Geum.ru
Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по биологии  

На правах рукописи

МИНКИНА ТАТЬЯНА МИХАЙЛОВНА

СОЕДИНЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ПОЧВАХ НИЖНЕГО ДОНА,  ИХ ТРАНСФОРМАЦИЯ ПОД ВЛИЯНИЕМ ПРИРОДНЫХ И

АНТРОПОГЕННЫХ ФАКТОРОВ

03.00.27 - почвоведение,

03.00.16  Ц  экология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора биологических наук

Ростов-на-Дону

2008

Работа выполнена на кафедре почвоведения и агрохимии биолого-почвенного факультета Южного федерального университета

Официальные оппоненты: доктор биологических наук, профессор

  Черных Наталья Анатольевна

  доктор сельскохозяйственных наук, профессор

  Колесников Сергей Ильич

  доктор биологических наук,

  Приваленко Валерий Владимирович

Ведущее учреждение: Московский государственный университет

  им. М.В. Ломоносова, кафедра агрохимии

Защита диссертации состоится 11 июня 2008 года в 1200 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.16 по биологическим наукам в Южном федеральном университете (344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Б.Садовая, 105, ЮФУ, биолого-почвенный факультет, аудитория 205).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Южного Федерального университета (344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148).

Автореферат разослан л --------------------  г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

кандидат биологических наук, доцент                                Н.Е. Кравцова

Общая характеристика работы

Актуальность исследований. Химическое загрязнение биосферы - одна из причин возможного экологического кризиса на планете. Тяжелые металлы (ТМ) относятся к числу приоритетных загрязняющих веществ. Специфическая способность почвы поглощать поступившие из антропогенных источников металлы и распределять их между свойственными почвам компонентами имеет важное значение в формировании экологической обстановки на планете. Показателями состояния химических элементов в почвах служат содержание и соотношение их соединений. Исследования состава соединений металлов в почвах и механизмов их трансформации имеют более, чем полувековую историю, но актуальность их растет в связи с необходимостью получения адекватной оценки сегодняшнего состояния загрязненных почв, прогноза их изменения, поиска путей их улучшения.

Методы определения состава соединений металлов в почвах постоянно совершенствуются. Первыми были предложены экстракционные методы, основанные на последовательном переведении в раствор соединений металлов, удерживаемых почвенными компонентами с разной прочностью. В последние 10-15 лет получили развитие новые инструментальные методы, позволяющие получать конкретную информацию о видах связи металлов с почвенными компонентами. Представляется целесообразным рациональное объединение двух направлений исследований. Эффективность такого объединения будет обеспечена надежными качественными данными о механизмах связи металлов с органическими и минеральными почвенными компонентами и накопленными количественными сведениями о содержании соединений металлов в различных почвах.

Неоднозначность подходов к способам определения подвижности и доступности  металлов растениям обуславливает проведение исследований в этом направлении. Имеются данные по различным формам ТМ в почвах, в то же время отсутствует методическая основа, которая дала бы возможность сопоставить эти результаты и оценить их информативность. Теоретической основой природоохранных мероприятий по восстановлению плодородия загрязненных почв является раскрытие механизмов трансформации соединений ТМ, их подвижности и доступности для растений, а также защитных (барьерных) свойств почв.

Сложность решения данной проблемы состоит также в необходимости учета региональных особенностей состояния элементов в почвах. Нижний Дон является крупнейшим производителем сельскохозяйственной продукции и, одновременно, крупным промышленным регионом, что определяет высокий техногенный прессинг на окружающую среду, и, прежде всего, на почву.

Цель работы Ц выявить закономерности процессов поглощения и трансформации соединений тяжелых металлов в почвах Нижнего Дона под влиянием природных и антропогенных факторов. 

В задачи исследований входило:

  1. Обосновать методологию исследований группового состава ТМ и применить ее для оценки экологического состояния почв Нижнего Дона по результатам модельных лабораторных, вегетационных, полевых опытов и мониторинговых наблюдений.
  2. Разработать комбинированную схему фракционирования соединений металлов в почвах путем сочетания параллельных и последовательных экстракций.
  3. Изучить механизм поглощения и трансформации ТМ в почвах.
  4. Выявить вклад почвенных компонентов в процессы мобилизации и иммобилизации металлов.
  5. Оценить влияние основных почвенно-экологических факторов (свойств почв, уровня, вида и длительности загрязнения) на процессы трансформации соединений металлов.
  6. Определить влияние металлов на свойства почв и состояние растений.
  7. На основании изученных механизмов формирования соединений металлов в почвах обосновать выбор мелиорантов для ремедиации загрязненных металлами почв и доказать их эффективность.

Научная новизна. Сформулированы понятия о групповом и фракционном составе соединений металлов, обоснованы возможности их использования для оценки и прогноза подвижности металлов в экосистеме. Разработана и обоснована комбинированная схема фракционирования соединений металлов в почвах. Впервые выявлены закономерности поглощения и трансформации соединений ТМ в почвах Нижнего Дона. Определены региональные особенности формирования группового состава соединений меди, цинка и свинца в почвах. Выявлена полифункциональность почвенных компонентов в процессах мобилизации и иммобилизации металлов в почвах. Установлена направленность процессов трансформации соединений ТМ в почве в зависимости от вида металла и почвенно-экологических условий. Выявлены изменения свойств почв, состояния растений и качества продукции под влиянием загрязнения. Изучено проявление устойчивости к ТМ культурных растений. Предложены показатели барьерных функций почв и растений в отношении металлов. Обоснованы подходы к выбору мелиорантов загрязненных почв, основанные на механизмах прочного закрепления ими металлов. Применен системный подход для выявления закономерностей формирования соединений металлов в условиях модельных лабораторных и вегетационных опытов, многолетних полевых опытов и мониторинговых наблюдений.

Практическая значимость. Теоретические положения, методические подходы и разработки, предложенные в работе, могут быть широко внедрены в практику почвенно-экологического мониторинга, оценки состояния ТМ в почвах и растениях,  а также служить основой для прогнозирования и регулирования качества почв и выращенной на ней сельскохозяйственной продукции. Для экспрессной оценки подвижности ТМ в почвах предлагается применять метод параллельных вытяжек,  при изучении механизмов трансформации металлов - комбинированную схему фракционирования, что позволяет не только вычленить группы элементов с различной подвижностью в данных условиях, но и прогнозировать поведение поллютантов. Для оценки защитных функций системы почва - растение предлагается рассчитывать показатель коэффициент накопления (КН) по кислоторастворимым формам соединений ТМ, при более детальных исследованиях - КН по непрочно связанным их соединениям. Относительное содержание  ТМ в составе силикатов рекомендуется использовать для определения источника накопления (природный или техногенный). Представленные в работе результаты будут использованы при разработке вопросов регионального нормирования содержания меди, цинка и свинца в черноземе обыкновенном. Предложены мелиоранты для снижения подвижности цинка и свинца в загрязненном черноземе обыкновенном.

Результаты исследований применяются в практике сельскохозяйственного производства Ростовской области при мониторинговых наблюдениях в системе агрохимической службы, природоохранных организаций и при составлении мероприятий по рекультивации загрязненных почв.

Результаты исследований используются в учебном процессе при чтении лекций по курсам Химия почв, Химическое загрязнение почв, Термодинамика почв, Избранные главы химии почв, Экологические функции почв на кафедре почвоведения и агрохимии Южного федерального университета и Экотоксикология, Охрана окружающей среды, Сельскохозяйственная экология на кафедре агроэкологии Донского государственного аграрного университета (ДонГАУ).

Защищаемые положения

1. Система методических приемов в определении и оценке группового состава и подвижности соединений металлов на основе комбинированной схемы фракционирования обеспечивает получение надежной информации для оценки экологического состояния почв.

2. Полифункциональность почвенных компонентов в прочном и непрочном закреплении ТМ обусловливает многообразие их форм, которые представляют собой континуальный ряд соединений, объединяемых единым направлением трансформации  от менее устойчивых к более устойчивым.

3. Поглощение металлов почвой представляет собой совокупность процессов последовательной аккумуляции их различных соединений. Соединения металлов в почвах, образованные в результате поглощения их из антропогенных источников, менее устойчивы, чем природные.

4. Групповой состав соединений металлов определяет барьерные функции почв. Увеличение доли непрочно связанных соединений ТМ в почве в условиях загрязнения неблагоприятно отражается на свойствах почв, состоянии растений и качестве продукции.

5. Выбор и эффективность мелиорантов при загрязнении почв определяются групповым составом соединений ТМ.

Апробация работы. Результаты исследований, представленные в диссертационной работе, доложены и обсуждены на I и II Международной научной конференции Современные проблемы загрязнения почв (Москва, МГУ, 2005, 2007); IV, V, VI, VII, VIII, IX Международной конференции по биогеохимии следовых элементов (Калифорния, США, 1997; Вена, Австрия, 1999; Гелф, Канада, 2001; Упсала, Швеция, 2003; Аделаида, Австралия, 2005; Китай, Пекин, 2007); XV, XVI, XVII, XVIII Международном Конгрессе почвоведов (Акапулько, Мексика, 1994; Монтпелье, Франция, 1998; Бангкок, Тайланд, 2002; США, Филадельфия, 2006); II, III, IV съезде Докучаевского общества почвоведов (Санкт-Петербург, 1996; Суздаль, 2000; Новосибирск, 2004); 1-й и 2-й Международной геоэкологической конференции Геоэкологические проблемы загрязнения окружающей среды  тяжелыми металлами (Тула, 2003, 2004); II, IV Международной научно-практической конференции Тяжелые металлы, радионуклиды и элементы-биофилы в окружающей среде (Семипалатинск, Казахстан, 2002, 2004); III Конгрессе Международного общества по охране почв Человечество и почва в 3-м тысячелетии (Валенсия, Испания, 2002); 1-ой Международной научной конференции Деградации почвенного покрова и проблемы агроландшафтного земледелия (Ставрополь, 2001); X Международной конференции Международного общества по органическому веществу почв (Тулуза, Франция, 2002); Международной научной конференции Проблемы антропогенного почвообразования (Москва, Почвенный институт им. В.В. Докучаева, 1997).

Данная научная работа выполнена на кафедре почвоведения и агрохимии Южного федерального университета в течение 1991-2008гг. в соответствии с планами НИР кафедры  и была поддержана грантами РФФИ в 2004-2005 гг. (№ 04-04-96804), Министерства образования и науки Российской Федерации в 2004г., ФЦП Интеграция в 2000-2003 гг. (проекты № К 0752, № А 0054, Б 0103, № 30001/1497); а также грантами  на участие в конференциях: ФЦП Интеграция; Организационного комитета  XV, XVI и XVIII Конгресса почвоведов; Дж. Сороса, грантами Международного общества по биогеохимии следовых элементов  для работы в качестве члена Организационного комитета V, VI и VII Международных конференций по биогеохимии следовых элементов.

Публикации. По материалам исследований опубликовано 120 работ, том числе 21 в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 9 глав, выводов, списка литературы, приложений, изложена на 441 страницах машинописного текста. Содержит 110 таблиц, 37 рисунков. Список литературы включает 575 наименований, в том числе 127 иностранных источников. Приложения включают 62 таблицы.

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность проф. Г.В. Мотузовой, проф. В.С. Крыщенко, проф. О.Г. Назаренко, проф. Д.Л. Пинскому за совместную работу и ценные консультации.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. СОЕДИНЕНИЯ МЕДИ, ЦИНКА И СВИНЦА В ПОЧВАХ

Проведен критический анализ литературных данных о составе соединений Cu, Zn и Pb в почвах, их свойствах, механизмах удерживания и влияющих на них факторов. Несмотря на имеющиеся данные о соединениях металлов в почвах, закономерности их формирования не выявлены, так как исследователями используются различные представления о формах соединений ТМ, их подвижности и методах определения.

Глава 2.        ФИЗИКО-ГЕОГРАФИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ И ЭКОЛОГИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ЛАНДШАФТОВ  РЕГИОНА ИССЛЕДОВАНИЙ

Территория Нижнего Дона расположена в двух почвенных зонах. Это степи с черноземами обыкновенными и южными, и сухие степи с каштановыми почвами. Описаны физико-географические условия и почвы данных зон. Общая площадь загрязнения почв Ростовской области - 1145 тыс. га, из них пашни - 1080 тыс. га (Вальков, 1994). Проведен анализ литературных данных по содержанию соединений Cu, Zn и Pb в почвах и растениях агроландшафтов и техногенно загрязненных ландшафтов области и показаны тенденции в увеличении их содержания за 50-летний период исследований.

Глава 3.        ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

    1. Объекты исследований

1) Чернозем обыкновенный мощный карбонатный слабогумусированный тяжелосуглинистый на лессовидных суглинках учебно-опытного хозяйства Донское ДонГАУ Октябрьского района Ростовской области (пашня), характеризующийся: 3,9 % гумуса; 53,1% физ. глины; 32,4% ила; 0,4% СаСО3; рН 7,5; состав обменных оснований (мг-экв/100г): 29,5 Ca2+, 5,5 Mg2+, 0,1 Na+;  содержание N-NO3,- 0,8 мг/100г; Р2О5 - 3,2 мг/100г, К2О - 24,8 мг/100г.

2) Каштановая среднемощная тяжелосуглинистая на лессовидных суглинках хозяйства Прогресс Зимовниковского района Ростовской области (пашня), содержащая 2,6 % гумуса; 47,7% физ. глины; 29,5% ила; 0,1% СаСО3; рН 7,8; состав обменных оснований (мг-экв/100г): 20,2 Ca2+, 4,5 Mg2+, 2,4 Na+; содержание  N-NO3,- 0,6 мг/100г;  Р2О5 - 1,2 мг/100г;  К2О - 38,0 мг/100г.

3) Чернозем обыкновенный мощный слабогумусированный тяжелосуглинистый на лессовидных суглинках Ростовского государственного сортоучастка (ГСУ) Аксайского района Ростовской области (пашня), характеризующийся следующими свойствами: 3,8 % гумуса; 58,0% физ. глины; 34,5% ила; 0,15% СаСО3; рН 7,5; состав обменных оснований (мг-экв/100г): 30,0 Ca2+, 4,5 Mg2+, содержание N-NO3- 0,9 мг/100г; Р2О5 - 6,0 мг/100г;  К2О - 35,6 мг/100г.

4) Почвы территории, прилегающей к Новочеркасской ГРЭС (НчГРЭС) (залежь)  (табл. 1).

Таблица 1

Физико-химические и агрохимические свойства почв территорий, прилегающих к ГРЭС (среднее за 2000-2006гг.)

