Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
РАСКУЛОВА Татьяна Валентиновна
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛГАЛОГЕНИДОВ С ФУНКЦИОНАЛЬНОЗАМЕЩЕННЫМИ ВИНИЛОВЫМИ МОНОМЕРАМИ
02.00.06 - высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Иркутск - 2010
Работа выполнена в Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Ангарская государственная техническая академия
Научный консультант: доктор химических наук, профессор Халиуллин Алексей Калимуллович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Скушникова Альвира Ивановна доктор химических наук, профессор Могнонов Дмитрий Маркович доктор химических наук, профессор Гоготов Алексей Федорович
Ведущая организация: Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет, кафедра высокомолекулярных соединений
Защита состоится 21 апреля 2010 года в ___ часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.06 по химическим наукам при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ, ауд. 4
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета Отзывы на автореферат высылать по адресу: 664003, г. Иркутск, ул.
К.Маркса, 1, ИГУ, химический факультет, ученому секретарю диссертационного совета Эдельштейн О.А.
Автореферат разослан У___Ф_________2010 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент Эдельштейн О.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Среди фундаментальных проблем химии высокомолекулярных соединений существенное место занимает целенаправленный синтез полимеров, обладающих комплексом заранее заданных свойств. При этом особое значение имеет возможность направленной модификации свойств промышленных базовых полимеров.
Поливинилхлорид (ПВХ) является наиболее дешевым из крупнотоннажных полимеров: на его основе изготовляют свыше 3000 видов материалов. Такое распространение ПВХ приобрел благодаря ряду ценных потребительских свойств: способности переносить большие механические нагрузки, легко окрашиваться, хорошей устойчивости к окислению, отсутствию запаха и вкуса, а также прекрасным диэлектрическим свойствам.
Наряду с достоинствами, ПВХ имеет ряд существенных недостатков.
Самый серьезный из них - невозможность переработки полимера в чистом виде. Наличие связей СЦСl, обусловливающих многие ценные свойства ПВХ, является основной причиной плохой растворимости в органических растворителях, высокой вязкости расплава и недостаточной термостабильности при температурах, необходимых для переработки.
Это вынуждает вводить в ПВХ стабилизаторы и пластифицирующие добавки, что значительно увеличивает стоимость материалов, изготовленных на его основе. Кроме того, высокая токсичность широко распространенных стабилизаторов (соединения свинца, кадмия, бария) существенно снижает экологическую безопасность ПВХ-материалов.
Современные жесткие требования к безопасности ингредиентов ПВХкомпозиций обусловливают необходимость перехода к новым типам стабилизаторов, не содержащих указанных токсичных металлов. Новые стабилизаторы иногда на 300 % дороже традиционных и их использование повышает стоимость конечного материала минимум в 2 раза.
Введение пластификаторов неизбежно снижает теплостойкость конечного материала, поэтому температура деформации даже жестких пластмасс на основе ПВХ не превышает 80 С.
Одним из перспективных путей модификации свойств ПВХ, позволяющим изменять характеристики получаемых материалов, является сополимеризация винилхлорида (ВХ) с виниловыми мономерами, содержащими в своем составе функциональные группы. В результате изменения типа функциональных групп в составе винилового мономера можно добиться целенаправленного улучшения растворимости, перерабатываемости, термостабильности полимерного продукта. В связи с этим изучение зависимости между химическим строением винилового сомономера и свойствами получаемых сополимеров ВХ весьма своевременно и актуально.
Перспективными объектами для решения данной фундаментальной проблемы являются винильные мономеры, содержащие в своем составе - 3 - оксирановые циклы (например, ненасыщенные глицидиловые эфиры) либо амидные группы (акриламид, его N-замещенные производные).
Введение в состав полимеров оксирановых циклов или амидных групп позволяет увеличить их термостойкость за счет связывания хлористого водорода. Кроме того, наличие в макромолекулах оксирановых циклов может существенно повысить теплостойкость материалов в результате отверждения, а целенаправленный подбор отвердителей - одновременно дополнительно увеличивать их термостойкость.
Одна из основных претензий, предъявляемых к поливинилхлоридным материалам, состоит в том, что система полимер - пластификатор (стабилизатор) является метастабильной. Введение основных модифицирующих группировок (оксирановых циклов или амидных групп) в полимерную цепь позволяет повысить стабильность системы и сделать конечные продукты более устойчивыми при использовании. Поэтому актуальной задачей является синтез новых сополимеров ВХ и винильных соединений, содержащих в своем составе различные функциональные группировки, в том числе, эпоксидные.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научноисследовательских работ Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН (тема "Синтез и исследование полимерных материалов с комплексом технически ценных свойств", № государственной регистрации 01860109691).
Целью работы являлось создание на основе сополимеров ВХ и винильных мономеров принципиально новых, экологически безопасных ПВХЦматериалов с улучшенным комплексом эксплуатационно-технологических характеристик, способных к регулируемому отверждению и, следовательно, совмещающих в себе свойства как термопластичных, так и термореактивных материалов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.
1. Изучение условий проведения и процессов, сопутствующих бинарной и многокомпонентной радикальной сополимеризации широкого ряда ненасыщенных глицидиловых эфиров, амидов непредельных кислот, трипропенилфосфиноксидов, в том числе, впервые полученных в ИрИХ СО РАН, с винилгалогенидами.
2. Характеристика и анализ возможности применения различных методов описания реакционной способности указанных мономеров в радикальной сополимеризации.
3. Изучение свойств бинарных и многокомпонентных сополимеров и областей их промышленного использования.
В соответствии с поставленными задачами изучены процессы бинарной радикальной сополимеризации в системах ВХ - ненасыщенные глицидиловые эфиры (НГЭ): аллилглицидиловый эфир (АГЭ), глицидилметакрилат (ГМА), винилглицидиловый эфир этиленгликоля (ВГЭ1), ви - 4 - нилглицидиловый эфир диэтиленгликоля (ВГЭ2), винилглицидиловый эфир триэтиленгликоля (ВГЭ3), винилглицидиловый эфир тетраэтиленгликоля (ВГЭ4), дивиниловый эфир диэтиленгликоля (ДВД), дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля (ДВТ), дивиниловый эфир пентаэтиленгликоля (ДВП) при различных методах реализации процесса (в массе, в суспензии, в растворе), а также терполимеризация в системе ВХ - ВГЭ1 - н-бутилвиниловый эфир (БВЭ) при сополимеризации в суспензии.
Также исследованы процессы бинарной радикальной сополимеризации акриламида (АА) и новых мономеров, впервые полученных в ИрИХ СО РАН: циклогексен-1-ил-акридамида (ЦГА) и трипропенилфосфиноксидов (ФО), - с широким рядом мономеров, в том числе: ВХ, винилбромидом (ВБр), аллилхлоридом (АХ), стиролом (Ст), винилацетатом (ВА), метилакрилатом (МА) в среде различных растворителей.
Научная новизна данной работы состоит в том, что впервые систематизированы и обобщены результаты исследований по направленному синтезу сополимеров на основе винилгалогенидов, винилглицидиловых эфиров гликолей и амидов акриловой кислоты и исследованию их свойств.
На основе ВХ и винильных мономеров (винилглицидиловых эфиров алкиленгликолей - ВГЭ) получены новые, экологически безопасные сополимеры, отличающиеся повышенной термостойкостью, растворимостью, перерабатываемостью, способностью к регулируемому отверждению и, следовательно, совмещающие в себе свойства как термопластичных, так и термореактивных материалов.
Методом динамического светорассеяния доказано, что в полярных растворителях (ацетон, ДМСО) сополимеры ВХ и ВГЭ образуют устойчивые ассоциаты, гидродинамический радиус которых определяется содержанием эфира в сополимере и не зависит от концентрации раствора сополимеров.
На примере радикальной сополимеризации ВГЭ и дивиниловых эфиров алкиленгликолей (ДВЭ) с ВХ, стиролом и винилацетатом обнаружено увеличение выхода сополимеров и повышение степени превращения более активного винилового мономера с увеличением содержания ВГЭ и ДВЭ.
Установлено, что состав сополимеров, образующихся в бинарных и тройных системах ВХ с НГЭ и БВЭ, описывается моделью предконцевого звена. Влияние предконцевого эффекта на состав сополимеров определяется строением мономеров и методом реализации процесса. В массе и в растворителе звенья любых мономеров предпочтительнее присоединяются к полимерной цепи в том случае, если предпоследним звеном является звено своей природы. В суспензионной сополимеризации ВХ предпочтительнее присоединяется к полимерному радикалу, если звенья диады одноименны. Звенья виниловых эфиров предпочтительнее присоединяются к полимерной цепи в том случае, если звенья диады разноименны.
- 5 - Установлена возможность одновременного протекания процессов сополимеризации и сопутствующих превращений в системах ВХЦНГЭ (гидратация оксирановых циклов эфиров с образованием гликолевых фрагментов), ВХ - амиды непредельных кислот (дегидрохлорирование звеньев ВХ, протонирование амидной группы амида), винильные мономеры - трипропенилфосфиноксиды [изомеризация ди(Е-пропен-1-ил)(пропен-2ил)фосфиноксида в ди(Z-пропен-1-ил)(пропен-2-ил)фосфиноксид]. Указанные процессы приводят к увеличению компонентности получаемых сополимеров по сравнению с исходной мономерной смесью и расширяют возможности их дальнейшей модификации.
На примере бинарных и многокомпонентных сополимеров ВХ с ВГЭ и БВЭ обнаружен эффект структурной стабилизации, заключающийся в повышении термоокислительной устойчивости сополимеров по сравнению с ПВХ в результате разбивки блоков звеньев ВХ в макромолекулах сополимеров на более короткие отрезки.
Практическая значимость работы состоит в синтезе новых бинарных и тройных сополимеров ВХ, ВГЭ и простых виниловых эфиров, превосходящих ПВХ по термоокислительной устойчивости, термостабильности, растворимости в органических растворителях, пленкообразующей способности и адгезии к различным материалам.
Полученные сополимеры способны к регулируемому отверждению и требуют меньших расходов пластификаторов и стабилизаторов при переработке, что обеспечивает повышение теплостойкости и экологической безопасности материалов на их основе. Выбор отвердителя (азот-, сера-, кремнийорганические соединения) позволяет дополнительно повысить термоокислительную устойчивость конечных продуктов. Лаковые защитные покрытия для металлов на основе сополимеров обладают высокой устойчивостью к агрессивным средам.
Синтезированы новые сополимеры ВХ и амидов непредельных кислот (акриламида, N-циклогексен-1-ил акриламида), содержащие полиеновые фрагменты и звенья аммониевых, либо оксониевых солей амидов, что расширяет традиционные области использования ПВХ-материалов.
Указанные сополимеры отличаются повышенной термостойкостью по сравнению с ПВХ.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Научно-технической конференции "Перспективы развития химико-металлургических технологий" (Иркутск, 1993); III Конференции потребителей ПВХ (г. Саянск Иркутской области, 1993);
XIX Конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1995); V Всероссийском симпозиуме "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений" (Иркутск, 1996); Международной конференции "Экологически чистые технологические процессы в решении проблем охраны окружающей среды" (Иркутск, 1996); Между - 6 - народной конференции "Применение цеолитов России в народном хозяйстве" (Иркутск, 1996); Молодежной научной школы по органической химии (Екатеринбург, 1998, 2000); IX Конференции по деструкции и стабилизации полимеров (Москва, 2001); Молодежной научной школыконференции Актуальные проблемы органической химии (Новосибирск, 2001); International Conference "Reaction Mechanisms and Organic Intermediates" (Russia, S.-Petersburg, 2001); International Conference of Physical Organic Chemistry ICPOC16 (USA, SanDiego, 2002); Всероссийской конференции с международным участием Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений (Улан-Удэ, 2002); Всероссийской конференции Полимеры в ХХI веке (Улан-Удэ, 2005); Всероссийской научно-практической конференции Химия и химическая технология (Иркутск, 2006); Всероссийской конференции по макромолекулярной химии (Улан-Удэ, 2008).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 57 работ, в том числе 2 Патента РФ, 20 статей, 35 тезисов докладов.
