Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по земле
На правах рукописи
ЗЕДГЕНИЗОВ Дмитрий Александрович
СОСТАВ И ЭВОЛЮЦИЯ СРЕДЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ВОЛОКНИСТЫХ АЛМАЗОВ ЛИТОСФЕРНОЙ МАНТИИ СИБИРСКОЙ ПЛАТФОРМЫ
25.00.09 - геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых 25.00.05 - минералогия, кристаллография
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук
Новосибирск - 2011
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте геологии и минералогии им. В.С. Соболева Сибирского Отделения РАН
Официальные оппоненты:
доктор геолого-минералогических наук АНОШИН Геннадий Никитович доктор геолого-минералогических наук АСХАБОВ Асхаб Магомедович доктор геолого-минералогических наук ГАРАНИН Виктор Константинович
Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт экспериментальной минералогии РАН, г. Черноголовка
Защита состоится 30 марта 2012 г. в 1000 часов на заседании диссертационного совета Д 003.067.02 в Учреждении Российской академии наук Институте геологии и минералогии им. В.С. Соболева Сибирского Отделения РАН (в конференц-зале).
Адрес: 630090, г. Новосибирск, просп. ак. Коптюга, Факс: 8 (383) 333-35-05, 333-27-e-mail: gaskova@igm.nsc.ru
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГМ СО РАН.
Автореферат разослан л 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета д.г.-м.н. О.Л. Гаськова Введение
Актуальность исследований В современной геологии природный алмаз является объектом интенсивных исследований, так как он несет важную информацию о составе среды кристаллизации и термодинамических условиях в глубинных зонах континентальной литосферы. Эти данные могут быть получены как при исследовании самих алмазов [Deines, 1980; Galimov, 1991; Harris, 1992; Mendelsohn, Milledge, 1995] и включений в них [Соболев, 1974; Meyer, 1987; Gurney, 1989; Harte et al., 1999], так и при моделировании в экспериментах [Palyanov et al., 1998, Akaishi et al., 2000;
итвин, 2009]. Существует множество работ, в которых обосновывается важная роль мантийных флюидов или расплавов в процессах алмазообразования [например, Соболев, 1960; Stachel et al., 1998; Wyllie, Ryabchikov, 2001]. Выводы о составе флюидов/расплавов главным образом основываются на геохимических исследованиях алмазоносных мантийных пород и включений в алмазах. Уникальным источником информации о составе алмазообразующих сред являются микровключения в алмазах, имеющих волокнистое (fibrous) внутреннее строение [Chrenko et al., 1967; Navon et al., 1988; Zedgenizov et al., 2004]. На основании имеющихся данных есть основание предполагать, что микровключения представляют фрагменты среды кристаллизации алмазов (высокоплотные флюиды или насыщенные летучими расплавы), захваченные ими во время роста и в дальнейшем раскристаллизованные в виде многофазных ассоциаций дочерних минералов/фаз. Количество данных прямых определений состава мантийных флюидов в волокнистых алмазах значительно возросло в последние годы [Navon et al., 1988; Schrauder, Navon, 1994; Izraeli et al., 2001; Klein-BenDavid et al., 2004; 2006; 2007, 2009; Zedgenizov et al., 2004, 2009; Ширяев и др., 2005; Tomlinson et al., 2006; Зедгенизов и др., 2007; Weiss et al., 2009]. В настоящее время, на базе существующих данных по составу микровключений в природных алмазах из разных месторождений мира, рассматриваются несколько процессов образования и эволюции алмазообразующих сред. Именно с такими процессами может быть связано и образование кимберлитовых и лампроитовых магм. Наименее изученными в этом плане до недавнего времени были алмазы из месторождений Сибирской платформы.
Цель работы - Установить геохимические особенности среды кристаллизации волокнистых алмазов и определить причины, обуславливающие процессы генерации и эволюции алмазообразующих сред в литосферной мантии Сибирской платформы. В этой связи решались следующие задачи:
Х Охарактеризовать полифазные ассоциации микровключений и определить вариации состава среды кристаллизации алмазов.
Х Выявить особенности эволюцию морфологии кристаллов алмаза в процессе роста и оценить влияние морфологических особенностей на дефектно-примесный состав и изотопный состав углерода.
Х Определить зависимость изотопного состава углерода алмазов от состава среды кристаллизации в пределах отдельного месторождения, а также в индивидуальных кристаллах.
Х Установить минералогические и геохимические особенности алмазоносных эклогитов, включая пространственное распределение алмазов и их взаимоотношения с минералами матрицы; оценить роль метасоматических процессов в образовании алмазов.
Х Используя полученные данные, определить вероятные механизмы генерации и эволюции алмазообразующих сред и их взаимосвязь с кимберлитами.
Фактический материал В основу диссертации положены результаты изучения коллекции алмазов из нескольких промышленных месторождений Якутской алмазоносной провинции, отобранных из коллекции ИГМ СО РАН и партии текущей добычи в ЦСА АК АЛРОСА в период с 2002 по 20гг. В работе также приводятся результаты изучения алмазоносных эклогитов из коллекции ксенолитов, отобранных из кимберлитов трубки Удачная при непосредственном участии автора в 2003-2004 гг.
Основные защищаемые положения 1. В литосферной мантии средами кристаллизации волокнистых алмазов являются водосодержащие высокощелочные карбонатные, карбонатно-силикатные и хлоридно-карбонатные флюиды/расплавы, имеющие геохимическое сходство с кимберлитами и карбонатитами.
Доминирующими средами для волокнистых алмазов Сибирской платформы являются преимущественно карбонатные расплавы, содержащие менее 5 мас.% Н2О и 10 мас.% SiO2.
2. Секториальный рост граней октаэдра {111} и поверхностей кубоида {100} в алмазе сопровождается избирательным захватом примеси азота {111}/{100} ~1,2 и небольшими вариациями изотопного состава углерода 13C{111}-13C{100} ~1Й. При изменении морфологии алмазов от кубоида к октаэдру, наблюдается закономерное утяжеление изотопного состава углерода и уменьшение содержания примеси азота. Причиной таких вариаций может быть кристаллизация алмазов в закрытой системе, сопровождающаяся фракционированием изотопов углерода, либо смена источника углерода в среде кристаллизации.
3. Изотопный состав углерода волокнистых кристаллов алмаза Сибирской платформы варьирует в широком диапазоне -2-17Й 13C и не зависит от состава микровключений. Отсутствие такой зависимости в пределах отдельных месторождений и индивидуальных кристаллов указывает на то, что основным фактором эволюции среды кристаллизации в процессе роста волокнистых алмазов является дополнительный привнос новых порций флюидов или расплавов разного состава.
4. Образование алмазов в эклогитах литосферной мантии Сибирской платформы является многостадийным процессом и связано с взаимодействием ультракалиевых хлоридно-карбонатных и карбонатносиликатных флюидов/расплавов с кристаллической силикатной матрицой этих пород. Геохимические вариации алмазообразующих флюидов/расплавов обусловлены их образованием в мантийных резервуарах, имеющих разные составы и источники углерода, включая субдуцированный коровый материал.
Научная новизна работы Х Для волокнистых алмазов из нескольких кимберлитовых и россыпных месторождений Сибирской платформы по данным колебательной спектроскопии впервые описаны полифазные ассоциации микровключений, отражающих состав алмазообразующей среды.
Х В работе приводятся новые оригинальные данные о составе сред кристаллизации природных алмазов. Установлено, что алмазообразующими средами для волокнистых алмазов являются ультракалиевые карбонатно-силикатные и хлоридно-карбонатные жидкости, имеющие геохимическое сходство с кимберлитами и карбонатитами.
Х Полученные новые данные показали, что изотопный состав углерода в волокнистых алмазах не коррелируют с составом микровключений.
Отсутствие такой зависимости свидетельствует о том, что вариации изотопного состава алмазов не могут объясняться процессами фракционирования алмазообразующих флюидов/расплавов.
Х Впервые изучены локальные вариации дефектно-примесного состава и изотопного состава углерода для серии зональных и зональносекториальных алмазов. Установлено, что рост алмазов разного габитуса сопровождается небольшим фракционированием изотопов углерода и не может определять широкие вариации изотопного состава, установленные для природных алмазов.
Х Для серии алмазоносных эклогитов показана определяющую роль метасоматических процессов в образовании алмазов. С учетом полученных результатов, предложены механизмы генерации и эволюции алмазообразующих сред и показана их взаимосвязь с кимберлитами.
Практическая значимость работы Несмотря на то, что основная задача исследований связана с фундаментальной проблемой образования алмазов в литосферной мантии, полученные в настоящей работе результаты могут быть практически использованы при совершенствовании методов прогнозирования, поиска и оценки алмазных месторождений, а также при развитии методов промышленного синтеза алмаза.
Апробация работы Основные результаты исследований, которые легли в основу настоящей работы, обсуждались на различных российских и международных научных совещаниях, в том числе 10, 13 и Международных геохимических конференциях им. Гольдшмидта (Оксфорд, Великобритания, 2000; Курашики, Япония, 2003; Прага, Чехия, 2011), 1 и 2 Международных конференциях Кристаллогенезис и минералогия (Санкт-Петербург, 2001, 2007), 18 Совещании IMA (Эдинбург, Великобритания, 2002), Международном симпозиуме Происхождение, эволюция и динамика Земли (Мисаса, Япония, 2005), Международном симпозиуме Эволюция континентальной литосферы, происхождение алмазов и их месторождений (Новосибирск, 2005), Международной школе MSA Вода в номинально безводных минералах (Вербания, Италия, 2006), 16 Международной конференции по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 2006), Международной кимберлитовой конференции (Франкфурт, Германия, 2008), Генеральной ассамблее EUG (Вена, Австрия, 2009), Международных школах по наукам о Земле (Одесса, Украина, 2009, 2011), Международной научной конференции Федоровская сессия-2008 (Санкт-Петербург, 2008), 3 Азиатской конференции современных исследований флюидных включений (ACROFI, Новосибирск, 2010), Международной эклогитовой конференции (Марианске Лажне, Чехия, 2011), 3 Международном семинаре Глубинный цикл углерода (DCО-3, Алтай, 2011).
Результаты исследований, изложенные в диссертации, отражены в публикациях, из них 33 статьи в реферируемых журналах и 50 тезисы докладов ряда российских и международных конференций.
Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы из 472 наименований. Объем диссертации составляет 3страницы, включая 104 рисунка и 20 таблиц.
Благодарности Глубокую признательность и благодарность за постоянную поддержку и обсуждение результатов исследований автор выражает своему учителю чл.-корр. РАН В.С. Шацкому. Автор искренне благодарен академику Н.В. Соболеву и д.г.-м.н. Ю.Н. Пальянову за внимание к работе и ценные рекомендации. Неоценимую помощь в проведении исследований оказали иностранные коллеги проф. Б. Харте, проф. Х. Каги и проф. В. Гриффин. Особую благодарность за помощь в проведении исследований автор выражает к.г.-м.н. А.Л. Рагозину, к.г.-м.н. В.Г.
Мальковцу и Э.С. Ефимовой. Автор также благодарен другим коллегам, с которыми на разных этапах настоящей работы осуществлялись совместные исследования: к.г.-м.н. В.Н. Реутскому, к.г.-м.н. А.А.
Ширяеву, К.Э. Куперу, Е.Н. Федоровой, д-ру С. Реге, д-ру Д. Араухо, д-ру Ш. Одаке.
За плодотворные дискуссии и обсуждение различных аспектов диссертации автор выражает признательность академику РАН Н.П.
Похиленко, докторам наук А.В. Боброву, А.Л. Перчуку, О.Г. Сафонову, А.Г. Соколу, А.Ф. Хохрякову, Ю.А. Литвину, А.П. Смелову, В.С.
Шкодзинскому, З.В. Специусу, В.В. Бескрованову, К.Д. Литасову, А.В.
Корсакову, кандидатам наук Г.П. Булановой, А.М. Логвиновой, Ю.М.
Борздову, А.Ф. Шацкому, С.З. Смирнову, В.С. Каменецкому, а также иностранным коллегам - О. Навону, Я. Вайсу, О. Кляйн-Бен Дэвид, Е.
Отани, Л. Тэйлору и Дж. Милледж. Автор выражает искреннюю благодарность бывшему главному геологу АК АЛРОСА С.И.
Митюхину за всестороннюю помощь в получении образцов, И.Н.
Куприянову за важную помощь в проведении спектроскопических исследований, а также всем сотрудникам лаборатории экспериментальной минералогии и кристаллогенезиса ИГМ СО РАН за постоянную поддержку.
Глава 1. Аналитический обзор данных о составе среды алмазообразования Основными положениями из анализа литературных данных, свидетельствующих об условиях и составе среды образования природных алмазов, являются следующие:
1. В субконтинентальной литосферной мантии алмазы образуются в перидотитовых (Р-тип) и эклогитовых (E-тип) материнских субстратах [Соболев, 1974; Meyer, 1987; Harris, 1992]. Между этими двумя основными парагенезисами дополнительно также выделяются промежуточные по составу породы - пироксениты и вебстериты, которые также могут быть алмазоносными, но встречаются гораздо реже. По данным изучения минеральных равновесий предполагается, что образование алмазов во всех перечисленных ассоциациях происходит на глубинах 150200 км при температуре 9001400С [Dawson, Smith, 1975;
Boyd, Finnerty, 1980; Гаранин и др., 1991; Stachel, Harris, 2008].
2. Установлены значительные вариации изотопного состава углерода природных алмазов: диапазон значений 13C составляет от +3Й до -38Й с четко выраженным максимумом распределения частоты встречаемости 5Й [Соболев и др., 1979; Deines, 1980; Galimov, 1991; Cartigny et al., 2004;
Stachel et al., 2009]. Распределение алмазов эклогитового парагенезиса по изотопному составу углерода смещено по сравнению с алмазами перидотитового парагенезиса, как правило, в область значений, обогащенных легким изотопов. Согласно существующим представлениям широкие вариации изотопного состава углерода природных алмазов могут быть обусловлены несколькими разными факторами: (i) фракционирование изотопов при миграции флюидов и в процессе роста алмазов в мантии; (ii) первичная изотопно-геохимическая неоднородность мантии; и (iii) привнос углерода субдуцированных пород земной коры.
3. В настоящее время существует уже целый ряд работ, в которых по данным изучения микровключений в волокнистых алмазах из разных регионов мира был определен состав алмазообразующих сред [Navon et al., 1988; Schrauder, Navon, 1994; Izraeli et al., 2001; Klein-BenDavid et al., 2004; 2006; 2007, 2009; Zedgenizov et al., 2004, 2009; Ширяев и др., 2005;
Tomlinson et al., 2006; Зедгенизов и др., 2007; Weiss et al., 2009]. Среди них выделены ряд от карбонатного до водно-силикатного крайних составов и ряд между карбонатным и водно-солевым (хлоридным) крайними составами.
4. На основании экcпеpиментальныx данных установлены оcновные закономеpноcти пpоцеccов нуклеации и pоcта алмаза в модельныx cиcтемаx [Akaishi et al., 1990; Arima et al., 1993; Taniguchi et al., 1996;
итвин и др., 1997; Пальянов и др., 1998; PalТyanov et al., 1999, 2002;
Борздов и др., 1999; Литвин, Жариков, 2000; Sokol et al., 2001]. В этих работах показано, что алмаз может кристаллизоваться в различных по химическому составу средах. Показана ведущая роль окисленных Н2ОСО2-содержащих щелочныx каpбонатныx, каpбонатно-cиликатныx и cиликатныx pаcплавов как важнейшей среды природного алмазообразования.
Глава 2. Особенности состава среды образования алмазов Сибирской платформы Фактический материал. Для характеристики соcтава среды кристаллизации природных алмазов нами проведены детальные исследования микровключений в алмазах из кимберлитовых трубок Удачная, Интернациональная, Айхал, Сытыканская и россыпей Эбеляхской площади. Алмазы в большинстве случаев были представлены кристаллами кубического габитуса II и III разновидностей [Орлов, 1984].
В трубке Сытыканская практически все отобранные нами алмазы были представлены кристаллами в лоболочке IV разновидности. Значительная часть алмазов из трубки Интернациональная также имели либо форму кубоида, либо форму комбинационных многогранников, поверхность {100} которых представляет собой множество октаэдрических вершинок.
Морфология таких алмазов определяется степенью развития плоских граней октаэдра, осложняющих вершины кубоида, и в предельных случаях определяющих габитус кристаллов (детально описаны в главе 3).
В таких случаях микровключения наблюдаются в центральной части кристалла в виде облаковидных скоплений.
Характеристика полифазных микровключений (по данным колебательной спектроскопии). Приведенные в разделе результаты спектроскопических исследований (ИК и КР) позволили описать для алмазов из разных месторождений Сибирской платформы многофазные ассоциации микровключений. В микровключениях были определены следующие фазы: карбонаты, оливин, апатит, графит, кварц, рутил, CO2, H2O (ОН) и неидентифицированное силикатное вещество (аморфное?).
При этом было отмечено, что некоторые фазы (кварц, оливин, графит) микровключений характеризуются смещением колебательных пиков, вызванных высоким остаточным давлением при котором они находятся.
Микровключения в разных алмазах различаются как по фазовому составу, так и соотношению основных компонентов (вода, карбонат, силикаты). Количество алмазов с преобладанием силикатых фаз в микровключениях в трубке Интернациональная и из россыпей северовостока Сибирской платформы значительно больше, чем в трубке Удачная, в которой большую часть представляют алмазы с преобладанием карбонатов. Микровключения с преобладанием силикатов характерны для алмазов в лоболочке из трубки Сытыканская.
Геохимические особенности алмазообразующих сред Данные ЭДС. В настоящей работе энергодисперсионной спектрометрии была использована для полуколичественной оценки состава микровключений. Содержание оксидов и хлора нормализовалось к 100%. Валовый химический состав микровключений для каждого алмаза был определен как среднее значение 20-40 анализов индивидуальных микровключений.
В сопоставлении с имеющимися в литературе данными [Navon et al., 1988; Schrauder, Navon, 1994; Izraeli et al., 2001; Ширяев и др., 2005; KleinBenDavid et al., 2006; Tomlinson et al., 2008; Weiss et al., 2009; KleinBenDavid et al., 2009] во всех алмазов в микровключениях проявляется корреляция суммы двухвалентных катионов (CaО+MgО+FeО) с соотношением содержания воды и карбонатов (здесь и далее для характеристики этого соотношения использовано определенное по данным ИК спектроскопии молярное отношение H2O/(H2O+CO2), где содержание СО2 является компонентом карбонатной фазы) (Рис. 2.1 а).
Более сложная зависимость наблюдается при сопоставлении соотношения H2O/(H2O+CO2) и содержания в них щелочных элементов (K2O+Na2O) (Рис. 2.1 б). Как правило выделяется группа с содержанием щелочей менее г а 0.0.0.0.0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 20 40 60 1б д 0 0.2 0.4 0.6 0.8 0 20 40 60 в е 40 3 20 10 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 20 40 60 H2O/(H2O+CO2) SiO2+Al2O3 (вес.%) Рис. 2.1. Вариации состава микровключений в алмазах из разных месторождений мира: 1 - тр. Интернациональная; 2 - тр. Удачная; 3 - россыпи Эбеляхской площади; 4 - тр.
Сытыканская; 5 - тр. Юбилейная; 6 - литературные данные (ссылки приведены в тексте).
1520 вес.% и группа, обогащенная щелочами (более 20 вес.%). Для группы алмазов с микровключениями, обогащенными щелочами, с увеличением соотношения H2O/(H2O+CO2) наблюдается увеличение содержания хлора (Рис. 2.1 в).
На диаграмме SiO2+Al2O3 и H2O/(H2O+CO2) алмазы из разных месторождений мира образуют две группы: (i) алмазы с положительной корреляцией этих величин и (ii) алмазы для которых эта корреляция имеет менее выраженный отрицательный характер (рис. 2.1 г). Эти зависимости соответственно отражают карбонатно-силикатный и хлориднокарбонатный тренды составов алмазогенерирующих сред. Оба тренда отчетливо проявляются и при сопоставлении суммы двухвалентных катионов (CaО+MgО+FeО) и щелочей (K2O+Na2O) относительно содержания кремния и алюминия (SiO2+Al2O3) (рис. 2.1 д, е).
H O/(H O+CO ) + + в% O OOс a g e е) C M F(.