(совместно с О.Н. Горобцовой)

Номер площадки мониторинга

Почва

Физ. глина, %

Ил, %

Гумус, %

pH

CaCO3, %

NH4+ ,

мг/100г

P2O5, мг/100г

K2O, мг/100г

Ca2++ Mg2+, мг-экв/

100г

ЕКО,

мг-экв/

100г

1

Чернозем обыкновенный карбонатный среднемощный малогумусный тяжелосуглинистый на лессовидных суглинках

52,3

29,6

4,2

7,6

0,5

2,8

3,7

39,4

33,4

34,6

2

Аллювиально-луговая карбонатная слабогумусированная песчаная на аллювиальных отложениях

5,9

2,9

3,1

7,5

0,3

2,4

1,5

20,9

9,5

10,3

3

угово-черноземная пойменная малогумусная легкоглинистая на аллювиальных отложениях

63,4

36,8

4,6

7,1

0,1

2,0

4,5

34,7

40,5

44,3

4

Чернозем обыкновенный карбонатный среднемощный малогумусный тяжелосуглинистый на лессовидных суглинках

55,3

30,9

4,5

7,4

0,7

2,9

4,0

30,4

32,1

33,2

5

Чернозем обыкновенный карбонатный среднемощный малогумусный тяжелосуглинистый на лессовидных суглинках

56,3

30,8

4,2

7,4

0,7

2,4

3,0

37,3

35,8

37,6

6

угово-черноземная среднемощная малогумусная тяжелосуглинистая на лессовидных суглинках

58,8

34,9

4,0

7,6

0,9

3,6

3,3

35,1

30,3

32,0

7

Чернозем обыкновенный карбонатный среднемощный малогумусный тяжелосуглинистый на лессовидных суглинках

53,7

30,3

4,2

7,5

0,6

2,9

2,6

48,5

30,0

31,7

8

угово-черноземная среднемощная малогумусная тяжелосуглинистая на лессовидных суглинках

60,0

32,4

4,8

7,2

0,2

2,0

4,4

31,7

45,6

49,9

9

Чернозем обыкновенный карбонатный среднемощный малогумусный тяжелосуглинистый на лессовидных суглинках

54,3

31,8

4,2

7,6

0,7

2,0

3,7

32,2

32,2

33,4

10

Чернозем обыкновенный карбонатный среднемощный малогумусный тяжелосуглинистый на лессовидных суглинках

55,1

30,0

4,5

7,7

0,6

3,9

3,8

40,7

35,0

37,1
    1. Методы исследований

В работе обосновывается постановка экспериментов на данных почвах с учетом разнообразия природных и техногенных факторов, системных взаимодействий, процессов инактивации ТМ в почве и апробирования новых методических подходов для комплексной оценки состояния металлов в почве. 

Методика проведения модельных экспериментов. Проводилось изучение механизмов сорбции и трансформации металлов почвой, влияние ТМ на состав обменных катионов и кислотно-основное равновесие. Для этого в чернозем обыкновенный (0-20 см) вносились ацетаты и нитраты Cu, Zn и Pb как раздельно, так и совместно. Использовался различный диапазон концентраций ТМ: от очень низких до высоких (от 0,01 до 100 мМ/л), чтобы охватить встречающийся уровень загрязнения почв. Эксперимент проводили с Ca-насыщенной почвой при поддержании ионной силы и с ненасыщенной почвой в естественном состоянии. Суспензии взбалтывались в течение 1 часа, затем сутки отстаивались. В равновесных растворах определяли содержание водорода потенциометрическим методом. После этого суспензии фильтровали. Содержание ТМ, кальция, магния, калия и натрия в фильтратах определялось на атомно-адсорбционном спектрофотометре (ААС). Количество поглощенных катионов металла рассчитывали по разности между его концентрациями в исходном и равновесном растворах. Эксперименты выполнены совместно с  д.б.н., проф. Д.Л. Пинским.

Методика проведения вегетационных опытов. Исследования проводили на черноземе обыкновенном учебно-опытного хозяйства ДонГАУ и каштановой почве хозяйства Прогресс совместно с д.б.н.,  проф. О.Г. Назаренко. В первом вегетационном опыте в почвы вносили раздельно и совместно ацетаты Cu, Zn и Pb в дозах, соответствующих отечественным и зарубежным ПДК изучаемых металлов по подвижным формам и валовому содержанию (табл. 2). Во втором опыте раздельно вносились равные дозы ацетатов Cu, Zn и Pb от 25 до 300 мг/кг. После месячного компостирования с солями металлов производился посев тест-культуры, в качестве которой был выбран ячмень двурядный (Hordeum sativum distichum) сорта Одесский 100. Отбор почвенных образцов производили ежегодно после уборки урожая в течение 2-х лет.

Методика проведения полевого опыта. Полевой мелкоделяночный опыт был заложен на черноземе обыкновенном ГСУ Ростовский в 1999 г. и продолжался до 2004 г. включительно. Ацетаты цинка (300 мг/кг) и свинца (100 мг/кг) вносили раздельно в сухом виде в пахотный слой (0-20 см). Дозы внесения металлов соотнесены с имеющимся уровнем загрязнения ими почв Ростовской области. В качестве мелиоративных средств применяли мел (2,5 кг/м2 и 5 кг/м2), глауконит (2 кг/м2) и полуперепревший навоз КРС (5 кг/м2), а также их сочетания по следующей схеме: 1. Контроль; 2. Me - Фон; 3. Фон + 2,5 кг/м2 СаСО3; 4. Фон + 2,5 кг/м2 СаСО3 + 5 кг/м2 навоза; 5. Фон + 5 кг/м2 СаСО3; 6. Фон + 5 кг/м2 СаСО3 + 5 кг/м2 навоза; 7. Фон + 2 кг/м2 глауконита; 8. Фон + 2 кг/м2 глауконита + 5 кг/м2 навоза; 9. Фон + 5 кг/м2 навоза. В опыте выращивали яровой ячмень, сорт - Одесский 100. Между внесением ТМ в почву и посевом ячменя был выдержан период 8 месяцев. Агротехника возделывания культуры - рекомендуемая для зоны. Образцы растений отбирались в фазу полной спелости ярового ячменя одновременно с почвенными образцами. Опыт повторен во времени. Повторность опыта 3-х кратная.

Методика проведения мониторинговых наблюдений. Мониторинговые площадки были заложены в 2000 году на расстоянии 1 - 20 км от Новочеркасской ГРЭС. Площадки приурочены к точкам единовременного отбора проб воздуха, который производился при разработке проекта по организации и обустройстве санитарно-защитной зоны северного промышленного узла г. Новочеркасска (№ 1, 2, 3, 5, 6, 7), а также в соответствии с розой ветров по линии генерального направления (№ 4, № 8, № 9, № 10). Растительный покров мониторинговых площадок состоит из различных видов дикорастущей травянистой растительности. Образцы растений отбирались ежегодно в течение 7 лет во второй декаде июня в период максимального развития надземной части растительности вместе с почвенными образцами. Закладка участков и мониторинговые наблюдения проводились совместно с проф. О.Г. Назаренко.

3.3.        Методы анализа почв и растений

Методы физико-химического анализа почв. Основные анализы почв и растений выполнены по действующим ГОСТам, ОСТам и общепринятым методикам. Элементный состав гумусовых кислот исследован на C:H:N-анализаторе. Содержание свободных и связанных с подвижными полуторными оксидами гумусовых кислот - методом Тюрина в модификации Пономаревой-Плотниковой (Агрохимические методы исследования почв, 1975). Общее содержание металлов в почве определяли методом кислотного разложения (HF + HClO4)  и ренген-флюорессентным методом. Формы соединений ТМ в почвах исследовали по методам, изложенным в главе 4. Концентрацию металлов в вытяжках определяли на ААС.

Методы определения морфобиометрических, химических и технологических показателей растений. Морфобиометрические показатели растений ярового ячменя изучались по методике В.В. Церлинг (1990) в фазу полной спелости. Содержание ТМ в растениях определено методом сухой минерализации с атомно-абсорбционным окончанием (Методические указания по определению тяжелых металловЕ, 1992). Анализ содержания макроэлементов в зерне ячменя и изучение его технологических свойств выполнены по соответствующим ГОСТам.

Глава 4.        МЕТОДОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ

4.1.        Групповой состав почвенных соединений тяжелых металлов

Для того, чтобы ориентироваться во всем многообразии форм соединений ТМ, оценить влияние различных факторов на их трансформацию, необходима их систематизация. Эффективность ее использования зависит от понятийно-терминологического аппарата. В почвенных исследованиях эффективно применяются приемы оценки группового состава соединений железа, алюминия, кремния, фосфора, гумусовых веществ. Свидетельством эффективности таких приемов служит то, что соотношение содержания выделяемых соединений химических элементов в почве отражает условия почвообразования. Актуальным является использование данного подхода для оценки состояния ТМ в почвах.

Предлагаем выделять две группы соединений металлов в почвах: прочно и непрочно связанные с почвенными компонентами (рис. 1). Под группой следует понимать совокупность соединений металлов, сходных по прочности взаимодействия с почвенными компонентами, и потому обладающих близкой миграционной способностью и биологической доступностью.

       Группа прочно связанных соединений включает металлы, прочно закрепленные в структурах первичных и вторичных минералов силикатной и несиликатной природы, а также находящиеся в составе трудно растворимых солей и устойчивых органических и органоминеральных соединений.

       Группа непрочно связанных соединений включает металлы, удерживаемые на поверхности почвенных частиц органическими и минеральными компонентами почвы в обменном и специфически сорбированном состоянии. Непрочно связанные соединения представляют наиболее важную с экологической точки зрения группу ТМ, поскольку они, прежде всего, поступают в растения и мигрируют в другие сопредельные среды.

Выделение соединений металлов в группы происходит по механизму связи ТМ с почвенными компонентами и по способам извлечения ТМ из состава почвенных компонентов. Внутри каждой группы металлов также наблюдается неоднородность по прочности связи и, следовательно, они могут быть фракционированы по этому показателю.

По соотношению непрочно связанной группы (НС) и прочно связанной группы (ПС) соединений можно характеризовать подвижность металла в почве и выразить ее в виде показателя подвижности Кп:

Кп = НС/ПС

Для учета роли различных фракций металла в изменении подвижности необходимо рассчитывать их долю в групповом составе.

В главе приведен обзор применяемых экстрагентов для определения различных форм соединений ТМ. Рассмотрены основные виды воздействия вытяжек на почву и предъявляемые к ним требования для определения прочно и непрочно связанных соединений.

Принадлежность к компонентам почв 

Формы соединений

 

Методы определения

 

Рис. 1. Формы соединений тяжелых металлов в почвах и методы их определения

4.2.        Методическое обоснование определения группового состава соединений тяжелых металлов в почве на основе результатов параллельных экстракций

В соответствии с предложенной нами систематизацией групп соединений металлов в почвах были выбраны реагенты для их экстракции. Для определения непрочно связанных соединений использовано параллельное извлечение металлов тремя вытяжками, экстрагирующее действие которых последовательно усиливалось (рис. 2).

Рис. 2. Схема извлечения группы непрочно связанных соединений металлов различными экстрагентами

Эти вытяжки рекомендованы для характеристики комплексного состояния подвижных соединений ТМ в почве по методу Г.А. Соловьева (Практикум по агрохимии, 1989). По разнице между содержанием металлов в вытяжках 1% ЭДТА в 1н ААБ и 1н ААБ, рН 4,8 рассчитывали количество комплексных соединений. В извлекаемую кислоторастворимую форму входят обменные и специфически сорбированные соединения ТМ (рис. 2). Содержание последних находили по разнице между их количествами, экстрагируемыми вытяжками 1н НСl и ААБ. Аддитивность такого расчета была доказана экспериментально.

Содержание металлов в составе прочносвязанных соединений определяли по разности между общим содержанием металлов в почве и содержанием их непрочно связанных соединений.

4.3.        Методическое обоснование определения группового состава соединений тяжелых металлов  в почве на основе комбинированной схемы  фракционирования

Для определения соединений ТМ кроме параллельных экстракций часто применяются методы их последовательного экстрагирования. Они позволяют определить непрочно и прочно связанные соединения металлов. Приводится критический обзор существующих методов последовательного фракционирования, основной сложностью использования которых является невозможность определения разнообразия основных почвенных компонентов и связанных с ним металлов. Учесть это возможно путем сочетания последовательного и параллельного фракционирования соединений металлов по схеме, представленной в таблице 2.

Таблица 2

Комбинированная схема фракционирования почвенных соединений металлов

Показатель

Способ нахождения

Экспериментальный

Расчетный (по разности содержаний ТМ в вытяжках)

1. Содержание металла в обменной форме

- общее

1н ААБ, рН 4,8

- легко обменные

1M MgCl2

- трудно обменные

разность 1н ААБ - 1M MgCl2

2. Содержание металла, связанного с карбонатами и в виде отдельных фаз

-общее

нет метода

-непрочно связанные (специфически сорбированные)

1M NaCH3COO,

рН 5

-прочно связанные (соосажденные, окклюдированные, хемосорбированные, осадки малорастворимых соединений ТМ)

нет метода

3. Содержание металла, связанного с несиликатными соединениями Fe, Al, Mn:

-общее

0,04 M NH2OHHCl

-непрочно связанные (специфически сорбированные)

разность (1н HCl Ц1н ААБ ) - 1M NaCH3COO

-прочно связанные (окклюдированные)

разность 0,04M NH2OHHCl - (1н HCl -1н ААБ - 1M NaCH3COO)

4. Содержание металла, связанного с органическим веществом:

-общее

30% Н2О2

-непрочно связанные (комплексные)

разность 1% ЭДТА в 1н ААБ - 1н ААБ

- прочно связанные (хелаты)

разность 30% H2O2 Ц1% ЭДТА

5. Содержание металла, прочно связанного с силикатами

Вытяжка HF+HСlO4 из остаточной фракции почвы

разность между общим содержанием элемента в почве и суммарным содержанием всех фракций,  (кроме остаточной)

В данной схеме использован наиболее распространенный способ фракционирования металлов по Тессиеру (1979) совместно с параллельным экстрагированием. Соединения металлов, определенные таким образом, называют предположительно связанными с названными компонентами. В работе дается подробный анализ и обоснование выделяемых фракций, способов их нахождения.

Глава 5.        ГРУППОВОЙ СОСТАВ СОЕДИНЕНИЙ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ПОЧВАХ НИЖНЕГО ДОНА

Для оценки группового состава и подвижности ТМ в почве проводили исследования в модельных лабораторных, вегетационных, полевых опытах и на мониторинговых площадках.

5.1.        Групповой состав соединений меди, цинка и свинца в черноземе обыкновенном и каштановой почве по результатам  вегетационного опыта

Исходные (незагрязненные) почвы. Общее содержание в исходных почвах Cu равно 39-44 мг/кг, Pb - 20- 25 мг/кг и Zn - 59-69 мг/кг (табл. 3, 4) и соответствует фоновому уровню для чернозема обыкновенного и каштановой почвы (Закруткин, 2002; Никитюк, 1998; Самохин, 2003).