Структура работы. Диссертационная работа изложена на 323 страницах, включая 111 таблиц и 59 рисунков, и состоит из введения, пяти глав и списка цитируемой литературы из 344 наименований. В первой главе представлены результаты исследования бинарной и тройной сополимеризации винилгалогенидов с НГЭ и БВЭ. Во второй главе обсуждены результаты, полученные при изучении процессов радикальной сополимеризации в системах ВГЭ и дивиниловых эфиров гликолей с винильными мономерами. Третья глава посвящена исследованию процессов сополимеризации алкенилгалогенидов с азотсодержащими и фосфорорганическими мономерами, в четвертой главе обсуждены свойства сополимеров ВХ - ВГЭ и перспективы их практического применения, а также предложен технологический процесс их промышленного производства. В пятой главе представлены методики экспериментов. Диссертация завершается выводами и списком литературы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Процессы сополимеризации исследованных мономеров проводили различными методами: в суспензии, в среде растворителей, в массе мономеров. Протекание сополимеризации подтверждено данными турбидиметрического титрования. Полученные продукты идентифицировали на основании результатов элементного анализа, потенциометрического титрования (содержание эпоксидных групп), ИК- и ЯМР-спектроскопии. В качестве инициаторов использовали инициирующую систему перекись лаурила - дицетилпероксидикарбонат (лиладокс) и динитрил азоизомасляной кислоты (ДАК).
- 7 - 1. Радикальная сополимеризация винилгалогенидов и ненасыщенных глицидиловых эфиров В настоящей работе изучена сополимеризация ВХ и ненасыщенных глицидиловых эфиров (АГЭ - I, ВГЭ1 - II, ГМА - III) в суспензии, в массе мономеров, в растворе толуола и гексана.
CH2 CR' R CH2 CH CHO где R:
CH2 O (I), O CH2 CH2 O (II), COO (III); R': H (I, II), СН3 (III) 1.1 Общие закономерности сополимеризации Содержание звеньев НГЭ в сополимерах возрастает симбатно их количеству в исходной мономерной смеси (табл. 1, рис. 1). При этом сополимеры с ВГЭ1 и АГЭ обогащены ВХ по сравнению с исходным составом, а сополимеры ВХ - ГМА обогащены ГМА.
Таблица 1. Суспензионная сополимеризации ВХ - ВГЭ (перекись лаурила - лиладокс, 1 % масс.; 70 С) Состав исх. % Cl, % эп., Состав сопол. Состав сопол. К Выход, ф см., % мол. масс. масс. по Cl, % мол. по эп., % мол. % ВХ ВГЭ1 ВХ ВГЭ1 ВХ ВГЭ95 5 52.23 2.26 96.13 3.87 96.57 3.43 75.5 89.85 15 42.75 5.59 87.51 12.49 90.91 9.09 56.5 79.80 20 41.30 7.42 86.49 13.51 87.45 12.55 49.0 80.75 25 38.19 7.64 82.55 17.45 87.31 12.69 49.0 76.50 50 29.11 10.97 70.77 29.23 79.87 20.13 46.1 56.Выход, а также вязкость продуктов и, соответственно, константа Фикентчера (Кф) уменьшаются с повышением содержания в исходной смеси ВГЭ1 (табл. 1) и АГЭ, но возрастают с увеличением доли ГМА. Значения К полученных сополимеров (30-75) соответствуют величинам средней ф молекулярной массы 10000-100000.
При близком содержании звеньев ВГЭ1 в сополимерах наибольшей вязкостью обладают суспензионные продукты, наименьшую вязкость имеют сополимеры, полученные в растворе толуола. Для сополимеров ВХ - АГЭ наблюдается аналогичный эффект. Однако вязкость сополимеров ВХ - ВГЭ1 выше, чем сополимеров ВХ - АГЭ (аналогичного состава) при любом методе реализации процесса. Это обусловлено деградационной передачей цепи на мономер, характерной для аллиловых мономеров.
Метод реализации процесса также влияет на состав сополимеров: наибольшее содержание звеньев ВГЭ1 и АГЭ достигается при проведении - 8 - реакции в растворе толуола, а звеньев ГМА - при проведении сополимеризации в массе мономеров.
Рис. 1. Кривые состава сополимеров ВХ (М1) - НГЭ:
АГЭ (1,2); ВГЭ1 (3,4); ГМА (5,6) при проведении реакции в массе мономеров (1,3,5) и в растворе толуола (2,4,6) Влияние растворителя сказывается также на составе сополимеров НГЭ с винилбромидом (например, ВГЭ1) и ВХ с БВЭ (рис. 2).
Рис. 2. Кривые состава сополимеров АГЭ (1,8); БВЭ (2,3); ВГЭ1 (4-7) с винилгалогенидами (М1): ВХ (1-3, 5, 6) и ВБр (4,7) при проведении реакции в массе мономеров (1, 3-5), в растворе толуола (2) и гексана (6-8) В указанных системах НГЭ и БВЭ проявляют наибольшую активность в растворе толуола или гексана, а наименьшую - в массе мономеров.
- 9 - В сополимерах ВХ - ВГЭ1, полученных в суспензии, содержание ВГЭ1, рассчитанное по результатам определения содержания эпоксидной группы, не соответствует содержанию в них ВХ, найденному по массовой доле хлора (табл. 1). Это объясняется гидратацией части оксирановых циклов (до 20 %) в процессе сополимеризации.
В результате данной реакции часть звеньев ВГЭ1 конвертируется в звенья 6-винилоксо-1,2-дигидрокси-4-оксагексана и продуктом бинарной сополимеризации являCH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH z x y x ется тройной сополиCl O Cl O мер. Реакция полимерCH2 CHаналогичного превраCH2 CHщения протекает тольO O ко в водной среде, следовательно, ей подверCH2 CHжены только суспензиCH HO CH O онные и эмульсионные CH2 HO CHсополимеры ВХ - ВГЭ1.
Для сополимеров, погде х = 5 - 33, y = 1, z = лученных в массе и в растворе толуола расхождения между составом сополимера, определенным по массовой доле хлора и эпоксидным группам не наблюдается.
1.2 Расчет констант относительной активности и микроструктуры сополимеров Расчет констант относительной активности проводили методами ФайнманаЦРосса и КеленаЦТюдоша с применением метода планирования эксперимента по Мортимеру и Тидвелу для минимизации ошибки расчета.
Также константы сополимеризации определяли нелинейным методом наименьших квадратов в пакете Mathcad 11 Enterprise Edition, позволяющим проводить расчеты по любым наборам экспериментальных данных.
Значения констант относительной активности (табл. 2) свидетельствуют о большей реакционной способности ВХ по сравнению с ВГЭ1 и АГЭ и меньшей по сравнению с ГМА.
На основании рассчитанных констант сополимеризации были охарактеризованы параметры микроструктуры сополимеров ВХ - НГЭ (рис. 3:
на примере системы ВХ - ВГЭ1 в массе мономеров).
С увеличением доли НГЭ в составе сополимеров длина блоков (L) ВХ уменьшается, и при содержаниях звеньев НГЭ, больших 50 % мол., возможно образование макромолекул, структура которых близка к чередующимся сополимерам. ВГЭ1 и АГЭ в макромолекулах сополимеров присутствуют только в виде единичных звеньев, лишь при сополимеризации в растворе возможно возникновение блоков из двух звеньев ВГЭ1.
- 10 - Таблица 2. Константы относительной активности ВХ (r1) и НГЭ (r2) Мономер r1 r АГЭ в массе 1.81 0.10 0.17 0. в растворе 0.92 0.11 0.33 0. ВГЭ в массе 1.34 0.12 0.25 0. в растворе 0.99 0.14 0.35 0. в суспензии 0.45 0.003 0.02 0.0 ГМА в массе 0.45 0.09 4.12 0. в растворе 0.08 0.03 1.84 0.Рис. 3. Зависимость средней длины блоков звеньев ВХ (1,2), АГЭ (3) и ВГЭ1 (4) в сополимерах ВХ - НГЭ от содержания НГЭ в исходной смеси (М2). Сополимеры получены в массе.
1.3 Параметры реакционной способности НГЭ в радикальной сополимеризации С целью характеристики реакционной способности для ВГЭ1, АГЭ и ГМА рассчитаны QЦe параметры, а также Q'Цe' и q'Цe' параметры в рамках модифицированных схем Алфрея-Прайса и Швана-Прайса (табл. 3). Эти параметры зависят от метода реализации процесса для всех НГЭ и коррелируют с изменением констант сополимеризации систем ВХ - НГЭ.
Квантово-химические расчеты электронной структуры НГЭ (табл. 4) показывают, что для ВГЭ1 характерна высокая электронная плотность при двойной связи, что подтверждают высокие величины параметров e, e', q' (табл. 3).
- 11 - Кроме того, для ВГЭ1 характерна сильная поляризация винильной связи, приводящая к частичной локализации заряда на -атоме углерода винильной группы.
Таблица 3. Параметры реакционной способности НГЭ Метод модель последнего звена модель предпоследнего звена Q e Q' e' q' ' Q e Q' e' q' ' ВГЭ С 0.06 -2.03 0.001 -20.1 -26.9 -33.3 0.02 -0.95 0.004 -5.50 4.18 -9. М 0.03 -0.86 0.006 4.65 12.3 -8.5 0.02 -0.53 0.005 -3.83 8.95 -7.Р 0.04 -0.84 0.009 -4.50 19.6 -8.2 0.02 -0.86 0.03 -2.31 42.8 -4. АГЭ М 0.03 1.28 0.005 4.44 5.09 6.15 0.03 1.20 0.004 3.81 4.25 5.Р 0.04 1.29 0.008 4.59 19.2 6.42 0.03 0.95 0.007 2.04 15.70 2. ГМА М 0.13 1.60 0.071 2.26 64.6 2.66 0.05 1.60 0.21 13.45 87.9 20.Р 0.77 1.60 0.060 7.68 61.2 11.40 0.13 1.60 0.16 6.39 82.7 9.У АГЭ и ГМА электронная плотность винильной связи делокализована между атомами углерода. При этом для ГМА электронная плотность заряда на винильной связи меньше по сравнению с АГЭ, что обусловлено сопряжением винильной и карбонильной групп в ГМА. Реакционная способность мономеров возрастает с увеличением разности зарядов на - и атомах углерода винильной группы, следовательно, наибольшую активность по отношению к радикалу проявляет ВГЭ1, а наименьшую - ГМА.
Таблица 4. Реакционная способность НГЭ по данным квантовохимических расчетов (метод АМ1) НГЭ Мономер Радикал q q q, q q q, ВГЭ1 -0.007 -0.336 0.329 -0.229 -0.173 -0.0АГЭ -0.202 -0.212 0.010 -0.286 -0.169 -0.1ГМА -0.134 -0.143 0.009 -0.113 -0.180 0.0При возникновении радикалов НГЭ распределение электронной плотности на винильной группе изменяется: исчезает делокализация зарядов на - и -атомах углерода винильной группы АГЭ и ГМА. У ВГЭ1 уменьшается локализация заряда на -атоме углерода. Кроме того, для ВГЭ1 и АГЭ изменяется направление поляризации СЦС связи.
- 12 - Анализ значений разности зарядов на - и -атомах углерода в радикалах показывает, что наиболее активным по отношению к мономеру будет радикал, образующийся из ГМА, а наименее активным - из АГЭ.
Активность соединений в радикальной сополимеризации определяется, прежде всего, активностью их радикалов, следовательно, наибольшую склонность к радикальной полимеризации будет проявлять ГМА, а наименьшую - АГЭ. Кроме поляризации винильной группы это обусловлено стабильностью образующегося из АГЭ аллильного радикала.
Таким образом, реакционная способность НГЭ в реакциях радикальной сополимеризации с ВХ пропорциональна величине сопряжения в молекулах НГЭ и полярности - углеродной связи в радикалах, образованных на их основе.
1.4 Эффект предпоследнего звена в реакциях радикальной сополимеризации ВХ - НГЭ Экспериментальный состав сополимеров ВХ - НГЭ более точно описывается в рамках модели предпоследнего звена (рис. 4).
Рис. 4. Эффект предпоследнего звена в системах ВХ (М1) с АГЭ (1,2), ВГЭ1 (3,4) и ГМА (5,6) при сополимеризации в растворе толуола.
Состав сополимеров рассчитан в рамках модели последнего (1,4,6) и предпоследнего (2,3,5) звена Расчет уточненных констант относительной активности проводили по уравнению Хэма. Для всех систем при сополимеризации в массе мономеров и в растворе толуола соблюдаются общие закономерности (табл. 5).
Звенья любых мономеров предпочтительнее присоединяются к полимерному макрорадикалу в том случае, если предпоследним звеном является "свое" звено, независимо от природы последнего звена.