+ F в% К O+Na O (вес.%) O OOс a g e е) C M+ (.
вес ( ) l% C.
К O+Na O (вес.%) По соотношению главных элементов микровключений в исследованных нами алмазах из разных месторождений выявляются определенные различия (Рис. 2.1-2.2). В большинстве алмазов из трубки Удачная состав микровключений варьирует от обогащенного Ca, Mg, Fe и карбонатами до сравнительно обогащенного щелочами (K2O+Na2O) и Cl (до 34 вес.% и 18 вес.% соответственно). Алмазы, характеризующиеся составом микровключений с содержанием (SiO2+Al2O3) более 20 вес.% в трубке Удачная крайне редки. Полученные нами данные также показали, что в большинстве случаев микровключения в алмазах из трубки Удачная имеют существенно магнезиальный состав (mg#>0,5 и Ca/(Ca+Mg) 0,450,65).
По содержанию главных элементов состав микровключений в алмазах из трубки Интернациональная варьирует в более широких пределах (Рис. 2.2-2.3). Несмотря на общее преобладание среди них алмазов с преимущественно карбонатным составом микровключений, значительная часть алмазов содержит микровключения, состав которых находится в диапазоне от карбонатного до существенно силикатного (SiO2+Al2O3>65 вес.%). Редко встречаются составы, обогащенные щелочами (до 20 вес.% (K2O+Na2O)) и хлором (до 5 вес.% Cl). Значения Ca/(Ca+Mg) в микровключениях в алмазах из данного месторождения составляет диапазон 0,30,7. Важной особенностью алмазов из трубки Интернациональная является то, что многие из них содержат микровключения в значительной степени обогащенные железом (mg#<0,25).
Микровключения в алмазах из россыпей Эбеляхской площади по составу образуют две группы: (i) существенно силикатные (SiO2+Al2O5575 вес.% и H2O/(H2O+CO2) 0,40,9); и (ii) существенно карбонатные (SiO2+Al2O3 832 вес.% и H2O/(H2O+CO2) 0,080,22), часть из которых незначительно обогащена щелочами и хлором. Промежуточные между ними составы нами обнаружены не были. Однако, следует отметить, что два исследованных алмаза из россыпей имеют существенные различия состава микровключений в центральной и периферийной частях (соединены линиями на Рис. 2.2). Один из них показывает изменение состава от хлоридно-карбонатного до существенно карбонатного (HI-90).
В другом кристалле вариации имеют более широкий интервал от существенно карбонатного до существенно силикатного состава (HI-98).
Важной особенностью алмазов из россыпей Эбеляхской площади является присутствие большого количества кристаллов с микровключениями существенно обогащенных кальцием (Ca/(Ca+Mg)>0,55) (Рис. 2.2). Такие кристаллы встречаются как среди алмазов с микровключениями Ca Si+Al K+Na Ca+Mg+Fe Mg Fe Рис. 2.2. Вариации состава микровключений в алмазах из месторождений Сибирской платформы: 1 - тр. Интернациональная; 2 - тр. Удачная; 3 - россыпи Эбеляхской площади; - тр. Юбилейная; 5 Цтр. Сытыканская; полем показаны вариации состава микровключений в алмазах из разных месторождений мира (литературные данные - ссылки приведены в тексте).
карбонатитового состава, так и среди алмазов с микровключениями силикатного состава.
В алмазах из трубки Юбилейная микровключения варьируют по составу от карбонатных до преимущественно силикатных (Рис. 2.1 и 2.2).
Для большинства изученных алмазов из трубки Юбилейная валовый состав микровключений имеет вариации соотношения Ca/(Ca+Mg) 0,340,66 и магнезиальности 0,390,78. Только один образец показал предельно высокое обогащение по Mg относительно других двухвалентных катионов (mg#Ц0,85 и Ca/(Ca+Mg)Ц0,04). В двух алмазах установлены значительные различия состава микровключений в центральной и периферийной частях (соединены линиями на Рис. 2.2) Примечательно, что изменение состава в них имеет разнонаправленный характер: в первом случае преимущественно силикатная среда сменяется карбонатно-силикатной (Ub-2-08), а во втором наблюдается смена существенно карбонатной среды на силикатную (Ub-1-08).
Для трубки Сытыканская состав микровключений определен только в нескольких алмазах в лоболочке во внешней волокнистой зоне таких кристаллов. Почти все они имеют состав, варьирующий от карбонатносиликатного до преимущественно силикатного ((SiO2+Al2O3) 3570 вес.% и H2O/(H2O+CO2)>0,2). Важной особенностью изученных алмазов из данного месторождения является то, что среди них не встречены кристаллы с микровключениями, существенно обогащенными карбонатами.
Данные МС ИСП. Содержания редких элементов, отражающих состав микровключений, в настоящей работе были определены методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазме с использованием лазерного пробоотбора для серии алмазов из кимберлитовых трубок Удачная и Интернациональная, и россыпей северо-востока Эбеляхской площади Сибирской платформы. Результаты представлены на графиках распределения элементов (Рис. 2.3), нормализованных относительно состава примитивной мантии, приведенного в работе [McDonough, Sun, 1995]. Сопоставление полученных данных показывает, что для микровключений в алмазах можно выделить два крайних типа распределения редких элементов: (I) - пологое распределение без значительных аномалий с постепенным уменьшением содержания с уменьшением ионного радиуса; (II) - распределение с повышенным содержанием Ba, U, Th и легких REE. Состав редких элементов микровключений для большинства алмазов варьирует между этими двумя типами, однако, не коррелирует с составом главных элементов.
Полученные данные по составу микровключений приведены в сравнении с составами главных разновидностей карбонатитов (магнезиальные, кальциевые и железистые) [Woolley, Kempe, 1989] и соответствующих материнских кимберлитов (тр.Удачная [Agashev et al., 2002; Kamenetsky et al., 2004]; тр.Интернациональная [Костровицкий и др., 2007]). В целом, для микровключений в алмазах распределение крупноионных литофильных элементов (LILE - K, Rb, Cs, Ba и Sr) имеет сглаженный характер. Содержание K относительно других элементов в микровключениях гораздо выше, чем в кимберлитах и карбонатитах. Так, например, отношение K/Rb для микровключений (170350) примерно в 30-50 раз выше, чем в кимберлитах. При этом Rb/Sr отношение 1.E+микровключения (тип I) микровключения (тип II) кимберлит тр.Интернациональная кимберлит тр.Удачная 1.E+Ca-карбонатит Mg-карбонатит Fe-карбонатит 1.E+1.E+1.E+1.E+1.E-Cs Rb Ba Th U K Nb Ta La Ce Pr Sr Nd Zr Hf Sm Eu Ti Gd Dy Y Ho Er Yb Lu Рис. 2.3. Нормированное на состав примитивной мантии распределение редких элементов в алмазах с микровключениями, кимберлитах и карбонатитах (ссылки приведены в тексте).
образец/ПМ (0,030,16) в них в целом близко к значениям кимберлитах (0,040,12) и немного выше, чем в карбонатитах (0,015). Образцы с преимущественно силикатным составом микровключений в большей степени обеднены по Sr (Rb/Sr>0,25). Некоторые образцы также имеют небольшое обогащение по Cs, что также характерно для кальциевых карбонатитов. Распределение высокозарядных элементов (HFSE) в алмазах из кимберлитовых трубок характеризуется обеднением Ti, Zr и Hf относительно Ta и Nb. Подобное распределение HFSE также характерно и для кимберлитов месторождения. Отношение Nb/Ta для микровключений составляет интервал (357), что также перекрывает значения, известные для карбонатитов (27) и кимберлитов (1624). Однако, отношение Zr/Hf (340) для микровключений в основном ниже, чем в кимберлитах (4043) и карбонатитах (52). Распределение редкоземельных элементов (REE) для микровключений в алмазах характеризуется общим обогащением легкими элементами (La, Ce, Pr, Nd). Отношение La/Dy в исследованных образцах варьирует в широких пределах: наименьшие значения характерны для микровключений преимущественно силикатных сред (545), а наибольшие для существенно карбонатных (до 964). В некоторых образцах проявляется слабая положительная Eu аномалия. Важной особенностью микровключений во многих алмазах является существенное обеднение по Y (Y/Ho<20), что отличает их от кимберлитов (Y/Ho 2329) и карбонатитов (Y/Ho 2034).
Глава 3. Причины вариаций изотопного состава углерода алмазов Изотопный состав углерода зональных и зональносекториальных алмазах. Изотопный состав углерода природных алмазов традиционно используется в качестве одного из основных критериев, свидетельствующих о возможном источнике алмазообразующих флюидов, их эволюции и связанных с этим процессах фракционирования [Deines, 1980; Galimov, 1984, 1991; Gurney, 1989; Harris, 1992; Kirkley et al., 1991; Cartigny et al., 1998]. Однако, до сих пор существует неопределенность при интерпретации и сопоставлении изотопных данных с другими минералогическими и геохимическими характеристиками алмазов. Многолетние исследования показали, что основными формами роста природных алмазов являются октаэдры с плоскими гранями и кривогранные кристаллы кубического габитуса, описываемый как кубоид.
Предполагается, что механизм образования алмазов кубического и октаэдрического габитуса различается [Moore, Lang, 1972; Sunagawa, 1990]. Кроме того, предполагается, что алмазы разного габитуса различаются по основным типоморфным характеристикам: изотопному составу углерода и азота, содержанию и степени агрегации азотных дефектов; парагенетическим ассоциациям включений [Orlov, 1977;
Sobolev, 1991; Galimov, 1991; Harris, 1992; Boyd et al., 1994; Bulanova, 1995]. Вопрос о влиянии механизма роста на морфологию и свойства алмазов обсуждался многими авторами [например Sunаgawa, 1984;
Galimov, 1991; Cartigny et al., 2001; Lang et al., 2003]. Для определения причин вариаций основных типоморфных характеристик алмазов разного габитуса, наибольший интерес, прежде всего, представляют кристаллы, в которых наблюдается смена морфологии и механизма роста. Алмазы, имеющие октаэдрическое ядро с нарастающей на него зоной, демонстрирующей волокнистое внутреннее строение, описываются в качестве отдельной разновидности как алмазы в лоболочке (coated).
