Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям
На правах рукописи
РОМАНОВА ОЛЬГА ВЛАДИМИРОВНА
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ МАЗУТА ОТ СЕРОВОДОРОДА
Специальность 05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Москва - 2012 г.
Работа выполнена в Российском Государственном Университете нефти и газа имени И. М. Губкина
Научный руководитель: | Доктор химических наук |
Тонконогов Борис Петрович | |
Официальные оппоненты: | Доктор технических наук, профессор Гуреев Алексей Андреевич (Российский Государственный Университет нефти и газа имени И.М. Губкина) |
Доктор технических наук, профессор Митусова Тамара Никитовна (ОАО Всероссийский Научно-Исследовательский Институт по Переработке Нефти) | |
Ведущая организация: | ЗАО Рязанская Нефтеперерабатывающая Компания |
Защита состоится л 20 ноября 2012 г. в 1500 часов в ауд. 541 на заседании диссертационного Совета Д.212.200.04 при Российском Государственном Университете нефти и газа имени И. М. Губкина по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, д.65, корп.1.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина.
Автореферат разослан л 19 октября 2012 г.
Ученый секретарь
диссертационного Совета
доктор технических наук, профессор Р.З. Сафиева
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Доля остаточных топлив в балансе производства нефтепродуктов в России в настоящее время высока и составляет порядка 27% от объема перерабатываемой нефти. Доля экспортного мазута составляет 64% от общего количества мазута, входящего в состав товарных топлив, производимых в России, или около 70 млн. т ежегодно.
Растворенный в мазуте сероводород в основном получают в результате термической деструкции сернистых соединений в процессах перегонки, висбрекинга, каталитического крекинга. Большинство российских НПЗ производят товарный мазут с содержанием сероводорода более 30 мг/кг, а во многих случаях - до 100Ц150 мг/кг, что не соответствует экологическим требованиям не только международного, но и внутреннего рынка. Сероводород высокотоксичен и коррозионно-агрессивен, отравляет окружающую среду, его ПДК в воздухе рабочей зоны не должно превышать 10 мг/м3, в атмосферном воздухе - 0,008 мг/м3. В процессе транспортировки и хранения происходит его выделение из мазута в виде газа с образованием опасных концентраций в воздушном пространстве резервуаров, танкеров, цистерн.
В 2007 году страны-импортеры ввели ограничение содержания сероводорода в мазуте на уровне 2 мг/кг. Технический регламент РФ О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту, Технический регламент Таможенного союза и ГОСТ 10585 Топливо нефтяное. Мазут. Технические условия ограничивают содержание сероводорода следующими концентрациями: 30 мг/кг с 31.12.12 г., 20 мг/кг с 31.12.14 г. и 10 мг/кг с 01.01.15 г. на неограниченный срок.
Известные физические и химические методы снижения содержания сероводорода в нефтепродуктах (отдувка, защелачивание, окисление, аминовая очистка) для обработки мазута практически непригодны в связи с возникающими техническими и экологическими трудностями.
На ряде отечественных НПЗ для снижения содержания сероводорода в мазуте применяют реагенты на основе формальдегида, метанола, производных триазина и др., ранее используемые при очистке природных и попутных газов. Однако эффективность действия этих реагентов применительно к мазуту практически не изучена. Так, во многих случаях не обоснован их квалифицированный выбор, недостаточно исследованы закономерности и химизм их взаимодействия с сероводородом, не оптимизированы концентрации, не освещены особенности технологического оформления процесса очистки, а принимаемые технологические решения не всегда эффективны.
Таким образом, поиск и разработка эффективных технологических решений по производству конкурентоспособного на международном рынке товарного мазута с низкой концентрацией сероводорода, т.е. с улучшенными экологическими свойствами - это важная и актуальная задача, имеющая не только научное, но и практическое значение.
Цель работы. Целью настоящей работы являлась разработка технологических решений по организации эффективной очистки мазута от сероводорода и получение мазута с улучшенными экологическими свойствами. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
- проанализировать эффективность реагентов, понижающих концентрацию сероводорода в нефтепродуктах, промышленно применяемых в настоящее время;
- изучить основные факторы, влияющие на полноту взаимодействия реагентов с сероводородом при обработке различных компонентов мазута и их смесей;
- исследовать закономерности взаимодействия реагентов с сероводородом, содержащимся в тяжелых нефтяных топливах и их компонентах;
- обосновать и подобрать для промышленного применения наиболее эффективные и безопасные по составу реагенты, способные взаимодействовать с сероводородом;
- для повышения эффективности взаимодействия реагента на основе триазина с сероводородом в жидкой углеводородной среде исследовать химизм реакции;
- оптимизировать концентрации применяемых реагентов, а также разработать технологические решения по обеспечению эффективного перемешивания реагентов в потоках компонентов мазута в условиях производства.
Научная новизна работы. Выявлены закономерности взаимодействия с сероводородом реагентов различного химического состава, что позволило обосновать выбор наиболее эффективных из них для лабораторных исследований и дальнейшего промышленного внедрения. Показано, что наиболее эффективный реагент - это 1,3,5-трис(2-гидроксиэтил)-1,3,5-триазинан, далее именуемый как триазин.