В суспензионной сополимеризации вероятность присоединения определяется природой заключительной диады звеньев макрорадикала. Константа скорости присоединения молекул ВХ к радикалу увеличивается, - 13 - если звенья диады одноименны [независимо от того, звенья это ВХ или виниловых эфиров]. Звенья виниловых эфиров предпочтительнее присоединяются к полимерной цепи в том случае, если звенья диады разноименны (независимо от порядка их расположения).
Таблица 5. Уточненные константы сополимеризации Метод В суспензии В массе В растворе Система r1 = 1.66 r1 = 2.41 r1 = 1. ВХ - ВГЭ1 r1' = 0.79 r1' = 0.14 r1' = 0. r2 = 0.16 r2 = 0.25 r2 = 1. r2' = 1.64 r2' = 0. r1 = 2.11 r1 = 1. ВХ - АГЭ - r1' = 0.52 r1' = 0. r2 = 0.17 r2 = 0. r1 = 1.26 r1 = 0. ВХ - ГМА - r1' = 0.04 r1' = 0. r2 = 24.2 r2 = 12. r2' = 1.55 r2' = 0. r1 = 1.32 r1 = 2.31 r1 = 3. ВХ - БВЭ r1' = 0.92 r1' = 0.96 r1' = 0. r2 = 0.56 r2 = 1.88 r2 = 0. r2' = 0.Изменение величин r2 уточненных констант сополимеризации НГЭ антибатно изменению величины r1', которая является мерой проявления эффекта предпоследнего звена (чем больше r1', тем меньше проявление эффекта предпоследнего звена для исследуемых систем):
ГМА < ВГЭ1 < АГЭ < (по r1') АГЭ < ВГЭ1 < ГМА (по r2) Таким образом, чем больше разница в активностях мономеров, тем сильнее проявляется эффект предпоследнего звена для этой пары сомономеров. При этом для мономеров с отрицательными значениями параметра e (ВГЭ1) эффект предпоследнего звена является фактором, уменьшающим их активность; для мономеров с положительными значениями e (АГЭ, ГМА) эффект предпоследнего звена увеличивает их активность в радикальной сополимеризации с ВХ.
Проявление эффекта предпоследнего звена зависит от электронной структуры мономеров и соответствующих им радикалов, а также метода проведения процесса. При сополимеризации в массе чем более поляризована связь - и -атомов углерода в радикале (то есть чем больше разность зарядов на атомах винильной группы), тем более проявляется эффект предпоследнего звена (табл. 6).
- 14 - При сополимеризации в растворе толуола наблюдается четкая корреляция между величиной r1' и разностью зарядов на атомах винильной группы мономеров.
Иными словами, при сополимеризации в массе мономеров проявление эффекта предпоследнего звена определяется активностью радикалов. При сополимеризации в растворе проявление эффекта предпоследнего звена определяется активностью мономеров.
Таблица 6. Взаимосвязь электронной структуры мономеров и проявления эффекта предпоследнего звена НГЭ r1' q, q, мономера радикала АГЭ в массе 0.519 -0.1в растворе 0.010 0.3ВГЭв массе 0.141 -0.0в растворе 0.329 0.ГМА в массе 0.044 0.0в растворе 0.009 0.Параметры микроструктуры сополимеров, рассчитанные на основе уточненных констант сополимеризации, отличаются только для высоких содержаний наиболее активного из компонентов (рис. 3).
Количественное изменение параметров активности НГЭ при расчете с учетом эффекта предпоследнего звена связано с изменением величин констант сополимеризации мономеров (табл. 3). Таким образом, проявление эффекта предпоследнего звена в системах ВХ - НГЭ зависит от электронной структуры мономеров и метода реализации процессов:
- чем более поляризована связь - и -атомов углерода в радикале НГЭ (то есть чем больше разность зарядов на этих атомах), тем более проявляется влияние эффекта предпоследнего звена при проведении сополимеризации в массе сомономеров;
- чем более поляризована винильная связь в мономере НГЭ, тем менее проявляется влияние эффекта предпоследнего звена при проведении сополимеризации в растворе толуола.
2. Радикальная сополимеризация винилглицидиловых эфиров алкиленгликолей с винилхлоридом Радикальная сополимеризация ВХ с винилглицидиловыми эфирами гликолей (ВГЭ) проводилась в среде различных растворителей (ацетона, - 15 - ДМСО, гексана). В качестве ВГЭ использовали: ВГЭ1 (I), ВГЭ2 (II), ВГЭ(III), ВГЭ4 (IV) общей формулы:
CH2 CH O R CH2 CH CH O где R : (CН2ЦСН2ЦО) - I; (CH2ЦCH2ЦO)2 - II; (CH2ЦCH2ЦO)3 - III, (CH2ЦCH2ЦO)4 - IV 2.1 Общие закономерности сополимеризации ВГЭ обладают более низкой реакционной способностью в радикальной сополимеризации, чем ВХ: сополимеры обогащены звеньями ВХ во всем исследованном интервале исходных смесей. При этом содержание звеньев ВГЭ в составе сополимеров возрастает симбатно его количеству в мономерной смеси (рис. 5) и зависит от типа растворителя: меньшую активность в сополимеризации ВГЭ проявляют в растворе ДМСО (в более полярном растворителе).
О более низкой реакционной способности ВГЭ по сравнению с ВХ свидетельствуют также значения констант сополимеризации (табл. 7).
Рис. 5. Кривые состава сополимеров ВХ (М1) - ВГЭ: ВГЭ(1,2); ВГЭ2 (3,4); ВГЭ3 (5,6);
ВГЭ4 (7,8) при проведении реакции в растворе ДМСО (1,3,5,7) и ацетона (2,4,6,8) Содержание ВГЭ в составе сополимеров зависит от их строения - длины бокового заместителя (рис. 5). Повышение доли эфира в составе сополимеров симбатно увеличению длины бокового заместителя (ВГЭ1 < ВГЭ2 < ВГЭ3 < ВГЭ4).
- 16 - Вязкость продуктов незначительно уменьшается с ростом содержания звеньев малоактивных мономеров в сополимерах (табл. 7), что обусловлено увеличением концентрации ВГЭ в исходной смеси.
Таблица 7. Сополимеризация в системах ВХ - ВГЭ в ацетоне (ДАК, 1 % масс.; 70 С) Система Состав исходн. Состав сополиме- Выход, Константы [], смеси, % мол. ров, % мол. % сополидл/г ВХ ВГЭ ВХ ВГЭ меризации ВХ - 95 5 99.81 0.19 35.5 0.23 r1 = 3.ВГЭ1 90 10 99.32 0.68 67.5 0.21 0.075 25 92.02 8.98 74.4 0.17 r2 = 0.050 50 81.37 18.63 84.4 0.10 0.0ВХ - 95 5 97.59 2.41 40.8 0.41 r1 = 3.ВГЭ2 90 10 92.16 7.84 73.0 0.37 0.75 25 88.39 11.61 75.5 0.32 r2 = 0.150 50 74.24 25.76 84.0 0.26 0.ВХ - 95 5 97.27 2.73 44.7 0.40 r1 = 3.ВГЭ3 90 10 93.91 6.09 81.9 0.35 0.75 25 83.54 16.46 86.1 0.32 r2 = 0.50 50 73.88 26.12 88.6 0.24 0.ВХ - 95 5 97.11 2.89 45.2 0.38 r1 = 2.ВГЭ4 90 10 92.17 7.83 80.6 0.34 0.75 25 81.67 18.33 88.4 0.27 r2 = 0.450 50 70.38 29.62 90.4 0.21 0.Увеличение доли ВГЭ в составе сополимеров (например, система ВХ и ВГЭ2) однозначно приводит к снижению молекулярных масс полученных продуктов (табл. 8).
Таблица 8. Молекулярные массы сополимеров ВХ - ВГЭ Раство- Содержание Содержание Mn 10-3 Mw 10-3 Mz 10-ритель ВГЭ в исходн. ВГЭ в сополисмеси, % мол. мере, % мол.
Система ВХ - ВГЭГексан 25 12.17 7.34 16.57 31.Ацето- 10 5.72 12.27 24.06 39.нитрил Система ВХ - ВГЭАцетон 5 0.78 9.89 18.61 30.25 8.65 8.63 16.03 27.Система ВХ - ВГЭАцетон 5 0.81 6.64 13.15 24.ДМСО 5 2.41 7.61 17.04 30. - 17 - Кроме того, величины молекулярных масс сополимеров изменяются при смене растворителя (например, система ВХ - ВГЭ1, ВХ - ВГЭ3), что, по-видимому, связано с изменением реакционной способности ВГЭ в различных растворителях. С увеличением полярности растворителя молекулярные массы продуктов возрастают.
Зависимость выхода сополимеров от состава для всех исследованных систем имеет аномальный характер: с увеличением содержания в сополимере малоактивных ВГЭ выход продуктов реакции повышается (табл. 7).
Этот эффект усиливается с увеличением длины бокового заместителя ВГЭ, зависит от полярности применяемого растворителя и проявляется только при значительных степенях конверсии исходных мономеров.
Значительное повышение выхода сополимеров в системах ВХ - ВГЭ свидетельствует о возрастании скорости процесса сополимеризации.
Действительно, средняя скорость процесса сополимеризации (по данным дилатометрии) в системе ВХ - ВГЭ1 при проведении процесса в растворе ацетона и ДМСО и эффективная константа скорости возрастают при увеличении доли ВГЭ1 в составе исходной смеси (табл. 9).
Таблица 9. Кинетические параметры процесса сополимеризации ВХ (М1) - ВГЭ1 в ацетоне и ДМСО Метод Состав исходной k 104, W 103, проведения смеси, % мол. с Ц1 моль л Ц1 с ЦМ1 МВ ацетоне 90 10 1.66 17.75 25 2.88 18.50 50 3.98 19.В ДМСО 90 10 1.28 13.75 25 2.12 13.50 50 2.93 14.Увеличение общей скорости сополимеризации происходит за счет возрастания конверсии более активного сомономера - ВХ (рис. 6).
Доля ВХ, вступающего в реакцию, резко возрастает с увеличением доли ВГЭ в исходной смеси и приближается к 100 % при содержании ВГЭ более 25 % мол.
Этот эффект, в общем, усиливается с удлинением боковой цепи ВГЭ и зависит от полярности применяемого растворителя. Так, для систем ВХ - ВГЭ3 в растворе ацетона или ДМСО доля вступившего в реакцию ВХ достигает 98 % уже при содержании в исходной смеси менее 25 % мол. ВГЭ3.
В то же время, при сополимеризации ВГЭ1 с ВХ в растворе толуола возрастания выхода сополимеров не наблюдалось.
- 18 - Рис. 6. Зависимость конверсии ВХ при сополимеризации в растворе ацетона (1,2,4) и ДМСО (3,5,6) от содержания ВГЭ (М2) в исходной смеси и длины бокового заместителя ВГЭ: ВГЭ2 - 4,5; ВГЭ3 - 2,6;
ВГЭ4 - 1,Доля ВГЭ, вступившего в реакцию, определяется его количеством в исходной смеси (рис. 7). При содержании в мономерной смеси до 25 % мол.
ВГЭ количество мономера, вступившего в реакцию, резко возрастает. При дальнейшем увеличении содержания ВГЭ в исходной смеси до 50 % мол.
доля вступившего в реакцию мономера снижается.
Рис. 7. Зависимость конверсии ВГЭ при сополимеризации в растворе ДМСО (1,2,5) и ацетона (3,4,6) от содержания ВГЭ (М2) в исходной смеси и длины бокового заместителя ВГЭ:
ВГЭ2 - 5,6; ВГЭ3 - 2,4; ВГЭ4 - 1,Этот эффект характерен не только для систем ВХ - ВГЭ, он проявляется также в системах с участием винилацетата (ВА) и стирола (Ст). Кинетические исследования сополимеризации ВГЭ1 и ВГЭ3 с ВА и Ст дилато - 19 - метрическим методом однозначно показали, что скорость процесса существенно возрастает с повышением концентрации ВГЭ в реакционной смеси (табл. 10).
Таблица 10. Кинетические параметры сополимеризации ВГЭ со Ст и ВА Система Содержание ВГЭ k 105, w 105, в исходной смеси, с Ц1 моль л Ц1 с Ц% мол.
