Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
РАБАЕВ РУСЛАН УРАЛОВИЧ
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СОСТАВА И ТЕХНОЛОГИЙ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОЙ АНОДНОЙ МАССЫ НА ОСНОВЕ ОСТАТКОВ ВТОРИЧНЫХ ПРОДУКТОВ НЕФТЕХИМИИ И НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ Специальности:
07.00.10 - История наук
и и техники 02.00.13 - Нефтехимия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Уфа - 2012
Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Уфимский государственный нефтяной технический университет Научный руководитель доктор технических наук, профессор Зенцов Вячеслав Николаевич
Официальные оппоненты:
Удалова Елена Александровна, доктор технических наук, Уфимский государственный нефтяной технический университет, профессор Рахимкулов Ахтям Гайфуллович, кандидат технических наук, доцент, ООО Нефтехимтехнология, заместитель директора по науке Ведущая организация ГУП Институт нефтехимпереработки РБ.
Защита состоится л12 апреля 2012 года в 15:45 на заседании диссертационного совета Д 212.289.01, ФГБОУ ВПО Уфимский государственный нефтяной технический университет, 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул.
Космонавтов, 1.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО Уфимский государственный нефтяной технический университет.
Автореферат разослан л11 марта 2012 года.
Ученый секретарь диссертационного совета Сыркин А.М.
Актуальность темы Современная электрохимическая антикоррозионная защита подземных технологических сооружений и коммуникационных сетей промышленных предприятий и трубопроводов предусматривает применение анодных заземлителей - основных средств комплексной катодной защиты. Их монтаж производится на различной глубине в неоднородных грунтах с различным удельным электрическим сопротивлением, вследствие чего они разрушаются неравномерно и преждевременно. В процессе эксплуатации систем катодной защиты из-за высокого удельного электрического сопротивления оболочек анодных заземлителей увеличиваются затраты на электроэнергию. Применяемые в настоящее время коксопековые анодные заземлители не экологичны. Технология изготовления коксопековой оболочки анодного заземлителя, в частности нагрев связующего, связана с выделением канцерогенного вещества - бенз(а)пирена (С20Н12).
В связи с этим, актуальной задачей является разработка новой композиционной анодной массы для анодных заземлителей, разрушающихся равномерно в процессе эксплуатации и исключающих выделение вредных веществ при их изготовлении.
Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы по теме: Разработка энергоэффективной и ресурсосберегающей технологии электрохимической защиты от коррозии, шифр заявки л2010-1.1-230-071-053, Государственный контракт от л11 июня 2010 г. № 02.740.11.0824.
Цель работы Совершенствование состава и технологий изготовления композиционной анодной массы на основе остатков вторичных продуктов нефтехимии и нефтепереработки с учетом многолетнего опыта отечественных и зарубежных ученых и специалистов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1 Изучение исторических аспектов создания и применения методов и средств катодной защиты сооружений, технологического оборудования и коммуникаций от электрохимической коррозии.
2 Анализ научно-технических достижений в области разработки и изготовления анодных заземлителей с применением вторичных нефтяных продуктов.
3 Определение перспективных направлений в области использования новых высокоэффективных материалов на основе остатков вторичных продуктов нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств в процессе изготовления композиционной оболочки анодного заземлителя.
4 Совершенствование технологии изготовления композиционной оболочки анодного заземлителя на основе остатков вторичных продуктов нефтехимии и нефтепереработки.
5 Анализ эффективности анодных заземлителей, изготовленных из анодной массы на основе графитированного коксового лореха, в сравнении с аналогом, изготовленным на основе прокаленной коксовой мелочи.
Научная новизна На основе исторического анализа техники и технологии катодной защиты от электрохимической коррозии выявлены основные особенности и недостатки существующих конструкций анодных заземлителей.
В ходе анализа работ по улучшению качества продуктов коксования выявлено влияние вторичных продуктов нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств на конечные свойства композиционной анодной массы на их основе.
Впервые графитированный коксовый лорех - продукт графитации остатков вторичных продуктов нефтепереработки, применен в качестве наполнителя композиционной анодной массы анодного заземлителя.
Усовершенствован технологический процесс изготовления композиционной оболочки прессованием.
Практическая значимость работы Результаты работы использованы в ТОО КазПетройл (г. Петропавловск, Республика Казахстан) при изготовлении опытной партии анодных заземлителей АЗгк-1,6.
Материалы диссертационного исследования используются в ФГБОУ ВПО Уфимский государственный нефтяной технический университет при проведении практических и лабораторных работ по дисциплине Теоретические основы химической технологии топлива и углеродных материалов, в рамках подготовки инженеров по специальности 240403 Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов.