Впервые показана целесообразность снижения содержания сероводорода не во всём объеме товарного мазута, а в компонентах с его наибольшим содержанием: в остатке висбрекинга, в газойле каталитического крекинга и в прямогонном мазуте.
Впервые установлены зависимости изменения параметров и свойств дисперсных систем (товарных образцов компонентов мазута), обработанных реагентами, которые характеризуют их устойчивость к расслоению: коэффициент флокуляции, фактор устойчивости и средний диаметр частиц дисперсной фазы.
Идентифицирован состав продуктов реакции, получаемых в результате взаимодействия реагента на основе 1,3,5-трис(2-гидроксиэтил)-1,3,5-триазинана с сероводородом в модельной среде. Показано, что основной продукт взаимодействия - это тиадиазинан; при этом скорость образования дитиазинана значительно ниже. Не установлено описанное в литературе замещение третьего атома азота в структуре триазина и образование тритиана.
Практическая ценность и реализация результатов работы. Выявлены и рекомендованы для применения в промышленности наиболее эффективные и безопасные по составу реагенты на основе триазина для стабильного снижения содержания сероводорода в мазуте до международных нормативных требований (до 2 мг/кг).
Предложены оптимальные концентрации реагентов при обработке различных компонентов товарного мазута, что способствует снижению эксплуатационных затрат и повышению экономической эффективности при получении товарного продукта.
Разработанные технологические решения, в том числе использование адаптированного струйного узла смешения и подбор оптимальной концентрации реагента позволили производить товарный мазут в соответствии с требованиями экспортных контрактов на предприятиях ООО Ирбис, ООО УренгойНефтеХим, ЗАО Русхимпром, ООО Юганскнефтехим.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на четырех научно-технических и научно-практических конференциях:
- VIII и IX Всероссийских научно-технических конференциях Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России - Москва, 2010 и 2012 г.;
- XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии - Волгоград, 2011 г.;
- Международной научно-технической конференции Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем - Москва, 2011 г.;
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ, в том числе 3 научные статьи в журналах, включенных в перечень ВАК, и 4 тезиса научных докладов.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 135 страницах, включает 26 таблиц, 36 рисунков и состоит из введения, 6 глав, выводов, приложения, списка литературных источников из 102 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, определены задачи исследования.
В первой главе рассмотрены современное состояние и перспективы производства тяжелых нефтяных топлив в России и в мире, описаны действующие и разрабатываемые в России и в мире требования к тяжелым нефтяным топливам.
Проанализировано влияние выделяющегося при транспортировке товарного мазута сероводорода на организм человека и окружающую среду, а также рассмотрены пути образования сероводорода в компонентах мазута в ходе проведения различных процессов нефтепереработки.
Рассмотрены существующие физические и химические методы снижения содержания сероводорода в нефтяных дистиллятах. Обоснована целесообразность применения специальных реагентов для обработки мазута, отличающихся высокой эффективностью и селективностью по отношению к удаляемому сероводороду. Анализ литературных данных позволил определить перспективные направления исследования и реализовать их в диссертационной работе.
Во второй главе приведены характеристики объектов исследования: специальных реагентов различного химического состава и компонентов товарного мазута, полученных на ЗАО РНПК - прямогонного мазута, газойля каталитического крекинга, остатка висбрекинга. Для исследования выбирали доступные на российском рынке реагенты на основе триазинов, альдегидов, аминов, спиртов (таблица 1).
Наряду со стандартными методами определения свойств мазута (определение содержания водорастворимых кислот и щелочей (ВКЩ), содержания воды, температуры вспышки в открытом тигле), в работе применяли методы: определения содержания сероводородом в дистиллятах в соответствии с IP 399, методы РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина для определения среднего размера частиц дисперсной фазы, коэффициента флокуляции и фактора устойчивости.
Таблица 1. Характеристики исследуемых специальных реагентов
Реагент | Основное вещество | Растворитель | pH | Рекомендованная концентрация, мг/кг на 1 мг/кг Н2S |
1 | Алкилтриазин и алкиламин (≈30÷60%); Метанол, 0,1 - 1% | вода | Н.д. | 10 - 20 |
2 | Алкилтриазин и алкиламин (≈30÷60%) | вода | Н.д. | 10 - 20 |
3 | Алкилтриазин, 2-аминоэтанол, 3 % | вода | 10 | 15 - 20 |
4 | Диальдегид (глиоксаль), >40% | вода | 2 | 10 - 20 |
5 | Формальдегид, 25% | вода | Н.д. | 10 - 20. |
6 | Алкилтриазин, 30-60% | вода | 7-10 | 10 - 20 |
7 | Диэтилэтанамин | углеводороды | 7-8 | 15 - 20 |
8 | Алкилтриазин, 30-60% | углеводороды | Н.д. | 10 - 20. |
9 | Алкилтриазин, 40-70% | Спирт+этанол+ксилолы | 7-8 | 10 - 20 |
Также использовали современные инструментальные методы: тонкослойную хроматографию для исследования группового углеводородного состава, спектроскопию ЯМР 1Н и 13С с целью исследования состава смеси продуктов взаимодействия триазина с сероводородом в углеводородной среде.
