целом газовую смесь можно рассматривать как дисперсную систему, которая способна изменяться под влиянием внешних полей. Известно, что молекулы воды и ДЭА являются диполями, что делает эти вещества чувствительными к действию магнитного поля при его пересечении.

Между кольцами и перегородкой  газ подвергается воздействию постоянного магнитного поля. Количество и расположение двенадцати постоянных магнитов под углом 30 друг к другу обусловлено необходимостью обеспечения величины магнитной индукцией  в интервале 0,050-0,012 Тл. 

Движение фронта газа при использовании распределительных устройств разных конструкций демонстрируют фотографии (рисунок 7, 8). При использовании распределительного устройства, аналогичного используемому на промышленной установке движение фронта газа неравномерное, характеризующееся лязыками как в середине цикла адсорбции, так и в конце.

При использовании усовершенствованного кольцевого распределительного устройства движение фронта газа выравнивается  на всем протяжении цикла.

Рисунок 7 - Движение фронта газа  Рисунок 8 - Движение фронта газа  при использовании распределительного  при использовании усовершенст 

устройства, аналогичного используемому  вованного распределительного

на промышленной установке устройства

Условия экспериментов приведены в таблице 1, а распределение гранул по интенсивности окраски в зависимости от условий и конструкции устройства на рисунке 9. Увеличение влажности газа, температуры и скорости потока газа приводит к изменениям в распределении потока: по мере увеличения нагрузки на цеолит (повышении температуры и влажности потока газа) растёт количество мёртвых зон и зон канального прохода газа.

  Таблица 1 - Условия экспериментов по распределению газа в адсорбере

Распределительное

устройство

№

Условия эксперимента

V, расход газа, дм3/мин

H, влагосодержание, мг/м3

T,

температура С

Круглая

перегородка

1

50

35

70

2

50

45

80

Кольцевое

устройство

3

50

35

70

4

50

45

80

5

65

45

80

Кольцевое

устройство

с магнитами

6

50

35

70

7

50

45

80

8

65

45

80

Видно, что повышение нагрузки на цеолит снижает равномерность распределения потока газа, а применение кольцевого устройства способствует выравниванию потока, так же как и дополнение конструкции, постоянными магнитами.

Рисунок 9- Зависимость распределения потока в адсорбере по интенсивности окраски гранул цеолита

Влияние конструкции распределительного устройства на интенсивность окраски гранул в адсорбере графически представлены на рисунке 10. На графике показана эффективность распределения потока газа в сравнимых условиях для трех типов распределительных устройств: с круглой перегородкой, с кольцевым устройством и с кольцевым устройством, снабженным постоянными магнитами (опыты №2,4,7).

I - сильно окрашенные,  II - средне окрашенные,  III Цслабо и неокрашенные

Рисунок 10 - Влияние конструкции распределительного устройства на интенсивность окраски гранул в адсорбере при равных условиях

Таким образом, применение усовершенствованного распределительного кольцевого устройства, снабжённого постоянными магнитами, позволяет практически исключить мёртвые зоны в слое цеолита и, тем самым увеличить срок службы цеолита, продлить межремонтный пробег турбодетандерного оборудования и межрегенерационный период адсорбента на блоке осушки.

Для определения факторов, влияющих на глубину осушки газа, были проанализированы и статистически обработаны технологические параметры работы блока осушки, а также произведен отбор проб газов технологического процесса в различные циклы (адсорбция, десорбция и охлаждение) на определение компонентного состава газа обессеренного, осушенного и  газа  регенерации.

Анализируя данные можно отметить, что средний срок службы цеолита NaA различен и может отличаться иногда в два раза, что объясняется различной динамической нагрузкой и технологическими факторами.

Установлено, что в период десорбции наблюдаются резкие скачки температуры и реальная температура регенерации колеблется в пределах 260-272С, в то время как оптимальная 320С, что приводит к уменьшению адсорбционной способности и влияет на срок службы адсорбента.