ВГЭ1 - Ст 5 2.00 3.25 2.70 4.50 5.20 10.75 9.70 25.ВГЭ1 - ВА 2 0.98 1.25 1.30 2.50 3.50 8.75 9.00 22.ВГЭ3 - ВА 5 2.50 4.25 5.18 10.50 16.50 40.В то же время, зависимость состава сополимеров от состава исходной мономерной смеси и величины констант сополимеризации для исследованных систем (табл. 11) убедительно свидетельствуют о существенно меньшей активности ВГЭ по сравнению с виниловыми мономерами.
Таблица 11. Общие закономерности сополимеризации ВГЭ (М1) с ВА и Ст (ДАК, 1 % масс.; 70 С) Система Состав исходной Состав сополимеров, Константы 1/rсмеси, % мол. % мол. сополимеризации, ri М1 М2 М1 МВГЭ1 - Ст 10 90 8.02 91.98 r1 = 0.22 4.25 75 20.07 79.93 0.50 50 32.05 67.95 r2 = 1.13 75 25 44.92 55.08 0.ВГЭ1 - ВА 10 90 7.80 92.20 r1 = 0.07 14.25 75 19.15 80.85 0.50 50 30.50 69.50 r2 = 1.75 75 25 42.37 57.63 0.ВГЭ3 - ВА 10 90 9.07 90.93 r1 = 0.34 2.25 75 21.15 78.85 0.50 50 33.02 66.98 r2 = 1.51 75 25 45.05 54.95 0. - 20 - Возможной причиной возрастания скорости процесса и выхода продуктов в сополимеризации ВХ, Ст и ВА с ВГЭ могут являться так называемые концентрационные эффекты, связанные с увеличением концентрации более активных виниловых мономеров в зоне реакции. Проявление концентрационных эффектов, по-видимому, связано с типом используемого растворителя, поскольку увеличение выхода сополимеров наблюдается только в полярных растворителях (ацетоне, ДМСО) и должно определяться длиной боковой цепи эфира.
Поэтому нами была исследована сополимеризация в системах ВХ - дивиниловые эфиры алкиленгликолей (ДВЭ), которые по длине бокового фрагмента превосходят ВГЭ, а также природа влияния растворителей на процессы сополимеризации в системах ВХ и ВГЭ.
2.2 Сополимеризация винилхлорида с дивиниловыми эфирами алкиленгликолей В качестве ДВЭ использовали ДВД (I), ДВТ (II), ДВП (III) общей формулы:
CH2=CHЦOЦR1ЦCH=CHгде R1 : (СН2СН2О)2 - I; (СН2СН2О)4 - II; (СН2СН2О)5 - III Данные ИК-спектроскопии и спектроскопии ЯМР С свидетельствуют, что сополимеры ВХ - ДВЭ, содержащие в своем составе до 20 % мол.
ДВЭ, имеют линейную структуру и образуются за счет раскрытия только одной двойной связи ДВЭ. В сополимерах, содержащих более 20 % мол.
ДВЭ, двойные связи практически полностью отсутствуют.
Во всех исследованных системах ВХ является более активным мономером, чем ДВЭ. Полученные сополимеры обогащены ВХ во всем интервале исходных смесей (табл. 12), при этом содержание ДВЭ в сополимерах изменяется симбатно его содержанию в смеси мономеров.
При низких содержаниях ДВЭ в исходной смеси (до 20 % мол.) закономерного изменения их содержания в сополимере не происходит. При значительных содержаниях ДВЭ в исходной смеси (более 20 % мол.) увеличение длины боковой цепи ДВЭ однозначно приводит к снижению их реакционной способности.
Вязкость и молекулярные массы продуктов снижаются с повышением содержания ДВЭ в исходной смеси. При этом наибольшие значения характеристической вязкости наблюдаются для сополимеров ВХ - ДВТ.
Зависимость выхода сополимеров от состава исходной смеси имеет сложный характер и определяется строением ДВЭ (рис. 8).
- 21 - Таблица 12. Общие закономерности сополимеризации в системах ВХ - ДВЭ в ДМСО (ДАК, 1 % масс.; 70 С) Система Состав исходной Состав сополи- Выход, [], смеси, % мол. меров, % мол. % дл/г ВХ ДВЭ ВХ ДВЭ ВХ-ДВД 98.8 1.2 99.62 0.32 55.68 0.91.4 8.6 91.84 8.16 39.03 0.83.3 16.7 83.79 16.21 35.13 0.64.4 35.6 71.70 28.30 32.27 - ВХ ЦДВТ 96.4 3.6 96.85 3.15 48.40 0.91.9 8.1 93.79 6.21 50.12 0.81.2 18.8 86.01 13.99 53.92 0.58.9 41.1 79.26 20.74 23.69 - ВХ ЦДВП 94.6 5.4 93.59 6.41 28.20 0.89.2 10.8 90.32 9.68 33.04 0.78.6 21.4 83.01 16.99 39.41 0.68.3 31.7 70.18 29.26 25.81 - Для мономера с наиболее коротким заместителем - ДВД, с увеличением его доли в исходной смеси выходы продуктов закономерно снижаются.
С увеличением длины бокового заместителя (ДВТ, ДВП) возрастание доли ДВЭ в исходной смеси (примерно до 25 % мол.) приводит к повышению выхода продуктов. При дальнейшем повышении содержания ДВЭ в исходной смеси (более 25 % мол.) происходит постепенное уменьшение выхода продуктов.
Рис. 8. Зависимость выхода сополимеров ВХ - ДВЭ (М2), полученных в растворе ДМСО (1,4,6) и ацетона (2,3,5), от содержания эфира в исходной смеси: 1,5 - ДВП; 2,6 - ДВТ;
3,4 - ДВД Таким образом, выход сополимеров ВХ - ДВЭ, аналогично сополимерам ВХ - ВГЭ увеличивается с возрастанием длины бокового заместителя в эфире, но эффект выражен в меньшей степени. Вероятно, повышение - 22 - выхода сополимеров с увеличением содержания малоактивного мономера определяется как длиной боковой цени эфира, так и наличием в ее составе эпоксидной группы.
2.3 Эффекты растворителей в сополимеризации ВХ и ВГЭ Ранее было показано, что состав и микроструктура сополимеров ВХ и ВГЭ, а также константы сополимеризации, закономерно зависят от природы растворителя.
Для системы ВХ - ВГЭ1 были исследованы основные закономерности процесса в целом ряде растворителей (табл. 13).
Таблица 13. Количественные характеристики процесса сополимеризации в системе ВХ (М1) - ВГЭ1 (М2) в различных растворителях (ДАК, 1 % масс.; 70 С) Раствори- М2, m2, * ri тель % мол. % мол.
Гексан 5 4.96 r1 = 1.09 0.08 1.10 12.85 r2 = 0.93 0.25 24.Цикло- 5 3.63 r1 = 1.37 0.12 2.гексан 10 7.03 r2 = 0.82 0.25 21.Толуол 5 2.91 r1 = 1.77 0.07 2.10 6.39 r2 = 0.74 0.25 19.Ацетон 5 2.52 r1 = 1.87 0.09 20.10 5.56 r2 = 0.05 0.25 19.Ацето- 5 2.56 r1 = 1.96 0.19 36.нитрил 10 5.72 r2 = 0.001 0.025 14.ДМСО 5 1.57 r1 = 2.51 0.14 46.10 5.25 r2 = 0.001 0.025 13.* m2 - содержание ВГЭ1 в сополимере Состав полученных сополимеров и константы сополимеризации свидетельствуют, что ВГЭ1 является менее активным мономером, чем ВХ. Полученные сополимеры обогащены ВХ при любом соотношении сомономеров в используемом диапазоне состава исходных смесей.
Составы сополимеров, полученных в различных растворителях, отличаются друг от друга. Исходя из составов сополимеров и констант сополимеризации видно, что ВГЭ1 наиболее активен в гексане, а наименее активен - в ДМСО (табл. 13).
- 23 - Различие в составах сополимеров, выделенных из апротонных растворителей, может быть обусловлено внутренними объемными эффектами. В качестве меры, характеризующей такого рода эффекты среды, нами был выбран параметр растворимости Гильдебрандта Н.
Представленная на рис. 9 взаимосвязь между содержанием ВГЭ1 в сополимере и параметром растворимости Гильдебрандта показывает, что доля ВГЭ1 в сополимере значительно уменьшается по мере роста Н используемого растворителя, затем наступает насыщение эффекта. Причем при увеличении содержания ВГЭ1 в сополимере область насыщения монотонно смещается ко все большим и большим значением Н.
Рис. 9. Зависимость содержания ВГЭ1 в составе сополимеров от параметра Гильдебрандта (Н).
Содержание ВГЭ1 в исходной смеси мономеров (% мол.): 1 - 5;
2 - 10; 3 - 25; 4 - По-видимому, это обусловлено тем, что увеличение количества ВГЭ1 в исходной мономерной смеси неизбежно приводит к возрастанию энергетических затрат на преодоление объемных эффектов среды, что и приводит к более резкой зависимости состава сополимера от Н.
Для сополимеров ВХ - ВГЭ1, полученных в разных растворителях, существует также взаимосвязь между составом сополимеров и диэлектрической проницаемостью этих растворителей (табл. 13). Увеличение диэлектрической проницаемости растворителя приводит к закономерному снижению содержания ВГЭ1 в составе сополимеров. Однако в малополярных растворителях (гексане, циклогексане, толуоле) наблюдается постепенное снижение активности ВГЭ1 по мере возрастания диэлектрической проницаемости. В более полярных растворителях, таких как ацетон, ацетонитрил, ДМСО, значения константы сополимеризации для ВГЭ1 (r2) уменьшаются на несколько порядков (табл. 13), что свидетельствует о резком падении реакционной способности соединения в этих растворителях.
- 24 - Аналогичное влияние типа используемого растворителя на состав сополимеров и константы сополимеризации наблюдается в системах ВХ ЦВГЭ2 и ВХ - ВГЭ3 (табл. 14).
Таблица 14. Количественные характеристики процесса сополимеризации в системах ВХ (М1) - ВГЭ (М2) в ацетоне и ДМСО (ДАК, 1 % масс.; 70 С) ВГЭ Раство- М2, m2, ri ритель % мол. % мол.
ВГЭ2 Ацетон 5 2.89 r1 = 3.68 0.12 20.15 8.65 r2 = 0.175 0.25 13.ДМСО 5 0.78 46.r1 = 2.76 0.15 7.r2 = 0.077 0.025 11.ВГЭ3 Ацетон 5 2.41 r1 = 3.03 0.03 20.15 4.09 r2 = 0.21 0.25 16.ДМСО 5 0.82 46.r1 = 2.29 0.15 4.r2 = 0.106 0.025 10.* m2 - содержание ВГЭ1 в сополимере Методом динамического светорассеяния на примере систем ВХ - ВГЭи ВХ - ВГЭ3 было показано, что сополимеры ВХ - ВГЭ в полярных растворителях (в ацетоне и ДМСО), образуют ассоциаты с гидродинамическим радиусом от 20 до 212 нм (табл. 15).
Таблица 15. Гидродинамические радиусы ассоциатов сополимеров ВХ - ВГЭ Система Содержание Содержание LВХ* Средний гидроВГЭ в исходной ВГЭ в сополи- динамич. радиус смеси, % мол. мере, % мол. ассоциатов, нм ВХ - ВГЭ2 15 8.65 ацетон 50 29.62 3 менее ВХ - ВГЭ2 15 7.84 11 ДМСО 50 26.92 3 менее ВХ - ВГЭ3 15 4.09 14 1 ацетон 50 25.75 4 1ВХ - ВГЭ3 15 4.08 22 2ДМСО 50 22.22 5 1* - длина блоков звеньев ВХ в составе сополимеров - 25 - При увеличении доли ВГЭ в сополимерах размер образующих ассоциатов снижается, что говорит об определяющем влиянии растворимости ВХЦсегментов полимерной цепи на процесс агрегации. Об этом свидетельствует также сопоставление размеров ассоциатов и длины блоков звеньев ВХ в сополимерах. Укорочение блоков звеньев ВХ приводит к уменьшению гидродинамических радиусов. ПВХ малорастворим в ацетоне и ДМСО, поэтому блоки звеньев ВХ в сополимерах при внесении в эти растворители стремятся сгруппироваться в ассоциаты.
При содержании в составе сополимеров от 4 до 8 % мол. ВГЭ образуются агрегаты с гидродинамическими радиусами от 39 до 212 нм. При содержании в сополимерах от 22 до 30 % мол. ВГЭ образуются агрегаты с гидродинамическим радиусом от 20 до 180 нм.