В третьей главе представлены результаты исследования закономерностей взаимодействия различных реагентов с сероводородом и определены факторы, влияющие на эффективность удаления сероводорода при обработке компонентов товарного мазута и их смесей.
Содержание сероводорода в компонентах товарного мазута, как правило, зависит от способа их получения и может изменяться в широких пределах от 20 до 150 мг/кг. В таблице 2 приведены данные о реальном содержании сероводорода в различных компонентах товарного мазута, полученных в ЗАО Рязанская НПК. Наибольшее его содержание характерно для остатка висбрекинга, легкого и тяжелого газойля каталитического крекинга. Наибольшее количество сероводорода вносят в товарный мазут, согласно материальному балансу, остаток висбрекинга и прямогонный компонент с установки ЭЛОУ-АТ-6. Суммарная доля данных компонентов в материальном балансе составляет до 70% масс.
В ходе исследования указанные компоненты товарного мазута и их смеси обрабатывали специальными реагентами различного химического состава. Химическая природа реагентов - один из факторов, определяющих скорость реакции и полноту удаления сероводорода.
Таблица 2. Показатели качества различных компонентов товарного мазута (на примере ЗАО РНПК)
Компонент товарного мазута | Доля, % масс | Содержание серы, %масс | Содержание сероводорода, мг/кг |
ДТ прямогонное | 4,1 | 1,0355 | 1,4 |
егкий газойль КК | 8,6 | 2,3907 | 62,9 - 67,2 |
Тяжелый газойль КК | 4,8 | 2,8372 | 68,8 - 70,3 |
Остаток висбрекинга | 35,3 | 2,5744 | 73,3 - 146,7 |
Мазут прямогонный | 31,2 | 2,7876 | 20,11 Ц 32,2 |
Асфальтит с установки деасфальтизации | 6,7 | 3,6536 | отс |
Черный соляр битумной установки | 0,1 | 2,5811 | отс |
Экстракты селективной очистки масел | 8,2 | 2,6253 | отс |
Итого | 100 |
Реагенты на основе алкиламинов и алканоламинов взаимодействуют с сероводородом согласно реакциям (1) и (2) с образованием соответствующих солей аминов:
R-NH2 + H2S [R-NH3]2S (1)
HO-R1-NH2 + H2S [HO-R1-NH3]2S (2)
Реагенты на основе формальдегида образуют последовательно меркаптометанол и метилендитиол:
H2S+ CH2O HO-CH2-SH (3)
HO-CH2-SH + H2S HS-CH2-SH + H2O (4)
Реагенты на основе производных триазина вступают в необратимую реакцию нуклеофильного замещения с образованием тиадиазинанов и дитиазинанов, термически стабильных соединений:
(5)
(6)
Эффективность реагентов оценивали для исходных продуктов, указанных в таблице 3.
Таблица 3 - Характеристика исходных продуктов, используемых для оценки эффективности реагентов
Компоненты исследуемого образца | Соотношение компонентов, % | Усредненное содержание Н2S в образцах, мг/кг |
Прямогонный компонент с установки ЭЛОУ-АТ-6 | 100% | 19,8 - 29,2 |
Вторичный компонент - остаток висбрекинга с установки ТК-1 | 100% | 90,4 - 112,4 |
Смесь №1 прямогонного и вторичного компонентов | 37:63% | 65,3 - 70,3 |
Смесь №2 прямогонного и вторичного компонентов (балансовая) | 47:53 % | 50,1 - 54,3 |
Смесь №3 прямогонного и вторичного компонентов мазута | 57:43 % | 33,7 - 37,5 |
Определяли содержание сероводорода и водорастворимых кислот и щелочей (ВКЩ) в исходных продуктах перед обработкой и после нее. Образцы мазута с реагентами выдерживали при температуре 90С и скорости перемешивания 500 об/мин в течение 60 минут. Выборочные образцы мазута с реагентами H2S выдерживали при комнатной температуре в течение 24 ч и повторно анализировали на содержание сероводорода и ВКЩ. Эффективность действия реагента оценивали по их содержанию в исходном сырье и после воздействия реагента, стабильность действия реагента - по изменению содержания H2S и ВКЩ в течение суток.