Резкое различие изотопного состава углерода и азотных дефектов между ядром и лоболочкой предполагает их образование в разное время и возможно разный источник минералообразующей среды [Swart et al., 1983; Boyd et al., 1987]. Обратный случай изменения морфологии алмазов - это переход от кубоида к октаэдру. Такие алмазы ранее были описаны очень редко, даже, несмотря на то, что они, возможно, являются более распространенными по сравнению с алмазами в лоболочке. Существует также множество описаний морфологии алмазов смешанного габитуса, когда одновременно наблюдается присутствие плоских граней октаэдра и поверхностей кубоида [например, Suzuki, Lang, 1977; Welbourn et al., 1989;
Shatsky et al., 1999; Zedgenizov, Harte, 2004]. Для того, чтобы определить возможные причины, определяющие эволюцию морфологии алмазов, в настоящей работе мы провели исследование внутреннего строения и физико-химических характеристик локальных зон таких кристаллов.
Секториальный рост. Из коллекции алмазов из трубки Удачная для исследования был отобран кристалл кубооктаэдрического габитуса, в котором одновременно присутствовали грани октаэдра и поверхности кубоида. Образец был приполирован с двух противоположенных сторон параллельно плоскости {110}. Полученная таким образом пластинка была исследована в режиме катодолюминесценции, что позволило выявить сложное зонально-секториальное строение алмаза. Для того чтобы определить вариации значений 13C и Nppm с использованием массспектрометрии вторичных ионов были проведены измерения по двум профилям в соседних секторах роста кубоида и октаэдра, расположенных во внешней зоне кристалла.
Сравнительный анализ полученных данных показал различия в сопряженных зонах роста в разных секторах как по изотопному составу углерода, так и по содержанию азота (Рис. 3.1). Наблюдаемые различия имеют систематический характер: сектор роста октаэдра всегда обогащен C в сравнении с сектором роста кубоида. Одновременно, содержание азота систематически выше в секторе роста октаэдра, чем в секторе роста -<100> кубоида. Такое же различие в двух <111> смежных секторах роста подтверждается -и по данным ИК спектроскопии. При -этом нами не было зафиксировано разницы в степени агрегации, т.к. в -обоих секторах азот находится только в -форме А-дефектов.
1 2 3 4 5 6 зоны При высоких температурах фракционирование изотопов углерода 20между алмазом и предположительно сосуществующими с ним 18восстановленными углеродсодержащими фазами невелико и составляет всего 16порядка 1Й (например, для СН4) [Deines, 1 2 3 4 5 6 1980]. Большие вариации 3-4Й могут зоны быть при фракционировании между Рис. 3.1. Распределение значений изотопного состава углерода (13C, Й) алмазом и CO2 или карбонатами и содержания азота (N, ppm) в [Bottinga, 1969]. Предполагается, что сопряженных зонах роста, относящихся широкие вариации значений 13C к разным секторам роста.
природных алмазов от -38Й до +3Й могут быть получены в результате Рэлеевского фракционирования между растущим алмазом и материнской средой [Javoy et al., 1986; Galimov, 1991]. Некоторые исследователи полагают, что фракционирование изотопов углерода, вызванное кинетическими особенностями образования кристаллов октаэдрического габитуса и кубоидов, может играть важную роль в появлении значительных вариаций значений 13C для природных алмазов [Boyd et al., 1994; Cartigny et al., 2001]. Полученные данные показали, что совместный рост поверхностей кубоида и граней октаэдра кристаллов алмазов сопровождается небольшим фракционированием изотопов углерода (13C{111}-13C{100} ~1Й) и не могут определять широкие вариации изотопного состава природных алмазов.
Последовательная смена морфологии. Зональные кристаллы с признаками смены морфологии были отобраны из коллекции алмазов из нескольких кимберлитовых трубок Якутии (Айхал, Интернациональная, Удачная, Мир). Отобранные алмазы были в основном представлены кристаллами октаэдрического габитуса, а также кристаллами сложной морфологии с присутствием комбинационных поверхностей {100} и {110}. На топографических изображениях полированных пластинок, полученных в режиме катодолюминесценции, проявляется зональное строение таких кристаллов, в которых внутренняя зона имеет форму кубоида. Переогранение поверхности кубоида многочисленными пирамидками октаэдрических вершин на начальной стадии не изменяет C N ppm Рис. 3.2. Идеализированная схема переогранения природных алмазов из кубоида в октаэдр.
Рис. 3.3. Вариации изотопного состава углерода и содержания азота в алмазах со сменой морфологии от кубоида (Х) к октаэдру () в сравнении с данными из разных месторождений мира [Cartigny et al., 2001]. Стрелками указано направление изменения в каждом образце.
существенно габитус кристалла. Развиваясь от центра к краю, эти пирамидки постепенно консолидируются и увеличиваются в размере, что в конечном итоге приводит к переходу формы кристаллов в октаэдр.
Многие из исследованных нами алмазов с кубическим ядром не имели форму идеального октаэдра, и вариации морфологии таких кристаллов обусловлены разной степенью переогранения (Рис. 3.2).
Изотопный состав углерода и содержание азота в нескольких алмазах был определен локально по профилю вдоль направления [100].
Значительные вариации 13C в зависимости от внутреннего строения были отмечены во всех изученных алмазах с последовательной сменой морфологии от кубоида к октаэдру (Рис. 3.3). Установлено, что в центральной части всегда наблюдается облегченный изотопный состав углерода по сравнению с тем, что определен для внешней октаэдрической области. Различие изотопного состава углерода между центральной кубической и внешней октаэдрической зонами в каждом образце составляет 24Й, и только в одном случае эта разница составила порядка 10Й (I-02). Содержание азота в зоне кубоида в большинстве случаев варьирует в пределах 410846 ppm, что практически совпадает с описанным ранее диапазоном для алмазов с волокнистым внутренним строением [Boyd et al., 1987; Cartigny et al., 2003]. Только образец I-имеет содержание азота в этой зоне 290330 ppm и таким образом находится вне этого диапазона. Однако, даже в этом случае содержание азота значительно уменьшается при переходе от кубоида к октаэдра.
Вариации изотопного состава природных алмазов, как отмечалось, могут быть обусловлены разными причинами. Если рассматривать каждый алмаз в отдельности, то весьма трудно определить с каким из факторов конкретно могут быть связаны наблюдаемые вариации 13C. Тем не менее, практически все изученные нами алмазы, имеющие сходную историю роста, также имеют и общие закономерности по распределению изотопов углерода. Для объяснения причин установленных вариаций изотопного состава углерода может быть рассмотрено одновременное влияние нескольких факторов, включающее особенности роста кристаллов разного габитуса и Рэлеевское фракционирование. Исключением является алмаз I02, в котором разница 13C между кубическим ядром и внешней октаэдрической зоной составляет -7Й. Такая разница обусловлена облегченным изотопным составом углерода в центральной зоне, представленной кубоидом (-15-17Й), и может быть связана с разным источником углерода для алмазогенирирующего флюида/расплава. В таком случае значительное изменение изотопного состава алмаза может быть связано с изменением источника углерода в среде кристаллизации от субдуцированного корового (органогенного) до мантийного (астеносферного) [например, Соболев, Соболев, 1980; Kirkley et al., 1991;
Schulze et al., 2004].
Сравнительная характеристика изотопного состава углерода алмазов, образованных в разных по составу средах. Установленные вариации состава таких микровключений в изученных алмазах из разных месторождений Сибирской платформы позволяют охарактеризовать зависимость изотопного состава углерода и состава среды кристаллизации алмазов для серии карбонатно-силикатных составов и частично для серии хлоридно-карбонатных составов.
Установленный диапазон значений 13C для алмазов из трубки Удачная составил от -2,1Й до -7,9Й. Однако большая часть исследованных образцов попадают в интервал -3-6Й. Как было отмечено ранее, для большинства алмазов из трубки Удачная характерен достаточно узкий диапазон состава микровключений, обогащенных карбонатной составляющей. Полученное компактное распределение величин 13C для кубических кристаллов свидетельствуют о близком соответствии изотопных характеристик углерода с составом среды образования алмазов этой разновидности в трубке Удачная, но, однако, не позволяет установить для них определенной зависимости.
По содержанию главных элементов состав микровключений в алмазах из трубки Интернациональная варьирует от карбонатного до существенно силикатного. Большинство изученных алмазов имеют диапазон значений 13C для алмазов от -4,5Й до -6,7Й. Только два алмаза показали максимальные значения 13C в зоне с лоблаковидными скоплениями микровключений -8,1Й и -17Й соответственно. Однако, определенной зависимости изотопного состава углерода алмаза и состава микровключений не отмечается.
Для алмазов из россыпей Эбеляхской площади также характерен состав микровключений, варьирующий от существенно карбонатного до силикатного. Установленный диапазон колебаний 13C в алмазах из россыпей составил от -1,9 до -7,3Й. Тенденция зависимости изотопного состава углерода алмаза и состава микровключений также практически не выражена. Кроме этого не установлено значительных вариаций изотопного состава углерода в двух алмазах, для которых было зафиксировано изменение состава среды кристаллизации в процессе роста. Локальные вариации 13C в этих образцах составляют не более 0,5Й.
В двух алмазах из трубки Юбилейная были также отмечены вариации состава микровключений: в алмазе Yub-1-08 состав микровключений меняется от центра к краю от существенно силикатного до существенно карбонатного, а в алмазе Yub-2-08 напротив происходит смена от карбонатного состава к силикатному. В алмазе Yub-1-08 не наблюдается значительных вариаций изотопного состава углерода от -6,до -7,2 Й 13C. В алмазе Yub-2-08 отмечено более существенное различие изотопного состава углерода в разных зонах, содержащих микровключения разного состава. Во внутренней зоне с преимущественно карбонатным составом микровключений (Н2О/(СО2+Н2О)=0,08 и SiO2=10,8 вес.%) величина 13C составила -5,6-6,3 Й, а во внешней с преимущественно силикатным составом (Н2О/(СО2+Н2О)=0,25 и SiO2=вес.%) значения 13C составили -2,9 Й.
Как было отмечено, состав микровключений во внешней волокнистой зоне изученных нами алмазов в лоболочке из трубки Сытыканская варьирует от карбонатно-силикатного до преимущественно силикатного ((SiO2+Al2O3) 35-70 вес.%). Изотопный состав углерода в лоболочках во всех кристаллах варьирует в узких пределах от -5,7 до -7,Й 13C. В то же время внутренняя октаэдрическая часть в этих кристаллах имеет диапазон значений 13C от -3,8 до -19,7 Й. Общая тенденция совпадает с данными, полученными на материале других месторождений [Галимов, 1984; Boyd et al, 1987].