Из анализа  компонентного состава технологических газов следует отметить, что присутствие сероорганических соединений в газе регенерации в конце цикла в меньшем количестве, чем в начале цикла свидетельствует о накоплении этих отложений на поверхности цеолита.  Для полной десорбции поглощенных компонентов и сглаживания температурного градиента регенерации, рекомендовано применять ступенчатый подъем температуры.

Для выбора оптимального режима регенерации пробы отработанного цеолита NaA подвергали регенерации с последовательной продувкой газа в три ступени по трем вариантам. Условия проведения регенерации и основные эксплуатационные характеристики представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Характеристика цеолита NaA в зависимости от условий регенерации

№ п/

п

Условия эксперимента

Насыпная плотность, г/см3

ППП, % масс.,

Прочность при истирании,

  % мин

Механическая прочность на раздавливание, кгс/мм2

Динами

ческая ёмкость по парам воды, мг/см3

,

время, час

Т, темпе

ратура, С

1*

1,5-2

100

0,66

5

99,9

1,8

130

3-4

200

5-8

320

2

1-4

80

0,97

14,9

95,7

1,14

98,7

4-6

300

3

1,5-2

60

0,83

10,2

96,2

1,37

103,2

3-4

180

5-8

310

4

1,5-2

90

0,71

7,8

98,7

1,64

117,0

3-4

210

5-8

350

* 1 - характеристика показателей свежего цеолита

Как показали эксперименты, последовательная регенерация газа в три ступени с температурами 90, 210, 350С позволяет за счет обеспечения более высокой степени регенерации восстановить динамическую активность цеолита.

Наибольший интерес представляют данные по расходу и влагосодержанию осушенного газа. На рисунке 11 схематично представлены зависимости изменения влагосодержания и  расхода газа от температуры контакта газа с адсорбентом.

Рисунок 11 - Зависимость температуры точки росы от расхода газа в адсорбере  и температуры контакта газа в адсорбционном слое

Видно, что увеличение температуры газа на входе в адсорбер приводит к повышению температуры точки росы и снижению производительности по газу. Низкое влагосодержание осушаемого газа наблюдается при температуре контакта газа с цеолитом 25С. В целях поддержания высокой динамической активности цеолита  необходимо поддерживать  температуру промытого газа на входе в адсорбер не выше 25С. 

Промышленные обследования показали, что при повышенном вспенивании амина на установке сероочистки газа от кислых компонентов возможен заметный проскок ДЭА с газом в адсорберы. При регенерации происходит накопление коксоподобных отложений - продуктов неполного сгорания, окисления и взаимодействия углеводородов и соединений аминового ряда на поверхности и в порах цеолита. Это является одной из причин постепенного снижения адсорбционной ёмкости цеолитов при их промышленной эксплуатации.

Для определения влияния аминовых примесей были проведены исследования, суть которых заключалась в равномерном распылении на гранулы цеолита водных растворов ДЭА разных концентраций (от 0 до 30 % масс.,) в адсорбере в потоке газа. Каждую загрузку цеолита подвергали серии циклов ладсорбция - регенерация, во время испытаний изменялась концентрация раствора ДЭА, температура, скорость потока и содержание диоксида углерода оставались неизменными. Другую серию экспериментов проводили при тех же условиях в отсутствии диоксида углерода.

По рисунку 12 видно, что в интервале концентраций примесей ДЭА от 0,025 до 2,0% масс., наблюдается постепенное незначительное снижение динамической ёмкости образцов цеолита, а затем резкое её падение при росте содержания примесей ДЭА от 2,5 до 4 % масс. для цеолита, контактировавшего с диоксидом углерода. В чистой паровоздушной смеси заметное снижение динамической ёмкости наступало при концентрациях выше 8% масс. Затем активность цеолита мало изменяется даже при повышении концентрации ДЭА до 33% масс.