Таблица 4. Результаты исследования эффективности специальных реагентов
Реа-гент, № | Основное вещество | Кол-во реагента, мг/кг на 1 мг/кг H2S | Остаточное содержание H2S, мг/кг / ВКЩ (присутствие или отсутствие) | ||
Прямогонный мазут, 20,5 мг/кг H2S | Остаток висбрекинга, 105,1 мг/кг H2S | Смесь №2, балансовая, 53,3 мг/кг H2S | |||
1 | Алкилтриазин и алкиламин (≈30÷60%); Метанол, 0,1 - 1% | 10 | 0,3/ присут. | 3,2/ присут. | - |
15 | - | 1,5/ присут. | 0,6/ присут. | ||
2 | Алкилтриазин и алкиламин (≈30÷60%) | 10 | 0,1/отсут. | 1,3/ присут. | 0,5/ присут. |
15 | - | 0,7/ присут. | - | ||
3 | Алкилтриазин, 2-аминоэтанол, 3 % | 10 | 1,0/ присут. | 1,7/ присут. | - |
15 | 0,3/ присут. | 0,8/ присут. | 0,9/ присут. | ||
4 | Диальдегид (глиоксаль), >40% | 10 | 0,2/ отсут. | 16,5/ отсут. | - |
15 | - | 12,0/ присут. | 6,6/ присут. | ||
5 | Формальдегид, 25% | 7,5 | 0,1/ отсут. | 2,4/ присут. | 0,7/ отсут. |
10 | - | 1,7/ присут. | - | ||
6 | Алкилтриазин, 30-60% | 7,5 | - | 11,2/ присут. | - |
10 | 0,3/ отсут. | 2,0/ присут. | 0,5/ присут. | ||
7 | Диэтилэтанамин | 10 | 0,2/ отсут. | - | - |
15 | - | 7,7/ отсут. | 3,2/ отсут. | ||
8 | Алкилтриазин, 30-60% | 5 | 0,3/ отсут. | 2,1/ присут. | 0,9/ присут. |
10 | 0,3/ присут. | 1,1/ присут. | - | ||
9 | Алкилтриазин, 40-70% | 5 | 0,4/ отсут. | 2,1/ отсут. | 0,5/ отсут. |
10 | - | 0,7/ отсут. | - | ||
В таблице 4 приведены результаты исследования эффективности испытуемых реагентов при обработке прямогонного компонента, остатка висбрекинга и балансовой смеси № 2. Все испытуемые реагенты смогли обеспечить остаточное содержание H2S в прямогонном компоненте мазута на уровне менее 1 мг/кг. После обработки мазута реагентом 3 отмечено появление ВКЩ. При этом для реагента 3 изначально характерен щелочной уровень рН. Реагент 8 в концентрации 10 мг/кг вызывает появления ВКЩ, а при 5 мг/кг ВКЩ отсутствуют.
Содержание сероводорода в остатке висбрекинга практически в 4 раза выше, чем в прямогонном компоненте. Тем не менее, большинство реагентов (№№ 2, 3, 5, 8, 9) при добавлении в рекомендованной производителями концентрации смогли обеспечить остаточное содержание сероводорода ниже 2 мг/кг. Наиболее высокое остаточное содержание его наблюдали при обработке реагентами 4 и 6; вследствие чего их применение для обработки остатка висбрекинга и других компонентов с высоким содержанием H2S не может быть рекомендовано.
Исследована продолжительность действия реагентов. Остаточное содержание сероводорода, определенное через сутки после введения реагента, всегда ниже его содержания, определенного сразу после обработки мазута. Наиболее выражена данная закономерность для реагентов 1, 3 и 9. Остаточное содержание сероводорода уменьшилось за сутки более чем в 2 раза при обработке вторичного компонента мазута данными реагентами. По-видимому, это связано с пролонгированным действием данных реагентов.
Обработка вторичного компонента мазута практически всеми реагентами (за исключением №№7 и 9) вызвала появление ВКЩ. Наблюдали рост pН при увеличении концентрации и времени воздействия всех реагентов. Основные причины ухудшения показателя ВКЩ и изменения РН водной вытяжки связаны, вероятно, с отличным от нейтрального значения РН большинства реагентов, а также продуктов их взаимодействия с сероводородом.
В смеси №1 преобладает вторичный компонент мазута. Большинство реагентов (за исключением №№4 и 7) продемонстрировали эффективность по отношению к данной смеси. Действие реагентов на смесь №2 представляет наибольший интерес, так как смесь моделирует рецептуру товарного мазута на НПЗ. Большинство реагентов (за исключением №№4 и 7) продемонстрировали эффективность для балансовой смеси.
Рисунок 1. Кривые зависимости остаточного содержания сероводорода в компонентах мазута от концентрации применяемых для обработки реагентов
1- реагент №5, 2- реагент №9; а - остаток висбрекинга, б - балансовая смесь 2, в -газойль каталитического крекинга
В смеси №3 преобладает прямогонный компонент. Все реагенты эффективно воздействовали и обеспечили остаточное содержание сероводорода менее 2 мг/кг. При обработке всех перечисленных смесей проявилась продолжительность действия реагентов во времени. Обработка смесей практически всеми реагентами (за исключением №№5, 7 и 9) вызвала появление ВКЩ. В результате исследования выявлено, что содержание сероводорода с наибольшей эффективностью снижают реагент 5 на основе формальдегида и реагент 9 на основе триазина.
Применение специальных реагентов приводит к увеличению себестоимости товарного мазута. Для снижения эксплуатационных затрат концентрацию реагентов целесообразно оптимизировать. Оптимальной служит минимальная концентрация реагента, при которой стабильно обеспечено остаточное содержание сероводорода менее 1 мг/кг. С этой целью исследовали влияние концентрации реагентов №№5 и 9 на изменение остаточного содержания сероводородв.