Таблица 3

Групповой состав и показатель Кп соединений Cu, Pb и Zn в незагрязненных почвах, слой 0-20 см (параллельное экстрагирование)

Элемент

Общее содержание*

НС/ПС**

__________НС*_______

обменные/комплексные/ специфически сорбированные***

КП

1 год

2 год

1 год

2 год

1 год

2 год

Чернозем обыкновенный

Cu

44

5/95

44

5/95

2

13/9/78

2

13/8/79

0,1

0,1

Pb

25

12/88

24

14/86

3

18/9/73

3

19/9/72

0,1

0,2

Zn

69

10/90

65

11/89

7

7/1/92

7

5/4/91

0,1

0,1

Каштановая почва

Cu

42

7/93

39

8/92

3

10/7/83

3

7/11/82

0,1

0,1

Pb

20

15/85

22

14/86

3

19/11/70

3

14/14/72

0,2

0,2

Zn

65

12/88

59

15/85

8

5/4/92

9

4/4/92

0,1

0,2

* мг/кг;  ** непрочно/ прочно связанные соединения, % от общего содержания;  *** % от непрочно связанных соединений

В незагрязненных черноземах обыкновенных преобладающая часть исследуемых металлов (88-95%) прочно закреплена почвенными компонентами (табл. 3). На долю непрочно связанных соединений приходится соответственно 5-12% от общего содержания металлов. Эти соединения в основном представлены специфически сорбированными формами (73-92% от группы непрочно связанных соединений). Самую низкую подвижность имеет Cu.

Использование комбинированной схемы дало возможность установить роль отдельных почвенных компонентов в удерживании металлов в незагрязненных и загрязненных почвах (табл. 4).

Доминирование прочно связанных соединений в почвах агроландшафтов обеспечивается в основном закреплением металлов в решетках силикатных минералов (56-83% от общего содержания и 63-88% от группы прочно связанных соединений). Подвижность Cu, Pb и Zn в почвах обусловлена преимущественно соединениями металлов, удерживаемых карбонатами (4-9% от общего содержания и 53-88% от группы непрочно связанных соединений). Сродство Zn к карбонатам из рассматриваемых металлов самое высокое. Доля специфически сорбированных с ними форм металла в группе непрочно связанных соединений на фоновых почвах составляет 88%. 

Таблица 4

Групповой состав соединений Cu, Pb и Zn в  незагрязненном черноземе обыкновенном

(комбинированная схема фракционирования)

Элемент

Непрочно связанные соединения

Прочно связанные соединения

Сумма фракций

Обменные

ААБ/MgCl2

Комплексные

Специфически сорбированные

Органическим веществом

(Гидр)оксидами Fe и Mn

Силикатами

на карбонатах

на (гидр)оксидах Fe и Mn

мг/кг

Cu

0,30,1/

0,30,1

0,20,06

1,70,4

0,20,05

4,21,0

0,90,1

36,95,2

44,45,9

Pb

0,60,2/

0,40,1

0,30,1

1,60,6

0,70,2

6,51,1

1,80,08

14,32,1

25,64,7

Zn

0,40,1/

0,30,1

0,30,1

6,31,8

0,30,1

1,00,3

6,21,6

55,94,4

70,37,0

% от группы

НС/ПС

Cu

13

8

71

8

10

2

88

5/95

Pb

13

11

53

23

29

8

63

12/88

Zn

4

4

88

4

2

10

88

10/90

Загрязненные почвы. Групповой состав Cu, Pb и Zn в загрязненных почвах выявил закономерности трансформации их соединений (табл. 5).

Таблица 5

Групповой состав и показатель Кп соединений Cu, Pb и Zn при моноэлементном загрязнении чернозема обыкновенного (параллельное экстрагирование)

Доза внесения металла, мг/кг

Общее содержание*

НС/ПС**

__________НС*_______

обменные/комплексные/ специфически сорбированные***

КП

1 год

2 год

1 год

2 год

1 год

2 год

Cu

3

46

9/91

44

9/91

4

9/14/77

4

9/18/73

0,1

0,1

10

53

11/89

52

12/88

6

15/9/76

6

8/16/76

0,1

0,1

30

73

18/82

71

20/80

13

9/8/83

14

5/15/80

0,2

0,3

55

100

20/80

93

26/74

20

7/8/85

24

8/13/79

0,3

0,4

100

135

27/73

139

28/72

36

12/19/69

39

8/28/64

0,4

0,4

Pb

6

33

12/88

28

14/86

4

20/17/63

4

15/26/59

0,1

0,2

25

42

12/88

44

11/89

5

16/14/70

5

17/35/48

0,1

0,1

32

60

12/88

56

14/86

7

20/13/67

8

14/41/45

0,1

0,2

55

78

14/86

76

16/84

11

30/18/52

12

18/36/46

0,2

0,2

100

127

28/72

125

26/74

36

23/16/61

33

14/29/57

0,4

0,4

Zn

23

93

20/80

89

20/80

19

6/10/84

18

4/13/83

0,3

0,3

50

119

30/70

121

41/59

36

7/4/89

50

3/4/93

0,4

0,7

75

140

38/62

137

48/52

53

8/1/91

65

6/1/93

0,6

0,9

100

165

42/58

159

47/53

69

11/10/79

75

5/5/90

0,7

0,9

300

365

31/69

360

37/63

112

23/26/51

134

17/15/68

0,5

0,6

* мг/кг;  ** непрочно/ прочно связанные соединения, % от общего содержания;  *** % от непрочно связанных соединений

Основное направление происходящих изменений: повышение доли более мобильных форм с ростом дозы внесенного металла.

Загрязнение чернозема обыкновенного привело к нарушению естественного соотношения в них соединений металлов. При поступлении металлов в почву (доза внесения 100-300 мг/кг) повышается содержание всех соединений Cu, Pb и Zn, но их соотношение резко меняется в сторону увеличения количества непрочно связанных соединений (до 30-40% от общего).

В почвах создается некое динамическое равновесие в образовании - трансформации разных форм подвижных соединений металлов. Среди непрочно связанных соединений доминируют специфически сорбированные, которые можно рассматривать как промежуточные, переходные к прочно связанным. На второй год после внесения Zn их количество увеличивается, возможно, за счет соединений, ранее находившихся в форме обменных и комплексных. Образование комплексных соединений для всех металлов происходит с большей скоростью, чем прочих. Со временем количество комплексных соединений меди и особенно свинца растет. Ионообменный характер поглощения в большей степени характерен для Zn, чем для Cu и Pb.

В каштановой почве по сравнению с черноземом при загрязнении отмечена большая активность обменных процессов в трансформации ТМ по всем вариантам опыта. В табл. 6 данная закономерность проиллюстрирована при внесении наиболее высоких доз металлов.

Таблица 6

Групповой состав и показатель Кп соединений Cu, Pb и Zn  в каштановой почве при моноэлементном загрязнении (параллельное экстрагирование)

Доза внесения металла, мг/кг

Общее содержание*

НС/ПС**

__________НС*___________

обменные/комплексные/ специфически сорбированные***

КП

1 год

2 год

1 год

2 год

1 год

2 год

Cu 100

125

28/72

129

28/72

35

23/12/65

36

14/21/65

0,4

0,4

Pb 100

119

30/70

115

35/65

36

30/10/60

40

28/28/44

0,4

0,5

Zn 300

355

31/69

356

34/66

110

32/20/48

120

17/8/75

0,5

0,5

* мг/кг;  ** непрочно/ прочно связанные соединения, % от общего содержания;  *** % от непрочно связанных соединений

Из рассматриваемых металлов Zn является наименее прочно удерживаемым и наиболее слабым конкурентом за адсорбционные места, его подвижность выше в присутствии Cu и Pb (табл. 7).

Основными агентами удерживания, как в прочно, так и в непрочно связанном состоянии выступают преимущественно органические вещества и несиликатные минералы Fe, Al, Mn, однако связь их с Cu, Pb, Zn проявляется по-разному (табл. 8, 9). Наиболее активны в непрочном удерживании исследуемым черноземом меди органические вещества и несиликатные соединения Fe, Al, Mn, в удерживании свинца - органические вещества, в удерживании цинка - несиликатные соединения Fe, Al, Mn. Прочное удерживание внесенных Cu и Pb обеспечивается органическими веществами и несиликатными минералами, цинка - несиликатными минералами. Закрепление внесенных металлов в решетках силикатных минералов незначительно.

Таблица 7

Показатель Кп Cu, Pb и Zn в черноземе обыкновенном при полиэлементном загрязнении

Доза внесения металла, мг/кг

Cu

Pb

Zn

1 год

2 год

1 год

2 год

1 год

2 год

Cu 3 + Pb 6 + Zn 23

0,1

0,1

0,2

0,3

0,3

0,4

Cu 10 + Pb25+ Zn 50

0,2

0,2

0,2

0,3

0,7

0,9

Cu 55 + Pb 32 + Zn 100

0,4

0,5

0,3

0,3

1,0

1,2

Cu 100 + Pb 100 + Zn 300

0,5

0,5

0,4

0,5

0,5

0,6

Несмотря на увеличение абсолютного количества обменных и связанных с карбонатами соединений ТМ на загрязненных почвах, вклад данных форм металлов в увеличении подвижности снижается. Исключение составляют обменные формы Zn.

На вариантах с различной техногенной нагрузкой (100 и 300 мг/кг) изменения в групповом составе ТМ имели аналогичный характер, однако степень выраженности происходящих изменений возрастала с увеличением загрязнения.

Следовательно, все почвенные компоненты ответственны за удержание металлов как в подвижном, так и в прочно связанном состоянии. При этом ведущую роль в процессах мобилизации и иммобилизации природных соединений металлов в черноземе обыкновенном играют карбонаты и силикатные минералы, для экзогенных соединений металлов в почве - органическое вещество и Fe-Mn (гидр)оксиды.

Полученные результаты имеют экологическое значение, т.к. позволяют прогнозировать процессы трансформации почвенных компонентов, ответственных за закрепление металлов в почвах, и возможность их вторичной мобилизации. Эта опасность более реальна для соединений металлов с органическими веществами, которые особенно активны в удерживании металлов в относительно подвижном состоянии.

Таблица 8

Групповой состав соединений Cu, Pb и Zn в черноземе обыкновенном, мг/кг

(комбинированная схема фракционирования)

Доза внесения

Непрочно связанные соединения

Прочно связанные соединения

Сумма фракций

Обменные

ААБ/MgCl2

Комплексные

Специфически сорбированные

Органическим веществом

(Гидр)оксидами Fe и Mn

Силикатами

на карбонатах

на (гидр)оксидах Fe и Mn

Cu

100 мг/кг

3,11,3/

2,10,9

10,82,3

19,74,7

5,31,5

44,96,3

20,03,3

40,43,8

143,217,7

300 мг/кг

14,03,9/

7,92,6

44,94,2

36,54,9

18,65,4

106,510,2

76,18,8

69,24,8

359,732,8

Pb

100 мг/кг

4,51,2/

3,21,0

9,41,9

14,33,9

4,81,8

41,06,4

27,46,4

20,92,7

121,012,9

300 мг/кг

12,42,3/

10,22,9

46,07,0

32,85,0

12,03,5

114,212,7

74,98,9

36,94,3

327,026,0

Zn

100 мг/кг

4,00,8/

2,20,9

4,01,2

50,53,7

16,74,9

2,40,9

45,47,6

65,14,4

186,312,8

300 мг/кг

22,53,7/

15,23,0

20,74,6

50,75,2

40,07,6

3,91,1

104,511,3

84,05,7

319,025,5

Таблица 9

Относительное содержание фракций Cu, Pb и Zn в группах непрочно и

прочно связанных соединений, %

Доза внесения, мг/кг

Непрочно связанные соединения (НС)

Прочно связанные соединения (ПС)

НС/ПС

Обменные

Комплексные

Специфически сорбированные

Органическим веществом

(Гидр)оксидами Fe и Mn

Силикатами

на карбонатах

на (гидр)-

оксидах Fe и Mn

Cu

100

6

28

52

14

43

19

38

26/74

300

7

42

34

17

42

31

27

30/70

Pb

100

10

30

45

15

46

31

23

25/75

300

10

46

32

12

51

33

16

31/69

Zn

100

3

5

69

23

2

40

58

39/61

300

12

16

40

32

2

54

44

40/60

Влияние карбонатности на групповой состав соединений меди, цинка и свинца в почвах

Отличительной чертой черноземов обыкновенных является наличие кроме обычных для черноземов форм карбонатных новообразований - белоглазки и прожилок - мицелярной формы в виде карбонатной плесени (Гаврилюк, 1955; Минкин, 1974;. Вальков, 1977; Безуглова, 2001). Для проведения исследований была использована почва вегетационного опыта с 0,5 % карбонатов незагрязненная и загрязненная 300 мг/кг исследуемых металлов. Дополнительно созданы варианты с 2,5 и 5% CaCO3, в которые были раздельно внесены 300 мг/кг ацетатов Cu, Zn и Pb.

Установлено, что с увеличением количества карбонатов в незагрязненных и загрязненных почвах растет количество специфически сорбированных на карбонатах соединений ТМ (табл. 10), что является региональной особенностью карбонатных почв. При этом соотношения групп меняется в сторону увеличения доли прочно связанных соединений.

При загрязнении почв увеличение карбонатов более существенно сдерживает рост подвижности металлов по сравнению с их незагрязненными аналогами. Это происходит благодаря увеличению сорбционной емкости почвы в прочном связывании ТМ в соответствии с несколькими возможными механизмами:

1)        значительная доля металлов поглощается карбонатами по типу специфической сорбции (хемосорбции):

ТМ2+ + CaCO3 = ТМCO3 (адс.) + Ca2+

2)        при более высоких концентрациях ТМ, когда вся поверхность карбонатов покрыта хемосорбированным карбонатом металла, начинается осаждение металла в виде отдельной твердой фазы карбоната ТМ:

ТМ2+ + Н2CO3 = ТМCO3 (тв.) + 2Н+

3)        увеличение содержания карбонатов до 5% способствует подщелачиванию почвы на 0,5 единиц рН - с 7,4 до 7,9. При увеличении рН гидроксиды Fe и Al начинают проявлять кислотные свойства и, как следствие, увеличивается поглощение металлов (Мотузова, Попова, 1989).

4)        еще один механизм связан с образованием гидроксокомплексов ТМ при повышении рН, что увеличивает их сорбцию почвой за счет меньшего заряда (ТМОН+).