Апробация работы Результаты работы были представлены на Международной научнотехнической конференции Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук (Уфа, 2009); II Международной конференции молодых ученых Актуальные проблемы науки и техники (Уфа, 2010); XIV международной научно-технической конференции при XIV специализированной выставке Строительство. Коммунальное хозяйство. Энергосбережение-2010 (Уфа, 2010); Международной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Водоснабжение, водоотведение и системы защиты окружающей среды (Уфа, 2010); Международной научно-практической конференции Нефтегазопереработка-2011 (Уфа, 2011).
Публикации По материалам диссертации опубликовано 14 научных работ, в том числе 7 статей опубликованы в научных журналах из перечня ВАК Минобрнауки РФ. Получен 1 патент РФ на полезную модель.
Объем и структура диссертации Диссертационная работа изложена на 121 странице, включая 17 табл., рис. и состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложений. Список цитируемой литературы включает 138 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1 Этапы совершенствования методов и средств электрохимической защиты от коррозии В 1801 г. английский ученый Уильям Хайд Волластон опубликовал научную работу Electrochemical Theory of Acid Corrosion, ставшую первым печатным трудом, посвященным электрохимической коррозии.
В 1806 г. Хамфри Дэви на Бакерианской лекции On some Chemical Agencies of Electricity сделал первые предположения о возможности снижения коррозии металлов за счет электрохимических процессов. Его разработки были испытаны на Британском Королевском флоте в 1824 г. - катодными протекторами был оборудован фрегат HMS Samarang.
В 1830Ц1840 гг. швейцарский исследователь Огюст де ла Рив провел ряд обширных исследовательских работ в области электролиза, сделав предположение о микроэлементной природе электрохимической коррозии, заложив первые основы современной электрохимической теории коррозии.
В 1890 г. Томас Эдиссон проводил эксперименты по катодной защите морских судов, однако в связи с отсутствием подходящих источников постоянного тока и анодных материалов его работы не увенчались успехом.
В 1903 г. руководитель научно-исследовательской лаборатории General Electric (США) У. К. Уитни разработал теорию электрохимической коррозии, которая явилась, по сути, продолжением взглядов Огюста де ла Рива.
В 1905 г. в США Э. Кумберленд применил катодную станцию с подводом постоянного тока для антикоррозионной защиты паровых котлов. Первую установку катодной антикоррозионной защиты протяженных трубопроводов соорудил в 1906 г. технический директор фирмы Штадтверке Карлсруэ (Германия) Герман Гепперт. В зоне влияния трамвайной линии было защищено 300 м газовых и водопроводных труб при помощи генератора постоянного тока и анодных заземлителей.
В 1923 г. датский инженер Альфред Гульдагер организовал компанию Guldager Electrolysis System и начал предоставлять услуги по катодной защите резервуаров с горячей водой от коррозии.
Наибольший успех катодная защита подземных трубопроводов и сооружений получила в США. В 1928 г. Роберт Дж. Кун установил катодную защиту на протяженном стальном газопроводе в г. Новый Орлеан и официально объявил о создании промышленной технологии антикоррозионной катодной защиты.
Несмотря на очевидные преимущества электрохимической защиты металлов от коррозии, долгие годы промышленные предприятия с недоверием относились к катодной защите и лишь к концу 1930-х гг. начали активно внедрять ее методы для подземных коммуникаций и сооружений.
В послевоенной Германии катодная защита с помощью цинковых пластин была смонтирована Б. Улефманном на сети водоснабжения угольных месторождений Брунсвик в 1949 г. В 1962 г. в г. Гамбурге (Германия) Ф. Вольфом были заложены первые глубинные аноды.
Начиная с 1970-х гг. системы катодной защиты стали применяться повсеместно и получили развитие, начиная с небольших установок, предназначенных для антикоррозионной защиты отдельных сооружений, и заканчивая полноценными силовыми системами для комплексной электрохимической антикоррозионной защиты крупных производственных комплексов, сетей промышленных и муниципальных коммуникаций.
Реальное формирование науки о коррозии металлов и ее инженерного применения в нашей стране началось лишь в 20-е гг. XX в. Для развития электрохимической теории коррозии важное значение имели исследования Н. А. Изгарышева, в которых было показано влияние природы электролита и растворителя на скорость коррозионного разрушения металлов.
Начиная с 1930-х гг. было разработано большое количество эффективных методов защиты от коррозии. Достигнутые успехи во многом явились результатом плодотворной работы сформировавшейся за эти годы советской школы коррозионистов, в создании которой выдающаяся роль принадлежит Г.
В. Акимову.