Добавляли формальдегид (реагент 5) и алкилтриазин (реагент 9) в концентрациях 3Ц20 и 3Ц15 мг/кг на 1 мг/кг сероводорода, соответственно во вторичный компонент мазута, в газойль каталитического крекинга и в балансовую смесь №2. Остаточное содержание сероводорода при этом снижали, изменяя концентрации реагентов (рисунок 1).
При обработке остатка висбрекинга и газойля каталитического крекинга оптимальное соотношение реагента к сероводороду составило: для реагента 5Ц 15 мг/кг, а для реагента 9 - 8 мг/кг на 1 мг/кг H2S (рисунок 1 а и 1 в). При обработке смеси 2 для реагента 5 оптимальным соотношением является 8 мг/кг, а для реагента 9 - 5 мг/кг на 1 мг/кг H2S (рисунок 1 б).
Исследуемые реагенты представляют собой неионогенные поверхностно-активные вещества. Большая эффективность реагента 9 на основе триазина по сравнению с реагентом 5 на основе формальдегида, вероятно, связана с его строением. Растворимость сероводорода в ароматических углеводородах, особенно в моноциклических, выше, чем в парафиновых и нафтеновых. Поэтому, вероятно, основное его количество будет присутствовать в сольватных слоях, образованных в основном ароматическими, нафтено-ароматическими углеводородами и гетероатомными соединениями. Реагент 9 на основе производных триазина по своему строению ближе к ароматическим углеводородам, поэтому он преимущественно перераспределен в сольватных слоях нефтяных дисперсных систем (НДС), где и происходит реакция нуклеофильного замещения с сероводородом.
При обработке остатка висбрекинга с наибольшим содержанием сероводорода реагент 9 обеспечивает его остаточное содержание не более 1 мг/кг в концентрации от 8 мг/кг на 1 мг/кг H2S, при обработке других компонентов и смесей реагент эффективен в концентрации от 5 мг/кг на 1 мг/кг H2S.
Концентрация данного реагента, при условии создания интенсивного перемешивания в процессе производства, может быть снижена до 8 мг/кг на 1 мг/кг H2S, по сравнению с рекомендованной производителем концентрацией 10Ц20 мг/кг, что позволит сократить эксплуатационные затраты, связанные с обработкой мазута.
Обработка реагентами остаточного топлива, вероятно, может приводить к изменению энергии взаимодействия между группами углеводородов и внутри групп. В зависимости от группового углеводородного состава топлива и индивидуального химического состава добавляемого реагента происходит изменение размеров частиц дисперсной фазы. С практической точки зрения это может приводить, очевидно, к нежелательным явлениям. Например, к расслоению мазута в процессах его транспортирования и длительного хранения. Для исследования таких явлений далее изучали влияние реагентов №№5 и 9 на кинетическую и агрегативную устойчивость компонентов мазута. Влияние концентрации реагентов №№5 и 9 на агрегативную устойчивость НДС определяли для прямогонного компонента, балансовой смеси, газойля каталитического крекинга и остатка висбрекинга. В качестве критериев агрегативной устойчивости системы определяли коэффициент флокуляции, фактор устойчивости, средний диаметр частиц дисперсной фазы. Результаты исследования указывают на то, что в исследуемом интервале концентраций реагентов №№5 и 9 5Ц15 мг/кг происходит увеличение кинетической и агрегативной устойчивости дисперсных систем, о чем свидетельствует незначительное уменьшение среднего размера частиц дисперсной фазы, уменьшение коэффициента флокуляции и повышение фактора устойчивости.
Таблица 5. Изменение во времени критериев устойчивости дисперсной системы компонентов мазута после обработки реагентом 9
Компонент | Время измерения, дни | Средний диаметр частиц дисперсной фазы, мкм | Коэффициент флокуляции | Фактор устойчивости |
Прямогонный компонент | 1 | 3,5 | 0,41 | 0,72 |
7 | 3,5 | 0,41 | 0,73 | |
14 | 3,5 | 0,40 | 0,74 | |
21 | 3,4 | 0,40 | 0,74 | |
28 | 3,4 | 0,40 | 0,74 | |
Балансовая смесь №2 | 1 | 2,7 | 0,39 | 0,74 |
7 | 2,6 | 0,39 | 0,75 | |
14 | 2,6 | 0,39 | 0,75 | |
21 | 2,6 | 0,39 | 0,76 | |
28 | 2,6 | 0,38 | 0,76 | |
Газойль каталитического крекинга | 1 | 1,7 | 0,28 | 0,95 |
7 | 1,7 | 0,28 | 0,95 | |
14 | 1,6 | 0,28 | 0,96 | |
21 | 1,6 | 0,28 | 0,96 | |
28 | 1,6 | 0,28 | 0,96 | |
Остаток висбрекинга | 1 | 1,5 | 0,43 | 0,68 |
7 | 1,5 | 0,43 | 0,68 | |
14 | 1,4 | 0,42 | 0,69 | |
21 | 1,4 | 0,42 | 0,69 | |
28 | 1,4 | 0,42 | 0,69 |
Представляло интерес также исследовать влияние реагента 9 как наиболее активного, на кинетическую и агрегативную устойчивость компонентов мазута на продолжительном отрезке времени, моделируя, таким образом, условия длительного хранения обработанного реагентом мазута. Период исследования составил 28 дней, определение значений критериев агрегативной и кинетической устойчивости системы проводили каждые 7 дней. Образцы прямогонного мазута, балансовой смеси, газойля каталитического крекинга и остатка висбрекинга обработали однократно оптимальным количеством реагента 9, которое ранее определили для каждого компонента. Результаты исследования свидетельствуют о незначительном увеличении устойчивости НДС во времени при добавлении в них реагента 9 (таблица 5). Таким образом, реагент 9 не снижает стабильность мазута в процессе транспортировки и хранения.