Таблица 10

Влияние карбонатов на групповой состав Cu, Pb и Zn при загрязнении

чернозема обыкновенного, %

Содержание карбонатов в почве, %

Непрочно связанные соединения (НС)

Прочно связанные соединения (ПС)

НС/ПС

Обменные, MgCl2

Комплексные

Специфически сорбированные

Органическим веществом

(Гидр)оксидами Fe и Mn

Силикатами

на карбонатах

на (гидр)-

оксидах Fe и Mn

Cu

0,5

7

42

34

17

42

30

27

30/70

2,5

4

36

49

12

37

34

29

25/75

5

3

23

66

8

36

36

28

19/81

Pb

0,5

10

46

32

12

51

33

16

31/69

2,5

6

36

56

3

42

40

18

21/79

5

3

18

74

5

46

39

15

16/84

Zn

0,5

12

16

40

32

2

54

44

40/60

2,5

7

14

68

12

4

53

42

28/72

5

3

3

86

8

4

55

41

22/78

5.2.        Групповой состав соединений цинка и свинца в черноземе обыкновенном по результатам полевого опыта

Общее содержание Zn и Pb и количество их подвижных форм на контрольных участках (вариант без внесения металлов) соответствовало варьированию этих показателей в почвах вегетационного опыта.

Загрязнение почв полевого опыта цинком и свинцом сопровождается повышением их подвижности: относительное содержание непрочно связанных соединений увеличивается в 2-3 раза (табл. 11). В пределах данной группы соединений при внесении металлов происходят изменения в соотношении форм: возрастают доли обменных и комплексных соединений Zn и Pb при уменьшении доли их специфически сорбированных форм. При внесении металлов содержание обменных форм Zn и Pb превышает ПДК. Вместе с тем, распределение Zn и Pb по формам соединений в незагрязненной и загрязненной почве одинаковое: специфически сорбированные > обменные > комплексные.

Таблица 11

Групповой состав соединений Zn и Pb при загрязнении чернозема обыкновенного, слой 0-20 см (параллельное экстрагирование)

Варианты опыта

Общее содержание*

НС/ПС**

__________НС*_______

обменные/комплексные/ специфически сорбированные***

1 год

2 год

3 год

1год

2 год

3 год

Zn

Без внесения

68

12/88

65

12/88

67

12/88

8

8/5/87

8

8/6/86

8

8/5/87

Металл

356

32/68

349

35/65

352

36/64

113

29/25/46

121

23/19/58

127

21/19/60

Pb

Без внесения

24

15/85

24

15/85

28

12/88

4

23/9/68

4

24/8/68

3

30/3/67

Металл

110

38/62

101

45/55

100

42/58

42

31/14/55

45

24/28/48

42

21/35/44

* мг/кг;  ** непрочно/ прочно связанные соединения, % от общего содержания;  *** % от непрочно связанных соединений

В течение 3 лет после внесения Zn и Pb равновесие в системе соединений металлов в черноземе не было достигнуто. Начальный этап процесса трансформации соединений внесенного Zn связан, в основном, с переходом обменных форм в специфически сорбированные, а Pb - из обменных в комплексные.

5.3.        Групповой состав соединений меди, цинка и свинца в почвах по результатам мониторинговых наблюдений

Установлено, что основным агентом техногенного воздействия на почвы исследуемого района являются токсичные выбросы НчГРЭС; источником дополнительной эмиссии Pb могут служить транспортные выхлопы. Участки, расположенные в радиусе 5 км от НчГРЭС по линии преобладающего направления розы ветров и близлежащих к ней, имеют превышение общего содержания Cu, Zn и Pb над ПДК (табл. 12). Часть из них являются загрязненными по содержанию наиболее подвижных обменных форм ТМ.

В незагрязненных почвах мониторинговых площадок преобладающая часть ТМ сохраняется в структуре первичных и вторичных минералов (48-78% от общего содержания). В техногенно загрязненных почвах доля металлов в составе минералов снижается.

При интенсивном загрязнении прочность связи ТМ с почвенными компонентами уменьшается (табл. 13). Увеличение группы непрочно связанных соединений под воздействием аэротехногенных выбросов преимущественно происходит за счет комплексных форм в случае загрязнения почв Cu и Pb, при загрязнении Zn - в основном за счет соединений специфически сорбированных на (гидр)оксидах Fe-Mn и обменных формах. В прочной фиксации поступающих в почву Cu и Pb принимают участие органическое вещество и несиликатные минералы Fe-Mn, при поступлении Zn - несиликатные минералы Fe-Mn. На основе данных группового состава ТМ в почвах показано, что техногенный фактор увеличивает их подвижность в почве.

Таблица 12

Групповой состав соединений Cu, Pb и Zn в почвах мониторинговых площадок, мг/кг (слой 0-20 см) (комбинированная схема фракционирования)

(совместно с С.С. Манджиевой)

№ площадки, расстояние и направление от НчГРЭС

Непрочно связанные соединения

Прочно связанные соединения

Сумма фракций

Обменные

ААБ/MgCl2

Комплексные

Специфически

сорбированные

Органи

ческим

веществом

(Гидр)оксидами Fe и Mn

Остаточные

на карбонатах

на (гидр)

оксидах

Fe и Mn

Cu
  1. 1,0 СВ

2,4/0,7

2,2

6,7

3,0

9,0

6,7

26,8

55,1
  1. 3,0 ЮЗ

3,6/0,9

1,3

3,1

3,0

2,0

3,3

20,9

34,5
  1. 2,7 ЮЗ

1,8/0,9

1,5

2,0

3,8

12,4

8,1

32,0

60,7
  1. 1,6 СЗ

4,5/2,3

4,8

6,0

8,9

16,4

14,5

35,5

88,4
  1. 1,2 СЗ

3,4/2,0

5,4

7,3

5,3

13,7

10,1

28,4

72,4
  1. 2,0 ССЗ

3,6/1,0

4,5

6,2

6,0

16,0

12,8

17,5

64,0
  1. 1,5 С

1,3/1,3

1,9

2,1

5,0

10,7

7,2

25,5

54,2
  1. 5,0 СЗ

3,2/1,8

4,3

2,8

9,1

9,5

7,0

34,5

69,0
  1. 15,0 СЗ

1,0/1,0

0,7

3,5

2,0

6,3

5,0

22,0

40,5
  1. 20,0 СЗ

0,7/0,4

0,7

2,5

1,0

3,3

3,0

28,7

39,6

Pb
  1. 1,0 СВ

3,5/0,9

2,9

6,3

1,9

5,1

4,0

25,0

46,1
  1. 3,0 ЮЗ

2,0/0,3

0,2

1,7

0,5

1,5

5,3

7,3

16,8
  1. 2,7 ЮЗ

1,7/0,3

1,4

2,3

1,5

10,5

6,4

10,9

33,3
  1. 1,6 СЗ

6,6/3,2

3,3

8,5

3,0

13,5

7,4

25,5

64,4
  1. 1,2 СЗ

6,1/2,8

4,4

9,3

4,7

11,7

7,4

24,8

65,1
  1. 2,0 ССЗ

4,6/1,5

4,3

7,5

4,8

18,0

10,8

17,5

64,4
  1. 1,5 С

3,3/0,5

1,8

5,0

2,3

11,0

6,2

11,5

37,7
  1. 5,0 СЗ

2,9/1,0

2,8

2,5

2,8

12,1

5,4

12,1

38,7
  1. 15,0 СЗ

1,0/0,3

0,4

3,0

0,6

6,0

0,8

10,3

21,4
  1. 20,0 СЗ

3,0/0,7

2,4

3,9

2,5

6,0

4,1

16,4

36,0

Zn
  1. 1,0 СВ

10,5/4,1

3,9

16,0

12,6

5,8

9,6

60,7

112,7
  1. 3,0 ЮЗ

11,4/5,5

1,0

11,1

6,8

2,5

16,0

45,9

88,8
  1. 2,7 ЮЗ

4,4/2,0

4,4

10,0

9,7

8,4

14,7

56,5

105,7
  1. 1,6 СЗ

15,5/8,2

3,6

14,8

9,0

4,4

10,4

50,0

100,4
  1. 1,2 СЗ

24,8/10,8

3,1

17,3

13,9

6,8

19,1

70,3

141,3
  1. 2,0 ССЗ

12,7/6,3

1,7

14,8

15,3

6,5

20,8

56,8

122,2
  1. 1,5 С

5,2/3,3

1,2

11,7

6,1

7,5

7,2

41,6

78,6
  1. 5,0 СЗ

14,2/4,0

3,3

12,8

9,0

6,0

13,1

51,8

100,0
  1. 15,0 СЗ

1,1/0,5

0,8

4,0

2,1

4,1

6,4

61,9

79,8
  1. 20,0 СЗ

1,9/1,3

1,1

6,0

1,6

5,2

4,0

54,4

73,6

Примечание: жирным шрифтом выделены участки, в которых содержание металла соответствует фоновому уровню

В почвах  с меньшей буферной  способностью рост подвижности поллютантов происходит более интенсивно (табл. 13). Исследуемые почвы по прочности закрепления ТМ с учетом их буферной способности располагаются в следующий убывающий ряд: лугово-черноземная легкоглинистая > лугово-черноземная тяжелосуглинистая чернозем обыкновенный тяжелосуглинистый > аллювиально-луговая песчаная.

Таблица 13

Соотношение  групп соединений Cu, Zn, Pb в почвах мониторинговых

площадок и их буферная способность

№ площадки

НС/ПС

Балл буферности

Оценка буферности почв

Cu

Pb

Zn

1

28/72

37/63

40/60

32,0

Повышенная

2

25/75

22/78

38/62

22,0

Средняя

3

18/82

24/76

29/71

43,0

Высокая

4

32/68

30/70

40/60

32,0

Повышенная

5

35/66

41/59

42/58

35,0

Повышенная

6

35/65

35/65

39/61

39,5

Повышенная

7

26/74

39/61

26/74

39,5

Повышенная

8

33/67

26/74

35/65

42,0

Высокая

9

19/81

20/80

11/89

32,0

Повышенная

10

13/87

32/68

13/87

37,0

Повышенная

Примечание: число баллов и степень буферности почв по отношению к ТМ рассчитана по методике В.Б. Ильина (1995, 2001)

5.4.        Информативность изучения процессов трансформации и подвижности тяжелых металлов в почвах по групповому составу их соединений

Апробирование подхода в определении группового состава и подвижности почвенных соединений ТМ в экспериментах с разным уровнем регулируемости факторов - от модельного опыта до объектов естественного состояния позволило показать обоснованность разработанной системы методических приемов, которая состоит в следующем:

1) Совместное использование параллельных и последовательных вытяжек для фракционирования соединений металла в почвах;

2) Идентификация соединений ТМ с разной прочностью удерживания отдельными почвенными компонентами (несиликатными Fe-Mn соединениями, органическим веществом, карбонатами) на основе расчетного способа при сопоставлении полученных результатов;

3) Расчет относительных  показателей подвижности металла в почвах на основе соотношения групп и доли различных фракций в групповом составе.

В условиях модельного, вегетационного, полевого опытов и мониторинговых исследований установлены сходные закономерности в изменении группового состава ТМ в загрязненных почвах.

Результаты по соотношению групп металлов, полученные с использованием метода параллельных вытяжек и комбинированной схемы фракционирования, были очень близкими и одинаково отражали действие разных факторов. Как в условиях вегетационного эксперимента, так и в полевом опыте подвижность металлов в течение 2-3 лет с момента загрязнения не поменялась, в соотношении же форм произошли существенные изменения: повысилась доля специфически сорбированных соединений Zn и комплексных соединений Cu и Pb. Данные изменения выражены сильнее при моделировании загрязнения, чем в природной обстановке. Приведен сравнительный анализ подвижности ТМ в почвах при однократном и длительном техногенном воздействии. В последнем случае подвижность металлов увеличивается в большей степени. Оценено влияние свойств почв на подвижность металлов.

       Представленный материал позволил выявить общие черты и характерные особенности для каждого металла в формировании группового состава соединений ТМ в почвах агроландшафтов и техногенно загрязненных ландшафтов.

       Общие черты для почв агроландшафтов состоят в низкой подвижности ТМ, доминировании соединений металлов, связанных с карбонатами среди подвижных форм,  среди прочно связанных форм - в составе силикатов.

       В загрязненных почвах рост подвижности происходит преимущественно за счет комплексных форм металлов. При этом, преимущественный вклад в прочную фиксацию Cu в загрязненных почвах вносят (гидр)оксиды Fe и Mn, в то время как в незагрязненных почвах участие их в этих процессах незначительно. Что касается Zn, отмечена низкая активность органических веществ в прочном удерживании элемента в почвах с различной техногенной нагрузкой. Для Pb, в отличие от других исследуемых металлов, характерно уменьшение участия (гидр)оксидов Fe и Mn в увеличении подвижности элемента в условиях загрязнения.

Глава 6.        ПОГЛОЩЕНИЕ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ЧЕРНОЗЕМОМ ОБЫКНОВЕННЫМ И ТРАНСФОРМАЦИЯ ИХ СОЕДИНЕНИЙ

Исследование во взаимосвязи процессов сорбции и форм металлов, сорбирующихся почвой, позволяет приблизиться к пониманию механизмов их трансформации в почве, оценить тенденции в изменении миграционной способности ТМ в условиях загрязнения. В настоящей работе делается попытка представить изотерму адсорбции как результат поглощения ТМ почвой в виде различных соединений.

6.1.        Поглощение меди, цинка и свинца черноземом обыкновенным при моно- и полиэлементном загрязнении

В предварительно Ca-насыщенную почву вносили различные количества нитратов ТМ с добавлением нитрата кальция для поддержания постоянной ионной силы 0,01М/л. Соотношение почва:раствор - 1:10. Соотношение ТМ в исходных растворах (Cu/Cu+Ca, Zn/Zn+Ca, Pb/Pb+Ca, а также Cu+Zn+Pb/Cu+Zn+Pb+Ca) изменяли от 0,05 до 1.

Анализ экспериментальных изотерм адсорбции Cu, Zn и Pb по методу Лэнгмюра позволяет выделить две группы сорбционных мест, характеризующихся различными значениями константы адсорбции и свободной энергии Гиббса. По прочности адсорбции элементы образуют ряд: Zn << Pb < Cu. Медь и свинец адсорбируются почвой в основном специфически, с образованием прочных поверхностных соединений координационного типа. Значительная доля цинка адсорбируется почвой неспецифически - за счет электростатического взаимодействия. Форма изотермы адсорбции цинка в значительной степени определяется влиянием конкурирующих ионов свинца и меди, имеющих более высокое относительное сродство к ППК (рис. 3).