Начиная с 1950-х гг., в Уфимском нефтяном институте (ныне Уфимский государственный нефтяной технический университет) ведутся исследования по теории коррозионных процессов. Значительный вклад в развитие исследований в области электрохимических методов защиты от коррозии внесли И.Г.
Абдуллин, А.В. Бакиев, Д.Е. Бугай, А.Г. Гареев, Э.М. Гутман, И.Р. Кузеев, М.Р. Мавлютов, В.Ф. Новоселов, Д.Л. Рахманкулов, В.Н. Зенцов, П.И. Тугунов, С.Н. Давыдов, В.В. Кравцов, М.В. Кузнецов, А.С. Мацкевич, М.А. Худяков и др.
До 1950Ц1960-х гг. анодные заземлители изготавливались преимущественно из остатков металлических конструкций, арматуры и др. металлолома.
В конце 1960-х гг. для изготовления наполнителя оболочки анодного заземлителя в нашей стране было предложено использовать прокаленные нефтяные коксы, полученные из различного сырья.
2 Развитие технологий изготовления и состава композиционных оболочек анодных заземлителей В настоящее время в качестве материалов для оболочек анодных заземлителей используют сталь, графитопласт, ферросилид, свинец, платинированный титан, титан-никелевый сплав, композиционные материалы на основе остатков вторичных продуктов нефтехимии и нефтепереработки (таблица 1).
Таблица 1 - Материалы оболочек анодных заземлителей Материал оболочки Скорость растворения, анодного заземлителя кг/(А год) Сталь 9,12 - Сталь в коксовой засыпке 4,5- Графитопласт типа АТМ-1 0,5Ц1,Ферросилид 0,08Ц0,Свинец 0,4Ц0,Платинированный титан 0,08Ц0,Титан-никелевый сплав 1ЦТокопроводящие эластомеры в пределах 0,Электропроводная резина и пластмасса 0,2Ц1,Коксопековая оболочка 1,74-2,Первые аноды, предложенные в 1825 г. Х. Дэви для катодной защиты морских судов, представляли собой простые болванки из цинка или железа, не требовавшие никакой механической обработки и прикрепляемые к обшивке днища судна. В эскизах к патенту Эдисона, полученному им в 1890 г., аноды катодной защиты были представлены в виде снарядов обтекаемой формы, что по задумке изобретателя, снижало гидродинамическую нагрузку на судно при его движении.
Дальнейшее развитие конструктивного оформления анодов катодной защиты долгое время не требовало глубокой технологической проработки, поскольку процесс их изготовления практически включал лишь выбор геометрической формы (стержень, пластина) и материала (соответствующего металла) будущего изделия. С 1930-х гг. при изготовлении анодных заземлителей начали широко использовать металлолом - арматуру, куски труб, рельсов, старые чугунные шкивы, корпуса машин и т.п.
Анодные заземлители, изготовленные даже из самого дешевого материала (стальной лом), оказываются очень дорогостоящими по той причине, что требуют частой замены. С целью увеличения срока службы анодов их рекомендуется погружать в коксовую или угольную засыпку. Засыпка снижает переходное сопротивление ланодЦгрунт, облегчает отвод газов, обеспечивает более равномерную работу всей поверхности анода.
Однако применение коксовой мелочи в качестве засыпки непосредственно в шурф перед монтажом либо в контейнер с предварительно установленным стержнем заземлителя в современных условиях малоэффективно, так как не позволяет точно прогнозировать свойства электропроводности и долговечности приповерхностного слоя электрода после установки в грунт.
Большой потенциал имеют электроды из прессованного графитированного порошка на связующем из фенолформальдегидной смолы - графитопласта (АТМ-1). Скорость анодного растворения графитопласта составляет 0,5 - 1,0 кг/(А год). Однако широкому распространению графитопластовых анодных заземлителей препятствует высокая стоимость связующих для исходного композиционного материала.
В 1954 г. был предложен и испытан сплав ферросилида. Потери металла (ферросилида) находятся в пределах 0,08Ц0,70 кг/(А год). Однако при работе заземлителей из этого сплава (АКО-2М, АКО-7М) на их поверхности образуется коричневая пленка, а в некоторых местах - точечная коррозия (при этом питтинги иногда достигают в диаметре 0,5Ц0,6 мм), что приводит к выходу из строя заземлителя.
Применение свинцовых сплавов в качестве положительного электрода получило развитие после 1960-х гг. Их преимуществами являются: низкая скорость разрушения, хорошая электрическая проводимость сплава. Электрохимический эквивалент анодов из сплавов свинца в грунте составляет порядка 0,4Ц0,6 кг/(Агод).