Таким образом, полученные нами результаты не позволили выявить определенной зависимости состава среды кристаллизации и изотопного состава углерода алмазов. Cущественных различий изотопного состава углерода между алмазами, образовавшимися в разных по составу средах, выявить не удается даже в пределах отдельно взятого месторождения.
Рис. 3.4. Зависимость изотопного - - - - 2 состава углерода от соотношения 0.0.8 содержания воды (Н2О) и карбонатов (CO2* в карбонатной фазе) в микровключениях в алмазах из 0.0.месторождений Сибирской платформы (1) и разных регионов мира (2) (по 0.0.литературным данным).
0.0.-20 -15 -10 -5 -20 -15 -10 -5 C, Й C, Й Кроме того, в нескольких алмазах, в которых были зафиксированы существенные изменения состава среды кристаллизации, сколь либо значительных вариаций изотопного состава углерода не обнаружено.
ишь в одном алмазе из трубки Юбилейная, в котором состав среды менялся в процессе роста алмаза от карбонатного до преимущественно силикатного, отмечается существенное изменение изотопного состава углерода (см. рис. 3.4). Очевидно, что других свидетельств изотопного фракционирования в процессе роста алмаза, образованных в разных по составу средах, не выявлено. За исключением одного кристалла все изученные нами алмазы, содержащие микровключения, имеют изотопный состав углерода в пределах от -8,5 до -1,5Й 13C. Именно такой диапазон характерен для большинства волокнистых алмазов. Находка микровключений карбонатно-силикатного состава в алмазе I-02 с облегченным изотопным составом (-17Й 13C), однако, указывает на принципиально другой источник алмазообразующих сред. Отсутствие зависимости состава среды кристаллизации и изотопного состава углерода алмазов не может быть объяснено локальным фракционированием изотопов между алмазами и другими потенциальными углеродсодержащими компонентами в мантии (CO2, CH4, С, карбонаты и др.), что наиболее вероятно указывает на их разный источник.
Глава 4. Признаки метасоматического образования алмазов (по данным изучения алмазоносных эклогитов из трубки Удачная) В кимберлитовых трубках Сибирской платформы к настоящему времени уже описано большое количество (более 150) ксенолитов мантийных пород с алмазами. Большинство из них приходится на долю эклогитов (75%). Для того чтобы определить роль метасоматических преобразований в генезисе алмаза нами были детально изучены несколько алмазоносных ксенолитов эклогитов из кимберлитовой трубки Удачная (Якутия). Проведенные исследования дали возможность изучить * * H O/(H O+CO ) H O/(H O+CO ) особенности химического состава породообразующих минералов, а также пространственное распределение алмазов и их взаимоотношения с минералами матрицы.
Ксенолит Уд-111/02. В ксенолите наблюдаются широкие вариации состава минералов в зависимости от положения в объеме образца.
Гранаты в ксенолите представлены низкокальциевыми пиропами, в которых с ростом содержания пиропового минала уменьшается концентрация альмандинового и гроссулярового миналов (mg# 5775). В клинопироксене с уменьшением магнезиальности (8374%) растет содержания жадеитового минала (1222%). Трехмерная компьютерная рентгеновская томография показала, что ксенолит содержит большое количество алмазов. Алмазы распределены в породе весьма неравномерно. Их содержание максимально в части ксенолита, с высоконатровым пироксеном, в переходной зоне количество алмазов значительно уменьшается, а в магнезиальной части ксенолита алмазы практически отсутствуют. Как правило, алмазы встречаются в межзерновом пространстве и окружены вторичными минералами. В ксенолите присутствуют алмазы двух генераций, которые отличаются между собой по целому ряду признаков (морфологии, внутреннему строению, содержанию и степени агрегирования азота).
Минеральные включения были установлены только в алмазах первой генерации. Установлено, что состав включений в алмазах систематически отличается от состава соответствующих минералов из основной массы породы. При этом состав включений в алмазах, извлеченных с привязкой к породе, не коррелирует с вариациями состава, установленными для расположенных вблизи них породообразующих минералов. Гранаты, присутствующие в виде включений в алмазах, содержат больше гроссулярового компонента (1424%) по сравнению с гранатами из основной массы породы (812%). Включения клинопироксенов в алмазах отличаются повышенным содержанием жадеитового минала (4250% мас.%) и имеют меньшую магнезиальность (mg# 7074%). Значительные отличия наблюдаются в содержании в них примеси калия. Если в клинопироксенах матрицы содержание К2О не превышает 0,17 мас.%, то во включениях оно варьирует от 0,19 до 0,мас.%, и не коррелирует с другими компонентами.
Ксенолит эклогита Уд-107. В отличие от описанных ранее ксенолитов эклогитов из трубки Удачная [Sobolev et al. 1994; Jacob et al., 1994; Taylor, Anand, 2004] содержание граната в исследованном образце не превышает 20%. В значительном количестве встречаются сульфиды (около 5%) и флогопит (5-7%). Распределение минералов в пределах ксенолита неравномерно. Алмазы часто встречаются в виде сростков и образуют жилы и шлиры. По данным микроскопических исследований и рентгеновской томографии алмазы в основном встречаются в межзерновом пространстве и приурочены к зонам, обогащенным флогопитом и гранатом.
Особенности морфологии и внутреннего строения алмазов в ксенолите Уд-107 свидетельствуют об их росте в ограниченном пространстве.
Наряду с алмазами характеризующимися высоким содержанием азота (до 1900 ppm) и более высокой степенью агрегации (до 35 %В1) в этой породе встречаются алмазы, в которых концентрация азота невелика (менее 1ppm) и азот присутствует только в А форме. Это свидетельствует о том, что в ксенолите присутствуют алмазы по крайней мере двух генераций.
Определение изотопного состава алмазов показало, что все алмазы из эклогита Уд-107 характеризуются облегченным изотопным составом -1416Й (13C). Небольшие вариации изотопного состава в индивидуальных кристаллах углерода не носят систематического характера.
Гранаты и клинопироксены эклогита характеризуются высокой магензиальностью (mg# 7881% и 9092% соответственно). По составу они отвечают минералам эклогитов группы А, согласно классификации, приведенной в работе [Taylor, Neal, 1989]. В то же время они практически не содержат хрома. Клинопироксены также содержат значительную примесь калия (до 0,45 мас.% K2O). Включения клинопироксена в алмазах характеризуются более широкими вариациями магнезиальности по сравнению с клинопироксенами из основной массы породы. Их также характеризует высокое содержание примеси К2О (до 0,8 мас.%).
Включения граната по составу близки к гранатам из основной массы породы. Наибольшие отличия в химическом составе в изученном ксенолите наблюдаются между слюдами из основной массы породы и включений в алмазах. Слюды из алмазов характеризуются высоким содержанием кремния (3,6 ф.е. Si) и примеси титана (TiO2 9,6 мас.%). По составу они близко соответствуют слюдам эклогитового парагенезиса, описанным в алмазах как ассоциирующих с микровключениями высокоплотных флюидов [Izraeli et al., 2001; Izraeli et al., 2004; KleinBenDavid et al., 2006].
Ксенолит эклогита UDR представляет собой биминеральный эклогит. В ксенолите наблюдаются участки частичного плавления. Зерна граната и клинопироксена пересекают жилки, состоящие из продуктов замещения первичных расплавов. Вокруг участков частичного плавления в клинопироксене наблюдаются так называемые губчатые структуры симплектиты. Гранаты в ксенолите имеют состав характерный для эклогитов группы В (Prp - 46%, Alm - 21%, Gro - 25%). Клинопироксены представлены омфацитом и также соответствуют клинопироксенам эклогитов группы В (Na2O - 4,1 мас.% и MgO - 11 мас.%). Величина магнезиальности (Mg#) для клинопироксенов составляет 82%.
Данные рентгеновской томографии свидетельствуют о том, что алмазы расположены в межзерновом пространстве. В пределах ксенолита алмазы расположены крайне неравномерно, образуя кластеры в разных частях образца. Наблюдаются алмазные прожилки, расположенные в зонах сложенных вторичными минералами, секущих зерна граната.
Небольшие вариации изотопного состава углерода (-3,5-6,8Й 13C) между разными кристаллами может быть связано с локальными вариациями условий кристаллизации или смешением разных источников.
Кристаллы и сростки кристаллов алмаза кубического габитуса из ксенолита имеют черную окраску, которая обусловлена наличием тонкой внешней зоны, в значительной мере насыщенной многочисленными темными микровключениями. Центральная часть кристаллов алмаза из ксенолита UDR насыщена микровключениями в меньшей степени.
Основной отличительной характеристикой состава микровключений в алмазах из ксенолита UDR является крайне высокое содержание Cl и щелочей, в особенности K2О. Кроме этого отмечается высокое содержание ВаО и относительно высокое FeО (Mg# 9-14%). При этом содержание SiO2, Al2O3 и MgO в микровключениях очень низкое. Наряду с хлоридами микровключения в исследованных алмазах обогащены карбонатами (по данным ИК спектроскопии соотношение карбонат/(карбонат+вода) составляет около 90%).
Для ряда редких элементов были рассчитаны коэффициенты распределения между породообразующими минералами эклогита и алмазообразующей средой, определенным по данным изучения микровключений в алмазах. Полученные значения близко соответствуют экспериментально определенным значениям для сосуществующих гранатов, клинопироксенов и жидкостей, возникающих в модельных 10ксенолит UDR а б Hammouda, 201Klemme et al., 200.0.0.0.ксенолит UDR Klemme et al., 200.0Blundy, Dalton, 2000 (силикатный) Blundy, Dalton, 2000 (карбонатный) 0.001 0.00Sr Y Sm Nd Pr Ce La Ti Nb Sr Y Lu Sm Nd Pr Ce La Ti Nb Рис. 4.1. Коэффициенты распределения некоторых редких элементов между флюидом и клинопироксеном (а) и флюидом и гранатом (б), определенные для эклогита UDR в сравнении с определенными экспериментально [Blundy, Dalton, 2000; Klemme et al., 2002;
Hammouda, 2009].