Рис. 3. Изотермы адсорбции Cu, Zn и Pb черноземом при их совместном внесении в почву: 1 - Zn, 2 - Pb, 3 - Cu

6.2.        Влияние сопутствующего аниона на поглощение меди, цинка и свинца почвой

Навески почвы в естественной поликатионной форме заливали растворами азотнокислых и уксуснокислых солей ТМ в соотношении почва:раствор равном 1:10. Концентрации исходных растворов ТМ изменяли в пределах от 0,05 мМ/л до 1 мМ/л.

Поглощение катионов Cu, Pb и Zn черноземом обыкновенным из растворов уксуснокислых  и нитратных солей хорошо описывается уравнением ограниченной сорбции Лэнгмюра (рис. 4).

Рис. 4. Изотермы адсорбции катионов Pb, Cu и Zn черноземом обыкновенным из растворов азотнокислых (1) и уксуснокислых (2) солей

При этом катионы ТМ из растворов уксуснокислых солей сорбируются прочнее, чем те же катионы из растворов азотнокислых солей (табл. 14). В обоих случаях по прочности связи поглощенных катионов с ППК справедлива последовательность: Cu > Pb >> Zn. 

Таблица 14

Значения параметров адсорбции катионов Cu2+, Pb2+ и Zn2+ из растворов

уксуснокислых и азотнокислых солей (по уравнению Лэнгмюра)

Кати-

оны

Нитраты

Ацетаты

Smax, мМ/100 г

k

R2

Smax, мМ/100 г

k

R2

Pb

Cu

Zn

1,680,11

1,330,13

1,460,057

40,894,87

93,7220,69

3,280,21

0,93

0,94

1,00

1,420,21

1,180,14

2,260,60

76,1323,91

159,190,63

6,962,75

0,94

0,82

0,99

Примечание: Smax - максимальная сорбционная емкость, k - константа сродства

Оценка состояния Cu и Pb в растворах свидетельствует о значительном содержании ассоциированных форм металлов. С увеличением рН растет количество заряженных и нейтральных гидроксокомплексов (рис. 5). В растворах уксуснокислых солей до 40% меди связано в комплексы с ацетат ионом. Содержание ассоциированных форм цинка в равновесных растворах в исследуемом диапазоне рН незначительно. Ассоциация ТМ с анионами равновесных растворов является одной из причин наблюдаемых различий при адсорбции данных катионов из растворов уксуснокислых и азотнокислых солей.

Рис. 5. Распределение форм меди, свинца и цинка в равновесных растворах уксуснокислых (А) и азотнокислых (В) солей: 1 - Ме2+, 2 - МеОН+, 3 - Ме(ОН)2, 4 - МеСО3, 5 - МеАс+

Расчет осадкообразования в системе с использованием диаграмм растворимости свидетельствует, что другой причиной наблюдаемых различий может быть образование осадков малорастворимых фосфатов, гидроксидов и карбонатов ТМ.

    1. Анализ механизмов поглощения и трансформации соединений металлов

Функциональные зависимости содержания поглощенной формы металла от концентрации его в равновесном растворе были использованы для построения суммарной модели, описывающей сорбцию металла на нескольких центрах. Количество центров соответствует числу исследуемых форм соединений.

Накопление Cu, Zn и Pb во всех исследуемых формах удовлетворительно описывается уравнением Лэнгмюра. Для каждой формы металла рассчитаны величины k и Smax.. В целом для исследуемых металлов последовательность в расположении форм по параметрам k соответствуют порядку выделения фракций по предлагаемой нами комбинированной схеме.

Дана термодинамическая оценка групп соединений ТМ в почве (табл. 15). Группа непрочно связанных соединений Cu, Pb и Zn характеризуется низкой прочностью связи металлов с соответствующими адсорбционными центрами при высокой емкости их поглощения. Группа прочно связанных соединений металлов обладает высокой прочностью связи к адсорбционным центрам и незначительной емкостью их поглощения. Основным фактором, определяющим иммобилизацию ТМ в почве является прочность их связи с почвенными компонентами.

Таблица 15

Термодинамические параметры групп непрочно (НС) и прочно связанных (ПС) соединений Cu, Pb и Zn в почве

Группа металлов

Smax, мМ/кг

k

R2

Cu

НС

86,033,8

10,34,1

0,97

ПС

14,21,7

159,531,2

0,99

Pb

НС

12,31,08

45,616,5

0,99

ПС

6,390,64

179,354,0

0,99

Zn

НС

11,03,3

9,14,6

0,99

ПС

7,73,0

26,810,5

0,90

Глава 7.        ВЛИЯНИЕ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ НА СВОЙСТВА ЗАГРЯЗНЕННЫХ ПОЧВ

Для оценки влияния ТМ на свойства чернозема нами использованы данные вегетационных, полевых опытов, мониторинговые исследования и специально проведенные модельные эксперименты.

7.1. Взаимодействие тяжелых металлов с органическим веществом чернозема обыкновенного

Анализ группового состава ТМ в исследуемых почвах показал, что значительная часть внесенных металлов оказывается в составе органических веществ, преимущественно в непрочно связанном состоянии (табл. 16). Следствием этих процессов явилось увеличение количества алифатических структур в гуминовой кислоте, повышение доли фульвокислот, снижение содержания гуминовых кислот в органическом веществе чернозема обыкновенного.

Таблица 16

Соотношение непрочно/прочно связанных соединений (%) Сu, Pb и Zn в составе органического вещества и его качественный состав,

вегетационный опыт

Элемент

НС/ПС

CГК/ CФК первой фракции

Атомные отношения Н:С

1

2

1

2

1

2

Cu

5/95

30/70

1,0

0,6

0,89

1,14

Pb

4/96

29/71

0,5

1,17

Zn

23/77

84/16

0,7

1,11

Примечание: 1- вариант без внесения металла, 2 - при внесении 300 мг/кг металла

7.2.        Влияние сорбции тяжелых металлов на состав обменных катионов чернозема обыкновенного

Изучение механизмов вытеснения обменных катионов в объем почвенного раствора проводилось в модельном эксперименте по сорбции Cu, Zn и Pb, внесенных в форме ацетатных и нитратных солей в концентрациях от 0,05 мМ/л до 1 мМ/л.

Анализ состава равновесных растворов показал, что в исследуемой системе в ионообменном процессе наряду с ТМ участвуют катионы Са2+, Mg2+, K+, Na+ и H+. Эквивалентность обмена зависит от концентрации внесенного металла. В качестве примера в таблице 17 приведено вытеснение обменных катионов при поглощении почвой Zn.

При одинаковых концентрациях равновесного раствора, адсорбция металлов из растворов уксуснокислых солей выше, чем из растворов азотнокислых. Это подтверждает ионообменный механизм поглощения ТМ почвой с одной стороны, и значительную роль в этом процессе слабых комплексов типа Me(CH3COO)+ и Ме(ОН)+. Соотношения между выделившимися в раствор обменными катионами и количеством поглощенных ТМ при их раздельном и совместном внесении отличаются незначительно.

Вытеснение обменных катионов при поглощении ионов ТМ отразилось на результатах определения состава обменных оснований Ca2+ и Mg2+  чернозема обыкновенного в условиях вегетационного опыта.  При дозах внесения 1000 и 2000 мг/кг Zn и Pb произошло достоверное уменьшение суммы обменных оснований и ЕКО.

Таблица 17

Количество вытесненных катионов при поглощении Zn из растворов нитратных и ацетатных солей, мМ/кг

SZn

Ca2+

Mg2+

Na+

K+

H+

выт.кат.

выт.кат./SZn

ZnNO3

0,43

0,7

0,2

0,003

0,008

0,001

0,9

2,2

0,65

0,8

0,2

0,012

0,001

0,001

1,0

1,6

0,80

0,8

0,4

0,019

0,014

0,001

1,2

1,5

2,40

1,7

0,7

0,029

0,015

0,001

2,4

1,0

3,90

2,6

0,8

0,033

0,015

0,002

3,5

0,9

5,90

2,8

1,0

0,048

0,060

0,003

4,0

0,7

7,10

3,8

1,0

0,050

0,082

0,003

5,0

0,7

Zn(CH3COO)2

0,50

0,7

0,2

0,002

0,001

0,001

0,9

1,9

0,78

0,8

0,4

0,008

0,001

0,001

1,2

1,6

0,94

0,8

0,4

0,008

0,001

0,001

1,2

1,2

2,75

1,5

0,5

0,020

0,006

0,002

2,1

0,8

4,64

1,7

0,7

0,025

0,040

0,002

2,5

0,5

7,37

2,9

1,1

0,035

0,050

0,006

4,1

0,6

9,01

3,5

1,1

0,050

0,007

0,013

4,6

0,5

7.3. Изменение кислотно-основного равновесия при адсорбции тяжелых металлов почвой

В условиях вегетационного опыта при внесении ацетатов металлов рН почвенной суспензии чернозема имел тенденцию к снижению в пределах 0,3 единиц. В полевом опыте и мониторинговых наблюдениях существенного изменения рН не было зафиксировано, что объясняется невысокими дозами металлов и существованием карбонатно-кальциевого равновесия в почвенной системе.

В модельном эксперименте изучалось влияние высоких концентраций нитратов и ацетатов Cu, Zn и Pb (от 0,05 до 0,1 М/л) на рН чернозема обыкновенного. Соотношение почва: раствор составляло 1:5. Одновременно с количественным определением адсорбции ТМ черноземом обыкновенным измеряли равновесные величины рН суспензий и сравнивали их со значениями рН чистых растворов данных соединений.

По мере увеличения доли ТМ в сумме обменных катионов усиливается подкисление равновесных растворов (рис. 6). Выделение протонов в результате специфической сорбции ТМ в большей степени происходит в присутствии ацетатов, выделение Н+ при гидролизе растворов солей ТМ играет большую роль при поступлении нитратов металлов. По влиянию на кислотно-основное равновесие металлы образуют следующий убывающий ряд: Cu> Pb > Zn.

Рис. 6. Изменение рН суспензии чернозема обыкновенного при внесении солей Cu, Pb и Zn

7.4. Тяжелые металлы и гранулометрический состав почв

Установлена тесная и очень тесная корреляция (r) между содержанием фракций физической глины с содержанием Cu, Pb и Zn, прочно связанными с органическим веществом (r = 0,79-0,82), а также связь средней и высокой силы с комплексными формами соединений металлов (r = 0,50-0,66).

7.5. Влияние тяжелых металлов на содержание элементов минерального питания в почвах

В условиях вегетационного и полевого опытов загрязнение чернозема обыкновенного Pb привело к существенному снижению содержания нитратного азота в почве (табл. 18).

Таблица 18

Содержание элементов питания (мг/100 г) в черноземе обыкновенном в течение 3-х лет после внесения тяжелых металлов, полевой опыт

Варианты опыта

N-NO3

P2O5

K2O

1 год

2 год

3 год

1 год

2 год

3 год

1 год

2 год

3 год

Без внесения

0,85

1,05

0,73

6,26

5,95

6,10

35,2

35,2

36,3

Zn

0,70

0,95

0,90

4,99

5,17

5,57

32,5

32,5

35,3

Pb

0,48

0,72

0,80

6,36

6,28

6,18

30,5

35,0

36,0

НСР0,95

0,34

0,42

0,38

1,12

1,58

1,32

4,93

5,21

4,56

Внесение Zn достоверно уменьшало количество подвижного фосфора. В то же время изменений агрохимических показателей (N, P, K) в почвах участков мониторинга в течение 7 лет не установлено.

Глава 8.        КАЧЕСТВО И ПРОДУКТИВНОСТЬ РАСТЕНИЙ ПРИ ЗАГРЯЗНЕНИИ ПОЧВ ТЯЖЕЛЫМИ МЕТАЛЛАМИ

По результатам вегетационных, полевых опытов и мониторинговых наблюдений установлена тесная взаимосвязь (r=0,670,18-0,990,06) между количеством непрочно связанных соединений Cu, Zn и Pb в почве и содержанием металлов в растениях.

8.1.        Накопление и распределение меди, цинка и свинца в растениях ячменя в условиях вегетационного опыта

В незагрязненных почвах в связи с низкой подвижностью элементов уровень содержания в зерне ячменя Cu является недостаточным, количество Zn соответствует нижней границы оптимальной концентрации (табл. 19).

Таблица 19

Содержание Cu, Pb и Zn в органах ярового ячменя при моноэлементном загрязнении чернозема обыкновенного и каштановой почвы, мг/кг

Доза внесения металла, мг/кг

Чернозем обыкновенный

Каштановая почва

1 год после внесения

2 год после внесения

1 год после внесения

2 год после внесения

зерно

солома

зерно

солома

зерно

солома

зерно

солома

Cu

Без внесения

1,0

1,2

0,8

0,6

2,1

2,0

1,2

1,4

3

1,9

2,0

1,5

1,0

4,0

5,8

2,1

3,5

10

2,6

2,0

1,9

1,2

5,6

8,2

2,8

5,5

30

4,5

3,0

2,2

2,0

6,7

8,8

4,3

4,8

55

7,5

4,7

4,5

3,8

7,4

11,9

5,2

7,2

100

9,1

7,7

5,9

5,0

9,7

16,0

6,2

9,8

НСР0,95

0,5

1,7

0,3

0,5

0, 4

0, 8

0,6

0,3

Pb

Без внесения

0,5

1,2

0,3

1,0

0,6

1,0

0,3

0,7

6

0,5

1,0

0,3

1,0

0,8

1,3

0,5

1,0

25

0,7

2,2

0,4

1,7

0,6

1,4

0,2

1,1

32

1,7

2,7

0,6

1,7

2,3

3,3

1,8

1,8

55

2,1

3,8

1,5

2,4

2,6

4,3

1,5

3,0

100

3,9

4,7

2,1

2,9

3,9

5,8

2,1

4,8

НСР0,95

0,3

1,0

0,3

1,1

0,4

0,3

0,3

0,8

Zn

Без внесения

24,5

20,4

21,2

17,3

22,4

17,6

15,9

18,5

23

26,5

47,4

20,2

27,7

28,3

40,2

19,3

27,1

50

42,2

54,4

26,4

49,9

51,7

66,8

25,1

48,2

75

50,5

70,0

39,8

55,1

52,6

71,4

34,7

49,1

100

69,9

77,9

53,4

73,5

80,8

103,6

57,9

70,6

300

88,4

107,9

69,5

87,6

95,5

116,1

67,3

88,7

НСР0,95

3,9

3,3

1,2

8,2

1,5

5,3

2,1

8,4

Содержание Pb в зерне приближается или находится на уровне разработанных ПДК для зерновых культур. На каштановых почвах содержание ТМ в растениях по всем вариантам опыта несколько выше.

Из рассматриваемых металлов наиболее активно растения поглощают Zn, значения коэффициента биологического поглощения (КБП) металла на порядок выше, чем у Cu и Pb.