Рисунок 12 - Изменение  динамической ёмкости образцов цеолита, обработанных растворами ДЭА разных концентраций

Такое изменение динамической ёмкости цеолита, обработанного в присутствии диоксида углерода, можно объяснить следующим образом: увеличение количества примесей от 2,5% приводит к  блокировке входных окон цеолита продуктами взаимодействии аминов, диоксида углерода и углеводородов, а также продуктами их окисления, которые имеют более выраженную склонность к адсорбции из-за большей полярности. Так, например, продукты взаимодействия и разложения ДЭА, такие как 3-(2-оксиэтил) оксазолидон-2 и N, N'-ди(2-оксиэтил) пиперазин, по причине своей высокой полярности (Ц 2,97 Д и - 4,82 Д соответственно) способны вытеснять молекулы воды, диоксида углерода с внешней поверхности и из пор цеолита определённого размера.

Исследование основных физико-химических и механических показателей образцов цеолита, обработанных растворами ДЭА разных концентраций в присутствии диоксида углерода представлены на рисунке 13.

По графикам видно, что при увеличении концентрации ДЭА до 2 - 3 % масс., резко возрастает количество крошки и пыли и уменьшается прочность цеолита. Лабораторными испытаниями установлено, что молекулы ДЭА (при концентрациях менее 2 % масс.,) адсорбируются на поверхности цеолита и незначительно влияют на его прочностные свойства. При дальнейшем увеличении концентрации ДЭА (около  2 - 3 % масс.) происходит заполнение пор цеолита, а поскольку образующиеся продукты окисления и продукты взаимодействия с диоксидом углерода имеют значительные размеры, то они разрушают каркас цеолита изнутри.

Рисунок 13 -  Изменение основных физико-химических и механических показателей образцов цеолита, обработанных растворами ДЭА разных концентраций в присутствии диоксида углерода

Дальнейший рост концентрации амина (выше 4-6% масс.) в парогазовой смеси при адсорбции приводит к некоторому увеличению механической прочности и ППП, т.к. увеличивающееся количество продуктов окисления и уплотнениялсклеивает разрушенный каркас цеолита, способствуя повышению его прочности. При этом динамическая ёмкость, как было показано ранее, падает.

Сопоставление размеров молекул ДЭА (Рисунок 14), продуктов его разложения и размеров пор цеолита подтверждает предположение о приоритетном характере адсорбции продуктов разложения амина на поверхности цеолитов. Размер входного окна пор цеолита NaA составляет 4 , поэтому молекула ДЭА или его производных может войти  в поры только при определённом положении по отношению к оси окна.

Для того чтобы смоделировать поведение молекул ДЭА и его производных в диффузионном потоке при адсорбции газа было проведено построение молекул в программном пакете ChemOffice-2004. Дипольные моменты молекул, вычисленные по методу молекулярных орбиталей составляют для ДЭА 2,81 Д, 3-(2-оксиэтил) оксазолидон-2 - 2,97 Д, N, N'-ди(2-оксиэтил) пиперазин - 4,82 Д. Из этого следует, что только небольшое количество ДЭА и продуктов его разложения может лотравить доступную поверхность цеолита, а при дальнейшем увеличении количества примесей, падения адсорбционной способности практически не происходит.

Рисунок 14 - Размеры молекулы ДЭА расстояние между точками Н (9) и Н (18) составляет 7,03 , а между Н (10) и Н (14) - 3,76        

Аналогичные расчеты размеров другой молекулы - производной ДЭА, а именно, 3-(2-оксиэтил)оксазолидон-2 показали, что длина Н (2) до О (16) равна 6,62 , а поперечный размер - О (18) до Н (15) равно  2,23 .

Таким образом, экспериментальные исследования показали, что попадание примесей ДЭА в концентрациях более  2,5% масс.,  в присутствии диоксида углерода приводит к резкому падению динамической ёмкости цеолита NaA, хотя механические характеристики ухудшаются в меньшей степени. Предложено в технологическом регламенте нормировать содержание ДЭА в воде промывки газа не более 2,0% масс.

Для предотвращения цеолита от загрязнения примесями, были рассмотрены различные варианты защитных мер. В качестве защитного слоя цеолитов от примесей ДЭА исследовали промышленный оксид алюминия (Al2O3) марки ОС-1-01. Процесс загрязнения цеолита проводили смесью воздуха и водного раствора ДЭА концентрацией от 0 до 30 %.  Соотношение защитного слоя Al2O3 цеолита по высоте составляло 0,15 и выбрано из соображений максимально возможной высоты загрузки защитного слоя в промышленном адсорбере.