Необходимо подчеркнуть, что все обнаруженные ассоциаты являются устойчивыми образованиями, не стремящимися к дальнейшему агрегированию. Об этом говорит постоянство их гидродинамических радиусов при увеличении концентрации растворов от 0.28 10Ц3 до 2.44 10Ц3 г/мл.
Ассоциация макромолекул сополимера, по-видимому, приводит к уменьшению локальной концентрации ВГЭ вблизи реакционного центра (растущего радикала внутри ассоциата), так как за счет более сложной геометрической структуры доступ молекул ВГЭ к реакционному центру в этих условиях будет затруднен. В результате реакционная способность ВГЭ в таких системах будет значительно ниже, чем в системах без проявления сольвофобного эффекта.
Таким образом, установлено, что природа применяемого растворителя влияет на состав сополимеров, а также на кинетические закономерности процесса радикальной сополимеризации в системах ВХ - ВГЭ за счет диполь-дипольных взаимодействий, сольвофобных эффектов, приводящих к ассоциации макромолекул, а также за счет объемных эффектов.
Перечисленные параметры снижают реакционную активность ВГЭ в реакциях радикальной сополимеризации.
Сольвофобные эффекты также могут служить причиной увеличения выхода сополимеров с возрастанием количества ВГЭ в исходной смеси (см. 2.1). Концентрация ВХ внутри образующегося полимерного ассоциата за счет меньшего доступа молекул ВГЭ будет выше, чем в общем объеме реакционной среды, что должно приводить к возрастанию его степени конверсии и увеличению общей скорости процесса.
2.4 Реакционная способность ВГЭ в реакциях радикальной сополимеризации Реакционная способность ВГЭ характеризована в рамках обычной и модифицированной схем АлфреяЦПрайса (табл. 16). Величины параметров QЦe и Q'Цe' зависят от метода реализации процесса для всех ВГЭ и корелируют с изменением констант сополимеризации этих систем.
- 26 - С увеличением длины бокового заместителя ВГЭ их реакционная способность возрастает, о чем свидетельствует увеличение параметра Q. При этом в ДМСО величина этого фактора несколько ниже, чем в ацетоне. Это согласуется с экспериментальными данными, согласно которым реакционная способность ВГЭ в ДМСО ниже по сравнению с ацетоном.
Значения параметра е свидетельствуют о наличии у ВГЭ высокой электронной плотности при двойной связи, причем ее величина, в общем, возрастает с удлинением бокового фрагмента. В ДМСО величины е для ВГЭ выше, чем в ацетоне, что говорит о росте влияния полярных факторов на реакционную способность ВГЭ.
Таблица 16. Параметры реакционной способности ВГЭ ВГЭ Стандартная схема Модифицированная Алфрея - Прайса схема Алфрея - Прайса Q e Q' e' ВГЭв ацетоне 0.004 -1.07 0.005 -1.в ДМСО 0.048 -1.63 0.021 -1.ВГЭв ацетоне 0.011 -0.46 0.008 -1.в ДМСО 0.018 -1.23 0.005 -1.ВГЭв ацетоне 0.013 -0.47 0.010 -1.в ДМСО 0.015 -0.99 0.007 -1.ВГЭв ацетоне 0.013 -0.96 0.018 -1.в ДМСО 0.013 -0.76 0.008 -1.Реакционная способность соединений в радикальных реакциях повышается с увеличением разности химических сдвигов на и атомах углерода. Наибольшую активность в этом случае, должен проявлять ВГЭ4, что подтверждается экспериментальными данными (табл. 17).
Таблица 17. Химические сдвиги на и атомах углерода винильной группы ВГЭ Соединение ,с с , ВГЭ1 151.24 86.14 65.ВГЭ2 152.55 86.73 65.ВГЭ3 152.69 86.68 66.ВГЭ4 152.65 85.77 66. - 27 - Реакционная способность ВГЭ1 охарактеризована в рамках кинетической схемы БэмфордаЦДженкинса:
lg ki = lg k3,T + + где ki - константа скорости реакции взаимодействия мономера со стандартным радикалом;
k3,Т - константа скорости взаимодействия стандартного радикала с толуолом;
, - параметры, характеризующие полярные свойства и резонансную стабилизацию мономера;
- параметр, характеризующий полярные свойства радикала.
Для определения параметров и ВГЭ1 использовали экспериментальные константы скорости сополимеризации в системах ВГЭ1 - Ст и ВГЭ1 - ВА при различных составах исходных смесей, а также известные значения параметров k3,Т и .
Параметры и для ВГЭ1 составляют: = Ц9.095; = Ц2.1Константы скорости взаимодействия ВГЭ1 со всеми исследованными стандартными радикалами, рассчитанные по величинам параметров и , представлены в таблице 18.
Таблица 18. Расчетные и экспериментальные кинетические параметры сополимеризации ВГЭ1 (М1) со стандартными радикалами Стандартный Цlg kр Цlg kр Q2 e= радикал мономера (эксперимент) (расчет) = е1Це(М2) Метакрилонитрил - Ц8.286 1.12 0.Стирол Ц3.72 Ц4.715 1.00 0.Метилметакрилат - Ц6.579 0.74 0.Акрилонитрил - Ц8.238 0.60 0.Метилакрилат Ц3.52 Ц6.475 0.42 0.Винилацетат Ц3.66 Ц4.061 0.026 0.Данные таблицы свидетельствуют, что использование схемы БэмфордаЦДженкинса позволяет рассчитывать кинетические характеристики процессов сополимеризации ВГЭ1 с другими мономерами. Совпадение расчетных и экспериментально определенных величин kp может быть показано на примере системы ВГЭ1 - МА, которая не использовалась для определения параметров и .
При сравнении параметров схемы Алфрея-Прайса и БэмфордаДженкинса видно, что величина параметра Q стандартного мономера не - 28 - коррелирует со скоростью его взаимодействия с ВГЭ1. Также не наблюдается корреляции между значениями lg kp и величинами е. Следовательно, реакционная способность ВГЭ1, предсказываемая схемой Алфрея - Прайса, отличается от реакционной способности, определенной на основе экспериментальных кинетических данных.
Таким образом, схема Бэмфорда-Дженкинса позволяет рассчитывать непосредственно скорости взаимодействия мономеров (например, ВГЭ1) со стандартными радикалами, что, несомненно, более корректно характеризует их реакционную способность по сравнению с традиционными схемами.
3. Сополимеризация амидов различного строения с винилхлоридом и винильными мономерами В данной работе изучена радикальная сополимеризация нового акрилового мономера - N-циклогексен-1-ил акриламида (ЦГА) с виниловыми мономерами: Ст, ВА, МА, ВХ.
Полученные сополимеры представляют собой O CH2 CH C вязкие темно-коричневые масла, хорошо раствоNH римые в ацетоне, ДМСО, ДМФА, циклогексаноне. По данным спектроскопии ЯМР С участие ЦГА в процессах радикальной сополимеризации в исследуемых системах осуществляется за счет винильной связи, без участия двойной связи в циклогексенильном фрагменте.
3.1 Общие закономерности сополимеризации Активность ЦГА в сополимеризации зависит от природы второго сомономера. Как показывают кривые состава (рис. 10), ЦГА намного активнее, чем ВХ и ВА: при сополимеризации в этих системах образуются сополимеры, обогащенные ЦГА во всем интервале исследованных составов исходных смесей.
Рис. 10. Кривые состава сополимеров в системах ЦГА - Ст (1), ЦГА - МА (2), ЦГА - ВА (3), ЦГА - ВХ (4) - 29 - При этом содержание ЦГА в сополимерах возрастает симбатно его количеству в исходной мономерной смеси (табл. 19). В системах ЦГА - МА и ЦГА - Ст сополимеризация протекает с наличием азеотропных составов.
Константы сополимеризации и величины параметра 1/r1 (табл. 19) также свидетельствуют о том, что наиболее активен ЦГА при сополимеризации с ВХ (наименьшая величина параметра 1/r1), наименее активен - при сополимеризации с МА и стиролом.
Выходы сополимеров закономерно возрастают с повышением доли ЦГА в исходной мономерной смеси и коррелируют с активностью ЦГА в исследованных системах.
Таблица 19. Сополимеризация ЦГА (М1) с виниловыми мономерами (М2) (ДАК, 1 % масс.; 70 С) М2 Cостав исходн. Выход, Константы 1/r1 Q1 e1 Средняя смеси и сопол., % сополиме- длина блоков % мол. ризации М1 m1 L1 LМА 10.0 21.59 8.3 1 30.0 50.91 13.6 r1 = 0.02 50.0 0.98 3.02 1 50.0 69.34 22.9 r2 = 0.14 1 90.0 51.26 34.6 1 ВХ 5.0 31.61 27.8 1 22.5 61.51 45.8 r1 = 9.47 0.11 0.13 3.02 4 30.0 80.37 57.2 r2 = 0.12 5 50.0 89.62 67.3 10 Сополимеризация ЦГА с ВХ сопровождается дегидрохлорированием части винилхлоридных звеньев сополимера. По данным элементного анализа и спектроскопии ЯМР 13С установлено, что при содержании в исходной смеси более 30 % мол. ЦГА атомов хлора, связанных с углеродом, в составе сополимеров практически нет. Фактически в результате сополимеризации в системе ЦГА - ВХ получен сополимер ЦГА с виниленом.
Содержание в составе сополимера хлора можно объяснить присутствием связанного хлористого водорода, причем это связывание может происходить как за счет амидной, так и за счет карбонильной группы.
Данные ИКЦспектроскопии свидетельствуют об участии в данном процессе карбонильной группы ЦГА. Наличие полосы поглощения в области 3180Ц3290 см-1, характерной для асимметричных колебаний связи NЦH, указывает на то, что атом азота амидной группы находится в УсвободномФ состоянии. При этом сдвиг полосы асимметричных колебаний карбонильной группы в область 1545 см-1 однозначно свидетельствует о протонировании по атому кислорода, приводящем к получению сополимеров следующего состава:
- 30 - CH2 CH CH2 CH CH CH CH2 CH z y n x Cl C C O NH Cl O NH H где x = 1-2, y = 1-10, z = 1-3, n = 1-Для выяснения направления дегидрохлорирования цепи ПВХ была изучена радикальная сополимеризация акриламида (АА) и ЦГА с винилгалогенидами: ВХ, ВБр, аллилхлоридом (АХ).
Полученные сополимеры представляют собой белые, либо кремовые порошки, хорошо растворимые в ацетоне, ДМСО, ДМФА, циклогексаноне. По данным спектроскопии ЯМР 13С участие АА и ЦГА в процессах радикальной сополимеризации в исследуемых системах осуществляется за счет винильной связи, при этом двойная связь в циклогексенильном фрагменте ЦГА сохраняется.
Содержание звеньев АА и ЦГА в сополимерах возрастает симбатно их количеству в исходной мономерной смеси (рис. 11), при этом практически все сополимеры обогащены звеньями амидов по сравнению с исходным составом.
Рис. 11. Кривые состава сополимеров АА (1 - 3) и ЦГА (4 - 6) с ВХ (1, 4), ВБр (2, 5) и АХ (3, 6) Наибольшей реакционной способностью амиды обладают в системах с АХ, их активность при сополимеризации в системах с ВХ и ВБр сопоставима между собой, о чем свидетельствуют значения констант - 31 - сополимеризации для указанных систем, рассчитанные по содержанию звеньев амидов (табл. 20).
Таблица 20. Константы относительной активности в системах непредельные амиды (М1) - алкенилгалогениды (М2) Система Константы сополимеризации r1 rАА - ВХ 3.13 0.09 0.81 0.АА - ВБр 2.71 0.08 0.04 0.0АА - АХ 8.07 0.14 0.02 0.0ЦГА - ВХ 1.38 0.08 0.29 0.ЦГА - ВБр 1.11 0.08 0.12 0.ЦГА - АХ 8.71 0.16 0.01 0.0Степень дегидрогалогенирования зависит от состава исходной мономерной смеси, типа винилгалогенида и непредельного амида (рис. 12).
Увеличение доли амида в исходной мономерной смеси сопровождается резким ростом степени дегидрогалогенирования, причем в системах с ЦГА степень дегидрогалогенирования выше, чем в системах с АА.
Рис. 12. Степень дегидрогалогенирования сополимеров АА (1 - 3) и ЦГА (4 - 6) с ВХ (1, 4), ВБр (2, 5) и АХ (3, 6) Во всех исследованных системах (кроме АА - ВХ) уже при содержании в исходной смеси до 10 % мол. амида степень дегидрогалогениро - 32 - вания достигает более 70 %. В системах с АХ при этом же содержании амида в исходной смеси степень дегидрохлорирования составляет более 90 %. При дальнейшем повышении доли амида в мономерной смеси степень дегидрогалогенирования изменяется незначительно. Исключение в данном случае составляет система АА - ВХ, где наблюдается практически симбатное изменение степени дегидрохлорирования по сравнению с содержанием АА в исходной смеси.
По способности вступать в реакцию дегидрогалогенирования винилгалогениды можно расположить в следующий ряд:
ВХ < ВБр < АХ С одной стороны, это согласуется с полярностью связей СЦНal, так как известно, что при переходе от бром- к хлорпроизводным снижается поляризуемость связи СЦНal, и, следовательно, уменьшается ее реакционная способность в реакциях элиминирования. С другой стороны, в винилгалогенидах повышенная электроотрицательность sp2Цгибридизованных атомов углерода, а также +М-эффект атома галогена уменьшают полярность связи СЦHal и, тем самым, препятствуют ее распаду. В аллилгалогенидах распад связи СЦНal облегчен за счет ее большей полярности, а также за счет образования при отрыве галогена резонансно стабилизированных карбениевых ионов:
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 Cl CH2 CH CHCl Cl Процесс дегидрогалогенирования сополимеров может протекать с участием уже сформированных полимерных цепей. При этом для сополимеров на основе ВХ он, фактически, будет представлять собой реакцию дегидрохлорирования ПВХ под действием амида. Дегидрогалогенирование также может происходить при взаимодействии исходных мономеров и макрорадикала одновременно с реакцией сополимеризации.
3.2 Дегидрохлорирование ПВХ под действием амидов В качестве модельных систем были выбраны системы ПВХ - АА и ПВХ - амид пропионовой кислоты (АПК). Процессы дегидрохлорирования проводили при температуре 70 С в присутствии инициатора (ДАК, 1 % масс.) и без него. Дегидрохлорированные образцы ПВХ представляют собой белые или светло-коричневые порошкообразные продукты.
Степень дегидрохлорирования ПВХ в данных условиях не превышает 37 %, при этом увеличение содержания амидов в исходной смеси приводит к незначительному повышению степени дегидрохлорирования (рис. 13).
- 33 - В присутствии ДАК степень дегидрохлорирования как с участием АА, так и с участием АПК возрастает незначительно, в среднем, на 8 %, причем влияние инициатора сказывается, в первую очередь, на системах с невысоким (до 50 % мол.) содержанием амидов в исходной смеси.
Рис. 13. Степень дегидрохлорирования ПВХ под действием АА (2, 3) и АПК (4, 5) в присутствии инициатора (2, 4) и без него (3, 5).
1 - Степень дегидрохлорирования в системе АА - ВХ при сополимеризации Каталитическое действие амидов можно объяснить увеличением подвижности атома хлора в макромолекулах ПВХ за счет образования комплексных структур между амидами и ВХЦзвеньями.
Образующиеся комплексные структуры, предположительно, могут иметь следующее строение:
CH CH Остаточное количество звеньH Cl ев ВХ в конечном продукте при R N C Rпроведении модельных реакций составило не менее 62,87 %, в то H O же время в сополимерах ААЦВХ содержалось минимально всего где R : H, ; R1 : CH2 CH3, CH CH2,34 % звеньев ВХ, а степень дегидрохлорирования достигала до 90 %.
Следовательно, процесс дегидрохлорирования уже сформированной полимерной цепи не может привести к столь заметному дегидрогалогенированию, как в исследуемых системах.
- 34 - 3.3 Образование комплекса между исходными мономерами Исходные мономеры могут образовывать комплекс между собой до вступления в процесс сополимеризации. ИКЦспектр совместного раствора АХ и АПК, снятый в микрослое, свидетельствует о том, что атом азота в данном случае находится в ассоциированном состоянии. Об этом свидетельствует появление интенсивной уширенной полосы поглощения в области 3200Ц3400 см-1, соответствующей ассиметричным валентным колебаниям NЦH связи ассоциированного атома азота. Если бы атом азота находился в свободном состоянии, полоса поглощения была бы смещена в область 3180Ц3290 см-1.
В УФ-спектре совместного раствора АХ и АА в этиловом спирте наблюдается появление новой полосы поглощения с максимумом при =207 нм, что также свидетельствует об образовании комплекса (рис. 14).
Рис. 14. УФЦспектры совместных растворов АА и АХ в этиловом спирте: 1 - АА (0,05 мг/мл), 2 - АХ (0,5 мг/мл) и 3 - совместного раствора АА - АХ (1 : 1) Возможно, образование комплекса между исходными мономерами способствует процессам дегидрогалогенирования.
В пользу этого предположения свидетельствует гораздо большая степень дегидрохлорирования сополимеров по сравнению с ПВХ, а также экспериментальный ряд реакционной способности винилгалогенидов в процессе дегидрогалогенирования:
ВХ < ВБр < АХ Скорее всего, дегидрогалогенирование сопутствует процессу сополимеризации, а комплексообразование между исходными мономерами существенно облегчает его протекание.
Протонирование звеньев амидов в составе сополимеров может протекать как по атому кислорода, так и по атому азота. Для выяснения направления протонирования амидных звеньев в сополимерах нами были иссле - 35 - дованы процессы гидрохлорирования амидов различной структуры: формамида (ФА), ДМФА, АПК, АА, ЦГА, N,NТ-метилен-бисакриламида (МБА).
Гидрохлориды представляют собой белые порошкообразные вещества, строение которых устанавливалось с помощью данных элементного анализа (содержание Cl, N), ИКЦспектроскопии и спектроскопии ЯМР на ядрах 15N.
Установлено, что направление протонирования, в основном, определяется наличием заместителей около атома азота в амидах.
Независимо от строения углеводородного радикала амида (ФА, АПК, АА), незамещенные по атому азота амиды протонируются с образованием четвертичного атома азота с образованием структуры (I). При наличии одного или двух заместителей у атома азота, независимо от строения углеводородного радикала амида (ДМФА, ЦГА, МБА) протонирование происходит по атому кислорода карбонильной группы с образованием имидной структуры (II).
OH O R C R C N Cl R1 RNH3 Cl (I) (II) Следовательно, структура сополимеров, полученных в системах непредельные амиды - алкенилгалогениды, будет зависеть от типа используемого амида и может быть представлена следующим образом: для сополимеров незамещенных амидов (АА) будет характерна структура (I), для сополимеров амидов, замещенных по атому N (ЦГА), будет характерна структура (II).
CH2 CH CH2 CH CH CH CH2 CH I z y n x X C C H O N H O N H H H X CH2 CH CH2 CH CH2 C CH2 CH II z y n x CH2 C CH2 C H O N R HO N X H H X где X: Cl, Br; R:
- 36 - За счет наличия в составе макромолекул атомов азота и кратных связей сополимеры должны обладать повышенной термостойкостью. Действительно, термоокислительная устойчивость сополимеров ВХ - ЦГА и ВХ - АА составляет от 200 до 210 С.
Таким образом, нами установлено, что в результате одновременного протекания процессов сополимеризации и дегидрогалогенирования при взаимодействии амидов акриловой кислоты (АА и ЦГА) с алкенилгалогенидами (ВХ, ВБр, АХ) возможно получение многокомпонентных сополимеров, содержащих протонированные атомы азота, имидные структуры, гидроксильные группы, а также полиеновые фрагменты в основной и боковой цепях. Это существенно расширяет возможности их дальнейшей модификации и области практического применения.
4. Свойства сополимеров ВХ и НГЭ Свойства полученных сополимеров определяются как их составом, так и структурой макромолекул. Присутствие в сополимерах эпоксидных групп обеспечивает эффект внутренней стабилизации: температура начального разложения бинарных сополимеров ВХ - ВГЭ1 (данные дериватографии) возрастает с увеличением содержания звеньев ВГЭ1 от 162 С (промышленный ПВХ) до 252 С (рис. 15).
Рис. 15. Термостойкость сополимеров ВХ - ВГЭ1.
Содержание ВГЭ1 в сополи110 100 200 300 400 500 мерах: 2 - 3.6 % мол.; 3 - 20.% мол.; 4 - 5.33 % мол. (терполимер); 1 - промышленный ПВХ 1 2 3 0 100 200 300 400 5о Tемпература, С Скорость начальной стадии термоокислительной деструкции как ПВХ, так и гомополимеров простых виниловых эфиров пропорциональна молекулярной массе. Поэтому построение макромолекул изученных сополимеров из коротких блоков ВХ, разделенных единичными звеньями виниловых эфиров, препятствуют развитию процессов деструкции даже при - 37 - Потеря массы, % эндо экзо отсутствии в звене винилового эфира функциональных групп, акцептирующих хлористый водород (автокатализатор термодеструкции ПВХ).
Такое влияние структуры сополимеров ВХ на их термостойкость, названное нами эффектом "структурной" стабилизации, установлено на примере сополимеров ВХ - БВЭ и ВХ - ВГЭ1 - БВЭ. При аналогичном (и даже несколько меньшем) содержании эпоксидных групп тройной сополимер, включающий звенья БВЭ, имеет более высокую термоокислительную устойчивость по сравнению с бинарными сополимерами ВХЦВГЭ1 (рис. 16).
Эффекты внутренней и структурной стабилизации обеспечивают также повышение термостабильности сополимеров. Время до начала выделения хлористого водорода при 180 С в отсутствии стабилизатора возрастает с увеличением содержания звеньев ВГЭ1 от 5 минут (ПВХ) до 45 минут (сополимер, содержащий 30 % мол. звеньев ВГЭ1).
Следствием высокой термостабильности сополимеров ВХ и ВГЭ1 является повышение экологической безопасности материала. Успешное использование их в качестве стабилизаторов и состабилизаторов деструкции ПВХ (рис. 16) позволяет снизить содержание в композициях традиционных стабилизаторов - соединений свинца, кадмия и бария, которые являются высокотоксичными веществами 1-го и 2-го класса опасности.
Рис. 16. Зависимость термостабильности композиций ПВХ от содержания сополимера ВХ - ВГЭ1. Содержание стабилизатора стеарата бария (масс. ч.): 1 - без стабилизатора; 2 - 0.5; 3 - 1; 4 - Присутствие звеньев ВГЭ1 и БВЭ облегчает переработку сополимеров не только в результате замедления процессов термической деструкции, но и вследствие повышения подвижности макромолекул в результате внутренней пластификации.
Расход пластификатора при экструзии композиций снижается с 40-массовых частей до 10-15 массовых частей (в расчете на 100 частей ПВХ и - 38 - сополимера, соответственно). В традиционных для ПВХ смесевых растворителях РЦ4 и РЦ219 удалось получить растворы сополимеров 50 %-ой концентрации (ПВХ - 6 % масс.), что отвечает современным требованиям к лакокрасочным материалам (табл. 22).
Неотвержденные лаковые покрытия на основе суспензионных сополимеров ВХ - ВГЭ1 и ВХ - ВГЭ1 - БВЭ, а также сополимеров ВХ - ВГЭ, полученных в растворе, обладают отличной адгезией к металлам (метод параллельных надрезов) и максимальной прочностью при изгибе и ударе (1 мм и 50 кг см, соответственно) (табл. 21). Для суспензионных сополимеров это обусловлено появлением в составе макромолекул звеньев с гликолевым фрагментом (в результате реакции гидратации), что может быть доказано сравнением характеристик покрытий на основе суспензионных сополимеров и продуктов, полученных в толуоле.
Таблица 21. Характеристика лакокрасочных покрытий на основе сополимеров ВХЦВГЭ (растворитель - Р-219) ВГЭ Содержание Прочность Прочность Адгезия, ВГЭ, при изгибе, при ударе, баллы % мол. мм см ВГЭ1 3.08 1 45 6.79 1 50 7.34* 5 25 3** ВГЭ2 8.65 1 45 11.61 1 50 ВГЭ3 10.37 1 50 16.46 1 50 * Сополимер ВХ - ВГЭ1 получен в толуоле ** Адгезия покрытия определялась методом решетчатых надрезов Покрытия на основе сополимеров, содержащих от 7 до 14 % мол. звеньев эфиров устойчивы к воздействию 25 % азотной кислоты. Они могут явиться материалом для футеровки, заменяющей поливинилхлоридные пластикаты или пластизоли, которые не выдерживают контакта с подобными средами.
Сополимеризация винилхлорида с алкилвиниловыми эфирами облегчает переработку, но снижает теплостойкость до 60Ц70 С вследствие эффекта внутренней пластификации.
Полученные нами сополимеры ВХ и ВГЭ1 лишены указанного недостатка, так как благодаря присутствию в макромолекулах эпоксидных групп могут быть отверждены, и таким образом, обладают свойствами как термопласта, так и реактопласта. Использование в качестве отвердителей соединений с функциональными группами [например, хиноксалиндитиолаЦ2,3; N,N'Цбис(триметилсилилметил)триметилмочевины] позволяет до - 39 - полнительно повысить термостойкость сополимеров в процессе отверждения Таблица 22. Свойства сополимеров ВХ - НГЭ и ПВХ Наименование показателей Сополимеры ПВХ Температура разложения, С 210-250 1Термостабильность при 180 С (без стабилизатора), мин. 18-48 Теплостойкость, С 150-200* Расход пластификатора (на 100 масс. частей смолы) 5-20 25-Расход стабилизатора (на 100 масс. частей смолы) 1-2 3-Растворимость, % масс. 40-50 * - после отверждения Данные, представленные в таблице 22, показывают, что в результате суспензионной сополимеризации ВХ, ВГЭ1 и БВЭ получены многокомпонентные сополимеры, существенно превосходящие промышленный ПВХ по комплексу эксплуатационных и технологических характеристик. При этом свойства многокомпонентных сополимеров определяются как составом, так и молекулярной структурой.
Ценный комплекс химических и эксплуатационных характеристик сополимеров винилгалогенидов, в том числе ВХ, обусловливает широкие прикладные возможности их использования. Наиболее предпочтительными представляются следующие направления практического применения.
1. Пленкообразующие компоненты в составе лакокрасочных композиций. Лаковые покрытия, полученные из растворов, содержащих 50 % сухого остатка, обладают высокой прочностью при изгибе и ударе, а также высокой адгезией к металлическим поверхностям.
2. Пленкообразующие компоненты для производства порошковых красок. Применение сополимеров снижает расход пластификатора в среднем в 3 - 6 раз, расход стабилизатора - в 2 - 5 раз.
3. Использование для изготовления материалов с повышенными прочностными характеристиками и теплостойкостью.
4. Стабилизаторы и состабилизаторы деструкции ПВХ. За счет проявления эффектов структурной и внутренней стабилизации, сополимеры ВХ и ВГЭ обладают высокой термостойкостью и термостабильностью.
Эффект синергизма обеспечивает существенное повышение термостабильности при уменьшении содержания токсичных компонентов в компо - 40 - зиции, увеличивает экологическую безопасность ПВХ-материалов и снижает их стоимость.
5. Использование для изготовления пищевой тары и упаковки.
Производство сополимеров ВХ, ВГЭ1 и БВЭ может быть организовано с использованием исходных реагентов и вспомогательных материалов, применяемых в производстве суспензионного ВХ. При этом существующая технологическая линия будет подвергаться минимальным изменениям.
ВЫВОДЫ 1. В результате систематического исследования сополимеризации винилхлорида с широким кругом винильных мономеров получены новые, экологически безопасные сополимеры, отличающиеся повышенной термостойкостью, растворимостью, перерабатываемостью, способностью к регулируемому отверждению и, следовательно, совмещающие в себе свойства как термопластичных, так и термореактивных материалов и обнаружены новые эффекты, сопровождающие процесс сополимеризации.
2. Установлено, что реакционная способность непредельных глицидиловых эфиров (аллилглицидилового эфира, винилглицидиловых эфиров алкиленгликолей, глицидилметакрилата) в реакциях радикальной сополимеризации с винилхлоридом возрастает от аллилглицидилового эфира к глицидилметакрилату с увеличением поляризации CЦC связи между - и -атомами углерода винильной группы мономера. Реакционная способность винилглицидиловых эфиров алкиленгликолей в реакциях радикальной сополимеризации с винилхлоридом возрастает с удлинением боковой цепи эфиров, коррелирует с разностью химических сдвигов на - и -атомах углерода их винильной группы и наиболее корректно может быть описана в рамках кинетической схемы Бэмфорда - Дженкинса.
3. На примере радикальной сополимеризации винилглицидиловых эфиров алкиленгликолей и дивиниловых эфиров алкиленгликолей с винилхлоридом, стиролом и винилацетатом обнаружено увеличение выхода сополимеров и повышение степени превращения более активного винилового мономера с ростом содержания ВГЭ и ДВЭ в исходной смеси. Данный эффект может объясняться локальным увеличением концентрации виниловых мономеров в зоне реакции за счет ассоциации макромолекул сополимеров в полярных растворителях.
4. Показано, что в бинарных системах винилхлорид - ненасыщенные глицидиловые эфиры, а также в тройной системе винилхлорид - винилглицидиловый эфир этиленгликоля - н-бутилвиниловый эфир проявляется эффект предконцевого звена, усиливающийся с увеличением разности активностей (констант сополимеризации) мономеров. При сополимеризации в массе проявление этого эффекта определяется структурой и активностью радикалов, образующихся из ненасыщенных глицидиловых эфи - 41 - ров, а при сополимеризации в толуоле - структурой и активностью исходных мономеров.
5. Установлено, что состав сополимеров винилглицидиловых эфиров алкиленгликолей с винилхлоридом зависит от типа используемого растворителя и определяется его диэлектрической проницаемостью и параметром Гильдебрандта, а также сольвофобными взаимодействиями, заключающимися в ассоциации макромолекул сополимеров в полярных растворителях (ацетон, ДМСО).
6. Обнаружено, что при сополимеризация винилхлорида с винилглицидиловым эфиром этиленгликоля в водных средах протекает полимераналогичное превращение, заключающееся в частичной гидратации эпоксидных групп эфира с образованием звеньев 6-винилоксо-1,2-дигидрокси4-оксагексана. Появление в структуре сополимеров гликолевых фрагментов обусловливает хорошую растворимость продуктов, а также великолепную адгезию и высокие прочностные свойства лаковых покрытий на их основе.
7. Показано, что бинарная радикальная сополимеризация азот- и фосфорсодержащих мономеров (акриламида, N-циклогексен-1-ил акриламида, трипропенилфосфиноксидов) с алкенилгалогенидами (винилхлоридом, винилбромидом, аллилхлоридом), стиролом, метилакрилатом и винилацетатом сопровождается сопутствующими процессами: дегидрогалогенированием полимерной цепи и протонированием карбонильных групп амидов, изомеризацией ди-(Е-пропен-1-ил)(пропен-2-ил)фосфиноксида в ди-(Z-пропен-1-ил)(пропен-2-ил)фосфиноксид. Направление протонирования амида определяется наличием заместителей при атоме азота амидной группы: при протонировании N-незамещенных амидов образуются аммониевые соли, при протонировании N-замещенных амидов образуются оксониевые соли.
8. Установлено, что высокая термоокислительная устойчивость и термостабильность бинарных и тройных сополимеров винилхлорида и винилглицидилового эфира этиленгликоля обусловлена эффектами внутренней и структурной стабилизации. Показана возможность их использования в качестве стабилизаторов и состабилизаторов деструкции ПВХ совместно с традиционными стабилизаторами (стеарат Ba).
9. Улучшенная перерабатываемость и растворимость сополимеров винилхлорида и винилглицидилового эфира этиленгликоля обусловлена эффектом внутренней пластификации. Этот эффект позволяет использовать сополимеры для получения лаковых материалов с отличной адгезией и высокими прочностными характеристиками, в том числе, для использования в химически агрессивных средах.
10. Сополимеры винилхлорида и винилглицидилового эфира этиленгликоля являются термореактопластами. Без отверждения они имеют свойства термопластичных материалов. Отверждение по эпоксидным группам позволяет повысить теплостойкость и термостойкость сополиме - 42 - ров (при использовании отвердителей, способных акцептировать хлористый водород) и приводит к получению продуктов сетчатого строения.
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:
Статьи, патенты РФ:
1. Халиуллин А.К., Салауров В.Н., Раскулова Т.В., Шибанова Е.Ф., Волкова Л.И., Трофимов Б.А. Исследование термоокислительной устойчивости сополимеров винилхлорида и н-бутилвинилового эфира // ЖПХ.
1996. Т. 69. № 4. С. 653Ц656.
2. Халиуллин А.К., Раскулова Т.В., Халиуллина О.А., Раскулов Р.М. Природные цеолиты - наполнители пластмасс / В сб.: Цеолиты России.
Иркутск: ИГУ, 1996. С. 45Ц48.
3. Халиуллин А.К., Станкевич В.Н., Шибанова Е.Ф., Раскулова Т.В., Волкова Л.И., Белозеров Л.Е., Трофимов Б.А. Сополимеры винилхлорида, винилглицидилового эфира этиленгликоля, винилоксиэтилового эфира глицерина и простых алкилвиниловых эфиров в качестве термостойких, хорошо растворимых материалов с высокой прочностью и адгезией, способных к регулируемому отверждению. Патент РФ № 2100307 // Б.И.
1997. № 36.
4. Халиуллин А.К., Станкевич В.К., Шибанова Е.Ф., Раскулова Т.В., Волкова Л.И., Белозеров Л.Е., Трофимов Б.А. Сополимеры винилхлорида, винилглицидилового эфира этиленгликоля и винилоксиэтилового эфира глицерина в качестве теплостойких, термостойких, хорошо растворимых материалов с высокой прочностью и адгезией. Патент РФ № 2101298 // Б.И. 1998. № 1.
5. Раскулова Т.В., Волкова Л.И., Салауров В.Н., Раскулов Р.М., Халиуллин А.К.
Свойства сополимеров винилхлорида, винилглицидилового эфира этиленгликоля и бутилвинилового эфира // ЖПХ. 1998 Т. 71. № 7. С. 21Ц2188.
6. Раскулова Т.В., Москалева О.Н., Волкова Л.И., Халиуллин А.К. Проявление эффекта предпоследнего звена в сополимеризации винилхлорида с винилглицидиловыми эфирами / В сб.: Знания - в практику. Иркутск:
Иркутский гос. техн. ун-т, 1999. С. 78-81.
7. Раскулова Т.В., Волкова Л.И., Книжник А.В., Халиуллин А.К. Эффект предпоследнего звена в сополимеризации винилхлорида и непредельных глицидиловых эфиров // Высокомол. соед. А. 2000. Т. 42. № 5. С. 744 - 750.
8. Раскулова Т.В., Москалева О.Н., Волкова Л.И., Каницкая Л.В., Федоров С.В., Халиуллин А.К. Влияние растворителя на реакцию сополимеризации винилхлорида с 1-(винилоксиэтокси)-пропиленоксидом-2,3 // Высокомол.
соед. Б. 2001. Т. 43. № 3. С. 557Ц561.
9. Раскулова Т.В., Москалева О.Н., Волкова Л.И., Каницкая Л.В., Федоров С.В., Халиуллин А.К. Определение абсолютной реакционной способности - 43 - 1-(винилоксиэтокси)-пропиленоксида-2,3 в рамках схемы Бэмфорда - Дженкинса // Высокомол. соед. Б. 2001. Т. 43. № 2. С. 367Ц371.
10. Раскулова Т.В., Москалева О.Н., Волкова Л.И., Каницкая Л.В., Халиуллин А.К. Активация радикальной сополимеризации 1-(винилоксиалкокси)-пропиленоксидов-2,3 с некоторыми виниловыми мономерами // Высокомол. соед. 2002. Т. 44. № 2. С. 144Ц145.
11. Раскулова Т.В., Москалева О.Н., Волкова Л.И., Каницкая Л.В., Халиуллин А.К. Сополимеризация 1-(винилоксиалкокси)-пропиленоксидов-2,3 с винильными мономерами // ЖПХ. 2002. Т. 75. № 4. С. 691 - 694.
12. Раскулова Т.В., Волкова Л.И., Москалева О.Н., Халиуллин А.К. Свойства и перспективы практического применения сополимеров 1-(винилоксиалкокси)-пропиленоксидов-2,3 // ЖПХ. 2002. Т. 75. № 3. С. 468 - 472.
13. Раскулова Т.В., Комарова В.А., Каницкая Л.В., Тарасова О.А., Михалева А.И., Халиуллин А.К. Сополимеризация NЦциклогексенЦ1Цил акриламида с мономерами, содержащими винильную группу // Высокомолек соед. 2002. Т. 44. № 3. С. 272Ц276.
14. Раскулова Т.В., Малышева С.Ф., Сухов Б.Н., Халиуллин А.К. Сополимеризация изомеров трипропенилфосфиноксида с винильными мономерами // Высокомолек соед. 2002. Т. 44. № 9. С. 782Ц787.
15. Раскулова Т.В., Волкова Л.И., Данилевич Ю.В., Шаинян Б.А., Халиуллин А.К. Образование дивиниловых диэфиров диолов в процессе получения 1-(винилоксиалкокси)пропиленоксидов-2,3 // ЖОрХ. 2002.
№ 5. С. 431Ц433.
16. Раскулова Т.В., Шаинян Б.А. Теоретическое исследование механизма протонирования NЦзамещенных акриламидов // ЖОХ. 2003. № 7.
С. 647Ц653.
17. Раскулова Т.В., Халиуллин А.К. Реакции полимераналогичных превращений при сополимеризации акриламида и его производных с алкенилгалогенидами // Вестник АГТА. 2007. № 1. С. 7Ц10.
18 Раскулова Т.В., Свиридов Д.П., Тупота К.В., Антохина Е.Ю. Исследование прочностных свойств покрытий на основе сополимеров винилхлорида и виниловых эфиров // Вестник АГТА. 2008. № 1. С. 57.
19. Раскулова Т.В., Тупота К.В., Антохина Е.Ю., Бутина Н.П., Корчагина Е.Г.
Исследование скорости дегидрохлорирования поливинилхлорида в присутствии акриламида // Вестник АГТА. 2008. № 1. С. 54.
20. Раскулова Т.В., Каницкая Л.В., Тарасова О.А., Мячина Г.Ф., Халиуллин А.К. Сополимеризация амидов акриловой кислоты с алкенилалогенидами // Высокомолек. соед. Б. 2009. Т. 51. № 7. С. 1218Ц1223.
21 Раскулова Т.В., Волкова Л.И., Мячина Г.Ф., Халиуллин А.К. Сольвофобные эффекты растворителей в сополимеризации винилхлорида с - 44 - 1Ц(винилоксиалкокси)пропиленоксидамиЦ2,3 // Высокомол. соед. Б.
2009. Т. 51. №. 12. С. 2160Ц2163.
22. Раскулова Т.В., Волкова Л.И., Салауров В.Н., Каницкая Л.В., Мячина Г.Ф., Халиуллин А.К. Термоокислительная устойчивость сополимеров винилхлорида с 1-(винилоксиалкокси)пропиленоксидами-2,3 // Пласт.
массы. 2009. № 2. С. 12Ц19.
Тезисы докладов:
23. Раскулова Т.В., Салауров В.Н., Шибанова Е.Ф., Волкова Л.И., Халиуллин А.К. Исследование термоокислительной устойчивости сополимеров винилхлорида и н-бутилвинилового эфира // Тез. докл. научн.
конф. Иркутского политехнического института. Иркутск, 1993. С. 19.
24. Раскулова Т.В., Волкова Л.И., Халиуллин А.К. Влияние состава сополимеров винилхлорида и винилглицидилового эфира этиленгликоля на свойства защитных покрытий // Тез. докл. научн. конф. Иркутского политехнического института. Иркутск, 1995. С. 25.
25. Раскулова Т.В., Волкова Л.И., Халиуллин А.К. Полимераналогичное превращение в суспензионной сополимеризации винилхлорида и винилглицидилового эфира этиленгликоля // Тез. докл. научн. конф. Иркутского политехнического института. Иркутск, 1995. С. 26.
26. Раскулова Т.В., Волкова Л.И., Елохина В.Н., Халиуллин А.К. Взаимодействие хиноксалиндитиола-2,3 с сополимером винилхлорида и винилглицидилового эфира этиленгликоля // Тез. докл. Всероссийской конференция по химии и технологии органических соединений серы.
Казань, 1995. Ч. 1. С. 191.
27. Халиуллин А.К., Салауров В.Н., Раскулова Т.В., Трофимов Б.А. Ресурсосберегающие и экологически безопасные поливинилхлоридные материалы // Тез. докл. Международной конференции "Экологически чистые технологические процессы в решении проблем охраны окружающей среды". Иркутск, 1996. С. 59.
28. Раскулова Т.В., Волкова Л.И., Лазарева Н.Ф., Халиуллин А.К., Пестунович В.А. Взаимодействие сополимеров ненасыщенных глицидиловых эфиров с 1,3Цбис(триметоксисилилметил)тетрагидропиримидиноном-2 // Тез. докл. V Всероссийского симпозиума "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений". Иркутск, 1996. С. 116.
29. Раскулова Т.В., Волкова Л.И., Халиуллин А.К., Соснина Т.М., Головкова Т.К. Влияние состава сополимера винилхлорида с винилоксом на свойства защитных покрытий //Тез. докл. научно-техн. конф. Знания - в практику. Иркутск, 1997. Т. 2. Ч. 1. С. 93.
30. Раскулова Т.В., Волкова Л.И., Халиуллин А.К. Полимераналогичные превращения в суспензионной сополимеризации винилхлорида и винилокса // Тез. докл. научно-техн. конф. Знания - в практику. Иркутск, 1997. Т. 2. Ч. 1. С. 94.
- 45 - 31. Раскулова Т.В., Книжник А.В., Москалева О.Н. Влияние строения ненасыщенных глицидиловых эфиров на их реакционную способность в радикальных реакциях // Тез. докл. молодежной научной школы по органической химии. Екатеринбург, 1998. С. 145-146.
32. Раскулова Т.В., Москалева О.Н. Изучение эффектов апротонных растворителей в процессе радикальной сополимеризации 1-(винилоксиэтокси)пропиленоксидов-2,3 // Тез. докл. молодежной школы по органической химии. Екатеринбург, 2000. С. 168.
33. Раскулова Т.В., Парилова М.В. Получение промышленных поливинилхлоридных композиций с повышенной экологической безопасностью // Тез. докл. молодежной школы по органической химии. Екатеринбург, 2000. С. 271.
34. Раскулова Т.В., Волкова Л.И., Москалева О.Н., Салауров В.Н., Халиуллин А.К. Термостойкие экологически безопасные сополимеры винилхлорида // Тез. докл. IX конф. по деструкции и стабилизации полимеров. Москва, 2001. С. 167.
35. Раскулова Т.В., Комарова В.А., Парилова М.В. Особенности сополимеризации N-циклогексен-1-ил-акриламида с некоторыми винильными мономерами в радикальных условиях // Тез. докл. молодежной научн. школы-конф. Актуальные проблемы органической химии.
Новосибирск, 2001. С. 313-314.
36. Раскулова Т.В., Москалева О.Н. Активация радикальной сополимеризации малоактивным компонентом // Тез. докл. молодежной научн.
школы-конф. Актуальные проблемы органической химии.
Новосибирск, 2001. С. 316-317.
37. Shainyan B. A., Raskulova T.V., Komarova V.A., Khaliullin A.K. DFT Study of Protonation of N-vinyl Acrylamides // Book of Abstracts of ICPOC16. SanDiego, USA, 2002. PA 21.
38. Raskulova T.V., Komarova V.A., Khaliullin A.K. Change in the mechanism of the amide group protonation in acrylamide derivatives // Book of Abstracts ofInternational Conference "Reaction Mechanisms and Organic Intermediates". S.-Petersburg, Russia, 2001. Р. 192.
39. Халиуллин А.К., Салауров В.Н., Раскулова Т.В., Кузнецов Ю.П., Огибалова Т.А. Новые ПВХ-материалы // Тез. докл. Всероссийск. конф. с международным участием Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений. Улан-Удэ, 2002. С. 172.
40. Раскулова Т.В., Волкова Л.И., Халиуллин А.К. Сополимеризация 1-(винилоксиалкокси)-пропиленоксидов-2,3 с винилхлоридом // Тез.
докл. научно-технич. конференции АГТА Современные технологии и научно-технический прогресс. Ангарск, 2004. Ч. I. С. 173-174.
41. Раскулова Т.В. Депрессорные присадки к топливам на основе высокомолекулярных соединений // Тез. докл. научно-технич. конференции - 46 - АГТА Современные технологии и научно-технический прогресс.
Ангарск, 2004. Ч. I. С. 175-176.
42. Раскулова Т.В., Волкова Л.И., Халиуллин А.К. Сополимеризация винилхлорида и дивиниловых эфиров гликолей. Теоретическое исследование // Сб. научн. трудов АГТА. Ангарск, 2005. Т. 1. С. 156-165.
43. Белянкина Р.Б., Раскулова Т.В. Исследование процесса синтеза аллилглицидилового эфира на базе продуктов и полупродуктов ОАО УсольеХимпром // Сб. научн. трудов АГТА. Ангарск, 2005. Т. 1. С. 50-55.
44. Григорьева С.А., Раскулова Т.В. Сополимеризация аллилглицидилового эфира с винильными мономерами // Сб. научн. трудов АГТА. Ангарск, 2005. Т. 1. С. 61-64.
45. Петренко Н.П., Раскулова Т.В. Свойства сополимеров на основе винилхлорида и простых глицидиловых эфиров // Сб. научн. трудов АГТА. Ангарск, 2005. Т. 1. С. 144-149.
46. Зеленцова Т.М., Петренко Н.П., Раскулова Т.В. Расчет экономической эффективности производства бинарных сополимеров винилхлорида и винилглицидилового эфира этиленгликоля на базе ОАО Саянскхимпласт // Сб. научн. трудов АГТА. Ангарск, 2005. Т. 1. С. 224-228.
47. Раскулова Т.В., Волкова Л.И., Халиуллин А.К. Каталитическое действие 1Ц(винилоксиалкокси)пропиленоксидовЦ2,3 в радикальной сополимеризации // Тез. докл. Всероссийской конференции Полимеры в XXI веке. УланЦУдэ, 2005. С. 62Ц63.
48. Каменских М.А., Цвигун Н.Г., Раскулова Т.В. Бинарная радикальная сополимеризация аллилглицидилового эфира со стиролом // Сб. научн. трудов АГТА. Ангарск, 2006. Т. 1. С. 101-104.
49. Раскулова Т.В., Волкова Л.И., Халиуллин А.К. Влияние растворителя на процесс радикальной сополимеризации винилхлорида и ненасыщенных глицидиловых эфиров // Сб. научн. трудов АГТА. Ангарск, 2006. Т. 1. С. 190Ц195.
50. Юнусов П.А., Раскулова Т.В. Модель для расчета констант относительной активности сомономеров в радикальной сополимеризации с использованием среды Mathcad // Сб. научн. трудов АГТА. Ангарск, 2006. Т. 1. С. 245Ц252.
51. Каменских М.А., Цвигун Н.Г., Григорьева С.А., Раскулова Т.В. Бинарная радикальная сополимеризация аллилглицидилового эфира со стиролом // Тез. докл. Всероссийской научно-практической конф. Химия и химическая технология. Иркутск, 2006. С. 25Ц28.
52. Каменских М.А., Цвигун Н.Г., Григорьева С.А., Раскулова Т.В. Новый метод утилизации хлорорганических отходов // Тез. докл. Всероссийской научно-практической конф. Химия и химическая технология.
Иркутск, 2006. С. 87Ц88.
53. Раскулова Т.В., Халиуллин А.К. Реакции полимераналогичных превращений при сополимеризации акриламида и его производных с алке - 47 - нилгалогенидами // Сб. научн. трудов АГТА. Ангарск, 2007. Т. 1.
С. 49Ц54.
54. Антохина Е.Ю., Тупота К.В., Раскулова Т.В. Исследование скорости дегидрохлорирования поливинилхлорида в присутствии акриламида // Тез. докл. научно-техн. конф. Современные технологии и научнотехнический прогресс. Ангарск, 2008. С. 18.
55. Раскулова Т.В., Бутина Н.П., Корчагина Е.Г., Халиуллин А.К. Исследование процесса дегидрохлориррования поливинилхлорида в присутствии амидов // Тез. докл. научно-техн. конф. Современные технологии и научно-технический прогресс. Ангарск, 2008. С. 29.
56. Свиридов Д.П., Антохина Е.Ю., Тупота К.В., Раскулова Т.В. Исследование прочностных свойств сополимеров винилхлорида и виниловых эфиров // Тез. докл. научно-технической конф. Современные технологии и научно-технический прогресс. Ангарск, 2008. С. 33.
57. Раскулова Т.В., Волкова Л.И., Халиуллин А.К. Сополимеризация непредельных глицидиловых эфиров с винильными мономерами // Тез.
докл. Всероссийской конф. по макромолекулярной химии. Улан-Удэ, 2008. С. 119.