Чем выше нагрузка на почву, тем больше содержание металлов в растениях. Однако распределение ТМ по органам ячменя происходит неравномерно, что связано с защитными функциями растений.

Растения ячменя проявляют различную устойчивость к повышению содержания ТМ в почве. По устойчивости растений ячменя к загрязнению металлы образуют следующий убывающий ряд: Zn >> Cu > Pb. Свидетельством устойчивости является ограничение поступления металла в генеративные органы за счет снижения  интенсивности накопления его растениями (рис. 7) и действия у них барьерных механизмов. Последние проявились  по отношению к Cu и Zn при полиметальном загрязнении почв (рис.8). Установлен тип поглощения исследуемых элементов растениями ячменя: по Cu и Zn Цаккумулятивный, по Pb Циндикаторный.

Для характеристики защитной функции системы почва-растение предлагается использовать коэффициент накопления (КН) (рис. 7), представляющий собой частное от деления количества химического элемента в сухой массе растений на содержание его непрочно связанных форм в почве. Составлены уравнение регрессии, выражающие зависимость между содержанием Cu, Pb и Zn в органах ячменя и количеством их непрочно связанных соединений в почвах.

Рис. 7. Коэффициент накопления (КН) меди, цинка и свинца растениями ячменя при раздельном их внесении в чернозем

Рис. 8. Концентрационная зависимость содержания металлов в органах ячменя при их совместном внесении

8.2.        Качество и продуктивность ячменя при загрязнении почв полевого опыта цинком и свинцом

Закономерности, полученные в условиях вегетационного опыта, по накоплению и распределению ТМ в ячмене подтвердились результатами полевого опыта. Увеличение в 11-14 раз количества непрочно связанных соединений Zn и Pb в загрязненной почве отразилось на качестве выращенного ячменя: в зерне содержание металлов превысило ПДК.

В последующие годы транслокация Zn и, особенно, Pb в растения снижается. Вместе с тем наблюдается стойкое загрязнение ими растительной продукции в течение трех лет после загрязнения.

Результаты полевого опыта позволили определить роль корней в иммобилизации металла и длительность воздействия поллютантов на растения. Установлено, что основную барьерную функцию растений по инактивации Zn в условиях загрязнения выполняют корни. Это выражается в значительном увеличении высоты барьера на границе корень/стебель и смене базипетального характера накопления металла в растениях на акропетальный (рис. 9). Распределение Pb по органам растений практически не изменилось при внесении его в почву.

Установлено, что растения ячменя более устойчивы к загрязнению чернозема обыкновенного Zn, чем Pb. Наиболее чувствительными при загрязнении почвы Pb являются следующие морфобиометрические показатели ярового ячменя: продуктивная кустистость, урожайность, высота колоса без остей, число зерен в колосе, общая биомасса, отношение зерно:солома.

Не выявлено значительного влияния соединений Zn и Pb на содержание макроэлементов (N,P, K) в зерне ячменя. Исключение составляет  снижение количества азота в зерне при загрязнении почвы Pb.

Соединения Zn и Pb в течение 2-х лет оказывали негативное влияние на физические и химические свойства зерна пивоваренного ячменя. Воздействие Pb на качество зерна ячменя выражено сильнее. При внесении металлов установлено снижение крупности зерна и соответствующее увеличение количества мелких зерен, снижение абсолютной массы зерна, снижение содержания белка и увеличение крахмала в зерне. Физиологические показатели зерна существенно не изменились.

Рис. 9. Распределение Zn и Pb по органам ярового ячменя

8.3.        Накопление меди, цинка и свинца в естественной травянистой растительности мониторинговых площадок

По результатам 7 лет наблюдений установлена тесная взаимосвязь между накоплением непрочно связанных соединений ТМ в почвах мониторинга и содержанием их в травянистой растительности.  Загрязнение травянистых растений Zn и Pb и накопление Cu до верхней пороговой границы наблюдается на мониторинговых площадках генерального направления вблизи НчГРЭС (табл. 20).

Таблица 20

Содержание ТМ в вегетативной части растений (естественный травостой) мониторинговых площадок, мг/кг (совместно с С.С. Манджиевой)

№ площадки

Направление и расстояние от источника, км

Cu

Pb

Zn

1

1,0 СВ

7,3

6,2

48,7

2

3,0 ЮЗ

12,1

5,2

46,0

3

2,7 ЮЗ

2,7

5,1

30,5

4

1,6 СЗ

11,5

15,9

85,0

5

1,2 СЗ

14,2

11,0

76,6

6

2,0 ССЗ

12,7

8,2

35,9

7

1,5 С

6,1

6,8

50,7

8

5,0 СЗ

5,9

4,7

60,8

9

15,0 СЗ

5,5

4,5

28,4

10

20,0 СЗ

2,9

13,3

25,4

НСР

1,0

1,0

3,8

Другим источником загрязнения Pb растений служат выбросы автотранспорта. В малобуферных песчаных почвах (площадка № 2) аккумуляция ТМ растениями возрастает. По накоплению в травянистой растительности металлы выстраиваются в следующий ряд: Zn > Cu = Pb. Показано снижение КН цинка в растениях с увеличением уровня техногенной нагрузки.

КБП для всех исследуемых металлов значительно меньше единицы, что может указывать на преимущественно корневое поглощение растениями металлов. По сравнению с зерновыми культурами травы аккумулируют больше Cu, Zn и Pb. КБП данных элементов естественной травянистой растительностью на порядок больше, чем зерновых (ячменя).

Глава 9.        ВЛИЯНИЕ ПРИЕМОВ РЕМЕДИАЦИИ НА СВОЙСТВА ПОЧВ, КАЧЕСТВО И ПРОДУКТИВНОСТЬ РАСТЕНИЙ

В связи с тем, что прочное связывание  ТМ в почве обусловлено процессами хелатообразования, осадкообразования и фиксацией их в структуре минералов,  мелиорантами были выбраны навоз (активен в комплексообразовании металлов с разной степенью прочности), мел (активен в специфической сорбции  и осадкообразовании металла) и глауконит (активен в обменном поглощении  и фиксации металла).

Анализ группового состава соединений ТМ в мелиорированных почвах позволил выявить механизмы воздействия мелиорантов на подвижность ТМ в почвах. При применении мелиорантов происходит уменьшение группы непрочно связанных соединений и соответственно подвижности металлов за счет снижения абсолютного содержания всех подвижных форм Zn и Pb: обменных, комплексных и специфически сорбируемых (табл. 21, 22).

Эффект зависит от вида мелиоранта, наиболее заметен при внесении мела с навозом в течение трех лет после их применения. Предположительно их совместное действие обусловлено прочным связыванием металлов карбонатами путем хемосорбции и образования труднорастворимых соединений Zn и Pb, и дополнительным закреплением их в форме комплексных соединений при внесении органического вещества. Важную роль при внесении карбонатов также играет увеличение сорбционной активности Fe-Mn (гидр)оксидов.

В результате доля непрочно связанных соединений металлов в загрязненных почвах достигает уровня, свойственного незагрязненным почвам, а по цинку даже оказывается ниже его. Выделены общие и специфические черты в трансформации соединений двух металлов под воздействием мелиорантов. Ускоренное мелиорантами общее направление трансформации соединений от менее к более прочно связанным сохраняется для обоих металлов, но скорости этих процессов для соединений Zn выше, чем для Pb.

Совместное применение навоза с глауконитом и мелом достоверно увеличило содержание нитратного азота в почве в течение 3-х лет исследования. Существенного влияния мелиорантов на содержание гумуса, подвижного фосфора и обменного калия в черноземе не установлено. С течением времени от момента внесения карбонатов рН почвы имел тенденцию возврата к исходному уровню.

Таблица 21

Влияние мелиорантов на содержание непрочно связанных соединений Zn и Pb в черноземе обыкновенном в течение 3-х лет после их применения, мг/кг

Варианты опыта

Формы соединений

Обменные

Комплексные

Специфически сорбированные

1 год

2 год

3 год

1 год

2 год

3 год

1 год

2 год

3 год

Zn

Без внесения

0,6

0,6

0,6

0,4

0,5

0,4

6,5

6,8

6,9

Металл (Ме )

33,0

27,6

26,1

27,9

23,7

24,4

52,3

69,8

76,6

Ме + глауконит

27,8

16,2

6,9

8,1

6,4

1,36

14,4

24,1

16,4

Ме + навоз

25,1

18,1

8,4

14,5

5,7

7,6

20,3

17,7

19,1

Ме + глауконит + навоз

25,4

12,6

3,6

10,6

5,6

13,2

19,9

36,2

29,5

Ме + мел 2,5 кг/м2

21,6

9,3

3,9

7,8

7,2

3,0

17,2

30,9

29,3

Ме + мел 5 кг/м2

18,0

4,5

1,0

8,8

14,0

4,88

29,9

37,8

25,0

Ме + мел 2,5 кг/м2+ навоз

15,4

6,8

4,7

8,2

6,15

0,5

15,3

27,4

12,1

Ме + мел 5 кг/м2+ навоз

10,2

4,0

1,0

9,8

6,0

4,05

20,0

26,5

13,2

НСР0,95

6,4

8,0

2,3

1,4

2,01

2,2

10,3

9,9

5,1

Pb

Без внесения

0,8

0,9

1,0

0,3

0,3

0,1

2,4

2,5

2,2

Металл (Ме )

12,8

10,8

8,7

6,0

12,8

14,7

22,9

21,7

18,3

Ме + глауконит

8,4

6,1

3,0

4,9

8,7

4,8

20,9

19,4

9,5

Ме + навоз

8,0

6,6

5,3

3,6

4,0

7,5

17,1

16,9

12,4

Ме + глауконит + навоз

7,2

5,3

1,5

1,8

6,8

6,6

14,9

13,1

10,5

Ме + мел 2,5 кг/м2

6,7

3,2

2,7

4,5

9,5

2,6

9,3

20,0

6,8

Ме + мел 5 кг/м2

4,6

3,0

0,9

4,2

5,4

1,8

9,5

17,7

14,5

Ме + мел 2,5 кг/м2+ навоз

5,7

2,2

1,5

1,5

7,3

5,1

12,9

11,1

10,5

Ме + мел 5 кг/м2+ навоз

4,5

2,0

1,0

0,2

4,9

3,4

9,8

10,0

7,1

НСР0,95

1,4

4,0

1,1

1,3

2,3

1,6

9,9

10,5

4,0

Таблица 22

Показатель Кп Zn и Pb в почве в течение 3-х лет после внесения мелиорантов

Варианты опыта

Кп Zn

Кп Pb

1 год

2 год

3 год

1 год

2 год

3 год

Без внесения

0,1

0,1

0,1

0,2

0,2

0,1

Металл (Ме)

0,5

0,5

0,6

0,6

0,8

0,7

Ме + глауконит

0,2

0,2

0,1

0,5

0,4

0,2

Ме + навоз

0,2

0,1

0,1

0,4

0,4

0,3

Ме + глауконит + навоз

0,2

0,2

0,2

0,3

0,3

0,2

Ме + мел 2,5 кг/м2

0,2

0,2

0,1

0,2

0,5

0,1

Ме + мел 5 кг/м2

0,2

0,2

0,1

0,2

0,3

0,2

Ме + мел 2,5 кг/м2 + навоз

0,1

0,1

0,1

0,2

0,2

0,2

Ме + мел 5 кг/м2  + навоз

0,1

0,1

0,1

0,1

0,2

0,1

Внесение в загрязненный Zn и Pb чернозем обыкновенный мела, цеолитов, органических удобрений и их сочетания снизило подвижность металлов в почве и ограничило их поступление в растения ячменя в течение трех лет исследований. Использование мела привело к более заметному снижению содержания металлов в растениях, чем глауконита и навоза, внесенных раздельно. Различия в накоплении металлов растениями при внесении 2,5 и 5% дозы мела были математически недостоверными (табл. 23).

Таблица 23

Влияние мелиорантов на содержание Zn и Pb в растениях ярового ячменя в течение трех лет после их применения, мг/кг (совместно c С.С. Манджиевой)

Варианты опыта

1 год

2 год

3 год

зерно

стебли

зерно

стебли

зерно

стебли

Zn

Без внесения

23,0

17,5

24,2

18,1

22,7

17,9

Металл (Ме )

65,4

73,4

58,7

67,4

57,2

66,0

Ме + глауконит

51,4

54,3

30,4

34,5

28,4

32,2

Ме + навоз

55,7

59,1

32,7

37,0

31,2

36,5

Ме + глауконит + навоз

49,9

52,8

29,6

32,7

27,7

31,4

Ме + мел 2,5 кг/м2

45,2

51,4

26,5

30,7

24,1

28,7

Ме + мел 5 кг/м2

44,3

53,4

25,6

35,2

23,8

33,2

Ме + мел 2,5 кг/м2+ навоз

48,4

56,8

29,7

38,2

28,4

37,1

Ме + мел 5 кг/м2+ навоз

41,4

52,0

21,2

31,8

19,6

30,7

НСР0,95

4,0

5,6

5,9

7,9

5,4

8,1

Pb

Без внесения металла

0,3

1,4

0,2

1,1

0,3

1,3

Металл (Ме )

2,5

8,8

1,7

5,9

0,9

3,0

Ме + глауконит

1,84

6,82

0,41

1,49

0,36

1,35

Ме + навоз

1,72

6,44

0,40

1,44

0,35

1,29

Ме + глауконит + навоз

1,74

7,17

0,47

1,83

0,34

1,56

Ме + мел 2,5 кг/м2

1,33

6,81

0,36

1,27

0,27

0,91

Ме + мел 5 кг/м2

1,38

6,44

0,20

0,95

0,18

0,75

Ме + мел 2,5 кг/м2+ навоз

0,96

5,22

0,25

1,20

0,16

0,85

Ме + мел 5 кг/м2+ навоз

0,54

4,72

0,19

1,11

0,14

0,88

НСР0,95

0,44

1,45

0,15

0,21

0,22

0,34

Комплексное применение мелиорантов оказалось более эффективным по сравнению с раздельным. Уже в первый год внесения мела с навозом количество Zn и Pb в зерне ячменя удовлетворяло требованиям безопасности.

Уменьшение подвижности металлов в почве под воздействием мелиорантов привело к уменьшению величин КБП цинка и свинца в течение трех лет с момента их применения. При этом наблюдался устойчивый рост КН цинка. Это указывает на то, что у растений по отношению к биофильным элементам развиты механизмы саморегуляции против недостаточного и избыточного их поступления в различные органы. В отношении Pb действие таких механизмов не обнаружено.