В настоящее время известен опыт катодной защиты с платинированными титановыми анодами трубчатой формы с медным сердечником. Несмотря на низкую скорость растворения (порядка 0,08Ц0,15 кг/(Агод)), наряду с высокой стоимостью они являются хрупкими и ломкими. Платинированные танталовые аноды применимы при большом рабочем напряжении в системах катодной защиты, где действующее напряжение анодов превосходит безопасный лимит, требуемый для титана.
Распространенные в настоящее время модели анодных заземлителей имеют общие недостатки - высокая стоимость изготовления и монтажа.
Для достижения высоких электрохимических показателей и сохранения долговечности анодных заземлителей в совокупности с достаточно низкой стоимостью их изготовления и монтажа необходимо применение композиционных материалов.
Применение композиционных материалов в технологиях изготовления анодных заземлителей берет свое начало с 1950-х гг. XX в. и является неотъемлемой частью эволюции средств катодной антикоррозийной защиты.
Однако настоящий прорыв в области создания композиционных материалов для анодных заземлителей с использованием вторичных нефтепродуктов был сделан в начале 1970-х гг. Специалистами БашНИИ НП совместно с научными коллективами УНИ, УНПЗ и ГосНИИЭП были проведены масштабные научные исследования по изучению физико-химических свойств и электропроводности коксов, полученных из различных видов нефтяного сырья. М.В. Кузнецовым, Н.Д. Волошиным, Ю.М. Абызгильдиным, В.Н. Зенцовым была разработана и предложена принципиально новая конструкция анодного заземлителя, представляющая собой стержень, покрытый анодной массой - слоем композиционного материала, включающим наполнитель - прокаленную коксовую мелочь (таблица 2), полученную с установок замедленного коксования Башкирского нефтехимического комплекса, и связующее - нефтяной пек, температура размягчения которого tразм = 63 оС.
В качестве связующих веществ для брикетирования коксовой мелочи возможно применение такого органического сырья, как каменноугольный и нефтяной пеки; нефтяные битумы; концентраты сульфит-спиртовой барды;
нафталин; асфальты; кислый гудрон и др.
Таблица 2 - Характеристика прокаленной коксовой мелочи № п/п Характеристика композиции 1 Гранулометрический состав, % мас.
0Ц0,16мм 8,0,16Ц1,0 мм 25,1,0Ц8,0 мм 31,2 Элементный состав, % мас.
углерод 98,водород 0,серы 0,прочие 1,3 Зольность, % мас. 0,4 Удельное электрическое сопротивление, Оммм2/м 3Было выявлено, что наиболее высокое качество анода достигается в том случае, когда подобран оптимальный гранулометрический состав коксового наполнителя (таблица 3).
Таблица 3 - Характеристика анодов №№ Состав Показатели обр-в анода качества анода Гранулометрический состав расход пори- механи- удельное композиции, % мас. связу- стость, ческая электроющего, % прочность, сопротив1,0Ц8,0 0,16Ц1 0Ц0,% мас. кг/см2 ление, мм мм мм Оммм2/м 1 29,5 16,0 29,5 25 12,2 152 42 28,0 16,0 28,0 28 9,8 275 43 28,8 14,4 28,8 28 9,6 212 34 29,6 13,6 27,8 35 10,5 207 35 8,1 25,0 31,9 35 15,6 114 46 23,0 16,0 23,0 38 12,5 200 4 Для промышленной организации производства коксопековых анодов был предложен компонентный состав, состоящий из прокаленной коксовой мелочи фракции 0Ц8 мм (70 %) и нефтяного пека (30 %).
Анодную массу изготавливали в битумном котле. Нефтяной пек нагревали до температуры кипения (tкип=2tразм). При тщательном перемешивании небольшими порциями добавляли нефтяной кокс. Из котла анодную массу заливали в специально приготовленные формы.
Электрохимический эквивалент коксопековых анодов составляет порядка 1,74Ц2,52 кг/(Агод). Однако процесс изготовления и дальнейшая эксплуатация изделий из коксопековой оболочки связаны с выделением канцерогенного бенз(а)пирена (С20Н12). Это обстоятельство существенно влияет на экологическую безопасность описанной технологии и дальнейшего применения анодных заземлителей в коксопековой оболочке.
3 Совершенствование состава композиционной анодной массы Начиная с 1967 г., научные коллективы УНИ, БашНИИ НП и ГосНИИ ЭП вели крупные систематические исследования по изучению влияния качества сырья и технологических параметров коксования на свойства нефтяного кокса и искусственного графита на его основе.
Для изучения влияния качества сырья на свойства кокса и графита были выбраны тяжелые нефтяные остатки различных малосернистых нефтей. Качество исходных остатков и их деасфальтизатов приведено в таблице 4, а свойства продуктов дистиллятного происхождения - в таблице 5.