Учитывая высокую активность реагента 9 по химическому связыванию сероводорода, необратимость реакции, образование термически стабильных продуктов взаимодействия и минимальное воздействие на эксплуатационные свойства товарного мазута, данный реагент может быть рекомендован для применения в промышленности.
Четвертая глава посвящена изучению состава продуктов реакции, получаемых в результате взаимодействия в модельной среде реагента 9 на основе 1,3,5-трис(2-гидроксиэтил)-1,3,5-триазинана, далее именуемого триазин, с сероводородом при значительном избытке последнего, с целью уточнения состава продуктов взаимодействия.
Теоретически, взаимодействие 1,3,5-трис(2-гидроксиэтил)-1,3,5-триазина может приводить к образованию тиадиазинана, дитиазинана, соглано реакциям (5) и (6). Существует вероятность замещения и третьего атома азота атомом серы с образованием тритиана, согласно реакции (7):
(7)
Высокая скорость реакции замещения второго атома азота и образования дитиазинана дополнительно указывала бы на возможность сокращения количества подаваемого реагента при условии обеспечения эффективного перемешивания. Образование тритиана нежелательно, поскольку он имеет кристаллическую структуру и способен образовывать отложения в технологических трубопроводах.
Реакцию эквимолекулярного взаимодействия проводили в течение 45 минут в водном растворе триазина при pH=10. Вместо сероводорода использовали сульфид натрия Na2S. В этих условиях практически не происходит гидролиз триазина, и основная реакция - это его взаимодействие с сероводородом, образующимся при гидролизе Na2S. В реакционной смеси присутствовали следующие соединения: соединение А - непрореагировавший триазин, доля которого составила 4% масс. от общего количества, соединение В - моноэтаноламин с долей 52%, соединение С - тиадиазинан с долей 39%, соединение D - производное моноэтаноламина, попытку идентифицировать состав которого не предпринимали.
Исследовали состав продуктов реакции триазина с сероводородом в модельной среде при условии значительного избытка сероводорода для уточнения состава реакционной смеси и количеств образующихся в ней тиадиазинана, дитиазинана, соглано реакциям (5) и (6) а также тритиана по реакции (7).
В качестве модельной углеводородной среды использовали смесь н-октана с толуолом 1:1. В смесь добавляли триазин, перемешивали, затем сероводород в смеси с азотом барботировали через слой жидкости. Содержание сероводорода в смеси поддерживали на уровне 900 мг/кг, расход газовой смеси составлял 30 л/ч. Продукты взаимодействия исследовали при помощи методов спектроскопии ЯМР 1Н и 13С. Сопоставление сигналов в спектрах ЯМР 1Н и 13С производили с помощью корреляционных методик COSY и HECTOR, при интерпретации результатов спектрального анализа учитывали результаты, описанные в литературных источниках.
Фрагмент полученного спектра ЯМР 1Н после исключения пиков, относящихся к растворителю, изображен на рисунке 2.
Взаимодействие триазина с нуклеофилами приводит к образованию этаноламина. На рисунке 2 сигналы, характерные для моноэтаноламина, отмечены цифрой (5). Характерные для него сигналы обнаружены и на спектре ЯМР 13С при значениях химического сдвига , равных 44,7 и 63,7 ppm. Используя рассчитанные значения интегральной интенсивности сигналов в спектрах, установили, что это соединение составляет 44% от всей реакционной смеси.
Рисунок 2 - Выделенный фрагмент спектра реакционной смеси ЯМР 1Н
Взаимодействие триазина с сероводородом может происходить с образованием тиадиазинана и/или дитиазинана. Гидроксиэтильные группы обоих соединений дают два триплета с одинаковой интенсивностью в спектре ЯМР 1Н. Оба соединения также дают два синглета - сигнала протонов, расположенных в кольце. В случае тиадиазинана соотношение площадей под мультиплетами будет 2:2:2:1. Для дитиазинана соотношение площадей под синглетами и триплетами будет 1:1:1:2. Площади под синглетами и триплетами соединения 2 относятся примерно как 2:2:1:1. Это позволяет определить соединение 2 как тиадиазинан, особенно учитывая, что при эквимолярной реакции образование тиадиазинана происходит в первую очередь. Расчетные значения химического сдвига для молекул тиадиазинана и дитиазинана в спектре ЯМР 13С показаны на рисунке 3. По рассчитанным значениям интегральной интенсивности сигналов в спектрах установили, что содержание тиадиазинана составляет 30% реакционой смеси.