После проведения адсорбции цеолит регенерировали при температуре 350С и проверяли на динамическую ёмкость по парам воды. Результаты испытаний цеолитов NaA следующие: после цикла адсорбции паров, содержащий 30%  раствор ДЭА динамическая ёмкость цеолита составляла 92 мг/см3, при содержании 25%  ДЭА это значение составило 94мг/см3, при снижении концентрации ДЭА до 20% масс., ёмкость цеолита составила 97 мг/см3.

Для определения оптимальной высоты защитного слоя в зависимости от концентрации ДЭА в парах воды был применен  метод математического планирования эксперимента по схеме ортогонального плана второго порядка. В качестве параметра оптимизации адсорбционной способности выбран показатель динамической ёмкости цеолита по парам воды.

Для свежего цеолита это значение составляло 120 мг/см3. В результате математической обработки экспериментальных данных показателя динамической ёмкости цеолита по парам воды (y) получили уравнение регрессии  второго порядка:

y =102+13X1 - 12X2+2X1X2Ц 3X22,

где X1 - соотношение слоев оксида алюминия и цеолита;

X2 - концентрация ДЭА в водном растворе во время цикла адсорбции, % масс.

Анализируя уравнение, можно заключить, что повышение высоты защитного слоя ведет к увеличению динамической ёмкости цеолита, а рост концентрации ДЭА в парах - к  снижению этого показателя, причём вклады каждого их этих факторов приблизительно равны.

Парное взаимодействие оказывает небольшое положительное влияние, определяемое большим значением фактора высоты защитного слоя, а квадрат значения фактора концентрации амина к некоторому снижению критерия оптимизации.

По уравнению можно определить, что при наиболее высоких значениях концентрации ДЭА в воде промывки 15-20% (концентрация ДЭА по результатам промышленных обследований) и половинной высоте (по сравнению с загрузкой цеолита) защитного слоя из Al2O3 защитный эффект составит около 35-38% (Рисунок 15).

Рисунок 15- Защитный эффект слоя Аl2O3 в зависимости от концентрации ДЭА

При варианте досыпки защитного слоя из Al2O3в адсорбер поверх загрузки цеолита до максимально возможного уровня, определяемого конструктивными особенностями аппарата и его объёмом, защитный эффект составит - 37% при концентрации ДЭА 20%.

Наилучшие условия для защиты цеолита от вредного влияния аминовых примесей достигаются при высоте слоя оксида алюминия, равной высоте слоя цеолита. Это означает, что для реализации такой защиты цеолита необходима установка дополнительного аппарата, близкого по конструкции и размерам адсорберу.

Высокопористые ячеистые носители из металлических материалов обладают определёнными преимуществами по сравнению с оксидными  и керамическими материалами. Экспериментальные исследования по отделению капельной влаги на металлических высокопопористых ячеистых материалов (ВПЯМ), созданных в Республиканском инженерно-техническом центре порошковой металлургии проводили с помощью специальной камеры, разработанной автором. В поток осушенного воздуха (при скорости газового потока 6 дм3/мин., температура окружающей среды 20-22С) вводили распылённый раствор ДЭА концентрации 20% посредством ультразвукового распыления в небулайзере в течение 1 часа. По окончании цикла количество скопившейся влаги в первой секции дренировали и замеряли, а также определяли концентрацию в ней ДЭА.

Результаты экспериментов показывают, что за один цикл количество отделённой влаги составиляет 59 - 64%, а концентрация ДЭА в дренажном растворе - 38 - 42%. Определённое количество наиболее крупных капелек задерживается на высокопористом фильтре, в то время как мелкодисперсная  водяная аэрозоль минует поры фильтра при данных условиях. На эффективность отделения влаги, как показали предварительные исследования,  влияют колебания скорости потока газ, температуры окружающей среды и другие факторы.

В четвертой главе даны технологические решения по промышленному внедрению комплекса мероприятий на блоке осушки обессеренного газа.

Заключения по результатам экспериментальных исследований позволяют сделать следующие рекомендации: улучшение распределения потока газа по сечению адсорбера, защита цеолита от примесей,  попадающих с установок сероочистки, ограничение концентрации ДЭА в воде промывки газа не более 2 % масс., поддержание температуры газа на входе в адсорбер, применение ступенчатой регенерации с градуальным подъёмом температуры.

На рисунке 16 показаны в сравнении конструктивные особенности адсорберов с распределительным устройством, используемого в настоящее время и предлагаемого устройства кольцевого  типа. Использование усовершенствованного распределительного устройства позволяет более эффективно использовать цеолит. Проведённый расчёт гидравлического сопротивления показал, что суммарный перепад при внедрении нового распределительного устройства составляет 4,27 кПа, что несущественно при работе адсорбера.

Для защиты цеолита от примесей амина в условиях моментального вспенивания, рекомендуется вариант  досыпки промышленного гамма-оксида алюминия. При этом защитный эффект составит около 37 - 40% (при концентрации ДЭА 15-20%, при меньшем содержании ДЭА защитный эффект увеличивается) или вариант установки дополнительной ёмкости, в зависимости от объёма которой, защитный эффект может достигать 100%.

На рисунке 17  приведена усовершенствованная схема блока осушки с дополнительной ёмкостью. Изменение в схеме заключается в том, что газ из сепаратора 3 поступает в дополнительную ёмкость ЕФ, заполненную гамма-оксидом алюминия. После очистки от возможных примесей направляется в адсорберы по существующей схеме.

Регенерация гамма-оксида алюминия в виде защитного слоя в адсорбере осуществляется одновременно с регенерацией цеолита. Регенерация гамма-оксида алюминия в ёмкости ЕФ может производиться по аналогии с этой процедурой в адсорбере, для чего потребуется соответствующая обвязка.

  а) заводская конструкция  б) конструкция адсорбера

  адсорбера; после модернизации

1 - входной патрубок 

1- входной патрубок 


2 - круглая перегородка

2 - кольца распределительного устройства

3 - керамические шары

3 - радиальные опоры

4 - адсорбент 

4 - постоянные магниты с креплениями

5 - корпус 

5 - корпус

6 - штуцер входа газа

6 - адсорбент

7 - штуцер выхода газа 

7 - штуцер входа газа

8 - штуцер выхода газа

9 - керамические шары

Рисунок  16 - Конструкции адсорберов  с известным и предлагаемым распределительными устройствами

Для обеспечения эффективности адсорбционной осушки газа и поддержания высокой динамической активности цеолита необходимо поддерживать температуру промытого газа на выходе из сепаратора не выше 25С  путём обеспечения эффективного теплосъема на теплообменнике. При исследовании компонентного состава технологических газов было установлено, что значительные концентрации и их кратковременные всплески для сероводорода, меркаптанов и сероокиси углерода при существующей процедуре регенерации могут приводить к образованию коксоподобных соединений на поверхности и в порах цеолита. Для предотвращения этого  рекомендуется проводить регенерацию в три ступени: с целью удаления сероводорода и сероокиси углерода на первые 1,5 часа повысить температуру слоя цеолита до 90С; с целью удаления меркаптанов на 3-4 часе следует повысить температуру слоя цеолита до 210С; десорбцию влаги следует проводить при повышении температуры слоя цеолита до 350С с последующей выдержкой при данной температуре в течении трех часов.

1- колонна промывки, 3,4,5 - сепараторы, 2- деэтанизатор, А1, А2, А3 - адсорберы, ЕФ - ёмкость-фильтр, Х1- конденсатор - холодильник, П1, П2 - печи, Т1,Т2,Т3,Т4 - теплообменники, К - компрессор, Н- насос, ТД - турбодетандер; I- влажный газ, II - промытый газ на адсорбцию, III- осушенный газ, IV - газ регенерации на десорбцию, V- осушенный газ  на сепарацию, VI - отбензиненный газ. 

Рисунок 17 - Принципиальная технологическая схема с включением дополнительной защитной ёмкостью и усовершенствованным распределительным устройством

В пятой главе показан экономический эффект, рассчитанный в соответствии с  Методическими рекомендациями по оценке эффективности инвестиционных проектов и их отбору для финансирования, Временных методических указаний по определению эффективности новой техники в ОАО Газпром, СТП 05780913.6.8-2005 Методические рекомендации по расчету экономической эффективности инновационных предприятий".

Усовершенствование технологии адсорбционной осушки газа позволяет получить экономический эффект за счет экономии, получаемой от снижения затрат на приобретение цеолита за счет увеличения ресурса его работы, а также за счет увеличения продолжительности межремонтного периода. Это достигается модернизацией адсорбера (внедрение распределительного устройства с постоянными магнитами), внедрением фильтра-ёмкости очистки газа от примесей и осушки, что позволяет более полно использовать адсорбент и даёт возможность повысить непрерывный ресурс работы цеолита с 2 до 3- 4 лет; увеличением срока службы оборудования турбодетандерных агрегатов.

Так, экономический эффект от снижения затрат на приобретение цеолита на одну загрузку установки осушки составит 2930326 руб., а за счет увеличения продолжительности межремонтного периода  - около 1877510 руб. Стоимость работ по демонтажу двух рабочих колес турбодетандера равна 205736,74 руб. Общий экономический эффект от предлагаемых мероприятий 4,8 млн. руб.

ВЫВОДЫ

  1. Проведены системные промышленные и экспериментальные обследования процесса осушки газа на цеолитах, по результатам которых установлено, что неравномерное распределение газа приводит к нерациональному использованию цеолита - третья часть цеолита имеет высокий остаточный ресурс (выработка всего менее 50%). Разработана методика оценки остаточного ресурса цеолита, позволяющая определить срок службы адсорбента.
  2. Разработаны оригинальные экспериментальные методики для изучения влияния аминовых примесей в газе на эксплуатационные свойства цеолита и для оценки равномерности распределения потока газа в адсорбере.
  3. Показано, что для обеспечения эффективности адсорбционной осушки газа и поддержания высокой динамической активности цеолита необходимо поддерживать  температуру газа на входе в адсорбер не выше 25С, проводить регенерацию в три ступени: при температурах 90С, 210С и 350С соответственно с целью последовательного удаления сероводорода, сероокиси углерода, меркаптанов и влаги.
  4. Установлено, что в воде промывки обессеренного газа всплески концентраций ДЭА кратковременно достигают высоких значений (до 30% масс.,). Предложены изменения в технологический регламент установки по ограничению допустимой концентрации ДЭА в воде промывки газа не более 2% масс.
  5. Разработаны варианты защиты цеолита от  примесей ДЭА в осушаемом газе с помощью защитного слоя в адсорбере или установкой дополнительных ёмкостей-фильтров с гамма-оксидом алюминия, обеспечивающих защитный эффект от 22 до 100 %.
  6. Доказана эффективность разработанного усовершенствованного распределительного кольцевого устройства, снабжённого постоянными магнитами, позволяющего практически исключить мёртвые зоны в слое цеолита и тем самым увеличить срок службы цеолита  с 2-х до 3-4-х, продлить межремонтный пробег турбодетандерного оборудования и межрегенерационный период на блоке осушки.
  7. Технико-экономическая оценка от внедрения мероприятий по усовершенствованию технологии адсорбционной осушки обессеренного показывает экономию в 4,8 млн. руб. 

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Статьи по перечню ВАК:

1. Искалиева С.К., Пивоварова Н.А. Усовершенствование технологии процесса адсорбционной осушки обессеренного газа. - Технологии нефти и газа, 2010, №3. С 13-18.

2. Искалиева С.К., Пивоварова Н.А., Литвинова Г.И., Кулаков А.В., Щугорев В.Д.  Увеличение срока службы адсорбента на установках осушки обессеренного газа. Газовая промышленность  2012, №1, С. 51-54.