Было выявлено, что удаление из сырья коксования асфальтенов, содержащих зольные элементы и тяжелые металлы, способствует снижению удельного электросопротивления (УЭС, рисунок 1), уменьшению межплоскостного расстояния (d002, рисунок 2).
555544444330 10 20 30 40 50 60 Содержание асфальтенов, % мас 1 - кокс из крекинг-остатка; 2 - кокс из гудрона.
Рисунок 1 - Изменение УЭС коксов в зависимости от содержания асфальтенов в сырье коксо-вання (остатки мангышлакской нефти) 3475 343434343434343434340 10 20 30 40 50 60 70 Содержание асфальтенов, % мас 1 - кокс из крекинг-остатка мангышлакской нефти; 2 - кокс из гудрона мангышлакской нефти; 3 - кокс из крекинг-остатка смеси ферганской и трукменской нефтей; 4 - кокс из гудрона смеси ферганской и туркменской нефтей.
Рисунок 2 - Изменение d002 коксов в зависимости от содержания асфальтенов в сырье коксования 2/ УЭС,Ом.мм м ( d002), Межплоскостное расстояние Таблица 4 - Физико-химические свойства нефтяных остатков и их деасфальтизации Остатки мангышлакских нефтей Остатки смеси крекинг ферганской и турк- Деас- Деасменской нефти остаток Крефаль- фальтиПоказатели котуркинг Деасфаль- Гудрон тизат зат кретепиностакрекинг- тизат крегуд- кингской ток остаток кингрона остатка нефти остатка Плотность 420 0,9235 0,9194 0,939 0,9060 0,9771 0,9605 0,97Содержание, % мас.
серы 0,31 0,30 0,33 0,21 0,86 0,60 0,золы 0,06 0,029 0,074 0,024 0,07 0,037 0,Коксуемость, % мас. 7,0 5,3 8,6 5,4 12,1 8,0 10,Выкипает до 500 С, 38,0 34,0 50,5 46,0 50,0 58,0 58,% Содержание, % мас.
масла 74,9 80,8 80,5 85,8 80,6 84,7 75,в том числе:
ароматические углеводороды 24,6 30,6 33,9 39,5 50,1 52,0 42,смолы 24,4 19,2 12,6 12,6 10,6 14,0 19,асфальтены 1,1 - 6,5 1,6 6,1 1,34 4,карбоиды - - 0,4 - 0,7 - 0,Таблица 5 - Физико-химические свойства продуктов дистиллятного происхождения Тяжелый газойль катаДистиллятный Дистиллятный Показатели литического крекинга крекинг-остаток* крекинг-остаток** (фракция >370 С) Плотность 420 1,0242 1,0118 0,90Содержание, % мас.
серы 0,52 0,41 0,золы - 0,008 0,Коксуемость, % мас. 11,6 11,4 2,Выкипает до 500 С, % 90,0 83,0 100,Содержание, % мас.
масла 86,3 75,9 95,в том числе ароматические 55,9 53,7 45,углеводороды смолы 10,0 14,2 4,асфальтены - - - карбоиды 3,7 9,9 - *получен при крекинге смеси малосернистых масляных экстрактов и тяжелого газойля коксования в соотношении 1:1.
**получен при опытном пробеге на промышленной установке термическогокрекинга.
Также было установлено, что минимальными значениями УЭС и d002 обладают коксы из деасфальтизатов, крекинг-остатков и дистиллятных продуктов.
Полученные результаты исследований элементного состава нефтяных коксов в БашНИИ НП показали, что коксы, полученные из деасфальтизатов, крекинг-остатка, а также из дистиллятных продуктов, характеризуются повышенным содержанием водорода, что при термообработке положительно влияет на перестройку и взаимную ориентацию кристаллитных слоев кокса.
Обобщив экспериментальные результаты, коллектив исследователей УНИ, БашНИИ НП и ГосНИИ ЭП определил три направления получения высококачественного кокса с минимальными значениями УЭС:
1. Из малосернистых крекинг-остатков с низким содержанием асфальтенов и карбоидов при высоком содержании ароматических углеводородов.
2. Из высококипящих ароматизированных продуктов дистиллятного происхождения (тяжелые газойли коксования и каталитического крекинга, экстракты масляной очистки, дистиллятные крекинг-остатки), получаемых при переработке малосернистых нефтей.
3. Из специально деасфальтизированных крекинг-остатков.
Производство графитированных электродов осуществляется с применением нефтяного кокса, обеспечивающего такие необходимые свойства специальных электродов, как низкий коэффициент термического расширения и высокая электропроводимость.