системах при частичном плавлении [Blundy, Dalton, 2000; Klemme et al., 2002; Hammouda, 2009] (Рис. 4.1). Это указывает на то, что алмазообразование связано с процессами взаимодействия мантийных флюидов или расплавов с минералами матрицы. Исходя из этого можно предположить, что образование алмаза в эклогите UDR связано с процессами взаимодействия хлоридно-карбонатного расплава с породообразующими минералами.
Глава 5. Механизмы генерации и эволюции алмазообразующих сред Особенности образования волокнистых алмазов. В результате проведенных исследований нами было отмечено, что микровключения, отражающие состав среды кристаллизации, встречаются преимущественно в алмазах с волокнистым внутренним строением (fibrous - кубоиды и лоболочки). Согласно существующим представлениям такие алмазы образуются в результате нормального механизма при высокой скорости роста в условиях больших пересыщений в отличие от алмазов октаэдрического габитуса, образовавшихся путем послойного роста [Sunagawa, 1990]. Однако, вопрос об условиях, приводящих к образованию алмазов с волокнистым строением до настоящего времени является дискуссионным, преимущественно вследствие того, что рост таких кристаллов не был воспроизведен экспериментально. Из проведенного нами исследования следует, что разные поверхностные свойства совместно растущих грани октаэдра и поверхности кубоида алмаза определяют избирательное вхождение примеси азота. Полученные в настоящей работе данные показали, что рост алмазов разного габитуса сопровождается небольшим фракционированием изотопов углерода и в значительной степени не может определять широкие вариации изотопного состава природных алмазов.
По результатам изучения алмазов в оболочке С. Бойд с соавторами предложили модель образования алмазов разного габитуса в литосферной мантии [Boyd et al., 1994]. Эта модель может быть взята за основу для характеристики особенностей образования алмазов октаэдрического и кубического габитуса с учетом полученных в настоящей работе данных (Рис. 5.1). Согласно данной модели источником летучих компонентов для генерации алмазообразующих сред могут быть как астеносфера или конвективная мантия (13C ~-5Й), так и субдуцированный материал океанической коры (13C -250Й) (Рис. 5.1). Существенные вариации минералогических и геохимических характеристик алмазов (парагенезис минеральных включений, изотопный состав углерода и азота, содержание и степень агрегации азотных дефектов и др.) свидетельствует о том, что их образование является полистадийным процессом, происходящим на разных уровнях континентальной литосферы (Рис. 5.1 - I-II). Большинство эрозия и перенос кора кимберлит IV континентальная литосфера I II III кубоиды октаэдры T ~1000-1400 C в УоболочкеФ IaAB протокимберлитовый расплав/флюид расплав/флюид IaA субдуцированный астеносфера материал (конвективная мантия) Рис. 5.1. Модель образования 13C ~ -5Й -25Й < 13C < 0Й алмазов разного габитуса.
алмазов, которые содержат включения минералов мантийных пород, представлены либо кристаллами октаэдрического габитуса, либо кривогранно-округлыми индивидами, которые образовались в результате частичного растворения. Предполагается, что средой кристаллизации для образования таких кристаллов является богатый CO2-H2O высококалиевый флюид, остаточный после внедрения в литосферную мантию и взаимодействия с вмещающими породами кимберлитоподобного расплава. Образование алмазов с волокнистым внутренним строением обычно связывают с этапом внедрения протокимберлитового расплава незадолго до события извержения (Рис.
5.1 - III). Это предположение основывается на том, что значительная часть ранее изученных алмазов с волокнистым внутренним строением характеризуются узким диапазоном вариации содержания азота (600-10ppm) и изотопного состава углерода (13C ~-5Й) и низкой степенью агрегации азотных дефектов (тип IaA) [Boyd et al., 1994]. Полученные в настоящей работе данные позволили, однако, в значительной мере расширить этот диапазон. Это позволяет предположить, что условия образования алмазов с волокнистым внутренним строением не отличается от условий образования более распространненых алмазов октаэдрического габитуса. Показано, что образование кубоидов может происходить на ранней стадии кристаллизации, а на более поздних кристаллы приобретают морфологию октаэдра. Находки кубоидов в ксенолитах подтверждают их образование в результате взаимодействия глубинных флюидов или расплавов с породами литосферной мантии. Такие процессы могут либо непосредственно предшествовать событию извержению кимберлитов, как это предполагалось ранее, так и происходить значительно ранее, сохраняясь затем в литосфере на протяжении значительного периода. Таким образом, предполагается, что только после образования алмазов разной морфологии (октаэдров, кубоидов, в лоболочке) происходит их захват и вынос на поверхность кимберлитовым расплавом (Рис. 5.1 - III). Вероятно, именно на этом этапе происходило интенсивное частичное растворение кристаллов. Следы частичного растворения характерны как для алмазов с волокнистым внутренним строением, так и для алмазов с октаэдрической зональностью.
После выноса на поверхность все алмазы также могут быть перемещены на значительное расстояние в результате денудации блоков земной коры содержащих кимберлитовые трубки (Рис. 5.1 - IV). Этот процесс приводит к образованию аллювиальных россыпей с большим содержанием алмазов, подобных таковым в бассейне реки Эбелях на северо-востоке Сибирской платформы.
Возможные источники алмазообразующих флюидов/расплавов.
Присутствие в значительном количестве воды (либо в молекулярной форме, либо в форме гидроксильной группы) и карбонатов в составе микровключений предполагает важную роль летучих компонентов в процессе их образования волокнистых алмазов. В условиях термодинамической стабильности алмаза, многокомпонентные системы, содержащие водный флюид, силикатный и карбонатный расплавы могут находится в области выше второй критической точки, где наблюдается их полная смесимость [Wyllie, Ryabchikov, 2000; Kessel et al., 2005].
мантийные жидкости, ответственные за образование алмаза, представляют собой высокоплотный флюид/расплав, подобный по своим свойствам надкритическим жидкостям с высоким содержанием летучих компонентов (HDFs - [Navon et al., 1988, 2003; Navon, 1999]). В большинстве случаев микровключения в алмазах из разных месторождений мира по составу образуют либо ряд от карбонатитового конечного члена до силикатного, либо ряд между карбонатитовым и водно-солевым (хлоридным) конечными членами, которые описаны выше. Согласно оценкам, с учетом баланса катионов, определенных методом рентгеноспектрального анализа, а также содержания воды и карбонатов методом, карбонатный крайний член содержит 82 % карбонатов, 12 % силикатов, 2 % воды, 2 % фосфатов и 1 % хлоридов, силикатный - ~80 % силикатов, 11 % воды, 6 % карбонатов и 3 % фосфатов, и хлоридный - 50 % воды, 42 % хлоридов, 5 % силикатов и 3 % карбонатов (по данным [Klein-BenDavid et al., 2007]).
Согласно существующим представлениям, образование флюидов или расплавов, подобных описанным в волокнистых алмазах, в условиях верхней мантии может быть связано с процессами (i) частичного плавления карбонатизированных эклогитовых и перидотитовых субстратов и/или (ii) метасоматоза мантии с привносом карбонатных и водных агентов [например, Schrauder et al., 1996; Wyllie, Ryabchikov, 2000;
Tomlinson et al., 2005; Navon et al., 2008]. Отмеченные геохимические особенности алмазообразующих сред могут также быть обусловлены как их разным источником, так и эволюционными процессами, включая фракционную кристаллизацию, несмесимость и/или смешение жидкостей разного состава, а также взаимодействие с минералами субстрата.
Частичное плавление эклогитов и перидотитов. Возможность образования ультракалиевых расплавов была показана в экспериментах при небольших степенях частичного плавления в системе флогопиткарбонат-перидотит [Thibault et al., 1992; Sweeney, 1994]. В работе [Dalton, Presnall, 1998] было установленно, что при плавлении карбонатизированных перидотитов с увеличением температуры существуют систематические вариации состава расплавов от карбонатитовых (5 вес.% SiO2) к силикатным (кимберлитовым >25 вес.% SiO2). В более поздних исследованиях также было показано, что частичное плавление метасоматизированных перидотитов и эклогитов вблизи солидуса может привести к образованию серии несмесимых карбонатитовых и хлоридных (солевых) жидкостей [Dasgupta, Hirschmann, 2007; Brey et al., 2008; Safonov et al., 2007; Litasov et al., 2010].
Экспериментальные исследования позволили установить, что плавление карбонатизированных перидотитов преимущественно приводит к образованию карбонатитовых расплавов, в то время как существенно силикатные расплавы могут образоваться только при плавлении пересыщенных кремнезомом (коэситовых) эклогитов [Dalton, Presnall, 1998; Hammouda, 2003; Yaxley, Brey, 2004]. Следовательно, существенно карбонатный и существенно силикатный составы включений в волокнистых алмазах могут отражать образование соответствующих расплавов/флюидов в химически различных субстратах, перидотитовом и эклогитовом. Карбонатитовые расплавы могут сосуществовать с эклогитом при низких температурах, и лишь при повышении температуры переходят в существенно силикатные [Hammouda, 2003; Yaxley, Brey, 2004; Litasov et al., 2009]. Предполагается, что критерием субстрата будет состав этих жидкостей, в частности соотношение Ca/Mg. С другой стороны, низкотемпературные карбонатитовые расплавы при плавлении карбонатизированного перидотита также характеризуются высоким соотношением Ca/Mg и лишь с переходом в кимберлитовые расплавы оно уменьшается [Foley et al., 2009]. Одно можно утверждать, что расплавы с SiO2>40 мас.% не могут образоваться в карбонатизированном перидотите и их можно сразу выделить в эклогитовую группу [Litasov et al., 2009].
Таким образом, частичное плавление представляется важным процессом в генерации алмазообразующих расплавов или флюидов. Тем не менее, существует несколько свидетельств, которые вряд ли могут быть объяснены только в рамках такой модели: (1) находки алмазов, в которых наблюдается разнонаправленное изменение состава среды кристаллизации; (2) смена изотопного состава углерода алмаза в зонах с разным составом среды кристаллизации. Кроме того, остается вопрос о том, являются ли летучие компоненты, которые концентрируются в алмазообразующих средах причиной плавления, либо они образуются в результате эволюции флюидов или расплавов по мере их передвижения и кристаллизации.
Фракционная кристаллизация мантийных расплавов/флюидов.