Сигналы, характерные для описанного в литературе соединения D - производного моноэтаноламина - были также обнаружены на спектрах. Его доля в реакционной смеси составила 4%.
1 2
Рисунок 3 - Расчетные значения сдвига в спектре ЯМР 13С для соединений тиадиазинан (1) и дитиазинан (2)
Рисунок 4. - Расчетные значения химического сдвига в спектре ЯМР 1Н для дитиазинана.
Спектр ЯМР 1Н содержит четыре новых сигнала, отличных от сигналов непрореагировавшего тиадиазинана, метанола и соединения D. Новые сигналы, относящиеся к соединению 3 - это два триплета при значении химического сдвига =3,18 и 3,72 ppm и два синглета при =4,15 и 4,50 ppm. Значения площадей под синглетами и триплетами относятся как 1:1:1:2. Их расположение и форма хорошо согласуемы со структурой дитиазинана. Структура дитиазинана и характерные для него сигналы в спектрах ЯМР 1Н и ЯМР 13С показаны на рисунках 3 и 4.
Спектр ЯМР 13С, фрагмент которого показан на рисунке 5, содержит четыре сигнала при =35,0; 53,1; 60,1; 61,0 ppm. Эти значения совпадают с расчетными значениями химического сдвига для спектра ЯМР 13С дитиазинана, изображенного на рисунке 3.Определили, что доля дитиазинана в реакционной смеси составляет 22%.
После 8 часов в реакционной смеси присутствовало значительное количество (38%) тиадиазинана. По истечении 10 часов, когда сняли спектры, изображенные на рисунках 2 и 5, в реакционной смеси присутствовал тиадиазинан в количестве около 30%. В ней также присутствовало 22% дитиазинана, 44% этаноламина и 4% соединения D.
Рисунок 5. Фрагмент спектра реакционной смеси ЯМР 13С (75 Мгц)
Полученные результаты свидетельствуют о том, что скорость реакции между тиадиазинаном и HS- значительно меньше, чем скорость реакции между триазином и HS-. Это позволяет сделать вывод о меньшей реакционной способности тиадиазинана по сравнению с триазином, что, по всей видимости, связано со снижением электроотрицательности атомов углерода в кольце вследствие замещения атома азота на атом серы. Дитиазинан, вероятно, должен быть еще менее реакционноспособен, чем тиадиазинан, поэтому даже в случае избытка сероводорода не следует ожидать образования тритиана в реакционной смеси.
Итак, реакция взаимодействия триазина с сероводородом с замещением одного атома азота в кольце триазина протекает с высокой скоростью, что говорит о выскокой эффективности производных триазина, применяемых в качестве специальных реагентов, снижающих остаточное содержание сероводорода. Возможность замещения второго атома в ароматическом кольце на практике ограничена не только пространственными затруднениями и снижением электроотрицательности атомов углерода в кольце, но и высокой вязкостью реакционной среды - мазута, а также различными объемами и плотностями смешиваемых потоков. Поэтому возможность снижения концентрации подаваемого реагента, теоретически подтвержденная механизмом взаимодействия триазина с избытком сероводорода, на практике может быть не реализована. Оптимизация и сокращение количества подаваемого реагента, по сравнению рекомендацией производителя, возможны при условии создания эффективного перемешивания потоков и постоянном мониторинге.
В пятой главе рассмотрены технологические решения по очистке мазута от сероводорода, внедренные на предприятих ООО Ирбис, ООО УренгойНефтеХим, ЗАО Русхимпром, ООО Юганскнефтехим. Описана конструкция и приведен расчет основных размеров струйного узла ввода реагента.
В течение 2012 года на предприятиях ООО Ирбис, ООО УренгойНефтеХим, ЗАО Русхимпром, ООО Юганскнефтехим были внедрены технологические решения по очистке мазута от сероводорода, содержание которого в среднем составляло 30Ц50 мг/кг. Для очистки мазута от сероводорода рекомендовали применять реагент на основе производных триазина. Экспериментальным путем определили оптимальную концентрацию реагента, которая составила 8 мг/кг на 1 мг/кг сероводорода.
Для подачи реагента предложили использовать адаптированный струйный узел смешения. Струйный узел ввода реагента устанавливали на приеме центробежного насоса. Он состоит из четырех основных частей: специализированного диспергирующего устройства, приемной камеры, камеры смешения и диффузора.
Предложенные технологические решения позволили расширить ассортимент продукции на перечисленных выше предприятиях и получить мазут с содержанием сероводорода менее 2 мг/кг, соответствующий требованиям экспортных контрактов.
Адаптированный узел смешения также предложено применять на НПЗ для подачи реагента в потоки прямогонного мазута с установок атмосферной перегонки и газойля висбрекинга с установок термического крекинга.