Поры в таких коксах, как правило, имеют вытянутую форму и направлены вдоль волокон. Коксы с такой структурой при дроблении образуют иглообразные частицы с ярко выраженной анизометрией.
Однако в России данное сырье не производится, в связи с чем нефтяной игольчатый кокс закупается российскими производителями за рубежом.
В ходе подбора сырья, которое возможно использовать в качестве наполнителя анодной массы анодного заземлителя, мы обратили внимание на тот факт, что существует побочный материал с низким удельным электриче ским сопротивлением, который не находит квалифицированного применения.
Таким материалом является отход электродной промышленности - сграфиченная (оборотная) пересыпка, так называемый графитированный коксовый орех. Сырьем пересыпки являются нефтяные коксы, которые частично графитируются в процессе графитцаии элеткродов. Учитывая низкое электрическое сопротивление графитированного коксового ореха, применение этого материала в качестве наполнителя оболочки анодного заземлителя является перспективным. Характеристики графитированного коксового ореха с ОАО ЭНЕРГОПРОМ - Челябинский электродный завод приведены в таблице 6.
Таблица 6 - Качественные показатели графитированного коксового ореха Наименование показателя Значение Содержание углерода, % Содержание золы, % Содержание серы, % 0,Удельное электрическое сопротив52 - ление, Оммм2/м Таким образом, при разработке нового композиционного материала нами в качестве наполнителя оболочки был использован гранулированный продукт графитации, а в качестве связующего - нефтяной строительный битум.
4 Совершенствование технологии изготовления композиционной анодной на основе остатков вторичных продуктов нефтехимии и нефтепереработки Поиск новых рациональных путей изготовления изделий из углеродистых материалов занял более полувека. Только в восьмидесятых годах XIX в. (1876 - 1877 гг.) были разработаны и осуществлены в промышленности основные технологические приемы измельчения исходных углеродистых материалов, смешивания со связующим, прессования и т.д. Эти технологические операции сохранились до настоящего времени в производстве углеграфитовых материалов, но осуществляются на более совершенных машинах и оборудовании и проводятся более квалифицированно.
Опыт совершенствования технологий производства углеграфитовых материалов, накопленный за долгие годы существования электродной промышленности, был применен нами и при организации технологического процесса производства композиционной оболочки для анодного заземлителя.
В предлагаемой технологии придание формы готовому изделию из композиционного материала осуществляется прессованием в пресс-форму. Эта операция предложена взамен широко распространенной стадии литья, которая сопровождается повышенными энергетическими затратами и активным выделением в атмосферу канцерогенных веществ.
В представленной технологии температура нагрева составляет 200 оС, что исключает выделение канцерогенных веществ, а применение меньшей мощности оборудования для разогрева анодной массы позволяет сэкономить затраты на электроэнергию на 32Ц33 % по сравнению с технологий производства коксопековых анодов.
Блок-схема усовершенствованной нами технологии изготовления анодного заземлителя представлена на рисунке 3.
Процесс Условия эксплуатации Примечание Фракции после просеивания После отсеивания крупной Дробление 1. 2 мм фракции проводится 2. 1,2Ц2 мм дробление на фракции со3. 0,7Ц1,2 мм ответствующих размеров 4. 0,4Ц0,7 мм 5. <0,4 мм Гранулометрический состав, (%) Перемешиваются разные Перемешивание 1. 2 мм (15) фракции при соотноше2. 1,2Ц2 мм (15) нии, зависящем от сорта 3. 0,7Ц1,2 мм (10) продукта 4. 0,4Ц0,7 мм (10) 5. <0,4 мм (50) После добавки битума (30Ц40 % мас.) к графитированному коксовому Типичные показатели связующего - ореху (60Ц70 % мас.) битума марки БН 90/10:
проводится смешивание -Глубина проникания иглы при 25 С, на замесочной машине 0,1 мм - 5Ц20;
Смешивание при комнатной темпе-Температура размягчения по кольцу ратуре в течение 20 мин.
и шару, С, не ниже - 90Ц105;
-Растяжимость при 25 С, см, не менее - 1,0;
-Растворимость, %, не менее - 99,50;
- Изменение массы после прогрева, %, не более - 0,50;
- Температура вспышки С, не ниже - 240;
- Массовая доля воды - следы.
- В пресс-форму устанавливается металлический стержень и засыпается смешанная масса. Внутренняя поверхность формы Прессование предварительно смазывается трансформаторным маслом.
- Пресс-форма устанавливается в печь (температура разогрева 200 С).
- Нагревание в течение 1 ч.
- После извлечения пресс-формы из печи поршни с обеих сторон пресс-формы закручиваются до упора.
Пресс-форма охлаждается в течение 15Ц20 мин.
Охлаждение Извлекаются полученные образцы.
и извлечение Рисунок 3 - Блок-схема процесса изготовления анодных заземлителей В ФГБОУ ВПО Уфимский государственный нефтяной технический университет были изготовлены образцы анодных заземлителей из двух составов. В качестве наполнителя первого состава была применена прокаленная коксовая мелочь 60Ц70 % мас., а в качестве связующего - нефтяной пек 30Ц% мас. (рисунок 4). В качестве наполнителя второго состава был применен графитированный коксовый орех 60Ц70 % мас., при этом размер частиц наполнителя: 2 мм - 15 % мас., 1,2Ц2 мм - 15 % мас., 0,7Ц1,2 мм - 10 % мас., 0,4Ц0,7 мм - 10 % мас., <0,4 мм - 50 % мас., а в качестве связующего - строительный битум марки БН-90/10 - 30Ц40 % мас. (рисунок 5).
а б в а б в а) после 24 ч работы; б) после 48 ч а) после 24 ч работы; б) после 48 ч работы; в) после 70 ч работы работы; в) после 70 ч работы.
Рисунок 4 - Образцы коксопековых Рисунок 5 - Образцы анодных анодных заземлителей.
заземлителей из графитированного коксового ореха и битума Опытные образцы из второго состава были изготовлены по усовершенствованной технологии, которая предусматривает предварительное смешение наполнителя и связующего, последующий нагрев до 200 С и прессование.
Разработанная пресс-форма представлена на рисунке 6.
Рисунок 6 - Пресс-форма для изготовления образцов анодных заземлителей Основные характеристики в процессе эксперимента фиксировались на пилотной установке (рисунок 7). Оценка основных характеристик анодного заземлителя осуществлялась путем фиксации снимаемой токовой нагрузки, А;
сопротивления растеканию, Ом; электрохимического эквивалента, кг/А год.
По полученным данным построены гистограммы, представленные на рисунке 8.
1 - энергетический блок (выпрямитель АКИП-1103); 2 - токоввод;
3 - опытный образец; 4 - металлическая емкость, имитирующая защищаемое сооружение.
Рисунок 7 - Пилотная установка для лабораторных испытаний анодных заземлителей Ом кг/АХ год 8,8 Состав 8 Состав Состав 2 Состав 0,0 а б Состав 1: прокаленная коксовая мелочь Ц60Ц70 % мас.;
каменноугольный пек - 30Ц40 % мас.
Состав 2: графитированный коксовый орех - 60Ц70 % мас.;
битум - 30Ц40 % мас.
Рисунок 8 - Изменение сопротивления растеканию (а) и электрохимического эквивалента (б) в зависимости от состава наполнителя В результате исследований было установлено, что образцы, изготовленные из графитированного коксового ореха 60Ц70 % мас. и битума 30Ц40 % мас., показали меньшее значение сопротивления растеканию по сравнению с аналогичным показателем широко применяемых анодных заземлителей, которые изготавливаются из прокаленной коксовой мелочи 60Ц70 % мас. и каменноугольного пека 30Ц40 % мас. Образцы анодных заземлителей, изготовленные из графитированного коксового ореха 60Ц70 % мас. и битума 30Ц40 % мас., имеют низкий электрохимический эквивалент и, следовательно, увеличенный срок службы.
ВЫВОДЫ 1. На основе историко-технического анализа аспектов разработки и применения средств катодной защиты установлено, что использование ферросилида, свинца, платинированного титана, титан-никелевого сплава в качестве оболочки анодного заземлителя не является целесообразным в силу высокой стоимости и дефицита сырья для их изготовления. Аноды из стального лома, требуют частой замены, их применение затрудняет прогнозирование характеристик катодной защиты.
2. Выявлена возможность применения сграфиченной пересыпки - гранулированного продукта графитации с высокой электропроводностью на основе нефтяных коксов в качестве наполнителя композиционной оболочки анодного заземлителя.
3. Установлено, что продукты на основе вторичных остатков нефтехимии и нефтепереработки могут быть эффективно использованы в качестве связующего композиционной оболочки анодного заземлителя.
4. Показано, что использование сграфиченной пересыпки - гранулированного продукта графитации нефтяных коксов в качестве наполнителя оболочки анодного заземлителя позволяет изготовить анодные заземлители с низким значением сопротивления растеканию, обеспечив тем самым высокий защитный потенциал на защищаемом оборудовании при незначительных затратах электроэнергии в процессе организации электрохимической защиты от коррозии.
5. Установлено, что образцы анодных заземлителей, изготовленные из графитированного коксового лореха, характеризуются меньшей потерей массы, меньшим значением электрохимического эквивалента и, как следствие, увеличенным сроком службы по сравнению с образцами, изготовленными из прокаленной коксовой мелочи.