Механизм фракционной кристаллизации для объяснения вариаций состава карбонатно-силикатных микровключений в алмазах из трубки Джваненг (Ботсвана) был впервые предложен в работе [Schrauder, Navon, 1994].
Было предположено, что кристаллизация Ca-Mg карбонатов, апатита, титанатов и К-содержащих фаз приводит к изменению состава существенно карбонатного флюида/расплава в направлении водносиликатного. Такое изменение состава алмазообразующей среды было отмечено нами в некоторых алмазах из месторождений Якутии (HI-98 и Yub-2-08). В качестве альтернативы рассмотрена модель фракционной кристаллизации Mg-силикатов из карбонатно-силикатного расплава и эволюции остаточного расплава или флюида в направлении карбонатитовых составов [Safonov et al., 2009]. Экспериментальные исследования показали, что в широком диапазоне составов ликвидусными фазами являются силикаты (низко-Са клинопироксен, оливин, гранат), а не карбонаты [Girnis et al., 2011]. При снижении температуры эволюция карбонатно-силикатных расплавов приводит к образованию богатых щелочами карбонатных жидкостей [Safonov et al., 2009]. Такой тренд соответствует изменению состава среды образования, которое было зафиксировано в некоторых алмазах из месторождений Якутии (Yub-1-08) и Бразилии (BR-5 [Ширяев и др., 2005]). Такое фракционирование должно привести к дифференциации материнского расплава да карбонатного, обогащенного Са и щелочами. Эволюционирующие таким образом жидкости в дальнейшем будут иметь состав, в большей степени обогащенный щелочами и водой, подобно составу хлоридных рассолов, описанных в алмазах из месторождений Коффифонтейн и Дайвик [Izraeli et al., 2001; Klein-BenDavid et al., 2004]. Такой механизм образования хлоридных рассолов при кристаллизации мантийных фаз был рассмотрен в работах [Navon et al., 2003; Klein-Ben David et al., 2004]. Однако, свидетельств такой эволюции хлоридно-карбонатных сред в алмазах пока не было описано, в то время как в нескольких алмазах, наоборот, было отмечено уменьшение хлоридной составляющей в процессе роста (HI-90 и ON-DVK-294 [Klein-BenDavid et al., 2004]).
Несмесимость мантийных расплавов/флюидов. Предполагается, что в условиях термодинамической стабильности алмаза некоторые водосодержащие карбонатно-силикатные расплавы в результате кристаллизационной дифференциации попадают в поле несмисимости [Pyle, Haggerty, 1994; Korsakov, Hermann, 2006]. В модельных магматических системах было показано, что образующиеся в результате несмесимости карбонатные жидкости имеют состав близкий к природным кальциокарбонатитам (>80% CaCO3) [Lee, Wyllie, 1998]. По сравнению с карбонатитовыми составами для преимущественно силикатных жидкостей характерно обеднение легкими РЗЭ, Y, Ti, Zr, Sr и K. Экспериментальные исследования показали, что при разделении двух жидкости Zr и Nb будут накапливаться в карбонатной фазе в большей степени, чем Hf и Ta, так что силикатная жидкость будет иметь субхондритовые значения Nb/Ta и Zr/Hf [Jones et al., 1995; Veksler et al., 2004]. Однако, состав микровключений в подавляющем большинстве алмазов характеризуется соотношением этих пар элементов, близким к хондритовому. Таким образом, механизм жидкостной несмесимости в карбонатно-силикатных системах не может в полной мере объяснить установленные вариации состава алмазообразующих сред.
О.Г. Сафоновым с соавторами (2007) впервые экспериментально была обоснована модель жидкостной несмесимости между хлорсодержащими карбонатно-силикатными и карбонатно-хлоридными расплавами как фактора эволюции глубинных щелочных жидкостей [Safonov et al., 2007]. Согласно данной модели взаимодействие карбонатно-хлоридных расплавов с силикатными породами мантии вызывает образование карбонатно-силикатных расплавов. Таким образом, предполагается, что в процессе кристаллизации алмаза оба расплава будут эволюционировать в направлении карбонатитовых составов [Safonov et al., 2009]. Именно такое изменение было отмечено для нескольких алмазов (Yub-1-08, BR-5, ON-DVK-294 и HI-90). Однако, изменение состава микровключений от карбонатного к силикатному, наблюдаемое в двух из исследованных нами алмазов (HI-98 и Yub-1-08), не соответствует предполагаемому в данном случае направлению эволюции.
Смешение мантийных расплавов/флюидов разного состава.
Отмеченные выше фракционные тренды могут отражать смешение алмазообразующих флюидов или расплавов разного состава. Так в образце ON-DVK-294 из трубки Дайвик впервые было описано изменение состава микровключений от насыщенного хлоридами рассола (раствора) в центральной области до преимущественно карбонатитового расплава в краевой части алмазе [Klein-BenDavid et al., 2004]. Схожее изменение, но с меньшим диапазоном вариации, было отмечено в алмазе HI-90.
Отсутствие промежуточных составов свидетельствует о резком переходе между отмеченными двумя средами.
Для нескольких алмазов содержащих микровключения были установлены вариации изотопного состава углерода [Klein-BenDavid et al., 2009]. Предполагается, что в случае роста таких кристаллов из одного источника, наблюдаемая зональность (изменение величины 13C от -7,3 до -5,2Й, как это наблюдается в одном из алмазов из трубки Удачная) требует значительного изотопного фракционирования. Дегазация CO2 в открытой системе или рост алмазов из восстановленного (насыщенного метаном) флюида не могут объяснить наблюдаемых вариаций, т.к. это должно приводить к облегчению изотопного составу углерода алмазов.
Такое фракционирование, кроме того, должно сопровождаться изменением химического состава захваченных в процессе роста материнских флюидов или расплавов, которое, однако, не наблюдается.
Наблюдаемые тренды изменения состава микровключений, как, например, установленные для некоторых алмазов (Yub-1-08, BR-5, HI-90 и ON-DVK294), не сопровождаются изменением изотопного состава углерода. Таким образом, в процессе роста алмазов основным фактором эволюции минералообразующих сред может быть привнос новых компонентов и смешение флюидов или расплавов разного состава.
Взаимодействие расплавов/флюидов с мантийными субстратами. Все приведенные выше механизмы образования и эволюции алмазообразующих сред подразумевает их сосуществование в определенном мантийном объеме, в котором происходит их миграция и взаимодействие c веществом материнского субстрата. Известно, субкальциевые хромсодержащие гранаты гарцбургитового парагенезиса являются одним из наиболее важных диагностических (линдикаторных) минералов алмазообразования [Соболев, 1974]. Для большинства из них установлено синусоидальное распределение REE, характеризующееся одновременным обеднением легких и тяжелых элементов и обогащением элементами от Nd до Eu. Такое распределение было рассмотрено как результат метасоматического преобразования истощенных гранатов флюидами/расплавами с высоким содержанием легких REE [Stachel, Harris, 1997; Stachel et al., 2004; Weiss et al., 2009]. В настоящее время эта модель подтверждается многочисленными данными о составе микровключений в волокнистых алмазах. Согласно полученным в настоящей работе данным, наиболее существенным обогащением легкими РЗЭ, необходимым для образования гарцбургитовых гранатов алмазной ассоциации, характеризуются флюиды/расплавы преимущественно карбонатного состава. Было показано, что силикатные расплавы имеют низкое соотношение La/Yb и высокое Ti/Eu, а карбонатитовые, наоборот, имеют высокое соотношение La/Yb и низкое Ti/Eu [Coltorti et al., 1999].
1000Рис. 5.2. График зависимости 1 2 3 соотношений Ti/Eu и La/Yb_cn 100(нормализованное на хондрит), Гарцбург иты определяющий особенности 1000 метасоматических процессов в верхней мантии [Coltorti et al., 1999], для состава микровключений в 1Лерцолиты алмазах (1 - россыпи Эбеляхской площади; 2 - тр.Удачная; 3 - тр.
Интернациональная), 4 - кимберлитов Силикатные и рассчитанных расплавов в расплавы равновесии с гранатами Карбонатный гарцбургитовой и лерцолитовой метасоматоз 0.ассоциации (показаны полями).
1 10 100 1000 10000 100000 1E+06 1E+Ti/Eu Несмотря на то, что для микровключений в алмазах установлено значительное разнообразие по составу главных компонентов (карбонатов, силикатов, хлоридов), на приведенном графике практически все из них располагаются вдоль направления карбонатитовых метасоматизирующих агентов. В эту же область попадают составы кимберлитов (тр. Удачная и тр. Интернациональная). Состав флюидов или расплавов, рассчитанный из условия равновесия с субкальциевыми хромистыми пиропами соответствует максимальной по La/Yb соотношению области, завершающей карбонатитовый тренд. Предполагается также, что высокомагнезиальные и низкомагнезиальные флюиды/расплавы в волокнистых алмазах могли образоваться при взаимодействии с перидотитовыми и эклогитовыми субстратами, соответственно [Weiss et al., 2009]. Однако, каких либо значительных различий по содержанию редких элементов между этими двумя группами не выявляется. Это свидетельствует о том, что состав алмазообразующих флюидов или расплавов не зависит от состава мантийных субстратов, в которых происходит кристаллизация алмазов.
Заключение В настоящей работе приведен анализ минералогических и геохимических данных о составе среды кристаллизации волокнистых кристаллов алмазов из нескольких коренных и россыпных месторождений Сибирской платформы. На основании полученных результатов и опубликованных данных рассмотрены процессы генерации и эволюции алмазообразующих сред и их взаимосвязь с кимберлитами.
Для серии изученных алмазов методами колебательной спектроскопии охарактеризованы полифазные ассоциации микровключений, которые представляют набор минералов/фаз реликтов алмазообразующей среды. При этом отмечено, что многие фазы несут b_ La/Ycn признаки высокого остаточного давления. Впервые в качестве среды кристаллизации природных алмазов выявлены обедненные водой (<мас.% H2O) карбонатные расплавы. В работе приводятся новые оригинальные данные о составе главных и редких элементов сред образования алмазов литосферной мантии Сибирской платформы.
Установлено, что алмазообразующими средами являются высокощелочные карбонатно-силикатные и хлоридно-карбонатные расплавы/флюиды, имеющие геохимическое сходство с кимберлитами и карбонатитами.