Установлено положительное действие приемов ремедиации на урожайность и морфобиометрические показатели растений ярового ячменя: увеличение высоты растений и колоса, продуктивной кустистости и числа зерен в колосе. Мелиоративные приемы оказались более эффективными на почвах, загрязненных Pb.

Положительное влияние рассматриваемых мелиорантов на элементный состав зерна также проявилось на почвах, загрязненных Pb, что привело к возрастанию концентрации азота в зерне, иногда до уровня исходной почвы. Действие мелиорантов практически не отразилось на содержании в зерне фосфора и калия. Наблюдалась тенденция снижения содержания фосфора в зерне при внесении карбонатов. Использование мелиорантов привело к улучшению физических и химических показателей зерна пивоваренного ячменя. Физиологические характеристики зерна при этом не изменились.

Выводы

  1. Групповой  состав соединений ТМ  является отражением условий почвообразования и уровня антропогенной нагрузки на почву, и свидетельствует о выполнении почвой ее экологических функций (барьерные функции, влияние на свойства почв, качество и продуктивность растений).
  2. Основой методических приемов определения группового состава соединений металлов является комбинированная схема фракционирования почвенных соединений металлов, базирующаяся на анализе данных последовательного и параллельного их экстрагирования. Об эффективности предложенной системы свидетельствует информативность полученных с ее помощью результатов модельных, вегетационных, полевых опытов и мониторинговых наблюдений состояния незагрязненных, загрязненных и мелиорируемых почв.
  3. Установлена полифункциональность почвенных компонентов (органических веществ, карбонатов, Fe-Mn (гидр)оксидов), способность каждого из них как к прочному, так и к непрочному удерживанию металлов.
  4. Региональные особенности поведения Cu, Zn и Pb ав почвах Нижнего Дона заключаются в том что,  повышенное общее содержание  металлов обусловлено доминированием (56-83%) их прочно связанных соединений в структуре первичных и вторичных минералов. Доля непрочно связанных соединений ТМ, преимущественно удерживаемых карбонатами, составляет 5-12%.
  5. Загрязнение почв Cu, Pb и Zn в модельном лабораторном, вегетационном и полевом опытах, а также на мониторинговых площадках приводит к нарушению естественного соотношения в них соединений металлов. При загрязнении почв ТМ прочность связи их с почвенными компонентами уменьшается. С увеличением общего содержания металлов в загрязненных почвах в 3-13 раз  доля среди них непрочно связанных соединений возрастает в 2-4 раза. Прочное удерживание внесенных меди и свинца обеспечивается органическими веществами и Fe-Mn (гидр)оксидами, цинка - Fe-Mn (гидр)оксидами. Закрепление внесенных металлов в решетках силикатных минералов незначительно.
  6. Поглощение Cu, Zn и Pb черноземом обыкновенным осуществляется через механизм поликатионного обмена. Катионы ППК по их способности вытесняться ионами тяжелых металлов составляют убывающий ряд: Ca2+ > Mg2+ > Na+ > K+ > H+. По прочности связи поглощенных катионов с ППК металлы составляют ряд Cu > Pb >> Zn. В процессе  поглощения ионов тяжелых металлов из растворов кислотность их повышается. По способности вызывать подкисление раствора ионы металлов образуют ряд: Cu > Pb > Zn. Эквивалентность обмена, степень и характер подкисления почв зависят от концентрации и свойств катиона металла и лиганда.
  7. На поглощение Cu, Zn и Pb почвой большое влияние оказывает сопутствующий анион. Ионы металлов из растворов их уксуснокислых солей сорбируются прочнее по сравнению с нитратными солями. При этом ионы металлов, внесенные в форме нитратов, вытесняют больше обменных катионов, чем внесенные в форме ацетатов.
  8. Поглощение металла почвой может быть описано как процесс накопления его в виде различных соединений, удерживаемых адсорбционными центрами с разной прочностью. Металлы в почвах представляют собой континуальный ряд соединений, объединяемых единым направлением трансформации от менее устойчивых к более устойчивым. Начальный этап процесса трансформации соединений внесенного Zn связан, в основном, с переходом обменных форм в специфически сорбированные, Cu и Pb - из обменных в комплексные с органическим веществом. Ионы Zn менее прочно удерживаются и являются слабыми конкурентами за адсорбционные места в присутствии Cu и Pb.
  9. В течение 3-5 лет после загрязнения равновесие в системе соединений тяжелых металлов в черноземе обыкновенном не достигается. При полиметальном загрязнении подвижность металлов в почве выше, чем при монометальном. Многолетнее (более 40 лет) промышленное загрязнение почв ТМ ведет к большему росту содержания их подвижных соединений по сравнению с однократным внесением металлов.
  10. По способности прочно удерживать Cu, Pb и Zn почвы образуют ряд: лугово-черноземная легкоглинистая > лугово-черноземная тяжелосуглинистая чернозем обыкновенный тяжелосуглинистый > каштановая тяжелосуглинистая > аллювиально-луговая песчаная. В каштановой почве по сравнению с черноземом отмечена большая роль обменных процессов в трансформации ТМ. С увеличением степени карбонатности возрастает способность почв прочно связывать поступающих в них  металлы.
  11. Загрязнение почв металлами сопровождается изменением физико-химических и агрохимических свойств почв. При моделировании высокого уровня загрязнения Cu, Zn и Pb (от 3 до 3000 ПДК по валовому содержанию) в черноземе обыкновенном снижается уровень рН, меняется состав обменных катионов, повышается мобильность органического вещества, уменьшается содержание нитратного азота и подвижного фосфора.
  12. Содержание Cu, Zn и Pb в растениях, выращенных на загрязненных почвах, четко отражает изменение группового состава соединений тяжелых металлов. Установлена тесная связь между количеством непрочно связанных соединений ТМ в почве и накоплением их в растениях (r=0,670,18-0,990,06). В наибольшей степени выражена аккумуляция цинка в растениях. Совместное внесение металлов увеличивает их подвижность в почве и доступность растениям. По сравнению с дикорастущей травянистой растительностью, зерновые культуры, используемые в опытах, усваивают меньше Cu, Zn и Pb.
  13. Барьерная функция почв в отношении металлов проявляется как способность почвы прочно фиксировать поступившие извне металлы. При ослаблении барьерных функций почвы в условиях возрастающего уровня загрязнения усиливается устойчивость растений к воздействию металлов. Проявлением устойчивости растений является ограничение поступления металла в генеративные органы за счет снижения  интенсивности накопления его растениями и действия у них барьерных механизмов. По устойчивости растений ячменя  к загрязнению металлы образуют следующий убывающий ряд: Zn >> Cu > Pb. В качестве  количественной меры защитной функции системы почва-растение  предлагается использовать коэффициент накопления (КН), представляющий собой отношение количества металла в сухой массе всего растения или его органа к содержанию непрочно связанных соединений металла в почве.
  14. Аккумуляция непрочно связанных соединений металлов в почве  и накопление их в яровом ячмене неблагоприятно влияет на его продуктивность и качество. Стойкое загрязнение растений Zn и Pb сохраняется не менее трех лет после внесения металлов в почву. Зерно ячменя, выращенного на загрязненных Zn и Pb почвах до уровней  3 ПДК по валовому содержанию, непригодно ни для фуражных целей, ни для пивоварения. Влияние Pb на морфобиометрические, технологические показатели и продуктивность ячменя выражено сильнее, чем Zn. Загрязнение почвы металлами в этих пределах не вызывает значительного изменения содержания питательных элементов в зерне.
  15. Мелиорирующее действие различных материалов обеспечивается их способностью снижать подвижность металлов в загрязненных почвах за счет их прочной фиксации почвенными компонентами. Показано положительное действие глауконита, мела и навоза на загрязненном Zn и Pb черноземе, внесение которых способствовало восстановлению продуктивности ячменя и качества зерна в течение 3 лет после использования мелиорантов. Эффект комплексного внесения мела с навозом опережал влияние раздельного и совместного внесения глауконита и навоза.

Список основных работ, опубликованных по теме диссертации:

Статьи в изданиях, рекомендованные ВАК РФ:

  1. Минкина Т.М, Скуратов Н.С., Докучаева Л.М Тяжелые металлы в почвах и растениях г. Новочеркасска // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естественные науки. - 2001. - № 3. - С. 68-71.
  2. Минкина Т.М., Нагабедьян И.А., Новогренко В.Д. Методические аспекты почвенно-экологического мониторинга // Плодородие. - 2002. - № 5 (8). - С. 33-35.
  3. Самохин А.П., Минкина Т.М., Назаренко О.Г. Определение тяжелых металлов в почве // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естественные науки - 2002. - №3. - С. 82-86.
  4. Минкина Т.М., Нагабедьян И.А., Назаренко О.Г. Сертификация почв земельных участков // Агрохимический вестник. - 2003. - № 2. - С. 25-27.
  5. Минкина Т.М., Федосеенко С.В., Крыщенко В.С. Использование химических мелиорантов на черноземе обыкновенном, загрязненном свинцом // Изв. Вузов. Сев.-Кав. регион. Естественные науки. - 2004. - №3. - С. 99-104.
  6. Минкина Т.М., Статовой А.А., Крыщенко В.С. Механизмы поглощения свинца гранулометрическими фракциями чернозема обыкновенного // Изв. вузов. Сев.-Кав. регион. Естественные науки. - 2004. - №4. - С. 83-88.
  7. Минкина Т.М, Полякова А.В., Паршина Я.Ю. Изменение микробиологической активности чернозема обыкновенного при внесении цинка и свинца // Изв. вузов. Сев.-Кав. регион. Естественные науки. - 2004. - № 5. - С. 83-87.
  8. Минкина Т.М., Крыщенко В.С., Федосеенко С.В. Качество зерна пивоваренного ячменя при техногенном загрязнении чернозема обыкновенного // Научная мысль Кавказа. - 2003. - Приложение. Вып. 2. - С. 119-123.
  9. Минкина Т.М., Пинский Д.Л., Самохин А.П., Статовой А.А. Поглощение меди, цинка и свинца черноземом обыкновенным при моно- и полиэлементном загрязнении // Агрохимия. - 2005. - № 8. - С. 58-64
  10. Минкина Т.М., Самохин А.П., Назаренко О.Г. Органическое вещество чернозема обыкновенного при техногенном воздействии // Изв. вузов. Сев.-Кав. регион. Естественные науки. - 2005. - №1. - С. 79-84.
  11. Минкина Т.М., Мотузова Г.В., Назаренко О.Г. Взаимодействие тяжелых металлов с органическим веществом чернозема обыкновенного // Почвоведение. - 2006. - № 7. - С. 804-811.
  12. Минкина Т.М., Назаренко О.Г., Самохин А.П., Манджиева С.С. Изменение свойств загрязненной тяжелыми металлами почвы при использовании методов химической ремедиации // Изв. вузов. Сев.-Кав. регион. Естественные науки. - 2006. - №.1. - С 76-80.
  13. Минкина Т.М., Назаренко О.Г., Крыщенко В.С., Манджиева С.С. Влияние цинка и свинца на технологические показатели ярового ячменя. Сообщение 1 // Изв. вузов. Сев.-Кав. регион. Естественные науки. - 2006. - №. 3. - С.66-70.
  14. Минкина Т.М., Назаренко О.Г., Богачев А.Н., Крыщенко В.С. Влияние цинка и свинца на технологические показатели ярового ячменя. Сообщение 2 // Изв. вузов. Сев.-Кав. регион. Естественные науки. - 2006. - № 4. - С. 92 -96.
  15. Минкина Т.М. Транслокация цинка и свинца на техногенно загрязненной почве // Вестник Южного научного центра РАН. - 2006. - Т. 2, № 4. - С. 60-66.
  16. Minkina T.M., Motuzova G.V., Nazarenko O.G. Interaction of heavy metals with the organic matter of an ordinary chernozem // Eurasian Soil Sciences. - 2006. - № 7. - P. 702-710.
  17. Минкина Т.М. Изменения pH почвенных суспензий при адсорбции солей меди, цинка и свинца черноземом // Вестник Южного научного центра РАН. - 2007. - Т. 3, № 1. - С. 83-86.
  18. Минкина Т.М., Мотузова Г.В., Назаренко О.Г., Самохин А.П., Крыщенко В.С., Манджиева С.С. Влияние различных мелиорантов на подвижность цинка и свинца в загрязненном черноземе // Агрохимия. - 2007. - № 10. - С. 67-75.
  19. Назаренко О.Г., Горобцова О.Н., Минкина Т.М., Манджиева С.С. Экологическая оценка территорий, прилегающих к Новочеркасской ГРЭС // Изв. вузов. Сев.-Кав. регион. Естественные науки. - 2007. - № 6. - С. 100-103.
  20. Минкина Т.М., Назаренко О.Н., Манджиева С.С. Фракционный состав тяжелых металлов в почвах, загрязненных выбросами Новочеркасской ГРЭС // Вестник Южного научного центра РАН. - 2007. - Т. 3, № 4. - С. 53-64.
  21. Минкина Т.М. Особенности поступления элементов питания в зерно ярового ячменя при загрязнении чернозема обыкновенного цинком и свинцом // Изв. вузов. Сев.-Кав. регион. Естественные науки. - 2007. - № 5. - С. 87-89

Учебные пособия и методические указания:

  1. Крыщенко В.С., Минкина Т.М., Бирюкова О.А., Самохин А.П. Почвоведение в вопросах и ответах. Учебное пособие. - Ростов-наЦДону: Изд-во Биос РГУ, 2001. - 101с.
  2. Минкина Т.М., Крыщенко В.С., Самохин А.П., Назаренко О.Г., Техногенное загрязнение почв тяжелыми металлами. Учебное пособие. - Ростов н/Д: Изд-во Копицентр, 2003. - 76 с.
  3. Крыщенко В.С., Минкина Т.М., Бирюкова О.А., Самохин А.П. Почвоведение в вопросах и ответах (на русском, английском и немецких языках): Учебное пособие. - Ростов н/Д: Изд-во РГУ, 2006. - 160 с.
  4. Назаренко О.Г., Минкина Т.М., Бирюкова О.А. Экологические функции почв в биосфере: Методические указания. - Ростов н/Д: УПЛ РГУ, 1995. - 23 с.
  5. Минкина Т.М., Коваленко В.Д., Бирюкова О.А., Назаренко О.Г. Источники поступления тяжелых металлов в почву: Методические указания. - Ростов н/Д: УПЛ РГУ, 1996. - 30 с.