Основное содержание диссертации изложено в работах:
1 Рабаев Р.У. Анализ и выбор материалов для анодных заземлителей / В.Н. Зенцов, А.Ф. Ахметов, Р.У. Рабаев, Р.Р. Исламов, Д.В. Ивушкина // Башкирский химический журнал. - 2010. - Т. 17, №4. - С. 117-120.
2 Рабаев Р.У. Использование отходов нефтехимических производств для повышения эффективности электрохимзащиты трубопроводных систем / В.Н. Зенцов, А.Ф. Ахметов, Р.У. Рабаев, Р.Р. Исламов, Д.В. Ивушкина // Башкирский химический журнал. - 2011. - Т. 18, №1. - С.152-154.
3 Рабаев Р.У. Электрохимическая коррозия продуктов коксохимии и остатков нефтехимических производств / В.Н. Зенцов, А.Ф. Ахметов, Р.У. Рабаев, Р.Р. Исламов, Д.В. Ивушкина // Башкирский химический журнал. - 2011. - Т. 18, №3. - С 96-97.
4 Рабаев Р.У. Исторические аспекты проектирования протекторной и катодной защиты подземных резервуаров от коррозии / В.Н. Зенцов, Р.У. Рабаев, Р.Р. Исламов, // История науки и техники. - 2011. - № 8, спецвыпуск №2. - С.113-117.
5 Рабаев Р.У. Исторические факты применения активной и пассивной защиты от коррозии / В.Н. Зенцов, Р.У. Рабаев, Р.Р. Исламов // История науки и техники. - 2011. - № 8, спецвыпуск №2. - С.122-126.
6 Рабаев, Р.У. Нефтепереработка и коксохимия в системах электрохимзащиты / В.Н. Зенцов, А.Ф. Ахметов, Р.У. Рабаев, Д.В. Ивушкина, В.М. Беляков // Нефтегазовое дело. - 2011. - Т. 9, №1. - С 94-96.
7 Рабаев Р.У. Исторические этапы зарождения и развития теоретических и прикладных основ электрохимической защиты металлов от коррозии /Р.У. Рабаев, Р.Р. Исламов, В.Н. Зенцов // История науки и техники. - 2011. - № 12, спецвыпуск №3. - С.157-162.
8 Рабаев Р.У. К вопросу о создании новых битумно-полимерных материалов / Д.В. Ивушкина, А.Ф. Ахметов, Р.У. Рабаев // Нефтегазопереработка - 2011:
Материалы Международной научно-практической конференции - Уфа: ГУП ИНХП РБ, 2011. - С. 113-114.
9 Патент на полезную модель РФ № 101443 Электрод электрохимического фильтра / В.Д. Назаров, В.Н. Зенцов, М.В. Назаров, Р.У. Рабаев // Б. И. - 2011. - №2.
10 Рабаев Р.У. Опыт эксплуатации эластомерных анодов / В.Н. Зенцов, Р.У. Рабаев // Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук: Материалы международной научно-технической конференции. - Уфа: изд-во УГНТУ, 2009. - С.20-22.
11 Рабаев Р.У. Обзор композиционных материалов для анодных заземлителей / В.Н. Зенцов, Р.У. Рабаев, Р.Р. Исламов // Актуальные проблемы науки и техники: Сборник трудов II международной конференции молодых ученых.- Уфа:
Нефтегазовое дело, 2010. - С.144-145.
12 Рабаев Р.У. Платинированные титановые и танталовые аноды / В.Н. Зенцов, Р.У. Рабаев // Проблемы строительного комплекса России: Материалы XIV международной научно-технической конференции при XIV специализированной выставке Строительство. Коммунальное хозяйство. Энергосбережение - 2010. - Уфа: изд-во УГНТУ, 2010. - С.120-121.
13 Рабаев Р.У. Определение скорости газовыделения на катоде из анодной массы / В.Н. Зенцов, Р.У. Рабаев, Р.Р. Исламов, М.В. Назаров, Ю.С. Райзер // Водоснабжение, водоотведение и системы защиты окружающей среды: Материалы международной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - Уфа: изд-во УГНТУ, 2010. - С. 140-141.
14 Рабаев Р.У. Применение продуктов нефтепереработки и коксохимии в системах элеткрохимзащиты / В.Н. Зенцов, А.Ф. Ахметов, Р.У. Рабаев, Р.Р. Исламов, Д.В. Ивушкина // Нефтегазопереработка - 2011: Материалы международной научно-практической конференции - Уфа: ГУП ИНХП РБ, 2011. - С. 160.