Патент РФ:

3. Патент RU № 2а420а343 С1 МПК B01D 53/04. Газораспределительное устройство/ Пивоварова Н.А., Искалиева С.К., Пивоваров А.Т., Кулаков А.В., Велес Парра Р. - №2009144090, приоритет 27.11.2009. опубл 10.06.11, Бюл. №6

Статьи:

4. Искалиева С.К., Абдрахманова Г.М., Пивоварова Н.А. Эффективность работы установок обессеренного газа на Астраханском ГПЗ Сборник материалов Сб. Мат. межд. конф. Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых Ст.-Пт, 2006, Химиздат, 2006, С. 206.

5. Искалиева С.К., Пивоварова Н.А., Литвинова Г.И. Повышение эффективности работы установок осушки и отбензинивания  обессеренного газа на Астраханском ГПЗ. Сборник материалов научно-технической конференции молодых руководителей и  специалистов на тему Поиск и внедрение новых технологий по решению проблем добычи и переработки газа и нефти на заключительной стадии разработки месторождений 8-12 сентября 2008г, г. Оренбург. М.: Изд-во Недра. С-34.

6. Искалиева С.К., Пивоварова Н.А., Литвинова Г.И. Оценка факторов, влияющих на глубину осушки газа на АГПЗ. // Сборник докладов II конференции молодых специалистов и работников ООО Газпром добыча Астрахань, на тему: Инновационные решения молодых в освоении Астраханского газоконденсатного месторождения, Астрахань, 18-19 ноября 2008г. С-70.

7. Искалиева С.К., Кулаков А.В. Совершенствование технологии и оборудования процесса адсорбционной осушки обесеренного газа на Астраханском ГПЗ. Сборник докладов VIII Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов Новые технологии в газовой промышленности 06-09 октября 2009г., г. Москва, С-13.

8. Искалиева С.К., Кулаков А.В. Исследование эффективности распределительного устройства для адсорбционной колонны. Сборник докладов III Научно-технической конференции молодых работников и специалистов ООО Газпром добыча Астрахань на тему Газпром. Наука. Молодежь. 19-20 ноября 2009г., г. Астрахань, С -177.

9. Искалиева С.К., .Пивоварова. Н.А. Применение постоянного магнитного поля в процессе осушки углеводородного газа. Сборник материалов V международной научно-практической конференции Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем,  декабрь 2009г, Москва - М.: Изд-во  Техника, ТУМА ГРУПП, С 63-64.

10. Искалиева С.К., Пивоварова Н.А., Абдрахманова Г.М. Мембранные адсорбенты на основе пенополиуретана. Разведка и освоение нефтяных и газоконденсатных месторождений. Научные труды АстраханьНИПИгаза, выпуск 8, - Астрахань: ИПЦ Факел, 2006 г, С 116-118.

11. Искалиева С.К., Пивоварова Н.А., Литвинова Г.И. Экспериментальная установка для изучения эффективности  адсорбционного процесса. Вестник Астраханского Государственного Технического Университета,HERALD OF ASTRAKHAN STATE TECHNICAL UNIVERSITY, выпуск 6 (47), Астрахань: Изд-во АГТУ,  2008 г. С 164-166.

12. Искалиева С.К., Пивоварова Н.А., Литвинова Г.И. Повышение эффективности работы установок осушки и отбензинивания  обессеренного газа на Астраханском ГПЗ. Материалы научно-практической  конференции молодых ученых и  специалистов ОАО Газпром - призеров 2008 года. В 2-х т., Том 2, Проектирование, строительство и эксплуатация систем транспорта, М.: ИРЦ Газпром, 2009 г.  С 54-59.

13. Искалиева С.К. Совершенствование технологии процесса адсорбционной осушки обесеренного газа. Сборник работ победителей XVII Конкурса на лучшую молодежную научно-техническую разработку по проблемам топливно-энергетического комплекса, М.: Изд-во Интеграция, 2010 г. С 119-125.

14. Литвинова Г.И., Искалиева С.К., Пивоварова Н.А. Оценка состояния адсорбента на установке осушки и отбензинивания очищенного природного газа АГПЗ. Научно-технический сборник Транспорт и подземное хранение газа. - М.: ИРЦ Газпром, 2010 г.-№2. С 2-8.