Полученные в настоящей работе данные свидетельствуют об отсутствии определенной связи состава среды кристаллизации и изотопного состава углерода алмазов. Отсутствие такой зависимости не может быть объяснено локальным фракционированием флюидов/расплавов, что указывает на разные источники углерода в среде алмазообразования. Для серии зональных и зонально-секториальных алмазов впервые выявлены локальные вариации дефектно-примесного состава и изотопного состава углерода. При этом было показано, что рост алмазов разного габитуса сопровождается небольшим фракционированием изотопов углерода (~1Й 13С) и в значительной степени не может определять широкие вариации изотопного состава природных алмазов.
Минералогические и геохимические признаки, установленные для серии алмазоносных эклогитов, указывают на определяющую роль метасоматических процессов в образовании алмазов. Анализ полученных результатов позволяет предположить, что в процессе роста алмазов основным фактором эволюции минералообразующих сред может быть привнос новых компонентов и смешение флюидов или расплавов разного состава, в т.ч. имеющих разные источники. Несмотря на определенное сходство геохимических характеристик микровключений в волокнистых алмазах с кимберлитами установленные тренды изменения состава для алмазообразующих сред, как правило, не совпадают с составами кимберлитов. Это свидетельствует о том, что взаимосвязь между образованием алмазов и петрогенезисом кимберлитов является более сложной.
Основные публикации по теме диссертации 1. Зедгенизов Д.А., Логвинова А.М., Шацкий В.С., Соболев Н.В. Включения в микроалмазах из некоторых кимберлитовых трубок Якутии // Доклады РАН, 1998, т. 359, №1, с. 74-78.
2. Зедгенизов Д.А., Федорова Е.Н., Шацкий В.С. Микроалмазы из кимберлитовой трубки Удачная // Геология и геофизика, 1998, т. 39, №6, с. 745-753.
3. Зедгенизов Д.А., Рылов Г.М., Шацкий В.С. Внутреннее строение микроалмазов из кимберлитовой трубки Удачная // Геология и геофизика, 1999, т. 40, №1, с. 112-119.
4. Shatsky V.S., Zedgenizov D.A., Yefimova E.S., Rylov G.M., De Corte K., Sobolev N.V. A comparison of morphology and physical properties of microdiamonds from the mantle and crustal environments // Proceedings of 7 IKC, Cape Town, South Africa, 1999, p. 757-763.
5. Зедгенизов Д.А., Ефимова Э.С., Логвинова А.М., Шацкий В.С., Соболев Н.В.
Включения ферропериклаза в микроалмазе из кимберлитовой трубки Удачная, Якутия // Доклады РАН, 2001, т. 377, №3, с. 381-384.
6. Логвинова А.М., Зедгенизов Д.А., Соболев Н.В. Пироксенитовый парагенезис многочисленных минеральных и возможных флюидных включений в микроалмазе из кимберлитовой трубки Мир, Якутия // Доклады РАН, 2001, №3, т. 380, с. 363-367.
7. Пироговская К.Л., Зедгенизов Д.А., Барашков Ю.П. Алмазы с включениями оливина из аллювиальных россыпей бассейна р. Эбелях // Отечественная геология, 2002, №4, c. 24-26.
8. Зедгенизов Д.А., Реутский В.Н., Шацкий В.С., Федорова Е.Н. Примесный и изотопный состав микроалмазов с дополнительными гранями из кимберлитовой трубки Удачная // Геология и геофизика, 2003, т. 44, №9, с. 872-878.
9. Zedgenizov D.A., Kagi H.K., Shatsky V.S., Sobolev N.V. Carbonatitic melts in cuboid diamonds from Udachnaya kimberlite pipe (Yakutia): evidence from vibrational spectroscopy // Mineralogical Magazine, 2004, v. 68, p. 61-73.
10. Zedgenizov D.A., Harte B. Microscale variations of 13C and N content in diamonds with mixed-habit growth // Chemical Geology, 2004, v. 205, p. 169-175.
11. Sobolev N.V., Logvinova A.M., Zedgenizov D.A., Yefimova E.S. Mineral inclusions in microdiamonds and macrodiamonds from kimberlites of Yakutia: a comparative study // Lithos, 2004, v. 77, p. 225-242.
12. Yelisseev A.P., Pokhilenko N.P., Zedgenizov D.A., Steeds J. Features of coated diamonds from the Snap Lake/King Lake kimberlite dyke system, Slave craton, Canada, as revealed by optical topography // Lithos, 2004, v. 77, p. 83-97.
13. Шацкий В.С., Зедгенизов Д.А., Рагозин А.Л., Митюхин С.И., Соболев Н.В.
Свидетельства метасоматического образования алмазов в ксенолите эклогита из кимберлитовой трубки Удачная (Якутия) // Доклады РАН, 2005, т. 402, №2, с. 239242.
14. Zedgenizov D.A., Harte B., EdIMF, Shatsky V.S., Politov A.A., Rylov G.M., Sobolev N.V. Directional chemical variations in diamonds showing octahedral following cuboid growth // Contributions to Mineralogy and Petrology, 2006, v. 151, p. 45-57.
15. Zedgenizov D.A., Shiryaev A.A., Shatsky V.S., Kagi H.K. Water-related IR characteristics in natural fibrous diamonds // Mineralogical Magazine, 2006, v. 70, p. 219229.
16. Рагозин А.Л., Шацкий В.С., Зедгенизов Д.А., Митюхин С.И. Свидетельства эволюции среды кристаллизации алмазов в ксенолите эклогита из кимберлитовой трубки Удачная (Якутия) // Доклады РАН, 2006, т. 407, №5, с. 660-663.
17. Zedgenizov D.A., Rege S., Griffin W.L., Kagi H., Shatsky V.S. Composition of trapped fluids in cuboid fibrous diamonds from the Udachnaya kimberlite: LAM-ICPMS analysis // Chemical Geology, 2007, v. 240, p. 151-162.
18. Зедгенизов Д.А., Рагозин А.Л., Шацкий В.С. Хлоридно-карбонатный флюид в алмазах из ксенолита эклогита // Доклады РАН, 2007, т. 415, №6, с. 800-803.
19. Зедгенизов Д.А., Рагозин А.Л., Шацкий В.С. Особенности состава среды алмазообразования: по данным изучения микровключений в природных алмазах // Записки РМО, 2007, ч. 136, с. 159-172.
20. Pеутcкий В.Н., Зедгенизов Д.А. Некотоpые оcобенноcти генезиcа микpоалмазов октаэдpичеcкого и кубичеcкого габитуcа из кимбеpлитовой тpубки Удачная (Якутия) по данным изотопии углеpода и оcновныx пpимеcныx дефектов // Геология и геофизика, 2007, т. 48, №3, с. 382-387.
21. Kuper K.E., Zedgenizov D.A., Ragozin A.L., Shatsky V.S., Porosev V.V., Zolotarev K.V., Babichev E.A., Ivanov S.A. Three-Dimension minerals distribution into diamondiferous eclogites obtained by methods high-resolution X-ray computed tomography // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. Sec. A, 2007, v. 575, p. 255-258.
22. Степанов А.С., Шацкий В.С., Зедгенизов Д.А., Соболев Н.В. Причины разнообразия морфологии и примесного состава алмазов из эклогита трубки Удачная // Геология и геофизика, 2007, т. 48, №9, с. 974-988.
23. Степанов А.С., Шацкий В.С., Зедгенизов Д.А., Рагозин А.Л. Особенности химической неоднородности в ксенолите алмазоносного эклогита из кимберлитовой трубки Удачная // Доклады РАН, 2008, т. 418, №6, с. 817-820.
24. Shatsky V.S., Ragozin A.L., Zedgenizov D.A., Mityukhin S.I. Evidence for multistage evolution in a xenolith of diamond-bearing eclogite from the Udachnaya kimberlite pipe // Lithos, 2008, v. 105, p. 289-300.
25. Zedgenizov D.A., Ragozin A.L., Shatsky V.S., Araujo D., Griffin W.L., Kagi H. Mg and Fe-rich carbonateЦsilicate high-density fluids in cuboid diamonds from the Internationalnaya kimberlite pipe (Yakutia) // Lithos, 2009, v. 112S, p. 638-647.
26. Kuper K.E., Zedgenizov D.A., Ragozin A.L., Shatsky V.S. X-ray topography of natural diamonds on the VEPP-3 SR beam // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. Sec. A, 2009, v. 603, p. 170-173.
27. Рагозин А.Л., Шацкий В.С., Зедгенизов Д.А. Новые данные о составе среды кристаллизации алмазов V разновидности из россыпей северо-востока Сибирской платформы // Доклады РАН, 2009, т. 425, №4, с. 527-531.
28. Каги Х., Одаке Ш., Фукура С., Зедгенизов Д.A. Определение глубины образования алмаза методом спектроскопии КР: разработка и приложение метода // Геология и геофизика, 2009, т. 50, №12, c. 1524-1529.
29. Шацкий В.С., Зедгенизов Д.А., Рагозин А.Л. Мэйджоритовые гранаты в алмазах из россыпей северо-востока Сибирской платформы // Доклады РАН, 2010, т. 432, № 6, с. 811-814.
30. Rege S., Griffin W.L., Pearson N.J., Araujo D., Zedgenizov D., O'Reilly S.Y. Traceelement patterns of fibrous and monocrystalline diamonds: insights into mantle fluids // Lithos, 2010, v. 118, p. 313-337.
31. Скузоватов С.Ю., Зедгенизов Д.А., Шацкий В.С., Рагозин А.Л., Купер К.Э.
Особенности состава облакоподобных микровключений в октаэдрических алмазах из кимберлитовой трубки Интернациональная (Якутия) // Геология и геофизика, 2011, т.
52, №1. c. 107-121.
32. Шацкий В.С., Зедгенизов Д.А., Рагозин А.Л., Калинина В.В., Реутский В.Н.
окальные вариации изотопов углерода и содержания азота в алмазах из россыпей северо-востока Сибирской платформы // Доклады РАН, 2011, т. 440, №1, с. 116-119.
33. Зедгенизов Д.А., Рагозин А.Л., Шацкий В.С., Араухо Д., Гриффин В.Л.
Карбонатные и силикатные среды кристаллизации волокнистых алмазов из россыпей северо-востока Сибирской платформы // Геология и геофизика, 2011, т. 52, №11, с.
1649-1664.