Статьи, опубликованные в других изданиях:

  1. Минкина Т.М., Калиниченко В.П., Назаренко О.Г. Нормирование содержания тяжелых металлов в почвах агроландшафтов // Мелиорация антропогенных ландшафтов. Т. 1. Экологические проблемы урбанизированных территорий. - Новочеркасск: НИМИ, 1995. - С. 70-74.
  2. Минкина Т.М., Назаренко О.Г., Никитюк Н.В., Клименко Г.Г. Характеристика содержания тяжелых металлов в черноземе обыкновенном Ростовской области // Мелиорация антропогенных ландшафтов. Т. 1. Экологические проблемы урбанизированных территорий. - Новочеркасск: НИМИ, 1995. - С. 65-70.
  3. Скуратов Н.С., Докучаева Л.М., Минкина Т.М., Шалашова О.Ю., Карасенко Л.М. Загрязнение почв тяжелыми металлами г. Новочеркасска и его пригородов // Ученые кафедры почвоведения и агрохимии Ростовского университета - народному хозяйству. - Ростов н/Д: УПЛ РГУ, 1996. - Ч. 1. - С. 29-34.
  4. Минкина Т.М., Клименко Г.Г., Назаренко О.Г., Калиниченко В.П. К вопросу оценки загрязнения почв тяжелыми металлами // Ученые кафедры почвоведения и агрохимии Ростовского университета - народному хозяйству. - Ростов н/Д: УПЛ РГУ, 1996. - Ч. 2. - С. 8-15.
  5. Калиниченко В.П., Минкина Т.М., Никитюк Н.В., Нагабедьян И.А., Назаренко О.Г., Бирюкова О.А. Исследование процентов вторичного осаждения тяжелых металлов в черноземе обыкновенном карбонатном // Мелиорация антропогенных ландшафтов. Т. 3. - Новочеркасск, 1997. - С. 57-63.
  6. Бирюкова О.А., Минкина Т.М., Никитюк Н.В. Биологическая активность чернозема обыкновенного при загрязнении тяжелыми металлами // Мелиорация антропогенных ландшафтов. Т. 3. - Новочеркасск, 1997. - С. 105-108.
  7. Lebedeva N.V., Minkina T.M. Toxicant concentrations in a terrestrial food-web in South-West Russia // Pollution-induced changes in soil invertebrate food-webs / Eds. R.O. Butovsky, N.M. van Straalen. - Amsterdam and Moscow, 1998. - P. 99-106.
  8. Minkina T.M., Samokhin A.P. and Nazarenko O.G. Influence of soil contamination by heavy metals on organic matter // Man and soil at the third millennium. Proceedings of Third Internat. Congress of the ESSC. - Valencia (Spain), 2002. - V. 2. - Р. 1859-1865.
  9. Самохин А.П., Статовой А.А., Минкина Т.М., Крыщенко В.С. Изотермы адсорбции цинка, меди и свинца черноземом обыкновенном при монометальном и полиметальном загрязении // Доклады II Международной научно-практической конференции "Тяжелые металлы, радионуклиды и элементы-биофилы в окружающей среде". - Семипалатинск: Изд-во Семипалатинского гос. университета им. Шакарима,  2002. - Т. 1. - С. 365-369.
  10. Минкина Т.М., Федосеенко С.В., Крыщенко В.С. Некоторые морфобиометрические параметры ярового ячменя на черноземе обыкновенном при антропогенном воздействии // Доклады II Международной научно-практической конференции "Тяжелые металлы, радионуклиды и элементы-биофилы в окружающей среде". - Семипалатинск: Изд-во Семипалатинского гос. университета им. Шакарима, 2002. - Т. 2. - С. 253-257.
  11. Манджиева С.С., Минкина Т.М., Федосеенко С.В. Использование химических мелиорантов для предотвращения загрязнения чернозема тяжелыми металлами // Материалы 1-ой Междунар. геоэкологическая конф. Геоэкологические проблемы загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами. - Тула: ТуГУ, 2003. - С. 423-428.
  12. Минкина Т.М., Паршина Я.Ю., Полякова А.В. Влияние цинка и свинца на почвенную микрофлору // Материалы 1-ой Междунар. геоэкологическая конф. Геоэкологические проблемы загрязнения окружающей среды  тяжелыми металлами. - Тула: ТуГУ, 2003. - С. 428-433.
  13. Минкина Т.М., Манджиева С.С., Назаренко О.Г., Борисенко Н.И., Самохин А.П. Анализ содержания тяжелых металлов в почве зоны воздействия Новочеркасской ГРЭС // Материалы 2-й Межд. геоэкологической конф. Геоэкологические проблемы загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами. - Тула, 2004. - С. 410-415.
  14. Манджиева С.С., Минкина Т.М., Борисенко Н.И., Рыбаченко В.И., Шредер Г. Зависимость подвижности Zn и Pb в черноземе от использования различных мелиорантов // Тяжелые металлы, радионуклиды и элементы-биофилы в окружающей среде. Доклады IV научно-практической конф. - Семипалатинск, 2004. - Т. 2. - С. 245 -251.
  15. Манджиева С.С., Минкина Т.М. Влияние различных методов инактивации на подвижность свинца в черноземе обыкновенном // Сборник материалов II Межд. науч. конф. Современные проблемы загрязнения почв. - М., 2004. - С. 111-113.
  16. Минкина Т. М., Крыщенко В.С., Самохин А. П. Влияние цинка и свинца на физико-химические свойства и агрохимические показатели чернозема обыкновенного // Сборник трудов биолого-почвенного факультета РГУ. - Ростов-на-Дону: РГУ, ЗАО Ростиздат, 2005. - С. 126-130.
  17. Назаренко О.Г., Горобцова О.Н., Минкина Т.М., Манджиева с.с. Интегральный показатель загрязнения в экологической оценке техногенных территорий // Сборник материалов II Межд. науч. конф. Современные проблемы загрязнения почв. - М: МГУ, 2007. - Т. 2. - С. 130-133.
  18. Минкина Т.М., Назаренко О.Г., Манджиева с.с. Подвижность меди, цинка и свинца в загрязненных почвах степной зоны и способы ее оценки // Сборник материалов II Межд. науч. конф. Современные проблемы загрязнения почв. - М: МГУ, 2007. - Т. 1. - С. 163-167.
  19. Минкина Т.М., Пинский Д.Л., Гапонова Ю.И. Механизмы адсорбции свинца черноземом обыкновенным из растворов азотнокислых и уксуснокислых солей // Сборник материалов II Межд. науч. конф. Современные проблемы загрязнения почв. - М: МГУ, 2007. - Т. 1. - С. 167-170.
  20. Манджиева с.с., Минкина Т.М., Горобцова О.Н., Назаренко О.Г Влияние Новочеркасской ГРЭС на содержание тяжелых металлов в почвах // Сборник материалов II Межд. науч. конф. Современные проблемы загрязнения почв. - М: МГУ, 2007. - Т. 2. - С. 114-118.
  21. Манджиева С.С., Минкина Формы тяжелых металлов в почвах вокруг Новочеркасской ГРЭС // Мат-лы Межд. науч. конф. Современные проблемы геохимии, геологии и поисков месторождений полезных ископаемых. - Минск, 2007. - С. 54 - 59.

Список основных тезисов:

  1. Минкина Т.М., Назаренко О.Г., Никитюк Н.В. Процессы вторичного осаждения тяжелых металлов в черноземе обыкновенном карбонатном // Тез. Докл. 2 съезда общества почвоведов. - Санкт-Петербург, 1996. - Кн. 1. - С. 373.
  2. Minkina T.M., Kalinitchenko V.P., Nazarenko O.G., Nikitjuk N.V. Heavy metals adsorption by calcareous chernozem // Proceeding of 4th International Conference on the Biogeochemistry of trace elements. - California. USA, 1997. - P. 735-736.
  3. Минкина Т.М., Никитюк Н.В., Бирюкова О.А. Особенности методического обеспечения определения содержания подвижных форм тяжелых металлов в карбонатных почвах// Проблемы антропогенного почвообразования. Тез. докл. Международной конференции. Т. 3. - М., 1997. - С. 202-203.
  4. Minkina T.M., Kalinitchenko V.P., Nazarenko O.G., Nilityuk N.V., Samokhin A.P. Peculiarities of heavy metals mobility investigation in calcareous chernozem // Abstracts book of 16th World Congress of Soil Science. - Montpellier. France. 1998. - V.1. - P. 120.
  5. Lebedeva N. and Minkina T. Ecotoxicant content in earthworm and detrit food chains on Southwest Russia // International conference of Earthworm ecology. Vigo, Spain.1998. P. 80. 
  6. Lebedeva N., Minkina T. Ecotoxicant contents in detritus food chains in South-West Russia // Proceedings of VII International Congress of Ecology, INTECOL. New tasks for ecologists after Rio 1998. Florence, July, 19-25, 1998. P.18.
  7. Minkina T.M., Samokhin A.P., Nazarenko O.G. Mobility and speciation of metals in the steppe-zone soils // Proceeding of 5th International Conference on the Biochemistry of Trace Elements. Proceedings of extended abstracts. - Vienna, Austria, 1999. - V.II. - P. 794-795.
  8. Minkina T.M., Adriano D.C., Samokhin A.P The influence of humus on Pb adsorption by chernozem // Proceedings of Ninth Annual Meeting SETAC-Europe. - Leipzig, Germany, 1999. - P. 112.
  9. Minkina T. M., Samokhin A.P. Nazarenko O.G. Influence of soil contamination by heavy metals on organic matter // Abstracts book of 3rd International Congress of ESSC. Man and Soil at the Third Millennium. - Valencia (Spain), 2000. - P. 390.
  10. Минкина Т.М., Самохин А.П., Назаренко О.Г. Распределение тяжелых металлов в черноземе обыкновенном // Тез. докл. III съезда Докучаевкого общества почвоведов. - Суздаль, 2000. - с. 277-278.
  11. Minkina T.M., Adriano D.C., Samokhin A.P., Nazarenko O.G. Organic matter interactions with zinc and lead // Abstract of 10th International Meeting of the International Humic Substances Society. - Toulouse, France, 2000. - Р. 487-489.
  12. Minkina T., Samokhin A. The mechanism of lead and zinc sorption by calcareous chernozem // Abstract book of 6th ICOBTE. - Guelf, Ontario, Canada, 2001. - Р. 552-553.
  13. Samokhin A., Minkina T. Features of copper and zinc sorption by soil // Abstract book of 6th ICOBTE. - Guelf, Ontario, Canada, 2001. - Р. 50-51.
  14. Minkina T., Adriano D., Samokhin A. and Nazarenko O. Effect of Zinc and Lead Contamination on Soil Properties // Abstracts of 15th ISEB. - Wroclaw, Poland, 2001. - Р. 341.
  15. Minkina T.M., Samokhin A.P. and Nazarenko O.G. Translocation of heavy metals in soil-plant system // Proceedings of 14th IPCN. Plant nutrition - Food security and sustainability of agro-ecosystem. - Hanover, Germany. Kluwer Academic Publishers, 2001. - Р. 360-361.
  16. Minkina T., Samokhin A., Statovoy A. Adsorption of heavy metals by chernozem // Book of Abstracts of 17th World Congress of Soil Science. - Bangkok (Thailand), 2002. - V. I. - P. 253.
  17. Samokhin A., Minkina T., Nazarenko O. Modification of soil characteristics under the effect of heavy metals // Book of Abstracts of 17th World Congress of Soil Science. - Bangkok (Thailand), 2002. - V. III. - P. 1014.
  18. Minkina T.M., Samokhin A.P. Chemical remediation method influence on mobility and uptake of zink and lead // Proceeding of 7th International Conference on the Biochemistry of Trace Elements. - Uppsala, 2003. - P. 330-331.
  19. Samokhin A.P., Minkina T.M., Statovoi A.A. Comparison anion effect on zink and lead adsorption by chernozem and its pH value // Proceeding of 7th International Conference on the Biochemistry of Trace Elements. - Uppsala, 2003. - V.4. - Р. 82-83.
  20. Минкина Т.М., Федосеенко С.В. Содержание цинка и свинца в яровом ячмене в зависимости от агроклиматических условий // Всемирная конф. по изменению климата: Тез. докл. - М. 2003. - С. 576
  21. Минкина Т.М, Крыщенко В.С, Пинский Д.Л., Статовой А.А. Поглощение меди и свинца илистой фракцией чернозема // Почвы - национальное достояние России: Материалы IV съезда Докучаевского общества почвоведов: в 2-х кн. - Новосибирск: Наука-Центр, 2004. - Кн. 1. - С.537.
  22. Minkina T., Samokhin A, Nazarenko O. Impact produced by heavy metals upon the chemical and physicochemical properties of calcareous chernozem // Proceeding of 8th International conference on the Biogeochemistry of Trace Elements. - Adelaida, Australia, 2005. - V. 3. - Р. 164-165.
  23. Samokhin A., Minkina T., Mandzhieva S. Impact produced by remediation upon the heavy metal statement in calcareous soil // Proceeding of 8th International conference on the Biogeochem. of Trace Elements. - Adelaida, Australia, 2005. - V. 3. - Р. 343-344.
  24. Minkina T, Samokhin A, Nazarenko O. Zn and Pb mobility in soil at various ameliorants applying // Abstracts of 18th World Congress of Soil Science. - Philadelphia, Pennsylvania, USA, 2006. - P. 667-668.
  25. Mandzhieva S., Minkina T., Samokhin A., Nazarenko O. Heavy metal contents in the soils around the Novocherkassk Power Station // Abstracts of 18th World Congress of Soil Science. July 9-15, 2006. Philadelphia, Pennsylvania, USA. P. 398.
  26. Motuzova G., Bespalova A., Minkina T. Еhe influence of biotic and nonbiotic transformation of heavy metals species on their mobility in soils // EGU "Geophysical Research Abstracts". - 2006. - V. 8, N 6 - Р. 10683.
  27. Minkina T.M., Motuzova G.V., Samokchin A.P. The processes of zinc and lead transformation in polluted chernozem after applying various ameliorants // Proceeding of 9th International conference on the Biogeochemistry of Trace Elements. - Beijing, China, 2007. - P. 97.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ААБ - ацетатно-аммонийный буферный раствор

ААС - атомно-абсорбционный спектрофотометр

ГСУ - государственный сортоиспытательный участок

ГК - гуминовые кислоты

ЕКО - емкость катионного обмена

КБП - коэффициент биологического поглощения

ПБС - потенциальная буферная способность

КН - коэффициент накопления

Кп - показатель подвижности

НВ - наименьшая влагоемкость

НС - непрочно связанные соединения

НСР - наименьшая существенная разность

НчГРЭС - Новочеркасская государственная районная электростанция

ОДК - ориентировочно-допустимая концентрация

ПДК - предельно-допустимая концентрация

ППК - почвенно-поглощающий комплекс

ПС - прочно связанные соединения

ТМ - тяжелые металлы

ФГ - функциональные группы

ФК - фульвокислоты

ФЦП - Федеральная целевая программа

ЭДТА - этилендиаминтетрауксусная кислота

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по биологии