15. Пивоварова Н.А., Искалиева С.К. Влияние магнитного поля на распределение потока при осушке газа. - Экологический Вестник России, 2010, №5. С 20-22.

16. Мухамбетова О.А., Кулаков А.В. Искалиева С.К. Повышение эффективности работы адсорбционных аппаратов установки осушки Астраханского ГПЗ. Сборник тезисов VI Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России Новые технологии в газовой промышленности 27-30 сентября 2005г., г Москва, С-26.

17. Искалиева С.К., Пивоварова Н.А., Абдрахманова Г.М. Эффективность адсорбционной осушки обессеренного газа на Астраханском ГПЗ. // 50-я Научная конференция профессорско-преподавательского состава АГТУ, 18Ц22 апреля 2006 г: электронный сборник тезисов докладов (№ гос. регистрации 0320700011). - Астрахань: Издательство АГТУ, 2006. -  С 295.

18. Искалиева С.К., Пивоварова Н.А. Исследование особенностей изменения эксплуатационных характеристик цеолита NaA в процессе осушки обессеренного газа на Астраханском ГПЗ. // 51-я научно-практическая конференция профессорско-преподавательского состава Астраханского государственного технического университета (23-27 апреля 2007 г): тез. докл. В 2-х т. / Астрахан. гос. техн. ун-т. - Т.2. - Астрахань: Изд-во АГТУ, 2007. - С 160.

19. Искалиева С.К., Пивоварова Н.А. Исследование влияния технологических параметров адсорбционных аппаратов на эффективность осушки обессеренного газа на Астраханском ГПЗ. //52-я научно-практическая конференция профессорско-преподавательского состава Астраханского Государственного Технического Университета (15Ц19 апреля 2008 г): электронный сборник тезисов докладов (№ гос. регистрации 0320802636. Режим доступа: 1 СD-диск) - Астрахан. гос. техн. ун-т. - Астрахань: Изд-во АГТУ, 2008.- С 274-275.

20. Искалиева С.К., Пивоварова Н.А., Литвинова Г.И. Особенности влияния продуктов деструкции диэтаноламина на глубину осушки обессеренного газа на Астраханском ГПЗ. // Международная научная конференция профессорско-преподавательского составаАстраханского государственного технического университета, посвящённая 15-летию Астраханского Государственного Технического Университета,  20-22 апреля 2009 г., электронный сборник тезисов докладов (№ гос. регистрации 0320900678. Режим доступа: 1 СD-диск)  Астрахань: Изд-во АГТУ, 2009.- С-335

21. Искалиева С.К., Пивоварова Н.А., Литвинова Г.И. Модернизация блока адсорбционной осушки обессеренного газа на ГПЗ. // 54-я Международная отраслевая научная конференция профессорско-преподавательского состава Астраханского Государственного Технического Университета, посвящённая 80-летию основания АГТУ, 19Ц23 апреля 2010 года: тез. докл. В 2-х т. / Астрахан. гос. техн. ун-т. - Т.2. - Астрахань: Изд-во АГТУ, 2010 г. - С. 152-153.

Условные обозначения

ГПЗ        Ц газоперерабатывающий завод

ЦЗЛ        Ц центральная заводская лаборатория

ДЭА        Ц диэтаноламин

ВПЯМ        Ц высокопористый ячеистый материал

ПДД        Ц продукты деструкции диэтаноламина

ППП - потери при прокаливании

Al2O3  - оксид алюминия

% масс.        Ц проценты массовые

Глубокую признательность автор выражает научному руководителю д.т.н. профессору Пивоваровой Надежде Анатольевне, а также выражает благодарность директору Республиканского инженерно-технического центра порошковой металлургии УО РАН академику Анциферову В.Н. за предоставленные образцы материалов, кафедре ХТОСА РХТУ им Д.И. Менделеева за помощь в выполнении экспериментальных исследований, руководству ООО Щелковского катализаторного завода за предоставленные образцы оксида алюминия, к.т.н. Литвиновой Г.И. начальнику ЦЗЛ-ОТК ГПЗ ООО Газпром добыча Астрахань за помощь в выполнении экспериментальной части настоящей работы.

Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по техническим специальностям