Компонент товарного мазута с температурой около 100С и давлением 7 кгс/см2 подают на прием центробежного насоса, осуществляющего перекачку в товарный цех. Реагент дозировочным насосом с давлением 15 кгс/см2 подают в смесительную камеру через насадку диспергирующего устройства, в результате чего жидкость приобретает большую скорость и высокую степень дисперсности. Благодаря этому происходит равномерное распределение реагента в потоке мазута. В камере смешения достигают дополнительного перемешивания в результате ускорения потока и его завихрения, вызванного сужением диаметра. В диффузоре за счет постепенного увеличения диаметра происходит дополнительное завихрение потока и равномерное восстановление скорости потока мазута с реагентом.
В шестой главе и в приложении приведен расчет экономического эффекта от реализации товарного мазута, соответствующего требованиям экспортных контрактов по содержанию сероводорода, предприятиями ООО Ирбис, ООО УренгойНефтеХим, ЗАО Русхимпром, ООО Юганскнефтехим. Показано, что производство товарного мазута с содержанием сероводорода менее 2 мг/кг требует определенных затрат, основную часть которых (более 90%) составляют затраты по закупке реагента. При этом экономический эффект от реализации товарного мазута с содержанием сероводорода менее 2 мг/кг, составил 24 - 65 млн. руб., в зависимости от объема производства.
ВЫВОДЫ
1. Исследованы закономерности и определены факторы, влияющие на полноту взаимодействия с сероводородом девяти реагентов различного химического состава при обработке различных компонентов товарного мазута и их смесей, а именно концентрация сероводорода, концентрация реагента, эффективность смешения для лучшего диспергирования присадки в мазуте, температура мазута в точке вовлечения присадки, время реакции.
2. На основе исследования действия на прямогонный мазут, остаток висбрекинга и их смеси определено, что наибольшей эффективностью обладает реагент 9 на основе триазина и реагент 5 на основе формальдегида.
3. Определены оптимальные концентрации реагента 9 на основе триазина и реагента 5 на основе формальдегида, обеспечивающие остаточное содержание сероводорода менее 2 мг/кг в компонентах мазута (остатке висбрекинга и газойля каталитического крекинга), - 8 и 15 мг/кг соответственно. При обработке балансовой смеси 2, моделирующей товарный мазут, для реагента 5 оптимальной концентрацией является 8 мг/кг, а для реагента 9 - 5 мг/кг на 1 мг/кг H2S.
4. Методами спектроскопии ЯМР 1Н и 13С исследован состав реакционной смеси, получаемой в результате взаимодействия реагента на основе триазина с сероводородом в модельной среде. Показано, что возможность замещения второго атома в кольце триазина ограничена не только пространственными затруднениями и снижением электроотрицательности атомов углерода в кольце, но и высокой вязкостью реакционной среды - мазута, а также различными объемами и плотностями смешиваемых потоков. Не установлено замещения третьего атома азота атомом серы в структуре триазина, а значит, и образования тритиана.
5. Разработаны технологические решения по обеспечению эффективного перемешивания реагентов в потоках компонентов мазута в условиях производства, а также по оптимизации концентрации применяемых реагентов. Конструкция адаптированного струйного узла смешения внедрена в процесс компаундирования товарного мазута на предприятиях: ООО Ирбис, ООО УренгойНефтеХим, ЗАО Русхимпром, ООО Юганскнефтехим.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
- Ветрова Т.К., Морозов В.А., Дорогочинская В.А., Сысоева О.В., Тонконогов Б.П. Улучшение экологических свойств товарного мазута // Химия и технология топлив и масел. - 2011. - №2
- Ветрова Т.К., Морозов В.А, Дорогочинская В.А, Романова О.В., Тонконогов Б.П. Эффективность различных типов поглотителей сероводорода в мазуте // Химия и технология топлив и масел. - 2011. - №6
- Дорогочинская В.А., Тонконогов Б.П., Романова О.В. Исследование основных закономерностей применения различных реагентов - поглотителей сероводорода для производства товарного мазута с улучшенными экологическими свойствами // Труды РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина. - 2012 г. В печати.
- Ветрова Т.К., Морозов В.А., Дорогочинская В.А., Сысоева О.В. Современное состояние производства товарного мазута с улучшенными экологическими свойствами // Материалы VIII Всероссийской научно-технической конференции Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России. - Москва: - 2010. - С. 261.
- Дорогочинская В.А., Романова О.В. Использование триазиновых соединений в качестве поглотителей сероводорода для остаточных нефтяных топлив // Материалы XIX Менделеевского съезда - Волгоград: - 2011. - Т.4, С.198.
- Дорогочинская В.А., Тонконогов Б.П., Романова О.В. Исследование особенностей применения присадок - поглотителей сероводорода для улучшения экологических свойств мазута // Материалы VI Международной научно-технической конференции Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем. - Москва: - 2011. - С. 155.
- Дорогочинская В.А., Тонконогов Б.П., Романова О.В. Совершенствование технологии производства товарного мазута с улучшенными экологическими свойствами // Материалы IX Всероссийской научно-технической конференции Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России - Москва: - 2012. - С. 219.
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям